ProsidingPertemuanIlmiah gains Materi 1996
PENENTUAN ENERGI AKTIFASI DAN W AKTU PARUH POLIETll..EN (LLDPE DAN HDPE) DENGAN METODA TERMOGRAFIMETRI SETELAH DllRADIASI DENGAN BERKAS ELEKTRON 1 Sudinnan2,Rukihati2,Evi Hertinvyana2,Anik Sunami3,IsniMarlijanti3
ABSTMK PENENTUAN ENERGI AKTIFASI DAN WAKTU PARUH POLIETILEN (LLDPE DAN HDPE) DENGAN METODA TERMOGRAFIMETRI SETELAH DIIRADIASI DENGAN BERKAS ELEKTRON. Penelitian ini dilakukan untuk mengetahui energi aktifasi (Ea) dan waktu paruh (tl12)polietilen masajenis rendah dan linier (LLDPE = Linier Low Density Poly Ethylene) dan polietilen masa jenis tinggi (HDPE = High Density Poly Ethylene) setelah diiradiasi dengan berkas elektron. Akibat iradiasi berkas elek1ron pada LLDPE dan HDPE akan terjadi proses degradasi dan ikatan silang, kedua proses tersebut dapat diidentiflkasi dengan perubahan sifat mekaniknya dan berhubungan dengan energi aktifasi (Ea) dan waktu paruh (412)yang dirniliki. lradiasi berkas elek1ron dilakukan pada dosis 50, 100, 150 dan 200 kGy dengan variasi eskalasi 25 dan 50 kGy/Pass. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa polimer LLDPE mempunyai energi aktifasi dan waktu paruh yang semakin besar akibat iradiasi berkas elektron artinya LLDPE mengalami proses ikatan silang, sesuai dengan sifat mekanik yang semakin kuat dibandingkan LLDPE tanpa iradiasi. Sedangkan polimer HDPE mengalami proses degradasi akibat iradiasi berkas elektron, ditunjukkan dengan harga energi aktifasi dan waktu paruh dan sifat mekanik yang semakin kecil dibandingkan HDPE tanpa iradiasi. Energi akifasi dan waktu paruh dipengaruhi oleh eskalasi dosis dan dosis yang digunakan, yaitu semakin besardosis dan eskalasi dosis yang digunakan maka semakin besar harga energi aktifasi dan waktu paruh, baik prosesikatan silang maupun prosesdegradasi.
ABSTRACT
DETERMINATION OF ACTIVATION ENERGY AND HALF LIVE OF POLYETHYLENE (LLDPE AND HDPE) BY THERMOGRA VIMETRV METHOD ON THAT HAVE BEEN IRRADIATED USING ELECTRON BEAM. Research was done to investigate the activation energy (Ea) and the haft live (tIn.) of the linier and low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) that have been irradiated using electron beam. The effect of electron beam irradiation on LLDPE and HDPE caused the crosslinking and degradation processes. Those processescould be identified by the changes of their mechanical properties and related to their activation energy and half lives. The Electron beam irradiation was performed at doses of 50, 100, 150 Ind 200 kGy with variation of doses escalation 25 and 50 kGy/Pass. The results obtained suggi'Sted that higher escal~on ood irrauiation doses on LLDPE cause langer activation energy and longer half live, that means LLDPE has experienced the crosslink process. This was in accordance with the values stronger mechanic properties compared with the unirradiated LLDPE. The electron beam irradiation causeddegradation processon HDPE, which can be seen from the decreaseof the activation energy and the haft live and the mechanical properties. The values of the activation energy and the haft live are proportional with the ~Iation and dosesof the electron beam irradiation for both crosslinking and degradation processes.
