PŘENOSNÉ RENTGEN- FLUORESCENČNÍ ANALYZÁTORY

D. Hradil, J. Hradilová

PŘENOSNÉ RENTGENFLUORESCENČNÍ ANALYZÁTORY

Přenosn

David Hradil Janka Hradilová

Metodika pro jejich použití v neinvazivním průzkumu malířských děl in situ

0

Přenosné rentgen-fluorescenční analyzátory: metodika pro jejich použití v neinvazivním průzkumu malířských děl in situ Dr. David Hradil RNDr. Janka Hradilová Akademie výtvarných umění v Praze Laboratoř ALMA 2015 Metodika je určena: -

restaurátorským ateliérům a laboratořím zabývajícím se průzkumem malířských výtvarných děl, a to jak při vysokých školách a dalších výzkumných organizacích v ČR, tak působícím samostatně

-

muzeím, galeriím a památkovým institucím se sbírkami malířského umění, které provádějí jejich průzkum nebo o jeho zadávání a parametrech rozhodují, případně i všem umělecko-historickým pracovištím, která provádějí vlastní badatelský výzkum

-

archeologickým laboratořím, pokud provádějí výzkum maleb v rámci terénního výzkumu

Jména oponentů metodiky: Mgr. Tomáš Kmječ Katedra fyziky nízkých teplot, Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 doc. RNDr. Ivan Němec, Ph.D. Katedra anorganické chemie, Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Hlavova 8, 128 43 Praha 2

Metodika vznikla za podpory projektu NAKI DF12P01OVV048 „Nová mobilní zařízení, laboratoř a metodika pro nedestruktivní materiálovou analýzu výtvarného umění v kontextu ochrany kulturního dědictví“


Přenosné XRF analyzátory v průzkumu malířských děl

OBSAH

1.

CÍL METODIKY

3

2.

POPIS VLASTNÍ METODIKY

4

2.1.

Úvod

4

2.2.

Testované přístroje a použité materiály

5

2.3.

Analytické limity přenosných XRF analyzátorů

7

2.3.1.

Informační hloubka

7

2.3.2.

Detekční limity

8

2.3.3.

Limity kvantitativních analýz

13

2.4.

Formulace obecného postupu pro praktické využití přenosné XRF v průzkumu malířských děl

18

2.5.

Ukázky využití metody pro screening malířského díla

21

2.6.

Ukázky využití metody pro řešení speciálních úloh

29

2.7.

Testování a využití plošné XRF s oporou bodových měření

33

3.

SROVNÁNÍ NOVOSTI POSTUPŮ

35

4.

UPLATNĚNÍ METODIKY A EKONOMICKÉ DOPADY

35

5.

SEZNAM SOUVISEJÍCÍ LITERATURY

37

6.

SEZNAM PUBLIKACÍ A NEPUBLIKOVANÝCH ZPRÁV PŘEDCHÁZEJÍCÍ METODICE

38

2


1.


CÍL METODIKY

Rentgen-fluorescenční analýza (užívané zkratky RTF nebo XRF) je metodou k určování chemického (prvkového) složení materiálů a používá se tradičně v laboratorním provedení, kde standardně umožňuje velmi přesné kvantitativní stanovení homogenizovaných práškových vzorků ve vakuu, nebo v různých variantách laboratorních přístrojů umožňuje i nedestruktivní mikroanalytická (µ-XRF) měření vzorků a objektů, jejichž rozměr je limitován pouze velikostí měřicí komory. Tato metodika se však laboratorními přístroji nezabývá. Cílem výzkumu vedoucího k této metodice bylo testování přístrojů snadno přenosných, umožňujících velmi flexibilní využití pro neinvazivní analýzu objektů a předmětů kulturního dědictví in situ bez nutnosti jejich nákladného transportu na specializovaná pracoviště. Objemnější a nákladnější zařízení určená sice k neinvazivní analýze, ale se sníženou mobilitou (např. stacionární přístroje typu ARTAX nebo makro-XRF skenery) jsou zmíněny pouze okrajově. Cílem metodiky je popsat obecné limity přenosných XRF přístrojů (aktuálně dostupných a nově vyvíjených) v aplikaci pro analýzu malířských výtvarných děl, popsat rizika mylných interpretací v daném kontextu a poskytnout praktický návod pro začlenění této metody do standardního průzkumu malířských děl. Nejde tedy o analytické testy vztahující se ke konkrétnímu přístroji, ale o obecné principy s vazbou na praktické použití. Metodika je určena odborníkům a poučeným laikům bez ohledu na výchozí vzdělání, kteří chtějí metodu používat v praxi památkové péče nebo v rámci mezioborového výzkumu výtvarného umění. (obr. 1)

Obr. 1 Diskuze při bezkontaktním měření přenosným XRF analyzátorem v rámci neinvazivního průzkumu v ateliéru – za účasti historiků umění Kaliopi Chamonikoly, Ph.D a Mgr. Petra Tomáška z Moravské galerie v Brně, dále restaurátora Maria Krále, akad. mal., a vědce-analytika J. Hradilové z laboratoře ALMA (foto M. Hrušková)

3


2. 2.1.


POPIS VLASTNÍ METODIKY Úvod

Termínem „neinvazivní“ průzkum či metoda bude nadále v tomto textu označován způsob měření, kdy nedochází k narušení integrity studovaného díla, například odběrem vzorku. (Hradil a kol., 2013) Termínem „in situ“ se pak rozumí provedení průzkumu v místě lokace díla, bez jeho přemísťování na delší vzdálenost. Měření in situ tedy vyžaduje jednak dovezení analytické techniky k objektu a jednak její operativnost pro využití ve ztížených podmínkách, např. na lešení, žebříku, úzkých a špatně přístupných prostorách apod. Z tohoto pohledu lze analytické přístroje určené pro neinvazivní průzkum rozdělit na „převozitelné“, které lze sice převézt na místo určení, ale jsou rozměrnější a obtížně operativní, a tedy vhodnější pro měření „ex-situ“ (tedy na jednom místě, kam jsou měřené objekty přinášeny), a na metody „přenosné“, které jsou díky malým rozměrům a kompaktnímu konstrukčnímu řešení velmi operativně použitelné kdekoliv. Naprostá většina těchto mobilních analytických metod používaných v současné době k in situ měření malířských výtvarných děl (tj. deskových a závěsných obrazů, nástěnných maleb a polychromovaných plastik), jsou metody bodové, konstrukčně provedené buď jako „benchtop“ (přístroj stojí na pevné podložce, pohybuje se jen sonda: typicky u spektroskopických přístrojů s vláknovou optikou), nebo jako kompaktní ruční analyzátory (pohybuje se celý přístroj, typicky u přenosné XRF). Bodová metoda přitom znamená, že se analytická informace (jedno souhrnné spektrum) získává z jednoho měřeného „bodu“, který ovšem může být různě velký od řádově několika µm2 až po mm2 – tedy fakticky jde o malou plochu. Ke zmapování materiálového složení celého objektu je třeba proměřit více bodů (často desítky i stovky) a výsledky v rámci sítě bodů pak navzájem porovnávat; nejde tedy o plošnou (obrazovou) informaci („imaging“ ani „mapping“). V oboru neinvazivní XRF analýzy lze prvkové mapy získávat pouze konstrukčně složitějšími přístroji, a to jak v mikroměřítku – sběrem více analytických spekter z více „bodů“ v souhrnné ploše opět v řádu µm2 až mm2 (např. u staršího typu zařízení ARTAX, Bruker AXS, Inc.), tak i v makroměřítku, z plochy v řádu až desítek cm2 (s pomocí makro-XRF skenerů jako M6 Jetstream, Bruker AXS, Inc.). (Herm 2008; Hocquet a kol., 2011; Alfeld a kol., 2013) Tato zařízení mají obecně lepší parametry než ruční přístroje, využívají polykapilární optiku s prostorovým rozlišením až 50 µm (Yonehara a kol., 2010). Právě možností analytického mapování větších ploch se také XRF zařadila v posledních letech mezi metody umožňující společné získávání materiálové informace spolu s vizualizací vnitřní struktury díla pomocí prvkového mappingu. Tím fakticky končí u nás dlouhodobě zažité rozdělení průzkumu na „restaurátorský“ (optickými prozařovacími metodami, jako je např. konvenční radiografie) a „laboratorní-materiálový“ (analytickými přístroji), protože v řadě případů lze informaci o struktuře (technice malby) a složení (malířské materiály) získávat společně a navíc neinvazivně – byť s určitými limity. Limity neinvazivních metod (včetně XRF) jsou dány charakterem analyzovaných objektů – v případě malířských vrstev s komplikovanou stratigrafií jde především o různý hloubkový dosah při měření z povrchu, a pak měřícími podmínkami (např. zhoršený detekční limit při měření na vzduchu v případě XRF apod.). Obecným problémem je, že se mikroanalýza heterogenních objektů/vzorků (a to jak v případě laboratorních, tak neinvazivních metod) provádí za nestandardních podmínek a limity stanovení by tak měly být otestovány pro každý jednotlivý účel. U laboratorních měření se přitom nejrůznější kalibrace pro rozmanité materiály provádí častěji, u mobilních přístrojů podstatně méně. V České republice byly k analýze kulturního dědictví poprvé (již v 90. letech) vyzkoušeny XRF analyzátory s radionuklidovými zdroji záření vyvíjenými na ČVUT v Praze. (Musílek a kol., 2013)

4



Postupně však ve vývoji přístrojů jednoznačně převládla flexibilnější konstrukce s rtg. lampou. Přístroje různého typu byly pro účely analýzy malířských děl poprvé v ČR cíleně porovnány v rámci mezinárodního projektu koordinovaného laboratoří ALMA (www.alma-lab.cz) v roce 2005 v Moravské galerii v Brně. (obr. 2) Jedním z nejdůležitějších výsledků vůbec bylo nalezení směsné Pb-Sb-Sn žluti v malbách vídeňské školy přelomu 18./19. století indikované neinvazivně podle společného výskytu Sb a Sn; dosud byla tato žluť známa jen z italské malby 17. století. (Grygar a kol., 2006; Hradil a kol., 2006 a 2007) Její neinvazivní indikace pomocí přenosné XRF se následně stala jedním z důležitých faktorů rozlišujících různé malíře daného období. (Hradilová a Mislerová, 2010) I přes dnešní poměrně hojné využívání v praxi (mnohem častěji v zahraničí než v ČR) není aplikace přenosné XRF pro průzkum malířských děl dostatečně metodicky podložena, což vede k celé řadě mylných interpretací a nesystémovému a ekonomicky neefektivnímu začleňování metody do praxe průzkumu.

Obr. 2 První generace přenosných XRF analyzátorů při srovnávací analýze stejného obrazu v Moravské galerii v Brně v roce 2005 – „na míru“ montovaný analyzátor s rtg. lampou z laboratoře MOLAB na Univerzitě Perugia, Itálie (vlevo), analyzátor na bázi radionuklidů z Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze (uprostřed) a jeden z prvních komerčních kompaktních přístrojů od firmy Bruker (vpravo) (foto. D. Hradil a J. Hradilová); stejná „ad hoc“ srovnání konkrétních přístrojů se objevují i v zahraniční literatuře (Bonizzoni a kol., 2010)

2.2. Testované přístroje a použité materiály Dle kritéria vysoké mobility, flexibility, a tedy univerzálnosti použití v praxi byly pro účely vypracování této metodiky vybrány přenosné/ruční XRF analyzátory zastoupené komerčně dostupnými přístroji firmy Oxford Instruments (X-MET 3000 TXR s Rh anodou, polovodičovým Si-PIN detektorem a udaným detekčním rozsahem od atomového čísla 40 - Ca) a Olympus-InnovX (DELTA Premium s Rh anodou, SDD detektorem a udaným detekčním rozsahem od atomového čísla 12 – Mg). První z přístrojů zastupuje první generaci ručních analyzátorů, druhý pak soudobou řadu využívající SDD detektory, což výrazně zvýšilo rychlost analýzy a zejména detekční rozsah v oblasti lehkých prvků. Detekci lehkých prvků, jejichž analytický signál je vzduchem ve větší míře absorbován, lze u některých přístrojů vylepšit aplikací přídavných systémů, např. přenosných vakuových pump, které odčerpají vzduch uvnitř přístroje v prostoru před detektorem (musí to ale umožnit konstrukce). Tento prostor je

5



také možné zaplnit jiným analyticky vhodnějším plynem, např. dusíkem nebo heliem a stejným plynem pak i profukovat prostor mezi objektem a hlavou přístroje. Všechna tato možná vylepšení ale výrazně snižují flexibilitu a operativnost přístroje. Většinu závěrů tohoto testování lze zobecnit pro celou skupinu přenosných XRF analyzátorů bez ohledu na jejich aktuální technické parametry. Vedle nově testovaných ručních bodových analyzátorů byla v rámci projektu NAKI DF 12P01OVV048 testována i nově vyvinutá metoda plošné XRF, jejímž přínosem je zjednodušený prvkový imaging bez nutnosti skenování, tj. možnost vytvářet prvkové mapy se zařízením podstatně mobilnějším než jsou dnešní skenery. Tato nová technologie využívající pixelové detektory má však nižší spektrální rozlišení a vyžaduje ad hoc kalibraci pomoci bodové XRF (blíže viz kapitola 2.7). Popisu nově vyvinuté plošné XRF je také věnována další samostatná metodika. Vlastní testování probíhalo na (i) sérii cíleně připravených modelových vzorků simulujících různě komplikované malby (jednovrstvé až vícevrstvé systémy o různém složení (viz např. obr. 3), dále na (ii) archeologických kovových předmětech a na (iii) technologických kopiích reálných maleb, jejichž příprava se opírala o znalosti materiálů a techniky malby různých období získané dlouholetou expertní činností laboratoře ALMA. (obr. 4)

Obr. 3 Postupně vrstvené modelové vzorky imitující gotickou deskovou malbu (vlevo) a malbu vídeňské školy přelomu 18. a 19. století (vpravo) (foto archiv laboratoře ALMA)

