PENGARUH KONDISI SUHU DAN LAMA REAKSI DEOKSIGENASI DAN CRACKING RPO DALAM SINTESIS BIOAVTUR
SHINTA PERMATASARI
SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2014
PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA* Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis berjudul Pengaruh Kondisi Suhu dan Lama Reaksi Deoksigenasi dan Cracking RPO dalam Sintesis Bioavtur adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir tesis ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor. Bogor, Januari 2014 Shinta Permatasari NIM F351114011
RINGKASAN SHINTA PERMATASARI. Pengaruh Kondisi Suhu dan Lama Reaksi Deoksigenasi dan Cracking RPO dalam Sintesis Bioavtur. Dibimbing oleh ERLIZA HAMBALI dan DWI SETYANINGSIH. Minyak nabati dapat diubah menjadi bioavtur karena minyak nabati merupakan trigliserida yang dapat dikonversi melalui deoksigenasi dan cracking menjadi hidrokarbon bioavtur. Minyak sawit rafinasi (RPO) yang merupakan trigliserida minyak nabati diharapkan dapat dikonversi menjadi bioavtur dengan mekanisme serupa. Penelitian ini bertujuan untuk mengkonversi RPO menjadi hidrokarbon yang setara dengan avtur melalui deoksigenasi dan cracking dengan variasi suhu dan lama reaksi. Pada penelitian pendahuluan, RPO dibuat melalui proses degumming CPO, dipanaskan dengan katalis padat NiMo di dalam reaktor pada suhu 300, 400, dan 450 oC, disertai penambahan hidrogen pada tekanan 50 bar dan pengadukan selama 5 jam dengan sampling setiap 1 jam untuk memperoleh kondisi suhu yang cocok. Pada penelitian utama dilakukan reaksi yang sama pada kondisi suhu terpilih (450 oC) dengan sampling setiap 30 menit setelah pemanasan awal selama 1 jam. Pengamatan yang dilakukan meliputi densitas, perubahan fase pada suhu rendah (-15 dan -55 oC) serta analisis GC-MS dan FTIR. Penelitian pendahuluan menunjukkan bahwa hanya pada suhu 450 oC dihasilkan produk yang tetap memiliki fase cair pada suhu hingga -55 oC dan memiliki densitas setara avtur. Pada kondisi suhu tersebut (450 oC), hasil penelitian menunjukkan bahwa reaksi deoksigenasi dan cracking terbaik adalah pada tekanan 50 bar selama 3 jam. Sifat fisik produk tersebut yakni memiliki reaksi deoksigenasi terbaik, memiliki sifat setara avtur yaitu memiliki densitas 0.8105 g/cm3, tetap berbentuk cair pada pada suhu rendah hingga -55 oC dengan komposisi hidrokarbon C7-C12 terbanyak. Kata kunci: bioavtur, refined palm oil, deoksigenasi, cracking
SUMMARY SHINTA PERMATASARI. The Effect of Variation in Temperature and Duration on Deoxygenation and Cracking Reaction of RPO in Bioavtur Synthesis. Supervised by ERLIZA HAMBALI and DWI SETYANINGSIH. Vegetable oils can be converted into bioavtur because they have triglycerides that can be converted through deoxygenation and cracking into bioavtur hydrocarbon. Refined Palm Oil (RPO) is also vegetable triglyceride that may be converted into bioavtur by similar mechanism. This study aims to convert RPO into hydrocarbons equal to avtur through deoxygenation and cracking with various temperature and reaction duration. In the preliminary research, RPO was made from degumming process of CPO, heated with solid catalyst NiMo in a reactor at temperature of 300, 400 and 450 oC, with addition of hydrogen at pressure of 50 bar and stirring for 5 h with sampling every hour to obtain the suitable temperature conditions. At principal research, the same reaction was conducted at selected temperature conditions with sampling every 30 minutes after initial heating for 1 h. Observation was conducted for parameters density, phase change at low temperatures (-15 and -55 o C), GC-MS and FTIR analysis. Preliminary research showed that only at temperature of 450 oC, the product had liquid phase up to -55 oC and the density equal to jet fuel. At this temperature condition (450 oC ), the results showed that the best deoxygenation and cracking reaction was at pressure of 50 bar, in 3 h duration. The physical properties of the products were having the best deoxygenation reaction, having similar properties with aviation fuel, and density of 0.8105 g/cm3, still on liquid phase at low temperature up to -55 oC with the composition of mostly C7 - C12 hydrocarbons. Keywords: bioavtur, refined palm oil, deoxygenation, cracking
© Hak Cipta Milik IPB, Tahun 2014 Hak Cipta Dilindungi Undang-Undang Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan IPB Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis ini dalam bentuk apa pun tanpa izin IPB
PENGARUH KONDISI SUHU DAN LAMA REAKSI DEOKSIGENASI DAN CRACKING RPO DALAM SINTESIS BIOAVTUR
SHINTA PERMATASARI
Tesis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada Program Studi Teknologi Industri Pertanian
SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2014
Penguji pada Ujian Sidang: Dr Ir Liesbetini Haditjaroko, MS
Judul Tesis : Pengaruh Kondisi Suhu dan Lama Reaksi Deoksigenasi dan Cracking RPO dalam Sintesis Bioavtur Nama : Shinta Permatasari NIM : F351114011
Disetujui oleh Komisi Pembimbing
Prof Dr Erliza Hambali Ketua
Dr Dwi Setyaningsih, STP MSi Anggota
Diketahui oleh
Ketua Program Studi Teknologi Industri Pertanian
Prof Dr Ir Machfud, MS
Tanggal Ujian: 8 Januari 2014
Dekan Sekolah Pascasarjana
Dr Ir Dahrul Syah, MSc Agr
Tanggal Lulus:
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT atas segala karuniaNya sehingga karya ilmiah ini dapat diselesaikan pada waktunya. Penelitian ini telah dilaksanakan pada bulan Mei 2013 sampai bulan Oktober 2013 dengan judul Pengaruh Kondisi Suhu dan Lama Reaksi Deoksigenasi dan Cracking RPO dalam Sintesis Bioavtur. Ungkapan terima kasih yang sebesar-besarnya penulis haturkan kepada Ibu Prof Dr Erliza Hambali selaku pembimbing pertama dan Ibu Dr Dwi Setyaningsih selaku pembimbing kedua yang telah banyak meluangkan waktu dan senantiasa memberikan arahan dan saran dalam penyelesaian penelitian ini. Di samping itu, penghargaan penulis sampaikan kepada Bapak Dadi (LIPI Serpong) yang telah membantu selama proses penelitian dengan reaktor dan Bapak Dr Hery Haerudin (Pertamina) yang telah membantu pelaksanaan penelitian dan memberikan sumbang saran pra penelitian. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada suami (Syamsu Rijal, SHut MSi), ayah (Dr Tri Panji), ibu (alm Dra Nelti Yetti, MS dan Wondo Sutyowaty), serta seluruh keluarga, atas segala dorongan, masukan, doa dan kasih sayangnya. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat untuk kehidupan yang jauh lebih baik.
