Vysoká škola báňská - Technická univerzita Ostrava
Fakulta elektrotechniky a informatiky Katedra měřicí a řídicí techniky
Palivové články a jejich využití (funkce, aplikace, infrastruktura)
2010
DANIEL MINAŘÍK
Obsah 1. 2.
3.
4.
5.
6.
7.
8. 9.
Úvod do problematiky palivových článků a definice základních pojmů ............. 4 Úvod do teorie palivových článků ........................................................................... 5 2.1. Výhody palivových článků .............................................................................. 5 2.2. Nevýhody palivových článků ........................................................................... 7 Konstrukce a princip funkce palivového článku ................................................... 9 3.1. Membránové uskupení (MEA) ........................................................................ 9 3.2. Desky s kanálky pro rozvod reakčních plynů (FFP) ........................................ 9 3.3. Chladící okruh ................................................................................................ 10 3.4. Koncové desky s elektrodami ........................................................................ 10 Vlastnosti palivových článků ................................................................................. 13 4.1. Účinnost palivového článku ........................................................................... 13 4.2. Polarizační charakteristika (Voltampérové charakteristika) .......................... 14 4.3. Srovnání palivového článku s elektrickými bateriemi a s motory s vnitřním spalováním ..................................................................................................... 17 4.4. Srovnání palivových článků s motory s vnitřním spalováním ....................... 17 Typy palivových článků ......................................................................................... 19 5.1. Vysokoteplotní palivové články ..................................................................... 19 5.2. Nízkoteplotní palivové články ....................................................................... 20 Aplikace palivových článků ................................................................................... 22 6.1. Stacionární aplikace ....................................................................................... 22 6.1.1. Ponorky .......................................................................................................... 24 6.1.2. Autobusy ........................................................................................................ 24 6.1.3. Automobily .................................................................................................... 26 6.2. Přenosné aplikace ........................................................................................... 28 Vodík ....................................................................................................................... 30 7.1. Vlastnosti vodíku ........................................................................................... 31 7.2. Atomová struktura.......................................................................................... 33 7.3. Izotopy vodíku ............................................................................................... 33 7.4. Protium, deuterium a tritium .......................................................................... 34 7.5. Ortho- a para-vodík ........................................................................................ 34 7.6. Hustota vodíku a související míry .................................................................. 35 7.7. Chemické vlastnosti ....................................................................................... 37 7.8. Produkty reakce paliva ................................................................................... 38 7.9. Energetický obsah .......................................................................................... 39 7.10. Koncentrace energie ....................................................................................... 40 Výroba vodíku ........................................................................................................ 43 Shrnutí ..................................................................................................................... 45 9.1. Laboratorní výroba ......................................................................................... 45 9.2. Současná průmyslová výroba ......................................................................... 46
9.3. Kvalitativní požadavky na komerčně dodávaný vodík .................................. 49 10. Skladování vodíku .................................................................................................. 50 10.1. Skladování plynného vodíku .......................................................................... 50 10.2. Skladování kapalného vodíku ........................................................................ 52 10.3. Skladování vodíku v hydridech kovů a alkalických zemin ............................ 53 10.4. Speciální metody skladování vodíku ............................................................. 54 11. Vodíková bezpečnost .............................................................................................. 57 11.1. Zdravotní účinky vodíku ................................................................................ 57 11.2. Hoření a výbuch ............................................................................................. 58 11.3. Hořlavost a výbušnost vodíku ........................................................................ 63 11.4. Potrubí ............................................................................................................ 69 11.5. Limity mechanismu vznícení a výbuchu vodíku............................................ 70 11.6. Únik vodíku.................................................................................................... 73 11.7. Únik a vznik výbušné směsi při najíždění a odstavování zařízení. ................ 75 12. Využití vodíku ......................................................................................................... 79 13. Použitá literatura.................................................................................................... 81
1.
Úvod do problematiky palivových článků a definice základních pojmů
1.1 Úvod S pozvolným snižováním zásob fosilních paliv a s rostoucím znečištěním ovzduší roste snaha energetického průmyslu hledat nové zdroje elektrické energie a tepla, jež by poskytovali dostatečné množství energie pro společnost, byly ekologicky čisté a využívaly by obnovitelných paliv. Jednou z možností je elektrochemický palivový článek. Palivový článek zpracovává vodík či lehké uhlovodíky (jež mohou být získávány i pomocí biologických reaktorů) a produkuje kromě elektrické energie a tepla pouze čistou vodu. Podrobněji je palivový článek popsán v následujícím textu.
1.2 Základní pojmy Elektrochemický palivový článek – zařízení měnící energii vázanou v chemických vazbách reagujících látek (palivového plynu a okysličovadla) na elektrickou energii, teplo a čistou vodu pomocí elektrochemické reakce. (podrobnější popis viz. následující učební text). Galvanický článek – základní jednotka elektrochemického zdroje elektrické energie. Je to soustava tvořená kladnou a zápornou elektrodou a vhodným iontově měnivým elektrolytem. Elektrody článku musí být odlišného charakteru: jedna musí být oxidačním a druhá redukčním činidlem (reaktantem), přičemž to mohou látky tuhé, kapalné nebo i plynné. Motor s vnitřním spalováním – zařízení měnící energii vázanou v chemických vazbách reagujících látek (paliva a okysličovadla) na užitečnou práci, teplo a spaliny prostřednictvím chemické reakce – spalování. Polarizační charakteristika (Voltampérová charakteristika) – základní charakteristika elektrického zdroje udávající v každém jeho pracovním bodě závislost napětí na výstupních svorkách zdroje na jeho proudovém zatížení.
2.
Úvod do teorie palivových článků
Za objevitele principu palivového článku je považován Sir William Grove, přičemž datum objevu je stanoveno na rok 1839. Během zbytku 19. a počátku 20. století se vědci pokoušeli objevit jiné typy palivového článků kombinujíce přitom různá paliva a elektrolyty. Avšak většinou bezvýsledně. Rozvoj v této oblasti nastal až kolem poloviny 20. století v důsledku snah najít alternativní zdroje pro vesmírné lety Gemini a Apollo. Nicméně, i tyto snahy byly zpočátku neúspěšné. Až roku 1959 předvedl Francis T. Bacon první plně fungující palivový článek. Palivové články s protonovými membránami (PEM FC - Proton Exchange Membrane Fuel Cells) byly poprvé použity výzkumníky NASA v roce 1960 jako součást vesmírného programu Gemini. Tyto palivové články používaly jako reakční plyny čistý kyslík a čistý vodík. Byly velmi rozměrné s nízkým měrným výkonem a tudíž byly drahé a jejich komerční nasazení bylo nereálné. Zájem NASA, stejně jako energetická krize v roce 1973, však tlačily vývoj dál. A především díky tomuto tlaku, na pokračování výzkumu a vývoje palivových článků se stejným úsilím jako tomu bylo na počátku 60. let, našly tyto články úspěšné uplatnění v různorodých aplikacích současnosti.
2.1.
Výhody palivových článků
Pro účely Palivové články jsou obvykle srovnávány s motory s vnitřním spalováním a bateriemi. Oproti těmto zdrojům energie však nabízí určité výhody, které bychom měli při výběru vhodného zdroje respektovat: Palivové články (typu PEM) “zpracovávající” pouze čistý vodík. Pracují tedy bez znečišťujících látek. Produkty reakce jsou kromě elektrické energie také voda a teplo. V případě, že palivové články využívají plynnou reformační směs bohatou na vodík, vznikají škodlivé zplodiny, avšak těchto zplodin je méně než těch, které vznikají v případě motorů s vnitřním spalováním využívajících jako zdroj energie konvenční fosilní paliva. Palivové články pracují s vyšší termodynamickou účinností než tepelné motory. Tepelné motory, jako jsou motory a turbíny s vnitřním spalováním, přeměňují chemickou energii na teplo prostřednictvím spalování a využívají toho, že teplo koná užitečnou práci. Optimální (Carnotova) termodynamická účinnost tepelného motoru MAX je známa jako:
MAX 1
T2 , T1
(1)
,kde T1 je absolutní teplota vstupního (horkého) plynu (ve °C či v K), T2 představuje absolutní teplotu výstupního (chladného) plynu (v °C či K). Tento vztah ukazuje, že se zvýšením teploty horkého plynu vstupujícího do motoru a se snížením teploty chladného plynu po expanzi se zvýší i termodynamická účinnost. Kromě vyšší relativní tepelné účinnosti, palivové články vykazují také vyšší účinnost oproti tepelným motorům při jejich částečném zatížení. Také změny v účinnosti jsou v celém provozním rozsahu menší. Palivové články mají navíc modulovou konstrukci se stálou účinností jednotlivých „dílů“ bez ohledu na velikost článku. Teoretické maximum vodíkových palivových článků
Účinnost, % LHV
70 60
Palivové články
50 40
Naftové Elektrické
30 20
Parní a plynové turbíny
Benzínové Elektrické
10
1
10
100
1000
10 000
100 000
Elektrický výstupní výkon, kW
Obr. 1 Srovnání účinnosti jednotlivých metod výroby elektrické energie. Palivové články vykazují dobré dynamické charakteristiky. V případě použití palivových článků jako generátorů elektrické energie, vyžadují tyto články méně energetických přeměn než tepelné motory. Jestliže budou použity jako zdroje mechanické energie, potom požadují stejné množství přeměn, ačkoliv jednotlivé transformace jsou odlišné od těch probíhajících v případě tepelných motorů.
Palivové články jsou vhodné pro mobilní aplikace pracující při relativně nízkých provozních teplotách (typické jsou teploty nižší než 130 °C). To je výhoda, při které jsou vysoké teploty vykoupeny větší bezpečností a krátkým zahřívacím časem. Palivové články mohou být použity v kogeneračních aplikacích. Navíc, kromě elektrické energie produkují palivové články také čistou horkou vodu a teplo. Oba tyto produkty mohou být využity v domácích a průmyslových aplikacích. Pokud je tak učiněno, celková účinnost kombinovaného systému dále naroste. Palivové články nevyžadují ladění (seřizování). Palivové články nevyžadují dobíjení, avšak musí být obnovena dodávka paliva, což je rychlejší než dobíjení baterií. Palivové články jako takové jsou nehlučné. Hluk spojený s provozem palivových článků produkují pomocná a přídavná zařízení jako jsou ventilátory nebo čerpadla chladících okruhů či kompresory v palivových či okysličovacích okruzích.
2.2.
Nevýhody palivových článků
Palivové články mají ve srovnání s motory s vnitřním spalováním a s bateriemi následující nevýhody:
Vodík, který je velmi ekologicky prospěšný, se velmi obtížně vyrábí a uskladňuje.
Systémy uskladňující plynný vodík jsou obrovské a těžce přizpůsobitelné energeticky nízké objemové hustotě vodíku. Systémy uskladňující tekutý vodík jsou mnohem menší a lehčí, ovšem musí být provozovány za kryogenních teplot. Možnost představuje také uskladnění vodíku pomocí uhlovodíků a alkoholů.
Palivové články požadují relativně čisté palivo, bez specifických znečišťujících látek. Tyto látky, jako jsou síra a uhlíkové sloučeniny, či zbytková tekutá paliva (v závislosti na typu palivového článku), mohou poškodit katalyzátor palivového článku, čímž přestává samotný článek fungovat.
Palivové články jsou vhodné pro automobilové aplikace. Ty jsou typické svým požadavkem platinového katalyzátoru pro podporu reakce, při které se vyrábí elektrická energie. Platina je vzácný kov a je relativně drahá.
Palivové články produkují v průběhu výroby elektrické energie čistou vodu. Navíc většina palivových článků vhodných pro automobilové aplikace využívá jako reaktanty vlhké plyny. I nepatrná zbytková voda v palivovém článku může způsobit
nevratnou zničující expanzi v případě vystavení mrazu. Při provozu vyrábějí palivové články dostatečné teplo zabraňující mrznutí při okolních teplotách s teplotami pod bodem mrazu. V případě, že jsou za studeného počasí palivové články vypnuty, musí být trvale vyhřívány či musíme z nich kompletně odstranit zbytkovou vodu před tím, než bude článek zmražen. To má normálně za následek převoz dopravního prostředku do zahřívacího zařízení či instalování horkovzdušného ohřívacího zařízení.
Palivové články využívající protonové membrány (PEM FC) nesmí vyschnout a musí být tedy vlhké i při uskladnění. Pokusy o start či provoz těchto článků s vyschlými membránami může vést ke zničení membrán.
Palivové články vyžadují složité systémy výztuže a složité řídící systémy.
Palivové články jsou sami o sobě pevná statická zařízení, avšak systémy, které jsou požadovány pro jejich správnou funkci, obvykle statické nejsou.
Palivové články nejsou sami o sobě příliš těžké, avšak celková hmotnost samotných článků, jejich podpůrných systémů a uskladnění paliva je v současnosti větší než u srovnatelných motorů s vnitřním spalováním. Systémy s palubními reformery jsou navíc ještě těžší.
Palivové články jsou nově vznikající technologií. Snížení nákladů, váhy a rozměrů současně s nárůstem dostupnosti a životnosti zůstávají prvotními cíly inženýrů.
3.
Konstrukce a princip funkce palivového článku
Pro názornost se v následujícím textu budeme zabývat složením a parametry relativně principielně jednoduchého palivového článku a to palivového článku typu PEM (z angličtiny: Polymer Elektrolyte Membrane) tj palivového článku s polymerní membránou. Fyzicky se tento palivový článek skládá z membránového uskupení (MEA - Membrane Electrode Assembly), z desek s kanálky pro rozvod reakčních plynů (FFP - Flow Field Plate, někdy též označovaných jako BP - Bipolar Plates), chladícího okruhu (CC – Cooling Circuit) s chladícím médiem, z těsnění (Sealing) a z koncových desek s elektrodami (EP - End Plate).
3.1.
Membránové uskupení (MEA)
Skládá se protonové membrány, katalyzátorů a elektrod (anody a katody), jež tvoří vnější část článku. Je nejdůležitější částí palivového článku, neboť zde dochází ke všem důležitým chemickým reakcím. Protonová membrána (PEM - Proton Exchange Membrane), nebo taktéž elektrolyt, je složena z pevného filmu o tloušťce 50 – 200 m, který je tvořen teflonovými floro-uhlíkovými polymery s řetězcem končícím skupinou siřičitanových kyselin (-SO32-). Má tedy kyselý charakter. Protonová membrána je na obou stranách pokryta tenkou vrstvou katalyzátoru o tloušťce řádově desítek m, jež podporuje chemickou reakci aniž by byl během této reakce spotřebováván. Z tohoto důvodu se obvykle jako katalyzátor používá platina a nikl, neboť vykazují vysokou elektrokatalytickou činnost, chemickou stabilitu a elektrickou vodivost. Elektrody (GDL - Gas Diffusion Layer), anoda a katoda, jsou představovány papírem s uhlíkovými vlákny, jež je porézní, hydrofobní (nesmáčenlivý), vodivý a nekorodující, o tloušťce desetin mm. Právě poréznost umožňuje elektrodám propouštět reakční plyny – palivový plyn (např.: vodík, metan,..) na straně anody a okysličovací plyn (kyslík, vzduch) na straně katody. Elektrody současně slouží k zrovnoměrnění plošné hustoty toku vodíkových molekul při zásobování protonové membrány palivem.
3.2.
Desky s kanálky pro rozvod reakčních plynů (FFP)
Tyto desky vyráběné z grafitu (uhlíku) jsou vybaveny kanálky serpentinovitého tvaru, které maximalizují kontakt plynu s membránovým uspořádáním. Grafit je upřednostňovaný materiál díky jeho vynikající vodivosti, nízké kontaminaci a relativně nízkým nákladům. Kanálky na katodové a anodové straně se obvykle výrazně liší. Tato odlišnost vyplývá z fyzikálních vlastností reakčních plynů, jejich ekonomické dostupnosti a zamýšleného účelu použití palivového článku. Anodová strana má obvykle hustší síť kanálků za účelem vyššího využití vodíku vzhledem k jeho obtížnější ekonomické a
energetické dostupnosti. Katodová deska je na odvrácené straně od membrány vybavena kanálky pro rozvod chladícího média. Aby došlo k zabránění smíšení chladícího média s reakčními plyny, musí být spoj anodové a katodové desky dvou sousedních článků vybaven elektricky vodivým těsněním.
3.3.
Chladící okruh
Pro menší výkony, do jednotek kilowattů, se jako chladící médium využívá okolní vzduch. U článků s výkony jednotky kilowattů a výše se používá především demineralizovaná voda vzhledem k jejímu vysokému měrnému tepelnému skupenství.
3.4.
