Budi Setiawan, dkk.
ISSN 0216 - 3128
35
PENGARUH Ca2+ SEBAGAI ION KOEKSISTENSI PADA KOMPLEKSASI ASAM HUMUS– Eu(III) Budi Setiawan Radioactive Waste Technology Center - BATAN, Serpong, Indonesia
Takumi Kubota Kyoto University, Research Reactor Institute, Kumatori - Osaka, Japan
Akira Kirishima Advanced Scie. Research Center, Japan Atomic Energy Research Institute, Tokaimura - Ibaraki, Japan
ABSTRAK PENGARUH Ca2+ SEBAGAI ION KOEKSISTENSI PADA KOMPLEKSASI ASAM HUMUS –Eu(III). Keberadaan asam humus (HA) di air tanah diperkirakan mempunyai peran secara nyata pada migrasi radionuklida dari fasilitas penyimpanan limbah ke lingkungan dengan membentuk komplek koloid yang terlarut. Keragaman ion logam di air tanah dapat menyebabkan terjadinya kompetisi antara radionuklida dan ion logam untuk membentuk komplek dengan asam humus. Pengaruh ion koeksistensi Ca 2+ pada kompleksasi asam humus – Eu(III) telah dipelajari, dimana di air tanah Ca 2+ merupakan salah satu konstituen terlarut yang utama. Percobaan dilakukan dengan menggunakan cara ekstraksi pelarut. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa keberadaan ion Ca 2+ pada reaksi kompleksasi HA-Eu ternyata tidak cukup berpengaruh pada kompleksasi HA-Eu(III) terutama pada rentang konsentrasi yang kecil dari gugus fungsional HA ([R] < 10 -7 mol/l). Kompleksasi HA-Eu(III) dimulai dari site pertukaran yang kuat kemudian dilanjutkan dengan site pertukaran yang lebih lemah dari gugus fungsional di HA.
ABSTRACT EFFECT OF Ca2+ AS COEXISTENCE ION ON THE COMPLEXATION OF HUMIC ACID-Eu(III). Existence of humic acid (HA) in groundwater was predicted has a significant role on the migration of radionuclide from a disposal facility to environment by forming soluble colloid. Various metal ions exist in groundwater make a competition between radionuclides and metal ions to form humic acid-metal ion complexes. Effect of coexistence ion Ca 2+ on the humic acid-Eu(III) has been studied, where Ca 2+ is one of soluble main constituents in groundwater. The experiment was done by using solvent extraction method. The results showed that existence of Ca 2+ was not give an effect on the complexation of HA-Eu(III), mainly in the concentration range of < 10 -7 mol/l. Complexation of HA-Eu(III) was began from a strong site exchanger and continued to weaker site exchanger of HA functional groups.
PENDAHULUAN
M
igrasi ion logam (MI, termasuk radionuklida/RN) di air tanah diperkirakan akan dipengaruhi oleh terjadinya reaksi bermacam substansi organik dan anorganik seperti hidroksida, karbonat dan koloid. Diantara bahan organik yang ada di air tanah, asam humus (HA) diperkirakan memegang peran yang penting pada penyebaran radionuklida sehingga pengetahuan tentang karakteristik interaksi HA-MI adalah merupakan salah satu subyek yang penting untuk dipelajari [1-4]. Komposisi, struktur serta berat molekulnya yang tak seragam membuat klarifikasi interaksi antara HA-MI tidak dapat diperlakukan sebagaimana asam-asam yang sederhana [1,5-6]. Asam humus mempunyai kemampuan ikat yang kuat terhadap MI dan berkecenderungan untuk membentuk komplek