Bogor, Januari 2014 Shinta Permatasari
DAFTAR ISI DAFTAR TABEL
x
DAFTAR GAMBAR
x
DAFTAR LAMPIRAN
x
1 PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang 1.2 Perumusan Masalah 1.3 Tujuan Penelitian 1.4 Ruang Lingkup Penelitian
1 1 2 2
2 TINJAUAN PUSTAKA
2
3 METODE 3.1 Penelitian Pendahuluan 3.2 Sintesis Bioavtur pada Suhu 450 oC dan Tekanan 50 Bar
5 5
4 HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 Sintesis Bioavtur pada Suhu 300, 400, 450 oC dengan Tekanan 50 bar 5 4.2 Sintesis Bioavtur pada Suhu 450 oC dan Tekanan 50 bar 7 4.3 Densitas dan Fase Produk pada Suhu Rendah 8 10 4.4 Komposisi Gugus Fungsi dan Senyawa Volatil 5 SIMPULAN DAN SARAN 5.1 Simpulan 5.2 Saran
16 16
DAFTAR PUSTAKA
16
LAMPIRAN
18
RIWAYAT HIDUP
28
DAFTAR TABEL 2.1 Rangkuman jenis bahan, metode, kondisi proses, serta produk hasil sintesis bioavtur 4.1 Hasil pengamatan deskriptif produk deoksigenasi dan cracking pada suhu 300, 400, dan 450 oC dengan tekanan 50 bar 4.2 Hasil pengamatan deskriptif produk fase gas yang telah terkondensasi dari hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu 450 oC dan tekanan 50 bar 4.3 Hasil pengamatan perubahan fase produk hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu rendah
4 6
8 10
DAFTAR GAMBAR 4.1 Pengaruh variasi waktu sampling terhadap densitas produk fase gas yang telah terkondensasi pada sintesis bioavtur 4.2 Profil FTIR 4.3 Perbandingan kromatogram GC-MS dari produk hasil deoksigenasi dan cracking 4.4 Mass spektra hidrokarbon-hidrokarbon yang terdeteksi pada produk hasil deoksigenasi dan cracking 4.5 Kandungan hidrokarbon bioavtur produk 4.6 Kandungan senyawa aromatik dan alkena
8 11 13 14 15 15
DAFTAR LAMPIRAN 1 Syarat Mutu Bahan Bakar Pesawat Berdasarkan International Air Transport Association 2 Gambar Reaktor Bioavtur 3 Prosedur Analisis Sifat Fisiko Kimia Bioavtur 4 Diagram Alir Penelitian 5 Sifat Fisiko Kimia Senyawa Hidrokarbon Bioavtur C7-C12 6 Nilai % Luas Area Puncak Kromatogram TIC Hidrokarbon Bioavtur, Alkena, dan Aromatik 7 Senyawa Aromatik dan Alkena yang Terkandung dalam Produk
18 20 21 23 24 25 26
1 PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Kelangkaan energi merupakan fenomena global yang menjadi salah satu isu penting permasalahan dunia internasional saat ini. Konsumsi bahan bakar pesawat di dunia diproyeksikan terus meningkat. Konsumsi bahan bakar pesawat tahun 2007 yang hanya 2 270 000 barrel diproyeksikan menjadi sekitar 5 283 000 barrel pada tahun 2026 (Ditjen Migas 2012). Menurut Ditjen Migas, konsumsi avtur Indonesia pada tahun 2011 mencapai 20 900 barrel, sedangkan produksinya hanya 18 200 barrel. Peningkatan konsumsi avtur ini mendorong upaya pencarian bahan bakar pesawat alternatif sebagai pengganti suplai energi berbasis minyak bumi. Indonesia memiliki sumber bahan baku avtur yang berasal dari bahan terbarukan yaitu minyak sawit rafinasi (Refined Palm Oil /RPO), yang berasal dari minyak sawit mentah (Crude Palm Oil/CPO) melalui proses degumming untuk menghilangkan gum dan destilasi untuk menghilangkan asam lemak bebas. Selain karena harganya yang murah, ketersediaan CPO di Indonesia sangat melimpah. Indonesia merupakan produsen sawit terbesar di dunia dengan luas lahan lebih kurang 8.4 juta Ha dan dengan produksi CPO mencapai lebih kurang 26.8 juta ton pada tahun 2011. Saat ini sebanyak 50.5% produksi minyak sawit diekspor dalam bentuk CPO, sedangkan hanya 49.5% yang diolah di dalam negeri (Ditjen Migas 2012). Bioavtur merupakan produk bahan bakar pesawat serupa avtur (aviation turbine) yakni hidrokarbon dengan komposisi utama C7-C12 (Seames dan Aulich 2008) yang dihasilkan oleh serangkaian proses konversi minyak nabati. Menurut Syahrir (2009), pembuatan bahan bakar yang dihasilkan dari minyak sawit ini telah diteliti dan hasilnya lebih ramah lingkungan karena mengurangi potensi pencemaran yang terjadi pada saat pembakaran yakni bebas nitrogen dan sulfur. Penggunaan bioavtur memiliki keuntungan dari sisi kesesuaian dengan regulasi tentang pengurangan emisi gas rumah kaca sebesar 5% yang dicanangkan oleh Uni Eropa. Upaya penurunan gas rumah kaca dapat dilakukan melalui dua cara. Pertama, mencampurkan bioavtur ke avtur sebagai bahan bakar pesawat jet komersial. Kedua, mengganti pesawat yang terbang melewati kawasan Eropa dengan pesawat tipe tertentu yang menghasilkan emisi rendah. Bahkan beberapa tahun ke depan, pesawat yang masuk ke negara Uni Eropa disyaratkan menggunakan bahan bakar bioavtur. Berbagai alasan tersebut mendorong untuk terus dilakukannya pengembangan bahan bakar alternatif untuk pesawat terbang baik pesawat terbang komersil maupun pesawat militer. Kajian konversi RPO menghasilkan bioavtur dengan menggunakan reaksi deoksigenasi dan cracking menjadi kajian utama yang meliputi penentuan kondisi operasi yang dapat menghasilkan produk dengan reaksi deoksigenasi dan cracking terbaik.
1.2 Perumusan Masalah Berdasarkan latar belakang di atas, rumusan masalah dalam penelitian ini adalah sebagai berikut:
2 1. Apakah variasi suhu dan lama reaksi deoksigenasi dan cracking RPO berpengaruh pada sintesis bioavtur? 2. Berapa suhu dan lama reaksi yang menghasilkan reaksi deoksigenasi dan cracking terbaik? 3. Apakah produk yang dihasilkan sudah memenuhi sifat setara avtur? 1.3 Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah untuk menganalisis pengaruh suhu dan lama reaksi deoksigenasi dan cracking RPO pada proses sintesis bioavtur menggunakan katalis NiMo sehingga menghasilkan senyawa hidrokarbon yang memiliki spesifikasi yang sesuai dengan spesifikasi bahan bakar pesawat. 1.4 Ruang Lingkup Penelitian Ruang lingkup penelitian ini adalah: a. Bahan baku minyak sawit yang digunakan adalah RPO. b. Reaksi deoksigenasi dan cracking menggunakan reaktor bioavtur berpengaduk magnetic kapasitas 150 cc, dengan bahan stanless steel 316, tekanan maksimum 80 bar, suhu maksimum 500 oC. c. Reaksi deoksigenasi dan cracking dilakukan pada variasi waktu sampling dan suhu (300, 400 dan 450 oC) dan tekanan tetap 50 bar. d. Karakterisasi bioavtur dengan analisis komponen volatil menggunakan alat Gas Chromatography Mass Spectroscopy (GC-MS) dan analisis gugus fungsi menggunakan alat Fourier Transform Infra Red (FTIR), serta pengamatan densitas dan perubahan fasa pada suhu rendah (sampai -55 o C).
2 TINJAUAN PUSTAKA Upaya mengatasi kelangkaan bahan bakar alternatif bagi pesawat terbang dilakukan dengan berbagai upaya pengembangan sumber energi baru melalui riset bahan bakar maupun energi terbarukan (renewable). Penelitian tentang teknologi proses sintesis bioavtur telah dilakukan oleh Seames dan Aulich (2008) menggunakan bahan baku minyak kedelai dan minyak canola. Penelitian serupa juga telah dilakukan oleh McCall et al. (2009) menggunakan bahan baku minyak kedelai rafinasi (Refined Bleached Deodorized/RBD) dan Bradin (2011) dengan bahan baku minyak kedelai mentah, minyak kedelai murni, minyak jagung, minyak rapseed, serta minyak biji kapas. RPO mengandung asam lemak dengan komposisi utama C16 (palmitat) dan C18 (stearat, oleat, dan linoleat). Menurut Wijanarko et al. (2006), kandungan asam lemak dominan dalam minyak sawit yaitu asam palmitat (42.5%) dan asam oleat (43%). Asam lemak tersebut diharapkan menghasilkan produk bioavtur melalui reaksi deoksigenasi (terjadi sebelum proses cracking) yang dapat mengubah asam lemak menjadi hidrokarbon yang berkesesuaian serta CO2 (Boyas et al. 2012). Hal ini dilanjutkan dengan reaksi pemutusan (cracking) rantai
3 hidrokarbon dengan suhu dan tekanan tinggi untuk memotong rantai karbon hingga sesuai dengan rantai karbon bioavtur (berkisar antara C7 hingga C12). Proses sintesis bioavtur dimulai dengan proses deoksigenasi yang diikuti dengan proses cracking menggunakan katalis untuk cracking minyak sawit. Beberapa katalis yang dapat digunakan untuk cracking minyak sawit adalah NiMo dan H-ZSM5. Nasikin et al. (2009) menyatakan bahwa katalis yang biasa digunakan untuk cracking minyak sawit pada reaktor batch adalah katalis NiMo, sedangkan katalis H-ZSM5 digunakan pada proses catalytic cracking minyak sawit pada reaktor fixed batch (Twaiq et al. 1999; 2004). Katalis NiMo yang digunakan pada penelitian ini merupakan katalis hasil penelitian Pertamina Research and Development yang telah dipreparasi untuk proses sintesis bioavtur. Deoksigenasi merupakan proses mengurangi jumlah oksigen yang terkandung dalam RPO. Proses ini membutuhkan hidrogen. Reaksi dimulai dengan terjadinya hidrogenasi trigliserida yang mengandung asam lemak tak jenuh menghasilkan trigliserida yang semua asam lemaknya jenuh. Hidrogenasi berikutnya akan memecah ester (gliserida) tersebut menjadi asam lemak dan hidrokarbon propana. Reaksi deokasigenasi diakhiri dengan reaksi dekarboksilasi asam lemak menjadi hidrokarbon yang berkesesuaian (hidrokarbon rantai panjang) dan karbon dioksida (Boyas et al. 2012). Cracking merupakan reaksi pemecahan senyawa hidrokarbon yang memiliki molekul besar menjadi molekul-molekul yang lebih kecil pada suhu tinggi (melebihi 350-400 oC) dengan atau tanpa bantuan katalis. Proses cracking terdiri dari tiga macam, yaitu: thermal cracking atau pirolisis, catalytic cracking, dan hydrocracking. Thermal cracking terjadi pada suhu lebih dari 1000 K. Catalytic cracking terjadi pada suhu 200-600oC dan tekanan 1 atm di berbagai reaktor (tubular, plug flow, mixed bed, dan fluidzed bed) dengan bantuan katalis yang langsung kontak dengan reaktan. Hydrocracking merupakan proses mengubah umpan berupa minyak berat menjadi produk-produk minyak yang lebih ringan dengan kehadiran hidrogen dan bantuan katalis, menggunakan tekanan tinggi dan suhu tinggi (Savitri 2013). Deoksigenasi dan cracking terjadi pada reaktor yang sama secara hampir bersamaan. Kondisi proses sintesis bioavtur yang dilakukan mengacu kepada riset dari berbagai referensi (Tabel 2.1). Pada umumnya, cracking akan lebih cepat pada kondisi suhu yang lebih tinggi. Namun suhu yang lebih tinggi dapat menyebabkan laju cracking tidak terkendali sehingga menghasilkan hidrokarbon dengan rantai yang terlalu pendek. Pemilihan variasi suhu didasarkan dari beberapa referensi dan melihat batasan suhu aman yang diizinkan oleh spesifikasi reaktor. Variasi kondisi suhu yang dipilih berdasarkan spesifikasi aman reaktor yaitu 300, 400, dan 450 oC. Pemilihan variasi lama reaksi didasarkan pada penelitian Mercader (2010) yang menggunakan proses empat jam dengan waktu pemanasan 1.5-2 jam (90-120 menit).
