Papp Sándor BIOGEOKÉMIA körfolyamatok a természetben
PAPP SÁNDOR
BIOGEOKÉMIA Körfolyamatok a természetben
Veszprémi Egyetemi Kiadó Veszprém, 2002
© Copyright Veszprémi Egyetemi Kiadó, 2002 Megjelent elektronikus formátumban! A mű részének vagy egészének reprodukálása az elektronikus formátum másolása, sokszorosítása a kiadó előzetes írásbeli engedélye nélkül tilos! A dokumentum eredeti internet címe: http://vek3.uranus.vein.hu:4505/www_eng/pdf/58785/biogeokemia.html
ISBN 963 9495 07 7
Kiadja a Veszprémi Egyetemi Kiadó 8200 Veszprém, Egyetem u. 10. Pf.: 158. Telefon/fax: 88/624-133 E-mail:
[email protected] Honlap: http://www.vein.hu/kiado Felelős kiadó: Egyházy Tiborné dr. Felelős vezető: A Veszprémi Egyetemi Kiadó vezetője Készült 24,3 ív A5 terjedelemben VE 71/2002
TARTALOM Bevezetés 1. A föld, mint reakciótér 1.1. Dimenziók, anyag- és energiamérleg 1.2 Az atmoszféra 1.3 A hidroszféra 1.3.1 Édesvizek, sósvizek 1.3.2 A természeti vizek állapotának jellemzése 1.4 A litoszféra 1.4.1 A talaj kémiája 1.5 Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája
9 11 11 16 23 29 31 33 37 44
2. Anyagáramok és kémiai átalakulás a globális reakciótérben 2.1. Transzportfolyamatok és megoszlási egyensúlyok 2.1.1. Advektív transzport 2.1.2 A Fick-féle transzport 2.1.3. Párolgás és kondenzáció 2.1.4. Oldási és kristályosodási folyamatok 2.1.5. Megoszlás folyadékfázisok között 2.1.6 Határfelületi jelenségek 2.1.7 Transzportfolyamatok a biológiai rendszerekben 2.2 Kémiai reakciók 2.2.1 Hidrolízis reakciók 2.2.2 Redoxireakciók 2.2.3 Fotokémiai reakciók 2.2.4 Komplexképződéssel járó reakciók 2.2.5 Biokémiai reakciók 2.3 Kinetikai megfontolások 2.3.1 Reakciósebességek 2.3.2 Molekuláris folyamatok 2.3.3 Reakciómechanizmus
49 51 52 53 55 58 62 64 71 73 74 87 98 106 118 125 126 127 128
3. Az elemek biogeokémiai körforgása 3.1. A szén körforgása 3.1.1 A karbónium lelőhelyei 3.1.2 Anyagtranszport az egyes rezervoárok között, a körforgás kémiája 3.1.3 A karbónium-ciklus modellezése 3.1.4 Az emberi tevékenység hatása 3.2 A nitrogén körforgása 3.2.1 Nitrogénvegyületek a természeti környezetben 3.2.2 A nitrogénvegyületek biológiai átalakulása 3.2.3 Abiotikus folyamatok a nitrogénciklusban
133 134 134 140 147 148 153 153 157 162
3.2.4 A globális nitrogénkörforgás 3.3 A kén körforgása 3.3.1 Kénvegyületek a természeti környezetben 3.3.2 A kén körforgásának kémiája 3.4 A foszfor körforgása 3.4.1 Foszforlelőhelyek, részecskefajták 3.4.2 Foszforciklusok, a körforgás kémiája 3.4.3 A globális foszforciklus 3.4.4 Az emberi tevékenység hatása 3.5 Az oxigén körforgása 3.5.1 Oxigénlelőhelyek, az atmoszféra oxigénháztartása 3.6 A fémek környezeti kémiája 3.6.1 A cink és a kadmium 3.6.2 A higany 3.6.3 Az ón és az ólom 3.6.4 Az arzén 3.6.5 A króm 3.6.6 A mangán 3.6.7 A vas 3.6.8 A réz
168 174 175 178 185 185 190 193 195 196 197 199 202 206 210 214 215 216 218 221
4. Az emberi tevékenység hatása az elemek biogeokémiai körforgására 4.1 A globális éghajlatváltozás 4.1.1 Szén-dioxid 4.1.2 Metán 4.1.3 Dinitrogén-oxid 4.1.4 Klór-fluor-szénhidrogének 4.2 Savas ülepedés 4.2.1 A savas jellemű anyagok forrásai 4.2.2 A savas ülepedés környezeti hatása 4.3 Ózonképződés és -bomlás a sztratoszférában 4.3.1 A katalitikus ciklusokkal versengő reakciók 4.3.2 Ózonfogyás a sarkvidékek fölött 4.4 Fotokémiai füstköd 4.4.1 A szénhidrogének fotokémiai reakciói 4.4.2 A nitrogén-oxidok átalakulása és fotokémiai füstköd képződése 4.5 Az eutrofizáció 4.6 A földi élet és a biogeokémiai körfolyamatok
225 225 228 229 230 231 232 233 234 236 240 242 244 245 248 250 251
Irodalomjegyzék
255
Tárgymutató
273
Az emberi értelem a természetet – pusztán célszerűségi okokból – fizikára, kémiára, biológiára, geológiára osztja fel, ám figyelemmel kell lennünk arra, hogy a természetnek erről a felosztásról nincs tudomása. R. FEYNMAN
A természet az általa létrehozott anyagok lebontására ugyanolyan gondot fordít, mint előállításukra. A termelés örömétől elragadtatott ember még nem tart itt. F. VESTER
BEVEZETÉS A civilizációs társadalmak működése során a Föld ökológiai rendszereiből – igényeket kielégítendő – nyersanyagokat és energiahordozókat termelünk ki, majd azokba technológiai és fogyasztási hulladékokat juttatunk vissza (anyag- és energiacsere természeti környezetünkkel). A technikai-gazdasági növekedés anyagés energiaigénye korábban korlátok nélkül kielégíthetőnek látszott, másfelől a termelés, a fogyasztás és a szolgáltatások során keletkező hulladékokat a földi ökológiai rendszerek képesek voltak látható zavarok nélkül befogadni és lebontani. A vázolt kapcsolatrendszer napjainkban kedvezőtlen változásokat mutat, hiszen a nem megújuló nyersanyag- és energiaforrások végességét, s a természeti környezet hulladéktűrő képességét illetően bizonyos korlátok egyre határozottabban kirajzolódnak. Az interdiszciplináris szemlélet szülte tudományterület, a „biogeokémia” arra a kérdésre keresi a választ, hogy az előzőek kapcsán a természeti környezet spontán kémiai folyamatai, a kémiai elemek biogeokémiai körforgása milyen mértékben módosul. Az emberi aktivitás az elmúlt fél évszázadban számos elem biogeokémiai ciklusának jelentős mértékű gyorsítását idézte elő, és új ökológiai kérdéseket fogalmazott meg. Ezen kérdések közül többre a kémia alapvető törvényszerűségeinek ismeretében választ adhatunk. Ám ennek kapcsán figyelemmel kell lennünk arra, hogy a természeti környezetben mint „globális reakciótérben” lejátszódó kémiai folyamatok rendszerint sokkal bonyolultabbak és más dinamikájúak, mint a szokásos kémiai laboratóriumokban vagy a kémiai technológiai rendszerekben célirányosan végrehajtott, anyagátalakulásokkal járó kémiai reakciók. Itt ugyanis olyan reakciókról van szó, amelyek nyitott rendszerben mennek végbe, ahol többnyire nagyon sok reakciópartnerrel kell számolnunk, és amelyekben a kémiai reakciókkal fizikai, geológiai és biológiai folyamatok kapcsolódnak össze. Konkrét vizsgálatok kapcsán elsőrendű feladat annak megállapítása, hogy a Föld mint globális rendszer mi módon szeparálható kisebb, kezelhető rendszerekre, és ezeket milyen módon lehet jellemezni. Egyben rendkívül fontos, hogy a kis rendszerek kapcsolatát a naggyal mindenkor szem előtt tartsuk. A Veszprémi Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén a „környezeti kémia” c. tárgy előbb a „szervetlen kémia” előadások részeként, majd néhány év múlva önálló tantárgyként vegyészmérnök, később kémiatanár szakos hallgatók számára az 1980-as évek első felétől kezdődően került bevezetésre. A Tanszéken írott, első kiadásban 1983-ban megjelent tankönyv (PAPP SÁNDOR: Szervetlen kémia II. Tankönyvkiadó, Budapest) 4. fejezete e témának több mint száz oldalt szentel. A tudományterület önálló, átfogó bemutatását jelentette az R. KÜMMEL professzorral közösen gondozott, két kiadást megért munka (KÜMMEL, R.; PAPP, S.: Umweltchemie. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 2. Aufl. 1990; magyar kiadás: Tankönyvkiadó, Budapest 1992). 9
A Veszprémi Egyetemen 1992-ben alapított környezetmérnöki szak ezen tudományterület bemutatása számára új lehetőséget teremtett, amit a környezettan tanári, majd a környezettudományi szak létrehozása tovább bővített. Ezenközben kötelezően választható szaktárgyként az említett szakok hallgatói számára – megszületett a „Biogeokémiai körfolyamatok” c. önálló előadás, s az ennek kapcsán szerzett tapasztalatok lehetővé tették, illetve kikényszerítették a „Biogeokémia – körfolyamatok a természetben” c. könyv megírását. A munka 1. fejezete a három nagy természeti szféra – atmoszféra, hidroszféra, litoszféra/talaj – rövid jellemzését, a bennük lejátszódó jellegzetes kémiai folyamatok ismertetését tartalmazza; a 2. a természeti környezetben spontán módon bekövetkező transzportfolyamatok fizikai, kémiai és biológiai okaira mutat rá; a 3. a biológiailag esszenciális elemek, illetve a fémek ciklusainak részletes elemzését adja; a 4. pedig arról szól, hogy az emberi aktivitás a kémiai elemek biogeokémiai körforgását mely pontokon, milyen mértékben, illetve következményekkel módosítja. A munka összefoglaló műveket továbbá az egyes fejezetekhez kapcsolódó és eredeti forrásmunkákat tartalmazó irodalomjegyzékkel zárul. A kötet megszületése kapcsán köszönetemet fejezem ki tanszéki kollégáimnak azért az együttműködésért, amely számomra az elmúlt évtizedekben az oktató-tudományos munkához nélkülözhetetlenül szükséges, kiegyensúlyozott atmoszférát megteremtette. Ezen a helyen is köszönetet mondok Rolf Kümmel professzornak, mindenekelőtt közös könyvünk megírásának lehetőségéért, a szakmai konzultációkért, s a német nyelvű kiadások gondozásáért. A szöveg és a táblázatok fáradságos munkát igénylő szerkesztéséért Hofstedterné Jutasi Angelina egykori tanszéki munkatársamat, az ábrák elkészítéséhez nyújtott nélkülözhetetlen segítségéért Fodor Lajos és Vizi Szilárd kollégámat illeti köszönet. Végül, de nem utolsósorban hálás vagyok családomnak, mindenekelőtt Feleségemnek, hogy sok időt követelő szakmai munkámat nem csak most, hanem négy évtizeden át mély empátiával fogadták. Remélem, hogy a munka szélesebb körben, a Veszprémi Egyetem falain kívül is érdeklődésre talál. A vele kapcsolatos minden kiegészítést, helyreigazítást köszönettel elfogadok. Papp Sándor
10
1. A FÖLD, MINT REAKCIÓTÉR Földi környezetünket az emberi tevékenység meghatározó módon befolyásolja. A természeti környezetből hatalmas mennyiségekben termelünk ki nyersanyagokat és energiahordozókat, illetve oda nagy mennyiségben idegen anyagokat (hulladékok) juttatunk vissza. Ez a beavatkozás néhány területen oly mértékű, hogy érinti, megzavarja azokat a globális biogeokémiai körfolyamatokat, amelyeken a földi élet és az éghajlat nyugszik. Mindezen változások színtere a Föld, mint egy globális laboratórium, reakciótér, ahol fizikai (transzport), kémiai, biológiai és geológiai folyamatok játszódnak le egymás mellett, illetve egymáshoz kapcsolódva. A kölcsönhatások megértése megkívánja, hogy a globális reakciótér legfőbb jellemzőit, a benne zajló átalakulásokat integratív szemlélettel közelítsük meg. Ehhez – természetesen – szükségünk van az egyes tudományterületeken „in vitro” kísérletek során gyűjtött tapasztalatokra is, annak hangsúlyozásával, hogy nagy gonddal kell eljárnunk, ha a laboratóriumi eredményeket természeti rendszerekre – azok összetettsége miatt – extrapolálni kívánjuk.
1.1. Dimenziók, anyag- és energiamérleg Földünk a naprendszer kilenc bolygójának egyike, a Nap körül 149,6 · 106 km átlagos távolságra kering. Kémiai értelemben zárt rendszer, amely környezetével energia- és anyagcserét folytat. Az utóbbi mértéke, a Föld tömegéhez képest (mF = 5,98 · 1024 kg) csekély. Átlagos rádiuszát (rF = 6370 km) és átlagos sűrűségét (ρF = 5520 kg m–3) tekintve a naprendszer viszonylag kisméretű belső bolygóihoz – Merkúr, Vénusz, Mars – tartozik, amelyeket hasonlóan nagy sűrűség jellemez. A Földnek mérések és megfigyelések számára közvetlenül észlelhető részét célszerűen szférákra osztjuk. Az atmoszféra és a hidroszféra tömegüket tekintve – 5,2 · 1018 kg (< 0,0001 %), illetve 1,38 · 1021 kg (0,03 %) – a Föld össztömegének csupán elhanyagolható részét teszik ki. Litoszférának (kőzetöv) a szilárd felső réteg mintegy 70–100 km vastagságú részét nevezzük. Bolygónk azon térségeinek összessége, ahol életjelenség tapasztalható vagy valószínű, a bioszféra, illetve az ökoszféra. Az ebben létező növényi és állati eredetű anyagok tömegét 1015 kg-ra becsülik. A Föld teljes felülete 0,51 · 109 km2, amelyből 70,8 % a vízfelület, 29,2 % pedig szárazföld. Ezek felosztását az 1.1 táblázat mutatja be.
11
1.1 táblázat A földfelület tagozódása Óceán
Felület (106 km2) 180 106 76
Csendes-óceán Atlanti-óceán Indiai-óceán
Szárazföld
Felület (106 km2) 40 33 26 14 13 12 5 6 149
erdő sivatag és félsivatag füves terület szántóföld Antarktisz beépített terület tundra egyéb területek
362
A folyamatos anyag- és energiaáramlás alapján a Föld bármely önkényesen választott, természetes vagy csupán elvi határokkal rendelkező része nyitott rendszernek tekinthető, amelyben a szó valódi értelmében véve kémiai egyensúly nem létezik. Ezek a rendszerek tehát ún. kváziegyensúlyi rendszerek (flow equilibrium). Tetszőleges térfogatú rész vagy tetszőleges szféra „doboz”-ként kezelhető (1.1 ábra), amelybe anyag és energia áramlik (input), ezt követően fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások játszódnak le, majd a térből anyag és energia távozik (output). A vizsgált részrendszerre természetesen érvényes az anyag-, az energia- és az impulzusmegmaradás elve. anyagáram (input)
energia
fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások
energia
anyagáram (output)
1.1 ábra. Az ökológiai rendszerek dobozmodellje
12
Az anyagmegmaradás törvénye nem csupán a rendszer teljes tömegére, hanem – a lehetséges kémiai reakciókat figyelembe véve – bármely elegendően hosszú élettartamú elemre, pl. izotópokra is alkalmazható. Mindazon fizikai vagy kémiai folyamatok, amelyek primer módon egy anyag koncentrációjának növekedéséhez vezetnek, ún. forrásként (Quelle) kezelendők (Q), megfordítva, bármely folyamatot, amely az anyag koncentrációjának csökkenését eredményezi (kémiai átalakulás, anyagkiáramlás, stb.) nyelőnek (Senke) nevezzük (S). Az anyagáram (mol s–1, kg s–1) egy komponens azon mennyiségét jelöli, amely időegység alatt belép a rendszerbe, vagy a rendszerből távozik. Az anyagáram sűrűsége a fázisátmenet kapcsán a felületegységre vonatkozó anyagáramot mutatja be (mol s–1m–2, kg s–1m–2). Globális léptékű anyagáram esetében tömegegységként a teragrammot (Tg) használják, ami a technikailag használatos megatonna (Mt) egységgel számszerűleg megegyezik (1 Tg = 1012 g
∧
1 Mt = 106 t).
Bármely, a rendszerben tartózkodó véges koncentrációjú anyag számára a stacionárius rendszer meghatározott kapacitású rezervoárt (lelőhely) jelent. Tetszőleges anyagfajta tartózkodási ideje a rendszerben a másodperc törtrésze és évezredek közé eshet. A tartózkodási időt matematikai szempontból – nem tekintve a kémiai reakciót, mint lehetséges forrást vagy nyelőt – átlagos áthaladási időként definiálhatjuk, τ (turnover); reciproka az áthaladási sebesség: az i - edik komponens mennyisége a renszerben τi = az i - edik komponens anyagárama (input/output) Stacionárius állapotban egy kémiai komponens koncentrációjára, ci a következő összefüggés érvényes: dc i = Q−S = 0 dt A biogeokémiai körfolyamatokat és az életjelenségeket – mint ismeretes – külső energiaforrás tartja fenn. A Nap, mint folyamatos energiaforrás sugárzási teljesítménye 3,8 · 1026 J s–1. Az energia forrása a hidrogénmagok héliummagokká történő átalakulása a Napban lejátszódó magfúziós folyamatok során, amelyek mértékét a tömeg → energia átalakulás egyenlete adja meg:
∆E = ∆mc 2 , ahol a fény sebessége c = 2,998 · 108 m s–1. Az állandó tömegveszteség az egyenlet alapján 4,2 · 109 kg s–1. A Föld Naptól való távolságának megfelelően a terjedési sebességre merőleges síkban a napsugárzás energiaáramának sűrűsége S0 = (1370±8) J s–1m–2, ahol S0 az ún. napállandó. Ez azt jelenti, hogy a Föld keresztmetszeti felületének (rF2π) a teljes felülethez (4rF2π) való viszonya alapján a Föld felületegységére az atmoszféra felső határán globális mértékben S0/4 = 342 J s–1m–2 energia jut. Ennek révén Földünk közel állandó értékű sugárzó energiát vesz fel 5,51 · 1024 J a–1 mennyiségben. A Nap energiát az ultraibolya, a látható és az infravörös tartományban sugároz. Az energiamaximum λ = 483 nm-nél 13
található, s ez az atmoszféra külső határán 2200 J s–1m–2µm–1 hullámhosszfüggő energiasűrűségnek felel meg (1.2 ábra). fotonenergia (kJ mol-1)
energiasűrűség (J m-2 s-1 µ m-1 )
400 200
100
50
3000 UV látható
IR
2000
az atmoszféra határán
a Föld felszínén
1000
0
400
800 1200 1600 2000 2400
hullámhossz (nm)
1.2 ábra. A napsugárzás energiaspektruma
Reflexió és szóródás révén az atmoszférába bejutó napenergia globális átlagban 30,5 %-a a világűrbe jut vissza. A beeső napenergia reflektált hányada, az ún. albedo (αp = 0,305) 85 %-át az atmoszférikus albedo (reflexió, illetve szóródás a felhőkön, továbbá az atmoszféra gáz-halmazállapotú komponensein és az aeroszolokon), 15 %-át pedig a földfelületről visszavert energia teszi ki. Az elnyelt energiából (3,83 · 1024 J a–1) 2,48 · 1024 J a–1 mennyiséget (a teljes sugárzó energia 45 %-a) az óceánok, a szárazföld és jégfelületek abszorbeálnak, a fennmaradó részt (1,35 · 1024 J a–1, 24,5 %) pedig az atmoszféra komponensei nyelik el. Ez utóbbiakkal való kölcsönhatás (ózon, oxigén, stb.) révén a λ < 290 nm hullámhosszú, az élőlényekre veszélyes sugárzó energia teljes egészében elnyelődik, ami azt eredményezi, hogy a földfelületre jutó hányad spektrális összetétele eltérő lesz (1.2 ábra). Az atmoszféra és a földfelület által elnyelt energia a szárazföld, a hidroszféra és az atmoszféra felmelegedését idézi elő, s a víz elpárologtatása révén az atmoszférába irányuló energiatranszportot hoz létre. A látens hő transzportja különösen az óceánok fölött jelentős, globális mértékben meghaladja a konvektív transzport négyszeresét. A Földre jutó sugárzó energiát az atmoszféra és a földfelület azzal egyenlíti ki, hogy az infravörös tartományban hősugarakat bocsát ki a világűrbe. Ez a Föld-atmoszféra rendszerben adott egyensúlyi hőmérsékletnek (TG) felel meg. Az abszolút fekete test sugárzására vonatkozó Stefan-Boltzmann-féle törvény szerint, mint ismeretes
Φ IR = σT 4 másfelől S0 4 és σ = 5,67 · 10–8 J s–1m–2K–4 (Stefan-Boltzmann-állandó) értékkel számolva TG = 254 K. Φ IR = (1 − α p )
14
A földfelület tetszőleges pontjának energiamérlegét a következő egyenlet szerint adhatjuk meg: Q = Φ + QA + QV + QF + QPh + Qantr + Qegyéb, ahol Φ = a sugárzó energiára vonatkozó energiamérleg, QA = közvetlen hőleadás az atmoszférába, QV = a víz elpárologtatására fordított energia, QF = energiacsere a Föld belsejével, QPh = a növényi fotoszintézisre eső hányad, Qantr = antropogén energiahányad, Qegyéb = más, kisebb energiaáramok. Ipari területek és sűrűn lakott települések esetében a fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből származó antropogén hányad globális átlagban mintegy 2 · 1020 J a–1 lehet, ami a lokális energiamérlegben jelentős változásokhoz vezethet. A sugárzó energiára vonatkozó energiamérleget pedig a következő kifejezéssel adhatjuk meg: Φ = Φsol + ΦUV + ΦA – Φalb – ΦF, ahol Φsol = a Nap sugárzó energiája, ΦUV = a szóródott rövidhullámú sugárzás, ΦA = az atmoszféra infravörös sugárzásának a földfelületre jutó része, Φalb = albedo, ΦF = a földfelület energiakisugárzása. Az 1.3 ábra a Föld-atmoszféra rendszer energiaháztartására vonatkozó legvalószínűbb értékeket adja meg globális léptékben.
1.3 ábra. A földfelület – atmoszféra-rendszer energiaháztartása (az energiaáram 1024 J a–1 egységekben van megadva) 15
Az óceánokban és az atmoszférában lejátszódó hőtranszport a hőenergia földfelületen történő eloszlásának alapvető folyamatát képezi. Ennek köszönhető, hogy a földfelület hőmérséklete viszonylag szűk tartományban (150 K, -90 ºC-tól +60 ºC-ig) változik. A földfelület átlagos hőmérséklete 287 K. A Földre jutó napenergia egy részét fotoautotróf szervezetek szénhidrátok (biomassza) szén-dioxidból történő előállítására (fotoszintézis) használják fel, tehát kémiai energia formájában tárolják. A fotoszintézis bruttó egyenletének megfelelően: ν , klorofill, tápanyagok 6 CO 2 + 6 H 2 O h → C 6 H12 O 6 + 6 O 2
∆RHθ = 2830 kJ mol–1,
1 g karbónium megkötéséhez a növényekben 39,3 kJ energia szükséges. Ha a globális biomassza termelés a száraz anyagra számítva átlagosan 1,8 · 105 Mt a–1 , akkor az ehhez szükségese energia 2,8 · 1021 J a–1 (0,18 J s–1m–2), ami a teljes sugárzó energiának mindössze 0,05 %-a. Mivel a CO2 fotokémiai átalakulása során a szén redukálódik, és ily módon a biomasszában oxidációfoka kisebb, ez utóbbiból légzési, bomlási és égési folyamatok révén energiatermelés válik lehetővé. A fotoszintézis segítségével létrejött szerves anyagnak csupán elenyésző hányada (< 0,05 %) hagyja el az imént vázolt biológiai körfolyamatot, lehetővé téve ezzel a fosszilis tüzelőanyagok képződését. Az ásványi szén, a kőolaj, a földgáz, az olajpala, a tőzeg, stb. tehát nem más, mint évmilliók során tárolt napenergia. A bennük lévő karbónium mennyiségét 8 · 109 Mt-ra becsülik. Ha feltételezzük, hogy technikailag ennek mindössze 1 %-a hasznosítható, akkor az ebből kiinduló antropogén energiatermelés a következő egyenlet szerint: C + O 2 → CO 2 ∆ Hθ = -394 kJ mol–1, R
24
2,6 · 10 J potenciális energiatartaléknak felel meg. Ez jóval kisebb, mint az az energia, amit a Nap másodpercenként kisugároz, s ez a tény napjaink sürgető alapkutatási feladatává teszi, hogy a jövő számára alternatív energiaforrásokat keressünk.
1.2 Az atmoszféra Atmoszférának – általános értelemben – egy égitest gázhalmazállapotú burkát, esetünkben a Földet körülvevő gázhalmazállapotú szférát nevezzük. (A görög „atmos” szó gőzt, párát, a latin „sphaira” pedig gömböt, földgömböt jelent.) Az atmoszférában lejátszódó változások környezeti hatása markánsabb, mint a hidroszférában vagy a talajban végbemenő folyamatoké. Ennek okát a következőkben foglalhatjuk össze: – az atmoszféra a szennyezőanyagok transzportja szempontjából megkülönböztetett jelentőséggel rendelkezik. Ez gázhalmazállapotú anyagok vagy nagyobb gőznyomású folyadékok esetében könnyen belátható, de érvényes az aeroszolok levegőn át történő mozgására is;
16
– az atmoszféra tömege törtrésze a hidroszféráénak vagy a talajénak, ezért természeti vagy antropogén úton a levegőbe jutó anyagmennyiségekre sokkal érzékenyebben reagál; – az atmoszféra összetételének megváltozása szennyezőanyagok hatására nem tartós, mivel a bejutó anyagok tartózkodási ideje viszonylag rövid (nagyságrendileg 1 év körüli érték). A Föld atmoszférája különböző anyagokból álló komplex rendszer, amely – ha csak a fő komponenseket tekintjük is –, mintegy 50 kémiai vegyületet tartalmaz. Ezeket több száz reakcióegyensúly kapcsolja össze. Az atmoszféra kémiai viselkedésére az jellemző, hogy – a részecskekoncentráció itt lényegesen kisebb, mint a kondenzált szférákban, s a koncentráció a földfelülettől való távolsággal erősen csökken; – az állandó energiaközlés miatt (a Nap sugárzó energiája) a gerjesztett állapotok számos reakciója lehetséges; – a nagy oxigénkoncentráció miatt az atmoszférában oxidáló reakciókörülmények uralkodnak. Vertikális irányban az atmoszférát különböző tartományokra – troposzféra, sztratoszféra, mezoszféra, termoszféra, exoszféra – osztjuk, amelyek elsősorban a hőmérsékleti értékekben és a részecskekoncentrációkban különböznek egymástól (1.4 ábra). A troposzféra, amelynek kiterjedése a sarkvidéki régiókban mintegy 8 km, az egyenlítő fölött pedig 18 km, az atmoszféra tömegének mintegy 80 %-át teszi ki. Ez a régió az anyagcsere közvetítője az atmoszféra és a hidroszféra, illetve a litoszféra között. exoszféra
a napsugárzás energiaspektumának változása
részecskefajták
500 km
N2, O2, N, O termoszféra
N2+, O2+, NO+, O+ nyomás
hőmérséklet
85 km
mezopauza
mezoszféra
N2, O2, NO
100 nm-ig
N2+, O2+, NO+ 50 km
sztratopauza sztratoszféra
N2, O2, O3
220 nm-ig
15 km
troposzféra
tropopauza 150
N2, O2, H2O Ar, CO2 200
250
300
hőmérséklet (K) 1x10-2
1x100
1x102
1x104
1x106
nyomás (Pa)
1.4 ábra. Az atmoszféra szerkezete 17
330 nm-ig
Az egyes tartományokat átmeneti rétegek választják el egymástól: tropopauza (8– 18 km magasságban), sztratopauza (50–55 km között), mezopauza (80–85 km között) és a termopauza (mintegy 500 km magasságban). Ezekben a rétegekben a hőmérsékletgradiens, mint az az 1.4 ábrán jól látható, előjelet vált. A sztratoszférát és a mezoszférát együttesen középső atmoszférának nevezzük. Mintegy 50 km magasságtól kezdődően az atmoszférában az ionos részecskefajták koncentrációja erősen megnövekedik (ionoszféra). Míg 100 km magasságig az atmoszférában turbulens áramlások révén a komponensek jól keverednek (homoszféra), addig a magasabb régiókban a gravitációs tér hatására bekövetkezik az alkotórészek parciális frakcionálódása (heteroszféra), és csupán a legkönnyebb komponensek képesek a világűrbe diffundálni. A mezopauza fölött jelentős hőmérséklet-növekedés következik be, amelynek nagysága az 1700 ºCot is elérheti. A világűrbe történő kilépés és ezzel együtt az atmoszféra felső határát pontosan nem tudjuk meghatározni; mint az emberiség felségterülete, jelenleg mintegy 100 km-es kiterjedéssel számolhatunk. Az atmoszféra hőmérséklet-eloszlását az egyes részecskék és a napenergia közötti kölcsönhatás szabja meg. A vákuum-ultraibolya tartományba eső (λ < 175 nm) spektrumrész a termoszférában kvantitative elnyelődik, és a gáz-halmazállapotú részecskék ionizációját idézi elő. A 175 < λ/nm < 242 tartományba eső ultraibolya sugárzás a középső atmoszféra-részben a nitrogénmolekulákat fotoaktiválja, illetve az oxigénmolekulák fotodisszociációját okozza, lehetővé téve ezzel az ózon képződését. Mivel az ózon maga 210–340 nm között fényt nyel el (λmax = 255 nm), a sztratoszféra hőmérséklete a magassággal növekedik, és a sztratopauzában hőmérséklet-maximum alakul ki. Ez az érték megközelítőleg a Föld közepes felületi hőmérsékletének felel meg. A Nap sugárzó energiájának az atmoszféra külső határára jutó részéből (342 J s–1m–2) – mint arról már szó esett – csupán 45 % jut a földfelületre. Ez a hányad a 290–2200 nm-es spektrumtartományt öleli fel. A sugárzó energia túlnyomó része 400–800 nm közé esik, mivel a rövidebb hullámhosszú tartomány a sztratoszférában lejátszódó abszorpció során, míg a nagyobb hullámhosszú a troposzféra gázaival (CO2, H2O) való kölcsönhatásban végső soron hőenergiává alakul át. A földfelület a felvett energiát hősugárzás, illetve vízelpárologtatás révén (felhőképződés) részben visszaadja a troposzférának. Ez a folyamat a földfelülettől a troposzféráig mintegy 6,5 K km–1 hőmérséklet-csökkenést idéz elő. A troposzféra áltagos összetétele száraz levegőre vonatkoztatva a földfelszín közelében az 1.2 táblázatban látható. A fő komponensek – N2, O2, továbbá Ar – mellett az atmoszférában számos nyomalkotó is található, amelyek összes mennyisége 0,036 tf %. A száraz levegő közepes móltömege M = 28,97. Vízgőzzel 20 ºC-on telített levegő 17,3 g m–3 H2O-t tartalmaz; az atmoszféra legalsó tartománya a földrajzi szélességnek megfelelően 0,5–15 g kg–1 víztartalmú. A levegő összetételének időben és térben történő átmeneti megváltozása természeti folyamatok (vulkáni tevékenység, természeti katasztrófák), illetve antropogén emisszió (energia-előállítás, ipari tevékenység) következménye. Az antropogén energiatermelés hatására pl. az 18
atmoszféra szén-dioxid-tartalma egy évszázadon belül az eredeti 0,029 tf %-ról 0,036 tf %-ra növekedett. A szén-monoxid, a nitrogén- és kénvegyületek esetében hasonló irányú változásokat regisztráltak. 1.2 táblázat A troposzféra összetétele (fő alkotók) Komponens N2 O2 Ar CO2 Ne He CH4 Kr H2 N2O CO O3 NO2 NH3 SO2 C2H6 CH3Cl C2H4 CCl4 FCCl3 F2CCl2 H2O
Koncentráció (tf. %)
A teljes mennyiség (Mt) 3,9 · 109 1,2 · 109 6,7 · 107 2,8 · 106 6,6 · 104 3,7 · 103 4,6 · 103 1,6 · 104 1,7 · 102 2,4 · 103 4,6 · 102 3,4 · 102* 1,6 · 102 1,8 · 101 2,3 · 101 3,8 4,5 1,0 2,8 2,4 2,2 1,3 · 107
78,082 20,9472 9,34 · 10–1 3,50 · 10–2 1,82 · 10–3 5,2 · 10–4 1,6 · 10–4 1,1 · 10–4 5,0 · 10–5 3,0 · 10–5 1,0 · 10–5 4,0 · 10–6 2,0 · 10–6 6,0 · 10–7 2,0 · 10–7 7,0 · 10–8 5,0 · 10–8 2,0 · 10–8 1,0 · 10–8 1,0 · 10–8 1,0 · 10–8
Tartózkodási idő a troposzférában (év) 6 000 000 4 500 2…4 7 200 0,2 0,0005…0,1 0,002 0,01…0,1 0,01 0,2 0,005 10 50 100 0,03
*Az atmoszféra teljes ózontartalmának 5–10 %-a
A kémiai anyagok adott atmoszféra-tartományból történő eltávozását illetően kémiai-, fotokémiai-, transzport- és megoszlási folyamatok, továbbá az ülepedés játszanak szerepet. A kiülepedés három mechanizmus szerint történhet: – a dp > 10 µm átmérőjű részecskék közvetlen kiülepedése; – száraz lerakódás (gázok vagy aeroszol-részecskék adszorpciója, illetve abszorpciója szilárd fázis felületén, valamint cseppfolyós fázisban, pl. a vegetáció, a talaj vagy felszíni vizek, stb.); – nedves ülepedés, illetve csapadékvízzel történő eltávozás (rain-out: gázok és aeroszol-részecskék a felhőképződés során épülnek be a páracseppbe, amit csapadékképződés követ; wash-out: a gázok és aeroszol-részecskék a felhőréteg alatt helyezkednek el, s a csapadékvíz kimossa őket az atmoszférából). 19
Az atmoszféra fontos komponenseit képezik a nem gázállapotú anyagok (lebegő szilárd vagy cseppfolyós részecskék, por). Átmérőjük 10–6–10–1 mm között változhat, s ezzel olyan tartományt ölelnek át, amely a molekuláris korpuszkulumoktól a gyorsan ülepedő részecskékig terjed. Forrásként ebben az esetben is a természeti folyamatok, illetve az emberi tevékenység szolgál. Az éves átlagban az atmoszférába jutó vagy ott keletkező r > 10 µm sugarú részecskék becsült mennyiségét az 1.3 táblázat tartalmazza. A nem gázállapotú szennyező anyagok a földfelületre ülepedés vagy kondenzáció révén jutnak vissza; az ülepedés sebességét a részecskeátmérő határozza meg (1.4 táblázat). 1.3 táblázat Az atmoszférába jutó vagy az ott keletkező nem gázhalmazállapotú részecskék mennyisége Forrás
Mennyiség (Mt a–1)
Természeti források talaj, mállástermékek erdőtüzek tengervízpermet vulkáni tevékenység Gáz-halmazállapotú emisszióból • szulfát a H2S-ből • ammónium-szulfát az NH3-ból • nitrát a nitrogén-oxidokból • szénhidrogének (terpének) Teljes mennyiség Antropogén források közvetlen emisszió (füst, por, stb.) Ipari és egyéb gázokból • szulfát a SO2-ból • nitrát a NOx-ból • szénhidrogének Teljes mennyiség A teljes emisszió
50…100 3…150 300 25…150 130…200 80…270 60…430 75…200 773…2200 10…90 130…200 30…35 15…90 185…415 958…2615
1.4 táblázat Az 1 g cm–3 sűrűségű részecskék ülepedési sebessége nyugvó levegőben (0 ºC; 0,1 Mpa) A részecske sugara (µm) < 0,1 0,1 1 10 100
Az ülepedés sebessége (mm s–1) elhanyagolható 8 · 10–4 4 · 10–3 3 250 20
A 0,1–1,0 µm közötti átmérőjű részecskék maximális koncentrációjukat a földfelülettől számított 18 km magasságban lévő aeroszol-rétegben érik el. Ezek részben vulkáni eredetűek és ammónium-szulfátot tartalmaznak, amely a kén-dioxid atmoszferikus oxidációja, majd ammóniával történő semlegesítődése során keletkezik. Minthogy a tropopauza és a sztratopauza a megfelelő atmoszféra-tartományok között az anyagcserét korlátozza, az aeroszolok tartózkodási ideje a mezoszférában (5–10 év), illetve a sztratoszférában (0,5–5 év) lényegesen nagyobb, mint a troposzférában (0,01–0,1 év). A 0,02–10 µm átmérőjű részecskék az atmoszféra ún. zavarosságát idézik elő, ami az időjárás alakulásában jelentős szerepet játszik. 120
N2
O2
100
termoszféra
magasság (km)
80
mezoszféra
H 2O
O3
60 40
sztratoszféra
20
troposzféra
10 10 10 -3 koncentráció, N (cm ) 6
10
14
10
18
1.5 ábra. Az atmoszféra főbb komponenseinek koncentrációprofilja (MCEWAN és PHILLIPS)
Az oxigén, a nitrogén, az ózon és a víz koncentrációja az atmoszférában a magassággal érdekes módon változik (1.5 ábra). A víz fő tömege 14 km magasságig található meg. Az ózonra fotokémiai képződési és bomlási reakciók jellemzőek, amelyek vertikálisan jellegzetes koncentrációprofil kialakulásához vezetnek. A sztratoszférában kialakuló ózonciklus egyszerűsített vázlatát az 1.6 ábra mutatja be. Magában foglalja az oxigén és ózonbomlás fotokémiai reakcióit, továbbá az oxigénatom termikus átalakulását O2-, illetve O3- molekulává.
1.6 ábra. Az egyszerűsített ózonciklus
Minthogy az ózonképződés intenzív ultraibolya sugárzást, másfelől a képződés során szabaddá váló energiát felvenni képes M reakciópartnert kíván, az ózon fő képződési tartománya a sztratoszféra trópusi területek fölötti felső rétege (< 35 km). Az egyenlítő fölött az ózonkoncentráció maximuma mintegy 25 km magasságban található. Az egyenlítőtől távolodva ez a réteg 15–20 km vastagságban helyezkedik 21
el, ami annak következménye, hogy turbulens légáramlások az ózont a sarkvidékek felé, fotokémiailag kevésbé aktív atmoszférarégióba szállítják, és ott koncentrációját megnövelik (FABIAN). A földi élet kialakulása és fejlődése szempontjából a nitrogén, az oxigén és különösképpen az ózon abszorpciós tulajdonságai a λ < 300 nm tartományban meghatározó jelentőségűek. Az ózon esetében a sávmaximum λ = 255 nm-nél található, ami E = 469 kJ mol–1 fotonenergiának felel meg. Ez az energia szerves anyagokkal történő kölcsönhatás során a legtöbb, biológiai szempontból fontos molekulában a kémiai kötéseket felhasítaná (az ózon árnyékoló hatása – „ózonpajzs”). Az elmondottak kapcsán feltétlenül említést érdemel még, hogy a N2 és az O2 abszorpciós sajátságai a termoszférában (λ < 180 nm-es tartomány) fontos szerepet játszanak abban, hogy a napsugárzás ezen tartományban oly gyakori fluktuációjának hatását az éghajlatra csökkentsék. Az atmoszféra állapotát meghatározó módon befolyásolja, hogy természeti vagy antropogén forrásból származó komponensei mennyi ideig tartózkodnak benne. Ennek jellemzésére az ún. tartózkodási idő szolgál. A tartózkodási idő megadja, hogy a szóban forgó komponens koncentrációja meghatározott kémiai reakcióban mennyi idő alatt csökken eredeti értékének 1/e-ad részére, tehát kereken harmadára (e ≈ 2,718). Másik lehetőség a jellemzésre a felezési idő: az az időtartam, amely alatt a kérdéses komponens koncentrációja adott kémiai reakcióban az eredeti érték felére csökken. Mindkét paraméter a reakció sebességi állandójától és – az elsőrendű reakciók kivételével – a reakciópartnerek koncentrációjától függ. Az imént vázolt definíció értelmében egy vegyület tartózkodási ideje attól a reakciótól függ, amelyben a vegyület átalakul. A levegőkémiában ez a reakció leggyakrabban az OH-gyökkel, mint az atmoszféra legreakcióképesebb részecskéjével történő átalakulást jelenti. A folyamat kvantitatív leírásához ismernünk kell az OHgyök koncentrációját a troposzférában (a közepes globális érték: 7 · 106 részecske cm–3). Az atmoszférában található vegyületek tartózkodási ideje széles határok között változik: néhány másodperctől több tízezer évig. A nagyon reakcióképes OH-, illetve HO2-gyökök élettartama igen rövid (1 másodperc, illetve 1 perc). A hosszú tartózkodási idejű vegyületek – megfelelő mértékű emissziót feltételezve – az atmoszférában feldúsulnak, minthogy átalakulásuk lassú folyamatban megy végbe. A leghosszabb élettartamú vegyületek az atmoszférában a reakciórest molekuláris nitrogén mellett (~ 107 év) a teljes mértékben fluorozott szénhidrogének; a CF4 és a C2F6 esetében ez az érték 5 · 104 illetve 104 év. A részben fluorozott CClF3 és a CCl2F2 tartózkodási ideje is hosszú, 380 illetve 130 év. A tartózkodási idő és az eloszlás mértéke meghatározott vegyületre (szennyezőanyagok) egymással szoros összefüggést mutat. Ha a tartózkodási idő több év, a vegyület a teljes atmoszférára kiterjedő globális eloszlásban lesz jelen. Erre jó példa a metán, amelyre az élettartam 4 év, ennek megfelelően kialakul globális eloszlása 22
(~ 1,75 ppm). Ha ez az idő néhány nap vagy csupán néhány óra, akkor a vegyület koncentrációját a levegőben kizárólag lokális emissziója, kémiai átalakulása és esetenként az időjárási viszonyok szabályozzák. Ekkor a koncentráció térben és időben nagyon eltérő lehet, mint azt a szén-monoxid példája mutatja (tartózkodási idő: 65 nap). Minthogy az északi féltekén sokkal kiterjedtebb körben játszódnak le égésfolyamatok, s ily módon a CO-képződés lehetősége jóval nagyobb, a szénmonoxid koncentráció itt jelentősen meghaladja a déli félteke fölött mérhető értéket (~ 150, illetve ~ 50 ppb – 1980-as évek). A viszonylag gyors átalakulás miatt tehát nem alakul ki globális koncentrációja.
1.3 A hidroszféra A víz kereken 1,38 · 1018 t (7,65 · 1022 mol) összes tömegével a földfelület leggyakoribb molekuláris vegyülete. Statikus és dinamikus tulajdonságainak sokszínűsége miatt a víz, bátran állíthatjuk, a legfigyelemreméltóbb kémiai vegyületek közé tartozik. Fontossága aligha becsülhető túl: víz nélkül a Földön nem lehetne élet, növekedés vagy ipari termelés. Az élet bárminő formájának bázismolekuláját, a dezoxiribonukleinsavat (DNS) a vízelvonás denaturálja. Sok élőlény, különösképpen pedig specializálódott szerveik jórészt vízből állnak; részaránya az emberi testben mintegy 60 %-ot tesz ki. Sok iparág számára a víz egyidejűleg nyersanyag, segédanyag és szállító közeg. Bár a hidroszféra tömege a Föld tömegének mindössze 0,03 %-a, a földfelület kereken 71 %-át víz borítja. A víz eloszlása az egyes előfordulási helyek között aránytalanságokat mutat (1.5 táblázat); a vízmennyiség 97 %-a az óceánokban foglal helyet. A legjelentősebb édesvíz-előfordulásokat a sarkvidéki jég és a gleccserek képezik. A talajvíz és a felszíni vizek viszont azok a legfontosabb források, amelyekből vízszükségletünket fedezzük; jelenleg a világ éves vízfogyasztása több mint 3000 km3. 1.5 táblázat A Föld vízkészletei Források óceánok felületi réteg mélyréteg sarkvidéki jég és gleccserek talajvíz tavak és folyók atmoszféra Összesen
Mennyiség (1015 m3) 1340 57 1283 28 8 0,2 0,0015 1376
23
Közepes tartózkodási idő (a–1) 80 1600 5000 600 7 0,0036
A természetes vízelőfordulásokra két jellemző megállapítást tehetünk. A minőségileg legjobb, legnagyobb tartalékok (pl. csekély sótartalom) az emberi civilizáció központjaitól távol találhatók, s ily módon közvetlenül csak jóval kevesebb, mint 1 %-ukat használhatjuk fel. Azonban a felhasználható víztartalékok a víz körforgása révén, ami szoros kapcsolatban van a földfelület hőháztartásával, állandóan megújulnak. A víz globális körforgása – 1.7 ábra – valójában nem más, mint a napenergia által működtetett hatalmas desztillációs folyamat, melynek anyagforgalma évenként mintegy 4,23 · 105 km3. E hatalmas vízmennyiség elpárologtatásához kereken 1021 kJ a–1 energiára van szükség. Az óceánok az atmoszférán keresztül a szárazföldre évente mintegy 3,7 · 104 km3 vizet küldenek, amelyet az utóbbi folyékony állapotban hasonló mennyiségben juttat vissza az óceánokba. A vízcsere az óceánok mélyebb rétegei és a felületi rétegek között, amely utóbbiak a tengervíz mintegy huszadrészét tartalmazzák, és a biológiai aktivitás színterei, olyan intenzív, hogy a tengerekbe ömlő édesvizek összetételének megváltozása az óceánok felületi rétegeinek összetételére legfeljebb regionális hatást gyakorol. ATMOSZFÉRA 0,037
0,423
0,386
0,110
0,073
0,037 HIDROSZFÉRA
LITOSZFÉRA 1.7 ábra. A víz körforgása (anyagáram: 106 km3 a–1)
A természeti vizek oldott anyagainak minőségére és koncentrációjára a bennük lejátszódó kémiai reakciók alapvető hatást gyakorolnak. A tengervíz geokémiai korok alatt a földkéreg lehűlése továbbá gázvesztése során keletkezett, és lényegében véve vulkáni gázok bázikus kőzetekre való hatásának az eredménye. Az édesvizek összetételét hasonlóan sav-bázis reakciók (a csapadékvíz hatására), valamint oldódási és mállásfolyamatok határozzák meg. Az édesvizekre jellemző továbbá, hogy csekély, erősen változó koncentrációban oldott és szuszpendált anyagot tartalmaznak, 24
közöttük biológiai eredetűeket is. A talajvíz általában kevés szerves anyagot tartalmaz, mivel a kőzetek és a talaj ezeket kiszűri. Megjegyzendő még, hogy az édesvizek sótartalma széles határok között változhat (1.6 táblázat). 1.6 táblázat Az édesvizek közepes ionkoncentrációi (pX = -lgcx) Ion H+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ HCO3– Cl– SO42–
pX-tartomány 6…8 3…4 4…5 3…5 2,8…4 2,2…3,5 3,5…5,5 3,5…4,6
A tengervíz összetételére az jellemző, hogy sótartalma a földrajzi helyzettől messzemenően függetlenül jó közelítéssel állandó. Az óceánok a természetben előforduló valamennyi elemet tartalmazzák, a tengervíz sótartalma mintegy 3,5 %-ra tehető. Az 1.7 táblázatban az elemek közepes koncentrációját és fő előfordulási formáit mutatjuk be, továbbá néhány fontosabb ionra a közepes tartózkodási időt is. Mivel a tengervíz fő komponensei a Na+- és Cl–-ionok (mellettük a Mg2+-, Ca2+-, K+-, SO42–- és Br–-ionok mennyisége alárendelt), az óceánok megközelítőleg úgy tekinthetők, mint az 1:1 elektrolit „tengersó” (M = 58,049; összehasonlításul MNaCl = 58,45) m = 0,628 mol kg–1 koncentrációjú oldata. Függetlenül attól, hogy a tengerekbe elsősorban a folyókból roppant mennyiségű oldott anyag jut, az óceánvíz nem tekinthető egyszerűen koncentrált folyóvíznek. A különbségek közül kiemelkedő a moláris Na+/K+-arány (édesvíz: 3–10, tengervíz: 45,9), amit a tengervíz esetében az határoz meg, hogy a káliumionok az utóbbi esetben a kőzetekbe beépülnek. 1.7 táblázat A tengervíz összetétele (fő alkotók) Elem Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B
Koncentráció (g m–3) 0,17 10 540 380 0,12 0,0005 0,000 05 1 270 400 8 0,03 20
Részecskefajták Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+, [MgSO4] Ca2+, [CaSO4] Sr2+ Ba2+ B(OH)3, [B(OH)4]– 25
Tartózkodási idő (a–1) 2 · 106 7 · 107 7 · 106 4 · 106 6 · 105 1 · 107 1 · 107 1 · 107
1.7 táblázat (folytatás) Elem Koncentráció (g m–3) 0,01 Al 0,000 5 Ga 0,02 In 0,000 01 Tl 28 C 3 Si 0,000 1 Ge 0,003 Sn 0,003 Pb 0,6 N 0,07 P 0,003 As 0,000 5 Sb 0,000 2 Bi 2 460 S 0,004 Se 0,000 1 Te 1,3 F 18 980 Cl 65 Br 0,06 I 0,000 01 He 0,000 3 Ne 0,6 Ar 0,000 3 Kr 0,000 1 Xe 0,01 Fe 0,01 Zn 0,01 Mo 0,003 Cu 0,003 U 0,002 V 0,002 Mn 0,001 Ti 0,000 7 Th 0,000 5 Co 0,000 5 Ni 0,000 4 Ce 0,000 3 Ag 0,000 1 Cd 0,000 1 W 0,000 05 Cr 0,000 03 Hg
Részecskefajták [Al(OH)4]-
Tartózkodási idő (a–1) 1 · 102
HCO3–, CO2, CO32– Si(OH)4, Si(OH)3O–
2 · 104
Pb2+, [PbSO4], [Pb(CO3)2]2– NO3–, NO2–, NH4+, N2 HPO42–, H2PO4–, MgPO4–
4 · 102 2 · 105
SO42–, [MgSO4], NaSO4– F–, MgF+ Cl– Br– I–, IO3–
5 · 105 1 · 108 1 · 108 4 · 105
Fe(OH)2+2, Fe(OH)4– Zn2+, ZnOH+, [ZnSO4] MoO42– Cu2+, CuOH+, [CuSO4] [UO2(CO3)2]2–
2 · 102 2 · 104 2 · 105 2 · 104
Mn2+, [MnSO4]
1 · 104
Cd2+, CdCl+ HgCl3–, HgCl42–
26
8 · 104
A tengervíz pH-ja 7,5–8,3 között változik, a leggyakrabban előforduló értékek 7,8– 8,2 közé esnek. Ezeket az értékeket – legalábbis részben – az atmoszféra szén-dioxidtartalma, mint lényeges protonforrás, és szilárd, valamint oldott karbonátok (CaCO3, MgCO3, CaMg(CO3)2) állítják be. A H2O–CO2–CaO modellrendszerben adott hőmérsékleten, az atmoszféra széndioxid-tartalmának megfelelő parciális nyomáson, egyetlen gáz-, folyadék- és szilárd halmazállapotú fázisegyüttes esetén, a szénsav disszociációs egyensúlyából 25 ºC-on számolva a hidrogén-karbonát-ionok mólhányada α1 = 0,98, ami arra utal, hogy a folyadékfázis pH-értéke jó közelítéssel a szénsav első neutralizációs lépcsője ekvivalenciapontjának felel meg (pH = 8,4). A Sillén-féle óceánmodell szerint viszont a tengervíz pH-ját főként alumíniumszilikátok képződése és hidrolízise határozza meg, míg a karbonátrendszerben lejátszódó változások a kisebb protonkapacitás miatt valójában csak pH-puffer vagy indikátor szerepet töltenek be. A felszíni vizek állapota és viselkedése szempontjából döntő jelentőségű, hogy a víz móltérfogata a megolvadás után a hőmérséklet emelésével bizonyos határig csökken. A folyékony víz legnagyobb sűrűségét 3,98 ºC-on éri el. A víz anomális sűrűségének egyenes következménye, hogy a természetben a felszíni vizek különböző hőmérsékletű, következésképpen eltérő sűrűségű rétegei úgy helyezkednek el egymáson, hogy a befagyás felülről lefelé történik, továbbá nyáron a meleg felületi rétegek (epilimnion) és a hideg mélyrétegek (hypolimnion) között átmeneti réteg (metalimnion) alakul ki, amelyben 1–5 K m–1 hőmérséklet-gradiens uralkodik. A nyári és téli stagnálást követően a mérsékelt égövben évente kétszer (ősszel és tavasszal) az egyes rétegek között cirkuláció indul meg, amely a hőmérséklet-gadiens megfordulása következtében a felületi és mélységi víz keveredését, azaz az oldott gázok és szilárd anyagok transzportját kedvezően befolyásolja (1.8 ábra). Ezzel szemben a trópusi tavakat, általában véve magasabb vízhőmérsékletük és az ebben a hőmérséklet-tartományban növekvően negatív sűrűség-hőmérséklet gradiens miatt állandósuló rétegződés jellemzi.
1.8 ábra. Hőmérsékletgradiens a felszíni vizekben 27
A sűrűséganomália mellett a folyékony víz további különlegességekkel is szolgál. Hőkiterjedési együtthatója γ = 2,6 · 10–4 K–1 25 ºC-on mindössze negyede más folyadékokénak és a nyomással együtt növekedik. Az izoterm kompresszibilitás (κ), ami a legtöbb folyadéknál a hőmérséklettel együtt csökken, a víz esetében 47 ºC-on éles minimumot mutat, további hőmérsékletcsökkenésre növekedni kezd, és a metastabilis, túlhűtött folyadékfázisban különösen nagy értéket ér el (LANG és LÜDEMANN). A víz kalorikus állapotjelzői messzemenően állandó értéket vesznek fel (fagyási entalpia, ∆LSH = -6,01 kJ mol–1; párolgási entalpia, ∆LVH = 44,1 kJ mol–1; párolgási entrópia, ∆LVS = 118,2 J mol–1K–1; moláris hőkapacitás, Cp ≈ 75,5 J mol–1K–1). Ezekből az adatokból egyértelműen látszik, hogy a víz kitűnő hőszabályozó közeg, s ennek megfelelően külső hőközlést pufferolni és tárolni képes. A moláris hőkapacitás (Cp) hőmérséklet-gradiense a legtöbb folyadékétól ismét csak eltérően 35 ºC alatt negatívvá válik. A moláris szabad felületi energia σM = 4,22 kJ mol–1, amelyet a specifikus szabad felületi energiából származtathatunk (σ, felületi feszültség) úgy értelmezhető, mint az az energia, ami 1 mol H2O-nek a folyadék belsejéből a felületre történő izoterm transzportjához szükséges. A víz esetében értéke ismét csak nagyobb, mint más folyadékoknál; segítségével a biológiai és technológiai rendszerek számára egyaránt fontos kapilláris hatást kvalitative értelmezhetjük. Ha a víz olvadás- és forráspontját az analóg H2S, H2Se valamint H2Te olvadás- és forráspontjával összevetjük, megállapítható, hogy az utóbbiak közönséges körülmények között gázhalmazállapotúak. (Ha a víz olvadás- és forráspontját ezen három vegyületéből extrapolációval határoznánk meg, akkor a két érték mintegy -100 ºC illetve -80 ºC lenne.) Nagy dipólusmomentuma (1,85 Debye) és dielektromos állandója (ε = 80,08 20 ºCon) miatt várható, hogy elektromosan töltött részecskéket és dipólusmolekulákat stabilizálni, ellentétes elektromos töltéseket pedig szétválasztani képes. Ennek következtében a víz olyan közeg, amely anionokat, kationokat és poláris nemelektrolitokat egyformán képes szolvatálni. Nagyon sok só és poláris szénvegyület vízben jelentős mértékben oldódik, néhány, szobahőmérsékleten folyékony nemelektrolit, illetve potenciális elektrolit pedig vízzel korlátlanul elegyedik. A víz számos gázhalmazállapotú anyagnak is jó oldószere, különösen azoknak, amelyek reagálnak vele. Szokatlannak kell tartanunk azt is, hogy dinamikus viszkozitása (η), amely a folyadékok esetében gyakran a belső strukturálódás mértékének kifejezője, 27 ºC alatt a nyomás növekedésével csökken. A természeti rendszerek kémiája szempontjából a vízmolekula legfontosabb tulajdonsága, hogy intermolekuláris hidrogénhídkötés kialakítására képes. A hidrogénhídkötés – mint ismeretes – pozitív polarizációjú hidrogénatom elektronegatív atomok potenciális erőterével való kölcsönhatása révén jön létre; PAULING szerint a víz ezen tulajdonsága fiziológiai szempontból fontosabb, mint bármely más 28
strukturális sajátsága. A jég és a folyékony víz szerkezetét aszimmetrikus, közelítőleg lineáris O–H…O -hidak határozzák meg, s a rendszereket 10–30 kJ mol–1 nagyságú kötési energiával stabilizálják. A víz szokatlan viselkedését – különösen a sűrűséganomáliát és a termikus sajátságokat tekintve – ezen hidrogénhídkötések kialakulására vezethetjük vissza. Végül, fényabszorpciója az infravörös tartomány jelentős részében nagy, az ultraibolya- és látható tartományban csekély. A víz anomális viselkedése a természeti környezetben lejátszódó fizika, kémiai és biológiai folyamatok szempontjából meghatározó jelentőségű.
1.3.1 Édesvizek, sósvizek A természeti vizek minőségét a bennük található anyagok koncentrációja és jellege döntő módon befolyásolja. Mállásfolyamatok és mezőgazdaságilag művelt területek eróziója révén, csapadékvíz behatolásakor, stb. a természeti vizekbe szennyező anyagok és növényi tápanyagok kerülhetnek. Ehhez társulnak még az élő és elhalt, biológiai eredetű maradványok, továbbá a mikroorganizmusok anyagcseretermékei. Az élővizek biológiai állapotát a szaprobitásfok és a trofitásfok jellemzi. Szaprobitásfokon a heterotróf bioaktivitás összességét értjük, azaz a biomassza mennyiségét és a heterotróf organizmusok működésének egészét (baktériumok, gombák, állatok), amelyek anyag- és energiacseréjükhöz energiadús szerves anyagot igényelnek. Az egyes szaprobitásfokok néhány jellemző vonását az 1.8 táblázat mutatja be. 1.8 táblázat Az élővizek szaprobitása Szaprobitásfok oligoszaprób β-mezoszaprób
α-mezoszaprób
poliszaprób
Jellemző tulajdonság oxigénben gazdag, csaknem teljesen szennyezőanyag-mentes, nagy oxidációs potenciál növekvő oxidáció, mérsékelt szennyeződés, csekély oxigénfogyás, nagy növényi és állati biomassza termelés erős szennyeződés, számos oxidációs folyamat, az oxigéntartalom csökkenése (nappal > éjszaka), aminosavak mint lebontási termékek nagyon erős szennyeződés, nagy oxigénfogyás, rothadási folyamatok redukció és hasítás révén; H2S, üledékképződés, nagy mennyiségű szerves anyag 29
Fő organizmusok baktériumok (< 100 cm–3), algák, pisztrángok baktériumok (<< 106 cm–3), algák, kagylók, rovarlárvák, halak baktériumok (< 106 cm–3), algák, gombák, egysejtűek, kagylók, ponty, angolna baktériumok (> 106 cm–3), kénbaktériumok, szennyvízgombák, férgek és lárvák, kis halak
A trofitásfok egy élővíz autotróf potenciálját tükrözi, azaz a biomassza mennyiségét és az autotróf organizmusok egész működését, amelyek szerves anyagot és energiát szervetlen építőkövekből (szén-dioxid, mint karbónium-forrás) állítanak elő foto- vagy kemoszintézis segítségével. Növényi anyagok növekvő primer produkciója az édesvizek oligotróf, mezotróf, eutróf, politróf és hipertróf állapotát jelzi. A természeti körülmények között lejátszódó átalakulási folyamatok, a vízben lévő idegen anyagok lebomlása és eltávolítása az élővizek számára öntisztulási potenciált határoz meg, amely fizikai, kémiai és biológiai komponensre osztható. A fizikai komponenshez az adszorpció, a koagulálás, az ülepedés és a diszpergálódás tartozik, míg a kémiai és a biológiai öntisztulási mechanizmusok a legtöbb esetben enzimkatalizált átalakulások, pl. oxidáció, redukció, hidrolízis, polimerizáció és anyagcsere-folyamat. Ezen átalakulások hatékony lejátszódásának alapvető feltétele a folyékony fázis kielégítő oxigén-ellátottsága, amely folyóvízben inkább megvalósul, mint állóvízben. Szervetlen növényi tápanyagok bejutása esetén (mindenekelőtt nitrátok és foszfátok) a felszíni rétegekben erősen növekvő biomassza-produkció valósul meg (kékalgák). Ezt az eutrofizációnak nevezett, nem kedvező folyamatot a nitrogénvegyületek, illetve különösen a foszfátok koncentrációja határozza meg. Az asszimilációs protoplazmaprodukció bruttó egyenletének megfelelően: 106 CO2 + 16 NO3– + HPO42– + 18 H+ + 122 H2O
hν, klorofill légzési lánc, ATP
C106H263O110N16P + +138 O2,
1 g P (mint PO43–) 115 g biomasszával egyenértékű. A keletkezett biomassza biokémiai lebontása mindenekelőtt megfelelő mennyiségű oxigént kíván meg (~ 140 g). Ha ez nincs jelen, akkor a kialakuló oxigénhiány redukáló körülményeket hoz létre, és a lebomlás anaerob úton megy végbe. Ilyen körülmények nagy szerepet játszottak a biomasszának fosszilis anyagokká (energiahordozók) történő átalakulása során. Redukáló körülmények között néhány fémion alacsonyabb oxidációfokú állapotba kerül, ami a tápanyagok üledékekből történő remobilizációját idézi elő, mindenekelőtt a foszfátét a jobban oldódó vas(II)-foszfát formájában. Ez további eutrofizációhoz vezet, ami a természeti vizek ún. „átbillenését” okozza. Ez azt jelenti, hogy az ilyen víz az élőlények egész sorának, pl. a halaknak már nem tud adekvát életfeltételeket biztosítani. A biológiai öntisztulás több fázisban játszódik le. A baktériumok, a gombák és az egysejtűek megfelelő adaptáció után a vízben (szennyvízben) található szerves anyagok közül többet közvetlenül felhasználnak. Egy liter, 25 ºC-on levegővel telített vízben lévő oldott oxigénmennyiség (8,4 mg) megközelítőleg 5,2 mg szervesanyag biológiai oxidációjához elegendő. Az öntisztulási folyamatok előrehaladásával azután a többsejtűek számára is kedvező élet- és növekedési feltételek alakulnak ki. 30
Természeti vizek aerob vagy anaerob állapotát mindenekelőtt az jelzi, hogy a szerves anyagok mineralizációja (egyszerű szervetlen molekulák keletkezése) során létrejövő végtermékekben az egyes elemek milyen oxidációfokkal szerepelnek. aerob
C, H, O, N, S, P tartalmú szerves anyagok
H2O, CO2, NO3–, SO42–, HPO42–, stb.
anaerob
H2O, CH4, NH4+, H2S, PH3, stb.
A természetes édesvizek öntisztulási potenciálja általában véve korlátozott. Az ökológiai rendszerek állapotára és kedvező tulajdonságaira gyakorolt hatását fokozhatjuk, ha a szennyeződést okozó termelési eljárásokat korlátozzuk és ellenőrizzük, továbbá a biokémiai folyamatokat intenzifikáljuk (biológiai szennyvízkezelés). Az óceánokban található szerves szénvegyületek főként biológiai vagy tengeri eredetűek. Sok közülük oligomer vagy polimer, és felépítésükben a huminsavakhoz hasonlítanak. A partközeli területeken gyakran megfigyelhető, hogy a víz elszíneződik, ami festékanyagok jelenlétére utal. Ezek az anyagok az algák váladékai, illetve bomlástermékei és rendszerint többértékű fenolok és szénhidrátok kondenzációs termékeiből állnak. A tengervíz számos szerves eredetű anyaga felületaktív, ezért a fázishatárokon dúsul fel. A vízben lebegő szemcséket gyakran szerves réteg vonja be, ami a szemcse felületi töltését, valamint más anyagokkal szembeni reakcióképességét döntő módon meghatározza. Egyben a részecske belsejébe irányuló diffúziós folyamatokat is megnehezíti. Végül, vannak olyan funkciós csoportokkal rendelkező szerves molekulák (–COOH, –OH, –NH2, –CONH2, stb.), amelyek komplexképzők, és képesek arra, hogy a nyomnyi mennyiségű fémeket megkössék. Ennek révén különböző összetételű és fémtartalmú részecskefajták keletkeznek. Ez már olyan csekély fémionkoncentrációk esetén megtörténhet, amelyek a mikrobiológiai folyamatok irányítása, befolyásolása szempontjából nem elhanyagolhatók (< 10–5 mol l–1). A megfelelő ligandumokkal képzett egyszerű vagy kelátkomplexek azután a nyomelem-fémek előfordulását és eloszlását szabályozni képesek, továbbá a természeti folyamatok lejátszódását alapvetően megváltoztathatják.
1.3.2 A természeti vizek állapotának jellemzése A természeti vizekben található rendkívül sokféle anyag az egyes komponensek kvantitatív meghatározását nehéz analitikai feladattá teszi. A teljes analízis azonban az esetek jó részében nem szükséges, minthogy a víz minőségét ún. összegparaméterek segítségével sok szempontból kielégítő módon leírhatjuk. Az összegparaméterekkel történő jellemzés célja az, hogy meghatározzuk azokat a specifikus jegyeket, amelyek az egyes anyagcsoportok koncentrációjával összefüggésben állnak. 31
Pontosan ismert összetételű, szintetikus úton előállított ún. modellvíz esetén pl. a benne oldott anyagok teljes oxidációjához szükséges oxigénmennyiséget mint elméletileg szükséges kémiai oxigénigényt (KOI) minden nehézség nélkül kiszámíthatjuk (mg l–1 O2). A reális vízminta jellemzéséhez viszont kísérleti adatokat határoznak meg, amelyek az elméletileg számított értéktől esetenként jelentősen különbözhetnek. Ilyen, kísérletileg meghatározható összegparaméterek: – a pH-érték; a hidratált hidrogén-, illetve hidroxidionok aktivitása az oldatban; – a molekuláris oldott oxigén mennyisége mg l–1-ben, illetve az oxigén telítési koncentrációjához viszonyítva, ami a rendszer oxidációs állapotát jellemzi; – az elektromos vezetőképesség, mint az erős elektrolitok koncentrációjának mértéke a vizes fázisban; – a víz keménysége; az alkáliföldfém-kationok (Mg2+, Ca2+) és az ekvivalens anionok (karbonát-, illetve változó keménység: CO32–, HCO3–; nemkarbonát-, vagy állandó keménység: SO42–, Cl–, humát, stb.) koncentrációja; – a biokémiai oxigénigény (BOI, illetve BOD, mg l–1 oxigénmennyiség): az oldott oxigén azon mennyiségét adja meg, ami az alkalmazott mikroorganizmusok számára szükséges ahhoz, hogy a vízben lévő anyagok oxidatív biokémiai lebontása n napon (rendszerint 5 nap) belül végbemehessen (nagysága függ az illető anyagok perzisztenciájától, a reakciókörülményektől, és csak ritkán felel meg az elméleti KOI értéknek); – a kémiai oxigénigény (KOI, illetve COD, mg l–1 oxigénmennyiség): erős oxidálószerek (KMnO4, K2Cr2O7) azon oxigénre vonatkoztatott mennyisége, amely a vízben lévő anyagok adott feltételek mellett lejátszódó oxidációjához szükséges; – a víz karbóniumtartalma (mgl–1), amelyet teljes karbónium- (TC: Total Carbon) vagy gyakrabban teljes szerves karbónium- (TOC: Total Organic Carbon), illetve oldott szerves karbóniummennyiség (DOC: Dissolved Organic Carbon) formájában adnak meg; – a többi elem (pl. N, P, S, B, stb.) teljes mennyisége; – a víz zavarosságának foka: a kolloidális állapotú, illetve kis szemcseátmérőjű részecskék koncentrációja; – a szuszpendált, illetve oldott szilárd anyagok mennyisége; – a kloroformmal extrahálható anyagok mennyisége; – az extrahálható szerves halogénvegyületek (EOX) koncentrációja; – a csíraszám: a patogén csírák mennyisége a vízben; – a víz toxicitása reprezentatív organizmusokkal szemben; – a víz tenzidkoncentrációja; adott esetben kationos, anionos és nemionos hányadra osztva; – a Bq l–1-ben megadott radioaktivitás: a vizes fázisban lévő sugárzó nuklidok koncentrációja;
32
– UV-látható-spektrum bizonyos anyagcsoportok detektálása céljából, valamint az abszorbancia mértéke jól megválasztott hullámhossznál (pl. λ = 254 nm). A bemutatott módszereket, egyéb vizsgáló módszerekkel kiegészítve manapság rutinanalízisként, szabványosított, többnyire automatizált formában kiterjedten alkalmazzák. Az egyes összegparaméterek között a vizsgált víz összetételétől függően többé-kevésbé egyértelmű, lineáris korrelációt találtak.
1.4 A litoszféra A földkéreg és a földköpeny felső részének együttesen mintegy 70–100 km vastag rétegét litoszférának vagy a Föld kőzetköpenyének nevezzük (1.9 ábra), amelyhez a földmag irányában az asztenoszféra csatlakozik. A litoszféra közvetlen megfigyelésére jelenleg csupán a földkéreg külső, vékony, mintegy 16 km-es rétegében van lehetőségünk. A földkéreg a földköpeny irányában fokozatosan melegszik, a geotermikus hőmérséklet-gradiens mintegy 30 K km–1. A földkéreg kémiai összetételére jellemző, hogy benne a litofil elemek koncentrációja nagy; tömegének több mint 99 %-át kilenc elem (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti) alkotja (1.9 táblázat). atmoszféra hidroszféra litoszféra asztenoszféra
2 90
Mg / Si / O
0
mag föld
) km ég ( s y l mé
0 40 40 0 900
eny köp f öl d
földkéreg
Fe / Ni
küls
f els át m ő zóna ene ti zó na alsó zón a
őm
ag
Fe / Ni bels őm ag
0 510 0 637
1.9 ábra. A földgömb vázlatos tagozódása 1.9 táblázat A földkéreg fő alkotóelemei Elem O Si Al Fe Ca Na
Tömeg % 46,60 27,72 9,13 5,00 3,63 2,83 33
1.9 táblázat (folytatás) Elem K Mg Ti H P Mn F S Sr Ba C Cl Cr Zr Rb V Összesen
Tömeg % 2,59 2,09 0,44 0,14 0,118 0,10 0,07 0,052 0,045 0,040 0,032 0,020 0,020 0,016 0,012 0,011 99,706
A természeti környezet kémiai és biológiai folyamatai számára – a földfelülettől a mállásfolyamatok által még nem érintett kőzetréteg felső határáig terjedő rész – a pedoszféra (talajzóna) alapvető fontosságú. Ez a litoszféra, a hidroszféra és az atmoszféra érintkezési felületénél gyakran laza illeszkedésű, heterogén rendszert alkotó régió intenzív anyag és energiacsere színhelye. A talaj és talajt képező rétegek egyidejűleg a mikroorganizmusok, a növények és állatok életteréül is szolgálnak. A benne lejátszódó természeti folyamatok és az antropogén hatások miatt a pedoszféra állandó átalakulásnak van kitéve. A földkéreg kőzetei alapvetően szilikátokból és alumínium-szilikátokból állnak. A szilícium-oxigén kötés nagyon stabilis, közepes disszociációs energiája, Ed = 468 kJ mol–1, ezért felszakítására kevés reakciópartner (hidrogén-fluorid, erős bázisok, stb.) képes, rendszerint drasztikus reakciókörülmények között. A Si–O-kötés C–O-kötéséhez (Ed = 350 kJ mol–1) mérve nagy kötési energiáját kovalens és elektrosztatikus kötéshányadok együttes hatásával, továbbá azzal magyarázhatjuk, hogy az oxigénatom betöltött p-orbitálja átfedésbe kerül a szilícium üres d-orbitáljaival (dπ-pπ kötés). A különböző szilikátszerkezetekben véghelyzetű (Si–O–) és hídhelyzetű (Si–O–Si) oxigénatomok vannak, amelyek aránya a rács bruttó töltését meghatározza. A Si–O–Si kötésszög a szilikátokban 130 – 170º között változik. A szilíciumatomok lépcsőzetes helyettesítése a közel azonos méretű alumíniumatomokkal alumínium-szilikátokat hoz létre (izomorf szubsztitúció). Ez utóbbiak számos szilikát szerkezetét alapvetően meghatározzák. A csere az anionos váz negatív töltését megnöveli, s ily módon az elektroneutralitást egy-, két- vagy háromértékű kationok beépülése állítja helyre. Ez magyarázza a természetes szilikátok 34
szerkezetének sokféleségét (1.10 táblázat). A földkéregben a leggyakoribb ásványok a földpátok, a piroxének, az amfibolok és az olivinek; ezek a földkéreg tömegének háromnegyedét teszik ki. 1.10 táblázat A szilikátok típusai és szerkezetük Szerkezet
Képlet
SiO
44
Elnevezés ortoszilikát
Si–O arány Példa 0,25 olivin (Mg, Fe)2SiO4 cirkon ZrSiO4 0,29 thortveitit Sc2Si2O7
Si 2 O 6-7
diszilikát
Si3O96-
gyűrűs szilikát
0,33
benitoit BaTiSi3O9 berill Be3Al2Si6O18
(SiO 32- ) n
piroxén
0,33
6(Si 4 O11 )n
amfibol
0,36
4(Si 4 O10 )n
rétegszilikát
0,40
ensztatit MgSiO3 diopszid (Ca, Mg)SiO3 tremolit Ca2(Mg, Fe)5(Si4O11)2(OH)2 szarufény (Ca, Na)2…3(Mg, Fe, Al)5 (Si, Al)8O22(OH)2 biotit K(Mg, Fe)3(AlSi3O10)(OH)2 muszkovit KAl2(AlSi3O10)(OH)2
(Si 4 − x Al x O8x − ) n térhálós
< 0,50
12Si 6 O18
szerkezetű szilikát (tektoszilikát)
(SiO2 )n
sziliciumdioxid
0,50
zeolitok NaCa2(Al5Si13O36) · zH2O
kvarc, opál
Az ásványok – mint ismeretes – meghatározott kémiai összetétellel és anyagspecifikus tulajdonságokkal rendelkező szilárd szervetlen anyagok. A kőzet ásványok társulása, amelyet elsősorban kémiai és ásványos összetétele, szöveti sajátságai jellemeznek, de teljes meghatározásához a képződési körülmények megadása is hozzátartozik. A mintegy 2500 ismert ásványból a kőzetképződés szempontjából kereken 150 jelentős, és ezek közül is csupán 40 szerepel a kőzetek fő alkotói között. A földkéreg külső rétegében magmatikus (a kőzetcsoport 95 %-a), üledékes (1 %) és ún. metamorf kőzetek (4 %) találhatók; a közöttük fennálló kapcsolatot az 1.10 ábra mutatja be. 35
a o l v up er
metamorf kőzetek
yo m rs gas ás ék let
üledékes kőzetek
magmatikus kőzetek
dá c ió s
töm szedim örödé ent á
s ió c
s llá má ózió er
talaj (agyag, homok, üledék)
yn na g ma é hőm
1.10 ábra. A szilikátok típusai és szerkezetük
A magmatikus kőzetek megszilárdult magmából állnak. Ezeket két csoportba – plutonikus és vulkanikus – soroljuk. A plutonikus vagy ún. mélységi kőzetek a magma lassú lehűlése során, a földkéreg belsejében, nagy nyomás alatt jönnek létre; ennek következtében nagyobb kristályokból állnak. A vulkanikus vagy eruptív kőzetek a felszínre jutott olvadt magma gyors lehűlése során képződnek. Ily módon a gyors kristályosodás következtében apró kristályokból állnak, gyakran üvegszerűen dermednek meg. A magmatikus kőzetek SiO2-tartalmuk szerint a következőképpen osztályozhatók: savas (> 66 % SiO2), intermedier (52–66 % SiO2), bázikus (45–52 % SiO2) és ultrabázikus (< 45 % SiO2) kőzetek. Közülük leggyakoribbak a bazalt (bázikus eruptív kőzet) és a gránit (savas mélységi kőzet). Az üledékes kőzetek az atmoszféra, illetve a hidroszféra komponenseinek a földkéreg felszíni régióira való hatása és az ezt követő szedimentációs folyamatok eredményeként jönnek létre. Ennek következtében a Föld felületén halmozódnak fel, és a szárazföld nagy részét befedik. Az üledékrészecskéket gyakran ásványok (gipsz, anhidrit, kalcit, stb.) ragasztják össze. Az üledékes kőzetek fő ásványi komponensei a következők: kvarc (SiO2), agyagok, kalcit (CaCO3), dolomit (CaCO3 · MgCO3), goethit (α-FeOOH), hematit (Fe2O3), halit (NaCl) és gipsz (CaSO4 · 2 H2O). A legfontosabb üledékes kőzetek a pala (80 %), a homokkő és a mészkő. A metamorf kőzetek magmatikus és üledékes kőzetekből nagy nyomás és hőmérséklet hatására hosszú ideig tartó folyamatban keletkeznek. Eközben fizikai és kémiai folyamatok játszódnak le, amelyek során hőmérséklet-stabilis és jellegzetes sűrűségű ásványok jönnek létre (dehidratálás, formaképződés, fázisátalakulás). Gyakori metamorf ásvány a muszkovit KAl2(AlSi3O10)(OH)2, a biotit K(MgFe)3(AlSi3O10)(OH)2 és a gránátok A3B2(SiO4)3, ahol A = Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+ és B = Fe3+, Cr3+. A metamorf kőzetekre jó példa a gneisz, a márvány és a kvarcit.
36
1.4.1 A talaj kémiája A kőzetek az atmoszféra, a hidroszféra és a bioszféra anyagaival kölcsönhatásba lépnek. Ezt az átalakulást mállásnak nevezzük. A mállás fizikai, kémiai vagy biológiai folyamat, s a szilárd anyag aprózódásához és azt követő szétoszlásához vezet, ily módon a természetes talajkialakulás jelentős tényezője. A talaj négy alapalkotórészből áll, amelyek egymással dinamikus egyensúlyban vannak: szervetlen és szerves komponensek, talajvíz és talajatmoszféra. A talaj igen bonyolult rendszer, a vizsgálatok során több bonyodalmat okoz, mint a legtöbb, laboratóriumban összeállított művi rendszer. A talajokat a szilárd talajalkotó pórustérfogathoz való viszonyával jellemezhetjük. Ennek kapcsán levegőkitöltött durva (átmérő, d > 10 µm), vízkitöltött közepes (d = 0,2–10 µm) és finom pórusokat (d < 0,2 µm) különböztetünk meg.
A talaj szervetlen komponensei A talaj fő szervetlen komponensei: homok, márga és agyag. A homoktalajok szemcseátmérője 50–2000 µm közötti (kvarc), színük világos, könnyen megművelhetők, víz és oldott sók számára áteresztőképességük nagy; szorpciós képességük ennek megfelelően csekély. A márgarészecskék átmérője 2–50 µm között változik, s túlnyomóan homokból, kalcium-karbonátból és kalcium-, illetve alumínium-szilikátból állnak. Az agyagok szemcseátmérője < 2 µm, s mállásfolyamatok eredményként keletkező szilikátokból, illetve alumínium-szilikátokból állnak. Az agyagásvány megnevezés rétegszerkezetű – filloszilikátok – szervetlen talajalkotó komponenst jelöl. Az agyagokra jellemző réteges felépítés két szerkezeti egység, egy tetraéderes SiO4-csoport és az oktaéderes MOx(OH)6-x-csoport kombinációjának eredménye, ahol az oktaéder középpontjában M = Al3+-, Mg2+-, Fe2+- vagy Fe3+-ionok foglalnak helyet. A tetraéderes és oktaéderes építőelemek közös, hídhelyzetű oxigénatomokkal kapcsolódnak egybe. Az ún. kettős rétegű (1:1) agyagásvány, a kaolinit szerkezetét a tetraéderes és oktaéderes egységek 1:1 kombinációjával állíthatjuk elő. A tetraéder csúcsán ülő oxigénatom a szilíciumatomot az oktaéder középpontjában lévő központi atommal kapcsolja össze (1.11a ábra). A kaolinitra oktaéderes koordinációjú Al3+-ionok jellemzőek, Al2Si2O5(OH)4; míg az antigoritban Mg3Si2O5(OH)4 az oktaéderes konfigurációjú központi atom a kétszeres pozitív töltésű magnézium. A kaolinit kettős rétegeit a tetraéderek oxigénatomjai és az oktaéderek OH-csoportjai között kialakuló hidrogénhídkötések, valamint elektrosztatikus gyenge kölcsönhatások tartják össze. A hármas rétegű (1:2) agyagásványokban az oktaéderes réteget két tetraéderes fogja közre. A pirofillit mint nemszubsztituált, elektrosztatikusan semleges 1:2 agyagásvány szerkezetét az 1.11b ábra mutatja be. Ezen ásványok modifikációja oly módon következhet be, hogy a tetraéderes, illetve oktaéderes egységekben izomorf 37
szubsztitúció játszódik le, amely lokalizált töltéseket eredményez a kristályrácsban. Ezeket a töltéseket a rétegben vagy a rétegen kívül elhelyezkedő újabb kationok kompenzálják. Az 1:2 agyagásványokra az jellemző, hogy bennük ezen kationok a rétegek között foglalnak helyet, és azokat elektrosztatikus erők révén összekapcsolják. A montmorillonitokban (1.11c ábra) a töltéshordozók száma csekély, a rétegek között működő erő gyenge, ily módon kisméretű, poláris molekulák (H2O) a szerkezet fellazítása közben a rétegek közé beépülhetnek (duzzadó agyagásványok). Az agyagásványok gazdag változatosságára itt a csillámok, a vermikulitok és a kloritok említésével utalunk még.
