Jurnal Matematika dan Sains Vol. 9 No. 2, Juni 2004, hal 249-253
Pengaruh Variasi Konsentrasi Asam Sulfat pada Proses Hidroksilasi Minyak Jarak (Castor Oil) Marlina1, N.M. Surdia2, C.L.Radiman2, S. Achmad2 Jurusan Kimia,Universitas Syiah Kuala, Darussalam-Banda Aceh 2 Department Kimia, Institut Teknologi Bandung, Ganesha 10 Bandung 1
Diterima September 2003, disetujui untuk dipublikasikan Mei 2004
Abstrak Minyak jarak telah dihasilkan dari biji pohon jarak jenis Ricinus communis L., yang termasuk famili Euphorbiaceae berasal dari daerah Nanggroe Aceh Darussalam. Minyak tersebut diperoleh dengan cara sokletasi biji jarak menggunakan pelarut n-heksan sebanyak 45 – 52% dengan kualitas yang lebih baik dari standar. Proses proteksi gugus hidroksi dari minyak jarak bertujuan untuk menghindari reaksi samping antara gugus hidroksi dengan asam sulfat selama proses hidrasi, dilakukan dengan 2 (dua) cara yaitu asetilasi dan metilasi yang berlangsung dengan baik, hal ini ditunjukkan oleh turunnya bilangan hidroksi serta terjadinya perubahan struktur minyak seperti yang ditunjukkan oleh spektrum inframerah. Proses hidrasi lebih efektif terjadi pada minyak yang terproteksi secara asetilasi daripada minyak tanpa proteksi dan terproteksi secara metilasi. Konsentrasi asam (H2SO4) optimum pada proses hidroksilasi adalah 5% untuk minyak jarak tanpa proteksi, 20% untuk minyak terproteksi secara asetilasi, dan 15% untuk minyak jarak terproteksi secara metilasi. Kondisi optimum pada konsentrasi-konsentrasi tersebut ditunjukkan oleh bilangan iod dan bilangan hidroksilnya masing-masing adalah 56,0 mg/g dan 730,3 mg/g untuk minyak tanpa proteksi, 23,3 mg/g dan 664,5 mg/g untuk minyak jarak terproteksi secara asetilasi serta 38,5 mg/g dan 649,8 mg/g untuk minyak terproteksi secara metilasi. Kata kunci: Proteksi, asetilasi, metilasi, hidrasi, bilangan iod, bilangan hidroksi. Abstract Castor oil is derived from the bean of castor plant Ricinus communis L., belonging to Euphorbiaceae family from Nangroe Aceh Darussalam. Oil rendement per gram of castor bean is 45 – 52% with high purity and better than the standard oil given by AOAC. Acetylation and methylation protective process occurs on hydroxyl group of castor oil, indicated by decreasing of hydroxyl number, and also changing the structure of oil. Hydration process is more efective on acetylation-protective oil than that on non-protective and methylation-protective oil. Optimum condition reached when acid (H2SO4) concentration was 5% for non protective, 20% for acetylation protective and 15% for methylation protective oil. At those conditions, iodine and hidroxy values for non-protective, acetylationprotective, and methylation protective oil were 56.0 and 730.3; 23.3 and 664.5; and 38.5 and 649.8 mg/g, respectively. Keywords: Protection, acetylation, methylation, hydration, iodine number, hydroxyl value. Untuk keperluan penggunaan yang lebih khusus seperti pembuatan poliuretan maka minyak jarak harus memiliki gugus hidroksi yang lebih banyak, untuk itu yang menjadi permasalahan dalam penelitian ini bagaimana mengubah struktur minyak yang ada menjadi minyak dengan gugus hidroksi yang banyak. Untuk menyelesaikan masalah tersebut, maka pada penelitian ini dilakukan proses hidroksilasi terhadap minyak jarak. Proses hidroksilasi bertujuan untuk menambah gugus hidroksi ke dalam molekul dengan cara memecah ikatan rangkap. Salah satu caranya adalah dengan proses hidrasi menggunakan asam tanpa katalis5,6,7). Ikatan rangkap dapat terhidrasi dalam suasana asam menghasilkan suatu ester, sedangkan dalam suasana basa menghasilkan suatu eter5,6). Sebelum dilakukan hidrasi terhadap ikatan rangkap, maka gugus hidroksi yang ada dalam minyak jarak harus diproteksi terlebih dahulu untuk