4 Tabel 2.1 Rangkuman jenis bahan, metode, dan kondisi proses sintesis bioavtur No
Sumber
Bahan
Metode
Kondisi
Produk
1.
Seames dan Aulich (2008)
Minyak Canola, minyak kedelai
Thermal dan catalytic cracking
Suhu 100-600 o C, tekanan 207 bar, waktu tinggal 3 jam
Bioavtur yang stabilitas terhadap temperatur rendah
2.
Bradin (2011)
Minyak kedelai mentah, minyak kedelai rafinasi, minyak jagung, minyak rapeseed, minyak biji kapas
Thermal dan hydrocracking menggunakan katalis
Suhu melalui 2 tahapan. Tahapan pertama antara 150-250 oC, sedangkan tahapan kedua antara 400-600 o C
Bioavtur, biodiesel, dan biogasoline
3.
McCall et al. (2009)
RBD minyak kedelai
Deoksi-
Tekanan 34.5 bar. Suhu 288345 oC
Bioavtur dengan rendemen 40%
Mercader (2010)
Minyak rapeseed dan minyak biji bunga matahari
High pressure thermal treatment (HPTT), hydrodeoxygenation
Suhu 230-340 o C, tekanan 300 bar, waktu proses 4 jam (ditambah 1.52 jam waktu pemanasan)
Biofuel
4.
genasi tekanan rendah dan selective cracking
Bahan bakar pesawat haruslah memenuhi spesifikasi Internasional yang sangat ketat karena akan digunakan oleh maskapai penerbangan dengan tuntutan tingkat kemanan yang sangat tinggi. National Aeronautics and Space Administration menyatakan bahwa bioavtur harus memenuhi standar minimal bahan bakar pesawat, tidak merusak lingkungan, serta bahan baku yang digunakan tidak berasal dari bahan pangan. Setiap negara memiliki standar avtur yang berbeda-beda. Namun dalam spefikasi, setiap standar sudah memiliki ketentuan yang berdasarkan pada International Air Transport Association (Lampiran 1). Parameter yang terdapat dalam standar avtur diantaranya composition, volatility, fluidity, combustion, corrosion, thermal stability, contaminant dan lain-lain (Milton 2005).
5
3 METODE 3.1 Sintesis Bioavtur pada Suhu 300, 400 dan 450 oC dengan Tekanan 50 bar Penelitian pendahuluan dilakukan untuk menentukan suhu terbaik sintesis bioavtur yang disesuaikan dengan spesifikasi aman reaktor. Variasi suhu yang digunakan ialah 300, 400, dan 450 oC dengan tekanan tetap 50 bar. RPO sebanyak 100 ml dipanaskan di dalam reaktor bioavtur berpengaduk dengan kapasitas 150 ml. Gambar reaktor bioavtur dapat dilihat pada Lampiran 2. Katalis NiMo yang digunakan setiap batch proses sebanyak 1% dari massa RPO. Reaktor kemudian ditutup dan gas hidrogen dilewatkan dengan pengaturan tekanan awal 25 bar. Secara bertahap, suhu dinaikkan hingga mencapai suhu yang diinginkan. Setelah tekanan mencapai 50 bar dan suhu mencapai nilai yang diinginkan, sampling dilakukan pada keran sampling gas yang dihubungkan dengan kondensor dan keran sampling cairan. Pengambilan sampel dilaksanakan setiap satu jam selama lima jam proses. Produk yang dihasilkan kemudian diamati dan dilakukan pengujian terhadap penyimpanan suhu rendah (sampai -15 oC). Metode pengujian terhadap penyimpanan suhu rendah dapat dilihat pada Lampiran 3. 3.2 Sintesis Bioavtur pada Suhu 450 oC dan Tekanan 50 bar Berdasarkan hasil penelitian pendahuluan yang telah dilakukan maka diperoleh suhu terbaik untuk sintesis bioavtur, yakni suhu 450 0C dengan sampel gas yang telah terkondensasi menjadi cairan. Uji lanjut dilakukan pada kondisi suhu terbaik dengan reaksi yang sama yang dilakukan melalui pengambilan sampling setiap 30 menit. Penyampelan ini dilakukan setelah pemanasan awal selama satu jam. RPO sebanyak 100 ml dipanaskan di dalam reaktor dengan pengaturan suhu, pengadukan, penambahan katalis dan pengaturan gas hidrogen seperti reaksi pada suhu 300 dan 400 oC sebelumnya. Suhu dinaikkan secara bertahap hingga mencapai 450 oC setelah pemanasan selama satu jam dan tekanan telah mencapai 50 bar. Sampling dilakukan hanya pada keran sampling gas yang telah dihubungkan dengan kondensor setiap 30 menit selama 3.5 jam (210 menit). Bioavtur yang dihasilkan pada proses tersebut kemudian diuji lanjut melalui serangkaian pengamatan meliputi densitas, perubahan fase pada suhu rendah (sampai -55 oC) serta analisis GC-MS dan FTIR. Metode analisis dapat dilihat pada Lampiran 3, sedangkan diagram alir penelitian dapat dilihat pada Lampiran 4.
4 HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 Sintesis Bioavtur pada Suhu 300, 400 dan 450 oC dengan Tekanan 50 bar Proses sintesis bioavtur pada suhu 300 dan 400 oC selama lima jam dan tekanan 50 bar menghasilkan minyak berbentuk padat pada suhu ruang, sehingga
6 tidak memenuhi spesifikasi utama bioavtur. Uji dan pengamatan pada suhu tersebut hanya menghasilkan produk atau sampling cairan, sedangkan hasil produk atau sampling gas hanya dihasilkan pada hasil sintesis suhu 450 oC dan tekanan 50 bar. Hasil pengamatan deskriptif produk deoksigenasi dan cracking pada suhu 300, 400 dan 450 oC dengan tekanan 50 bar dapat dilihat pada Tabel 4.1. Tabel 4.1 Hasil pengamatan deskriptif produk deoksigenasi dan cracking pada suhu 300, 400, dan 450 oC dengan tekanan 50 bar Perlakuan Sampling Warna Sampel Bentuk Sampel Suhu (oC) Sampel Cairan Hijau Semua produk padat pada 300 kekuningan suhu ruang, seperti lilin Gas Cairan
Hitam
Gas
-
Cairan
Hitam
Semua produk cair pada suhu ruang
Gas
Putih bening hingga merah seperti iodin
Semua produk cair pada suhu ruang, produk dari waktu sampling 3 dan 3.5 jam cair hingga suhu -55 oC
400
450
Semua produk kental sampai padat pada suhu ruang -
Hasil penelitian pendahuluan juga menunjukkan bahwa hanya produk hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu 450 oC dapat menghasilkan produk yang tetap berfase cair pada suhu hingga -55 oC dan memiliki densitas setara avtur. Produk tersebut dihasilkan dari sampling gas. Dari hasil pengamatan produk dapat disimpulkan bahwa senyawa hidrokarbon avtur telah dihasilkan pada produk hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu 450 oC dan tekanan 50 bar dari hasil sampling gas. Tabel 4.1 menunjukkan bahwa variasi perlakukan ketiga suhu yang berbeda menghasilkan variasi sampel yang berbeda. Sampel yang dihasilkan berupa cairan dan gas hanya ditemukan pada suhu 450 0C sedangkan pada suhu lainnya hanya menghasilkan sampel berupa cairan saja. Pengamatan lanjutan berdasarkan kategori warna dan fase juga menunjukkan beberapa perbedaan pada percobaan perlakuan suhu yang semakin tinggi (300 hingga 450 0C). Jika dilihat dari hasil yang ditunjukkan maka dapat dideskripsikan bahwa upaya peningkatan perlakuan suhu pada sampel bahan dari suhu rendah (300 0C) ke suhu tinggi (450 0 C) mengakibatkan perubahan warna yang semakin gelap (hitam) serta bentuk padat menjadi cair.