1.11 ábra. Az agyagásványok szerkezetének alapegységei (BEAR) a) kaolinit, b) pirofillit, c) montmorillonit, d) csillám, e) vermikulit, f) klorit
38
A talaj szerves komponensei Bár a szerves komponensek a talaj tömegének mindössze 2–5 %-át teszik ki, jelenlétük a kémiai reakciók szempontjából alapvető fontosságú. A talaj szerves anyagai, amelyek túlnyomóan a felső rétegben foglalnak helyet, biomasszából, részben elbomlott növényi és állati alkotórészekből, talajorganizmusokból és humuszból állnak. (A humusz – általános értelemben – elhalt növényi és állati maradványokból származó szerves anyagok összességét jelenti, és alapvetően nagy polimerizációfokú, ún. huminanyagokból áll.) A szerves komponensek mennyisége és részben minősége is klimatikus és földrajzi tényezőktől, továbbá a talaj megműveltségének fokától függ. nem huminanyagok a talaj szerves komponensei huminanyagok osztályozás az oldhatóság alapján
lúgban, savban oldható fulvosav
lúgban oldható huminsav
oldhatatlan humin
1.12 ábra. A talaj szerves komponensei
A talaj szerves alkotórészei egyszerűsítve két csoportra, az ún. huminanyagokra és a nem huminanyagokra oszthatók. A nem huminanyagokat – szénhidrátok, fehérjék, aminosavak, zsírok, viaszok és kis molekulatömegű szerves savak – a talajban élő mikroorganizmusok gyorsan mineralizálják, ennek megfelelően közepes élettartamuk a talajban viszonylag csekély. A huminanyagok ezzel szemben komplex struktúrájúak, savas karakterűek, és sötét színű, túlnyomóan aromás jellegű, polielektrolit típusú, részben hidrofil, 300–100 000 közötti molekulatömegű anyagokból állnak. A talajban a szerves anyagok mineralizációjának fontos közbülső termékei, és annak vízfelvételét, ioncsere-kapacitását és fémionmegkötő képességét lényegesen befolyásolják. Oldhatóságuk alapján a huminanyagok három frakcióra választhatók szét (1.12 ábra): – huminsavak, 20 000 és 100 000 közötti móltömeggel; alkalikus közegben oldódnak és megsavanyítás után (pH ≤ 2) ismét kicsapódnak; 39
– fulvosavak, kisebb móltömeggel és több savas jellemű funkcionális csoporttal; bázisokban oldódnak és pH ≤ 2 esetén is oldatban maradnak; – humin, nem extrahálható, polimer, fekete anyag; huminsavak és fulvosavak öregedési folyamatai során keletkezik. Az 1.11 táblázatban összefoglalt analitikai adatok azt mutatják, hogy a különböző frakciók valójában azonos építőelemekből állnak. Az eltérés a móltömegben, az átlagos analitikai összetételben és az oxigént tartalmazó funkciós csoportok (–COOH, –OH, stb.) számában jelentkezik. A humin csekély oldhatósága gyakran azzal magyarázható, hogy adszorpció vagy kemiszorpció révén kötődik a talaj szervetlen komponenseihez. Az 1.13 ábra a huminsav javasolt szerkezetét mutatja be. 1.11 táblázat A huminsavak és fulvosavak analitikai összetétele (száraz anyagra vonatkoztatva) Összetétel (tömeg %-ban) C H O N S Összetétel (funkciós csoportok (mol kg–1) savas csoportok –COOH –OH (fenolok) –OH (alkoholok) =CO (ketonok) =CO (kinonok) –OCH3
Huminsavak
Fulvosavak
56,4 5,5 32,9 4,1 1,1 Huminsavak
50,9 3,3 44,8 0,7 0,3 Fulvosavak
szerint) 6,6 4,5 2,1 2,8 1,9 2,5 0,3
12,4 9,1 3,3 3,6 2,5 0,6 0,1
1.13 ábra. A huminsav feltételezett szerkezete (MORTVEDT és mások) 40
A funkcionális csoportok eloszlásáról, illetve a kémiai reakciók lejátszódásáról a talajalkotók infravörös spektroszkópiai vizsgálata révén juthatunk értékes információkhoz. Ezzel a fém-huminsav, valamint az agyagásvány-huminsav komplexek kötésrendszeréről és -módjáról, továbbá reakcióiról tájékozódhatunk. Ily módon lehetőség adódik arra is, hogy az ökokemikáliák kölcsönhatását ezen komponensekkel vizsgáljuk. ESR-vizsgálatok azt bizonyítják, hogy a huminanyagok szabad gyököket is tartalmaznak, amelyek jelenléte a polimerizációs és depolimerizációs folyamatok, továbbá a szerves molekulákkal – közöttük a növényvédőszerekkel és toxikus szennyező anyagokkal – történő kölcsönhatás felderítése szempontjából meghatározó. A szénhidrátok, amelyek a talaj szerves komponenseinek 5–20 %-át teszik ki, a legkevésbé jellemzett anyagcsoportot képezik. Összetételük és tulajdonságaik kevéssé ismertek, bár az atmoszférából származó fémszennyezés megkötésében fontos szerepet játszanak, és a mikrobiológiai folyamatokat is befolyásolják. A talaj nitrogéntartalmú szerves vegyületei közül az aminosavak, az aminocukrok, s a purin és pirimidin jelentősek. Az esszenciális aminosavak (cisztein, cisztin) szerves formában kötött kénatomokat tartalmaznak. Mivel a talaj szerves komponensei az agyagásványokkal komplexeket képeznek, szükséges megemlítenünk a talajkolloidok szerepét is, amelyek az ásványokkal együtt adszorbensként viselkednek, és számos anyag megkötésére képesek.
Talajvíz és talajatmoszféra A talajban lévő üregeket és pórusokat a talaj víz- és levegőtartalma tölti ki. Ezen terek nagyságát a részecskesűrűség és a porozitás határozza meg, a víz és a gázok pórusokban és csatornákban történő transzportja viszont lényegében véve a talaj összetételétől (homok/márga/agyag arány) függ. Azok a talajok, amelyekben az agyagásványok hányada nagy, a legnagyobb porozitást mutatják. A homoktalajok vízmegkötő képessége csekély; víztartalmukat a növények könnyen felvehetik. Az agyagtalajok esetében a helyzet fordított, ezen utóbbiak a víz egy részét a mikropórusokban erősen megkötik. A talajatmoszféra oxigéntartalma elősegíti a szerves anyagok oxidatív lebomlását. A vízzel telített talajban viszont redukáló körülmények alakulnak ki. A talajatmoszféra – összetételét és tulajdonságait tekintve – több szempontból eltér a normál atmoszférától. Víztartalma nagyobb, a benne lévő komponensek a különböző nagyságú üregekben és pórusokban adszorptíve megkötődhetnek, és CO2koncentrációja biokémiai folyamatok révén 5–100-szor nagyobb lehet. Ha a talajzóna és az atmoszféra között az anyagcsere nem kielégítő, a talajatmoszférában nyomgázok dúsulhatnak fel. A víz a talajban három, különböző állapotban létezhet. A d > 10 µm átmérőjű csatornákban áramolni képes (szivárgó víz), a talajszemcsék felületén adszorpció révén megkötődhet, és végül a d < 10 µm átmérőjű kapillárisokban is elhelyezkedhet. 41
Ha a pórusátmérő, d < 0,2 µm, a vizet a növények nem képesek felvenni, és ebben az esetben transzportja a talajban főként gázállapotban történik. A szilárd talajrészecske felületére tapadó vizes fázis – talajoldat – oldott állapotban tartalmazza a talaj tápanyagtartalmának egy részét, ami a növények számára ily módon hozzáférhető. Az oldott anyagok mennyisége a talajoldat pH-jától és más tényezőktől függ. A talajban összetett fizikai és kémiai folyamatok játszódnak le, amelyeknek közvetítő közege a talajoldat. Az átalakulás néhány lehetséges útját az 1.14 ábra mutatja be. növényevők
párolgás
↑
↑
növények
talajatmoszféra
adszorpció
talajoldat (ionok) szabad
mikroorganizmusok (szerves anyag)
komplexben kötött
oldattranszport (párolgás)
kicsapódás (ásványképződés)
1.14 ábra. A talajban lejátszódó átalakulások
A talaj tulajdonságai A talaj természeti környezetünk fontos régiója, amelyet fizikai és kémiai összetétele, továbbá megfelelően választott összegparaméterek – szemcseméret-eloszlás, a vizes extraktum pH-ja, szárazanyag-tartalom, víztartalom és vízfelvételi kapacitás, porozitás, adszorpciós- és ioncsere-kapacitás, stb. – segítségével jellemezhetünk. A talaj szervetlen és szerves alkotói ioncserére és kémiai anyagok megkötésére változatos módon képesek. Az alumínium-szilikátok pl. anionos polielektrolitok, amelyek negatív töltését a rácsüregekben és csatornákban elhelyezkedő, kicserélődésre képes kationok kompenzálják. Az agyagásványok nagy fajlagos felülettel rendelkeznek (200–800 m2g–1). Lemezes felépítésük (1.15 ábra) azt eredményezi, hogy nagyszámú és egészen eltérő tulajdonságú aktív centrumaik révén különböző partnerekkel léphetnek reakcióba.
1.15 ábra. Az agyagásványok réteges szerkezete 42
Kicserélődésre képes kationok, valamint a lemez külső peremén helyet foglaló, koordinative telítetlen alumíniumatomok mellett (Lewis-sav centrumok) az agyagásványok deprotonálódni, illetve protonálódni képes OH-csoportokkal is rendelkeznek, amelyek a kristályélen és az oktaéderes rétegben találhatók. A tetraéderes rétegben pedig bázikus tulajdonságú (elektronpár-donor) oxigénatomok is találhatók (Lewis-bázis centrumok). Az OH-csoportok amfoter karakterűek, és a pH függvényében képesek – mint arról már szó esett – protonálódásra vagy deprotonálódásra, elektrosztatikus erő vagy specifikus adszorpció révén pedig fémionok megkötésére. A szerves savak OH-csoportjai a talajban hasonlóképpen viselkednek. A kationcsere-reakciókat a következő reakcióegyenletekkel írhatjuk le: Agyag– + M+, Agyag–M2 + M1+, Agyag–OM + H+, Agyag– + Agyag–M + 2 K+, R–COOM + H+.
Agyag–M Agyag–M1 + M2+ Agyag–OH + M+ 2 Agyag–K + M+ R–COOH + M+
A negyedik reakcióegyenlet arra utal, hogy az agyagásványok káliumtárolóként is szerepelhetnek, ily módon a növények által a talajoldatból felvett káliumionokat is pótolhatják. Ezt a reakciót azok a szennyezőanyagok, amelyek a talajszemcse felületén az adszorpciós helyeket betöltik, kedvezőtlenül befolyásolják. A kationok szelektív adszorpciója elsősorban töltésüktől függ: Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+> Na+. Azonos töltésű kationok esetén a hidratált ion mérete a meghatározó, ami a kisebb méretű ion nagyobb ionpotenciálját eredményezi, pl: viszont
rNa+ = 95 pm
< rK+ = 113pm,
rNa+(aq) = 276 pm > rK+(aq) = 232 pm.
Az agyagásványok anioncsere-képessége kevésbé kifejezett: Agyag–OH + A–
Agyag–A + OH–.
A talajkolloidok anionmegkötő képessége alapvetően attól függ, hogy a kötés nem specifikus adszorpció révén (erős savak anionjainak kölcsönhatása az ásványfelülettel a nyírósíkon belül a Stern-féle és a diffúz elektromos kettős-réteg között), sematikusan a következő egyenlet szerint: Agyag–OH + H+ + X–
AgyagOH+2X–,
vagy specifikus adszorpció révén (az anionok kölcsönhatása az ásványfelülettel felületi vegyület kialakulása közben) jön létre: Agyag–OH + HnX
Agyag–XHn-1 + H2O.
Ily módon a nitrátok sokkal gyengébben kötődnek meg, mint a foszfátok, amely utóbbiak különösen vas- és alumíniumtartalmú ásványokon jelentős mértékben adszorbeálódnak, és kifejezett megkötőképességgel rendelkező talajokban a növények 43
számára csak részben hozzáférhetők. KUMMERT és STUMM szerint az amfoter OHcsoportokat tartalmazó felületek gyenge szerves és szervetlen savakkal (H3PO4, HF, RCOOH, stb.) való specifikus kölcsönhatása egyszerűsítve az 1.16 ábrán bemutatott ún. ligandumcsere-modell segítségével szemléltethető. OH2+
X H2X
oxid
OH +
H2O + HX
oxid
HXO–
X2–
–
X
1.16 ábra. A ligandumcsere-modell gyenge savak oxidfelülettel történő kölcsönhatásának szemléltetésére
A talajásványok ioncsere-kapacitását célszerűen az 1 kg talaj által megkötött, egyszeresen töltött ionok moláris mennyiségével fejezzük ki. A káliumionra vonatkozó 8 mmol kg–1 kapacitás pl. azt jelenti, hogy 1 km2 talajfelületen, 10 cm-es mélységig kereken 40 t káliumionnal mint tápanyaggal számolhatunk. A legnagyobb ioncsere-kapacitással a duzzadóképes 1:2 agyagásványok rendelkeznek, amelyek – mint arra már utaltunk – a rétegek közé történő vízfelvétel közben expandálnak. Az anioncsere elsősorban az agyagásvány oldalfelületének élén következik be, és az oktaéderes réteg peremén lévő kationtöltéstől, valamint a kristálymérettől függ. A montmorillonitra 0,2–0,3 mol kg–1 anioncsere-kapacitást állapítottak meg. Az elmondottak kapcsán megjegyzendő még, hogy számos különböző molekulatömegű, gyengén savas vagy bázikus tulajdonságú szerves vegyület az 1:1 és 1:2 rétegszilikátokon képes megkötődni. A kötés több kölcsönhatás-mechanizmus (elektrosztatikus kölcsönhatás, kötés aktív centrumok és funkcionális csoportok között, ion-dipólus kölcsönhatás, hidrogénhídkötés) együttes hatása révén a kristály felületén, élén vagy a rétegek között jöhet létre. Ennek következtében számos szerves vegyület megkötése játszódhat le, beleértve a talajban lévő biológiailag aktív anyagokat és az agrokemikáliákat is. Ezek a kölcsönhatások a felelősek a szénvegyületek határfelület-katalizált átalakulásáért a talajzónában, továbbá a talajszerkezet, valamint a talajoldatban lévő komponensek szorpciós és transzporttulajdonságainak megváltozásáért.
1.5 Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája Az ökológiai rendszer, mint az anyag komplex szerveződési formája élő szervezetekből, élettelen környezetének komponenseiből és technikai tényezőkből tevődik össze, amelyek szerkezeti és funkcionális kapcsolatok révén tartoznak egybe. 44
Az ökológiai rendszerek térben és időben korlátosak, más rendszerekkel anyag- és energiacserét folytatnak, éppen ezért állapotukat külső tényezők megzavarhatják. Jellemző rájuk a hosszú időn át fennmaradó stacionárius állapot, és dinamikájukat az energiaáramlás és anyagátalakulás határozza meg. Az ökológiai rendszereket az emberi beavatkozás mértéke szerint természeti (vagy természetközeli) és városi-ipari rendszerekre oszthatjuk fel. A legfontosabb természeti ökológiai rendszerek a következők: a szárazföldi vagy terresztriális (trópusi erdő, sivatag és félsivatag, sztyepp, tundra, tajga, szavanna, stb.), tengeri és limnológiai (álló és folyó édesvizek) rendszerek. A városi-ipari ökológiai rendszerek az emberi beavatkozás révén erősen módosult természeti rendszerekből állnak, amelyekre az jellemző, hogy bennük jelentős mértékű nyersanyag- és energiahordozó-kitermelés zajlik. Ennek és a technológiai, valamint a fogyasztással összefüggő folyamatok következtében jelentős a természeti környezet felé irányuló anyag- és energiaáramlás (környezetterhelés), ami a természeti környezetben lejátszódó folyamatok megzavarásával jár együtt. Az imént vázoltak együttesen az ún. nooszférát képezik, ami a bioszférának az emberi tevékenység által erősen érintett övezetét jelenti. Egy ökológiai rendszer állapota és minősége abiotikus és biotikus faktoroktól függ. Az abiotikus tényezők közül a legfontosabbak a következők: a rendszerbe áramló energia, regionális, illetve lokális éghajlati feltételek (fény, hő, levegő, nedvesség, stb.), a talajban, a vizekben és a levegőben jelen lévő szervetlen makro- (C, H, O, N, K, P, S, Ca, Mg), továbbá mikrotápanyagok (Fe, Mn, Na, Mo, Zn, Cu, Cl, V, B, Co, stb.). Ismeretes, hogy az élő szervezetek számára a legfontosabb primer energiaforrást a napenergia jelenti, míg az egyéb energiaforrások – kozmikus sugárzás, a Föld másodlagos energiatartalékai – ebből a szempontból kisebb jelentősséggel rendelkeznek. Az ökológiai rendszerek általában magasrendű energiát (sugárzó energia) vesznek fel, és alacsonyrendű energiát (hőenergia) bocsátanak ki. Az ökológiai rendszerbe tartozó élőlények kölcsönhatásban vannak biotikus környezetükkel, azaz más organizmusokkal is. Ennek a ténynek a rendszer szempontjából alapvető a jelentősége. A kölcsönhatás, amelyet interspecifikus (kapcsolatok az eltérő fajú organizmusokhoz) és intraspecifikus viszonyra (kapcsolat a hasonló fajú organizmusokhoz) oszthatunk, a biológiai evolúció törvényszerű következménye. Elvileg bármely biotikus vagy abiotikus környezeti tényező képes arra, hogy az ökológiai rendszer stabilitásának határt szabjon abban az esetben, ha értéke azon tartományban mozog, amely az egyes organizmusok számára érvényes toleranciahatárral egybeesik. A valóságban egy ökológiai rendszernek az a képessége, hogy külső behatásokat kiegyenlítsen, és önmagát dinamikus egyensúlyban megőrizze, majdnem teljes egészében a különböző korlatozó tényezők kombinációjától függ. A Földnek, mint ökológiai rendszernek (reakciótérnek) a leírása tehát azt jelenti, hogy definiáljuk valamennyi régiójának fizikai, kémiai és biológiai állapotát, megadjuk ezen régiók elhelyezkedését, és jellemezzük energiaviszonyait. Ezen sokdimenziós rendszer adott pontját helykoordinátái, kémiai, biológiai illetve fizikai 45
állapotjelzői alapján írhatjuk le. A leírás fontos eleme a sűrűség vagy a koncentráció megadása, amelyek általában időfüggő paraméterek. A helykoordinátákat a vizsgálatokhoz a céloknak megfelelően választhatjuk ki, ily módon pl. megengedett, hogy éppen valamelyik óceánt vagy egy sajátos folyótorkolat-régiót határozzanak meg. Az adott térség oly módon is kijelölhető, hogy benne a sűrűség vagy a koncentráció homogén legyen. A rendszer állapotának meghatározásához fontos szempont a benne tartózkodó anyagok kémiai állapotának jellemzése. Néhány esetben célszerű lehet, ha a kémiai izomerek vagy az izotópok között különbséget teszünk. Más esetben a szerves anyagok legkülönbözőbb típusait „szerves karbónium” címszó alá sorolhatjuk. A biológiai állapot meghatározása nem csupán a biomassza tömegének megadását jelenti, hanem ennél sokkal fontosabb, hogy megjelöljük azokat a funkciókat és lehetőségeket, amelyek kémiai és/vagy fizikai változásokat idéznek elő. A Föld fizikai és kémiai állapota egészen eltér más bolygókétól, éppen biológiai komponense miatt (LOVELOCK). További jellemzésül szolgálhat, ha leírjuk az ökológiai rendszerben lévő organizmusok közösségeit vagy csupán individuális fajtákat vizsgálunk. Az elmondottak mellett szólnunk kell arról is, hogy az organizmusok milyen módon viszonyulnak környezetükhöz, mire érzékenyek, heterotróf élőlényekről van-e szó, milyen kémiai vagy fizikai változást idézhetnek elő, stb. A fizikai jellemzés pedig magában foglalja a hőmérséklet és a halmazállapot, továbbá az allotróp módosulatok (pl. kalcit, aragonit) megadását. Külön kell foglalkoznunk a rendszer különböző régióinak kapcsolatával, valamint a közöttük lejátszódó anyagtranszporttal. Ez magában foglalja a meghatározó kémiai reakciók leírását, sebességi állandók megadását, a diszperziós és transzportfolyamatokat, továbbá a határfelületen lejátszódó jelenségeket. Ha rendszerünket úgy választjuk meg, hogy az a teljes Földet reprezentálja, akkor külső tényezőket is figyelembe kell vennünk (a beérkező sugárzó energia, meteoritok becsapódása, a kilépő hőenergia, továbbá a hidrogén és a hélium világűrbe történő távozása). Az ökológiai rendszerek jellemzésére szóba jöhető változók közül a tömeg, a sűrűség, a koncentráció és a hőmérséklet tartozik a legfontosabbak közé. Az entrópia és a szabadenergia, mint termodinamikai változók számos esetben szintén jól használhatók. A trofitás foka vagy a talaj osztályozása olyan összegparaméterek, amelyek számos célra nagyon jól megfelelnek. Ugyanakkor tudnunk kell, hogy alkalmazásuk kapcsán néhány egyedi információ eleve figyelmen kívül marad. Vagy a hőmérséklet használata, mint az átlagos kinetikus energia mértéke analóg azzal az esettel, amikor egy populációt az átlagos családeloszlással jellemezünk. (Ilyen esetben gyakran van szükségünk arra, hogy pl. ismerjük a nagy vagy a kis családok számát; a nagy- vagy a kisenergiájú molekulák számát egy halmazban.)
46
Az elmondottak csupán arra kívántak jelzésszerűen utalni, hogy a Föld mint globális rendszer mi módon szeparálható kisebb, kezelhető részekre, és ezeket milyen módon lehet jellemezni. Egyben rendkívül fontos, hogy a kis rendszerek kapcsolatát a naggyal mindenkor szem előtt tartsuk. Számos út létezik, amelynek révén a biogeokémiai rendszerekhez közelíthetünk, ciklusok, rezervoárok és összegparaméterek kijelölésével, illetve meghatározásával, a kaland szellemétől sarkallva, ám az eredmények kritikus vizsgálatának szükségességéről egy pillanatra sem feledkezhetünk meg.
47
1.17. ábra. A földi ökológiai rendszerek sematikus ábrázolása
48
2. ANYAGÁRAMOK ÉS KÉMIAI ÁTALAKULÁS A GLOBÁLIS REAKCIÓTÉRBEN A kémiai elemeknek és a belőlük képződött vegyületeknek a természeti környezetben számos lehetőségük van arra, hogy biotikus vagy abiotikus partnerrel kölcsönhatásba lépjenek. Bár viselkedésüket a környezetben is az ismert fizikai és kémiai alaptörvények szabályozzák, a sokféle környezeti tényező és átalakulási lehetőség, továbbá az erősen változó koncentrációviszonyok miatt ezek a reakciók sokkal nehezebben áttekinthetők, mint azok, amelyek laboratóriumban vagy kémiai technológiai folyamatokban mennek végbe. A vegyületekre az ökológiai rendszerekben az jellemző, hogy transzport-, eloszlási, megoszlási és akkumulációs folyamatokban vesznek részt, kémiai, fotokémiai és biológiai reakciók során alakulnak át. Egy individuális részecskefajtára (i) a koncentrációváltozás hajtóerejét az egyensúlyi helyzettől való eltéréssel jellemezhetjük, amelyet a rendszer szabadentalpiája (G) definiál. A szabadentalpia k komponensből álló rendszer esetén a nyomás (p), a hőmérséklet (T), a felület (A) és az összetétel (n1, n2, … , nk) függvénye. Egyensúlyi állapotban érvényes a következő egyenlet: dG = Vdp − SdT +
k
∑ µ dn i
i
+ σdA = 0,
i =1
ahol V, S, illetve σ a térfogatot, az entrópiát és a specifikus szabad felületi entalpiát (felületi feszültség) jelenti. Az i-edik komponens kémiai potenciálja (µi) mint parciális moláris szabadentalpia a komponens termodinamikai állapotának egy önkényesen választott standardállapottól való eltérését definiálja; értéke az illető anyag koncentrációjával, illetve aktivitásával együtt növekedik: (
∂G ) p,T,n j≠i = µi = µiθ + RTlnai ≈ µiθ + RTlnci . ∂ni
Minthogy az ökológiai rendszerek nyitottak, az egyensúlyi állapot esetükben csupán többé-kevésbé közelíthető meg. A természeti rendszerek reális viselkedésének leírása kapcsán tehát a következő egyszerűsítő feltételeket kell bevezetnünk: (1) azok a reakciók, amelyek a kiszemelt komponens tartózkodási idejéhez (turnover) képest nagyon gyorsan játszódnak le, egyensúlyra vezetnek; (2) azok a reakciók pedig, amelyek a kiszemelt komponens tartózkodási idejéhez képest nagyon lassan játszódnak le, figyelmen kívül hagyhatók. Egy kémiai vegyület ökológiai viselkedésének leírásához a globális anyagmérleg megadása egyedül nem elégséges. Sokkal fontosabb, hogy az ökológiai rendszer mindenkori feltételei között lehetséges átalakulási és lebomlási mechanizmusokat ismerjük, s ezáltal a kiindulási anyagok, a köztitermékek és a végtermékek 49
koncentrációjának időben történő változását felderíthessük. Ily módon pl. a szén biogeokémiai körforgásában a szerves vegyületek milliói vesznek részt, amelyek közül néhány létfontosságú, míg mások extrém mérgező hatásúak. A nehézfémek a természeti környezetben jellegzetes hatást mutatnak, ami a konkrétan előforduló individuális kémiai részecskefajtától, s ily módon döntően a kémiai mikrokörnyezettől függ. Mivel termodinamikai okokból a teljes szegregálódás nem lehetséges, elméletileg bármely vegyület bármely környezeti szférában előfordulhat. Kritikus állapot jöhet létre abban az esetben, ha a koncentráció mértéke eléri azt a határt, amely az ökológiai szempontból még nem jelentős hatás és az ökológiai rendszer tartós megzavarása között húzódik. A természeti környezetbe – civilizációs életformánk következményeként – számos antropogén vegyület kerül, amelyek az ökoszférába történő bejutásuk helyétől kiindulva tovaterjednek, és sok esetben globális eloszlást mutatnak. Az utóbbi kialakulása széles körben elterjedt gyártásuk és alkalmazásuk, továbbá az atmoszférán és a hidroszférán át lejátszódó gyors transzportfolyamataik következménye. Egy tetszőleges vegyület koncentrációja a bioszféra egy résztartományában az emissziós források számától és az azokból történő anyagkibocsátás mértékétől, az anyagátviteli és -keveredési folyamatok hatékonyságától, továbbá a kémiai és a biokémiai átalakulás sebességétől függ. Az anyagáramokat geofizikai tényezőktől függő tovaterjedésre, valamint az élő sejtekben, illetve organizmusokban lejátszódó diffúziós folyamatokra és a táplálékláncban lezajló egyedi komponens-mozgásokra oszthatjuk fel. Ahhoz, hogy az ökokemikáliák környezeti hatását és ezzel együtt a környezet antropogén terhelését megítélhessük, tovaterjedésük és átalakulásuk megbízható előrejelzése alapvető fontosságú. Egy anyag koncentrációjának térbeli és időbeli változása az ökoszférában külső és belső tényezők – légáramlás, vízsodrás, illetve reakciópartner, redoxiállapot, hőmérséklet, pH, stb. – függvénye. Valamennyi tényező figyelembevétele matematikai modellezés segítségével csatolt, nemlineáris, parciális differenciálegyenletekhez vezet, amelyek numerikus módszerekkel oldhatók meg (RENNER, ROLLE). A meghatározott számú állapot-, illetve folyamatváltozóra történő redukcióra gyakran lehetőség nyílik, ily módon a matematikai probléma jelentősen egyszerűsödik. Egy tetszőleges antropogén szennyező anyag háromdimenziós térben történő mozgásának leírásához ún. rácsmodellt alkalmazhatunk, ami azt jelenti, hogy a teret önkényesen választott nagyságú, meghatározott számú térfogatelemre osztjuk fel. A fizikai transzportfolyamatok azután a térelemek határfelületén mint anyagátmenet játszódnak le, míg a kémiai reakciók a részterek belsejében mennek végbe. A vázolt probléma kezelése abban az esetben viszonylag egyszerű, ha a koncentrációváltozás hajtóerejét csupán egy-egy kémiai reakció, illetve kis számú nem kémiai forrás vagy nyelő adja. Azon ismeretek összességét, amelyeknek alapján – az antropogén vegyületek fizikai és fizikai-kémiai sajátságaiból kiindulva – adott vegyület eloszlását az élő és élettelen 50
környezetben megjósolhatjuk, illetve leírhatjuk, kemodinamikának nevezzük. A szóban forgó vegyület megoszlása elsősorban a kérdéses hordozó közeg transzportfolyamataitól függ. Ily módon pl. az antropogén vegyületeket oldott, szuszpendált vagy adszorbeált formában az édesvíz-, illetve tengeráramlások szállítják, ahol a mozgás hidrológiai tényezők függvénye. Hasonlóan, az ökokemikáliák transzportja az atmoszférában gázok, porok vagy aeroszol-részecskék formájában a légáramlásoktól függ. Az egyik szférából a másik szférába történő anyagátmenetet viszont döntő módon a vegyület fizikai, illetve fizikai-kémiai sajátságai határozzák meg, s ezek termodinamikai és kinetikai tényezők függvényében változnak. Ezek a sajátságok a következők: oldhatóság, oldódási és kristályosodási sebesség, gőznyomás, párolgási sebesség, ionizációs állapot, mint a hidrogénion-aktivitás függvénye, adszorpciós egyensúlyok, adszorpció- és deszorpciósebesség, a hidrofil és hidrofób közegek közötti megoszlás és az ehhez kapcsolódó diffúziósebesség, stb. Azt, hogy a reális rendszer viselkedésének leírását kinetikai (anyagtranszport) vagy termodinamikai (egyensúlyi állapot) oldalról közelíthetjük meg, a lejátszódó folyamatok relatív sebessége dönti el. A hidroszféra és az atmoszféra közötti átmenet esetében a vegyület gőznyomása, illetve vízoldhatósága a meghatározó. A pedoszféra és a hidroszféra közötti kváziegyensúlyt adszorpciós és deszorpciós folyamatok, továbbá az ökokemikália vízoldhatósága befolyásolja. Néhány esetben szerephez juthat a szilárd fázisban történő abszorpció is. Az atmoszféra és a pedoszféra közötti átment különösen bonyolult, minthogy ebben az esetben a gőznyomás és az adszorpciós viselkedés mellett az állandóan jelen lévő talajvíznek mint pótlólagos fázisnak a szerepét is figyelembe kell vennünk. A fizikai és a biológiai rendszerek közötti rendkívüli jelentőségű anyagátmenetet membránfolyamatok segítségével jellemezhetjük, amelyeket különböző modellek írnak le.
2.1. Transzportfolyamatok és megoszlási egyensúlyok A természeti környezetben lejátszódó legtöbb transzportfolyamat közege a levegő, illetve a víz. Ezen két közegben a vegyianyagok környezeti transzportját tekintve a fizikai folyamatok két fajtája játszik szerepet. Az egyik az ún. advekció, ami a levegőnek és a víznek saját – horizontális – mozgásához kapcsolódik (légáramlatok, vízáramlás). A konvekció hasonló fogalom, amely a levegő vagy a víz sűrűségkülönbségből származó vertikális mozgására vonatkozik. A levegőben vagy a vízben tartózkodó vegyianyag ezen az úton passzív transzportban vesz részt, mozgását tehát a hordozó közeg fő tömegének transzportja határozza meg. A transzportfolyamatok második típusában a vegyianyag a közeg (víz vagy levegő) egyik pontjáról, ahol koncentrációja viszonylag nagy, egy másik pontja felé mozog (kisebb koncentráció), a molekulák véletlenszerű mozgásának megfelelően (molekuláris diffúzió), vagy a hordozó közeg véletlenszerű áramlásának megfelelően (turbulens diffúzió), esetleg a két lehetőség kombinációja írja le a valós helyzetet. 51
Ezen utóbbi, véletlenszerű mozgásokat, amelyeket diffúzív transzportnak nevezünk, a FICK-féle törvény írja le. Meg kell jegyeznünk, hogy néha a közeg mozgása nem teljesen véletlenszerű; felismerhető alakkal rendelkezik ugyan, de túlságosan összetett ahhoz, hogy kvantitative jellemezhessük. Ebben az esetben az anyagtranszport elnevezése diszperzió, amit általában FICK-féle anyagáramként kezelünk, bár a valóságban csak megközelítőleg nevezhető annak. Adott időtartamot figyelembe véve azt mondhatjuk, hogy a FICK-féle anyagtranszport – molekuláris diffúzió, turbulens diffúzió és diszperzió – révén szállított anyag terjedési távolsága az advektív mozgás által elérhetőnél kisebb. Az eddigiekben az anyagtranszport olyan eseteivel foglalkoztunk, amelyek a két fő környezeti közeg – víz, levegő – egyikében játszódnak le. A természeti környezet ennél jóval összetettebb, gyakran előfordul, hogy egyetlen közegen belül két fázis van jelen. Ily módon pl. az atmoszféra nem csupán gázhalmazállapotú komponenseket tartalmaz, hanem változó összetételben és kis mennyiségben vízgőzt és aeroszolrészecskéket is. Hasonlóan, a felszíni vizek is gyakran tartalmaznak gázbuborékokat és szilárd lebegő részecskéket. A talaj pedig nem csupán szilárd alkotókból, hanem – mint láttuk – talajvízből és talajatmoszférából is áll. Azon törvényszerűségek meghatározása, amelyek megadják, hogy adott vegyület miként oszlik meg a levegő, a víz és a szilárd fázis között nem csak azért fontos, hogy megértsük a vegyület egyes környezeti elemek közötti mozgását (atmoszféra → felszíni vizek, talaj → atmoszféra), hanem azért is, hogy ugyanerre felvilágosítást nyerjünk egyedi, sajátos környezeti közegben is. Az elhangzottakhoz hozzá kell fűznünk, hogy a vízzel nem korlátlanul elegyedő folyadékok esetében kialakul egy nemvizes fázis, amire jó példa a víz felszínén úszó olajfolt vagy valamilyen ipari oldószer. A fázisok közötti megoszlás vizsgálata kapcsán alapvetően abból indulunk ki, hogy a megoszló vegyület kémiai változást nem szenved; azaz kémiai kötés felszakadására vagy új kötés kialakulására nem kerül sor. Azt, hogy a jelenséget kinetikai vagy egyensúlyi problémaként kezeljük, a megoszlási folyamat sebessége határozza meg.
2.1.1. Advektív transzport A két fő hordozóközeg – víz, levegő – nagy tömegének mozgása a környezetben általános jelenség; matematikailag sebességének nagyságával és irányával jellemezhetjük. Ha egy vegyianyag az áramló levegőbe kerül, mozgásának sebessége megegyezik a közegével. A mozgás irányára merőleges egységnyi felületen egységnyi idő alatt áthaladó anyagmennyiséget (M) anyagáram sűrűségnek nevezzük. Értéke az anyag koncentrációjától és a közeg sebességétől függ: J = cV, ahol J az anyagáram sűrűsége (tömeg x úthossz–2 x idő–1; ML–2T–1), c a koncentráció (tömeg x úthossz–3; ML–3) és V a közeg sebessége (úthossz x idő–1; LT–1). A víz és a 52
levegő sebessége időben gyakran változik. Tehát adott anyagáram sűrűség azon időtartamra vonatkozik, amelyre nézve a vegyianyag koncentrációját tekintve átlagérték adható meg. Azonban a fluktuáció sok esetben gyorsabb, mintsem a sebesség- és koncentrációváltozást képesek lennénk követni, más esetben viszont – bár az adatok jól mérhetők – az átlag-képzés, azaz a sebesség és a koncentráció szerinti súlyozás jelenthet gondolt.
2.1.2 A FICK-féle transzport Turbulens diffúzió A természeti környezetben a levegő vagy a víz áramlása gyakran örvénylő, mint azt a közvetlen megfigyelések is alátámasztják. Ezen örvénylő mozgás lehetőséget ad a vegyianyagok transzportjának újabb módjára, az ún. turbulens diffúzióra, ami a közeg véletlenszerű keveredéséből ered. Az anyagtranszport ezen fajtája sem nem fokozza, sem nem akadályozza a vegyianyag – hordozó közeg mozgásának fő irányában zajló – advektív mozgását. Mégis, ez a transzport a csökkenő kémiai koncentráció irányában anyagátvitelt idéz elő. A turbulens diffúzió hatása az anyageloszlásra számos környezeti helyzetben jól látható: pl. a vízbe injektált festék mozgása, a kéményből kiáramló füstpamacs terjedése vagy a nagy magasságban mozgó repülőgép kondenzcsíkjának kiszélesedése és eltűnése. Ha a dµ kémiai potenciál dx transzport-úton át anyagáramot hoz létre, akkor az anyagáram sűrűsége J (fluxus), tehát az időegység alatt egységnyi felületen át szállított anyagmennyiség (adott esetben mol m–2 s–1, illetve kg m–2 s–1 mértékegységben kifejezve) FICK első törvényével írható le: c dµ J =D . RT dx Mivel µ = µθ + RTlnc és így dµ = RTdlnc: J =D
dc , dx
ahol D = a diffúziós állandó (m2s–1 mértékegységben kifejezve). A turbulens diffúzió koefficiensének értéke a turbulencia intenzitásának függvényében helyről helyre változhat, és értékét a közeg minősége (víz vagy levegő) is befolyásolja. Ha a koncentráció (c) az úthossztól (x) lineárisan függ, akkor ∆c J =D = k∆c, ∆x ahol k (m s–1-ben kifejezve) az ún. anyagátviteli állandó. A diffúziós folyamatok rendszerint több lépésből állnak, amelyek közül a leglassúbb lépés a folyamat-meghatározó:
53
k −1 =
∑k
−1 j .
j
Az anyagátviteli állandó reciproka az ún. transzportellenállás. FICK első törvényét vektormennyiségekkel háromdimenziós alakban is megadhatjuk. Azonban a legtöbb gyakorlati probléma a környezetben egydimenziós modellel kielégítő pontossággal leírható.
Diszperzió A turbulens diffúzió figyelembe vétele a kemikáliák transzportjának leírására mind a felszíni vizekben, mind a levegőben jó közelítést eredményez. Ezzel szemben a talajban a vízmozgás olyan sebességekkel megy végbe, amelyek az örvénylő mozgás lehetőségét kizárják. A víz a talajban viszont mozgás közben számtalan kerülőutat tehet, s eközben a talajszemcséket is megkerüli. A véletlenszerű kerülőút keveredést idéz elő, s függetlenül attól, hogy a keveredést milyen fizikai mechanizmus eredményezi, az eredő anyagtranszport teljességgel analóg a turbulens diffúzió által előidézettel. Miként a turbulens diffúzió esetén, az anyagáram sűrűségét ebben az esetben is FICK első törvénye írja le, azonban ekkor D az ún. mechanikai diszperziós koefficiens. Minthogy a talajvíz megkerülhet olyan régiókat, amelyek talajának permeabilitása csekély, a diszperzió nagy léptékű anyagmozgást is előidézhet. A folyamatot ebben az esetben makrodiszperziónak nevezzük.
Molekuláris diffúzió Ha egy folyadék nyugalomban van vagy mozgása nem kényszermozgás (turbulens diffúzió, diszperzió), a benne lévő vegyület ilyen esetben is – a molekulák termikus mozgásából eredően – a nagyobb koncentrációjú helyről a kisebb koncentrációjú hely irányába mozog. A keveredés ezen típusát molekuláris diffúziónak nevezzük, amelyet szintén FICK első törvényével írhatjuk le. Az elmondottakhoz hozzá kell fűznünk, hogy ez a transzport kisebb anyagáram sűrűségeket eredményez, mint az előző esetek. Az egyenletben szereplő D ekkor a molekuláris diffúzió állandója, és értéke elsősorban a diffundáló molekula nagyságától függ. Szokásos környezeti hőmérsékleten a legtöbb vegyület molekuláris diffúziós állandója levegőre ~ 0,2 cm2 s–1, vízre pedig ~ 10–5 cm2 s–1 érték, nagysága a hőmérséklettel egyenes, a molekula vagy a részecske méretével pedig fordított arányban változik. A teljes FICK-féle diffúziós együtthatót a molekuláris és vagy a turbulens diffúziós koefficiens, vagy (talajvízben) a diszperziós koefficiens összege adja meg. Néhány vegyület diffúziós koefficiensét vízben és talajban a 2.1 táblázat mutatja be.
54
2.1 táblázat Néhány anyag diffúzióállandója (D) vízben és talajban (25 ºC) Anyag
Közeg
O2 CH4 glükóz karbamid etanol acetamid NaCl lindán dieldrin 2,4-D
NaCl-oldat (1 %) víz víz víz víz víz víz talaj talaj homok
D (m2s–1) 2,0 · 10–9 1,9 · 10–9 6,8 · 10–10 1,3 · 10–9 1,0 · 10–9 1,1 · 10–9 1,6 · 10–9 1,9 · 10–11 9,6 · 10–13 1,6 · 10–11
2.1.3. Párolgás és kondenzáció A szilárd és a folyékony anyagok – mint ismeretes – hőmérséklettől függő gőznyomással rendelkeznek. A gőznyomás hőmérséklettől való függését számos egyenlettel leírhatjuk; közöttük egyike a leginkább használtaknak a CLAUSIUSCLAPEYRON-féle egyenlet: dlnp ∆ U H = , dT RT 2 ahol ∆uH az illető anyag moláris fázisváltozási entalpiája (párologási entalpia, ∆LVH, illetve szublimációs entalpia ∆SVH). Többkomponensű rendszerek esetében a gőznyomás és a relatív illékonyság a részecskék között a gázfázisban és a kondenzált fázisban létrejövő specifikus kölcsönhatástól függ, és megfelelő paraméterillesztéssel modellezhető. A környezeti kémia szempontjából sajátos és fontos probléma a vízoldható vegyületek anyagcseréje az atmoszféra és a hidroszféra között. Illékony, oldott anyag gőznyomását a vizes oldat fölött a HENRY-féle törvény írja le:
pi = Hiai, ahol pi a gáz parciális nyomása, ai a folyadékban oldott gáz aktivitása, Hi pedig a HENRY-féle állandó (MPa kg mol–1). A hőmérséklettől függő állandó, Hi = f(T) megadja az illető vegyület megoszlását a gázfázis és a vizes oldat között. A tapasztalatok szerint vízben elsősorban azok a gázok oldódnak jól, amelyek az oldószerrel reagálnak (disszociáció). Ilyen esetben a HENRY-törvénybe csak az oldott nemelektrolit aktivitását helyettesíthetjük be, tehát annak a hányadnak az aktivitását, amely az oldatban nemionos formában van jelen. A 2.1 ábrán néhány, az atmoszférában előforduló gáz technikai oldhatósági koefficiensének (λ; m3 kg–1 MPa–1) 55
hőmérséklettől függő változását mutatjuk be. A 2.2 táblázat pedig olyan gázok HENRY-állandóját foglalja össze, amelyek gyenge elektrolitok, és vizes oldatban részben disszociálnak.
oldhatósági 3 -1 (m kg MPa-1) koefficiens
100 SO 2
10-1 10-2
CO 2
10 -3 O2
N2 10
-4
0
25 50 hőmérséklet (oC)
75
2.1 ábra. Néhány atmoszféraalkotó gáz oldhatósági koefficiense
A gáz-folyadék egyensúlyok tehát nagyon gyakran kémiai vagy fizikai folyamatokkal (sav-bázis reakciók, komplexképződés, csapadékkiválás, szorpció, stb.) vannak kapcsolatban, amelyek a fázisátmenet hajtóerejét és irányát megváltoztathatják. A gőzfázisba lépő anyagokat ezután az atmoszféra turbulens levegőáramlatai a fázisátment helyéről gyorsan tovaragadják, s ily módon a csekély gőznyomású és illékonyságú folyadékokból, illetve szilárd anyagokból az állandósuló nem egyensúlyi állapot következtében jelentős mennyiség juthat a gázfázisba. Az óceánok viszont – nagy pH-értékük miatt – a savas jellemű gázok számára hatásos abszorpciós közeget jelentenek. 2.2 táblázat Néhány gáz HENRY-állandója (MPa kg mol–1) vízben ln H = h1 + h2T–1 + h3lnT + h4T Gáz H2S SO2 CO2 HCN NH3
h1 28,054 62,101 552,37 1446,0 3,945
h2
h3
–3222,9 –5366,0 –19665 –49069 –4402,2
8,9936 –8,1732 –91,021 –241,82 1,1327
h4 –0,04159 0 0,11158 0,3150 –0,0068
H (MPa kg mol–1 25 ºC-on) 0,9784 0,0851 1,944 0,0860 0,00167
A gázfázisba történő átmenet sok ökokemikália környezeti sorsa szempontjából meghatározó lépés. Az antropogén vegyületek diszperzióját az atmoszférán keresztül a nagy gőznyomás, ezzel együtt az elpárolgási folyamat nagy hajtóereje segíti elő. A peszticidek esetében ily módon fontos kritérium, hogy gőznyomásuk viszonylag kicsi 56
legyen (2.3 táblázat). Még ilyen esetben is – tekintettel a kiszórt mennyiségekre – jelentős hányad kerülhet a gázfázisba. 2.3 táblázat Néhány peszticid egyensúlyi gőznyomása és telítési koncentrációja a levegőben Vegyület hexaklór-benzol paration DDT lindan (γ-HCH) aldrin dieldrin diklórfosz 1-naftil-metil-karbamát
Moláris tömeg (g mol–1) 284,8 291,3 354,5 290,8 364,9 380,9 221,0 201,2
Gőznyomás (Pa) 1,45 · 10–3 7,7 · 10–3 1,3 · 10–5 9,4 · 10–4 2,3 · 10–3 1,6 · 10–5 1,6 0,6
Telítési koncentráció (µg l–1) 0,17 0,92 0,002 0,11 0,34 0,0025 145 49,5
A párolgási folyamatnál megfigyelhető moláris anyagsűrűség a szóban forgó komponens kémiai potenciálja kondenzált fázisban, illetve gázfázisban mutatott értékének különbségével arányos. Ily módon a gőznyomás és az anyagátmenet sebessége között összefüggés áll fenn. A 2.2 ábrán ezt a viselkedést szemléltetjük a halogénezett szénhidrogének 25 ºC-on mért párolgási sebességének példáján, azonos körülmények között. Az anyagátviteli együtthatót a folyadékfázis turbulenciájának mértéke, továbbá az egyes fázishatár-rétegekben fellépő diffúziós ellenállás határozza meg. Alacsony forráspontú folyadékok vizes oldatból történő elpárolgását, amely környezetkémiai szempontból különösen jelentős, kvantitative a WHITMAN-féle kettősfilm elmélettel értelmezhetjük. Ez utóbbi két, a gáz-, illetve folyadékoldalra vonatkozó anyagátviteli együtthatóból, kG és kL indul ki. Egy illékony vegyület anyagáramára (J), amely c koncentrációjú vizes oldattól gázfázisba (p parciális nyomás) diffundál, a következő összefüggés érvényes: 1 RT 1 −1 p ) (c − ) J =( + kL H ' kG H' A kialakuló transzportellenállást 25 ºC-on (RT = 8,314 Pa m3 K–1 mol–1) és kG/k£ ≥ 102 esetén a gáz oldhatósága határozza meg. Ha a HENRY-féle együttható H' > 1000 Pa m3 mol–1 (nagy illékonyság), a folyadékfázisú diffúzió, H' < 1 Pa m3 mol–1 esetén viszont (nagy oldhatóság) a gázfázisú diffúzió a folyamatot meghatározó tényező. A talajból történő elpárolgás kapcsán különösen bonyolult mechanizmusokkal kell számolnunk, mivel ekkor adszorptív kölcsönhatásokat vagy a transzportálandó anyag egymást követő diffúziós lépéseit kell figyelembe vennünk a talajoldatban és a talajatmoszférában. Az anyagátviteli sebességek ezen túlmenően a talaj heterogenitásától is függenek; a folyamat laboratóriumi szimulációja ennek megfelelően csak közelítő eredményeket szolgáltat. 57
H2 Cl C– C H 2 Cl Cl C H2 – CH Cl – CH 3
150
H3 C–C
anyagátvitel (g m-2)
Cl3
200
100
Cl
50
C
=
l CC
2
2
l –CHC 2 Cl 2CH Cl
Cl 0
200
400
600 idő (s)
800
2.2 ábra. Halogénezett szénhidrogének párolgási sebessége 25 ºC-on (TINSLEY)
2.1.4. Oldási és kristályosodási folyamatok Tetszőleges szilárd anyag vagy folyadék (2) oldhatóságát adott oldószerben (1), pl. víz, a telítési aktivitás, a2,s, a telítési koncentráció, m2,s, illetve c2,s, továbbá – ApBq elektrolit esetében – az oldhatósági szorzat határozza meg: a 2, s = m2, s γ 2, s ,
a 2,s = K L = a Ap + a Bq − = mAp + mBq − γ p + q . Adott elektrolit telített oldatában, amelynek oldódása a következő egyenlet szerint játszódik le: ApBq(s) pAν+(aq) + qBν–(aq), az 1 kg vagy 1 l oldószerben feloldott elektrolit mennyiségét (telítési molalitást, m2,s, illetve telítési koncentrációt, c2,s) az oldhatósági szorzatra megadott egyenlet átrendezésével számolhatjuk ki:
m2,s =
1
γ ±m
p+q
1 KL , illetve c2,s = p q mA mB γ ±c
p+ q
KL . cAp cBq
Az egyes anyagok aktivitása telített oldatban és termodinamikai oldhatósági szorzata eltérő hőmérsékletfüggést mutat, s bár csekélyebb mértékben, de a nyomástól is függ. A telítési koncentráció (illetve a sztöchiometriai oldhatósági szorzat, K'L = mpA mqB stb.) értéke a vizsgált rendszer összetételével változik. Így pl. 58
adott elektrolit oldhatósága idegen ionok jelenlétében általában növekedik, mivel a növekvő ionerősség az aktivitási koefficiensek csökkenésével jár együtt. Azonos ionok hozzáadása a rendszerhez többnyire koncentrációcsökkenést idéz elő az oldatban, kivéve, ha komplexképződés révén bekövetkezik a kezdetben kivált csapadék feloldódása. A nemelektrolitok vízben való oldhatóságát kvantitative a molekulaméret, az olvadáspont és mindenekelőtt a hidrofil és hidrofób csoportok viszonya függvényében tárgyalhatjuk. Azok a funkciós csoportok, amelyek az oldószer-molekulával intermolekuláris hidrogénhídkötést képesek kialakítani (–OH, –COOH, –NH2, –CO–NH–, stb.), gyakran oldhatóságnövekedést okoznak, míg a hosszú láncú alifás vagy aromás csoportok az oldhatóságot csökkentik. A hidrofil végcsoportból és hidrofób szénhidrogéncsoportból álló detergensek (amfifil részecskefajták „molekuláris skizofréniával”) előszeretettel dúsulnak fel a határfelületeken, vagy a kritikus micella-koncentráció (cmc) fölött gömb, illetve pálcika alakú, kifejezetten hidrofil és hidrofób tartományokból álló micellákká kapcsolódnak. Az egyes csoportok hatását az oldhatóságra az irodalomban kvantitative különbözőképpen közelítik meg (MACKAY és SHIU). Az a feltételezés, hogy a szerves vegyületek oldhatóságát az elektrolitok befolyásolják, nagyon kézenfekvő. A folyamatot komplexképződés vagy a folyadékfázis rendezettségének és szerkezetének megváltozása idézheti elő. Nagy ionpotenciállal rendelkező, tipikusan szerkezetképző ionok az apoláris nemelektrolitok oldhatóságát csökkentik (kisózás), míg a pozitívabb hidratációs entalpiájúak gyakran az ellenkező hatást váltják ki (beoldódás). A természeti környezetben az egyes anyagok oldhatósága alapvető feltétele a vizes közegben bekövetkező mobilizációnak és a transzportfolyamatoknak. Emellett nem feledkezhetünk meg arról, hogy itt olyan többkomponensű rendszerekről van szó, ahol az oldhatóságot számos, egymásnak ellenható tényező határozza meg. Ily módon pl. a rosszul oldódó vegyületek telítési koncentrációját a szemcsenagyság, a pH (ionos vegyületek esetében), a hőmérséklet, továbbá idegen anyagok jelenléte (sók, komplexképzők) stb. akár nagyságrendekkel is megváltoztathatják. A földkéregben lévő, ionkötést tartalmazó vegyületek közül a legnagyobb oldhatósága a nátrium-kloridnak (ms = 6,15 mol kg–1 25 ºC-on), a többi alkálifémhalogenidnek és a gipsznek, valamint az anhidritnek van (ms = 7 · 10–3 mol kg–1). A szilicium-dioxid mint a litoszféra fő alkotórésze lényegesen kisebb mértékben oldódik (ms = 7 · 10–5 mol kg–1), a következő reakcióegyenlet szerint: SiO2(s) + 2 H2O
H4SiO4(aq).
Lúgos közegben a szilikátok oldhatósága a gyenge H4SiO4 sav egyébként igen csekély disszociációja miatt nagyobb lehet. 59
2.3 ábra. Az oldhatóság ionpotenciáltól való függése
A szilárd anyagok oldhatóságát a rácsenergia és a szolvatációs energia viszonya szabja meg. A könnyen oldódó anyagok általában ionkötést tartalmazó vegyületek, ahol a rácspontokon helyet foglaló ionok töltése kicsi, mérete pedig nagy, tehát az ionpotenciál, Z/r szintén alacsony érték (2.3 ábra). A nagy ionpotenciálú kationok polarizálják és gyengítik a vízmolekulában az O–H-kötést, s a lejátszódó hidrolízis során rosszul oldódó hidroxidok és oxidhidrátok keletkeznek: Al 3+ + n H 2 O → [Al(H 2 O) n ] → [Al(H 2 O) n −1 OH] 2+ + H + 3+
↓ Al(OH)3(s) + 3 H + + (n - 3) H 2 O.
A keletkező fém-hidroxidok, M(OH)n vízben való oldhatósága az oldhatósági szorzat, a víz ionszorzata és a lehetséges komplexképződési reakciók miatt erősen pH-függő: M(OH)n(s) Mn+(aq) + n OH–(aq), H2O H+ + OH–, M(OH)n(s) + m OH– [M(OH)n+m]m–. A 2.4 ábrán néhány hidroxid oldhatósági szorzatából – KL = aMn+ + a(OH− ) – továbbá a hidroxokomplex képződési állandójából számolt moláris oldhatóságát tüntettük fel a pH függvényében. n
0
Pb2+ Cd2+
-lg cM
2 4
Cr3+
6
Cu2+
Pb(OH)3-
8 10
Cr(OH)44
6
8 pH
10
12
2.4 ábra. Egyes fém-hidroxidok oldhatóságának pH-függése 60
Az imént elmondottak a kémiai mállásfolyamatok lejátszódását illetően játszanak fontos szerepet. A környezetbe kerülő antropogén anyagok jelentős hányadának vízoldhatósága viszonylag csekély (2.4 táblázat), ezért oldhatóságuk pontos meghatározása nagy körültekintést igénylő feladat. Mint arról már szó esett, az oldhatóságot idegen anyagok jelenléte erősen befolyásolja. 2.4 táblázat Szerves klórvegyületek oldhatósága vízben 20 ºC-on Vegyület
Oldhatóság (mg l–1) 7250 13200 8200 785 60 400 1100 150 5740 8800 50 500 135 0,007 20 0,04 0,0055 7,8 3 0,027 0,07 0,0002
klór-metán diklór-metán triklór-metán tetraklór-metán klór-etén 1,1-diklór etén triklór-etén tetraklór-etén klór-etán 1,2-diklór-etán hexaklór-etán klór-benzol 1,2-diklór-benzol hexaklór-benzol pentaklór-fenol 2,2’,5,5’-tetraklór-bifenil DDT lindán toxafén aldrin 2,4-D (sav) 2,3,7,8-tetraklór-dibenzo-dioxin
A kemikáliák mozgását a talajban diffúziós és extrakciós folyamatok – kilúgozódás, kimosódás – határozzák meg. A kimosódás (kilúgozódás) porózus talajokban az anyagtranszportot tekintve az egyik legfontosabb folyamat. Ez azt jelenti, hogy szerves és szervetlen vegyületek a talaj felületéről vagy a felülethez közeli rétegekből átszivárgó víz hatására az állandó talajvízszintig, illetve az elöntési szintig jutnak. A szennyező anyagok vándorlása a pedoszférában a vizes fázis segítségével elsősorban az oldhatóság függvénye, de az anyagvándorlást más termodinamikai tényezők (megoszlási és adszorpciós együttható), valamint a diffundáló részecskefajta töltése is befolyásolja. Ezek az ismeretek a növényvédőszerek alkalmazása esetében rendkívül fontosak, hiszen pl. azok a peszticidek, amelyeknek transzportsebessége csekély, 61
lassan jutnak a növények gyökérzónájába, másfelől a gyors kilúgozódás a vegyület feldúsulását idézi elő a mélyebb talajrétegekben. Ionos vegyületek esetén a kimosódás mértéke attól is függ, hogy a talajban vannak-e kationcserélő tulajdonsággal rendelkező agyagásványok vagy szerves komponensek (2.5 ábra), amelyek a kationokat megkötik. A nitrátionoknak az ammóniumionokénál nagyságrendekkel gyorsabb perkolációja (kimosódása) a talajvízbe jó példa az agyagásványok folyamatban játszott szerepére. SiO4
HO HO
OH
AlOx(OH)6-x
OH- + H+
O- M+
SiO4 M+
M+ kationcsere
H2O M+
M+ SiO4 OH
HO HO
AlOx(OH)6-x
OH
SiO4
2.5 ábra. A kationcsere mechanizmusa montmorilloniton
2.1.5. Megoszlás folyadékfázisok között Ha egy vegyület (i) két olyan oldószer (L1 és L2) között oszlik meg, amelyek egymással korlátlanul nem elegyíthetők, akkor – az oldott komponens elegendően kis koncentrációja esetén – a NERNST-féle megoszlási törvény érvényes: ci,L1 K i,12 = = f(T ). ci,L2 A K12 megoszlási hányados a szóban forgó vegyület relatív oldhatóságát adja meg az egymással érintkező két fázisban. Ha a megoszlási hányados értéke 1-től eltér, egyenlőtlen anyageloszlással, következésképpen valamelyik fázisban agyagfeldúsulással számolhatunk. A legfontosabb környezeti kémiai megoszlási folyamatok azok, amelyek a víz és szerves fázisok között jönnek létre, és az ökokemikáliák hidrofil vagy lipofil jellegére utalnak. A vegyületek hidrofób karakterének jellemzésére a n-oktanol/víz megoszlási hányados, Kow – amelyet különféle módszerekkel határozhatunk meg – vált be a legjobban (LEO és mások). A megoszlási hányados számos, szerkezetileg rokon 62
vegyületre csökkenő vízoldhatósággal növekvő értéket mutat (2.6 ábra); a korreláció – mindkét tengelyen logaritmikus léptéket használva – közel lineáris.
vízoldhatóság (mol m-3)
102
kloroform benzol
100
szén-tetraklorid 1,4-diklór-benzol
tetraklór-etén
difenil-éter 10-2
10-4
4,4’-diklór-bifenil
DDT 10-6 100 102 104 106 oktanol/víz megoszlási hányados
2.6 ábra. Összefüggés szerves vegyületek víz/oktanol megoszlási hányadosa és vízoldhatósága között (CHIOU és mások)
Az oktanol/víz megoszlási hányados, mint a hidrofób tulajdonság mértéke az adott vegyület bioakkumulációjának értelmezésére is felhasználható. Az ionok és molekulák biológiai rendszerekben lejátszódó koncentrálódását ún. bioakkumulációs faktorral jellemezhetjük. Ezt úgy definiálhatjuk, mint a biológiai rendszer tömegegységében lévő anyagmennyiség viszonyát ugyanazon anyag abiotikus környezetben található mennyiségéhez. A biológiai membránok a víz és a hidrofób részecskefajták számára áteresztők; a hidrofil részecskék (ionok) általában csak akkor diffundálhatnak át rajtuk, ha megfelelő transzportkatalizátorokon (carrier) reverzibilisen megkötődnek, s ezáltal hidrofóbbá válnak. A hidrofób anyagok koncentrálódása a biológiai rendszerek lipidekben leggazdagabb régióiban arra utal, hogy Kow-értéke nagy; ily módon a megoszlási hányados és a biológiai aktivitás között kísérleti szerkezet-aktivitás korreláció állapítható meg. A 2.7 ábra klórozott szénhidrogének és aromás vegyületek példáján a bioakkumuláció és a megoszlási hányados közötti összefüggést szemlélteti. Az elmondottakhoz kapcsolódva kiegészítésként meg kell jegyeznünk, hogy anyagmegoszlás víz és szilárd fázis között is létrejöhet. A kérdés környezeti viszonyok között számos problémát vet fel, hiszen a szilárd fázisok igen változatosak lehetnek: agyagásványok, fémoxidok, természetes szerves anyagok, antropogén eredetű hulladékok (pl. műanyagok). A megoszlási hányados meghatározása ilyen esetekben egyedi úton, laboratóriumban történhet. 63
105
bioakkumulációs faktor (pisztráng)
2,2’,4,4’-tetraklór-bifenil 104 hexaklór-benzol 103
bifenil 1,4-diklór -benzol difenil-éter
102
10
1
102
tetraklór-etén szén-tetraklorid 105 103 106 104 oktanol/víz megoszlási hányados
107
2.7 ábra. Összefüggés szerves vegyületek bioakkumulációja és zsíroldhatósága között
Az a mód és mérték, ahogy pl. vízben kevéssé oldódó szerves vegyületek a talaj és a vizes fázis között megoszlanak, elsősorban polaritásuk függvénye, ami viszont – mint ismeretes – az alkotó atomok milyenségétől és a molekula szerkezetétől függ. A poláris anyagokat a víz jól oldja, a nempoláris anyagok a kevésbé poláris fázisba kerülnek (szilárd szerves anyagok vagy nemvizes folyadékfázis). Megemlítendő még, hogy a szerves vegyületek oxigénnel történő reakciója a környezetben és az élőlényekben általában polárisabb, ily módon vízoldhatóbb termékhez vezet.
2.1.6 Határfelületi jelenségek A határfelületi jelenségek mindenekelőtt gázok és folyadékok szilárd, valamint folyadékfázissal történő érintkezési felületén játszanak fontos szerepet. A folyamatot, amelynek során többkomponensű rendszerben a szilárd vagy a folyadékfázis felületén más összetétel alakul ki, mint a fázis belsejében, adszorpciónak nevezzük. Az adszorpció mértéke az adszorbens fizikai és kémiai tulajdonságaitól (fajlagos felület, a felületi csoportok minősége, az aktív centrumok száma és jellege), valamint az adszorbeálódó anyag sajátságaitól (vízoldhatóság, polaritás, funkcionális csoportok, ionos állapot) függ. A fontosabb adszorptív kölcsönhatások a következők: – van der Waals-féle erők (indukciós, orientációs és diszperziós; kölcsönhatási energia 5–20 kJ mol–1), – hidrofób kölcsönhatás (hidrofób csoportokkal rendelkező molekulák kiszorítása a vizes fázisból, és az eredeti vízszerkezet újraképződése, ami a folyadékfázis entrópianövekedésével jár együtt), – hidrogénhídkötés kialakulása az adszorbens OH-csoportjai és az adszorbeálódó molekula OH-, illetve NH-csoportjai között, 64
– dipól-dipól kölcsönhatás szerves molekulák és az adszorbens felülete között, – kemiszorpció (kémiai kötés kialakulása az adszorbens és az adszorptivum között, kölcsönhatási energia 80–400 kJ mol–1), – ligandumcsere-reakciók kémiailag hasonló ionok és molekulák között az adszorbens felületén. Az első négy kölcsönhatást – a csekély adszorpciós energia miatt – fizikai adszorpciónak (fiziszorpció) nevezzük. A kölcsönhatások ezen osztályozása némileg önkényes, mivel a környezetben a viszonyok lényegesen összetettebbek. Ily módon pl. a nagy térfogatú szerves kationok egyidejűleg ioncserére, dipól-dipól és hidrofób kölcsönhatásra képesek, s a befolyásoló tényezők összességétől függ, hogy melyik mechanizmus a meghatározó. Adszorpciós jelenségek minden határfelületen felléphetnek. A folyamat maga akkor jelentős, ha a kondenzált fázis felületén az aktív centrumok (adszorpciós helyek) száma, illetve a megkötő képességet jellemző fajlagos felület nagy értékeket ér el. Jellegzetes szilárd adszorbensek fajlagos felülete több száz m2g–1 lehet (aktív szén, agyagásványok, zeolitok, nagy felületű oxidok). Az adszorpciós folyamatok a környezetben lévő vagy az oda antropogén úton bejutó vegyi anyagok viselkedését elsősorban a pedoszférában, a hidroszféra kolloidális részecskéin, továbbá a biorészecskéken befolyásolják; az adszorbeált anyag más energiaállapotú, mint az oldatban vagy a gázfázisban lévő, mozgása korlátozott, és ebben az állapotban bizonyos reakciók gátoltak, míg mások katalitikus hatás miatt meggyorsulnak. Az adszorpció fenomenologikus leírása általában adszorpciós izotermák segítségével történik, amelyek állandó hőmérsékleten az egyensúlyi koncentráció (c), illetve a gőznyomás (p) függvényében az adszorbeált anyag tömegét (a) adják meg. A leggyakrabban használt összefüggések az ún. kétparaméteres izotermák, mint pl. a FREUNDLICH-, LANGMUIR- vagy a BRUNAUER-EMMETT-TELLER-féle (BET) egyenletek: ai = k i cin i ai = ai,m
(FREUNDLICH)
bi ci 1 + bi ci
ci ai (ci,s - ci )
=
(LANGMUIR)
1 C - 1 ci + a m C a m C ci,s
(BET)
ahol ci,s a telítési koncentráció, ai,m a monomolekuláris adszorpciós rétegben megkötött anyagmennyiség, k, n, b, am, illetve C pedig a mindenkori izotermára jellemző paraméterek. Vegyületek szilárd anyagok felületén történő adszorptív megkötését – mint láttuk – VAN DER WAALS-féle és hidrogénhíd kötések, elektrosztatikus és koordinatív, továbbá a π-elektronrendszerek révén kialakuló kölcsönhatások irányítják. A moláris 65
adszorpcióentalpia olykor elérheti a kémiai reakciók entalpiájának értékét. Az izotermák c→0 határkoncentráció-tartományban való meredek emelkedése arra utal, hogy az adszorbeálódó anyagok kis koncentráció esetén először a szilárd fázis felületének energiában leggazdagabb helyein kötődnek meg; a nagyobb koncentrációk tartományában az a-c izotermák lefutása laposabb, gyakran telítési jelenségeket figyelhetünk meg (LANGMUIR-féle izoterma). A határfelületeken lejátszódó folyamatok általában reverzibilisek (adszorpció – deszorpció), ami azt jelenti, hogy az adszorbeált molekula hőmérséklet-, koncentrációvagy pH-változás hatására deszorbeálódik. Mivel a reális rendszerekben mindig több adszorbeálódó komponens (adszorptivum) van jelen, az adszorpciós helyek betöltése attól függ, hogy az egyes molekulaféleségek milyen affinitást mutatnak az energetikailag heterogén felület aktív centrumaihoz (versengő adszorpció). Az adszorpciós kapacitás eloszlását az egyes komponensekre termodinamikai modellek segítségével a kísérletileg meghatározott egyedi izotermák alapján becsülhetjük meg (MYERS és PRAUSNITZ). A szilárd testek felülete olykor túlnyomóan hidrofil vagy hidrofób jellegében különbözik egymástól. Az aromás vegyületek jó adszorpcióját szénen pl. azzal magyarázhatjuk, hogy a π-elektronrendszer a szénben lévő hidrofób anyagokhoz nagy affinitást mutat. A természetes vízi rendszerekben domináló oxidos jellegű szilárd anyagok (fém-oxidok, oxidhidrátok, alumínium-szilikátok, szmektitek, stb.) és kolloidális részecskék (agyagok, biopolimerek) esetében viszont azt feltételezik, hogy az adszorptívumok poláris funkciós csoportjai és az adszorbensek amfoter centrumai között inkább kemiszorpciós kölcsönhatás jön létre. A vízben diszpergált fém-oxid (ZmOn) felülete (Z = Al, Fe, Si, Ti, stb.) valójában kétdimenziós polielektrolitot képez, amelynek tulajdonságát messzemenően a BRÖNSTED- és a LEWIS-centrumok száma és erőssége határozza meg. Ezek a felületek 1,5 mol kg–1 koncentrációban amfoter OH-csoportokat tartalmaznak, amelyek a folyadékfázis protonaktivitásától függően protonálódnak vagy deprotonálódnak: OH+2
Ks1
OH
Ks2
O–
A deprotonálódási reakció szabadentalpiájának változása a Ks disszociációs állandónak megfelelően két részből tevődik össze. Az egyik tag a proton disszociációját írja le a határfelületen (intrinzikus állandó, Ks(int)), míg a másik azt az elektrosztatikus munkát tartalmazza, amely a protonnak az elektrosztatikusan töltött felületről (Ψs, felületi potenciál) az oldat fő tömegébe való bejutásához szükséges: FΨs s K s = K (int) exp ( ), RT ahol F az ún. FARADAY-féle állandó.
66
Q (mol kg-1)
Az oxidfelületek – az elmondottaknak megfelelően – vizes közegben pozitív vagy negatív töltésűek lehetnek, amelyek nagyságát acidimetriás titrálással meghatározhatjuk (HOHL és STUMM). A 2.8 ábra a γ-Al2O3 felületi töltését (Q) és protonálódási fokát mutatja be a pH függvényében; az oxidfelület izoelektromos pontja (IEP) a következő egyenlet segítségével számolható: 1 pH(IEP) = [pK1s (int) + pK 2s (int)] = 8,5. 2 0,2
s
pK1 =6,9–14 Q
0,1
χ
s
IEP=8,5 pH
10
5
0
5
10
pK
s
-0,1 s
pK2 =10,1–1,7 Q
2.8 ábra. γ-Al2O3 specifikus felületi töltése, savállandója és protonáltsági foka
A különböző oxidokra talált izoelektromos pontok 2 (SiO2, montmorillonit) és 12 (MgO) között változnak. A vizes közegben és a talajban lévő oxidrészecskék tehát nemspecifikus és főként specifikus kölcsönhatások révén anionok, kationok, gyenge elektrolitok és poláris nemelektrolitok adszorbeálására egyaránt képesek. A nemspecifikus adszorpció a felület és az oldott ionok (Cl–, NO3–, Na+, K+, stb.) között működő elektrosztatikus erőre vezethető vissza. A fémionok (Zn2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, stb.) különösen erős kölcsönhatás kialakulására vezető specifikus adszorpciója erősen pH-függő (2.9 ábra). A következő mechanizmusoknak megfelelően Z–OH + M2+(aq)
Z–O–M+ + H+(aq),
Z–O–M+ + H2O
Z–O–M–OH + H+(aq), Z–O M + 2 H+(aq), 2 Z–OH + M2+(aq) Z–O az adszorpciót pH-optimum jellemzi. Ezen érték alatt a vizsgált egyensúlyok balra tolódnak el, míg nagyobb pH- értékek a fém-hidroxidok képződésének megindulását idézik elő.
67
2.9 ábra. Fémionok adszorpciója amorf vas(III)-hidroxidon a pH függvényében
adszorbeált mennyiség
Az anionos tenzidek izotermái az eddigiektől eltérő lefutást mutatnak (2.10 ábra), ami arra vezethető vissza, hogy a kritikus micellakoncentráció (cmc) fölött megindul a hemicellák, illetve micellák kialakulása (SCAMEHORN és mások). Kevésbé poláris molekulákat csekély polaritású hidrofób centrumok is megköthetnek, s ezáltal részleges immobilizációjuk következik be.
cmc
koncentráció
2.10 ábra. Anionos tenzidek adszorpciója oxidok felületén
Sok természetes és antropogén szennyező anyag adszorpciós és deszorpciós folyamatának egyensúlyát és lejátszódását – mint arra már utaltunk – a közeg protonaktivitása jelentősen befolyásolja. A talaj pH-ja általában 4,5 és 9,0 között változik. A protonaktivitás szempontjából az agyagásványok deprotonálódása, továbbá néhány kation (Fe3+, Al3+), oxid illetve hidroxid szolvolízise meghatározó szerepet játszik. Ezenkívül a mikrobiológiai folyamatok során a talajba kerülő savakat, valamint a savas hatású vegyületeket is figyelembe kell vennünk. A talajvíz pH-jának megfelelően a potenciális adszorptivumok különböző részecskefajták formájában vannak jelen, amelyek adszorpciós sajátságai egymásétól lényegesen eltérőek lehetnek.
68
Ahhoz, hogy az adszorpciós kölcsönhatás mértékét és annak pH-függését megbecsülhessük, ismernünk kell a meghatározó határfelületi mechanizmust. Míg az ioncsere-folyamatok abban a pH-tartományban részesülnek előnyben, amelyben az ionos részecskefajták koncentrációja különösen nagy, a fizikai adszorpció optimumát leginkább a pH = pKs esetében éri el, és az adszorptivum növekvő disszociációjával erősen visszaszorul (2.5 táblázat). Savak és bázisok disszociációs egyensúlyának matematikai leírásából az adódik, hogy az ionos-nemionos átmenet mintegy három egységre kiterjedő pH-intervallumban teljes mértékben lejátszódik. 2.5 táblázat A pH hatása savak és bázisok talajszemcséken történő adszorpciójára Vegyület erős savak gyenge savak
Uralkodó részecskefajta kis ← pH → nagy anion anion molekula anion
erős bázisok
kation
kation
gyenge bázisok
kation
molekula
molekula molekula
molekula molekula
poláris molekula apoláris molekula
Hatás jelentéktelen erős: csökkenő adszorpció pH > pKs esetén csökkenő adszorpció igen kis pH-nál erős: csökkenő adszorpció pH < pKs esetén csekély csekély
A 2.11 ábrán a benzoesav (pKs = 4,19) esetében mutatjuk be az ionizációs állapot és az adszorpciós kapacitás változását szintetikusan előállított adszorberpolimeren.
2.11 ábra. Az adszorpciós kapacitás (a) változása a pH függvényében a benzoesav adszorbenspolimeren történő adszorpciója során és a benzoesav disszociációfoka (α) (pKs = 4,19)
Az elmondottak alapján várható, hogy adott szerves vegyület oldhatósága és adszorpciós hajlama között fordított összefüggés áll fenn, ami az adszorpciós tulajdonságok pH-függésének előzetes becslésére használható (ROSENE és MANES). 69
A felszíni vizekben lévő, összevethető szerkezetű molekulák adszorpciója során jelentős szubsztituens hatást figyeltek meg. A 2.12 ábra azt mutatja be, hogy alkilamino-szubsztituált 2-klór-s-triazinok adszorpciójánál vizes oldatból, lineáris poliamidra a különböző szubsztituensek mi módon befolyásolják az adszorpció Henry-izotermájának meredekségét (WARD és HOLLY). Az adszorpció növekedése az alkil-szubsztituensek számával és hosszúságával, jó korrelációban van a csökkenő vízoldhatósággal.
2.12 ábra. Szubsztituensek hatása a HENRY-féle izotermára 2-klór-s-triazin poliamidon történő adszorpciója során (WARD és HOLLY)
Az adszorpció és a fordított irányú deszorpció reális körülmények között kinetikailag gyakran gátolt. Az adszorpció folyamatának egymás után következő lépései: – az adszorptivum szabad konvekciója vagy diffúziója az oldatban a határfilm külső rétegébe; – az oldott részecske diffúziója az adszorbensmagot körülvevő határfilmen keresztül (filmdiffúzió); – diffúzió a pórust kitöltő ún. pórusvízben (pórusdiffúzió) avagy adszorbeált állapotban a pórus belső felülete mentén (felületi diffúzió); – adszorpciós kötés kialakulása a belső adszorbensfelületen; közül az első és az utolsó általában megfelelő gyorsasággal játszódik le, ily módon a folyamatban a transzportellenállás mindenekelőtt a film-, illetve a felületi pórusdiffúzióból származik. Mivel az adszorpció olyan termikus elválasztási folyamat, amelynek hatásfoka a kis koncentrációk esetében a legnagyobb, a nagy fajlagos felületű szilárd anyagokon lejátszódó adszorpció kitűnő módszer arra, hogy segítségével az áramló levegőből és vízből az antropogén szennyezőanyagokat megkössük és eltávolítsuk, ami technikailag széles körben használt módszer. 70
Az adszorpciós folyamatok a természeti környezetbe jutó kemikáliák további sorsát tekintve meghatározó jelentőségűek. Toxikus anyagok szilárd testek felületén lejátszódó adszorpciója pl. azt jelenti, hogy a bioszférából ezáltal eltávolíthatók, s ily módon bomlásfolyamataik is meggyorsulhatnak. Összefoglalva azt mondhatjuk, hogy mivel a határfelületi jelenségek anyagkoncentrálódáshoz és -megkötéshez vezetnek, az ökológiai rendszerek tulajdonságait lényegesen megváltoztatják.
2.1.7 Transzportfolyamatok a biológiai rendszerekben A kémiai anyagok élettelen környezetünkben lejátszódó transzportját fizikaikémiai tényezők szabályozzák. A másik, környezeti kémiai szempontból fontos mechanizmust a vegyületeknek a biológiai rendszerekben történő megoszlása jelenti. Mielőtt az exogén vegyületek a biológiai rendszerekben transzportálódnak és feldúsulnak, át kell, hogy haladjanak a sejtfalon, illetve a sejteken belüli membránokon. Az ekkor végbemenő folyamatok a diffúzióhoz hasonlítanak, és az illető részecskefajta fizikai-kémiai tulajdonságaitól függenek, bár szelektivitásuk gyakran sokkal nagyobb, mint az abiotikus környezetben lejátszódó transzportfolyamatoké. A sejtmembránok fehérjékből (25–80 %, leggyakrabban 40–60 % között) és lipidekből (mindenekelőtt foszfolipidekből) állnak. Szerkezetüket, amely kétdimenziós, kettősréteg-elrendeződést mutat, a 2.13 ábrán tüntettük fel.
2.13 ábra. Kettős rétegű sejtmembrán sematikus szerkezete a beékelődött fehérjékkel (SINGER és NICOLSON)
A kettős rétegek szendvicsszerű elrendeződést vehetnek fel vagy gömbszerű struktúrákká zárulhatnak, amelyek belsejében vizes fázis foglal helyet. Az ábrán jól kivehető, hogy a membránok különböző polaritású tartományokból állnak. A lipidmolekulák poláris fejcsoportjaikkal a vizes fázis felé fordulnak, míg a hidrofób szénhidrogénláncok a membrán belsejében anizotrop apoláris teret alakítanak ki. A sejtmembránok víz, elektrolitok és hidrofil anyagok számára hatásos gátként viselkednek; csupán a nagy oktanol/víz megoszlási hányadossal rendelkező hidrofób 71
részecskék számára átjárhatók. A membránok felületén lévő receptorok képesek arra, hogy különböző anyagokat szelektíve megkössenek, és azokat a membrán belsjébe szállítsák. A membránok ezen utóbbi képessége szempontjából az aszimmetrikusan elhelyezkedő fehérjemolekulák meghatározó szerepet játszanak (2.13 ábra). Ezek a membrán teljes keresztmetszetében is elhelyezkedhetnek, s a lipidekkel kölcsönhatásba lépve enzimként vagy ún. transzportfehérjeként szerepelnek. A sejtek teljes anyagcseréjét a membránok szabályozzák. Ebben különböző mechanizmusok játszanak szerepet, ahol a membránban helyet foglaló transzportkatalizátorok (hordozók) szelektáló funkcióval rendelkeznek. Feladatuk abban áll, hogy a szállítandó anyagot kémiailag átalakítva membrán-oldhatóvá és ezzel erősen hidrofóbbá tegyék, s ezáltal diffúziósebessége a membránon át nagyobb legyen, mint az eredeti anyagé. Az elmondottakat illetően passzív és aktív transzportot különböztetünk meg. A passzív transzport esetében egy adott részecske mozgása (hordozóval vagy anélkül) a membránon keresztül a két membrán-határfelület között fennálló koncentrációkülönbségtől függ. Aktív transzport esetén viszont az átviendő részecske a kisebb koncentrációjú térrészből a nagyobb koncentrációjú térrész felé halad. Azonban ez csak akkor mehet végbe, ha a transzport energiatermelő folyamattal kapcsolódik össze, pl. egy másik komponens kémiai potenciáljának gradiensével (cotranszport vagy counter-transzport) vagy az adenozin-trifoszfát hidrolízisével. Valamennyi transzportfolyamatra, amelyek hordozó segítségével mennek végbe, az jellemző, hogy szubsztrátumspecifikusak, amelynek köszönhetően a biológiai rendszerekben igen jelentős anyagátvitel és -feldúsúlás jöhet létre. A biológiai membránokon át történő anyagtranszport kvantitatív leírásának nehézségeit a passzív transzport legegyszerűbb esetének leírása is jól szemlélteti. A membrán egységnyi felületén egységnyi idő alatt áthaladó anyagmennyiséget a koncentrációgradiens, a membrán vastagsága (h) és a diffúziós állandó (D) határozza meg. Legyen az áthaladó anyag koncentrációja a membrán egyik oldalán állandó (c0), míg a másik oldalán – a receptor hatékony anyageltávolító működésének eredményeként – teljesüljön a c = 0 feltétel (2.14 ábra). Ily módon a koncentrációgradiens a membránon át állandó, s az anyagáram: Dc0 J= . h membrán
c’0 donor
c=c0 ●
c=0 ● h
receptor
anyagtranszport →
2.14 ábra. Az anyagtranszport a biológiai membránon át (passzív diffúzió) 72
Fontos hangsúlyoznunk, hogy c0 a membrán infinitézimálisan vékony felületi rétegében adja meg a koncentrációt, aminek közvetlen mérésére ritkán van lehetőségünk. Módunk van azonban arra, hogy a megoszlási hányados segítségével megadjuk viszonyát a membránnal érintkező fázis főtömegében mérhető c’0 koncentrációhoz, c0 = Kc’0. Minthogy c’0 rendszerint ismert, az anyagáram:
J=
KDc0' . h
Mivel számos membránfolyamatban a megoszlási és a diffúziós lépés kísérletileg nem választható szét, célszerű, ha ún. permeábilitási együtthatót (P) definiálunk, P = KD. (Ha a koncentráció az úthosszal lineárisan változik, akkor a diffúziós állandó – mint azt korábban már bemutattuk – ún. anyagátviteli állandóvá (k) alakítható át, ami sebesség dimenziójú mennyiség. A permeábilitási együttható ekkor hasonlóan sebesség dimenzióval rendelkezik.) Az elmondottak kiterjeszthetők olyan esetekre is, amikor a membránnal érintkező fázisban a c’0 koncentráció nem állandó, hanem csökken, miközben a vegyület a membránon át receptor-nyelőbe vándorol (pl. tápanyagok felszívódása a bélrendszeren át). Ekkor a c’ koncentrációra a V térfogatú donor-fázisban t időpillanatban a következő összefüggést adhatjuk meg: DK t ), c ' = c0' exp(− hV ahol c’0 az érintkező fázisban az áthaladó vegyület kezdeti koncentrációja. A membránon történő áthaladás sebessége ekkor megegyezik c’ fogyásának sebességével (elsőrendű sebességi folyamat). A diffúziós állandó nagysága függ a közeg viszkozitásától, idegen ionok jelenlététől és a diffundáló molekula tulajdonságaitól. A koefficiens értéke fordítva arányos a molekula sugarával. Mivel néhány esetben a sugár a molekulatömeg négyzetgyökével adható meg, továbbá a biológiai membránok belsejében a viszkozitás viszonylag állandó, azt mondhatjuk, hogy Dr = állandó = DM1/2.
2.2 Kémiai reakciók Földi körülmények között a természetben előforduló anyagok és az antropogén vegyianyagok átalakulása alapvetően a következő reakciótípusok szerint történhet: – különböző pH-tartományokban lejátszódó hidrolízis reakciók; – redoxireakciók főként a triplett, illetve a szingulett molekuláris és atomos oxigén, továbbá az ózon segítségével; – fotokémiai folyamatok, a Nap energiában gazdag spektrumtartománya révén; – komplexképződéssel járó reakciók; – reakciók a biológiai rendszerekben, amelyek az energiatermelő légzési folyamatokhoz kapcsolódva mennek végbe. 73
Bár ezeket a folyamatokat gyakran egyszerű egyenletekkel leírhatjuk, számos olyan tényező van, amelyek az átalakulás sebességét befolyásolják, továbbá tekintettel kell lennünk arra is, hogy az egyébként egyensúlyra vezető reakciók esetében nem mindig jön létre egyensúlyi állapot. Valamennyi reakció a körülmények nagy változatossága mellett mehet végbe, ami a hőmérsékletet, az oxidáló ágenseket, katalizátorok vagy organizmusok jelenlétét illeti. A mechanizmusokat tekintve kevés esetben ismerjük a részleteket, s a kulcs-reaktánsok koncentrációját is gyakran becsülnünk kell. Ezért a folyamatok sebességének kísérleti meghatározása döntő jelentőségű. Mégis, az ily módon szerzett ismeretek segítségével kisebb-nagyobb pontossággal megbecsülhetjük, hogy a természetben lejátszódó folyamatok mennyire érzékenyek a hőmérsékletet, a nyomás, a sugárzási intenzitás, a szubsztrátumok széles köre koncentrációjának megváltozására, továbbá organizmusok jelenléte milyen hatást gyakorol lefutásukra.
