SENYAWA BIFUNGSIONAL
Komponen utama dalam lemon adalah limonena, suatu senyawa bifungsional
Kuliah 4
KIMIA ORGANIK 3
SENYAWA BIFUNGSIONAL ?
Senyawa bifungsional adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih gugus fungional.
.
HOOC-COOH Asam oksalat, banyak terdapat pada rubbarb
HOOC-CH2-COOH Asam malonat, bersumber dari apel
HOOC-CH2CH2-COOH Asam suksinat, bersumber dari kuning sawo
O HO
H5C6
limonen
kolesterol
H
Sinamaldehida, kompenen utama minyak kayumanis
SENYAWA BIFUNGSIONAL DALAM SINTESIS/BIOSINTESIS
Dalam berbagai reaksi sintesis yang terjadi di laboratorium atau reaksi sintesis yang terjadi di alam (biosintesis), sering kali melibatkan senyawa yang mengandung gugus fungsi lebih dari satu. Sebagai contoh, reaksi pembentukan cincin, pada sintesis berbagai senyawa steroid, sering dilakukan melalui anulasi cincin robinson. Reaksi ini menggunakan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang mengandung dua gugus fungsi yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap dua yang berposisi pada karbon dari gugus karbonil. O O
ikatan rangkap dua
C6H5
C6H5 karbonil
COOC2H5
O COOC2H5 C6H5
C6H5
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA GUGUS BERDEKATAN
Pada banyak kasus bersifat seperti senyawa monofungsional terkait, tetapi pada kasus lain dapat menyebabkan perubahan pada sifat fisika dan kimia, khususnya pada saat jarak antara dua gugus fungsi itu berdekatan. Sebagai contoh senyawa alkena memiliki sifat yang berbeda dengan senyawa ,-karbonil tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap dua karbon-karbon dan juga gugus fungsi karbonil. Ikatan rangkap dua pada senyawa ,-karbonil tak jenuh akan mengalami reaksi adisi nukleofil sedangkan ikatan rangkap dua pada senyawa alkena hanya akan mengalami reaksi adisi dengan elektrofil. adisi elektrofil
(alkena)
adisi nukleofil
O
(- karbonil tak jenuh)
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA GUGUS BERDEKATAN
Senyawa berikatan rangkap yang terkonjugasi dengan gugus amina, akan menjadi suatu nukleofil kuat yang akan bereaksi dengan elektrofil seperti alkil halida.
E+ E O-
Nu
O
NuR NR2
R X
NR2
Jadi dalam beberapa kasus, sifat kimia suatu gugus fungsi dapat sangat berubah karena keberadaan gugus fungsi kedua.
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA GUGUS BERDEKATAN
Dalam beberapa kasus, keberadaan gugus fungsi kedua dapat mengubah laju reaksi. Senyawa monofungsional alkil halida (propil bromida), bereaksi sangat lambat dengan air menghasilkan senyawa alkohol. Tetapi kecepatan reaksinya berubah dengan kehadiran gugus fungsi kedua, yaitu ikatan rangkap dua. Senyawa 3-bromo-1-propena (allilbromida) yang memiliki ikatan rangkap dua dan gugus fungsi halida bereaksi cepat dengan air. Br
H2O
Br
H2O
lambat
OH
HBr
cepat
OH
HBr
Reaksi allilbromida tsb berlangsung melalui mekanisme SN1. Dapat berlangsung cepat karena karbokation yang terbentuk lebih stabil.
