PembuatanDan KarakterisasiKalali.\"OksidaMangan Dengan PendukungBentonit Berpilar Alumina Untuk Oksidasi Gas CO (Adel Fisli)
PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KATALIS OKSIDA MANGAN DENGAN PENDUKUNG BENTONIT BERPILAR ALUMINA UNTUK OKSIDASI GAS CO, Adel Fislil daD Dery Daerudiw lPuslitbang Iptek Bahan (P31B)-BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang 15314 2Pusat Penelitian Kimia-LIPI Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang 15314
ABSTRAK PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KATALIS OKSIDA MANGAN DENGAN PENDUKUNG BENTONIT BERPILAR ALUMINA UNTUK OKSIDASI GAS CO. Pilarisasi bentonit dilakukan dengan menambahkan polikatioan alumina jenis Keggin [AlI3O4(OH)24(H20)12]'+ke dalam suspensi bentonit serta pertukaran polikation ke dalam ruang antara lembaran-lembaranbentonit clandilanjutkan dengankalsiriasi pada400°C selama6jam. Hasil karakterisasibentonitini menunjukkan adanya peningkatan luas permukaan spesifik daTi 46 m'/g menjadi 148 m'/g, peningkatan ruang basal daTi 9,75 A menjadi 17,48 A clan peningkatan ketahanan terhadap perlakuan panas.Impregnasi mangan (ll) asetatpada bentonit berpilar clan suhu kalsinasi 400°C selama 6 jam, membentuk fraksi MnO, clan Mn,O3 pada bentonit. Uji aktifitas katalitik terhadap oksidasi CO menjadi CO2 menunjukkan konversi maksimum sebesar63,9% pada 400°C, dengan rasio CO,/CO maksimum sebesar67,2% pada 340°C serta energi aktivasi adsorbsiCO pada suhu 150 -375°C adalah 37,1 kllmol (8,83 kkal/mol). Kala kunci ..Bentonit berpilar alumina, katalis mangan oksida, pilarisasi.
ABSTRACT PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF MANGANESE OXmE CATALYSTS SUPPORTED ON ALUMINA PILLARED BENTONITE FOR OXIDATION OF CO. Pillarization of betonite was carried out by ion exchange of Keggin-Type polycation [Al13O4(OH)24~O)12]7+into the interlayers of bentonite, which then calcined at 400°C for 6 hours. The characterization of the bentonite showed that the specific surface areawas increased from 46 m2/gto 148 m2/g,basal spacing was increased from 9,75 A to 17,48 A and the thermal stability was enhanced. Impregnation of the pillared bentonite with manganese (JI) acetate and the calcination of its results at 400°C for 6 hours showed the P resence of MnO and Mn 0 fractions 2 2 3 on bentonite. The catalytic activity tests showed, that the maximum conversion was 63,9% at 400°C, with the maximum ratio of CO2/CO was 67,2% at 340°C and the activation energy at 150-375°C was 37,1 kJ/mol (8,8 kkal/mol). Key words: Alumina pillared bentonite, manganeseoxide catalyst, pillarization.
PENDAHULUAN Bentonit (montmorillonite) termasuk jenis mineral liat hidrous phyllo.'iilicate yang struktur materialnya berbentuk lembaran. Setiap lembaran montmorilonite terdiri daTi 21apisan tetrahedral yang disusun oleh unsur utama Si(O,OH) dan mengapit llapisan oktahedral yang disusun oleh unsur M (0, OH) M= AI, Mg, Fe. Di antara lembaran-lembaranini, terdapat ruang yang diisi oleh molekul-molekul air dan kationkationlain. Apabilamontmorillonite inidilarutkandalam air, alkohol, etilen glikol dan gliserol, ruang antara lembaran ini dapat mengembang. Montmorillonite mempunyai rumus molekul idealnya Al'lsMgoss(Sisoo)02o(OH)4XossnH20, dan muatan lisii'iknya .muncUl dari kation divalensi, biasanya dari unsur Mg, sedangkan X adalah kation monovalensi yang ada di antara lembaran [1,2,3] Kation-kation yang ada di antara lembaran dapat diganti dengan kation-kation yang mempunyai muatan
daD ukuran lebih besar seperti polikation at au polihidroksi yang berbasis logam seperti; AI, Zr, Ti, Cr, Fe dan Ga. Sebagaihasil pertukaran kation ini, dihasilkan suatu bahan yang berdimensi dua seperti ziolit yang dikenal dengan liat berpilar. Setelah pemanasan, pilar polikation ini akan membentuk cluster oksida yang membuka antar lembaran liat secara permanen dan menghasilkan ruang-ruang berdimensi molekular yang mempunyai sistem pori yang baik. Sebagai hasilliat berpilar ini akan diperoleh tekstur permukaan yang bersifat asambasayang cocok untuk bermacam-macam aplikasi katalitik seperti; cracking minyak bumi, alkilasi, dehidrasi alkohol, produksi bahan kimia murni dan lain-lain [4,5,6]. Dari sekian banyak bahan pemilar, logam polikation aluminium jenis Keggin [AI1JO4(OH)24(H20)12]7+ yang paling banyak dipelajari daD relatif mudah reproduksi. Keutamaan lain 257
