Jurnal Sains Kimia Vol 8, No.2, 2004: 56-61
PEMBUATAN SENYAWA 2-HIDROKSI-4-(BETA-HIDROKSI ETOKSI)-BENZOFENON
Neng Sri Suharty Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Solo
Abstract The sintesised result of 2-hydroxy-4-(beta-hydroxy-ethoxy)-benzophenone (HHBP) was a yellowish needle crystal with melting point 90-91oC and the yield was 90%. Elemental analysis of HHBP was found the C content was 69.77% and the H content was 5.43%. The identification of structure HHBP was carried out by using spectrometer UV, FTIR, proton and carbon-13 NMR. The λ maximal of HHBP was 287 nm. Analysis FTIR spectrum showed the appearance new free hydroxyl absorption. Analysis proton NMR was showing the disappearance of proton hydroxyl which was dyrectly bound onto aromatic, in addition, was found 4 new protons of methylenic group which was influenced by oxygen. Analysis of carbon-13 NMR was found two new secondary carbons of methylenic group, influencing by oxygen. From the above analysis can be suggested that the changing structure of DHBP to be HHBP can be identified by an absence of proton hydroxyl aromatic of DHBP and replacing by hydroxy ethoxy group of HHBP. Keywords: benzofenon, methylenic group, bound onto
PENDAHULUAN Senyawa 2-hidroksi-4-(beta-hidroksietoksi)-benzofenon (HHBP) dapat dibuat dari senyawa awal 2,4-dihidroksi benzofenon (DHBP). Kedua senyawa tersebut berdasarkan pada struktur benzofenon. Senyawa yang berdasarkan pada struktur benzofenon dikenal sebagai senyawa penyerap uv (uv absorber) (Rabek, 1990 dan Suharty, 1993). Kemampuan daya serap benzofenon terhadap sinar uv didasarkan dari reaksi kimia tautomeri dikarenakan adanya gugus hidroksil dan karbonil yang beresonansi membentuk keto dan enol bila menyerap energi dari luar (seperti terlihat pada Gambar 1). Senyawa HHBP adalah merupakan bentuk antara dari antioksidan reaktif benzofenon [2-hidroksi-4-(beta akrilat-etoksi)-benzofenon, HAEB]. Seperti diketahui antioksidan reaktif belakangan ini sangat intensif dilakukan 56
penelitian untuk memperbaiki cara pemakaian antioksidan di dalam polimer matrik (Al-Malaika, 1993). Penggunaan antioksidan reaktif mampu mempertahankan keberadaan antioksidan di dalam matrik polimer dan mencegah terlepas keluar yang dapat mencemari lingkungannya (Munteanu, 1987). Keberadaan antioksidan di dalam polimer yang dapat berfungsi untuk meningkatkan kualitas polimer tersebut. dapat dibuat dari senyawa awal (DHBP) (Robjohn, 1963 dan Suharty, 1993). Pada penelitian ini dilakukan transformasi struktur dari 2,4-dihidroksi benzofenon (DHBP) dengan mensubstitusikan gugus etoksi terhadap proton gugus hidroksil yang tidak terstabilkan tautomeri menjadi 2-hidroksi-4-(beta-hidroksietoksi)-benzofenon (HHBP). Dasar reaksi pembuatan HHBP adalah reaksi pembentukan eter, yang merubah gugus hidroksi aromatik menjadi eter yang
Pembuatan senyawa 2-hidroksi-4-(beta-hidroksi etoksi)-benzofenon (Neng Sri Suharty)
mengandung gugus hidroksil alipatik (US Patent, 1963; Finair, 1967 dan Fessenden, 1981). H O
H O
O
C
+ hv
C
O
- panas bentuk enol
bentuk keto + hv H .O
O
C .