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA GUGUS BERJAUHAN
Pada beberapa kasus, ketika dua gugus fungsi terpisahkan secara jauh, ternyata kedua gugus fungsi tersebut masih dapat berinteraksi satu dengan yang lainnya : Terjadi reaksi intramolekuler antara kedua gugus fungsi. Sebagai contoh, senyawa diketon yang dapat mengalami reaksi kondensasi aldol dan senyawa diester yang mengalami kondensasi Claisen membentuk senyawa siklik pada kondisi basa. O
O
NaOH
O
O
O
O
NaOC2H5
OC2H5 OC2H5 O
OC2H5
SIFAT SENYAWA BIFUNGSIONAL DG DUA GUGUS BERJAUHAN
Terjadi reaksi intermolekuler antara dua gugus fungsi yang terdapat pada molekul yang berlainan, sehingga terbentuk senyawa polimer. Sebagai contoh senyawa asam hidroksil karboksilat dan senyawa amida siklik di bawah ini bereaksi intermolekuler membentuk senyawa poliester dan poliamida. O
O H+
HO CH2 10
OH
O CH2
10
n
poliester O
H N
H
O
N CH2
5
poliamida
n
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
Senyawa bifungsional diklasifikasikan berdasarkan jenis gugus fungsi dan posisi kedua gugus fungsi
Berdasarkan Jenis Gugus fungsional: sejenis dan berbeda jenis
Berdasarkan posisi kedua gugus fungsi: Posisi antara dua gugus fungsi dapat bersebelahan (1,2 atau α), terhalang oleh satu atom C (1,3 atau β), terhalang oleh dua atom C (1,4 atau γ), atau terhalang oleh lebih dari dua atom C
() 3 4 ()
O
2
1 OH
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL Gugus fungsional sejenis
NH2
1,2-
NH2
NH2
1,4-
1,3-
1,4-
Diamina O
OH
OH
OH
1,3-
O
O
O
O
O
OH
OH
1,2-
NH2
1,3-
1,2-
Diena
OH
NH2
NH2
3-)
2-)
1,4-
4-)
Dion (dikarbonil)
Diol O
O OH HO
O
O
OH HO
OH
HO O
O
2-)
3-) Dikarboksil
4-)
KLASIFIKASI SENYAWA BIFUNGSIONAL
O O
Senyawa Karbonil tak jenuh (enon) O
3-)
keten2-)
OH
OH
O
4-)
OH
Senyawa Hidroksi-karbonil O
O
2-) NH2
3-) NH2
O
4-) NH2
Senyawa Amino-karbonil O
O
2-)
3-)
4-)
TATANAMA SENYAWA BIFUNGSIONAL
Untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang identik, senyawa tersebut diberinama sama dengan senyawa monofungsionalnya, dan diberi tambahan awalan di. O
OH 4
2 1
4 3
5
1
6
2 3
7
O
4
5 1
2
3 5
OH
1,3-pentadiena
2,5-heptadion
2,3-pentadiol
1
2
3
untuk senyawa yang mengandung dua gugus fungsi yang berbeda maka salah satu gugus fungsi menjadi “awalan” dan gugus fungsi lainya menjadi “akhiran”. Gugus fungsi yang menjadi “akhiran” merupakan gugus fungsi dengan prioritas gugus fungsi paling tinggi, sedangkan gugus fungsi dengan prioritas lebih rendah menjadi “awalan”. Untuk menunjukan posisi dari gugus fungsi, dapat digunakan penomoran dengan menggunakan angka (1,2,3, dst) atau menggunakan huruf latin (, , , , dst).
URUTAN PRIORITAS TATANAMA Gugus fungsi
Awalan
Akhiran
-COOH
karboksil-
asam –oat
-SO3H
sulfo-
asam –esulfonat
-COOR
alkoksikarbonil-
-oat
-SO3R
alkoksisulfonil-
-esulfonat
-COCl
kloroformil
-oil klorida
-CONH2
karbamoil-
-amida
-CN
siano-
-enitril
-CHO
okso- (atau formil-)
-al
-C=O
okso-
-on
-OH
hidroksi-
-ol
-SH
merkapto-
-etiol
-NH2
amino-
-amina
-OR
alkoksi-
-
-SR
alkiltio-
-
-Cl
kloro-
-
-NO2
nitro-
-
ester (prioritas lebih tinggi)
keton O
4
5
1 2
4
O
CH3
metil
nama : metil-5-oksoheksanoat bukan : 4-metoksikarbonil-2-heksanon 1
amino
OH
O 3
H3C
hidroksil (prioritas lebih tinggi)
NH2
2 1
5
3
nama : 5-amino-2-pentanol bukan : 4-hidroksil-1-pentanamina 2
DIENA TERKONYUGASI
Conjugated and Nonconjugated Dienes
Compounds can have more than one double or triple bond If they are separated by only one single bond they are conjugated and their orbitals interact The conjugated diene 1,3-butadiene has properties that are very different from those of the nonconjugated diene, 1,5-pentadiene
Multiple bond relationships
Cumulated, conjugated or isolated
Conjugated (and to a lesser extent cumulated) bonds have special properties
The conjugated case is particuarly important and will be discussed here H2C C CH2 O N