Obr. 4 Kontaktní měření technologické kopie gotické deskové malby připravené restaurátorem Tomášem Tichým přes ochrannou fólii (vlevo) a technologická kopie malby na plátně 19. století (replika autorské malby Jana Matejka) od restaurátorky Sylwie Pawełkovicz (foto J. Hradilová)

6



2.3. Analytické limity přenosných XRF analyzátorů 2.3.1. Informační hloubka Při měření malířského díla z povrchu, bezkontaktně nebo přes ochrannou fólii (obr. 4), je malá a značně variabilní informační hloubka (tj. hloubka pod povrchem, z níž lze ještě získat analytický signál) nejčastěji uváděným argumentem, proč není vhodné metodu používat pro komplikované vícevrstvé malby. (Bonizzoni a kol., 2011) Informační hloubka závisí jak na analyzovaném prvku, tak na složení matrice, kterou analytické záření proniká. Obecně přibližně platí, že čím lehčí matrice a těžší prvek, tím je informační hloubka větší. Z tohoto pohledu krajním, avšak při analýze malířských děl velmi častým případem je, že jsou zájmové vrstvy (např. podkladové) překryty těžšími matricemi, typicky malířskými vrstvami s olovnatou bělobou. Z výsledků našeho testování v takových systémech skutečně jednoznačně vyplývá, že informační hloubku nelze obecně stanovit, pokud předem neznáme nejen složení, ale také tloušťku vrstev, kterými záření proniká – jak výmluvně dokumentuje výsledek empirického testu na obr. 5. Pro praktické využití metody je nicméně alespoň důležité vědět, že: 1) informační hloubka se mění skokově, nikoliv postupně (viz výsledek empirického testu na obr. 5), tj. že signál ze spodní vrstvy se vzrůstající tloušťkou svrchní vrstvy neslábne stále postupně, ale skokově se vytrácí, a že 2) na informační hloubku lze usuzovat pouze zpětně a nepřímo při znalosti kontextu (např. pokud jsou systematicky v celé ploše malby zjišťovány nízké a navzájem srovnatelné koncentrace prvků charakteristických pro podkladové vrstvy - např. Ca, Ba, Fe apod., lze usuzovat na to, že analytický signál pochází z podkladu malby)

hmot.%

Obr. 5 Shrnutí výsledků empirického testu: modelový vzorek hlinkového podkladu obsahujícího Fe a Ti byl postupně překrýván nátěry olovnaté běloby 1 až 8 a po každém přetření bylo provedeno měření; analytický signál z podkladu skokově zeslábl po provedení druhého nátěru a po provedení pátého nátěru se dostal na hranu detekčního limitu

Pouze komparativním srovnáním relativních poměrů měřených prvků v ploše lze odhadnout (nikoliv exaktně určit), které z nich pocházejí z vlastní malby (odlišnosti zjevně související s odlišnou barevností měřených ploch), z přípravných či podkladových vrstev (nízké koncentrace stejných prvků v celé ploše) nebo z lokálních přemaleb a retuší (lokálně odlišné prvky často korespondující s použitím jiných či novějších pigmentů). Obecně také platí, že čím komplikovanější je výstavba malby (počet přemaleb atd.), tím více zavádějící až zcela nemožné jsou interpretace stratigrafie vrstev pouze na základě neinvazivních měření. Typickým příkladem mohou být komplikované vícevrstvé polychromie na plastikách. Problém variabilního hloubkového dosahu a kumulativního sběru analytické informace z více malířských vrstev může částečně překlenout použití konfokální geometrie. Konfokální XRF (CXRF) přístroje však nejsou přenosné a jednoduše mobilní. (Kanngießer a kol., 2012) Velmi praktické u komplikovaných případů je použití přenosné XRF v průběhu restaurování – pro měření v restaurátorských sondážích při odkrývání starších vrstev. (obr. 6) počet překryvných vrstev Pb běloby

7


Přenosné XRF analyzátory v průzkumu malířských děl Obr. 6 Mobilní rentgen-fluorescenční měření renesanční vrstvy polychromie po odstranění barokních přemaleb v průběhu restaurování plastiky Oplakávání Krista v Moravské galerii v Brně (foto J. Hradilová)

2.3.2.

Detekční limity

Identifikaci prvků u mobilních XRF analyzátorů zajišťuje energiově-disperzní spektrometr (odtud zkratky ED-XRF nebo EDXRF). Z analytického hlediska se limitem detekce rozumí minimální koncentrace daného prvku, při které ho lze danou metodou spolehlivě identifikovat – přičemž může platit, že některé prvky nelze stanovit vůbec při jakékoliv jejich koncentraci. Z hlediska fyzikálního principu je metoda XRF citlivější k těžkým prvkům (zejména v lehké matrici až v řádu 10-100 ppm!) ve srovnání s metodou SEM-EDS, která je v praxi laboratorního výzkumu výtvarných materiálů používána velmi často. Proto výsledky XRF a SEM-EDS, byť jde v obou případech o prvkovou analýzu, nelze přímo srovnávat. Jak dokládá obrázek 7 (obr. 7), obě metody jsou spíše komplementární – zatímco citlivost SEM-EDS se zvyšujícím se atomovým číslem prvku klesá, citlivost XRF naopak roste. (Heschke a kol, 2007)

Obr. 7 Srovnání energetické citlivosti analytických metod, které využívají excitaci rtg. zářením (XRF), nebo elektrony (SEM-EDS) – převzato z Heschke a kol., 2007

8



Proti laboratorním µ-XRF přístrojům, kde měření probíhá převážně ve vakuu, se bodová měření mobilní XRF na vzduchu dále liší tím, že (i) limity detekce nelze přesně stanovit a že (ii) jsou ještě výrazněji snížené v oblasti lehkých prvků. Rozsah stanovitelných prvků určuje výrobce přístroje. Při kvalitativní analýze se nemá smysl snažit u nestandardních měření rozmanitých materiálů o nalezení obecně platných limitů, protože na ně mají vliv mnohé faktory, například složení matrice (kov, silikáty, olovnatá běloba atd.). Má však smysl optimalizovat podmínky tak, abychom dosáhli i optimálních limitů v každém konkrétním případě (přístroj, materiál). To bylo také cílem našeho testování. K optimalizaci se použijí prvky „na hraně detekčního rozsahu“ daného výrobcem, což je například v případě staršího přístroje X-MET 3000 TXR (Oxford Instruments) Ca (těsně nad hranou) nebo K (těsně pod hranou). Stanovitelnost prvků na hraně detekčního rozsahu výrazně ovlivňuje jejich relativní koncentrace a také měřící čas, po který je shromažďován analytický signál a který je úměrný danému konkrétnímu výkonu přístroje a typu použitého detektoru. Jak dokumentuje příklad analýzy modelové vrstvy smaltu nanesené na hlinkovém podkladě (obr. 8), měřící čas 240 s je dostatečný k tomu, aby byl spolehlivě na hraně detekčního rozsahu identifikován draslík, který se v tomto případě vyskytuje ve svrchní vrstvě v koncentraci cca 15 hmot. %. Pokud je stanovení draslíku důležité (např. pro rozlišení smaltu od moderních kobaltových modří nebo pro studium degradace smaltu) je s tímto přístrojem nutné měřit časy delšími než 240 s. Podobnou optimalizaci lze provést pro každou konkrétní úlohu. Obr. 8 Náhled části měřených spekter přístrojem X-MET 3000 TXR (Oxford Instruments) ve vyhodnocovacím programu dokládající význam délky měřícího času pro bezpečnou identifikaci prvků na hraně detekčního rozsahu

U ručních přístrojů je měřící čas kompromisem mezi optimální analýzou a fyzickými schopnostmi udržet přístroj bez pohybu v ruce zaměřený na jeden konkrétní bod. Pokud je požadováno bezkontaktní měření (tj. přístroj nejde o dílo „opřít“ kvůli možnému poškození malby ve špatném stavu), je lepší použít pro měření speciálně upravený stativ se zaměřovacím systémem a měřit v optimální vzdálenosti cca 2 mm od objektu. Technický vývoj detektorů přitom nezbytné měřící časy stále snižuje. Ze srovnání vyplývá, že nové přístroje s detektory SDD (v našem případě DELTA Premium) získávají srovnatelné spektrum v čase zhruba 4x kratším než přístroje se staršími Si-PIN detektory. Samostatným tématem je zaměřování analyzované plochy (obr. 9). Pomocí rysek na měřicí hlavě ručních přístrojů lze určit jen přibližně, kam svazek rentgenového záření dopadá, což pro detailnější malbu nemusí být dostatečné. Dříve bylo proto běžné vyžívat přidaná zařízení – např. nezávislé laserové zaměřování. V současné době je řada ručních přístrojů již opatřena vestavěnou VGA kamerou, která zaměřování usnadňuje. U každého přístroje je ale třeba ověřit, zda analytická stopa záření a zaměřovaná plocha jsou totožné. Protože detektor a rentgenka svírají určitý úhel, je navíc při bezkontaktním měření (tj. oddálení hlavy přístroje od objektu) pravděpodobné, že analyzovaná plocha bude nejen větší (díky rozptylu záření), ale i mírně posunutá vzhledem k zaměření při kontaktním měření.

9


Přenosné XRF analyzátory v průzkumu malířských děl Obr. 9 Různé způsoby zaměřování – použití stativu s přidaným laserovým zaměřováním a jemným mechanickým posunem při bezkontaktním měření v Moravské galerii v Brně (nahoře) nebo v Galerii výtvarného umění v Osijeku, Chorvatsko (vlevo dole), a použití vestavěné VGA kamery pro měření ze stativu i z ruky (vpravo dole) (foto J. Hradilová)

Obr. 10 Problematická detekce prvků v nízkých koncentracích – na hraně detekčního limitu; po korekci šumu vyhlazením křivky je v prvém případě (černá linie) As diagnostikován správně, v druhém případě (modrá linie) jde ale o artefakt po nedostatečném vyhlazení šumu

10



S délkou měřicího času souvisí rovněž poměr signál/šum, který významně ovlivňuje stanovení všech prvků v nízkých koncentracích (tedy na hraně detekčního limitu). Při vyšší úrovni šumu je větší riziko, že bude při automatickém zpracování spektra (softwarem přístroje nebo dodatečně jakýmkoliv jiným vyhodnocovacím softwarem) v některých případech považován šum za signál, jak dokumentuje obrázek. (obr. 10) Správnou identifikaci prvků při nízkých koncentracích je proto třeba vždy ověřit i vizuální kontrolou naměřeného spektra. Tabulka (tab. 1) shrnuje výsledky stanovení As v zeleném malachitu, který byl použit v deskové malbě na pozdně-gotickém Pašijovém oltáři v kostele Sv. Kříže v Prejmeru (Transylvánie, Rumunsko, kolem 1450, památka na seznamu UNESCO). Čtyři nezávislá měření v různých bodech byla provedena měřícími časy 60 s a 30 s. Vyhodnocovacím softwarem přístroje byl As určen ve všech čtyřech případech při 60-ti sekundovém měření a pouze ve třech případech při 30-ti sekundovém měření. Vzhledem k ovlivnění šumem byl ale As spolehlivě identifikován vizuální kontrolou spektra pouze ve dvou případech ze čtyř, a to pouze při měření v délce 60 s. Uvedený test na reálném příkladu prokazuje, že správnou volbou měřicích podmínek lze předejít mylným interpretacím a že navíc (zejména u nízkých koncentrací) nelze spoléhat jen na automatické vyhodnocování dodaným softwarem. Nízké, ale přitom průkazné koncentrace doprovodných prvků jsou velmi důležité při hledání technologických a provenienčních znaků. Pokud nebudou ignorovány jako nepodstatné a zároveň budou správně interpretovány, významně se tím rozšíří okruh užitečných informací, které lze neinvazivním měřením získat. (Hradil a kol., 2008) Obsah As prokazuje přírodní původ minerálních měďnatých pigmentů (azuritu, malachitu) a podle jeho obsahu lze také rozlišit pigmenty pocházející z různých regionálních proveniencí. Tabulka 1 Kvalitativní stanovení As ve čtyřech různých bodech v zelené malachitové barvě na deskovém oltářním obraze (kolem 1450) dvěma různými měřícími časy (X-MET 3000 TXR)

Měření 60 s

As diagnostikován (dle Kβ)

As diagnostikován (dle Kβ)

ze spektra

Měření 30 s

softwarem

softwarem

ze spektra

1

ano

ano

1

ano

ne

2

ano

?

2

ano

?

3

ano

ne

3

ne

?

4

ano

ano

4

ano

ne

K mylným určením prvků v analyzovaném spektru mohou vést také překryvy charakteristických linií. Tento problém se obecně týká všech energiově-dispezních spektrometrů (i laboratorních), počet chybných určení však narůstá spolu s horším spektrálním rozlišením detektoru. Čím nižší je spektrální rozlišení, tím hůře spektrometr rozliší linie ležící blízko sebe. Pro srovnání: zatímco laboratorní přístroje mají obvykle rozlišení 130 eV i méně, přístroje pro neinvazivní analýzu se pohybují zhruba v rozmezí 150 eV (nejlepší – se SDD detektory) – 230 eV (nejhorší – s Si-PIN detektory). Při měření mobilními přístroji na vzduchu se k překryvům charakteristických linií prvků z analyzovaného předmětu přidávají ještě překryvy s komponentami vzduchu (např. Ar). Všechny důležité typy překryvů charakteristických linií, které komplikují správnou identifikaci prvků při měření mobilními XRF analyzátory, shrnuje tabulka 2. (tab. 2)

11



Tabulka 2 Přehled nejvýznamnějších překryvů charakteristických linií

Linie 1, energie (eV)

Linie 2, energie (eV)

Popis

Překryvy charakteristických linií prvků přítomných v analyzovaném materiálu Y (Lβ), 1959

P (Kα), 2000

Problém nastává, jsou-li přítomny uhličitany nebo sírany s vyšším obsahem přírodního yttria. Tehdy může být yttrium nesprávně diagnostikováno jako fosfor. Lze řešit jen vizuální kontrolou spektra.