1. Pendahuluan Minyak jarak didapatkan dari biji pohon jarak Ricinus communis L., yang termasuk famili Euphorbiaceae. Pohon jarak terdapat hampir di semua negara tropis dan sub tropis. Pohon jarak bervariasi dalam ukuran, bentuk dan warna, begitu pula dengan bijinya1,2). Minyak jarak digunakan sebagai bahan dasar industry, pelarut, pelumas, pewarna, resin, pamlistis (plasticizer), furnish, tinta, adesif, laminating dan pelapis1,2,3,4). Minyak jarak yang dikenal sebagai ricinus oil, oil of Palma Christi, tangan-tangan oil, dan neoloid merupakan trigliserida dari berbagai asam lemak yang terdiri dari risinoleat (87%), oleat (7%), linoleat (3%), palmitat (2%), stearat (1%), dan sejumlah kecil dihidroksistearat1,2). Asam resinoleat atau asam risinolein atau asam cis-12-hidroksioktadeka-9-enoat (CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH) merupakan asam lemak utama dalam minyak jarak1). 249
250
mencegah reaksi samping antara gugus hidroksi dengan asam. Proses proteksi gugus hidroksi (-OH) atau alkohol akan mengubah gugus OH menjadi ester atau eter dengan menggunakan reagen spesifik5,6,7,8). Kiong dan John memproteksi gugus hidroksi menjadi metilsulfat menggunakan benzen yang mengandung kalium karbonat sebagai pelarut pada pembuatan asam anakardat menjadi urusiol, di mana gugus hidroksi dari ester atau eter yang terbentuk dapat diperoleh kembali dengan menggunakan larutan asam atau basa9). Pada tahun 2001 Demirtas melakukan proteksi terhadap gugus hidroksi dan sulfur menggunakan trityls10). Penentuan semua sifat fisik dan kimia dari minyak jarak didasarkan pada The Association of Official Analytical Chemistry (AOAC) Official Methods of Analysis11,12). Yang menjadi tujuan dalam penelitian ini adalah mempelajari pengaruh variasi asam (H2SO4) terhadap sifat fisik dan kimia minyak jarak melalui proses hidroksilasi minyak jarak. 2. Percobaan 2.1. Isolasi Minyak Jarak Minyak jarak diisolasi dari biji pohon jarak yang berasal dari daerah Nangroe Aceh Darussalam dengan cara sokletasi menggunakan n-heksan selama 3-5 jam. Minyak yang diperoleh kemudian dievaporasi untuk menghilangkan sisa pelarut dan uap air8). 2.2. Proteksi gugus hidroksi dengan cara asetilasi
JMS Vol. 9 No. 2, Juni 2004
Larutan tersebut selanjutnya diaduk pada temperatur kamar selama 1 jam dan dibiarkan selama 30 menit. Ke dalam produk lalu ditambahkan larutan asam untuk melepaskan hasil proteksi gugus hidroksi, kemudian produk tersebut diekstraksi dengan menggunakan kloroform. Fraksi kloroform diekstraksi, dikeringkan dengan Na2SO4, disaring dan dievaporasi6,7). 2.5. Karakterisasi Karakterisasi sifat fisik-kimia minyak jarak meliputi penentuan bilangan iod dan bilangan hidroksi, serta analisis struktur menggunakan alat spektrometer inframerah (FTIR Perkin Elmer) yang didasarkan pada Official Methods of Analysis of AOAC International11,12). a.