ProsidingPertemuanIlmiah lImu Pengetahuandan TeknologiBahan 2002 Serpong,22 -23 Oktober2002 menggunakanpolikation alwninium sebagaipilar liat ini adalah meningkat ruang basal antara lembaran sampai 18-20 Ao,teroentuknya struktur pori yangmengandung sisi-sisi asam Lewis dan Brosnted dan meningkatkan kestabilan termal sampai suhu 500°C [7]. Bahranowski [5] melaporkan,bahwa basil pengukuran luas permukaan spesifik terhadap berbagai polikation yang digunakan sebagaipilar diperoleh urutan sebagaiberikut AI-PILC > Zr-PILC > Ti-PILC. Sedangkan ketahanan termal UnltannyaadalahAl-PilLC > Fe-PILC> Zr-PILC>Cr-PILC Liat berpilar ini, disamping cocok untuk bermacam-maalm aplikasi analitik juga dapatdigunakan sebagai pendukung katalis (komponen aktit) yang bersifat katalitik. Hal-hal yang menguntungkan bagi liat berpilar sebagai pendukung katalis, diantaranya; luas permukaan yang tinggi, bentuk porositas yang khas, mempunyai kestabilan termal yang cukup daD mempunyai permukaan aktif secara katalitik. Penggabungan liat berpilar dengan komponen aktif, yang bersifat kataIitik, biasanya logam-logam transisi, seperti; Cu, Ni, Pt, Mn, Fe, dan Co akan diperoleh suatu bahan katalis yang lebih elektif daD selektif sesuai dengansifat katalitik logam transisiyang digunakan [4,9]. Sifat -sifat aktifitas katalitik dari oksida mangan sangat menarik untuk dipelajari. Penelitian-penelitian yang telah dilakukan yang berhubungan dengan sifat-sifat katalitik mangan oksida di antaranya, dekomposisi potasium perklorat di dalam larutan, dekomposisi hidrogen peroksida dan oksidasi CO, penyerapan merkuri dari gas buangan, oksidasi gas naftalen, oksidasi karbon monoksida dan metana dari hasil peleburankayudan dekomposisiNO [10, 11,12]. Karbon monoksida adalah gas yang sangat berbahaya daD sangat beracun terhadap manusia daD mamalia, karena CO ini bereaksisangatcepatdan terikat kuat sekali dengan hemoglobin darah, sehingga dapat menghalangi terjadinya pengangkutan oksigen ke seluruh tubuh oleh darah. CO merupakan salah satu sumber pencemaran udara dan dihasilkan dari pembakaran yang tidak sempurna akibat kekurangan oksigenpada bahan yang mengandung karbon. Sumber karbon monoksida yang tidak terkontrol berasal dari pembakaranbatubara,gasbuangan kendraan bermotor, pabrik kalsium karbida, operasi pembakaran, penambangandaD rokok. Di dalam bidang katalis, gas CO ini sering digunakan sebagaiuji sifat aktifitas bahan katalis [2]. Di dalam penelitian ill dibahas pembuatankatalis oksida mangan berpendukung bentonit berpilar alumina untuk digunakan sebagai oksidasi gas karbon monoksida (CO). Mangan didispersikan ke permukaan pendukung dengan cara impregnasi dari larutan prekursor mangan (II) asetat. Karakterisasi katalis dilakukan dengan penentuan luas permukaan spesifik (metode BET) daD penentuan ruang basal (xrd) untuk
258
montmorilonite berpilar, pengujian ketahanan tennal dilakukan dengan DTAffG dan adanya penempelan oksida mangan pada pennukaan pendukung ditentukan denganxrd. Keberhasilan pembuatankatalis dilakukan denganpengujian aktifitas katalis terhadap oksidasi CO menjadi CO2, menggunakan reaktor aliI yang dihubungkan secara online denganMicro GC.
METODE KERJA Bahan
[8].
pengujian
ISSN1411-2213
terhadap
adanya
pembentukan
Bentonit awal yang digunakan didalam penelitian ini adalah bentonitkaya Ca (Ca-Bentonit) (Sigma) daD semua bahan kimia yang digunakan adalah kualitas analytical grade, diantaranya; aluminium chloride (AICIJ (Merck), natrium hidroksida (NaOH) (Merck), manganese (II) acetate tetra hydrate «C~COO)2Mn.4~O) (Merck), gas helium (He) (UHP), gas oksigen (OJ (UHP) dan gaskarbon monoksida (CO), (UHP).