Koncové desky s elektrodami
Jak vyplývá z názvu, jedná se o vodivé desky na bázi oceli, jež mají v sobě zabudované koncové elektrody s výstupními svorkami článku. Jejich význam spočívá v možnosti uchycení koncových šroubů pro jejich stažení a tím získání lepších energetických parametrů článku vzhledem k větším stykovým plochách jednotlivých součástí článku, dále ve vyvedení elektrickému výkonu článku a chlazení elektrod. Kromě těchto částí je nutné palivový článek (Fuel Cell Stack) vybavit zdrojem palivového plynu (vodíkové hospodářství), okysličovacího plynu (vzduchové hospodářství), zdrojem chladícího média (chladící okruh), zvlhčovače, přídavná zařízení pro regulaci toků plynů a kapalin a pro promazávání jednotlivých přídavných zařízení, a další doplňková provozní zařízení pro řízení elektrického a tepelného výstupu, zařízení pro kontrolu a řízení celého výrobního procesu. Některé systémy dále obsahují reformery pro zpracování paliva.
Anoda
Katoda Okysličovadlo Vzduch (O2)
Palivo (H2)
Ionty yy
Voda a odpadní teplo
Elektrolyt Obr. 2 Obecný vzhled a funkce vodíkového palivového článku. Palivovému článku je současně dodáván palivový plyn (vodík ve formě molekul H2 na straně anody) a okysličovadlo (kyslík ve formě molekul O2, vzduch na straně katody). Styk molekul vodíku H2 s platinovým katalyzátorem vyvolá na povrchu protonové membrány reakci, při které dochází k rozkladu molekul vodíku nejprve na jednotlivé atomy H, které se následně štěpí na protony H+ a elektrony e-, viz. (3). Elektrony procházejí vnější elektrickou zátěží a jsou přijímány na katodové straně atomy kyslíku za vzniku iontu O2-, jež vznikly štěpením molekul kyslíku O2 platinovým katalyzátorem, viz. (4). Membrána palivového článku je schopná propustit pouze kladně nabité vodíkové protony, jež jsou přitahovány kyslíkovými ionty na straně katody. Po průchodu vodíkového protonu membránou dochází na straně katody k reakci, do které vstupují vodíkové protony H+ a kyslíkový anion O2- . Obecná rovnice reakce vodíkového palivového článku typu PEM je definována: 2H2 + O2
2H2O
(2)
Reakce probíhající na anodě: 2H2 4H+ + 4eReakce probíhající na katodě:
(3)
O2 + 4e- + 4H+ 2H2O
(4)
Vlastnosti palivových článků
4. 4.1.
Účinnost palivového článku
Účinností palivového článku se obvykle rozumí skutečná účinnost elektrochemické reakce. Tato účinnost může být odvozena následovně. Množství energie uvolněné při reakci vodíku s kyslíkem za vzniku vody (H2 + ½ O2 H2O) můžeme vyjádřit jako entalpii chemické reakce (ΔH°). Tato hodnota je změřena experimentálně a je závislá na skupenství výsledného produktu reakce, tedy vody, která se může nacházet ve skupenství plynném či kapalném. V případě palivových článků má výstupní voda skupenství plynné a entalpii reakce můžeme potom vypočítat následovně:
H ( plyn) 242 kde
kJ , molvody
(5)
molvody představuje 6,023 · 1023 molekul vody,
Tato hodnota entalpie reakce je přesná pouze v případě laboratorních podmínek při okolní teplotě 25 °C (77 °F) a tlaku 1013,25 hPa (1 atm). Negativní vlastností reakce v palivovém článku je, že energie je v průběhu reakce uvolňována, není pohlcována. V důsledku toho není možné využít veškerou energii odpovídající entalpii reakce jako práci. Část energie přispívá k celkovému chaosu vesmíru v podobě nárůstu entropie a je tedy ztrátou. Zbytek energie je znám pod názvem „Gibbsova volná energie“ (ΔG°). Pro případ vody v plynném skupenství (25 °C; 1013,25 hPa) můžeme psát:
článku
G , nF
(6)
kde εčlánku je napětí každého článku, které souvisí s Gibbsovou volnou energií. Jeho hodnotu určíme dosadíme-li do vztahu (6) převodní vztahy mezi jednotlivými jednotkami:
článku kde
229 kJ 1000 J molvody mol e 1,187 J 1,187 V , (7) molvody kJ C 2 mol e 96 500 C
n představuje množství elektronů zapojených do reakce. Nejvhodněji je toto množství vyjádřeno jako “mol elektronů“ (nebo též mol e-), kde každý mol e- je roven 6,023 · 1023 elektronů. Z anodové a katodové reakce (H2 2 H+ + 2 e- a
½ O2 + 2 e- + 2 H+ H2O) jsou do tvorby každé molekuly vody zapojeny dva elektrony. Tedy n = 2 mol e- pro každý nově vzniklý 1 molvody. F je Faradayova konstanta. Její hodnota je 96 500 C/mol e-.
Každý palivový článek tedy může vyrobit maximální teoretické napětí 1,187 V (25 °C; 1013,25 hPa). Účinnost palivového článku tedy můžeme zjednodušeně vyjádřit jako podíl skutečně vyrobeného a teoreticky dosažitelného napětí článku:
článku
Vskut
článku
Vskut , 1,187
[-; V, V]
(8)
Pro skutečný článek jsou typická provozní napětí při zatížení článku elektrickou zátěží mezi 0,5 a 0,6 V. Napětí naprázdno dosahuje hodnoty 1,1 V. Typická provozní elektrochemická účinnost článku je proto přibližně mezi 40 a 50 %. V případě stavu naprázdno dosahuje 90 %.
4.2.
Polarizační charakteristika (Voltampérové charakteristika)
V ideálním případě by na elektrickém výstupu palivového článku bylo při jakémkoliv provozním proudu ideální teoreticky stanovené napětí, tedy 1,187 V. Ve skutečnosti dosahují palivové články svého nejvyššího výstupního napětí při stavu naprázdno (bez zatížení). S rostoucím proudem procházejícím článkem napětí článku klesá. Tento jev je znám jako polarizace článku a je představován polarizační křivkou, jež je znázorněna na Obr. 3.
Aktivační polarizace
Napětí článku U, (V)
Ohmická polarizace
Koncentrační polarizace
Teoretické maximum napětí
Provozní rozsah paliv. článku
Elektrický proud I, (A)
Obr. 3 Polarizační charakteristika palivového článku. Polarizační křivka (V-A charakteristika) znázorňuje závislost napětí článku na jeho proudu. Velikost proudu je závislá na velikosti elektrické zátěže, která je připojená k palivovému článku. Polarizační křivka ve své podstatě ukazuje elektrochemickou účinnost palivového článku při jeho zatížení příslušným provozním proudem, pokud budeme uvažovat, že účinnost je rovna podílu skutečného napětí článku k teoreticky stanovenému maximu napětí článku, tedy 1,187 V. Polarizace je způsobena chemickými a fyzikálními činiteli vznikajícími v důsledku různých vlastností technologie palivového článku. Tito činitelé limitují proces reakce při průchodu proudu článkem. Existují tři základní skupiny (oblasti) ovlivňující celkovou polarizaci:
aktivační polarizace,
ohmická polarizace (či rezistenční polarizace),
koncentrační polarizace.
Odchylka napětí článku od ideálního napětí je přímým důsledkem přímého působení všech těchto faktorů (činitelů) dohromady. Aktivační polarizace - aktivační polarizace je spojená s energií baterie, která musí být překročena, aby došlo ke spuštění chemické reakce mezi reaktanty. Při malém proudu je rychlost pohybu elektronů malá a část napětí elektrod je ztracena v důsledku potřeby kompenzace nedostávající se elektro-katalytické činnosti. Ohmická polarizace - ohmická polarizace (rezistanční polarizace) se vyskytuje v důsledku odporových (ohmických, Jouleových) ztrát v článku. Tyto Jouleovy ztráty jsou způsobeny elektrolytem (iontové), elektrodami (elektronové a iontové) a svorkami článku (elektronové). Poněvadž se desky a elektrolyt článku řídí Ohmovým zákonem (U = R · I), mění se velikost úbytku napětí při změně vodivosti lineárně v celé uvažované provozní oblasti palivového článku (s vynecháním oblasti aktivační polarizace). Koncentrační polarizace - koncentrační polarizace se objevuje v okamžiku, kdy jsou elektrodové reakce „brzděny“ vlivem přenášeného množství. V této oblasti jsou reaktanty spotřebovávány rychleji než mohou být dodávány, zatímco produkt reakce (voda) se hromadí rychleji, než může být odváděn. Nakonec dochází v důsledku těchto efektů ke zpomalení další reakce a napětí článku klesá k nule.
4.3.
Srovnání palivového článku s elektrickými bateriemi a s motory s vnitřním spalováním
Palivové články a elektrické baterie jsou galvanické články a tudíž mají mnoho společného. Jak palivové články, tak i baterie obsahují anodu a katodu, jež jsou v kontaktu s elektrolytem. Oba zdroje vyrábějí elektrickou energii přeměnou z energie chemické, tedy přechodem z vyššího energetického stavu na nižší, na základě elektrochemické reakce. Tyto reakce probíhají jak na anodě tak i katodě. Aby byla reakce kompletní, musí elektrony projít zátěží ve vnějším elektrickém obvodě. Jednotlivé články jak baterií tak i palivových článků generují pouze malé stejnosměrné elektrické napětí. Z toho důvodu jsou jednotlivé články spojovány do série, čímž je dosaženo podstatně vyšší napětí a větší kapacita. Palivové články se liší od baterií materiálovým složením jejich anod a katod. V případě baterií jsou elektrodami kovy – pro anodu se obvykle používá zinek a lithium, u katody jsou to oxidy kovů. U palivového článku je anoda a katoda tvořena plyny, jež jsou obvykle v kontaktu s platinovým katalyzátorem, jež urychluje reakci výroby elektrické energie. Vodík či směs bohatá na vodík se obvykle používá jako anoda a kyslík či vzduch jako katoda. Palivové články se výrazně liší od elektrických baterií ve způsobu uskladnění chemických reaktantů. V baterii, anoda a katoda jsou nedílnou součástí uspořádání baterie a průběhu užívání baterie jsou postupně spotřebovány. Baterie mohou tedy pracovat až do doby, než jsou tyto materiály úplně spotřebovány. Po tom následuje výměna článku či jeho nabití, v závislosti na použitém materiálu. V palivových článcích jsou reaktanty dodávány z vnějšího zdroje, tudíž stavební materiály nejsou postupně spotřebovávány. Není potřeba ani dobíjení článků. Palivové články pracují tak dlouho, dokud jsou reaktanty dodávány do článku a reakční produkty z něj odváděny.
4.4.
Srovnání palivových článků s motory s vnitřním spalováním
Palivové články mají s motory s vnitřním spalováním mnohé podobné. Jak palivové články, tak i motory s vnitřním spalováním užívají plynná paliva, jež jsou dodávána z vnějšího systému uskladnění paliva. Oba systémy zužitkovávají paliva bohatá na vodík. Palivové články zpracovávají čistý vodík či plynné reformační směsi. Pro motory s vnitřním spalováním je typické přímé použití pevných fosilních paliv obsahujících vodík, ačkoliv motory mohou být upraveny tak, že budou zpracovávat čistý vodík.
Oba systémy používají jako oxidant stlačený vzduch, v případě palivových článků obstarává kompresi vzduchu vnější (externí) kompresor. V případě motorů s vnitřním spalováním je vzduch stlačen uvnitř válce pohybem pístu. Oba systémy vyžadují chlazení, nicméně motory s vnitřním spalováním pracují za vyšších provozních teplot než palivové články. V některých směrech jsou však palivové články zcela odlišné od motorů s vnitřním spalováním. U palivových článků probíhá reakce paliva s okysličovadlem na základě elektrochemického principu narozdíl od motorů s vnitřním spalováním, kde je podstatou reakce paliva s okysličovadlem spalování. Motory s vnitřním spalováním jsou mechanická zařízení jež vyrábějí mechanickou energii, zatímco palivové články jsou pevná statická zařízení, jež vyrábějí elektrickou energii (ačkoliv zařízení potřebná pro provoz palivového článku statická nejsou). Znečištění okolního prostředí závisí na složení paliva a na teplotě reakce. Pohon na principu palivového článku spalujícího čistý vodík neprodukuje škodlivé emise. Systém zpracovávající reformát bohatý na vodík již emituje jisté malé množství škodlivých látek, jehož velikost závisí na typu použitého paliva a na způsobu jeho zpracování. Motory s vnitřním spalováním zpracovávající čistý vodík mohou být navrženy i tak, že jejich emise dosáhnou téměř nulových hodnot. Motory spalující konveční paliva produkují výrazně větší množství škodlivin než palivové články.
Obr. 5 Srovnání palivových článků, baterií a motorů s vnitřním spalováním.
5.
Typy palivových článků
Jednotlivé typy palivových článků se liší především typem použitého elektrolytu. Typ elektrolytu určuje provozní teplotu, jež se pro různé typy článků výrazně liší.
5.1.
Vysokoteplotní palivové články
Vysokoteplotní palivové články pracují při teplotách vyšších než 600 °C (1 100°F). Tyto vysoké teploty umožňují samovolný vnitřní reforming lehkých uhlovodíkových paliv – jako je metan – na vodík a uhlík za přítomnosti vody. Reakce probíhající na anodě za podpory niklovému katalyzátoru poskytuje dostatek tepla požadovaného pro proces parního reformingu. Vnitřní reforming odstraňuje potřebu samostatného zařízení na zpracování paliva a umožňuje palivovému článku zpracovávat i jiná paliva než je čistý vodík. Tyto významné výhody vedou k nárůstu celkové účinnosti téměř o 15 %. Během následující elektrochemické reakce je uvolňována chemická energie, jež palivový článek zpracovává. Tato chemická energie pochází z reakce mezi vodíkem a kyslíkem, při které vzniká voda, a z reakce mezi oxidem uhelnatým a kyslíkem, jejímž produktem je oxid uhličitý. Vysokoteplotní palivové články produkují také vysokopotenciální odpadní teplo, jež může být použito pro účely kogenerace. Vysokoteplotní palivové články reagují velmi jednoduše a účinně bez potřeby drahých katalyzátorů z ušlechtilých kovů, jakým je například platina. Na druhou stranu, množství energie uvolněné při elektrochemické reakci klesá s rostoucí provozní teplotou článku. Vysokoteplotní palivové články však trpí některými materiálovými poruchami. Jen málo materiálů je schopno pracovat po dlouhou dobu bez degradace při vystavení vysokým teplotám. Navíc, vysokoteplotní provoz není vhodný pro rozsáhlé výrobny a pro aplikace, ve kterých je požadován rychlý start zařízení. Výsledkem je zaměření současných aplikací s vysokoteplotními palivovými články na stacionární elektrárenské zdroje, ve kterých účinnost vnitřního reformingu a výhody využití kogenerace převažují nad nevýhodami poruchovosti použitých materiálů a pomalých startů. Nejvýznamnějšími vysokoteplotními palivovými články jsou: Palivové články s elektrolytem na bázi tekutých uhličitanů (MCFC – Molten Carbonate Fuel Cells) Palivové články s elektrolytem na bázi tuhých (pevných) oxidů (SOFC – Solid Oxide Fuel Cells)
5.2.
Nízkoteplotní palivové články
Nízkoteplotní palivové články pracují obvykle s teplotami nižšími než 250 °C (480 °F). Tyto nízké teploty neumožňují vnitřní reforming paliva v důsledku čehož vyžadují nízkoteplotní palivové články vnější zdroj vodíku. Na druhou stranu, vykazují rychlý rozběh zařízení a trpí menší poruchovostí konstrukčních materiálů. Jsou také mnohem vhodnější pro aplikace v dopravě (pro dopravní prostředky). Nejvýznamnějšími nízkoteplotními palivovými články jsou:
Alkalické palivové články (AFC – Alkaline Fuel Cells)
Palivové články s elektrolytem na bázi kyseliny fosforečné (PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cells)
Palivové články s protonovou membránou (PEM FC – Proton Exchange Membrane Fuel Cells)
Palivové články s přímým zpracováním methanolu (DMFC – Direct Methanol Fuel Cells)
Typ palivového článku
Druh elektrolytu
Provozní teplota, [°C]
Napětí naprázdno, [V DC]
Použitá paliva
AFC (Alkaline Fuel Cell)
Hydroxid draselný (KOH)
65 - 220
1,1 - 1,2
H2 + O2
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell)
Proton Exchange Membrane (Nafion, Gore)
50 - 180
1,1
H2 + O2/vzduch
PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell)
MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) SOFC (Solid
Kyselina fosforečná
150 - 210
1,1
H2 /plyn bohatý na vodík + vzduch
Vysokoteplotní sloučenina uhlíkových solí CO3(Sodík,Hořčík) Sloučeniny pevných
650
0,7 - 1,0
H2 /plyn bohatý na vodík + vzduch
800 - 1000
0,8 - 1,0
H2 /plyn bohatý
keramik (Vápník. na vodík Zirkonium) + vzduch DMFC (Direct Proton Exchange Methanol/Etha Methanol Fuel Membrane (Nafion, 130 1,1 nol Cell) Gore) + O2/Vzduch Tab. 1 Srovnání typů palivových článků podle použitých stavebních materiálů a provozní teploty.
Oxide Fuel Cell)
6.