Penentuan bilangan iod minyak
Sampel ditimbang sekitar 0,3 – 0,4 gram, kemudian dimasukkan ke dalam Erlenmeyer. Sebanyak 10 mL kloroform dan 30 mL larutan Hanus ditambahkan ke dalam sampel. Larutan disimpan selama 30 menit ditempat gelap. Selanjutnya ditambahkan 10 mL larutan KI 15% dan 100 mL aquadest. Larutan ditritrasi dengan menggunakan larutan natriumtiosulfat 0,1 N sampai terjadi perubahan warna kekuning-kuningan. Ditambahkan 1-2 mL larutan amilum dan ditritasi kembali dengan larutan natrium sulfat 0,1 N sampai warna berubah menjadi jernih. Dengan cara yang sama dilakukan terhadap larutan blanko. Bilangan iod ditentukan dengan persamaan:
Ke dalam 25 mL sampel ditambahkan 6 mL asam asetat anhidrid dan 0,5 mL piridin, kemudian campuran yang diperoleh diaduk pada temperatur 20OC selama 2 jam. Larutan yang diperoleh diekstraksi dengan menggunakan kloroform, kemudian fasa organik dievaporasi dengan menggunakan alat rotary evaporator sehingga diperoleh minyak kental sebagai produk utamanya7).
di mana: b = mL natriumtiosulfat yang digunakan untuk menitrasi blanko a = mL natriun tiosulfat untuk menitrasi sampel N = konsentrasi natrium tiosulfat m = berat sampel
2.3. Proteksi gugus hidroksi dengan cara metilasi
b.
Sampel (minyak jarak) sebanyak 10 mL dimasukkan ke dalam labu leher tiga, kemudian ditambahkan DMF (96,62 ml yang mengandung K2CO3 sebanyak 16,6 gram) dan dimetil sulfat sebanyak 11,6 mL, direfluks selama 7 jam pada temperature 110OC sampai terbentuk eter dengan sempurna. Campuran disaring, filtrat dicuci dengan air panas berulang kali sampai dimetil sulfat hilang, lapisan organik dikeringkan dengan alat evaporator dan dihasilkan minyak yang kental. Untuk membuka proteksi gugus hidroksi tersebut ditambahkan larutan asam9).
Sebanyak 4 mL reagen asetilasi ditambahkan ke dalam 0,5 gram sampel, dipanaskan sampai suhu 98OC selama 2 jam, kemudian didinginkan pada temperatur kamar. Sebanyak 6 mL aquadest ditambahkan ke dalam larutan, kemudian tutup dan dinding botol dibilas, dan didiamkan selama 24 jam. Indikator pp 1% sebanyak 3-4 tetes ditambahkan ke dalam larutan dan larutan dititrasi dengan menggunakan larutan KOH 0,1 N. Bilangan hidroksi (-OH) ditentukan dengan persamaan:
2.4. Proses Hidrasi Ke dalam 25 mL sampel hasil proteksi ditambahkan air dalam suasana asam. Asam yang digunakan adalah larutan H2SO4 dengan konsentrasi yang bervariasi yaitu 5, 10, 15, 20, 25, 30 dan 35%.
Bilangan Iod =
(b-a). N.12,69 m
(i)
Penentuan bilangan hidroksi
Bilangan OH =
(b-a). N.56,1 m
(ii)
di mana: b = mL KOH yang digunakan untuk menitrasi blanko a = mL KOH untuk menitrasi sampel N = konsentrasi KOH m = berat sampel
JMS Vol. 9 No. 2, Juni 2004
251
3. Hasil dan Pembahasan 3.1. Penentuan Sifat Minyak Perlakuan
Jarak Sebelum
Pada proses sokletasi biji jarak dihasilkan minyak sebanyak 40-52%. Minyak tersebut berwarna kuning, kental dan mempunyai sifat-sifat yang sesuai dengan standar AOAC. Pada pengujian sifat kimia minyak jarak hasil sokletasi menghasilkan bilangan iod sebesar 87,13 mg/g, sedangkan bilangan hidroksi adalah sebesar 162,16 mg/g. Kedua nilai tersebut sesuai dengan standar mutu minyak jarak yang diberikan oleh AOAC yaitu sebesar 81-91 mg/g untuk bilangan iod dan 161-169 mg/g untuk bilangan hidroksi. Bilangan iod menunjukkan jumlah ikatan rangkap dalam minyak, sedangkan bilangan hidroksi menunjukkan jumlah gugus hidroksi yang aktif.