koloid yang terlarut. Hal ini menimbulkan daya tarik pada banyak peneliti untuk mempelajari interaksi antara HA dengan bermacam MI/radionuklida [7-17]. Pada penelitian terdahulu telah dipelajari interaksi antara radionuklida NpO+2, Eu3+, Ca2+, Fe2+ dimana hasilnya menunjukkan bahwa konstanta (tetapan) pembentukan komplek HA-RN dipengaruhi oleh pH dan kekuatan ion (I, ionic strength) larutan [4,18-20]. Hal ini dikarenakan adanya komplikasi pada komposisi dan struktur HA yang heterogen serta sifat alami HA yang polielektrolit [21]. Kompleksasi Eu(III) dengan HA diteliti karena Eu(III) merupakan analog kimia dari radionuklida 241,243Am(III), dimana radionuklida tersebut masing-masing mempunyai umur paro 432,6 dan 7370 th [22]. Keberadaan ion logam yang beragam di air tanah merupakan masalah lain yang
Prosiding PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
36
harus dipertimbangkan pada interaksi HA-Eu(III). Ion Ca2+merupakan salah satu konstituen terlarut yang utama di air tanah (10-4 – 10-3 M) [23] diperkirakan akan kuat berinteraksi dengan HA dibandingkan dengan MI lainnya. Kuatnya interaksi Ca2+ dengan HA diperkirakan akan berpengaruh pada interaksi HA-Eu(III), untuk itu hal ini perlu untuk dipelajari. Selain berasal dari air tanah ion Ca2+ dapat juga berasal dari pelapukan bentonit yang berperan sebagai bahan penyangga di fasilitas penyimpanan limbah. Umumnya pembentukan komplek dari HAMI/RN didefinisikan sebagai, M+L
ML
(1)
α =
[R] [HR] + [R]
Pada kondisi koeksistensi
adanya
(2)
[M] dan [ML] adalah konsentrasi MI yang bebas dan terikat pada HA, [L] konsentrasi ligan bebas. Pada kasus ini, gugus fungsional yang mengikat MI berada pada makromolekul HA, dimana jumlahnya tidak diketahui dengan pasti sehingga untuk mengetahui banyaknya gugus fungsional pada asam humus dapat diperoleh melalui titrasi. Pada penelitian ini definisi pembentukan komplek menjadi,
[ML] [ML] = [M][R] [M]CRα
(3)
D0 adalah distribusi Eu di fasa organik ([Eu] o) dan fasa cair ([Eu]) pada kondisi tanpa HA di larutan. Sedangkan distribusi Eu pada kondisi HA ada di larutan, persamaan menjadi
[Eu]o Do = [Eu] + [EuR 3 ] 1 + β α [R]
(5)
[EuR3] adalah konsentrasi Eu yang terikat pada HA.
ion
(8)
CR = [R] + [HR] + 3[EuR3] + 2[CaR2]
(9)
CEu, CCa dan CR masing-masing adalah konsentrasi Eu, Ca dan gugus fungsional, sedangkan [CaR 2] adalah konsentrasi Ca terikat pada HA. (10)
dengan memodifikasi pers. (4), (7), dan (10) diperoleh, CEu = [Eu](1 + βEu[R] + D0)
(11)
Demikian pula dengan, CCa = [Ca](1 + βCa[R])
(12)
1 CR = [R ] + 3β Eu [Eu ] + 2 β Ca [Ca ] α
(13)
Cara ekstraksi pelarut pada penelitian ini dapat mengakomodasi luasnya rentang konsentrasi HA yang diberikan dalam larutan sehingga hal tersebut merupakan keuntungan tersendiri bagi jalannya penelitian ini.
Bahan
(4)
sebagai
CCa = [Ca] + [CaR2]
Pada interaksi antara HA-Eu(III) digunakan cara ekstraksi pelarut maka distribusi Eu(III) adalah,
[Eu]o [Eu]
Ca2+
(7)
TATA KERJA
D=
ion
CEu = [Eu] + [EuR3] + [Eu]o
[R] adalah konsentrasi proton terdisosiasi, CR adalah total proton pada site pertukaran yang terdisosiasi dan α adalah derajat disosiasi dari HA.
D0 =
(6)
[EuR3] = βEu[Eu][R]
[ML] β = [M][L]
βα =
Budi Setiawan, dkk.
