Př. č. 8 - VLASTNOSTI POPISUJÍCÍ TRASNPORT A AKUMULACI ANORGANICKÝCH SOLÍ VE STRUKTUŘE PORÉZNÍCH STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ. - Salt-ponding test dle AASHTO

KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE

Př. č. 8 - VLASTNOSTI POPISUJÍCÍ TRASNPORT A AKUMULACI ANORGANICKÝCH

SOLÍ

VE

STRUKTUŘE

PORÉZNÍCH

STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ -

modely d l popisující i jí í transport t t solného l éh roztoku t k – jejich j ji h vstupní t í parametry

-

základní principy krystalizace – vysvětlení pojmů, pojmů základní vztahy

-

princip

měření

vazebných

izoterem

–

BET

izoterma,

Langmuirova, Freundlichova, lineární – praktické příklady měření -

princip měření součinitele difúze solí

-

vysvětlení migračního experimentu – měření součinitele difúze při ři urychlení hl í transportu t t iontů i tů pomocíí elektrického l kt i kéh pole l

-

Salt-ponding test dle AASHTO


Modely popisující transport solného roztoku 1. Fickova difúzní rovnice Rovnice bilance hmotnosti solí

∂C = Deff div (g (gradC ) ∂t -

C (kg/m3) koncentrace solí, Deff (m2/s) – efektivní difúzní k fi i t koeficient nedostatkem tohoto modelu je předpoklad konstantního difúzního koeficientu není uvažován vliv transportu vlhkosti na transport chemických látek použití žití například říkl d pro kkomparativní ti í měření ěř í vlastností l t tí materiálů t iálů jednoduchost modelu je důvod jeho časté aplikace


Modely popisující transport solného roztoku II 2. Nelineární difúzní rovnice transportu solí Rovnice bilance hmotnosti solí ∂C = div ( Deff (C ) gradC ) ∂t

-

transport solí je popsán stejnou parabolickou rovnicí jako t transport t kapalné k l é vlhkosti lhk ti uvažován vliv nárůstu koncentrace na součinitel difúze stále není zahrnut vliv transportu p vlhkosti na transport p solí


Modely popisující transport solného roztoku III 3. Difúzně advektivní model transportu solí Rovnice bilance hmotnosti solí

∂ ( wC f ) ∂t

r ∂C b = div( wD gradC f ) − div( wC f v ) − ∂t

Rovnice bilance hmotnosti vlhkosti ∂ ( w) = div (κ ( w) ⋅ gradw) ∂t Darcyho y rychlost y

r

ν = −κ ( w) gradw - uvažován vliv částečného vázání iontů solí a vliv transportu vlhkosti na transport solí


Modely popisující transport solného roztoku IV 4. Principy elektrochemického modelování transportu iontů -

v elektrochemických modelech je uvažován za hnací sílu difúze iontů solí gradient elektrochemického potenciálu (∂μ / ∂x ) gradient potenciálu je vytvořen rozdílem mobility aniontů a k ti tů (viz. kationtů ( i Ob Obr. 1 – mobilita bilit iiontů tů NaCl) N Cl)

- jeden difúzní koeficient – vzájemný difúzní koeficient


Modely popisující transport solného roztoku V 4. Principy elektrochemického modelování transportu iontů -

elektrochemický potenciál iontu j je tvořen svou chemickou částí – chemický potenciál - µj, chem a elektrickou částí φ

μ j = μ j ,chem + z j Fφ -

F je Faradayova konstanta (96 485,339 485 339 C/mol) – celkový elektrický náboj jednoho molu plně disociované látky zj – valenční číslo pomocí Avogadrovy konstanty můžeme elektrochemický potenciál µj vyjádřit následujícím vztahem

μ j = μ j ,chem + N A z j eφ


Modely popisující transport solného roztoku VI Avogradrova konstanta -

NA = 6.0221415·1023 1/mol – popisuje počet elementárních částic (obvykle atomů či molekul) v jednom molu p p počet atomů ve 12 gramech g isotopu p uhlíku 12C resp. 6

Chemický potenciál dle Gibbsovy definice: jestliže do homogenní y tlaku p přidáme nekonečně směsi látkyy ve stavu hydrostatického malé množství látky a tato směs i poté zůstane homogenní a zároveň její entropie a objem zůstanou nezměněny – nárůst energie této směsi podělený množstvím přidané látky je chemický potenciál přidané látky v uvažované směsi o specifickém množství - dle této definice může být chemický potenciál popsán také jako parciální molární Gibbsova energie