7 Hasil yang lain yang ditunjukkan dari Tabel 4.1 bahwa hanya pada suhu 450 C yang menghasilkan gas yang kemudian ditampung dalam wadah melalui teknik kondensasi gas melalui sistem buka tutup keran gas pada reaktor. Sampel gas yang telah berbentuk cair karena proses kondensasi memiliki variasi warna putih bening hingga merah. Selain itu, fase cair dapat dipertahankan hingga suhu -55 o C. Perbedaan fase dan warna pada produk disebabkan terjadinya reaksi deoksigenasi yang dilanjutkan dengan reaksi cracking. Produk dengan perlakuan suhu 300 dan 400 oC berbentuk padat pada suhu ruang karena adanya proses hidrogenasi trigliserida dan dekarboksilasi asam lemak menjadi hidrokarbon jenuh rantai panjang. Namun proses cracking yang menghasilkan hidrokarbon rantai pendek baru terjadi pada proses sintesis bioavtur dengan perlakuan suhu 450 oC. Hal ini dapat dilihat dari bentuk produk yang tetap berbentuk cair pada suhu ruang, bahkan produk dari hasil sampling gas tetap berbentuk cair hingga suhu -55 oC. Dari hasil penelitian pendahuluan ini dapat disimpulkan bahwa proses deoksigenasi dan cracking telah berlangsung baik pada perlakuan suhu 450 oC dan penyamplingan yang dilakukan pada sampling gas. Justifikasi ini diperkuat melalui analisis FTIR dimana pada profil FTIR RPO terlihat bahwa adanya puncak yang tajam pada bilangan gelombang pada gugus karbonil. Puncak tersebut terlihat semakin mengecil pada profil FTIR produk hasil sintesis bioavtur dengan perlakuan suhu 450 oC yang menandakan bahwa proses deoksigenasi mulai terjadi pada kondisi suhu 450 oC. Pada kromatogram GC-MS produk hasil sintesis bioavtur dengan perlakuan suhu 450 o C juga menunjukkan bahwa hidrokarbon C7-C12 telah terdeteksi yang menandakan bahwa proses cracking telah terjadi. 0
4.2 Sintesis Bioavtur pada Suhu 450 oC dan Tekanan 50 bar Sesuai hasil penelitian pendahuluan yang dilakukan pada tiga kondisi suhu berbeda, diketahui bahwa produk deoksigenasi dan cracking telah berlangsung baik pada saat penyamplingan gas. Senyawa hidrokarbon ini dihasilkan hanya pada suhu 450 oC dengan tekanan 50 bar, sehingga penelitian lanjutan hanya dilakukan pada suhu 450 oC dengan tekanan 50 bar. Pada proses ini, sampling dilakukan setiap setengah jam (30 menit) setelah pemanasan awal selama 1 jam (60 menit). Hasil pengamatan deskriptif produk hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu 450 oC dan tekanan 50 bar dapat dilihat pada Tabel 4.2. Hasil pengamatan pada Tabel 4.2 menunjukkan bahwa variasi waktu sampling memberikan pengaruh terhadap warna dan bentuk. Pengamatan terhadap perubahan warna menunjukkan bahwa makin lama proses deoksigenasi dan cracking berlangsung akan menghasilkan perubahan warna dari bening dan kuning menjadi coklat, merah hingga kuning kecoklatan. Pengamatan terhadap fase produk juga menunjukkan perubahan walaupun tidak ditemukan banyak variasi fase yakni dari cair dua fase menjadi cair. Jika dilihat dari hasil ini, dapat dikatakan bahwa makin lama proses deoksigenasi dan cracking berlangsung pada suhu 450 oC dan tekanan 50 bar maka akan membentuk hasil berupa cairan berwarna kuning sampai coklat kemerahan.
8 Tabel 4.2 Hasil pengamatan deskriptif produk fase gas yang telah terkondensasi dari hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu 450 oC dan tekanan 50 bar Waktu Warna Sampel Bentuk Sampel Sampling (Jam) 1.5 Fase bawah bening, Cair, terdapat dua fase atas kuning fase 2 Cokelat tua Cair 2.5 Merah seperti iodine Cair 3 Cokelat kemerahan Cair 3.5 Kuning kecoklatan Cair Sesuai dengan pengamatan deskriptif produk dapat disimpulkan bahwa reaksi cracking yang menghasilkan hidrokarbon rantai pendek telah terjadi. Hal ini ditandai dengan fase produk yang berbentuk cair. Justifikasi ini diperkuat melalui analisis FTIR dimana pada profil FTIR produk hasil sintesis bioavtur dengan perlakuan suhu 450 oC terlihat bahwa puncak pada bilangan gelombang untuk gugus karbonil mulai mengecil yang menandakan proses deoksigenasi mulai terjadi. Hasil analisis GC-MS produk hasil sintesis bioavtur dengan perlakuan suhu 450 oC turut memperkuat justifikasi ini. Dari kromatogram GCMS terlihat bahwa produk hasil sintesis bioavtur dengan perlakuan suhu 450 oC telah menghasilkan hidrokarbon dengan komposisi utama C7-C12 yang menandakan proses cracking telah terjadi. Produk-produk tersebut kemudian dilakukan uji lanjut untuk mengetahui perubahan yang terjadi selama reaksi deoksigenasi dan cracking. 4.3 Densitas dan Fase Produk pada Suhu Rendah
Desitas pada 15oC (g/cm3)
Menurut UOP (Holmgren 2008), densitas yang sesuai dengan spesifikasi bahan bakar pesawat JP-8 berkisar antara 0.775-0.840 g/cm3. Hasil uji densitas produk yang sesuai dengan standar bahan bakar pesawat adalah sampel dengan lama proses sintesis 1.5 jam, 2 jam, 2.5 jam dan 3 jam. Pengaruh lama proses terhadap hasil uji densitas dapat dilihat pada Gambar 4.1. 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
1
1.5 2 2.5 Waktu Sampling (Jam)
3
3.5
Gambar 4.1. Pengaruh variasi waktu sampling terhadap densitas produk fase gas yang telah terkondensasi pada sintesis bioavtur
9
Gambar 4.1 yang menunjukkan bahwa densitas bioavtur yang dihasilkan lebih rendah dibandingkan densitas RPO (waktu sampling jam ke-0). Proses deoksigenasi dan cracking menyebabkan penurunan densitas produk melalui mekanisme pemotongan hidrokarbon rantai panjang. Namun, pengaruh waktu proses sintesis bioavtur terhadap densitas menunjukkan bahwa waktu tidak banyak memberikan pengaruh perubahan terhadap densitas. Hal ini dapat dilihat pada Gambar 4.1 yakni perubahan densitas cenderung konstan pada nilai 0.75 hingga 0.85 g/cm3. Waktu pengambilan sampel yang semakin lama menunjukkan pengaruh terhadap densitas yang meningkat secara perlahan dan cenderung stabil pada nilai densitas 0.8 g/cm3. Nilai densitas tersebut kemungkinan terjadi karena adanya reaksi siklisasi pada rantai hidrokarbon. Hal ini dapat dibuktikan dari hasil analisis FTIR yang menunjukkan bahwa munculnya puncak pada bilangan gelombang 623.76-937.05 cm-1. Puncak tersebut terlihat makin tajam pada produk hasil sintesis bioavtur pada waktu sampling 3 dan 3.5 jam (Gambar 4.2 E dan F). Tantangan utama dalam penggunaan CPO sebagai bahan bakar jet komersial adalah kecenderungannya untuk membeku pada suhu rendah saat penerbangan dan stabilitas penyimpanan biofuel (Dagget et al. 2007), sehingga diperlukan pengamatan perubahan fase produk pada penyimpanan suhu rendah. Pengamatan produk pada suhu rendah dilakukan dengan penyimpanan dalam dua kondisi suhu yaitu -15 dan -55 oC, untuk mengetahui pengaruh lama reaksi proses sintesis bioavtur terhadap perubahan fase produk pada suhu rendah. Hasil pengamatan ini dapat dilihat pada Tabel 4.3. Tabel 4.3 menunjukkan bahwa pengaruh suhu yang diuji dengan waktu pengujian memperlihatkan hasil yang menarik yang kemudian dapat disesuaikan dengan nilai spesifikasi avtur. Freezing point yang sesuai dengan spesifikasi bahan bakar pesawat JP-8 menurut UOP (Holmgren 2008) adalah -47 oC. Jika sampel telah membeku pada suhu di atas -47 oC maka sampel tersebut tidak memenuhi spesifikasi bahan bakar pesawat JP-8. Menurut data hasil pengamatan perubahan fase produk hasil sintesis bioavtur saat pengujian suhu rendah, hanya produk yang dihasilkan pada proses sintesis 3 dan 3.5 jam yang tidak mengalami perubahan fase pada suhu -15 dan -55 oC. Hasil sintesis pada kedua waktu sampling ini menunjukkan bahwa bioavtur yang dihasilkan telah layak atau memenuhi kriteria dan spesifikasi avtur. Dari hasil pengamatan ini dapat disimpulkan bahwa produk dengan waktu sampling 3 dan 3.5 jam telah mengalami proses cracking yang menghasilkan hidrokarbon rantai pendek yang sesuai dengan hidrokarbon avtur. Kesimpulan ini didukung dengan hasil analisis GC-MS yang menunjukkan bahwa hidrokarbon rantai pendek yang sesuai dengan hidrokarbon avtur (C7-C12) telah terdeteksi yang menunjukkan bahwa proses cracking telah terjadi.