PENDAHULUAN Sebagai produk yang dapat memenuhike~rluan hidup manusia,material polimer selalu berinteraksi dengan lingkungan. Akibat interaksi langsung tersebut diatas, memungkinkan terjadinya perubahan struktur molekul sehingga mengurangisifat mekaniknya.Oleh sebabitu ~makaian polimer sangat dibatasi oleh waktu (umur), proses yang terjadi akibat
iradiasi dan struktur molekul yang dimiliki oleh polimertersebut.[1,2) Akibat interaksi langsung antara material polimer dengan lingkungan yang bempa iradiasi berkas elektron, dapat mengakibatkanterjadinya ikatan silang dan degradasi.[I) Secaraumum dapat dikatakan bahwabila prosesyang terjadi akibat iradiasi bempa degradasimaka material polimer akan mengalami penurunan sifat mekaniknya sehingga lama waktu pemakaian polimer
--I Dipresentasikan pada Seminar Ilmiah Sains Materi PPSM 1996 2 Pusat Penelitian Sains Materi -BAT AN, Serpong 3 Pusat Aplikasi Isotop Radiasi -BAT AN, Jakarta
305
tersebutakan berkurang.Sebaliknyabila yang terjadi proses ikatan silang maka material polimer akan mengalarni kenaikan sifat mekaniknya.[2,3J Kedua proses yang terjadi akibat iradiasi berkas elektron baik ikatan silang maupun degradasi, berhubungan dengan besarnyaenergiaktifasi dan waktu parnh yang dirniliki oleh polimer polietilen tersebut. (4) Bila prosesikatan silang (Cross/inking)yang terjadi akibat iradiasi berkas elektron dapat digambarkan dengan harga energi aktifasi (Ea) yang sernakin besar, maka untuk melepaskan atom atau molekulnya dari material polimer dibutuhkan energi yang lebih besar. Sebaliknyaberlaku untuk proses degradasi,akan diperoleh energi aktifasi (Ea) yang sernakinkecil. Penentuanenergi aktifasi (Ea) dan waktu paruh (TI/Z) dapat dilakukan dengan' metodaDT A (Differential Thermal ADalysis). Dari basil pengukuran dengan DT A akan didapatkankurva aliran heat flow terhadap temperatur. Selanjutnya dari kurva tersebut diperoleh garis termografimetri (TG) [5,6J kemudian dari garis termografimetri ditentukan perubahan temperatur terhadap berkurangnya persen massa. Untuk menghitung waktu paruh digunakan temperaturpada berkurangnyapersenrnassa sebesar50 (limapuluh). Barga energi aktifasi (Ea)ditentukan dengan menggunakan persamaan FLYN aSAWA, [4] yaitu: dC/dt = A (100-c)n e?'P-Ea/RT
(1)
~:
C = Konversi (%) Ea = Energi aktivasi degradasitern1al A = FaktorPreeksponensial n = TingkataDreaksi R = Tetapangas (1,987Kal/mol K) T = Temperatur(K)
Bila kecepatanpemanasan dinyatakandengan /3makapersamaan(1) menjadi : dC/dt = (A//3) (lOO-c)nexp -Ea/RT (2) Bila harga dC/dt tetap dan tidak tergantung pada kecepatan pemanasan dan konversi sedangkan tingkatan reaksi (n) tidak
306
bergantungpada C dan f3 makapersamaan (2) dapatdisederhanakan menjadi : In /3 = tetapan -Ea/RT
(3)
Hubungan In 13 terhadap Iff berupa garis lurus dengan koefisien kemiringan (gradien garis) sebesar-Ea/R sehinggaenergi aktivasi (Ea) dapatdihitung. Untuk waktu paruh dapat dihitung dengan menggunakan persamaan berikut : tl/2 = (O,693/A) expEa/RT
(4)
Energi Aktifasi (Ea) menggambarkan energi yang diperlukan untuk memindahkanatom atau molekul dari keadaan setimbang menjadi keadaan tidak setimbang atau sebaliknya. Sel~jutnya denganmengetahuiharga energi aktifasi dan waktu panih serta sifat mekaniknya dapat menggambarkankedua proses yang terjadi (ikatan silang maupun degradasi) akibat iradiasi berkas elektron terhadap polimer polietilen rnasa jenis rendah dan lurus (LLDPE) dan polietilen rnasa jenis tinggi (HDPE). TATAKERJA BAHAN Pada percobaanini digunakanjenis polimer sintetis polietilen yang terdiri dari polietilen masa jenis tinggi (HOPE) dan polietilen masa jenis rendah dan linier (LLDPE). HDPE yang digunakan: Daelim Poly TR 144-11004IRsedangkanLLDPE : NipponUnicar METODE PENELITIAN Pada penelitian ini digunakan seperangkatDTA merk SETARAM TAG 24 yang terdiri dari komputer lengkap dengan monitordan printer, tempat spesimendan alat pendukung lain. Pengukuran energi aktifasi dan waktu paruh dilakukan pada laboratorium Balai Teknokimia -PPSM, BATAN. Sampelpolimer yang telah dipotong kecil-kecil ditimbang dan dimasukkan ke dalam tungku. Selanjutnyakondisi alat diatnr melalui monitor komputer, setelah gap dilanjutkan operasi sesuai dengan inStnJksi
yang ada pada monitor komputer. Hasil yang diperoleh berupa kurva saluran heat flow terhadap temperatur, deng2.!i kecepatan pemanasanyang berbedayaitu 5, 10, 20 dan 30 °C/menit (lihat gambar1 dan 2). Dari kurva tersebutdiatas diperoleh garis termografimetri, selanjutnyadari garis tersebut ditentukan berkurangnya persen massacuplikan polimer polietilen (10, 20, 30, 40,50,60,70 dan 80%) terhadaptemperatur. Dari data perbedaan kecepatan pemanasan (sebagai sumbu Y) dan harga 1/f sebagai
gumbo X (T = temperatur pada setiap pengurangan massa) maka akan diperoleh persamaan FLYN- OSAWA, selanjutnya harga energi aktifasi dan waktu paruh dapat ditentukan.[6] BASIL DAN PEMBAHASAN Dari basil pengukuran DT A dan dengan menggunakanpersamaan FLYN OSAWA pada pengurangan lima puluh persenmassadiperolehharga energi akitifasi, sebagaiberikut :
Tabell. Energi aktifasi (kkal/mol) polimer polietilen (LLDPE dan HDPE)dengandan tanpa diiradiasi berkaselektron.