2.2.1 Hidrolízis reakciók A víz az a vegyület, amelyet majdnem minden környezeti szférában megtalálhatunk. Óceánok, tavak, folyók, agyagásványok és talajok, valamit az élő szervezetek nagy mennyiségű vizet tartalmaznak. A víz környezeti hőmérsékleten mért nagy gőznyomása miatt az atmoszféra víztartalma is jelenetős. Ennek következtében a természetes és az antropogén vegyületek hidrolizálhatnak, és ennek eredményeként pl. az utóbbiak mérgező hatása is megszűnhet. Az ökokemikáliák hidrolízisének sebessége fontos jelzője perzisztenciájuknak, illetve a környezeti hatásokkal szemben mutatott ellenállásuknak. Minthogy sok, abiotikus körülmények között lejátszódó hidrolízis reakciót a víz autoprotolízisében képződött hidratált H+-, illetve OH–-ionok katalizálják, a környezeti közeg különböző pH-ja (édesvíz: 6,0–7,5; bányavíz: 3,0–4,0; óceánok: 8,0–8,3; talajok: 4,5–9,0; sejtfolyadék: 6,5–7,5; gyomornedv: 2,0) a folyamatok szempontjából meghatározó jelentőségű. A hidrolízis ionos mechanizmus szerint játszódik le. A reakció akkor gyors, ha a felszakítandó kötés nagy polaritású, illetve a kötést kialakító partnerek elektronegativitása között nagy a különbség.
A víz autoprotolízise, sav-bázis reakciók A víz amfoter vegyület, amely savként, protondonor és bázisként, protonakceptor egyaránt szerepelhet. A víz autoprotolízise H+(aq) + OH–(aq),
H2O
kis mértékben hidratált protonok, illetve hidroxidionok képződéséhez vezet, amelyek pozitív, illetve negatív töltése a szomszédos vízmolekulákkal történő kölcsönhatás miatt erősen delokalizált. A delokalizációt, ami egyben stabilizálódást is jelent, gyakran képlettel is kifejezésre juttatjuk: H3O+ (oxóniumion), H9O4+ vagy H7O4–. Az autoprotolízist a tömeghatás törvénye segítségével kvantitatíve leírhatjuk: 74
K=
aH + aOH − a H 2O
,
ahol aH+, aOH-, illetve aH2O a disszociációs reakcióban részt vevő részecskefajták aktivitását jelenti. Kellő mértékben higított oldatokban aH2O = 1, s ily módon a víz ún. ionszorzata a következő kifejezéssel adható meg: K v = aH + aOH− . A tiszta vízben az ionkoncentráció rendkívül csekély; egy 200 nm élhosszúságú kockában mindössze egyetlen, semleges vízmolekulákkal kölcsönhatásba lépett delokalizált töltéspár (H+, OH–) található. Szobahőmérsékleten Kv = 10–14. Ha bevezetjük a következő kifejezéseket: –lgK = pK és
–lgax = pX,
akkor pKv = pH + pOH = 14, s ily módon idegen anyagot nem tartalmazó vízben (egykomponensű rendszer): pH = pOH = 7. Mint bármely más egyensúlyi állandó, Kv is függ a hőmérséklettől; 273 ≤ T/K ≤ 523 között pKv változását a hőmérséklet függvényében a következő regressziós görbe adja meg: pKv = -61,206 + 5839,4 T-1 + 9,762 lnT. Ebből a folyékony víz pH-jának hőmérséklettől való függése kiszámítható (2.15 ábra). Extrém nagy nyomáson és hőmérsékleten (p > 20 000 MPa, T > 1 000 K) a víz közepes erősségű elektrolitként viselkedik (K ≈ 10–3).
2.15 ábra. A pH hőmérsékletfüggése a folyékony vízben
75
A konvencionális sav-bázis skála szempontjából a víz összehasonlítási alapul szolgál. Erős savak (HS) protonálják a bázis H2O-t, míg erős bázisok (B) deprotonálják a sav H2O molekulát: H3O+ + S–, OH– + BH+.
HS + H2O B + H2O
A két egyensúlyt kvantitavíve a HS illetve a BH+ savra vonatkozó disszociációs egyensúlyi állandó (Ks) fejezi ki: a +a − K s(HS) = H S , aHS
K s(BH+ ) =
aH+ aB aBH+
=
Kv . K B (B)
Vizes oldatban a hidratált H+-, illetve OH--ion a legerősebb sav, illetve bázis, erősebb savak és bázisok az oldószerrel történő reakcióban átalakulnak (az oldószer nivelláló hatása). A H3O+ és H2O savak pKs értéke a 0 ≤ pKs ≤ 14 tartományban a víz pH-intervalluma. A savak erősségét vízzel történő egyensúlyi reakciójuk Ks-értéke alapján állapíthatjuk meg. A 2.6 táblázat néhány, környezeti kémiai szempontból fontos sav pKs értékét adja meg 25 ºC-on. 2.6 táblázat Néhány vegyület saverőssége (H2O, 25 ºC) Sav HCl H2SO4 HNO3 SO2 HSO4– H3PO4 H3AsO4 [Fe(OH2)6]3+ szalicilsav HF HNO2 HCOOH C6H5COOH CH3COOH [Al(OH2)6]3+ CO2 H2S H2PO4– HSO3–
pKs –3 –3 –1,3 1,76 1,80 2,15 2,25 2,77 2,97 3,17 3,30 3,70 4,17 4,75 5,10 6,37 7,17 7,20 7,20 76
nagyon erős
erős
gyenge
2.6 táblázat (folytatás) Sav B(OH)3 NH4+ HCN C6H5OH HCO3– H2O2 HPO42– HS– H2O NH3 OH– CH4
pKs 9,22 9,25 9,31 9,91 10,32 11,62 12,36 12,90 15,74 35 36 50
nagyon gyenge
extrém gyenge
A természetes vizek viselkedése szempontjából a CO2–H2O rendszer egyensúlyi viszonyainak leírása (gyenge elektrolitok vizes oldatai) döntő jelentőségű. A vizsgálandó egyensúlyok a szén-dioxid oldódása után a következő reakciókkal adhatók meg: H2CO3(aq), CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3–(aq), – HCO3 (aq) H+(aq) + CO32–(aq). Az egyensúlyok közül az első erősen a bal oldal felé van eltolódva (mCO2(aq) >> mH2CO3(aq)). Mivel a két részecskefajta – hidratált CO2 és H2CO3 – analitikailag megkülönböztethetetlen, összegüket képezhetjük: mCO* = mCO 2 + mH 2CO3 . 2
A kétbázisú sav H2CO3 disszociációs egyensúlyi állandója a két lépcsőre 25 ºC-on: aH + aHCO − 3 = 10 −6,37 , K1 = aCO* 2
K2 =
aH + aCO 2− 3
aHCO −
= 10 −10,33.
3
A vizes oldatban a tömegmérleg: cT = mCO* + mHCO- + mCO 2- , 2
3
3
–1
ahol cT = a teljes karbóniumkoncentráció mol kg -ban, valamint érvényes az elektroneutralitás elve: zi mi = 0.
∑
Az egyes részecskefajták mólhányada a folyadékfázisban az elmondottaknak megfelelően: 77
α0 =
mCO*
2
cT
; α1 =
mHCO-
3
cT
; α2 =
mCO23
cT
.
A disszociációs egyensúlyi állandók figyelembe vételével: −1
K γ CO*2 K K γ CO*2 α 0 = 1 + 1 + 12 2 aH + γ HCOaH + γ CO23 3
;
a + γ HCO3K γ HCO3α1 = 1 + H + 2 K1 γ CO* aH + γ CO 22 3
−1
;
aH + γ CO32aH2 + γ CO32 + α2 = 1 + K 2 γ HCO- K1 K 2 γ CO* 3 2
−1
.
A mólhányadok (α0, α1, α2) pH-tól függő változását – erős savval, illetve bázissal cT = 10–2 mol kg–1 összkoncentrációra beállított rendszerben – a 2.16 ábra mutatja be. Az oldat fölött a CO2(g) CO2(aq) egyensúlynak megfelelően meghatározott CO2-parciális nyomás uralkodik, amelyet a HENRY-féle törvénnyel: pCO2 = H CO 2 aCO2 , HCO2 = 2,944 MPa kg mol–1 esetén, 25 ºC-on meghatározva ugyancsak a 2.16 ábrán tüntetünk fel. Az egyes pH-értékekre megadott CO2-parciális nyomások ugyancsak cT = 10–2 mol kg–1 összkoncentrációra vonatkoznak.
2.16 ábra. A szén-dioxid disszociációja vizes oldatokban (25 ºC) és a szén-dioxid parciális nyomás a pH függvényében (cT = 10–2 mol kg–1) 78
Az atmoszférával egyensúlyban lévő tiszta víz esetén, figyelembe véve az atmoszféra CO2-koncentrációját (0,0350 tf %) és parciális nyomását (pCO2 = 10-4,45 MPa), az egyensúlyi rendszerre a megadott egyenletrendszer iteratív megoldásával a következő értékeket nyerjük: cT = 1,435 · 10-5 mol kg–1, α0 = 0,840, α1 = 0,160, α2 = 0,000, pH = 5,65. Az utóbbi adat az esővíz elméleti pH-ját adja meg.
A hidrolízis szerepe a mállásfolyamatokban A hidrolízis mint a protolízis sajátos esete a víz és más molekulák között lejátszódó reakciót jelenti, amely a vízmolekulában lévő O–H-kötés heterolitikus hasításával jár együtt. A folyamat mechanizmusát erősen leegyszerűsítve egy kétértékű fém oxidjának példáján mutatjuk be: [hidratáció] [M(H2O)n]2+O2–, MO(s) + n H2O [dehidratáció]
H
[(H2O)n-1M•••O ]2+ + O2– → [(H2O)n-1M–OH]+ +OH– → kötéshasítás
H
sav-bázis reakció
2O H → M(OH)2(s)
M2+(aq) + 2 OH–(aq).
A hidrolízis okozta mállásfolyamatok során a fémionok a kőzetekből növekvő M–O kötési energiák szerint válnak szabaddá: Kötés ED (kJ mol–1)
Mg–O < Fe2+–O ≈ Mn2+–O < Ca–O < Si–O < Al–O < Ti–O 377 < 389
≈
389
< 423 < 468 < 582 < 674
A mállási sebességek megfigyelt sorrendje a kőzetek összetételének jellegzetes változását idézi elő a folyamat során (2.17 ábra). Az ábrán bemutatott változás Al2O3ra normált, és arra utal, hogy az Al2O3 és a Fe2O3 a továbbiakban már nem szenved változást. A Fe2O3-tartalom növekedését a vas(II)vegyületek oxidációjával magyarázhatjuk. A kalcium- és nátriumtartalmú ásványok lényegesen nagyobb mállási sebességet mutatnak, mint a magnézium- vagy kalciumtartalmúak. Az ortoklász hidrolitikus mállását a következő bruttó egyenlet szemlélteti: 4 KAlSi3O8(s) + 22 H2O → Al4Si4O10(OH)8(s) + 8 H4SiO4(aq) +4 K+(aq) + 4 OH–(aq). ortoklász
kaolinit
79
relatív változás (%) -100
100
±0
200
SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO CaO MgO Na2O K2O egyéb oxidok
H2O (> 1000 %)
2.17 ábra. A kőzetek összetételének változása a mállásfolyamatok során
A reakció beindulása után a mikrokörnyezet pH-ja növekedni kezd, ha szervetlen vagy szerves eredetű savas komponens jelenlétében közömbösítés nem játszódik le. Az első lépés ebben az esetben is a hidratáció, majd bekövetkezik az alkálifém-, illetve alkáliföldfém-ionok szabaddá válása. Azt ma még pontosan nem ismerjük, hogy az alumínium-szilikátok átalakulása rétegrács-szerkezetű agyagásványokká mi módon játszódik le. Egy feltételezés szerint a szilikát-, illetve alumínátionok előbb oldatba jutnak, majd ezt követően a termodinamikailag stabilisabb agyagásványok kicsapódnak, miközben az alumínium koordinációs száma négyről hatra növekedik. A mállás során gyakran kikerülhetetlen a levegő szén-dioxidjának részvétele a folyamatban. Az agyagásvány mellett ekkor HCO3–-ionok keletkeznek: 2 CaAl2Si2O8 + 4 CO2 + 6 H2O → Al4Si4O10(OH)8 + 2 Ca2+ + 4 HCO3–. anortit
kaolinit
Azok a kőzetek, amelyek az olvadt magmából elsőként kristályosodtak ki (kalciumföldpátok, olivin), meglepő módon gyorsabban mállanak, mint azok, amelyek később, alacsonyabb hőmérsékleten váltak ki (kvarc, káliföldpátok). Ez az eredmény váratlan, hiszen ismeretes, hogy az elsőként kristályosodó szilárd anyagok szokásosan magasabb rácsenergiával rendelkeznek. A jelenség azonban arra is utal, hogy a magma magas hőmérsékletű, víz távollétében történő megszilárdulása egészen más mechanizmus szerint zajlik le, mint a vizes oldatban, szokásos nyomáson és hőmérsékleten lejátszódó mállási folyamatok. Az agyagásványok imént bemutatott képződése a klímaviszonyoktól erősen függ. A mérsékelt klímaövben közepes, illetve nagy évi csapadékmennyiség esetén a kaolinit-képződés az uralkodó, míg a száraz zónában a magas magnézium-, káliumés vas(II)-tartalmú montmorillonit és illit képződésével számolhatunk. A trópusi területeken pedig a mállásfolyamatok oxidokat (Fe2O3, Al2O3) eredményeznek (2.18 ábra). 80
Kőzet
Agyag
Oxid
száraz
mérsékelt
illitek KAl2(AlSi3O10)(OH)2 muszkovit
földpát NaAlSi3O8
csillám K(Mg, Fe)3 (AlSi3O10)(OH)2
nedves
Al2Si2O5(OH)4 kaolinit
Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)2 montmorillonit
Al(OH)3 Fe2O3
vas-magnézium- A+-, ill. A2+-ionok kioldódása, szilikát mállás (Mg, Fe)2SiO4
SiO2-kilúgozódás
2.18 ábra. Ásványok és kőzetek mállásfolyamatai (FERGUSSON)
A mállás során képződő termékek stabilitási határai termodinamikai megfontolások alapján megbecsülhetők (FERGUSSON). A káliföldpát csillámmá történő átalakulása a következő reakcióegyenlet szerint megy végbe: 3 KAlSi3O8(s) + 12 H2O + 2 H+(aq) → KAl3Si3O10(OH)2(s) + 6 H4SiO4(aq) + 2 K+(aq), ortoklász
csillám θ
∆RG = +43 kJ mol–1. A reakció egyensúlyi állandójára
K=
cK2 + cH2 +
cH6 4SiO 4 = exp(−∆ R G θ / RT )
alapján, T=298,15 K-en K=10-7,53 adódik. Az egyenletet logaritmizálva: 2 lg(
cK + cH +
) + 6 lg cH 4SiO4 + 7,53 = 0,
majd a lg(cK+/cH+) kifejezést lgcH4SiO4 függvényében ábrázolva –3 meredekségű egyenest kapunk, amely a káliföldpát és a csillám közötti stabilitáshatárt adja meg (2.19 ábra). A csillám és a gibbsit közötti határ analóg módon számolható ki: 2 KAl3Si3O10(OH)2(s) + 18 H2O + 2 H+(aq) → 3 Al2O3(OH2)3(s) + 6 H4SiO4(aq) + 2 K+(aq) csillám
gibbsit θ
∆RG = +106 kJ mol–1. K(T = 298,15 K) = 10–18,6, 2 lg(
cK + cH +
) + 6 lg c H 4SiO 4 + 18,6 = 0. 81
10 káliföldpát
+
+
lg (c K /cH )
8 6 csillám 4 2
gibbsit
-5
-4
-3
-1
-2
lg c H SiO 4
4
2.19 ábra. Egyes ásványok stabilitástartományai
A karbonsav-észterek hidrolízise A karbonsav-észterek hidrolízisét a következő reakcióval jellemezhetjük: R’COOR + H2O
R’COOH + ROH
A folyamat három különböző reakcióúton mehet végbe: – az észter és a vízmolekula közvetlen, nem katalizált reakciója (1), – savkatalizált hidrolízis (2), – báziskatalizált hidrolízis (3). O R'
C
H
H
O
H
O
O R'
H
H
C
O
+ H 3O +
O
O R
R
(1)
R'COOH + ROH + H2O O R'
C
OH + H
+
R'
O
C +
O
O
R
R R'COOH + ROH + H3O
82
H
H
+
H
O
H
(2)
O
O R'
+ OH
C
-
R'
-
C
O
OH
O R
R O R'
C
-
(3)
+ ROH
O R
Tekintettel arra, hogy mindhárom mechanizmusnak van realitása, a karbonsavészterek hidrolízisének bruttó sebességére a következő egyenlet írható fel: dc − észter = k1cészter + k 2 c H + cészter + k 3 cOH − cészter = k h cészter = cészter (k1 + k 2 c H + + k 3 cOH − ), dt ahol a víz ionszorzatának (Kv) figyelembevételével kh-ra a következő összefüggés adódik: k h = k1 + k 2 cH + + k 3 K v cH−1+ . Ebből az egyes pH-tartományokra a következő egyszerűsített kinetikai egyenletek írhatók fel: pH ≅ 7 : lgkh = lgk1, pH < 7 : lgkh = lgk2 - pH, pH > 7 : lgkh = lgk3 – pKv + pH. Ennek megfelelően lgkh három lineáris függvény eredője; a meghatározó mechanizmust bármely tetszőleges észter esetében adott reakciókörülmények mellett a pH-értéktől függően határozhatjuk meg. A különböző katalizált reakciók sebességét az induktív, mezomer és sztérikus szubsztituens hatás befolyásolja. A 2.7 táblázatban karbonsav-észterek hidrolízisének sebességi állandóit és az azokból számítható felezési időket foglaltuk össze, 25 ºC-on és pH = 7 esetében. Amint az a mért kértékekből kitűnik, az OH–-katalizált hidrolízis még pH = 7-nél is dominál. Ezt a hidroxidion elektronpár-donor sajátságára (nukleofil ágens) vezethetjük vissza, valamint arra, hogy az észterképződés és az elszappanosodás egyensúlya a szabad sav semleges pH-tartományban bekövetkező deprotonálódása miatt eltolódik. A felezési idők még kémiailag rokon vegyületek esetében is nagyságrendekkel különbözhetnek egymástól. Ez arra utal, hogy a szóban forgó észterek közül néhány extrém perzisztens lehet, amennyiben más, hatásos lebontási mechanizmus nem létezik. 83
2.7 táblázat Néhány karbonsav-észter (R’CCOR) hidrolízisének sebességi állandója (k) és felezési ideje (τ1/2) MABEY és MILL szerint R’
R
CH3 CH3 CH3 ClCH2 Cl2CH Cl3C
C2H5 C(CH3)3 C6H5 CH3 CH3 C2H5
k1 (s–1) 2,5 · 10–10 – 6,6 · 10–8 2,1 · 10–7 1,5 · 10–5 2,8 · 10–5
k2 (1 mol–1 s–1) 4,5 · 10–5 1,3 · 10–4 7,8 · 10–5 8,5 · 10–5 2,3 · 10–4 –
k3 (1 mol–1 s–1) 0,11 1,5 · 10–3 1,4 1,4 · 102 2,8 · 103 2,57 · 103
τ1/2 (pH=7) (s) 6 · 107 4 · 109 3 · 106 5 · 104 2 · 103 2 · 103
A hidrolízis sebességét a reakcióközeg összetétele (polaritás, ionerősség) is befolyásolja. Nagy relatív permittivitással rendelkező, erősen poláris oldószerek az iontöltéseket stabilizálják, és ezáltal megkönnyítik ionos köztitermékek létrejöttét. A természeti vizekben található sótartalom a növekvő ionerősség miatt az aktivitási koefficiensek csökkenését idézi elő, ami azoknak a sebesség-meghatározó lépéseknek a sebességét növeli, amelyekben nemionos kiindulási anyagokból töltéssel rendelkező részecskefajták keletkeznek. Az abiotikus környezetben lejátszódó észterhidrolízis természetesen a szubsztrátum vizes közegben mutatott oldhatóságától is függ.
Szerves foszforvegyületek hidrolízise Az ortofoszforsav (H3PO4) három OH-csoportjának szubsztitúciója, illetve a P=Ocsoportban az oxigén helyettesítése révén számos új vegyületcsoport állítható elő (foszforsav-monoészter, -diészter, -triészter, tiofoszforsav-észter, foszfon- illetve foszfinsav-észter, amidészter, stb.). Közülük több növényvédő szerként, lágyítóként, adalékként vagy égésgátló impregnálóanyagként használatos. A foszforsav-triészter hidrolízise pl. a következő reakcióegyenlet szerint játszódik le: −
→ (RO)2P(O)OH + ROH, (RO)3PO + H2O OH és első lépésben foszforsav-diészter és alkohol képződik. A P–O egyszeres kötés felhasadásához vezető másodrendű báziskatalizált reakció sebessége mind az OH–ionok, mind az észter koncentrációjával arányos. Az első lépés a hidroxidionok nukleofil támadása az elektrofil foszforatomon, amit az utóbbihoz kapcsolódó elektronszívó szubsztituensek megkönnyítenek. Ily módon pl. ha egy OR-csoportot fluoratommal helyettesítünk, a hidrolízis sebessége megnövekedik. A gyűrűs szubsztituenst tartalmazó foszforsav-dietil-fenil-észter hidrolízise során az aromás szubsztituens induktív és mezomer hatása a foszforatomon kialakuló elektronsűrűséget és ezzel együtt az elszappanosítás sebességét egyértelműen meghatározza. A hidrolízis relatív sebességi állandója és a szubsztituens hatást kifejező HAMMETT-állandó (σ) között jó korreláció állapítható meg (2.20 ábra). 84
1,6
p–NO2
O
H5C2O P
lg k/k0
H5C2O
O y
0,8
0
m–NO2
p–Cl
m–C(CH3)3 m–OCH3
m–N(CH3)2 -0,8
0
0,4 σ-állandó
0,8
2.20 ábra. Összefüggés a HAMMET-féle állandó (σ) és a relatív sebességi állandó között a foszforsav-dietil-arilészter hidrolízise során (TINSLEY)
A foszforsav-triészter viszonylag könnyen lejátszódó hidrolízisével ellentétben a képződő diészter további dealkilezéssel szemben meglehetősen ellenálló, amit az igazol, hogy a semleges és bázikus közegben anionként előforduló diésztert az OH–ionok csak lassan támadják meg. Savkatalizált reakciókban azonban ennek elszappanosítása is könnyen lejátszódik. A tiofoszfátok, (RO)3P=S, – a foszforsavtioészterekkel, (RO)2(RS)P=O ellentétben – viszonylag lassan hidrolizálnak, ami arra vezethető vissza, hogy bennük a foszforatom elektrofil jellege kevésbé kifejezett. Hidrolízissel szemben a foszforsavamidok is ellenállók. Így pl. az erősen mérgező difoszforsav-tetraetil-észter lúgos közegben sokkal gyorsabban hidrolizál, mint az analóg difoszforsav-tetrakisz(dimetil-amid) (schradan). O H5C2O
P
O O
OC2H5
P
O OC2H5
(H3C)2N
OC2H5
P
O O
N(CH3)2
TEPP t1/2 = 400 min
P
N(CH3)2
N(CH3)2
schradan t1/2 = 105 min
Savkatalizált reakcióban a foszforsav-amidok – hasonlóan a megfelelő foszforsavdiészterekhez – könnyen elszappanosíthatók.
Szerves halogénvegyületek hidrolízise Számos növényvédőszerként használt klórozott szénhidrogén viszonylag könnyen hidrolizál, mivel a klór-, illetve szénatom eltérő elektronegativitása miatt a C–Clkötés poláris. Ahogyan a karbonsav- és foszforsav-észterek esetében láttuk, azok a paraméterek, amelyek a kérdéses molekula töltéseloszlását befolyásolják, a hidrolízis 85
sebessége szempontjából itt is meghatározóak, mivel a molekula adott helyén a nukleofil támadást lehetővé teszik (2.8 táblázat). 2.8 táblázat Szerves halogénvegyületek hidrolízisének sebességi állandója (kh) és felezési ideje (τ1/2) 25 ºC-on és pH = 7-nél (MABEY és MILL) Vegyület
kh (s–1) 7,4 · 10–10 2,4 · 10–8 4,1 · 10–7 7,3 · 10–8 3,2 · 10–11 6,9 · 10–12 3,2 · 10–11 2,1 · 10–7 3,9 · 10–6 2,2 · 10–8 2,0 · 10–7 3,0 · 10–2 1,3 · 10–5
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH2Cl2 CHCl3 CHBr3 (CH3)2CHCl CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH(CH3)Cl (CH3)3CCl C6H5CH2Cl
τ1/2 (év) 30 0,9 0,05 0,3 700 3200 700 0,1 0,006 1,0 0,1 10–6 0,002
Várható, hogy a szerves halogénvegyületek hidrolízise kapcsán az alifás, cikloalifás, illetve aromás származékok között különbségek adódnak. Míg a halogénezett alkánok szerkezetük és a reakciókörülmények szerint nukleofil támadással indított reakcióban többé-kevésbé gyorsan elszappanosíthatók, a nem aktivált aromások szén-halogén kötései hidrolízissel szemben rendkívül ellenállóak. Az aromás gyűrűn lévő klóratom nukleofil szubsztitúciója lényegében véve azokra a rendszerekre korlátozódik, amelyek erős M-szubsztituenst (NO2, stb.) tartalmaznak (addíciós-eliminációs mechanizmus), míg az ún. arinmechanizmus (eliminációs-addíciós mechanizmus) rendszerint drasztikus reakciókörülményeket kíván meg. Éppen ezért a klórbenzol, a klór-fenol, a poliklór-bifenilek és a poliklór-dioxinok, illetve -furánok abiotikus hidrolízise gyakorlatilag nem megy végbe. Az alifás C–Cl-kötések nukleofil elszappanosítása semleges közegben vagy fölöslegben lévő OH--ionok jelenlétében megy végbe; a reakció lefutása az SN1 és az SN2 mechanizmus szerint egyaránt értelmezhető (lásd 2.3 fejezet). A reakciósebesség az első esetben a szubsztrátum koncentrációjával, a második esetben a szubsztrátum és a nukleofil ágens (SN2) koncentrációjának szorzatával arányos: C
Cl
- Cl-
C +
+ OH2, - H+
SN1, r1 = k1cRCl 86
C
OH
C
Cl
+ OH-
δ–
HO
C
δ-
Cl
- Cl-
OH
C
SN2, r2 = k2cRClcOHA meghatározó mechanizmus végső soron a szubsztrátum szerkezetétől (a szénatom sztérikus környezete és elektronsűrűsége, a kilépő halogén), valamint az oldószertől és a támadó bázis nukleofilitásától, továbbá koncentrációjától függ. Erősen poláris oldószer (H2O), növekvő alkilszubsztitúció a támadás helyén és 7 körüli pH – a C–Clkötés hidrolízise során – az SN1-mechanizmust részesíti előnyben. Természeti vizekben a szolvolízis a vegyületek csekély oldhatósága miatt (2.4 táblázat) gyakran a víz/szerves fázis határfelületen következik be. A többszörösen klórozott metánok a hidrolízissel szemben sokkal ellenállóbbak, mint a monoklórozott alkánok. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy a nagy térfogatú klóratomok a szénatomot nukleofil támadással szemben egyre jobban leárnyékolják. A klóratom hidrolízise lúgos közegben lépcsőzetes reakció során diklór-karbén, szénmonoxid, illetve hangyasav képződéséhez vezet: CHCl3 + OH– → CCl3–+ H2O, CCl3– → CCl2 + Cl–, CCl2 + 2 OH– → CO + 2 Cl– + H2O, CCl2 + 3 OH– → HCOO– + 2 Cl– + H2O.
2.2.2 Redoxireakciók A redoxireakciók elektroncserével járó folyamatok, amelyekben az elemek oxidációs állapota megváltozik. A reakció irányát a korrespondeáló redoxipár potenciálja határozza meg; erős elektrondonor erős elektronakceptorral gyengébben oxidáló, illetve redukáló termékké alakul át. A redoxifolyamatok lényege tehát abban áll, hogy a redukálószer (elektrondonor) elektront ad át az oxidálószernek (elektronakceptor). A folyamat formálisan analóg a protoncsere-reakciókkal, és gyakran sav-bázis reakciókkal kapcsolódik össze. Ennek megfelelően a redoxifolyamatokra is megadhatunk egy termodinamikai egyensúlyi állandót (K+), amely adott, z számú elektron átvitelével járó reakcióra a moláris szabad standard reakcióentalpiával ∆RGθ és a hidrogénelektródra vonatkoztatott standard-redoxipotenciállal UHθ a következő összefüggésben van: - RTlnK+ = ∆RGθ = - zFUHθ, ahol F a FARADAY-állandó (F = 96 487 C mol–1). A redoxipotenciál összetételtől való függését, adott redoxirendszer esetén, a NERNST-féle egyenlet írja le: 87
ν
U H = U Hθ
ox, i RT πaox,i + ln ν . red,i zF πa red,i
A pH-érték definíciójához hasonlóan itt is bevezethetünk egy elméleti redoxiintenzitást (pε), ami a hipotetikus elektronaktivitás negatív logaritmusával egyenlő: pε = −lgae− . A következő redoxireakcióra, Ox + ze–
Red
az elmondottaknak megfelelően K=
ared , aox aez−
és ebből pε =
F 1 πa U H = pε θ + lg ox , 2,303RT z πa red
pε θ =
F U Hθ , 2,303RT
illetve pε θ =
U Hθ 0,059 V
18 °C - on.
Kis pε-értékek erősen redukáló (nagy elektronaktivitás), nagy pε-értékek viszont erősen oxidáló (elektronhiány) körülményeket jellemeznek. A víz amfoter redoxi viselkedésének megfelelően mind oxidáló, mind redukáló tulajdonsággal rendelkezik, amit a következő egyenletek írnak le: H2 UHθ = 0 V, pεθ = 0; 2 H+(aq) + 2 e– + – θ O2 + 4 H (aq) + 4 e 2 H2O UH = 1,229 V, pεθ = 20,8. A folyékony víz stabilitási tartományát a hidrogénné történő redukcióval (a hidrogén parciális nyomása egyenlő a külső nyomással), illetve az oxigénné történő oxidációval szemben (az oxigén parciális nyomása megegyezik a külső nyomással) a potenciál-pH diagramban (2.21 ábra) azok az egyenesek határozzák meg, amelyeket szobahőmérsékleten a következő egyenletekkel fejezhetünk ki: H2/H2O
UH/V = 0 - 0,059 pH,
illetve pε = - pH;
H2O/O2
UH/V = 1,229 - 0,059 pH,
illetve pε = 20,8 - pH.
88
20 15 10
av
íz
az red O2 at m ox os i-s z fé ta savas ráv bil i al kö tásá bányavizek lcs n esővíz, ö nha ak fe tás l folyók, ban ső h a ál l tavak, ó r tára é te felszíni vizek óceánok g
5
mocsár
pε
levegőzőtt sósvizek
H2 O
eutrotróf, vízzel a mély tavak elárasztott z a tm szerves osz fér a v anyagban át ól e gazdag lz á íz rt r r ed talajok éte talajvíz ox g i-s szerves ta b anyagban i li tás gazdag án ak sósvíz
0 -5 -10
als
H2
óh at á ra
-15 0
2
4
6
8
10
12
14 pH
2.21 ábra. A természetes vizek pε–pH értékei (TINSLEY)
Sok redoxirendszerre jellemző, hogy kinetikailag gátolt, és ennek megfelelően nem alakul ki egyensúlyi állapot. A természeti vizekben a molekuláris oxigénnek mint oxidálószernek meghatározó szerepe van. Anaerob körülmények között azonban a redoxifolyamatokban partnerként más elektronakceptorok is számításba jöhetnek, mindenekelőtt – csökkenő standard-redoxipotenciálok szerint – a mangán(IV)vegyületek, szulfátok, szén-dioxid, illetve karbonátok (2.22 ábra). Az ábrán megadott széles UHθ-, illetve pε-tartományok egy-egy elektronakceptor esetében az oxidáló-, illetve redukálószer koncentrációjának adott határok közötti változására, másfelől arra utalnak, hogy a megadott értékek egyensúlyi állapotra vonatkoznak, míg a természeti rendszerek rendszerint kváziegyensúlyi rendszerek.
89
2.22 ábra. Redoxifolyamatok az ökológiai rendszerekben
A 2.9 táblázatban néhány fontos korrespondeáló redoxipárt tüntettünk fel a standardpotenciálokkal és a pεθ-értékekkel együtt. 2.9 táblázat Elektronátmenettel járó reakciók standard-redoxipotenciálja Reakció Na+ + e– Al3+ + 3 e– Zn2+ + 2 e– Fe2+ + 2 e– CO2 + 2 e– + 2 H+ 2 H+ + 2 e– S + 2 e– + 2 H+ C + 4 e– + 4 H+ Cu2+ + e– SO42– + 2 e– + 4 H+ Cu2+ + 2 e– O2 + 2 e– + 2 H+ Fe3+ + e– Hg2+ + 2 e– Fe(OH)3(s) + e– + 4 H+ O2 + 4 e– + 4 H+ MnO2(s) + 2 e– + 4 H+ Cl2 + 2 e–
Na(s) Al(s) Zn(s) Fe(s) HCOOH(aq) H2(g) H2S CH4 Cu+ H2SO3 + H2O Cu(s) H2O2 Fe2+ Hg(l) Fe2+(aq) + 3 H2O 2 H2O Mn2+ + 2 H2O 2 Cl–
90
UHθ (V) –2,71 –1,66 –0,76 –0,43 –0,20 ±0 0,14 0,14 0,16 0,17 0,34 0,68 0,77 0,85 1,01 1,229 1,29 1,36
pεθ –45,8 –28,1 –12,8 –7,4 –3,4 0 2,4 2,4 2,7 2,9 5,7 11,5 13,0 14,4 17,1 20,8 21,8 23,0
A pε-érték alkalmazásának előnyeit a szulfid-szulfát egyensúly kapcsán mutatjuk be: HS–(aq) + 4 H2O. SO42–(aq) + 9 H+(aq) + 8 e– Erre a reakcióra UHθ = 0,25 V és
1 πa 1 aSO 24 − 9 9 1 aSO 24− pε = pε θ + lg ox = 4,24 + lg a H + = 4,24 − pH + lg . z πa red 8 a HS− 8 8 a HS− Ha pH = 8 (tengervíz), akkor 1 aSO 24− pε = −4,76 + lg , 8 aHS− és az atmoszférával való egyensúly esetén (pε = 12,8) az aktivitások viszonya aSO 2− 4 = 10139 ; aHS− tehát az egyensúly teljes mértékben a szulfát oldalára tolódik el. pH 0,8
8
SO42-
0,4
pε
UH(V)
12
(O2)
HSO4-
4 S ±0
0
(H2O)
H2S(aq)
-4 HS-(aq)
-0,4
-8
(H2) S2-0,8 0
2
4
6
8
10
12
-12
14
pH
2.23 ábra. A kén–víz rendszer potenciál–pH diagramja (a teljes S-koncentráció, mT = 0,1 mol kg–1, 25 ºC)
A 2.23 ábrán a kén-víz rendszer potenciál-pH diagramját mutatjuk be atmoszferikus körülmények között, mT = 0,1 mol kg–1 összes kénkoncentráció esetén. Az egyensúlyra vonatkozó adatokat a 2.10 táblázat tartalmazza, míg a 2.24 ábra 91
egyszerűsített formában a periódusos rendszer néhány elemének potenciál-pH diagramját (POURBAIX-diagram) szemlélteti. Az ábrán jól láthatók az egyes ionok, molekulák és molekulaionok pH-tól és pε-értéktől függő stabilitási tartományai. 2.10 táblázat Kénvegyületek egyensúlyi reakcióinak állandói vizes oldatban (25 ºC) Sav-bázis reakciók H2S H+ + HS– – HS H+ + S2– H+ + HSO3– SO2 + H2O – + HSO3 H + SO32– H2SO4 H+ + HSO4– – HSO4 H+ + SO42– Redoxireakciók HS– S + H+ + 2 e– S + 2 H2O SO2 + 4 H+ + 4 e– SO2 + 2 H2O HSO4– + 3 H+ + 2 e– 2– – SO3 + 2 OH SO42– + H2O + 2 e–
pKs 7,00 13,96 1,77 7,20 <0 1,96 UHθ (V) –0,07 +0,46 +0,12 –0,90
2.24 ábra. Néhány fém és nemfém potenciál–pH diagramja
92
A redukció és az oxidáció szerepe a mállásfolyamatokban Azon ásványok és kőzetek esetében, amelyek oxidálható, illetve redukálható kationokat vagy anionokat tartalmaznak (Fe2+/Fe3+, Mn2+/Mn4+, Cu+/Cu2+, S2–/SO32– /SO42–, stb.) a mállási folyamatok redoxireakciók révén is megindulhatnak. Lefolyásukat a standardpotenciál nagysága és előjele, továbbá a közeg pH-ja határozza meg. A Fe3+- és a SO32–-ionok között pl. a következő reakció játszódik le, különösen akkor, ha a keletkező protonokat pufferoljuk: 2 Fe3+(aq) + SO32–(aq) + H2O → 2 Fe2+(aq) + SO42–(aq) + 2 H+(aq). A vastartalmú fayalit ásvány (Fe2SiO4) mállása oxidáló körülmények között CO2 jelenlétében a következő egyenlet szerint megy végbe: Fe2SiO4(s) + 4 H2O + 4 CO2 → H4SiO4(aq) + 2 Fe2+(aq) + 4 HCO3–(aq), majd 2 Fe2+(aq) + 0,5 O2 + 2 H+(aq) → 2 Fe3+(aq) + H2O. Minthogy a keletkező vas(III)ionok hidrolízisre hajlamosak, s ennek során Fe(OH)3 vagy Fe2O3 összetételű csapadékot képeznek, a folyamat hajtóereje nagy. A pirit, illetve markazit (FeS2) mállása során mind a vas, mind a kén oxidálódik. A bruttó reakció: 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 SO42– + 16 H+. Az oxidáció eredményeként erősen savas közeg alakul ki, amelynek pH-ját további reakció csökkenti: FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O → 15 Fe2+ + 2 SO42– + 16 H+. A bányavizek elsavanyodását ezekkel a reakciókkal magyarázhatjuk. Becslések szerint az Egyesült Államok szénbányáiban évente mintegy 8 Mt kénsav keletkezik ezen az úton, amelyet mikrobiológiai reakciókkal (pl. szulfátredukció) vagy semlegesítéssel kell megkötni. A mangántartalmú ásványok oxidatív mállására jó példa a rodonit (MnSiO3) és a mangánpát (MnCO3) átalakulása: MnSiO3 + 0,5 O2 + 2 H2O → MnO2 + H4SiO4, MnCO3 + 0,5 O2 → MnO2 + CO2. A szulfidos ásványok oxidatív átalakulása szulfátokat hoz létre, mint azt a galenit (PbS) példáján láthatjuk: 2O PbS(s) + 2 O2 H → PbSO4(s).
93
Az egyes kőzetekre megfigyelt mállási sebességek a legkülönbözőbbek lehetnek, és értékük a hőmérséklettől és a levegő relatív nedvességtartalmától is függ.
A redoxireakciók szerepe az antropogén vegyületek lebomlásában Az antropogén vegyületek ökoszférában történő lebomlását tekintve a redoxireakciók kiemelkedő szerepet játszanak. A redoxifolyamatok nagy hányada enzimkatalizált, és a biológiai rendszerekben játszódik le (lásd 2.2.5 fejezet). Ismerünk azonban számos olyan redoxireakciót, amelyek az abiotikus környezetben uralkodó redoxi-nemegyensúlyi állapotok következtében mennek végbe mind gázfázisban, mind pedig vizes oldatokban. A szerves és szervetlen vegyületek környezetben lejátszódó redoxireakcióinak két jellegzetessége emelhető ki. Adott elem, illetve vegyület oxidált és redukált formája sok esetben egészen eltérő ökológiai vagy toxikus tulajdonságokkal rendelkezik, továbbá az egyes redoxirendszerek egyensúlyát a környezet redoxiállapotának megváltozása eltolhatja. Ez a változás elsősorban azokra a szervetlen redoxirendszerekre (fémvegyületek) jellemző, amelyek a kérdéses elemet több, stabilis oxidációfokú állapotban tartalmazhatják. Ily módon pl. a higany a környezetben +2 és 0, esetleg +1 oxidációfokkal fordulhat elő. A Hg2+-ionok számos anionnal nehezen oldódó vegyületet képeznek, amelyek az abiotikus környezetben nehezen mobilizálódnak, bakteriális hatásra viszont metil-higanyvegyületté alakulnak át, s ezen az úton a biológiai rendszerekbe beépülhetnek. Másfelől, fémhigany képződése és bejutása az atmoszférába redukáló környezet jelenlétét feltételezi.
A nitrogénvegyületek oxidációs állapota a felszíni vizekben A nitrogénvegyületek redoxiállapotának ismerete a természetes vízi rendszerekben környezeti kémiai szempontból rendkívül fontos, hiszen az oxigénfogyás és toxikus köztitermékek keletkezése bennük a mezőgazdasági termelés (növények, állatok) fokozódásának következménye. A különböző oxidációfokú nitrogént tartalmazó nitrogénvegyületek – NH3, illetve NH4+ (-3), NO2– (+3) és NO3– (+5) – redoxireakciói minden esetben a közeg protonaktivitásától függenek: NO3– + 2 H+ + 2 e– pε = 14,15 – pH NO3– + 10 H+ + 8 e– pε = 14,9 – 1,25pH NO2– + 8 H+ + 6 e– pε = 15,14 – 1,33pH
NO2– + H2O, pε(pH = 7) = 7,15; NH4+ + 3 H2O, pε(pH = 7) = 6,15; NH4+ + 2 H2O, pε(pH = 7) = 5,82.
A pε-pH görbék meredeksége a korrespondeáló redoxipárokra vonatkozólag az egyenletekben szereplő protonok és elektronok együtthatóinak arányából adódik. Adott pH-érték esetén a számolt pε-érték olyan állapotnak felel meg, amelyben az oxidált és redukált forma azonos aktivitású. A 2.25 ábra cN = 10–3 mol l–1 teljes nitrogénkoncentráció esetén mutatja be az egyes részecskefajták (NH4+, NO2–, NO3–) 94
koncentrációját a pε függvényében. A görbék lefutásából egyértelműen az adódik, hogy a környezetben leggyakrabban fellépő redoxiviszonyok között (pε > 10) termodinamikailag a nitrátion a legstabilisabb. A nitritionok csupán viszonylag szűk pε-tartományban létezhetnek. A nitrogénvegyületek mozgása az ökológiai rendszerekben ennek megfelelően játszódik le, mivel a nitrátok a nitriteknél és az ammóniumsóknál jóval könnyebben lúgozódnak ki.
2.25 ábra. A nitrogénvegyületek oxidációs állapota vizes oldatokban a pε függvényében (a teljes nitrogénkoncentráció cN = 10–3 mol l–1)
A Fe2+/Fe3+ redoxiegyensúly a környezetben A környezeti kémiai szempontból fontos Fe2+/Fe3+ redoxipár a következő egyenlettel jellemezhető: Fe3+(aq) + e– Fe2+(aq) UHθ = +0,77 V. A folyamat hipotetikus egyensúlyi állandója a 2+ K + = Fe . aFe3+ ae− Ha pε = −lgae− , és U Hθ =
RT ln K + , zF
akkor T = 298,15 K esetén θ
θ
K + = 10 pε = 1016,92U H = 1013 , továbbá pε = pε θ + lg
a Fe3+ a Fe2+ 95
= 13,0 + lg
a Fe3+ a Fe2+
.
2.26 ábra. A Fe3+/Fe2+ mólarány vizes oldatokban a pε függvényében (a teljes vaskoncentráció cFe = 10–3 mol l–1)
Ebből az egyenletből a Fe3+- és Fe2+-ionok elméleti mólaránya különböző környezeti körülmények között kiszámítható. Az arányt cFe = 10–3 mol l–1 teljes vaskoncentráció esetén a 2.26 ábra mutatja be, míg a 2.11 táblázat a Fe3+/Fe2+ mólarányt levegővel telített víz esetében, pH = 7,0 (pε = 13,62) értéknél, valamint néhány kis redoxipotenciálú rendszerben tünteti fel. A megadott koncentrációviszonyokat reális környezeti körülmények között szimultán reakciók (csapadék- és komplexképződés) módosíthatják. 2.11 táblázat Redoxiintenzitás, pε és a Fe3+/Fe2+-arány a környezetben pε 13,62 12,6 10,0 –4,0
Közeg
cFe3+ /cFe2+
levegővel telített víz levegővel telített óceánvíz mélytenger anaerob iszap
(pH = 7) (pH = 8)
4,2 0,4 10–3 10–17
Szervetlen és szerves vegyületek abiotikus redoxireakciói Abiotikus környezeti feltételek mellet számos más szervetlen és szerves anyag redoxireakciói is megfigyelhetők. Az atmoszférában, mint oxidáló közegben pl. számos antropogén szennyezőanyag oxidálódik. A redukáló és oxidáló füstköd kialakulásáért felelős kén- és nitrogén-oxidok reakciói, a szénhidrogének és a szénmonoxid OH-gyökök által történő oxidációja, továbbá szerves oxigénvegyületek képződése és teljes oxidációja, mind fontos reakcióknak tekinthetők. A molekuláris oxigén reakcióképes diradikálisként (két párosítatlan elektron) gáz fázisban és kondenzált fázisban egyaránt az aktivált C–H-kötéseket gyöklánc-mechanizmus szerint peroxidképződés közben, szelektíve támadja meg (autooxidáció): •
•
R–H + O2 → R + H O 2 , 96
•
•
R + O2 → R O 2 , •
•
R O 2 + R–H → ROOH + R . Ezeket az autooxidációs reakciókat nehézfémkationok katalitikus mennyisége meggyorsítja. Az utóbbiak a folyamatban elektronakceptorként és -donorként egyaránt szerepelhetnek: •
ROOH + M+ → R O + MOH+, •
ROOH + M2+ → R O 2 + H+ + M+. Ezek a reakciók a szénhidrogének bioszférában történő átalakulása szempontjából jelentősek. Szerves anyagok reduktív abiotikus lebomlása viszonylag ritka folyamat. A vizsgálatok során azt találták, hogy a toxafén (C10H10Cll8) mineralizációjának sebessége (kamfén klórozásával technikai mennyiségben állítják elő, és inszekticidként alkalmazzák) csökkenő pε-értékkel növekedik, az azonban még nem tisztázott egyértelműen, hogy a reduktív lebomlásért a jelen lévő mikroorganizmusok vagy a biológiai rendszerek által létrehozott redukáló közegben lejátszódó tisztán kémiai reakciók a felelősek. Az átalakulás sebessége Fe2+-ionok jelenlétében megnő, és ezzel összhangban a következő mechanizmus írható fel: Fe2+ + R–Cl → Cl– + R + Fe3+, R + HX → RH + X. 2.12 táblázat Néhány klórozott szénhidrogén redukciós potenciálja (UH, red) Vegyület
UH, red (V) –1,32 –1,57 –1,52 –1,24 –2,07 –1,76 –2,10 –1,98 –1,68 –1,39
hexaklór-benzol pentaklór-benzol lindán DDT DDD DDE 2-klór-bifenil 2,4-diklór-bifenil 2,3,4,5-tetraklór-bifenil 1,2,3,4-tetraklór-naftalin
Klórozott szénhidrogének reduktív lebontásának lehetősége az illető rendszer redoxipotenciáljától függ. Erősen negatív potenciálok esetében erős redukálószerre van szükség. Néhány klórozott szénhidrogén 2.12 táblázatban összeállított, voltametriás úton mért redukciós potenciáljából megállapítható, hogy reduktív 97
dehalogénezésre elsősorban a hexaklór-benzol, a DDT és az 1,2,3,4-tetraklór-naftalin esetében számíthatunk.
2.2.3 Fotokémiai reakciók Fotokémiai reakcióknak azokat a kémiai reakciókat nevezzük, amelyekben az átalakuláshoz szükséges energiát a látható vagy az ultraibolya tartományba eső sugárzó energia formájában közöljük a rendszerrel. A fotonok abszorpciója során az atomok, illetve molekulák első lépésben alapállapotból gerjesztett elektronállapotba mennek át. A gerjesztett állapot jól definiált részecskefajta kialakulását jelenti, amelynek reakcióképessége az alapállapotétól elvileg különbözik. A rendszerrel ezen az úton közölt energia általában meghaladja a termikus reakciók aktiválási energiáját, sőt sok esetben nagyobb, mint a kémiai kötések disszociációs energiája. A sugárzó energia elnyelése kvantumfolyamat, amelyben egy kémiai részecskefajta meghatározott energiájú fénykvantummal (fotonnal) történő reakciójáról van szó. A fotokémiai úton előállított gerjesztett állapot a termikus úton nyert állapotéval szemben jól definiált struktúrával rendelkezik. Ezért a fotokémiai gerjesztés során beinduló reakciók gyakran sokkal szelektívebben játszódnak le, mint az a gerjesztett állapot nagy energiatartalma alapján várható lenne. Mivel minden egyes vegyület számára csak egy alapállapot létezik, gerjesztett állapot viszont több lehet, a gerjesztett állapotokból kiinduló reakciók száma elvileg nagyobb, mint az alapállapotból kiinduló, azaz a termikus reakciók körébe tartozó lehetséges folyamatoké. A fotokémiai reakciók kapcsán a következő alapelvekre kell figyelemmel lennünk (ROOF): – a fotokémia reakciókat csak az illető részecske által abszorbeált foton váltja ki (GROTTHUS – DRAPER); – minden egyes abszorbeált foton csupán egyetlen részecskét képes primer fotokémiai folyamatban aktiválni (STARK – EINSTEIN); – az energia-abszorpció során a részecske legalacsonyabb energiájú gerjesztett szingulett-, illetve triplett-állapotainak betöltésére kerül sor; – a fotokémiai folyamatok szempontjából mindenekelőtt a legkisebb energiájú gerjesztett elektronállapotoknak megfelelő szintek a jelentősek. A fotonabszorpció hatásosságát a folyamat kvantumhasznosítási tényezője (φ) jellemzi: az átalakult molekulák száma ϕ= . az elnyelt fotonok száma
A STARK – EINSTEIN-törvénynek megfelelően a primer fotokémiai folyamatok kvantumhasznosítási tényezője maximálisan 1 lehet. Ettől függetlenül – a termikus kísérő reakciók miatt – az ún. termék kvantumhasznosítási tényező 1-nél nagyobb értéket is elérhet. 98
Egy tetszőleges gerjesztett molekula, A* fotofizikai (lumineszcencia, dezaktiválódás, fotoionizáció) és fotokémiai folyamtokban (elektronátvitel, sugárzás nélküli energiaátvitel, kémiai reakciók) alakulhat át. A gerjesztett állapotok ezenkívül olyan gyökstruktúrák, illetve feszített gyűrűs rendszerek kialakulását teszik lehetővé, amelyek képződése alapállapotból nagyon valószínűtlen. A primer fotokémiai lépés sebességi állandójának a hőmérséklettől való függését az ARRHENIUS-féle egyenlet írja le: − EA ), k = k 0 exp( RT ahol EA a folyamat aktiválási energiáját adja meg. A természeti környezetben az ott előforduló vegyületek részvételével zajló, a napenergia által közvetlenül vagy közvetve kiváltott kémiai folyamatok jóval bonyolultabbak a laboratóriumi viszonyok között, tervezett körülmények mellett végrehajtott fotokémiai reakcióknál: – A Föld felszínén sugárzó energia kizárólag a 290 < λ/nm < 800 tartományban áll rendelkezésre. A legfontosabb elem-elem egyszeres kötésre vonatkozóan a 2.13 táblázatban megadott kötési energiák azt mutatják, hogy homolitikus kötésfelhasításra a legtöbb esetben csupán a λ < 340 nm hullámhosszúságú fénykvantumok révén van lehetőség. Adott részecskefajta (AB) fotokémiai disszociációjának sebességét: hν
AB → A + B a következő egyenlettel írhatjuk le: dN AB − = J AB N AB . dt 2.13 táblázat Egyszeres kötések közepes moláris kötési energiája (ED) Kötés H–H H–C H–N H–O H–Cl H–Br H–I C–C N–N O–O Cl–Cl C–N C–O
ED (kJ mol–1) 435 415 390 465 430 365 300 345 160 145 245 300 350 99
Az ekvivalens fotonhullámhossz (λ/nm) 275 288 307 257 278 328 399 347 748 826 489 399 342
Egy molekula közepes fotodisszociációs sebessége (J), amely atmoszferikus élettartamának reciproka, a következő összefüggésből adódik: 1 J = = Q(λ ) σ(λ) ϕ(λ) d(λ), τ
∫
amelyben Q, σ és φ rendre a napintenzitást, az abszorpciós keresztmetszetet és a reakció kvantumhasznosítási tényezőjét adja meg. A 2.14 táblázatban a troposzférában lejátszódó néhány fontos reakció fotodisszociációs állandóját láthatjuk (WAGNER és ZELLNER). Azok a molekulák, amelyek λ > 290 nm-nél fényenergiát nem abszorbeálnak, csupán a sztratoszférában vagy a troposzférában fotoaktivált részecskékkel képesek reakcióba lépni. – A földfelületet érő napfény intenzitása viszonylag csekély (mindenekelőtt az UV-tartományban), és a nappalok és éjszakák váltakozása, valamint a klimatikus és földrajzi tényezők miatt erős ingadozásnak van kitéve. – Fotokémiai reakciók a környezetben nem csupán az atmoszférában, hanem a hidroszférában és a legkülönfélébb felépítésű biológiai rendszerekben, továbbá adszorbeált állapotban is lejátszódnak. – A természeti környezet kémiai anyagok sokaságát tartalmazza, igen változó, gyakran nagyon csekély koncentrációban, s ennek következtében identifikálási problémák léphetnek fel, valamint a lehetséges reakciók alig áttekinthető száma is gondot okoz. Az elmondottakhoz társul még a reakcióképes oxigén, mint a természeti rendszerek alapvető alkotója, és jelenléte miatt a fotokémia úton iniciált reakciókkal párhuzamosan vagy azokat követően termikus reakciókkal is számolhatunk. 2.14 táblázat A troposzférában található néhány részecske fotodisszociációs állandója (J) (50º északi szélesség, maximális fotonáram) (WAGNER és ZELLNER) Reakció λ ≤360 nm
O3 → O2 + O λ ≤ 420 nm
NO2 → NO + O λ ≤390 nm
HNO2 → NO + OH λ ≤360 nm
H2CO → H2 + CO
J (s–1) 4,5 · 10–4
Parciális tartózkodási idő (s) 2000
8,0 · 10–3
125
2,8 · 10
–3
360
5,4 · 10
–5
20000
Az elmondottakból az következik, hogy a természeti körülmények között lejátszódó fotokémiai folyamatok roppant összetettek. Az elmúlt két évtizedben jelentős haladást értek el olyan számítógépmodellek konstruálása és kipróbálása területén, amelyek a természeti környezetben lejátszódó fotokémiai bomlási és átalakulási reakciók napintenzitástól valamint a kémiai összetételtől való függését 100
szimulálják, és alkalmasak az antropogén vegyületek mozgásának és eloszlásának számítására is. Ebből azonban egyáltalán nem következik, hogy valamennyi idevágó tapasztalatot ma már ellentmondásmentesen értelmezhetünk.
A vízmolekula fotokémiai átalakulása A környezetben lejátszódó fotokémiai reakciók egyik legfontosabbika a vízmolekula fotodisszociációja. A vízmolekulák csak energiában gazdag fotonokat (λ < 190 nm) nyelnek el. A H2O abszorpciós spektruma kontinuus (λmax = 165 nm), amelyre 125– 143 nm között sávos szerkezetű spektrumrész szuperponálódik. A rövidhullámú ultraibolya sugárzással történő kölcsönhatás az O–H-kötés homolitikus hasításához vezethet, amelynek során alapállapotú vagy gerjesztett állapotú hidrogénatom, illetve hidroxilgyök keletkezik: H2O H2O
hν
H + OH(2π),
λ < 242 nm hν
H + OH(2Σ+).
λ < 136 nm
Az atmoszféra primer oxigénkoncentrációjának kialakulása a Föld evolúciója során a mai szint 0,1 %-áig (UREY-szint) a víz fotolízisével magyarázható. Az UREY-szint stacionárius állapotot tükröz, amelynek lényege a fotokémiai oxigénképződés összekapcsolódása a képződött oxigén abszorpciójával az ultraibolya tartományban (λ < 280 nm). Bár a fotokémiai oxigénképződés mechanizmusa még nem teljesen tisztázott, valószínű, hogy a hidrogénatom és a hidroxilgyök termikus reakciójában keletkező oxigénatomok rekombinációja az oxigénmolekulák képződése szempontjából mindenképpen figyelembe veendő: H + OH → H2 + O(3P), 2 O(3P) → O2(3Σ–g). Másfelől a hidroxilgyökök bimolekuláris reakciója is megfontolást érdemel: OH + OH → H2 + O2. A két mechanizmus a mai atmoszférában az oxigénképződés szempontjából már nem játszik tevőleges szerepet. A troposzféra természetes vagy antropogén eredetű, nyomnyi mennyiségben előforduló anyagainak kémiai viselkedését elsősorban a hidroxilgyökkel történő reakciójuk határozza meg. A hidroxilgyök főként a szingulett állapotú oxigénatom és a vízmolekula gyors termikus reakciójában keletkezik, pl. a következő reakciók szerint: O3
hν λ < 313 nm
O2(1∆) + O(1D), k
1 2 OH. O(1D) + H2O →
101
A hidroxilgyök koncentrációja a troposzférában megközelítőleg stacionárius, értéke NOH = 2 · 105 – 2 · 106 cm–3 között változik. A koncentrációt a H2O-koncentrációból, az ózon fotodisszociációs sebességéből, a szingulett oxigénatom kioltási reakciójából: k
O(1D) + M →2 O(3P) + M*, és az OH-gyököt fogyasztó legfontosabb reakciók figyelembevételével számolhatjuk ki: k
OH + CO →3 CO2 + H, k4
OH + RH → H2O + R, k
5 O2 + HO2. OH + O3 →
A stacionárius állapotra azután a következő egyenlet érvényes: 2k1 N O(1 D) N H 2O , N OH = k3 N CO + k 4 N RH + k5 N O3 ahol N O(1 D) =
J O3 N O3 k1 N H 2O + k 2 N M
≈ 10 5 cm -3 .
A troposzférában lejátszódó egyéb reakciók hatására – különösen az erősen szennyezett régiókban – az OH-koncentráció jelentős ingadozása következhet be. Más reakciók mellett az OH-gyök koncentrációját csökkentő legfontosabb reakció a szén-monoxiddal való kölcsönhatás, amely hidrogénatomok képződéséhez vezet, s ezek az oxigénmolekulákkal hidroperoxid-gyökké kombinálódnak: H + O2 + M → HO2 + M*. A növekvő szén-monoxid-koncentráció azután megnöveli a HO2/HO-arányt, amelyet nitrogén-oxidok (NOx) jelenléte ismét módosít, hiszen a nitrogén-monoxid a HO2-gyökkel oxigénátvitel közben OH-gyökké reagál: NO + HO2 → NO2 + OH, másfelől a NO2 fotolízise oxigénatomokat eredményez, amelyek az ózonképződés, illetve -bomlás során ismét csak OH-gyököket hoznak létre (2.27 ábra).
102
2.27 ábra. Az oxigén, a nitrogén- és szén-oxidok, illetve a víz légköri reakcióinak összekapcsolódása
A DDT fotokémiai lebomlása A környezetben lejátszódó fotokémiai reakciókat a földfelszínen jelen lévő ultraibolya, illetve látható fény indítja el. Ha a kérdéses anyag ebben a tartományban abszorbeál, akkor energiában gazdagabb, gerjesztett állapotba kerül, amelyből kiindulva mind intermolekuláris, mind intramolekuláris átalakulás révén dezaktiválódhat. Ezen túlmenően gyakran van lehetőség arra is, hogy fotokémiai úton létrejövő, gerjesztett troposzféra-alkotórészekkel (O3, 1O2, 3O) reakció játszódjék le. A peszticidek fotokémiai lebomlását laboratóriumi körülmények között vagy terepkísérletekben szimulálhatjuk. A kimutatott közti-, illetve végtermékek segítségével tisztázni lehet az átalakulás fő reakciólépéseit.
2.28 ábra. A DDT ultraibolya abszorpciós spektruma
A DDT ultraibolya abszorpciós spektruma (2.28 ábra) λ = 260, 270 és 280 nm-nél mutat maximumot. Ha a mintát λ = 254 nm-es ultraibolya fénnyel sugározzuk be, a vegyület gyorsan elbomlik. A bomlástermékek között 1,1-diklór-2-2-bisz(4-klórfenil)etánt (DDD), 1,1-diklór-2,2-bisz(4-klór-fenil)etént (DDE) és ketonokat azonosíthatunk. Ezek alapján feltételezzük, hogy első lépésben a C–Cl-kötés 103
homolitikus hasadása következik be, majd a képződött gyökök hidrogénlehasítás, illetve -átvitel közben sósavat, DDD-t és DDE-t adnak: •
•
•
hν HCl,+ DDT → H–CR2– C Cl2 + Cl − → H–CR2–CHCl2 + C R2–CCl3 H–CR2–CCl3 DDD R = – C6H4Cl
illetve •
•
→ HCl + C R2–CCl3 H–CR2–CCl3 + Cl •
továbbá
+ Cl – HCl •
H–CR2– C Cl2
R2C=CCl2
•
+ C R2–CCl3 –DDT
DDE
Ezek a bomlástermékek ugyanazok, mint amelyek a DDT mikrobiológiai lebomlása során anyagcseretermékként keletkeznek. A 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav(2,4D) fotokémiai átalakulása
Ha 2,4-D nátriumsójának vizes oldatát λ ≤ 254 nm-es fénnyel besugározzák, különböző szubsztituált klór-fenolok elegye és huminsavanalógok keletkeznek (CROSBY és TUTASS). Feltételezhető, hogy a fotolízis során az éterhíd felhasadása vagy – víz jelenlétében – az aromás gyűrű klóratomjainak lépcsőzetes szubsztitúciója játszódik le. A huminsavszerű vegyületek azután a trihidroxi-benzol polikondenzációs reakcióiban keletkeznek. Mivel a 2,4-D víz távollétében fotokémiailag nehezen bomlik el, ebből arra következtethetünk, hogy a reakció lejátszódásához protonforrásra van szükség: OH
OH
OH
Cl
Cl
Cl OCH2COOH
OCH2COOH 2,4
OH
OH
Cl
OH OH
O
O
D Cl
Cl
OCH2COOH Cl
OH
OH
OCH2COOH OH
OH
104
HO
n
Az atrazin fotokémiai átalakulása Az atrazin (2-klór-4-izopropil-amino-6-etil-amino-1,3,5-triazin) fotokémiai elbomlása a klóratom OH-csoport által történő szubsztitúciójával kezdődik (KHAN és SCHNITZER). A további lépésben, amely elsősorban fulvosavak jelenlétében megy végbe, fokozatos dealkileződés során ammelin keletkezik. Minthogy a hidroxiatrazin fotolízise fulvosavak jelenlétében a már említett dealkilezett termékeket adja, ezen vegyületek vagy fotolízistermékeik az atrazin lépcsőzetes N-dealkilezésében fontos szerepet játszanak: OH N N
i H7C3 Cl N i H7C3
N
N N
N
H
H H
OH
OH hn
N N
N
H C2H5
H
N
(H2O) i H7C3
N
N
N N
N
H
H
H
C2H5
H
N
atrazin
N N
N
H H
ammelin OH N H H
N
N N
N
H C2H5
Peszticidek fotokémiai lebomlása környezeti körülmények között Az előzőekben bemutatott, laboratóriumi vizsgálat során nyert adatok nem feltétlenül és nem minden további nélkül használhatók fel ökológiai körülmények között lejátszódó bomlásfolyamatok jellemzésére. A természeti környezetben a Nap az egyedüli ultraibolya sugárforrás. A napsugár kölcsönhatása az atmoszféra komponenseivel viszont azt eredményezi, hogy a λ < 290 nm-es fénykvantumok intenzitása a Föld felszínén csekély. Jóllehet, a vegyületekben a kémiai kötéseket ennél nagyobb hullámhosszúságú sugárzás is képes elbontani, a közvetlen fotokémiai reakciókban a 290 nm-es fénykvantumok abszorpciója játszik szerepet (2.13 táblázat). Továbbá hangsúlyoznunk kell azt is, hogy a peszticidek abszorpciós spektruma az ultraibolya tartományban – különösen azoké, amelyek aromás gyűrűket is tartalmaznak – elektronos kölcsönhatások következtében, tehát akkor, ha pl. a vegyület adszorbeált (aeroszolok, kölcsönhatás szilárd testek felületével) vagy oldott állapotban van, megváltozik. Ily módon a pentaklór-fenol és más aromás klórvegyületek egyes abszorpciós sávjai adszorbeált állapotban 10–30 nm-es batokróm (hosszúhullámú) 105
eltolódást mutatnak. Ez tehát azt jelenti, hogy azok az ökokemikáliák, amelyek troposzferikus körülmények között fotokémiai úton egyébként nem gerjeszthetők, adszorbeált állapotban nagyobb hullámhosszúságú ultraibolya fénnyel kölcsönhatásba léphetnek, és fotokémiai reakcióláncokban reakciópartnerként szerepelhetnek. Gerjesztett állapotukban azután kötésfelhasadásra, izomerizációra, átrendeződésre és fragmentálódásra nyílik lehetőség. Oxigén, illetve gerjesztett állapotú oxigén jelenlétében pedig a fotokémiai folyamatot termikus reakciók követhetik. A DDT fotolízise ilyen körülmények között legalább tíz különböző – pl. poliklór-bifenil – termék keletkezéséhez vezet. A szilárd felületen adszorbeálódott DDT pedig λ < 290 nm-es fénykvantumok hatására teljességgel szén-dioxiddá és sósavvá alakul át. A szerves ökokemikáliák környezeti körülmények között mutatott fotokémiai reakcióinak sokszínűségével szemben a szervetlen vegyületek elsősorban fotooxidációs reakciókban vesznek részt.
2.2.4 Komplexképződéssel járó reakciók A természeti környezetben található vizes fázisok – felszíni és mélységi vizek, talajoldat, folyadékfázis biológiai rendszerekben, stb. – számos olyan oldott anyagot tartalmaznak, amelyek ligandumként szerepelhetnek, és képesek arra, hogy az ugyancsak vizes fázisban kialakult akvokomplexekben a vízmolekulát helyettesítsék. Ez azt jelenti, hogy a szóban forgó ligandummal kialakuló kötés erősebb, mint a központi atom – vízmolekula kölcsönhatás a kérdéses akvokomplexben. A komplexképződés egyensúlyi folyamat, amely gyakran sav-bázis reakcióval kapcsolódik össze. Ebben az esetben a képződési reakció pH-függő. A komplexek stabilitását egyensúlyi állandóval jellemezhetjük, amelyet az H+ + ML(n–m–1)+ Mn+ + HLm– reakció esetén az egyes részecskefajták aktivitásának segítségével a következő egyenlettel adhatunk meg: a (n −m −1)+ K = aH + ML aM n + aHLm − Azokra a komplexekre, amelyekben a koordinációs szám > 1, a bruttó képződési állandó (β) az egyes lépcsőkre meghatározott egyedi állandók (K1 … Kn) szorzataként állítható elő: β = K1 K2 … Kn. A környezetben, tekintettel a vizes fázisban előforduló szerves és szervetlen ligandumok nagy számára, igen gyakori az ún. „vegyesligandum” komplexek képződése. A természeti környezetben lejátszódó komplexképződés meghatározó szerepet játszik a fémek transzportfolyamataiban, továbbá biológiai hozzáférhetőségük és ökológiai hatásuk szempontjából. Fontos szerepe van ezen túlmenően az ásványok mállásfolyamataiban (oldódásában) is. 106
Fémek A környezeti kérdésekkel kapcsolatos szakirodalomban gyakran találkozhatunk a „nehézfém” megnevezéssel, amelyet rendszerint a biológiai szempontból káros hatású fémekre alkalmaznak. Minthogy a káros hatásúak között vannak a nehézfémek közé nem besorolhatók is (pl. Al), a fémekre kialakított tradicionális, illetve a környezeti szempontú osztályozás bizonyos tekintetben eltérést mutat. Az általános szempontokat összefoglaló osztályozás – mint ismeretes – A- és Btípusú valamint átmenetifémekről beszél. Az A-típusba tartozó fémionok nemesgáz elektronhéjúak (d0), gömbszimmetrikusak és kevéssé polarizálhatók. Ez a csoport csaknem azonos az ún. „kemény sav”(PEARSON) kategóriába tartozó ionokkal: Na+, K+, Mg2+, Ca2+ és Al3+. Ebben az esetben a komplexek stabilitását a Z2/r arány (ionos index) határozza meg. Ezen fémek néhány sajátsága a következő: – a fém–O-, illetve a fém–F-kötés kialakítását részesítik előnyben a kénatomot, illetve nagyobb rendszámú halogénatomot tartalmazó ligandumokkal szemben; pl. az [Al(H2O)5OH]2+ és [Al(H2O)4F2]+ fontos szerepet játszó, oldható alumíniumtartalmú részecskefajták. Ettől függetlenül oxoanionokkal (SO42–, NO3–) és szerves molekulák oxigéntartalmú funkcionális csoportjaival is képeznek kis stabilitású komplexeket (–COOH, >C=O); – OH–, CO32– és PO43– anionokkal ezen fémek közül több oldhatatlan vegyületet képez (CaCO3, AlPO4); – a halogenokomplexek stabilitása a Cl–, Br–, I– sorrendben csökken; – az akvokomplexek jóval stabilisabbak, mint az ammin- vagy a cianokomplexek. A B-típusba tartozó fémek elektronkonfigurációja nd10, illetve nd10(n+1)s2. Elektronhéjuk polarizálhatósága nagy, ennek megfelelően a PEARSON-féle osztályozást tekintve a „puha sav” kationokénak felel meg (Ag+, Zn2+, Pb2+). A fém-ligandum kötés ebben az esetben kovalens jellegű, s a komplex stabilitását illetően meghatározó, hogy a központi atom a ligandummal szemben elektronakceptorként viselkedik. Tehát B-típusú fémek esetében a központi atom nagy, és a ligandum donoratom kis elektronegativitása vezet stabilis komplexek képződéséhez. Ily módon a Zn (1,6) < Cd (1,7) < Hg (1,9) sorban a PAULING-féle elektronegativitás változása egyben megadja a komplexek stabilitásának változását is. A ligandumokra a sorrend: ativitás elektroneg →
S I Br Cl N O F
←a ⋅komplex⋅stabilitása
Az elmondottaknak megfelelően a B-típusú központi atomok a komplexképződést tekintve a következő jellegzetességeket mutatják: – a csoport fémeivel képzett komplexek általában stabilisabbak, mint az A-típus fémeivel képzett komplexek; – halogenokomplexeik stabilitása az A-típusú fémekre megadottal ellentétes irányban változik (I– > Br– > Cl– > F–); 107
– a nitrogén-donoratommal rendelkező ligandumok stabilisabb komplexeket képeznek, mint az oxigén donoratomúak; az NH3 és CN– ezekkel a fémekkel gyakrabban képez komplexeket, mint a H2O vagy az OH–; – a komplexképzés szervetlen vagy szerves szulfidokkal gyakori, a képződött stabilis komplexek általában oldhatatlanok; – a csoportba tartozó fémek fémorganikus vegyületek (komplexek) képzésére hajlamosak: CH3Hg+, Hg(CH3)2. Az átmenetifém kationok elektronszerkezete ndx (0 < x < 10). A PEARSON-féle csoportosításban szereplő ún. határterületi (borderline) fémek, bár hasonlóak, nem azonosak az átmenetifémekkel. Ezek a fémek – tulajdonságaikat tekintve – az A- és B-típusú fémek között foglalnak helyet. A második átmenetifém-sor elemei inkább B típusúak, mint az első soré, és a B-típus jellegzetességei a periódusos rendszerben balról jobbra haladva erősödnek. Meg kell jegyeznünk, hogy a komplexek stabilitásával összefüggő, idevágó megállapítások szigorúan véve az első átmenetifém-sor +2 iontöltésű, nagy spinszámú, oktaéderes komplexeire vonatkoznak, ahol a Cd2+ → Zn2+ sorban növekvő stabilitás az ugyanezen irányban növekvő Z2/r értékkel függ össze. Hangsúlyoznunk kell azt is, hogy ilyen oxidációfokkal számos, környezeti szempontból fontos fém a hidroszférában nem fordul elő. Pl. a vanádiumra jellemző részecskefajták: VO22+, illetve HVO42–. Redukáló körülmények között pedig a VO2+kation a gyakori. A környezeti szempontból figyelmet érdemlő fémek osztályozására NIEBOER és RICHARDSON dolgozott ki általánosan használt rendszert, amely AHRLAND és munkatársai rendszerétől abban különbözik, hogy a fém-ligandum kötés kialakítását tekintve mind ionos, mind kovalens kölcsönhatással számol. Ennek jellemzésére az egyes kationokra meghatározott ún. kovalens indexet a korábban már bemutatott ionos index függvényében ábrázolják (2.29 ábra). Ag+
Hg2+
4 3 2
X mr
Fe2+ 2
Mn2+
Pb2+
B-típusú fémek
Cu2+ Co2+ 2+ Ni Zn2+
Sn4+
Fe3+ Határterületi fémek Al3+
1
K+ Na+
Ca2+
Mg2+ A-típusú fémek
4
8
12 Z2/r
16
20
24
2.29 ábra. Néhány környezeti szempontból fontos fém osztályozása 108
A kovalens index, Xm2r (Xm = a fémion elektronegativitása, r = a fémion sugara) a fémion azon sajátságát tükrözi, hogy a ligandummal szemben milyen erősségű elektronakceptor. Ez a paraméter egyben lehetővé teszi, hogy az A és B, illetve határmezőbe tartozó fémek között különbséget tegyünk. Az index értéke az A fémek esetében a legkisebb, a B fémek esetében a legnagyobb. Az ionos index (Z2/r) az ionos kötés kialakulásának a lehetőségét adja meg, ily módon a nagy pozitív töltésű ionok az ábra jobb oldalán találhatók. Az elmondottakat tekintve egy összetett környezeti mintában, ahol sokféle ligandum különféle donoratommal fordul elő, a fémionok azon törekvése, hogy komplexben kötött formában forduljanak elő, az ábrán látható nyíl irányában növekedik. A természeti környezetben előforduló ligandumokkal (fulvosavak) képzett néhány fémkomplex ún. kondicionális stabilitási állandóját (K’) a 2.15 táblázat tartalmazza. 2.15 táblázat Néhány fém fulvósavval képzett komplexének kondicionális stabilitási állandója (K´, pH = 5,0) Mg2+ Ca2+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+
1,4 · 102 1,2 · 103 5,0 · 103 1,4 · 104 1,6 · 104 1,0 · 104 4,0 · 103 1,1 · 104
A K+- és Ca2+-ion, amelyek a mikroorganizmusok, a növények és az állatok számára tápanyagok, az A-csoportba tartoznak, és általában oxigén-donoratomot tartalmazó ligandumokkal lépnek kölcsönhatásba. A mikrotápanyag Mn, Zn és Cu a határmezőben foglalnak helyet. Ezek O, N, S donoratomot tartalmazó ligandumokkal egyaránt stabilis komplexeket képeznek. A B-típusba tartozó fémek között az organizmusokra mérgezők is találhatók, s a toxicitás általánosságban (bár kivételek is akadnak) a következő sorrendben növekedik: A < határterületi < B-típusú fémek. A B-típusba tartozó fémek miközben kénatomot tartalmazó ligandumokkal stabilis komplexeket képeznek, az oxigén donoratommal rendelkező ligandumokhoz is nagyobb affinitást mutatnak, mint a határmezőbe tartozó vagy az A-típusú fémek. Ezen túlmenően kifejezett hajlamot mutatnak arra, hogy vizes oldatban metilezett származékokat képezzenek, míg az A-fémek metilvegyületei ugyanilyen körülmények között gyorsan elbomlanak, s ez a megállapítás a határmezőbe tartozó legtöbb fémre is érvényes. A bemutatott osztályozás korlátai ellenére segít megérteni a természeti vizekben lejátszó komplexképződés természetét. A 2.16 táblázatban néhány környezeti szempontból jelentős fém természeti vizekben előforduló részecskefajtái találhatók. 109
Az adatok a fémek természeti vizekben mutatott jellemző koncentrációira vonatkoznak, és azt feltételezik, hogy a karbonát-, a szulfát- és a klorid koncentrációja az átlagos folyóvizekben lévő értékeknek felel meg. 2.16 táblázat Környezeti szempontból fontos fémek szervetlen ligandumokkal képzett részecskefajtái pH = 4 redukáló Na+ K+ Mg2+
Na K Mg
oxidáló Na+ K+ Mg2+
Ca
Ca2+
Ca2+
Al
Al3+ AlOH2+
Al3+ AlOH2+
V
H2VO4– VO2
VO2+
Cr
HCrO4–
CrOH2+
Mn
Mn2+
Mn2+
Fe
FeOH2+ Fe(OH)2+ Co2+
Fe2+
Co
Co2+
Ni
Ni2+ NiSO40
Ni2+
Cu
Cu2+
Cu2+
Zn
Zn2+
Zn2+
Mo
HMoO4–
Pb
Pb2+ PbSO40
Pb2+
Hg
HgOH+ Hg(OH)20 HgCl20
Hg0
pH = 7 oxidáló redukáló Na+ Na+ K+ K+ 2+ Mg Mg2+ 0 MgSO4 * MgSO40* Ca2+ Ca2+ 0 CaSO4 * CaSO40* + Al(OH)2+ Al(OH)2 Al(OH)30 Al(OH)30 – Al(OH)4 * Al(OH)4–* – VO2+ H2VO4 HVO42– V10O286– HCrO4– CrOH2+ 2– CrO4 Cr(OH)2+ 0 MnO2 Mn2+ MnCl+* MnCl+* MnSO4* Fe(OH)30 Fe2+ FeCO30 Co2+ CoCO30 0 CoCO3 Ni2+ Ni2+ + NiHCO3 NiHCO3+ NiCl+* NiCl+* 2+ Cu2+ Cu + CuOH CuOH+ CuHCO3+ CuHCO3+ CuCl+* CuCl+* 2+ Zn2+ Zn Zn(OH)20 Zn(OH)20 ZnCl+* ZnCl+* – HMoO4 Pb2+ PbOH+ PbHCO3+ PbCl+* PbSO40* Hg(OH)20 HgCl20 HgCl42–* HgCl3–*
110
Pb2+ PbOH+ PbHCO3+ PbCl+* Hg0
pH = 10 oxidáló redukáló Na+ Na+ K+ K+ 2+ Mg2+ Mg Ca2+
Ca2+
Al(OH)4–
Al(OH)4–
VO43– CrO42–
Cr(OH)4–
MnO20
MnCO30
Fe(OH)4– Co3O4
FeOH+ Fe(OH)20 CoCO30
NiOH+ Ni(OH)20 NiCO30 Cu(OH)20 Cu(CO3)22–
NiOH+ Ni(OH)20 NiCO30 Cu(OH)20 Cu(CO3)22–
Zn(OH)20
Zn(OH)20
HMoO4– MoO42– Pb(OH)2 PbCO3 Pb(CO3)22–
Pb(OH)2 PbCO3 Pb(CO3)22–
Hg(OH)20
Hg0
2.16 táblázat magyarázat: Az igen kis oldhatóságú részecskefajták, pl. Fe(OH)3, MnO2 még csekély fémkoncentráció esetén is kolloid oldatot képeznek. * A tengervízben előforduló részecskefajta jelzése
A fémek környezeti szempontokon alapuló osztályozását a táblázat adatai jól alátámasztják: – vizes közegben az akvokomplexek képződése általános szabály; a K+ és Na+ esetében a kis Z2/r-érték miatt a koordinált vízmolekulák esetében a deprotonálódás széles pH-tartományban nem lép fel; ha a Z2/r arány nagyobb, pl. Al(III), deprotonálódás következik be, s a nagy oxidációfokú fémek esetében – Cr(VI), Mo(VI) – az oxoanion a fő részecskefajta; – a különböző oxidációfokkal szereplő fémek oxidáló (nagy pε), illetve redukáló (kis pε) környezetben különböző részecskefajták formájában fordulnak elő; – tengervízben, ahol a kloridkoncentráció nagy, s a szulfátkoncentráció is viszonylag nagy értékeket mutat, bizonyos fémek ezekkel a ligandumokkal készségesen képeznek komplexeket; – az egyes fémek esetében az a törekvés, hogy ne akvokomplexeket képezzenek, a következő sorrendet mutatja: B fémek > határmezőbe tartozó fémek > A fémek.
Ligandumok A hidroszférában, a talajban és a biológiai rendszerekben, mint azt az előzőkben már láttuk, számos olyan molekulát, illetve aniont találtunk, amelyek fémionokkal előszeretettel képeznek komplexeket. Ezek szervetlen anionok (Cl–, OH–, CO32–, SO42–, S2–, stb.), illetve semleges molekulák (H2O, NH3) vagy élő és elhalt organizmusokban található vegyületek lehetnek. Ezen utóbbiak több csoportját különböztethetjük meg: – a humuszanyagok (humin, huminsav, fulvosav) olyan polimerek, amelyekben főként oxigéntartalmú funkciós csoportokat (hidroxil-, karboxil-, kinon-) találunk. Ezek a polifunkciós ligandumok a fémionokból igen jelentős mennyiségeket köthetnek meg. – a polihidroxi-vegyületeket (cukrok és cukoralkoholok) a –CH(OH)–CH(OH)csoport jellemzi, amelynek révén közepes stabilitású kelátkomplexek kialakulására van lehetőség; a ligandumok a szénhidrátok lebomlási, illetve az organizmusok anyagcseretermékei. – az aminosavak, peptidek továbbá a proteinek bomlástermékei jó kelátképzők, és a nehézfém-kationokat (Fe3+, Cu2+) jó hatásfokkal viszik komplexbe. A hidroxámsav bomlástermékeiből pl. stabilis, oldható vas(III)-kelátkomplexek képződnek, amelyek a vas sejtekben lejátszódó transzportja és a vastartalmú enzimek szintézise szempontjából jelentős szerepet játszanak. – a porfirinek és rokon vegyületeik a biológiai rendszerekben a legfontosabb komplexképzők. A planáris szerkezetű porfirinváz voltaképpen nitrogén111
heterociklus, amelynek delokalizált szubsztituensek módosítják.
elektronrendszerét
a
különböző
A komplexek delokalizált elektronrendszerének kialakításában a fématom és a ligandum orbitáljai és elektronjai egyaránt részt vesznek. Mivel a központi atomok koordinációs száma gyakran 6, a komplexmolekula síkja alatt és fölötte újabb két ligandum koordinációja következhet be. Az ily módon kialakult fém-donoratom-kötés erőssége attól függ, hogy a molekula síkjában mekkora az elektrondelokalizáció mértéke. A szóban forgó típusba biológiai szempontból igen fontos komplexek tartoznak. Ilyenek pl. az oxigénmegkötő és -szállító hemoprotein hemoglobin, illetve mioglobin, a B12-vitamin és a klorofill. Ezen komplexek kémiai viselkedése és oxigénátvivő képessége nem csupán az első koordinációs szférában lévő ligandumoktól függ, hanem annak a proteinnek a milyenségétől is, amelyhez a prosztetikus csoport kapcsolódik. A hemoproteineknél a koordinatív kötést a hisztidin aminosav alakítja ki:
Az ipari és mezőgazdasági tevékenység során, továbbá a városi környezetből (szennyvíz, kommunális hulladék) számos olyan kémiai anyag jut be a feszíni és mélységi vizekbe, valamint a talajba, amelyek komplexképző ligandumok lehetnek. Ha oldhatatlan termék keletkezik, akkor ez azt jelenti, hogy a fém a vizes fázisból eltávozik, ha viszont oldható, akkor a fém mobilitásának megnövekedését hozza magával. A példák arra utalnak, hogy az utóbbi eset az általános. Az antropogén eredetű ligandumok köre a következő vegyületcsoportokra terjed ki: – ammónia → nitrogéntartalmú szerves hulladékok anaerob bomlásfolyamataiból; – szulfidok, szulfitok, szulfátok → papírgyári szennyvizekből; – foszfátok → mosószertartalmú szennyvizekből, növényi tápanyagokból; – cianidok → ipari folyamatokból, arany- és ezüstelőállítás szennyvizéből; 112
– etilén-diamin-tetraacetát (EDTA) → fotográfiai-, textil- és papíripari valamint detergenstartalmú szennyvizekből; – nitrilo-triacetát (NTA) → detergenstartalmú szennyvizekből. A környezetben lejátszódó komplexképződés szempontjából számításba vehető ligandumok a következőképpen csoportosíthatók: – egyszerű szervetlen ligandumok, X, amelyek főként anionok, donoratomjuk oxigén, és főként a „kemény sav” kationokat preferálják; – természetes szerves anyagok (NOM) „kemény bázis” donor atomjai (LH), amelyek elsősorban karboxil-, illetve fenolcsoportokban találhatók; – az imént említett vegyületcsoport, mindenekelőtt a talaj szervesanyagainak (SOM) „puha bázis”, N- és S- donoratomot tartalmazó ligandumai (LS).