BAHAN DAN METODA Bahan Bahan-bahan kimia yang dipergunakan didalam pembuatan senyawa HHBP dilaboratorium adalah sebagai berikut : senyawa 2,4-di-hidroksi benzo-fenon (DHBP), NaOH, gas nitrogen, etilen klorohidrin, metanol, petrolium eter, DCM, KBr dan CDCl3. Metoda Pembuatan senyawa 2-hidroksi-4(beta-hidroksi-etoksi)-benzofenon (HHBP) dengan mempergunakan labu alas bulat berleher tiga kapasitas 500 ml yang dilengkapi dengan pendingin, termometer, pengaduk mekanik dan dibawah kondisi gas nitrogen. Kedalam labu alas bulat tersebut dimasukkan 0,1 mol 2,4-di-hidroksi benzofenon (DHBP) tambahkan 40 ml larutan yang mengandung 4 gram NaOH, kemudian diaduk dengan pengaduk mekanik pada suhu kamar selama 1 jam. Setelah penambahan 1,5 mol etilen klorohidrin, campuran larutan tersebut direfluk secara kontinu selama 5 jam, kemudian hasil refluk tersebut ditambahkan air dingin
berlebihan dan di diamkan bermalam. Setelah dicuci dengan air, larutan kemudian diaduk dengan pengaduk mekanik kembali sampai terbentuk padatan putih. Padatan putih yang terbentuk disaring dan dikeringkan kemudian direkristalisasi dengan metanolpetroleum eter (1:10) dan menghasilkan kristal jarum berwarna kekuningkuningan. Hasil sintesa tersebut kemudian diidentifikasi baik secara fisik maupun sedara fisikokimia, antara lain: 1) penentuan analisis unsur dari senyawa hasil sintesa; 2) penentuan titik leleh; 3) pengukuran rendemen produk; 4) pengukuran λ maksimal dengan spektrometer UV/visibel; 5) analisis spektrum FTIR; dan 6) analisis spektrum NMR proton dan karbon-13. HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil sintesa HHBP berupa kristal jarum kekuning-kuningan dengan rendemen 70%, yang mempunyai titik leleh 90-91oC. Hasil uji analisis unsur diperoleh sebagai berikut: 1) unsur karbon 69,29% sedang bila diperhitungkan secara teoritis 69,77%; 2) unsur hidrogen 5,17% sedangkan perhitungan secara teoritis 5,43%, lihat Tabel 1. HO
HO
O
O + NaOH
C
OH
C
ONa
HHBP HO O C
+ ClCH 2CH 2OH OCH 2CH 2OH
DHBP
Analisis spektroskopi UV dilakukan dalam pelarut DCM, yang memberikan 4 serapan pada λ (nm): 287,0; 218,0; 242,0; 330,0 dengan intensitas serapan masingmasing: 1,775; 1,709; 1,428; 1,389 dan diperoleh λ maksimum 287 nm.
57
Jurnal Sains Kimia Vol 8, No.2, 2004: 56-61 Tabel 1. Analisis unsur dan puncak serapan utama dalam FTIR senyawa HHBP dalam KBr pelet. Analisis C dan H No.
Unsur
% ditemukan
% teoritis
1 2
C H
69,29 5,17
69,77 5,43
Tabel 2. Perbandingan analisis spektrum serapan utama FTIR senyawa DHBP dan HHBP pengukuran dalam KBr pelet. Serapan utama DHBP -1
cm
2934 1636-1596
Identifikasi gugus fungsi hidroksil terikat (broad) ikatan rangkap aromatik
Analisis spektroskopi IR dilakukan dalam KBr pelet dari senyawa HHBP hasil sintesa diperoleh puncak serapan pada bilangan gelombang, ν (cm-1): 3483; 1636-1596, seperti terlihat dalam Tabel 2. Dibandingkan puncak serapan senyawa asal (DHBP) pada bilangan gelombang, ν (cm-1): 2934 (broad); 1636 –1596. Dari perbandingan kedua serapan diatas terlihat bahwa baik serapan gugus karbonil maupun 2 buah gugus hidroksil dari 2,4 hidroksi benzofenon tidak muncul, hal ini disebabkan gugus karbonil dan hidroksil pada no.2 berada dalam bentuk tautomeri nya (seperti terlihat pada Gambar 1), selain itu posisi para gugus hidroksil no.4 yang terikat langsung inti aromatik merupakan gugus pengaktif inti aromatik maka tidak berfungsi sebagai gugus hidroksil bebas. Sedangkan senyawa hasil sintesa HHBP memberikan, 1) serapan selain ikatan rangkap aromatik pada ν (cm-1): 1636-1596, juga adanya 2) serapan gugus hidroksil bebas baru terbentuk yang
58
Serapan utama HHBP -1
cm
3463 1636-1596
Identifikasi gugus fungsi hidroksil bebas ikatan rangkap aromatik
tidak terikat langsung pada inti aromatik pada ν : 3483 cm-1 (Silverstein, 1963; William, 1973 dan Kemp, 1975). Dari hasil analisis diatas menunjukkan adanya gugus hidroksi bebas yang dipastikan dari gugus beta hidroksi etoksi hasil substitusi etilen klorohidrin terhadap gugus hidroksil karbon no 4 inti aromatik dari senyawa awal 2,4-di-hidroksi benzofenon. Gugus hidroksil yang berikatan hidrogen senyawa awal hilang dan digantikan gugus hidroksil dari beta hidroksi etoksi (Silverstein, 1963 dan Kemp, 1975) Analisis NMR proton yang dilakukan dalam larutan CDCl3 memberikan serapan pada daerah, δ (ppm): 7,41-7,60; 6,466,47; 12,84; 6,37-6,40; 4,00-4,09; 3,923,95 dan 2,72 dengan masing-masing intensitas (%): 193,3; 30,1; 32,5; 35,5; 62,7; 64,0 dan 40,0 seperti yang terlihat dalam Tabel 3.