Energi aktifasi menggambarkan energi minimum yang diperlukan untuk memind2hkan atom atau molekul dari suatu senyawa dari keadaan setimbang menjadi keadaan tidak setimbang atau sebaliknya. Untuk memindahkan atom atau molekul polimer dari keadaan setimbang menjadi keadaantidak setimbangpada polimer yang memiliki ikatan silang diperlukanenergiyang semakinbesar,sehinggaharga energi aktifasi c.kansemakinbesarpula. Pacta polimer polietilen masa jenis linier dan rendah (LLDPE) akibat iradiasi berkas elektron terbentuk ikatan silang (cross/inking), hal ini terlihat jelas dengan harga energi aktifasi yang semakin besar dibandingkanLLDPE Dari tabel 1, pactapolimer polietilen masa jenis linier dan rendah (LLDPE) menunjukkankenaikan harga energi aktifasi antara polimer yang diiradiasi dengantanpa radiasi, sebaliknya pacta polimer polietilen masa jenis tinggi (HOPE) memperlihatkan penurunanharga energi aktifasi pactapolimer yangsetelahdiiradiasi denganberkaselektron dibandingkanHDPE tanparadiasi.
Pada polimer polietilen masa jenis linier dan rendah (LLDPE) akibat iradiasi berkas elektron terbentuk ikatan silang (cross/inking),hal ini terlihat jelas dengan harga energi aktifasi yang semakinbesar dibandingkan LLDPE tanpa diiradiasi. Eskalasi dosis (kGy/Pass)dan dosis (kGy) berkaselektronyang dikenakanpada polimer LLDPE mempengamhiproses ikatan silang yang terjadi, yaitu semakin besar eskalasi dosis dan dosis yang digunakan maka semakinbanyak ikatan silang yang terbentuk. Kecenderunganini diperkuat dengan harga energi aktifasi yang semakin besar dengan kenaikan eskalasidan dosis yang digunakan (lihat tabell). Pada polimer HOPE akibat iradiasi berkas elektron, terjadi sebaliknya yaitu prosesdegradasi.Hal ini ditunjukkan dengan energi aktifasi yang semakin kecil dibandingkan HOPE tanpa diiradiasi berkas elektron (lihat label I). Besarnya eskalasi dosis dan dosis yang digunakan mempengaruhiprosesdegradasiyang terjadi, yaitu semakin besar proses degradasi yang terjadi akibat iradiasi berkas elektron dengan
307
II~: ~ _266.7
kenaikkan eskalasi dosis dan dosis yang dikenakan. Oleh sebab itu hila terjadi proses ikatan silang akibat iradiasi berkas elektron pada polimer polietilen maka harga waktu parnh akan semakinbesarartinya agar bahan polimer polietilen habis terdegradasi diperlukanwaktu yang lama. Hal ini berlaku sebaliknya pada proses degradasi akibat iradiasiberkaselektron. Dari permtungan,hargawaktu paruh yang diperoleh (seperti terlihat pada label 2) menunjukkanbahwa polietilen jenis LLDPE menunjukkanprosesikatan silang sedangkan polietilen jenis HDPE mengalarni proses
degradasi akibat iradiasi berkas elektron. Dosis dan eskalasi dosis yang digunakan menpengaruhi kedua proses tersebut baik ikatan silang maupun degradasi, yaitu semakin besar dosis dan eskalasi dosis digunakan maka semakinbesarprosesikatan silang dan degradasiyang terjadi pada kedua jenis polimer polietilen. Besaran waktu paruh dalam jutaan tahun.Hal ini dikarenakandalam perhitungan digunakan temperatur pada 27 °C, hila digunakan temperatur yang semakin besar maka akan diperoleh waktu paruh dalam beberapatahunsaja.