gelombang 3330-3400 cm-1 tidak muncul, sebagai hasilnya timbul serapan untuk gugus C=O dari ester yang merupakan produk asetilasi pada bilangan gelombang 1740 cm-1. Hasil ini menunjukkan bahwa proses proteksi asetilasi telah berlangsung dengan baik. 3.2.2 Proteksi metilasi Pengukuran spektrum IR yang dilakukan pada minyak jarak yang telah dimetilasi (Gambar 3) memperlihatkan bahwa tidak ada lagi serapan gugus OH pada panjang gelombang 3330-3400 cm-1, sebagai hasilnya timbul serapan untuk gugus C-O-C dari eter sebagai hasil proses metilasi pada bilangan gelombang 1247 cm-1.
Gambar 3. Spektrum IR minyak jarak hasil proteksi metilasi Gambar 1. Spektrum infra merah minyak jarak Pengukuran spektrum IR minyak jarak hasil isolasi (Gambar 1) memperlihatkan adanya serapan yang lemah pada bilangan gelombang 3300-3400cm-1 yaitu serapan spesifik untuk gugus hidroksi. Pada bilangan gelombang 1500-1600 cm-1 tampak adanya intensitas absorpsi yang tajam dari ikatan rangkap dalam minyak jarak. Dengan demikian minyak jarak sebelum perlakuan memiliki gugus OH dan ikatan rangkap, di mana serapan OH lebih lemah dibandingkan dengan serapan ikatan rangkap. 3.2 Proses Proteksi 3.2.1 Proteksi asetilasi Pada proses proteksi asetilasi minyak jarak yang bertujuan untuk melindungi gugus OH yang ada dalam minyak jarak agar tidak ikut bereaksi selama proses hidroksilasi berlangsung, diperoleh spektrum IR yang ditunjukkan oleh Gambar 2.
Gambar 2. Spektrum IR minyak jarak hasil proteksi asetilasi
serapan
Pada spektrum tersebut terhadap gugus OH
tampak bahwa pada bilangan
Hasil tersebut di atas membuktikan bahwa proses metilasi minyak jarak telah terjadi dengan sempurna. Serapan terhadap gugus ikatan rangkap (-C=C-) pada bilangan gelombang 1500-1600 cm-1 baik untuk minyak jarak terproteksi asetilasi maupun metilasi terlihat jelas dan tajam, hal ini membuktikan bahwa proses proteksi tidak mengubah dan mengganggu gugus fungsi yang lain. 3.3. Proses Hidroksilasi Terhadap minyak jarak hasil proteksi baik asetilasi maupun metilasi, dan minyak jarak yang tidak diproteksi selanjutnya dilakukan proses hidroksilasi dengan menggunakan metode hidrasi. Pada proses hidroksilasi dapat terjadi perubahan sifat fisik dan kimia dari minyak jarak yang ditunjukkan oleh putusnya ikatan rangkap dan terbentuknya gugus hidroksi. Pada grafik perubahan bilangan iod dari minyak jarak hasil hidrasi baik yang tidak terproteksi maupun yang terproteksi secara asetilasi maupun secara metilasi terhadap konsentrasi asam (Gambar 4) menunjukkan bahwa bilangan iod dari minyak jarak tanpa proteksi, maupun yang terproteksi dengan cara asetilasi ataupun metilasi mempunyai kecenderungan yang sama yaitu menurun dengan naiknya konsentrasi asam sulfat, hal ini menunjukkan bahwa dengan adanya ion H+ (pada konsentrasi yang rendah) maka banyak ikatan rangkap yang putus, yang ditunjukkan oleh turunnya bilangan iod secara drastis, dan kemudian menuju kondisi konstan pada konsentrasi H+ yang lebih tinggi.