Fém-humusz(HS) – komplexek Néhány fém, különösképpen az alkálifölfémek a humuszanyagok deprotonálódott funkciós csoportjaival viszonylag gyenge ionkötést alakítanak ki. A Cu(II), Pb(II), továbbá az Al(III), Fe(III) viszont stabilis komplexeket képeznek. A fém-ligandum kötés az utóbbi esetben kovalens, és kelátkomplexek képződése is előtérbe léphet. Az ólom és a humusz (HS) egy funkciós csoportja közötti lehetséges reakció a következő: Pb
2+
+ HS
COOH
HS O
OH
C=O + 2 H O
+
Pb
A kialakuló hattagú kelátgyűrű stabilis, a stabilitási állandó, K1 ~ 106. Természeti körülmények között a komplexképződést számos tényező befolyásolhatja: – minthogy a fém-ligandum-kötés ionos és kovalens hányadból tevődik össze, kialakulását a fém természete – mint láttuk – döntő módon befolyásolja; – a pH függvényében a fémion és a hidrogénion kompeticiójával kell számolnunk, továbbá kis pH-értéknél a funkciós csoport konformációja megváltozhat, ami akadályozhatja a fém koordinációját; – a fémion és a humusz közötti kölcsönhatás kialakulását az oldat ionerősségének növekedése gátolja. Ennek oka kettős: 1) az ionerősség növekedését előidéző kationok – elsősorban az alkáliföldfémek – versengése a komplexképző folyamatban; 2) a jelenlévő anionok (Cl–, SO42–, HCO3–) és a szóban forgó fémion közötti kölcsönhatás lehetősége; – a funkciós csoportok száma és természete szintén meghatározó a komplexképződés szempontjából. A feltételezések szerint a fém/funkciós csoport arány 1:1. Mivel a funkciós csoportok eloszlása a nagy molekulatömegű anyagban véletlenszerű, továbbá egyidejűleg különböző funkciós csoportok vannak jelen, a vonatkozó 113
stabilitási állandók félkvantitatív, tájékoztató jellegű mennyiségek. Tekintettel arra, hogy a funkciós csoportok protonálódási állandója (pKa) széles tartományt ölel át, célszerű adott pH-ra vonatkozó ún. kondicionális stabilitási állandók (K’) megadása, s további pontosítást jelenthet az ionerősség figyelembe vétele. Fém-fulvosav(FA)-komplexek esetére meghatározott stabilitási állandók alapján azt találták, hogy a komplexek stabilitása a következő sorrendben változik: Fe3+ > Al3+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Pb2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mn2+ > Mg2+. A stabilitás pH = 5 esetén kifejezetten nagyobbnak adódott, mint pH = 3,5-nél. Ez jól jelzi, hogy a fémionok és a protonok közötti kompetició eredményeként az utóbbi esetben a megkötött fémion mennyisége kisebb. A fém-humusz(HS)-komplexek kialakulása a fémionok talajban, illetve feszíni vizekben játszott szerepét pozitív és negatív irányban egyként befolyásolhatja. Hatást gyakorol a fémion kémiai fajtázására (speciáció) éppúgy, mint oxidációs-redukciós reakcióira. Így pl. a huminsav (HA) a Cr(VI)-ot, a króm toxikusabb formáját Cr(III)má redukálja, s ez utóbbi a huminsav karboxil-csoportjával stabilis komplexet képez, ami a Cr(III) biológiai felvehetőségét korlátozza. A humuszanyagok ugyanakkor toxikus fémek hordozójaként is szerepelhetnek, azáltal, hogy vízoldható stabilis komplexeket képezve elősegítik a fém transzportját. Szennyvizek kezelése során is gondot okozhat a komplexekben kötött mérgező fémek eltávolítása különösen akkor, ha az eltávolítás valamilyen csapadékos módszeren alapul. A fordított ozmózis, illetve az ioncsere hatékonysága is csökken. Megjegyzendő még, hogy ily módon a szennyvizekből a foszfát- vagy a cianidion vegyesligandumkomplexek formájában eltávolítható. A talajoldatokban kialakuló fém-humusz(HS)-komplexek a növények fejlődése számára káros fémionok komplexbe vitelével gátolják azok biológiai hozzáférhetőségét, ily módon megakadályozzák a toxikus fémek káros hatásának kialakulását. Az ásványok és kőzetek felületén tenyésző baktériumok, zuzmók és gombák komplexképző anyagok termelésével azok mállásfolyamatait elősegítik, pl. huminsav (HA) és fulvosav (FA) esetében (pH > 6,5) a mállásfolyamat eredményeként vízoldható és oldhatatlan komplexek keletkeznek. Huminsav előidézheti a fém oldatba jutását a galenit (PbS), a piroluzit (MnO2), a kalcit (CaCO3) és a malachit (Cu2(OH)2CO3) ásványokból, sőt, kisebb mértékben a szilikátokból is. A talajok viselkedését tekintve külön figyelmet érdemelnek az ún. agyagásványszervesanyag komplexek. A szervesanyag képes a talajrészecskék összekapcsolására és ennek révén stabilis aggregátumok kialakítására. Nagy humusztartalmú talajokban a talajszemcséket teljes mértékben szervesanyag boríthatja. Egyes feltételezések szerint a talaj teljes karbóniumtartalmának 52–98 %-a agyagásványokkal képzett komplexek formájában lehet jelen. Hozzá kell tennünk, hogy ezekben a komplexekben a szervesanyag felületén még vannak aktív helyek, ahol ionok vagy más anyagok (pl. peszticidmolekulák) megkötődhetnek. Az agyagásvány-szemcsék ezen képessége 114
különösen akkor kifejezett, ha felületüket Al- vagy Fe-oxidok vonják be. A kölcsönhatást illetően több mechanizmust ismerünk, amelyek a szervesanyag típusától, az agyag felületén lévő cserélhető ion természetétől, a felületen helyet foglaló funkciós csoportok deprotonálódásának mértékétől és a rendszer nedvességtartalmától függően szimultán is felléphetnek.
Kadmium-klorokomplexek a tengervízben A kadmium(II)ion vizes oldatban, komplexképző ligandumok távollétében Cd(H2O)42– összetételű akvokomplexet képez. Ha a pH < 8,5, a koordinációs szférában helyet foglaló vízmolekulák deprotonálódása nem következik be. Kloridionok jelenlétében a vízmolekulák szubsztitúciója révén lépcsőzetes komplexképződés játszódik le. Az individuális képződési állandók rendre K1 = 7,9·101;
K2 = 4,0;
K3 = 2,0;
K4 = 0,6;
β2 = 3,2 · 102;
β3 = 6,4 · 102;
β4 = 3,8 · 102.
míg a bruttó stabilitási állandók: β1 = 7,9 · 101;
(Megjegyzendő, hogy a mérés körülményeitől és az alkalmazott módszertől függően az irodalomban megadott stabilitási állandók értékében szignifikáns különbségek jelentkezhetnek.) A kloridtartalmú oldatban a kadmium összes koncentrációja: cT = cCd 2+ + cCdCl+ + cCdCl2 + cCdCl − + cCdCl 2− , 3
4
amiből a mólhányadokra következő összefüggést nyerjük: c αi = i . cT A klorokomplex képződése során az egyes részecskefajták képződését a bruttó egyensúlyi állandókkal leírva a következő összefüggéshez jutunk: ckomplex (i = 1–4). βi = i cCd 2+ cCl − Az egyenletrendszer megoldásával a mólhányadeloszlásra a 2.30 ábrán bemutatott képet kapjuk. A kloridionra választott koncentráció-tartomány 0–0,56 mol l–1, az utóbbi érték a tengervíz kloridkoncentrációja. Az elmondottak alapján számítani lehet, hogy az óceánokba ömlő folyók torkolatvidékén a kadmiumtartalmú részecskefajták eloszlása várhatóan hogyan változik. A torkolatvidék a befolyó édesvíz és tengervíz keveredésének régiója, ahol az oldott anyagok koncentrációja a nyílt tenger felé haladva, illetve vertikális irányban a mélységgel folyamatosan, de gyakran rendszertelenül növekedik. A torkolatvidéken szezonális koncentrációváltozással is számolhatunk, ha az oldhatóság 115
hőmérséklet-függését is figyelembe vesszük. Ezek a számítások felvilágosítást adhatnak a kadmium biológiai hozzáférhetőségét és ökológiai hatását illetően.
2.30 ábra. Részecskefajták a Cd2+ – Cl- -rendszerben
Fém-citrát-komplexek a természeti környezetben A citromsav – mint ismeretes – trikarbonsav, szerkezete: CH2COOH HO
C
COOH
(H3L)
CH2COOH A savállandók értéke: pK1 = 2,89; pK2 = 4,30; pK3 = 5,70. A sav biológiai úton (KREBS-ciklus) keletkezik és élelmiszeradalékként is használják. Koncentrációja természeti vizekben 10–8 – 10–4 mol l–1 között változik. Többértékű fémionok távollétében, vizes oldatban a citromsav összkoncentrációja (cT) a következő összefüggéssel adható meg: cT = cH3L + cH L− + cHL2− + cL3− . 2
A négy részecskefajta disszociációs egyensúlyi állandókból számolt, pH-tól függő mólhányadeloszlását a 2.31 ábra mutatja be. Ha a pH > 7, az oldatban – mint az az ábrán látható – kizárólag L3–-anionok vannak jelen, s kétértékű kationnal a következő reakció játszódik le: ML–. M2+ + L3– A fém-citrát-komplexek képződési állandójának sorrendje: Fe3+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni > Co2+ > Zn2+ > Mn2+ > Mg2+ >Fe2+ > Ba2+ > Sr2+ > Cd2+. A vas(III)ion szembeötlő helye nagyobb iontöltésével magyarázható. 2+
116
2.31 ábra. A citromsav protonálódása a pH függvényében
A szilárd ólom(II)-karbonátot gyengén bázikus közegben (7 < pH < 10) a citrát feloldja. A folyamat megértéséhez a következő egyensúlyokat kell figyelembe venni: Pb(aq)2+ + CO3(aq)2– pKL = 12,8; PbCO3(s) H(aq)+ + CO3(aq)2– pKS = 10,33; HCO3(aq)– 2+ 3– Pb(aq) + L(aq) PbL(aq)– pK3 = -6,5. Az oldódás bruttó egyenlete: PbCO3(s) + L(aq)3– + H(aq)+
HCO3(aq)– + PbL(aq)–,
ahol K=
aPbL− aHCO− 3
aH + + aL3−
=
KL K3 = 10 4 . KS
Feltételezve, hogy pH = 7 és a HCO − = 10–3, az aktivitások aránya: 3
aPbL− aL3−
=K
aH + aHCO−
= 1.
3
Ez azt jelenti, hogy a megadott körülmények között a citromsav fele komplexben kötött formában, fele pedig citrátanionként van jelen. A természetben lejátszódó komplexképződési folyamatok a talajok nyomelemháztartása szempontjából fontos szerepet játszanak, hiszen az életfontosságú nyomelemek leginkább oldhatatlan oxidok, karbonátok vagy szilikátok formájában vannak jelen, amelyekből közvetlen mobilizáció révén nem áll rendelkezésre elegendő mennyiség. A fém-huminsav komplexeket ezzel szemben a növényi savak megbontják és az Mnn+-koncentráció a komplex pH-tól függő képződési egyensúlyának megfelelően alakul. A komplexképződés a mállásfolyamatokra is befolyást gyakorol akár a rosszul oldódó szilárd fázisból bekövetkező kioldás, akár bizonyos
117
oxidációs állapotok stabilizálása révén. (Pl. a pirit oxidatív mállása olyan ligandumok jelenlétében, amelyek a vas(III)iont stabilizálják – többértékű fenolok, csersavak –, jelentősen meggyorsul.) A tengervízben lévő komponensekre is kiterjedt komplexképzési hajlam (akvo-, szulfáto-, klorokomplexek, stb.) jellemző.
2.2.5 Biokémiai reakciók Metileződés biológiai úton Valamennyi elem biogeokémiai körforgásában nagy szerepet játszanak biokémiai részfolyamatok is, amelyek az élő szervezetekben mennek végbe, s anyagkoncentrálódáshoz, illetve -szétválasztáshoz, továbbá szerves és szervetlen anyagok egymásba való átalakulásához vezetnek. Az egyik legérdekesebb és a fémek bioszférában történő mozgása szempontjából meghatározó átalakulás a biometileződés, amelyet először a higannyal kapcsolatban észleltek, majd az arzénra és az ónra is igazolták. Az elmondottakhoz hozzá kell fűznünk, hogy a metileződés több más elem (Pb, Tl, Pt, Au, Se, Te, Pd) esetében is végbemegy. A biometileződés következtében a fémekből metil-fém-vegyületek keletkeznek, amelyek a legtöbb esetben az egyszerű fémionoknál erősebb biofil és mérgező tulajdonsággal rendelkeznek, továbbá kifejezett biofil sajátságuk miatt a táplálékláncban felhalmozódnak. A folyamatban a koenzim metilkobalamin (CH3CoB12) játszik meghatározó szerepet. Ez a vegyület biokémiai transzmetilező ágens, és a B12-vitamin biológiai szintézise során is alapvető szerepe van. A metilkobalamin szerkezetének lényeges vonása, hogy olyan szén-kobalt kötést tartalmaz, amely ionos vagy gyökös reakcióban egyaránt felhasadhat (2.32 ábra). Mint lehetséges átviteli mechanizmus egy- és kételektronos átmenet, a Co–C-kötés elektrofil vagy nukleofil támadása és intermedierként képződő fémgyökkel lejátszódó reakció vehető számításba (WOOD és FANCHIANG). Az éppen hatásos reakcióutat minden valószínűség szerint a metilezendő fémion elektronszerkezete (redoxipotenciál) határozza meg. A higany metileződése kapcsán pl. elsődlegesen a higany(II)ion és a metilkobalamin közötti reakcióban metil-higany-vegyület keletkezik (A dimetilhigany képződése lassúbb folyamat, és elsősorban lúgos pH-tartományban megy végbe.): 3+
3+
2O → H2O Co B12 + CH3Hg+. CH3 Co B12 + Hg2+ H
Az ón-metil képződésekor egyelektronos akceptor jelenlétében ón(II)vegyületek a metilcsoport gyökös lehasadását idézik elő: 3+
2+
2O → CH3Sn3+ + Co B12+ + Fe2+. CH3 Co B12 + Sn2+ + Fe3+ H
Az arzénvegyületek mikrobiológiai metileződése, amelyet anaerob mikroorganizmusok végeznek, dimetil-arzin, (CH3)2AsH és trimetil-arzin, (CH3)3As képződéséhez vezet. A két vegyület illékony és rendkívül mérgező hatású. A legtöbb 118
metilvegyületre egyébként az jellemző, hogy a biomassza/abiotikus környezet (víz, üledék) közötti megoszlásuk hányadosa nagy, továbbá a biológiai membránokon könnyen átjutnak.
2.32 ábra. A metilkobalamin szerkezete (a) és az ismert biometileződési mechanizmusok (b)
A fémvegyületek metilkobalamin és rokon vegyületek segítségével lejátszódó metileződése mellett valószínűleg további biológiai, illetve abiotikus alkilezési reakciók is végbemennek, amelyekben partnerként metilcsoportot tartalmazó szerves vegyületek (acetát, metionin, stb.) szerepelnek. Ultraibolya besugárzás hatására pl. a higany(II)-acetát metil-higany-vegyületté alakul át. A reakciót a tengervízben lévő kloridionok – tetrakloro-merkurát(II)-komplex képződés közben – gátolják. A kénhidrogén a metil-higany-kationt metil-higany-szulfiddá alakítja át: 2 CH3Hg+ + H2S → (CH3Hg)2S + 2 H+ → (CH3)2Hg + HgS + 2 H+. A tárgyaltakon kívül számos abiotikus transzmetilezési mechanizmus ismert, amelyek lipofil elemorganikus vegyületek képződését teszik lehetővé, pl.: (CH3)4Sn + Hg2+ → (CH3)3Sn+ + CH3Hg+. Összegezve azt mondhatjuk, hogy a metil-fém kötés kialakulása és felhasadása az egyik legfontosabb környezeti kémiai folyamat. A kötésfelhasadás, tehát a demetileződés 119
(az M–C-kötés felszakadása hidrolízis révén és fém-oxidok, illetve -hidroxidok képződése) fotokémiai és biokémiai úton egyaránt lehetséges. A dimetil-higany pl. az atmoszférában gyorsan elemi higanyra, metánra és etánra bomlik. A metil-higanykation biológiai lebomlása a vízi üledékekben szintén elemi higany és metán képződéséhez vezet.
Antropogén vegyületek mikrobiológiai átalakulása A szintetikus vegyületek biokémiai átalakulása a bioszférában az élő és az élettelen környezet közvetlen kapcsolatba lépését hozza magával. A mikroorganizmusok képesek arra, hogy termelt enzimjeik segítségével a szerves és szervetlen antropogén vegyületeket energia és tápanyagforrásként hasznosítsák. Az enzimkatalizált reakciók a természetes és a természetidegen anyagok esetében lényegüket tekintve nem különböznek egymástól. A szükséges enzim szintézise egy ún. induktor rendszerspecifikus koncentrációjának elérésével (indukciós küszöb) indul meg, amelynek értéke a lebontandó vegyület, továbbá a mikroorganizmus milyenségétől függ. A legtöbb, természetben előforduló szénvegyületet a mikroorganizmusok anyagcseréjük során képesek átalakítani. Az ökokemikáliákat könnyen vagy nehezen lebontható, illetve lebonthatatlan vegyületekre oszthatjuk. Valamely szubsztrátum biokémiai lebonthatósága azonban nem csupán szerkezeti sajátosságaitól, hanem aktuális koncentrációjától is függ, minthogy sok vegyület adott koncentráció fölött a mikroorganizmusokra mérgező hatást gyakorol. Ilyen esetekben a kérdéses vegyületet a biológiai rendszerek nem képesek elegendő gyorsasággal lebontani és eltávolítani. Az elmondottakból kitűnik, hogy a mikroorganizmusokban lejátszódó folyamatok számos vegyi anyag átalakulását teszik lehetővé: ennek során egyetlen kiindulási anyagból különböző közti- és végtermékek keletkeznek. Jóllehet a biokémiai átalakulás a kérdéses mikroorganizmus szempontjából méregtelenítést jelent, az ily módon keletkező bomlástermékek más biológiai rendszerek számára kisebb-nagyobb mértékben mérgezőek lehetnek. Az átalakulás biokémiai reakcióinak nagy részét ma még alig vagy egyáltalán nem ismerjük. A természetidegen anyagokhoz történő „alkalmazkodás” ugyanis azt eredményezi, hogy a mikroorganizmusok új anyagcserefolyamatokat alakítanak ki. Az utóbbi évtizedekben az antropogén vegyületek növekvő termelése és felhasználása arra ösztönözte a kutatókat, hogy az ökokemikáliák lebontására és elemeiknek a természetes körfolyamatokba való visszajuttatására mikrobiológiai eljárásokat dolgozzanak ki. A szennyező anyagok kezelésére nagy számban kifejlesztett biotechnológiai eljárások (szennyvizek, levegőszennyezés, szilárd hulladékok feldolgozása) valójában a természeti folyamatok antropogén intenzifikálását jelentik. A miroorganizmusok anyagátalakító kapacitása ui. a reakciókörülmények (intenzív oxigén-hozzávezetés, ésszerű reaktortervezés, optimális hőmérséklet-tartomány, anyagspecifikus törzsek kitenyésztése, stb.) megfelelő beállításával megsokszorozható.
120
A szerves antropogén vegyületek mikrobiológiai lebontása alapvetően három úton mehet végbe: – a vegyület közvetlenül, ökológiai szempontból közömbös köztitermékeken keresztül (pl. mikrobiológiai biomassza) teljes egészében stabilis szervetlen vegyületekké (szén-dioxid, víz, nitrogén, stb.) alakul át. Ez a lehetőség a természetes biomolekulák számára kézenfekvő, az antropogén vegyületek esetében bár kívánatos, ám sok esetben nem domináns folyamat; – az anyag biokémiai úton más szerves vegyületekké alakul át, amelyekben a szénatomok átlagos oxidációfoka kisebb, mint +4. Ennek során különböző hatású és eltérő tartózkodási idejű köztitermékek, illetve a kiindulási anyag különféle származékai keletkeznek. A köztitermékek enzimkatalizált redoxiés/vagy hidrolízis reakciókban jönnek létre; – az anyag ún. kemometabolikus átalakuláson megy keresztül. Azok az ökokemikáliák, amelyek a biológiai rendszerek számára sem energia-, sem karbóniumforrásként nem jönnek számításba, megfelelő szubsztrátumok jelenlétében alakulnak át. Ez a szubsztrátum biztosítja a rendszer biomassza- és energiatermelését, és átalakulásának eredményeként jön létre a kometabolizmushoz szükséges koenzim. A kometabolizmus révén létrejövő vegyület maga is környezetkemikália. Mivel a szubsztrátumok lebontásának és átalakításának anyag- és energiaforgalma a baktériumpopuláció növekedéséve áll kapcsolatban, a mikrobiológiai folyamatok a kémiai reakciókétól jelentősen eltérő kinetikai sajátságokkal rendelkeznek.
A szubsztrátumlebontási reakciók kinetikája Valamely szubsztrátum (S) enzim-szubsztrátum-komplexen (ES) keresztül P termékké történő enzimkatalizált átalakulása a következő séma szerint megy végbe: E+S
k1
k-1
ES
k2
P + E.
Ha a komplex elbomlása sokkal lassabban játszódik le, mint képződése (k2 <
cs dcs = vm . dt K M + cs
A lebontási sebesség és a szubsztrátum-koncentráció közötti összefüggést a 2.33 ábrán mutatjuk be; nagy cs értékek esetén a görbe telítési jellegű.
121
2.33 ábra. A szubsztrátum átalakulásának kinetikája biokémiai folyamatokban
A maximális átalakulási sebességet (vm) és a MICHAELIS-MENTEN-féle állandót (KM) a megadott egyenlet átalakítása kapcsán kísérleti adatokból határozhatjuk meg: 1 KM 1 1 = + . v vm cs vm A mikroorganizmusok növekedésének mértékét növekedéslimitáló szubsztrátum jelenlétében a MONOD-féle differenciálegyenlet írja le: dc x = µcx , dt ahol cx a biomassza koncentrációját, µ pedig a specifikus növekedési sebességet adja meg. Az egyenlet szerint a mikroorganizmusok tetszőleges sűrűségű populációja jöhet létre addig a határértékig, amikor a tér-, szubsztrátum- vagy táplálékhiány növekedést gátló tényezővé válik. Zárt rendszerben a baktérium növekedési sebessége és a limitáló szubsztrátum koncentrációja között a következő összefüggés áll fenn: cs µ = µm , K s + cs ahol µm a maximális növekedési sebességet, Ks pedig a féltelítettségi állandót, illetve azt a szubsztrátumkoncentrációt jelenti, amelyre nézve µ = 0,5µm. A két utóbbi egyenlet kombinációjából a következő összefüggés adódik: cc dc x = µm s x . K s + cs dt
Ha feltételezzük, hogy a szubsztrátum bizonyos mennyiségének átalakulása a biomassza koncentrációjának adott mértékű növekedéséhez vezet, dcx = −Ydcs , 122
ahol Y az ún. növekedési együttható, akkor írhatjuk, hogy −
dcs µ m cs cx = . Y K s + cs dt
A MONOD-féle egyenlet kvalitatív analízise azt mutatja, hogy növekvő baktériumkoncentrációval a szubsztrátum koncentrációjának jelentősebb csökkenése következik be. Ez az összefüggés a biokémiai átalakulási mechanizmusok kinetikai leírására ún. tiszta-, illetve keverékkultúrák esetében elsősorban zárt rendszerben alkalmazható. Azonban hozzá kell fűznünk, hogy folyamatos rendszerek leírására is alkalmas. Ha a környezetkemikália kis koncentrációban fordul elő (cs <
dcs µ m = cs cx , dt YK s
ahol az ún. biokémiai sebességi állandó (µm/YKs) m3 kg–1 s–1 egységben van megadva. Ha egyszerűsítő feltételként bevezetjük, hogy a biomassza koncentrációja állandó, akkor a sebességi egyenlet pszeudoelsőrendűvé válik, és cs az idővel exponenciálisan változik. Az elmondottak kapcsán hangsúlyoznunk kell, hogy antropogén vegyületek környezeti körülmények között lejátszódó biokémiai átalakulásának leírására a megadott egyenleteket csak nagy körültekintéssel alkalmazhatjuk. Reális körülmények között ui. sem egységes baktériumpopulációval, sem tiszta szubsztrátummal nem számolhatunk. Ilyen esetekben rendszerint több lebontható vegyület együttesen van jelen, és a rendszert csak megfelelő összegparaméterekkel (BOI, KOI, DOC, stb.) jellemezhetjük.
Az enzimkatalizált lebontási reakciók típusai A mikroorganizmusok és az általuk termelt enzimek a szén biológiai körforgásában kulcsszerepet játszanak. Valamennyi lebontási és átalakulási reakció elsődlegesen a mikroorganizmusba beépíthető szénvegyületek és energia előállítását szolgálja. A legfontosabb mikrobiológiai anyagcsere-folyamatok a fermentáció és az aerob, illetve anaerob légzés. A fermentáció során a szerves anyagok elektronakceptorként (tehát oxidálószerként) viselkednek, és ennek következtében a folyamat külső oxigénforrástól függetlenül is lejátszódhat. A légzési folyamatok a szubsztrátumban tárolt kémiai energia hatékony felhasználását teszik lehetővé, oxidálószerként ebben az esetben oxigén, – vagy anaerob körülmények között – nitrát, illetve szulfát szerepelhet. Az enzimek sajátos fehérjemolekulák, amelyek a biológiai rendszerben nagy szelektivitású és hatásfokú katalizátorként működnek. Az általuk katalizált reakciók sebességét 8–10 nagyságrenddel is megnövelhetik. Ezek a reakciók igen kis aktivitási energiát igényelnek, és a környezet hőmérsékletén mennek végbe. Ahhoz, hogy az enzimkatalizált reakciók végbemehessenek, szükséges, hogy az enzimmolekula aktív centruma és a szubsztrátum között nagy specifitású komplex alakuljon ki. 123
2.34 ábra. Vegyületek enzimkatalizált átalakulásának egyszerűsített mechanizmusa (KOSHLAND) A, B: katalitikusan aktív centrumok, C: prosztetikus csoport
Az enzimek működését sematikusan a 2.34 ábrán bemutatott reakciósor szemlélteti (KOSHLAND). A lebontandó szubsztrátum első lépésben az enzim aktív centrumában megkötődik, amelynek közvetlen közelében koenzimek és prosztetikus csoportok találhatók. A szubsztrátumot a C-vel jelölt szerkezeti egység olyan helyzetbe hozza, ami az A és B katalitikusan aktív centrum optimális hatását lehetővé teszi (2). A kívánt átalakulás lejátszódása után az enzim regenerálódik (3). A 2.34 ábra (4) lépése azt szemlélteti, hogy kedvezőtlen méretű szubsztrátummolekula esetében az átalakuláshoz szükséges kölcsönhatás a katalitikusan aktív centrumokkal nem jöhet létre; a lebontás tehát nem játszódik le. Hasonló következményekkel jár, ha az aktív centrumokhoz a szóban forgó szubsztrátumnál erősebben kötődő szennyező anyag az enzim működését reverzibilisen vagy irreverzibilisen blokkolja (enzimmérgezés). Az ökokemikáliák mikrobiológiai lebontásának enzimkatalizált reakciói közül legfontosabbak a következők: oxidatív és reduktív átalakulás, hidrolízis, továbbá konjugációs reakciók. Természeti környezetben az oxidatív átalakulás a várakozásnak megfelelően a leggyakoribb enzimkatalizált reakció. A katalitikus hatás hordozói az oxigenázok, amelyek a különböző szerves szubsztrátumokra molekuláris oxigént visznek át. A folyamatot formálisan a következő egyszerűsített reakcióegyenlettel írhatjuk le: R–H + NADPH + H+ + O2 → R–OH + NADP+ + H2O. 124
A reakcióegyenletben NADPH a nikotinsavamid-adenin-dinukleotid-foszfát redukált formáját jelenti. Az oxidatív metabolizációban ezenkívül dehidrogenázok és oxidázok is részt vesznek. Az aromások enzimkatalizált hidroxilezése arén-oxidokon keresztül játszódik le, amelyet szubsztituenseltolódás kísér (NIH-shift). Ily módon a 2,4-diklór-fenoxiecetsav (2,4D) oxidatív metabolizációja 2,3-diklór- és 2,5-diklór-4-hidroxi-fenoxiecetsav képződéséhez vezet. A C–C-kötés oxidatív felhasítása különösen jelentős, mivel ebben az esetben különböző köztitermékeken (alkoholok, aldehidek, karbonsavak) keresztül a szerves szubsztrátum teljes mineralizációja következik be. A reduktív metabolizációnak a ketonok szekunder alkoholokká történő átalakulása szempontjából van jelentőssége. Ide sorolható továbbá a reduktív dehalogénezés is, mint pl. DDD keletkezése a DDT-ből. A környezetkemikáliák hidrolízisét a hidrolázok katalizálják. Közülük különösen fontosak az észterázok, amelyek a karbonsav-, a foszforsav- és a karbaminsavészterek hidrolízisét gyorsítják. Konjugációs reakcióknak azokat az átalakulásokat nevezzük, amelyek során a primer metabolitok elsősorban a mikroorganizmus saját anyagaival reagálnak, s ennek révén detoxikáció következik be. A nyert termékek (konjugátok) más környezeti tulajdonságokkal rendelkeznek. Ennek során a vízoldhatóság növekedése vagy csökkenése következhet be, ami a vegyület megoszlási és kiürülési tulajdonságait változtatja meg. Hasonló következménye van annak is, ha a vegyület nehezen mobilizálható makromolekulával kémiai kötést alakít ki. A környezetkemikáliák fő reakciópartnerei a konjugációs reakciókban elsősorban a kisméretű, poláris, endogén molekulák, mint pl. a cukrok (glükóz, glükonsav), egyszerű savak (kénsav, ecetsav), aminosavak és peptidek (glicin, glutamin, glutation). A konjugációt transzferázok segítik elő (HIROM és MILLBURN).
2.3 Kinetikai megfontolások A biogeokémiai rendszerekben számos fizikai és kémiai folyamat játszik meghatározó szerepet. Ilyenek pl. az atmoszféra oxigéntartalmának fogyása a földfelszín redukáló anyagai révén, valamint számos más atmoszferikus-, illetve vízi környezetben lejátszódó reakció. Bár ezeket a folyamatokat meglehetősen egyszerű egyenletekkel is leírhatjuk, számos olyan tényező létezik, amelyek a reakciósebességet befolyásolják. Valamennyi reakció a körülmények nagy változatossága mellet játszódhat le, ami a hőmérsékletet, az oxigén parciális nyomását, katalizátorok vagy organizmusok jelenlétét illeti. A mechanizmusokat tekintve kevés esetben van tudomásunk a részletekről, s a kulcs-reaktánsok koncentrációját is sokszor elégtelenül ismerjük. Ezért gyakran szükséges, hogy ezen folyamatok sebességét kísérletileg
125
határozzuk meg, hiszen az alapvető termodinamikai és kinetikai adatok alapján számolt sebességek a reális rendszerekben mértekkel sok esetben nem összevethetők. Az elmondottaktól függetlenül mégis fontos, hogy ezeket az alapvető folyamatokat, amelyeken a komplex biogeokémiai rendszerek működése nyugszik, megértsük. Ez ugyanis lehetővé teszi, hogy érzékenységüket nyomás, sugárzási intenzitás, organizmusok jelenléte, szubsztrátumok széles körének koncentrációváltozása (primer reaktánsok, katalizátorok, toxinok) számszerűsíthessük.
2.3.1 Reakciósebességek Az a változás, ami lejátszódik, miközben egy kémiai reakcióban a rendszer kezdeti állapotából végállapotába jut, két szinten értelmezhető. Egyik lehetőség szerint kísérleti adatok alapján megadjuk a folyamat bruttó sebességi állandóját, a különböző reaktánsok koncentrációjának figyelembe vételével. A sebességi egyenlet ekkor a következő általános alakot ölti: dA = − kAm B n C p , dt ahol dA/dt a reaktáns (A) koncentrációjának időbeli változását írja le. Az egyenletben szereplő k a reakció sebességi állandója, a kitevőben lévő tagok (m, n, p) pedig a reakció rendűségét adják meg (értékük nem szükségképpen egész szám egy kísérletileg megállapított sebességi egyenletben). A sebességi állandó számszerű értéke a koncentráció mértékegységétől, továbbá m, n és p nagyságától függ. (A reakciósebesség megadására – mint korábban már láttuk – más típusú kifejezés is ismeretes. Az enzimkatalizált reakciókat gyakran a MICHAELIS-MENTEN-féle modellel írhatjuk le.) A reakciósebesség hőmérsékletfüggését a sebességi állandó (k) hőmérsékletfüggése tükrözi. Ezt gyakran az ARRHENIUS-féle egyenlettel adjuk meg: − EA ). k = k 0 exp( RT Sok reakció esetében az egyenletet a következő alakban írhatjuk fel: − EA ). k = k 0T n exp( RT EA mindkét esetben a reakció ún. aktiválási energiája (BENSON; MOORE és PEARSON)
A laboratóriumi, illetve a környezetben lejátszódó reakciók időskálája egyaránt 10–12 és 106 s között változik. A reakciók gázfázisban és kondenzált fázisban egyaránt lejátszódnak. A sebességi paraméterek meghatározására a laboratóriumi kísérleti módszerek széles skálája áll rendelkezésre.
126
A laboratóriumi berendezésekben és a természeti környezetben lejátszódó reakciók egyaránt az atomok és a molekulák között végbemenő elemi reakciólépesek sokaságából állnak. Pl. ha a NO képződését vizsgáljuk, akkor kiderül, hogy a molekuláris oxigén és nitrogén ütközése a nitrogén-oxid képződése során túlságosan lassú folyamat más reakciókéhoz képest, amelyek szintén NO-képződéshez vezetnek. A nagy hőmérsékleten (égési folyamatok, villámlás) lejátszódó reakció mellett az ún. Zeldovič-féle mechanizmusnak megfelelő (BAGG) elemi lépés-sorozaton keresztül is lejátszódik az átalakulás: O + O + M, M + O2 NO + N, O + N2 N + O2 NO + O, ahol M a molekuláris oxigén disszociációját előidéző adott reakciópartner. Az első lépés lejátszódásának mértéke nem nagy, de az ily módon keletkező atomos oxigén katalitikus ciklust indít el. A kémiai rendszerekben lejátszódó változások vizsgálatának második szintjét a reakció mechanizmusának felderítése képezi. A mechanizmus megadja azon elemi reakciólépések (molekuláris folyamatok) sorozatát, amelyek elvezetnek a termék képződéséhez. Ezen elemi lépések sebessége és kombinációjuk határozza meg azután a bruttó reakció sebességi állandóját, amelyet a sebességi egyenlet fejez ki.
2.3.2 Molekuláris folyamatok Az elemi reakciólépésekkel kapcsolatos kutatások a legtermékenyebbnek éppen az atmoszférában lejátszódó folyamatok vizsgálata során bizonyultak. Az alapvető folyamatok három típusát különböztetjük meg. Monomolekuláris reakciók esetén egyetlen reaktánsmolekula átalakulása következik be. Erre a reakcióra jó példa az ózon fotokémia bomlása: hν O2 + O. O3 →
A reakciósebesség ebben az esetben csupán a reaktáns koncentrációjától függ: d[O 3 ] d[O] − = = J [O 3 ]. dt dt Fotokémiai reakciók esetében – mint korábban már láttuk – a sebességi állandót gyakran J szimbólummal jelöljük (fotodisszociációs sebesség). A fotokémiai átalakulás teljes leírásához a termékmolekula elektronállapotát (alapállapot, illetve valamilyen gerjesztett állapot) is figyelembe kell vennünk. A sebességi állandó magában foglalja valamennyi, különböző hullámhosszúságú foton hozzájárulását a reakció lejátszódásához. A foton energiája és annak valószínűsége, hogy a fotonelnyelés reakciót vált ki, a hullámhossztól függ. Az ózon már idézett példájában J értéke az ultraibolya tartományban (λ < 320 nm) nagy, és az atmoszférában a magassággal együtt növekedik. Nappal időben változik, és éjszaka értéke nullává válik. 127
Bimolekulás a reakció, ha két molekula ütközése vezet két vagy több termékmolekulához. A reakció során a legtöbb esetben a két reagáló molekulát tekintve a kémiai költések meglehetősen egyszerű átrendeződése következik be:
NO + O3 → NO2 + O2, tehát egy atom az egyik molekulából átlép a másik molekulába, azaz egy kötés felhasad, és egy másik alakul ki. A sebességet a két reaktánsmolekula koncentrációjának szorzata adja: d[NO] d[NO 2 ] − = = k[NO][O3 ]. dt dt A trimolekulás reakcióban rendszerint két egyszerű molekula kombinálódik egyetlen kis termékmolekulává egy harmadik, partnermolekula jelenlétében, amely utóbbi szerepe abban áll, hogy a folyamat során felszabaduló energiát átvegye, tehát a termékmolekulát stabilizálja: O2 + O + M → O3 + M*, A reakciósebesség ebben az esetben a következő kifejezéssel adható meg: d[O 3 ] = k[O 2 ][O][M]. dt Harmadik részecskefajtaként csaknem bármely molekula szerepelhet, azonban fontos hangsúlyoznunk, hogy annak tulajdonságai a reakciósebességet befolyásolják. A szóban forgó reakciót tekintve M leggyakrabban oxigén- vagy nitrogénmolekulát jelent.
2.3.3 Reakciómechanizmus Az atmoszférában lejátszódó reakciók bonyolultságát az ózonképződés példáján mutatjuk be. Az ózon képződését a sztratoszférában elsőként CHAPMAN írta le, és a folyamatot a következő, csak oxigént illetve annak módosulatait figyelembe vevő mechanizmussal adta meg: hν O+O O2 →
J1
O + O2 + M → O3 + M*
k2
hν O3 → O2 + O
J3
O + O3 → 2 O2
k4
Az atomos oxigén/ózon mennyiségi viszonyt a 2. és a 3. reakció szabályozza, ám az ózon abszolút-koncentrációját lényegesen nem érinti, hiszen a 3. lépésben bekövetkező ózonbomlást a 2. reakcióban az ózon újraképződése követi. A ciklusban megjelenő ózonmennyiséget az 1. és a 4. reakciólépés viszonya szabályozza, minthogy az elsőben keletkező atomos oxigén révén gyorsan ózon keletkezik, míg a 128
negyedik az ózont és az atomos oxigént eltávolítja a rendszerből. Az ózon és az atomos oxigén azon koncentrációját, amely konstans sugárzó energia mellett (állandó J1, illetve J3) kialakul, stacionárius (steady state) koncentrációnak nevezzük, amit a következők szerint adhatunk meg: d[O 3 ] d[O] = 0; = 0. dt dt Az imént bemutatott reakciósornak megfelelően két egyenletet írhatunk fel, amelyek segítségével [O], illetve [O3] meghatározható: 2 J 1[O 2 ] − k 2 [O][O 2 ][M] + J 3 [O 3 ] − k 4 [O][O3 ] = 0, k 2 [O][O 2 ][M] - J 3 [O 3 ] - k 4 [O][O3 ] = 0.
Az első egyenlet – láthatóan – az atomos oxigénre, a második pedig az ózonra vonatkozó mérleget reprezentálja. Jóllehet, a megadott egyszerű mechanizmus magyarázatot ad az ózon jelenlétére a sztratoszférában, a részletes vizsgálatok, amelyek az ózon koncentrációjára és a sebességi állandókra vonatkoztak, kimutatták, hogy a 4. reakciólépés, amely az ózon átalakulását hozza magával, nem képes kiegyenlíteni az ózonképződés mértékét. Ez pedig azt jelentené, hogy az ózonkoncentráció állandóan növekednék. A látszólagos ellentmondást a következő reakciósor oldja fel: NO + O3 → NO2 + O2
k5
NO2 + O → NO + O2
k6
O3 + O → 2 O2 A bruttó reakció a 4. reakcióval azonos eredményre vezet, tehát az atomos oxigén és az ózon átalakulását jelenti a rendszerben. A NO2/NO-pár tehát valójában katalizátorként működik, növeli az O3 + O → 2 O2 reakció sebességét, de maga változatlan marad a folyamat során (CRUTZEN; JOHNSTON). Az elmondottakhoz hozzá kell fűznünk, hogy a katalizátor élettartama véges, esetünkben a NO2 nagy valószínűséggel végül HNO3-vá alakul, és jégkristályokban fagyva csapadékképződés során eltávozik a sztratoszférából. A Cl- és a ClO-gyök hasonló szerepet játszik (STOLARSKI és CICERONE; MOLINA és ROWLAND): Cl + O3 → ClO + O2, ClO + O → Cl + O2. A vázolt, többlépcsős reakcióban sebességmeghatározó lépésnek azt a molekuláris folyamatot tartjuk, amely a bruttó reakció sebességét effektíve meghatározza. Ez a reakciósor legkisebb sebességű lépése. Mintegy 30 km magasságban a három bimolekulás, ózonfogyást előidéző reakcióegyenlet sebességi állandója (cm3 mol–1 s–1) rendre: 129
O3 + O → 2 O2
k4 = 1,0 · 10–15
NO + O3 → NO2 + O2
k5 = 4,7 · 10–15
NO2 + O → NO + O2
k6 = 9,3 · 10–12.
A teljes képhez – természetesen – a korábban bemutatott 1., 2. és 3. reakciólépés is hozzátartozik, továbbá feltételezhetjük, hogy [NO] + [NO2] értéke a megadott viszonyok között állandó (6,4 · 109 cm–3). Az első három reakciólépés sebességi állandói: J1 = 8 · 10–11 s–1, J3 = 6,5 · 10–4 s–1 és k2 = 1,0 · 10–33 cm6 mol–2 s–1. A mechanizmusban szereplő egyes részecskefajták koncentrációja pedig: [O3] = = 4,0 · 1012 cm–3, [O] = 9,8 · 107 cm–3, [NO] = 2,9 · 108 cm–3, [NO2] = 6,1 · 109 cm–3. Az elmondottak nyomán módunkban áll tapasztalatilag ellenőrizni, hogy melyik lépés a sebességmeghatározó. Ehhez meg kell vizsgálnunk, hogy milyen mértékben változik meg az ózonkoncentráció, ha az egyes reakciólépések sebességi állandóját megváltoztatjuk. Amennyiben k5 értékét megkétszerezzük, az ózonkoncentráció mindössze ~ 2 %-kal csökken. Másfelől, k6 értékének megkétszerezése az ózonkoncentrációt megközelítőleg 50 %-kal csökkenti. Ez pedig egyértelműen arra utal, hogy az NO2 + O → NO + O2 reakció a katalitikus folyamat sebességmehatározó lépése. Ebből a szempontból tehát az NO2/NO-viszony a döntő. Minthogy a nitrogéndioxid/nitrogén-monoxid elegyben a nitrogénatomok 90 %-a eleve NO2 formájában van jelen, k5 növekedése nem növeli szignifikánsan a nitrogén-dioxid koncentrációját. A katalizátor hatását jól szemlélteti, ha összevetjük az egyes reakciólépések sebességi állandóját. A NO által okozott ózonfogyás sebességi állandója kereken ötszöröse az atomos oxigén által okozott ózonfogyásénak, míg a NO2 által okozott oxigénnatom-fogyás sebessége kereken négy nagyságrenddel gyorsabb reakciót jelez az ózon által okozott fogyás mértékéhez viszonyítva. A sebességi állandók nagyságrendje tehát igen tág határok között változhat. A különbségek főként az aktiválási energiák és a reakció megkívánta sztérikus tényezők eltérő voltából fakadnak. Bár a katalizátor-részecskék koncentrációja esetünkben három, illetve négy nagyságrenddel kisebb, mint az ózoné, hatásukat megnöveli, hogy a katalitikus ciklusban több százszor vagy ezerszer is részt vehetnek, mielőtt a reakciótérből eltávoznak. Az atmoszférában lejátszódó többlépcsős reakciókat ily módon a molekuláris reakciólépésekkel és a keveredési folyamatok segítségével jellemezhetjük. Az atmoszféra-reakciók sebességi állandóit táblázatokba foglalva kézikönyvekben megtalálhatjuk. A szilárd felületen adszorbeálódott molekulák reakcióinak sebességét levegőbe vagy vízbe szuszpendált, továbbá üledékbe került részecskék esetén hasonlóképpen vizsgálták. Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy termodinamikai megfontolások alapján módunkban áll eldönteni, a természetben milyen folyamatok játszódhatnak le. Számos esetben elegendő adatunk van ahhoz, hogy a folyamatok spontaneitásáról véleményt alkothassunk, pontosabban képesek legyünk megítélni, mi történik, ha a 130
reakció valóban lejátszódik. Azonban rendszerint jóval kevesebbet tudunk arról, hogy a reakció milyen sebességgel megy végbe. Lejátszódik-e pl. a mi korunkban? Ezekről a kérdésekről ismereteink jóval korlátozottabbak, és számos folyamatot illetően értelmezési nehézségek is felmerülnek. A gázfázisú reakciókról pl. jóval többet tudunk, mint azokról, amelyek kondenzált fázisban mennek végbe. A természetben lejátszódó folyamatok értelmezése során számos organizmus anyagcseréjét, biológiai folyamatait, nyomanyagokat magukban foglaló katalitikus reakciókat, a felületi- és fázishatár jelenségek egész sorát is figyelembe kell vennünk. Bár az említett természeti folyamatok – rendszerint – távol állnak az egyensúlyi helyzettől, megfelelően kiválasztott ökológiai rendszerek esetében jó közelítéssel egyensúlyi állapotról beszélhetünk. Ha a reakció gyors, akkor mindenképpen, más esetben viszont a rendszer adott része egyensúlyi rendszerként kezelhető, míg a többi nem egyensúlyi állapotot reprezentál.
131
132
3. AZ ELEMEK BIOGEOKÉMIAI KÖRFORGÁSA A kémiai elemek mennyisége Földünkön megközelítőleg állandó. Az egyes régiókban (atmoszféra, hidroszféra, litoszféra, technoszféra, élő szervezetek) való eloszlásuk, még inkább a régiók között létrejövő anyagtranszport sebessége azonban természeti folyamatok és antropogén beavatkozás következtében rövid és hosszú távon egyaránt változik. Egy elem biogeokémiai körforgásán definíció szerint a következőket értjük: az adott elem milyen mennyiségben, koncentrációban és vegyület formájában van jelen az egyes előfordulási helyeken (rezervoár); milyen mértékű az egyes rezervoárok közötti anyagtranszport; melyek azok a kémiai, biológiai és fizikai mechanizmusok, amelyek az anyagtranszportot szabályozzák. Az elmondottak mellett bemutatja azokat a környezeti változásokat, amelyeket a természeti vagy antropogén anyagtranszport hoz létre, és az ezek hatására a természetben létrejövő szabályozó, kiegyenlítő mechanizmusokat (feedback) is. A különböző elemek körforgását a kémiai reakciók összekapcsolják, s az emberi tevékenység többé-kevésbé valamennyit befolyásolja. Az utóbbi mértékét az ún. technofilitási index (NIKIFOROVA és SZMIRNOVA) segítségével jellemezhetjük. Ez a szóban forgó elem antropogén úton mobilizált éves mennyiségét a CLARKE-féle indexhez viszonyítja. Az utóbbi az elem átlagos koncentrációját adja meg a földkéregben. Az elemek biogeokémiai körforgását biológiai, kémiai, fizikai és technológiai tényezők határozzák meg;
Biológiai tényezők: – – – –
az elem részaránya a biomassza átlagos összetételében, redoxisajátsága a biológiai rendszerekben, a bioakkumuláció illetve biomagnifikáció mértéke, az elem és vegyületeinek mérgező hatása.
Kémiai tényezők: – – – – – –
az elem redoxisajátsága az élettelen környezetben, fotokémiai folyamatok lejátszódásának lehetősége, a vegyületek stabilitása és képződési feltételei, komplexképzési hajlam, disszociáció, illetve asszociáció vizes közegben, a legfontosabb vegyületek adszorpciós, illetve ioncsere-képessége, a leggyakoribb vegyület oldhatósága.
133
Fizikai tényezők: – – – –
az elem gyakorisága a földkéregben (CLARKE-féle index), az elem és vegyületeinek illékonysága, a különböző fázisok közötti megoszlás, a biológiai és az abiotikus rendszerekben lejátszódó anyagmozgás mértéke.
Technológiai tényezők: – a globális igény, illetve fogyasztás, továbbá az előállított mennyiség, – a kitermelés, a gyártás és átalakítás alapvető folyamatainak technológiai jellemzői, – az alkalmazás jellegzetes formái. A következő fejezetekben a biológiai szempontból alapvető fontosságú nemfémek, illetve környezeti kémiai tekintetben fontos néhány fém biogeokémiai körforgását mutatjuk be.
3.1. A szén körforgása Bár az élővilágban számos kémiai elem játszik fontos szerepet, a szén, mint kulcselem ebben a tekintetben kivételes helyzetet foglal el. A karbónium a bioszféra valamennyi dinamikus folyamatának résztvevője. A szén biogeokémiai körforgása összetett jelenség, hiszen a földi organizmusokat éppúgy magában foglalja, mint a szervetlen karbonát-rezervoárokat, továbbá a közöttük fennálló komplex kapcsolatokat is tükrözi. Ettől függetlenül ezen bonyolult rendszer feltárása napjainkra mélyrehatóan megtörtént, s nem túlzás azt állítani, hogy feltehetőleg ezt a ciklust ismerjük a legjobban. Az elmondottakhoz hozzáfűzhetjük még, hogy a széndioxid globális klímaváltozásban játszott szerepének felismerése óta a szén körforgásával kapcsolatos kutatások még intenzívebbé váltak. Az eredményeket számos összefoglaló közlemény és könyv mutatja be, amelyek a téma bemutatásának mélységében és a súlypontokat tekintve – természetesen – különböznek egymástól (BOLIN; KEELING; WOODWELL; REVELLE; BOLIN és COOK; DEGENS és mások). A szén globális biogeokémiai körforgását a lehetséges karbónium-lelőhelyekkel és az ismert anyagáramokkal a 3.1 ábra mutatja be. A ciklus idő-skálája tág határok között mozog, több nagyságrendet átível, a földkéreg mozgásának millió évekig tartó folyamataitól az atmoszféra-hidroszféra karbónium-csere, továbbá a fotoszintézis órákig illetve másodpercekig tartó lejátszódásáig bezárólag. A tárgyalás szempontjából fontos, hogy a bemutatott modellek olyan folyamatokat foglaljanak magukban, amelyek időskálája hasonló. Így pl. a szén-dioxid atmoszferikus növekedését tárgyaló modellek kizárják azokat a geológiai folyamatokat, amelyek időtartama több mint 5000 év, és csupán azokat vizsgálják, amelyek a CO2 parciális nyomásának változását évtizedes távlatban befolyásolják. Bár az atmoszféra CO2-tartalmát az atmoszférahidroszféra, illetve az atmoszféra-bioszféra csere arányának megváltozása érinti, a CO2-szintet az atmoszférában végső soron geológiai folyamatok határozzák meg.
134
CO2, CH4, CO 365 ppm 1,7 ppm ~ 100 ppb aeroszolok (szerves, szervetlen)
gázcsere
CO2 + CO
csapadékvíz
csapadékvíz növények (CH2O)n átlagos C-tart 40% mikroorganizmusok felszíni réteg égési folyamatok állatok vulkánok autotróf szintézis fotoszintézis
óceáni mélyréteg légzés, bomlás CO2, HCO3-, CO32szerves oldott és szuszpendált karbónium átlagos koncentráció: tengervíz: 2,3 mmol l-1 édesvíz: 0,8 mmol l-1
légzés, bomlás
folyóvíz által
szén, olaj, földgáz, karbonátos kőzetek, diszperz karbónium
szállított karbónium átlagos koncentráció (földkéreg): kioldódás 500 ppm üledékképződés
3.1 ábra. Karbónium-rezervoárok és -anyagáramok
A CO2 parciális nyomása által meghatározott erózió a vulkáni aktivitással együtt a litoszférából karbóniumot juttat a hidroszféra-atmoszféra-bioszféra hármas nagyrendszerbe, amelyet a karbónium óceáni üledékbe történő jutása ellensúlyozza. Az atmoszféra CO2-szintjét alapvetően ennek a kétirányú folyamatnak az eredője határozza meg. Az ismert szénvegyületek száma több mint egy millió, közöttük több ezerre tehető a biológiai szempontból fontos vegyület. A változatosság oka a szénatom azon képessége, hogy sokféle kötés kialakulását teszi lehetővé. Az elemi szén gyémánt, grafit és amorf szén formájában fordul elő a természetben. Érdekességként kell megemlítenünk, hogy az elemi állapotú szén a karbónium körforgását tekintve nem játszik szignifikáns szerepet. Oxidációfoka +4 és -4 között változik, a legjellegzetesebb a +4es oxidációfok: szén-dioxid, karbonátok. Karbonát két rezervoárban fordul elő, a hidroszférában mint oldott karbonát – H2CO3(aq), HCO3–(aq), CO32–(aq), – a litoszférában pedig karbonátos ásványok – CaCO3, CaMg(CO3)2, FeCO3 – formájában. A szénmonoxid, amelyben a szén oxidációfoka +2, nyomnyi mennyiségben az atmoszférában fordul elő.
135
A karbónium fotoszintézis során lejátszódó asszimilácíója (asszimilatív redukció) hozza létre a földi redukált karbóniumot (CH2O)n, amelynek számos formáját ismerjük. A metán és más nyomgázok az atmoszférában úgy képződnek, hogy a karbóniumot anaerob baktériumok redukálják, vagy a redukció kémiai folyamatok eredménye.
3.1.1 A karbónium lelőhelyei Az atmoszféra A szén az atmoszférában túlnyomóan CO2, kis mennyiségben CH4, CO és más gázok formájában van jelen. A szén-dioxid atmoszférában található mennyiségére vonatkozó érték a karbónium-ciklusnak valószínűleg a legpontosabban ismert adata. Az első mérések 1957-ből származnak (KEELING és mások), ezt követően más szerzők is közöltek erre vonatkozó eredményeket (BISCHOF; PEARMAN). A szén-dioxid atmoszferikus koncentrációja szezonális ingadozást mutat, ami a földrajzi szélesség függvénye. A változás a nagyobb földrajzi szélességeknél és az északi féltekén markánsabb, míg az egyenlítő mentén csekély. A két hemiszféra fölött végzett mérések eredményei a koncentrációkat tekintve 6 hónapos fáziseltolódást mutatnak (3.2 ábra). Az északi féltekén kimutatható erőteljesebb ingadozást (10–15 ppm) az itt nagyobb mértékű fotoszintézis (zöldnövény-képződés) magyarázza. A mérési eredményekből egyértelműen az is levonható, hogy a fosszilis tüzelőanyagok növekvő mennyiségeinek elégetésével továbbá a növényi biomassza és a talaj szerves szénvegyületeinek oxidációjával a szén-dioxid koncentrációja az atmoszférában emelkedő tendenciát mutat. Míg 1959-ben a koncentráció 316 ppm volt, addig ez az érték 1988-ban már 351 ppm. (A preindusztriális korszakra vonatkozó becsléseket tekintve a leginkább elfogadott érték 270±10 ppm. Ez az adat a grönlandi és a DéliSarkon vett jégmintákba zárt levegőbuborékok CO2-tartalmának meghatározásán alapul.)
3.2 ábra. A CO2 koncentráció évszakok szerinti változása: Hawaii (a), Déli Sark (b)
136
Az atmoszférában a karbóniumtartalom megközelítőleg 1 %-a metán formájában van jelen (EHHALT). A globális háttér-koncentráció a feltételezések szerint 1,7 ppm (BLAKE és ROWLAND). Metánforrások a szárazföldön és a tengerekben egyaránt találhatók; a nyelők közül pedig legfontosabb a hidroxilgyök révén bekövetkező atmoszferikus oxidáció. Ez a reakció egyébként az atmoszférában kimutatható szénmonoxid egyik forrása, a másik forrás pedig az erdők által kibocsátott terpének és izoprének oxidációja (CRUTZEN). A CO-koncentráció a troposzféra felső határáig terjedő atmoszféra-tartományban 0,05–0,20 ppm között változik, s a két hemiszféra koncentrációi jelentős mértékben eltérnek egymástól. A CO2, CO és CH4 mellett az atmoszférában még más karbóniumtartalmú vegyületek is találhatók: terpének, izoprének, antropogén eredetű termékek és más anyagok. Ezekkel – bár közülük néhány, pl. dimetil-szulfoxid (DMSO), dimetilszulfid más elemek biogeokémiai körforgásában fontos szerepet játszanak – itt nem foglalkozunk.
A hidroszféra A tengervíz karbóniumtartalma négy formában fordul elő: oldott szervetlen karbónium (DIC), oldott szerves karbónium (DOC), kolloidális, szerves részecskék (POC) és a tengeri élővilág összessége. Bár az utóbbi viszonylag kis mértékű karbóniumforrás (DE VOYS), számos elem tengervízben történő eloszlását illetően meghatározó szerepet tölt be. A fotoszintézis zónában lejátszódó primer biomasszaprodukció – a vizsgálatok szerint – a szerves karbónium óceánba történő bejutásának meghatározó forrása (MOPPER és DEGENS). A labilis szerves vegyületek az ún. keveredési zónában (lásd. 3.1 ábra) viszonylag gyorsan oxidálódnak, s a primer produkció kevesebb mint 10 %-a az oldott szerves karbónium, illetve a kolloidális szerves részecskék között oszlik meg. (A két előfordulási forma elválasztása 0,45 µm-es szűrő segítségével történhet.) Az oldott szerves karbónium jellemzése nem könnyű feladat, számos komponensét – aminosavak, zsírsavak, szénhidrátok, fenolok és szterolok – kimutatták ugyan, de ezek csupán kis részét adják a teljes mennyiségnek. Az oldott szervetlen karbónium meghatározására pontos analitikai módszerek szolgálnak, s a CO2–H2O-rendszer kémiáját igen részletesen ismerjük (STUMM és MORGAN). A CO2 oldódása során – mint ismeretes – H2CO3(aq) keletkezik, melynek disszociációja HCO3–(aq)- és CO32–(aq)- ionokat eredményez. Az atmoszférával érintkező tengervíz esetén, ha a levegő-víz gázcseresebesség nagyobb, mint a felszíni rétegben lévő víz és a mélyebb rétegek keveredési sebessége, akkor a HENRY-féle törvénynek megfelelő egyensúly alakul ki. Az óceánok vízének pH-értékét figyelembe véve (7,8–8,2) azt mondhatjuk, hogy az oldott szervetlen karbónium (DIC) legnagyobb része HCO3–-, illetve jóval kisebb mértékben CO32–-ion formájában van jelen. A disszociálatlan szénsav és a hidratált szén-dioxid (H2CO3*) mólhányada csekély. Bár a [H2CO3*] mennyisége pCO2 változásával arányosan növekedik, az ionos formák mólhányada a különböző sav-bázis egyensúlyok miatt kevéssé változik. 137
Ez a tény felelős a rendszer pufferhatásáért, amit a CO2-mennyiségének ingadozásával szemben mutat. Az ezt kifejező puffer-faktort REVELLE-féle faktornak nevezzük (REVELLE és SUESS). A faktor: β=
∆pCO 2 /pCO 2 ∆ΣC/ΣC
,
ahol ∑C az oldott szervetlen karbónium teljes mennyiségét jelenti. Atmoszferikus pCO2, szokásos hőmérséklet és sótartalom esetén a sarki régiókban β ~ 14, míg az egyenlítő környékén 10 körüli érték. A nagy puffer-faktor arra utal, hogy a tengervíz képessége szén-dioxid felvételére korlátozott. Ha az elmondottak mellett figyelembe vesszük még a CO2 oldhatóságának mértékét, a tengervíz és az atmoszféra között kialakuló gáz-folyadék egyensúlyt és az üledékképződés sebességét is, akkor értelmezhetővé válik, hogy az antropogén CO2 atmoszferikus növekedését az óceánok miért nem képesek viszonylag gyorsan kiegyenlíteni. Az óceánok felületi rétege a kalcium-karbonát mindkét módosulatára (kalcit, aragonit) nézve túltelített. Ettől függetlenül a karbonát kicsapódását elsősorban biológiai folyamatok (kagylóhéj-, illetve vázképződés) szabályozzák. (Szervetlen karbonátkiválást csupán a karibi térségben tapasztaltak; MORSE és mások.) Az állandóan képződő karbóniumtartalmú részecskéket két csoportra oszthatjuk: (1) kalcitot, illetve aragonitot tartalmazók; (2) szerves karbóniumtartalmú puha, szövetszerű anyagok. Ezen utóbbiak összetétele meglepően állandó: (CH2O)106(NH3)16PO4. Az éppen üledékbe kerülő karbónium átlagos mennyiségének megadása nehéz, minthogy a szerves és szervetlen karbónium aránya a kiülepedő részecskékben a földrajzi hely függvénye. A szerves üledék több, mint 90 %-a a kontinentális homokpadokon található; a mély rétegekbe jutó szövetszerű anyagok pedig heterotróf organizmusok táplálékául szolgálnak, mielőtt a vízből kicsapódva üledékbe kerülnének. A kalcit és az aragonit oldhatósága a nyomással egyenesen, a hőmérséklettel pedig fordított arányban növekedik, ily módon az óceáni mélyrétegek CaCO3-ra telítetlenek, míg a felszíni rétegek túltelítettek.
A szárazföldi bioszféra A szárazföldi ökológiai rendszerekben található karbónium-mennyiség igen nagy, és az atmoszféra, a szárazföldi élőlények és a talaj között lejátszódó karbóniumcsere gyors folyamat. A vázolt rendszerek bonyolultsága miatt a szén körforgásában betöltött szerepük leírása csupán vázlatos lehet. A körforgást tekintve primer folyamat az atmoszférából a biológiai rendszerekbe irányuló karbónium-transzport. A fotoszintézis során az autotróf organizmusok a CO2-ot szerves anyagokká alakítják át. A komplex folyamatot bemutató egyszerű egyenlet a következő: hν (asszimiláció) 1/n (CH2O)n + O2. CO2 + H2O légzés- és bomlásfolyamatok
138
A fotoszintézis mértékének globális jellemzésére két mérőszámot használunk. Az ún. bruttó primer produkció a teljes biomassza mennyiségét adja meg, beleértve azt a hányadot is, ami a mérési periódus alatt a légzésfolyamatok során átalakul. Az ún. nettó primer produkció azt a tömeget jelenti, amit a légzésfolyamatok nem érintenek. A szóban forgó adatok becslését két úton végezhetjük el: (1) a bioszférát ökológiai rendszerekre bontva külön-külön mérésekkel és számításokkal; (2) modellezés révén, ahol a produktivitást befolyásoló környezeti tényezőket szimuláljuk. Az atmoszféra növekvő CO2-tartalmának a fotoszintézisre gyakorolt hatását GOUDRIAAN és AJTAY továbbá ROSENBERG vizsgálta. Ismert tapasztalat ugyanis, hogy hajtatóházakban ellenőrzött körülmények között a szén-dioxid koncentrációjának növelésével bizonyos növények fejlődése meggyorsul. Azonban feltehető, hogy az atmoszféra CO2-dal történő antropogén „trágyázása” alapvető változást önmagában nem válthat ki, hiszen a természeti környezetben a növekedést más tényezők – fényviszonyok, hőmérséklet, víz és tápanyagok – is befolyásolják. A szárazföldi biomassza karbóniumtartalmára vonatkozó adatok jelentős eltérést mutatnak. Az egyes becslésekben mutatkozó különbségek nagy valószínűséggel arra vezethetők vissza, hogy az ökológiai rendszerek közötti átfedések nehezen kezelhetők. A legvalószínűbb becslésnek az 1970-re vonatkozó 5,6 · 105 TgC (OLSEN és mások) látszik. A szárazföldi biomassza az előfordulás formáit és a rezervoárokat tekintve igen nagy változatosságot mutat. A tartózkodási idők is jelentősen különbözhetnek egymástól. Feltétlenül meg kell jegyeznünk, hogy a szárazföldi élőanyag karbóniumtartalmának mintegy 90 %-át az erdők teszik ki.
A litoszféra Bár a földi karbónium legnagyobb lelőhelye a litoszféra, mégis azt mondhatjuk, hogy az anyagcsere a litoszféra, másfelől az atmoszféra, a hidroszféra és a bioszféra között csekély mértékű. Ez egyben azt jelenti, hogy a karbónium tartózkodási ideje a litoszférában nagyságrendekkel nagyobb, mint a többi rezervoárban. Azok a modellezési kísérletek, amelyek a fosszilis karbónium megoszlását vizsgálják az egyes rezervoárok között, ily módon csupán a „gyors” anyagcserét mutató három szféra közötti megoszlásra terjednek ki. A fosszilis tüzelőanyagok elégetése az a folyamat, amelynek révén bemutathatjuk, hogy az emberi aktivitás mi módon képes az egyes rezervoárok közötti anyagtranszportot szignifikánsan megváltoztatni. A folyamat során a litoszférában található redukált állapotú karbónium óriási mennyiségeit juttatjuk az atmoszférába. A litoszférában található rezervoárokat a különböző kőzetek átlagos karbóniumtartalmából és gyakoriságuk alapján becsülhetjük meg. Az átlagos karbóniumtartalom az agyagpalák 0,9 %-os értékétől a vulkáni és a metamorf kőzetek 0,1 %-os értékéig terjed. Az iménti adatok alapján számolva, a litoszférában található karbónium 139
mennyisége több nagyságrenddel meghaladja az eddig tárgyalt rezervoárok karbónium-tartalmát. Ennek csekély hányada (~ 107 Tg) csupán a gazdaságosan kitermelhető ásványolaj és ásványi szén. Döntő többsége ugyanis annyira diszperz formában van jelen, hogy kitermelésére – nagy valószínűséggel – soha nem kerül sor. A földkéreg karbónium-tartalmának 75 %-a karbonát-karbónium. Különböző vegyületek és módosulatok ismeretesek, közöttük a kalcit és az aragonit a meghatározó. Jelentős még a dolomit, CaMg(CO3)2 mennyisége is.
3.1.2 Anyagtranszport az egyes rezervoárok között, a körforgás kémiája Mállásfolyamatok A szén transzportjának egyik meghatározó lépését a mállásfolyamatok képezik. A kémiai mállásfolyamatok révén az atmoszféra karbóniumtartalma egyaránt növekedhet és csökkenhet. Az elemi-, illetve szerves karbónium oxidációja révén pl. szén-dioxid jut az atmoszférába: C(s) + O2 → CO2, míg a szén-dioxid és a karbonátok reakciója víz jelenlétében fordított irányú anyagtranszportot idéz elő: Ca2+(aq) + 2 HCO3–(aq).
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O
A szilikátásványok, pl. a Mg-olivin hasonlóképpen viselkednek: Mg2SiO4(s) + 4 CO2(g) + 4 H2O → 2 Mg2+(aq) + 4 HCO3–(aq) + H4SiO4(aq). A földpátok (albit) mállása pedig montmorillonit-típusú agyagásvány képződéséhez vezet: 2 NaAlSi3O8(s) + 2 CO2(g) + 2 H2O → Al2Si4O10(OH)2(s) + 2 Na+(aq) + 2 HCO3–(aq) + + 2 SiO2(s). Az imént vázoltaknak megfelelően minden mól elfogyott légköri CO2-ra a karbonátok kémiai mállásfolyamatai során 1 mól CO2 mobilizálódik, míg a karbonátok kiülepedése az óceánokban hasonlóan 1 mól szén-dioxid szabaddá válásával jár együtt. Az említett folyamatok vizsgálata szempontjából fontos, hogy a víz szerepét külön kiemeljük, hiszen azon túl, hogy az erózióban meghatározó szerepet játszik, a szárazföldről az óceánokba jutó karbónium 90 %-át a folyóvizek szállítják. Az atmoszféra szén-dioxid tartalmával egyensúlyban lévő esővíz pH-ja – mint láttuk – a környezet hőmérsékletén 5,6 körüli érték. Bár az esővíz pH-ját más atmoszféra-komponensek is befolyásolják, az atmoszférából a földfelszínre irányuló ezen karbónium-áramot jól modellezhetjük (KEMPE). Ez az anyagáram csekély, s a folyóvizek karbóniumtartalma szempontjából, amely alapvetően a mállásfolyamatokból származik, az esővíz lényegtelen forrásnak minősül. 140
A karbonátokkal és a szilikátokkal lejátszódó mállásfolyamatok fő CO2-forrása a talajatmoszféra. A szerves anyagok mikroorganizmusok révén történő lebomlása továbbá a gyökerek légzésfolyamatai kapcsán a talajatmoszférában jelentékeny CO2parciális nyomás alakul ki. Meg kell jegyeznünk, hogy a mállásfolyamatok révén a litoszférába jutó karbónium mennyisége nagyobb, mint ami oxidáció révén az atmoszférába visszajut. A mállásfolyamatok sebessége – a feltételezések szerint (WALKER) – a CO2 atmoszferikus nyomásának függvénye; növekvő pCO2 tehát gyorsítja a mállást. Ennek révén az óceánvíz kationtartalma megnövekedik, s ily módon gyorsul a karbonát kicsapódása, ami által az eredeti egyensúlyi állapot visszaáll. Az atmoszféra széndioxid tartalmát a vulkáni aktivitás (forrás) és a szilikátmállás (nyelő) egymáshoz való viszonya határozza meg. A vulkáni működés független a CO2 parciális nyomásától, míg a mállásfolyamat – mint arról már szó esett – nyomásfüggő. Az atmoszféra CO2-szintje tehát attól függ, hogy a nyelő által okozott hiányt a vulkáni tevékenység mikor és milyen mértékben képes kiegyenlíteni.
Fotoszintézis A bioszféra és az atmoszféra közötti karbóniumcsere szempontjából a CO2 és a CH4 meghatározó szerepet játszik, bár az utóbbi a cserében csupán 1 %-kal vesz részt. A metán anaerob úton rizsföldek iszapjában, édesvizű tavakban, mocsarakban és ingoványos területeken képződik, míg a szén-dioxid a fosszilis tüzelőanyagokból és a növényekből származik. A növényi fotoszintézis – mint láttuk – a legjelentősebb biokémiai reakció a természeti környezetben. A reakció lényege az, hogy a szén-dioxid a vizet külső energia felhasználásával oxidálja, s eközben a sugárzó energia kémiai energiává alakul át. A fotoszintézis bruttó egyenlete az elmondottaknak megfelelően: 6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2 Ez az egyenlet komplex reakciólánc részreakcióit összegzi (3.3 ábra). A reakciósor alapvetően három fő folyamatból áll: – ciklikus fotofoszforilezés, – nemciklikus fotofoszforilezés (vízfotolízis), – szén-dioxid asszimiláció. Míg az első két folyamat reakciói adott energiájú fénykvantumok abszorpcióját igénylik (fotokémiai reakció), a szén-dioxid asszimilációjához (CALVIN-féle ciklus) fényenergia nem szükséges (sötétreakció). A foszforilezéskor viszont fotoszintézispigmentek (karotinoidok, klorofill, stb.) jelenléte nélkülözhetetlen, amelyek képesek arra, hogy a fényenergiát abszorbeálják, és a tárolt energiát a fotokémiailag aktív centrumokra – klorofill-a-700 (pigmentrendszer I, λmax = 700 nm), illetve klorofill-a680 (pigmentrendszer II, λmax = 680 nm) – átvigyék. A klorofill magnéziumtartalmú porfirinszármazék, ciklikusan delokalizált π-elektronokkal és hidrofób oldalláncokkal, 141
amelyeknek elektronrendszere könnyen gerjeszthető, s fényabszorpciós tulajdonságait a szomszédos molekulák befolyásolják.
3.3 ábra. A fotoszintézis mechanizmusának sematikus ábrázolása
A pigmentrendszer I egyetlen elektronja fényenergia hatására (UHθ = +0,46 V) alapállapotból gerjesztett állapotba kerül, majd elektronakceptor által történő felvétele után több redoxilépésen keresztül visszajut a klorofill-a-700-ra (P700). A közben szabaddá váló energia az adenozin-difoszfát (ADP2–) foszforilezésére szolgál, s mint biológiailag „lehívható” energia (adenozin-trifoszfát, ATP3–) tárolódik (ciklikus foszforilezés): ATP-szintézis ATP3– + H2O ADP2– + H2PO4– ∆RGθ = +32,9 kJ mol–1 (pH = 6). A nemciklikus foszforilezésnél, azaz a biokémiai szén-dioxid-redukciót megelőző lépésben, az elektronfölösleggel rendelkező vastartalmú fehérje, a ferredoxin mint erős redukálószer (UHθ = -0,43 V) a koenzim nikotinsavamid-adenin-dinukleotidfoszfátot (NADP+) reverzibilisen redukálja. Az elektron- és protonátmenet csatolása azután ahhoz vezet, hogy a fotoszintézis-pigment klorofill-a-680 (P680)-ból fotoaktiválás (elektronleszakítás) útján keletkező erős elektronakceptort a vízből származó hidroxidionok redukálják. Tehát – a fotoszintézis fő folyamatában – az elemi oxigén melléktermékként keletkezik. A víz fotolízisének bruttó reakcióegyenleteit egyszerűsített formában a következőképpen adhatjuk meg: 2 H+ + 2 OH–,
2 H2O NADP+ + H+ + 2 e–
NADPH, 142
2 OH–
H2 + ½ O2 + 2 e–,
H2O + NADP+
½ O2 + H+ + NADPH.
A tulajdonképpeni CO2-asszimiláció enzimkatalizált körfolyamat, amelynek első lépésében a szén-dioxid a ribulóz-1,5-difoszfáthoz kötődik, majd az adduktum két molekula glicerinsav-3-foszfátra hasad szét. A glicerin-3-foszfátot azután az ATP foszforilezi, majd a NADPH glicerinaldehid-3-foszfáttá redukálja. Ezt követően a glicerinaldehid-3-foszfát két molekulája hexoz-1,6-difoszfáttá alakul át, és a ciklusból kilép, a köztitermék 10 molekulájából pedig a CO2-akceptor 6 ribulóz-1,5-difoszfát molekulája keletkezik, s ezzel a szén-dioxid-akceptor mintegy regenerálódik. A fotoszintézis előzőekben vázolt C3-típusa mellett C4-típus is ismeretes, ahol a köztitermék oxálecetsav, továbbá ún. C3-C4-típust is leírtak.
A biomassza lebomlása A szén biológiai körforgása tulajdonképpen a szén-dioxid körforgását jelenti. Oxidáló környezeti körülmények között valamennyi szerves vegyület átalakulása szén-dioxiddá termodinamikailag kedvezményezett. Heterotróf mikroorganizmusok képesek a szénvegyületek oxidatív lebontására, ami asszimilációs (tápanyagfelvétel) és disszimilációs (energianyerés légzés útján) folyamatokon keresztül megy végbe. A tiszta glükóz bruttó összetételének megfelelő biomassza teljes oxidációja pl. a következő egyenlet szerint játszódik le: 1/n CnH2nOn + H2O → CO2(g) + 4 H+(g) + 4e–. A folyamat hajtóereje a szerves szubsztrátum biokémiai lebomlása energianyerés céljából, heterotróf organizmusok segítségével. A reakció redoxipotenciálja a glükóz és a CO2 standard állapotára vonatkoztatva pH = 7-nél UH = -0,425 V (pε = -7,2). Ez azt jelenti, hogy az oxidáció csak olyan elektronakceptorok jelenlétében megy végbe, amelyek pH = 7 esetén pozitívabb redoxipotenciállal rendelkeznek (3.1 táblázat). A reakció körülményeitől függően a szabaddá váló elektronok a különböző akceptormolekulák legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulaorbitáljaira kerülnek. Az elektronakceptorok energiakontrollált lépcsőzetes redukciója jellegzetes folyamat a hidroszférában és a pedoszférában lejátszódó biokémiai lebontási reakciók során. A legfontosabb oxidációs folyamat az aerob légzés (az oxigénmolekula az elektronakceptor), amelyet a redoxipotenciálok különbségének csökkenése és a pozitívabb ∆RG értékek alapján az anaerob légzés és erjedés különböző típusai követnek (3.4 ábra). Az anaerob légzés (nitrátlégzés, szulfátlégzés) során az oxigén csekély parciális nyomása miatt a szervetlen anionok (NO3–, SO42–) oxidálóképessége kerül előtérbe. Az erjedés formálisan a biomassza diszproporcionálódását jelenti, minthogy ebben az esetben a szerves szubsztrátumok egyszerre szerepelnek elektronakceptorként illetve -donorként. A mangán (IV)-oxid és a FeO(OH) redukciója kémiai úton megy végbe; ennek a talaj kémiája szempontjából van jelentősége, minthogy a mangán és vasvegyületek oldhatósága csökkenő oxidációfokkal együtt növekedik. A metanogenézis (metánképződés) és a hidrogénképződés ún. metanogén baktériumok 143
működéséhez kapcsolódik, mivel a metán képződése csak acetátok hasítása vagy a CO2 hidrogénnel történő reakciója útján játszódhat le. Az átalakulás ugyanis a széndioxid szerves vegyületekkel való reakciójában nem megy végbe. A bevezető lépcső ebben az esetben a hidrogén képződése acetogén baktériumok segítségével, azaz olyan endergonikus reakció, amely csupán exergonikus részlépéshez kapcsolódva teszi a metanogenézist termodinamikailag lehetővé. FOLYAMAT
TERMÉK
aerob erjedés
500
denitrifikáció
CO2 + N2
400 MnO2-redukció ammóniaképződés
-∆RG (kJ mol-1 oC)
CO2 + H2O
CO2 + Mn2+ CO2 + NH4+
300
1/n CnH2nOn 200
FeO(OH)-redukció deszulfurikáció metánképződés alkoholos erjedés hidrogénképződés
CO2 + Fe2+ CO2 + HSCO2 + CH4
100
CO2 + C2H5OH CO2 + H2 ±0
3.4 ábra. A biomassza lebomlásának moláris szabad reakcióentalpiái (∆RG) (25 ºC, pH = 7) 3.1
táblázat
A biomassza oxidatív lebomlása – az elektronakceptorok redoxipotenciálja (25 ºC, pH = 7, standard állapot)
Folyamat/reakció
UH (V)
Aerob légzés O2+ 4 H+ + 4 e– 2 H2O Denitrifikáció (nitrátlégzés) NO3– + 6 H+ + 5 e– 0,5 N2 + 3 H2O Mangán-dioxid-redukció MnO2(s) + 4 H+ + 2e– Mn2+ + 2 H2O 144
pε
0,81
13,7
0,75
12,7
0,46
7,8
3.1 táblázat (folytatás) Folyamat/reakció Ammóniaképződés NO3– + 10 H+ + 8 e– Vas(III)-oxid-redukció FeO(OH)(s) + 3 H+ + e– Alkoholos erjedés
1 CnH2nOn + 2 H+ + 2 e– n
UH (V)
NH4+ + 3 H2O Fe2+ + 2 H2O 0,5 C2H5OH + 0,5 H2O
Deszulfurikáció (szulfátlégzés) SO42– + 9 H+ + 8 e– HS– + 4 H2O Metánképződés CH4 + 2 H2O CO2 + 8 H+ + 8 e– Hidrogénképződés 2 H+ + 2 e– H2 Glükózoxidáció CO2 + 4 H+ + 4 e–
1 C6H12O6 + H2O 6
pε
0,36
6,1
–0,10
–1,7
–0,18
–3,0
–0,22
–3,7
–0,24
–4,1
–0,41
–7,0
–0,425
–7,2
A metán – szén-dioxid ciklus A metán és a CO2, minthogy a bennük lévő szénatom oxidációfoka –4, illetve +4, a legegyszerűbb képviselői azoknak a vegyületeknek, amelyekben a szén oxidációs állapota szélsőértéket mutat. A metánt a bioszférában az úgynevezett metilotróf baktériumok karbónium- és energiaforrásként használják, miközben aerob reakcióban szén-dioxid keletkezik. Anaerob körülmények között a metánmolekula messzemenően reakciórenyhe, mégis a legújabb vizsgálatok szerint biokémiai oxidációja a hidroszférában a szulfátionok révén is lejátszódhat. Az atmoszférában lévő metán túlnyomóan (> 80 %) biogén eredetű, mennyisége mintegy 1 %-át teszi ki az atmoszféra karbóniumtartalmának. A mikroorganizmusok hatására lejátszódó oxidáció mellett a troposzférában bekövetkezik a metánmolekula fotokémiai úton katalizált gyökös oxidációja is, amelynek során a H2CO és CO köztiterméken keresztül szén-dioxid keletkezik. Ez a reakciósor az atmoszférában a metánt fogyasztó meghatározó folyamat. Mint láttuk, a metán atmoszferikus oxidációja során intermedierként CO keletkezik. A szén-monoxid képződésére akkor is sor kerül, ha széntartalmú vegyületek tökéletlen égése játszódik le: ∆RHθ = -111 kJ mol–1, ∆RHθ = -283 kJ mol–1, ∆RHθ = +172 kJ mol–1.