Tabel2. Waktu paruh (tahun)polimer polietilen (LLDPE dan HDPE)dengandan tanpa diiradiasi berkaselektron.
WaktuParuh(~un) E~i
Eskalasi_D~sis25 kGv/Pas~ Dosis (kGy)
Radiasi ~I)
1100
LLDPE
6,89E13
7,31E14
ImPE
2,OIEI2
4.76Ell
I
I l:i!J)
Dosis_(kGy)
I sn
1200
Dosis50kGv/P~ 100
1150
1200
2,23E17 2,93E19 3,57E19 5,14E19 8,O3E19 ,08£22
,47EII
4,76E7 6,60E4
Untuk memperkuat basil penentuan harga energi aktifasi dan waktu panLlt,juga dilakukan pengukuran kekuatan tarik dan
7,O3EIO
,78E8
2,09E7
6,O3E22 6,33E3
spektroskopi infra merah. Adapun pengukuran kekuatan tarik diperoleh basil sepertilabel 3 di bawah ini :
Tabel3. Kekuatan tarik (Kg/cm2) polimer polietilen (LLDPE dan HDPE) sebelumdan setelah iradiasiberkaselektron. [8] Kekuatan_Tarik(Ke/cm;') EskalasiDosis 50 kGv/Pass EskalasiDosis 25 kGv/Pass Dosis (kGy) Dosis(kGy) I ~I") 150 100 I 100 ~ 200 _I I 150 12~ ~-
ITanpa ~ PoliIner
J_Radiasi ~ ~(\
LLDPE
257,6
HOPE
~~9,7
442,?
278,4
284,4
296-1
386,2
337,8
307,1
Dari basil kekuatan tarik yang diperoleh menunjukkan polietilen jenis LLDPE mengalami proses ikatan silang akibat iradiasi berkaselektrondan sebaliknya
308
1260,5
412,7
1265,7
279,4
287,3
~,5-
311.8
307-5
pactapolietilenjenis HOPEmengalamiproses degradasi.Adanyaprosesikatan silang akibat iradiasi berkas elektron pacta LLDPE, ditunjukkan dengan terbentuknya ikatan
silang (ikatan rangkap)semakinbanyak (lihat gambar 3 dan 4). Oleh sebab itu untuk memutuskanikatan tersebutjuga diperlukan daya(Kgicm2) yang semakinbesarsedangkan padaprosesdegradasiterjadi sebaliknya(lihat tabel 3:1. 3&1 irJ m~mJiCfk.uat basil pengukuranenergi aktifasi dan waktu paruh yang telah dilakukan (lihat label I dan tabel 2). Dari basil pengukuran spektroskopi infra merah dapat dilibat terjadinya ikatan silang pada LLDPE, dengan adanya peningkatan luas spektrum pada panjang gelombang 1700 nm atau pada pita serapan gugus fungsi ikatan rangkap, dengan bertambahnya dosis yang dikenakan pada LLDPE. Sedangkan HDPE tidak dapat dikarakterisasi secara spektroskopi infra merah, dengan terjadinya gugus karbonil. (libat gambar3 dan 4). KESIMPULAN Dari basil pengukuran dan pengamataripen(;~ltuaIlharga energi aktifasi dan waktu paruh dapatdisimpulkanbahwa: Dengan metoda tennografimetri dapat ditentukan harga energi aktifasi dan waktu paruh dari polimer polietilen (LLDPE dan HDPE). Sekaligus dapat menganalisa proses yang terjadi antara degradasi daD ikatan silang akibat iradiasi dengan berkas
elektron. Polimer polietilen masa jenis lurus dan rendah (LLDPE) mengalami proses ikatan silang akibat iradiasi berkas elektron sedangkan polimer polietilen masa jenis tinggi (HDPE) mengalami degradasi,hat ini ditunjukkan denganharga energi aktifasi dan waktu paruh yang semakin besar untuk polimer LLDPE dibandingkan LLDPE sebelumdiiradiasi dan sebaliknyayang terjadi pada polimer H[JPE yaitu proses degradasi, ditunjukkan denganharga energi aktifasi dan waktuparuh yang semakinkecil. Harga energi aktifasi daD waktu paruh dipengaruhi oleh eskalasi dosis dan dosis yang digunakan, yaitu semakin besar eskalasidosisdan dosis yang dikenakanmaka harga energi aktifasi dan waktu paruh semakinbesar,baik pada prosesikatan silang maupunprosesdegradasi.