Aplikace palivových článků
Palivové články jsou modulové konstrukce, což jim umožňuje uplatnění v širokém rozsahu aplikací, od velkých stacionárních elektráren přes středně velké konstrukce, zejména využívaných jakožto pohonných agregátů v dopravních prostředcích až po využití v malý přenosných aplikacích jako jsou mobilní telefony nebo počítače.
6.1.
Stacionární aplikace
Stacionární elektrárenské aplikace byly v posledních desetiletích demonstrovány v množství pilotních projektů, využívajíce přitom různých technologií palivových článků např. elektrárna firmy Ballard Generation System o výkonu 250 kW, v níž zemní plyn napájí elektrárnu z palivových článků s protonovými membránami (PEM FC). Tento systém je v současnosti rozšířen po celém světě. Ačkoliv 250 kW je malý výkon zdroje oproti konvenčním elektrárnám, je to dostatečné pro napájení izolované čtvrti a pro poskytování nezbytného podpory napájení kritických zařízení, jakými jsou např.: nemocnice.
Obr. 6 Ballard Generation System - 250 kW elektrárna na bázi paliv. článků napájená zemním plynem.
Obr. 7 Stack palivových článků výše popsané elektráry Jednou z největších elektráren v současnosti je elektrárna o výkonu 1 MW, která využívá jako palivo metan, který jakožto odpadní plyn z procesů probíhajících v přilehlé čističce odpadních vod. Výrobna využívá palivový článek typu MCFC, který pracuje při provozní teplotě až 650 °C.
Obr. 8 Elektrárna 1 MW Čistička odpadních vod USA, Seattle, Washington
6.1.1. Ponorky Palivové články jsou atraktivní pro armádní ponorky díky jejich nízkému hluku a infračerveného podpisu (značení). V mnoha případech jsou palivové články logickou náhradou skupiny baterií používaných v současnosti pro pohon mnoha ponorek. Stejně jako ve stacionárních elektrárnách může být produkovaná horká voda použita pro vnitřní palubní účely.
Obr. 9 Tato 80 kW elektrárna byla vyrobena firmou Ballard Power Systems pro německého výrobce ponorek Howaldswerke-Deutsche Werft AD. Pro svůj provoz využívá čistý kyslík a čistý vodík.
6.1.2. Autobusy Autobusy jsou v současnosti komerčně nejrozvinutější aplikací palivových článků. Úspěšné demonstrační programy byly uskutečněny firmou XCELLSiS Fuel Cell Engines, Inc., jež umístila tři autobusy ve Vancouveru, stát Brittish Columbia, Kanada a stejný počet v Chicagu, stát Illinois, USA. Autobusy byly umístěny do provozu po dobu dvou let. Jednoletý zkušební program byl uskutečněn také v Palm Springs, stát Kalifornia, USA. V blízké budoucnosti budou nasazeny do provozu autobusy nejen v severní Americe a Evropě, ale i v dalších oblastech po celém světě. Všechny tyto autobusy budou zpracovávat čistý vodík uskladněný jako vysokoteplotní plyn. Ostatní demonstrační vozidla využívaly tekuté palivo a palubní reformační systém.
Autobusy jsou logickým startovacím členem pro uvedení technologie palivových článků do sektoru přepravy hned z několika důvodů: nabízejí docela slušně rozvinutou základnu pro systémové součástky a uskladnění paliva, mohou být plněny v centrálních palivových stanicích, jsou pravidelně udržovány trénovaným personálem.
Obr. 10 Jednotlivé prototypy autobusů firmy XCELLSiS. Fáze 1 – prototyp autobusu z roku 1993. Fáze 2 – prototyp autobusu z roku 1995. Fáze 3 – prototyp autobusu z roku 1998 – flotila šesti těchto autobusů byla uvedena do zkušebního provozu ve Vancouvru a Chicagu na dobu dvou let. Fáze 4 – tento prototyp autobusu z roku 2000 odolával pouštním podmínkám po dobu jednoho roku při zkušebním provozu v Palm Springs.
6.1.3. Automobily Automobilový průmysl představuje jeden z nejdůležitějších trhů pro výrobce palivových článků vlivem množství automobilů a jejich celosvětovému rozšíření. V současné době se již mnoho předních automobilových společností angažuje v programu automobilových palivových článků včetně Daimler-Benz, Chrysler, Ford, Mercedes, General Motors, Nissan, Mazda, Subaru, Toyota, Honda a Hyundai. Některé z těchto společností již postavili svoje prototypy využívající palubní reformery s methanolem jako upřednostňovaným palivem, ačkoliv benzínové systémy jsou zkoumány také. Přestože použití metanolu ulehčí dostupnost některých paliv a uskladňovací problémy, vzroste množství technického vybavení, jež musí být instalováno do vozidla (z toho plyne nárůst ceny a složitosti) a přibývají problémy s řízením a výkonem (provozem) palivového článku spojené s reformery. Samozřejmě, užití reformeru nedokáže kompletně eliminovat škodlivé emise. V závislosti na použitém palivu jsou škodliviny omezovány pouze trochu či vůbec.Někteří výrobci automobilů se zavázali přivést na trh dopravní prostředky poháněné palivovým článkem a to v prvním desetiletí tohoto století. Předpokládá se, že tyto dopravní prostředky budou poprvé představeny veřejnosti během kontroly stavu připravenosti, takže palivové a údržbové prostředky budou minimalizovány.
Obr. 11 Prototypy vozidel poháněných palivovým článkem jednotlivých automobilových firem. Zleva: Ford THINK 2000, Nissan a Honda Fuel Cell Vehicle.
Obr 12 Prototypy dopravních prostředků poháněných palivovým článkem firmy DaimlerChrysler. Necar 1 (1994) a Necar 2 (1996) byly poháněny plynným vodíkem. Necar 3 (1997) již využíval kapalný methanol. Prototyp Necar 4 (1999) byl již poháněn tekutým vodíkem. Každé úspěšné vozidlo mělo výrazně kompaktnější palivový článek a systém uskladnění paliva. Necar 5, přestože využívá palubní reformer methanolu, má dostatek místa pro pět pasažérů a jejich zavazadla. Toto auto je schopno jet rychlostí až 150 km/h (90 mph) při téměř nulových emisích. Vůz FCX-V4 společnosti Honda spatřil světlo světa v roce 2001. Oproti předchozím prototypům je nový model výkonnější a bezpečnější. Svým vzhledem, délkou 4 165 mm, šířkou 1 760 mm, ani výškou 1 645 mm nijak nevybočuje z řady "běžných" automobilů, což jistě pomůže s jeho začleněním do provozu. K výrobě elektřiny pro elektromotor Hondy FCX je použito palivového článku využívajícího vodík. Pohonná jednotka vozu nabízí výkon 60 kW (82 k) s točivým momentem 272 Nm. Palivová nádrž o objemu 156,6 litru obsahuje vodíkový plyn stlačený
na 350 atmosfér a dovoluje vozu dojezd až 355 kilometrů, a to maximální rychlostí 150 km/h. První automobily s palivovými články byly uvedeny na trh v Japonsku a USA koncem roku 2002.
6.2.
Přenosné aplikace
Přenosné palivové články je možné použít v mnoha aplikacích, které v současné době využívají baterie. Komerčně dostupné jsou již jednotky, které poskytují výkon v řádech jednotek kilowattů.
Obr. 13a Nahoře – palivový článek firmy Ballard o jmenovitém elektrickém výkonu 100 W, dole – palivový článek firmy Ballard o jmenovitém elektrickém výkonu 1 kW.
Obr. 13b Kompaktní palivový článek firmy Horizon o jmenovitém elektrickém výkonu 2 W pro napájení spotřební elektroniky prostřednictvím USB portu, mikro nádrž pro uložení plynného vodíku s energetickým ekvivalentem 15Wh.
7.
Vodík
Vodík je nejrozšířenějším prvkem v nám známé části Vesmíru a třetím nejrozšířenějším prvkem na Zemi. Asi 15,4 % atomů zemské kůry tvoří vodík vázaný ve sloučeninách. V hmotnostních procentech se ve výskytu řadí na deváté místo. Objevování vodíku jako takového je spojeno s vývojem chemie během 16. a 17. století. Za objevitele vodíku je pak považován Henry Cavendish, který roku 1766 izoloval a identifikoval plyn, u kterého přesvědčivě prokázal, že voda je sloučeninou vodíku a kyslíku. Důkaz provedl explozí vodíku v kyslíku za vzniku vody, čímž vyvrátil předpoklad, že voda je prvek. Podle toho také dostal vodík v roce 1783 název hydrogen ( z řeckého ydor geinomai, vodu tvořící). Vzrůstající význam vodíku byl pak ještě podtržen objevy izotopů ve dvacátých a třicátých letech minulého století a zjištěním, že vodík tvoří více sloučenin než ostatní prvky a že jeho chemie pokrývá prakticky celou periodickou tabulku. Pozn.: Nabízí se srovnání vodíku s ostatními uhlovodíkovými palivy, která jsou mnohem používanější. Všechna uhlovodíková paliva mají molekuly složené z uhlíkových a vodíkových atomů. Existuje mnoho druhů uhlovodíkových směsí. Každá má specifickou kombinaci uhlíkových a vodíkových atomů s jedinečnou geometrií. Nejjednodušší ze všech uhlovodíků je metan, který je podstatnou složkou zemního plynu (další součásti zemního plynu jsou etan, propan, butan a pentan, právě tak jako nečistoty). Metan má chemický vzorec CH4, což znamená, že každá molekula obsahuje čtyři vodíkové atomy a jeden atom uhlíku. Další běžné uhlovodíky jsou etan (C2H6), propan (C3H8) a butan (C4H10). Tyto všechny jsou považované za lehké uhlovodíky. Takové uhlovodíky obsahují méně než pět atomů uhlíku na molekulu, a proto mají nízkou molekulovou hmotnost (atom uhlíku je téměř12krát těžší než vodíkový atom). Benzín se skládá ze směsi mnoha různých uhlovodíků, ale podstatný je heptan (C7H16). Benzín, nafta, petrolej a složky nacházející se v asfaltu, těžkých olejích a voscích, jsou považovány za těžké uhlovodíky, neboť obsahují více atomů uhlíku v molekule, a mají vysokou molekulovou hmotnost. Nejlehčí uhlovodíky jsou za normálního tlaku a teploty plyny. Těžší uhlovodíky, s 5 až 18 atomy uhlíku na molekulu, jsou za běžných podmínek kapaliny. Viskozita uhlovodíků roste s molekulovou hmotností.
Obr.14 Grafické znázornění chemické struktury běžných paliv. Další chemická paliva jsou alkoholy, jejichž molekuly se skládají z atomového páru kyslík/vodík (OH) a jednou nebo více skupinami uhlovodíků. Běžná alkoholová paliva jsou methylalkohol (CH3OH) a acetaldehyd (C2H5OH). Tyto mohou být smíchány s uhlovodíky např. pro použití jako paliva pro motory s vnitřním spalováním.
7.1.
Vlastnosti vodíku
V přírodě se vodík vyskytuje jak ve sloučeninách tak v čisté formě. Za běžných podmínek jde o plyn bez chuti a bez zápachu. Hned po heliu má druhou nejnižší teplotu tání a varu (Tab. 2.). Pozn.: Veškerá hmota na Zemi existuje ve formě plynu, kapaliny či pevné látky. Většina sloučenin se dokáže změnit z jednoho skupenství na jiné v závislosti na teplotě a tlaku. Obvykle se plyn mění na kapalinu snižováním jeho teploty a kapalina na pevnou látku dalším snižováním teploty. Někdy zvýšení tlaku způsobí, že kapaliny ztuhnout při vyšší teplotě než je požadované při normálním tlaku. Přechod z kapaliny k plynům je známý jako var a přechodu kapaliny na pevné látky tuhnutí. Podle toho má každá sloučenina charakteristickou teplotu varu a teplotu tuhnutí. Opačný proces, z plynů ke kapalině a pevné látce ke kapalině, jsou známý jako kondenzace a tání. Teplota kondenzace je stejná jako teplota varu a teplota tání je stejná jako teplota tuhnutí.
Var a tuhnutí má největší smysl srovnat s "absolutní nulou". Absolutní nula (0 °R; 0 K; - 459,69 °F; - 273,15 °C) je nejnižší teplota ve vesmíru, při které se všechen molekulový pohyb zastaví. Vodík má druhou nejnižší teplotu varu a bod tání ze všech prvků. Nižší má jen helium. Vodík je kapalina pod teplotou varu 20 K (423 °F; - 253,15 °C) a pevná látka pod bodem tání 14 K (- 434 °F; - 259,15 °C) za normálního tlaku. Je zřejmé, že tyto teploty jsou extrémně nízké. Teploty pod 200 K (–100 °F; – 73,15 °C) jsou souhrnně známé jako kryogenní teploty, a kapaliny při těchto teplotách jsou známé jako nízkoteplotní kapaliny. Teplota varu paliva je kritický parametr od doby, kdy definujeme teplotu, na kterou musí být chlazený prvek, za účelem uložit a použít jako kapalinu. Kapalná paliva zaberou méně odkládacího prostoru než plynné palivo a jsou obecně vhodnější pro dopravu a manipulaci. Z tohoto důvodu paliva, které jsou kapalné za běžných podmínek (jako benzin, nafta, methylalkohol a acetaldehyd) jsou zvláště vhodná. Naopak paliva, které jsou plynné za běžných podmínek (jako vodík a zemní plyn) jsou méně vhodné, neboť musí být uloženy jako stlačený plyn nebo jako nízkoteplotní kapalina. Teplota varu se zvyšuje do jisté míry s rostoucím tlakem. Propan, s teplotou varu - 42 °C (- 44 °F), může být uložený jak kapalina pod mírným tlakem, ačkoli je to plyn při normálním tlaku. (Při teplotách 21 °C (70 °F) je požadovaný pro kapalnění tlak 7,7 bar (111 PSI). Bohužel, teplota varu vodíku může být zvýšena maximálně na - 240 °C (– 400 °F) při použití asi 13 bar (195 PSI). Další zvyšování tlaku nemá žádný další účinek. Vodík jako palivo vozidla musí být uložený buď jako vysokotlaký plyn nebo jako nízkoteplotní kapalina. Chemický vzorec Molekulová hmotnost (g.mol-1) tání varu Teplota (°C) kritická samovznícení Kritický tlak (MPa) Hustota (kg.m-3) při 0 °C; 101,3 kPa Výhřevnost (kJ.m-3)
H2 2,01588 -259,2 -252,7 -239,9 520 1,29 0,08987 10789
Rozpustnost ve vodě (mg.l-1) 1,9 při 0 °C; 101,3 kPa Tab. 2 Fyzikálně chemické charakteristiky vodíku.
7.2.
Atomová struktura
Vodík je v pořadí prvním chemickým prvkem. Jeho atom je složen z jádra o jednom protonu a obalu o jednom elektronu umístěným na orbitalu 1s.
Obr.15 Grafické znázornění struktury molekuly vodíku. Jeden valenční elektron jej formálně řadí do 1. skupiny mezi alkalické kovy. Na rozdíl od nich však nemůže v reakcích tvořit samostatný ion H+, protože tato částice představuje jádro bez obalu. Chybí mu ale jeden elektron k dosažení konfigurace vzácných plynů, čímž se podobá halovým prvkům. Svými vlastnostmi neodpovídá žádné z obou uvedených skupin a má tedy v Mendělejevově periodické tabulce chemických prvků zvláštní postavení. Vzhledem k elektronové konfiguraci je pro vodík typická jednoduchá kovalentní vazba typu sigma, vzniklá překryvem orbitalu 1s s orbitalem partnera. Vodík je jednovazný a může vystupovat jako kladná i záporná část molekuly. Mezi molekulami se silně polárními vazbami se uplatňuje mezimolekulární vazba – vodíkový můstek. Tato vodíková vazba podstatně zesiluje mezimolekulární síly, což má podstatný vliv na změnu vlastností např. u vody zvýšení bodu tání a varu.
7.3.
Izotopy vodíku
Přestože má vodík velmi jednoduchou elektronovou konfiguraci, může se vyskytovat ve více než 40 různých formách. Rozmanitost forem vyplývá z existence atomů, molekul a
ionizovaných částic v plynné fázi tj. H, H2, H+, H-, H2+, H3+ a dále z existence spinových izomerů a izotopů.
7.4.
Protium, deuterium a tritium
Vodík tvoří izotopy lišící se v počtu částic jádra. Pozemský vodík je tvořen převážně z izotopu, který je označován jako lehký vodík (protium) a v jádře má pouze jeden proton. Vedle tohoto izotopu se však vyskytují atomy, které mají v jádře kromě protonu také jeden respektive dva neutrony. Tyto izomery pak označujeme jako deuterium (těžký vodík) respektive tritium. Deuterium je stejně jako protium stabilním izotopem, který je v pozemském vodíku obsažen pouze 0,0156 %. Využití našlo zejména deuterium obsažené v tzv. těžké vodě D2O, již v počátcích jaderného výzkumu, jako moderátor neutronů uvolněných při štěpných reakcích. Využíváno je také ke značení a přípravě derivátů běžných sloučenin vodíku. Druhý neutron v jádře atomu vodíku vede k jeho jaderné nestabilitě. Tritium je tedy nestabilní, radioaktivní zářič beta. Vyrábí se uměle a je jednou ze základních součástí termonukleárních náloží. Vlastnosti jednotlivých izotopů shrnuje tab. 3. Chemická značka Molekulová hmotnost (g.mol-1) tání varu Teplota (°C) kritická Kritický tlak (MPa)
H 1,00783 -259,2 -252,7
D 2,01410 -254,4 -249,5
-239,9
-234,8
1,29
1,66
T 3,01605 -252,5 -248,1 -232,5 (vypočteno) 1,83 (vypočteno)
Tab.3 .Fyzikální vlastnosti izotopů vodíku.