Alat Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah; Sentrifugasi, Model J2-21M/E Centrifuge (Backman), Quntasorb (Quanta Chrome) (pengukuran BET), XRD Xpert (Philips) (pengukuran pola difraksi sinar-x), STA Setaram TAG 24 S (France) (pengukuran DTArrG), Seperangkap alat Reaktor alir RDP 830 daTi ~nci Tecnologiss (Cedex) (uji aktifitas katalitik) yang dihubungkan secaraonline denganMicro GC Hewlett Packard model QUAD beserta software HP EZChrom Chromatography Data System,pH Cdberscand 2000 (pengukuran pH larutan) danMagnetic stirrer/Hotplate SM26 Stuart Scientific
TataKerja Pembuatan larutan polikation aluminum 500 mL larutan NaOH 0,2 M diteteskan dengan kecepatan 1 mL/menit ke dalam 500 mL larutan AICI3 0,1 M dalam keadaan diaduk dengan cepat dengan magnetic stirer pactasuhukamar. Penambahan larutan NaOH dihentikan setelah perbandingan OH/ Al+3sarna dengan2,2, yang ditandai dengan pH larutan 4,1. Setelah itu, larutan polikation dibiarkan semalamdalam keadaan diaduk pactasuhukamar. Pemilaran Bentonit Ca-Bentonit ditimbang 5 g dan dilarutkan dalam 500 mL air demineralisasi. Suspensi diaduk kira-kira 1jam pada suhukamar. Lamtan polikation ditambahkan sedikit demi sedikit ke dalam suspensi bentonit yang sedangdiaduk. Setelahpenambahanlarutan polikation, pH lamtan diatur menjadi 3,8 dengan penambahanHCl 0,1 M. Lamtan tetap diaduk sernalampada suhukamar. Selanjutnya, campuran ini disentrifugasi dengan kecepatan 10.000 rpm selama 30 menit. Endapan yang
~
PemhuatanDan KarakterisasiKalalis OksidaMangan Dengan PendukungBentonit Berpilar Alumina Untuk Oksidasi GasCO (Adel Fisli) diperoleh dicuci denganair hangat suhu60°C sampai air basil cucian menunjukkan reaksi negatif denganpereaksi AgNO, 0,1 M. Padatandikeringkan dalam ovensemalam pada sUhu80°C dan dikalsinasi pada suhu400°C dengan kecepatankenaikan suhu 5 °C/menit selama 6jam. Pembuatan katalis Mangan oksida didukung oleh bentonit beJl)ilar. Penempelan katalis mangan pada pendukung bentonit berpilar dilakukan dengan cara impregnasi basah. 2 g bentonit berpilar yang telah dikalsinasi, dilarutkan dalam 40 mL air demineralisasi dan suspensi diaduk kira-kira 1 jam. 5 mL larutan garam prekur.sor (CH3COO)2Mn 0,5 M ditambahkan tetes demi tetes dengan kecepatan 0,05 mL/detik ke dalam suspensi bentonit dalam keadaandiaduk pada suhu70°C. Setelah penambahan larutan prekursor, larutan tetap diaduk pada suhu 70°C sarnpai larutannya menjadi kental. Padatanyang diperoleh dikeringkan di dalam ovenpada suhu 120°C selama 24jam dan selanjutnya dikalsinasi pada suhu 400°C selama 6 jam dengan kecepatan kenaikan suhu 5°C/menit. Karakterisasi. Luas permukaan spesifik sampel ditentukan dengan alat Quanta.s-orb, Quanta Chrome. Gas campuran N2/He (x(N2)=0,1 -0,35 dibuat dengan bantuan alat ma.s.sflow controller. Proses isotermal adsorbsidaD desorbsi oleh sampeldilakukan pada suhu 77 K. Luas permukaan spesifik dihitung menggunakan persamaan Bruneur-Emmet-Teller (BET). Difraktogram sinar-x diperoleh dengan menggunakanalat difraksi sinar-x dengansumberCuKa., A = 1,54 nm.Ada dua cara pengambilandifraktogram, yaitu; pengukuran sudut 28 antara 2 -10° untuk menentukan ruang basal daTi liat berpilar dan pengukuran sudut 28 antara 10 -80° untuk menentukan rasa oksida mangan yang terbentuk pada permukaan bentonit. Untuk menentukan ketahanan termal dilakukan dengan alat STA Setaram TAG 24 S, France sampai suhu800°Cdengankecepatankenaikan suhu15°C/menit.
Pengukuran aktifitas katalis Pengukuran aktifitas katalis dilakukan dengan menggunakan alat Reaktor alir RDP 830 dari ~nci Technologies, Perancis yang dihubungkan secara online dengan Micro GC Hewlett-Packard model QUAD. Micro-GC dikontrol dan data diproses dengan bantuan perangkap lunak dari HP EzChorm Chromatography Data System. Sedangkangas umpan yang digunakan adalah S% CO/He dengan kecepatan O,SmL/detik. Skema Reakor alir RDP 830 dapatdilihat padaGambar 1,
HASIL DAN PEMBAHASAN Pembuatan katalis oksida mangan Di dalam pembuatan polikation All), jumlah polikation All) yang terbentuk, tergantung pacta asal reaktan, konsentrasi awal, kecepatan penambahan reaktan dan lamanya penuaan [I]. PenambahanNaOH secara lambat pacta suhu kamar, akan diperoleh All) 90 % [13], sedangkan pacta perbandingan mol OHI Al)+ = 2,2 diperoleh mikroporos liat berpilar yang paling besar setelahpolikation ini terpilar [14]. lumlah polikation yang dimasukkan ke dalam antar lembaran bentonit ini adalah Al/bentonit = 10mmol/g. Didalam literatur disebutkan, bahwa bervariasisekalijumlah perbandinganAl/liat yang digunakan sebagai pemilar, namun pacta umumnya berkisar antara 5 -20 mmol/g liat. Perbandingan polikatioan dengan liatyang lebihrendah «0,6 mmoVg) tidak memperlihatkan ruang basalyangjelas dan tidak menunjukkan kestabilan termal, sedangkan komposisi AVliat > 0,6 mmoVg memperlihatkan ruang basal yang jelas dan tajam setelahdikarakterisasi dengan XRD [15]. Penempelan prekursor garam mangan pada permukaan bentonit dan bentonit berpilar dengan tara impregnasi, disebabkan karena volume larutan prekursor melebihi dari pacta volume pendukung. lumlah mangan yani diimpregnasi diperhitungkan berdasarkan basil akhir padatan katalis dengan perbandingan MnO2/g liat= 10% [4]. Karakterisasi
02 He
_.GC
r;]J (!) -Vllie MFC-PengatUl ke,epetan ge.
Gambar 1. Diagram skematik reaktor alir RDP 830 yang dihubungkansecaraonline denganmicro GC.