S (Kα), 2316

Pb (Mα), 2343

V přítomnosti olova (běžně např. v olovnaté bělobě) je nesprávně identifikována i síra. Problém se pozná tak, že obsahy Pb a S spolu pozitivně korelují. Obsah S nelze v přítomnosti Pb stanovit, lze jen odhadnout z poměru intenzit M a L čar Pb.

Ba (Lα), 4470

Ti (Kα), 4497

Ba (Lβ), 4827

Při nízkých koncentracích nelze rozhodnout, je-li přítomen Ti nebo Ba, případně oba prvky – to může být klíčové pro posouzení datace malby (použití Ti nebo Ba běloby, příp. zjištění původu titanu – přírodní příměs apod.) Nebývá běžné, že software stanovuje oba prvky současně v rámci jednoho kalibračního souboru. Výsledkem tak Ti (Kβ), 4895 + V může být určení Ti + V, ve skutečnosti je však přítomno Ba, nebo Ti + Ba. Při vyšších (Kα), 4964 koncentracích lze Ba snadno vizuálně rozlišit podle dalších charakteristických linií.

Co (Kα), 6912

Fe (Kβ), 7048

Nízké koncentrace Co v přítomnosti Fe (jednoho z nejběžnějších prvků vůbec) lze vizuálně rozeznat pouze podle nejsilnější linie, která způsobuje asymetrii píku Fe (Kβ). Automatické vyhodnocení zde často chybuje. Vyšší koncentrace Co se projeví druhou linií Co (Kβ) na 7610 eV, a tehdy už je stanovení spolehlivé.

Zn (Kα), 8618

Re (Lα), 8661 + Hg (Ll), 8721

Málo běžné rhenium je často zjišťováno základními vyhodnocovacími módy původně určenými pro kovy a slitiny. Nízké obsahy Zn jsou pak mylně softwarem interpretovány jako Re. Ve všech takových případech lze u maleb předpokládat, že jde ve skutečnosti o Zn.

Ir (Lα), 9163

Pb (Ll), 9184

Iridium (podobně jako v prvním případě rhenium) je často zahrnuto v kalibračních souborech pro kovy. V přítomnosti olova (které se snadno diagnostikuje podle dalších charakteristických linií) je však jeho obsah systematicky nadhodnocován. Protože se Ir v malířských materiálech prakticky nevyskytuje, je lépe jej z kalibračního souboru vyřadit, pokud je to možné.

As (Kα), 10537

Pb (Lα), 10559

As (Kβ), 11715

Hg (Lβ), 11846

Stanovení As je problematické ze dvou důvodů – překryvu nejsilnější linie Kα s jednou z nejsilnějších linií Pb, a pak pro blízkost druhé linie Kβ s jednou z nejsilnějších linií Hg. V přítomnosti Pb i Hg tak As nemusí být správně rozpoznán (ani vizuálně). Vždy je také třeba počítat s tím, že software bude systematicky nadhodnocovat obsahy As v přítomnosti Pb (identicky jako při kombinaci Pb + S) a při nízkých koncentracích nesprávně zaměňovat As za Hg, případně naopak.

Překryvy s liniemi, jejichž původ je v materiálu rentgenky Rh (Lα), 2755

Cl (Kβ), 2782

Při použití Rh anody v přístroji nelze přítomnost a obsah Cl ověřit vizuální kontrolou spektra. Není tak jasné, jestli je Cl vyhodnocován přístrojem správně – lze ale předpokládat, že bude systematicky nadhodnocován.

W (Lβ), 9687

Au (Lα), 9708

W (Lγ), 11301

Au (Lβ), 11453

Při použití W anody v přístroji může dojít k chybnému stanovení zlata (obdobný případ jako kombinace Rh – Cl).

Ag (Kα), 22200

Rh (Kβ), 22428

I když k překryvu v tomto případě přímo nedochází, leží hlavní linie Ag v oblasti zvýšeného pozadí. Je běžné, že odečet pozadí není při automatickém vyhodnocení proveden správně (zejména při krátkých časech, vyšší úrovni šumu nebo při vysokém obsahu lehkých prvků mimo detekční rozsah) a pak je mylně stanoveno stříbro, ačkoliv se jeho hlavní linie ve spektru viditelně neobjevuje.

12



Dále mohou nastat překryvy s liniemi vznikajícími jako artefakty vlastního přístroje. V tabulce 2 jsou uvedeny pouze artefakty vycházející přímo z materiálu anody rtg. lampy (např. W, Ag, Rh), které se objevují na jednak charakteristických pozicích pro daný prvek (tzv. „Rayleigh peaks“) a jednak na pozicích posunutých díky malé ztrátě energie (tzv. „Compton peaks“). Materiál rentgenky lze zvolit – pro analýzu malířských děl a obecně i všech uměleckých předmětů se nejlépe hodí rentgenka na bázi Rh, protože jde o prvek, který se v analyzovaných objektech nevyskytuje, a zároveň také jeho charakteristické linie ve výsledném spektru nepřekrývají důležité linie dalších prvků. Jedinou problematickou interferencí je překryv linií Rh a Cl. Další běžné typy rentgenek jsou na bázi W (překryv s liniemi Au) nebo Ag, což je asi nejvíce problematické, protože stříbro se v malbách může samo vyskytovat, například ve formě kovových fólií na deskových obrazech. Další možné překryvy s přístrojovými artefakty již v tabulce 2 uvedeny nejsou, protože jejich rozmanitost je příliš veliká. Jde zejména o falešné linie pocházející z detektoru. Ty vznikají tak, že jsou přesně ve stejném čase zachyceny dva fotony o charakteristické energii pro daný prvek místo jednoho a energie se sečtou (vznikají tzv. „sum peaks“), nebo je část energie absorbována v křemíkovém detektoru a charakteristická linie daného prvku je pak doprovázena linií „posunutou“ o 1,74 keV (vznikají tzv. „escape peaks“). Falešné signály generované přístrojem, stejně jako signály od materiálu rentgenky jsou většinou softwarem přístroje uspokojivě ošetřeny, problémy však způsobují při vizuální kontrole a manuálním vyhodnocování naměřeného spektra. Posledním možným typem „falešných“ linií jsou difrakce, které mohou vznikat nejen při analýze monokrystalů, ale i hrubších polykrystalických materiálů. V analýze malířských vrstev časté nejsou; jejich polohu predikovat nelze.

2.3.3. Limity kvantitativních analýz Na přesnost a správnost kvantitativních stanovení mají vliv jednak parametry přístroje a uspořádání vlastního měření a jednak postupy vlastního výpočtu. Při provedení vlastního měření hraje významnou roli geometrie, tj. úhel, pod kterým analytické záření na měřené místo dopadá a pod kterým je pak emitované záření zachycováno detektorem. Pozice zdroje a detektoru jsou u kompaktních ručních přístrojů neměnné a předpokladem pro správnou geometrii je planární objekt, ke kterému osa přístroje směřuje kolmo. Z výše uvedeného je zřejmé, že v reálných podmínkách může nastat celá řada případů, kdy je tato geometrie porušena, a to při měření principiálně nerovných povrchů, zejména u 3D objektů jako jsou polychromované plastiky nebo při ztížené dostupnosti místa měření, kdy je třeba přístroj „naklonit“ apod. Jelikož při měření in situ nelze podmínky měnit, je třeba vždy zohlednit reálnou situaci a zvážit, jestli kvantitativní stanovení mohou mít v daném případě nějakou (byť jen relativně či v hrubých kategoriích vyjádřenou) věrohodnost. Pro relativní srovnání obsahů jednotlivých prvků je přitom nezbytně nutné, aby všechna srovnávaná stanovení byla prováděna shodným způsobem a také studované objekty či místa měření měla obdobnou strukturu (složení matrice, tloušťka vrstev apod.). Vliv geometrie a dalších parametrů (např. tloušťky měřené vrstvy) na přesnost a správnost kvantitativních stanovení lze poměrně přesně samostatně stanovit a aplikovat na dobře definované případy (Sitko 2009; Trojek a kol. 2010); i tak je to záležitost dosti komplexní. Vztáhnout navíc výsledky těchto simulací na rozmanitost případů, které při analýze malířských děl mohou nastat, obecně nelze. Jediným obecným pravidlem, které autoři této metodiky neváhají doporučit, je interpretace vždy vycházející z charakteristických prvkových poměrů a nikoliv absolutních hodnot (viz dále). Tento postup eliminuje některé chyby stanovení, např. jeho správnost. Jsou-li totiž dva sledované prvky stanoveny sice nesprávně, ale stejně nesprávně, je jejich poměr správný. Pro

13



stanovení relativních poměrů prvků lze volit v zásadě dva přístupy. Buď je možné stanovovat poměry koncentrační, tedy vycházet z výpočtového modelu (kalibračního souboru), který již primární data nějak „opracoval“, avšak způsobem, který neznáme/neovlivňujeme, nebo vycházet z primárních spekter a stanovovat poměry intenzitní počítané z integrální plochy charakteristických pásů. Protože v praxi lze očekávat spíše jednodušší přístup vycházející z koncentračních poměrů, jsou takto voleny i následující ukázky. Výpočty relativních obsahů jednotlivých prvků (kvantitativní stanovení) jsou prováděny pomocí různých výpočetních módů, které jsou dodávány spolu s přístrojem, nebo je možné je instalovat dodatečně. Je také možné exportovat naměřené spektrum a jeho kvantitativní vyhodnocení provádět ex post jiným programem na PC nezávisle na vlastním měření. Základní parametry měření však musí být vždy zadány. Je tak možné, že k jednomu naměřenému spektru budou existovat různé vzájemně se odlišující výpočty. Proto je vždy třeba výpočet nabízený právě používaným výpočetním (kalibračním) módem přístroje považovat za pouze „jeden z možných“. Jeho správnost a přesnost je totiž ovlivněna celou řadou dalších předpokladů, které přibývají k těm již výše zmíněným (parametry přístroje, uspořádání měření). 1) Výpočty se provádějí „bezstandardovou“ metodou Pro rozmanitost materiálů v malířském umění a jejich heterogenitu není obecně možné mít k dispozici standardy pro přesné výpočty; z tohoto důvodu je třeba každé stanovení relativních obsahů prvků označovat jako „semi-kvantitativní“. Při měření za standardních podmínek – ve vakuu (u laboratorních XRF přístrojů) lze provést semi-kvantitativní analýzu v celém detekčním rozsahu v rámci jednoho výpočtu (např. numerickou metodou konečných prvků). Zásadní problém při kalkulaci je ten, že metoda je obecně citlivější k těžkým prvkům (proto se hodí k detekci nízkých koncentrací těžkých prvků v lehké matrici) a tento rozdíl v citlivosti se ještě výrazně zvýší při měření mobilními přístroji na vzduchu. Ve spojení se zhoršenými detekčními limity pro lehké prvky pak analýza vyžaduje relativně složité řešení, které začíná tím, že se signály prvků lehčích, resp. těžších než Ti načítají ve dvou samostatných „oknech“ za různých podmínek. Komerční přístroje s detektory SDD pak mezi těmito „okny“ automaticky přepínají v rámci zadaného měřícího času tak, že delší čas pro zisk srovnatelné analytické informace dostávají lehké prvky. „Srovnatelnost“ získaných intenzit je důležitá proto, aby bylo možno obě samostatná spektra zahrnout do společné kalkulace celkového semi-kvantitativního složení. 2) Do jednoho výpočtu (kalibrace) nelze zahrnout všechny detekované prvky Při práci s mobilními XRF analyzátory předpokládají výrobci i méně kvalifikovanou obsluhu a v rámci snahy nabídnout uživatelsky co nejjednodušší ovládání a vyhodnocování je běžné, že ihned po provedení měření přístroj provede kalkulaci a vynese výsledky v přehledné tabulce. Nebude-li ale operátor k nabízeným výsledkům kritický, velmi snadno se dopustí velmi mylných interpretací, a to kdykoliv, když bude výpočet aplikován nespecificky, tzn. i pro jiné případy, než pro které je určen. Žádný výpočetní (kalibrační) mód mobilního XRF analyzátoru totiž nezahrnuje všechny přístrojem detekovatelné prvky, a to z důvodů čistě výpočetních – některé prvky nelze vedle sebe správně stanovit. K výbavě každého přístroje tak patří různé kalibrační módy určené pro různé typy úloh. Zpravidla lze mezi nimi jednoduše volit, některé lze i uživatelsky upravovat a dotvářet. Pro pigmenty, ani pro malířská díla, natož umělecké předměty obecně, žádný univerzální výpočetní mód neexistuje, protože rozmanitost ve složení materiálů je příliš vysoká. Základním analytickým módem, který zpravidla dosahuje i nejlepších analytických parametrů stran přesnosti a správnosti, je výpočet těžkých prvků v těžké matrici, tj. výpočet určený pro charakterizaci složení kovů a jejich slitin. V kulturním dědictví lze tímto módem počítat složení kovových předmětů, a

14



to s výsledky velmi dobře srovnatelnými s laboratorními metodami. Výsledek stanovení složení středověkých mincí metodou mobilní XRF je uveden na obrázku 11 (obr. 11) spolu se stanovením metodou laboratorní SEM-EDS. Zjištěné rozdíly v absolutních obsazích Cu tu souvisejí jednak s principem metody, dále s heterogenitou povrchu a faktem, že každou metodou byla měřena různě velká plocha mince. Stejně dobře je možné analyzovat složení kovových fólií nebo práškových kovů používaných ve středověkém malířství.

hmot. %

30.0 25.0 20.0 15.0

XRF EDS

10.0 5.0 0.0 Obr. 11 Výpočet obsahů Cu ve stříbrné středověké minci (vpravo celek a detail) dle měření pomocí přenosné XRF a laboratorní SEM-EDS; rozdíly jsou dány odlišným principem obou metod a heterogenitou materiálu (foto Z. Korbelová)