7.5.
Ortho- a para-vodík
Všechny homonukleární dvouatomové molekuly, které obsahují jádra s nenulovým jaderným spinem, tvoří jaderně spinové izomery jako důsledek dvojí možné orientace jaderných spinů. Jev byl poprvé pozorován u vodíku, kde je zvláště výrazný, ale je možné ho pozorovat i u jiných prvků např. u dusíku, kyslíku aj..
Jestliže jsou dva jaderné spiny paralelní, jedná se o ortho-vodík. V případě dvou antiparalelních spinů jde o para-vodík. Obsah jednotlivých jaderných izomerů je teplotně závislý. Para-vodík je energeticky chudší, a proto za nízkých teplot bude vznikat přednostně. Při teplotě absolutní nuly by měl existovat čistý izomer para- . S rostoucí teplotou se zvyšuje rovnovážná koncentrace ortho-vodíku, která při 25 °C odpovídá poměru 3 ortho- : 1 para-. Čistý izomer ortho- nelze připravit. Rovnováhu izomerů ukazuje obrázek 3.
Obr. 15. Rovnováha ortho- a para- pro H2, D2 a T2. Pozn.: Přes 75 % normálního vodíku za pokojové teploty je orthohydrogen. Tento rozdíl se stává důležitým ve velmi nízkých teplotách, kdy se orthohydrogen stává nestabilním a mění se na více stabilní parahydrogen. Při této přeměně dochází k vyvíjení tepla. Toto teplo může komplikovat nízkoteplotní procesy vodíku, zvláště zkapalnění.
7.6.
Hustota vodíku a související míry
Vodík má nejnižší atomovou hmotnost ze všech sloučen, a proto mají obě jeho využívaná skupenství (jak plyn tak kapalina) velmi nízkou hustotu.
Hustota je měřena jako hmotnost na jednotkový objem. Hodnoty hustoty mají význam jen při specifikované teplotě a tlaku, neboť obojí má vliv na složení molekulového uspořádání, zvláště pro plynná skupenství. Palivo Vodík Metan Benzín
Hustota kapaliny (bod varu, 1 bar) Hustota par (20 C, 1 bar) kg/m3 kg/m3 0,08376 70,8 0,65 422,8 4,4 700 Tab 4 Hustoty plynu a kapalin srovnávacích sloučenin.
Měrný objem je inverzní hodnota hustoty a vyjadřuje množství objemu na jednotku hmotnosti. Měrný objem plynného vodíku je 11,9 m3/kg (20 °C a 1 bar), v případě kapalného vodíku je hodnota měrného objemu 0,014 m3/kg (- 253 °C a 1 bar). Specifická hmotnost. Běžný způsob k vyjádření relativní hustoty je specifická hmotnost. Je to poměr hustoty jedné sloučeniny a referenční sloučeniny, obě při stejné teplotě a tlaku. Pozn.: Pro plyny je jako referenční sloučenina brán vzduch (s hustotou 1,203 kg/m3), a proto má specifickou hmotnost 1. Hustoty ostatních plynů jsou vyjádřeny jako číslo větší nebo menší než 1,0 v poměru odpovídajícím jeho hustotě ve srovnání s hustotou vzduchu. Plyny se specifickou hmotností větší než 1,0 jsou těžší než vzduch; se specifickou hmotností menší než 1,0 jsou lehčí než vzduch. Plynný vodík má za normálního tlaku a teploty specifickou hmotnost 0,0696. Jeho hustota je tedy přibližně rovna 7 % hustoty vzduchu. Pozn.: Pro kapaliny je jako referenční sloučenina brána voda (s hustotou 1 000 kg/m3), a proto má specifickou hmotnost 1. Hustoty ostatních kapalin jsou vyjádřeny jako číslo větší nebo menší než 1,0 v poměru odpovídajícím jeho hustotě ve srovnání s hustotou vody. Plyny se specifickou váhou větší než 1,0 jsou těžší než voda; se specifickou váhou menší než 1,0 jsou lehčí než voda. Kapalný vodík, s hustotou 70,8 kg/m3, má specifickou váhu 0,0708 a je tak přibližně roven 7 % hustoty vody. Expanzní poměr. Rozdíl v objemu mezi kapalným a plynným vodíkem může být jednoduše vyjádřen pomocí expanzního poměru. Expanzní poměr je poměr objemu, ve kterém je plyn nebo kapalina uložena za normálního tlaku a teploty. Když je vodík uložen jako kapalina, vypařuje se a expanduje za běžných podmínek. Tomu odpovídá zvětšení objemu. Expanzní poměr vodíku je 1:848 což znamená, že vodík ve svém plynném
skupenství za normálních podmínek zabírá 848krát větší objem než v kapalném skupenství.
Obr. 17
Expanzní poměr vodíku (kapalina – plyn).
Když je vodík skladován při vysokém tlaku 3 600 PSI (250 bar) a při normální teplotě, potom jeho expanzní poměr oproti normálnímu tlaku činí 1:240. Přestože větší skladovací tlak zvyšuje expanzní poměr, nemůže plynný vodík za žádných okolností dosáhnout expanzní poměr kapalného vodíku. Ani kapalné skupenství vodíku není příliš „husté“. Pozn.: Každý m3 vody obsahuje 111 kg vodíku, kdežto m3 kapalného vodíku obsahuje jen 71 kg vodíku. Totéž platí o většině sloučenin obsahujících vodík. Metr krychlový methanolu obsahuje 100 kg vodíku. V m3 heptanu se nachází 113 kg vodíku. Uhlovodíky jsou kompaktními nosiči vodíku, navíc s výhodou vyšší energetické hustoty než má čistý vodík. Pokud je vodík použit jako palivo ve vozidle, je nutné vzhledem k nízké hustotě zajistit velký zásobní objem, který poskytne adekvátní dojezdovou dráhu vozidla.
7.7.
Chemické vlastnosti
Vysoká reaktivita je příznačná pro všechna chemická paliva. V každém případě, chemická reakce nastane, pokud molekula paliva reaguje s kyslíkem. Výsledné molekuly mají potom nižší energii než původní molekuly před reakcí. Při molekulární reakci je změna chemické energie doprovázena uvolněním odpovídajícího množství energie, kterou můžeme využít k tvorbě užitečné práce. Jak v případě hoření (spalovací motor), kdy je energie uvolněná ve formě tepla, tak i v případě elektrochemické reakce (palivový článek), kdy je energie uvolněná ve formě elektrické energie a tepla. Obecně chemické reakce tohoto typu často požadují malé množství aktivační energie k nastartovaní, ale pak uvolňování energie reakcí živí další reakci v řetězovém efektu. Příkladem může být malé množství aktivační energie ve formě jiskry, které donutí směs
vodíku a kyslíku reagovat. Přitom se uvolní značné množství tepla za vzniku vody jako konečného výrobku.
Obr.18 Chemické energetické stavy molekuly vodíku, kyslíku a vody. Formování reakce vodíku a kyslíku je reverzibilní. Z toho vyplývá, že je možné přeměnit vodu, v nízkém energetickém stavu, na vodík a kyslík, ve vyšších energetických stavech, přidáváním energie mírně větší než té, která byla předtím uvolněna (musíme pokrýt ztráty vznikající při této reakci ztráty). To je princip produkce vodíku pomocí elektrolýzy. Při normální teplotě je vodík poměrně málo reaktivní, za zvýšené teploty pak reaguje přímo se všemi prvky periodické soustavy vyjma vzácných plynů.
7.8.
Produkty reakce paliva
Všechny atomy přítomné na začátku reakce jsou přítomny na konci reakce, ačkoli mohou být reorganizované do jiných molekul (struktur). Uhlovodíková paliva mohou kromě vodíku a uhlíku obsahovat další nečistoty, např.: síru. Vzduch, používaný jako zdroj kyslíku, se také skládá se z 78 % dusíku a 1 % stopových plynů. Přítomnost uhlíku, dusíku a síry (právě tak jako nezreagovaného uhlovodíku) má za následek vznik smogu s vážnými zdravotními a environmentálními důsledky:
Kyslík při reakci s uhlíkem tvoří oxid uhelnatý (CO) a oxid uhličitý (CO2). CO2 je skleníkovým plynem a přispívá ke globálnímu oteplování. Formace CO je způsobena nedostatkem vzduchu během spalování, a proto motory pracující s chudší směsí vytvářejí méně CO. Jakékoliv snížení vzniku CO je doprovázeno úměrným zvýšením CO2. Kyslík při reakci s dusíkem tvoří oxidy dusíku (NOX). Oxidy dusíku poškozují plíce a působí jako původce ozonu, který dráždí dýchací cesty a oči, čímž snižuje
práceschopnost. Dále způsobuje kašel a bolest na hrudi. Formace NOX vzniká při spalování za vysoké teploty 1 480 °C (2 700 °F), a to tak, že pokročilé zapalováni a vyšší poměr tlaku zvyšují teplotu hoření, což vede ke zvýšení NO2. Motory s chudou směsí redukují NO2. Vznětové motory generují vysoké emise NO2, když pracují pod malým zatížením.
Kyslík reaguje se sírou a tvoří oxidy síry (SOX). Síra tvoří základ pro saze. Velké částečky sazí jsou viditelné a mohou být filtrovány ze vzduchu, nebo vykašlány z dýchacího ústrojí. Velmi malá částečky sazí (< 2,5 m) nejsou viditelné, mohou se usadit v plicích a být příčinou rakoviny.
Uhlovodíkové emise se dostanou do atmosféry skrz nedokonalé spalování a vypařování. Uhlovodíky jsou buď prchavé organické sloučeniny (VOC) nebo reaktivní uhlovodíky (RHC). RHC, jako benzin, produkují fotochemický smog. VOC, jako zemní plyn, neprodukují smog.
Typ paliva a použití katalyzátorů ovlivní množství a složení emisí. Lehké uhlovodíky jsou relativně bohaté na vodík, a proto poskytnou méně atomů uhlíku pro CO a CO2. Síru neobsahující paliva vyloučí SOX a saze.
Vodík je téměř ideální palivo pro snížení smogu při hoření. Neobsahuje žádný uhlík nebo síru, takže se během spalování neprodukují žádné CO, CO2, SOX nebo saze (ačkoli spalování mazacího oleje může mít za následek stopová množství). Vodík se může spalovat i jako chudá směs, mající za následek nižší spalovací teploty a velmi nízké emise NO2. Vodík je netoxický, takže nespálený vodík nepřináší přímé zdravotní riziko. Vodík je ideální palivo pro snížení smogu pokud se použije v palivovém článku, spíše než spalování. Vodík v palivovém článku neprodukuje škodlivé emise. Oxidy dusíku jsou kompletně vyloučené kvůli nízké provozní teplotě 80 °C (175 °F). Olej není přítomen, a proto nemůže způsobit žádné emise.
7.9.
Energetický obsah
Každé palivo můžeme ohodnotit množstvím obsažené energie. Tento energetický obsah je měřený experimentálně a je kvantifikován jako vyšší (HHV) a nižší výhřevnost (LHV). Rozdíl je v tom, že u vyšší se počítá, že palivo je v plynném stavu, zatímco u nižší je ve stavu kapalném. Obě veličiny jsou uvedeny v tabulce 5-2. Pozn.: Ačkoliv se podmínky neaplikují na baterie, koncentrace energie v olověné baterii je přibližně 0,108 kJ/g.
Palivo Vodík Metan Propan Benzín Nafta Methanol
Vyšší výhřevnost Nižší výhřevnost 141,86 kJ/g 119,93 kJ/g 55,53 kJ/g 50,02 kJ/g 50,36 kJ/g 45,6 kJ/g 47,5 kJ/g 44,5 kJ/g 44,8 kJ/g 42,5 kJ/g 19,96 kJ/g 18,05 kJ/g Tab .5 Výhřevnosti srovnávaných paliv.
Plynná paliva jsou již vypařena, takže není požadována žádná energie na přeměnu z kapaliny na plyn. Voda, která vzniká při chemické reakci uvnitř palivové buňky jakož i při hoření, zůstává ve formě páry. Proto nižší výhřevnost reprezentuje množství energie schopné konat práci. Obě výhřevnosti, jak vyšší tak i nižší, značí množství energie pro danou váhu paliva. Vodík má nejvyšší poměr energie na váhu. Je to způsobeno tím, že vodík je velice lehký, neboť neobsahuje ani jeden atom uhlíku. Proto byl vodík použit jako palivo v případech, kdy je váha rozhodující. Množství energie uvolněné při reakci vodíku je asi 2,5krát větší než energie uvolněná při spálení běžného uhlovodíkového paliva (benzín, nafta, metan, propan atd.). Proto pro danou váhu je spotřebována jen asi třetina vodíku oproti ostatním palivům. Vysoký energetický obsah vodíku také naznačuje, že při explozi plynu je uvolněna energie asi 2,5krát větší než při explozi běžného uhlovodíkového paliva. Proto stejné množství vodíkového plynu při výbuchu je více destruktivní a poškození má větší rozsah. Naopak délka hoření má tendenci být nepřímo úměrná uvolňované energii, takže vodíkové ohně mnohem rychleji vyhoří.
7.10. Koncentrace energie Zatímco energetický obsah značí množství energie na danou váhu paliva, koncentrace energie značí množství energie pro daný objem paliva. Tato hodnota se dá vypočítat jako součin energetického obsahu a hustoty paliva. Koncentrace energie je míra toho, jak kompaktně jsou vodíkové atomy uložené v palivu. Z toho vyplývá, že uhlovodíky při své zvýšené složitosti mají vyšší koncentraci energie. Současně s tím, jak se zvyšuje složitost uhlovodíku, přibývá počet atomů uhlíku v každé molekule, a proto roste i váha paliva. Z těchto údajů je zřejmé, že koncentrace energie vodíku je poměrně nízká z důvodu velice nízké hustoty, přestože jeho energie na hmotnost je nejvyšší ze všech paliv. Koncentrace energie srovnávaných paliv založených na LHV je uveden v tabulce 5-3. Koncentrace energie olověné baterie je přibližně 324 000 kJ/m3.
Koncentrace energie paliva je také ovlivněna tím, zda je palivo uloženo jako kapalina nebo plyn a jestli palivo uložené jako plyn je pod tlakem. Pozn.: Pro srovnání:
500 litrů naftové nádrže obsahuje 400 kg paliva, což je energeticky rovnocenné 8 000 litrům vodíku při tlaku 250 bar. To je 16krát větší, ačkoli váha vodíku je jen 150 kg, což je asi 2,8krát méně. Kapalný vodík ve srovnání se stejnou naftovou nádrží zabere 2 100 litrů, což je 4,2krát více.
Jestliže je vodík uložen ve formě metalhydridu, každý kg nafty je nahrazen přibližně 4,5 kg hydridu při zachování rovnocenné energie.
Takže stejná (500 litrová) nádrž s naftou vážící 400 kg by musela být nahrazena nádobou s hydridem o váze 1 725 kg. Palivo Vodík
Metan
Propan Benzín Nafta Metanol Tab 6
Koncentrace energie kJ/m3 10 050 plyn 1 bar,15 C 1 825 000 plyn 200 bar, 15 C 4 500 000 plyn 690 bar, 15 C 8 491 000 kapalný 32 560 plyn 1 bar, 15 C 6 860 300 plyn 200 bar, 15 C 20 920 400 kapalný 86 670 plyn 1bar, 15 C 23 488 800 kapalný 31 150 000 kapalný 31 435 800 minimálně, kapalný 15 800 100 kapalný Koncentrace energie srovnávaných paliv.
Oktanové číslo popisuje schopnost potlačit klepání spalovacího motoru. Toto klepání je způsobeno sekundární detonací, která nastane při nashromáždění tepla v některé části motoru, kdy místní teplota překročí teplotu samovznícení. Oktanového čísla uhlovodíku je užíváno jako standardní způsob ohodnocení rezistence vůči klepání a je relativní (vůči oktanu). Paliva s oktanovým číslem přes 100 má větší rezistenci k samovznícení než oktan. Vodík má velmi vysoké oktanové číslo, a proto je odolný proti klepání, dokonce i když hoří ve velmi chudých směsích. Oktanová čísla srovnávaných paliv jsou uvedeny v tabulce 7
Palivo Oktanové číslo Vodík 130+ Metan 125 Propan 105 Oktan 100 Benzín 87 Metanol 30 Tabulka 7: Oktanová čísla srovnávaných paliv Vůně, barva a chuť Čistý vodík je téměř bezbarvý, téměř bez chuti a zápachu. Proud vodíku z netěsnosti je skoro neviditelný v denním světle. Příměsi jako merkaptany a „thiophanes“, které se přidávají do zemního plynu, nesmí být přidané k vodíku pro palivový článek, neboť obsahují síru, která by otrávila palivové články. Vodík, který pochází z reformování fosilních paliv je typicky doprovázený dusíkem, oxidem uhličitým, oxidem uhelnatým a dalšími stopovými plyny. Obvykle jsou všechny tyto plyny bezbarvé, bez chuti a zápachu.