Hasil pengukuran luas permukaan spesifik bentonit, bentonit berpilar daD katalis mangan oksida berpedukung bentonit berpilar dapat dilihat pada Tabel 1. Setelah bentonit dipilarisasi dengan polikation aluminium, luas permukaan spesifiknya meningkat dengan tajam, daTi 46 m2/g menjadi 147,6 m2/g. Narayanan [16] melaporkan, bahwa pemilaran Na-montmori//onite dengan polikation aluminium mengakibatkan terjadinya peningkatan luas permukaan spesifik dari 27,43 m2/g menjadi 169,56 m2/g. Proses pemilaran akan mengakibatkan terjadinya pengembangan ruang antara lembaran Garak ruang basal) daDterbentuknya sistem pori yang baik, sehingga
259
\
, "'l
Pro.fidi~g Pertemuanllmiah llmu PengetaJ,uandan TeknologiBahan 2002
ISSN1411-2213
Serpong, 22 -,23 Oktoher 2002
memperbesarhJaspennukaan liat setelahdipilarisasi [7]. Tilb~t 1. Hasil pengukuran luas permukaan spesitik (BET) sampel bentonit, bentonit berpilar dan mangan berpendukung bentonit berpilar.
,-,-i
JenisSampel
No
dengan yang dilaporkan oleh Canizares [8], bahwa mineral montl"orillonite dipilarisasi dengan palikation alutninium ,\kanmeningkatkanjarak ruang basal menjadi sekitar 18Ao. Penambahanini lebih kurang samadengan ukuran dimensi dari polikation itu sendiri (9-11 AO).
r-:;- f-~Bent-AI 10 mmol ~I I 6~
Mn-Bent-AiIO
'cl
InfoQt13Siyang lebih penting daTipola difraksi ini adalah tel:iadinya pergeseran puncak setelah bentonit ini dipilarisasi. dari 9,05 (9,75 AO)meltjadi 5,05 (17,48 AO). lni n1enunjukkan,bahwajarak ruang basal yang awaJnya 9,75 Ao pada bentonit tanpa dipilarisasi meningkat menjadi 17,48 A ° setelah bentonit dipilarisasi. Sesuai
nunal
Setelah katalis mangan terdispersi pada permukaan pendukung, maka tet:iadi penurunan luas per~ukaan spesifiknya dari 147,6 m2/g menjadi 62,6 m2/g (Mn-Bent-Al 10 mmol). Pada proses impregnasi, terjadi pendispersian mangan pad a permukaan pendukung,sehingga terjadi penumnaliluas permukaan. Sesuaidenganyang dilaporkan oleh Gandia (4), bahwa impregnasi prekursor Mn(NO3)2 pada monotmori//onite berpilar alumina mengakibatkan terjadinya penurunan luas permukaan spesifik sebesar 300/0,Faktor lain )"a11g mempengaruhidi~rsi komponen aktif pada pendukung katalis adalah jenis garam prekur.\'or yapg digunakan. Kapteijn [17] melaporkan, bahwa prekur sor mangan(II) asetat terdispersi lebih tinggi pada pendukung alumina hila dibandingkan dengaQprekur .'Iormangan(Il) nitrat. Hal ini disebabkan karenateIjadi interaksi asamdan basaguguspermukaanOH, yang ada pada pendukung dengan gugus asetat yang ada pada prekursor. Hasil pengukuran pola difraksi sinar-x terhadap sampel bentonit dan bentonit berpilar pada 28 antara 2-10 dapat dilihat pada Gambar 2. Pada bentonit tanpa berpilar (Gambar 2a), terlihat adanya puncak reflektan pada 9,050(9,75 AO).Puncak ini agak lebardanlemah di~ebabkan oleh tidak homogennya jarak ruang basal dari bentonit tanpa berpilar. Setelahbentonit dipilarisasi dengan alumnia (Gambar 2b), maka terjadi perubahan bentuk puncak intensitasnya menjadi lebih tinggi dan lebih runcing. Ini menunjukkan, bahwa adanya peningkatan homogenitas pada jarak ruang basal. 800
600
8
on
200
La:1-. ~
.~ v
4
28
~
(b)
0 'v
2
4
6
8
28
Gambar 2. Oitraksi sinar-x sampel (a) bentonit tanpa
260
t\
"V'
J I
, ...I
..,
-oT-r",-.
'\iJ\J'J~\ 0
I.,
'
0 ..,
.",
..!
...