ISSN 0216 - 3128
Asam humus yang berbentuk garam Na dari Aldrich Chemical Co. dimurnikan sesuai dengan prosedur pustaka [24,25]. Karakterisasi HA dilakukan dengan cara mentitrasikannya dengan 0,1 M NaOH sebagaimana pada pustaka [4]. Perunut radioaktif 152 Eu (sp. radioaktivitas 37 MBq/ml, pengemban 0,06 mg Eu/ml) dari Amersham Lab. digunakan pada percobaan ini. Bahan kimia yang lain sebagaimana pada lab kimia pada umumnya juga digunakan pada percobaan ini.
Prosedur Titrasi HA dilakukan dengan menimbang sebanyak 0,075 g HA yang kemudian dilarutkan dalam 0,1 M NaOH, pH larutan diatur menjadi
Prosiding PPI - PDIPTN 2005 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
Budi Setiawan, dkk.
37
ISSN 0216 - 3128
Penentuan apparent complex formation constant dari HA-Eu(III) dilakukan dengan mengikuti prosedur sebagai berikut. Larutan organik yang mengandung 10-3 M Thenoyltrifluoroacetone (TTA) dan 10-3 M Trybuthyl phosphate (TBP) dalam xylen terlebih dahulu disetimbangkan dulu dengan 0,01 M 2-(Nmorpholino)ethanesulfonic acid (MES) pada fasa cair. Pada setiap percobaan, 4 ml larutan xylen diambil dan dicampurkan didalam vial dengan larutan yang mengandung 10-8 dan 10-5 M Eu(III), [Ca2+] = 10-3 M, pH = 5,53 (α= 0,72), ionic strength I = 0,1 M NaClO4 dan larutan penyangga 0,025 M (campuran MES dan tris (hydroxymethyl) aminomethane /THAM). Vial kemudian ditutup dan dikocok perlahan selama 3 jam. Setelah pemisahan fasa organik dan fasa air, aktivitas γ dari kedua fase diukur dengan detektor sintilasi NaI (Tl) jenis sumuran. Larutan sisanya digunakan untuk mengukur pH larutan.
dalam fraksi yang semakin mengecil. Titik-titik ini menggambarkan banyaknya gugus COOH dan OH yang bereaksi dengan NaOH. Semakin sedikit gugus COOH dan OH yang bereaksi dengan NaOH maka semakin sedikit pula titik-titik yang terbentuk. Banyak gugus COOH dan OH pada HA berperan sangat penting sebagai penentu jumlah site aktif pertukarannya.
12 10 8
pH
sekitar 3 dengan cara menambahkan larutan HCl, dan ionic strength I = 0,1 M NaCl. Untuk mencegah adanya oksidasi, ke dalam larutan digelembungkan (bubbled) gas N2 dan larutan diaduk dengan magnetic stirrer. Pekerjaan titrasi asam humus ini dilakukan dengan menambahkan dengan 0,1 M NaOH ke larutan asam humus[4]. Penambahan larutan NaOH dikontrol dengan titrator otomatis TOA AUT-3000, burette otomatis ABT-1000 dan pH larutan diukur dengan elektrode glass GST-5311C. Suhu operasi dijaga sekitar 25 + 0,5 oC dengan circulation water bath. Sebelum digunakan, larutan NaOH konsentrasinya terlebih dahulu distandarisasikan dengan 0,1 M asam sulfamik, dan larutan HCl distandarkan dengan larutan NaOH.
6 4 2 -1 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Penambahan NaOH (ml) Gambar 1. Kurva titrasi asam humus dengan 0,1 M NaOH, ionic strength I = 0,1 M.