Nilai Iod (mg/g)
252
JMS Vol. 9 No. 2, Juni 2004
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Tanpa Proteksi Asetilasi Metilasi
0
5
10 15 20 25 30 35
Konsentrasi (%)
Gambar 4. Bilangan iod hasil hidrasi minyak jarak Minyak jarak tanpa proteksi mengalami penurunan bilangan iod yang lebih sedikit dibandingkan dengan yang terlebih dahulu diproteksi, hal ini kemungkinan disebabkan karena asam sulfat yang digunakan sebagai reagen tidak hanya bereaksi dengan ikatan rangkapnya, tetapi kemungkinan juga bereaksi dengan gugus OH yang ada sehingga membentuk senyawa eter. Penurunan bilangan iod tidak dapat mencapai angka nol atau seratus persen, hal ini disebabkan karena minyak jarak terdiri dari beberapa komponen asam lemak bebas yang mempunyai ikatan rangkap, di mana ikatan rangkap ini ada yang mudah dan ada yang sulit berinteraksi dengan reagen yang digunakan. Gambar 5 menunjukkan grafik perubahan bilangan hidroksi minyak jarak hasil hidrasi baik yang terproteksi maupun yang tidak terproteksi terhadap konsentrasi asam sulfat. Pada grafik tersebut tampak bahwa bilangan hidroksi mempunyai kecenderungan yang sama yaitu naik dengan naiknya konsentrasi asam sulfat, kemudian menurun dan akhirnya menuju konstan. 800
Tanpa Proteksi
700
Asetilasi
masing adalah bilangan iodnya sebesar 56,0 mg/g dan bilangan hidroksi sebesar 730,3 mg/g untuk minyak tanpa proteksi, 23,3 mg/g dan 664,5 mg/g untuk minyak jarak terproteksi secara asetilasi serta 38,5 mg/g dan 649,8 mg/g untuk minyak terproteksi secara metilasi. Hasil penelitian juga menunjukkan bahwa proses proteksi asetilasi lebih efektif bila dibandingkan dengan proteksi metilasi, karena hasil proteksi dengan cara asetilasi dapat menurunkan bilangan iod dan menaikkan bilangan hidroksi lebih besar. Hal ini menunjukkan bahwa pada proses proteksi asetilasi lebih banyak ikatan rangkap yang berubah menjadi gugus hidroksi. Gambar 6 menunjukkan spektrum IR dari minyak jarak terhidrasi tanpa terproteksi (a), dan setelah mengalami proses proteksi asetilasi (b) dan metilasi (c). Pada Gambar 6 (a) terlihat bahwa serapan dari gugus OH pada panjang gelombang 3330-3400 cm-1 hilang dan serapan ikatan rangkap (–C=C-) pada bilangan gelombang 1500-1600 cm-1 masih ada (lemah), yang artinya proses hidrasi pada minyak jarak tak terproteksi berlangsung tidak sempurna. Gambar 6 (b) menunjukkan adanya serapan yang tajam dan lebar untuk gugus OH dan serapan yang lemah untuk ikatan rangkap. Hal ini menunjukkan bahwa proses hidrasi minyak jarak melalui proteksi asetilasi berlangsung lebih baik dibandingkan dengan proses hidrasi minyak jarak tanpa proteksi. Pada Gambar 6 (c) terlihat adanya serapan yang lemah untuk gugus OH dan ikatan rangkap. Hal ini menunjukkan proses hidrasi minyak jarak melalui proteksi metilasi juga tidak berlangsung dengan sempurna. Namun demikian, pada proses metilasi ini, proses hidrasinya lebih baik dibandingkan dengan tanpa proteksi. Hal ini ditunjukkan dengan serapan gugus OH dan ikatan rangkap yang lebih tajam. 52.84 %T
M etilasi
600
500
(a)
400
1.40 4000
300
3000
2000
-1
cm
1000
51.6 %T
200 0
5
10
15
20
25
30
35
40
K ons e nt r a s i ( %)
Gambar 5. Bilangan hidroksi hasil hidrasi minyak jarak
(b) 3.98