Preparation and Stability of Conjugated Dienes
Typically by elimination in allylic halide Specific industrial processes for large scale production of commodities by catalytic dehydrogenation and dehydration
Measuring Stability
Conjugated dienes are more stable than nonconjugated based on heats of hydrogenation Hydrogenating 1,3-butadiene takes up 16 kJ/mol more heat than 1,4-pentadiene
14.2 Molecular Orbital Description of 1,3-Butadiene
Carbocations from Conjugated Dienes
Addition of H+ leads to delocalized secondary allylic carbocation
Products of Addition to Delocalized Carbocation
Nucleophile can add to either cationic site The transition states for the two possible products are not equal in energy
Kinetic and Thermodynamic Control
Addition to a conjugated diene at or below room temperature normally leads to a mixture of products in which the 1,2 adduct predominates over the 1,4 adduct At higher temperature, product ratio changes and 1,4 adduct predominates
Kinetic vs. Thermodynamic Control of Reactions
The Diels-Alder Cycloaddition Reaction
Conjugate dienes can combine with alkenes to form six-membered cyclic compounds The formation of the ring involves no intermediate (concerted formation of two bonds) Discovered by Otto Paul Hermann Diels and Kurt Alder in Germany in the 1930’s
Generalized View of the DielsAlder Reaction
In 1965, Woodward and Hoffman showed this shown to be an example of the general class of pericyclic reactions The reaction is called a cycloaddition
Electron demand slow or N/R
Cl
O Cl
Cl
+
+
Cl
Cl
O O
Cl electron-rich + electron-rich
electron-poor + electron-poor Cl
CN
Cl
Cl +
+
CN electron-rich + electron-poor ("normal" electron demand)
Cl
Cl
Cl electron-poor + electron-rich (reverse electron demand)
slow or N/R
Dienophiles
The alkene component is called a dienophile C=C is conjugated to an electron withdrawing group, such as C=O or CN Alkynes can also be dienophiles
Stereospecificity of the Diels-Alder Reaction
The reaction is stereospecific, maintaining relative relationships from reactant to product
H CN +
CN
CN H CN
CN or
H CN H
?
Regiochemistry of the Diels-Alder Reaction
Reactants align to produce endo (rather than exo) product
Conformations of Dienes in the Diels-Alder Reaction
The relative positions of the two double bonds in the diene are the “cis” or “trans” two each other about the single bond (being in a plane maximizes overlap) These conformations are called s-cis and s-trans (“s” stands for “single bond”) Dienes react in the s-cis conformation in the DielsAlder reaction
Not all Dienes React
No!
N
Cl
But:
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl Cl
Alkynes as dienophiles, intramolecular cases, reverse (or “retro”) D.-A. rxns CN
CN
+
CN CN CN CH3 NC
N H3C
CN
N
same as H3C
N
Cl Cl Cl
Cl
Cl
heat
Cl Cl
+
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Diene Polymers: Natural and Synthetic Rubber
Conjugated dienes can be polymerized The initiator for the reaction can be a radical, or an acid Polymerization: 1,4 addition of growing chain to conjugated diene monomer
Natural Rubber
A material from latex, in plant sap In rubber repeating unit has 5 carbons and Z stereochemistry of all C=C
Gutta-Percha is natural material with E in all C=C
Looks as if it is the head-to-tail polymer of isoprene (2-methyl-1,3-butadiene)
Vulcanization
Natural and synthetic rubbers are too soft to be used in products Charles Goodyear discovered heating with small amount of sulfur produces strong material Sulfur forms bridges between hydrocarbon chains (cross-links)
Synthetic Rubber
Chemical polymerization of isoprene does not produce rubber (stereochemistry is not controlled) Synthetic alternatives include neoprene, polymer of 2chloro-1,3-butadiene This resists weathering better than rubber