G"mbar J. Poll dit'raksi sinar-x sampel (a) bentonit berpilarAI dan (b) manganoksidabelJlendukungbentonit
Pola difraksi sinar-x pada katalis mangaQ, didukung oleh bentotut berpilar setelah dikalsinasi pada suhu 4()O"C,dapat dilihat pada Gambar3. Menumt data base yang dikeluarkan oleh JCPDS- International Centre jor DifractiQn Data, bahwa MnO2 jenis Pyrolusite (i 2-0716) memperlihatkan 3 puncak reflektan terl>esarpada28,401"(100),37,280"(50)dan 56,402"(50), sedangkan Mn2O) jenis Bixb.yite-C (41-1442) memperlihatkan 3 puncak reflektan terbesar pada 32,951"(1(){), 55,1~1'(28)dan23,131"(16).PadakatalisMo yang didukung oleh bentonit berpilar adanya puncak reflektan 27,81" terjadinya pergeseranyang sehamsnya 28,4"dari Mn°2 yang terlihat denganjelas. Pergeseran ini kemungkit1an disebaQkanterjadinya interaksi salah satu sisi kristal MnO2 dengan permukaan benton it, sehingga mempengamhi jarak sisi kristal MnO2 yang berinteraksi tersebut. Sedangkan puncakreflektan lain dari MoO]' yaitu; 37,28" daD56,402",tidak terlihat dengan jelas karena terjadinya tumpang tindih, yang berasaldaTi puncak r~/lektan bentonit itu s~ndiri. Puncak reflektan 32,951" (lOll) yang berasal daTi Mn2O), juga terlihat dengan jelas, sedangkan puncak lainnya daTi Mn2O) tidak terlihat denganjelas karena terjadinya tumpang tindih deng:ln puncak reflektan daTibentonit. Dari basil kar,lkteisasi dengan XRD ini dapat disimpulkan, bahwa katalis mangan berpendukung bentonit berpilar daD setelah dikalsinasi pacta suhu 400"C selama 6 jam
PemhuatanDan KarakterisasiKalalis OksidaMangan Dengan PendukungBentonit Berpilar Alumina Untuk Ok.vidasi GasCO (Adel Fisll) terbentuknya fraksi oksida mangan Mn°2 dan Mn2O3. Mangan dapat membentuk bermacam-macam rasaoksida kristalinnya, yang secara umum tergantung pacta suhu kalsinasi, yang merupakan aspek termodinamikanya.Kanungo [10J melaporkanperubahan rasa daTia.-MnO2 menjadi ~-MnO2 pada daerah suhu 200 -400°C. PerubahanrasaMn°2menjadi ~O3 teIjadi pada daerah suhu 500-700°C. Gandia [4Jmelaporkan, bahwa kalsinasi mangan yang didukung oleh montmorillonite pacta suhu 500°C memperlihatkan terbentuknya fraksi MnO2 daD Mn2O3' Hasil analisis DTAfTG daTi bentonit, bentonit berpilar daD mangan berpendukung bentonit berpilar dapat dilihat pada Gambar 4, Kurva DT A pada bentonit (4a) memperlihatkan teIjadinya dua puncak endotermik. Puncak endotermik pertama terjadi pada suhu sekitar 144 °Cdan bersamaandengan itu teIjadinya kehilangan berat, yang dapat dilihat pada kurva TG, Puncak ini berasal daTi pembebasanair yang terikat secara fisika pada permukaan lembaran bentonit. Pada suhu 718°C, terlihat adanya puncak endotermik padakurva DTA daD bersamaan dengan itu, tejadi pengurangan atau kehilangan berat pacta kurva TG. lni disebabkan teIjadinya dehidrasi daTi gugus hidroksil yang terikat pacta lembaran silikat daD diikuti runtuhnya lembaran liat Pacta bentonit berpilar alumina (4b), puncak endotermis pactasuhu sekitar 140tetap actayang berasal daTi pelepasan air yang terikat secara fisika pacta permukaan bentonit. Sedangkan puncak endotermik pacta suhu 718°C tidak terlihat lagi setelah bentonit dipilarisasi, yang menunjukkan tidak terjadi runtuhnya lembaran bentonit pactasuhuini. Dari kurva DTAffG ini dapat disimpulkan bahwa adanya peningkatan ketahanan termal setelah bentonit dipilarisasi dengan alumina. Sesuai dengan yang dilaporkan oleh Occelli [7], bahwa proses pemilaran dapat mengakibatkan pengembangan ruang antar lembaran sehingga memperbesarluas permukaan,menjagasecarapermanen ruang antar lembaran supaya jangan sampai runtuh akibat daTi pengaruh suhu atau meningkatkanketahanan termal. Canizares [8] juga melaporkan, bahwa pacta bentonit berpilar, 50% air yang terserappactapermukaan akan hilang pactasuhu 150°C,sedangkansisa air lainnya yang terserap di dalam struktur mikropori lembaran silikat dan bahan pemilar yang akan mulai hilang secara gradual pactasuhu diatas 150°C. Hasil pengukuran DT A pacta mangan berpendukung bentonit berpilar (Gambar 4c) memperlihatkan puncak eksotermik pada suhu 360°C, yang merupakan basil pembentukan oksida mangan, yang diikuti dengan penguapan asetat daTiprekursor mangan asetat. Adanya penguapan asetat ini, dapat dilihat pactakurva TG, yaitu terjadinya penurunan.Sesuai dengan yang dilaporkan oleh F. Kapteijn [17], bahwa oksida mangan berpendukung alumina, yang dibuat daTi prekur.50r mangan asetat, terjadi pacta
"~--=::'::"~~--"""-~::-:.:~"",--
suhu 305-377 °C. ' ;0""".;0,'.;;"."'"""'"'~'~'~~.;t
,,",
~'!--!!!
-~-".
~.~=~~:~
,:,~
--;:--'
(b) ifi;~-:~~\.;:i~;;.~?~;;:;
"-,~" ... :;-';,..-;,;0,';' ~""';
'-*-"-""""--' ...w,
:j : 0'"
.( .~
C)
""'N'"'O,
Gambar ~~ 4. ~ Hasil~ pengukuran ~~ ~DTAITG~ terhadap ~
~~
sampel (a) bentonit, (b) bentonit berpilar aluminium dan (c) mangan berpendukung bentonit berpilar aluminium
Uji aktifitas katalitik Uji aktifitas katalitik terhadap oksidasi CO oleh katalis mangan berpendukung bentonit berpilar pada suhu 30 -500°C, dapat dilihat dalam Gambar 5. Pada suhu30°Ctelah memperlihatkanadsorpsiCO oleh katalis, demikian pula laju adsoIbsi maksimum CO dan desorbsi maksimum CO2terjadi pada suhu sekitar 400°C dimana keadaan steady state tercapai pada suhu ini. F. Kapteijn [17] melaporkan, bahwa hasil analisis FTIR pada suhu rendah 150 K (-123 DC),dimana CO telah teradsorpsi pada permukaankatalis manganberpendukung alumina. Menurut Arrhenius, pada jarak suhu tertentu adanya hubungan linier antara laju reaksi dengan suhu, yang dapat digambarkan dalam persamaan sebagai berikut [18]. dimana: Ink=lnA-
Ea .(1)
261
Prosiding Pertemuanllmiah Ilmu Pengetahuandan TeknologiBahan 2002 Serpong,22 -23 Oktober2002 k = laju adsorpsi/laju desorpsi(mol.s.1.g-1kat.: A= faktor ekponensial (mol.s'I.g-1kat.) Ea = energi aktivasi adsorpsi/ energi aktivasi
desorpsi
aktivasiadsorpsiCO antara5,53-14,59 kkal.mol"ldan dengan faktor konversinya antara 4,3 -45,0 %. Sedangkan gasumpanyang digunakanadalah5% CO di dalamudara.