Berdasarkan hasil-hasil percobaan tersebut di atas dapat disimpulkan bahwa konsentrasi asam (H2SO4) optimum yaitu 5% untuk minyak jarak tanpa proteksi, 20% yang terproteksi secara asetilasi, dan 15% untuk minyak jarak terproteksi secara metilasi, karena pada konsentrasi-konsentrasi tersebut angka iod turun dengan drastis dan bilangan hidroksi naik secara signifikan. Kondisi optimum pada konsentrasi-konsentrasi tersebut ditunjukkan oleh bilangan iod dan bilangan hidroksinya masing-
4000
3000
2000
1000
-1
cm
53.35 %T
(c)
4.04 4000
3000
2000
1000
Gambar 6. Spektrum IR minyak jarak terhidrasi (a) tanpa proteksi (b) proteksi asetilasi (c) proteksi metilasi
cm-1
JMS Vol. 9 No. 2, Juni 2004
4. Kesimpulan Rendemen minyak jarak yang diperoleh per gram biji jarak adalah 45 – 52 % dan memiliki sifatsifat yang lebih baik dibandingkan denga minyak jarak standar. Proses proteksi secara asetilasi dan metilasi berjalan dengan baik, yang ditunjukkan oleh naiknya bilangan iod, turunnya bilangan hidroksi serta terjadi perubahan struktur minyak yang tampak dari data spektrum inframerah. Proses hidroksilasi dengan cara hidrasi lebih efektif terjadi pada minyak jarak hasil proteksi asetilasi dibandingkan dengan metilasi dan tanpa proteksi. Konsentrasi asam (H2SO4) optimum yaitu 5% untuk minyak jarak tanpa proteksi, 20 % untuk minyak terproteksi secara asetilasi dan 15 % untuk minyak jarak terproteksi secara metilasi. Kondisi optimum pada konsentrasi tersebut ditunjukkan oleh bilangan iod dan bilangan hidroksi masing-masing yaitu bilangan iodnya sebesar 56,0 mg/g dan bilangan hidroksi sebesar 730,3 mg/g untuk minyak tanpa proteksi, 23,3 mg/g dan 664,5 mg/g untuk minyak jarak terproteksi secara asetilasi serta 38,5 mg/g dan 649,8 mg/g untuk minyak terproteksi secara metilasi. Pustaka 1. Annual Book of ASTM Standards, D961, Washington, D.C., 301-320, (1976). 2. James A.D. “CRC Handbook of Medicinal Herbs”, CRC Press Inc., Florida, USA, 408-409, (1985). 3. Eduardo, Q., “Technical Bulletin Medicinal Plants of Philippines”, Bureu of Printing, Manila, 32-33, (1951).
253
4. Rizk, A.M., & Al-Nowaihi, A.S., “The Phytochemistry of The Horticultural Plants of Qatar”, The Scientific and Applied Research Center, University of Qatar, The Alden Press, Ltd., Qatar, 82-83, (1989). 5. Fessenden, & Fesenden, “Organic Chemistry”, Third Edition, Wadsworth, Inc, Belmont, California, USA, 267-275, (1986). 6. Trost, B.T., Ian, F., & Steven, V.L. “Comprehensive Organic Synthesis, Selective, Strategy, and Efficiency in Modern Organic Chemistry”, Volume 7, Pergamon Press, USA, 76-78, (1994). 7. Pierre, L., “Organic Reaction, Simplicity, and Logic”, Wiley and Son, Singapore, 123-125. (1994). 8. Furmiss, B.S. et al. “Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry New Edition”, Fifth Edition, Longman Scientific and Technical, Joh Wiley and Sons Inc., New York, 149-150, (1989). 9. Kiong, L.S., & John H.P.T., “Conversion of Anacardic Acid into Urushiol”, J. Chem. Soc. Perkin , 1942-1952 (1978). 10. Demirtas I., “Selective Protection of Hydroxyl and Sulfur Groups with Trtyls, Fifth International Electronics Conference on Shyntetic Organic Chemistry (ECSOC-5)”, http:/www. Mdpi.org/ ecsoc-5.htm, (2001). 11. David F., “Oil and Fat in Official Methods of Analysis of AOAC International”, 16 th Edition, volume II, USA, 506-507, (1995). 12. Budavari, S., Maryadele, J.O.N., Ann, S., & Patricia, E.H., “The Merck Index”, Eleventh Edition, Merck & CO., Inc, USA, 290, (1989).