10
Tabel 4.3 Hasil pengamatan perubahan fase produk hasil deoksigenasi dan cracking pada suhu rendah. Waktu Sampling (Jam) Suhu Perlakuan (oC) 1.5 2 2.5 3 3.5 -15
cair
cair
cair
cair
cair
-55
padat
padat
padat
cair
cair
Titik beku produk bioavtur dipengaruhi oleh sifat fisiko kimia hidrokabon penyusunnya. Hidrokarbon penyusun bioavtur memiliki titik beku yang cukup rendah, sehingga produk bioavtur tidak membeku pada suhu rendah. Titik beku hidrokarbon penyusun bioavtur terendah dimiliki oleh senyawa heptana (C7) yaitu -90.56 oC, sedangkan yang tertinggi adalah dodekana (C12) yaitu -9.6 oC (Aurora 2006). Bioavtur yang dihasilkan pada suhu proses 450 oC dan tekanan 50 bar merupakan hidrokarbon yang memiliki komposisi utama C7 hingga C12 sehingga masih berbentuk cair pada suhu -55 oC. Sifat fisiko kimia hidrokarbon penyusun produk bioavtur dapat dilihat pada Lampiran 5. 4.4 Komposisi Gugus Fungsi dan Senyawa Volatil Perubahan struktur pada RPO sebelum dan sesudah mengalami deoksigenasi dan cracking dapat dianalisis menggunakan FTIR. Metode ini digunakan untuk melihat perubahan gugus-gugus fungsi dari senyawa kimia selama reaksi berlangsung. Spektrum RPO dan produk hasil deoksigenasi dan cracking dapat dilihat pada Gambar 4.2. Pada spektrum RPO terdapat puncak tajam pada bilangan gelombang 1743.31 cm-1, sedangkan pada spektrum produk hasil deoksigenasi dan cracking dengan lama proses sintesis 1.5, 2, 2.5, 3 dan 3.5 jam terjadi sedikit pergeseran (pada bilangan gelombang 1711.93-1713.48 cm-1) dan bentuk puncak semakin mengecil. Menurut Williams dan Fleming (1973), wilayah bilangan gelombang 1500-1800 cm-1 menunjukkan gugus ikatan rangkap, baik C=C, C=O, C=N, maupun N=O. Minyak sawit tidak mengandung C=N maupun N=O, sehingga puncak pada daerah bilangan gelombang itu hanya mungkin berasal dari vibrasi C=C dan C=O. Gambar 4.2 menunjukkan bahwa semakin lama proses deoksigenasi dan cracking berlangsung, bertambah pula jumlah gugus ikatan tunggal pada produk. Hal ini dapat dilihat dari munculnya puncak pada bilangan gelombang 2955.272956.72 cm-1. Bilangan gelombang 2852,43-2956,72 cm-1 menunjukkan adanya gugus fungsi ikatan tunggal CH3-CH2- yang dihasilkan dari reaksi hidrogenasi. Reaksi hidrogenasi dapat mengubah trigliserida yang mengandung asam lemak tak jenuh menjadi trigliserida yang semua asam lemaknya jenuh.
11
A
1 4 0 0
B
1 1 1 0 0
1 7 7 0 0
C
D
2 2 9 0 0
1 1 7 0 0
E
F Gambar 4.2 Profil FTIR ARPO, Produk dengan lama proses sintesis B1.5 jam, C2 jam, D2.5 jam, E3 jam dan F 3.5 jam. Bilangan gelombang 1711.93-1743.31 cm-1 menunjukkan adanya gugus fungsi karbonil dan asam lemak. Gugus fungsi C=O ini terlihat sangat tinggi pada RPO, namun dengan perlakuan proses deoksigenasi dan cracking semakin lama, kandungan grup karbonil pada produk menjadi semakin rendah. Gambar 4.2 menunjukkan bahwa bentuk puncak spektrum produk pada bilangan gelombang
12 1711.93-1713.48 cm-1 semakin mengecil. Hal ini menandakan bahwa semakin lama proses deoksigenasi dan cracking, gugus C=O dan C=C yang terkandung pada produk semakin kecil dan bereaksi atau terlepas menjadi ikatan tunggal C-C dan C-O sebagai akibat reaksi deoksigenasi. Gugus fungsi C-O juga dapat dilihat pada bilangan gelombang 1116.291286.05 cm-1 . Puncak tajam pada bilangan gelombang 1116.29 cm-1 terlihat pada spektrum RPO. Puncak tersebut hampir tidak terlihat pada spektrum produk, bahkan sama sekali tidak muncul pada spektrum produk hasil sintesis bioavtur pada lama proses 3 dan 3.5 jam (Gambar 4.2 E dan F). Hal ini menandakan reaksi deoksigenasi pada produk telah terjadi. Bentuk puncak pada panjang gelombang tersebut juga menunjukkan tahapan proses deoksigenasi. Reaksi ini merupakan tahapan akhir proses deoksigenasi yang dinamakan reaksi dekarboksilasi. Reaksi tersebut dapat mengubah asam lemak menjadi hidrokarbon rantai panjang dan karbon dioksida. Bentuk puncak terlihat makin tajam dari bilangan gelombang 1376.94-1464.86 cm-1 pada spektrum produk hasil sintesis bioavtur pada lama proses 3 dan 3.5 jam (Gambar 4.2 E dan F) yang menandakan gugus fungsi alkana yang terbentuk semakin banyak. Puncak pada Gambar 4.2 B, C, dan D menunjukkan bahwa proses hidrogenasi telah terjadi, namun proses dekarboksilasi belum berlangsung sempurna. Puncak pada Gambar 4.2 E dan F menunjukkan bahwa proses hidrogenasi dan dekarboksilasi telah berlangsung dengan baik, sehingga dapat disimpulkan bahwa reaksi deoksigenasi telah berlangsung sempurna pada hasil sintesis bioavtur pada lama proses 3 dan 3.5 jam, ditandai dengan tidak adanya puncak pada area tersebut. Bilangan gelombang 623.76-937.05 cm-1 dengan puncak yang cukup tajam menunjukkan gugus fungsi alkena dan gugus fungsi aromatik. Menurut Srivastava (2007), bilangan gelombang tersebut menunjukkan proton (H) streching untuk gugus –CH3 pada senyawa aromatik. Untuk mengetahui senyawa yang terjadi pada proses cracking, maka senyawa yang terbentuk pada semua lapisan dianalisis dengan alat GC-MS. Berdasarkan data GC-MS dapat dipilih fraksi yang memiliki jumlah rantai karbon setara dengan rantai karbon avtur. Data GC-MS menunjukkan bahwa reaksi deoksigenasi dan cracking menghasilkan banyak senyawa, terlihat dari banyaknya puncak TIC (Total Ion Current) (Gambar 4.3). Hidrokarbon yang terdeteksi antara lain adalah nonana (C9), dekana (C10), dan undekana (C11). Gambar 4.3 menunjukkan kromatogram GC-MS dari produk hasil deoksigenasi dan cracking. Hasil analisis GC-MS tersebut menunjukkan pula bahwa terdapat kemiripan komposisi kimia antara bahan bakar pesawat JP-8 (Seames dan Aulich 2008) dengan produk. Avtur JP-8 dan produk sama-sama memiliki alkana C9 (nonana), C10 (dekana), dan C11 (undekana) dengan komposisi yang cukup tinggi dan didominasi dengan alkana C7-C12. Namun komposisi produk hasil deoksigenasi dan cracking RPO ini mengandung senyawa-senyawa lain, sedangkan komposisi Avtur JP-8 terdiri dari alkana C7-C16. Pada kromatogram GC-MS, nonana muncul pada waktu retensi 16.6 menit, dekana muncul pada waktu retensi 21.3 menit, sedangkan undekana muncul pada waktu retensi 25.9 menit.