C + 1/2 O2 → CO gyors CO2 CO + 1/2 O2 C + CO2 → 2 CO
Mint az a reakcióentalpia-tagok előjeléből kitűnik, a két utóbbi egyensúly növekvő hőmérséklettel a CO-képződés irányába tolódik el. 145
3.2 táblázat Az atmoszferikus szén-monoxid globális forrásai (KUHLER és mások) Mennyiség (Mt a–1 CO)
Forrás Természeti források metánoxidáció magasabb szénhidrogének oxidációja biomassza égetése óceánok növényi anyagok bomlása Antropogén források égésfolyamatok A teljes mennyiség
(%)
650 850 1000 95 50
20 25 30 3 1
700 3345
21 100
Az atmoszféra CO-tartalmának lehetséges forrásait vizsgálva (3.2 táblázat) az adódik, hogy az mintegy 75 %-ban természeti eredetű. Az atmoszféra stacionárius CO-koncentrációja (0,1–0,2 ppm az északi és 0,05–0,08 ppm a déli félteke fölött), valamint az ebből számolt tartózkodási idő (τCO = 0,1–0,3 a) arra enged következtetni, hogy lebontását előidéző hatékony mechanizmusokkal kell számolnunk. A troposzférában végbemenő fotokémiai oxidáció mellett a talajzónában lejátszódó biokémiai átalakulást kell még figyelembe vennünk, amely aerob baktériumok (pszeudomonasz, azobakter) révén szén-dioxidot, néhány metanogén baktérium közreműködésével viszont szén-dioxidot és metánt eredményez: CO + 1/2 O2 → CO2, 4 CO + 2 H2O → 3 CO2 + CH4. A talajok CO-abszorbeáló képessége az 1 kg m–2a–1 értéket is elérheti. A 3.5 ábra a globális CH4–CO2-ciklust mutatja be.
3.5 ábra. A metán – szén-dioxid ciklus (FRITSCHE) 146
3.1.3 A karbónium-ciklus modellezése A karbónium-ciklusban lejátszódó folyamatok dinamikáját számos modellel próbálták meg leírni. Ezek hibája általában véve az, hogy a modellkészítő szakmaitudományos részterületére helyezik a hangsúlyt. Általános leírási módot elsőként BOLIN (1981) fogalmazott meg, amely a modellkészítés alapelveit foglalja össze. Az ún. dobozmodellek készítésének nagy hagyománya van (REVELLE és SUESS; BOLIN és ERIKSSON), és ezek szerepe ma is jelentős. Főként arra helyezik a hangsúlyt, hogy az antropogén tevékenység hatására az atmoszféra CO2 tartalma mi módon emelkedik, és az elkövetkező 100 évben a növekedés mértéke hogyan alakul. Ezt mintegy kiegészítik azok a modell-kísérletek, amelyek 10–100 éves időskálán az atmoszféra és más rezervoárok közötti karbónium-áramot írják le, de részleteiben nem foglalkoznak az óceáni mélyrétegek idevágó folyamataival. Hangsúlyoznunk kell, hogy a változások évezredes léptékben történő jellemzéséhez a teljes óceáni víztömeget, a szárazföldi biomasszát és a talajt egyaránt figyelembe kell vennünk. Még hosszabb időben gondolkodva a geológiai folyamatok vizsgálatától sem tekinthetünk el. Külön feladat a fosszilis tüzelőanyagok felhasználásának számításba vétele, vagy éppen hatásának kiszűrése. A modellek közül a legegyszerűbb és kiterjedten használt az ún. „három-doboz” modell, amely az atmoszférát, mint jól kevert rezervoárt, továbbá az óceánok felületi és mélyrétegét tartalmazza. Ennek a modellnek a legrészletesebb kifejtése KEELING nevéhez fűződik. A két dobozzal leírt óceán-képet második felszíni réteg bevezetésével később módosították, majd egyszerű módon a szárazföldi biológiai rendszereket is hozzáillesztették. ATMOSZFÉRA 5,9 · 1016 gázkilépés 2,2 · 1016 (10)
0,47 · 1016
BIOSZFÉRA
oldódás 3,2 · 1016 (1,85)
ÓCEÁN (felszíni réteg) 22,5 · 1016 transzport 0,45 · 1016 (50)
transzport 0,18 · 1016 (1600)
ÓCEÁN (mélyréteg) 275 · 1016
3.6 ábra. A szén körforgásának MACHTA-féle modellje (A rezervoárok karbóniumtartalma molban, a traszport mol a–1 mértékegységben van megadva. A zárójelben lévő számok a tartózkodási időt (év) adják meg.) 147
A 3.6 ábra MACHTA modelljét mutatja be, amelyben a biológiai rendszerek hatását az atmoszférához kapcsolódó egyetlen elem szemlélteti; a 3.7 ábrán pedig a biológiai folyamatok modellezésének egy lehetséges példáját láthatjuk (BOLIN). ATMOSZFÉRA
bruttó primer produkció légzés
lombozat (asszimiláció)
vázrendszer
biomassza (elhalt)
TALAJ gyors bomlás
TALAJ lassú bomlás
3.7 ábra. A szén bioszférában lejátszódó transzportjának BOLIN-féle modellje
A „két-doboz” óceánmodell hiányosságainak megszüntetésére irányuló törekvések elvezettek az ún. „doboz-diffúziós” (box-diffusion) modell kidolgozásához (OESCHGER és mások). (Ennek lényege az, hogy a mélytengeri réteget nem tekinti jól kevert rezervoárnak, amely a felületi réteggel elsőrendű keveredési cserefolyamatban áll, hanem azt feltételezi, hogy a mélyrétegbe irányuló anyagtranszportot alapvetően vertikális örvény-diffúzió szabályozza.) Bár az imént vázolt, elsősorban empírikus adatokon alapuló modellek a körforgás fizikai, kémiai és biológiai folyamatait meglehetősen pontatlanul adják vissza, a további finomításokhoz mégis jó alapot adnak.
3.1.4 Az emberi tevékenység hatása A szén biogeokémiai körforgása kapcsán, miként az a többi elemre is érvényes, abból indulunk ki, hogy a viszonyok állandósult-állapotként (steady-state) közelíthetők meg a legjobban. Az ipari- és az agrárforradalom előtt a karbónium-ciklus a feltételezések szerint kvázi-egyensúlyi állapotban lehetett. Azonban ezen, antropogén tevékenység által még nem megzavart környezetben is voltak természeti változások. Az ún. „kis jégkorszak” 300–400 évvel ezelőtt pl. befolyást gyakorolhatott a szén körforgására. A sarkvidéki jégbe zárt légbuborékok CO2-koncentrációja (BERNER és 148
mások; DELMAS és mások) azt mutatja, hogy az atmoszférában a szén-dioxid parciális nyomása 20 ezer évvel korábban, tehát a legutolsó jégkorszak vége felé 200 ppm lehetett. A 3.8 ábra az elmúlt 40 ezer évben mutatja be az atmoszféra CO2 tartalmának változását. Az utolsó 10 ezer évre vonatkozó adatok meglepő állandósága pedig alátámasztani látszik a „steady-state” feltevésen alapuló megközelítéseket.
CO2 koncentráció (ppm)
400
300
200
1
2
3
4 104 év
3.8 ábra. Az atmoszféra CO2 tartalmának változása az elmúlt 40 000 évben
A fosszilis tüzelőanyagok elégetése jellemző összetevője az antropogén karbónium-emissziónak, bár ezt tekintve nem feledkezhetünk meg az erdőtüzekhez és a termőföldhasználathoz kapcsolódó emisszióról sem (WOODWELL és mások). Az ipari forradalomhoz kapcsolódó kibocsátás a 19. század korai szakaszában indult meg. 1860 körül ez az érték mintegy 100 Tg C a–1 volt (3.9 ábra). Ettől kezdve a növekedés napjainkig folyamatos, bár sebessége az elmúlt több mint egy évszázad során változott. 1860 körül még csupán ásványi szenet használtak, azonban a század végén már az ásványolaj is felhasználásra került, amit azután a 20. század első évtizedében a földgáz követett. A teljes emisszió 1860 és az I. Világháború között évi 4 %-kal emelkedett, s a kibocsátásból 90 %-ot az ásványi szén képviselt. A következő 30 évben (1914–1945) az éves növekedés 1 % körüli, ami az ezt követő periódusban (1945–1973) ismét 4 %-ra emelkedik. A 3.10 ábra 1950-től mutatja be az emisszió mértékének változását. 1973-tól a kibocsátás növekedése 2 %-nyi, s jól látható a felhasznált tüzelőanyagok arányában bekövetkezett módosulás is. Mindez jól mutatja a magas olajárak és a bekövetkezett gazdasági recesszió hatását. A szén-dioxid emisszió jövőbeni alakulását tekintve számos bizonytalansági tényezőt kell figyelembe vennünk. Mint láttuk, a kibocsátás sok esetben ingadozást mutat, másfelől a fosszilis tüzelőanyag-készleteket nem ismerjük elegendő pontossággal. A legjobbnak látszó becslés szerint mintegy 5 · 106–107 Tg C az a mennyiség, aminek nagy része a jelenlegi technikákkal gazdaságosan kitermelhető. Több modell (BOLIN) ismeretes, amelyek a felhasználás időbeli változását mutatják be, ám ezek 149
meglehetősen pontatlan közelítések, noha arra jól használhatók, hogy velük a karbónium-ciklusra vonatkozó modellek érzékenységét kipróbáljuk. 10
CO2 emisszió (1015 g C/év)
5
1
0,5
1860
1880
1900
1920
1940
1960
1980 év
3.9 ábra. A CO2 kibocsátás növekedése ROTTY szerint
BACASTOW és BJÖRKSTRÖM modell-függvénye (1981) a következő alakban írható fel: dQ/dt = µ(1-(Q/QT)n)Q ahol Q a t időpontig az atmoszférába jutó karbónium teljes mennyisége, QT a teljes készlet (5 · 106 Tg C), n választott paraméter (≈ 1) és µ a becsült növekedési ráta, amelynek tipikus értéke 1/22,5 évenként. Az egyenlet szerint az emisszió kezdetben exponenciálisan növekedik, de amennyiben Q értéke QT-hez viszonyítva szignifikánssá válik, a növekedés sebessége csökken. Ha a készletek felét elhasználtuk, a növekedés zéróvá válik, majd a felhasználásban hanyatlás következik be. A 3.11 ábra emissziós forgatókönyveket mutat be különböző növekedési sebességek esetén. (Az egyes görbéken található számok az 1975-ös szinthez viszonyított növekedésre vonatkoznak.) 1959–1978 között az atmoszféra CO2-tartalma évente 1 ppm-mel növekedett (BACASTOW és KEELING), s a Déli Sark fölötti koncentráció valamivel elmarad a Mauna Loa (Hawaii) körüli térségben mérhető értékhez képest. Ez összhangban van a hemiszférák közötti keveredésről szerzett ismereteinkkel, továbbá azzal a tapasztalati ténnyel, hogy a kibocsátás legnagyobb része az északi féltekén következik be.
150
CO2 emisszió (1015 g C/év)
5
1
0,5
1950
1955 1960 1965 1970 1975 1980
év
3.10 ábra. A CO2 emisszió változása tüzelőanyag-fajtánként 1950-től kezdődően
CO2 emisszió (1015 g C/év)
80
6,5 %
4,5 %
60
40
2,5 %
1,5 %
20
1900
2000
2200
2100
2300
2400
év
3.11 ábra. Emissziós forgatókönyvek (Az éves növekedés az 1975-ös értékre vonatkozik)
A fosszilis tüzelőanyagokból származó karbónium idővel oldódhat az óceánvízben vagy beépülhet a szárazföldi bioszférába. Az óceánokban történő elnyelődést mindig figyelembe veszik (BROECKER és mások), ha a karbónium körforgását modellezik. Ennek során általában azt feltételezik, hogy az óceán a fosszilis tüzelőanyagokból származó emisszió 40 %-át veszi fel (BACASTOW és BJÖRKSTRÖM). Minthogy a teljes emisszió 50 %-a – a mérések szerint – az atmoszférában megtalálható (BACASTOW és KEELING), kézenfekvő az a feltételezés, hogy léteznie kell egy még nem ismert nyelőnek a körforgás folyamatában. Egy javaslat szerint feltételezhető, hogy a szárazföldi biomasszában kell keresnünk a nettó karbóniumfelvétel lehetőségét. 151
Ennek kapcsán fontos megjegyeznünk, hogy a megnövekedett karbónium-megkötési sebesség nem jelenti egyben a raktározás megnövekedett mértékét. Annyi bizonyos, hogy az ökológiai rendszerekben az akkumulációt a nettó primer produkció és a heterotróf légzés mérlege befolyásolja. Hangsúlyoznunk kell továbbá, hogy az eutrofizációt előidéző nitrogén- vagy foszforkibocsátás is jelentősen hozzájárulhat a karbónium tárolásához. Mégis, HOUGHTON és WOODWELL az eutrofizáció és más lehetőségek gondos figyelembevétele után arra a következtetésre jutott, hogy nincs elég bizonyíték a megnövekedett karbóniummennyiség földi ökológiai rendszerekben történő tárolására, tehát a szárazföldi élővilág nem képes az atmoszféra növekvő CO2 tartalmának nagyobb hányadát felvenni. Az atmoszféra szén-dioxid tartalma a Föld hőmérlege szempontjából is figyelmet érdemel. Azonban ezt tekintve a metánt sem hagyhatjuk figyelmen kívül, ami ráadásul a troposzféra-, illetve a sztratoszféra kémiája szempontjából igen jelentős szerepet játszik. Az elmondottak egyértelművé teszik, hogy az emberi tevékenység a szén globális körforgását számos tekintetben módosította. Bár ismereteink az elmúlt két évtizedben jelentősen gyarapodtak, tudásunk ma még több szempontból korlátos. A szén globális biogeokémiai körforgásának ma ismert legpontosabb képét a 3.12 ábra mutatja be.
CO2 CH4 CO
725 3 0,2 erdőirtás
asszimiláció
1–2 80
levegő-hidroszféra gázcsere légzés
120
légzés 60
(CH2O)n 560
erózió vulkánok 0,4
0,1
5
tengeri lombhullás biomassza 60 3 asszimiláció
45 felszíni réteg mélyréteg 30 szilárd vízcsere részecskék 5 H2CO3 HCO3- 37900 CO32szerves karbónium oldott 1000 szuszpendált 30
energiatermelés; olaj, szén lomb. 60 5000-10000 humusz 1500 tőzeg 165
50
folyami üledék
karbonátok 20 · 106 diszperz karbónium 5 · 106
0,9 üledékképződés 0,2
3.12 ábra. A szén körforgása (anyagmennyiség: PgC; anyagáram: Pg a–1 C) 152
Befejezésként már ezen a ponton hangsúlyoznunk kell, hogy bár az elemek biogeokémiai körforgását külön-külön tárgyaljuk, az egyes ciklusok szoros kapcsolatban állnak egymással. Ezen felismerés nyomán néhány kísérlet már született arra, hogy bizonyos ciklusokat szimultán módon mutassanak be.
3.2 A nitrogén körforgása A nitrogénciklust számos fontos biológiai és abiotikus folyamat alakítja, amelyekben gáz, folyadék és szilárd formában nagy számú vegyület vesz részt. A nitrogén az élő szervezetekben más elemekkel – szén, foszfor, kén, hidrogén, oxigén – együtt a biomolekulák meghatározó komponense. Szerves és szervetlen vegyületei az atmoszférában, a hidroszférában és a pedoszférában lejátszódó kémiai reakciók szempontjából egyaránt fontosak. Az emberi tevékenység természeti környezetre gyakorolt hatásában is jelentős szerepet játszik, hiszen a fotokémiai füstköd, a savas ülepedés, a talajvíz nitrátok által történő szennyeződése mind a nitrogénvegyületekhez kapcsolódik. Az ammónia pedig jelentős szerepet játszik a légköri aeroszolok kialakulásában. A fejezetben először a nitrogénciklus egyes elemeit tekintjük át, amelyeket azután a teljes globális ciklusban foglalunk össze. Első lépésként röviden azokat a nitrogénvegyületeket mutatjuk be, amelyek a természeti környezetben előfordulnak, majd tárgyaljuk a nitrogén átalakulásában szerepet játszó biológiai folyamatokat. Ezt követően megvizsgáljuk az abiotikus átalakulásokat, mindenekelőtt az atmoszférában lejátszódó gázreakciókat, s ehhez kapcsolódva az egyes rezervoárok között lejátszódó anyagtranszportért felelős fizikai folyamatokat.
3.2.1 Nitrogénvegyületek a természeti környezetben A nitrogén vegyértékhéján öt elektron található, ennek megfelelően oxidációfoka 3 és +5 között változhat. A természeti környezetben található vegyületei jelentős részében a nitrogén a szénhez vagy a hidrogénhez kapcsolódik, ennek megfelelően oxidációfoka negatív, ami annak következménye, hogy elektronegativitása nagyobb, mint az említett elemeké. (Ha oxigénhez kapcsolódik, akkor oxidációs állapota pozitív.) A nitrogén kémiája szempontjából a molekula nagy disszociációs energiája (ED = 942 kJ mol–1) meghatározó jelentőségű, s a nagy energiaigény miatt a disszociációt követő energiakompenzáció csak korlátozott számú reakcióban lehetséges. A 3.3 táblázat áttekinti azokat a leggyakoribb nitrogénvegyületeket, amelyek a természeti környezetben előfordulnak, éspedig a nitrogén oxidációs állapota szerint. Tartalmazza továbbá a forráspontra vonatkozó adatokat is.
153
3.3 táblázat A természetben előforduló leggyakoribb nitrogéntartalmú részecskefajták Oxidációs állapot +5
+4 +3 +2 +1 0 –3
Vegyület N2O5(g) HNO3(g) Ca(NO3)2(s) HNO3(aq) NO2(g) N2O4 HNO2(g) HNO2(aq) NO(g) N2O(g) N2(g) NH3(g) NH4+(aq) NH4Cl(s) CH3NH2(g)
Forráspont (ºC) 11 83 21
–152 –89 –196 –33
A salétromsavat – mint ismeretes – ipari célokra (műtrágya-, illetve robbanóanyaggyártás) nagy mennyiségben állítják elő ammónia katalitikus oxidációjával. A természeti környezetben a troposzférában lejátszódó folyamatok révén keletkezik, amelyekben a fotokémiai úton képződő szabad gyökök – HO2, RO2, OH – meghatározó szerepet játszanak. Az ily módon keletkezett HNO3 a savas ülepedés egyik komponense. A salétromsav tiszta állapotban folyadék, amelynek gőznyomása nagy (47,6 torr 20 ˚C-on), ily módon az atmoszféra alsó rétegeiben gázként fordul elő, másfelől aeroszol formájában vagy esőcseppben oldva. Bázikus anyaggal reagálva (pl. ammónia) nitrátok képződnek, amelyek kondenzációs magként szerepelhetnek. Bár az atmoszféra HNO3-koncentrációjának meghatározása nem egyszerű feladat (LAWSON), az megállapítható, hogy ott a gázállapotú salétromsav koncentrációja nagyobb, mint a nitrát-részecskéé. A nitrogén-dioxid szobahőmérsékleten vörösbarna gáz, annak megfelelően, hogy a látható tartományban λ < 680 nm hullámhossztartományban elnyelést mutat. Alacsonyabb hőmérsékleten színtelen N2O4-dá dimerizál, ezért a városi atmoszférában – ha kis koncentrációban is – a dinitrogén-tetroxid előfordul. A NO2 szaga irritáló, és a vegyület erősen mérgező hatású. A nitrogén-monoxid oxidációja során keletkezik, ily módon a két gáz koncentrációja az atmoszférában egymás függvénye. Minthogy NO a tapasztalatok szerint valamennyi égésfolyamatban képződik, a két gáz a városi atmoszférában sokkal nagyobb koncentrációban van jelen, mint a természeti környezetben, és ez a tény a fotokémiai füstköd kialakulása szempontjából kedvező körülményt teremt.
154
A nitrogén-monoxid szobahőmérsékleten színtelen gáz, iparilag az ammónia oxidációjával állítják elő, míg a városi atmoszférában a később tárgyalandó egyensúlyi folyamatokban képződik. A dinitrogén-oxid szobahőmérsékleten hasonlóképpen színtelen gáz, amit a gyakorlatban hajtó- illetve altatógázként használnak. Ipari előállítása ammóniumnitrát gondosan ellenőrzött termikus bontásával történik. Sok tekintetben a széndioxidra emlékeztető molekula: izoelektronosak, egyképpen reakciórenyhék és mindkettő lineáris szerkezetet mutat. Vízzel szemben a szén-dioxid azonban jóval reakcióképesebb, jobban oldódik és reagál vele. A N2O kis reakcióképessége miatt a troposzférában hosszú élettartamú, mód van tehát arra, hogy a sztratoszférába jusson, ahol – a feltételezések szerint – az ózonciklus módosításában szerepet játszik. Mivel a troposzféra N2O tartalma kimutathatóan növekedik, azt feltételezik, hogy az antropogén eredetű dinitrogén-monoxid szerepet játszhat az ózonkoncentráció csökkenésében (MCELROY és mások; SÖDERLUND és SVENSSON; WEISS). A dinitrogén színtelen, gázhalmazállapotú, kétatomos, stabilis molekula, bár ez a megállapítás inkább kinetikai inertségére jellemző. Az inertség oka, mint arról már szó esett, a molekula nagy disszociációs energiája (aktiválás). Oxigén jelenlétében ugyanis a nitrogén – tekintettel a hidratált nitrátionra, mint végállapotra – termodinamikailag instabilis. (Ha kinetikai gát nem léteznék, s az atmoszféra oxigén-, illetve megfelelő hányadban a nitrogéntartalma átalakulna, az óceánvíz koncentrációja salétromsavra nézve 0,1 M lenne; LOVELOCK). Nempoláris jellegének megfelelően vízben rosszul oldódik, de az atmoszférában mérhető nagy parciális nyomása miatt az óceánvízben a molekuláris nitrogén az uralkodó nitrogén-részecskefajta. Előállítása a levegő cseppfolyósításával és az azt követő frakcionált desztillációval történik. Az ammónia színtelen gáz, bázikus jellemű, cseppfolyós állapotban a molekulák között hidrogénhíd-kötés alakulhat ki, vízben oldódik és meglehetősen reakcióképes vegyület. A globális ipari termelés 12,5 Mt a–1, amelyet többségében salétromsav-, illetve műtrágya- valamint robbanószer-gyártásra használnak fel. Műtrágyaként az ammóniát háromféle módon alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia (fp. –33 ºC) talajba történő injektálása azért lehetséges, mert a savanyú és nedves talajok esetében az ammónia, még mielőtt elpárologna, átalakul. Elterjedtebb a szilárd ammóniumsók (NH4NO3, NH4Cl), valamint a különböző nitrátok (Ca(NO3)2, NH4NO3) felhasználása. Az atmoszférában az ammónia a legnagyobb mennyiségben előforduló bázikus jellemű anyag, ily módon savas jellemű gázokkal vagy vizes fázisban különböző savakkal reagálva ammóniumsókká alakul át. Az atmoszféra teljes redukált nitrogéntartamának jelentős hányada NH4+-ionkét van jelen vizes oldatban vagy aeroszol formájában, valamint kisebb mennyiségben mint NH3 (QUINN). Az ammónia irritáló szagú és kis koncentrációban is mérgező vegyület. 155
Az aminok az ammónia szerves származékai (R–NH2), ahol alkilcsoport helyettesíti az ammónia egy vagy több hidrogénjét. Közülük legegyszerűbb a metilamin (CH3–NH2). Az aminok az ammóniához hasonlóan bázisok, és jó protonmegkötő képességgel rendelkeznek. A kisebb molekula-tömegűek vízben jól oldódnak. Az alkilcsoportok hosszának növekedésével vízoldhatóságuk csökken. A bennük kialakuló hidrogénhíd-kötések miatt forráspontjuk viszonylag magas. Az oszló haltetemek jellemző szaga aminoktól származik, ez egyben atmoszférába történő transzportjuk egyik lehetséges módját is jelöli. Az atmoszférából savas komponensekkel lejátszódó reakciók révén keletező sók formájában távozhatnak. Az alkilammónium-sók vízben jól oldódnak. Az aminok – szerkezetükből fakadóan – poláris vegyületek és oxidálhatók. A bioszférában alifás és aromás származékok egyaránt széles körben előfordulnak, bizonyos vitaminok és valamennyi alkaloida tartalmaz –NH2 funkciós csoportokat. A természetben az amidok is gyakori vegyületek. A CO(NH2)2 (karbamid) pl. fontos nitrogénátvivő a növények és az állatok között. Az állatok anyagcserefolyamataiban a proteinek és az aminosavak átalakulása során nagy mennyiségű karbamid keletkezik. A növények a karbamidot ammóniává alakítják át, amelyet azután hasznosítani képesek. Az állati ürülék és a karbamid-műtrágya – a feltételezések szerint – jellemző forrása az atmoszferikus ammóniának (FRENEY és mások). A proteinek hasonlóan fontos nitrogénvegyületek, a sejtmagok nagy részének építőanyagai, és az organizmusok valamennyi típusában megtalálhatók. Az emberi testalkotók – izomszövet, bőr, haj – szárazsúlyának mintegy fele proteinekből áll, amely utóbbiak – mint ismeretes – kémiailag az aminosavak polimerjei. A proteinek mintegy húsz különböző aminosavból állnak, s ezek kombinációi állítják elő sokféleségüket. A természetben az említettek mellett kis mennyiségben még más szerves nitrogénvegyületek is előfordulnak, amelyek közül néhány nagyon toxikus, illetve karcinogén hatású. Ezek a nitrovegyületek bizonyos típusait, a cianovegyületeket és a nitrozaminokat foglalják magukban. Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy a mobilis nitrogén fő forrása az atmoszférában lévő molekuláris nitrogén. A litoszférában és a hidroszférában található nitrogén megoszlásáról és a biogeokémiai körforgásban részt vevő mennyiségekről – mint később látni fogjuk – meglehetősen pontatlan és gyakran erősen eltérő adatokkal rendelkezünk. A teljes mennyiségnek csak mintegy 0,01 %-a található az élő és elhalt biomasszában, amihez még hozzá kell fűznünk, hogy az élő mikroorganizmusok, a növények és az állatok nitrogéntartalma megközelítőleg két nagyságrenddel kisebb.
156
3.2.2 A nitrogénvegyületek biológiai átalakulása A molekuláris nitrogén biológiai átalakulása a szárazföldi és az óceáni ciklusban a primer nitrogén-transzport alapvető lépése. Bár a nitrogénciklus bemutatása kapcsán általában a fő globális rezervoárok (atmoszféra, hidroszféra, litoszféra és bioszféra) közötti anyagtranszport áll a figyelem középpontjában, hangsúlyoznunk kell, hogy ezek az anyagáramok csupán kis hányadát jelentik a bioszféra-talaj, illetve a bioszféra-hidroszféra rendszereken belül kialakuló nitrogénáramoknak. ROSSWALL (1976) feltételezése szerint ezen ún. „belső nitrogénciklusok" az anyagáramot tekintve a teljes körforgás mintegy 95 %-át teszik ki. A nitrogén biológiai átalakulásának fontosabb lépéseit a 3.13 ábra foglalja össze. 1
N2 (N2O) 3
NH3/NH4+ 2 5
szerves nitrogén
6 NO2-/NO34
3.13 ábra. A nitrogén biológiai átalakulása (Az egyes lépések magyarázata a szöveges részben)
(1) Nitrogénfixálás: a legáltalánosabb megfogalmazás szerint ez a folyamat azt jelenti, hogy az atmoszférában lévő N2 valamilyen nitrogénvegyületté alakul át. A biológiai nitrogénfixálás enzim-katalizált reakció, amelyben a molekuláris nitrogén átalakulása ammóniát, ammónium-, illetve szerves nitrogénvegyületet eredményez. (2) Ammónia-asszimiláció: az a lépés, amelynek során az ammónia-, illetve ammóniumnitrogént egy organizmus szerves nitrogénvegyület formájában saját szervezetébe beépíti. (3) Nitrifikáció: az ammónia-, illetve ammónium-nitrogént az organizmus energianyerés céljából nitritté, illetve nitráttá oxidálja. (4) Asszimilációs nitrátredukció: a nitrát redukciója oly módon, hogy a nitrogén beépül az organizmus szervezetébe. (5) Ammonifikáció: a szerves nitrogénvegyület átalakulása ammóniává vagy ammóniumvegyületté. (6) Denitrifikáció: a nitrát redukcióját jelenti valamilyen gázhalmazállapotú (N2, N2O) vegyületté. A bemutatott folyamatok a mikroorganizmusok különböző fajtáinak közreműködésével játszódnak le. Néhány közülük energiatermeléssel jár együtt, több pedig más organizmusokkal szimbiózisban megy végbe. 157
A részletes tárgyalást – célszerűen – a nitrogénfixálással kell kezdenünk, hiszen a nitrogén technikai fixálásától eltekintve (HABER-BOSCH szintézis) ez az egyetlen út, amelynek révén a nitrogén a természetes biológiai rendszerekbe bejuthat. (A nitrogén a bioszférából főként denitrifikáció révén távozik.) A fixálást több baktérium és alga képes megvalósítani, egyedül vagy szimbiózisban, bár valószínű, hogy mennyiségileg az utóbbi a meghatározó. A biológiai nitrogénfixálásnak két fő limitáló tényezője van. Az egyik a hármas kötés felszakításához szükséges nagy aktiválási energia, ami miatt csupán a hatékony katalitikus rendszerekkel rendelkező organizmusok képesek a fixálásra. A másik tényező azzal függ össze, hogy a folyamat redukciót jelent, ezért nagyon érzékeny az oxigén jelenlétére, tehát csupán az anaerob körülmények között élő, vagy az ilyeneket megteremteni képes organizmusok végezhetik el a nitrogén megkötését. Minthogy a szárazföldi ökológiai rendszerekben a növények fejlődését gyakran a nitrogén szabályozza, a folyamat megértése a terméseredmények optimalizálását tekintve mezőgazdasági szempontból is külön figyelmet érdemel. A biológiai nitrogénmegkötést részletesen BURNS és HARDY (1975) munkája foglalja össze. Szárazföldi ökológiai rendszerekben a fő nitrogénmegkötő a szimbiózisban élő Rhizobium baktériumtörzs. Ezek a baktériumok elsősorban pillangósvirágú növények gyökérgümőiben élnek, s a mezőgazdaság ezt a lehetőséget a talaj nitrogéntartalmának növelésére ki is használja. Ezek a baktériumok általában anaerob organizmusok, mások pedig képesek anaerob körülmények megteremtésére (GRANHALL). Bár nitrogénfixálásra más baktériumtörzsek is képesek, a Rhizobium törzs az eddig leginkább tanulmányozott (POSTGATE). A felszíni édesvizekben élők közül a cyanobaktériumok javára írják a megkötött nitrogén mintegy 78 %-át (MAGUE). Ez a szimbiózisban élő baktérium aktivitását tekintve szezonális ingadozásokat mutat, s megjelenése gyakran megelőzi az algavirágzást. A tengeri ökológiai rendszerek nitrogénmegkötő képességéről keveset tudunk. Mivel a cyanobaktériumok széles körben elterjedtek, feltételezhető, hogy globális mértékben ezek adják a legnagyobb nitrogénfixáló kapacitást. Tekintettel arra, hogy a phytoplankton szervezetek fejlődése gyakran nitrogén-limitált, másfelől az óceánok a Föld felületének 71 %-át borítják, a kérdés vizsgálatának jelentősége igen nagy. A nitrogénmegkötő organizmusok az átalakításhoz a nitrogenáz enzimet használják, amelynek vizsgálata hosszú idő óta intenzíven folyik, hiszen esetleg alkalmazni lehet a nitrogén ipari megkötésében is (POSTGATE). Az organizmusok a vizsgálatok szerint két fémproteint tartalmaznak: (1) Mo–Fe-protein, ami a nitrogénmolekulát az enzimhez köti, feltételezhetően a fém-centrumhoz; (2) Fe-protein, amely a redukció elektronforrásaként szerepel. Oxigénre mindkét anyag nagyon érzékeny. Érdemes megjegyeznünk, hogy míg az organizmusok a nitrogén megkötésére az atmoszférában lévő nitrogén parciális nyomásán és 20 °C-on képesek, addig az ipari fixálás legalább 250 atm-át és 400 °C-ot kíván meg. 158
Az antropogén nitrogénmegkötést három csoportra oszthatjuk: (1) ammónia, illetve salétromsav ipari előállítása; (2) NO és NO2 képződése égésfolyamatok során; (3) biológiai nitrogénmegkötés különböző mezőgazdasági eljárásokkal. Mennyiségileg az egész nitrogénciklust tekintve az első két folyamatban lejátszódó átalakulást ismerjük a legpontosabban. Az anyagáram ebben az esetben 60 Tg a–1, ami összemérhető a biológiai fixálás során megkötött mennyiséggel: 140 Tg a–1. Ezen utóbbiban a mezőgazdasági technikákkal megkötött hányadot ismerjük igen nagy pontossággal. A talajban vagy az édesvizekben ammónia vagy ammóniumvegyület formájában lejátszódó nitrogénmegkötést két fő folyamat követheti: (1) nitritté, illetve nitráttá történő oxidáció; (2) ammónia-asszimiláció. Az utóbbi folyamat számos organizmus számára fontos nitrogénforrás, az erre képes élőlények azokkal szemben, amelyek nitrátot használnak nitrogénforrásként, kompetitív előnnyel rendelkeznek, hiszen a közvetlen ammónia-asszimiláció jelentős energia-megtakarítással jár együtt. (Azonban ezt tekintve is az ammónia-asszimiláció a mennyiségeket illetően kevésbé jelentős mint a nitrifikáció.) Minthogy aerob talajokban az ammóniumion nem létezhet hosszú ideig, ezekben a NO3– -ion jelenti a fő nitrogénforrást (DELWICHE). A nitrifikáció két energiatermelő reakciólépésből áll: (1) az ammónia oxidációja nitritté; (2) a nitrit oxidációja nitráttá: asz NH4+ + 3/2 O2 nitrozomon → NO2– + H2O + 2 H+
∆RHθ = -260 kJ mol–1
NO2– + 1/2 O2 nitrobakte r → NO3–
∆RHθ = -100 kJ mol–1
A nitrifikáció számos baktérium esetében energiaforrásként szolgál, s a nitrozomonasz és a nitrobakter egyaránt autotróf organizmus, amelyek karbóniumforrásként szén-dioxidot használnak, az ehhez szükséges energia pedig az ammónium-nitrogén oxidációjából származik. A mikrobiológiai nitrogénkörforgás meghatározó lépéseit a 3.14 ábra mutatja be. NO3–
+1
N2O
±0
-3
fixálás
biológiai
N2
ammonifikáció szerves NH3 nitrogénvegyületek NH3-asszimiláció
nitritáció
-1
NO2– nitrifikáció
denitrifikáció
NO2–
asszimilációs
+3
nitritáció
nitrátredukció
oxidációfok
+5
NH4+
3.14 ábra. A mikrobiológiai nitrogénkörforgás 159
Az ammóniumion nitráttá történő oxidációjában NH2OH és más, kevésbé stabilis köztitermékek is keletkeznek, továbbá NO és N2O, feltehetően enzimhez kötött állapotban. Ezen intermedierek kimutatása hívta fel a figyelmet arra, hogy a nitrifikáció forrása lehet különböző atmoszféra-komponenseknek, mindenekelőtt a dinitrogén-oxidnak. BREMNER és BLACNER (1981) bebizonyította, hogy a N2O képződése jól szellőzött talajokban lejátszódó nitrifikáció során a nitrátkoncentrációtól független, és ammóniumion jelenléte növeli a keletkező N2O mennyiségét. Ez tehát azt jelenti, hogy a nitrifikáció felelős lehet az atmoszférába kibocsátott, ám pontosan ma még nem ismert N2O-mennyiségekért. A nitrátion a talajban és a vízi ökológiai rendszerekben két úton alakulhat át. Anaerob körülmények között elektronakceptorként (oxidálószer) szerepelhet, másfelől redukciója során az organizmusok szervezetébe beépülő vegyületté alakul (asszimilációs nitrát-redukció). Ezen utóbbi folyamat akkor megy végbe, ha a környezetben kevés a redukált nitrogén, azaz aerob körülmények között. A növények és sok mikroorganizmus számára ez a nitrogénfelvétel fő lehetősége. Azonban hangsúlyoznunk kell, hogy a legtöbb növény az NH4+- vagy az NO3–- iont egyaránt képes asszimilálni, bár az utóbbi esetben – mint arról már szó esett – ehhez energiára van szüksége. Miután a nitrátot a növény gyökerei révén felveszi és redukálja, a beépülés folyamata az NH4+ - nitrogénéhez hasonló módon megy végbe (KIKBY). A nitrogénfixálás mellett a redukált nitrogén másik fő forrása a talajban vagy a vízi ökológiai rendszerekben található szervesanyag lebomlása. Ezt a folyamatot – mint arra korábban már utaltunk – ammonifikációnak nevezzük. Ehhez az átalakuláshoz heterotróf baktériumokra van szükség, amelyek az elhalt növényi és állati maradványokat karbóniumforrásként használják, miközben NH3 és ammóniumvegyület keletkezik. Bizonyos esetekben ezek az organizmusok teljes szerves molekulákat is képesek beépíteni a szervezetükbe. Az ily módon keletkező redukált nitrogén döntő többsége a bioszférában marad, és csupán elenyésző hányada kerül az atmoszférába. Ettől függetlenül SÖDERLUND és SVENSSON (1976) szerint az atmoszférába irányuló ammónia-transzport több mint 70 %-a ammonifikáció útján keletkezik. (A teljes ammónia-mérlegről FRENEY és munkatársai adnak jó áttekintést.) A denitrifikáció az a folyamat, amelynek során a végtermék molekuláris nitrogén a biológiai nitrogénciklusból eltávozik. A biológiai nitrogénfixálást alapvetően ez a lépés egyenlíti ki. Bár a denitrifikáció végterméke egyértelműen N2, bizonyítékok vannak arra nézve, hogy végtermékként a folyamatban N2O és NO is keletkezhet. A teljes redukció, amelyben a nitrát redukálódik, miközben egy szerves vegyület oxidálódik, a mikroorganizmus számára energiatermelő folyamat. A fakultatív anaerob baktériumoknak mintegy 17 fajtája ismert, amelyek a nitrátot oxidálószerként felhasználhatják. A denitrifikáció ismert köztitermékeken keresztül játszódik le (NO2–, NO, N2O). A folyamatban kialakuló N2:N2O arány pontos megadására – a körülmények figyelembevételével – jelenleg is folynak a vizsgálatok. Az eddigi eredmények 160
alapján nagy valószínűséggel állíthatjuk, hogy a keletkező nitrogén aránya 80–100 % közötti (DELWICHE). Egy másik vizsgálatsor szerint szárazföldi denitrifikációs folyamatokban a N2:N2O arány 16:1 amelyet az atmoszférába irányuló N2O anyagáram vizsgálata alapján állapítottak meg (SÖDERLUND és SVENSSON). Bizonyos környezeti körülmények között a denitrifikáció fő terméke a dinitrogén-oxid, ám ebben az esetben a folyamat bruttó hatásfokának csökkenését állapították meg (pl. kis pH-érték és nagy O2-koncentráció esetén). Arra vonatkozóan, hogy a növekvő műtrágya-felhasználás miatt az atmoszférába jutó N2O mennyisége növekedik-e, csupán becslések állnak rendelkezésünkre (ROBINSON és mások). A kérdés vizsgálatának fontosságát az a tény emeli ki, hogy a N2O a feltételezések szerint hozzájárul a sztratoszféra ózon-koncentrációjának csökkentéséhez. A nitrogénműtrágyák növekvő mértékű használata miatt ezt a kérdést behatóan vizsgálják (ROLSTON). A szárazföldi ökológiai rendszerek denitrifikációs folyamataival szemben az óceánokban lejátszódó átalakulás részleteit kevéssé ismerjük. Eltérő véleményeket fogalmaztak meg azt tekintve is, hogy az óceán N2O forrás vagy nyelő. Azt a tapasztalatot, hogy az óceánvíz időben és térben változó módon N2O-ra nézve túltelített, amelynek mértéke a nitráttartalommal egyenesen, az O2-tartalommal fordítottan arányos, eltérő módon magyarázták (HAHN; COHEN és GORDON). A biokémiai nitrát-redukció egyes oxidációs állapotait és a folyamat mechanizmusát a 3.15 ábra mutatja be.
3.15 ábra. A biokémiai nitrátredukció mechanizmusa és az egyes oxidációs lépcsők 161
Az elmondottak arra utalnak, hogy a biológiai nitrogénciklus bonyolult rendszer. Azt egyértelműen megállapíthatjuk, hogy a biológiai rendszerek esetében forrásként elsősorban a nitrogénfixálás jöhet számításba, míg a nitrogénvesztésért főként a denitrifikáció a felelős.
3.2.3 Abiotikus folyamatok a nitrogénciklusban Nitrogénvegyületek képződése és átalakulása az atmoszférában; homogén gázfázisú reakciók Bár a molekuláris nitrogén az atmoszféra fő komponense, nagy disszociációs energiája (Ed = 942 kJ mol–1) miatt termikus és fotokémiai átalakulásának lehetőségei egyaránt korlátozottak. Fotodisszociációja pl. nagyenergiájú fotonokat kíván (λ < 169 nm), ily módon ez a reakció csak az ózonréteg fölött játszódhat le. Az UVtartományban 169 < λ/nm < 200 között megfigyelhető gyenge abszorpció a következő spin-tiltott átmenetnek felel meg: N2(1Σ+g) → N2(3Σ+u), amelyet rendszerint energiaátviteli reakcióban nagyenergiájú gerjesztett oxigénatomok képződése követ: N2(3Σ+u) + O(3P) → N2(1Σ+g) + O(1S). Kis hullámhosszúságú, energiában gazdag fotonok (λ < 100 nm) összetett fotokémiai reakciók során gerjesztett állapotú nitrogénatomok képződését teszik lehetővé: hν N2 → N2+ + e–,
N2+ + O2 → NO+ + NO, NO+ + e– → N(2D) + O(1D). A nitrogén atmoszferikus kémiája szempontjából a legfontosabb szerepet oxidjai (NO, NO2) játsszák. A nitrogén-monoxid jelentős mennyiségben keletkezik elektromos kisülés közben, továbbá termikus energiaközlés (égésfolyamatok) következtében. A folyamat a dinitrogénmolekula termikus bontásával indul, ami gyökös reakciópartner hatására játszódik le a következő reakciólánc szerint (ZEL’DOVIČ-féle mechanizmus): N2 + O N + O2 vagy
k1 k–1 k2 k–2
N + NO, NO + O,
N + OH → NO + H. A bruttó reakció egyensúlyi állandója, K a következő egyenlet szerint:
162
N2 + O2
∆RHθ = +181 kJ mol–1,
2 NO
lgK = -9452 T–1 + 1,0884, széles hőmérséklet-tartományban kis értéket mutat, és ennek alapján várható, hogy a nitrogén-monoxid képződése termodinamikailag csak nagyon magas hőmérsékleten (T > 2500 K) kerül előtérbe (3.16 ábra). A nitrogén-monoxid megadott mechanizmus szerinti (termikus NOx) képződése erősen függ a hőmérséklettől, a tartózkodási időtől és az oxigén parciális nyomásától, továbbá a termodinamikai prognózisnak gyakran csak megközelítőleg tesz eleget. A nitrogén oxidációjának kinetikai egyenlete a következő: dc NO = 2k1 (T ) K 0 (T )c N 2 cO0,52 , dt amelyben K0 a molekuláris oxigén disszociációjának egyensúlyi állandója (KIND és MÖLLER).
3.16 ábra. A NO egyensúlyi koncentrációjának hőmérsékletfüggése a levegőben
Az energia-előállítás során az NOx-képződést a tüzelőanyag nitrogéntartalmának parciális oxidációja (tüzelőanyag NOx), továbbá széntartalmú gyökök molekuláris nitrogénnel történő reakciója (gyors NOx) és az ezt követő oxidáció idézi elő: HC + N2
HCN + N
C2 + N2
O, O2
2 CN
NOx.
A nitrogén-monoxid keletkezését tekintve forrásként figyelembe kell vennünk a troposzférában lévő, kevéssé reakcióképes dinitrogén-monoxidot is, ami biológiai denitrifikációs, illetve nitrifikációs folyamatokban keletkezik, és a sztratoszférába diffundálva kis hullámhosszúságú UV-sugarakkal kölcsönhatásba lép, vagy gerjesztett oxigénatomokkal reagál: N2O
hν λ < 250 nm
NO(2Π) + N(4S),
N2O + O(1D) → 2 NO, 163
N2O + O(1D) → N2 + O2. A nitrogéniparból származó NOx-emisszió lokális jelentőségű. A salétromsavgyártáshoz kapcsolódó kibocsátással szemben, amely kb. 60 %-ban nitrogéndioxidból áll, az égésfolyamatok, elektromos kisülések (villámlás) során keletkező, továbbá más, természeti forrásból származó nitrózus gázok több mint 90 % nitrogénmonoxidot tartalmaznak. A nitrogén-monoxid oxidációja molekuláris oxigénnel nitrogén-dioxiddá az átalakulási reakció: 2 NO2 ∆RHθ = -113 kJ mol–1, 2 NO + O2 kedvező egyensúlyi helyzete ellenére atmoszferikus körülmények között csak nagyon lassan játszódik le (k = 2 · 10–38 cm3 s–1). Ezzel szemben a nitrogén atmoszférakémiája szempontjából fontos NO-oxidáció ózonnal (k = 2 · 10–14 cm3 s–1) és peroxidgyökkel (k = 8 · 10–12 cm3 s–1) gyorsan végbemegy. Mint további lehetséges reakcióval, számolnunk kell a hidroxilgyökkel lejátszódó gyökrekombinációval is: NO + OH → HNO2 → átalakulási termék. Tekintettel a nitrogén-dioxid fotodisszociációja sebességi állandójának nagy értékére (JNO2 = 8 · 10–3 s–1) a nitrogén-monoxid és a nitrogén-dioxid tartózkodási ideje az atmoszférában lényegesen kisebb, mint a többi nitrogénvegyületé (3.4 táblázat). A nitrogén-oxidok (NOx) a H/N/O, illetve a H/C/N/O többkomponensű komplex rendszerekben számos kémiai és fotokémiai átalakuláson mennek keresztül. Az NOx-ciklussal összekapcsolódva gyakorlatilag valamennyi atmoszferikus redoxireakció katalitikusan meggyorsul. Az atmoszféra ózontartalmát lényegében véve a nitrogén-monoxiddal (ózonfogyasztó) való reakciója, valamint a nitrogéndioxid fotokémiai disszociációja során keletkező nitrogén-monoxid és atomos oxigén (ózonképző) határozza meg. A dinitrogén-oxid reakciója a sztratoszférában – mint láttuk – nitrogén-monoxid képződése és atomos oxigén fogyása közben szintén befolyásolja az ózonréteg kialakulását. Mai ismereteink szerint az ózonréteg lebontásában a nitrogén-oxidok több mint 50 %-ban vesznek részt. 3.4 táblázat Nitrogéntartalmú részecskék átlagos koncentrációja és élettartama az atmoszférában Koncentráció (ppb) Troposzféra N2 NH3 N2O NO, NO2 HNO3
Élettartam (s) 0,78 · 109
Erősen szennyezett területek 10…50 280…350 100…1000 10
5 330 5 0,5
164
1013 106 109 102 105
Az NOx kilépése a katalitikus ciklusból hidroxi-, peroxid- és peroxi-acetil-gyökkel lejátszódó reakciójuk során történhet, amelynek eredményeként HONO2 (salétromsav), HO2NO2 (persalétromsav) és CH3C(O)O2NO2 (peroxiacetilnitrát, PAN) keletkezik. Ennek következményeként jön létre a fotokémiai füstköd (Los Angeles-szmog). A napsugárzás hatását a termékeloszlásra a 3.17 ábrán az egyes komponensek (N–O-vegyületek) koncentrációjának az idő függvényében (0–24 órás) bekövetkező változása szemlélteti (LOGAN és mások). A fotokémiai füstköd jellegzetes reakciólépéseit a 3.18 ábra foglalja össze, a 3.19 ábrán pedig egy jellemző füstködkamra-kísérlet során a koncentráció-profil időben lejátszódó változását kísérhetjük nyomon (PITTS és FINLAYSON).
3.17 ábra. A nitrogén- és oxigénvegyületek koncentrációprofilja az atmoszférában (LOGAN és mások)
3.18 ábra. A fotokémiai füstköd jellegzetes reakciói
165
3.19 ábra. A komponensek koncentrációjának változása egy jellegzetes füstködkamra-kísérlet során (PITTS és FINLAYSON)
Az ammónia az egyetlen, nagyobb mennyiségben az atmoszférába kerülő bázikus jellemű vegyület, amelynek több mint 80 %-a a savas komponensek semlegesítésére használódik el. Ezt követően mintegy 1 napos tartózkodási idővel, főként nedves ülepedéssel ammóniuminon formájában visszakerül a földfelszínre. Kisebb hányada (≤ 5 %) oxidatív átalakuláson megy keresztül. Az ammóniát és az N–H vegyületeket az atmoszférában első lépésben a hidroxilgyök támadja meg: NH3 + OH
k = 2 · 10–13 cm3 s–1.
NH2 + H2O
További sorsa főként attól függ, hogy a homolitikusan hasítható kötések stabilitása mekkora; ezekben a reakciókban azután végtermékként molekuláris nitrogén, nitrózamin vagy nitramid keletkezik: NH2 + NO
H2N–NO,
O2/NO
+ OH
R–CH2–NH2 – H2O R–CH–NH2 + NO
R2NH
+ OH – H2O
RCHO + NH2 + NO RCHO + N2 + H2O,
R2N–NO
dialkil-nitrózamin
R2N–NO2
dialkil-nitramid.
•
R2 N + NO2
Az elmondottak azt jelentik, hogy az N–H funkciós vegyületek a toxikus és bizonyítottan karcinogén hatású nitrózaminok prekurzorainak tekinthetők.
Heterogén reakciók a nitrogénciklusban Az atmoszférában található gázhalmazállapotú nitrogénvegyületek számos, fázisátmenettel járó reakcióban vehetnek részt. Az ammónia pl. vízzel vagy savakkal (HNO3, H2SO4) reagálhat: NH3(g) + HNO3(g) → NH4NO3(s), 166
NH3(g) + HNO3(aq) → NH4+(aq) + NO3–(aq), NH3(g) + H2O → NH4OH(aq), NH3(g) + H2SO4(l) → NH4(HSO4)(s), NH3(g) + NH4HSO4(s) → (NH4)2SO4(s). A keletkező vegyületek vízben jól oldódnak, ily módon az esőcseppbe vagy vízpárába kerülhetnek, másfelől ezek a reakciók az aeroszolok jelentős forrását képezik. Az ammóniát, illetve az ammóniumiont tekintve a teljes atmoszferikus mennyiség mintegy kétharmada kondenzált fázisban van jelen, míg a salétromsav és a nitrátok esetében az arány éppen fordított (SÖDERLUND és SVENSSON). Az óceánvíz a különböző gázok számára potenciálisan óriási rezervoárt testesít meg. Adott vegyület oldhatóságát – mint tudjuk – parciális nyomása, szerkezete, a hőmérséklet, a pH és az oldódást befolyásoló más kémiai tulajdonságok határozzák meg. Néhány atmoszférakomponens (pl NH3, NOx) számára az óceánok nettó nyelőként viselkednek, amire az utal, hogy ezen gázok koncentrációja az óceánok fölötti atmoszféra-régióban jellegzetesen kisebb mint a kontinensek fölött. Ezt a megállapítást az a tény is valószínűsíti, hogy az NH3 - és a NOx - emisszió fő forrásai a kontinensek. Az atmoszféra dinitrogén-monoxid tartalmából kiindulva ma még nem egyértelmű, hogy a nettó anyagtranszport atmoszféra → óceán irányú-e, vagy megfordítva játszódik le. A gázhalmazállapotú nitrogénvegyületek talajból atmoszférába irányuló transzportja alapvető lépés a nitrogénciklusban. A folyamatot meghatározó paraméterek a következők: a vegyület tulajdonságai, a talaj hőmérséklete, víztartalma, pH-ja és levegőzöttségének foka, továbbá a kérdéses gáz koncentrációkülönbsége a két fázisban. Az ammónia fő forrása a talajban lévő szerves maradványok ammonifikációja és az állati anyagcseretermékek karbamidtartalmának átalakulása. A két folyamatot nehezen lehet megkülönböztetni egymástól, ezért azokat általában együtt kezelik. Az atmoszférába irányuló ammóniatranszport meghatározását tovább bonyolítja, hogy viszonylag gyorsan beépülhet a talajt fedő növénytakaróba, s egy vizsgálat szerint (DENMEAD és mások) többsége nem is kerül be az atmoszférába. Az ammónia koncentrációja az atmoszférában egyébként a magassággal gyorsan csökken, s ezért döntő többsége a földfelszín közelében található (HOELL és mások). Az aminok mennyiségéről és viselkedéséről keveset tudunk, valószínű, hogy jellegzetes szárazföldi és óceáni forrásokból származnak. Mivel a nitrogén egyéb gázhalmazállapotú vegyületei vízben nem oldódnak olyan jól, mint az ammónia, esetükben a biológiai rendszerekből közvetlenül az atmoszférába irányuló anyagáramot kell figyelembe vennünk (pl. NO vagy N2O képződése a denitrifikáció során).
167
A kőzetekből kiinduló vagy az oda irányuló nitrogéntranszportról szegényes ismeretekkel rendelkezünk. A szerves nitrogénvegyületek átalakulását és transzportját vizsgálva SÖDERLUND és SVENSSON (1976) arra a következtetésre jutott, hogy a lebegő szerves anyagok (hidroszféra) kiülepedése során mintegy 38 Tg a–1 nitrogén jut az üledékbe. A mineralizáció és a mállásfolyamatok hasonlóan szerepet játszanak a nitrogén transzportjában, noha ezek globális mértékéről igen keveset tudunk.
3.2.4 A globális nitrogénkörforgás A globális nitrogénkörforgást gyakran röviden nitrogénciklusnak nevezzük, minthogy benne együtt tüntetjük fel azokat a folyamatokat, amelyek a biológiai és abiotikus tényezők kölcsönhatásának eredményeképpen jönnek létre. Azonban tudatában kell lennünk annak, hogy ezek a biológiai és abiotikus folyamatok önmagukban is zárt kört képeznek, s ily módon külön is beszélhetünk a biológiai-, ammónia- vagy pl. a fixálás-denitrifikáció ciklusról.
Nitrogénlelőhelyek és anyagáramok A nitrogén legfontosabb lelőhelyeit a következő sorrendben vizsgáljuk meg: földkéreg, szárazföld, óceánok és atmoszféra. Az idevágó irodalmi adatok között az egyes lelőhelyeken található mennyiségek tekintetében nagyobb az összhang, mint a közöttük kialakuló anyagáram mértékét illetően. Minthogy a nem a földkéregben előforduló nitrogén 99,96 %-a molekuláris nitrogén formájában az atmoszférában található, gyakran tapasztaljuk, hogy a kondenzált fázisokban a nitrogén limitáló tápanyagként szerepel. A szárazföldi ökológiai rendszerekben a nitrogén jelentős hányadban elhalt organizmusok maradványainak formájában van jelen a talajban. Ehhez társul az élő szervezetekben lévő mintegy 4 %-nyi, s a kereken 65 %-ot kitevő szervetlen nitrogén (SÖDERLUND és SVENSSON). A trópusi és sarkvidéki nitrogénmegoszlást tekintve azonban eltérés tapasztalható, ui. az előző rendszerek élővilága összességében jóval több nitrogént tartalmaz. Számos rezervoárt, amelyek a nitrogént szerves vegyületek formájában vagy élő szervezetekben tartalmazzák, a talaj és a biomassza karbóniumtartamának meghatározása kapcsán azonosították. Itt jegyzendő meg, hogy a szervetlen nitrogénvegyületek mennyiségét jóval kisebb pontossággal ismerjük. Az óceánvízben oldott nitrogén tömegének döntő hányadát a molekuláris nitrogén teszi ki, ez a teljes mennyiség 95 %-a. A maradék többsége nitrát, illetve az elhalt állati és növényi maradványokban található szerves nitrogén. A tengervíz tartalmazza még a globális N2O mintegy 15 %-át is. Az óceánban oldott szerves nitrogénvegyületek meghatározása a széntartalom és a szén-nitrogén arány alapján végezhető el, s a szervetlen nitrogén megadásának relatív bizonytalansága ebben az esetben is nagyobb. Az atmoszférában – mint már láttuk – a fő komponens a molekuláris nitrogén, s a nitrogéntartalom fennmaradó hányadának 99 %-a N2O formájában van jelen. A 168
nyomvegyületek tartózkodási ideje – reakcióképességük és a távozásukat előidéző hatékony mechanizmusok miatt – kisebb mint egy év, és ennek megfelelően koncentrációjuk az atmoszférában csekély. Az ammónia – mint arról már szó esett – csupán a földközeli rétegben van jelen, hiszen neutralizációja és vízben történő jó oldhatósága révén könnyen eltávozhat. A nyomvegyületekre vonatkozó adatok meglehetősen pontatlanok, különösképpen a déli féltekét és a Föld kevésbé lakott vidékeit tekintve. A 3.20 a., b. és c. ábra a lelőhelyeket és a nitrogénmennyiségeket mutatja be az atmoszférában, a felszíni vizekben és a szárazföldi ökológiai rendszerekben. 3,9 · 109
a.)
< 0,01 %
N2 > 99,99 % 1,3 · 103
0,4 %
N2O 99,6 % 5,2 szilárd 37 %
16 % szerves
gázállapotú 47 %
szervetlen 2,3 · 107
b.)
4,8 %
N2 95,2 % szerves 47,9 %
biomassza 0,09 %
1,1 · 106
szervetlen 52,1 %
5,3 · 105 elhalt biomassza 99,9 %
4,7 · 102 állatok növények 56 % 44 % 3,4 · 105
c.)
szerves 93,5 %
szervetlen 6,5 %
3,2 · 105 biomassza 4%
elhalt biomassza 96 % 1,3 · 104 növények 94 %
mikroorga- állatok nizmusok 2 % 4%
3.20 ábra. Az atmoszférában (a), a hidroszférában (b) és a szárazföldi ökológiai rendszerekben (c) található nitrogénmennyiségek (Tg) 169
A nitrogénciklus anyagáramait tekintve az ammónia/ammónium-, az NOx-, továbbá a nitrogénfixálás/denitrifikáció-ciklus játssza a meghatározó szerepet. Az atmoszferikus ammónia legfőbb forrásai az ammonifikáció és az állati ürülékek bomlása (FRENEY és mások). A közvetlen antropogén emisszió (égetés, műtrágyázás) feltételezhetően jóval kisebb kibocsátással jár, bár az indirekt antropogén hatás (háziállatoktól származó kibocsátás) valószínűleg jóval nagyobb hányadot tesz ki. Az ammónia kis része nitrogénoxidokká oxidálódik, azonban döntő mennyisége ammóniumvegyületté alakulva vagy NH3(g) formájában távozik az atmoszférából. Ezt követően az ammónia a bioszféra számára ismét hozzáférhetővé válik, s a ciklus újraindul (3.21 ábra). Megjegyzendő, hogy a ciklus legpontosabban ismert részfolyamata a nedves ülepedés a sűrűn lakott területek körzeteiben. ATMOSZFÉRA
oxidáció
NH3
10
N2O, N2, NOx
NH4+ (felhők, pára, csapadékvíz)
száraz ülepedés 18
NH3 122
nedves ülepedés 71
száraz ülepedés 4
19 folyók
(-33)
(+23)
<1
SZÁRAZFÖLD
ÓCEÁNOK
3.21 ábra. Az ammónia/ammónium – ciklus (Tg a–1 N) SZTRATOSZFÉRA
biomassza égetés
TROPOSZFÉRA
1 NH3
ox 1
12 ipari égésfolyamatok NOx/NO3-
20 villámlás
N2 (-37)
5 mikroorganizmusok (talaj) 8
száraz ülepedés 14 22
(+11) SZÁRAZFÖLD
nedves ülepedés
száraz ülepedés 4
7
folyók NO3- 17
(+28)
ÓCEÁNOK
3.22 ábra. A NO3–/NOx – ciklus (Tg a–1 N) 170
Az NOx-ciklusban (3.22 ábra) a nitrogén-monoxid- valamint nitrogén-dioxid emissziót a NO és NO2, továbbá az atmoszférában keletkező NO3– nedves, illetve száraz ülepedése egyenlíti ki. Az NOx fő forrását az égésfolyamatok képezik (biomassza, fosszilis tüzelőanyagok). A talajban lejátszódó mikrobiológiai folyamatok továbbá a villámlás és az erdőtüzek – feltételezhetően – kisebb hányadot jelentenek. Ettől függetlenül igaz, hogy a nitrogénoxidok természeti forrásait kevéssé ismerjük, míg az antropogén eredetűekre vonatkozó adatok a nitrogénciklus legpontosabban meghatározott adatai közé tartoznak. Az atmoszférába jutó NO és NO2 fotokémiai és kémiai reakciókban salétromsavvá alakul át, ily módon tartózkodási idejük rövid, mindössze néhány nap. Minthogy az imént említett két oxid emissziója elsősorban városi környezetben mutat maximumot (közlekedés, hőerőművek, lakossági fűtés), az ily módon keletkező salétromsav a savas ülepedés meghatározó tényezője az ilyen területeken. Mint ismeretes, a savas ülepedés másik fő komponense a kénsav, de a kettő arányát tekintve – az antropogén NOx kibocsátás növekedése és a kénkibocsátás csökkenése miatt – az előbbi hányada növekedőben van (MAYEWSKY és mások). A kiülepedő nitrát a talajban és a felszíni vizekben újra beépül az élő szervezetekbe, belép a fixálás/denitrifikáció-ciklusba vagy pedig az óceánokban felhalmozódik. SZTRATOSZFÉRA 9
1
8 égési folyamatok 3
N2O (+3) 2
NOx (+1)
21 biológiai fixálás 150
7 mezőgazdasági denitrifikáció 23
N2 (-57)
117 természetes 124 denitrifikáció
SZÁRAZFÖLD (+26)
biológiai denitrifikáció fixálás 40 30
ipari fixálás 40
folyók
ÓCEÁNOK (+18)
9
szerves nitrogén 17
3.23 ábra. A fixálás/denitrifikáció – ciklus (Tg a–1 N)
171
ÜLEDÉK (+9)
A fixálás/denitrifikáció-ciklus (3.23 ábra) kapcsán azt mondhatjuk, hogy az antropogén befolyás talán ezt a rendszert érinti legjobban, de a zavarás mértékére vonatkozóan még nem rendelkezünk elegendő ismerettel. A denitrifikáció során – mint arról már szó esett – molekuláris nitrogén, illetve dinitrogén-oxid keletkezik, bár vannak tapasztalatok azt tekintve is, hogy a denitrifikáció N2O-ot fogyaszt. A ciklus óceáni komponense kevéssé ismert. A szárazföldi természeti denitrifikációra az ábrán megadott érték (STEDMAN és SHETTER) az antropogén hatást megelőző állapotból indul ki, amihez azután hozzáveszik az antropogén mennyiséget is. Feltételezik továbbá, hogy a műtrágyázás kapcsán a nitrogéntartalom mintegy 35 %-a a denitrifikáció során elvész (DELWICHE; ROLSTON). A pillangósvirágúak termelése mind a fixálás, mind a denitrifikáció mértékét növeli. WEISS (1981) adatai arra engednek következtetni, hogy a fixálás/denitrifikációciklus nem kiegyensúlyozott, s ezt az antropogén hatásnak tulajdonítják. Ezt jól jelzi, hogy a N2O-koncentrációkra ismert, igen széleskörű adatbázis alapján megállapítható a gáz globális koncentrációjának éves átlagot tekintve 0,2 %-os növekedése, ami antropogén égésfolyamatokból vagy az égésfolyamatok és a mezőgazdasági művelés együtteséből származhat. A 3.23 ábra – mint látható – 12 Tg N2O a–1 kapacitású forrást feltételez, amihez 9 Tg a–1 nyelő társul, ily módon származtatható a 3 Tg a–1 növekmény, 100 év tartózkodási időt figyelembe véve az atmoszférában. A teljes nitrogénciklust a 3.24 ábra mutatja be, ahol az egyes rezervoárokból származó nettó anyagáramokat is feltüntettük (vastagon kihúzott nyilak). Látható pl., hogy az atmoszférából nettó nitrogénáram (81 Tg a–1) irányul a szárazföldi, az óceáni rendszerekbe és a földkéregbe. Az óceánvíz nitrogéntartalmának növekedése (69 Tg a–1) az a jelenség, amely a nitrogéntranszport globális képét jelentősen megváltoztathatja. Hatása az lehet, hogy megnövekedik az óceánokból kiinduló N2Oemisszió, s ez változásokat okozhat azon régiókban, ahol a nitrát a limitáló tápanyag, de befolyással lehet a részecskefajták eloszlására is. Az elmondottak alapján megállapíthatjuk, hogy a nitrogénciklust tekintve mind az alapvető folyamatokra, mind pedig a szükséges adatokra vonatkozó ismereteink meglehetősen hiányosak. Az antropogén anyagáramokat a legtöbb esetben jó közelítéssel ismerjük, ám a természeti anyagtranszportot tekintve a megbízható adatok az esetek jó részében ma még hiányoznak. Azok a biológiai problémák, amelyeket a különböző nitrogénvegyületek feldúsulása okoz gázhalmazállapotú, illetve folyadékfázisú anyagáramokban, tudományos-technológiai beavatkozásokkal jórész kezelhetők. Ezek az intézkedések a képződési folyamatokat céltudatosan befolyásolják, másrészt arra irányulnak, hogy a nitrogénvegyületeket kémiai, fizikai vagy biotechnológiai eljárásokkal a körfolyamatba visszavezessék, illetve ökológiai szempontból veszélytelen termékké alakítsák át.
172
denitrifikáció 30 gázkilépés 1
NOx kiülepedés 11
ATMOSZFÉRA
NH3 kiülepedés 23 biológiai fixálás 40
NOx biológiai ipari NH3 fixálás fixálás ülepedés ülepedés 150 36 40 89
NOx mikro- denitri122 biológiai fikáció 8 147
NH3
SZÁRAZFÖLD folyók mállásfolyamatok 5
FÖLDKÉREG
üledékképződés 14
34
ÓCEÁNOK
3.24 ábra. A teljes nitrogénciklus transzportfolyamatai (Tg a–1 N)
Ily módon pl. az égésfolyamatok során keletkező nitrogén-oxidok mennyiségének csökkentése két úton lehetséges: (1) a keletkezés folyamatának technológiai ellenőrzése (elsődleges beavatkozás); (2) a keletkezett NOx eltávolítása a véggázokból kemiszorpcióval vagy kémiai reakcióval (másodlagos beavatkozás). Az égési hőmérséklet csökkentése, alacsony hőmérsékletű és kis mennyiségű oxidálószer (elsősorban levegő) alkalmazása, fluidizációs égetés és gőzbefúvás jó eredményt hoz, hiszen ezzel elérhetjük, hogy az oxigénmolekula disszociációjakor keletkező oxigénatomok túlnyomórészt a fölöslegben lévő tüzelőanyag-szemcsékkel reagáljanak. A másodlagos beavatkozás lehetőségei között meg kell említenünk a termikus utóégetést, a füstgáz mosását, az adalékanyagok alkalmazásán alapuló módszereket vagy a katalitikus, illetve nem katalitikus redukciós eljárásokat. Ezek a véggázok NOx- tartalmát kémiai utókezeléssel csökkentik. A nitrogén-monoxid nem katalitikus, szelektív redukciója elemi nitrogénné NH2-gyök hatására már 10–3 s időtartományban teljesen lejátszódik. A katalitikus NOx-redukció nem szelektív és szelektív reakcióúton egyaránt lejátszódhat. A nem szelektív folyamat lényege a szénhidrogének folyamatos reakciója nitrogén-oxidokkal többfunkciójú katalizátoron nitrogénné, vízzé és szén-dioxiddá: CmHn + (2m + 0,5n) NO2 → m CO2 + 0,5n H2O + (2m + 0,5n) NO, CmHn + (2m + 0,5n) NO → m CO2 + 0,5n H2O + (m +0,25n) N2. A szénhidrogén, a szén-monoxid és a nitrogén-oxidok koncentrációjának egyidejű csökkentése mindenekelőtt a kipufogógázok egészségre káros hatásának mérséklése szempontjából jelentős. A megfelelő katalizátorok platinafémekből (Pt, Pd, Rh), 173
továbbá más fém-oxidokból és γ-Al2O3-rétegekből állnak, amelyeket kerámia vagy monolit fémhordozóra visznek fel. Jellemző sajátságuk a nagy fajlagos felület. A szelektív folyamatok esetében az NOx-tartalom csökkentésére ammóniát alkalmaznak. A legfontosabb reakciók a következők: 3 NO2 + 4 NH3 → 3,5 N2 + 6 H2O, 3 NO + 2 NH3 → 2,5 N2 + 3 H2O, 2 NO + 2 NH3 + 0,5 O2 → 2 N2 + 3 H2O. A bemutatott reakciókat nemesfémhordozó katalizátor, nehézfém-keverékoxid vagy molekulaszűrő katalizátorok meggyorsítják. Az NOx eltávolítására abszorpciós folyamat segítségével számos eljárást javasoltak, amelyek az abszorpciós lépést oxidációval kombinálják. A cél ebben az esetben valamilyen hasznos termék előállítása. A nitrogéntartamú vizek kezelésére általában kétféle utat választanak: (1) a nitrogéntartalmú komponens leválasztása és koncentrálása; (2) elemi nitrogénné történő átalakítás és visszajuttatás az atmoszférába. Mivel a nitrogénfixálás – mint láttuk – energiaigényes folyamat, a második módszert, amely a használható nitrogént valójában „megsemmisíti”, hosszú távon csupán híg oldatok kezelésére célszerű alkalmazni. Az oldott nitrogénvegyületek eltávolítására elsősorban fizikai-kémiai (desztilláció és sztrippelés, membráneljárás és ioncsere), továbbá biokémiaibakteriológiai eljárások (nitrifikáció, denitrifikáció) jöhetnek számításba.
3.3 A kén körforgása A kén a földkéreg elemeinek gyakorisági sorrendjében a 14. helyet foglalja el; átlagosan a földkéreg minden háromezredik, s az emberi test minden nyolcszázadik atomja kénatom. A kén a földi környezet számos fontos kémiai folyamatának résztvevője. Redukált formájában az élő szervezetek fontos építőköve. A maximális oxidációfokú kénatomot tartalmazó szulfátion a folyóvizekben a HCO3–-ion, a tengervízben pedig a kloridion után a második leggyakoribb anion. Oxidjainak savas jelleme miatt a kén kulcsszerepet játszik az ásványok és kőzetek mállásfolyamataiban, és a savas ülepedésnek is egyik meghatározó tényezője. A szulfátaeroszolok az atmoszférában a leggyakoribb kondenzációs magként szerepelnek (BIGG és mások). Ily módon befolyást gyakorol a globális sugárzó energia-mérlegre, s ennek kapcsán a víz körforgását is érinti. Az emberi tevékenység a kén körforgását jelentősen befolyásolja. A feltételezések szerint ennek során a természeti folyamatok anyagáramával közel azonos mennyiségű kén jut az atmoszférába (ANDREAE). A természeti környezetben a kén oxidációfoka –2 és +6 között változhat, ily módon a redoxireakciók környezeti kémiájában is fontos szerepet játszanak. Ennek – a többi között – fontos geokémiai konzekvenciái lehetnek. Ha pl. a tengervízből 174
mikroorganizmusok hatására a nagyon oldhatatlan FeS2 válik ki, akkor a kén az üledékben százmillió év nagyságrendű ideig tartózkodhat. Ezen állapota megszűnését biológiai vagy vulkáni tevékenység idézheti elő, s ekkor H2S vagy SO2 formájában szabaddá válik. A kénnek kilenc ismert izotópja van, amelyek közül négy stabilis nuklid. A második leggyakoribb nuklid ( 1634 S) koncentrációjának változása számos biológiai folyamatban lehetővé teszi, hogy adott rezervoáron belül a kén lehetséges forrásairól és nyelőiről tájékozódhassunk.
3.3.1 Kénvegyületek a természeti környezetben A természetben előforduló kénvegyületekről azok oxidációfoka és előfordulási helye szerint a 3.5 táblázat ad áttekintést. A –2 oxidációfokú kén az aeroszolokat kivéve mindenhol előfordul, függetlenül attól, hogy az atmoszférában, az óceánokban és a szárazföldi felszíni vizekben molekuláris oxigén van jelen. A vízben oldott H2S kivételével ezek a részecskefajták lassan oxidálódnak. A kénhidrogén esetében a gyors átalakulást az magyarázza, hogy az elektrolitos disszociáció során keletkező HS–-ionok molekuláris oxigén hatására gyors folyamatban oxidálódnak. Ily módon, noha oxigénnel telített vízben lehetnek jelen RHS vagy R2S összetételű szerves szulfidok, s ezek az atmoszférába távozhatnak, a kénhidrogén esetében erre nem kerülhet sor. A vízi környezetből atmoszférába jutó kénhidrogén az anaerob üledékekből, illetve iszapokból származik. A –2 valamint –1 oxidációfokú kén főként ásványokban fordul elő. Mintegy 95, fémekkel, félfémekkel, másodfajú fémekkel képzett szulfidos ásványt ismerünk: Ag, Fe, Cd, Hg, Mn, Te, Se, As, Sn, Cu, Pb, Pt, Sb, Co, Ni, Mo, W. Közülük a pirit (FeS2) a leggyakoribb. 3.5 táblázat A természetben előforduló leggyakoribb kéntartalmú részecskefajták Oxidációs Gáz állapot –2 H2S, RSH R2S OCS, CS2
Aeroszol
–1 0 +2 +4
RSSR CH3SOCH3+ SO SO2 SO2 · H2O HSO3–
+6
SO3
H2SO4, HSO4– SO42– (NH4)2SO4 Na2SO4 CH3SO3H
Vízben Talaj Ásvány oldott H2S, HS–, S2– S2–, HS– S2– RS– MS HgS CuS, stb. S22– S8
RSSR
S2O32– SO32– H2SO3 HSO3– SO32– CH2O · SO2 SO42–, HSO4– CaSO4 CH3SO3–
175
FeS2
CaSO4 · H2O MgSO4
Biomassza CH3S(CH2)2CHNH2 (methionin) HSCH2CHNH2COOH (dicisztein)
Elektrofil kénatomok a szerves vegyületek között a folsavban és a szulfolipidekben fordulnak elő. A kéntartalmú aminosavakban a kén oxidációfokát a szulfidokéval azonosnak vehetjük (bár az aktuális oxidációfok a különböző organizmusokban sokféle lehet), minthogy ezekben rendszerint szén- vagy hidrogén atomokhoz kapcsolódik. A kén elsődleges biológia szerepe abban nyilvánul meg, hogy a proteinmolekulán belül az aminosavak között –S–S–kapcsolat létrehozására képes, ami a proteinek háromdimenziós szerkezete szempontjából meghatározó. A methioninban lévő kén pedig a biológiai metileződési reakciókban játszik döntő szerepet. A kén mennyisége az élő szervezetekben változó, de nagyságrendileg a foszforéval azonos; ez szárazsúlyra számítva mintegy 0,25 %-ot jelent. A tengervízben található kénmennyiség mintegy 29 mmol kg–1, s ez olyan érték, hogy a kén – szemben a foszforral vagy a nitrogénnel – a biológiai növekedés limitáló tényezőjeként soha nem szerepel. A maximális oxidációfokú kén (+6) a szulfátionban fordul elő, az atmoszférában kénsav vagy ammónium-szulfát formájában. Az óceánvízben hidratált szulfátionokat vagy ionpárokat találunk. Az üledékes kőzetekben evaporit-ásványként – olyan ásványok, amelyek a tengervíz elpárolgása során keletkeznek – főként CaSO4 · 2 H2O van jelen. A +4 oxidációfokú kén – ezzel szemben – csupán átmeneti formaként fordul elő az atmoszférában és az atmoszférába irányuló vulkáni és ipari emisszióban. A gázhalmazállapotú SO2 vízben oldódik, és HSO3–-, illetve SO32–-ionokat képez. Ezen utóbbiak aerob körülmények között szulfáttá oxidálódnak. A kén-dioxid oxidációja – mint látni fogjuk – erős oxidáló ágensek hatására (pl. OH-gyök) gázfázisban is lejátszódik. Elemi kén a természetben mind biológiai, mind kémiai folyamatban keletkezhet, a szulfid oxidációjának köztitermékeként, illetve pozitív oxidációfokú ként tartalmazó vegyület és szulfid reakciójában (konproporcionálódás). A szulfát-redukáló baktériumok több fajtája ismeretes, közülük kettő – desulfovibrió, desulfotomaculum – különösen gyakori. Ezek a szulfátot elektronakceptorként használva kénhidrogént állítanak elő, ami vassal reagálhat, és ezen az úton FeS2 képződhet. Más folyamatokban a H2S elemi kénné alakul át, pl. a következő reakció a vulkáni gázokban gyakran lejátszódik: 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O. A teljesség kedvéért szólnunk kell azokról a természeti környezetben előforduló kénvegyületekről is, amelyekben több kénatom szerepel, és ezek oxidációs állapota vagy kémiai környezete eltérő. Egyes vizsgálatok szerint vízzel elöntött talajokban bakteriális úton pl. S2O32–-ion keletkezhet (GRINENKO és IVANOV). Az ilyen, környezeti körülmények között viszonylag gyorsan átalakuló részecskefajtáknak fontos szerepe lehet a stabilis vegyületek keletkezési folyamataiban (JORGENSEN).
176
Összefoglalva megállapíthatjuk, hogy a kénvegyületek gázhalmazállapotban, aeroszolként, vízben oldva, talajban, ásványokban és biomolekulákként egyaránt előfordulnak. Az atmoszférában a -2 és +4, míg a hidroszférában elsősorban a +6 oxidációfokú kén a gyakori. A -2 oxidációfokú ként tartalmazó szerves vegyületek gőznyomása elegendően nagy ahhoz, hogy a hidroszférából az atmoszférába kerüljenek. A szulfátion oldatban viszonylag inert, s transzportja a víz áramlásával következik be, másfelől a víz elpárolgásával evaporitok keletkeznek. A szulfátásványok vízben – bár különböző mértékben – de oldódnak, míg a szulfidok oldhatósága igen csekély.
Kénlelőhelyek A kén fő lelőhelyeit és az azokban található kénmennyiségeket a 3.25 ábra mutatja be (FRENEY és mások). A litoszférában előforduló hatalmas mennyiségű kén transzportja elhanyagolható, míg az atmoszférában, a hidroszférában és a bioszférában élénk cserefolyamatok játszódnak le. Ilyen folyamat pl. a fosszilis tüzelőanyagok antropogén égetése (SO2-forrás), valamint a tengervíz szulfáttartalmának fitoplankton szervezetek által történő redukciója, ami (CH3)2S keletkezéséhez vezet. ATMOSZFÉRA 4,8
H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2, CS2, COS, SO2 (gázok) NH4HSO4, (NH4)2SO4, H2SO4 (aeroszolok) transzport 30
vulkánok 3 75
20
biológiai folyamatok 35
ülepedés 83 műtrágya
tengervízpermet 150
30 antropogén talaj, biomassza aktivitás 3 · 105
130
folyók, tavak 300
biológiai ülepedés folyamatok 65 35
ÓCEÁNOK 1,3· 109
130
SO42- ~ 0,12 mmol l-1
biomassza 30 mállás, erózió 90
üledék 50–80
nyersanyag 50–75 CaSO4 · 2H2O, MSX, szerves kén
SO42- koncentráció ~ 28 mmol l-1
SO42- kioldódás SO42- redukció (MSx)
üledékképződés 85–100
átlagos koncentráció: 260 µg g-1
LITOSZFÉRA 2 · 1010
ÜLEDÉK 3 · 108
3.25 ábra. A kén biogeokémiai körforgása (anyagmennyiség: Tg S; anyagáram: Tg a–1 S)
A következőkben a kén biogeokémiai körforgását két részre bontva mutatjuk be: az atmoszférában, illetve az óceán–földkéreg rendszerben lejátszódó folyamatok. Bár az 177
atmoszféra kéntartalma adott időpontban kicsi, az anyagáramok – minthogy a legtöbb kénvegyület tartózkodási ideje viszonylag csekély – mégis jelentős mértékűek. Az óceáni szulfát transzportja viszont jóval kisebb sebességgel játszódik le, s a kölcsönhatás elsősorban a földkéreggel valósul meg.
3.3.2 A kén körforgásának kémiája A kén körforgását tekintve a legtöbb átalakulás oxidációs reakciók révén megy végbe. A feltételezések szerint gázhalmazállapotban a hidroxilgyök, vizes fázisban pedig a H2O2, az O3 és a hidroxilgyök a fő oxidáló ágens. Az átalakulások több reakciólépésben mennek végbe, amelyek részleteit kellő mélységig ma még nem ismerjük. A sebességekre vonatkozó adatok éppen ezért legfeljebb félkvantitatív mennyiségeknek tekinthetők. Az egyes rezervoárokban előforduló kénmennyiségeket sokkal jobban ismerjük, mivel azok közvetlenül meghatározhatók, bár ebben az esetben is bizonytalanságot okoz az atmoszférában lévő kénvegyületek véletlenszerű eloszlása és rövid tartózkodási ideje. Az anyagáramok közül az antropogén SO2-emisszió valamint az esővíz által a földfelszínre juttatott szulfátmennyiség a legjobban ismert. Kevésbé pontos az a kénmennyiség, ami a redukált kénatomot tartalmazó gázok óceáni emissziójából származik. Az atmoszférán át lejátszódó anyagáram fő jellemzője, hogy alacsony oxidációfokú kénatomot tartalmazó gázok jutnak a levegőbe, és onnét szulfát formájában az esővízzel távoznak. Minthogy az oxidációfok változásával együtt fázisállapotváltozás is bekövetkezik, a kén tartózkodási idejét az atmoszférában az oxidációs reakciók kinetikája valamint a felhő- és esőképződés egyaránt befolyásolja. Mint arról már szó esett, a teljes átalakulás gyors (néhány nap), ily módon az atmoszferikus kénciklus regionális jelenség, s csaknem valamennyi kéntartalmú részecskefajta globális eloszlása egyenetlen.
A kénvegyületek reakciói az atmoszférában A -2 oxidációfokú kénatomot tartalmazó vegyületeket az atmoszférában elsősorban a hidroxilgyök (kevésbé az oxigén) támadja meg, és a reakció közti-termékeken át kén-dioxidot eredményez (MÖLLER). A C–S-kötés eközben oxidative felhasad, és aldehidek képződnek: H2S + OH → H2O + SH SH + O2 → SO + OH SO + O2 → SO3 → SO2 + 0,5 O2, SO + NO2 → SO2 + NO HSCH3 + OH → H2O + SCH3 O 2 /NO → CH2O + SO2, SCH3 + COS + OH → CO2 + SH
178
k = 3 · 10–12 cm3 s–1, k = 1 · 10–13 cm3 s–1,
k = 3 · 10–11 cm3 s–1, k = 9 · 10–15 cm3 s–1,
k = 1 · 10–10 cm3 s–1,
COS + O → CO + SO + OH
S(CH3)2 +O
CH3OH + SCH3 H3CS(O)CH3.
A szén-diszulfid és a karbonil-szulfid oxidatív elbomlásában az elmondottak mellett valószínűleg fotogerjesztett részecskefajták is részt vesznek: CS2
hν
→
λ < 280 nm
CS2* → CS + SO2,
CS + O2 → COS + O, COS
hν
→
λ < 300 nm
O2
CO + S → CO + SO2.
A bemutatott reakciók eredményeként ezeknek a vegyületeknek az átlagos tartózkodási ideje az atmoszférában különbözik egymástól: H2S (τ = 2-4 d), HSCH3 (τ = 0,1-0,3 d), S(CH3)2 (τ = 0,8-1,2 d), CS2 (τ = 10-40 d) és COS (τ >>100 d). A széndiszulfid és a karbonil-szulfid hosszú tartózkodási ideje arra enged következtetni, hogy a két gáz a sztratoszférába diffundál, ahol oxidatív elbomlásuk bekövetkezik, s ily módon jelentősen hozzájárulnak a 18 km magasságban található szulfátréteg kialakulásához. A kén-dioxid további sorsát az atmoszférában kénsavvá, illetve szulfátokká történő átalakulása, valamint az ülepedési folyamatok (száraz, illetve nedves ülepedés) határozzák meg. A +4 oxidációfokú kénatom oxidációjára számos mechanizmust javasoltak: (1) a fotogerjesztett szingulett, illetve triplett SO2- molekula oxidációja SO2 SO2 3
SO2*
hν 1 → SO2* λ < 320 nm hν * 3 λ→ < 390 nm SO2
+ O2 →
1
J = 6 · 10–5 s–1, J = 5 · 10–7 s–1,
SO3 + O
SO4*
1
O2
SO4 → SO3 + O3.