8.
Výroba vodíku
Základní otázkou využití vodíku jako paliva je, „Odkud vodík získáme?“. I přes jeho obrovské množství ve vesmíru se na Zemi volně nevyskytuje, neboť v případě jeho výskytu okamžitě reaguje s ostatními prvky. V důsledku toho, převážná většina vodíku je vázána v molekulárních sloučeninách. Získat vodík znamená separovat jej z těchto molekul. S ohledem na požadovanou energii je snadné získat vodík ze sloučenin, které jsou na vyšší energetické úrovni, jako např.: fosilní paliva. Při tomto procesu je uvolňována energie a současně dochází ke snížení množství požadované procesní energie. Daleko větší potřeba energie vzniká v případě extrahování vodíku ze sloučenin s nižší energií, jako např.: vody. Při tomto procesu musí být energie dodána. Proces výroby vodíku z fosilních paliv se nazývá reforming. V současnosti je to základní a nejlevnější metoda výroby vodíku. Bohužel, reforming emituje zplodiny a zpracovává neobnovitelná paliva. Proces získávání vodíku z vody se nazývá elektrolýza. Elektrolýza neemituje zplodiny a jejím vstupem je obnovitelný zdroj. Nevýhodou však je požadavek velkého množství vstupní elektrické energie. Na základě toho je množství vodíku vyrobeného elektrolýzou závislé na množství zdrojů elektrické energie. Možnými alternativními metodami výroby vodíku je termochemický rozklad vody, fotopřeměna, foto-biologické procesy, výroba z biomasy a další průmyslové procesy. Přestože některé z těchto metod vykazují slibnou budoucnost, v současnosti jsou tyto metody ve stavu experimentů s možnostmi dodávky pouze malého množství vodíku. Vodík je vyráběn ve velké míře pouze v příslušných podnicích na výrobu vodíku. V malé míře potom v lokálních výrobních zařízeních. Velkoobjemová výroba těží z ekonomické výhodnosti vyráběného množství a výskytu výrobního zařízení v blízkosti energie a vody, trpí však problémy s přepravou vodíku. Některé metody výroby vodíku, jako např.: z uhlí či biomasy, mohou být prováděny pouze při velkém množství výroby vodíku. Maloobjemová výroba dosahuje menších problémů s přepravou vodíku. Využívá energii, která jednoduše zásobuje zařízení (elektrická energie, zemní plyn a sluneční energie). Na druhou stranu, poměr množství požadovaného vybavení zařízení na množství vyrobeného vodíku je výrazně vyšší než pro velkoobjemová zařízení, čímž se výrazně snižuje ekonomická efektivita maloobjemové výroby.
V případě extrémně malých množství mohou být fosilní paliva reformovány přímo na palubě vozidla s palivovým článkem. V tomto případě je však systém výroby nákladný vzhledem k jeho složitosti. V současnosti pochází převážná většina celosvětově vyráběného vodíku z fosilních paliv, vodík vystupuje jako doprovodný produkt v chemickém průmyslu, či z procesů čištění ropy. Výroba vodíku z obnovitelné energie není v současné době ve velké míře uskutečnitelná. V současnosti stojí výroba vodíku 3 až 15krát více než produkce zemního plynu a 1,5 až 9krát více než produkce benzínu v závislosti na použité metodě. Při extrahování vodíku z fosilních paliv, dochází k navýšení celkových nákladů v důsledku počáteční výroby a následného čištění paliva.
Shrnutí
9.
Jak již bylo uvedeno, v pořadí zastoupení zaujímá vodík na Zemi deváté místo, což odpovídá asi 1 %. Elementárního vodíku je však málo. V přízemních vrstvách atmosféry je objemový zlomek pouze asi 0,003 %. Vázaný vodík se vyskytuje především ve vodě, dále v uhlovodících (ropa, zemní plyn), uhlí a v organických látkách. Obecně lze systemizovat výrobu vodíku na:
výrobu elektrolýzou
výrobu tepelným rozkladem
9.1.
cykly založenými na hydrolýze halogenidů
cykly založenými na vratné Deaconově reakci
cykly založenými na reakci Fe s oxidy uhlíku
cykly založenými na vývinu vodíku reakcí kovu nebo oxidu
cykly s jódem a ostatními,
výrobu vodíku s využitím záření
přímou konverzí energie slunečního záření na vodík a kyslík
homogenní fotokatalýzou
fotoelektrolýzou
biochemickou konverzí
s využitím ionizujícího záření
Laboratorní výroba
Laboratorně lze vodík připravit celou řadou reakcí, z nichž nejběžnější je rozpouštění neušlechtilých kovů v kyselinách, např. podle rovnice: Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2
(9)
Takto je možné vodík získat např. v Kippově přístroji. V praxi je však mnohem důležitější jeho průmyslová výroba.
9.2.
Současná průmyslová výroba
Pro přípravu vodíku lze užít mnoha metod. Volba záleží na požadovaném množství, žádané čistotě a dostupnosti surovin. Vodík je možné vyrábět ať už elektrolýzou vody, z fosilních paliv, rafinérských meziproduktů, tak i z alternativních zdrojů jako z biomasy, jak ukazuje následující schéma. jaderná energie
zplyňování
fosilní paliva
uhlí rafinace
ropa
alternativní zdroje
čištění parciální oxidace
syntézní plyn
reforming
zemní plyn
druhotné energetické zdroje
ropné frakce těžké uhlovodíky lehké uhlovodíky rafinérské plyny
fermentace
syntéza amoniaku methanolová syntéza
bioplyn
H2
NH3
krakování
CH3OH
krakování
H2
reforming
H2
látková výměna
biomasa
H2
H2
termoelektrické cykly
odpadní materiál
geotermální energie
solární energie
vodní energie
fotovoltaika
elektrická energie
elektrolýza vody
turbína generátor
větrná energie primární zdroje energie
sekundární zdroje energie
chemické nosiče energie
Obr. 18 Schéma možností výroby vodíku. Parní reforming, označovaný také jako streamreforming, je v současnosti nejvyužívanější metodou výroby vodíku. Proces je velmi efektivní (účinnost 70 – 90 %) s nízkými provozními a výrobními náklady. Vyrábí se tak přes 90 % veškerého vodíku. Výchozí surovinou je zemní plyn nebo jiné lehčí uhlovodíky. Celková reakce výroby vodíku má endotermický charakter a probíhá ve dvou fázích. V první fázi dochází k reakci uhlovodíku s vodní párou při teplotách nad 800 °C a za přítomnosti katalyzátoru, zpravidla niklového.
H2
uhlovodík + vodní pára + (teplo) = H2 + CO + CO2
(10)
Produktem této reakce je syntézní plyn, který je tvořen směsí oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vodíku. Aby došlo ke snížení spotřeby tepla a snížení emisí spalováním topného plynu v reaktoru jsou vyvíjeny reaktory s vnitřním spalováním. Nezbytné teplo je pak dodáváno spalováním části suroviny kyslíkem přímo v reaktoru. V druhé fázi reaguje oxid uhelnatý ze syntézního plynu s vodní párou za vniku vodíku a oxidu uhličitého. Tato rekce je slabě exotermická. CO + H2O = H2 + CO2 + teplo
(11)
Vhodnost surovin pro parní reforming je charakterizována poměrem H:C. Čím je tento poměr vyšší, tím méně vzniká odpadního oxidu uhličitého. Proto se jako vstupní plyn nejčastěji používá methan. Parciální oxidace. Jde o metodou výroby vodíku z těžkých uhlovodíkových frakcí, která je však na rozdíl od parního reformingu mnohem nákladnější. Proces má opět dvě fáze. V první fázi spolu nekatalyticky reagují uhlovodík s kyslíkem. uhlovodík + O2 = H2 + CO + CO2
(12)
Produktem je syntézní plyn, jehož část – oxid uhelnatý – podléhá ve druhé fázi stejné reakci jako tomu bylo u parního reformingu. Zplyňování uhlí. Vodík je možné vyrábět také z uhlí nebo koksu redukcí vody uhlíkem. Základem tohoto procesu je reakce uhlí nebo koksu s kyslíkem a vodou za vzniku syntézního plynu. uhlí + O2 + H2O = H2 + CO + CO2
(13)
Tato metoda je velmi výhodná pro uhlí s vysokým obsahem síry, protože je možné získat odsířený topný plyn, který je dále využitelný pro spalovací turbíny. Izolace z rafinérských plynů. Existuje hned několik cest izolace vodíku z rafinérských plynů. Jednou z nich je adsorpce při střídání tlaku, která slouží k získání vodíku o vysokých čistotách tj. 99,99+ %. Využívá selektivní adsorbenty, které při zvýšeném tlaku absorbují vodík a při snížení tlaku ho pak následně znovu uvolní. Tento proces je středně nákladný.
Elektrolýza vody. Při tomto procesu dochází ke štěpení vody na základní prvky pomocí dodané elektrické energie. Výhoda elektrolýza plynu z toho, že pro výrobu vodíku nepotřebuje fosilní paliva. Základem elektrolýzy je elektrolyzér, který je sestaven z řady článků, z nichž každý se skládá s elektrod – anody a katody, které jsou ponořeny do elektricky vodivé vody (Obr. 7.). Vodivosti je dosaženo přidáním hydroxidů, nejčastěji KOH. Anoda (kladná elektroda) je obvykle vyrobena z niklu a mědi. Na povrchu je pokryta oxidy kovů, jako je mangan, wolfram či ruthenium. Kovy anody umožňují na jejím povrchu rychlé spojování atomárního kyslíku do molekul. Katoda (záporná elektroda) je obvykle vyrobena z niklu potaženého malým množstvím platiny jako katalyzátoru. Katalyzátor umožňuje rychlé spojování atomárního vodíku do molekul na povrchu elektrody, čímž vzrůstá rychlost produkce vodíku. Bez katalyzátoru by se atomární vodík hromadil na elektrodě a blokoval by průchod elektrického proudu.
O2
Vodík
H2
Anoda
Voda
Zdroj elektrické energie
Elektrony
Separátor plynů
H+ OH-
Katoda
Kyslík
Elektrolyt (KOH ve vodě)
Obr. 18. Typický článek elektrolyzéru. Anodový a katodový prostor musí být oddělen membránou, aby nedošlo ke smísení plynů vyvíjených na obou elektrodách. Membrána je obvykle vyrobena z materiálů na bázi azbestu majících schopnost ubránit se teplotám vyšším jak 80 °C. Elektrolyticky vyvíjený vodík je velmi čistý (obvykle 99,9 %) a má jen nepatrný obsah kyslíku, který lze snadno odstranit. K výrobě 1 m3 vodíku je prakticky zapotřebí 4,2 – 5 kWh elektrické energie. Nákladnost výroby je tedy dána především cenou elektrické energie.
V současné době se dodávají elektrolyzéry o výrobní kapacitě několika litrů, ale i stovek metrů krychlových vodíku za hodinu.
9.3.
Kvalitativní požadavky na komerčně dodávaný vodík
Vodík je dodáván dle ČSN 65 4435 ve třech hlavních druzích, které nesou označení podle hlavní složky (viz. tab. 8.). Pro speciální účely je vodík dodáván i o větší čistotě.
Znak jakosti
3.0
4.0
5.0
Vodík; obj. % min.
99,9
99,99
99,999
Kyslík; ml.m-3 max
50
5
2
Dusík; ml.m-3 max
500
55
3
H2O; ml.m-3 max
100
20
5
Rosný bod; °C min
-42
-55
-66
CmHn; ml.m-3 max
-
-
0,5
Tab.8 Značení a složky dodávaných jakostí vodíku.
10. Skladování vodíku Skladování vodíku je zatíženo specifickými obtížemi. Vodík má nízkou hustotu, molekuly vodíku jsou malé, proto může difúzně pronikat některými materiály (plasty, některé kovy) v kapalném i plynném stavu. Způsobuje vodíkové křehnutí a je vysoce reaktivní. Existuje několik technických možností skladování vodíku.
10.1. Skladování plynného vodíku V případě skladování plynného vodíku se obvykle používají tlaky mezi 40 – 200 (400) MPa. Zásobníky se vyrábějí z nízkouhlíkové oceli bez použití svaru. Nádoby jsou obvykle v bateriovém uspořádání (Obr. 19.). Pro vyšší objemy se používá vysokotlakých lahví (Tab. 9.). Lahve jsou označeny červeným pruhem a jsou opatřeny příslušným bezpečnostním značením (Obr. 20).
Obr. 19 Skladování plynného vodíku. Design Popis (typ) Typ 1 Láhev vyrobená kompletně z oceli a hliníku Láhev s kovovým pruhem z oceli či hliníku Typ 2 a s obručemi z kompozitního materiálu Láhev zcela zabalená do kompozitního materiálu Typ 3 s tenkými vrstvami z oceli či hliníku Láhev zcela zabalená v kompozitním materiálu Typ 4 s plastickými vrstvami Tab.9 Klasifikace vysokotlakých lahví.
% přebírání zátěže Kov / Kompozit 100 / 0 55 / 45 20 / 80 0 / 100
Obr.20. Nálepka na tlakové lahvi. Vysokotlaké zásobníky zaručují vysoký stupeň bezpečnosti. Provedení zásobníku musí odpovídat přísným standardům a musí se podrobit náročným certifikačním testům, během kterých nesmí dojít:
k žádnému selhání během 13 000 tlakových cyklů při 100 % servisním tlaku, 5 000 cyklů při 125 % servisním tlaku, některé testy ještě 30 cyklů při 166 % servisního tlaku,
k žádnému selhání (po předchozích testech) během 5 000 tlakových cyklech při 100 % servisním tlaku při 60 °C, následovaných 5 000 tlakovými cykly při 100 % servisním tlaku při -40 °C,
k roztržení zásobníku až trojnásobkem servisního tlaku, v závislosti na standardu,
k porušení v důsledku nárazu, pádu z výšky a nárazu kyvadlem,
k nebezpečí odvodu obsahu v případě vystavení ohni,
k žádnému roztříštění v případě zásahu, vystavení střelbě.
Během výroby je každý zásobník vystaven hydrostatickým tlakovým testům a testům na těsnost a vybrané zásobníky z dané série jsou zkoušeny cyklickými a pevnostními testy. Energetická náročnost skladování stlačeného plynného vodíku je nižší než v případě skladování vodíku v kapalné formě. Poměrně vysoké jsou náklady na výrobu
vysokotlakých nádrží, stejně jako náklady na kompresi. Přes tuto skutečnost se však jedná o variantu nejčastěji používanou. Další možností skladování vodíku v plynné formě je skladování v podzemních úložištích. Obvykle se jedná o vytěžené solné doly nebo jeskyně zemního plynu. Tlak skladovaného vodíku se obvykle pohybuje kolem 11 MPa, vyšší tlak se nepoužívá z důvodu možného překročení kapilárních sil udržujících vodu v mikropórech a následného úniku vodíku.
10.2. Skladování kapalného vodíku Varianta skladování kapalného vodíku je schůdná, je však složitá a energeticky i finančně náročná. Vodík v zásobníku (Obr. 21) musí být ochlazen pod teplotu varu při požadovaném tlaku (při normálním tlaku je teplota varu -253 °C). Proces ochlazení a komprese přitom znamená ztrátu až 30 % energie, uchovávané v kapalném vodíku. V neposlední řadě je zapotřebí uvážit náklady na čištění vodíku – všechny plyny kromě helia mají vyšší teplotu varu, a proto by při ochlazování zkapalnily nebo ztuhly. Zvláštní pozornost je zapotřebí věnovat stopovému množství zbytkového kyslíku, jehož koncentrace v kapalném vodíku nesmí kvůli nebezpečí výbuchu překročit hranici 1 ppm. Sečteme-li náklady na proces převedení plynného vodíku do kapalné fáze a náklady na výstavbu tepelně izolovaných nádrží, pak skladování vodíku v kapalné formě se stává finančně velmi náročným procesem.
Obr. 21 Skladování kapalného vodíku.
Vzhledem k fyzikálně-chemickým vlastnostem vodíku a s tím souvisejícím nárokům na skladovací zařízení je obvykle kapalný vodík skladován ve vysokotlakých nádržích vybavených tepelnou izolací, nebo v Dewarových nádobách, které jsou vybaveny dvojitou stěnou a vakuovým meziprostorem.