13
Gambar 4.3 Perbandingan kromatogram GC-MS dari produk hasil deoksigenasi dan cracking dengan lama proses A1.5 jam, B2 jam, C2.5 Jam, D3 jam. E3.5 jam. Hasil mass spektra pada Gambar 4.4 menunjukkan bahwa produk memiliki gugus fungsi hidrokarbon (CH3). Panji (2012) mengemukakan bahwa jenis gugus fungsi dapat dikenali dari tipe ion paling sederhana yang dihasilkan pada fragmentasi. Gugus fungsi tertentu akan menghasilkan seri ion yang memiliki pola tertentu, karena merupakan deret homolog dari ion yang paling sederhana. Seri ion ini sering disebut magic number. Magic number untuk gugus fungsi hidrokarbon adalah 29, 43, 57, 71, 85, 99 dan seterusnya.
14 43.1
57.1
71.1
85.1
128.2
142.2
156.2
Gambar 4.4 Mass spektra hidrokarbon-hidrokarbon yang terdeteksi pada produk hasil deoksigenasi dan cracking: ANonana, BDekana, CUndekana. Pada Gambar 4.4 terlihat bahwa seri ion yang dihasilkan sesuai dengan seri ion gugus fungsi hidrokarbon. Molekul dengan ion molekul 156.2 dan pola 43.1, 57.1,71.1, 85.1 dan seterusnya merupakan hidrokarbon undekana (Gambar 4.4 C). Molekul dengan ion molekul 142.2 dan dengan pola fragmentasi 43.1, 57.1, 71.1, 85.1 dan seterusnya yang merupakan hidrokarbon dekana (Gambar 4.4 B). Molekul dengan ion molekul 128.2 dan pola fragmentasi 43.1, 57.1, 71.1, 85.1 dan seterusnya merupakan hidrokarbon nonana (Gambar 4.4 A). Gugus fungsi hidrokarbon avtur telah muncul mulai dari produk hasil deoksigenasi dan cracking dengan lama proses 1.5 jam. Gambar 4.5 menunjukkan kandungan hidrokarbon bioavtur yang terdapat pada produk dengan pendekatan % luas area puncak pada kromatogram TIC. Pendekatan % luas area puncak pada kromatogram TIC digunakan untuk mengetahui kandungan hidrokarbon avtur pada produk hasil deoksigenasi dan cracking. Hal ini dilakukan karena GC-MS yang digunakan tidak memiliki kromatogram standar untuk bioavtur. Teori Effective Carbon Respon (ECR) menyatakan bahwa respon puncak pada kromatogram GC tergantung dari jumlah karbon dan gugus fungsi suatu senyawa. Namun, dengan membandingkan % luas area puncak hidrokarbon bioavtur dapat diketahui kondisi reaksi yang menghasilkan hidrokarbon bioavtur tertinggi. Gambar 4.5 menunjukkan bahwa semakin lama sampling dilakukan, kandungan hidrokarbon bioavtur C7-C12 semakin menurun.
15 50 45 40 % Luas Area
35 30 25 20 15 10 5 0 1.5
2
2.5
3
3.5
Waktu Sampling (Jam)
Gambar 4.5. Kandungan hidrokarbon bioavtur produk hasil deoksigenasi dan cracking dengan pendekatan % luas area puncak kromatogram TIC ( ) C7-C12 dan ( )C9-C11 terhadap variasi waktu sampling
% Luas Area
Hasil ini berbeda dengan kandungan hidrokarbon bioavtur C9-C11 yang cenderung sama pada variasi waktu sampling. Kandungan hidrokarbon ini seharusnya semakin meningkat sejalan dengan lamanya proses deoksigenasi dan cracking. Penurunan kandungan hidrokarbon bioavtur disebabkan oleh banyaknya hidrokarbon avtur yang menguap menjadi gas, mengingat bobot molekul hidrokarbon bioavtur lebih rendah dibandingkan senyawa lainnya pada produk. Nilai % luas area puncak kromatogram TIC hidrokarbon bioavtur dapat dilihat pada Lampiran 6. Pendekatan % luas area puncak pada kromatogram TIC juga dapat digunakan untuk mengetahui kandungan senyawa aromatik dan alkena yang terdapat pada produk (Gambar 4.6). 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1.5
2
2.5
3
3.5
Waktu Sampling (Jam)
Gambar 4.6. Kandungan senyawa aromatik dan alkena pada produk hasil deoksigenasi dan cracking dengan pendekatan % luas area puncak kromatogram TIC terhadap variasi waktu sampling
16
Gambar 4.6 menunjukkan bahwa kandungan senyawa aromatik dan alkena produk semakin meningkat sejalan dengan lamanya waktu sampling. Hal ini sesuai dengan hasil analisis FTIR (Gambar 4.2) yang menunjukkan puncak yang semakin tajam akibat perbedaan variasi waktu sampling pada bilangan gelombang untuk gugus fungsi aromatik dan alkena. Nilai % luas area puncak kromatogram TIC senyawa alkena dan aromatik dapat dilihat pada Lampiran 6. Senyawa-senyawa aromatik dan alkena yang terdapat pada produk dapat dilihat pada Lampiran 7. Dari hasil analisis FTIR dan GCMS tersebut dapat disimpulkan bahwa proses deoksigenasi dan cracking terbaik terdapat pada produk hasil sintesis pada lama reaksi tiga jam.
5 SIMPULAN DAN SARAN 5.1 Simpulan Hasil penelitian menunjukkan bahwa reaksi deoksigenasi dan cracking terbaik adalah pada suhu 450 oC pada tekanan 50 bar selama tiga jam dengan pertimbangan memiliki kriteria deoksigenasi sempurna, menghasilkan produk dari sampel gas yang memiliki sifat setara avtur, yaitu memiliki densitas 0.8105 g/cm3, tetap berbentuk cair pada suhu rendah hingga -55 oC, dan memiliki komposisi hidrokarbon C7-C12.
5.2 Saran Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut mengenai uji kinerja produk pada hasil deoksigenasi dan cracking terbaik (suhu 450 oC, tekanan 50 bar, proses selama 3 jam) yang sesuai dengan metode analisis kerja bahan bakar pesawat.
DAFTAR PUSTAKA Aurora A. 2006. Hydrocarbons (Alkanes, Alkenes, and Alkynes). New Delhi (IN): Discovery Publishing House. Boyas RS, Zarraga FT, Loyo FJH. 2012. Hydroconvertion of Triglycerides into Green Liquid Fuels. In tech 8: 187-216. Bradin, D. 2011. Process for Producing a Renewable Fuel in the Gasoline or Avtur Range. United States Patent No. US 7928 273 B2. Dagget DL, Hendricks RC, Walther R, Corporan E. 2007. Alternate Fuels for Use in Commercial Aircraft. Boeing Commercial Airplane, Seattle. Direktorat Jendral Minyak dan Gas. 2012. Statistik Minyak dan Gas Indonesia. Holmgren J. 2008. Bio Aviation Fuels. World Biofuels Markets Congress. Brussels, Belgium. 12-14 March 2008.
17 McCall MJ, Marker TL, Marinangeli RE, Kocal JA.. 2009. Production of Aviation Fuel from Biorenewable Feedstocks. US Patent Application Publication No. US 2009/0162264 A1. Milton B. 2005. World Jet Fuel Specifications with Avgas Supplement. UK: Technical Department Leatherhead. Nasikin M, Susanto BH, Hirsaman MA, Wijanarko A. 2009. Biogasoline from Palm Oil by Simultaneous Cracking and Hydrogenation Reaction over NiMo/Zeolite Catalyst. World Applied Sci J 5: 74-79. Panji T. 2012. Teknik Spektroskopi untuk Elusidasi Struktur Molekul. Yogyakarta (ID): Graha Ilmu. Savitri. 2013. Pembuatan Cumene (Isopropil Benzena) dari Minyak Gondorukem (Rosin Oil) Melalui Reaksi Perengkahan dan Dehidrogenasi Menggunakan Katalis HZSM-5 Termodifikasi. [tesis]. Depok (ID): Universitas Indonesia. Surfactant and Bioenergy Research Center. 2013. SOP for Densitymeter Anton Paar DMA 4500m. Bogor (ID): SBRC. Seames WA and Aulich T. 2008. Method for Cold Stable Biojet Fuel. US Patent Application Publication No. US 2008/0092436 A1. Srivastava A dan Singh VB. 2007. Theoritical and Experimental Studies of Vibrational Spectra of Naphtalene an its Cation. Indian J Pure & Appl Phys 45: 714-720. Syahrir I. 2009. Proses Perengkahan Asam Oleat Basis Minyak Sawit Menjadi Fraksi Gasoline dengan Katalis HZSM-5. J Teknik Kim 3 (2): 227-233. Twaiq FA, Noor A, dan Subhash B. 2004. Performance of Composite Catalysts in Palm Oil Cracking for the Production of Liquid Fuels and Chemicals. J Fuel Processing Technol 85: 1283-1300. Twaiq FA, Noor A, dan Subhash B. 1999. Catalytic Covertion of Palm Oil to Hydrocarbon: Performance of Various Zeolite Catalysts. J Ind Eng Chem Res 38: 3230-3237. Wijanarko A, Mawardi DA, Nasikin M. 2006. Produksi Biogasoline dari Minyak Sawit Melalui Reaksi Perengkahan Katalitik dengan Katalis γ-alumina. Makara Teknol 10 (2): 51-60. Williams DH dan I Fleming. 1973. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. 2nd ed. London (GB): Mc Graw Hill.