R = konstanta 8,314 J.motl.K-1 T = suhu (K)
Tabel 2. Energi aktivasi absorbsi CO daD desorbsi CO2 dari oksidasi CO oleh katalis oksida mangan berpendukung bentonit berpilar alumina.
I
r-=- --
--co
~o.!:.
.
ISSN1411-2213
~
-~ "!
12
--
I;
i~
8
c:
~ 0
100
200
300
Temperltur
400
50
('C)
Gambar 5. Laju adsorpsiCO dan laju desorpsiCO2 oleh katalis manganberpendukungbentonit berpilar alumina pada suhu 30 -500
'C.
Hasiloksidasi CO dengankatalis oksida rnangan berpendukung bentonit berpilar alumina pacta suhu 150 "C sampai 375 DC,mengakibatkan acta hubungan linier yang mengikuti plot .4rrheniuL~'Hubungan linier antara laju adsorbsi CO dan desorbsi CO2pada suhu 150-375"C dapat dilihat pacta Gambar 6. Dari rnasingmasing persamaanlinier adsorbsiCO dan desorbsiCO2 akan diperoleh energi aktivasi sepertiyang diperlihatkan pacta Tabel 2. Dan hasil penghitungan energi aktivasi memperlihatkan,bahwa intereaksiantaragas CO dengan kata.lisoksida mangan berpendukung bentonit berpilar alumina termasuk dalam kelompok kemisorpsi rendah karena nilai energi aktivasinya < 15 kkal mol-) (63 kJmol"l) [9]. Hasil ini masuk da.lambatasan hasil penelitian yang dilaporkan oleh Kanungo [10], bahwa oksidasi CO oleh katalis MnO2 dan Mn°2-CuO, yang dibuat daTi bermacam-macam prekurL~or dengan prosedur yang berbeda-beda, memberikan energi
Faktor konversi dan rasio CO2/CO daTi oksidasi CO oleh katalis mangan oksida berpendukung bentonit berpilar dapat dilihat pada Gambar 7. Konversi CO (perbandingan CO yang terserap dengan CO umpan) pada awal reaksi pada suhu 30°C cukup rendah dengan nilai 2,85 %. Penyerapan CO terns meningkat dengan suhudinaikkan. Penyerapanmaksimum CO terjadi pada suhu sekitar 400°C dengan nilai konversi maksimum mencapai63,9%. Padasuhudiatas 400°C laju penyerapan CO tidak bertambah lagi dengan meningkatnya suhu, yang mana keadaan .\'tedystate telah tercapai. Oksidasi CO dalam proses katalitik, ada dua kemungkinan reaksi karbon monoksida terjadi, yaitu [9]; CO(su)+ Dcat ~ 2CO(gu) ~
CO2(su) + []cat
(1)
C(adl,)+ CO2(gu)
.(2)
reaksi pertama (1) adalah reaksi CO dengan pennukaan oksida logam yang bersifat katalitik menghasilkan gas CO2 daD membentuk kekosongan oksigen pacta pennukaan logam. Penentu laju reaksi persamaan (1) ditentukan oleh tahap pelepasan CO2 daTi pennukaan katalis yang sangat dipengaruhi oleh suhu. Jika suhu diturunkan maka laju pelepasanCO2juga turun dengan
om .¥
"0
.,~ -0
§. " ~
.£
0
100
200
300
400
Tcnperatur("C) 1/T(K)
Gambar 6. Hubungan linier antara laju adsorbsi CO dan desorbsi CO2 oleh katalis ok.~ida mangan berpendukung bentonit berpilar pada suhu 150 -375 .C
262
Gambar 7. Konversi CO clan rasio (CO1/CO) dari oksidasi CO oleh katalis mangan oksida berpendukung bentonit
berpilar alumina
Pembuatan Dan Karakterisasi Kalalis Oksida Mangan Dengan Pendukung Bentonit Berpilar Alumina Gas CO (Adel FisJi)
cepat, dan sebaliknya jika suhu dinaikkan maka laju pelepasan CO2 meningkat dengan cepat [19]. Reaksi persamaan(2) diakibatkan oleh dekomposisidari molekul CO membentuk residu karbon dan karbon dioksida. Residu karbon yang terbentuk ini teradsorpsi pada permukaan katalis yang menyebabkan katalis terdeaktivasi.Laju reaksipersamaan(2) relatifkecil tetapi semakin rendah suhu maka nilainya bertambah berarti. Sumber lain terbentuknya residu karbon adalah adatlya 2 kekosongan oksigen pada permukaan logam
katalis oksida mangan berpendukung bentonit berpilar tem1asukdalam kelompok kemisorpsirendahkarenanitai energiaktivasinya < 15 kkal motl (63 kJmotl).