Použití tohoto analytického výpočetní módu na jiné typy úloh, například analýzu pigmentů v barevné vrstvě, však okamžitě přináší těžkosti. Mód zahrnuje jen prvky vyskytující se ve slitinách – počítá tedy například obsah Ti a V, nepočítá obsah Ba, jehož stanovení proti Ti je velmi obtížné. U slitin to nevadí, protož Ba obvykle neobsahují, u maleb však ano – kombinace barytové a titanové běloby v jedné vrstvě je velmi běžná v moderních malbách. Obsah Ba se ve výsledném výpočtu zobrazí jako obsah Ti, interpretovat ho však jako obsah titanové běloby by byla kritická chyba. K záměně přitom došlo pouze proto, že linie Ba a Ti jsou ve spektru blízko sebe a Ba není do výpočtu zahrnut. Přidání chybějícího prvku do výpočetního módu může být z matematického hlediska značně problematické. Na obrázku (obr. 12) jsou na ukázce měření reálného objektu tyto stěžejní problémy demonstrovány. Testovány zde byly úpravy kalibračních módů na přístroji DELTA Premium (OlympusInnovX) pro měření jednoduché jednovrstvé malby – portrétu dámy na slonovině (obsahující prvky Ca a P); blíže viz Hradilová a kol. 2013. Malba rtů zde obsahuje rumělku (s prvky Hg a S), barytovou běloby (Ba a S), zinkovou bělobu (Zn) a svinibrodskou zeleň (Cu a As) pocházející z hnědozeleného stínování (stanoveno referenčně metodou laboratorní XRF). Základní analytický mód (určený pro kovy) zde po zahrnutí dalších prvků do výpočtu značně chybuje. Při kalibraci 1 (rozšířené o Ca a lehčí prvky) je obsah Ca značně nadhodnocen (s ohledem na poměr Ca a P ve slonovině), při kalibraci 2 (rozšířené o Hg a As) se naopak při přepočítání zcela identického spektra dostane Ca dokonce pod mez detekce (n.d.), což je s ohledem na složení materiálu samozřejmě nesmyslné. Baryum, jak už bylo řečeno, nelze do výpočtu z matematických důvodů vůbec zahrnout, proto se ve výsledku objevují prvky, jejichž linie se ve spektru s liniemi barya částečně překrývají – titan a vanad (ani jeden z těchto prvků ale přítomen není). Podobných příkladů je možné ukázat celou řadu.

15



Kalibrační P S Ca Ti V Cu Zn As Hg (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) mód 1. 9,7 4,2 74,5 4,6 2,6 0,9 2,4 --2.

43,6

30,2

n.d.

9,4

4,5

2,1

5,8

3,2

0,9

Obr. 12 Měření v oblasti rtů na portrétu dámy na slonovinové miniatuře (fokusace rtg. svazku 3 mm2) a dva výpočty ze stejného spektra podle různých kalibrací 1. a 2. demonstrující jedno z hlavních úskalí kvantitativní analýzy (nemožnost zahrnout všechny měřené prvky do jedné kalibrace tak, aby výsledky nebyly zásadně zkresleny) (foto J. Hradilová – vlevo a obraz zaměřovací kamery přístroje, DELTA Premium – vpravo)

3) Výpočet je ovlivněn složením matrice Výpočet nastavený pro těžké matrice (kovy) nelze jednoduše použít pro výpočet v lehké matrici. V analýze barevné vrstvy jsou těžkými matricemi zejména vrstvy olovnaté nebo barytové běloby, lehkými matricemi pak vrstvy dalších bělob (Ti, Zn), nebo také omítka či křídový podklad. Jak značně je výpočet ovlivněn složením matrice při použití stejného kalibračního souboru a při stejných podmínkách měření ukazuje obrázek. (obr. 13) Obsah Cu v nehomogenní modelové vrstvě s malachitem se reálně pohyboval v rozmezí 2,5 – 3,0 hmot. %, Výpočet se však výrazně lišil v závislosti na tom, byl-li malachit přimíchán do olovnaté nebo do titanové běloby. Chyba výpočtu je přitom výrazně vyšší v případě lehké matrice (cca 100%) než v případě těžké matrice (cca 33%), což odpovídá tomu, že kalibrační soubor je koncipován pro těžké matrice (přístroj X-MET 3000 TXR, základní kalibrační soubor „alloy“). Obr. 13 Pigment s obsahem mědi – malachit byl smíchán s titanovou a olovnatou bělobou vždy tak, aby reálná koncentrace Cu byla 2,5-3 hmot. % (modré číslo). Výpočet se stejným kalibračním souborem se ale značně lišil – ve směsi s Ti bělobou bylo napočteno 5,5 hmot. % Cu, ve směsi s olovnatou bělobou jen 1,8 hmot. % Cu.

Předchozí velmi kritické hodnocení kvantitativní analýzy pomocí přenosných XRF analyzátorů by mohlo vést k domněnce, že je na kvantitativní analýzu třeba rezignovat. Testování ale prokázalo, že za dobře zvolených předpokladů přináší kvantitativní analýza velmi důležitá zjištění. Je však třeba vždy vycházet z relativních srovnání, nikoliv z absolutních číselných hodnot a srovnávat jen to, co srovnatelné je. Typickou aplikační oblastí je tak třeba použití charakteristických prvkových poměrů

16



v provenienční analýze nebo při hledání technologických příbuzností. Je však třeba vyloučit, že na změnu srovnávaných prvkových poměrů má vliv více faktorů. Například při neinvazivní analýze červenohnědého pigmentu použitého v kresbě i malbě středověké nástěnné malby v Lidzbarku Warmińském (Severní Polsko) bylo prokázáno, že obsahy železa a niklu spolu pozitivně korelují – tj. bez ohledu na to, jestli jsou absolutní hodnoty obsahů těchto prvků správné, tak platí, že zvyšuje-li se obsah Fe, zvyšuje se úměrně i obsah Ni. Závislost je lineární, jak dokládá obrázek 14. (obr. 14) Lze přitom vyloučit jiné vlivy, vztah nemůže ovlivnit Ni jiného původu, z jiné malířské vrstvy, omítky, apod. Porovnáme-li dále relativní poměr Fe a Ni zjištěný neinvazivním měřením s poměrem vypočteným laboratorní SEM-EDS analýzou v příslušné barevné vrstvě odebraného vzorku vidíme, že výsledky korelace jsou velmi dobře srovnatelné. (obr. 14) Bez semikvantitativních dat by v tomto případě nebylo možno prokázat, že Fe a Ni v přírodním pigmentu mají společný původ a že příměs Ni v tomto železitém pigmentu je specifickým provenienčním znakem, který pomáhá středověkým malbám v Lidzbarku přisoudit vliv českých výtvarných dílen ve 14. století. (Hradil a kol., 2012)

Obr. 14 Poměry Fe a Ni v železité červeni použité v nástěnných malbách v Lidzbarku Warmińském – měřené mobilním XRF analyzátorem (vlevo) a elektronovou mikroanalýzou (SEM-EDS) stejné vrstvy (vpravo). I když se absolutní měřené hodnoty liší, poměr obou prvků je zachován a v obou případech spolu prvky shodně korelují, což dokládá jejich společný původ (tj. že Ni je přírodním doprovodem železité červeně z regionálně specifického zdroje)

V druhé ukázce je stanovení charakteristických prvkových poměrů dokonce natolik přesné, že lze ztotožnit šarže moderních komerčně vyráběných pigmentů (dle poměrů Cd a Se) v kademnatých červeních a také prokázat, že aktuální namíchání bělob v barevné vrstvě bylo provedeno shodně, tj. byl použit stejný pigment na obou malbách na papíře, které přitom mají udánu různou dataci (1912 a 1932) se signaturou stejného malíře. (obr. 15) V jednovrstvých moderních malbách na papíře lze rovněž vyloučit jiné vlivy a doložit tak, že v tomto případě oba srovnávané obrazy náleží ke stejné tvůrčí sérii padělků. (Hradilová a Hradil, 2008a,b)

17


(A)


(B)

Obr. 15 Shodné prvkové poměry dokládající stejnou přípravu barev na obrazech (A) Amorfa – Dvojbarevná fuga (?1912) a (B) Základní hry (?1932), oba se signaturou „Kupka“ (čísla označují místa měření, foto archiv RŠM AVU Praha) obraz A

obraz B

Koncentrační poměry Bílá barva Ti/Zn 3,16 3,34 Červená barva Ti/Cd 2,44 2,47 Cd/Se 1,69 1,69

Dosažené výsledky ukazují na fakt, že i přes různé úpravy kalibračních souborů nefunguje společný výpočet obsahů lehkých a těžkých prvků při měření na vzduchu dobře. Data lze vyhodnotit pouze kvalitativně nebo pracovat s prvkovými poměry, ale pouze tehdy, máme-li dobře definovanou řadu vzorků či objektů, které se technologicky, materiálově a vnitřní strukturou podobají. Testováním jsme ověřili předpoklad, že mobilní přístroje mají snadnou obsluhu, ale interpretace dat je mnohem složitější než u standardních laboratorních přístrojů. I když je měření s mobilními přístroji lákavé, musí být obsluhovány jen vysoce kvalifikovanou obsluhou. Závěrem k této kapitole lze uvést, že pro praktické využití je vždy třeba vizuální kontrola naměřeného spektra a jeho manuální vyhodnocení.

2.4.

Formulace obecného postupu pro praktické využití přenosné XRF v průzkumu malířských děl

Neinvazivní průzkum malířských děl (bez odběru vzorků) v současné praxi v ČR zahrnuje obvykle pouze metody optické a zobrazovací-prozařovací, tedy vedle pozorování ve viditelném světle ještě snímkování v UV záření, a pak infračervenou reflektografii a radiografii. Všechny tyto metody směřují pouze k vizualizaci vnitřní struktury díla a interpretaci této vizuální informace z hlediska techniky malby. Materiálová informace, která však rovněž k interpretaci techniky malby významně přispívá, většinou do neinvazivního průzkumu zahrnuta není. Na rozdíl od trendů v zahraničí není totiž účast analytika – materiálového vědce při neinvazivním průzkumu obvyklou praxí. Na základě testování je zřejmé, že je přitom nanejvýš žádoucí toto změnit a sběr materiálové informace zahrnout jak do (A) předběžného – neinvazivního restaurátorského průzkumu, tak (B) umělecko-historického výzkumu, který k restaurování vůbec aktuálně směřovat nemusí. Mezi dalšími metodami neinvazivního materiálového průzkumu, jakými jsou například přenosné spektroskopické metody (infračervená a Ramanova spektroskopie) má přenosná XRF několik výhod – je velmi univerzální, tj. hodí se pro většinu malířských děl, je flexibilní, mobilní a rychlá, funguje prakticky za všech podmínek a její provoz je velmi levný. Obecným limitem pro použití přenosné XRF v praxi materiálového průzkumu malířských děl je takové složení malby, které je založeno výhradně na chemických prvcích mimo detekční rozsah přístroje, tedy maleb na bázi organických barviv, což může být případ některých maleb současného a

18



moderního umění. Častější použití organických barviv (bez anorganického substrátu) je také v případě knižních iluminací, o kterých tato metodika nepojednává. Dalším limitem může být případná choulostivost měřeného materiálu vůči nízkoenergetickému rentgenovému záření, a tedy potenciální riziko urychlení jeho degradace – což se opět týká jen organických matricí. V naprosté většině případů malířské vrstvy obsahují anorganické pigmenty, plniva a tmely, organická barviva srážená na anorganický substrát, příp. i anorganickou podložku (např. omítku) a jsou tedy pro analýzu přenosnou XRF vhodná. Metodou není možné stanovit organická pojiva, rozlišit typ organického barviva (určí se pouze anorganický substrát) a rozpoznat některé pigmenty s lehkými prvky (např. uhlíkatou čerň nebo fluorit). Výčet nerozpoznatelných pigmentů je různý pro různé detekční rozsahy přístrojů. Většina anorganických pigmentů, a to jak přírodních tak syntetických, nicméně obsahuje nějaký charakteristický těžký prvek. Některé pigmenty ale nelze přesněji specifikovat, např. jen podle obsahu Fe (hlinky nebo pruská modř) apod. Posledním limitem je komplikovanost malby, která může významně omezit možnosti interpretací. Pro začlenění přenosné XRF do neinvazivního průzkumu platí tyto principy: 1.

2. 3.

4.

Metoda vždy přináší nové informace o složení díla, které nelze zjistit jiným neinvazivním způsobem – je proto vhodná i tam, kde nelze odebírat vzorky nebo do malířského díla jakýmkoliv způsobem zasahovat (např. umělecko-historický výzkum přímo v galeriích). Metoda vhodně doplňuje výsledky neinvazivního průzkumu optickými a prozařovacími metodami a měla by být prováděna současně s nimi. V rámci průzkumu předcházejícího restaurování je třeba řadit metodu před odběr vzorků – její výsledky následný odběr zefektivní vytipováním vhodných míst k podrobné analýze – to přináší podstatnou časovou i finanční úsporu a především se zamezí nadbytečným zásahům do výtvarného díla. Interpretace dat má limity a musí být prováděna kvalifikovaně a v kontextu – metodu nelze považovat za „samospasitelnou“. V naprosté většině případů je k definitivní odpovědi nutná návaznost na další metody; je nezbytné důsledně rozlišovat mezi indiciemi a důkazy.