Pembuatan senyawa 2-hidroksi-4-(beta-hidroksi etoksi)-benzofenon (Neng Sri Suharty) Tabel 3. Analisis spektrum NMR proton larutan HHBP dalam CDCl3. H
5
H
OH
H
6
O
8 1
H
C
H
2
H
O
H
9
CH 2 CH 2
10 OH
H
H No 1) 2) 3) 6)
δ (ppm)
3 4 Jumlah puncak
7,41-7,60
m’plet
193,3
Total proton 1 2 2 1
4 5 7 8 9 10
6,46-6,47 12,84 6,37-6,40 4,00-4,09 3,92-3,95 2,72
2 1 2 3 3 1
30,1 32,5 35,5 62,7 64,0 40,0
1 1 1 2 2 1
Serapan pada δ: 7,41-7,60 ppm dengan intensitas 193,3% diartikan adanya 6 proton inti aromatik yang terikat masing-masing pada 6 karbon aromatik tersier. Serapan pada δ: 6,466,47 dan 6,37-6,40 ppm dengan intensitas masing-masing 31,1% dan 35,5% diartikan masing-masing adanya 1 proton dari karbon tertier inti aromatik. Serapan pada δ: 12,84 ppm dengan intensitas 32,5 % diartikan adanya 1 proton gugus hidroksi karbon no.2 inti aromatik benzofenon. Serapan pada δ: 4,00-4,09 ppm dengan intensitas 62,7% diartikan adanya dua proton metilen alipatik yang dipengaruhi unsur oksigen dari gugus etoksi. Serapan pada δ: 3,92-3,95 ppm dengan intensitas 64,0% diartikan adanya 2 proton metilen alipatik yang dipengaruhi oleh gugus hidroksil. Serapan pada δ: 2,72 ppm dengan intensitas 40,0% diartikan adanya proton hidroksi alipatik dari gugus beta hidroksi etoksi (Silverstein, 1963 dan William, 1973) . Dari spektrum NMR proton diatas didapatkan hasil analisis bahwa pada senyawa baru: hilangnya proton hidroksi yang terikat langsung pada inti
7
Intensitas, %
aromatik, dan munculnya proton dari hidroksi alipatik, juga 2 proton metilen alipatik yang berikatan dengan oksigen dari gugus etoksi dan 2 proton metilen alipatik yang juga berikatan dengan gugus hidroksil. Hal ini juga sependapat dengan hasil analisis spektrum FTIR pada pembahasan sebelumnya. Analisis NMR C13 yang dilakukan dalam larutan CDCl3 memberikan serapan pada daerah, δ (ppm): (+)101,76; (+)128,77; (+)128,23; ()113,29; (-) 166,07; (-) 138,06; (-) 200,00; (+)107,46; (+) 135,29; (-) 131,47; (-) 165,20; (-) 69,57 dan (-) 60,89 dengan masing-masing intensitas (%): 4,8; 12,1; 11,6; 1,4; 2,4; 1,3; 1,2; 5,3; 6,5; 6,1; 1,8; 6,3 dan 6,6 seperti terlihat dalam Table 4. Tanda (+) didepan daerah serapan mengindikasikan puncak serapan mengarah keatas dari jenis serapan C primer dan tertier, sedangkan tanda (-) mengindikasikan puncak serapan mengarah kebawah dari jenis serapan C sekunder dan kuarterner (Kemp. 1973 dan William, 1973). 59
Jurnal Sains Kimia Vol 8, No.2, 2004: 56-61 Tabel 4. Analisis spektrum NMR Karbon-13 larutan HHBP dalam CDCl3.