DAFTARPUSTAKA [I].
[2].
bertetangga sebagai basil reaksi persamaan (1), seperti yang diperlihatkan dalam reaksi berikut; CO R8I,+ [ ]cat -7 COIdI...
(3)
COBdl+[]cat ~CIdI +OIdl
(4)
Sesuai dengan keterangan diatas, seperti yang diperlihatkan pada kurva rasio CO2/CO didalam Gambar 7, bahwa pada suhu 66°C nilai rasio CO2/CO cukuprendah yaitu 4,5 %. lni menunjukkan, bahwapada suhu rendah, laju reaksi pesamaan(I), yang ditentukan oleh pelepasanCO2,relatiflambat meskipun tetapteIjadi adsorpsi CO. Pada suhu rendah ini, laju reaksi persamaan(2) lebih berarti berlangsung. Sehingga basil darileseluruhan reaksi ini pada suhu rendah, CO2yang terbentuk, sangatkecil sekali. Semakin meningkat suhu maka laju reaksi persamaanreaksi (I) meningkat dengan cepat. Hal ini dapat dilihat daTipeningkatan kurva rasio CO2/CO dengan meningkatnya suhu. Pada suhu340°C tercapainya rasio CO2/CO maksimum dengan nilai 67,24%. Pada suhu lebih besar daTi370°C adsorpsiCO telah mulai memperlihatkan kejenuhan sedangkan persamaan reaksi (3) dan (4) terns meningkat dengan meningkatnya suhu, akibatnya teIjadinya penurunan daTi kurva rasio CO2/CO. Dari data tersebut dapat disimpulkan bahwa pada suhu lebih besar daTi 370, adsorpsi CO telah mencapai kejenuhan sedangkan laju pembentukan residu karbon tetap meningkat dengan meningkatnya suhu.
t(ESIMPULAN Bentonit dipilarisasi dengan polikation aluminium Al1~jenis Keggin [AI,~O 4(OH)24(H20) 12]7+ menghasilkan bahan berpilar yang mempunyai ruang basal Garak antara lembaran), luas permukaan spesifik, ketahanan termal yang lebih tinggi daTi pada bentonit awalnya. Penempelan katalis mangan pada permukaan penyangga bentonit berpilar dan dikalsinasi pada suhu 400°C selama 6 jam terbentuknya fraksi Mn°4 dan Mn2O~ pada permukaan penyangga. Hasil terhadap oksidasi CO pada
uji aktifitas suhu 30°C
katalitik -500°C
memperlihatkan aktifitas maksimum adsorpsi CO terjadi pada suhu sekitar 400°C dengan konversi maksimum 63,9% dan rasio CO2/CO maksimum terjadi pada suhu 340°C sebesar 67,24%. lntereaksi antara gas CO dengan
Untuk Ok.~idasi
[3].
A. VACCARI, Preparation and Catalitic Properties of Cationic and Anionic Clays, Catal. Today,41, (1998),53-71. K. OTHMER, Encyclopedia of Chemical Tecnology,4thed. 5 and 6, John Wiley and Sons, NewYorli:, (1993). A. C.D. NEWMAN, Chemistry of Clays and Clay
.Mineral, Mineralogical Society(6), Longman Sci. Tech.,England, (1987). [4]. L.M. GANDIA, M.A. VICENTE, A. GIL, Preparation and Characterization of Manganese Oxide Catalysts Supported on Alumina and Zirconia-Pillared Clays,Appl. Catal. A: General, 196,(2000),281-292. [5]. K. BAHRANOWSKI, M. GASIOR, A.KlELSKI, J. PODOBINSKI, E.M. SERWICKA, L:A. VARTIKIAN, K. WODNICKA, Physico-Chemical Characterizationand Catalytic Properties of Cupper-Doped Alumina -Pillared
[6].
[7].
[8].