Nejčastějšími chybami při využívání přenosné XRF v praxi jsou: „Zdvojování“ analýz. Formalistický přístup k analytické dokumentaci v rámci průzkumu vede k přesvědčení, že každý výsledek neinvazivního měření je třeba podepřít odběrem vzorku z měřeného místa a výsledky nedestruktivního a destruktivního měření pak porovnat. V takovém případě však použití přenosné XRF ztrácí úplně smysl a dokumentace je neúměrně zatěžována množstvím neužitečných analýz. Jediným odůvodněným smyslem podobného počínání je snaha o analytické srovnání metod, to však stačí provést jen v několika „opěrných“ bodech. Výsledek z těchto opěrných bodů lze pak extrapolovat do celé plochy malby, kde jsou již prováděna pouze neinvazivní měření a nejsou nadbytečně odebírány vzorky. I když jsou chemičtí analytici během studia vedeni k ověřování výsledků více analytickými postupy (přístup typu „všechno všemi metodami“), nelze tento postup formálně a bezmyšlenkovitě aplikovat všude. Jednak neinvazivní a invazivní měření v principu příliš srovnatelná nejsou a jednak je tento přístup k výtvarným dílům velmi nešetrný. Nesprávná formulace otázky. Obecně lze metodu přenosné XRF aplikovat ve všech případech jako „screeningovou“ metodu – tedy v okamžiku, kdy není ještě nic o složení díla známo a neinvazivním měřením pak získáváme první indicie, které nás vedou v průzkumu dále. Použití mobilní XRF jako screeningové metody (tedy metody, která otázky teprve vyhledává a nikoliv na ně odpovídá) je oprávněné prakticky vždy. Vedle toho lze metodu použít k řešení specifických otázek (kdykoliv

19



v průběhu průzkumu), avšak pouze za předpokladu, že je tato metoda k řešení příslušné otázky vhodná – jinak jde o plýtvání časem i penězi. V praxi průzkumu moderního umění se například utrácí vysoké částky za zjištění, že „malba obsahuje pigmenty, které se v dané době používaly“ a domněle se tento výsledek interpretuje jako důkaz autorské pravosti díla. Na vině všech takových případů je nekvalifikovanost a nedostatečná znalost problematiky, která v případě moderního a současného umění nezbytně předpokládá komparativní studium techniky malby posuzovaného malíře. Tyto znalosti se však získávají postupně a profesionálů s dostatečným know-how je málo. Pro praktické použití metody přenosné XRF v terénu je třeba dodržovat následující pracovní postup: A. Před výjezdem k objektu/výtvarnému dílu 1) Ujistit se, že přístroj je řádně zkontrolován autorizovaným servisem a pracuje dle pravidel bezpečnosti (profylaktiku je třeba provádět 1x ročně) 2) Ujistit se, že je pro výjezd připraven nejen přístroj, ale i základní příslušenství – zejména např. kalibrační vzorky, náhradní baterie, nabíječka/dokovací stanice + příslušné kabely (do sítě, případně k PC), dokumentace a návod k použití 3) Dobít baterii (baterie) přístroje 4) Ujistit se, že jsou předjednána veškerá nezbytná povolení (vstupy do objektů, možnost neinvazivního průzkumu, příp. odběr vzorků atd.) a zajištěn přístup k samotnému dílu (může vyžadovat žebřík, lešení, příp. manipulaci s dílem) B. Na místě před vlastním měřením 1) Zajistit bezpečné pracovní podmínky. Z hlediska jaderné bezpečnosti jsou mobilní XRF analyzátory klasifikovány jako drobné zdroje ionizujícího záření, u nichž není třeba pro účely měření provádět žádná speciální opatření v místě (např. stínění, bezpečné zóny apod.). Je ale nutné, aby:  byl přístroj obsluhován pouze proškolenou obsluhou (oficiální seznam proškolených pracovníků by měl být k dispozici) a v blízkosti vlastního měření se nenacházely osoby se zvýšenou mírou rizika ohrožení zdraví, např. těhotné ženy  žádná osoba ani částí svého těla nevstupovala do osy rentgenového paprsku v době měření, a to ani „za“ měřený objekt, bez ohledu na jeho tloušťku (je např. lepší umístit měřená díla ke stěně, ale s dostatečným odstupem, aby nedocházelo k falešným detekcím)  byla zkontrolována funkčnost bezpečnostních čidel přístroje, která zajistí vypnutí rtg. záření při nedostatečném zakrytí měřicího okna měřeným objektem, tzn. vyloučí vyzařování do volného prostoru 2) Výtvarné dílo pečlivě prohlédnout – výhodné je pro tyto účely vybavit se alespoň UV lampou, která výrazně napomůže k vizualizaci novodobých zásahů, doplňků, tmelů, retuší a usnadní orientaci; je rovněž důležité seznámit se s výsledky jakýchkoliv předchozích průzkumů, pokud jsou k dispozici 3) Definovat pracovní postup, což většinou znamená  připravit kvalitní fotografie měřeného díla pro účely manuálního zakreslování měřených bodů (dokumentace), protože přístroj sám není k takové dokumentaci vybaven  zadat zkrácený název díla/akce jak pro účely zápisu jednotlivých měření jak ve vlastním přístroji, tak v odděleně vedené dokumentaci; každé měření musí být jednoznačně a nesporně přiřazeno  určit způsob měření (z ruky či ze stativu, na kontakt či bezkontaktně, při měření na kontakt lze riziko poškození povrchu díla snížit použitím přilnavé ochranné fólie)

20



 zadat podmínky měření dle návodu ke konkrétnímu přístroji, zejména nejvhodnější měřící čas a kalibrační mód (v průběhu měření lze parametry měnit, je ale spíše žádoucí, aby podmínky měření zůstaly pro všechny měřené body stejné a umožnily tak snadné srovnávání výsledků)  určit pracovní úkoly (pro vlastní XRF měření je nejefektivnější práce ve dvou lidech, kdy jeden měří, druhý dokumentuje a zapisuje)  připravit přístroj pro měření, tj. kalibrovat se standardy, pokud třeba (výrobce uvádí nezbytné intervaly pro kalibraci) C. Na místě při měření 1) Pracovat s přístrojem vždy striktně v souladu s návodem k použití 2) Vyloučit nebo minimalizovat rizika poškození přístroje (např. pádem, průnikem prachu k citlivým částem přístroje apod.) 3) Dbát osobní bezpečnosti a bezpečnosti spolupracovníků 4) Dodržovat analytické zásady, vést dokumentaci dle přípravy, měřená primární data průběžně kontrolovat a opakovat měření, pokud třeba (měření probíhají za nestandardních podmínek a kvalita získávaných spekter nemusí být vždy dostatečná, časté jsou chyby v zaměření zájmového místa); průběžnou kontrolou se předejde případné nutnosti se na dané místo později nákladně vracet D. Na místě po skončení měření 1) Předběžně rekapitulovat získané výsledky a vyvodit z nich pracovní závěry, na nichž bude záviset další postup výzkumu, zejména rozhodnout:  zda ihned pokračovat odběrem vzorků (pokud je to povolené a smysluplné z pohledu předběžných výsledků) – pokud ano, vytipovat místa odběru a odběr provést dle pravidel určených majitelem díla, nejčastěji spolu se spolupracujícím restaurátorem  zda průzkum doplnit nějakou další neinvazivní metodou (např. mobilní Ramanova spektroskopie, radiografie apod.) a dále specifikovat tento požadavek 2) Domluvit se se zúčastněnými (např. restaurátor, majitel, historik, památkář, kurátor apod.) na způsobu zpracování dat a formě výstupu, dle toho pak volit příslušný post-processing E. Po návratu z akce 1) Zkontrolovat, vyčistit a pečlivě uložit přístroj 2) Provést důkladné vyhodnocení získaných dat, což většinou vyžaduje jejich export a zpracování na PC zvoleným softwarem (zde existuje celá řada možností dle výrobce) 3) Finální interpretace získaných dat provázat s výsledky dalších neinvazivních měření Následující kapitoly obsahují názorné ukázky použití přenosné XRF v rámci průzkumu konkrétních výtvarných děl, a to jak pro prvotní screening výtvarného díla, tak pro řešení specifických otázek.

2.5.

Ukázky využití metody pro screening malířského díla

Prvotní screening prvkového složení v ploše malby vede k indikaci, jaké pigmenty byly použity, jestli a v jakém rozsahu se vyskytují přemalby či retuše, jaké je složení použitých kovových fólií a také (za určitých předpokladů), jaké je pravděpodobné složení podkladu malby. Cílem je získat co nejkomplexnější představu, provázat výsledky se snímky pořízenými prozařovacími metodami (IR reflektografie, radiografie) a na základě jejich vyhodnocení rozhodnout o šetrném a cíleném odběru mikrovzorků k podrobné analýze. Pokud odběr vzorků není možný (např. dílo se nerestauruje),

21



rozšiřuje neinvazivní výzkum znalosti získané např. stylovou analýzou. Screening prvkového složení metodou přenosné XRF by měl být prováděn vždy, v některých případech je vhodné jej doplnit o screening přenosnou Ramanovou spektroskopií – např. u nástěnných maleb nebo v moderním umění (Sawczak a kol. 2009), příp. screening mobilní IČ spektroskopií – pro základní charakteristiku organických složek svrchních vrstev, např. laků. Obecně platí, že screening spektroskopickými metodami slouží jako doplněk ke screeningu přenosnou XRF, samostatné použití mobilních spektroskopických metod (bez XRF) se nedoporučuje, protože jejich detekční možnosti jsou v případě malířských děl s komplikovanou výstavbou značně limitovány. Ukázka 1: Gotická malba – příklad neinvazivní identifikace historických pigmentů, kovových fólií, přemaleb a retuší na deskové malbě hlavního oltáře Sv. Martina z Římskokatolického kostela v Lipanech, Slovensko Postup: Oltářní desky byly změřeny přenosným analyzátorem X-MET 3000TXR (Rh rentgenka, 40kV, Si-PIN detektor) na vzduchu. Vzdálenost přístroje od povrchu malby byla v jednotlivých bodech cca 2-3 mm, měřící čas 60 s. (obr. 16) Bylo změřeno celkem 65 bodů na šesti oboustranně malovaných dřevěných pohyblivých křídlech oltáře sv. Martina, Lipany, z r. 1526, a to jak z Mariánského cyklu (Navštívení, Zvěstování a Narození Krista, Smrt Panny Marie) tak Pašijového cyklu (Zajetí Krista, Modlitba na Olivové hoře). Oboustranná malba při vyhodnocování prvkového složení problém nezpůsobovala, podkladové vrstvy byly dostatečně mocné a analytické záření nepropouštěly. Měření probíhala v restaurátorském ateliéru ak. mal. Anny Svetkové v Levoči. Obr. 16 Mariánský cyklus: Navštívení Panny Marie (vlevo), a Pašijový cyklus: Zajetí Krista (vpravo), měření přenosným XRF analyzátorem X-MET 3000TXR (foto J. Hradilová)

Vyhodnocení měření: Seznam měřených bodů a přehled získaných výsledků shrnuje tabulka 3. (tab. 3) Pro účely screeningu nebyly vynášeny absolutní hodnoty koncentrací jednotlivých prvků, ale s ohledem na chybu kvantitativních stanovení v neznámých směsích byly prvky pouze kategorizovány do pěti skupin dle relativních množství (od „dominantních“ po „stopové“). Navíc byly přidány kvalitativní informace o přítomnosti prvků, které příslušný kalibrační soubor do výpočtu nezahrnuje, ale na základě manuálního vyhodnocení spektra je lze považovat za průkazné. Výsledky lze interpretovat takto:

22



1.

Ve všech měřeních byl zjištěn vápník (Ca), což indikuje použití křídové podkladové vrstvy z uhličitanu vápenatého. 2. Místně zvýšený obsah barya (Ba) indikuje baryt – barytovou bělobu a dobře koreluje se zvýšenými obsahy zinku (Zn) indikujícími zinkovou bělobu. Je proto pravděpodobné, že kombinace barytové a zinkové běloby je použita k novodobým vysprávkám modelací pod zlacení, pro tmelení, retušování či případné přemalby. V místech, kde se Ba vyskytuje samostatně bez Zn a zároveň doprovází Cu (v některých modrých a zelených) indikuje spíše přírodní příměs v azuritu (známou např. z malby křídel oltáře sv. Ondřeje v Bardejove – viz speciální úlohy níže). Toto ale může rozlišit jen odběr vzorků. 3. Z výsledků lze dobře rozlišit dvě různé techniky zlacení. Polimentové zlacení je indikováno vyšším obsahem Fe (někdy navíc se zvýšeným obsahem Ti původem z přírodních hlinek, nikoliv z Ti běloby!) a použitým kovem je čisté zlato (Au). Zlacení olejové se projevuje podkladem – mixtionem s obsahem olovnatých sikativ (nejen olovnaté běloby či minia, ale také olovnatocíničité žluti – Pb, Sn) a použitým kovem je tzv. zwischgold – poloviční zlato s obsahem Au a Ag. Zatímco leštěné ryzí zlato na polimentu je vždy finální úpravou, zlacení „na mat“ s použitím zwischgoldu se objevuje v imitaci brokátových vzorů a také pod lazurní malbou červených drapérií a na křídlech Archanděla Gabriela, v odstínech vždy vínově červených. Ve dvou případech se alternativně objevuje ryzí stříbro, protože ale jeho obsahy korelují s obsahy Ba a Zn, je nejpravděpodobnější, že jeho výskyt souvisí se sekundárními zásahy. 4. V malbě byly použity klasické staromistrovské pigmenty. Výskyt Pb ve všech měřeních v různém poměru v zastoupení může poukazovat na olovnatou bělobu a/nebo minium a/nebo masikot a klejt. Zde je důležitá barevnost, podle které lze odvodit typ použitého olovnatého pigmentu. Bílou matrici malby tvoří olovnatá běloba. Výskyt Hg indikuje rumělku, která je běžná v červených odstínech drapérií, v inkarnátech nebo na zlatých lemech s červeným tónováním, a také na červené malbě imitace brokátů. Žlutá malba kromě hlinek (Fe) obsahuje také olovnato-cíničitou žluť (Pb, Sn), která byla často identifikována i v zelených odstínech ve směsi s Cu pigmentem. Výskyt železa (Fe) indikuje hlinky v malbě samotné nebo jako přírodní příměs modrého měďnatého pigmentu (Cu, As). Obsah As doprovázející Cu zde neindikuje svinibrodskou zeleň, ale přírodní příměs arseničnanů v azuritu. Je to jeden s důležitých provenienčních znaků pigmentu, ale hledání provenience jsou již speciální úlohou (viz níže). Závěr: Na základě výsledků neinvazivních měření byla pečlivě vybrána místa odběru mikrovzorků pro detailní stratigrafickou a materiálovou analýzu. Vzorek byl odebrán například v místě fialovo-hnědé draperie, kde přenosná metoda nevysvětlila důvod této barevnosti a kde jsou pravděpodobně přítomny pouze pigmenty na bázi lehkých prvků. Z šesti oltářních desek bylo odebráno pouze devět mikrovzorků; nebylo nutné odebírat vzorky ze všech barevností. Laboratorní analýzou bylo pak potvrzeno, že podklad je tvořen přírodní křídou. Potvrzeny byly všechny neinvazivně indikované pigmenty: olovnato-cíničitá žluť, olovnatá běloba, azurit, měděnka, rumělka, hlinky. Podle předpokladu byla potvrzena i přítomnost kovových fólií různého složení a také výskyt zinkové a barytové běloby v druhotných zásazích. Informacemi získanými navíc byl výskyt uhlíkaté černě jako podkresby a přítomnost červeného organického barviva v červené lazurní malbě. V místě fialovohnědých drapérií byl pak identifikován minerální pigment fluorit (CaF2), který nelze přenosnou XRF zjistit (fluor je mimo detekční rozsah a přítomnost Ca není dostatečně specifická – pochází i z křídy). Dále bylo upřesněno, že vedle olovnaté běloby se vyskytuje i minium, nikoliv však masikot. (Hradilová a Hradil, 2010)