HASIL DAN PEMBAHASAN Kurva hasil titrasi HA dengan NaOH pada kondisi I = 0,1 M NaClO4 ditunjukkan pada Gambar. 1, pada titik akhir titrasi diperoleh kapasitas pertukaran proton maksimum yaitu 4,95 meq/g. Konsentrasi gugus fungsional yang terdisosiasi ([R]) pada setiap harga pH dapat dihitung dari hasil titrasi dengan persamaan, [H+] + [NaOH]ditambahkan = [OH-] + [R]
(14)
dengan [H+] = 10-pH, [OH-] = 10pKw – pH dan pKw = 13,78 (I = 0,1 M) dan 13,79 (1,0 M) [26]. Dari Gambar 1 terlihat bahwa titik akhir titrasi ditunjukkan sebagai titik-titik kurva yang semakin renggang yang mengindikasikan bahwa disosiasi gugus fungsional pada HA masih terus berlangsung
Gambar 2. Pengaruh Ca2+ pada kompleksasi HAEu(III)▼● : pada kondisi CCa = 10-3 M, ○ : CCa = pada kondisi tanpa Ca2+
Prosiding PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
38
ISSN 0216 - 3128
Pengaruh ion koeksistensi (Ca2+) terhadap kompleksasi HA-Eu(III) ditunjukkan pada Gambar 2. Titik-titik dengan tanda penuh menunjukkan adanya konsentrasi Ca2+ pada reaksi kompleksasi HA dan Eu(III), sedangkan pada titik-titik dengan tanda tak penuh menunjukkan tidak adanya konsentrasi Ca2+ dalam campuran HA-Eu(III). Keberadaan ion Ca2+ pada reaksi kompleksasi HAEu ternyata tidak cukup berpengaruh terutama pada rentang konsentrasi yang kecil dari gugus fungsional HA ([R] < 10-7 mol/l). Pada situasi dimana konsentrasi Eu(III) di larutan kecil, site pertukaran HA pada daerah site pertukaran kuat sangat berperan terhadap kompleksasi HA-RN. Europium(III) yang mempunyai konstanta pembentukan komplek dengan HA yang lebih besar dibandingkan dengan HACa(II) mempunyai kecenderungan untuk lebih reaktif berinteraksi dengan dengan HA[18,19]. Pada konsentrasi HA ([R]>10-7 mol/l) membuat semakin banyaknya gugus fungsional HA yang tersedia. Ketersediaan site pertukaran yang meningkat dapat memberi gambaran yang cukup jelas tentang adanya pengaruh ion Ca2+ pada kompleksasi HA-Eu(III), terutama pada kondisi CEu= 10-8 M . Pada konsentrasi HA dengan [R]>10 -7 mol/l gugus fungsional yang tersedia dari site pertukaran HA meningkat, dan kompleksasi HA-RN terjadi karena adanya kompetisi antara Eu(III) dengan Ca2+. Pada kondisi ini site pertukaran lemah sudah mulai berperan, konsentrasi Ca2+ (10-3 M) yang jauh lebih besar dibandingkan konsentrasi Eu(III) telah mampu mengganggu terjadinya reaksi kompleksasi HAEu(III) sehingga menyebabkan konsentrasi Eu(III) tertinggal pada fasa cair menjadi meningkat. Konsentrasi Eu(III) yang tertinggal di larutan ini untuk kemudian terekstraksi ke fasa organik, hal ini menyebabkan nilai logD meningkat. Pada kurva hasil reaksi kompleksasi HAEu(III) dapat terlihat bahwa konsentrasi Eu(III) yang meningkat akan menaikkan nilai logD. Hal ini disebabkan telah terjadinya penjenuhan pada site pertukaran kuat dari gugus fungsional HA, dengan terbatasnya site pertukaran ini menyebabkan Eu(III) selanjutnya akan mulai bereaksi dengan site pertukaran yang lebih lemah dari gugus fungsional di HA. Pada percobaan awal telah diperoleh nilai logD0 dari Eu(III) adalah 2,05 dan 2,23 masingmasing pada kondisi CEu= 10-8 dan 10-5 M [18], dengan menggunakan persamaan (5) kemudian nilai logβ α dapat dihitung. Nilai log β α yang diperoleh pada kondisi tanpa adanya Ca dengan CEu= 10-5 M adalah 7,60, sedangkan pada kondisi dengan adanya Ca (CCa = 10-3 M) dilarutan membuat nilai log β α yang diperoleh menjadi 7,47. Menurunnya nilai log βα ini berarti telah terjadi gangguan ion Ca2+ terhadap interaksi Ee(III)-HA. Meningkatnya
Budi Setiawan, dkk.