10.3. Skladování vodíku v hydridech kovů a alkalických zemin Systémy skladování v metalhydridech jsou založeny na principu snadné absorpce plynu určitými materiály za podmínek vysokého tlaku a mírných teplot. Tyto látky pak uvolňují vodík jako plyn v případě, kdy jsou zahřívány při nízkých tlacích a relativně vysokých teplotách. V podstatě tyto materiály, kovy, nasávají a uvolňují vodík jako „houba“. Výhoda metalhydridových skladovacích systémů se soustřeďuje na fakt, že vodík se stává součástí chemické struktury těchto kovů, a proto dále není požadován vysoký tlak nebo kryogenní teplota pro vlastní provoz. Jelikož vodík je uvolňován z hydridů pro použití při nízkém tlaku, jsou hydridy ze své podstaty nejbezpečnější ze všech systémů skladování. Dosavadní praktické zkušenosti s tímto způsobem skladování vodíku pocházejí většinou z kosmických programů.
Obr.22 Graf závislosti tlaku v kanistru na množství vodíku vázaného v hydridu La0,85Ce0,15 při plnění a odnímání vodíku ze zásobníku (VŠB-TU Ostrava, 2004).
Obr.23 Příklad zásobníku vodíku s hydridem kovu s kapacitou 150Nl vodíku (využíváno VŠB-TU Ostrava pro vozidlo HydrogenIX 1 v roce 2004).
Obr.24 Deatail uložení dvou zásobníků vodíku ve vozidle Hydrogenix 1 (VŠB-TU Ostrava, 2004).
10.4. Speciální metody skladování vodíku Jiné metody skladování vodíku jsou v současnosti ve fázi výzkumu a vývoje a nejsou dosud prakticky využívány. Mezi tyto metody patří např. uhlíková adsorpce, skleněné mikrosféry, oxidace železa aj.. Transport a distribuce vodíku Aby se mohl vodík uplatnit jako energetické médium a mohl dostatečně vytěsnit fosilní paliva z energetických a průmyslových aplikací, je třeba vyřešit jeho dopravu a distribuci
k odběratelům do místa spotřeby. V současnosti se vodík vyrábí jako součást mnohých technologických procesů a dopravuje se většinou i interně v rámci těchto technologických celků. Při vytěsňování fosilních paliv ze spotřeby bude vytěsňována i dálková doprava fosilních paliv a nahrazována dálkovou dopravou vodíku. Je předpoklad, že bude využíváno zkušeností z dopravy zemního plynu. Velké zkušenosti jsou i s dopravou na vodík bohatých plynů jako např. svítiplyn. V současnosti je na světě řada dálkových distribučních plynovodů. Závažnou otázkou je potřeba zabezpečení dopravy ekvivalentního množství energie. Výhřevnost zemního plynu oproti vodíku je asi 3-krát větší (37,2MJ.m-3 proti 12,1 MJ.m-3 u vodíku). Na dopravu stejného množství energie je nutno dopravit 3-krát více vodíku. Naopak kapacita potrubí závisí na hustotě plynu a je úměrná druhé mocnině hustoty. Hustota vodíku je asi 9-krát menší než hustota zemního plynu, což je kompenzačním faktorem. Pro plně kompatabilní energetický provoz distribuční sítě by však bylo nutno zvýšit provozní tlak. S rostoucí vzdáleností míst těžby a míst spotřeby se jejich trasy prodlužují. Kromě dopravy vodíku v plynném skupenství je nutno uvažovat o jeho dopravě i v podobě kapaliny nebo metalhydridů.
Obr.25 Porovnání ceny transportu energie. Při převodu distribuční sítě zemního plynu nebo svítiplynu je možno očekávat obdobné problémy jako při dopravě plynu plynovody. Závažným problémem je unikání plynu. V podstatě může docházet v distribučním systému ke třem druhům úniku plynu: permetrační únik vodíku difůzní únik vodíku únik nedokonalou těsností potrubí a jeho částí
Pro tlakové a teplotní podmínky stejné pro zemní plyn i vodík je objem vodíku difundujícího přes materiál a pronikajícího netěsnostmi cca 2,5-krát větší. Permetrační úniky jsou dány vlastnostmi plynu a materiálem, přes který plyn proniká. Vodík proniká přes polyetylénové potrubí 5 až 6-krát více než zemní plyn. Přechod distribuční sítě zemního plynu na vodík lze charakterizovat takto:
existující komponenty lze akceptovat pro vodík bez zvláštních problémů,
v důsledku vyššího průtoku vodíku je nutno vyměnit měřiče průtoku,
v určitých případech, aby bylo dosaženo stejného energetického příkonu, bude nutno zvýšit průtok potrubím,
v běžných konstrukčních kovových celcích je možno očekávat stejné energetické ztráty při dopravě vodíku jako u zemního plynu,
Joulle-Thompsonův efekt je při expanzi vodíku zanedbatelný a neovlivní provoz distribučního systému,
v případě úniku vodíku do atmosféry nenastává samovznícení nebo vznícení, pokud není přítomen cizí zdroj plamene. Vodík přes netěsnosti uniká adiabaticky nebo mírným ochlazováním.
11. Vodíková bezpečnost 11.1. Zdravotní účinky vodíku Z toxikologického hlediska je vodík fyziologicky netečný plyn, který může způsobit zadušení jen ve velmi vysokých koncentracích tím, že sníží obsah kyslíku ve vdechovaném vzduchu. Zadušení. Kyslík v koncentracích pod 19,5 % je pro lidi biologicky nečinný. Efekt nedostatku kyslíku zahrnuje rychlé dýchání, nižší duševní bdělost, špatná svalová koordinace, chybné vnímání, deprese všech pocitů, emoční nestabilita a únava. S pokračujícím dušením přicházejí závratě, zvedání žaludku, zvracení, ztráty vědomí, posléze přechod do křečí, kóma a úmrtí. V koncentracích pod 12 % se může bez předchozího varování objevit okamžité bezvědomí. Malé netěsnosti v sousedství prostoru s vodíkem působí malé nebezpečí zadušení. Velké netěsnosti však mohou představovat vážný problém, neboť vodík se rychle rozptýlí v celém objemu. Možnost zadušení v neohraničených oblastech je skoro zanedbatelná kvůli vysoké rozptylnosti vodíku. Následkem vdechování vodíku může být vznik hořlavý směsi uvnitř těla. Vdechování vodíku může vést až ke stavu bezvědomí a zadušení. Pozn.: Další plyny doprovázející vodík. Plyny doprovázející vodík při reformování fosilních paliv jako dusík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý a další stopové plyny, můžou také působit jako dusivé. Navíc, oxid uhelnatý je jedovatý plyn, který je velmi zdraví nebezpečný. Oxid uhelnatý. Schopnost vázat se v krvi na hemoglobin je v případě oxidu uhelnatého 200 až 300krát větší než v případě kyslíku. Publikované hranice expozice se mění poněkud v závislosti na regulaci těla. Typické hodnoty uvádějí, že vystavení se oxidu uhelnatému se stává zdraví ohrožující, když překračuje časový vážený průměr 25 ppm přes 8 hodin či 100 ppm přes 15 minut. Vystavení 1200 ppm znamená bezprostřední nebezpečí bez varovných symptomů. Oxid uhelnatý je jedovatý. Oxid uhelnatý je hořlavý ve velmi širokém rozsahu koncentrace ve vzduchu (12,5 až 74 %). Následkem toho má jakákoliv malá netěsnost oxidu uhelnatého potenciál hořet nebo vybuchnout. Prosakující oxid uhelnatý se může soustředit v uzavřených oblastech a tím zvyšovat rizika hoření a exploze. Teplota samovznícení oxidu uhelnatého je 609 °C (1 128 °F). Oxid uhelnatý má téměř stejnou hustotu jak vzduch a proto se nerozptyluje stoupáním. Oxid uhelnatý hoří
charakteristicky modrým plamenem. Směs oxidu uhelnatého a vzduchu je potenciálně hořlavá a výbušná. Může být zapálena jiskrou nebo horkým povrchem! Vodík je klasifikován jako extrémně hořlavá látka. Z tohoto důvodu musí být při nakládání s ním respektovány požadavky na bezpečné nakládání, které jsou specifikovány v bezpečnostním listu.
11.2. Hoření a výbuch Výbuch je negativní nežádoucí jev, který svými tlakovými účinky boří stavební konstrukce, poškozuje větrací systémy, výrobní zařízení, stroje a vše ostatní. Díky jeho trvání v rozmezí jednotek milisekund není únik z ohrožených prostor a jeho následky mohou ohrozit zdraví a životy lidí. Výbuch na bázi hoření je za určitých podmínek možný všude tam, kde je přítomen hořlavý plyn , mlhy hořlavých kapalin nebo jemné částice tuhé, oxidace schopné látky. Představuje zpravidla neočekávanou prudkou oxidační reakci výbušné směsi šířící se v celém jejím objemu. Vyhodnotit předem podmínky, za nichž dojde k výbuchu není snadné. Mnohdy k tomu schází potřebné informace. Aby mohlo dojít k výbuchu musí být k dispozici prostor s vhodnou geometrií ve kterém se vyskytuje v potřebné koncentraci, za určitých fyzikálních podmínek hořlavá látka ve směsi s oxidačním prostředkem za přítomnosti dostatečně výkonného iniciačního zdroje. Po iniciaci výbušné směsi se v důsledku exotermické reakce hoření vyvíjí větší množství tepla než je odváděno. V uzavřeném prostoru se nárůst teploty projeví zvýšením tlaku. Časový průběh narůstání tlaku při výbuchu v závislosti na čase znázorňuje výbuchová křivka viz. obr. 26.
Obr.26 Výbuchová křivka. Po iniciaci v bodě A uplyne doba ti,výb než se projeví narůstání tlaku (tzv. doba indukční periody). Je to přípravná doba výbušné směsi k hoření. Od bodu B dochází k narůstání tlaku. V důsledku zvyšování teploty se reakční rychlost zvyšuje až do bodu C, kde je rychlost narůstání výbuchového tlaku nejvyšší. Od bodu C do bodu D se rychlost narůstání výbuchového tlaku zmenšuje v důsledku ubývání reakčních složek, až v bodě D je nulová. Od bodu D tlak klesá vlivem snižování teploty spalin a kondenzace par. Ovlivnění mezí výbušnosti Meze výbušnosti mají velký praktický význam protože slouží ke stanovení prostředí výbuchu a tím upozornění na hrozící nebezpečí. Skutečné pracovní podmínky se obvykle liší od laboratorních a proto je důležité znát možné vlivy na meze výbušnosti a uvažovat tyto vlivy při posuzování nebezpečí. Meze výbušnosti ovlivňuje mnoho vlivů:
Velikost iniciační energie Ei. S rostoucí iniciační energií se rozšiřuje rozsah výbušnosti. Horní meze se posouvá k vyšším hodnotám. Pozn.: Meze výbušnosti se běžně stanovují při pokojové teplotě, atmosférickém tlaku a standardní iniciační energii (pro plyny Ei=10J). Počáteční tlak ppoč . S rostoucím počátečním tlakem se zvyšuje se zvyšuje horní mez výbušnosti. Dolní mez výbušnosti se snižuje jen nepatrně. S klesajícím tlakem se zužuje rozsah výbušnosti. Pozn.: U některých směsí se oblast výbušnosti uzavírá a při dané iniciační energii k výbuchu nedochází. Podtlak je tedy možno uvažovat jako protivýbuchové opatření. Počáteční teplota. S počáteční teplotou se rozsah výbušnosti rozšiřuje. Spodní mez výbušnosti se snižuje a horní se zvyšuje. Závislost je lineární, ale směrnice přímky není stejná pro všechny hořlavé látky. Někteří autoři uvádějí empiricky stanovené rovnice pomocí nichž je možno orientačně vliv počáteční teploty vypočítat. Vlhkost. Relativní vlhkost směsi plynu se vzduchem ovlivní rozsah výbušnosti jen nepatrně. Největší rozsah výbušnosti má suchá směs. Pozn.: U prachů se s rostoucím obsahem vlhkosti zvyšuje dolní mez výbušnosti a od obsahu vody nad 20 je již prach nevýbušný. Obsah kyslíku. S rostoucím obsahem kyslíku se horní mez výbušnosti výrazně posouvá k vyšším hodnotám (na horní mezi výbušnosti je nedostatek kyslíku). Spodní mez výbušnosti zvýšený obsah kyslíku neovlivní, protože kyslík má zhruba stejnou měrnou tepelnou kapacitu jako dusík. Na obr. jsou uvedeny výbuchové charakteristiky metanu a vodíku ve směsi s kyslíkem.
Obr.27 Výbuchové parametry hořlavých plynů metanu a vodíku ve směsi s kyslíkem (V = 7l, Ei = 10J). Vytváření hybridní směsi. Již malé množství hořlavého plynu nebo páry hořlavé kapaliny velmi prudce sníží spodní mez výbušnosti směsi prachu nebo kapiček hořlavé kapaliny se vzduchem. K výbuchu může dojít i tehdy, není – li dosaženo dolní meze výbušnosti ani pracho-vzduchové směsi ani plyno-vzduchové směsi. Velikost objemu a tvar nádoby. Nádoby jsou kubické a podlouhlé. Kubická nádoba má délku l menší nebo rovnou dvěma průměrům (d : l 2.d ). S rostoucím objemem nádoby klesá rychlost narůstání výbuchového tlaku. Tuto závislost popisuje tzv. kubický zákon: (dp/dt)max .V1/3 = konst. = KG, .resp. KS kde: (dp/dt)max
je maximální rychlost narůstání výbuchového tlaku v MPa.s-1
V
je objem nádoby v m3
(14)
KG, KS
je kubická konstanta pro plyny resp. prachy v MPa.m.s-1
Kubická konstanta může být technicko-bezpečnostním parametrem jsou–li splněny tyto podmínky:
optimální koncentrace výbušné směsi
stejný tvar nádoby
stejný stupeň turbulence směsi
stejný druh a stejná energie iniciačního zdroje.
Pozn.: Platnost kubického zákona je podle literatury u směsí plynů a par hořlavých kapalin se vzduchem od objemu nádoby 5 litrů a u prachovzdušných směsí od 40 litrů. Počáteční tlak v okamžiku iniciace neovlivní optimální koncentraci. Maximální výbuchové parametry se s rostoucím počátečním tlakem rovnoměrně zvyšují. Pozn.: Je tomu proto, protože se zvětšuje množství směsi o optimální koncentraci. Snížení tlaku naopak zmenšuje maximální výbuchové parametry. Proto se snížení tlaku používá jako určité preventivní opatření zmírňující následky výbuchu. Počáteční teplota a její zvýšení způsobí zvýšení maximální rychlosti narůstání výbuchového tlaku (reakční rychlost s teplotou roste). Iniciační energie. S rostoucí iniciační energií se zvyšuje zejména rychlost narůstání výbuchového tlaku. Nízkou iniciační energií se některé směsi nedají iniciovat. Turbulence směsi. S rostoucí turbulencí směsi v okamžiku iniciace se zvyšují maximální výbuchové parametry, zejména maximální rychlost narůstání výbuchového tlaku. Nárůst parametrů je větší u plynů a par s nízkou hodnotou kubické konstanty v klidovém stavu. Vliv obsahu kyslíku v oxidační atmosféře. Zvýšený obsah kyslíku způsobí zvýšení výbuchových parametrů s výjimkou spodní meze výbušnosti, která zůstane neovlivněna. Horní mez výbušnosti se výrazně zvyšuje. V důsledku většího množství reagující látky je teplota plamene vyšší. Proto se také zvyšují maximální výbuchové parametry. Směs hořlavý plyn – kyslík má v důsledku většího množství reagující látky vyšší teplotu plamene a tím i vyšší výbuchový tlak a maximální rychlost narůstání výbuchového tlaku. V tabulce xxx jsou uvedeny maximální výbuchové parametry vodíku a metanu ve směsi
se vzduchem a kyslíkem. Ve vzduchu mají oba plyny zhruba stejnou brizanci. Významný je nárůst hodnoty maximálního výbuchového tlaku u metanu z 0,74 na 1,60MPa. Oxidační činidlo Hořlavý plyn
vzduch
kyslík
pmax KG pmax KG [MPa] [MPa.m.s-1] [MPa] [MPa.m.s-1] metan 0,74 5,5 1,60 270 vodík 0,71 55,0 0,85 290 Tab.10 Výbuchové parametry metanu a vodíku ve směsi s kyslíkem, Ei = 10J.
Opačný vliv má snížení obsahu kyslíku. Při poklesu obsahu kyslíku pod tzv. limitní obsah již nemůže k výbuchu dojít. Limitní hodnoty jsou závislé na druhu hořlavé látky a také na druhu inertního plynu, jímž se dosáhne snížení koncentrace kyslíku.
11.3. Hořlavost a výbušnost vodíku Vodík jako hořlavé palivo se smíchá s kyslíkem kdykoliv má vzduch přístup do nádoby s vodíkem nebo vodík uniká z nádoby do vzduchu. Ke vznícení může dojít následkem jiskry, plamene nebo vysoké teploty. Charakteristika plamene. Vodíkový plamen je světle modrý a je téměř neviditelný v denním světle, neboť neprodukuje saze. Viditelnost se zvyšuje při přítomnosti vlhkosti nebo nečistot (např.: síry) ve vzduchu. Vodíkové plameny jsou dobře viditelné ve tmě nebo za tlumeného osvětlení. Vodíkový oheň může být nepřímo viditelný pomocí zvlnění horkého vzduchu a za pomoci tepelného záření zvláště u velkých ohňů. V mnoha případech mohou plameny vodíku zapálit obklopující materiál, který produkuje kouř a saze během spalování.