18 Lampiran 1. Syarat Mutu Bahan Bakar Pesawat Berdasarkan International Air Transport Association Issuing Agency: Specification: Latest Revision date Grade Designation: COMPOSITION Appearance C & B (1) C & B (1) Acidity, Total (mg KOH/g)
IATA Guidance Material (5th Edition) January 2004 Jet A Jet A-1 Test Method IP Kerosine Kerosine ASTM C & B (1)
C & B (1)
M
0.10
0.015
D3242
354
M
25
25.0
D1319
156
M
. ---
26.5
M
0.30
0.30
ax. Aromatics (vol %) ax. or Total Aromatics (vol %)
436
ax Sulphur, Total (wt %) ax
Sulphur, Mercaptan (wt %)
M 0.003
0.0030
D1266, D1552, D2622, D4294, D5453 D3227
107, 243, 336, 373
D4952
30
D86
123
170, 303 160, 365
342
ax. or Doctor Test H/P Components (vol%) Severely H/P Components (vol%) (2) VOLATILITY Distillation Temperature: Initial BP (°C) 10% Recovery (°C)
M
Negative
Negative Report Report
--205
Report 205.0
ax. 50% Recovery (°C)
M Report
Report
M Report
Report
M
300
300.0
M
1.5
1.5
M
1.5
1.5
M
38
38.0
D56, D3828
775-840
775.0-840.0
D1298, D4052
M
-40
-47.0
16
M
8.0
8.000
D2386, D5972 D445
M
42.
8 42.
12, 381, 355
25.0
25
80 D3338, D4529, D4809 D1322
ax. 90% Recovery (°C) ax. Final BP (°C) ax. Distillation Residue (vol %) ax. Distillation Loss (vol %) ax. Flash Point (°C) in. Density @ 15°C (kg/m3) FLUIDITY Freezing Point (°C) ax Viscosity @ -20°C (cSt)
71
ax. COMBUSTION Net Heat of Comb. (MJ/kg) in. Smoke Point (mm)
57
19 Lampiran 1. Syarat Mutu Bahan Bakar Pesawat Berdasarkan International Air Transport Association (lanjutan…) Issuing Agency: Specification: Latest Revision date Grade Designation: COMBUSTION or Smoke Point (mm)
IATA Guidance Material (5th Edition) January 2004 Jet A Jet A-1 Test Method IP Kerosine Kerosine ASTM M
18
19.0
D1322
57
M
3.0
3.00
D1840
M
1
1
D130
154
M
25
25
D3241
323
in. and Naphthalenes (vol %) ax. CORROSION Copper Strip (2h @ 100°C) ax. THERMAL STABILITY JFTOT ÆP @ 260 ºC(mm Hg) ax. Tube Deposit Rating (Visual)
M . <3 (4)
<3 (4)
ax CONTAMINANTS (5) Existent Gum (mg/100 mL)
M
7
7
D381
131
M
1b
1b
D1094
289
M
---
85
M
---
70
M
450
ax. Water Reaction Interface ax. MSEP Rating (6) Fuel without SDA
D3948 in.
Fuel with SDA in. OTHER Conductivity At Point of Use
D2624 ax.
At Time and Temp of Custody Transfer BOCLE wear scar diameter (mm) ADDITIVES Anti-icing (vol %) Antioxidant Corrosion Inhibitor Metal Deactivator Static Dissipator
Sumber : Milton (2005)
50-450 M
---
0.85
Agreement Option Agreement Option Option
Agreement Option (7) Agreement Option Mandatory
ax.
D5001
274
20 Lampiran 2. Gambar Reaktor Bioavtur
21 Lampiran 3. Prosedur Analisis Sifat Fisiko Kimia Bioavtur
Prosedur Analisis Sifat Fisiko Kimia Bioavtur: 1. Prosedur Analisis Densitas (SBRC 2013) Prosedur Analisis untuk pengamatan uji densitas dilakukan dengan menghidupkan UPS terlebih dahulu, sampai berbunyi bip yang panjang. Kemudian alat dihidupkan melalui tombol yang ada dibagian belakang alat dan lakukan Warming up sekitar 15 menit. Metode untuk pengujian densitas dipilih, misalnya : Lubricant, Fuel, Oil, Brix atau yang lain. Kemudian selang pompa disambungkan ke adapter dan pompa diaktifkan. Setelah pompa dimatikan, nilai density udara dipasikan pada suhu 20 °C adalah 0,00120±0.00005 g/cm3. Alat siap untuk digunakan. Sampel diambil sebanyak ± 2 ml menggunakan syringe khusus density meter. Syringe digunakan secara selektif untuk menghindari kontaminasi, dan dipisahkan menjadi 4 buah misalnya untuk air, lubricant, crude oil dan solvent pelarut. Contoh diinject ke dalam density meter lalu startdi klik untuk memulai pengukuran. Setelah pembacaan contoh valid, density meter akan menunjukkan densitas sampel (g/cm3). Setelah selesai, dilakukan pembersihan density dengan solvent pelarut (misalnya aquades atau acetone). Kemudian dilakukan pembilasan minimal 5 kali dengan syringe pada U-tube, dan bila kurang, dibilas lagi sampai benar-benar bersih. Berikutnya adalah menyambungkan selang pompa ke adapter, lalu pompa aktifkan. Pompa akan berhenti dengan otomatis setelah 10 menit, tetapi pompa dapat dimatikan kapan saja bila diyakini tabung U di dalam density meter sudah bersih dan kering. Alat siap untuk digunakan untuk sampel selanjutnya atau dimatikan. 2. Pengamatan produk pada suhu rendah Prosedur analisis untuk pengamatan produk pada suhu rendah dimulai dengan menyiapkan sampel yang akan diamati. Selain sampel yang akan diamati, disiapkan pula wadah pendingin berupa lemari pendingin yang mampu memberikan temperature yang dibutuhkan untuk menguji sampel yakni suhu -15oC dan -55oC. Semua sampel produk kemudian dimasukkan pada lemari pendingin tersebut dengan suhu yang telah diatur sebelumnya (-15 dan -55oC). Hal ini kemudian didiamkan atau disimpan selama satu hari (24 jam). Setelah selesai, sampel dikeluarkan dari lemari pendingin. Hal yang kemudian dilakukan ialah mengamati kondisi dan wujud produk berupa perubahan yang terjadi yakni apakah berubah (membeku) atau tidak berubah. Hasil pengamatan yang ditunjukkan kemudian dicatat sebagai hasil kemampuan produk bertahan pada suhu rendah.
22 3. Prosedur Analisis Analisis FTIR Prosedur Analisis FTIR dilakukan dengan menggunakan metode LP-PPK yang telah dikembangkan (belum dipublikasi) oleh laboratorium penganalisa (Lap. Karet, Riset Perkebunan Nusantara). Prosedurnya dimulai dengan mengoleskan sampel-sampel pada plat yang telah tersedia pada alat FTIR yang terhubung langsung dengan seperangkat komputer. Radiasi infra merah yang dilewatkan melalui sampel sebagian akan diserap (absorbsi) dan sebagian lagi akan diteruskan (transmisi). Spektrum yang dihasilkan merupakan hasil penyerapan dan transmisi molekul, membuat sidik jari molekul suatu sampel. Dari spektrum FTIR dapat diidentifikasi jejak molekul yang dihubungkan dengan gugus fungsi senyawa tersebut. Hasil pengamatan kemudian ditunjukkan dan dicatat melalui software Komputer yang telah ada. Hasil ini kemudian di print out untuk diuraikan kemudian. 4. Prosedur Analisis GC-MS Prosedur analisis GC-MS dilakukan dengan metode Solid Phase Micro Extraction (SPME). Sampel dimasukkan ke dalam vial yang tertutup, lalu injector yang dilengkapi microfiber menyerap senyawa volatile yang terkandung di dalam sampel. Ekstraksi dilakukan pada suhu 30oC selama 15 menit dengan fiber carboxen-polydimethylsiloxane (CAR/PDMS). Instrumen yang digunakan yaitu Agilent GC-MS yang dilengkapi dengan splitless injektor yang diatur pada suhu 250 oC. Senyawa volatil dari sampel tersebut kemudian diinjeksikan pada kolom GC-MS yang bersifat nonpolar (HP-5MS, 30 m x 250 µm x 0.25 µm) yang digunakan dengan mengatur program sebagai berikut: suhu dipertahankan 50 oC selama 5 menit, kemudian dinaikkan sampai 100 oC pada kecepatan kenaikan suhu 3 oC/menit selama 0 menit, lalu suhu dinaikan kembali sampai 160 oC pada kecepatan suhu 4 oC selama 0 menit, kemudian suhu dinaikan kembali sampai 220oC pada kecepatan 5oC selama 0 menit. Gas pembawa yang digunakan yaitu helium dengan kecepatan 0.8 ml/menit. Hasil analisis berupa kromatogram yang selanjutnya ditelusuri dengan menggunakan library pada spektrometri massa.