OH
7
O
4
1
C
6
O
5 2
3
9 11
8
12 13
CH 2 CH 2
OH
10
H No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
δ (ppm) 101,76 128,77 128,23 113,29 166,07 138,06 200,00 107,46 135,29 131,47
(+) / (-) (+) (+) (+) (-) (-) (-) (-) (+) (+) (+)
Intensitas,% 4,8 12,1 11,6 1,4 2,4 1,3 1,2 5,3 6,5 6,1
Total proton 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1
H No 11 12 13
δ (ppm) 165,20 69,57 60,89
(+) / (-) (-) (-) (-)
Intensitas,% 1,8 6,3 6,6
Total proton 1 1 1
\
Dari data Tabel 4 di atas ada 6 daerah serapan yang bertanda (+) dan ada 7 jenis daerah serapan yang bertanda (-). Serapan pada (+) 101,76; (+) 128,77; (+) 128,23 ppm dengan masing-masing intensitas 04,8; 12,1; 11,6 % menunjukkan masingmasing adanya 1; 2 dan 2 karbon aromatik tertier inti aromatik I yang tidak mengandung gugus etoksi. Serapan pada (-) 113,29 dan (-) 138,06 ppm dengan intensitas 1,4 dan 1,3% masing-masing merupakan serapan 1 karbon kuarterner inti aromatik I dan II yang berikatan langsung dengan karbon karbonil penghubung kedua cincin aromatik tersebut. Serapan pada (-) 166,07 ppm dengan intensitas 2,4% merupakan serapan karbon kuarterner dari gugus karbonil yang mengikat dua inti aromatik yang berbeda. Serapan pada (-) 200,00 ppm dengan intensitas 1,2% merupakan serapan karbon kuarterner inti aromatik II yang mengikat gugus hidroksil. Serapan (+) 107,46; (+) 131,47 dan (+) 135,29 ppm dengan intensitas 5,3%; 6,1% dan 6,5% masing-masing merupakan karbon tertier inti aromatik II. Serapan pada (-) 165,20 60
dengan intensitas 1,8% merupakan karbon kuaterner inti aromatik II yang mengikat gugus alkoksi. Serapan pada (-) 69,57 ppm dengan intensitas 6,3% merupakan karbon sekunder gugus metilen yang dipengaruhi unsur oksigen dari ikatannya dengan gugus etoksi, sehingga mengalami pergeseran. Serapan pada (-) 60,89 ppm dengan intensitas 6,6% merupakan karbon sekunder metilen yang mengalami pergeseran dikarenakan adanya pengaruh unsur elektronegatif oksigen yang diikat dalam bentuk gugus hidroksil (William, 1973 dan Sander, 1987). Dari spektrum NMR C13 diperoleh dua jenis karbon baru dengan timbulnya serapan karbon sekunder metilen yang berikatan langsung dengan oksigen etoksi dan karbon sekunder metilen lainnya yang juga mengikat gugus hidroksil; kedua atom karbon adalah dari gugus beta hidroksi etoksi dari hasil reaksi sintesa HHBP yang dilakukan.
Pembuatan senyawa 2-hidroksi-4-(beta-hidroksi etoksi)-benzofenon (Neng Sri Suharty)
KESIMPULAN
DAFTAR PUSTAKA
Dari hasil diskusi diatas maka senyawa hasil sintesa HHBP dapat disimpulkan sebagai berikut. Senyawa HHBP hasil sintesa dengan rendemen 70%, merupakan suatu kristal jarum kekuning-kuningan yang mempunyai titik leleh 90-91oC. Analisis spektroskopi UV larutan HHBP dalam DCM menunjukkan λ maksimal 287 nm. Analisis spektroskopi FTIR senyawa HHBP dalam KBr pelet menunjukkan adanya serapan dari vibrasi gugus baru hidroksi bebas alipatik Analisis spektroskopi NMR proton menunjukkan hilangnya proton gugus hidroksil yang terikat langsung dengan inti aromatik dan munculnya serapan 4 proton dari dua gugus metilen yang dipengaruhi unsur elektronegatif oksigen. Analisis spektroskopi NMR karbon-13 menunjukkan munculnya dua karbon sekunder metilen alipatik yang dipengaruhi unsur oksigen.
Al-Malaika, S., Scott, G., and Wirjosentono, B., 1993, Polymer Degradation Stability, 40, Elsevier Science Ltd., Northern Ireland, p.233 Fessenden, R.J., and Fessenden, J.S., 1981, Organic Chemistry, Willard Grant Press, Massachusetts, USA. Finair, I.L., 1967, Organic Chemistry, Vol.I, 5th Edition, ELBS and Longmans, Green & Co Ltd. Kemp, W., 1975, Organic Spectroscopy, The Macmillan Press Ltd., London. Munteanu, D., 1987, in Development in Polymer Stabilisation-8 (Ed.G. Scott), Ch.5, Applied Science Publishers, London. Robjohn, N., 1963, Organic Synthesis, John Wiley & Sons. Inc., New York. Sanders, J.M.K., and Hunter, B.K, 1987, Modern NMR Spectroscopy, Chapter 1&9, Oxford University Press, Oxford. Silverstein, R.M., Bassler,C.G., and Marill,T.C., 1963, Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons., New York. Suharty, N.S., 1993, Reactive Processing of Polyolefins Using Antioxidant Systems, Disertasi PhD, Chem.Eng. & App.Chem., Aston University, Birmingham, United Kingdom. U.S.Patent, 1963, 3, 116, 305, December 31. William, D.H. and Fleming, O., 1973, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, Mc Graw Hill, London.
61