23



Tabulka 3 Souhrn výsledků neinvazivního stanovení chemického složení v bodech měřených pomocí přenosné XRF spolu s uvedenou lokalizací (Oltář sv. Martina, Lipany, Slovensko)

24



Ukázka 2: Malba 19. století – příklad neinvazivní detekce moderních syntetických anorganických pigmentů objevených na přelomu 18. až 19. století a používaných v 19. a 20. století na obraze „Jízda Králů“ (Joža Uprka, 1897) Postup: Analýza byla provedena přenosným ED-XRF spektrometrem DELTA PREMIUM (Rh rentgenka, napětí 40kV, budící proud 200uA, s chlazeným SDD detektorem s Be okénkem a speciální geometrií) od firmy OLYMPUS Innov-X, USA, na vzduchu. Vzdálenost přístroje od povrchu malby byla v jednotlivých bodech cca 1 mm, s krátkým měřícím časem 35 s. Bylo předpokládáno, že velká rozmanitost nově vyráběných pigmentů v 19. století bude touto neinvazivní technikou velmi dobře zachycena; primárním účelem průzkumu tedy bylo určení kompletní palety daného malíře při jen minimálním odběru vzorků. Měření probíhalo v Moravské galerii v Brně (obr. 17) a bylo změřeno celkem 29 bodů. (tab. 4)

Obr. 17 In situ měření přenosným ED-XRF spektrometrem DELTA PREMIUM v Moravské galerii v Brně (vlevo) a zákres vybraných měřených bodů (vpravo) (foto. J. Hradilová)

Vyhodnocení měření: Seznam měřených bodů a přehled získaných výsledků shrnuje tabulka. (tab. 4) Pro účely screeningu nebyly vynášeny absolutní hodnoty koncentrací jednotlivých prvků, ale s ohledem na chybu kvantitativních stanovení v neznámých směsích byly prvky pouze kategorizovány do pěti skupin dle relativních množství (od „dominantních“ po „stopové“). Navíc byly přidány kvalitativní informace o přítomnosti prvků, které příslušný kalibrační soubor do výpočtu nezahrnuje, ale na základě manuálního vyhodnocení spektra je lze považovat za průkazné. Výsledky lze interpretovat takto:

25



1.

Ve všech měřeních se dominantně vyskytuje olovo (Pb), což indikuje plošné použití olovnatých pigmentů (olovnatá běloba a/nebo minium a/nebo masikot). Vzhledem k tomu, že byl analyzován obraz z konce 19. stol., se zde z největší pravděpodobnosti vyskytuje olovnatá běloba (nutné potvrdit odběrem vzorku). Vysoký obsah tohoto prvku poukazuje na celoplošný výskyt také v podkladové vrstvě. Dalšími běžnými prvky jsou baryum (Ba), vápník (Ca) a železo (Fe). Obsah barya je proměnlivý, podobně jako obsahy síry – lze předpokládat použití barytové běloby v malbě a v příměsi také v podkladu. Vápník, jehož koncentrace jsou obecně velmi nízké, pochází pravděpodobně z větší části z podkladu malby. Stroncium (Sr) je běžným doprovodným prvkem vápníku i barya, protože kontaminuje strukturu jak uhličitanu vápenatého, tak síranu barnatého. 2. Nízké obsahy Fe mohou mít více vysvětlení, včetně přítomnosti tohoto prvku v prašných nečistotách. Místně zvýšené obsahy Fe v některých odstínech indikují použití hlinek v barevné vrstvě, zvláště pokud jsou doprovázeny i viditelnými obsahy Si, Al a K (hliník je v blízkosti detekčního rozsahu přístroje). Silikáty mohou pocházet také z prašných nečistot. Někde lze předpokládat, že Fe je doprovázeno nízkými obsahy Zn, případně i As, což může indikovat použití Fe pigmentu ze specifického zdroje (např. oxidační zóny v oblastech těžby kovů). To však musí vyjasnit až odběr vzorků, který vyloučí či potvrdí případné použití Zn běloby lokálně v originální malbě nebo v pozdějších přemalbách. V měření 1 bylo také zjištěno malé množství Mn jako další pravděpodobné příměsi v hlinkách. 3. Měďnaté pigmenty indikované dobře korelovatelnými obsahy Cu a As poukazují na výskyt svinibrodské nebo Scheeleho zeleně. Tento pigment se vyskytuje jak v malbě modrých, tak zelených odstínů. Občas se vyskytuje Cu samostatně, ovšem v nízké koncentraci – nízké koncentrace As jsou přitom maskovány liniemi rtuti. Potenciální výskyt dalších měďnatých pigmentů (měděnky a/nebo malachitu, který se ještě v 19. století používal) nelze tak potvrdit ani vyvrátit. V malbě zelených odstínů se vyskytuje i Cr – to může indikovat použití chromoxidu a/nebo chromové žluti (Pb, Cr) v kombinaci s jiným modrým pigmentem, který ovšem nebyl detekován (např. organická barviva bez použití anorganického substrátu nelze touto metodou zjistit). V místech modré a zelené barvy (zejména měření 2, 9, 14, 15) byl zjištěn dále kobalt (Co) často doprovázený cínem (Sn), což indikuje použití coelinové modře. V případě výskytu kobaltu (Co) společně s hliníkem (Al) by byla možná i kobaltová modř, obsahy Al jsou ale příliš nízké. Možný je i výskyt ultramarínu (Al, Si, S) v měření 9. Tmavé odstíny modré malby mohou obsahovat i kostní čerň (Ca, P), obsah P je zde zvýšený. 4. Žluté odstíny jsou malovány hlinkami (viz výše), nebo chromovou žlutí (Pb, Cr), ve dvou měřeních (3,6) byla zjištěná i neapolská žluť (Pb, Sb). V oranžovém odstínu malby výšivky byl zjištěn kadmiový pigment (oranž). Výrazný výskyt rtuti (Hg) téměř ve všech měřeních indikuje časté použití rumělky (Hg, S). Rumělka se většinou nevyskytuje pouze v modrých odstínech malby nebo také v malbě světlého rukávu. Nelze též předpokládat její použití v podkladu. V červených odstínech lazurních maleb byl zjištěn zvýšený obsah fosforu (P), což může poukazovat na použití fosfátů jako substrátu organického laku (ve směsi s hlinkami a rumělkou).

26



Tabulka 4 Souhrn výsledků neinvazivního stanovení chemického složení v bodech měřených pomocí přenosné XRF spolu s uvedenou lokalizací (Joža Uprka: Jízda Králů, 1897)

27



Závěr: V každém barevném odstínu malby byly vedle běžně používaných pigmentů nalezeny i pigmenty charakteristické pro 19. století – svinibrodská zeleň a chromoxid v zelené, chromová žluť a kadmiová oranž ve žluté a oranžové, coelinová a kobaltová modř v modré apod. Neinvazivní měření byla v řadě případů natolik průkazná, že byl odběr vzorků minimalizován. Ve sporných případech některých směsí by v případě malby 19. století bylo velmi vhodné neinvazivní průzkum doplnit ještě analýzou pomocí přenosné Ramanovy spektroskopie – ta však v dané době nebyla k dispozici. K popisu stratigrafie vrstev, určení pojiv a složení podkladu bylo odebráno jen několik mikrovzorků. Jejich měřením byly potvrzeny předpoklady vycházející z neinvazivní XRF analýzy. Smyslem odběru vzorků bylo také ověřit, zda nízké obsahy Zn zjištěné přenosnou XRF nesouvisejí s použitím Zn běloby. To nebylo analýzou vzorků prokázáno – Zn je zde nejspíše přírodním doprovodem hlinek. J. Uprka patřil tedy k těm autorům 19. století, kteří nepřestali používat olovnatou bělobu i přes dostupnost nově vyráběné Zn běloby v 19. století. Důvodem byla horší kryvost zinkového pigmentu. (Hradilová a Hradil 2013; Fogaš a Svobodová 2014) Ukázka 3: Malba 2. poloviny 20. století - příklad limitů použití neinvazivní XRF pro verifikaci moderních a současných maleb Záměr a postup: Záměrem bylo verifikovat moderní malbu neinvazivním měřením, odběr vzorků nebyl možný. Jde o ukázku nesprávného předpokladu. Bez možnosti komparace a/nebo studia techniky malby nelze zpravidla pro prokázání autorství moderního díla z 2. poloviny 20. století považovat neinvazivní analýzu prvkového složení za dostatečnou. Po polovině dvacátého století totiž dochází k produkci moderních organických pigmentů, které postupně stále ve větší míře nahrazují klasické anorganické pigmenty (přírodní i syntetické). Pro jejich detekci ale není přenosná XRF vhodná s ohledem na limity detekce v oblasti lehkých prvků a také fakt, že organické pigmenty nelze vůbec rozlišovat na základě prvkového složení. Vhodnějším postupem by bylo použití spektroskopických metod. Proto byly na moderní malbě se signaturou významného českého malíře datované do roku 1960 (obr. 18) naměřeny pouze 3 body – malba je tvořena z malého počtu odstínů a již na první pohled je převaha organických pigmentů zřejmá. Podklad byl ručně našepsován a nepřesahoval rozměry malby, proto nebyl samostatně změřen.

Obr. 18 Malba signovaná českým malířem s uvedenou datací do roku 1960 (foto archiv RŠM AVU)

Vyhodnocení měření a závěry: Seznam měřených bodů a přehled výsledků shrnuje tabulka 5. (tab. 5) Malba s podkladem obsahuje Ti, Zn, Pb, Fe, Mn, Cu ,Ca a Sr. Výskyt těchto prvků poukazuje na přítomnost titanové a zinkové běloby,

28



v příměsi i olovnaté běloby, dále hlinek, umbry a Ca pigmentu – pravděpodobně křídy nebo sádry (může být především součástí podkladu). Výskyt Cu poukazuje na přítomnost ftalocyaninové zeleně, ovšem jen na základě úvahy, že podle literatury byla měděnka postupně nahrazována nejprve svinibrodskou zelení a později ftalocyaninovou modří (od 1935) a zelení (od 1938) – obě v počátku výroby osahují v matrici Cu. Pro jednoznačné určení Cu pigmentu by však bylo třeba odebrat vzorek a přítomnost ftalocyaninu zjistit spektroskopicky. Na základě neinvazivního průzkumu pomocí XRF není také možné popsat stratigrafii vrstev. Výsledek tak nepřináší v zásadě nic, co by se nedalo předpokládat a malba podle něj nemůže být blíže (např. autorsky) specifikována. Limity metody v oblasti moderního a současného umění byly testovány i na dalších malbách. (Hradilová a Hradil 2013) Tabulka 5 Souhrn výsledků neinvazivního stanovení chemického složení v bodech měřených pomocí přenosné XRF spolu s uvedenou lokalizací (malba 20. století)

2.6.

Ukázky využití metody pro řešení speciálních úloh

Speciální úlohou se rozumí cílená analýza zaměřená na řešení nějakého konkrétního problému. Předpokladem je předchozí úvaha o vhodnosti metody pro jeho řešení. V případě přenosné XRF lze při řešení speciálních úloh využít především citlivosti metody pro detekci těžkých prvků v lehké matrici. I když nelze detekční limit pro jednotlivé prvky přesně obecně vyjádřit, pohybuje se v řádu ppm. Vedle analýzy kovových slitin je proto další typickou oblastí aplikace přenosné XRF environmentální geochemie, kde je metoda využívána k citlivému vyhledávání kontaminace těžkými kovy v půdách a říčních sedimentech. K tomuto účelu se používají i speciální výpočetní módy označované jako „soil“ nebo „geochem“. Jak ale této citlivosti využít v oboru kulturního dědictví? Je třeba si uvědomit, že kromě zvýšené citlivosti pro těžké prvky je analytický signál u mobilního přístroje získáván z řádově větší plochy (cca 2 mm2) než v případě laboratorní mikroanalýzy (řádově desítky až stovky µm), což pravděpodobnost detekce nízkých a nehomogenně rozptýlených koncentrací ještě zvyšuje. Výsledkem je, že výstup neinvazivního XRF měření přináší více informací než SEM-EDS analýza mikrovzorku (častěji používaná než laboratorní µ-XRF především díky lepšímu prostorovému rozlišení), což zdánlivě odporuje vžitému předpokladu. Ukázek dokládajících výše uvedené tvrzení je celá řada. Technika XRF byla v rámci našeho testování jedinou metodou, která prokázala přítomnost kobaltu v modrých skleněných teserách na středověké mozaice v polském Malborku; laboratorní průzkum metodou SEMEDS kobalt neodhalil, přestože je jeho přítomnost logickou příčinou modré barvy. Kobaltu však stačí k zabarvení skla jen velmi malé množství (ppm) a jde tak o klasickou ukázku zvýšené citlivosti XRF technik k nízkým koncentracím těžkého prvku (Co) v lehké matrici (sklo). (Hradil a kol. 2015) Obdobný případ, tentokrát z okruhu nástěnných maleb, je uveden v následující ukázce. Ukázka 4: Raně středověká nástěnná malba – řešení speciální úlohy rekonstrukce původní barevnosti (Kostel sv. Juraja v Kostoľanech pod Tribečom, Slovensko) Metodou přenosné XRF (X-MET 3000 TXR) bylo v celé ploše kostoľanských maleb naměřeno celkem 290 bodů v nepravidelné síti. (obr. 19) Cílem bylo identifikovat chemické složení pigmentů použitých v originální malbě a indikovat případné novodobé retuše a přemalby.