A reakciósor tulajdonképpen a kén-dioxid molekuláris oxigén segítségével lejátszódó fotokatalizált oxidációját mutatja be. (2) Oxidáció hidroxi-, hidroperoxi- és alkilperoxi-gyökkel: k = 9 · 10–13 cm3 s–1, k = 9 · 10–16 cm3 s–1,
SO2 + OH → HSO3 SO2 + HO2 → SO3 + OH SO2 + RO2 → SO3 + OR. (3) Oxidáció nitrogén-oxidokkal, illetve ózonnal SO2 + NO2 → SO3 + NO,
O2 SO3 + NO2, SO2 + NO → SO + NO2 →
179
hν SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO, SO2 + O3 → SO3 + O2.
Feltételezik, hogy a nitrogén-oxidok segítségével lejátszódó oxidáció a kis sebességi állandók miatt mint kén-dioxid fogyasztó a troposzférában nem játszik jelentős szerepet. Azonban fotokémiai füstköd kialakulása esetén az olefinózonolizis köztiterméke révén a kén-dioxid gyors oxidációja következik be: R ─ CH ─ CH ─ R + SO2 → 2 RCHO + SO3. O
O O (4) A szilárd lebegő részecskéken (szén, fém-oxid, -hidroxid) adszorbeálódott kéndioxid oxidációja OH OH n → SO2(adsz) + → HSO3(adsz) + → H2SO4(adsz). SO2(g) M(OH)
(5) Vízcseppekben lejátszódó folyadékfázisú oxidáció: SO2(g) SO2(aq) ∆H SO 2 = +85 kPa kg mol–1, SO2(aq) + H2O HSO3–(aq)
H+(aq) + HSO3–(aq) H+(aq) + SO3–(aq)
K1 = 10–1,77, K2 = 10–7,20.
A 3.26 ábra a SO2, HSO3– és SO32– részecskefajták mólhányad-eloszlását tünteti fel a pH függvényében, amelyet a disszociációs egyensúlyi állandókból a tömegmérlegből és az elektroneutralitás-feltételből számolhatunk ki. Az ábra bemutatja a kén-dioxid parciális nyomásának a pH-tól függő változását is mT = 0,1 mol kg–1 összkoncentráció esetén.
3.26 ábra. Részecskefajták a SO2-H2O rendszerben és a kén-dioxid gőznyomásának pH függése (mT = 0,1 mol kg–1, 25 ºC) 180
A kén(IV)vegyületek oxidációja molekuláris oxigénnel kondenzált vizes fázisban nagy valószínűséggel gyökátviteli mechanizmussal játszódik le, amelyben köztitermékként peroxo-monoszulfát-gyök, illetve -anion keletkezik. Vizes oldatban végzett vizsgálatok során megállapították, hogy az oxidáció sebessége pH-függő, és 4 < pH < 7 között maximumot mutat. Elektronakceptorként szereplő nehézfémionok az oxidációt katalizálják. A láncreakciók mechanizmusára a következő javaslatot tették: HSO3– + Mn+ → M(n-1)+ + HSO3, → HSO5, HSO3 + O2 lassú – HSO5 + HSO3 → HSO5– + HSO3, HSO5– + HSO3– → 2 HSO4–.
Az ózon és a hidrogén-peroxid a kén-dioxidot hasonlóképpen oxidálja. A korábban már említett pH-tartományban a folyadékfázisú oxidáció bruttó egyenletei a következők: HSO3– + 0,5 O2 → SO42– + H+, HSO3– + O3 → SO42– + H+ + O2, HSO3– + H2O2 → SO42– + H+ + H2O. MÖLLER (1980) vizsgálatai alapján a különböző mechanizmusok szerint lejátszódó oxidációs reakciók sebessége a következő arányban áll egymással: r(O2) : r(O2, kat) : r(O3) : r(H2O2) ≈ 100 : 101 : 102 : 103.
Ha az egyes reakciómechanizmusok várható részvételét mérlegeljük az atmoszféra kén-dioxidjának oxidációjában, akkor arra a következtetésre jutunk, hogy csupán a hidroxilgyök segítségével lejátszódó valamint a folyadékfázisú oxidációt kell figyelembe vennünk. A képződő kén-trioxid és kénsav a nedves levegőben részben semlegesített kénsav-aeroszol formájában szállítódik. A nem oxidálódott kén-dioxid visszajutása a földfelszínre (pedoszféra, hidroszféra, bioszféra) száraz (adszorpció, abszorpció vizes fázisban, felvétel a vegetáció révén) és nedves ülepedéssel (abszorpció a felhő- és esőcseppekben) mehet végbe. A szulfátülepedés viszont elsősorban nedves úton következik be. Ha feltételezzük, hogy az Európában emittált kén-dioxid (35 Mt a–1 S) a csapadékvízben (6 · 103 km3 a–1) egyenletesen eloszolva jut vissza a fölfelületre, akkor a H2O–CO2–SO2 (illetve H2O– CO2–H2SO4) rendszer töltés és tömegmérlegéből számolva a keletkező savas eső pHja atmoszferikus körülmények között 3,9 lenne. A mért értékek 3,5 és 5,1 közé esnek. A csapadékvíz savas komponensei a homokkövet és a márványt korrodeálják: 2O SO2 + CaCO3 + 0,5 O2 H → CaSO4(aq) + CO2.
Az atmoszférában tartózkodó kén-dioxid globális léptékben négy fő folyamatban képes onnét eltávozni: folyadékfázisú oxidáció (19 %), oxidáció hidroxilgyök segítségével (26 %), nedves ülepedés (10 %) és száraz ülepedés (45 %). Az átlagos 181
tartózkodási idő erősen függ a troposzféra nedvességtartalmától, és átlagosan 0,5–1,0 nap között változik. A kén körforgása következtében a gáz-halmazállapotú kénvegyületek jelentős mennyisége az óceánokban abszorbeálódik.
Kénvegyületek a hidroszférában és a litoszférában Az óceánok a hidroszféra kénkörforgásában meghatározó szerepet játszanak, minthogy a földkéreg fő kénlelőhelyei az óceáni üledékképződési folyamatokkal szoros kapcsolatban állnak. A földfelszín legfontosabb kénlelőhelyei a következők: (1) szulfidkén az üledékrétegekben; (2) szulfátkén az evaporit-lerakódásokban; (3) szulfát a tengervízben. A három rezervoár között lejátszódó anyagtranszport szorosan kapcsolódik az óceánokba irányuló és onnét távozó kénmozgáshoz, amelynek mértékét – a hidroszféra más komponenseihez viszonyítva – az emberi tevékenység jelentős mértékben megváltoztatja. A kéntranszport egyik formáját a szulfát tengervízpermettel az atmoszférába történő bejutása, majd gyors kiülepedése jelenti. A nagyobb és lassúbb ciklus mállásfolyamatokkal kezdődik, ahol a szulfát a folyóvízzel az óceánokba kerül, majd geológiai folyamatok révén a kontinensekre jut vissza (kőzetciklus). Geológiai időskálát tekintve valószínű, hogy az óceánvíz koncentrációja meglehetősen állandó, hiszen a folyók által szállított mennyiségek egyensúlyban vannak a kiülepedő anyagmennyiségekkel. Azonban a távozó és érkező kénmennyiségeket tekintve a rendelkezésünkre álló adatok ma még bizonytalanok és ellentmondásosak. A kén-víz rendszer 2.23 ábrán bemutatott potenciál–pH diagramjából és a kéntartalmú részecskefajták stabilitási tartományaiból az a meglepő következtetés adódik, hogy szobahőmérsékleten, levegő és víz jelenlétében a kén(IV)vegyületek nem stabilisak, mivel nagy pH-értékeknél és pozitív potenciálok esetében szulfáttá történő oxidációjuk, kis pH-értékeknél és negatívabb potenciáloknál pedig kénné, illetve szulfiddá történő redukciójuk a termodinamikailag kedvezményezett folyamat. Ebből is következik, hogy számos kénvegyület redoxireakciója kinetikailag gátolt. Az üledékrétegekben redukáló körülmények között gyakran keletkezi FeS2, különösen akkor, ha ezek a rétegek nagy biológiai aktivitású vízréteg alatt foglalnak helyet. Ebben az esetben ui. az elhalt biomassza lebomlása következtében oxigénhiány lép fel, amely diffúzió révén nem képes kiegyenlítődni, tehát a közeg redukálóvá válik. Ily módon a Fe(III)-hidroxid és a szulfát a szervesanyag átalakulása kapcsán elektronakceptorként viselkedik, s a képződő vas(II)- és a HS–-ion reakciójában pirit képződik. Ma még nem tisztázott egyértelműen, hogy ez a folyamat domináns szerepet játszik-e a kén tengervízből történő távozását illetően. Hasonlóképpen, az evaporitok lerakódása véletlenszerű bekövetkeztük miatt nehezen kvantifikálható. Az elmondottakhoz még hozzá kell fűznünk, hogy a pirit oxidációja szulfáttá és vas(III)-hidroxiddá a földfejlődés folyamán jelentős oxigén-fogyasztó reakció volt. A 182
mai atmoszféra oxidáló körülményei között a szulfátok nem antropogén redukciója alacsonyabb oxidációfokú kénatomot tartalmazó vegyületekké csakis biológiai úton játszódik le. Ebben a folyamatban a biomassza oxidációja révén szén-dioxid keletkezik, ami a növényi vegetáció fotoszintézis-mechanizmusán keresztül az atmoszféra oxigéntartalmát növeli.
A kén biológiai körforgása A kén biológiai körforgásának legfontosabb lépéseit sematikusan a 3.27 ábra mutatja be (FRITSCHE). Anaerob és heterotróf baktériumok (desulfovibrio) egész sora használja a szulfátot elektronakceptorként, és alakítja át kén-hidrogénné (disszimilációs szulfátredukció, deszulfurikáció). A képződött H2S a légzési láncot mérgezi, és a felszíni vizekben erős oxigénfogyasztó. A deszulfurikánsok elsősorban a 32S-nuklid által a szulfátban kialakított S–O- kötést támadják meg, ily módon 34S/32Sizotópfrakcionálódás jön létre, amelyet a következő dúsulási faktorral fejezhetünk ki: δ 34 S =
( 34 S/ 32S) minta − 1. ( 34 S/ 32S) standard
A 32S-nuklid elsősorban az üledékekben dúsul fel (δ34S ≈ -2 %), míg a tengervíz szulfátjában a 34S-nuklid koncentrálódása következik be (δ34S ≈ 2 %). A prekambriumi üledékes kőzetekkel végzett izotóparány-vizsgálat arra enged következtetni, hogy a mikrobiológiai szulfátredukció mintegy 3 · 109 évvel ezelőtt kezdődött meg. S0
H2S-
SO42-
szerves kénvegyületek
3.27 ábra. A mikrobiológiai kénkörforgás 183
A kéntartalmú szerves vegyületek (a fehérjék alkotói, mint pl. a cisztein vagy a metionin) asszimilációs szulfátredukció során keletkeznek, és aerob oxidáció (szulfátképződés), illetve anaerob rothadás (H2S) során bomlanak el. A rothadási folyamatok a kén-hidrogén biológiai képződéséhez globálisan csupán mintegy 5 %ban járulnak hozzá. A kén-hidrogén oxidációja kénné, illetve szulfáttá kemoszintézis vagy fotoszintézis révén egyaránt bekövetkezhet. Tiobacillus-fajták a kén-hidrogén oxidációját az asszimiláció energiaforrásaként használják fel: H2S oxigén → S + H2O oxigén → H2SO4. A fotoautotróf baktériumok (kéntartalmú baktériumok) a szénhidrátok szintéziséhez a napenergiát fotoszintézissel analóg folyamatban hasznosítják: 2 H2S + CO2 →
1 (H2CO)n + 2 S + H2O. n
Minthogy a képződött kén biokémiai reakciókon keresztül (S → SO42– → H2S) végül ismét redukálódik, ezen az úton lehetőség van szerves anyag folyamatos szintézisére. A lokális kénfölösleg kicsapódik és kéntelepeket hoz létre. A kén körforgása a biogeokémiai és antropogén anyagáram kapcsolódásának igen figyelemreméltó példáját mutatja. Az atmoszférába jutó kénmennyiségeknek – ha a tengervíz-permettől eltekintünk – jelenleg valamivel több mint a fele antropogén eredetű. Az energia-előállításához kapcsolódó globális kén-dioxid-emisszió az utóbbi két évtizedben kénre vonatkoztatva évente kb. 2 Mt-val növekedett. A jelenlegi kedvezőtlen helyzet megváltoztatására csak akkor van remény, ha a füstgázok kéntelenítése sokkal hatékonyabbá válik, másfelől az energiatermelésben az alternatív technológiák nagyobb szerephez jutnak. A füstgázok kéntelenítésére, amely a geokémiai körforgás bioszférával és technoszférával történő összekapcsolódása miatt ökológiai egyben gazdasági szükségszerűség, számos tudományos-technikai megoldás ismeretes. A kén-dioxid sajátos kémiai viselkedése lehetőséget ad arra, hogy a füstgázokból szelektive eltávolítsuk. A kéndioxid leválasztása igényes anyagelválasztási művelet, amelynek kapcsán arra is lehetőség adódik, hogy más anyagok (pl. CO2) nagy fölöslege mellett hatékony kénmentesítést érjünk el. Elvileg és gyakorlatilag elsősorban a bázikus jellemű anyagokkal történő reakció kínál megoldást, amelyet gyakran oxidációval kapcsolnak össze (szulfátképződés). A művelet nedves, félszáraz és száraz eljárás formájában valósítható meg. Leggyakrabban a következő anyagokat használják: CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Na2CO3, NH3 stb. Ismeretesek adszorpcióval kombinált eljárások is. Hosszabb távon nyilvánvalóan azok az eljárások nyernek teret, amelyek a ként felhasználható vegyület formájában teszik hozzáférhetővé. A bakteriális szulfátredukció technikai felhasználása is kutatások tárgyát képezi, amelynek célja elemi kén, illetve kén-hidrogén kinyerése. 184
3.4 A foszfor körforgása A foszfor az élet számára nélkülözhetetlen elem, amely a földkéreg elemeinek gyakorisági sorában a tizedik helyet foglalja el. A foszfortartalmú részecskefajták előfordulását tekintve megállapíthatjuk, hogy a többi, biológiai szempontból fontos eleméhez képest eltérések tapasztalhatók. Az egyik fontos tény, hogy gázhalmazállapotú foszforvegyületek a természeti környezetben számottevő mennyiségben nem fordulnak elő. Ebből ered, hogy bár adott foszformennyiség por- és füstrészecskék révén az atmoszférába kerül, és ott a pára- és esőcseppekbe beoldódhat, a foszfor globális körforgásában az atmoszféra csekély szerepet játszik. Az elmondottak kapcsán azonban megjegyzendő, hogy ez a foszfor-forrás bizonyos régiókban jelentős szerepet játszhat (pl. az óceánok partvidékektől távol eső területeinek felszíni vízrétege, ahol a foszforkoncentráció csekély, és az ide irányuló transzport lassú). A másik különbség abból ered, hogy a foszfor oxidációfoka a természeti környezetben előforduló vegyületeiben +5, ily módon környezeti kémiájában a redoxireakciók gyakorlatilag nem játszanak szerepet. Ezek a vegyületek stabilitásukat a foszforoxigén kötés nagy kötési energiájának (ED > 500 kJ mol–1) köszönhetik. A természetben található szervetlen és szerves foszfátok valamennyien a tetraéderes felépítésű PO43–anionból vezethetők le, a foszfor körforgása ily módon a foszfátok körforgását jelenti. Végül hangsúlyoznunk kell, hogy a természeti környezetben gyakorlatilag csupán a 32 33 fordul elő, bár két sugárzó nuklid – 15 P, 15 P – is kimutatható, amelyek felezési ideje extrém rövid (14,3, illetve 25,3 nap), és aktivitásuk csekély. Bizonyos transzport-lépések kapcsán ezek a nuklidok jó jelzőanyagként használhatók (a hidroszféra felső rétegében az atmoszférából származó foszfor felvételének vizsgálata), azonban a hosszú távú folyamatok felderítésében jelentőségük csekély. 31 15 P-nuklid
3.4.1 Foszforlelőhelyek, részecskefajták A környezetben található valamennyi foszforvegyület a hárombázisú foszforsav (H3PO4) származéka, amelyből a PO43–-anion a teljes deprotonálódás során keletkezik: H+ + H2PO4–, H+ + HPO42–, H+ + PO43–.
H3PO4 H2PO4– HPO42–
3.6 táblázat A foszforsav (H3PO4) disszociációs egyensúlyi állandói Desztillált víz (pK)1 2,2 7,2 12,3
H3PO4 H+ + H2PO4– – H2PO4 H+ + HPO42– 2– HPO4 H+ + PO43– 1 STUMM, MORGAN 2 ATLAS 185
Tengervíz (pK)2 1,6 6,1 8,6
Az egyes disszociációs lépcsők egyensúlyi állandóit desztillált vízben, illetve tengervízben a 3.6 táblázat foglalja össze, az egyes részecskefajták mólhányadát a pH függvényében pedig a 3.28 ábra szemlélteti. Az édesvizek szokásos pH-tartományában (közelítőleg 6–7) a domináns részecskefajta a H2PO4–. A tengervízben mérhető nagy ionerősség és olyan kationok (Ca2+, Mg2+, Na+) jelenléte, amelyek a PO43–anionnal ionpárokat képeznek, a foszforsav disszociációját jelentős mértékben megváltoztatják. Ily módon a tengervízben mérhető pH-értékeknél (~ 8) a HPO42–anion a domináns részecskefajta. A PO43–-anion által képzett ionpárok hatását, pontosabban az ionpárképződés anion-aktivitásra gyakorolt befolyását pedig a 3.29 ábra mutatja be. Az ábrából egyértelműen kitűnik, hogy a részecskeeloszlást tekintve az ionpárképződés meghatározó folyamat, ennek megfelelően a szabad PO43– -anion mennyisége csekély. A foszfátion sav-bázis, illetve komplexképződési reakciói nem csak a tengervízben, hanem a talajvízben és az édesvizekben is fontos szerephez jutnak.
3.28 ábra. A foszforsav disszociációja a pH függvényében desztillált vízben, illetve tengervízben (ATLAS)
NaHPO415 %
HPO42- (szabad) 28,7 %
CaHPO4o4,7 %
CaPO47,6 %
MgHPO4o 41,4 %
MgH2PO4+ – 0,1% CaH2PO4+ – 0,01% NaH2PO4o – 0,1% H2PO4- (szabad) – 0,9 % MgPO4- – 1,5 % PO43- (szabad) – 0,01 % NaPO42- – 0,01 %
3.29 ábra. Ionpárképződés a tengervízben (34,8 ‰; 20 ºC; pH = 8,0) (ATLAS) 186
Az ortofoszfátokból, HxPO4(3–x)– vízvesztéssel kondenzált foszfátok keletkeznek, amelyeket formálisan a Hn+2 PnO3n+1 általános képlettel megadható foszforsavakból vezethetünk le (n = 2: difoszforsav; n = 3: trifoszforsav, stb.). Jellemző rájuk az energiában gazdag P–O–P hídkötés: 2 HPO42–(aq)
P2O74–(aq) + H2O
∆RHθ = +39 kJ mol–1.
A kondenzáció során főként láncszerű, bizonyos esetekben gyűrűs szerkezetek jönnek létre. Bár ezek a részecskefajták a mennyiségeket tekintve a természetes vizekben nem jelentősek, nagy reakcióképességűk miatt, továbbá mivel ipari és kereskedelmi termékként széles körben használatosak, mindenképpen figyelmet érdemelnek. Számos kationnal oldható komplexeket képeznek, ezért vízlágyítóként is használatosak. A foszfor átlagos koncentrációja a földkéregben 0,1 %, és számos ásvány, illetve kőzet alkotórészeként szerepel. A PO43–-anion mintegy 300 ásványban fordul elő, ezen kívül a kristályszerkezetbe beépülve vagy az ásvány felületén adszorpció révén megkötődve nyomnyi mennyiségben számos ásvány tartalmazza (NRIAGU és MOORE; SLANSKY).
Ca-atomok PO4 tetraéder (az egyik oxigénatom a foszforatom mögött foglal helyet) F- a flourapatitban OH- és F- a hidroxiapatitban Cl- és F- a klórapatitban
3.30 ábra. Az apatitok kristályszerkezete 187
A leggyakoribb foszfátásvány az apatit, a földkéreg foszfortartalmának 95 %-a ebben a formában van jelen. Az apatit különböző fajtáit a 3.7 táblázat foglalja össze. Kristályszerkezete hexagonális, a „c”-tengellyel párhuzamos hosszú, nyitott csatornával (3.30 ábra), s a tengely mentén F–-, OH–-, illetve Cl–-ionok foglalnak helyet fluor-, hidroxi- valamint klórapatitot képezve. A szóban forgó anionokat három Ca2+-ion veszi körül, amelyek azonos síkban találhatók, s ennek megfelelően a hatszöget definiáló hat Ca2+-ion két különböző síkban helyezkedik el. A szerkezet nyitottsága miatt azonban a szubsztitúció különböző esetei valósulnak meg, s ily módon a 3.7 táblázatban megadott általános apatitösszetétel a természetben valójában nem fordul elő. A helyettesítés szempontjából az ionok sorrendje: CO32–, Na+, SO42– és Mg2+. A karbonáttal szubsztituált apatit főként tengeri üledékekben található (frankolit). A szubsztitúció – természetszerűleg – az oldhatóságot tekintve is lényeges befolyást gyakorol (JAHNKE). 3.7 táblázat Az apatit különböző típusai Általános képlet: Ca10(PO4)6X2 X = F– Fluorapatit OH– Hidroxiapatit Cl– Klórapatit A Ca2+-iont helyettesítheti: Na+, K+, Ag+, Sr2+, Mn2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, ritkaföldfémek, Bi3+, U4+ A PO43–-iont helyettesítheti: CO32–, SO42–, CrO42–, AsO43–, VO43–, CO32– · F–, CO32– · OH–, SiO44–
Az apatit az élő szervezetekben is előfordul (fogak, csontok, pikkelyek, páncélzat stb.). Az élőlények elpusztulása után az apatit a talajba vagy az üledékbe kerül. A vulkáni kőzetek apatittartalma mellett az üledékes foszfátásványok (foszforit) fedezik a globális szükséglet 82 %-át. A madár-, illetve denevérürülék átalakulása révén létrejövő guano napjainkban csupán lokális jelentőséggel rendelkezik. A fő foszfáttelepek tengeri eredetűek, és a rétegvastagság néhány centimétertől a több méteres vastagságig terjed. Az üledékbe kerülő szerves anyagok elbomlása során foszfortartalmuk PO43– formájában a tengervízbe vagy az üledék pórusvízébe kerül, s az utóbbi foszfáttartalma beépülhet az apatitba. Ez az átalakulás biológiai és kémiai lépések által vezérelt bonyolult folyamat, amelynek mechanizmusát még nem ismerjük. A ma lejátszódó képződésfolyamatok vizsgálata arra utal, hogy a foszfáttelepek létrejötte elsősorban a kontinensszegélyeken, felfelé áramló tengervíz-régiókban, nagy biológiai aktivitás és produktivitás esetén kedvezményezett. 188
Az üledékekben más foszfátásványok kialakulását is megfigyelték: Fe3(PO4)2 · 8H2O (vivianit) és NH4MgPO4 · 6H2O (struvit). Másodlagos mállásfolyamatok során CaAl3(PO4)2(OH)5 · H2O (crandallit), CaHPO4 · 2H2O (brushit) és Ca3(PO4)2 (whitlockit) összetételű foszfátok is keletkezhetnek. Semleges, illetve savas talajokban a kalciumfoszfátok mállása pedig alumíniumban gazdag ásványok – Al3(PO4)2(OH)3 · 5H2O (wavelit), Ca2Al2(PO4)3(OH) · 7H2O (montgomerit) és mások – képződést eredményezi (NRIAGU). A biológiai szempontból fontos vegyületek – foszfátészterek formájában – jelentős számban foszfort tartalmaznak. Ezek között a nukleinsavak – DNS, illetve RNS – kiemelkedő szerepet játszanak. A nukleinsavakban a foszfát révén – a szóban forgó bázis összetételének függvényében – kovalens kötéssel polimer szerkezetek alakulnak ki (3.31a ábra), amelyek a genetikai információkat tárolják. DNS
RNS
BÁZIS CH2 O H H H H O H
BÁZIS CH2 O H H H H O OH
(a)
HO P O
HO P O O
O
BÁZIS CH2 O H H H H O H
BÁZIS CH2 O H H H H O OH
HO P O
HO P O
O
O
NH2
(b) O O
P O-
O O
P O-
N
O O
P
HC
O
O- CH2
H
N
O H
H
OH
OH
C C
C
N CH
N
H
3.31 ábra. A DNS, az RNS (a) és az ATP (b) szerkezete
Szerves foszfátok meghatározó szerepet játszanak a sejtekben a kémiai energia átvitelét és szabályozását illetően is, elsősorban az adenozin-trifoszfát (ATP) terminális foszfátészter-kötésének hidrolízise révén (3.31b ábra). De fontos megemlítenünk azt is, hogy a foszfor-lipidek biológiai membránok lipid-kettősrétegének létrehozói. Ha ehhez hozzávesszük, hogy a fogak és a csontok apatitot tartalmaznak, akkor nyilvánvaló, hogy a foszfor körforgása a biológiai folyamatokhoz 189
szorosan kapcsolódik. Az organizmusok foszfor nélkül nem létezhetnek, és ez egyben azt jelenti, hogy az élő szervezetek a foszfor természetes eloszlását jelentős mértékben szabályozzák. A tengeri mikroorganizmusok 105–125 szénatomra 1 foszforatomot tartalmaznak (PENG és BREOCKER). A szárazföldi növények esetében – minthogy bennük a foszfort nem tartalmazó alkotók növekvő hányadot képviselnek – ez az arány 800:1 (DEEVEY). Szerves foszforvegyületek oldott állapotban eutrofizálódott felszíni vizekben is előfordulnak, ahol koncentrációjuk a szervetlen, oldott foszfátokét túllépheti (SMITH és mások). Az anyagáramot tekintve ez a labilis frakció a leggyorsabban mozgó tengeri foszfor, ily módon a fitoplankton szervezetek számára fontos foszfor-forrás, ha azt tekintjük, hogy a tengervízbe külső forrásokból a foszfor bejutása véletlenszerű lehet (ORRETT és KARL; JACKSON és WILLIAMS).
3.4.2 Foszforciklusok, a körforgás kémiája Az egyes elemek globális körforgásának összetettsége szükség szerint egyszerűsíthető, ha a transzportfolyamatokat csupán néhány, jól kiválasztott anyagátmenetre korlátozzuk. A foszfor esetében ennek az elvnek az ésszerű alkalmazása azt sugallja, hogy az édesvízi-szárazföldi, illetve az óceáni ciklust különválasztva mutassuk be, hiszen a kettő közötti anyagcsere mértéke csekély.
Édesvízi-szárazföldi ökológiai rendszerek A foszfor szárazföldi ökológiai rendszerekben lejátszódó transzportját az jellemzi, hogy a kőzetek mechanikai és kémiai mállásával indul, majd az oldott, illetve lebegő szilárd részecskéket a folyóvíz az óceánokba szállítja. Ezt a mozgást a foszfortartalmú anyagok biológiai valamint mineralógiai rendszerekkel történő kölcsönhatása időnként és véletlenszerűen fékezi. Az erózió során keletkező kis méretű részecskék foszfortartalma biológiai ciklusba nem képes belépni. Az oldott foszfor viszont részévé válik a biológiai ciklusoknak, másfelől a talajvíz foszfortartalma a talajalkotó szervetlen komponensekkel kölcsönhatásba léphet. A talaj oldott foszfortartalmát a növények felveszik, amihez hozzá kell fűznünk, hogy a foszfor rendszerint a növekedés limitáló tényezője (SMITH és mások). Ily módon a foszfor számos esetben más elemek körforgását is szabályozza. Az élő szervezetek elhalásával a foszfor visszakerül a talaj-talajvíz rendszerbe. A talajvízben a szervetlen anyagok egymással lejátszódó reakciói – az elmondottak értelmében – szabályozzák az oldatban lévő foszfor koncentrációját. Ezek a reakciók magukban foglalják az oldódást és kicsapódást, illetve a foszfor adszorpcióját valamint deszorpcióját az ásvány felületén. Mint korábban láttuk, a foszfát reakcióképessége pH-függő, lúgos közegben az oldott foszformennyiséget az apatit oldhatósága határozza meg, míg savanyú talajokban az alumínium(III)-foszfát viselkedése a döntő (3.32 ábra). Az ábra a kalcium-foszfátok, valamint az alumínium(III)-foszfát (pKL = 21) és a vas(III)-foszfát (pKL = 26) oldhatósági 190
szorzatából a pH függvényében számolt koncentrációkat tünteti fel, vizes oldatokra vonatkoztatva. A görbék lefutásából jól látható, hogy az oldhatóság Ca2+-ionok jelenlétében a pH növekedésével csökken, míg az alumínium(III)-, illetve a vas(III)foszfátra oldhatósági minimum figyelhető meg, ami után további pH-növekedés esetén megindul a fém-hidroxidok kiválása. A valóságos foszfátkoncentrációk azonban jóval nagyobbak az egyensúlyi értéknél. Ez a jelenség idegen ionok oldhatóságnövelő hatására, a kristálygócok gyakran lassú képződésére valamint a szintén kis sebességgel lejátszódó kristálynövekedésre vezethető vissza.
3.32 ábra. Fém-foszfátok oldhatósága STUMM és SIGG szerint (25 ºC, aCa 2 + = 10–3, a F− = 10–4)
A foszfát adszorpciója az ásványok felületén – alumínium(III)-, vas(III)-oxidhidroxid, illetve agyagásványok – különösen a savas tartományban előzményezett, míg a bázikus tartományba való átmenet deszorpcióval jár együtt. A szervesanyag – talajvíz – ásvány rendszerben a csere a foszfor óceán felé tartó útján többször lejátszódhat. A tavak a szárazföldi foszforciklus fontos elemét képezik. Mivel az emberi tevékenység számos fajtája a tavakhoz vagy azok környékéhez kapcsolódik, másfelől a tavak élővilága szempontjából a foszfor biológiai hozzáférhetősége alapvető fontosságú, a tavak foszforciklusát behatóan tanulmányozták. A foszfor tavi ökológiai rendszereken át történő transzportjának megértéséhez szükséges, hogy a nyári időszakra, mérsékelt égövi tavakban egy hipotetikus koncentráció- és hőmérsékletprofilt definiáljunk. Ezekben a nyári felmelegedés kapcsán meg kell különböztetnünk egy kisebb sűrűségű felületi és egy nagyobb sűrűségű mélyebben fekvő vízréteget. A fotoszintézis-zónában a foszfor beépül a növényekbe, vagy lebegő szilárd részecskéken adszorbeálódva az átmeneti réteg (metalimnion) alá süllyed, ahonnét csak nagyon lassan képes a felszíni rétegbe visszajutni. A foszfor ezen az úton folyamatosan távozik a felszíni rétegből, s ezáltal a biológiai produkció limitáló tényezőjévé válik. Ennek alapján könnyen érthető, hogy milyen következményekkel járhat, ha antropogén úton a felszíni zónába foszfortartalmú 191
szennyezőanyagok kerülnek. A biomassza mennyiségének megnövekedése fokozza a szervesanyag terhelést a mélyebben fekvő rétegben, ahol ezáltal oxigénhiány lép fel (LEHMAN). Szélsőséges esetben anoxikus körülmények is kialakulhatnak, ami halpusztulást idéz elő. Ősszel a lehűlés keveredést idéz elő a vízrétegek között, s ily módon a felső réteg foszforban gazdagabbá válik. Ennek megfelelően a mérsékelt égövi tavakban télen a biológiai aktivitást inkább a fény, mint a tápanyag hiánya szabályozza. A folyók révén az óceánokba jutó foszfortartalmú lebegő részecskék gyors ülepedés után az óceáni üledékbe kerülnek. Az oldott foszfor pedig a felületi vízrétegben a fotoszintézis kapcsán belép a biociklusba.
Foszforciklus az óceánokban A telített vizes foszfátoldatok egyensúlyi koncentrációit bemutató 3.32 ábra alapján feltehető, hogy az óceánok – a meglehetősen állandó reakciókörülmények (pH = 8,1; pCa = 2) miatt – a foszfátion számára jó lehetőséget adnak a csapadékképzésre. Elméleti foszforkoncentrációjuk – hidroxiapatitra számítva – cp = 3 · 10–8 mol l–1, illetve 1,1 µg l–1. Az oldott foszfátmennyiség vertikális eloszlását, továbbá a hőmérsékletprofilt adott óceáni régióban a 3.33 ábra szemlélteti. Az ábra bemutatja azokat a fő folyamatokat is, amelyek a kialakult koncentrációeloszlásért felelősek. Jól látható, hogy a valóságos foszforkoncentráció lényegesen nagyobb az elméletileg számítottnál, amit azzal magyarázhatunk, hogy a foszfor egy része kolloidális állapotban van jelen. 0
10
20
0
1
2
hőmérséklet (oC) koncentráció (µmol kg-1)
felszíni réteg
≈
300
3000
óceáni mélyréteg
PO43-
elhalt biomassza
tápanyagban gazdag óceánvíz lassú vízcsere
T 1000
fotoszintézis-zóna
tápanyagregenerálódás felszínközeli üledékben
a foszfortartalmú részecskék lebomlása
a foszfor beépülése az üledékbe
üledék
mélység (m)
3.33 ábra. Koncentráció- és hőmérsékletprofil a Csendes Óceán adott régiójában (MURRAY); a foszfortranszport legfontosabb lépései 192
Az oldott foszfor mennyisége a fotoszintézis-zónában csaknem kimutathatatlan. (Ez a zóna a legfelső, 20–100 m mélységű rétegre terjed ki.) A koncentráció azután 1000 m mélységben eléri az 1–3 µmol kg–1 értéket. Kialakulását több folyamat együttes hatásával magyarázhatjuk: (1) a foszfor beépülése az élő szervezetekbe; (2) a foszfor bejutása az üledékbe; (3) a felszín felé irányuló vízmozgások.
3.4.3 A globális foszforciklus A globális foszforkörforgás LERMAN (1975) által javasolt vázlatát a 3.34 ábra mutatja be. Ezt a képet – az atmoszféra bevonásával – GRAHAM (1977) módosította. A ciklus vizsgálatánál figyelemmel kell lennünk arra, hogy az elkövetkezendő években a kutatások ma még nem ismert lelőhelyeket, illetve anyagáramokat deríthetnek fel. Az ábrán feltüntetett szárazföldi foszforrezervoár a talaj felső, 60 cmes rétegére vonatkozik. Ezt a meglehetősen keskeny sáv-választást az indokolja, hogy a talajnak ez a rétege áll más rezervoárokkal a legintenzívebb kapcsolatban. A növények foszforszükségletüket döntően innét fedezik, s elhalásuk után foszfortartalmuk ide jut vissza. Végül, a felhasznált foszforműtrágyák is legnagyobb mértékben ide kerülnek. Tehát a foszformozgás dinamikáját más rezervoárok irányában leginkább ez a réteg tükrözi. szárazföldi biomassza 3000 63,5
63,5
SZÁRAZFÖLD
12
ATMOSZFÉRA 0,028
3,2
0,3
4,2
0,5
folyók 200 000
18,7
1,7
óceáni biomassza 138
1040 felszíni réteg 2710
21,4
998
18
42 0,8
58
87 100 óceáni mélyréteg kibányászható foszfor
1,9
10 000 4 · 109
ÜLEDÉKEK
3.34 ábra. A globális foszforciklus (anyagmennyiség: Mt P; anyagáram: Mt a–1 P)
A mélyebb talajrétegekben és a kőzetövekben lévő foszformennyiségeket együttesen az üledékek tartalmazzák (3.34 ábra). Az itt található foszfor cseréje más rezervoárokkal igen lassú. 193
A szárazföldi élővilágot tekintve a fő forrást az erdei ökológiai rendszerek jelentik, ami mellett a vízi élővilág csekély mértékű foszformennyiséget képvisel. (Ezen utóbbi esetében az elhalt és elbomló szervezetekben lévő foszfor az összesítésben nem szerepel.) Fontos megjegyeznünk azt is, hogy bár az emberi tevékenység a tavi és folyami foszformennyiségeket jelentősen módosíthatja, ez a forrás viszonylag csekély a talaj és a szárazföldi növénytakaró foszfortartalmával összevetve, ily módon a globális ciklusban nem szerepel. Az óceáni ökológiai rendszer három jól definiált rezervoárra osztható. A 300 m-ig terjedő felületi rétegben épül be fotoszintézis révén a foszfor az élő szervezetekbe, s itt játszódnak le a bomlásfolyamatok, továbbá a kiülepedő szerves anyag foszfortartalmának kioldódása is. Ily módon ez a zóna a színtere az élővilág és az oldott állapotú foszfor közötti cserének. A felszíni 300 m-es zóna nagyjából addig az átmeneti rétegig (thermocline) terjed, amely megakadályozza a felső réteg és az óceáni mélyréteg vizének keveredését. Meg kell még említenünk, hogy a folyók által szállított oldott foszfát is ebbe a rétegbe kerül. Az óceáni élővilág is a felszín közeli zónában található, többségében a fotoszintézis zónában (fitoplankton szervezetek), bár élőlények az óceánvízben bármely mélységben előfordulnak. Az itt található foszformennyiség azonban mindössze 1/30-a a szárazföldi élőlények foszfortartalmának. Ennek oka az, hogy az előbbiek főként rövidéletű organizmusokból állnak, míg a szárazföldi biomasszában a hosszú élettartamú erdőségek részaránya a meghatározó. Az ún. óceáni mélyvíz 300–3300 m között foglal helyet, és az oldott foszfor legnagyobb lelőhelye. Itt a fotoszintézis lejátszódásának a valószínűsége csekély, s az oldott foszfor tartózkodási ideje nagy. A fotoszintézis-zónába történő bejutása vertikális vízmozgás, illetve diffúzió révén valósulhat meg. A 3.34 ábrán szereplő üledék-rezervoár mindazon foszformennyiséget tartalmazza, ami nincs jelen a 60 cm-es talajzónában valamint kibányászása nem lehetséges. Magában foglalja tehát az óceáni és édesvízi meg nem szilárdult üledéket (iszap), továbbá az üledékes, metamorf és vulkáni kőzeteket. Az itt található foszfor transzportja csak geológiai időtartamok alatt következhet be. Az atmoszféra foszfortartalma – minthogy a szilárd lebegő részecskék tartózkodási ideje rövid – a többi rezervoáréhoz képest csekély. Az egyes rezervoárok közötti anyagforgalom megállapítása nem könnyű feladat, amihez hozzá kell vennünk, hogy a természetes anyagtranszportot az emberi tevékenység is jelentősen módosíthatja. Mint korábban már láttuk, a foszfor az egyes rezervoárokban túlnyomóan nem biológiailag aktív, hanem oldhatatlan formában van jelen, ily módon a szervetlen rezervoárok és a biomassza továbbá a folyóvízben oldott foszfor közötti anyagcsere nagy mennyiségű inaktív foszfor, mint háttér előtt játszódik le. Ez egyben azt is jelenti, hogy a „háttér”-rel lejátszódó esetleges kis mértékű foszforcsere az előzőekben vázolt anyagáramokat jelentősen befolyásolhatja. 194
A foszfor gázhalmazállapotú vegyületek formájában történő transzportja az atmoszférába jelentéktelen, miként az édesvízi ökológiai rendszerek élő organizmusai és az óceánok között sem létezik jelentős foszforcsere. A szárazföldi-édesvízi biológiai rendszerek valójában tehát – a foszforciklus szempontjából – zárt rendszerek, s csupán kétirányú anyagcserében (élőlény ↔ talaj, élőlény ↔ vizes fázis) vesznek részt. A szárazföldi foszfor a folyóvizek révén (oldott szerves és szervetlen foszfor, szilárd lebegő részecskék) jut az óceánba. Az oldhatatlan foszfor a mélyrétegen át viszonylag gyorsan az üledékbe kerül, ily módon a szárazföldi rezervoár és az óceáni üledék közötti közvetlen anyagáramról beszélhetünk. A globális ciklusban a legnagyobb anyagtranszport az óceánok felszíni zónája és a benne lévő élő szervezetek között játszódik le. Itt a biológiai produkció igen jelentős, s az organizmusok rövid élettartama miatt a beépült foszfor az óceánvízbe gyorsan visszajut. Az utóbbi mennyiséget csökkenti, hogy az elhalt organizmusok maradványaiban található foszfor mintegy 4 %-a – még a lebomlást megelőzően – kiülepedik a felszíni rétegből. Végül, feltűnő lehet, hogy a kibányászható foszfátérceket ábrázoló rezervoár irányában a 3.34 ábrán anyagtranszport nincs feltüntetve. Ez – kétségkívül – nem pontos közelítés, ám ha az emberiség történetének időskálájában gondolkodunk, ehhez képest a művelhető foszfáttelepek kialakulása túlságosan lassú folyamat. A globális foszforciklus legfontosabb adatait – az egyes rezervoárokban lévő mennyiségek, anyagáramok és az átlagos tartózkodási idő – a 3.8 táblázat foglalja össze. 3.8 táblázat Foszformennyiségek, anyagáramok, tartózkodási idők a globális foszforciklusban Lelőhely Atmoszféra Biomassza (szárazföld) Talaj Az óceánok felszíni rétege Biomassza (óceán) Az óceánok mélyrétege Üledékek A teljes óceáni rezervoár
Mennyiség (Tg) 0,028 3000 200000 2710 138 87100 4 · 109 89810
Anyagáram (Tg a–1) 4,5 63,5 88,1-100,1 1058 1040 60 21,4 1,9
Tartózkodási idő τ (év) 0,006 (53h) 47,2 2270-1998 2,56 0,1327 (48d) 1452 1,87 · 108 47270
3.4.4 Az emberi tevékenység hatása A foszfor globális eloszlását számos tényező befolyásolja, közülük leginkább az emberi tevékenység hatása a szembetűnő. Ezt tekintve a foszforműtrágyák, a mosószeradalékok és az ipari tevékenység kapcsán a környezetbe kerülő foszfor195
vegyületek játszanak elsődleges szerepet. Mennyiségüket legpontosabban a kibányászott foszfátércek alapján becsülhetjük meg. Noha az édesvizekbe jutó foszforszennyezés számos esetben okoz eutrofizációt, s így a figyelem középpontjába kerül, fontos hangsúlyoznunk, hogy ennek hatása a globális ciklusra nem kifejezett. A műtrágyázás során a növényekbe kerülő foszformennyiség pedig viszonylag kicsi a talaj foszfortartalmához képest (LERMAN és mások). Nagyobb perturbációt okozna a foszfor körforgásában, ha a kibányászott foszfátérc mennyisége gyorsan növekednék, s a folyók által az óceánokba szállított oldott foszfor ennek arányában egyre növekvő értéket mutatna. Minthogy a ciklusban geológiai időskála alatt természetes ingadozások is felléphetnek (glaciális – interglaciális), ezek ismerete feltétlenül szükséges ahhoz, hogy az emberi tevékenységet pontosan megítélhessük. A foszfor élővilágban játszott szerepe miatt körforgása szorosan kapcsolódik más elemek biogeokémiai ciklusaihoz. Ennek érdekes példája lehet az óceáni mélyrétegek foszfor-, illetve az atmoszféra szén-dioxid tartalmának kapcsolata (BROECKER). Amennyiben a foszfor a biológiai produkció limitáló tényezője, az meghatározza az oldott szervetlen karbónium, s ezzel együtt a felszíni rétegben az oldott CO2 mennyiségét, hosszabb távon tehát az atmoszféra szén-dioxid tartalmát is. Az egyes ciklusok közötti összefüggések vizsgálata napjainkban a legvonzóbb kutatási programok közé tartozik.
3.5 Az oxigén körforgása Az oxigén bioszférán keresztül történő körforgása szoros kapcsolatban van a szén és a víz körforgásával. A biomassza – mint ismeretes – túlnyomóan szerves vegyületekből áll, amelyek száma mintegy 3 millió, és ezek közül több ezer tartalmaz oxigént. Becslések szerint az élő anyagokban lévő atomoknak mintegy negyed része oxigénatom. Az oxigént tartalmazó szervetlen vegyületek többségükben a litoszférában találhatók, bár az óceánok oldott formában a szervetlen sókat szintén nagy mennyiségben tartalmazzák. Az oxigén a következő reakcióegyenletre megállapított standard-redoxipotenciál, = 1,229 V alapján:
U Hθ
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–
2 H2O,
egyike a természeti környezetben található legerősebb oxidálószereknek. A földi atmoszféra nagy oxigéntartalma valójában kozmikus anomáliát jelent. Az oxigénkoncentráció növekedése az atmoszféra kialakulása során az autotróf organizmusok megjelenéséhez kapcsolódik, amelyek az elektonakceptor széndioxidból szerves anyagokat (főtermék) és oxigént (melléktermék) képesek előállítani, megteremtve ezzel a lehetőséget az aerob organizmusok életműködéséhez. 196
Az elmondottak ismét csak aláhúzzák, hogy az oxigén és a szén körforgása szorosan kapcsolódik egymáshoz. A Földön uralkodó nem egyensúlyi állapotot bizonyítja az is, hogy az ionoszférától a földmag felé haladva lépcsőzetes átmenetet tapasztalunk az erősen oxidáló állapottól az erősen redukáló állapot felé.
3.5.1 Oxigénlelőhelyek, az atmoszféra oxigénháztartása Az oxigén a természeti környezetben elemi állapotban és vegyületeiben egyaránt előfordul. A négy fő lelőhelyen – földkéreg, atmoszféra, hidroszféra, biomassza – található oxigénmennyiség egymástól nagyságrendekkel eltér (3.9 táblázat). 3.9 táblázat A Föld globális oxigénlelőhelyei Lelőhely
Mennyiség (Mt O)
1,7 · 1015 1,2 · 1012 1,2 · 109 14,1 · 106
Földkéreg Hidroszféra (víz formájában és oldva) Atmoszféra Biomassza élő biomassza (szárazföld) élő biomassza (óceánok) elhalt biomassza (szárazföld) elhalt biomassza (óceánok)
1,38 · 106 0,03 · 106 2,14 · 106 10,56 · 106
A ma egységesen elfogadott vélemény szerint a Földön található elemi oxigén csaknem teljes mennyisége fotoszintézis során jött létre. Minthogy 1 mol szén-dioxid fotoszintézis során lejátszódó redukciójában 1 mol oxigén keletkezik, a Földön található biológiai eredetű anyag 8 · 109 Mt-t kitevő karbóniumtartalma kereken 21 · 109 Mt oxigénnek felel meg, ami csaknem 18-szorosa a jelenlegi atmoszférában található oxigénmennyiségnek. Ez arra utal, hogy az elemi oxigén legnagyobb része a földtörténeti korokban lassan lejátszódó reakciók során a földkéreg anyagainak oxidatív átalakítására elhasználódott. A potenciális redukálószerek közül elsősorban a vas(II)vegyületeket, a szulfidokat és az alacsony oxidációfokú karbóniumot tartalmazó vegyületeket kell figyelembe vennünk. Ezek oxigénigényét jó közelítéssel megbecsülhetjük:1,4 · 1011 Mt (Fe2+); 1,8 · 1010 Mt (S2–); 1,0 · 1011 Mt (C). A 3.35 ábra az oxigén körforgásának kémiai és biológiai eseményeit mutatja be vázlatos formában. A vízmolekulában lévő oxigén atmoszféra és hidroszféra között – a víz globális körforgása során – bekövetkező vándorlását az ábrán nem vettük figyelembe. Az atmoszféra oxigénkoncentrációját hosszú távon két tényező határozza meg: (1) az oxigénmennyiség növekedése, ami abból származik, hogy a fotoszintézissel képződött biomassza csekély hányada (< 0,1 %) a biológiai körforgásból kilép, és átmenetileg anaerob körülmények között tárolódik; 197
(2) az oxigénmennyiség csökkenése a földkéreg redukáló anyagaival lejátszódó reakció révén.
oxigénvegyületek fotolízise < 0,1 szénhidrogénoxidáció 12
légzés nitrifikáció 38 215 energia- oxidatív előállítás mállás 150
120 fotoszintézis
fotoszintézis
3.35 ábra. Az oxigén biokémiai körforgása (anyagáram: 103 Mt a–1 O)
A 3.10 táblázat az atmoszféra oxigéntartalmának legfontosabb forrásait és fogyasztóit tünteti fel (WALKER). Az összeállításból jól látható, hogy az oxigénciklus két meghatározó mechanizmusa a fotoszintézis és a légzés. Megállapíthatjuk továbbá azt is, hogy redoxireakciók lejátszódásához természeti körülmények között az oxigénnek számos reakciópartner áll rendelkezésére. A fotoszintézist tekintve az oxigénmolekula átlagos tartózkodási ideje az atmoszférában 4500 év, míg egy vízmolekuláé a hidroszférában mintegy 500 ezer év. 3.10 táblázat Az atmoszféra oxigéntartalmának forrásai és fogyasztói Források fotoszintézis N2O-fotolízis H2O-fotolízis
Mennyiség (Mt a–1 O) 268500 11 <1
Fogyasztók aerob légzés biológiai nitrifikálás antropogén energia-előállítás szénhidrogének oxidációja kémiai mállásfolyamatok – Fe2+ –C – S2– 198
Mennyiség (Mt a–1 O) 215000 38000 14000 12000 42 240 122
3.10 táblázat (folytatás) Források Mennyiség (Mt a–1 O)
Fogyasztók kénvegyületek oxidációja vulkáni gázok oxidációja ózonreakciók nitrogénoxidáció
0,27 · 106
Mennyiség (Mt a–1 O) 176 45 770 190 0,28 · 106
Az oxigént fogyasztó reakciók között az antropogén energia-előállítás a légzést és az ammónia biológiai oxidációját követően a harmadik helyen áll. Ez azonban az atmoszféra oxigéntartalmát gyakorlatilag nem képes befolyásolni, minthogy a növekvő szén-dioxid-koncentráció meggyorsítja a fotoszintézist, s ezzel az oxigén mennyisége növekedik. A szénhidrogén-oxidáció fotokémiai és mikrobiológiai úton megy végbe. Az oxidatív mállásfolyamatok kapcsán pedig – mint korábban már láttuk – végtermékként vas(III)vegyületek, szulfátok és szén-dioxid keletkezik. Azonban meg kell jegyeznünk, hogy ezt illetően sem a folyamatok mechanizmusát, sem az ennek révén létrejövő anyagtranszportot kellő pontossággal még nem ismerjük. Az oxigén környezeti kémiai reakciói szorosan kapcsolódnak számos más elem körforgásához. Bár ez a tény az egyes folyamatok mennyiségi leírását megnehezíti, másik oldalról lehetővé teszi az ökológiai rendszerek önszabályozását.
3.6 A fémek környezeti kémiája Egy fém kémiai viselkedését és biológiai hatását a természeti környezetben különböző sajátságainak kombinációja határozza meg, amelyek közé leggyakoribb sójának oldhatósága, redoxisajátsága, komplexképző hajlama és biológiai felvehetősége sorolható. Az alkálifém- és alkáliföldfém-ionok, amelyek jól oldódó sókat képeznek, és elsősorban oxigén-donoratomokat tartalmazó ligandumokkal alakítanak ki gyenge elektrosztatikus kölcsönhatást, az organizmusokban az iontranszportot és a ligandumcserét közvetítik. Ezen túlmenően hidrolízis folyamatokban is részt vesznek. Nitrogén- és kén-donoratommal rendelkező ligandumok a nehézfémkationokkal – Zn2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+ stb. – stabilis kelát-komplexeket képeznek, közülük több bizonyos enzimekben (metalloenzimek) központi szerepet játszik. A különböző ligandumok és fématomok között egymással versengő reakciók mennek végbe, amelyek lejátszódása kvalitative a PEARSON-féle HSAB-elv alapján megjósolható, kvantitatíve pedig a szimultán komplex-egyensúlyok termodinamikai kezelésével kiszámítható. Egyes fémek, amelyek a környezet kémiai feltételei mellett több stabilis oxidációfokkal rendelkeznek (Fe, Cu, As, Mn stb.), a biológiai rendszerekben redoxi199
reakciókban vesznek részt. Ezek a reakciók egyben a mikroorganizmusok védekező reakciói is, amennyiben a fémionokat önmaguk számára kevésbé mérgező vegyületekké igyekeznek átalakítani. Ilyen esetekben gyakran bekövetkezik a nagyobb oxidációfokú fémek akkumulációja. A fémek a biológiai rendszerekben elsősorban szerves ligandumokkal képzett komplexeik formájában tárolódnak. Néhány fém (Hg, Sn, Pb stb.) alkilszármazékokká alakul át. A megoszlási hányados az organizmusok (planktonok) és abiotikus környezetük (tengervíz) között igen jelentős lehet. Értéke a következő határok között változhat: < 100 (Na+, Mg2+) és > 104 (Cr3+, Cu2+, Fe3+, Al3+, Pb2+, Zn2+, Mn2+). A fémek és vegyületeik a legtöbb biológiai folyamatban jelentős szerepet játszanak. Toxicitásuk és biológiai hozzáférhetőségük alapján három csoportba sorolhatók (WOOD). Az ún. esszenciális (létfontosságú) nehézfémek adott optimális dózishatáron túl az élő szervezetekre mindkét irányban káros hatást gyakorolnak: kis mennyiségben hiánybetegséget okoznak, a nagy adagok pedig intoxikációhoz vezetnek. Létfontosságú elemek: H, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, B, Al, C, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br, Fe. Biológiailag könnyen hozzáférhető, mérgező elemek: Be, Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, V, Mo, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg. Biológiailag nehezen hozzáférhető (rosszul oldódó vagy ritka) mérgező elemek: Ba, Ga, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Re, Rh, Ir, Ru. 3.11 táblázat A fémek körforgásának antropogén megzavarása Elem Pb Cd Cu Zn Cr Hg
IGeo 3…5 3…5 0…4 1…4 0…2 1…5
lg EF 3 3 2 1,5 1 0
IGeo = 2 log
cE 1,5 BE
geoakkumulációs index (MÜLLER)
cE elemkoncentráció a folyami üledékekben BE geokémiai elemkoncentráció a prebiotikus üledékekben EF =
(cE / cAl ) atm (cE / cAl ) kéreg
atmoszferikus dúsulási faktor
A fémek – eltérően számos szintetikus szerves vegyülettől – részt vesznek a természetben lejátszódó biogeokémiai folyamatokban. Az emberi tevékenység a természetes átalakulást az egyes rezervoárok közötti anyagtranszport sebességének módosításával, másfelől az eredeti vegyületforma megváltoztatása révén képes befolyásolni. Az antropogén beavatkozás fémkörforgásra gyakorolt hatását különböző indexekkel jellemezhetjük (3.11 táblázat). Az egyes indexek a következők:
200
– a globális interferencia-faktor (IF) az adott elem atmoszférába irányuló antropogén anyagfolyamának arányát adja meg a természetes anyagfolyamokhoz viszonyítva; – az ún. technofilitási index (NIKIFOROVA, SZMIRNOVA) az adott elem antropogén úton mobilizált éves mennyiségét a CLARKE-féle számhoz (az elem átlagos koncentrációja a földkéregben) viszonyítja; – a geoakkumulációs index (IGeo) az elem reális folyami és prebiotikus üledékekben mért koncentrációviszonyának logaritmusa (MÜLLER); – a légköri dúsulási tényező (EF) a kérdéses elem (E) atmoszférában és földkéregben mért relatív koncentrációjának viszonyát adja meg az alumínium koncentrációjára vonatkoztatva: EF =
(cE / cAl ) atm (cE / cAl ) földkéreg
.
Minthogy a nehézfémek koncentrációja a környezetben általában csekély, lokális feldúsulásuk drasztikus változásokat idézhet elő az ökológiai rendszerekben. A fémek biogeokémiai körforgását a legfontosabb anyagáramok feltüntetésével a 3.36 ábra mutatja be.
transzport por- és gázképződés ülepedés
gázképződés
vulkáni tevékenység
ülepedés tengervízpermet megoszlás, bioakkumuláció
tápláléklánc
ipari emisszió
megkötődés a talajban kémiai és biológiai átalakulás
nyersanyag folyók üledékképződés
előkészítés
üledékes kőzetek
3.36 ábra. A globális fémkörforgás meghatározó anyagáramai
A fémek perzisztenciája a környezetben igen nagy, mivel biológiai vagy kémiai úton nem lebonthatók, éppen ezért transzportjuk az atmoszférában vagy a hidroszférában nagy távolságra bekövetkezhet. A folyamat során mindössze az 201
történik, hogy egyik vegyületük egy másik vegyületté alakul át, s eközben toxicitásuk megváltozhat, vagy a talajba, illetve üledékekbe kerülhetnek (immobilizáció). A talaj öntisztulása ily módon nem játszódik le, mivel az agyagásványok, illetve a humusz a fémeket megköti, s azok vízzel kilúgozhatatlanná válnak. A megkötött fémionok különböző reakciók révén válhatnak szabaddá (3.12 táblázat), s ennek következtében a talajvízbe kerülnek. Néhány reakcióban a hidrogénionok is részt vesznek, s ez a hatás különösen kifejezetté válik, ha a talaj pH-ja antropogén hatásra erősen csökken (savas ülepedés). 3.12 táblázat Fémionok cseréje a talajban és üledékben Az előfordulás formája Ionos – kicserélhető (agyagásványok) Adszorpció révén kötött (pl. vas-oxidok felületén) Rosszul oldódó vegyület
Cserereakciók (A)2–M2+ + M12+ (A)2–M12+ + M2+ 2– 2+ + (A) M + 2 H (A)2–(2 H+) + M2+ 2– 2+ (A) M + n L (A)2– + MLn2+ 2+ (A)M (A) + M2+ 2+ (A)M + n L (A) + MLn2+ MCO3 +
H → M 2+ + ...
MS
nL → ML2n+ + ...
M(OH)2 Szerves ligandumokkal képzett H+ ML n → M 2+ + ... komplex A: talaj-, vagy üledékrészecske; L: ligandum
A fémek nagy perzisztenciájának egyik következménye, hogy a tápláléklánc mentén feldúsulnak, s a lánc végén a fémkoncentráció több nagyságrenddel nagyobb lehet, mint az atmoszférában vagy a hidroszférában mért érték. Ebben az esetben az illető növény vagy állat emberi táplálékként nem jöhet számításba.
3.6.1 A cink és a kadmium A cink és a kadmium a természetben a higannyal együtt fordul elő. A cink gyakorisága a földkéregben 76 ppm, a kadmiumé 0,16 ppm. A kalkofil elemek közé tartoznak, ily módon a földkéreg megszilárdulása során uralkodó redukáló atmoszférában a szulfidos fázisban különültek el, azaz legfontosabb ásványaik a szulfidos ércek. A kőzetek ezt követő mállása során a cink részben kioldódott, és karbonát-, szilikát- vagy foszfátvegyületként vált ki ismét. A legfontosabb cink- és kadmiumércek oxidok, szulfidok illetve karbonátok. Míg a cink biológiai szempontból esszenciális elem, és igen sok enzim lényeges alkotórésze, a kadmiumvegyületek mérgezőek. A szulfidkénhez való nagy affinitásuk 202
miatt a cinktartalmú enzimekből a cinkiont kiszorítják, és ezáltal az enzimet dezaktiválják: S S enzim Cd + Zn2+. enzim Zn + Cd2+ S S A kadmium biológiai rendszerekben lejátszódó transzportja és feldúsulása szempontjából a fémproteineknek és a citoplazma-proteineknek (móltömeg < 104, ciszteintartalom 30 % és 6–11 % fémtartalom) döntő szerepe van. A cink szinte valamennyi emberi sejtben megtalálható, s mivel a felnőtt emberi szervezet ~ 2 g cinket tartalmaz, koncentrációja csekély. A két legismertebb cinktartalmú enzim a szénsav-anhidráz és a karboxipeptidáz-A. A szénsav-anhidráz a következő reakció katalizátora: H+ + HCO3–.
CO2 + H2O
A felső nyíl irányába mutató reakció akkor játszódik le, amikor a vér a szövetekben szén-dioxidot vesz fel, a fordított irányú pedig a tüdőben, a szén-dioxid leadása során. A bemutatott reakciók sebességét az enzim 106-szorosára növeli. A karboxipeptidázA enzim a fehérjék C-terminális peptidkötéseinek a hidrolízisét katalizálja az emésztési folyamatban: H2O O → ···NH–C(H)R–CO–NH–C(H)CH2Ph–C enzim O + O O → ···NH–C(H)R–C - + H3 N –C(H)CH2Ph–C O O Bár a folyamat pontos mechanizmusa nem ismeretes, a vizsgálatok alapján nagy valószínűséggel feltételezhető, hogy az első lépés a cinkion C=O-csoport révén bekövetkező koordinációja. A 3.13 táblázat néhány környezeti régió átlagos cink- és kadmiumkoncentrációját mutatja be. Mindkét fémre jellemző, hogy az atmoszférába antropogén úton jutó mennyiségük nagyságrenddel lépi túl a főleg vulkáni tevékenység hatására bekövetkező természetes emissziót. A teljes cinkemissziót 900 kt a–1-re (antropogén hányad 95 %), a kadmium kibocsátott mennyiségét pedig 8–9 kt a–1-re (antropogén részarány 90 %) becsülik. 3.13 táblázat Jellemző cink- és kadmiumkoncentrációk a környezetben Tartomány földkéreg mélytengeri üledék folyami üledék talaj folyóvíz tengervíz
Koncentrációegység mg kg–1 mg kg–1 mg kg–1 mg kg–1 µg l–1 µg l–1 203
Cink 75 165 350 60 20 30…120
Kadmium 0,11 0,42 1 0,6 0,4 0,1…0,6
3.13 táblázat (folytatás) Tartomány
Koncentrációegység ng l–1 ng l–1 ng kg–1 ng kg–1 mg l–1 mg kg–1 mg kg–1 mg kg–1
tengervíz (felszíni réteg) tengervíz (átlag) levegő (városi-ipari) levegő (átlag) ipari szennyvíz algák főzelékfélék halhús
Cink 7 70 300 10 5000 250 300 5
Kadmium 1 10 3 1 1000 2 0,2…1,2 0,05
A 3.37 ábrán a kadmium globális körforgásának vázlatát láthatjuk. A fém mintegy 2/3 része a cink és réz feldolgozása során kerül az atmoszférába. További antropogén források: hulladékégetés, foszfátműtrágyák előállítása, egyéb nagy hőmérsékletű folyamatok. A kadmium a felszíni és mélységi vizekbe elsősorban a cinkérckitermelés és más ipari folyamatok (felületi kezelés, festés) során kerül.
ülepedés 2,4
tengervízpermet 0,1
energiaelőállítás 0,1
ülepedés 6 fémkohászat 6
vulkánok
vegetáció
0,5
0,2 hulladék égetés <2
nyersanyag előkészítés folyók 4 üledékképződés 4
3.37 ábra. A kadmium biogeokémiai körforgása (anyagáram: kt a-1 Cd)
A cink- és kadmiumvegyületek mobilitását a hidroszférában hidroxidjaik, karbonátjaik és szulfátjaik oldhatósága, s az oldhatóságnak a pH-változás és komplexképződés hatására bekövetkező módosulása határozza meg. Rosszul oldódó kadmiumvegyületekből 204
CdCO3 → pKL = 13,7, Cd(OH)2 → pKL = 13,8, CdS → pKL = 27,2 pH-csökkenés hatására a kadmium a következő egyensúlyoknak megfelelően mobilizálódik: Cd(OH)2(s) + 2 H+(aq)
Cd2+(aq) + 2 H2O
K = 1013,6,
CdCO3(s) + 2 H+(aq)
Cd2+(aq) + CO2(aq) + H2O
K = 103,8.
Az óceánok felületi rétegében aerob körülmények között – mint láttuk – klorokomplexek keletkeznek: CdCl+, CdCl2, CdCl3–, CdCl42– illetve Cd(OH)Cl stb. Redukáló körülmények között CdS csapódik ki: CdCl+ + H2S
CdS(s) + 2 H+ + Cl–,
ami oxigén jelenlétében mikrobiológiai úton szulfáttá oxidálódik, s ez a fém remobilizációjához vezet. A kadmium-hidroxid oldhatósága a pH függvényében változatos képet mutat. Lépcsőzetes komplexképződés során a következő részecskefajták alakulnak ki: Cd(OH)+, Cd(OH)2, HCdO2– és CdO2–. A képződésüket leíró egyensúlyi állandók: βi =
ckomplex
(i = 1 - 4),
i cCd 2 + cOH −
amelyeknek számszerű értéke: β1 = 104,15, β2 = 108,40, β3 = 109,08, β4 = 108,76. A teljes kadmiumkoncentráció: cT = cCd 2 + + cCd(OH) + + cCd(OH)2 + cHCdO − + cCdO 2− , 2
2
amiből a mólhányadokra a következő összefüggés adódik: αi =
ci . cT
Az egyenletrendszer megoldásával vizes kadmiumsó oldatokra a 3.38 ábrán bemutatott mólhányadeloszlást nyerjük. Látható, hogy pH < 9 esetén az oldatban főleg Cd2+-ionok vannak jelen. Ha a pH 7,5-nél kisebb, a rendszerben csak Cd2+ionokat találunk. Hasonló mólhányadeloszlás-diagramot a Cd2+– Cl– rendszerre már bemutattunk (2.30 ábra). Vizes fázisban a kadmium mobilitását a karbonátionok csökkentik. A karbonátmentes rendszerben pH = 8,3-nál mért 637 mg l–1 kadmiumkoncentráció 0,11 mg l–1-re csökken, ha a teljes CO2- és karbonátkoncentrációt 5 · 10–4 mg l–1-re növeljük. A kötött kadmium mobilizálásában szerves és szervetlen ligandumok – citrát-, nitrilotriacetát-, továbbá kloridionok – jelentős szerepet játszanak. Míg a Cd2+-ionok 205
szulfidkénnel olyan stabilis komplexet képeznek, mint a Cu2+-, Hg2+- és a Pb2+-ionok, addig a kadmium karboxilátokomplexének stabilitása kisebb, mint sok létfontosságú nehézfémé.
3.38 ábra. Részecskefajták a Cd2+–H2O rendszerben
Mivel a kadmiumvegyületek melegvérüekre igen mérgező hatást fejtenek ki, továbbá a biológiai szennyvízkezelés eleveniszapjában kifejezett kadmiumfeldúsúlás figyelhető meg, jelentős erőfeszítéseket tesznek a szennyvizek kadmiumtartalmának eltávolítására (POON).
3.6.2 A higany A higany – sűrűsége 13,59 g cm–3 – az egyetlen fém, amely szobahőmérsékleten folyékony. Nagy gőznyomása miatt a higannyal telített levegőben szobahőmérsékleten ~ 30 mg m–3 fém található. Valamennyi fém közül a legillékonyabb, és -39 ºC-os fagypontját tekintve is határesetet jelent a fémek között. A higanyban – amalgámképződés közben – számos fém oldódik. A higany az a fém, amelynek mérgező hatását a legalaposabban vizsgálták. Az elmúlt évtizedek során több esetben tapasztaltak igen súlyos higanymérgezést, s ezért ma a legveszélyesebb fémszennyezőnek tartják. Korábban ui. azt feltételezték, hogy a fém a természeti vizek üledékeiben kizárólag oldhatatlan HgS (pKL = 53) formájában van jelen. Ezt a felfogást azonban megváltoztatta az a megfigyelés, amely szerint megfelelő körülmények között a higany biometileződik, másfelől a vizsgálatok rámutattak arra is, hogy a HgS tényleges oldhatósága nagyobb, mint ami az oldhatósági szorzat alapján számítható. Ennek oka az, hogy az oldatban nemcsak Hg2+-ionok, hanem k ülönböző komplex részecskefajták is jelen vannak. Savas közegben [Hg(SH)2]-, míg lúgosban [HgS2]2–-komplex képződik. A Hg(l)
Hg2+ + 2 e–,
U Hθ = 0,85 V
rendszer redoxipotenciáljából következik, hogy a környezetben a higany elemi formában is előfordul. A természetben előforduló ásványa a cinóber, HgS. 206
A fémhigany és a higanyvegyületek technikai alkalmazása széles körű (klór-alkálielektrolízis, katalizátorok, biocidek); az éves higanytermelés globálisan mintegy 10 kt (3.14 táblázat). 3.14 táblázat A globális higanyfelhasználás százalékos megoszlása (a teljes felhasználás ≈ 10 kt a–1) Alkalmazási terület elektrolízis elektrotechnika/elektronika biocidek (csávázószer, fungicid) katalizátor-előállítás fogászat gyógyszer egyéb
Részarány (%) 35 26 12 2 5 1 19
energiaelőállítás 2
ülepedés 10
9
ülepedés 27 fémkohászat 8
vulkánok
18
0,5 gázképződés
gázképződés
folyók
mállás 4 nyersanyag 13
üledékképződés 6
3.39 ábra. A higany biogeokémiai körforgása (anyagáram: kt a–1 Hg)
A higany biogeokémiai körforgását a 3.39 ábra mutatja be. Az egyes lelőhelyeken található, feltételezett higanymennyiségeket az átlagos higanykoncentrációkkal és a globális anyagáramokból becsült közepes tartózkodási időkkel együtt a 3.15 táblázat tünteti fel. Az atmoszférába irányuló higanyemisszió ~ 30 %-a antropogén eredetű. A kondenzált fázisokból (hidroszféra, litoszféra, talaj) a higany fém, illetve metilhigany-vegyületek formájában kerül az atmoszférába. Az atmoszféra, a hidroszféra és 207
a litoszféra között cserélődő higanyvegyületek pontos mennyisége ma még nem ismeretes. A rendelkezésre álló adatok csupán néhány kvalitatív megállapítást engednek meg: (1) a kontinensekről kiinduló emisszió nagyobb, mint az óceánoké, s a mélytengeri üledékekben a higany mennyisége igen jelentős; (2) a szárazföld és az óceánok közötti, a folyók által közvetlenül megvalósuló transzport jóval kisebb, mint az atmoszféra/szárazföld-, illetve atmoszféra/óceán-anyagcsere; (3) az atmoszféra és a szárazföld, illetve az óceánok közötti természetes higanycsere kiegyensúlyozott, azonban az antropogén hatás az atmoszférába irányuló nettó higanyáramot hoz létre; (4) a folyók révén az óceánokba jutó higanymennyiség (oldott állapotban, illetve lebegő részecskék formájában) az emberi tevékenység hatására többszörösére növekedett, s ez azért veszélyes, mivel a megnövekedett anyagáram egyenlőtlenül oszlik meg; (5) a higany átlagos tartózkodási ideje az atmoszférában, a talajban, az óceánokban és az óceáni üledékekben rendre megközelítőleg 11 nap, 1000, 3200, illetve 2,5 · 108 év. 3.15 táblázat A Föld globális higanylelőhelyei Lelőhely atmoszféra biomassza (szárazföld) biomassza (tenger) érctelepek talajok talajvíz édesvíz édesvízi üledékek óceánok óceáni üledékek
Mennyiség (kt) 1,2 310 200 30000 21000 0,2 2 200 42000 300 · 106
Átlagos koncentrációk 0,5…50 mg m–3 0,02 mg kg–1
Tartózkodási idő (év) 0,03
0,5 mg kg–1
1000
0,03…0,3 g m–3 0,2 mg kg–1
3200 108
A litoszférában a higany főként szulfid formájában van jelen, amiből a fém lassan szabaddá válik. A folyamat bakteriális redukcióval (pszeudomonasz) kezdődik, amelynek során a HgS-ból fémhigany keletkezik, amit viszonylag gyors metileződés követ. Levegővel telített felszíni vizekben a higany Hg2+-ionok, mérsékelten oxidáló, illetve gyengén redukáló közegben Hg0 vagy Hg2+-ionok, redukáló körülmények között pedig Hg0, illetve anionos szulfido-komplex, HgS22– formájában van jelen. A Hg(I)ionok a környezetben csupán köztitermékként fordulnak elő. A tengervízben az egyes részecskefajták aránya a pH- és a pCl-értéktől függ, ahol elsősorban HgCl2, HgCl3–, HgCl2Br–, HgCl3Br2– és HgCl42– jelenlétével számolhatunk. Az egyensúlyi állandók nem tükrözik szükségképpen a reális viszonyokat, mivel a kinetikai tényezőknek is fontos szerepet kell tulajdonítanunk. 208
A felszíni vizekben a fémhigany oxidációja higany(II)vegyületekké oldott oxigén hatására játszódik le, és az oxidáció megfelelő komplexképzők jelenlétében termodinamikailag kedvezményezett. A Hg(II)ionok biológiai redukciója viszont ellentétes körülmények között játszódik le, s a földkéregből származó higanykigőzölgés ezen az úton jön létre. A higany(II)vegyületek kén-hidrogénnel igen rosszul oldódó szulfidot adnak: Hg2+(aq) + H2S → HgS(s) + 2 H+, amiből a higany a szulfidkén bakteriális oxidációja révén ismét mobilizálódik.
A higanyvegyületek biológiai metileződése Minthogy a higanytartalmú vegyületek erősen mérgezőek, a természetben lejátszódó metileződési reakciók különös figyelmet érdemelnek. A keletkező metil-higanyvegyületek ugyanis lipofil tulajdonságúak, és ennek megfelelően a vízi élőlényekben jelentős mértékben feldúsulhatnak. A biometileződés anaerob körülmények között a metilkobalamin segítségével játszódik le (2.2.5 fejezet). Aerob feltételek mellett a biometileződés a sejtekben a metionin szintéziséhez hasonló módon megy végbe. A 3.40 ábra a higany körforgásának legfontosabb kémiai és biokémiai reakcióit mutatja be. Az üledékekben és a hidroszférában lejátszódó mikrobiológiai folyamatok során a higany(II)ionok redukciója fémhigannyá és metilszármazékok képződése egyaránt bekövetkezik. Az utóbbiak a tápláléklánc mentén egyre nagyobb koncentrációkban halmozódnak fel. Diszproporcionálódás vagy további metileződés révén dimetil-higany keletkezik, ami nagy gőznyomása következtében az atmoszférába kerül, és ott fotodisszociációt szenved. A higany(II)-szulfid képződésével járó reakció a természeti vizekben csupán átmenetileg csökkenti a higany(II)ionok koncentrációját. hν
(CH3)2Hg
Hgo ATMOSZFÉRA
CH4 + C2H6
Hgo
bakt.
halak
kagylók
CH3Hg+
CH3SHgCH3
HIDROSZFÉRA
CH3SHgCH3
ÜLEDÉK
CH3Hg+
bakt.
(CH3)2Hg
baktérium
baktérium
Hg22+
Hg2+
baktérium
Hgo
3.40 ábra. A higanyciklus kémiai és biokémiai folyamatai 209
A higanyvegyületek toxicitása miatt a fém ipari felhasználását csökkenteni igyekeznek, illetve egyre erősebb az a törekvés, hogy a technológiai folyamatokban hatékonyabb visszaforgatási módszereket valósítsanak meg. Egy becslés szerint a hulladékba kerülő higanynak ma mintegy 75 %-át megfelelő technológia alkalmazásával visszanyerik.
3.6.3 Az ón és az ólom Az ón(II)/ón(IV)-rendszer redoxipotenciálja (UHθ = 0,14 V) alapján megállapítható, hogy az Sn2+-ionok a természeti környezetben redukálószerként viselkednek. Ennek tulajdonítható, hogy az elem elsősorban ón(IV)oxo-, illetve hidroxovegyületek alakjában fordul elő. A természetben előforduló legfontosabb érc az ónkő (kassziterit, SnO2), ami mellett az ón még a fosszilis tüzelőanyagokban és egész sor ásványban is előfordul. Ezekből a feldolgozás továbbá mállásfolyamatok során válik szabaddá. Az SnO2 vízben rosszul oldódik és szívesen képez kolloid oldatot. A 3.16 táblázat a természeti környezet egyes szféráiban mért ónkoncentrációkat tartalmazza. Mint az a táblázatból megállapítható, a fito-, illetve zooplanktonokban, valamint az erősen szennyezett ipari területek fölött az atmoszféra aeroszoljaiban jelentős koncentrációnövekedés mutatható ki. Az ón átlagos tartózkodási ideje a tengervízben 105 év. 3.16 táblázat Az ón átlagos koncentrációja a környezetben Tartomány Szilárd fázis vulkáni kőzetek agyagpala homokkő, mészkő talajok Felszíni vizek édesvíz tengervíz Atmoszféra Ipari porok Élőlények tengeri növények szárazföldi növények tengeri állatok szárazföldi állatok
Koncentráció 2…4 mg kg–1 4…6 mg kg–1 0,5 mg kg–1 5…100 mg kg–1 9 mg m–3 4 mg m–3 10 mg m–3 1000 mg kg–1 1 mg kg–1 0,3 mg kg–1 0,2…20 mg k g–1 0,15 mg kg–1
A világ éves óntermelése ~ 250 kt. Ebből mintegy 5 %-ot szerves ónvegyületek előállítására használnak fel, amelyek mennyisége 1950–1980 között több mint 700szorosára nőtt. Dialkil-ónvegyületeket a műanyaggyártásban adalékként, trialkilónvegyületeket pedig mint biológiailag aktív anyagokat kiterjedten használják. A 210
trimetil-, illetve trietilszármazékok meglehetősen mérgezőek, de néhány nap alatt – elsősorban hidrolízis révén – elbomlanak. A hidroszférába jutó óntartalmú biocidek mennyisége megközelítőleg 0,5 kt a–1. Vízzel – az Sn–C-kötés felhasadása közben – gyorsan reagálnak. Az Sn(IV)vegyületeket bizonyos pszeudomonasz-törzsek dimetil-, illetve trimetilón-kloridokká alakítják át. Vas(III)-, illetve kobalt(III)ionok jelenlétében az ón(II)sókat biológiai rendszerekben a metilkobalamin gyökös mechanizmus szerint hasonlóképpen metil-ón-vegyületekké alakítja át. A szervetlen ónvegyületek emberre gyakorolt mérgező hatása sokkal kisebb, mint az ólom-, arzén- vagy kadmiumsóké. Az ón pl. a patkányok számára esszenciális elem. A legtöbb ónvegyület csekélyebb oldhatóságával magyarázható az is, hogy az ón körforgását a természetben eddig kevésbé behatóan vizsgálták, mint más fémekét. Az ólom gyengén elektropozitív elem, oxidációfoka +2 és +4. Az Pb(II)/Pb(IV)redoxipotenciál a következő egyenletnek megfelelően: Pb2+ + 2 H2O
PbO2(s) + 4 H+ + 2 e–
U Hθ = 1,46 V
nagy, ily módon az ólom(II)ionok csak igen erős oxidálószerekkel oxidálhatók. Affinitásuk az oxigén- és kénfunkciós ligandumokhoz nagy, ezért az ólom az enzimekben a kötés kialakítására képes koordinációs helyeket elfoglalhatja. Az ólomszén kötés kovalens, s ez a tény a négyes koordinációjú ólomorganikus vegyületek viselkedését egyértelműen meghatározza. A legtöbb szervetlen ólom(II)vegyület (szulfid, karbonát, szulfát, hidroxid) vízoldhatósága csekély, ennek megfelelően a talajvíz ólomkoncentrációja kicsi. Az ólom(II)ion számos anionos koordinációs vegyület – hidroxo-, karbonáto-, szulfátoés karboxiláto-komplexek – kialakítására képes, amelyeket a hidroszférában ki is mutattak. Az ólom(II)-hidroxid oldhatósága a pH: Pb(OH)3–, Pb(OH)2 + OH– valamint a folyadékfázis szén-dioxid-koncentrációjának növekedésével egyre nagyobbá válik: Pb2+ + 2 HCO3–. Pb(OH)2 + 2CO2 A természetben található legfontosabb ólomércek a következők: PbS (galenit), PbCO3 (cerusszit) és PbSO4 (anglezit). A 3.17 táblázat a fontosabb ólomlelőhelyeket mutatja be. A földkéreg átlagos ólomkoncentrációja 16 mg kg–1; az agyagpaláé maximálisan 80 mg kg–1; a szennyezett talajoké 200 mg kg–1; a bioiszapé pedig 3000 mg kg–1-ot is elérheti. A kontinensek és a tengerek teljes biomasszája a becslések szerint 5000 kt ólmot tartalmaz, amiből < 5 % az élő szervezetekben található. A 3.41 ábra a globális ólomkörforgást szemlélteti. Az adatok egyértelműen arra utalnak, hogy az atmoszférába jutó ólom túlnyomóan (95 %) antropogén forrásokból származik. A vulkáni tevékenység, tengeri permet, 211
növényi váladék csupán jelentéktelen mértékben járul hozzá az ólom mobilizálásához. Az emberi tevékenység hatására az atmoszféra korábbi 0,6 ng m–3 ólomkoncentrációja napjainkban 3,7 ng m–3 értékre növekedett. A városok levegőjében a koncentráció 0,5–10 µg m–3 lehet, míg a közlekedési csomópontokon a 30 µg m–3-t is elérheti. Az ólom átlagos tartózkodási ideje a levegőben τ = 14 nap, ülepedés során ezt követően a földfelületre, illetve az óceánokba jut vissza. 3.17 táblázat A Föld globális ólomlelőhelyei (NRIAGU) Lelőhely
Mennyiség (kt Pb) 0,4 · 1012
Litoszféra talaj édesvízi üledékek mélytengeri üledékek Hidroszféra óceánok édesvíz talajvíz Atmoszféra Biomassza élő biomassza (szárazföld) élő biomassza (óceánok) elhalt biomassza (szárazföld) elhalt biomassza (óceánok)
30 · 103
4,8 · 106 140 · 103 48 · 109 27 · 103 900 82
18 4700 83 0,8 2100 2500
A hidroszférában az ólom hidratált ólom(II)ion, oldható komplexek valamint szuszpendált vagy adszorbeálódott ólomvegyületek formájában van jelen. A környezetben előforduló és felhasználásra kerülő vizek ólomtartalmát a következő tényezők határozzák meg: (1) komplexképződés szervetlen és szerves ligandumokkal; (2) az ólom(II)vegyületek oldódása, illetve kicsapódása; (3) adszorpció kolloidális oxidszemcséken vagy szerves kolloidokon; (4) átalakulás a biomasszában; (5) koagulálás és csapadékzárvány képződése. A talajvizek ólomtartalma kevesebb, mint 10 µg l–1, a tengervízé 0,03 µg l–1 és az ivóvízbe a csővezetékből több mint 100 µg l–1 jut. Az oldott vagy szuszpendált ólomvegyületeket a tengeráramok szállítják, jelentős részüket az élő szervezetek veszik fel vagy az üledékekbe jutnak. Az édesvizek túlnyomóan karbonato-, a tengervíz pedig klorokomplexeket tartalmaz, míg a talajvízben az ólom huminsav-, illetve fulvosavkomplexek formájában van jelen. Az ólom biogeokémiai körforgása az egyik legjobb példa arra, hogy adott elem körforgását az antropogén beavatkozás hogyan módosítja. Az ólomércek feldolgozása ui. a civilizációs fejlődéssel egyre fontosabb szerepet kapott. Az egy főre eső ólomfelhasználás az antik Rómában (4 kg a–1) a modern ipari államok felhasználásának 212
nagyságrendjébe esik. A grönlandi jég ólomtartalmának vizsgálatából az derült ki, hogy az újkorban két jelentős ólomemisszió-növekedés következett be: a 18. század közepén az ólom ipari kohászatának indulásakor, illetve 1940 táján, az ólomtartalmú hajtóanyagok fogyasztásának ugrásszerű megnövekedése idején.
vegetáció ülepedés 140
tengervízharmat 71
energiatermelés 22
ülepedés 303 fémközlekedés kohászat 310 por 92 16
vulkánok
2
0,5 irreverzibilis megkötődés 110 mállás üledékek
nyersanyag
7800
50 remobilizáció
3.41 ábra. Az ólom biogeokémiai körforgása (anyagáram: kt a–1 Pb)
Az antropogén ólomemisszió az atmoszférába kereken 440 kt a–1, amelynek 71 %-a üzemanyag-felhasználásból, 15 %-a a vaskohászatból, 8 %-a az ólomkohászatból és 5 %-a az energiatermelésből származik. A szerves ólomvegyületeket – mindenekelőtt az ólom-tetraetilt – belsőégésű motorokban kopogásgátló adalékként alkalmazzák. Felhasználása napjainkban csökkenő tendenciát mutat. Az üzemanyagba bevitt csekély mennyiségű dibróm- és diklór-etánnal elérhető volt, hogy az ólom-tetraetilnek < 10 %-a kerüljön erősen toxikus alkil-ólomvegyület formájában a környezetbe. A kipufogógázban ezért az ólom túlnyomóan kevéssé illékony, szervetlen ólomvegyületek – PbBrCl (32,0 %), PbBrCl · 2 PbO (31,4 %), PbCl2 (10,4 %), Pb(OH)Cl (7,7 %), PbBr2 (5,5 %), PbCl2 · 2PbO (5,2 %), illetve PbO · PbSO4 és Pb3(PO4)2 – formájában van jelen. Ezek a vegyületek az autóutak mentén a talajban feldúsulnak. Az ily módon kialakult környezetszennyezés olyan eljárások kidolgozását hozta magával, amelyek a hajtóanyag összetételének javításával és az égésfolyamatok optimalizálásával a szerves ólomvegyület mennyiségét az üzemanyagban jelentősen csökkentették, illetve alkalmazását fölöslegessé tették. A szervetlen ólomvegyületek biológiai metileződésének lehetőségére vonatkozó laboratóriumi vizsgálatok eddig nem hoztak egyértelmű eredményeket. Azonban 213
tekintettel arra, hogy halakban alkil-ólomvegyületeket mutattak ki, ez a feltételezés nem alaptalan. Valószínű, hogy az illékony ólom-tetrametil trimetilvegyületek – (CH3)3PbCl vagy (CH3)3PbOCOCH3 – diszproporcionálódásával jöhet létre.