23 Lampiran 4. Diagram Alir Penelitian RPO
SUHU 300oC, 400oC, 450oC
DEOKSIGENASI & CRACKING
SAMPLING BIOAVTUR SETIAP 1 JAM (SELAMA 5 JAM)
SAMPLING BIOAVTUR SETIAP 30 MENIT SETELAH 1 JAM PROSES (SELAMA 3,5 JAM)
PENGAMATAN KUALITATIF DAN PINYIMPANAN SUHU RENDAH PENGAMATAN KUALITATIF
KONDISI TERPILIH ANALISIS GC-MS DAN FTIR
PENELITIAN PENDAHULUAN
UJI DENSITAS DAN PENGAMATAN PRODUK PADA SUHU PENYIMPANAN -15oC dan -55oC
PRODUK BIOAVTUR TERBAIK
PENELITIAN UTAMA
SUHU 450oC
24 Lampiran 5. Sifat Fisiko Kimia Senyawa Hidrokarbon Bioavtur C7-C12 Nama Senyawa Heptana Oktana Nonana Dekana Undekana Dodekana
Titik Beku (oC)
Titik leleh (oC)
Titik didih (oC)
Titik nyala (oC)
-90,56 -56.67 -51,11 -30 -26 -9.6
-91 -57 -53 -30 -26 -10
97-99 125-126 150-152 172-174 196 215-217
-4 15 31 46 60 71
25
Lampiran 6. Nilai % Luas Area Puncak Kromatogram TIC Hidrokarbon Bioavtur, Alkena, dan Aromatik Waktu Retensi 8.68 - 8.79 12.06 - 12.22 16.56 - 16.69 21.39 - 21.51 25.87 - 25.97 29.76 - 29.85
Senyawa % Luas Area Puncak Kromatogram TIC Hidrokarbon 1.5 Jam 2 Jam 2.5 Jam 3 Jam 3.5 Jam Heptane 14.878 8.056 0 0 0 Octane 11.523 10.748 9.087 7.976 7.588 Nonane 7.984 9.143 8.432 7.548 7.531 Decane 4.180 5.110 5.071 4.066 3.952 Undecane 3.079 3.651 3.068 1.989 1.610 Dodecane 1.782 2.501 2.195 1.170 1.044
Total C7-C12 Total C9-C11
43.427 15.244
39.210 17.904
27.853 16.571
22.750 13.604
21.726 13.094
Total Senyawa Alkena dan Aromatik
17.586
32.190
36.073
38.173
40.083
26 Lampiran 7. Senyawa Aromatik dan Alkena yang Terkandung dalam Produk Waktu Retensi Senyawa Aromatik
Nama Senyawa 7.8151 10.9733 14.9049 17.8271 19.2203 19.7043 20.5603 22.5792 23.8307 24.0196 24.5569 25.0763 26.1685 26.2865 26.6171 26.8296 27.4849 27.8273 28.1224 28.5003 28.7305 28.9902 29.5451 30.2771 30.407 30.6136 30.8557 31.2394 32.4968 32.6267 32.8215 33.4767 34.0493 34.4213 34.7282 35.047 35.2654 35.5429 35.6551 35.9266 36.1391 36.5996 36.7176 36.9302 37.3965 37.9751 38.4296 38.8133
Benzena Toluene Ethylbenzene Benzene, (1-methylethyl)Benzene, propylBenzene, 1-ethyl-2-methylBenzene, 1-ethyl-2-methylBenzene, 1-methyl-4-(1-methylethyl)Benzene, 1-methyl-2-propylPhenol, 2-methylBenzene, 1-methyl-2-propylBenzene, 2-ethyl-1,3-dimethylBenzene, 1,3-diethyl-5-methylBenzene, 2-ethyl-1,4-dimethylBenzene, 2,4-diethyl-1-methylBenzene, 1,2,4,5-tetramethylBenzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)Benzene, 1,3-diethyl-5-methylBenzene, 2-ethenyl-1,4-dimethylBenzene, 1,3-diethyl-5-methylBenzene, 2,4-diethyl-1-methylBenzene, 1-methyl-4-(1-methylpropyl)Naphthalene 1-Naphthalenol, 5,8-dihydroBenzene, 1-(1,1-dimethylethyl)-4-ethylBenzoxazole, 2-methylBenzene, 1-(1-methylethenyl)-3-(1-methylethyl)Benzene, (1-ethyl-1-propenyl)(1-Methylbuta-1,3-dienyl)benzene Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-5,7-dimethylBenzene, 1-(2-butenyl)-2,3-dimethylNaphthalene, 2-methylNaphthalene, 2-methylNaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-1,4-dimethylBenzene, 1,3-hexadienylNaphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-6,7-dimethylBenzene, 1,4-bis(1-methylethenyl)Benzene, 1,4-bis(1-methylethenyl)Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-6-propyl(1-Methylpenta-1,3-dienyl)benzene Benzene, 1,3-bis(1-methylethenyl)Naphthalene, 1-ethylNaphthalene, 1-ethylNaphthalene, 2,3-dimethylNaphthalene, 2,3-dimethylNaphthalene, 2,3-dimethylNaphthalene, 2,6-dimethylNaphthalene, 1,2-dihydro-1,4,6-trimethyl-
27 Lampiran 7. Senyawa Aromatik dan Alkena yang Terkandung dalam Produk (lanjutan…) Waktu Retensi Senyawa Aromatik
Nama Senyawa 39.5394 39.7696 39.9172 40.2655 40.484 40.9208 41.3635 42.2313 42.7685 43.4651
Naphthalene, 1,4,6-trimethylNaphthalene, 2,3,6-trimethylNaphthalene, 1,4,6-trimethylNaphthalene, 1,4,6-trimethylNaphthalene, 1,6,7-trimethylNaphthalene, 2,3,6-trimethylNaphthalene, 1,6,7-trimethyl1-Isopropenylnaphthalene 1-Acenaphthylenol, 1,2-dihydro-1-methylBenzene, 1-(chloromethyl)-4-(1,1-dimethylethyl)-
Senyawa Alkena 7.089 7.827 9.403 10.4125 17.1364 17.5732 17.768 20.8495 21.5875 21.9712 25.153 26.3632 29.126 30.224 31.564
1-Pentene, 4-methyl1-Pentene, 2-methyl1-Pentene, 2,3-dimethylCyclohexene, 1-methylcis-2-Nonene Cyclooctene, 3-methyl3-Cyclohexene-1-carboxaldehyde, 1-methyl1-Decene cis-3-Decene 2-Decene, (E)3-Undecene, (Z)3-Undecene, (Z)5-Dodecene, (Z)3-Tridecene, (Z)Cyclododecene, (Z)-
28
RIWAYAT HIDUP Shinta Permatasari lahir di Bandung, tanggal 26 September 1989. Penulis merupakan putri pertama dari Dr. Tri Panji, MS dan Dra. Nelti Yetti, MS (alm). Penulis tercatat sebagai mahasiswa S1 Departemen Teknologi Industri Pertanian Fakultas Teknologi Pertanian IPB tahun 2007 dan berhasil menyelesaikan studinya pada tahun 2011. Penulis lalu melanjutkan pendidikan program magister pada Departemen Teknologi Industri Pertanian, Fakultas Teknologi Pertanian, IPB pada semester genap tahun akademik 2011/2012 2011 (tahun 2012). Selama mengikuti aktifitas perkuliahan, penulis aktif pula di lembaga kemahasiswaan Pascasarjana IPB yakni Forum Mahasiswa Pascasarjana (Forum Wacana) IPB dengan jabatan sebagai sekretaris 2. Selain itu, penulis juga berperan aktif di berbagai kepanitiaan pada kegiatan seminar dan pelatihan yang diadakan Sekolah Pascasarjana (SPs) IPB. Hasil penelitian ini telah dimasukkan pada jurnal TIP dengan judul “Pengaruh Kondisi Suhu dan Lama Reaksi Deoksigenasi dan Cracking RPO dalam Sintesis Bioavtur”. Bagian dari penelitian ini juga telah disampaikan pada seminar MAKSI tanggal 25 September 2013 di IPB International Convention Center dan dimasukkan ke dalam prosiding MAKSI serta poster yang berjudul “Bioavtur Production Process from Palm Oil through Hydrogenation and Catalytic Cracking” .