29


Přenosné XRF analyzátory v průzkumu malířských děl Obr. 19 Fragmenty předrománských nástěnných maleb v interiéru nejstarší časti kostela sv. Juraja, Kostoľany pod Tribečom, Slovensko – in situ měření mobilní XRF (foto S. Švarcová)

Během screeningu byly však zcela neočekávaně zaznamenány i místně zvýšené koncentrace mědi, a to přesto, že pigmenty zelené a modré barevnosti vizuálně zjištěny nebyly. Jiné zdroje mědi jsou přitom jen těžko představitelné. Skutečnost, že zjištěná měď opravdu pochází z měďnatých pigmentů, lze velmi výmluvně demonstrovat na plošné distribuci mědi v jednotlivých výjevech. Cíleně zaměřený výzkum se proto v druhé fázi zaměřoval právě na distribuci mědi a bylo prokázáno, že se měď objevuje systematicky jen v určitých částech maleb, kde lze původní modrou a zelenou barevnost předpokládat. Byl tak dokumentován projev velmi silné degradace, při níž došlo nejprve k transformaci původních měďnatých pigmentů na rozpustnější minerální fáze a následně pak k jejich vymytí vlivem velmi špatných klimatických podmínek v kostele. Pouze na základě výsledků neinvazivního průzkumu pomocí XRF bylo možno virtuálně rekonstruovat původní barevnost degradovaných maleb – například ve výjevu Příchodu tří mágů (obr. 20) a Klanění tří mágů (obr. 21). Malované scény na jižní stěně kostela jsou rozděleny na tři horizontální pásy – svrchní modrošedý, střední červený a spodní okrový. Detekce mědi v bodových analýzách však dále dokládá nejen to, že svrchní pás byl původně spíše modrý a představoval nebe, ale také že měďnaté pigmenty byly použity i v pozadí spodního pásu, kde spolu se žlutými hlinkami, patrnými dodnes, ve výsledku vytvářely spíše zelenou nebo hnědozelenou zemi. Ve zbytkové okrově žluté barvě dnes úplně splývá oblečení postav (které měď neobsahuje) se stejně barevným pozadím (kde je koncentrace mědi systematicky zvýšená). Na severní stěně se navíc dochovaly zbytky měďnatých pigmentů i v barvě částí oblečení postav tří mágů. Lze tak zpětně rekonstruovat, že na první scéně zleva (Příchod tří mágů) měly postavy následující barvy oblečení (zleva doprava): první mág zelené kamaše a světlý (bílý) plášť, druhý mág světlé (bílé) kamaše a okrový plášť a třetí mág okrové kamaše a zelený nebo modrý plášť. Na druhé scéně zleva (Klanění tří mágů) se pořadí postav změnilo. Výsledky nedestruktivního měření prvkového složení v souhrnu jasně dokládají, že původní barevnost maleb je dnes významným způsobem redukována a pozměněna. Rozborem mikrovzorků byly velmi nízké koncentrace Cu zachyceny jen lokálně a nepříliš průkazně. Zároveň také nebylo možné odebrat tolik mikrovzorků, aby se dala vyjádřit distribuce Cu v celé ploše malby. (Hradilová a kol. 2009, Hradil a kol. 2013)

30



Obr. 20 Plošná distribuce Cu, Zn a Pb v povrchových vrstvách podle bodových měření neinvazivní XRF (vlevo) a schématická rekonstrukce původní barevnosti vybraných částí (vpravo). Scéna „Příchod tří mágů“, severní stěna, zvýšený obsah Cu nad 10 hmot.% = modré body, Zn nad 10 hmot.% = zelené body, Pb nad 50 hmot.% = oranžové body. V ostatních měřeních (bílé body) nebyly tyto prvky zjištěny. Ve všech měřeních se vyskytují také Ca a Fe. Pořadí mágů označeno čísly. (rekonstrukce barevnosti K. Vytejčková)

Obr. 21 Plošná distribuce Cu, Zn a Pb v povrchových vrstvách podle bodových měření neinvazivní XRF (vlevo) a schématická rekonstrukce původní barevnosti vybraných částí (vpravo). Scéna Klanění tří mágů, severní stěna, zvýšený obsah Cu nad 10 hmot.% = modré body, Zn nad 10 hmot.% = zelené body, Pb nad 50 hmot.% = oranžové body. V ostatních měřeních (bílé body) nebyly tyto prvky zjištěny. Ve všech měřeních se vyskytují také Ca a Fe. Pořadí mágů označeno čísly. (rekonstrukce barevnosti K. Vytejčková)

31



Ukázka 5: Gotická malba – řešení speciální úlohy materiálového odlišení děl různých výtvarných dílen (Oltář sv. Ondřeje v kostele sv. Egídia, 15. století, Bardejov, Slovensko) Ve středověkém umění je rozlišení práce různých výtvarných dílen jen na základě materiálového složení poměrně obtížné, protože skladba středověkých pigmentů i technologická výstavba je obdobná a upravovaná poměrně striktními kánony. Rysem volby, který může nést specifika jednotlivých dílen, je tak jen zdroj pigmentu – nejčastěji přírodního (minerálního) odkazující ke specifické lokalitě těžby. Tyto „provenienční znaky“ jednotlivých pigmentů se během rutinního průzkumu obvykle nevyhledávají, protože jejich interpretace vyžaduje pokročilé znalosti z oblasti geologie a mineralogie. Jak však dokládají systematicky sbíraná data během tohoto testování, některé příměsi minerálních pigmentů jsou velmi specifické a liší se podle toho, odkud pigment pocházel. Podle příměsí v minerálních pigmentech azuritu a železité červeni bylo například možné velmi dobře odlišit, že oltář byl sestaven z více nesourodých částí – zatímco křídla obsahují železitou červeň bez příměsí a azurit s příměsí Ba, trojúhelníkové štíty obsahují železitou červeň s příměsí Zn a azurit s příměsí Zn a As. To souvisí s tím, že štíty byly k oltáři dodatečně (v 19. století) vsazeny – původně náležely k jinému oltáři, který byl vytvořen dílnou Mistra matejovského oltáře (náležející k malopolské škole). Obě dílny se lišily volbou zdrojů/dodavatelů pigmentů – azurity pocházely z odlišných lokalit a v případě zinkem bohaté železité červeně bylo později prokázáno, že byla získávána v oblasti Krakova (díky přítomnosti Zn-dolomitu). Původ přírodních pigmentů může vysvětlit až podrobný průzkum; charakteristické příměsi jsou však indiciemi, které lze zjistit neinvazivně pomocí přenosné XRF a indikovat tak vzájemně nesourodé části díla nebo souboru děl a rozpoznat tak jejich odlišný původ. (obr. 22 a 23) (Hradilová a kol. 2008)

Obr. 22 Materiálová komparace dvou štítů (Sv. Jan Křtitel a Klanění tří králů) a vlastních desek z oltáře sv. Ondřeje z kostela sv. Egídia a v Bardejově, Slovensko; barevné body označují místa měření mobilní XRF (foto J. Hradilová)

32


Přenosné XRF analyzátory v průzkumu malířských děl Obr. 23 Analytické srovnání azuritů různého původu; zatímco příměs As je v přírodních azuritech poměrně běžná, příměs Ba se vyskytuje vzácněji – vedle oltářních křídel bardejovského oltáře byla nalezena např. ještě na Pašijovém oltáři v Prejmeru v rumunské Transylvánii z roku 1450 (v obou případech se předpokládá vliv jihoněmeckých dílen)

2.7.

Testování a využití plošné XRF s oporou bodových měření

V rámci projektu NAKI DF12P01OVV048 byla vyvinuta nová metoda plošného rentgenfluorescenčního mapování s detektory Medipix/Timepix, která využívá spektroskopických vlastností těchto hybridních pixelových zařízení. Detektor je tvořen maticí 256×256 pixelů (celkem 65 536 pixelů), z nichž každý obsahuje vlastní spektroskopickou trasu. Při použití dírkového kolimátoru se body zkoumaného objektu promítají do odpovídajících pixelů na detektoru (obr. 24), čímž vzniká plošný obraz. Volbou vzdálenosti dírkového kolimátoru od vzorku je možné měnit velikost zorného pole kamery. Výhodou tohoto přístupu je možnost měření větší plochy najednou (až desítky cm2), získaná informace poskytuje přehled rozložení významných prvků, na které jsme se měřením zaměřovali. Popis vlastního nově vyvinutého zařízení pro rentgen-fluorescenční plošné mapování in situ a samostatná metodika pro jeho používání je dalším z výstupů tohoto projektu, je připravována týmem Ústavu technické a experimentální techniky ČVUT. Z hlediska praktického použití v rámci neinvazivního průzkumu je nicméně velmi důležité zdůraznit hlavní výhody a nevýhody a souvislost používání tohoto zařízení s bodovými XRF analyzátory.

Obr. 24 Schéma uspořádání měření pro plošné rentgen-fluorescenční mapování (vlevo) a praktické použití na vzorkovníku barevných vrstev (vpravo); charakteristické záření buzené ve zkoumaném objektu je snímáno detektorem za dírkovým kolimátorem, jehož velikost udává výsledné rozlišení (schéma a foto J. Žemlička)

33



Toto zařízení významně rozšiřuje možnosti mobilních rentgen-fluorescenčních měření, protože na rozdíl od dalších přístrojů umožňujících prvkový mapping či imaging (např. makro-XRF skenery) je velmi jednoduše přenosné. Nevýhodou je ale horší energetická rozlišovací schopnost daná velikostí jednotlivých pixelů (55 x 55 µm) než je v případě zde testovaných přístrojů pro bodovou analýzu. V praxi to znamená, že je třeba tvorbu plošných map vždy korelovat s bodovým měřením. Bodová měření je třeba v každém případě použít k identifikaci prvkového složení v opěrných bodech obrazu či jeho části, pro který se plošná mapa připravuje. Tato „kalibrace“ pak slouží k přiřazení materiálových odlišností v mapě různým prvkům či jejich kombinacím. V praxi je tedy nutné používat bodové i plošné XRF analyzátory současně. Možnosti vizualizace získaných výsledků jsou demonstrovány níže. (obr. 25 a 26) Vzhledem k tomu, že v každém pixelu je zaznamenáno energetické spektrum dopadajících charakteristických fotonů, je pro vizualizaci plošných map vhodné používat jednotlivé energetické kanály.

Obr. 25 Měřená oblast vzorkovníku barevných vrstev na šepsovaném plátně (s podkresbou či bez podkresby) ve vybraných energetických kanálech (zleva doprava) 4-6 keV, 8-10 keV a 11-14 keV. Tyto kanály je možné použít pro pseudo barevnou vizualizaci rozložení jednotlivých materiálů (zcela vpravo), která po kalibraci bodovým XRF analyzátorem získávají tuto informaci – vlevo od středové značky: olovnato-cíničitá žluť s podkresbou (nahoře) a bez podkresby (dole) a vpravo od středové značky: zem zelená s podkresbou (nahoře) a bez podkresby (dole) (foto J. Žemlička)

Obr. 26 Ukázka měření technologické kopie ve větším zorném poli (cca 4 x 4 cm2 – vlevo) a menším zorném poli (cca 2 x 2 cm2 – vpravo); po kalibraci bodovou XRF vlevo plošná distribuce Pb a vpravo rozlišení olovnaté běloby (Pb – zeleně) a kontury v oblasti rtů s obsahem rumělky (Hg) a červeného organického laku (červeně) (foto J. Žemlička)

34


3.


SROVNÁNÍ NOVOSTI POSTUPŮ

Novost a význam postupů popsaných v této metodice dobře vyplyne při porovnání se současným stavem v praxi průzkumu malířských výtvarných děl a obecně předmětů kulturního dědictví, a to jak v ČR, tak zahraničí. Po instrumentální stránce není v současné době metoda bodové neinvazivní analýzy s pomocí přenosných rentgen-fluorescenčních analyzátorů přístupem novým – vyvíjí se od 90. let minulého století, a to jak v provedení využívající jako zdroje rtg. záření radionuklidy nebo (dnes naprosto převážně) rtg. lampy – rentgenky. Stran četnosti použití metody v oblasti kulturního dědictví se však ČR za zahraničím významně opožďuje. Výrazněji, alespoň soudě podle publikovaných výstupů, metodu v kulturním dědictví aplikuje v ČR pouze Fakulta jaderná a fyzikálně-inženýrská ČVUT v Praze ve spolupráci s různými muzei a galeriemi, a pak ALMA (zhotovitel této metodiky), která jako jediná systematicky testuje metodu v rámci komplexního výzkumu malířských děl. I když je v zahraničí využívání metody častější, absence komplexního a dobře definovaného metodického přístupu je srovnatelná. Metodické testování, pokud se v literatuře vyskytne, je vždy omezeno jen na technickoupřístrojovou složku a je příliš vzdáleno praktické aplikaci pro materiálově a technologicky komplikované objekty anebo, na druhou stranu, je empiricky spojeno jen se zcela konkrétním případem a nemá tedy obecnější platnost. I když je oblast možného využití přenosné XRF široká (archeologie, architektura, malířství, sochařství, užité umění…) tato metodika se záměrně věnuje jen jednomu směru – analýze malířských děl – tak, aby bylo možno optimalizovat postup od parametrů vlastní analýzy až po konečné interpretace v širším kontextu, jako je malířská technika, datace děl nebo provenienční analýza. Jiný kontext totiž znamená i jiné požadavky na metodický přístup, nejde jen o vlastní sběr dat analytickým nástrojem. Důrazem na rizika mylných interpretací (i přes formálně správný analytický přístup) je tato metodika skutečně nová a opírá se o široké testování v rámci projektu NAKI (2012-2015), do něhož jsou integrovány i starší případové studie. Je tak opřena o know-how budované v laboratoři ALMA na Akademii výtvarných umění v Praze systematicky od roku 2005. Ani pro jiné oblasti průzkumu kulturního dědictví neexistuje dnes srovnatelná metodika. Zcela nově tato metodika otevírá i téma návaznosti bodové XRF analýzy (dnes již komerčně dostupné) a plošné XRF (nově vyvíjené v rámci projektu NAKI), jejíž výhodou je mobilita (na rozdíl od XRF skenerů), a nevýhodou nižší spektrální rozlišení pro identifikaci prvků. Interpretace plošné mapy intenzit do podoby prvkové mapy tak bude i nadále vyžadovat provedení opěrných analýz pomocí bodové XRF. I tak se jedná o zcela nový a dosud neuplatňovaný prvek a zároveň kvalitativní posun v oboru neinvazivní XRF analýzy malířského umění.