Montmorillonites, Clays Clay MineraL~, 46, (1998),98-102. A. GIL., M.A. VICENTE, L.M. GANDIA, Main Factors Controlling The Texture of Zirconia and Alumina Pillared Clays, MicropO1: Mesop°1: Mater., 34,(2000),115 -125. M.L. OCCELl, J.A. BERTRAND, S.A.C. GOUL, J.M. DOMINGGUEZ, Physicochemical Characterization of A Texas Montmorillonite Pillared with Polyoxocationsof Aluminum Part I: The Microporous Structure, Microp. Me.fop. Mater, 34, (2000),195-206. P. CANIZARES, J.L VALVERDE, MR SUNKOU, C.B. MOLINA, Synthesisand Characterizatioftof PILCs with Singel and Mixed Oxide Pillars Prepared from Two Different Bentonit. A
Comparative Study,Microp. Mesop. Mater, 29, (1999),267-281. [9]. J.T. RICHARDSON, Principles of Cata./.vst Development, Plenum Press, New York, (1989), 220-222. [10]. S.B. KANUNGO, Physicochemical properties of Mn°2 and MnO:'CuO and Their Relationshipwith the catalytic activity for H2O2Decomposition and CO oxidation,J. Catal, 58, (1979), 419-435. [11]. S. CAVALLARO, N.BERTUCCIO, P.. .ANTONUCCI, N. GIORDANO, Mercury Removal from Waste Gass by Manganese Oxide Acceptors,J: Catal., 73, (1982), 337-348. [12]. J. CARNO, M FERRANDON, E. BJORNBOM, S. JARAS, Mixed Manganese Oxide/Platinum
263
Pro.fidingPertemuanllmiah llmu Pengetahuandan Teknoulg;Bahan 2002
ISSN1411-2213
Serptlng. 22 -23 Oktober 2002
Catalysts for Total Oxidation of Model gas from wood boilers, Appl. Catal.. A.. General, 155, (1997), 265-281. (13]. P. H. HSU, Effect of Temperatur on The Degradationof All3 Complex, ClaysClayMiner., 45, (1997),286-289. (14). N.D. HlTrSON, M.J. HOEKSTRA, R.T. YANG, Control of Micro porosity of Al2O)-Pillared clays: effect of pH, calcination temperatur and clay cation exchange capacity, Micropor. Mesopor. ,"'-fater.,28, (1999),447-459. [15]. S.M. maMAS, M.L. OCCELL!, Effects of synthesis Conditions on the Thermal Stability of A Texas montmorillonite expanded with (AI,)O4~O)]
7+,ClaysClay Miner., 48, (2000),
304-3~. [16). S. NARAYANAN, K. DESHPANDE, Alumina Pillared Montmorillonite: Characterization and Catalysis of Toluene Benzylation and Aniline Ethylation, .4ppl. Caral A.. General, 193, (2000), 17-27. (17). F. KAPTEIJN., A.D. VANLANGEVELD, J. A. MOULUN, A. ANDREINI, M. A. VUURMAN, A. M. TUREK, J. M. JEHNG, I. E. WACHS, Alumina-Supported ManganeseOxide Catalysts (I. Characterization: Effect of Precursor and Loading),J. Catal, 150, (1994), 94 -104. (18). R.P,H. GASSER, An Introduction to Chemi.\'orption and Catalysis by Metals, Clarendon Press,Oxford, (1985),206-252. (19). G. K. BORESKOV,Catalytic Activation of Dioxygen, dalam Catalysis, Science and Technology, 2, Ed.:J.R. Anderson, M. Boudart, Springer-\:t:rlag,Berlin, (1981).
TANYAJAWAB Sugik Sugiantoro,P3ffi-BATAN Pel1anyaan
I. Apa fungsipenambahan pilar alumina 2. Bagaimanajika lansgungditambahMn asetattanpa pemberian pilar alumina Jawabm 1. Fungsipenambahanpilar pactabentonitini adalah untuk membukaruang antara lembaranbentonit secarapermanendan menghasilkanruang-ruang berdimensimolekularyangmempunyaisistempori yang cocok untuk aplikasi katalitis. Akibat dari pemilaranmenghasilkanbahanyang mempunyai luas permukaan,dan ketahanantermalyang lebih tinggi hila dibandingkan denganbentonit tanpa dipilar. ~. Jika Mn II asetatlangsungditambahkanke dalam bentpnnit tanpa dipilar (tanpa aluminium) akan menghasilkan bahan katalis yang mempunyai aktifitas dan ketahanantermal yang rendahhila
264
dibandingkan dengan bentonit dipilar dengan aluminium. Tuti Setiawati. S, IPB-Bogor Pertanyaan I. Teknik pengukuranuntuk mengubahCo menjadi CO2 2 Bagaimana mengetahui terbentuk fraksi MnO2 dan Mn2OJ Jawaban I. Teknik pengukural1 yang digunakan untuk rnenentukanCO dan CO2adalah teknik kromatografi gas yang dipasang secara online dengan reaktor uji aktifitas katalis. Gas keluaran reaktor langsung dialirk:u\ ke dalaIli kc1.olllkrolrunografi sehinggagas CO daD CO2 terpisahkan, selanjutnya ditentukan 5ecarakualitatif dan kuantitatif dengandetektorTCD. 2. Untuk mengetahui terbentuknya fraksi MnO2 dan Mn2O) ditentukan dengan difraksi sinar-x (XRD). Pola difraksi masing-rnasing spesies Mn°2 dan Mn20., yang dihasilkan pada pengukuran XRD disesuaikan dengan pvla dif~aksi pada spesiesyang sarna yang ada d..11arn data base yang dikeluarkan oleb JCPDS-/mernasional centre for diffraction data. Metode XRD ini hanya dapat menentukan MnO~ daD ~O3 secarakualitatif.
ElmanPanjaitan,P3ffi-BATAN Penanyaan
1. Apa korelasi peningkatan mang basal dengan ketahananpanaspadabentonityang ditambahkan
Keggin. Jawahan I. Korelasi peningkatan ruang basal denganketahanan panas pada dasarnya tidak ada, tetapi peningkatan ruang basal dan peningkatan ketahanan termal dihubungkan dengan akibat daTi pemilaran bentonit dengan polikation jenis Keggin. Hasil penelitian ini sesuai dengan literamr yang ada akibat pemilaran terjadi peningkatan ruang basal (jarak antara lembaran yang sam dengan yang lainnya) daTi 9,75 A menjadi 17,48 A, penambahanruang basal ini diakibatkanteljadi pernasukanpolikation ini diantara lembaran bentonit. Dan juga akibat pemilaran ini teljadi peningkatan ketahanan tennal , seperti yang diperlihatkan dalam Gambar 4a basil karakterisasi DTAfI'G pactaSllhu700°C pada bentonit tanpapilar. Actanya puncak endotermis yang menunjukkan putusnya lembaranbentonit. SedangkanGambar 4b bentonit berpilar tidak actapuncak endotennis pacta suhu 700°C yang menunjukkan tidak putusnya lembaranbentonit.
Ke Daftar Isi