3.6.4 Az arzén Az arzén a periódusos rendszer ötödik főcsoportjában foglal helyet, oxidációfoka vegyületeiben ennek megfelelően +3 és +5. A redoxifolyamatot leíró egyenlet a következő: H3AsO3 + H2O
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e–
U Hθ = 0,56 V.
Koncentrációja a földkéregben 2 ppm körüli érték, míg a talajé 2–10 mg kg–1 között változik. Az elem foszfátércekben gyakran fordul elő, s ezek feldolgozása során a foszforműtrágyákba és a foszfáttartalmú mosószerekbe kerül. A leggyakoribb arzénásványok a következők: As2S3 (auripigment), FeAsS (arzenopirit) és As2O3 (arzenit). Az arzénvegyületeket erős mérgező hatásuk miatt rovarölő és növényvédő szerként már hosszú idő óta használják. Arzénvegyületeket az I. Világháborúban vegyi fegyverként alkalmaztak – ClCH=CH–AsCl2, (C6H5)2AsCl, illetve (C6H5)2AsCN. A középkorban „oly divatos” mérgezésekhez szintén arzéntartalmú anyagokat használtak. Az arzén(III) toxikus hatása azzal magyarázható, hogy a HS-csoporthoz nagy affinitást mutat, ezáltal a tiolcsoportot tartalmazó enzimeket irreverzibilisen blokkolja. Az atmoszférába jutó antropogén eredetű arzénemisszió fő forrása az ércek kohósítása (50 kt a–1), az energia-előállítás (5 kt a–1) és a cementipar (3,2 kt a–1). Ennek következtében az atmoszférában található aeroszolok arzénkoncentrációja mintegy háromszázszor nagyobb, mint a földkéregé. Az AsO33– és az AsO43– formájában kiülepedő részecskék megnövelik a talaj arzénkoncentrációját. ATMOSZFÉRA
(CH3)2As(O)OH O2
O2 HIDROSZFÉRA
(CH3)3As trimetil-arzin
(CH3)2AsH dimetil-arzin aerob/anaerob átalakulás
PEDOSZFÉRA
HxAsO4(3-x)arzenát
baktériumok
HxAsO3(3-x)-
bakteriális metilezés
CH3As(O)(OH)2 metil-arzonsav
3.42 ábra. Az arzén környezeti átalakulása (WOOD)
214
(CH3)2As(O)OH dimetil-arzinsav
Az arzén természetes folyamatok során (mállás, transzport a folyóvizek révén) bekövetkező mobilizációjának mértéke kereken 20 kt a–1. Az arzén(V)vegyületeket a mikroorganizmusok erősebben mérgező arzén(III)vegyületekké redukálják, majd penészgombák, illetve baktériumok révén metileződési reakciók játszódnak le. A metileződés – a feltételezések szerint – környezeti körülmények között különböző mechanizmusok szerint játszódhat le. A keletkező di- és trimetil-arzin (illékony és erősen mérgező anyagok) az atmoszférába diffundál és ott kakodilsavvá (dimetilarzinsav) oxidálódik. A körforgás ezzel a lépéssel zárul (3.42 ábra).
3.6.5 A króm A króm gyakorisága a földkéregben 122 ppm. A legismertebb krómérc a krómvaskő (kromit, FeO · Cr2O3), amelyből ferrokrómot, illetve fémkrómot állítanak elő. Kevésbé gyakori ércek a PbCrO4 (krokoit) és a Cr2O3 (krómokker). Krómvegyületeket alkalmaznak a bőriparban, míg a fémkrómot felületnemesítésre használják (felületi bevonatok készítése). A króm – a vizsgálatok szerint – az emlősök számára létfontosságú nyomelem. A króm(III)/króm(VI)-redoxirendszer standardpotenciálja a következő egyenlet szerint: 2 Cr3+ + 7 H2O
Cr2O72– + 14 H+ + 6 e–
U Hθ = 1,36 V.
A króm(VI) erős oxidálószer, és mérgező hatású. Koncentrációja a természeti vizekben elhanyagolható, mivel a szerves anyagok a króm(VI)vegyületeket könnyen redukálják. Ezt a reakciót széles körben felhasználják vízminták potenciális oxigénigényének analitikai meghatározására. A kromátok polianionokat képeznek, pl.: Cr2O72– + H2O K = 1014,5. 2 CrO42– + 2 H+ A króm(III)vegyületek, amelyek mérgező hatása csekély, jellegzetes tulajdonsága a hidrolízisre való hajlam és hidroxohidas többmagvú komplexek képződése. Ennek lényege, hogy a koordinált víz deprotonálódik, s az ily módon képződő OH–-ion egy másik kationhoz is kapcsolódik: [Cr(H2O)6]3+ -H+
[Cr(H2O)5OH]2+ [Cr(H2O)5OH]2+
[(H2O)4Cr
[Cr(H2O)6]3+
OH Cr(H2O)4]4+ OH
[(H2O)5Cr
OH
Cr(H2O)5]5+
Az elmondottak azt jelentik, hogy kis pH érték esetében hidratált króm(III)ionok, bázikus közegben viszont Cr(OH)3, illetve [Cr(OH)4]– részecskék vannak jelen a vizes fázisban. 215
A Cr(OH)3 + OH–
[Cr(OH)4]–
reakció egyensúlyi állandója 25 ºC-on K = 10–2. A természeti vizekben a hidroxo-krómvegyületek az uralkodó részecskefajták. Természeti (mállás) és antropogén (ipari porok) forrásból évente együttesen mintegy 510 kt króm jut az atmoszférába. A levegő átlagos krómkoncentrációja < 1 µg kg–1, ipari területeken ez az érték a nagy aeroszol-koncentráció miatt 15 µg kg–1 is lehet. A tengervízben a közepes krómkoncentráció 200 µg m–3. A folyók által szállított mennyiség lényegesen nagyobb, mint az atmoszférából kiülepedő. A vizes fázisból az oldott krómvegyületek agyagszemcséken és kolloidális oxidokon adszorbeálódva, kisebb mértékben a biomasszába beépülve távozhatnak. Az üledékek krómtartalma (50–100 µg kg–1) nem különbözik jellegzetesen a földkéreg átlagos krómkoncentrációjától.
3.6.6 A mangán A mangán biológiai szempontból létfontosságú elem, koncentrációja a földkéregben 1060 ppm, ezzel az elemek gyakorisági sorrendjében a 12. helyet foglalja el. Az átmenetifémek közül a gyakoriságot tekintve csak a vas és a titán előzi meg. Mintegy 300 ásványa közül csupán tizenkettő rendelkezik gyakorlati jelentősséggel. Kémiai jellemének megfelelően (ui. kemény sav kation) az elsődleges üledékekben szilikátok formájában található. A gyakorlati szempontból fontos másodlagos üledékek ezen utóbbiak mállásfolyamatai során képződtek. Ezek a következők: MnO2 (piroluzit vagy barnakő), Mn3O4 (hauszmannit) és MnCO3 (rodokrozit vagy mangánpát). A tengervíz meglepően nagy mangán-koncentrációja (165 µg m–3 a felületi és 55 µg m–3 a mélyebb rétegekben) eróziós folyamatok és tenger alatti vulkánkitörések eredménye. Az óceánokban gyengén oxidációs reakciókörülmények között mikrobiológiai hatásra mangán(IV)-oxidhidrát válik ki, ami olykor 1 kg tömegű rögöket képez. Ezek agyagból, kőzetmaradványokból vagy organizmusok vázanyagaiból álló magot tartalmaznak, amelyre mangán(IV)- és vas(III)-oxidhidrát rakódik rá. Az oxidhidrátrétegben egyes fémionokat M2+-kationok (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, stb.) helyettesíthetnek. A rögök akár 20 % mangánt, 20 % vasat és 1-3 % nikkelt, kobaltot és rezet tartalmazhatnak, ily módon potenciális fémlelőhelynek tekinthetők. A becslések szerint mintegy 1012 tonna ilyen üledék lehet az óceánok fenekén, és mennyisége évenként további mintegy 107 tonnával gyarapodik. A természeti körülmények között előforduló mangánvegyületekre olyan redoxireakciók jellemzőek, amelyek közepes pε- és pH-értékek esetén elsősorban mangán(IV)részecskefajták keletkezéséhez vezetnek: Mn2+ + 2 H2O MnO2(s) + 2 H2O
MnO2(s) + 4 H+ + 2 e–
U Hθ = 1,28 V.
MnO4– + 4 H+ + 3 e–
U Hθ = 1,68 V.
216
Anaerob, illetve redukáló közegben a mangán hidratált mangán(II)ion formájában fordul elő. Ennek lépcsőzetes oxidációja a tengervízben oldott oxigén segítségével pH = 8-nál a következő egyenletek szerint bakteriális hatásra játszódik le: 5 Mn2+ + 2 O2 + 10 OH– → Mn(OH)2 · 4 MnO2 · 2 H2O + 2 H2O, Mn(OH)2 · 4 MnO2 · 2 H2O +0,5 O2 → 5 MnO2 + 3 H2O. A bruttó reakcióegyenlet a felírtak szerint: Mn2+ + 0,5 O2 + 2 OH– → MnO2 + H2O. A mangán nyomnyi mennyiségben számos növényben és baktériumban előfordul, s az egészséges, felnőtt emberi szervezet 10–20 mg mangánt tartalmaz. A mangántartalmú proteinekben a mangán általában +2 oxidációfokkal fordul elő, és az aktivitás elvesztése nélkül magnézium(II)ionnal gyakran helyettesíthető. Azonban legfontosabb biológiai funkciója a fotoszintézis folyamatában a víz oxidációja kapcsán játszott szerepe. A 3.43 ábra a mangán biogeokémiai körforgását mutatja be sematikusan, a valószínű transzportfolyamatokkal együtt.
ipari emisszió 320
ülepedés
ülepedés 300 por 420
670
vulkánok
230 8100
erózió 1900
bányászat folyók 15 500
remobilizáció 2800
üledékképződés 16 200
3.43 ábra. A mangán körforgása (GARRELS, MACKENZIE és HUNT szerint; anyagáram: kt a–1 Mn)
217
3.6.7 A vas A vas atommagja – az egy nukleonra jutó kötési energiát tekintve – az elemeké között a legstabilisabb, ami kifejezetten nagy kozmikus gyakoriságát eredményezi. A feltételezések szerint a Föld magjának fő alkotórésze, továbbá a „sziderit” típusú meteoritoknak is fő komponense. A földkéregben a negyedik leggyakoribb elem, átlagos koncentrációja 4,7 %, míg a talajban 4 % körüli érték. Oxidos és karbonátos ércei egyaránt elterjedtek, amelyek között a leggyakoribb ásványok a Fe2O3 (hematit), a Fe3O4 (magnetit), a ~ 2Fe2O3 · 3H2O (limonit) és a FeCO3 (sziderit). A FeS2 (pirit) szintén gyakori. A vas eloszlását a földkéregben a különböző mállási folyamatok alapvetően befolyásolják. A szulfidos és szilikátos ércek, illetve kőzetek átalakulása során a vas FeSO4, illetve Fe(HCO3)2 formájában jelenik meg a talajban. A vizes fázisban azután gyors oxidáció játszódik le, és enyhén lúgos közegben vas(III)hidroxid csapadék válik ki. Környezeti körülmények között a vas +2 és +3 oxidációfokkal képez stabilis vegyületeket: Fe2+
Fe3+ + e–
U Hθ = 0,77 V.
A környezetben általában uralkodó pε-, illetve pH-értékek mellett egyértelműen a vas(III)vegyületek a stabilisak (2.24 ábra), míg a +2 oxidációfokú állapotot bizonyos kelátligandumok koordinációja stabilizálja (vas-porfirinkomplexek). Megfelelően nagy savkoncentrációjú vizes oldatokban a vas(III) hidratált Fe3+kationokat képez, amelyekben a Fe–O kötések erősen kovalens jellegűek. A koordinált víz az O–H kötés megnövekedett polaritása miatt savassá válik, és a következő disszociációs egyensúlyok alakulhatnak ki: [Fe(H2O)5OH]2+(aq) + H+(aq) K = 10–3,05, [Fe(H2O)6]3+(aq) [Fe(H2O)5OH]2+(aq)
[Fe(H2O)4(OH)2]+(aq) + H+(aq)
K = 10–3,8.
A hexaakvo-vas(III)kationok ennek megfelelően savak, amelyek deprotonálódása során aggregációs folyamatok is lejátszódhatnak: 2 [Fe(H2O)6]3+(aq)
[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+(aq) + 2 H3O+(aq)
K = 10–3,0.
A folyamat összetett, és az egyidejűleg lejátszódó deprotonálódás, továbbá dehidratálódás oligomerek kialakulásával jár együtt, amelyek összetétele az oldat vastartalmától, illetve a pH-tól függ. Végtermékként nagy polimerizáció fokú vas(III)-hidroxidnak nevezett vegyület keletkezik. Azonban a Fe(OH)3 képlet az összetételt csupán közelítőleg írja le, minthogy a frissen leválasztott csapadék sztöchiometriai összetétele változó lehet. A csapadék öregedése során FeO(OH) keletkezik, ami hidroxo- és oxohidakat tartalmazó polimer. A hidrolízis során kolloidális köztitermékekkel számolhatunk, amelyeket szerves ligandumok (huminsavak) stabilizálhatnak. Becslések szerint a folyókon át a tengerekbe jutó globális vasmennyiség mintegy 103 Mt a–1, amelynek több mint 95 %-a adszorpciós 218
képességgel rendelkező diszperziós kolloid formájában van jelen. A kolloidális vas(III)hidroxid felületén található OH-csoportok a pH függvényében deprotonálódnak vagy protonálódnak, s ily módon fémionok, anionok vagy komplex kationok reverzibilis megkötésére képesek, az utóbbi esetben vegyesligandum komplexek kialakulása közben (3.44 a–c ábra). a)
HO
HO
-
O
Fe
Fe
Fe
-H+
Fe Fe -
HO
O
Fe Fe
Fe
HO
Fe
Fe
OH2+
OH +H+
OH
Fe
OH
OH
savas oldat
semleges oldat
lúgos oldat
OH2+
Fe
sav-bázis reakciók b)
OH
nagy pH -H+
Fe OH
Fe Fe
+ Zn
2+
OZn+ Fe
kis pH +H+
OH
+ 2H+
OH
Fe Fe
OZn+
szabad ion megkötése felületi-komplexben c)
OH
OH
Fe Fe Fe
Fe -
O
+
+
+ ZnOH + ZnCl
Fe Fe
O-
OZnCl OZnOH
vegyesligandum felületi-komplex képzdődése 3.44 ábra. A vas(III)-hidroxid adszorpciós sajátságai
A Fe(OH)3 oldhatósági szorzata (pKL = 38, 25 ºC-on) sokkal kisebb, mint a Fe(OH)2-é (pKL = 15,1). Ez a megállapítás más vasvegyületek, pl. foszfátok esetében is érvényes, ily módon az anaerob (redukáló) körülmények a felszíni vizekben, az üledékekben és a talajokban a vasionok, illetve a Fe2+/Fe3+-ionokkal csapadékot képező anionok mobilizációjához vezetnek. Oxigénnel telített vizekben a Fe2+koncentráció nagyon csekély. Természeti vizekben általában a Fe3+-koncentráció sem túlságosan nagy. A következő reakcióból kiindulva: FeO(OH)(s) + 4 H2O + H+(aq)
[Fe(H2O)4(OH)2]+
K = 10–2,35
a Fe3+-ionok koncentrációja a tengervízben (pH = 8,1) maximálisan 3 · 10–11 mol l–1 lehet. Szerves ligandumokkal bekövetkező komplexképződés, továbbá a kolloid219
képződésre való erős hajlam miatt a valóságos koncentrációk azonban 10–6–10–8 mol l–1 között változnak. Vas(II)vegyületek a földkéreg redukáló hatású zónáiban fordulhatnak elő, ahol jelentős mennyiségű FeS2 található. A pirit, illetve a fosszilis tüzelőanyagok pirittartalma levegővel és vízzel érintkezve lassan oxidálódik, és savas bányavizek keletkeznek: FeS2 + 3,5 O2 + H2O → Fe2+ + 2 SO42– + 2 H+. A szulfidkénből tehát kénsav keletkezik, a képződött Fe2+-ionok pedig aerob körülmények között oxidálódnak. A pirit oxidációját baktériumok gyorsítják, mivel a reakció egyébként igen lassan megy végbe. Az oxidációs reakció végeredménye tehát vas(III)-hidroxid és savas kémhatású víz. Tekintettel arra, hogy a vas(II) → vas(III) oxidáció lassú, a folyamat a felszíni vizekben hosszú ideig tart. Amennyiben a képződött vas(III) a még oxidálatlan pirittel reagálhat, újabb reakció játszódik le: 15 Fe2+ + 2 SO42– + 16 H+.
FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O
A vas a természeti vizekben gyakori komponens, ahol kolloidálisan oldott vas(III)vegyület vagy szerves ligandumokkal képzett komplex formájában van jelen. Nagyobb mennyiségben a víznek jellegzetes rozsdaszínt ad. Anaerob körülmények között a talajvízben vas(II)vegyületek is előfordulnak, s mivel oldhatóságuk nagy, a víz vastartalma 1-10 mg l–1 értéket is elérhet. A felszínre kerülve, oxigén jelenlétében a fentebb már bemutatott oxidáció játszódik le. Ha a természeti vizekben Fe2+-ionok találhatók, akkor ez savak vagy szerves anyagok jelenlétére utal. A vas mint elem maga nem mérgező, sőt az élő szervezetek számára a legfontosabb átmenetifém, azonban vegyületei az ivóvizet élvezhetetlenné teszik, a rozsda kiválása pedig számos technikai zavar forrása lehet. Az élőlényekben a vas felvételét és szállítását, miként kívánt koncentrációjú jelenlétét is nagyon hatékony mechanizmus szabályozza. A felnőtt emberi szervezet kb. 4 g vasat tartalmaz. Ebből 3 g hemoglobin formájában van jelen, s ez a szint 1 mg naponkénti felvételével fenntartható. A vastartalmú fehérjék két fő funkcióval rendelkeznek: (1) az oxigén szállítása és tárolása; (2) elektrontranszfer-folyamatok közvetítése. A hemoglobinban, ami nem tartalmaz oxigént (ezért dezoxihemoglobinnak vagy redukált hemoglobinnak is nevezik) a vas nagyspinszámú vas(II)-ként van jelen. Az oxigénmolekula reverzibilis kapcsolódása diamágneses, kis spinszámú vas(II)-t eredményez a fém oxidációs állapotának megváltozása nélkül. Oxidálószerek hatására (pl. nitrition) a központiatom vas nagy spinszámú Fe(III)-má oxidálódik, és a komplex oxigénszállító képességét teljes mértékben elveszíti. A bruttó reakció: 2+
3+
4 Hb Fe O2 + 4 NO2– + 2 H2O → 4 Hb Fe OH + 4 NO3– + O2. hemoglobin F methemoglobin 220
A vas az emberi civilizáció legismertebb, leggyakrabban használt féme. A világ nyersacéltermelése mintegy 1000 Mt a–1. A vas atmoszferikus dúsulási tényezője 1-től csupán lényegtelen eltérést mutat, átlagos koncentrációja az atmoszférában 2–50 ng m–3.
3.6.8 A réz A réz koncentrációja a földkéregben 68 ppm, szulfidos, oxidos és karbonátos ásványok formájában egyaránt megtalálható. Közülük a legfontosabb a CuFeS2 (kalkopirit), ami becslések szerint az összes rézérc mintegy 50 %-át képviseli. További jelentős előfordulások a Cu2S (kalkozin), a Cu2O (kuprit vagy vörösrézérc) és a Cu2CO3(OH)2 (malachit). Vegyületeiben oxidációfoka +1 és +2 lehet, amihez hozzá kell vennünk, hogy vizes oldatokban a réz(I)ion nagyon kevéssé stabilis. Ennek oka a diszproporcionálódása során keletkező Cu2+-ion nagy hidratációs energiájában keresendő: Cu(II) + Cu(s).
2 Cu(I)
Mivel a karbonát és a hidroxid rosszul oldódik, a természeti vizekben komplexképzők távollétében a rézkoncentráció kicsi. A réz biogeokémiai körforgását tekintve, noha egyes előfordulási helyek (rezervoárok) létezésének felderítése még várat magára, az ismert rezervoárok közötti anyagáramokat kielégítő pontossággal ismerjük. Hasonlóan jó adatokkal rendelkezünk a természeti vizekben előforduló részecskefajtákról is. Azonban hozzá kell fűznünk, hogy számos környezeti szempontból fontos rézkomplex stabilitási állandója meglehetősen bizonytalan. A réz globális körforgását a 3.45 ábra mutatja be (NRIAGU). Számos nehézfémhez hasonlóan (de a higanytól eltérően) a szárazföld → óceán anyagáramot a folyami transzport határozza meg. Az antropogén forrásból bejutó mennyiségek (iszapok, ipari és háztartási hulladékok, szennyvizek, stb.) mintegy századrészét teszik ki a természetes transzportnak. Az atmoszférán át lejátszódó anyagmozgás csaknem kizárólag aeroszol formájában történik, ennek 90 %-a a fémkohászatból és a fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből származik. Az aeroszolok kémiai összetételüket tekintve oxidok. A bennük előforduló réz mintegy 50 %-a kioldható, ily módon a savas ülepedés az atmoszféra réztartalmára jelentős hatást gyakorol. A réz a hidroszférában +1 vagy +2 oxidációfokú állapotban fordul elő. Oxigén jelenlétében a természeti vizekben a +2 az uralkodó forma. A két részecskefajta viselkedése közötti különbség a fémtranszport szempontjából jelentős, minthogy komplexképző hajlamuk különböző ligandumokkal szemben eltérést mutat. A réz(I) kloridionokkal stabilis komplexeket képez, ezért tengervízben a klorokomplex a meghatározó forma. A réz(II) viszont hidroxiddal, karbonáttal, foszfáttal és ammóniával valamint számos szerves molekulával képez stabilis komplexet. Megfigyelték, hogy a természeti vizekben még csekély koncentráció esetén is az 221
oldatban lévő réz elsősorban a szerves molekulákhoz (huminsav, fulvosav) kapcsolódik. Egy vizsgálat során azt találták (TURNER és mások), hogy a karbóniumra nézve 10–6 mol l–1 huminsav-koncentráció esetén az oldott réz 47 %-a komplexben volt jelen, míg ez az érték ólomra mindössze 2 %, a Mn, Co, Ni, Zn, Cd és Hg estében csupán 0,1 %-nak adódott. ATMOSZFÉRA vulkánok 3,6 szerves részecskék
26
ülepedés 618
por 120
6,2 · 10
édesvíz 680
TALAJ 6,7 · 107
HIDROSZFÉRA beépülés 21 000
4
műtrágya
hulladék
ülepedés 130
szennyvíz 170
ipar
élő elhalt 2,9 · 105 2,4 · 107 2 · 10
tengervízpermet 0,2
25
biomassza
4
emisszió 560
Cu-ércek Fosszilis 1,5 · 108 tüzelőanyagok 6,7 · 107
oldott 2,1 · 107 üledékképződés
folyók oldott 6000
biomassza
elhalt élő bomlás > 500 40 lerakódás
visszafolyás 4700
szilárd récsecskék 62 000 talajvíz üledék 7,5 · 1011
LITOSZFÉRA
pórusvíz 4,8 · 107
geológiai mozgás 7200
3.45 ábra. A rézciklus NRIAGU szerint (anyagmennyiség: 108 g Cu; anyagáram: 108 g a–1 Cu)
A szerves ligandumokkal képzett komplexek stabilitási állandói meglehetősen bizonytalanok, mivel a koordinálódó ligandumok minősége szinte koordinációs helyről koordinációs helyre változhat (vegyesligandum komplexek képződése). Az azonban biztosnak látszik, hogy a hidroszférában az oldott réz igen kis hányada van jelen hidratált ionok formájában. Az igen tiszta forrásvízben a hidroxo-, illetve karbonatokomplexek dominálnak, de néhány tized mg l–1 koncentrációjú szerves anyag esetén már túlnyomó a szerves komplexek aránya. Vizes fázisban a réz mind szervetlen, mint szerves szilárd részecskéken jól adszorbeálódik. A folyamat a réz biogeokémiai körforgása szempontjából igen fontos szerepet játszik, másfelől a talajban kötött réz biológiai hozzáférhetőségét tekintve döntő jelentőségű. Szervetlen részecskefajtákat tartalmazó rendszerben a réz(II) adszorpciója a szuszpendált és az üledékben lévő részecskékhez az oldott réz jelentős részét 222
eltávolítaná a vizes fázisból. Azonban a szerves ligandumokkal képzett rézkomplexek, továbbá a szerves szilárd anyagok jelenléte a viszonyokat nehezen áttekinthetővé teszi. A reális és a laboratóriumi rendszerekben végzett vizsgálatok arra utalnak, hogy a réz adszorpciója a felületen szerves ligandumokon keresztül történik, tehát közvetlen réz(II)-felület kölcsönhatás kialakulása ilyen esetben nem lehetséges. Üledékekben ennek megfelelően elsősorban réz-szerves szilárd részecskék vagy réz-szervetlen részecskéken megkötött szerves anyag kölcsönhatás alakulhat ki. Aerob üledékekben pedig a réz szinte kizárólag szerves anyaghoz kötődve fordul elő. Anaerob üledékekben viszont, ahol a szulfát → szulfid redukció lejátszódik, oldhatatlan CuS vagy réztartalmú fémszulfid-keverékek válhatnak ki. A higanytól eltérően a réz valamennyi organizmus számára virtuálisan létfontosságú elem. Számos nehézfém ama jellegzetességét mutatja, hogy kis koncentrációban a növekedéshez alapvetően szükséges, míg nagy koncentrációban mérgező. Különösen a proteinekbe épül be, ahol a ligandum N-, S- és Odonoratomjával alakít ki kölcsönhatást (MOORE, RAMAMOORTHY). Másik élettani hatása, hogy a felszíni vizekben és a talajban nemkívánt organizmusok (algák, gombák) növekedését gátolja. Napjainkban a legkiterjedtebb vizsgálatok arra irányulnak, hogy megbízható összefüggést találjanak a réztartalmú részecskefajták és az egyes organizmusokra gyakorolt mérgező hatás között. A fémek biogeokémiai körforgásával kapcsolatban megállapíthatjuk, hogy bár minden fém egyedi viselkedést mutat, néhány általános megállapítás ettől függetlenül megfogalmazható. Ennek kapcsán a legfontosabb a speciáció kérdése, azaz a fémek fizikai, illetve kémiai formájának meghatározása a szóban forgó környezetben. Mivel a fémek gyors és változatos átalakulásokat mutatnak, a természetben mindhárom halmazállapotban igen nagy számú vegyület formájában megtalálhatók. Az átalakulással járó folyamatok jól mutatják a fémek elektrofil jellegét, és affinitásukat magános elektronpárral rendelkező donoratomokhoz (O, N, S). A ciklusszabályozó fő folyamatok a következők: – párolgás (a vizes- és a gázfázis közötti anyagcsere); – adszorpció/csapadékképződés/oldódás (anyagcsere a vizes és a szilárd fázis között); – komplexképződés (átalakulás a fém különböző oldott formái között). A legtöbb fémre a gázhalmazállapotú anyagtranszport, a nagy hőmérsékletű környezet kivételével, nem jellemző. A higany és más fémek esetében viszont – a fém nagy tenziója vagy illékony metil-fémvegyületek képződése miatt – adott környezeti rendszerben a gázállapotú transzport meghatározó lehet. Aeroszolok képződése is hozzájárul ahhoz, hogy az illető fém a kibocsátási helytől nagy távolságban is megtalálható. Vizes oldatban vagy szuszpenzióban az anyagáramlás elsősorban a szárazföld → óceán irányú fémmozgást határozza meg, miként az óceáni üledékbe történő 223
bekerülést is. Az oldott állpotú fémeket akvokomplexek, illetve szervetlen és szerves ligandumokkal képzett komplexek formájában találjuk meg. Az ércekből a fémek a hidroszférába mállásfolyamatok révén kerülhetnek be, ahol a fémionok jelentős részben szuszpendált szilárd részecskék felületén adszorbeálódva vesznek részt a transzportfolyamatban. Ilyen, nagy fajlagos felülettel rendlelkező részecskék az Al, Fe és Si oldhatatlan oxidjai, valamint a szilárd szerves anyagok köréből kerülhetnek ki. A fém megoszlását vizes fázisban az oldat- és a szilárd fázis között – mint már láttuk – a csapadékképződés és adszorpció, valamint az oldódás és oldható komplexek képződése közötti versengés határozza meg. Ezen reakciókra vonatkozó termodinamikai adatokkal rendelkezünk, ily módon félkvantitatív információk az egyensúlyban létező részecskefajták számára és minőségére vonatkozóan ismeretesek. A fémek az élő rendszerekre – mint ismeretes – hatást gyakorolnak, másfelől környezeti viselkedésüket a biológiai tényezők befolyásolják. Az organizmusok, minthogy a talajra, a víztestre, az üledékekre hatással vannak, jelentősen hozzájárulhatnak a fémvegyületek oldódásához vagy komplexek képződéséhez. Egyes organizmusok, működésük során fémorganikus vegyületek képződését is lehetővé teszik. Megfordítva, a fémek segíthetik vagy akadályozhatják a biológiai aktivitást. Ebben a tekintetben a különböző kémiai formák meghatározó szerepet játszanak. Számos esetben a hidratált fémionok vagy az egyszerű szervetlen ligandumokkal képzett komplexek szerepe mindkét irányban jóval kiterjedtebb, mint a nagyméretű szerves ligandumokkal képzett komplexeké vagy az adszorbeálódott fémionoké. A fémek környezeti rendszerekben mutatott viselkedésének és környezeti hatásának vizsgálata viszonylag új keletű, sokat ígérő kutatási terület.
224
4. AZ EMBERI TEVÉKENYSÉG HATÁSA AZ ELEMEK BIOGEOKÉMIAI KÖRFORGÁSÁRA A kémiai elemek biogeokémiai körfolyamatait, a természetes anyagáramokat az emberi tevékenység különböző mértékben befolyásolja. A környezeti problémák számos társadalmi összefüggésben megjelennek, s ezen utóbbiak kezelése, illetve megoldása elkerülhetetlenül megköveteli a biogeokémiai ciklusok megértését és integrált megközelítését. Az egyes elemek körfolyamatai kapcsán már utaltunk az emberi beavatkozás következményeire. Itt most ezeket a kérdéseket együttesen, összefüggéseikben vizsgálva mutatjuk be, hogy a ciklusok antropogén anyagáramok révén bekövetkező módosulásait sokoldalúan nyomon követhessük.
4.1 A globális éghajlatváltozás A földi éghajlat alakulása számos tényező (fizikai, kémiai, biológiai, geológiai) együttes hatásának következménye. Ezek közül néhányat az emberi aktivitás mára jól érzékelhetően megzavart. A tényezők egy részét kvantitatíve kezelni tudjuk, másokról eddig csupán kvalitatív képet alakítottunk ki, és bizonyára vannak olyanok is, amelyekről ma még nincs tudomásunk. A környezeti elemeket tekintve az éghajlat alakulása szempontjából különösen az atmoszféra érdemel figyelmet, hiszen a Föld és a csillagközi tér közötti energiatranszport rajta keresztül játszódik le. Ily módon az atmoszféra fizikai állapota és kémiai összetétele a beeső sugárzó, másfelől a távozó hőenergia tekintetében az energiafluxust (áthaladás, reflexió, abszorpció) alapvetően meghatározza. A kétirányú energiaáramlás mérlege pedig meghatározza a földfelszín hőmérsékletét. Mivel a kén biogeokémiai körforgása az atmoszféra aeroszoltartalmának kialakulásában és a felhőképződésben meghatározó szerepet játszik, továbbá a szén- és a nitrogénciklus, amelyekben az energiaabszorpció szempontjából fontos nyomgázok vesznek részt, központi helyet foglalnak el az atmoszféra tulajdonságainak alakításában, antropogén megzavarásuk nyilvánvalóan magában rejti az éghajlat módosulásának lehetőségét. Ennek alapján egyértelmű, hogy a kémiai ciklusok az éghajlatot két folyamat révén érintik: (1) melegházhatás; (2) aeroszolképződés. Az infravörös tartományba eső sugárzást abszorbeálni képes molekulák természeti (H2O, CO2, CH4, nitrogén-oxidok, stb.) és antropogén (CO2, nitrogén-oxidok, fluorklór-szénhidrogének, stb.) forrásból egyaránt származhatnak. A természeti forrásból származók előidézte melegházhatás tette lehetővé a földfelszín jelenlegi, az élet létrejöttét és fenntartását megengedő hőmérsékletének kialakulását. E nélkül a földfelszín közeli atmoszféra átlaghőmérséklete kereken 30 K-nel kisebb értéket mutatna. A felsorolt gázok a víz, a karbónium és a nitrogén körforgását befolyásolják, s energiaabszorpció révén hatást gyakorolnak a globális hőmérlegre. A másik 225
klímabefolyásoló tényező az aeroszolképződés, amelyet döntő mértékben a kénciklus szabályoz. A kén-oxidok atmoszferikus oxidációja révén vízgőz jelenlétében kénsav keletkezik, amelynek az atmoszféra ammónia-tartalmával történő reakciója aeroszol részecskéket eredményez. Ezek a sugárzó energiát reflektálni képesek, másfelől kondenzációs gócként szerepelhetnek, és felhőképződés révén az albedot megnövelik. Az elmondottaknak megfelelően tehát az atmoszféra-sugárzó energia kölcsönhatást a kénciklus rövid távon, míg a víz, a karbónium és a nitrogén körforgása hosszú távon befolyásolja. Azonban fontos szem előtt tartanunk azt a tényt, hogy a vázolt ciklusok egymásra is hatást gyakorolnak. A fosszilis tüzelőanyagok elégetése pl. egyszerre befolyásolja a szén-, illetve kénciklust, a denitrifikáció, azaz a N2O képződése összekapcsolódik a CO2-képződéssel a légzés-, illetve bomlásfolyamatok során, és a példák felsorolását még folytathatnánk. 4.1 táblázat A melegházgázok koncentrációja és a koncentráció éves növekedése a troposzférában A jelenlegi Növekedés ∆Q teljes* koncentráció (%) (W m–2) H2O 110 CO2 365 ppm 0,4 50 CH4 1,77 ppm 0,5 1,7 O3 10-100 ppb 1,6 1,3 N2O 312 ppb 0,3 1,3 CFC-k 1-2 ppb 5 0,2 * Az energiatranszport megnövekedése a tropopauzában, ha az illető komponenst eltávolítanánk, miközben az atmoszféra állapota nem változnék
A hősugárzás abszorpciójára képes gázok koncentrációját az atmoszférában, az általuk gyakorolt abszorpciós hatást (∆Q, Wm–2), és az egyes gázok koncentrációnövekedésének mértékét a 4.1 táblázat foglalja össze. (∆Q értéke azt a változást mutatja be, ami a tropopauzában bekövetkeznék, ha az illető komponens nem lenne jelen az atmoszférában, de annak összetétele egyébként állandó maradna.) A 4.1 ábra pedig néhány melegház-gáz abszorpciós spektrumát mutatja be abban az infravörös spektrumtartományban, amelyben a testek szokásos környezeti hőmérsékleteken hőenergiát sugároznak ki. A transzmissziót feltüntető adatok – adott atmoszféraösszetétel esetén – a földfelszín által kibocsátott hosszúhullámú sugárzásra vonatkoznak. Az ábrából jól látható, hogy a vízpára a meghatározó melegház-gáz. Bár az atmoszféra vízgőztartalmára globális szinten az emberi aktivitás hatása meglehetősen csekély, azt – közvetett úton – az emberi tevékenység által más módon indukált klímaváltozás mégis befolyásolja. Az emberi beavatkozás lokális vagy regionális szinten (erdőirtás, mocsárlecsapolás) sokkal jelentősebb lehet.
226
4.1 ábra. Fontosabb üvegházhatású gázok infravörös spektruma
Az atmoszféra vízgőztartalma térben és időben szélsőséges változásokat mutathat, azonban az átlagos globális relatív nedvességtartalom (humiditás) jó közelítéssel 1 % körüli érték. A víz szerepe kettős. A növekvő globális melegedés révén megnövekedik az atmoszféra vízgőztartalma, ami pozitív visszacsatolást jelent, másfelől a tropszférában bekövetkező felhőképződés révén mind az energiareflexió, mind az abszorpció megnövekedik, tehát a földfelszín kevesebb napenergiához jut, ami negatív irányú hatást gyakorol. Végül tekintettel kell lennünk arra, hogy – elvileg – minden olyan atmoszférakomponens melegház-gázként veendő figyelembe, amely a kérdéses infravörös tartományban elnyelés mutat. A klímaváltozás szempontjából azonban csak azok szerepe meghatározó, amelyek – koncentrációjuk és az elnyelés hatékonyságát tekintve – észrevehető változást idéznek elő. 227
4.1.1 Szén-dioxid A szén-dioxid a víz után az infravörös sugárzás abszorpcióját tekintve a második helyet foglalja el. Koncentrációja az ipari forradalom kezdeteitől állandóan növekedik (4.2 ábra), és nagysága jelenleg 365 ppm. A koncentráció a fotoszintézis mértékének megfelelően szezonális változást – nyári maximum, téli minimum – jelez. A hosszútávú tendencia azonban egyértelműen növekedést mutat; az emberi tevékenység – égésfolyamatok, erdőirtás és -pusztítás – növekedésre gyakorolt hatása kétségbe vonhatatlanul bizonyítható. A mezőgazdasági földhasznosítás miatti erdőirtás befolyását nehéz számszerűsíteni, mivel nem csupán az erdőégetés eredményez széndioxidot, hanem a talaj szerves anyagainak ezt követő fokozott lebomlása is. A 4.2 táblázat az eddig ismert legnagyobb karbóniumforrásokat és -nyelőket mutatja be.
4.2 ábra. A CO2 koncentrációjának növekedése és a várható következmények 4.2 táblázat Globális szén-dioxid-források és -nyelők (becsült)
Mennyiség (1015 g C a–1) ~ 2,5 ~5 ~ 60 ~ 60 ~ 1,8–4,5
Növekedés az atmoszférában Fosszilis tüzelőanyagokból Fotoszintézis (nettó) Mállásfolyamatok Erdőirtás (égetés)
A globális CO2-mérleget illetően két tényezőt kell szem előtt tartanunk. Az egyik abból a jelentős bizonytalanságból fakad, amelyet a mérések során a szén-dioxid
228
anyagáramok térbeli és időbeli változásának globális léptékű meghatározása kapcsán tapasztalhatunk. Ily módon a jelenlegi anyagmérlegek a hiányzó karbóniummennyiségek kérdését vetik fel, s azt a következtetést sugallják, hogy a teljes mérleg kiegyensúlyozatlansága vagy a jelenleg ismert anyagáramok pontatlanságból vagy a karbóniumnyelők hiányos ismeretéből származik. A másik súlyponti kérdést az a tény jelenti, hogy az antropogén anyagmennyiségek nagyságrendileg azonosak a természeti forrásokból származó nettó mennyiségekkel, ily módon az emberi tevékenység az atmoszferikus szén-dioxid mérlegre óriási hatást gyakorol. Ha viszont azokat a gazdasági, politikai és szociális érdekeket tekintjük, amelyek a fejlett és a fejlődő országokban egyaránt meghatározó szerepet játszanak, ijesztően nagy feladatnak látszik, hogy az antropogén emissziót energiatakarékosság, másik oldalról szén-dioxid kibocsátással nem járó energia-előállítási módszerekkel, továbbá a trópusi esőerdők kiirtásának megakadályozásával csökkentsük. Nagy bizonytalanság forrása az is, hogy ma még kevéssé ismerjük a biológiai rendszerek válaszát a változó hőmérsékleti értékekre, valamint a CO2 koncentrációjának növekedésére. Bár vannak adatok arra, hogy a szén-dioxid mennyiségének növekedése a fotoszintézist gyorsítja, megjósolhatatlan, hogy más esetekben milyen változás, illetve faj-helyettesítés következik be a megváltozott éghajlati viszonyok között. Amennyiben a biotikus változás nettó hatása azt jelentené, hogy szerves anyag formájában több karbónium tárolódik, akkor ez a negatív visszacsatolás csökkenthetné az antropogén emisszió éghajlatra gyakorolt hatását. Azonban elképzelhető pozitív visszacsatolást előidéző mechanizmusok kialakulása is, pl. azáltal, hogy a növekvő hőmérséklet gyorsítja a szerves anyag aerob elbomlását, ily módon az atmoszférába jutó CO2 mennyisége megnövekedik.
4.1.2 Metán A vízgőz és a szén-dioxid után a globális klímaváltozást tekintve a legnagyobb hatást a metán gyakorolja. Infravörös abszorpciójának mértéke hússzorosa a széndioxidénak. Ez részben abból származik, hogy elnyelési sávja ott található, ahol a CO2 abszorpciója csekély (4.1 ábra). A metán globális koncentrációja az atmoszférában 1,7–1,8 ppm, és éves átlagban mintegy 1,5 %-kal növekedik (4.1 táblázat). A szezonális ingadozások a természeti rendszerekben keletkező metán mennyiségének (pl. tőzegtelepek), illetve az atmoszferikus nyelők hatékonyságának évszakok szerinti változásával (pl. reakció az OH-gyökkel) függenek össze. A metán a természetben szerves anyagok anaerob bomlása során keletkezik. A fő forrást a mocsaras területek és a tőzegtelepek jelentik, mivel ezek hatalmas mennyiségű szerves anyagot tartalmaznak. A lebomlás soklépcsős, összetett folyamat, amelynek első szakaszában a nagy molekulatömegű szerves anyagok kis tömegű szerves molekulákká (pl. ecetsav) alakulnak át, amelyek ún. metanogén baktériumok hatására fermentációs folyamatban szén-dioxiddá és metánná alakulnak (metán – szén-dioxid ciklus). 229
A metán melléktermékként antropogén folyamatokban is keletkezik. Ily módon az ásványolaj szállítása és feldolgozása, továbbá szennyvizek és hulladékok szerves anyagainak anaerob átalakulása során metán jut az atmoszférába. Ez azonban kisebb mennyiségeket jelent, összevetve a kérődző állatok gyomrában vagy a rizsföldek iszapjában keletkező metán tömegével. Bár az utóbbiak végső soron természeti forrásnak is tekinthetők, minthogy a rizstermesztés és a haszonállatok tenyésztése az emberi tevékenységek körébe tartozik, mégis antropogén forrásként veendők figyelembe. Az atmoszférába jutó metán forrásait tekintve a közölt irodalmi adatok olykor jelentős eltéréseket mutatnak, s az sem meglepő ennek fényében, hogy ezekből az adatokból számolva a természeti forrásokból származó és az antropogén mennyiségek viszonya is erősen ingadozó. A jelenlegi ismeretek arra sem adnak választ, hogy mi az oka a metán atmoszferikus koncentrációja gyors növekedésének. A klímaváltozást – mai ismereteink szerint – elsősorban a metán természeti forrásai befolyásolják, s hatásuk pozitív visszacsatolásban nyilvánul meg. Az északi félteke mocsaras területei nagyobb hőmérsékleten több metánt bocsátanak az atmoszférába, ami viszont ismét csak a hőmérséklet növekedéséhez vezet. A természeti környezetben a metán jelentős rezervoárját jelentik még az ún. metán-hidrátok (klatrátok), amelyek a kristályos jégéhez hasonló szerkezetű víz-metán rendszerek (MILLER). Ezek az egész évben fagypont alatti területeken (tundra) és bizonyos tengeri üledékek alatt foglalnak helyet, amelyekből növekvő földi átlaghőmérséklet következtében metán válik szabaddá.
4.1.3 Dinitrogén-oxid A dinitrogén-oxid – az előző gázokhoz hasonlóan – természeti és antropogén forrásból egyaránt származhat. A legnagyobb forrás a nitrogén biogeokémiai körforgásához kapcsolódó természeti forrás, de N2O égésfolyamatok során is keletkezhet. A 4.3 táblázat a forrásokra és a nyelőkre vonatkozó két feltételezett adatsort mutat be. 4.3 táblázat Globális dinitrogén-oxid emisszió (két becslés; CRUTZEN és mások) Mennyiség (Tg a–1) Óceán Szárazföld Antropogén Σ N2O Antropogén/ Σ N2O (%)
9 13,4 6,6 29 23
230
3 12 9 24 38
A N2O a troposzférában stabilis molekula, de a sztratoszférában fotokémiai reakcióban ózonfogyasztó nitrogén-monoxiddá alakul át. A dinitrogén-monoxid abszorpciójának mértéke az infravörös tartományban kétszázszorosa a széndioxidénak, és atmoszferikus koncentrációja növekvő értéket mutat (4.1 táblázat). A szárazföldi és a vízi ökológiai rendszerekből származó dinitrogén-oxid döntő hányada nitrifikációs, illetve denitrifikációs folyamatok eredménye. A nitrifikáció – mint arról korábban már szó esett – az ammónia oxigén jelenlétében, kemoautotróf baktériumok révén nitráttá történő oxidációját jelenti: NH3(NH4+) → N2O → NO3–. A baktériumok az ammónia oxidációja során felszabaduló energiát felhasználják arra, hogy a szén-dioxidot szerves anyaggá redukálják, amint azt a növények a napenergia segítségével teszik. A folyamat során az ammónia, illetve az ammóniumion dinitrogén-oxiddá átalakuló mennyisége rendszerint 1 % alatt marad, s a konverziót a pH és a oxigénkoncentráció erősen befolyásolja. Az átalakulás mértéke kis (de nem nulla) oxigénkoncentráció (< 0,01 atm) esetén maximális. A természeti környezetben képződő N2O mennyiségét az emberi tevékenység a műtrágyázás (ammóniumnitrogén) révén befolyásolja, különösen az erősen műtrágyázott mezőgazdasági kultúrák termesztése során. Bizonyos feltételezések szerint az atmoszféra N2O tartalmának növekedése ezen utóbbi számlájára írható. Azonban meg kell jegyeznünk, hogy a dinitrogén-oxid képződés ezen az úton igen kiterjedt és nem összefüggő területen, továbbá időben változó módon játszódik le, tehát a műtrágyázás során szabaddá váló N2O mennyiségének meghatározása rendkívül bizonytalan. A denitrifikáció lényege, hogy bizonyos organizmusok oxidálószerként nitrátot használnak fel a szerves anyagok lebontásához. A dinitrogén-oxid ezen folyamatokban köztitermékként keletkezik. Képződését a kis pH-érték, alacsony hőmérséklet és a nagy nitrátkoncentráció elősegíti. Ezek a tényezők viszont nem kedvezőek a denitrifikáció befejező lépése, a molekuláris nitrogén keletkezése szempontjából. A mezőgazdasági gyakorlat a denitrifikáció mértékét is jelentősen befolyásolhatja.
4.1.4 Klór-fluor-szénhidrogének A sztratoszférába jutó klór-fluor-szénhidrogének ózonbontással kapcsolatos szerepét a későbbiekben külön tárgyaljuk. Itt most azt mutatjuk be, hogy ezek a vegyületek, amelyek infravörös elnyelése abba a tartományba esik, ahol az eddig bemutatott gázok abszorpciót nem mutatnak, milyen szerepet játszanak a globális éghajlatváltozás előidézésében. Hatásuk tisztázása különösen azért fontos, mivel tartózkodási idejük az atmoszférában feltűnően hosszú, 20-380 év. Hangsúlyoznunk kell még azt is, hogy a többi melegház-gáztól eltérően a CH3Cl kivételével (bizonyos tengeri organizmusok állítják elő) természeti forrásuk nem létezik. Kettő közülük – CCl3F (F11) és a CCl2F2 (F12) – széles körben használatos hűtőközegként és habképző anyagként, továbbá permetekben hajtógázként. Feltételezik, hogy csupán ez a két gáz a késő hetvenes évektől kezdődő évtizedben a szén-dioxidénak harmadával 231
járult hozzá a globális felmelegedéshez (RODGERS, STEPHENS). Jelenlegi hozzájárulásukat a 4.1 táblázat mutatja be. Tartózkodási idejük 75 (F11), illetve 120 (F12) év (LEVI). A probléma igazi súlyát az jelenti, hogy hozzájuk hasonlóan alkalmazható, olcsó és biztonságos vegyület az említett célokra nehezen található. Helyettesítésükre próbálkoznak olyan klór-fluor-szénhidrogénekkel, amelyek hidrogénatomot is tartalmaznak (HCFC), s ennek következtében oxidatív lebomlásuk a troposzférában lejátszódik. Azonban mivel bizonyos mértékig ezek is melegház-gázok, másfelől a sztratoszféra ózontartalmának elbomlásához szintén hozzájárulnak, hosszú távon nem adhatnak megoldást. Mindezeken felül az egészségre is ártalmasak (HAM). Másik potenciális helyettesítőként a fluor-szénhidrogének (HFC) vehetők számításba, amelyek – mivel klórt nem tartalmaznak – nem járulnak hozzá az ózon elbomlásához, ám stabilitásuk évtizedekig jelenlévővé teszik őket az atmoszférában. Bár ezen utóbbiak infravörös abszorpciója nagyságrendekkel kisebb, mint a fluor-klórszénhidrogéneké, hozzájárulásuk a globális felmelegedéshez nem elhanyagolható. Bár a klór-fluor-szénhidrogének használatát nemzetközi egyezmény szabályozza, az ezekkel működő hűtőgépek és légkondicionálók üzemképtelenné válása további környezeti kockázatot jelent.
4.2 Savas ülepedés A fosszilis tüzelőanyagok elégetése és ennek kapcsán a nitrogén oxidációja az égéstérben a szén, a nitrogén és a kén atmoszféra-ciklusát jelentősen befolyásolja. Függetlenül attól, hogy az atmoszféra szén-dioxid koncentrációjának változása a csapadékvíz összetételére elhanyagolható hatást gyakorol, a kén- és a nitrogén oxosavai az esővíz és a hó kémiai összetételét jelentősen módosíthatják. Ezen túlmenően számos fontos elem, pl. az alumínium környezeti viselkedésére is hatással vannak, elsősorban a kőzetek és ásványok mállásfolyamatai kapcsán. Savas ülepedésnek azt a folyamatot nevezzük, amelynek során savas jellemű anyagok jutnak az atmoszférából a földfelszínre. Az ún. savas eső kis pH-jú esővizet jelent, amelyet a nyolcvanas években bizonyos régiókban (az Egyesült Államok északkeleti területei, Dél-Skandinávia) észleltek először, és az édesvizekre, a halászatra, az erdőgazdálkodásra, a szerkezeti anyagokra, a mezőgazdasági termelésre és az emberi egészségre gyakorolt káros hatását kimutatták. Közép-Európában részben a savas ülepedés rovására írják az elmúlt két évtizedben kialakult komoly erdőkárokat. A savasodás foka és a felszíni vizek kémiájában ezáltal kialakult változások mértéke közötti kvantitatív összefüggés kérdése napjainkban is tudományos viták tárgya. Mivel a savas ülepedést előidéző antropogén emisszió csökkentése komoly forrásokat igényel, a vitában gazdasági, sőt politikai szempontok is szerephez jutnak, és ennek következtében a vélemények erős polarizációja figyelhető meg. Nem célunk, hogy ebben a vitában állást foglaljunk, sokkal inkább 232
azokat a transzportfolyamatokat és kémiai átalakulásokat kívánjuk áttekinteni, amelyek a jelenség kialakulásához vezetnek.
4.2.1 A savas jellemű anyagok forrásai Az atmoszférából a földfelszínre irányuló savas ülepedéshez elsősorban a kénsav és a salétromsav járul hozzá, bár a környezeti mintákban a sósav és számos szerves sav is előfordul. A savak többsége ún. prekurzor-formában, tehát SOx-, illetve NOxként jut az atmoszférába, ahol azután oxidáció és vízzel történő reakció során a megfelelő sav képződik. A kénoxidok antropogén forrása a fosszilis tüzelőanyagok (ásványi szén, fűtőolaj, üzemanyagok) elégetése. Ennek során a tüzelőanyag kénszennyezései kénoxidokká alakulnak. A nitrogénoxidok kétféle forrásból származnak: (1) a tüzelőanyagok nitrogéntartalma; (2) az égéstér magas hőmérsékletén a levegőben lévő molekuláris nitrogén átalakulása (erőművek, belsőégésű motorok, lakossági fűtés). A kétféle oxid azon túlmenően, hogy savas ülepedés kiváltói, mérgező, illetve irritáló hatású szennyezőanyag is. gázfázisú reakciók
reakciók folyadékfázisban
SO2
SO2 HSO3-
O3
O3
SO32-
hν + H2O
OH
OH
CO + O2
HO2
HO2
HO2
H2O2
HO2
H2O2 SO42-
4.3 ábra. Kénsav képződése az atmoszférában
A kénszennyeződést tartalmazó tüzelőanyagok égése során elsősorban SO2 keletkezik, bár az sem kizárt, hogy a tüzelőszerkezetben csekély mennyiségben SO3, illetve H2SO4 is képződjék. Az atmoszférában jelen lévő oxidálószerek – elsősorban OH-gyök – a kén-dioxidot két-trioxiddá alakítják át, s az utóbbi vízzel kénsavat ad (4.3 ábra). A kénsav azután a csapadékvízbe kerülve távozik az atmoszférából. (Rainout → a sav a felhőzónában oldódik be a vízcseppbe; washout → a sav a 233
felhőzóna alatt a földfelszín felé mozgó esőcseppben oldódik.) A tapasztalatok arra utalnak, hogy az oxidáció főként a vízcseppben lejátszódó heterogén folyamat. Az esőcsepp kénsav-koncentrációja olykor meglepően nagy lehet. Savas köd völgyekben és hegyoldalakban egyaránt képződhet, s pH-ja 3 vagy ennél kisebb is lehet. Ilyen magasban képződő savas ködöknek tulajdonítják, hogy az erdőkárok nagyobb magasságokban kifejezettebbek, minthogy a faállomány hosszabb ideig állhat a felhőkben. Az atmoszferikus salétromsav nitrogén-oxidok – N2O, NO, NO2 – oxidációjával jön létre, a kénsav keletkezéséhez hasonlóan. Az oxidáció ebben az esetben – a feltételezések szerint – homogén fázisú (4.4 ábra). FORRÁSOK + O, M + hν – O
NO
+ O3–O2 + HO2-OH + RO2-RO
NO2
+ OH + hν – OH
HNO3 + OH - H2O
+ O3–O2 + NO
NO3
+ H2O
+ NO2
N2O5
NYELŐ (csapadékvíz) 4.4 ábra. Az atmoszferikus salétromsav képződése; Források: közlekedés, biomassza-égetés, villámlás, stb.
Az erdők és a felszíni vizek savas terhelésének pontos megállapítása nehéz, hiszen a savak, illetve prekurzoraik kiülepedése a nehezen kvantifikálható ún. „száraz ülepedés”-sel is megtörténhet. A nedves ülepedés arányát együttesen közelítőleg 50 %-ra becsülik. A salétromsav száraz ülepedése magában foglalja az ammónium-nitrát aeroszol kiülepedését is. Hasonlóan, a kénsav esetében jelentős hányadot ad a szulfátaeroszol. A salétromsav száraz ülepedése mértékének meghatározása nehéz, minthogy adott ökológiai rendszerben számos más nitrogénforrás is létezhet, másfelől a nitrogéntartalmú részecskefajták egymásba való átalakulása több úton lehetséges. A salétromsav száraz ülepedésének arányát pl. módosíthatja, hogy a nitrát élő szervezetekbe beépülhet, másfelől denitrifikáció révén – főként N2, kis mennyiségben N2O formájában – az atmoszférába visszakerülhet (NIELSEN, MACDONALD): 5 CH2O + 4 NO3– + 4 H+ → 2 N2(g) + 5 CO2(g) + 7 H2O.
4.2.2 A savas ülepedés környezeti hatása A savas jellemű vegyületek viselkedése és átalakulása a természeti környezetben két alapvető kérdést fogalmaz meg: (1) mi történik az atmoszférából kiülepedett savas kémhatású anyagokkal; (2) az ülepedés milyen mértékben változtatja meg a felszíni 234
vizek, illetve a talajok pH-ját? A válasz – a rendelkezésre álló adatok szerint – összetett, annak megfelelően, hogy régióról-régióra, vízgyűjtőről-vízgyűjtőre haladva a viszonyok eltérőek. Bizonyos esetekben pl. a szulfát a talaj vas(III)-oxid-hidroxid szemcséin kémiailag megkötődik, más területeken viszont jelentékenyebb adszorpció nélkül tovamozog a talajban. A szulfátadszorpció a jelenség szempontjából kiemelkedően fontos szerepet játszik, minthogy a nagy adszorpciós kapacitású talajon átáramló vízben a pH jelentős csökkenése nem mutatható ki, míg a fölös szulfát megjelenése a talajvízben a pH csökkenésével jár együtt. A szulfát a talajvízből bakteriális redukció útján, szerves anyag oxidációjához kapcsolódva is eltávozhat: 2 CH2O + SO42– + H+ → HS– + 2 CO2(g) + 2 H2O. Azonban figyelemmel kell lennünk arra, hogy pl. az anoxikus üledék kiszáradása nyomán a levegő oxigénje révén a keletkezett szulfid ismét szulfáttá oxidálódhat. A salétromsav és a nitrátion viselkedése az ökológiai rendszerekben még összetettebb. A nitrát – mint tudjuk – gyakran limitáló növényi tápanyag, és maga a sav is jelentős környezeti szerepet játszik. Azokban az ökológiai rendszerekben, ahol a nitrát beépül a növényekbe, nem idézi elő a pH csökkenését az illető rendszerben vagy a hozzá kapcsolódó felszíni vizekben (ESHLEMAN, HEMOND). Más esetekben a talajban vagy a felszíni vizekben jelentős nitráttartalom mutatható ki, ami savas ülepedésre utalhat. A nitrát – természetesen – ezekben az esetekben nitrifikációs folyamatok eredménye is lehet. Az is bekövetkezhet, hogy a bejutó HNO3 megváltoztatja a belső nitrogénciklust, és ez indirekt módon vezet a nitráttartalom megnövekedéséhez a szóban forgó ökológiai rendszerben. Egy esetvizsgálat azt bizonyította, hogy a savas ülepedés vízi környezetben eutrofizációt okozott, tehát olyan terhelést, amely jellegét tekintve egészen eltér a savasodás kérdéskörétől. A savas talajvíz átszivárgása különböző talajrétegeken olyan változásokat idézhet elő, amelyek a káros hatást csökkenthetik. A pH csökkenése gyorsítja a mállásfolyamatokat, ily módon a sav a talaj bázikus kőzeteivel reagálva átalakul. A folyamat kvantitatív leírása meglehetősen nehéz, hiszen a talajokban lejátszódó mállásfolyamatokról meglehetősen keveset tudunk. A talajoldatban lejátszódó kémiai folyamatok és a talajvíz talajrétegeken át történő hidrológiai mozgása közötti összefüggést alapvetően nem ismerjük; ui. sok esetben nem tudjuk, hogy a talajprofil mely szelvénye érintkezik éppen a mozgó talajvízzel. A savas ülepedés a fémes szerkezeti anyagokat és az ásványi építőanyagokat (homokkő) korrodeálja, ennek következtében az antik kulturális értékeket, különösen a mögöttünk hagyott évszázadban, fokozódó károsodás érte. A savas esőt kapcsolatba hozzák az elmúlt évtizedekben fellépő, nagy kiterjedésű erdőpusztulással is. Ezt a feltételezést alátámasztani látszik az a tény, hogy a tűlevelű fák növekedése a kéndioxid koncentráció növekedésével fordítottan arányos. Újabb megfontolások szerint valószínűnek tartják, hogy az erdőpusztulás különböző okok együttes, komplex hatásának a következménye, amelyek egymást kölcsönösen erősítik. Az okok a következők lehetnek: 235
– ózon és más fotooxidánsok koncentrációjának növekedése fotokémiai füstköd és nitrogén-oxidok képződése következtében; – Al3+- és Mn2+-ionok toxikus hatása a fák hajszálgyökereire, amelyek a talaj immissziótól függő savanyodása révén oldatba jutnak; – esszenciális tápanyagok (Mg2+) hiánya; – vírusok vagy sejtfal nélküli baktériumok (mikoplazmák) támadása; – a monokultúrák növekvő védtelensége a kórokozókkal szemben; – egymást követő szokatlan klímaterhelés (fagyok, szárazság); – a teljes füst- és poremisszió. A jelenlegi ismereteink szerint nagy valószínűséggel azt mondhatjuk, hogy a felsorolt tényezők primer hatásának következményeként a faállomány kártevőkkel és klímahatásokkal szembeni általános rezisztenciája csökken. Az erdőpusztulás okainak felderítésére ez látszik a leghasználhatóbb munkahipotézisnek.
4.3 Ózonképződés és -bomlás a sztratoszférában Az ózon az atmoszféra egyik alapvető komponense. A Nap sugárzásának jelentős hányadát abszorbeálja (4.5 ábra), s a magasabb atmoszféra-tartományban az energiatárolás révén döntő mértékben hozzájárul az időjárás alakulásához. Az ózon UVtartományban mutatott abszorpciójának pedig a földi élet megóvását illetően van komoly szerepe.
4.5 ábra. Az ózon abszorpciós spektruma
Biológiai szempontból az UV-spektrumrészt három tartományba sorolhatjuk: – UV-A → 315–400 nm; a látható tartománnyal határos sáv, a teljes napenergia mintegy 7 %-a. Ez a tartomány az organizmusok számára nem különösebben káros.
236
– UV-B → 280–315 nm; a teljes fluxus 1,5 %-át teszi ki. Ez a tartomány a növények és az állatok számára egyaránt veszélyes, különösen hosszabb ideig tartó behatás esetén (részben jut el a földfelületre). – UV-C → < 280 nm; a teljes sugárzó energia 0,5 %-a. Minden organizmus számára gyors károsodást okoz (ez a tartomány az atmoszféra magasabb régióiban elnyelődik). Az ózon molekuláris oxigénből történő képződését, illetve bomlását az atmoszférában elsőként CHAPMAN írta le, és a teljes folyamatot négy, különböző sebességű elemi reakciólépéssel jellemezte. A folyamatot a napenergia iniciálja: O2
hν
→
λ < 240 nm
O+O
O + O2 + M → O3 + M* O3
hν
→
λ ≈ 230–320 nm
O2* + O*
O + O3 → 2 O2
(lassú) (gyors) (gyors) (lassú),
ahol M az a reakciópartner – a sztratoszférában rendszerint N2 vagy O2 – amelyik az ózonmolekula képződése során felszabaduló energiát abszorbeálja. A sztratoszféra felső rétegében a nagyenergiájú ultraibolya fotonok jelenléte miatt a molekuláris oxigén élettartama rövid (50 km-es magasságban ~ 1 óra), ily módon az atomos oxigén/molekuláris oxigén arány nagy, ezért az ózonképződés korlátozott. A sztratoszféra alsó rétegében viszont csökken az energiadús fotonok száma, ezért a molekuláris oxigén disszociációjának valószínűsége is kisebb lesz. Mintegy 20 km-es magaságban a molekuláris oxigén élettartama ~ 5 év. Ezért a maximális ózonkoncentráció a közepes magasságú atmoszféra-rétegben alakul ki (4.6 ábra), és értéke évszakok és földrajzi szélességek szerint változik.
4.6 ábra. Az ózon koncentrációjának változása az atmoszféra alsó rétegében
Noha a felvázolt reakciólépések helyesen írják le az ózonképződés mechanizmusát, az ily módon kiszámított érték majdnem kétszerese a mért koncentrációknak. Ez azt jelzi, hogy a ciklusban szereplők mellett más ózonbontó folyamatok is lejátszódnak. 237
Az ózon elbomlásához hozzájáruló részecskefajták részben természeti, részben antropogén forrásból származnak. Ezen átalakulási folyamat általános sémája a következő: X + O3 → XO + O2, XO + O → X + O2, O + O3 → 2 O2, ahol X valamilyen, katalizátorként működő részecskefajta. Három lehetséges csoportot jelöl: (1) HOx (H, HO, HO2); (2) NOx (NO, NO2); (3) ClOx (Cl, ClO). A részecskefajták – mint az jól látható – valamennyien gyökök. A magasság és az ózonkoncentráció függvényében valamennyi képes az ózon elbontására. Rendszerint a troposzférában lévő, kevésbé reakcióképes, természetes vagy antropogén forrásból származó molekulák (N2O, H2O, CHn, H2, CO, CH3Cl) és gerjesztett oxigénatomok (1D) reakciójában keletkeznek. Ezek a molekulák a sztratoszférába diffundálva a gerjesztett oxigénatommal gyökátvitel közben reagálnak. A sztratopauzához közel a HOx részecskefajták szerepe a meghatározó. Mintegy 30 km-es magasságban a bomlásért elsősorban az NOx részecskefajták a felelősek. A HOx gyökök a következő három reakció valamelyikében keletkezhetnek: O(1D) + H2O H2O H2O
→
2 OH,
hν
→
H +OH(2Π)
→
H + OH(2Σ+).
λ < 242 nm hν λ < 136 nm
A keletkező hidroxilgyök azután a következők szerint reagál: O3 + HO → O2 + HO2, HO2 + O → HO + O2, O + O3 → 2 O2. A hidroxilgyökök tehát természeti forrásból származnak, és az ózonbontásban játszott szerepük a magassággal együtt növekedik. A víz fotodisszociációja során keletkező hidrogéngyök szintén részt vehet az ózon elbontásában, molekuláris oxigén és hidroxilgyök képződése közben. Ez a folyamat is katalitikus ciklust alakít ki: H + O3 → HO + O2, HO + O → H + O2, O + O3 → 2 O2. (Itt jegyezhetjük meg, hogy ennek a ciklusnak különös figyelmet kell szentelnünk, ha a hidrogén, mint antropogén energiahordozó a jövőben nagy mennyiségekben kerül felhasználásra.) 238
Az előzőekben bemutatott katalitikus ciklusok szerint járul hozzá az ózonbontáshoz a nitrogén-monoxid is, a sztratoszféra földközeli régiójában: NO + O3 → NO2 + O2, NO2 + O → NO + O2, O + O3 → 2 O2. A nitrogén-monoxid képződése az atmoszféra felsőbb régiójában, ahol megfelelő energiájú fotonok révén lehetőség van N2+ vagy N részecskefajta keletkezésére, könnyen lejátszódik. Kis hullámhosszúságú, energiában gazdag fotonok (λ < 100 nm) összetett fotokémiai reakciók során, gerjesztett állapotú nitrogénatomok képződését teszik lehetővé: hν N2+ + e–, N2 → N2+ + O2 → NO+ + NO, NO+ + e– → N(2D) + O(1D).
A földfelszínhez közelebb, kisebb magasságban is keletkezhet NO, a következő reakcióban: N2O + O(1D) → 2 NO. A dinitrogén-oxid – mint tudjuk – nagy nitráttartalmú talajokban biológiai denitrifikáció során keletkezhet. Ez az oxid nem gyök-részecskefajta, ezért tartózkodási ideje a troposzférában nagy (160 a–1), tehát lehetőség van arra, hogy a sztratoszférába diffundáljon. Ez viszont azt jelenti, hogy a sztratoszféra NO tartalmának bizonyos hányada antropogén eredetű. A sztratoszféra nitrogén-monoxid tartalmához egyéb antropogén folyamatokból származó NO (belsőégésű motorok, energia-előállítás, fűtés) kevéssé járul hozzá, mivel a gáz troposzferikus tartózkodási ideje rövid (< 4 nap). A 17–20 km magasságban utazó szuperszonikus repülőgépek viszonylag csekély számuk miatt – a feltételezések szerint – még azt tekintve sincsenek az ózonfogyásra jelentős hatással, hogy NO mellett jelentős mennyiségű vízgőzt is juttatnak a sztratoszférába, amelynek fotodisszociációja hidroxilgyököt eredményez. A nitrogén-monoxid a katalitikus cikluson túlmenően is szerepet játszik a sztratoszféra ózonkémiájában: NO + OH + M → HNO2 + M*. Minthogy a salétromossav közvetlenül nem játszik szerepet az ózonbontásban, ez a reakció csökkentheti az ózonfogyást. Azonban tekintettel arra, hogy a H–N-, illetve a H–O-egyszeres kötés disszociációs energiája λ = 307 nm, illetve λ = 257 nm hullámhosszúságú fotonok energiájának felel meg, a keletkező salétromsav fotodisszociációját aligha hagyhatjuk figyelmen kívül.
239
A természeti forrásokból (CH3Cl biológiai képződése az óceánokban, a vegetáció égésfolyamatai, vulkáni emisszió) származó klórgyök az ózonbomlást katalizálja. Részvétele ~ 10 % a degradációban: hν CH3 + Cl. CH3Cl →
A metil-klorid hidroxilgyökkel is átalakul: CH3Cl + HO → CH2Cl + H2O. Klórgyök-forrás lehet még a vulkáni aktivitásból származó sósav, továbbá a tengervíz-permetben lévő kloridion, ezek azonban a troposzférából az esővízzel gyorsan eltávoznak. A klórgyök az ózon elbontásában a következő reakciólépések szerint vesz részt: Cl + O3 → ClO + O2, ClO + O → Cl + O2, O + O3 → 2 O2. A ClO-gyök révén más katalitikus ciklus is kialakulhat: ClO + HO2 → HOCl + O2, hν HOCl → HO + Cl, Cl + O3 → ClO + O2, HO + O3 → HO2 + O2,
2 O3 → 3 O2. A klórgyökkel lejátszódó reakciók egy részében a klóratomot brómatom is helyettesítheti: BrO + ClO → Br + Cl + O2, Br + O3 → BrO + O2, Cl + O3 → ClO + O2, 2 O3 → 3 O2. Az ózonfogyásban a vázolt reakciók mintegy 60 %-ban vehetnek részt. A klórgyökök meghatározó forrása antropogén eredetű (klór-fluor-szénhidrogének).
4.3.1 A katalitikus ciklusokkal versengő reakciók Az előzőekben bemutatott elemi reakciólépések sebességének meghatározása lehetséges, de tekintettel kell lennünk arra, hogy a számítások pontosságát az analitikai adatok és a rendelkezésre álló sebességi állandók alapvetően meghatározzák. Figyelemmel kell lennünk továbbá arra is, hogy a bemutatott ciklusokkal az atmoszférában lejátszódó más folyamatok versenghetnek. Ezen utóbbiak egyidejűleg csökkentik annak az esélyét, hogy az ózonfogyás mértékét minél pontosabban 240
megadhassuk, hiszen ezek egy részét ma – valószínűleg – nem ismerjük. Megfontolást érdemelnek továbbá azok a reakciósorok is, amelyek bizonyos részecskék katalitikus folyamatokban való részvételét megakadályozzák. Az egyik reakcióciklusban (null cycle) az X, illetve XO részecskefajták konverziója végbemegy ugyan, de az atomos oxigén mennyiségét tekintve nettó fogyás nem következik be. A NO-dal lejátszódó ciklus pl. a következő: NO + O3 → NO2 + O2, hν NO2 → NO + O, hν O3 → O2 + O.
Ez a reakciósor a katalitikus ciklussal verseng, és csupán nappal játszik fontos szerepet, minthogy lejátszódásához a közeli ultraibolya tartomány energiájára van szükség. Bár ez a folyamat ózonbontó, az ózon az O + O2 + M → O3 + M* reakció szerint gyors és sztöchiometrikus lépésben újraképződik. Egy másik reakciósor magában foglalja a NO2 átalakulását NO3-gyökké: NO2 + O3 → NO3 + O2, hν NO3 → NO2 + O, hν O3 → O2 + O.
Az NO3-gyök adott hányada a következő reakció szerint N2O5-gyökké alakulhat át: NO3 + NO2 + M
N2O5 + M*.
Mivel a N2O5 viszonylag stabilis részecskefajta, és maga az ózon bomlását nem katalizálja, az NOx nem reakcióképes rezervoárjának (nyelő) számít, és a teljes NOx 5–10 %-át tartalmazhatja. A reakció egyensúlyra vezet, ily módon a fordított irányú reakció miatt ez a folyamat permanens nyelőt nem jelent, tehát a NOx-ok részvételét az ózon bontásában csak ideiglenesen akadályozhatja meg (holding cycle). Az ózonbontásban meghatározó szerepet játszó részecskefajták – Cl, NO – fő sztratoszferikus forrása a salétromsav és a sósav, amelyek a következő reakcióban képződnek: NO2 + OH + M → HNO3 + M*, Cl + CH4 → HCl + CH3. A teljes nitrogénoxid (NOx) mennyiség kereken fele létezik salétromsav formájában, míg a klóratomok mintegy 70 %-a sósavként van jelen. A salétromsav képződésével járó reakció fotokémiai gerjesztés hatására megfordul, és nitrogén-
241
dioxid képződik, a sósav HO-gyökkel lejátszódó reakciója pedig klóratomot és vizet eredményez. Az utóbbi időben több olyan részecskefajtát azonosítottak, amelyek a sztratoszférában a klórgyök, illetve a nitrogén-oxidok rezervoárjaként szerepelnek: ClO + HO2 → HOCl + O2, HO2 + NO2 + M → HO2NO2 + M*, persalétromsav ClO + NO2 + M → ClONO2 + M*. klór-nitrát Ezek a vegyületek a reakcióképes részecskefajták tárolására szolgálnak, amíg fotokémiai disszociációjuk révén az aktív részecskefajták újra nem képződnek, illetve amíg a rezervoár-vegyületek nem jutnak be a troposzférába.
4.3.2 Ózonfogyás a sarkvidékek fölött A sztratoszférában az ózon legnagyobb mennyiségben az egyenlítői területek fölött képződik, ahol a napsugár intenzitása a legnagyobb. Azonban a globális koncentrációeloszlás – az atmoszféra transzportfolyamatainak következtében – változatos képet mutat. Az ózon – valójában – nem képez valamiféle réteget, hanem a sztratoszféra széles tartományában jellegzetes koncentráció-eloszlást mutat, amelynek maximuma a sztratoszféra középső régiójában található (4.6 ábra). Az atmoszférában lévő ózonmennyiség kicsi, értéke 200–400 Dobson-egység (DU) között változik (2–4 mm). Egységnyi DU az az ózonmennyiség, amely összegyűjtve a Föld felületén 0 ºCon és 1 atm nyomáson 10 µm-es réteget képezne. A trópusok fölötti érték 250 DU, a nagyobb északi és déli szélességeknél mintegy 450 DU, s az Antarktisz fölötti „ózonlyuk” esetenként csupán 150 DU ózonmennyiséget jelent. A sztratoszféra ózontartalmának csökkenésére utaló első jeleket közel három évtizede tapasztalták először. MOLINA és ROWLAND elsőként mutatott rá, hogy az antropogén freonkibocsátás a folyamatban meghatározó szerepet játszik. A Déli Sark fölötti drámai ózonfogyást 1985 októberében jelezték. A hetvenes évek elején az októberi átlag még 300 DU volt, ez az érték 1984-ben 180 DU-ra esett vissza. A mérési eredmények földi telepítésű eszközöktől származtak. Ebből kiindulva a műholdas mérések adatait 1978–1986 között újraértékelték (STOLARSKI és mások), ami az „ózonlyuk” létezését igazolta. (Érdekes megjegyeznünk, hogy a korábbi műholdas adatok azért nem utaltak a jelenségre, mivel a számítógépes analízis kapcsán a programozók az adatokat előszűrték; a program a 190 DU-nál kisebb értékeket, mint nem valóságos adatokat hibaként kezelte és elvetette.) A jelenség a Déli Sark fölött utóbb egyre nagyobb kiterjedést mutatott, ami azt jelenti, hogy Dél Amerika, Ausztrália és Új Zéland lakossága növekvő mértékben van kitéve az UV-B sugárzás szokatlanul fokozódó mértékének. 242
A legújabb mérések arra utalnak, hogy az Északi Sark fölött is bekövetkezett az ózonkoncentráció csökkenése (4.7 ábra). 1995-ben 18 km magasságban pl. a „normál” érték felét mérték. A 4.7 ábrán bemutatott méréseket más arktiszi területek fölött megismételve hasonló eredményekre jutottak a tavasszal bekövetkező ózoncsökkenést illetően. A csökkenés mértéke azonban korántsem akkora mit a Déli Sark fölött.
4.7 ábra. Az ózonkoncentráció változása az Északi Sark fölött
A közelmúltban végzett vizsgálatok az Északi Sark fölötti atmoszférában a szokásosnál nagyobb koncentrációban szulfát aeroszol jelenlétét mutatták ki, amelyet a Pinatubo vulkán 1991-es kitörésével hoztak kapcsolatba. A szulfát aeroszol az eddigi tapasztalatok alapján a N2O5 eltávolításában katalizátorként veendő számításba, amelynek során salétromsav keletkezik: N2O5 + H2O
szulfát
→
aeroszol
2 HNO3.
Ez a reakció arra enged következtetni, hogy lejátszódása esetén az NOx részecskefajták a sarkvidéki régióból eltávozhatnak; tehát eltűnik azon részecskefajták egyike, amelyek a ClO-gyök klór-nitráttá történő átalakulásában meghatározó szerepet játszanak. Ennek az az eredménye, hogy az ózon katalitikus bomlását előidéző klórgyökök mennyisége megnövekedik. Minthogy ezen átalakulás a sztratoszféra sarkvidékeken jóval túlterjedő tartományában is lejátszódhat, a globális ózonkoncentráció csökkenését is előidézheti.
243
4.4 Fotokémiai füstköd A szén biogeokémiai körforgásába történő antropogén beavatkozás azon túlmenően, hogy a fosszilis tüzelőanyagok elégetése révén megnöveli az atmoszféra szén-dioxid tartalmát, a belsőégésű motorok használata révén a levegőbe jutó részben elégett vagy el nem égett szénhidrogének miatt egy másik sajátos lokális környezeti gondot is előidéz. A füstköd (szmog) a nagyvárosok és az ipari területek fölött hőmérsékleti inverzió kapcsán létrejövő, füstből, porból és kémiailag aktív komponensekből álló szennyeződés. Az atmoszféra földközeli régióiban található savas kémhatású anyagok meghatározó komponensei a füstköd kialakulásának. Az uralkodó mechanizmus szerint kétféle füstködöt különböztetünk meg. Az ún. redukáló füstköd (Londontípusú füstköd) alacsony hőmérsékleten por- és koromszemcsékkel szennyezett tengeri levegőben megfigyelhető jelenség, amely viszonylag magas kén-dioxidkoncentrációt és kénsav-aeroszolok kialakulását feltételezi. Maró hatású, a sejtmembránok nagyobb permeabilitását okozza, és gátolja a fotoszintézist.
4.8 ábra A fotokémiai füstköd komponensei koncentrációjának időben változása
Az oxidáló füstköd (Los Angeles-típusú füstköd) lényegét tekintve fotokémiai körfolyamatok következménye, amelyet mozdulatlan levegőrétegekben figyelhetünk meg. A domináló reakciópartnerek a következők: ózon, nitrogén-oxidok és szénhidrogének. Ezek a füstköd kialakulása során megnövekedett koncentrációban vannak jelen (pl. forgalmas utak mentén, erős UV-sugárzás esetén). A fotokémiai füstköd jellegzetessége, hogy benne az egyes oxidálóanyagok koncentráció244
maximuma időben eltolva jelentkezik. Az ózon és nitrogén-oxidok mellet a szemet irritáló peroxi-acetil-nitrát (PAN), peroxi-benzoil-nitrát (PBN), salétromsav, dialkilperoxidok, alkil-hidro-peroxidok és hidrogén-peroxid szintén komponensei a fotokémiai füstködnek. Ha a PAN koncentrációja nagyobb, mint 0,02 ppm, órákon belül károsítja a vegetációt, mivel a fiziológiailag fontos merkaptofunkciót (–SH) oxidálja, illetve acetilezi. A koncentráció-profilok napi változása gyakran a 4.8 ábrán bemutatott módon megy végbe. A füstködben lévő ózont az éjszaka folyamán az atmoszféra redukáló tulajdonságú anyagai elbontják. A napkelte idején keletkező ózon a nitrogén-monoxidot nitrogén-dioxiddá oxidálja; növekvő erősségű UVsugárzás az ózonkoncentráció növekedését idézi elő, majd a redukáló komponensek okozta ózonfogyasztás kerül túlsúlyba. Fotokémiai füstködben mint maximális értéket már 0,1 ppm ózonkoncentrációt is mértek. A fotokémiai füstköd a szerkezeti anyagokat és az egészséget egyaránt károsítja, mivel a kémiai kötések oxidatív felhasítására képes.
4.4.1 A szénhidrogének fotokémiai reakciói Korszerű analitikai eszközökkel az ún. tiszta levegőben napjainkig mintegy 500 különböző szénhidrogént azonosítottak. Ezek között alkánok (metán, etán), alkének, acetilén és egyszerű aromások (benzol, toluol) találhatók, amely utóbbiak valószínűleg antropogén eredetűek. Erdővel fedett területek fölött az izoprén és az izoprenoid vegyületek (p-cimén, α-pinén, β-pinén, limonén, stb.) koncentrációja jelentős. Az elmondottakon kívül meg kell említenünk a klórozott és poliklórozott alifás vegyületeket, amelyek között a metil-klorid (CH3Cl) – tekintettel arra, hogy az óceánok felszíni rétegében képződik – viszonylag jelentős koncentrációval szerepel (4.4 táblázat). 4.4 táblázat Néhány szénvegyület átlagos koncentrációja a levegőben Vegyület CO2 CO CH4 C2H6 C2H4 C3H6 C2H2 C6H6 C7H8 CH3Cl CCl4 FCCl3 F2CCl2
Koncentráció Ni (cm–3) (ppb) 9,4 · 1015 350000 100 3 · 1012 1600 4 · 1013 0,7 2 · 1010 0,09 2 · 109 0,05 1 · 109 0,09 2 · 109 0,06 1 · 109 0,02 5 · 108 0,4 1 · 1010 0,1 3 · 109 0,1 3 · 109 0,1 3 · 109 245
Az atmoszféra nyomanyagainak koncentráció-profilját a horizontális és vertikális keveredés, továbbá a kémiai vagy fotokémiai reakciók sebessége határozza meg.