4.

UPLATNĚNÍ METODIKY A EKONOMICKÉ DOPADY

Vzhledem k dostupnosti, relativně nízké pořizovací ceně (ve srovnání s laboratorními analytickými přístroji) a také nízkým provozním nákladům lze předpokládat, že počet přenosných XRF analyzátorů v praxi výzkumu kulturního dědictví bude i nadále narůstat. Protože obsluha mobilních přístrojů je relativně snadná, lze očekávat tendenci používat je osobami s nedostatečnou kvalifikací nebo nedostatečnou znalostí v příslušném oboru. Riziko je dvojí (ze zkušenosti domácí i zahraniční) – od obecně odmítavého přístupu k nové metodě (který v ČR dosud převažuje) se vývoj zpravidla posune k nekritickému přijímání metody, což bude spojeno se zkratkovitou interpretací naměřených dat. Tato metodika má proto především vymezit limity a kompetence pro uvážlivé použití metody v praxi

35



průzkumu výtvarných děl, upozornit na kontraproduktivní způsoby aplikace a naopak ukázat způsoby synergické s ostatními souběžnými i návaznými metodami průzkumu. Má zvýšit kompetenci všech potenciálních uživatelů a měla by být aplikována na každém pracovišti, které se průzkumu malířských výtvarných děl věnuje. Je přitom žádoucí, aby každý nový uživatel alespoň konzultačně spolupracoval se zkušenějšími pracovišti v dané oblasti aplikace. Správné použití přenosné XRF přináší okamžité úspory – informace sbírané neinvazivně nevyžadují nákladný transport díla na specializovaná pracoviště a pokud se dílo restauruje, lze výrazně omezit nutný odběr vzorků. Materiálový průzkum se tak provede řádově levněji a navíc šetrněji k výtvarnému dílu (při dosažení obdobných výsledků jako při aplikaci dosud převažujícího klasického postupu průzkumu bez aplikace mobilních analytických metod). Dalším významným ekonomickým přínosem metodiky je, že podle tohoto postupu mohou být některé velmi užitečné informace o materiálovém složení získávány levně i v případě děl, kde odběr vzorků není možný, tedy obecně všude tam, kde se díla aktuálně nerestaurují (muzea, galerie) včetně děl na omezeně dostupných či vzdálených místech (kláštery, kostely), a to díky mobilitě a flexibilitě přístrojů. Podmínkou mimořádně nutnou pro úspěšné začlenění testované metody do např. umělecko-historického výzkumu však je dostatečná znalost limitů neinvazivních měření včetně limitů interpretačních, což na elementární úrovni právě zprostředkovává tato metodika. Ze zkušenosti autorů nicméně zcela jednoznačně vyplývá, že metodicky správně provedená nová měření a interpretace, byť jen neinvazivními metodami, mají často větší relevanci než data ze starých materiálových průzkumů archivovaných v restaurátorských dokumentacích. Novým postupem tak mohou být vědecky zkoumána i díla dosud opomíjená, což např. v regionech, kde není snadný přístup k instrumentálním analýzám, může zvýšit jejich atraktivitu a přilákat zájem turistů. Ze zkušenosti autorů opět vyplývá i to, že atraktivitu může zvýšit v podstatě jakákoliv relevantní a dobře prezentovaná informace.

36


5.


SEZNAM SOUVISEJÍCÍ LITERATURY

Alfeld M., Pedroso J.V., Van Eikema Hommes M., Van der Snickt G., Tauber G., Blaas J., Haschke M., Erler K., Dik J., Janssens K.: A mobile instrument for in situ scanning macro-XRF investigation of historical paintings. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 28 (2013a), 760–767. Bonizzoni L., Caglio S., Gallic A., Poldi G.: Comparison of three portable EDXRF spectrometers for pigment characterization. X-Ray Spectrometry 39 (2010), 233–242. Bonizzoni L., Colombo C., Ferrati S., Gargano M., Greco M., Ludwig N., Realini M.: A critical analysis of the application of EDXRF spectrometry on complex stratigraphies. X-Ray Spectrometry 40 (2011), 247– 253. Grygar T., Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Fogaš I., Machovič V.: Neapolská žluť s obsahem cínu v 18.-19. století: technologická zvláštnost nebo zapomenutý pigment? Sborník z konference konzervátorů a restaurátorů , Chebu 5. 7.9. 2006, 85-88. Technické muzeum v Brně, (2006), ISBN 8086413-35 Haschke M., Eggert F., Elam W. T.: Micro-XRF excitation in an SEM. X-Ray Spectrometry 36 (2007), 254–259. Herm Ch.: Mobile micro-X-ray fluorescence analysis (XRF) on medieval paintings. Chimia 62/11 (2008), 887-898. Hocquet F.P., Calvo del Castillo H., Cervera Xicotencatl A.,Bourgeois C., Oger C., Marchal A., Clar M., Rakkaa S., Micha E., Strivay D.: Elemental 2D imaging of paintings with a mobile EDXRF system. Analytical and Bioanalytical Chemistry 399 (2011), 3109–3116 Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Švarcová S.: Provenance study of Gothic paintings from North-East Slovakia by hand-held XRF, microscopy and X-ray microdiffraction. X-ray Spectrometry 37 (2008), 376382. Hradil D., Hradilová J., Fogaš I., Hrdličková-Kučková Š. : Přínos materiálových analýz pro interpretaci techniky malby a umělecko-historická bádání obecně. Akademie výtvarných umění v Praze (2013), 104 stran. ISBN 978-80-87108-43-7 Hradil D., Fogaš I., Miliani C., Daffara C.: Neinvazivní analytické metody při průzkumu obrazů vídeňské školy konce 18. a v 19. století. Technologia Artis 2006, Akademie výtvarných umění v Praze, (2006), 20-28. ISBN 80-239-7986-8 Hradil D., Grygar T., Hradilová J., Bezdička P., Grűnwaldová V., Fogaš I., Miliani C.: Microanalytical identification of Pb-Sb-Sn yellow pigment in historical European paintings and its differentiation from lead tin and Naples yellows. Journal of Cultural Heritage 8/4 (2007), 377-386. Hradilová J., Bezdička P., Fogaš I., Hradil D. A deeper insight into the technique of painted anaplast one popular way of making copies in the 19th century, Painting technique – ICOM, 18.-20.9. 2013, Rijksmuseum Amsterdam. Hradilová J., Hradil D.: Základní hry, signováno F. Kupka. Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA, Akademie výtvarných umění v Praze, (2008), 4 strany. Hradilová J., Hradil D.: Dvojbarevná fuga (Amorfa), signováno F. Kupka. Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA, Akademie výtvarných umění v Praze (2008), 4 strany.

37



Hradilová J., Hradil D.: Oltář sv. Martina, Kostel sv. Biskupa Martina z Tours, Lipany, okr. Prešov, Slovensko. Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA, Akademie výtvarných umění v Praze, ( 2010), 20 stran. Hradilová J., Hradil D., Kotulanová E., Švarcová S: Nástěnné malby v Kostoľanech pod Tribečom: materiály, technika a příčiny jejich poškození. Kapitola v monografickém čísle časopisu Monumentorum Tutela 21 (2009), 153-174. Hradilová J., Hradil D., Svetková A., Novotná M.: Artistic and material traits of the workshop of the Master of the Matejovce altarpiece, 15th century, Slovakia / Výtvarné a materiálové znaky dielne Majstra Matejovského oltára, 15. storočie, Slovensko. Technologia Artis 6 (2008), 98-123. Hradilová J., Mislerová H.: Painting technique of portraits painted in the 19th century by Friedrich von Amerling / Technika malby portrétů 19. století od Friedricha von Amerlinga. Acta Artis Academica 2010 – Proceedings of the 3rd interdisciplinary conference of ALMA, Prague, November 24-25 2010, Akademie výtvarných umění v Praze, 137-164. ISBN: 978-80-87108-14-7 Kanngießer B., Malzer W., Mantouvalou I., Sokaras D. Karydas A.G.: A deep view in cultural heritage— confocal micro X-ray spectroscopy for depth resolved elemental analysis. Applied Physics A 106, (2012), 325–338 Musílek L., Čechák T., Trojek T.: X-ray fluorescence in investigations of cultural relics and archaeological finds. Applied Radiation and Isotopes 70/7 (2012), 1193-1202. Sawczak M., Kamińska A., Rabczuk G., Ferretti M., Jendrzejewski R., Sliwiński G.: Complementary use of the Raman and XRF techniques for non-destructive analysis of historical paint layers. Applied Surface Science 255 (2009) 5542–5545. Sitko R.: Quantitative X-ray fluorescence analysis of samples of less than ‘infinite thickness’:Difficulties and possibilities. Spectrochimica Acta Part B 64 (2009) 1161–1172 Tichý V., Holý T., Jakůbek J., Linhart V., Pospíšill S., Vykydal Z.: X-ray fluorescence imaging with pixel detectors. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 591 (2008) 67–70 Trojek T., Čechák T., Musílek L.: Monte Carlo simulations of disturbing effects in quantitative in-situ Xray fluorescence analysis and microanalysis. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 619 (2010) 266–269. Yonehara T., Yamaguchi M., Tsuji K.: X-ray fluorescence imaging with polycapillary X-ray optics. Spectrochimica Acta Part B 65 (2010), 441–444.

6.

SEZNAM PUBLIKACÍ A NEPUBLIKOVANÝCH ZPRÁV PŘEDCHÁZEJÍCÍ METODICE

Fogaš I., Svobodová K.: Modulární metoda čištění malby v praxi. Restaurování Uprkova obrazu Jízda králů. Fórum pro konzervátory a restaurátory, Technické muzeum v Brně( 2014), 65-70. ISBN:9788087896-08-2 Fogaš I., Wörgötter Z., Hradilová J., Hradil D., Zikmund T., Kaiser J.: Investigation of Madonna in the travel altar of Robert of Anjou from the collection of Moravian gallery in Brno / Průzkum Madony cestovního oltáříku Roberta z Anjou ze sbírek Moravské galerie v Brně. Acta Artis Academica 2014 Proceedings of the 5th interdisciplinary conference of ALMA, Prague, November 20-21, 2014 Akademie výtvarných umění v Praze, 2014, 203-228. ISBN:978-80-87108-48-2

38



Hradil D., Hradilová J., Kočí E., Švarcová S., Bezdička P., Maříková-Kubková J.: Unique Pre-Romanesque murals in Kostoľany pod Tríbečom, Slovakia: painting technique and causes of damage. Archaeometry 55/4 (2013), 691-706. Hradil D., Hradilová J., Švarcová S., Bezdička P., Čermáková Z., Bartlová M.: Gothic painted decorations in the gallery of the castle in Lidzbark Warmiński - a Bohemian track in northern Poland II: materials sings of provenance / Gotická malířská výzdoba na hradním ochozu v Lidzbarku Warmińském – česká stopa v severním Polsku II: materiálové provenienční znaky. Acta Artis Academica (2012) - Proceedings of the 4th interdisciplinary conference of ALMA, Prague, November 21-23 2012, Akademie výtvarných umění v Praze, 59-78. ISBN: 978-80-87108-33-8. Hradil D., Zlámalová Cílová Z., Knížová Knězů M., Rohanová D., Hradilová J., Bezdička P., Kracík Štorkánová M.: Investigations in Malbork and Kwidzin I. Results of non-invasive and non-destructive analyses of glass tesserae. Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA a VŠCHT v Praze, (2015), 15 stran. Hradilová J., Hradil. D.: Moderní umění: Ota Janeček, Josef Čapek a Emil Filla, malba na papíře, Identifikace mobilní rtg. fluorescenci a mobilní IČ spektroskopií. Nepublikované zprávy o materiálovém průzkumu, Laboratoř ALMA, AVU Praha, 2013. Hradilová J., Hradil D.: Jízda Králů, signováno Joža Uprka. Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA, Akademie výtvarných umění v Praze, 2013, 11 stran. Hradilova J., Hradil. D.: Nástěnná a nástropní malba v kapli Obrácení sv. Pavla. Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA, Akademie výtvarných umění v Praze, 2014, 11 stran. Hradilova J., Hradil. D.: Triptych Smrt Panny Marie, Vlašský dvůr v Kutné Hoře, Kaple sv. Václava a sv. Vladislava, Nepublikovaná zpráva Laboratoře ALMA, Akademie výtvarných umění v Praze, 2014, 12 stran. Hradilová J., Hradil D., Fogaš I., Zmydlená M.: Newly found romanesque Madonna of Sedes Sapientiae type coming from a Czech private collection with elements of west European fine arts tradition / Nově objevená románská Madona typu Sedes Sapientiae z české soukromé sbírky s prvky západoevropské výtvarné traduce. Acta Artis Academica (2012) - Proceedings of the 4th interdisciplinary conference of ALMA, Prague, November 21-23, Akademie výtvarných umění v Praze, 105-126. ISBN: 978-80-8710833-8

39

PŘENOSNÉ RENTGEN- FLUORESCENČNÍ ANALYZÁTORY

Recommend Documents