Obr.28 Neviditelný vodíkový plamen zapaluje koště. Bod vznícení. Všechna paliva hoří jen v plynném skupenství nebo jako výpary. Paliva jako vodík a metan jsou již v běžných podmínkách plyny, zatímco další paliva, jako benzín nebo nafta se musí nejprve převést na páru, než hoří. Vlastnost, která popisuje jak snadno se palivo převede na páry (plyny), je var. Teplota vznícení je definována jako teplota, při které palivo produkuje dost par schopných tvořit hořlavou směs se vzduchem při jeho povrchu. Jestliže je teplota paliva pod bodem vznícení, nemůže palivo produkovat dost par k hoření, neboť rychlost odpařování je příliš nízká. Kdykoli je palivo v anebo nad bodem vznícení, jsou páry přítomny v dostatečném množství. Palivo Teplota vznícení Vodík -253C Metan -188C Propan -104C Benzín -43C Metanol 11C Tab 11 Teploty vznícení srovnávaných paliv. Bod vznícení je vždy nižší než teplota varu. Pro paliva, která jsou plyny již za normálních podmínek (vodík, metan a propan), je bod vznícení daleko pod teplotou okolí a má malý význam, neboť palivo je již všechno ve formě par. Pro paliva, která jsou kapalinami v normálních podmínkách (benzín, metylalkohol), teplota vznícení znamená nejnižší
teplotu, při které může dojít k zapálení. Bod vznícení není definován teplotou, při které dojde k zapálení, to je samovznícení. Teplota samovznícení je minimální teplota, při které se hořlavá směs sama zapálí bez přítomnosti vnějšího zdroje vznícení. Jinak řečeno, palivo se zahřívá tak dlouho, dokud nepřejde v plamen. Každé palivo má svou vlastní teplotu samovznícení. Pro vodík je teplota samovznícení relativně vysoká (585 °C). To způsobuje, že směs vodíku a kyslíku je relativně těžké zapálit bez nějakého vnějšího podnětu. Teploty samovznícení srovnávaných paliv jsou uvedeny v tab. 10. Palivo Teplota samovzníceni Vodík 585 C Metan 540 C Propan 490 C Benzín 230-480 C Metanol 385 C Tab. 12 Teploty samovznícení srovnávaných paliv Oblast hoření plynů je definována dolní a horní mezí hoření. Dolní mez hoření (DMH) u plynů vyjadřuje nejnižší koncentraci plynu, při které plyn po zapálení samovolně hoří (bez podpory). Pod dolní mezí není ve směsi dostatek paliva k podpoře hoření, směs je příliš chudá. Horní mez hoření (HMH) u plynů vyjadřuje nejvyšší koncentraci plynu, při které plyn po zapálení samovolně hoří. Nad horní mez není ve směsi dostatek oxidantu (je příliš paliva), směs je příliš bohatá. Mezi oběma hranicemi je oblast hoření, ve které jsou plyny a vzduch ve správném poměru, kdy po zapálení hoří. Stechiometrická směs nastane, když kyslík a vodík je přítomen v přesném poměru, aby úplně dokončil hoření. Jestliže je k dispozici více vodíku ve směsi, část paliva zůstane nespálená, ačkoliv všechen kyslík bude použit. Jestliže je méně vodíku než kyslíku, všechno palivo bude spotřebováno, ale část kyslíku zůstane. Praktické vnitřní spalování a systémy palivových článků pracují s chudou směsí, a dochází k reakci všeho dosažitelného paliva. Následkem horní meze hoření je to, že uložený vodík (plyn nebo kapalina) není hořlavý v důsledku nepřítomnosti kyslíku v nádrži. Palivo se stává hořlavým jen v okrajových oblastech netěsností, kde se palivo míchá se vzduchem ve správném poměru. Dvě související veličiny jsou dolní mez výbušnosti (DMV) a horní mez výbušnosti (HMV). Tyto veličiny se často zaměňují s (DMH) a (HMH), ačkoli nejsou stejné. DMV je nejnižší koncentrace plynu, který bude podporovat explozi při smíšení se vzduchem a zapálení. Podobně, HMV je nejvyšší koncentrace, která bude podporovat explozi při smíchání se vzduchem a zapálení.
Exploze je odlišná od ohně tím, že při explozi musí být oproti spalování koncentrace taková, že dovoluje tlaku a teplotě vystoupit na úrovně dostačující např. násilně zničit nádobu. Z tohoto důvodu, je daleko nebezpečnější, když se vodík uvolní do přilehlého prostoru (jako budova), než když se uvolní přímo ven. Vodík je hořlavý ve velmi širokém rozmezí koncentrace ve vzduchu (4 - 75%) a je výbušný ve velmi širokém rozmezí koncentrace ve vzduchu (15 – 59%) při normální okolní teplotě. Meze hořlavosti se zvětší s teplotou, jak je ukázáno na obrázku 5-6. Následkem může být případ, kdy dokonce i malá netěsnost vodíku má schopnost hořet nebo vybuchnout. Prosakující vodík se může soustředit v přilehlém prostředí, a tím zvyšovat rizika hoření a exploze. Meze hořlavosti srovnatelných paliv jsou ukázány na obr.28. Směs vodíku a vzduchu je potenciálně hořlavá nebo výbušná.
Obr. 28 Změna meze hořlavosti vodíku s teplotou.
Obr. 29 Meze hořlavosti srovnávaných paliv. Iniciační zdroje dodávají energii potřebnou k přípravě hořlavé látky a aktivizaci výbušného nebo hořlavého systému (souboru). Pro hodnocení iniciačních zdrojů se používají tyto technicko bezpečnostní parametry:
teplota vznícení hořlavého plynu nebo par hořlavé kapaliny
minimální teplota vznícení oblaku rozvířeného prachu
minimální teplota vznícení usazené vrstvy
indukční perioda
minimální iniciační energie
Iniciačním zdrojem daného hořlavého systému se může stát předmět nebo látka, které mají určitou teplotu a jsou schopny po určitou dobu odevzdávat potřebné množství energie příslušného druhu (transport energie musí mít potřebnou intenzitu). Pozn.: Iniciační zdroj je vždy vztažen k určitému výbušnému nebo hořlavému systému, k určité látce. Výjimku tvoří iniciační zdroje, které jsou schopny iniciovat prakticky všechny hořlavé soubory, jako např. plamen nebo žhnoucí povrch. Z praktického hlediska je možno dělit iniciační zdroje na dva druhy:
teplo (plamen, horké povrchy, horké plyny, mechanické jiskry, apod.)
elektrické jiskry
Pozn.: Mechanismus působení obou druhů iniciačních zdrojů na jednotlivé látky není stejný. Např. vodík má vysokou teplotu vznícení (580C)a velmi malou minimální iniciační energii (0,019 mJ). Zkapalněné uhlovodíky mají poměrně malou teplotu vznícení (220 - 300C) a poměrně vysokou iniciační energii (0,2 - 0,3 mJ). Mezi nejdůležitější iniciační zdroje patří:
plamen a horké produkty hoření
tepelný projev mechanické energie
samovznícení
elektrotechnická zařízení
elektrické vyrovnávací proudy a katodová protikorozní ochrana
statická elektřina
vysokofrekvenční elektromagnetické vlny
blesk
ionizační záření
ultrazvuk
Energie zážehu je množství energie, které musíme dodat, abychom zapálili palivovou směs. Energie, kterou dodáme, musí způsobit ohřátí na teplotu vyšší než je teplota samovznícení a musí trvat dostatečně dlouho. Běžné zdroje jsou jiskra a plamen. Ačkoliv vodík má vyšší teplotu samovznícení než metan, propan nebo benzín, jeho energie zážehu je jen 0,02 mJ, což je asi o řád nižší hodnota, a proto je snadněji zápalný. Dokonce i neviditelná jiskra nebo statická elektřina způsobená lidským tělem může nést dostatek energie k zapálení. Nicméně je důležité si uvědomit, že energie zážehu je velice nízká pro všechna paliva, takže pokud jsou podmínky, které zapálí jedno palivo, zapálí obvykle i jakékoli jiné. Vodík má velice nízkou elektrickou vodivost, takže proudící plyn může generovat elektrostatický náboj, jehož následkem může být jiskra. Z tohoto důvodu všechny součásti, které přicházejí do kontaktu s vodíkem, musí být dobře uzemněny. Rychlost hoření je rychlost, kterou plamen projede hořlavou směsí plynu. Rychlost hoření je odlišná od rychlosti plamene. Rychlost hoření ukazuje na sílu exploze, protože při vysokých rychlostech má směs větší tendenci přecházet od vznícení k explozi v dlouhých tunelech nebo rourách. Rychlost plamene je součet rychlosti hoření a rychlosti posunu nespálené směsi. Rychlost hoření se mění v závislosti na koncentraci paliva a klesá na obou koncích oblasti hoření. Pod DMH a nad HMH je rychlost hoření nulová. Rychlost hoření vodíku je 2,65 - 3,25m/s, což je téměř o řád vyšší hodnota než u metanu nebo benzinu (v stechiometrických podmínkách). Z tohoto důvodu vodík hoří rychle a následkem toho má sklon hořet velice krátce. Pozn.: Vodík hoří s větší razancí než benzín, ale po krátký čas. Kaluže kapalného vodíku hoří velice rychle (3 až 6 cm/min) ve srovnání s metanem (0,3 až 1,2 cm/min) a benzínem (0,2 až 0,9 cm/min).
11.4. Potrubí Průběh výbuchu v potrubí, kde je délka mnohem větší než průměr potrubí, je odlišný od průběhu v kubické nádobě resp. podlouhlé nádobě. Rychlost šíření čela plamene je ovlivněna řadou faktorů, zejména délkou a průměrem potrubí, umístěním iniciačního zdroje, stavem pohybu směsi (rychlostí proudění), druhem směsi, překážkami v potrubí, uzavřením potrubí. Je-li potrubí na jednom konci uzavřeno, je velký rozdíl v mechanismu šíření čela plamene v případech, kdy je směs iniciována na uzavřeném nebo na otevřeném konci potrubí.
Hořlavý plyn Normální rychlost hoření [m.s-1] Potrubí DN [mm]
metan propan Vodík 0,37 0,44 2,27 Rozběhová vzdálenost do dosažení detonační rychlosti v [m] 100 9.0 7.5 7.5 jednostranně 200 15.0 12.5 7.5 otevřené 400 >30.0 22.5 7.5 100 15 12.5 10.0 oboustranně 200 30 22.5 10.0 uzavřené 400 >30.0 30.0 10.0 Tab.13. Rozběhové vzdálenosti (délka potrubí potřebná pro dosažení detonační rychlosti) pro různě hořlavé plyny ve směsi se vzduchem o optimální koncentraci (turbulentní směs v okamžiku iniciace). Potrubí jednostranně otevřené uzavřené Hořlavý plyn vmax vvýb.konec vmax vvýb.konec metan 140 140 36 31 vodík 200 200 125 32 propan 2000 2000 2000 2000 Tab1.4. Rychlost šíření výbuchu hořlavých plynů v jednostranně otevřeném potrubí a v uzavřeném potrubí. Rychlost je uvedena v m.s-1.
11.5. Limity mechanismu vznícení a výbuchu vodíku Obecně platí, že samovolná iniciace hoření, tj. vznícení, má vždy tepelně-řetězový charakter a předoxidační chemické reakce probíhají různými cestami přes pole teplotních oblastí a vytvářejí se tak charakteristické mezní křivky oblasti vzněcování:
proces nejjednodušších reakcí začíná v oblasti vysokých teplot a nízkých tlaků,
od určité teploty, různé pro jednotlivá paliva, se mapa vzněcování rychle mění, pokles teploty vede zpravidla i ke snížení tlaku vznícení,
v oblasti nízkých teplot se hranice vznícení již s tlakem prakticky nemění a nad touto mezí leží oblast, ve které hranice vznícení je vcelku nezávislá na teplotě.
U vodíku probíhá jeho oxidace v několika cyklech, neustále se opakujících v celém průběhu probíhajících řetězových chemických reakcí:
H 2 2H
2. H O2 OH O
(16)
O H 2 OH H
4. OH H 2 H 2 O H
(17)
Výsledek těchto reakcí dává v souhrnu jednu molekulu konečného produktu reakce, tj. H2O, a tři aktivované částice, které prodlužují a rozvětvují další průběh řetězových reakcí. Při spalování vodíko-vzdušných směsí jsou aktivované částice tvořeny radikály atomů vodíku H, kyslíku O a hydroxylu OH. Oxidační rychlost vodíko-vzdušných směsí závisí na mnoha činitelích. Při dosažení dostatečně vysoké teploty ale může rychlost rekce dosáhnout extrémně vysokých hodnot a přejít do exploze. To nastává zejména při silně rozvinutých řetězových procesech tvoření aktivovaných částic, které v případě vodíku dosahují v 10-té generaci řetězového procesu počtu řádově 103 a ve 20-té generaci již tento počet překračuje velikost 106. Rychlost reakce se ale může významně měnit (zejména účinkem tlaku směsi). U vodíku a i některých dalších paliv existují tři hranice (oblasti) vznícení v závislosti na tlaku i teplotě (zážeh směsi je zvláštním případem vysokoteplotního vznícení) [16]. Příčiny tohoto jevu mají původ v řetězové povaze předoxidačních reakcí, kdy v oblasti nízkých tlaků je vznícení obtížné, neboť velká volná dráha molekul má větší předpoklady k přetržení řetězce na stěnách nádoby, než je pravděpodobnost rozvíjení těchto řetězců uvnitř objemu. Po zvýšení tlaku se pravděpodobnost přerušení řetězce na stěnách snižuje (jako důsledek zvýšení hustoty směsi) a pravděpodobnost větvení uvnitř vzrůstá - to vše vede ke zvyšování koncentrace aktivovaných částic a ke vzniku ohnisek vznícení. Po dalším zvýšení tlaku se začíná zvyšovat četnost přerušení řetězců uvnitř objemu vlivem rekombinace radikálů v důsledku jejich srážek a možnost tvoření nových ohnisek vznícení znovu klesá. Reakce mezi vodíkem a kyslíkem jsou často popisovány třemi oblastmi, které se mezi sebou výrazně odlišují rychlostí, s jakou se uskutečňují, viz. obr.29. Tyto oblasti jsou ohraničeny první limitní mezí exploze P1, druhou limitní mezí exploze P2 a třetí limitní mezí exploze P3. Pod první limitní mezí P1 a mezi druhou mezí P2 a třetí limitní mezí P3 probíhají oxidace vodíku relativně pomalu.
Obr.29 Viv teploty a tlaku na hoření vodíko-kyslíkové směsi. Před dosažením stavu P1 probíhají reakce ve směsi velmi pomalu.Vztah mezi tlakem a teplotou pro první limitní mez exploze P1 popisuje podle [17] rovnice:
(18) Hodnota aktivační energie se pro P1 uvádí v rozsahu 37,6 – 58,6 MJ/kmol. Limitní mez exploze P1 závisí i na složení směsi, vyjádřené parciálními tlaky p H2 a pO2 ve směsi. Závislost na parciálních tlacích je hyperbolická, tj. (19) Podmínky pro dosažení P1 jsou ovlivněny i stěnami (vnitřním povrchem) nádoby, ve které se směs nachází. V oblasti tlaků mezi P1 a P2 se vyskytuje pouze explozivní průběh spalování. Druhá limitní mez exploze P2 závisí více na teplotě. Závislost mezi tlakem a teplotou popisuje vztah:
(20) Hodnota aktivační energie je poněkud vyšší než u P1 a uvádí se ve velikosti 75 -105 MJ/kmol. Závislost P2 na složení směsi je vyjádřena lineárním vztahem:
(21) P2 závisí na vnitřních podmínkách v nádobě (povrchu stěn) mnohem méně než tomu je u P1. Vliv na P2 má ale zřeďování dalšími složkami a tuto závislost ukazuje vztah
(22) Na snižování P2 má větší vliv přítomnost vody než přítomnost inertních plynů. Nad druhou limitní mezí P2 (celá oblast mezi P2 a P3) jsou rychlosti reakce proti stavu při P2 výrazně nižší a podle výsledků mnoha výzkumných prací se v této oblasti projevuje významný vliv povahy povrchu okolí (např. stěn nádoby). Aktivační energie se pro tuto oblast uvádí v hodnotách kolem 480 MJ/kmol. Rychlost reakce mnohem více závisí na koncentraci vodíku než na koncentraci kyslíku. Třetí limitní mez exploze P3 je charakterizována společným působením termických a řetězových jevů. Teplo, uvolněné účinkem mechanizmu řetězových reakcí, nemůže dostatečně rychle disipovat a jeho koncentrace vyvolá následnou explozi.