4.9 ábra. Az alkánok lebomlásának mechanizmusa a troposzférában
Kevés kivételtől eltekintve azt mondhatjuk, hogy egy szénhidrogén élettartamát (tartózkodási idejét) a troposzférában a hidroxilgyökkel történő reakció sebessége határozza meg. Az alkánok reakciója: •
R–CH2–H + OH → R– C H2 + H2O, ∆RHθ = (-59) – (-110) kJ mol–1 között, exoterm és kis aktiválási energiát igényel (EA = 3–15 kJ mol–1). Az alkilgyökképződés egy reakciólánc sebesség-meghatározó lépése, amelyben oxigén- és nitrogén-oxid-molekula is részt vesz, és aldehidek képződéséhez vezet (4.9 ábra). Köztitermékként alkil-peroxidgyök (R–CH2O2) keletkezik, amit a nitrogén-monoxid alkoxigyökké (R–CH2O) redukál. A metán előzőekben bemutatott reakciója formaldehidet eredményez, amelynek koncentrációja a troposzférában NCH2O = 3 · 1010 cm–3. A formaldehid kémiai és fotokémiai szempontból egyaránt reakcióképes köztitermék, és viszonylag könnyen átalakul szén-monoxiddá: CH2O + OH → H2O + HCO, HCO + O2 → CO + HO2. A formaldehid-molekula az ultraibolya tartományban (λmax = 295 nm) viszonylag nagy, a látható tartományban (λmax = 370 nm) gyenge abszorpciót mutat. A gerjesztett CH2O molekula átalakulása két úton történhet: H + HCO CH2O H2 + CO. 246
A keletkező szén-monoxidot az OH-gyök szén-dioxiddá oxidálja. Nagy valószínűséggel mondhatjuk, hogy az atmoszféra szén-monoxid-tartalmának kereken 50 %-a a metánoxidáció eredménye. Minthogy a szén-monoxid reakciója a hidroxilgyökkel – ami hidrogénatomot és szén-dioxidot eredményez – az atmoszféra kémiájának egyik meghatározó reakciója, a szén-monoxid tartózkodási ideje (~ 0,2 év) lényegesen kisebb, mint a metáné (~ 7 év). Az alkoholok mint köztitermékek az atmoszférában lejátszódó metánoxidáció során jelentéktelen szerepet játszanak. Telítetlen alifás és aromás szénhidrogének átalakulásának első lépése a legtöbb esetben szintén az OH-gyökkel lejátszódó reakció, ami a többszörös kötést érintő addícióval indul. Az olefinekből először hidroxi-alkil-gyökök keletkeznek, amelyek molekuláris oxigént addicionálnak. A nitrogén-monoxiddal lejátszódó átalakulás hidroxi-alkoxi-gyök képződése közben megy végbe, amiből végül aldehidek keletkeznek: •
O2 R–CH–CH2OH → R–CH=CH2 + HO → R– C H–CH2OH →
| •
O2 •
+ NO
→ R–CH–CH2OH → R–CHO + C H2OH,
– NO2
| •
O •
•
C H2OH + O2 → CH2O + H O 2 . Versengő reakcióként lejátszódhat a C=C kötés ózonolízise, amely primer ózonidok (1,2,3-trioxalán) képződése és bomlása közben aldehidek és gyökrészecskefajták keletkezéséhez vezet: •
•
R–CH=CH–R + O3 → R–CH–CH–R → R–CHO + R– C H–O– O . O
O O A keletkezett peroxid-biradikális nitrogén-monoxiddal lejátszódó átalakulás során stabilizálódhat: •
•
R– C H–O– O + NO →
RCHO + NO2.
Az ózonnal lejátszódó reakció a terpén-szénhidrogének számára is lehetséges lebomlási mechanizmus. Az alkán-, illetve a vele csaknem egyenlő mértékű olefinoxidáció során képződött aldehidek további oxidációs és fotokémiai átalakulásra képesek. Az acetaldehidből pl. CH3CO-gyök keletkezik, ami a peroxi-acetil-nitrát képződés prekurzora: •
hν CH3– C =O + H, CH3CHO →
247
•
CH3CHO + HO → CH3C O + H2O, •
•
NO 2 → CH3–C–O–O–NO2.
CH3C O + O2 → CH3–C–O– O ||
||
O
O
Az acetilén reakciója OH-gyökkel, amelyet az oxigénnel, illetve nitrogénmonoxiddal lejátszódó átalakulás követhet, a C-C kötés megmaradása mellett glioxál valamint glioxálsav, illetve hangyasav keletkezéséhez vezet. Aromás szénhidrogének az OH-gyökkel addíció, szubsztitúció vagy hidrogénlehasítás közben reagálhatnak: HO
H
HO
H
HO
O2
+ OH
+ HO2, O2
+ OH
+ H2O, OH + H,
+ OH CH2 R
CH R
+ OH
+ H2O.
Az eddig gyűjtött kísérleti adatok arra utalnak, hogy az alkilszubsztitúció még az alkilszubsztituált aromásoknál is előnyben részesül, s végtermékként fenolok és a gyűrűfelhasadás során a legkülönfélébb vegyületek keletkezhetnek. A szénhidrogének imént vázolt reakciói az atmoszférában, továbbá a megfigyelhető stabilis végtermékek nagy nyomatékkal hívják fel a figyelmet a különböző reakcióutak egybekapcsolódására, és mindenek előtt a nitrogén-oxidok szerepére a troposzferikus redoxifolyamatokban.
4.4.2 A nitrogén-oxidok átalakulása és fotokémiai füstköd képződése A nitrogén atmoszferikus kémiája szempontjából a legfontosabb szerepet – mint már láttuk – oxidjai (NO, NO2) játsszák. Ha elektromos kisülés közben molekuláris nitrogén és oxigén reagál, jelentős mennyiségben nitrogén-monoxid képződik (ZEL’DOVIČ-féle mechanizmus). Ez a reakció termikus energiaközlés kapcsán (égésfolyamatok) is lejátszódik. A reakció egyensúlya csak nagyon magas hőmérsékleten tolódik el említésre méltó módon a nitrogén-monoxid képződése 248
irányában; az oxid bomlása azonban elengendően alacsony hőmérsékleten kinetikailag gátolt. A nitrogén-monoxid képződését tekintve forrásként figyelembe kell vennünk a troposzférában lévő, kevéssé reakcióképes dinitrogén-monoxidot is, ami biológiai denitrifikációs folyamatokban keletkezik, és a sztratoszférába diffundálva energiadús UV-sugarakkal kölcsönhatásba lép, vagy gerjesztett oxigénatommal reagál: hν
NO(2Π) + N(4S) N2Oλ <→ 250 nm N2O + O(1D) → 2 NO, N2O + O(1D) → N2 + O2. A nitrogén-monoxid oxidációja molekuláris oxigénnel nitrogén-dioxiddá nagyon lassú folyamat (k = 2 · 10–38 cm3 s–1): 2 NO + O2
2 NO2
∆RHθ = -113 kJ mol–1.
A reakció erősebb oxidálószerrel – O3, H2O- és RO2-gyök – gyorsan lejátszódik:
τNO = 55 s,
NO + O3 → NO2 + O2
τNO = 1250 s.
NO + HO2 → NO2 + HO
A nitrogén-monoxid átlagos tartózkodási idejét a két reakció kapcsán NO3 = 1012 cm–3, illetve NHO2 = 108 cm–3 koncentrációkkal, valamint k = 2 · 10–14 cm3 s–1, illetve k = 8 · 10–12 cm3 s–1 sebességi állandók segítségével számolhatjuk ki (τ = (kNi)–1). Mint további lehetséges átalakulással számolnunk kell a hidroxilgyökkel lejátszódó gyökrekombinációval is: NO + OH → HNO2 → átalakulási termékek. A nitrogén-dioxid fotokémiai szempontból rendkívül instabilis, a λ ≤ 395 nm hullámhosszúságú fénykvantumok nagy kvantumhasznosítással nitrogén-monoxidra és oxigénatomra hasítják: hν λ < 395 nm
NO + O(3P)
hν λ < 243 nm
NO + O(1D).
NO2 A fotodisszociáció sebessége alapján a látható spektrumtartományban (JNO2 = 8 · 10–3 s–1) a nitrogén-dioxidra τNO2 = 125 s közepes élettartam várható. Mivel az oxigénatom az O + O3 → 2O2 folyamat szerint ózonfogyasztó, a NOxvegyületek az atmoszférában az ózon elbomlását katalizálják. A 4.10 ábrán bemutatott reakcióciklus nitrogén-oxidokkal történő felgyorsítása a fotokémiai füstköd kialakulásának egyik jellemző vonása. Az aktív részecskefajták közreműködésével létrejövő nagy számú gyökrekombináció azután salétromsav, persalétromsav és peroxiacilnitrát (PAN) kialakulásához vezet: 249
NO2 + OH → HNO3, NO2 + HO2 → HO2NO2, NO2 + R–C(O)O2 → R–C(O)–O–O–NO2. Ezek a kémiailag agresszív vegyületek azután az esővízzel együtt az atmoszférából eltávoznak. nitrogéndioxid (NO2)
+
oxigén (O2)
napenergia nitrogénmonoxid (NO) szénhidrogének (RH)
szmog szénhidrogén gyökök (RO2) ózon (O3) oxigén (O2)
+
oxigénatom
4.10 ábra. A fotokémiai füstköd kialakulásának folyamata
4.5 Az eutrofizáció Növényi tápanyagok – foszfátok, nitrátok, stb. – bejutása az élővizek felső, fénytől átjárt rétegébe (epilimnion) azok eutrofizációját okozzák. Ez a növényi biomassza (algák) mennyiségének mértéken felüli megnövekedését jelenti, ami ezen vízkészletek biológiai egyensúlyának megbomlásához vezet. A biomassza növekedését rendszerint a foszfát limitálja, ily módon a folyamatot kommunális szennyvizek, továbbá a foszfortartalmú mosószerek nagy mennyiségben való alkalmazása jelentősen felerősíti. A foszfát-foszfor 1 g-ja szárazanyagra számítva mintegy 100 g biomassza fotoszintézissel történő létrejöttét teszi lehetővé. A folyamat egésze pedig a nitrogén és foszfor biogeokémiai körfolyamatait egyaránt érinti. Az elhalt algák azután a mélyebb vízrétegbe (hypolimnion) kerülnek, és az oxidatív mineralizációhoz lényegesen több oldott oxigént fogyasztanak el, mint ami diffúzió útján az atmoszférából az élővízben juthat. Az aerob lebomlás oxigénszükséglete 250
mintegy 150 g oxigén 100 g szárazanyagra számítva. Ennek megfelelően lokálisan – különösen az üledékréteg közelében – az oxigénhiány olyan nagy lehet, hogy a redukálóanyagok (H2S, NH3) koncentrációja megnövekedik, és kis pε-értékek esetén redukciós reakciók indulnak be. Az anaerob lebomlás két típusát különböztetjük meg annak megfelelően, hogy az élővíz szulfátkoncentrációja mekkora. Szulfáthiány kapcsán metán és szén-dioxid keletkezik (metanogenézis), míg növekvő szulfátkoncentráció esetén domináló folyamattá a szulfátredukció (H2S + CO2) válik (4.11 ábra). szénhidrátok erjedés
propionát, laktát, butirát, szukcinát acetát-képződés
acetát, H2,CO2 szulfátredukció
metánképződés (szulfáthiány)
CH4, CO2
H2S, CO2
4.11 ábra. Elhalt biomassza anaerob lebomlása szulfát jelen-, illetve távollétében
Ha az üledékben redukáló körülmények alakulnak ki, a nehezen oldódó vas(III)foszfát jobban oldódó vas(II)-foszfáttá alakul át, s ennek révén a foszfát az üledékből HPO42–-ionok formájában remobilizálódik (4.12 ábra). Míg a metalimnion kialakulása a nagy redoxipotenciálú felszíni rétegek és a kis redoxipotenciálú, mélyebben fekvő rétegek keveredését megakadályozza, a tavasszal és ősszel bekövetkező cirkuláció további tápanyagokat juttat a biológiailag aktív felszínközeli zónába. Ez azzal a következménnyel jár, hogy az eutrofizációtól már érintett feszíni vizekben a kedvezőtlen folyamatok pótlólagos tápanyagbejutás nélkül is tovább zajlanak, s ez végső soron a vízi élővilág kihalásához vezethet.
4.6 A földi élet és a biogeokémiai körfolyamatok A földi élet kialakulása és fejlődése azáltal vált lehetővé, hogy a szükséges tápanyagok az abiotikus környezetben rendelkezésre álltak. Az organizmusok viszont, másfelől ezen tápanyagok hozzáférhetőségét és transzportját alapvetően befolyásolják; ezért fontos számunkra, hogy a biogeokémiai folyamatok természetét minél pontosabban megismerjük. Nem meglepő, hogy a Földön található kémiai elemek közül csupán 20 található meg a különböző élőlényekben, s a legtöbbjük a 251
leggyakoribb elemek közül kerül ki. A ritka elemeket az organizmusok csupán extrém kis koncentrációkban, speciális feladatkörben hasznosítják. Erre jó példa a nitrogén fixálásában fontos szerepet játszó nitrogenáz enzimben lévő molibdén. Minthogy az élő szervezetek felépítésében hat, ún. esszenciális elem játszik meghatározó szerepet, nyilvánvaló, hogy az organizmusok ezek körforgására gyakorolják a legnagyobb hatást. oligotróf OXIDATÍV
eutróf
REDUKTÍV
OXIDATÍV
biomassza
PO43Fe3+
biomassza HPO42-
H2S + PO43Fe2+ FeS
FePO4
4.12 ábra. A foszfát remobilizációja anaerob körülmények között
A környezetben található elemek felvétele energiaigényes folyamat. Az élő szervezetek hatékony mechanizmusokat fejlesztettek ki, hogy a tápanyagokat a kőzetekből, a talajból, a vízből és a levegőből fölvegyék. Ezen túlmenően még azt is hangsúlyoznunk kell, hogy a legtöbb anyagot visszaforgatják, többé-kevésbé körfolyamat kialakítása közben. Ebből a ciklusból azok az elemek kiesnek, amelyeknél a visszaforgatás energiaigénye nagyobb, mint az új tápanyag-molekula befogadásával járó energiaigény. Lombhullató növények esetében ily módon pl. aminosavak és szénhidrátok esnek ki a körfolyamatból, mivel ezen molekulák elbontása és újrahasznosítása nagy energiamennyiséget igényel. Ez azonban nem jár együtt azzal, hogy az illető ökológiai rendszerből kieső anyagmennyiség is nagy, hiszen a mikroorganizmusok és a növények gyökerei a lehullott és elbomló szerves anyagokat gyorsan felszívják, illetve hasznosítják. Az organizmusok – az előzőek mellett – hatékony mechanizmusokat fejlesztettek ki a mérgező anyagok eltávolítására, nem mérgező kémiai formává, illetve tápanyaggá történő átalakítására. Erre jó példa a S2– → SO42–, illetve a NO2– → NO3– oxidáció. Az evolúció során az ilyen és ehhez hasonló átalakulások első példája, ahol a toxikus anyagok környezetben történő átalakulása következik be, az aerob anyagcsere. Itt egy különös „méreg”, a molekuláris oxigén alakul át szén-dioxid képződése és energia-felszabadulás közben. Ez a lépés a biológiai produktivitást
252
jelentős mértékben fokozta, és hozzájárult az atmoszféra mai oxigéntartalmának kialakulásához. A társadalmak jólétét mindenekelőtt az élelem- és a vízkészletek határozzák meg. Az élelmiszertermelést – annak bármilyen formáját – az időjárás erősen befolyásolja. Ugyanígy, döntő az alapvető tápanyagok elérhetősége szükséges mennyiségben a növekedési periódusban, mérgező anyagok jelenléte vagy távolléte, továbbá a talaj fizikai, kémiai és mikrobiológiai állapota. A tápláléktermelés szempontjából a szén, a nitrogén, a foszfor és a kén biogeokémiai körforgása meghatározó. Természetesen a mikrotápanyagok jelentőségét is hangsúlyoznunk kell, különösen bizonyos talajféleségek esetében. Az élelmiszertermelést a biogeokémiai folyamatok, a csapadékviszonyok, az esővíz oldott anyagai és az általuk a talajban előidézett változások közvetlenül befolyásolják. Ha pl. a csapadékvíz NOx-tartalma megnövekedik, akkor ezzel együtt pozitív irányban változik a nitrogén hozzáférhetősége is, ami a legtöbb mezőgazdasági területen a növekedés limitáló tényezője. Hátrányos viszont, hogy egyidejűleg csökken a talaj pH-ja. A két folyamat eredőjét a talaj típusa és az éghajlati tényezők határozzák meg. Ennek felderítéséhez azonban jelenlegi ismereteinknél sokkal többet kellene tudnunk a csapadékvíz összetételéről és a talajjal való kölcsönhatásáról. Csak ily módon lesz képes a mezőgazdaság alkalmazkodni azokhoz a változásokhoz, amelyeket az emberi aktivitás idéz elő a biogeokémiai körfolyamatokban. A mezőgazdaság az időjárás változásaira mindig érzékeny volt és az is marad. Szárazság és áradások gyakran kényszerítenek korábban gazdag termőterületek elhagyására, de több alkalommal pl. sikerre vezetett a szárazságnak ellenálló növényfajták kitenyésztése. Más esetekben viszont az alkalmazkodás jelenthette a megoldást. A változások előrejelzése nehéz, hiszen a globális felmelegedés fő okozója, a széndioxid egyben a fotoszintézis kiindulási vegyülete is. Az atmoszféra növekvő CO2 tartalma elvileg tehát növeli a biológiai produkciót. Laboratóriumi vizsgálatok arra utalnak, hogy 300-ról 600 ppm-re növelve a CO2-koncentrációt, a kukorica esetében 20 %-kal, a búza esetében 60 %-kal növekedett a fotoszintézis mértéke (AKITA, MOSS). A mérések során azt is tapasztalták, hogy nagyobb CO2 mennyiségek esetében a gyökérzet erősödött és a vízfelhasználás hatásfoka is növekedett. Ebből azonban arra következtetni, hogy a gyakorlatban mi várható, rendkívül nehéz. A laboratóriumi kísérleteket ui. idealizált körülmények – megfelelő tápanyagmennyiség és víz, optimális hőmérséklet – végezték, ahol a kísérleti növények egyedei között versengés nem lépett fel. Ezek a körülmények szántóföldi környezetben ritkán valósulnak meg, s bár annyi biztosnak látszik, hogy terepkörülmények között is tapasztalható bizonyos növekedés, a mezőgazdasági termelésre gyakorolt hatás felderítésére további intenzív vizsgálatok szükségesek.
253
A teljes bioszféra ember által előidézett klímaváltozásra adott válasza ma még nem becsülhető meg. Az valószínűnek látszik, hogy a növekvő CO2-koncentráció a fotoszintézis mértékét a mérsékelt égövben és nyári időszakban a sarkvidékek felé növelni fogja. Erre utalhat az a tény, hogy nagyobb földrajzi szélességek felé haladva a CO2-koncentráció fluktuációjának amplitúdója megnövekedett. Ha az antropogén CO2-kibocsátás mérsékelt és lassú lesz, akkor van esély arra, hogy a bioszféra képes lesz a kiegyenlítésre. A gyors növekedés viszont valószínűleg meghaladja a bioszféra kiegyenlítő képességét, és az éghajlati övek eltolódására is sor kerülhet, amit a növénytakaró nem képes követni. Ez pedig az állatvilágot is érintheti, bár az utóbbi alkalmazkodó-képessége jóval nagyobb. Noha a Föld ökológiai rendszereinek megismerésében kiterjedt ismerethalmazra tettünk szert, az egyes elemek közötti kapcsolatok és a lehetséges visszacsatolások mértéke tekintetében ma még a kezdeteknél tartunk. A kérdéskört a maga teljes komplexitásában a környezettudomány ragadja meg, ami természetesen a redukcionista diszciplínák eredményeire és módszereire támaszkodva, a tudományos kutatások új szerkezeti modelljének – heterogén, mellérendelt – kialakítása közben juthat a legmesszebbre természeti környezetünk folyamatainak megértésében. Az, hogy ezen új tudományterület milyen mértékben fejlődik, attól függ, hogy a társadalmak mennyire érzékenyek a globális változásokra. Fontos hangsúlyoznunk, hogy a jelenlegi, az emberi aktivitás által előidézett változások a természeti változásokhoz képest nagyok, s ez akkor is megfontolásra kell, hogy késztessen bennünket, ha tudjuk, hogy a természet maga is állandóan változik. Sikerre csak akkor számíthatunk, ha ez a felismerés új közelítésmódhoz és gyakorlathoz vezet el bennünket.
254
IRODALOMJEGYZÉK A. Összefoglaló művek 1. Baccini, P.; Brunner, P.H.: Metabolism of the Anthroposphere. Berlin, Heidelberg, New York London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest: SpringerVerlag 1991 2. Bliefert, C.: Umweltchemie. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH 1994 3. Brasseur, G.P.: Atmospheric Chemistry and Global Change, 1st Edition. Oxford University Press 1999 4. Butcher, S.S.; Charlson, R.J.; Orians, G.H.; Wolfe, G.,V. (Ed.): 5. Corell, R.W.; Anderson, P.A. (Ed.): Global Environmental Change. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1991 6. Fergusson, J.E.: Inorganic Chemistry and the Earth. Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt: Pergamon Press 1982 7. Finnlayson-Pitts, B.J.; Pitts, J.N.(Jr.): Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley and Sons 1986 8. Fritsche, W.: Umwelt-Mikrobiologie. Berlin: Akademie-Verlag 1985 Global Biogeochemical Cycles. London, San Diego, New York, Boston, Sydney, Tokyo, Toronto: Academic Press 1992 9. Greenwood, N.N.; Earnshaw, A.: Chemistry of the Elements 2nd, Ed., ButterworthHeinemann 1997 (magyar kiadás: Nemzeti Tankönyvkiadó Rt., 1999) 10. Harrison, R.M.(Ed.): Pollution: Causes, Effects and Control, 4th Edition. Cambridge: Royal Society of Chemistry 2001 11. Hemond, H.F.;Fechner, E.J.: Chemical Fate and Transport in the Environment. 12. Hutzinger, O. (Ed.): The Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 1–4. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1980–1991 13. Isidorov, V.A.: Organic Chemistry of the Earth’s Atmosphere. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1990 14. Kümmel, R.; Papp, S.: Umweltchemie, 2. Auflage. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1990 (magyar kiadás: Tankönyvkiadó, Budapest, 1992) 15. Landner, L. (Ed.): Chemicals in the Aquatic Environment. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1989 16. Macalady, D.L.(Ed.): Perspectives in Enviromental Chemistry, 1st Edition. Oxford University Press 1997 17. Manahan, S.E.: Enviromental Chemistry, 7th Edition. CRC Press (Lewis Publishers) 2000
255
18. Merritts, D.J.; de Wet, A.; Menking, K.: Enviromental Geology, An Earth System Science Approach. New York: W.H.Freeman and Company 1998 19. Mészáros, E.: A környezettudomány alapjai, Budapest Akadémiai kiadó 2001 20. Mészáros, E.: Levegőkémia, Veszprém: Veszprémi Egyetemi Kiadó 1997 21. Nriagu, J.O. (Ed.): Environmental Biogeochemistry. Ann Arbor: Science Publishers 1976–1980 22. Salomons, W.; Förstner, U.: Metals in the Hydrocycle. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer Verlag 1984 23. Schlee, D.: Ökologische Biochemie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1986 24. Schlesinger, W.H.: Biogeochemistry, 2nd Edition. Academic Press 1997 25. Sparks, D.L.: Enviromental Soil Chemistry. San Diego, New York, Boston, London, Sydney, Tokyo, Toronto: Academic Press 1995 26. Stumm, W.; Morgan, J.J.: Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3rd Edition. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley and Sons 1995 27. Thibodeaux, J.L.: Enviromental Chemodynamics: Movement of Chemicals in Air, Water and Soil, 2nd Edition. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley and Sons 1996 28. Tinsley, I.J.: Chemical Concepts in Pollutant Behavior. New York, Chichester, Brisbane, Toronto: A Wiley-Interscience Publication 1979 29. vanLoon, G.W.; Duffy, S.J.: Enviromental Chemistry, A Global Perspective. Oxford: University Press 2000 30. Wigley, M.L.; Schimel, D.S. (Ed.): The Carbon Cycle, 1st Edition. Cambridge University Press 2000
B. Fejezetek szerinti és eredeti forrásművek 1. fejezet Aharoni, C.; Sparks, D.L.: Kinetics of Soil Chemical Reactions: A Theoretical Treatment. In: „Rates of Soil Chemical Processes” (Sparks, D.L.; Suarez, D.L. Eds.), SSSA Spec. Publ. No. 27, Soil Sci. Soc. Am. Madison, WI 1991 Atkinson, R.: Kinetics and Mechanisms of the Gas-Phase Reactions of the Hydroxyl Radical with Organic Compounds under Atmospheric Conditions. Chem. Rev. 86 (1986) 69 Baham, J.: Prediction of Ion Activities in Soil Solutions: Computer Equilibrium Modeling. Soil Sci. Soc. Am. J. 48 (1984) 525 Bartlett, R.J.; James, B.R.: Redox Chemistry of Soils. Adv. Agron. 50 (1993) 151 Bear, F.E.: Chemistry of the Soil. New York: Reinhold Publishers 1964
256
Bérces, T.; Turányi, T.; Haszpra, L.: The Kinetics of Reactions Occuring in the Unpolluted Troposphere. Acta Chim. Hung. 122 (1986) 147 Berner, E.K.; Berner, R.A.: The Global Water Cycle. Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J. 1987 Blick, H.: Angewandte Ökologie – Mensch und Umwelt. Stuttgart: Gustav Fischer Verlag 1984 Bolle, H.-J.: Radiation and Energy Transport in the Earth Atmosphere System. In: 12, Vol. 1B Brady, N.C.; Weil, R.R.: The Nature and Properties of Soils, 12th Edition. Prentice Hall, Upper Sadle, River, N.J. 1999 Choudry, G.G.: Humic Substances – Structural Aspects, and Photophysical, Photochemical and Free Radical Characteristics. In: 12, Vol. 1C Daubner, I.: Mikrobiologie des Wassers. Berlin: Akademie-Verlag 1984 Dzombak, D.A.; Morel, F.M.M.: Surface Complexation Modeling. Hydrous Ferric Oxyde. New York: Wiley 1990 Ellis, S.; Mellor, A.: Soils and Enviroment. London: Routledge 1995 Fabian, P.: Atmosphäre und Umwelt. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer Verlag 1984 Fishman, J.; Crutzen, P.J.: The Origin of Ozone in the Troposhere. Nature 274 (1978) 855 Freye, H.-A.: Humanökologie. Jena: Gustav Fischer Verlag 1985 Goldberg, E.O.(Ed.): Atmospheric Chemistry. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1982 Graedel, T.E.: Atmospheric Photochemistry. In: 12, Vol. 2A Haag, W.R.; Hoigné, J. Singlet Oxygen in Surface Waters. 3.Photochemical Formation and Steady-State Concentrations in Various Types of Waters. Environ. Sci. Technol. 20 (1986) 341 Hayes, K.F.; Leckie, J.O.: Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. J. Colloid Interface Sci. 115 (1987) 564 Hemond, H.F.: ANC, Alkalinity and the Acid-Base Status of Natural Waters Containing Organic Acids. Environ. Sci. Technol. 24 (1990) 1486 Huang, P.M.: Adsorption Processes in Soil. In: 12, Vol. 2A Jaeschke, W.(Ed.): Chemistry in Multiphase Atmospheric Systems. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag 1985 Klose, M.; Naberuchin, J.I.: Wasser-Struktur und Dinamik. Berlin: Akademie-Verlag 1986 Kummert, R.;Stumm, W.: The Surface Complexation of Organic Acids on Hydrous γAl2O3.J.Colloid Interface Sci. 75 (1980) 373 Kümmel, R.: Adsorption an hydrophilen Grenzflächen. Wiss.Z.TH Merseburg 27 (1985) 54 257
Kümmel, R.: Wasser – Sphinx unter den Flüssigkeiten. Acta Hydrochim. Hydrobiol. 13 (1985) 541 Lang, E.W.; Lüdemann, H.-D.: Anomalien des flüssigen Wassers. Agew. Chem. 94 (1982) 351 Lewis-Russ, A.: Measurement of Surface Charge of Inorganic Geologic Materials: Techniques and their Consequences. Adv. Argon. 46 (1991) 199 Libes, S.M.: An Introduction to Marine Biogeochemistry. New York: John Wiley and Sons 1992 Liss, P.S.; Slater, P.G.: Flux of Gases across the Air-Sea Interface. Nature 247 (1974) 181 Lovelock, J.E.: Gaia. A New Look at Life on Earth. Oxford University Press 2nd Ed. 1987 ( magyar kiadás: Göncöl Kiadó, Budapest é.n.) Mattigod, S .V.; Zachara, J.M.: Equilibrium Modeling in Soil Chemistry. In: Methods of Soil Analysis; Chemical Methods (Sparks, D.L.Ed.), SSSA Book Ser., Soil Sci. Soc. Am., Madison, WI 1995 Mc Bride, M.B.: Enviromental Chemistry of Soils. New York: Oxford University Press 1994 Mészáros, E.: Atmospheric Chemistry. Amsterdam, New York: Elsevier Science Publishers 1981 Morel, F.M.M.; Hering, J.G.: Principles and Applications of Aquatic Chemistry. NewYork: John Wiley and Sons 1993 Mortvedt, J.J.; Giordano, P.M.; Lindsay, W.L.: Micronutrients in Agriculture. Madison: Soil Sci. Soc. Am. 1972 Möller, D.; Rolle, W.: Atmosphärische Chemie – Aufgaben, Methoden und Ergebnisse. Z. Chem. 27 (1987) 247 Newman, A.C.D. (Ed.): Chemistry of Clays and Clay Minerals. Mineral. Soc. Eng. Monogr. No. 6. Longman Group Ltd., Harlow, Essex, England 1987 Paul, E.A.;Huang, P.M.: Chemical Aspects of Soil. In: 12, Vol. 1A Romankevich, E.A. (Ed.): Geochemistry of Organic Matter in the Ocean. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer Verlag 1984 Roof, A.A.M.: Basic Principles of Enviromental Photochemistry. In: 12, Vol. 2B Schidlowski, M.: The Atmosphäre. In: 12, Vol. 1A Schulten, H.R.; Schnitzer, M.: A State of the Art Structural Concept for Humic Substances. Naturwissenschaften 80 (1993) 29 Schulthess, C.P.; Sparks, D.L.: Equilibrium-based Modeling of Chemical Sorption on Soils and Soil Constituents. Adv. Soil Sci. 16 (1991) 121 Schwarzenbach, R.P.; Gschwend, P.M.; Imboden, D.M.: „Environmental Organic Chemistry.” New York: Wiley 1993 Skopp, J.: Anlysis of Time Dependent Chemical Processes in Soils. J. Environ. Qual. 15 (1986) 205 258
Sparks, D.L.: Soil Kinetics.In: Encyclopedia of Earth Systems Science (Nirenberg, W.A.,Ed.), Vol. 4. 219, San Diego, CA: Academic Press 1992 Stumm, W.; Morgan, J.J.: In: 26, Összefoglaló művek Stumm, W.; Wollast, R.: Coordination Chemistry of Weathering. Kinetics of the Surface-controlled Dissolution of Oxide Minerals. Rev. Geophys. 28 (1990) 53 Uhlmann, D.: Ökotechnologie – Aufgaben und Lösungswege. Wiss. Fortschr. 36(1986) 108 van der Ploeg, S.W.F.: Basic Concepts of Ecology. In: 12, Vol. 1B Walter, H.: Die Ökologische Gliederung der Erde. Naturwissenschaften 71 (1984)387 Wangersky, P.J.: Chemical Oceanography. In:12, Vol. 1A Wayne, R.P.: Chemistry of Atmospheres, 2nd Edition. Oxford: Clarendon Press 1991 Westall, J,; Stumm, W.: The Hydrosphere. In:12, Vol. 1A Wolf, J.D.: Soil Solution Chemistry. New York: Wiley 1994 Zafirion, O.C.; Joussot-Dubien, J.; Zepp, R.G.; Zika, R.G.: Photochemistry of Natural Waters. Environ. Sci. Technol. 18 (1984) 358 Zinder, B.; Furrer, G.; Stumm, W.: The Coordination Chemistry of Weathering. II. Dissolution of Fe(III) Oxides. Geochim. Cosmochim. Acta 50(1986) 1861
2. fejezet Alexander, M.: Biodegradation of Chemicals of Enviromental Concern. Science 211 (1981) 132 Anderson, M.A.; Parker, J.C.: Sensitivity of Organic Contaminant Transport and Persistence Models to Henry’s Law Constans: Case of Polychlorinated Biphenyls. Water, Air, Soil Poll. 50 (1990) 1–18 Atkinson, R.; Lloyd, A.C.: Evaluation of Kinetic and Mechanistic Data for Modeling of Photochemical Smog. J. Phys. Chem. Ref. Data 13 (1984) 315 Bagg, J.: The Formation and Control of Oxides of Nitrogen in Air Pollution. In: Air Pollution Control, Part One (W.Strauss, Ed.), New York: John Wiley 1971. pp. 35–94 Barrio-Lage, G.; Parsons, F.Z.; Nassar, R.S.; Lorenzo, P.A.: Sequential Dehalogenation of Chlorinated Ethenes. Environ. Sci. Technol. 20 (1986) 96 Barron, M.G.: Bioconcentration. Environ. Sci. Technol. 24 (1990) 1612 Baulch, D.L. et al.: Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data 13 (1984) 1259 (Suppl. II) Baulch, D.L.; Cox, R.A.; Crutzen, P.J.; Hampson, R.F.; Kerr, J.A.; Troe, J.; Watson, R.T.: Evaluated Kinetic and Photochemical Data for Atmospheric Chemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data 1 (1982) 327 (Suppl. I) Benson, S.W.: The Foundations of Chemical Thermodynamics. New York: McGrawHill 1960 259
Beven, K.; Germann, P.F.: Macropores and Water Flow in Soils. Water Resources Res. 18 (1982) 1311 Bourquin, A.W.; Pritchard, P.H. (Eds.): Microbial Degradation of Pollutants in Marine Enviroments. Gulf Breeze: US Environ. Prot. Agency 1979 Cerniglia, C.E.: Aromatic Hydrocarbons: Metabolism by Bacteria, Fungi and Algae. Rev. Biochem. Toxic. 3 (1981) 321 Chapman, S.A.: A Theory of Upper-Atmosphere Ozone. Mem. Roy. Meteorol. Soc. 3 (1930) 103 Chiou, C.T.; Freed, V.H.; Schmedding, D.V.; Kohnert, R.L.: Partition Coefficient and Bioaccumulation of Selected Organic Chemicals. Environ. Sci. Technol. 11 (1977) 475 Chiou, C.T.; Schmedding, D.V.; Manes, M.: Partitioning of Organic Compounds in Octanol-Water Systems. Environ. Sci. Technol. 16 (1982) 4 Choudhary, C.; Keith, L.W.; Rappe, C.(Eds.): Chlorinated Dioxins and Dibenzofuranes in the Total Enviroment. Boston, London, Sydney, Wellington, Durban, Toronto: Butterworth Group 1983-1985 Crosby, D.G.; Tutass, H.O.: Photodecomposition of 2.4-Dichlorophenoxyacetic Acid. J. Agric. Food Chem. 14 (1966) 596 Crutzen, P.J.: Ozone Production Rates in an Oxygen-Hydrogen-Nitrogen Oxyde Atmosphere. J. Geophys. Res. 76 (1971) 7311 Förstner, U.: Schadstoffaustausch zwischen Boden und Grundwasser. Chemiker-Ztg. 110 (1986) 345 Förstner, U.; Calmano, W.; Schoer, J.: Verteilung von Spurenmetallen zwischen Lösung und Feststoffen. Vom Wasser 64 (1985) 1 Förstner, U.; Müller, G.: Heavy Metal Accumulation in River Sediments: A Response to Environmental Pollution. Geoforum 14 (1973) 53 Gibson, D.T.: Microbial Metabolism. In: 12, Vol. 2A Grant, W.D.; Long, P.E.: Enviromental Microbiology. In: 12, Vol. 1D Güsten, H.; Klasinc, L.: Eine Voraussagemethode zum abiotischen Abbauverhalten von organischen Chemikalien in der Umwelt. Naturwissenchaften 73 (1986) 129 Hanselmann, K.W.: Microbially Mediated Processes in Enviromental Chemistry. Chimia 40 (1986) 146 Haque, R.: Dynamics, Exposure and Hazard Assessment of Toxic Chemicals. Ann Arbor: Science Publishers 1980 Hawker, D.W.; Conell, D.W.: A Simple Water/Octanol Partition System for Bioconcentration Investigations. Environ. Sci. Technol. 23 (1989) 961 Hillel, D.: Fundamentals of Soil Physics. New York: Academic Press 1980 Hirom, P.C.; Millburn, P.: Enzymatic Mechanisms of Conjugations. In: Hathaway, D.E.: Foreign Compound Metabolism in Mammals, Vol. 5. London: Chemical Society 1979 260
Hohl, H.; Stumm, W.: Interaction of Lead (2+) with Hydrous γ-Alumina. J. Colloid Interface Sci. 55 (1976) 281 Howard, P.H.(Ed.): Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals, Vols. I–III. Lewis, Chelsea, MI, 1989, 1990, 1991 Janke, D.; Fritsche, W.: Mikrobielle Dechlorierung von Pestiziden und anderen Umweltchemikalien. Z. Allg. Mikrobiol. 18 (1978) 365 Johnston, H.S.: Reduction of Stratospheric Ozone by Nitrogen Oxide Catalysts from Supersonic transports. Science 173 (1971) 517 Khan, S.U.: Pesticides in the Soil Enviroment. Amsterdam, Oxford, New York: Elsevier Science Publishers 1980 Khan, S.U.; Schnitzer, M.: UV Irradiation of Atrazine in Aqueous Fulvic Acid Solution. J. Environ. Sci. Health B13 (1978) 299 Koshland, D.E.: Correlation of Structure and Function in Enzyme Action. Science 142 (1963) 1533 Klotz, D.; Seiler, K.P.; Moser, H.; Neumayer, F.: Dispersivity and Velocity Relationship from Laboratory and Field Experiments. J. Hydrol. 45 (1980) 169 Lyman, W.J.; Reidy, P.J.; Levy, B.: Mobility and Degradation of Organic Contaminants in Subsurface Environments. C. K. Smoley, Chelsea, MI. 1992 Mabey, W.; Mill, T.: Critical Review of Hydrolysis of Organic Compouds in Water under Enviromental Conditions. J. Phys. Chem. Ref. Data 7 (1978) 383 Mackay, D.: Solubility, Partition Coefficients, Volatility, and Evaporation Rates. In: 12, Vol. 2A Mackay, D.; Shiu, W.Y.: A Critical Review of Henry’s Law Constants for Chemicals of Enviromental Interest. J.Phys. Chem. Ref. Data 10 (1981) 1175 Mackay, D.; Shiu, W.Y.: Aqueous Solubility of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons. J. Chem. Eng. Data 22 (1977) 399 Mackay, D.M.; Roberts, P.W.; Cherry, J.A.: Transport of Organic Contaminants in Groundwater. Environ. Sci. Technol. 19 (1985) 384 Maki, A.W.; Dickson, K.L.; Cairns, J. (Eds.) : Biotransformation and Fate of Chemicals in the Aquatic Enviroment. Washington: Am. Soc. Microbiol. 1979 Marcheterre, L.; Choudhry, G.G.; Webster, G.R.B.: Enviromental Photochemistry of Herbicides. Rev. Environ. Contam. Toxicol. 103 (1988) 61 McBride, B.C.; Wolfe, R.S.: Biosynthesis of Dimethyl-arsine by Methanobacterium. Biochemistry 10 (1971) 4312 Menzie, C.M.: Reaction Types in the Enviroment. In: 12, Vol. 2A Molina, M.J.; Rowland, F.S.: Stratospheric Sink for Chlorofluoromethanes: Chlorine Atom-Catalyzed Destruction of Ozone. Nature 249 (1974) 810 Moor, J.W.; Pearson, R.G.: Kinetics and Mechanism. New York: John Wiley 1981 Muir, D.C.G.: Phosphate Esters. In: 12, Vol. 3C Müller, R.; Lingens, F.: Mikrobieller Abbau halogenierter Kohlenwasserstoffe. Angew. Chem. 98 (1986) 778 261
Myers. A.L.; Prausnitz, J.M.: Thermodynamics of Mixed-Gas Adsorption. AIChE Journal 11 (1965) 121 Nieboer, E.; Richardson, D.H.S.: The Replacement of the Nondescript Term ’Heavy Metals’ by a Biologically and Chemically Significant Classification of Metal Ions. Environ. Pollut. (Series B), 1 (1980) 3 Painter, H.A.; King, E.F.: Biodegradation of Water-Soluble Compounds. In: 12, Vol.2C Papp, S.: Koordinációs vegyületek a természeti környezetben. Acta Pharm. Hung. 3–6 (2000) 223 Paris, D.F.; Steen, W.C.; Burns, L.A.: Microbial Transformation Kinetics of Organic Compounds. In: 12, Vol. 2B Pearson, R.G.: Hard and Soft Acids and Bases. J. Amer. Chem. Soc. 85 (1963) 3533 Renner, E.; Rolle, W.: Beispiele modellmäßiger Behandlung von Stoffumwandlungsvorgängen unter den Bedingungen der atmosphärischen Ausbreitung. In: Technik und Umweltschutz 30. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1985 Ridley, W.P.; Dizikes, L.J.; Wood, J.M.: Biomethylation of Toxic Elements in the Enviroment. Science 197 (1977) 329 Roof, A.A.M.: Aquatic Photochemistry. In: 12, Vol. 2B Rosene, M.R.; Manes, M.: Aplication of Polani Adsorption Potential Theory to Adsorption from Solution on Activated Carbon. J. Phys. Chem. 81 (1977) 1651 Scamehorn, J.F.; Schechter, R.S.; Wade, W.E.: Adsorption of Surfactants on Mineral Oxide Surface from Aqueous Solutions. J. Colloid Interface Sci. 85 (1982) 463 Schubert, R. (Hrsg.): Grundlagen der Bioindikation in terrestrischen Ökosystemen. Jena: Gustav Fischer Verlag 1985 Schwarzenbach, R.P.; Westall, J.: Transport of Non-polar Organic Compounds from Surface Water to Groundwater. Laboratory Sorption Studies. Environ. Sci. Technol. 15 (1981) 1360 Schwille, F.: Dense Chlorinated Solvents in Porous and Fractured Media. Lewis, Chelsea, MI. 1988 Singer, S.J.; Nicolson, G.L.: Fluid Mosaic Model of the Structure of Cell Membranes. Science 175 (1972) 723 Spangler, W.J.; Spigarelli, J.L.; Rose, J.M.; Miller, H.M.: Methylmercury: Bacterial Degradation in Lake Sediments. Science 180 (1973) 192 Stolarski, R.S.; Cicerone, R.J.: Stratospheric chlorine: A Possible Sink for Ozone. Can. J. Chem. 52(1974)1610 Stumm, W.; Sigg, L.: Kolloidchemische Grundlagen der Phosphor-Elimination in Fällung, Flockung und Filtration. Z. Wasser- und Abwasser-Forsch. 12 (1979) 73 van Dop, H.: Atmospheric Distribution of Pollutants and Modelling of Air Pollution Dispersion. In: 12, Vol. 4A Wagner, H.G.; Zellner, R.: Die Geschwindigkeit des reaktiven Abbaus anthropogener Emissionen in der Atmosphäre. Angew. Chem. 91 (1979) 707 262
Ward, T.M.; Holly, K.: Sorption of s-Triazines by Model Nucleophiles as Related to Their Partitioning between Water and Cyclohexane. J. Colloid. Sci. 22 (1966) 221 Westbroek, P.; De Jong, E.W.(Eds.): Biomineralisation and Biological Metal Accumulation. Dordrecht, Boston, London: D.Reidel Publ. Co. 1983 Wood, J.M.: Chlorinated Hydrocarbons: Oxydation in the Biosphere. Environ. Sci. Technol. 16 (1982) 291 Wood, J.M.; Fanchiang, Y.T.: Proc. 3rd European Sympos. Vitamin B12 and Intrinsic Factor (Zürich). Berlin: Walter de Gruyter Verlag 1979 Wu, S.C.; Gschwend, P.M.: Sorption Kinetics of Hydrophobic Organic Compounds to Natural Sediments and Soils. Environ. Sci. Technol. 20 (1986) 717 Yalkowsky, S.H.; Valvani, S.C.: Solubilities and Partitioning. 2. Relationships between Aqueous Solubilities, Partition Coefficients and Molecular Surface Areas of Rigid Aromatic Hydrocarbons. J. Chem. Eng. Data 24 (1979) 127
3. Fejezet Andreae, M.O.: The Emission of Sulfur to the Remote Atmosphere. In: The Biogeochemical Cycling of Sulfur and Nitrogen in the Remote Atmosphere (Galloway, J.N.; et al., Eds.). Reidel, Dordrecht, The Netherlands, pp. 5–25., 1985 Andreae, M.O.: The Ocean as a Source of Atmospheric Sulfur Compounds. In: The Role of Air-Sea Exchange in Geochemical Cycling (Buat-Menard, P., Ed.). Reidel, Dordrecht, The Netherlands, pp. 331–362., 1986 Atlas, E.L.: Phosphate Equilibria in Seawater and Interstitial Waters. Ph.D. Thesis, Oregon State University, Oregon Bacastow, R.B.; Björkström, A.: Comparison of Ocean Models for the Carbon Cycle. In: Carbon Cycle Modelling (Bolin, B., Ed.). New York: John Wiley, pp. 27– 79., 1981 Bacastow, R.B.; Keeling, C.D.: Atmospheric Carbon Dioxide Concentration and the Observed Airborne Fraction. In: Carbon Cycle Modelling (Bolin, B.; Ed.). New York: John Wiley, pp. 103–112., 1981 Berner, W.; Oeschger, H.; Stauffer, B.: Information on the CO2 Cycle from Ice Core Studies. Radiocarbon 22 (1980) 227 Bigg, E.K.; Gras, J.L.; Evans, C.: Origin of Aitken Particles in Remote Regions of the Southern Hemisphere. J. Atmos. Chem. 1 (1984) 203 Bischof, W.: The CO2 Content of the Upper Polar Troposphere Between 1963–1979. In: Carbon Cycle Modelling (Bolin, B., Ed.). New York: John Wiley, pp. 113– 116., 1981 Blake, D.R.; Rowland, F.S.: Continuing Worldwide Increase in Tropospheric Methane 1978 to 1987. Science 239 (1988) 1129
263
Bock, E.: Nitrifikation – die bakterielle Oxidation von Ammoniak zu Nitrat. Forum Mikrobiologie 3 (1980) 24 Bolin, B.(Ed.): Carbon Cycle Modelling. New York: John Wiley, 1981 Bolin, B.: The Carbon Cycle. In: The Biosphere. New York: W.H.Freeman, pp. 4756, 1970 Bolin, B.; Cook, R.B.(Eds.): The Major Biogeochemical Cycles and their Interactions. SCOPE 21. Chichester, New York, Brisbane: John Wiley and Sons 1983 Bolin, B.; Eriksson, E.: Changes of the Carbon Dioxide Content of the Atmosphere and Sea due to Fossil Fuel Combustion. In: Atmosphere and Sea in Motion (Bolin, B., Ed.). New York. The Rockefeller Institute Press, pp. 130–142., 1959 Bremner, J.M.; Blackmer, A.M.: Terrestrial Nitrification as a Source of Atmospheric Nitrous Oxide In: Denitrification, Nitrification and Atmospheric Nitrous Oxide (Delwiche, C.C., Ed.). New York: John Wiley, pp. 151–170., 1981 Broecker, W.S.: Ocean Chemistry during Glacial Time. Geochim. Cosmochim. Acta 46 (1982) 1689 Broecker, W.S.; et al.: Fate of Fossil Fuel Carbon Dioxide and the Global Carbon Budget. Science 206 (1979) 409 Burns, R.C.; Hardy, R.W.F.: Nitrogen Fixation in Bacteria and Higher Plants. New York: Springer-Verlag 1975 Clark, F.E.; Rosswall, T.(Eds.): Terrestrial Nitrogen Cycles. Processes, Ecosystem Strategies and Management Impacts. Stockholm: Ecol. Bull. 33 (1981) Cohen, Y.; Gordon, L.: Nitrous Oxide Production in the Ocean. J. Geophys. Res. 84 (C1) (1979) 347 Craig, P.J.: Metal Cycles and Biological Methylation. In: 12, Vol. 1A Crutzen, P.J.: Atmospheric Interactions: Homogeneous Gas Reactions of C, N, and S Containing Compounds. In: The Major Biogeochemical Cycles and Their Interactions (Bolin, B., Ed.). New York: John Wiley, pp. 67–112., 1983 Cullis, C.F.; Hirschler, M.M.: Atmospheric Sulfur: Natural and Man Made Sources. Atmos. Environ. 14 (1980) 1263 De Vooys, C.G.N.: Primary Production in Aquatic Environments. In: The Global Carbon Cycle (Bolin, B.; Degens, E.T.; Kempe, S.; Ketner, P., Eds.). New York: John Wiley, pp. 259–292., 1979 Deevey, E.S., Jr.: Mineral Cycles. Sci. Amer. 223 (1970) 149 Degens, E.T.; Kempe, S.; Spitzy, A.: Carbon Dioxide: A Biogeochemical Portrait. In:12, Vol. 1C Delmas, R.A.; Ascencio, J.-M.; Legrand, M.: Polar Ice Evidence that Atmospheric CO2 20.000 yr BP Was 50% of Present. Nature 284 (1980) 155 Delwiche, C.C.; The Nitrogen Cycle and Nitrous Oxide. In: Denitrification, Nitrification and Atmospheric Nitrous Oxide (Delwiche, C.C., Ed.). New York: John Wiley, pp. 1–15., 1981 264
Denmead, O.T.; Freney, J.R.; Simpson, J.R.: A Closed Ammonia Cycle within a Plant Canopy. Soil. Biol. Biochem. 8 (1976) 161 Ehhalt, D.H.: Der atmosphärische Kreislauf von Methan. Naturwissenschaften 66 (1979) 307 Ehhalt, D.H.: The Atmospheric Cycle of Methane. Tellus 26 (1974) 58 Emsley, J.: The Phosphorus Cycle. In: 12, Vol. 1A Förstner, U.: Cadmium, In: 12, Vol. 3A Freeney, J.R.; Galbally, I.E.: Cycling of Carbon, Nitrogen, Sulfur and Phosphorus in Terrestrial and Aquatic Ecosystems. Berlin: Springer Verlag 1982 Freney, J.R.; Ivanov, M.V.; Rodhe, H.: The Sulfur Cycle. In: The Major Biogeochemical Cycles and Their Interactions (Bolin, B.; Cook, R.B., Eds.). Chichester: John Wiley, pp. 56–61., 1983 Freney, J.R.; Simpson, J.R.; Denmead, O.T.: Volatilization of Ammonia. In: Gaseous Loss of Nitrogen from Plant-Soil Systems (Freney, J.R.; Simpson, J.R., Eds.). Boston, Mass.: Martinus Nijhoff/W. Junk, pp. 1–32., 1983 Fritsche, W.: In: Összefoglaló művek Garrels, R.M.; MacKenzie, F.T.; Hunt, C.: Chemical Cycles and the Global Environment. New York: William Kaufmann Inc. 1975 Goudriaan, J.; Ajtay, G.L.: The Possible Effects of Increased CO2 on Photosynthesis. In: The Global Carbon Cycle (Bolin, B. et al., Eds.). New York: John Wiley, pp. 237–249., 1979 Graham, W.F.: Atmospheric Pathways of the Phosphorus Cycle. Ph.D. Thesis, University of Rhode Island, R.I. 1977 Granhall, U.: Biological Nitrogen Fixation in Relation to Environmental Factors and Functioning of Natural Ecosystems. In: Terrestrial Nitrogen Cycles (Clark, F.E.; Rosswall, T., Eds.). Ecol. Bull. 33 (1981) 131 Grinenko, V.A.; Ivanov, M.V.: Principal Reactions of the Global Biogeochemical Cycle of Sulfur. In: The Global Biogeochemical Sulfur Cycle (Ivanov, M.V.; Freney, J.R., Eds.). Chichester: John Wiley, pp. 1–23., 1983 Gulbrandsen, R.A.; Robertson, C.E.: in Griffiths, E.J.(Ed.): Enviromental Phosphorus Handbook. New York: John Wiley and Sons 1973 Hahn, J.: Nitrous Oxide in the Oceans. In: Denitrification, Nitrification, and Atmospheric Nitrous Oxide (Delwiche, C.C.; Ed.). New York: John Wiley, pp. 191–240., 1981 Hauck, R.D.: Atmospheric Nitrogen – Chemistry, Nitrification, Denitrification and their Interrelationships. In: 12, Vol. 1C Houghton, R.A.; Woodwell, G.M.: Effect of Increased C, N, P and S on the Global Storage of C. In: The Major Biogeochemical Cycles and Their Interactions (Bolin, B., et al., Eds.). New York: John Wiley, pp. 327–343., 1983
265
Jackson, G.A.; Williams, P.M.: Importance of Dissolved Organic Nitrogen and Phosphorus in Biological Nutrient Cycling. Deep-Sea Res. 32 (1985) 223 Jahnke, R.A.: The Synthesis and Solubility of Carbonate Fluorapatite. Am. J. Sci. 284 (1984) 58 Jorgensen, B.B.: A Thiosulfate Shunt in the Sulfur Cycle of Marine Sediments. Science 249 (1990) 152 Kaiser, G.; Tölg, G.: Mercury. In: 12, Vol. 3A Keeling, C.D.: The Carbon Dioxide Cycle: Reservoir Models to depict the Exchange of Atmospheric Carbon Dioxide with the Oceans and Land Plants. In: Chemistry of the Lower Atmosphere (Rasool, S., Ed.), pp. 251–329., 1973 Kempe, S.: Carbon in the Freshwater Cycle. In: The Global Carbon Cycle (Bolin, B. et al., Eds.). New York: John Wiley, pp. 317–342., 1979 Kikby, E.A.: Plant Growth in Relation to Nitrogen Supply. In: Terrestrial Nitrogen Cycles (Clark, F.E.; Rosswall, T., Eds.). Ecol. Bull. 33 (1981) 249 Kind, R.; Möller, D.: Stickstoffoxide in der Atmosphäre. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1987 Kohlmaier, G.H.; Bröhl, H.; Janecek,A.; Benderoth,G.: Modellierung des Kohlenstoffaustauschs zwischen Atmosphäre und Landvegetation unter Berücksichtigung von Landnutzungsänderungen und CO2-Düngungseffekt. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 90 (1986) 1066 Kratz, G.: Modelling the Global Carbon Cycle. In:12,Vol. 1D Kuhler, M.; Kraft, J.; Klienberg, H.; Schürmann, D.: Natürliche und anthropogene Emissionen. Automobil-Industrie 30 (1985) H.2 Kuntze, H.: Behavior of Heavy Metals in Soil. In: Bender,F. (Ed.): Geo-Resources and Environment. Proc. 4th Internat. Symp., Hannover 1985 Kümmel, R.: Stickstoffkreislauf und Umwelt. Z. Chem. 23 (1983) 287 Kümmel, R.: Zum Reaktionsverhalten des Schwefeldioxids. Energietechnik 36 (1986) 429 Lawson, D.R.: The Nitrogen Species Methods Comparison Study: An Overview. Atmos. Environ. 22 (1988) 1517 Lehman, J.T.: Hypolimnetic Metabolism in Lake Washington: Relative Effects of Nutrient Load and Food Web Structure on Lake Productivity. Limnol. Oceanogr. 33 (1988) 1334 Lerman, A.; MacKenzie, F.T.; Garrels, R.M.: Modeling of Geochemical Cycles: Phosphorus as an Example. Geol. Soc. Amer. Mem. 142 (1975) 205 Logan, J.A.; Prathy, M.J.; Wofsy, S.C.; McElroy, M.B.: Tropospheric Chemistry — a Global Perspective. J. Geophys. Res. 86 (1981) 7210 Lovelock, J.: In:1. fejezet irodalomjegyzéke Machta, L.: The Role of the Oceans and Biosphere in the Carbon Dioxide Cycle. In.: The Changing Chemistry of the Oceans (Dryssen, D.; Jagner, D., Eds.). London: John Wiley, pp. 121–145., 1971 266
Mague, T.H.: Ecological Aspects of Dinitrogen Fixation by Blue-green Algae. In: A Treatise on Dinitrogen Fixation (Hardy, RW.F.; Gibson, A.H., Eds.). New York: John Wiley, pp. 85–140., 1977 Mayewsky, P.A.; et al.: Sulfate and Nitrate Concentrations from a South Greenland Ice Core. Science 232 (1986) 975 Moore, J.W.; Ramamoorthy, W.: Heavy Metals in Natural Waters: Applied Monitoring and Impact Assessment. New York: Springer-Verlag 1984 Mopper, K.; Degens, E.T.: Organic Carbon in the Ocean: Nature and Cycling. In: The Global Carbon Cycle (Bolin, B. et al., Eds.). New York: John Wiley, pp. 293– 316., 1979 Morse, J.W.; Millero, F.J.; Thurmond, W.; Brown, E.; Ostlund, H.G.: The Carbonate Chemistry of Grand Bahama Bank Waters: After 18 Years Another Look. J. Geophys. Res. 89 (C3) (1984) 3604 Möller, D.: Der globale biogeochemische Schwefelzyklus. In: Technik und Umweltschutz 31. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie 1985 Möller, D.: Estimation of the Global Man-Made Sulfur Emission. Atmos. Environ. 18 (1984) 29 Möller, D.: Kinetic Model of Atmosheric SO2 Oxidation Based on Published Data. Atmos. Environ. 14 (1980) 1067 Möller, D .: On the Global Natural Sulfur Emission. Atmos. Environ. 18 (1984) 29 Möller, D.: The Global Sulfur Cycle. J. Hung. Meteorol. Serv. 87 (1983) 121 Möller, D.: Zur Verweilzeit von anthropogenem Schwefel in der Atmosphäre. Z. Chem. 21 (1981) 41 Murray, J.W.; Grundmanis, V.; Smethie, Jr.W.M.: Interstitial Water in the Sediments of Saanich Inlet. Geochim. Cosmochim. Acta 42 (1978) 1011 Müller, G.: Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins – Veränderungen seit 1971. Umschau 79 (1979) 778 Newland, L.W.: Arsenic, Beryllium, Selenium and Vanadium. In: 12, Vol. 3B Newland, L.W.; Daum, K.A.: Lead. In: 12, Vol. 3B Nikiforova, E.M.; Smirnova, R.S.: Metal Technophility and Lead Technogenic Anomalies. Toronto: Abstr. Int. Konf. Heavy Metals in the Environment 1975 Nriagu, J.O.: Copper in the Environment. Part I.; Ecological Cycling. New York: Wiley-Interscience 1979 Nriagu, J.O.: Global Inventory of Natural and Anthropogenic Emissions of Trace Metals to the Atmosphere. Nature 279 (1979) 409 Nriagu, J.O.: Phosphate-Clay Mineral Relations in Soils and Sediments. Can. J. Earth Sci. 13 (1986) 717 Nriagu, J.O.: The Biogeochemistry of Lead in the Environment. Amsterdam, New York: Elsevier Science Publishers 1978 Nriagu, J.O.; Moore, P.B.: Phosphate Minerals. New York: Springer Verlag, 1984 267
Oeschger, H.; Siegenthaler, U.; Schotterer, U.; Gugelmann, A.: A Box Diffusion Model to Study the Carbon Dioxide Exchange in Nature. Tellus 27 (1975) 168 Olson, J.S.; Watts, J.A.; Allison, L.J.: Carbon in Live Vegetation of Major World Ecosystems. United States Department of Energy, TROO4, 1983 Orrett, K.; Karl, D.M.: Dissolved Organic Phosphorus Production in Surface Seawater. Limnol. Oceanogr. 32 (1987) 383 Payne, W.J.: Denitrification. New York: John Wiley and Sons 1981 Pearman, G.: The CSIRO (Australia) Atmospheric CO2 Monitoring Program. In: Carbon Cycle Modelling (Bolin, B., Ed.). New York: John Wiley, pp. 117–120., 1981 Peng, T.H.; Broecker, W.S.: C:P Ratios in Marine Detritus. Global Biogeochem. Cycles 1 (1987) 155 Pitts, J.N.; Finlayson, B.J.: Mechanismen der photochemischen Luftverschmutzung. Angew. Chem. 87 (1975) 19 Poon, C.P.C.: Removal of Cadmium from Wastewaters. Experientia 40 (1984) 127 Postgate, J.R.: Biological Nirogen Fixation: Fundamentals. In: The Nitrogen Cycle (Stewart, W.D.P.; Rosswall, T., Eds.). London: The Royal Society, pp. 73–83., 1982 Postgate, J.R.: The Fundamentals of Nitrogen Fixation. Cambridge: University Press 1982 Quinn, P.K.; Charlson, R.J.; Bates, T.S.: Simultaneous Observations of Ammonia in Atmosphere and Ocean. Nature 335 (1988) 336 Ravera, O.: Cadmium in Freshwater Ecosystems. Experimentia 40 (1984) 2 Ray, S.: Bioaccumulation of Cadmium in Marine Organisms. Experimentia 40 (1984) 14 Revelle, R.: Carbon Dioxide and World Climate. Sci. Amer. 247 (2) (1982) 33 Revelle, R.; Suess, H.E.: Carbon Dioxide Exchange Between Atmosphere and Ocean, and the Question of an Increase of Atmospheric CO2 During the Past Decades. Tellus 9 (1957) 18 Robinson, E.; et al.: Atmospheric Trace Gas Measurements at Palmer Station, Antarctica: 1982-83. J.Atmos.Chem. 2 (1984) 65 Rolston, D.E.: Nitrous Oxide and Nitrogen Gas Production in Fertilizer Loss. In: Denitrification, Nitrification, and Atmospheric Nitrous Oxide (Delwiche, C.C.; Ed.). New York: John Wiley, pp. 127–149., 1981 Rosenberg, N.J.: The Increasing CO2 Concentration in the Atmosphere and its Implications on Agricultural Productivity. I. Effects on Photosynthesis, Transpiration and Water Use Efficiency. Climatic Change 3 (1981) 265 Rosswall, T.: The Internal Nitrogen Cycle between Microorganisms, Vegetation, and Soil. In: Nitrogen, Phosphorus and Sulfur-Global Cycles (Svensson, B.H.; Söderlund, R., Eds.). Ecol. Bull. 22 (1976) 157 268
Rotty, R.M.: Data for Global CO2 Production from Fossil Fuels and Cement. In: Carbon Cycle Modelling (Bolin, B., Ed.), pp. 121–125. New York: John Wiley 1981 Sahm, H.: Biologie der Methan – Bildung. Chem.-Ing.-Tech. 53 (1981) 854 Schwedt, G.: Biogeochemie toxischer Metalle. Umschau 81 (1981) 450 Schwedt, G.: Ökochemie der Metalle. Frankfurt/M.: Brönner Verlag 1984 Seiler, W.; Conrad, H.: Mikrobielle Bildung von N2O aus Mineraldüngern – ein Umweltproblem? Forum Mikrobiologie 4 (1981) 322 Slansky, M.: Geology of Sedimentary Phosphates. New York: Elsevier, 1986 Smith, S.V.; Kimmerer, W.J.; Walsh, T.W.: Vertical Flux and Biogeochemical Turnover Regulate Nutrient Limitation of Net Organic Production in the North Pacific Gyre. Limnol. Oceanogr. 31 (1986) 161 Söderlund, R.; Rosswall, T.: The Nitrogen Cycles In: 12, Vol. 1B Söderlund, R.; Svensson, B.H.: The Global Nitrogen Cycle. In: Nitrogen, Phosphorus and Sulfur-Global Cycles (Svenson, B.H.; Söderlund, R., Eds.). Ecol. Bull. 22 (1976) 23 Stedman, D.H.; Shetter, R.E.: The Global Budget of Atmospheric Nitrogen Species. In: Trace Atmospheric Constituents (Schwartz, S.E., Ed.). New York: John Wiley, pp. 411–454., 1983 Stumm, W. (Ed.): Global Chemical Cycles and their Alterations by Man. Berlin: Dahlem Konferenzen 1972 Stumm, W.; Sigg, L.: Kolloidchemische Grundlagen der Phosphor-Eliminiation in Fällung, Flockung und Filtration. Z. Wasser- und Abwasser-Forsch. 12 (1979) 73 Svensson, B.H.; Söderlund, R. (Eds.): Nitrogen, Phosphorus and Sulphur – Global Cycles. Stockholm: Ecol. Bull. 22 (1979) Turner, D.R.; Whitfield, M.; Dickson, A.G.: The Equilibrium Speciation of Dissolved Components in Freshwater and Seawater at 25ºC and 1 atm Pressure. Geochim. Cosmochim. Acta 45 (1981) 855 Walker, J.C.G.: Evolution of the Atmosphere. New York: Macmillan, 1977 Walker, J.C.G.: The Oxygen Cycle. In: 12, Vol. 1A Weiss, R.F.: The Temporal and Spatial Distribution of Tropospheric Nitrous Oxide. J. Geophys. Res. 86 (1981) 7185 Wood, J.M.: A Progress Report on Mercury. Environment 14 (1972) 33 Wood, J.M.: Biological Cycles for Toxic Elements in the Environment. Science 183 (1974) 1049 Wood, J.M.: Biological Cycles for Elements in the Environment. Naturwiss. 62 (1975) 357 Woodwell, G.M.: The Carbon Dioxide Question. Sci. Amer. 238 (1978) 38 269
Woodwell, G.M.; et al.: Global Deforestation: Contribution to Atmospheric Carbon Dioxide. Science 222 (1983) 1081 Yost, K.J.: Cadmium, the Enviroment and Human Health: an Overview. Experimentia 40 (1984) 157 Zehnder, A.J.B.: The Carbon Cycle. In: 12, Vol. 1B Zehnder, A.J.B.; Zinder, S.H.: The Sulfur Cycle. In: 12, Vol. 1A
4. FEJEZET Akita, S.; Moss, D.N.: Photosynthetic Responses to Carbon Dioxide and Light by Maize and Wheat Leaves Adjusted for Constant Apertures. Crop Sci. 13 (1973) 234 Bacastow, R.B.; Keeling, C.D.; Whorf, T.P.: Seasonal Amplitude Increase in Atmospheric CO2 Concentration at Mauna Loa, Hawaii, 1959–1982. J.Geophys. Res. 90 (D6) (1985) 10529 Blake, D.R.; Rowland, F.S.: Continuing Worldwide Increase in Tropospheric Methane 1978 to 1987. Science 239 (1987) 1129 Brasseur, G.; Granier, C.: Mt Pinatubo Aerosols: Chlorofluorocarbons and Ozone Depletion. Science 257 (1992) 1239 Chappellaz, J.; et al.: Ice-core Record of Atmospheric Methane over the Past 160000 Years. Nature 345 (1990) 127 Crutzen, P.J.; Gerard, J.-C. Zander, R. (Eds.): Our Changing Atmosphere. In: Proceedings, 28th Liége International Astrophysical Colloquium 1989 Crutzen, P.J.: Ozone Production Rates in an Oxygen, Hydrogen, Nitrogen Oxide Atmosphere. J. Geophys. Res 76 (1971) 7311 Dickinson, R.E.; Cicerone, R.J.: Future Global Warming from Atmospheric Trace Gases. Nature 319 (1986) 109 Elkins J.; et al.: Decrease in Growth Rates of Atmospheric Chlorofluorocarbons 11 and 12. Nature 364 (1993) 780 Environmental Defense Fund: Polluted Coastal Waters: The Role of Acid Rain. Washington DC, 1988 Eshleman, K.N.; Hemond, H.F.: Alkalinity and Major Ion Budgets for a Massachusetts Reservoir and Watershed. Limnol. Oceanogr. 33(2) (1988) 174 Farman, J.C.; Gardiner, B.G.; Shouklin, J.D.: Large Losses of Total Ozone in Antarctica Reveal Seasonal ClOx/NOx Interaction. Nature 315 (1985) 207 Friedlander, S.K.: Smoke, Dust and Haze. New York: Wiley, 1977 Gaudy, A.F. Jr.; Gaudy, E.T.: Microbiology for Environmental Scientists and Engineers. New York: McGraw-Hill 1980 Gleason, J.; et al.: Record Low Global Ozone in 1992. Science 260 (1993) 523
270
Ham, D.: CFC Replacements: Many Problems for Chemists to Solve. Nucleus 71(6) (1993) 6 Keeling, C.D.: A Three Dimensional Model of Atmospheric CO2 Transport Based on Observed Winds: 1. Analysis of Observational Data. Geophys. Monogr. 55 (1989) 165 Khalil, M.A.K.; Rasmussen, R.A.: Nitrous Oxide: Trends and Global Mass Balance. Ann. Glaciol. 10 (1988) 73 Khalil, M.A.K.; Rasmussen, R.A.: Sources, Sinks, and Seasonal Cycles of Atmospheric Methane. J. Geophys. Res. 88(C9) (1983) 5131 Legrand, M.R.; Delmas, R.J.; Charlson, R.J.: Climate Forcing Implications from Vostok Ice Core Sulphate Data. Nature 334 (1988) 418 Levi, B.G.: Ozone Depletion at the Poles: The Hole Story Emerges. Phys. Today July (1988) 17 Mayewski, P.A.; et al.: An Ice-core Record of Atmospheric Response to Anthropogenic Sulfate and Nitrate. Nature 346 (1990) 554 Miller, S.L.: The Nature and Occurrence of Clathrate Hydrates. In: Natural Gases in Marine Sediments (Kaplan, I.R., Ed.). New York: Plenum Press 1974 Molina, M.J.; Rowland, F.S.: In:2. fejezet irodalomjegyzéke Moore, P.A. Jr.; Reddy, K.R.; Graetz, D.A.: Phosphorus Geochemistry in the Sediment-Water Column of a Hypereutrophic Lake. J. Environ. Qual. 20 (1991) 869 Möller, D.: Sulfate Aerosol and Their Atmospheric Precursors. In: Aerosol Forcing of Climate (Charlson, R.J.; Heintzenberg, J., Eds.). New York: John Wiley, pp. 73– 90., 1995 Möller, D.; Horváth, L.: Estimation of Natural Acidity of Precipitation Water on Global Möller, D.; Mauersberger, G.: Auswaschen von Gasen und Aerosolen durch Niederschläge unter Berücksichtigung einer komplexen Flüssigphasenchemie. 2. Modellergebnisse. Z. Meteor. 40 (1990) 330 Möller, D.; Schieferdecker, H.: A Relationship between Agricultural NH3 Emissions and the Atmospheric SO2 Content over Industrialized Areas. Atmos. Environ. 19 (1985) 695 Möller, D.; Zierath, R.: On the Origin of Rain Water Components and Their Relation to Acidity. Tellus 38B (1986) 324 Nielsen, D.R.; MacDonald, J.G. (Eds.): Nitrogen in the Environment. Vol. 1. Nitrogen Behavior in Field Soil. New York: Academic Press 1978 Prinn, R.G.; Hartley, D.: Atmosphere, Ocean, and Land: Critical Gaps in Earth System Models. In: Modeling the Earth System (Ojima, D., Ed.) University Corporation for Atmospheric Research/Office for Interdisciplinary Earth Studies. Boulder, CO, 1992
271
Rast, W.; Holland, M.: Eutrophication of Lakes and Reservoires: a Framework for Making Management Decisions. Ambio 17 (1988) 2 Rheinheimer, G.: Aquatic Microbiology 3rd Ed. Chichester: John Wiley and Sons 1985 Rogers, J.D.; Stephens, R.D.: Absolutes Infrared Intensities for F-113 and F-114 and an Assessment of Their Greenhouse Warming Potential Relative to Other Chlorofluorocarbons. J. Geophys. Res. 93(D3) (1988) 2423 Scale. Időjárás 93 (1988) 324 Schwartz, S.E.: The Whitehouse Effect – Shortwave Radiative Forcing of Climate by Anthropogenic Aerosols: an Overview. J. Aerosol Sci. 27 (1996) 359 Siegenthaler, U.; Oeschger, H.: Biospheric CO2 Emissions during the past 200 Years Reconstructed by Deconvolution of Ice Core Data. Tellus 39B (1987) 140 Solomon, S.: Progress torwards a Quantitative Understanding of Antarctic Ozone Depletion. Nature 347 (1990) 347 Stolarski, R.S.: Changes in Ozone over the Antarctic. In: The Changing Atmosphere (Rowland, F.S.; Isaksen, I.S.A.; Eds.). New York: John Wiley, pp. 105–120., 1988 Stolarski, R.S.; et al.: Measured Trends in Stratospheric Ozone. Science 256 (1992) 342 Stolarski, R.S.; et al.: Nimbus 7 Satellite Measurements of the Springtime Antarctic Ozone Decrease. Nature 322 (1986) 808 Ven Katram, A.; Karamchandani, P.K.; Misra, P.K.: Testing a Comprehensive Acid Deposition Model. Atm. Env. 22 (1988) 737 von der Gathen, P.: Complexities of Ozone Loss Continue to Challenge Scientists. Chem. Eng. News 73 (1995) 24 Wayne, R.P.: Chemistry of Atmospheres. Oxford: Clarendon Press 1991 Weast, R.C. (Ed.): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70th Ed. Boca Raton, Fl.: CRC Press 1990 Wennberg, P.O.; et al.: Removal of Stratospheric O3 by Radicals: „in situ” Measurements of OH, HO2, NO, NO2, ClO and BrO. Science 226 (1994) 398 Wetzel, R.G.: Limnology. Philadelphia: Saunders 1975 Whitby, K.T.: The Physical Characteristics of Sulfur Aerosols. Atmos. Environ. 12 (1978) 135 Zappoli, S.; et al.: Inorganic, Organic and Macromolecular Components of Fine Aerosol in Different Areas of Europe in Relation to Their Water Solubility. Atmos. Environ. 33 (1999) 2733 Zuger, P.S.: Ozone Depletion’s Recurring Surprises Challenge Atmospheric Scientists. Chem. Eng. News 71 (1993) 9
272
TÁRGYMUTATÓ A biológiai membránok • 63 biológiai nitrogénfixálás • 158 biológiai öntisztulás • 30 biometileződés • 118 bioszféra • 11 bruttó sebességi állandó • 126
adszorpció • 64 nemspecifikus • 43, 67 specifikus • 43, 67 adszorpciós izoterma • 65 advekció • 51 aeroszolok • 21 agyagásvány • 37 albedo • 13 alumínium-szilikátok • 34 ammónia/ammónium-ciklus • 170 ammónia-asszimiláció • 157 ammonifikáció • 157 antropogén arzénemisszió • 214 karbónium-emisszió • 149 ólomemisszió • 213 vegyület • 50 anyagáram sűrűség • 53 anyagátviteli állandó • 53 ásványok • 35 asszimilációs nitrátredukció • 157 asztenoszféra • 33 átlagos áthaladási idő •13 sebesség • 13 atmoszféra • 11, 16 CO-tartalma • 146 oxigénkoncentrációja • 197 autoprotolízis • 74
energiamérleg • 15 energianyerés légzés útján • 143 epilimnion • 27 eutrofizáció • 30, 250 exogén vegyület • 71 exoszféra • 17 édesvizek • 24
B
F
biogeokémiai körforgás • 133 kén • 174 mangán • 217 szén • 134 biokémiai sebességi állandó • 123
felezési idő • 22 felszíni víz • 23 fémek • 107 fixálás/denitrifikáció-ciklus • 171 forrás • 13
D denitrifikáció • 157 deszorpció • 70 deszulfurikánsok • 183 dielektromos állandó • 28 dipólusmomentum • 28 diszperzió • 52 disszociációs egyensúlyi állandó • 76 dobozmodell • 147 dúsulási tényező • 201
E, É
273
foszfátészter • 189 foszfáttelepek • 188 fotoautotróf szervezetek • 16 Föld • 11 földkéreg karbóniumtartalma • 140 fulvosavak • 40 füstgázok kéntelenítése • 184 füstköd • 244 oxidáló • 244 redukáló • 244
induktor • 120 interferencia-faktor • 201 intermolekuláris hidrohénhídkötés • 28 ioncsere-kapacitás • 44 ionoszféra • 18 ionszorzat • 75
K kadmium-hidroxid oldhatósága • 205 kaolinit • 37 katalitikus ciklus • 239 kémiai oxigénigény • 32 kemodinamika • 51 kettősfilm elmélet • 57 kilúgozódás • 61 kimosódás • 61 klímaváltozás • 227 klór-fluor-szénhidrogének • 231 kondicionális stabilitási állandó • 109 konvekció • 51 környezettudomány • 254 kőzet • 35 eruptív • 36 magmatikus • 36 metamorf • 36 üledékes • 36 kőzetköpeny • 33
G geotermikus hőmérséklet-gradiens • 33 gleccserek • 23 globális CO2-mérleg • 228 globális foszforkörforgás • 193
H heteroszféra • 18 hidroláz • 125 hidrolízis • 79 foszforsav-triészter • 84 karbonsav-észterek • 82 szerves halogénvegyületek • 86 hidroszféra • 11, 23 holding cycle • 241 homoktalaj • 37 homoszféra • 18 humin • 40 huminanyagok • 39 huminsav • 40 hypolimnion • 27
L látens hő • 14 ligandumok • 111 litoszféra • 33
I
M
index geoakkumulációs • 201 ionos • 108 kovalens • 108 technofilitási • 133, 201
mállás • 37 mechanikai diszperziós koefficiens • 54 megoszlási hányados • 62 metalimnion • 27 274
metánképződés • 143 metanogenézis • 251 methemoglobin • 220 metil-higany-vegyületek • 209 metilkobalamin • 118 metil-ón-vegyületek • 211 mezopauza • 18 mezoszféra • 17 molekuláris diffúzió • 51 molekuláris diffúziós állandó • 54 montmorillonit • 38
összegparaméterek • 31, 42
P PEARSON-féle HSAB-elv • 199 pedoszféra (talajzóna) • 34 peroxi-acetil-nitrát • 165, 245 peszticidek fotokémiai lebomlása • 103 pirofillit • 37 POURBAIX-diagram • 92 primer produkció bruttó • 139 netto • 139
N nagy specifitású komplex • 123 nehézfém • 107 nem huminanyagok • 39 nitfogénfixálás • 157 nitrátlégzés • 143 nitrifikáció • 157 nitrogénciklus • 153 nooszféra • 45 NOx-ciklus • 171 növekedési együttható • 123 növényi fotoszintézis • 141 null cycle • 241 nyelő • 13
R reakció biomolekulás • 128 konjugációs • 125 monomolekuláris • 127 trimolekulás • 128 redoxifolyamatok • 87 redoxiintenzitás • 88 reduktív abiotikus lebomlás • 97 reduktív metabolizáció • 125
S, Sz
O, Ó
salétromsav száraz ülepedése • 234 sarkvidéki jég • 23 savas eső • 232 ülepedés • 232 sejtmembrán • 71 SILLÉN-féle óceánmodell • 27 stacionárius koncentráció • 129 sűrűséganomália • 28 szaprobitásfok • 29 szárazföldi foszforciklus • 191 szén-dioxid atmoszférikus koncentrációja • 136
oldhatóság • 58 oldhatósági koefficiens • 55 olefinózonolizis • 180 oxidatív átalakulás • 124 ózonciklus • 21 ózonolízis • 247
Ö ökológiai rendszer • 44 ökoszféra • 11 öntisztulási potenciál • 30 275
szén-monoxid képződés • 145 szilikátok • 34 sztratopauza • 18 sztratoszféra • 17 szulfát aeroszol • 243 szulfátlégzés • 143
Z ZEL’DOVIČ-féle mechanizmus • 162
T talajatmoszféra • 37, 41 talajoldat • 42 talajvíz • 23, 37 tápanyagfelvétel • 143 tartózkodási idő • 22 tengersó • 25 tengervíz • 25 karbóniumtartalma • 137 termopauza • 18 termoszféra • 17 transzportellenállás • 54 transzport aktív • 72 passzív • 51, 72 trofitásfok • 29 tropopauza • 18 troposzféra • 17 turbulens diffúzió • 51
U UV-A • 236 UV-B • 237 UV-C • 237
Ü üledék-rezervoár • 194
V város-ipari rendszerek • 45 276
Az emberi aktivitás – különösképpen a 20. század második felének kezdete óta – természeti környezetünket korábban nem tapasztalt mértékben, egyben kiszámíthatatlanul módosítja. A változások első közelítésben a nem megújuló nyersanyagok és energiahordozók lelőhelyeinek fokozódó kimerülésében, illetve a környezetbe juttatott technológiai és fogyasztási hulladékok hatalmas mennyiségében öltenek testet. Ez a beavatkozás jól tükröződik a kémiai elemek biogeokémiai körforgásának kimutatható változásaiban is, mely ciklusok a földi életet és a globális éghajlatot döntő módon befolyásolják. A biogeokémiai körforgás a kémiai elemek és vegyületeik kémiai, biológiai (biokémiai) és geológiai (geokémiai) okokra visszavezethető spontán környezeti transzportfolyamatait, továbbá átalakulását jelenti, mindezt globális kapcsolatrendszerbe helyezve. Az évmilliók, sőt évmilliárdok során a természeti környezetben kialakult állapotokat, s ugyanezen idő óta lejátszódó folyamatokat a fogyasztói társadalmak értékrendjének és szokásainak megfelelő technológiai-gazdasági növekedés a 20. század végére – helyenként drámai módon – megváltoztatta. Az ember – természet kapcsolatrendszerben egyre növekvő konfliktusforrás a kartéziánus-newtoni lineáris logikán alapuló gondolkodásmód, értékválasztás és az ebből fakadó cselekvéssorozat. A „res cogitans” számára a „res extensa” nem önmagában vett érték, hanem csupán használati értékek hordozója. A beavatkozás a természetbe ezen az alapon ideig-óráig az a képzetet keltheti, hogy annak uraivá válhatunk, ám hosszabb távon a természet a mechanizáció kísértésébe esett, pusztán racionális embert magából kivetni látszik. A tudás fájáról szóló bibliai történet üzenete talán éppen ebben rejlik. A valóságot – minthogy magunk is a megismerni kívánt világ részei vagyunk – értelmünkkel csak korlátosan ragadhatjuk meg. Ezért a természeti környezetet érintő döntéseinket nem tudjuk minden határon túl biztos tudásra alapozni, következésképpen a döntésből fakadó tetteinknek nem szándékolt következményei támadhatnak. A kiutat ebből a helyzetből az jelentheti, ha az énközpontú (önérvényesítő) gondolkodásmódot és értékválasztást kiegészíti, illetve felváltja az integratív gondolkodásmód és értékválasztás. Ha az ember felismeri, hogy nem pusztán külső szemlélője, hanem résztvevője a természet gyönyörű színjátékának (NIELS BOHR). Az ember által létrehozott művi világ – technológiai-gazdasági struktúrák – fagyöngyként él a földi ökológiai rendszerek fenntartható és nem fenntartható hozamából; a háború dúl, végkifejlete kétséges.