DAFTARPUSTAKA [I) O'DONNELL, JAMES H. and DAVID F. SANGTER, Principles Of Radiation Chemistry,Edward Arnold Ltd, London (1969). [2). SUDIRMAN, PengaruhRadiasi Neutron Cepat Pada Sifat FisikDan Mekanik Polietilen Dan Polistiren, Risalah PresentasiIlmiah Hasil studi Program Magister,BAT AN, Jakarta(1995). [3). BRADLEY, RICHARD, Radiation Technology Handbook, Marcel Dekker Inc., New York (1984). [4). SUNDARDI, F. dan I. MARLIANTI, PolimerisasiRadiasi Emulsi Vinil Asetat Dan Glisidil Metakrilat. Kestabilan Termal Kopolimer, Risalah Seminar Nasional,Jakarta(1986). [5). BROWN, E. MICHAEL, Introduction To Thermal Analysis Techniques Application, ChapmanAnd Hall, New York (1988). [6). Application Data, Thennal Analysis Instrument 30 Series, SHlMADZU,
Japan. [7). BILLMEYER, FRED, W., Textbook Of Polymer Science, John Wiley & Sons, New York (1984). [8). SUDIRMAN et. aI., Analisa Sifat Fisik Dan Mekanik Polietilen (LLDPE. LDPE Dan HDPE) SetelahDiiradiasi berkas Elektron,Jakarta, 1996. (Diajukan terbit di Prosiding Hasil-Hasil Penelitian PPSM-BATAN).
DISKUSI Pertanvaan
1.
Apakah dari data (graflk) DTA dapat terlihat ikatansilang? (Alorna Karo Karo, PPSM-BATAN)
Jawaban
Kami hanya mengukur Eaffl/z dari grafik TG (tennografimetri). Bila dari grafik DTA ditentukan Eaffl/z maka terjadinya ikatan silang dapatdiketahui, tetapi hams didukung dengan data lainnya, seperti : fraksi gel, GPC dan
sebagainya.
309
Pertanvaan 2.
Mohon dijelaskanrnengapaHDPE bersifat degradasi sedang LLDPE bersifat crosslinking(ikatan silang) ? (Marga Utarna,PAIR-BAT AN)
Jawaban Dari struktur molekul yang dimiliki HOPEdan LLDPE, dimanapadaLLDPE mempunyai banyak rantai cabang sementara pada HOPE hanya sedikit (beberapa) rantai cabang. maka dimungkinkan untuk LLDPE bersifat ikatan silang sedangkanHOPE bersifat degradasi.
310
IT'
&. TIDpl
Radlasl =
~ It
~..:
IO~
~ -.tW"'ttc.
~~n;A11I81...
4~&"11",
-n
-M
,. ,...,.,.. I. a ,.. I. t...,.,.. .., ,..
.~.
, , , ,
, ee/...I, II ee/...I, II ee/".l' )0/ ee/...I'
,,\00
400
;IOU
lUll
b. DCO210Radlasl
,~ '.0
-10
,.
,...~...
I.I.
,...~...
'0lO
C/-.." .C/Mo." .C/
t.
'...p
'0
.C/Mo.I.
-10
-100
L._I~
~O
J~~
~\I
.
GambarI. Termografimetrl Polimer LLDPE DenganBerbr.~alKeccpatan PemanGSDn.
a. TanpaRadia~1 b. DenganRadiasi
311
,.
b. DCApaRadlul .~
MIl':
C\ISAlul&AI
-10
-..0
"0
.'Q
&. ,...,
'_at...
.'C/
I. I..., I. I...w... t. I...,
, , ,
&t .C/...,I, III .C/ I! It .C/"'wl'
I'
\\.
~;~r. ~oo
)00
401>
S\/o)
.~
Gambar 2. Termografimetri Polimcr HDPE Dcngao Bcrbngai Kcccpatno
Pemaoasan. a. Tanpa Radias! b. Dengnn Rndias!
312
Gambar 3. Spektra Ff -Infra Merah Polietilen Jenis LLDPE a. Tanpa Radiasi b. DenganRadiasi
313
Gambar 4. Spektra Ff -Infra Merah Polictilcn Jenis HDPE a. Tanpa Radiasi b. DenganRadiasi
314