11.6. Únik vodíku Molekuly plynného vodíku jsou menší než molekuly jiných plynů a mohou tedy procházet skrz mnoho materiálů, které jsou vzduchotěsné nebo nepropustné pro jiné plyny. Tato vlastnost dělá vodík oproti jiným plynům hůře skladovatelný. Zhášecí mezera (zhášecí vzdálenost) popisuje vlastnosti zhášení paliva při použití v motoru s vnitřním spalováním. Typicky označuje zhášecí mezera vzdálenost od stěny válce, ve které je plamen zhášen díky tepelným ztrátám (přenosu na stěnu válce). Zhášecí mezera nemá žádný praktický význam při použití paliva v palivovém článku. Zhášecí mezera vodíku je 0,064 cm, což je přibližně 3krát méně než u jiných paliv, jako např. benzín. Vodíkové plameny putují blíž stěně válce než benzinové plameny. Tato menší zhášecí vzdálenost může zvýšit tendenci vzplanutí směsi z důvodu prostupu plamene kolem např. nedokonale utěsněného sacího ventilu. Vodíková křehkost. Stálým působením vodíku dochází k fenoménu známému jako vodíková křehkost v mnoha materiálech. Může vést až k prosakování nebo katastrofálním poruchám v kovu i v nekovových součástech. Mechanismy, které způsobují vodíkovou křehkost nejsou zatím detailně prozkoumány. Faktory, které ovlivňují rychlost vzniku, zahrnují koncentraci vodíku, tlak vodíku, teplotu, nečistoty, namáhání, změny tlaku, kovové složení, modul pružnosti v tahu, průměr zrn, mikrostruktura a historie tepelného
zpracování materiálu. Vlhkost ve vodíku může způsobit korozi a zrychlení vzniku únavových trhlin. V otevřených prostorách se riziko výbuchu při úniku snižuje, protože vodík je výrazně lehčí než vzduch a má tendenci stoupat.. V uzavřených prostorách pak vodík stoupá ke stropu a je proto nutné zavést stropní větrání pro případ úniku. Proto i při rozlití kapalného vodíku pomine nebezpečí již krátce po vypaření. Únik kapalného vodíku se vypaří velmi rychle, neboť bod varu je extrémně nízký. Úniky vodíku jsou nebezpečné, protože vodík je ve směsi se vzduchem hořlavý. Nicméně malá molekulová velikost, která zvyšuje pravděpodobnost netěsnosti, má také za následek velmi vysokou rozptylnost, takže vodík se velmi rychle zředí, zvláště ve venkovním prostředí. Výsledkem toho je velmi omezená oblast hořlavosti. Pozn.: Oproti tomu, únik benzínu či nafty se vypařuje pomalu, čímž se prodlužuje délka trvání nebezpečí požáru. Propan je plyn hustší než vzduch, takže se hromadí v nízkých bodech a rozptyluje se pomalu. Má za následek dlouhé hoření nebo nebezpečí výbuchu. Těžké páry mohou také vytvořit mraky, které mohou v případě, že jsou tlačeny větrem, cestovat. Metan je plyn lehčí než vzduch, avšak ne tolik vzletný jako vodík. Při jeho úniku dochází k rychlému rozptýlení, avšak ne tak rychlému jako v případě vodíku. Při malých netěsnostech se rozptyl vodíku ve vzduchu ještě podpoří přítomností proudu vzduchu (z nepatrného okolního větru, z pohybu vozidla nebo z větráku chladiče), čímž klesá nebezpečí požáru. Pokud se používá vodík jako palivo vozidla, sklon vodíku prosakovat vyžaduje zvláštní péčí v návrhu palivové soustavy. Ten musí zajistit, aby i v případě malém úniku došlo k rozptýlení vodíku s minimem překážek. Únik vodíku znamená potenciální nebezpečí požáru. Vodíkové ohně mohou existovat pouze v okolí netěsností, kde se čistý vodík míchá se vzduchem v dostatečných koncentracích. Pro turbulentní únik dosáhne vzduch osy unikajícího proudu asi ve vzdálenosti 5-ti násobku průměru únikové díry. Vodík je rozptýlen téměř úplně asi ve vzdálenosti 500 – 1 000 násobku průměru. Tento rychlý rozptyl naznačuje, že pokud netěsnost směřuje do volného prostoru, pak oblast hoření existuje relativně blízko netěsnosti (např. pokud je průměr díry 1 mm, délka plamene bude méně než 0,5 m). V mnohém ohledu jsou vodíkové ohně bezpečnější než benzinové. Vodíkové plyny se velmi rychle rozptylují díky své vysoké rozptylnosti. Následkem toho jsou vodíkové ohně
svislé a lze je velice snadno lokalizovat. Když se protrhne vodíková nádrž v automobilu a zapálí se, oheň hoří směrem vzhůru a dovnitř se téměř teplo nedostane. Pozn.: Benzin vytváří kaluž a páry tvoří mrak, takže benzinové ohně jsou široké a obklopují rozsáhlou oblast. Když se protrhne automobilová nádrž na benzin a začne hořet, oheň se dostane do interiéru během vteřin (ne minut) a způsobí, že teplota uvnitř celého vozidla dramaticky vzroste. V některých případech může vysoké teplo zapříčinit vznik dalších plynů uvolňujících se například z čalounění, které mohou způsobit sekundární výbuch.
Obr. 30 Vodíkový plamen z roztržené palivové nádrže.
11.7. Únik a vznik výbušné směsi při najíždění a odstavování zařízení. Za normálního provozu se s hořlavými plyny pracuje v uzavřeném zařízení obvykle při 100 koncentraci hořlavého plynu. Při odstavování zařízení, kdy je nutno plyn ze zařízení odstranit a dosáhnout nulové koncentrace hořlavého plynu, se při postupném snižování koncentrace dostaneme pod honí mez výbušnosti a tedy do rozsahu výbušnosti. Při dalším snižování koncentrace až do dolní meze výbušnosti je vnitřní prostředí zařízení výbušné. Podobná situace může nastat v zařízení pracujícím s hořlavými kapalinami nad horní mezí výbušnosti. Při odstavení zařízení a následné údržbě je nutno vykonat následující operace:
odstranit ze zařízení hořlavou látku spotřebováním nebo přečerpáním do jiných zásobníků
hermeticky odpojit zařízení od přívodního či odvodního potrubí tak, aby nemohlo dojít ke vnikání hořlavé látky zpět do zařízení
zařízení dostatečně profouknout inertním plynem a odstranit tak zbytky hořlavé látky ze zařízení
před vstupem do zařízení a bezprostředně před započetím údržby se přesvědčit o skutečné koncentraci uvnitř zařízení
Pozn.: Nedokonalé provedení výše uvedených činností a zejména vynechání kontrolního měření před započetím prací může být příčinou havárie. Spolehlivé odpojení zařízení. Obvykle k hermetickému odpojení nestačí uzavření ventilu nebo šoupátka na potrubí, protože koroze uzavíracích armatur a nánosy na těsnicích plochách způsobí, že i při dotažení nedosáhneme potřebné těsnosti armatury. Příkladem spolehlivého odpojení jsou:
Úplné rozpojení potrubí demontováním přírub, vybráním jednoho dílu potrubí a zaslepením obou konců. Toto řešení je možné i v případech, kdy na potřebu odpojení zařízení předem nebylo pamatováno a zařízení není vybaveno jinými odpojovacími armaturami.
Použití hydraulických uzávěr. Tam, kde je třeba častěji odstavovat zařízení, se nabízí jednoduše přívodem vody do hydraulické uzávěry odstavit hermeticky zařízení.
Obr. 30 Příklad hydraulického uzávěru potrubí. Profukováním zařízení inertním plynem se postupně snižuje koncentrace na požadovanou hodnotu. Profukování probíhá při atmosférickém tlaku. Případně i s výfukem směsi do volného prostoru. Velikost zamořeného prostoru závisí na množství uniklých par a na pohybu vzduchu v okolním prostoru. Při výstupu směsi z výfukové trubice se bude vytvářet výbušná koncentrace par v závislosti na typu směsi, velikosti prostoru, rychlosti výtoku směsi z výfuku a jejího rozptylu v okolním prostoru.
Obr. 31 Příklad profouknutí potrubí vodní párou.
Obr. 32 Příklad profouknutí potrubí odvodem do volného prostoru.
12. Využití vodíku Jedním z hlavních záměrů vodíkového hospodářství je nahrazení fosilních paliv v průmyslových aplikacích, dopravě a energetice. Zatímco použití vodíku v energetice a dopravě není dosud plně rozvinuto, vodík je v průmyslu jednou z nejpoužívanějších chemických látek. Vodík je předmětem současného intenzivního výzkumu jako potenciální palivo pro motorová vozidla. Vodík není zdrojem ale přenašečem energie. Užití vodíku není omezeno pouze na palivové články, vodík je výhodné palivo i pro klasické spalovací (benzínové i naftové) motory. Užitím vodíku ve spalovacích motorech vznikají NOx, i když jako jediné polutanty. Díky mnohem menším nákladům na úpravu spalovacích motorů pro provoz na vodíkové palivo v porovnání s palivovými články se jeví varianta spalování vodíku v nich jako přechodně preferovanější řešení do doby výrazného snížení nákladů na palivové články nebo do doby zvýšení jejich účinnosti. Pro budoucí hlavní výrobu vodíku prostřednictvím elektrolýzy vody je nutný další významný energetický nosič - elektřina. Obdobně jako u elektřiny, výhody užití vodíku jako závisí na tom, jak je vodík vyráběn. Je-li vodík vyráběn pomocí elektřiny např. vyráběné z uhlí, zvýší se sice bezpečnost zásobování, ale výrazně se zvýší emise C0 2. Je-li vodík vyráběn pomocí elektřiny z nefosilních zdrojů (nukleární nebo obnovitelné), zvýší se bezpečnost zásobování a sníží emise C02, ale přidávají se další vlivy tohoto způsobu výroby elektřiny (př. nedořešení uložení jaderného odpadu, omezenost obnovitelných zdrojů). Umístění dostatečného množství paliva ve vozidle je další problém, který dnes není uspokojivě vyřešen. Vodík jako budoucí rozšířený energetický nosič má výhody (obdobně jako elektřina) v tom, že může být vyráběn různými energetickými zdroji a (na rozdíl od elektřiny) může být skladován. Hlavní výhodou vodíku jako energetického nosiče je, že decentralizovanému energetickému trhu na bázi nefosilních paliv.
nabízí
cestu
k
Je zřejmé, že potenciální výhody vodíku jako motorového paliva budou dosaženy po dalším úspěšném technologickém vývoji zásobníků vodíku a technologie palivových článků a po nákladných investicích do výroby vodíku a jeho distribuce. Ostatní alternativy mohou být využívány v již existujících vozidlech (biopaliva), dosažitelnými palivy (zemní plyn), vybudovanou infrastrukturou (biopaliva, částečně zemní plyn). Využití vodíku ve spojení s palivovými články se v současnosti jeví jako počátek nové éry. Jedná se rozhodně o nejnadějnější alternativu ke klasickým benzínem nebo naftou poháněným dopravním prostředkům. Je nutno však počítat s tím, že pokračující výzkum a vývoj může trvat řadu let, než dojde k plně komerčnímu využití. Další vývoj technologií vodíku a
palivových článků bude záviset na investicích v automobilového průmyslu v řádu stovek milionů eur. Vodík je možné používat ve vozidle jako palivo bud' přímo ve spalovacím motoru nebo jako zdroj elektrické energie v palivovém článku v elektromobilu. Při výrobě vodíku elektrolýzou vody použitím elektrické energie vyrobené z obnovitelných zdrojů, je vodík nejčistším současným palivem. Z hlediska snižování emisí skleníkových plynů je podstatné, že automobily jezdící na vodík, oproti elektromobilům využívajících elektřinu z fosilních paliv, nevytváří žádné emise oxidu uhličitého. Použití vzduchu jako palivové složky při využití nízkoteplotních palivových článků nepřináší emise NOx. Problémy s bezpečností a cena vozidel s přímým spalováním vodíku jsou však hlavní důvody, proč se současný vývoj využití vodíku v automobilech orientuje spíše na palivové články, kde se vodík využívá na výrobu elektrické energie.
13. Použitá literatura 1.
BALAJKA, J.: Vodík a jiné nové nosiče energie, SNTL Praha, Praha, 1982.
2.
FROMM, E.: Kinetics of Metal-Gas Interactions at Low Temperatures – Hydriding, Oxidation, Poisoning. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, NY, USA, 1998, ISSN 0931-5195, ISBN 3-540-63975-6.
3.
FUKAI, I.: The Metal-Hydrogen System – Basic Bulk Properties, Second Edition, Springer-erlag Berlin Heidelberg, 2005, ISSN 0933-033X, ISBN-10 3-540-004947.
4.
HART, A.B., WOMACK, G.J.: Fuel Cells – Theory and Application, Chapman and Hall Ltd., 1967.
5.
HOOGERS, G.: Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press, London, 2002, ISBN 0-8493-0877-1.
6.
IEA, OECD: Prospects for hydrogen and Fuel Cells (Energy Technology Analysis), OECD/IEA, Paris, France, 2005.
7.
KORDESH, K., SIMANDER, G.: Fuel Cells and Their Applications, VCH Publishers, Inc., New York, NY, USA, 1996, ISBN 3-527-28579-2.
8.
KURZWEIL, P.: Brennstoffzellentechnik – Grundladen, Komponenten, Systeme, Anwendungen, Vieveg, 2003, ISBN 3-528-03965-5.
9.
LARMINIE, J., LOWRY, J.: Electric Vehicle Technology Explained, John Wiley and Sons Ltd, Chichester, UK, 2003, ISBN 0-470-85163-5.
10. PEHNT, M.: Energierevolution Brennstoffzelle? Perspektiven, Fakten, Anwendungen, WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 2002, ISBN 3-527-30511-4. 11. PUKRUSHPAN, J.T., STEFANOPOULOU, A.G., PENG, H.: Control of Fuel Cell Power System – Principles, Modeling, Analysis and Feedback Design, Springer Verlag London Limited, London, 2005, ISBN 1-85233-816-4. 12. SRINIVASAN, S.: Fuel Cells From Fundamentals to Applications, Springer Science+Business Media, LLC, NY, USA, 2006, ISBN-10: 0-387-25116-2, ISBN13: 978-0387-25116-5.
13. THRING, R.H.: Fuel Cells for Automotive Applications, Professional Engineering Publishing, UK, 2004, ISBN 1 86058 423 3. 14. US DOE, FETC, OFTL: Fuel Cell Handbook, Fourth Edition, Parsons, Inc., Springfield, VA, USA, 1998. 15. US DOE, NETL, OFTL: Fuel Cell Handbook, Fifth Edition, EG&G Services Parsons, Inc., Springfield, VA, USA, 2000. 16. US DOE, FETC, OFTL: Fuel Cell Handbook, Sixth Edition, EG&G Technical Services, Inc., Springfield, VA, USA, 2002. 17. US DOE, NETL, OFTL: Fuel Cell Handbook, Seventh Edition, EG&G Technical Services, Inc., Springfield, VA, USA, 2004. 18. VIELSTICH, W., LAMM, A., GASTEIGER H. A.: Handbook of Fuel Cells – Volume 1: Fundamentals, Technology and Applications, John Wiley and Sons Ltd., Chichester, UK, 2003, ISBN 0-471-49926-9. 19. PORŠ. Z.: Palivové články, Ústav Jaderného Výzkumu Řež, a.s., Divize jaderné bezpečnosti a energetiky, ČEZ, 2002. 20. PARASILITI F.; BERTOLDI P. (Eds.): Energy Efficiency in Motor Driven Systems, 2003, XVI, 565 p. 308 illus., Softcover ISBN: 3-540-00666-4. 21. Výukové materiály společnosti Ballard dodané k palivovému článku Nexa Power Module. 22. Kolektiv LPČ VŠB-TUO: Studie pohonu mobilního prostředku s palivovým článkem, VŠB-TUO a ČEA, Ostrava, 2005. 23. Kolektiv LPČ VŠB-TUO: Studie instalace stacionárního vysokoteplotního palivového článku, VŠB-TUO a ČEA, Ostrava, 2005. 24. Beroun,S., Blažek, J., Drozda, H., Scholz, C., Štechr, V.: Potenciální možnosti vodíku jako motorového paliva. Technická univerzita v Liberci, publikace k projektu GAČR č. 101/04/1114, 2004. 25. Minkoff, G.J., Tipper, C.F.H.: Chemistry of Combustion Reactions. Butterworths, London, 1962. 26. Horák, B. a kol.: Studie pohonu mobilního prostředku s palivovým článkem. Studie pro ČEA ČR, Nr.2220045064. Ostrava, 2004
27. Tuček, V., Dvořáková, L., Hanzal, J.: Vodík. ČATP, Praha, listopad 2004. 28. Damec, J.: Protivýbuchová prevence.1. vyd.. - Ostrava : Sdružení požárního a bezpečnostního inženýrství, 1998.