konsentrasi Eu(III) dari 10-8 menjadi 10-5 M menyebabkan perbedaan nilai logD pada rentang konsentrasi HA dengan [R]> 10-7 mol/l menjadi mengecil. Hal ini pada Gambar 2 ditunjukkan semakin dekatnya jarak antara titik-titik yang bertanda penuh dengan titik-titik yang bertanda tak penuh terutama pada kondisi CEu= 10-5 M . Disini telah terjadi kompetisi antara Eu(III) dan Ca 2+ untuk melakukan kompleksasi dengan HA menjadi lebih berimbang, dimana Eu(III) yang bereaksi dengan HA semakin meningkat. Akibatnya konsentrasi Eu(III) bebas yang tertinggal di larutan menjadi berkurang dan Eu(III) yang terekstraksi ke fasa organikpun menjadi tidak sebesar seperti pada kondisi CEu=10-8 M Eu(III), dan perbedaan nilai logD antara kompleksasi HA-Eu(III) yang dengan dan tanpa pemberian Ca2+ menjadi mengecil. Pada reaksi pembentukan komplek dimana konsentrasi Eu(III) semakin meningkat, maka logβα akan banyak ditentukan oleh site pertukaran yang lemah.
KESIMPULAN / SARAN Dari hasil pembahasan diatas maka dapat disimpulkan bahwa keberadaan ion Ca2+ pada reaksi kompleksasi HA-Eu ternyata tidak cukup berpengaruh terutama pada rentang konsentrasi HA yang kecil ([R] < 10 -7 mol/l). Pada konsentrasi gugus fungsional HA [R]>10-7 mol/l kompleksasi HA-Eu(III) mulai terganggu, hal ini disebabkan terjadinya kompetisi antara Eu(III) dengan Ca2+. Kompleksasi HA-Eu(III) dimulai dari site pertukaran yang kuat kemudian dilanjutkan dengan site pertukaran yang lebih lemah dari gugus fungsional di HA, hal ini diperkirakan karena adanya pengaruh dari komposisi gugus fungsional HA yang heterogen. Sebagai kelanjutan dari penelitian ini perlu dipelajari untuk kasus yang sama dengan RN atau ion koeksistensi yang berbeda sehingga diperoleh data lengkap tentang perilaku migrasi semua radionuklida atau ion koeksistensi di air tanah disekitar fasilitas penyimpanan lestari limbah.
DAFTAR ACUAN 1. BUFFLE, J.,: Complexation Reactions in Aquatic System: An Analytical Approach, Ellis Hoorwood, NY (1990). 2. CHOPPIN, GR.,:”Humics and Radionuclide Migration”, Radiochim. Acta 44/45, 23-28 (1988).
Prosiding PPI - PDIPTN 2005 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
Budi Setiawan, dkk.
39
ISSN 0216 - 3128
3. CHOPPIN, GR.,:”The Role of Natural Organics in Radionuclide Migration in Natural Aquifer System”, Radiochim. Acta 58/59, 113-120 (1992). 4. KUBOTA, T., et.al.:”A Study on The Interaction of Np(V) with Polyacrylic Acid by Solvent Extraction”, Radiochim. Acta 83, 15-20 (1998). 5. HUMMEL, W.,:”Binding Model for Humic Substances”, in Modelling in Aquatic System (Grenthe,I., Puigdomenech, I., eds), OECD Publ., Paris, 153-201 (1997). 6. HUMMEL, W., et.al.,:”Complexation of Radionuclides with Humic Substance: The Metal Concentration Effect”, Radiochim. Acta 84, 111114 (1999). 7. MOULIN, V., et.al.,:”Spectrophotometric Study of The Interaction Between Am(III) and Humic Materials, Inorg. Chim. Acta 140, 303-306 (1987). 8. RAO, L., et.al.,:”Thermodynamic Study of The Complexation of Np(V) with Humic Acids, Radiochim. Acta 69, 87-95 (1995). 9. KIM, JI., et.al.:”Complexation of Metal Ions with Humic Acid: Metal Ion Charge Neutralization Model”, Radiochim. Acta 73, 510 (1996). 10. MARQUARDT, C., KIM, JI.,:”Complexation of Np(V) with Humic Acid: Intercomparison of Results From Different Lab., Radiochim. Acta 80, 129-137 (1998). 11. TIPPING, E., HURLEY, MA.,:”A Unifying Model of Cation Binding by Humic Substances”, Geochim. Cosmochim. Acta 56, 3627-3641 (1992). 12. HIGGO, JJW., et.al.,: Complexation of Co2+, Ni2+, UO22+ and Ca2+ by Humic Substances in Groundwaters”, Radiochim. Acta 61, 91-103 (1993). 13. WARWICK, P., et.al.,:”A Comparative Study Employing Three Different Models To Investigate The Complexation Properties of Humic and Fulvic Acids, Radiochim. Acta 66/67, 133-140 (1996). 14. WARWICK, P., et.al.,:”A Comparative Evaluation of Metal Humic and Fulvic Acid Predictive Models”, Radiochim. Acta 73, 11-19 (1996). 15. MAES, A., et.al.,:”Complexation of Eu3+ and Am3+ with Humic Substances, Radiochim. Acta 52/53, 41-47 (1991).
16. KIM, JI., et.al.,:”Characterization of Humic and Fulvic Acids from Gorleben Groundwaters, Fresius J. Anal. Chem. 338, 245-252 (1990). 17. MOULIN, V., et.al.,:”Actinide Speciation in The Presence of Humic Substances in Natural Water Conditions”, Radiochim. Acta 58/59, 179-190 (1992). 18. KUBOTA, T., et.al.,:”Complex Formation of Eu(III) with Humic Acid and Polyacrylic Acid”, Radiochim. Acta 90, 569-574 (2002). 19. KIRISHIMA, A., et.al.,:” Complex Formation of Calcium with Humic Acid and Polyacrylic Acid”, Radiochim. Acta 90, 555-561 (2002). 20. SETIAWAN, B., et.al.,:” .,:”Complex Formation of Fe(II) with Humic Acid and Polyacrylic Acid”, J. Nucl. Fuel Cycle and Env., Vol.9 No.1, 21-28 (2002). 21. STEVENSON, FJ.,: Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions 2nd ed, John Wiley and Sons, NY (1994). 22. SEELMAN, W., et.al.,: Chart of Nuclides, KfK GmbH, Munchen (1981). 23. HOWARD, AG.,: Aquatic Environmental Chemistry, Oxford Univ. Press Inc., NY (1998). 24. KIM, JI.,:”Actinide Colloid Generation in Groundwater”, Radiochim. Acta 52/53, 71-81 (1991). 25. BERTHA, EL., CHOPPIN, GR.,:”Interaction of Humic and Fulvic Acids with Eu(III) and Am(III)”, J. Inorg. Nucl. Chem. 40, 655-658 (1978). 26. MARTELL, AE., et.al.,: NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database Ver. 6.0, Texas A&M University (2001).
TANYA JAWAB Prayitni − Fungsi dari TDA-TBP terhadap pengaruh Ca2x sebagai ion koeksistem. − Fenomena yangterjadi pengaruh Ca2x sebagai penukar kation. − Bagaimana bila membran emulsi.
Prosiding PPI - PDIPTN 2006 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
yang
digunakan
ekuivalen
40
ISSN 0216 - 3128
− Bagaimana pengaruh Na+ yang komplektisasi asam humus. Budi Setiawan − Hanya sebagai alat bantu analisis interaksi EU dengan HA
Budi Setiawan, dkk.
− Lain proses dan fenomenanya, disini adal;ah sebagai kompetitor EU (111) berinteraksi dengan HA. − Belum kami pelajari. − Belum kami pelajari
Prosiding PPI - PDIPTN 2005 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2006