Vazebné izotermy solí I -

-

-

-

pro správné pochopení mechanismu transportu solí je nezbytné y při návrhu vhodného modelu zohlednit také vliv vázání části iontů ve struktuře porézních materiálů a jejich složek j buď vázány y na fyzikálním y principu p p –iontyy solí iontyy solí jsou jsou vázány na vnitřní povrch materiálů pomocí van der Waalsových sil povrchové adsorpce p však může také docházet k kromě p chemické reakci iontů solí s aktivní fází materiálů – chemický mechanismus vázání iontů solí – současný stav výzkumu těchto reakčních produktů však v současnosti není dokončen a tento problém není dosud dostatečně popsán nejpodrobnější výzkum byl proveden pro vázání chloridových iontů v materiálech na bázi Portlandského cementu


Vazebné izotermy solí II -

bylo zjištěno, že chemické vázání chloridových iontů je výsledkem ý reakce C3A a chloridových ý iontů, výsledkem ý této reakce je Friedlova sůl C3 A + 2 NaCl + Ca (OH ) 2 + 10 H 2O → C3 A ⋅ CaCl 2 ⋅ Cl 2 ⋅10 H 2 O + 2 Na + + 2(OH ) −

-

-

dále dochází k reakci C4AF a tvoří se produkty velmi podobné Friedlově soli jje nutné si uvědomit,, že obsah Al2O3 a Fe2O3 jje ve složení Portlandského cementu velmi omezený (Al2O3 4 – 8% a pro Fe2O3 1.5 – 4% hmotnosti) limitovaná tvorba Friedlovy soli kromě reakce chloridových iontů se složkami PC dochází také k jejich reakci s produkci hydratace, např. s C3A·CaSO4·12H2O C3 A ⋅ CaSO4 ⋅12 H 2 O + 2 NaCl → C3 A ⋅ CaCl 2 ⋅10 H 2 O + 2 Na + + SO42− + 2 H 2O


Vazebné izotermy solí III -

-

-

vázání iontů solí (např. chloridů) ovlivňuje celá řada externích a interních vlivů, vlivů jako koncentrace iontů solí, solí složení cementu cementu, koncetrace hydroxylových iontů, kationty solí, teplota, stupeň karbonatace, doplňkové cementové materiály, apod. – problematika vázání iontů solí je značně rozsáhlá a dosud dostatečně nepopsána na makroskopické úrovni je velmi obtížné rozlišit sole vázané na fyzikálním a chemickém principu – zavedení jednoho fenomenologického parametru pro popis vázání solí – vazebná izoterma solí – závislost obsahu vázaných solí Cb v materiálu na obsahu volných solí Cf v roztoku pro popsání této závislosti byli odvozeny čtyři základní tvary vazebných izoterem – odvozeny pouze pro specifické typy materiálů – nutnost měření pro jednotlivé materiály


Lineární vazebná izoterma - odvozena Tuttim v roce 1982 - původně navržena pro popis závislosti vázaných chloridů v betonu

Cb = kC f -

-

Cb [kg/m3vzorku] koncentrace vázaných chloridů, chloridů k je konstanta materiálu, Cf [kg/m3pórového roztoku] koncentrace volných chloridů ověřena pro koncentrace chloridových iontů menší než 20 g/l přestože lineární závislost byla ověřena a naměřena celou řadou autorů, obecně se má dnes za to, že tato závislost je nelineární lineární vyjádření je příliš zjednodušující, a je platné pouze pro limitovaný rozsah koncentrací při vyšší koncentraci chloridů v roztoku předpokládá vyšší obsah vázaných iontů než je realita


Langmuirova vazebná izoterma -

odvozena na principech fyzikální chemie a předpokládá adsorpci v jedné vrstvě iontů solí αC f Cb = (1 + βC f )

− α a β jsou konstanty konstanty, které jsou variabilní v závislosti na složení materiálu – při studiu materiálu na bázi PC závisí na jeho složení - tyto koeficienty můžeme obecně považovat za empirické – nemají chemický ani fyzikální význam – získáme je optimálním proložením experimentálních dat 1 1 1 1 = + Cb kCm C f Cbm

(jiné vyjádření Langmuirovy izotermy)

Cbm [kg/m3] – obsah vázaných solí při saturované jednovrstvé adsorpci, k adsorpční konstanta


Freundlichova vazebná izoterma

Cb = kC mf -

k a m jsou konstanty, které se musí stanovit pomocí aproximace experimentálních dat někteří ěkt ří autoři t ři uvádějí, ádějí že ž při ři nižším ižší obsahu b h solí lí v roztoku t k dochází k jednovrstvé adsorpci a tato závislost je popsána Langmuirovou g izotermou, p při koncentracích vyšších y než 0.05M pak popisují adsorpci Freundlichovou izotermou


Schematické znázornění vázání chloridových ý iontů v betonu


Brunauer, Emmet, Teller (BET) izoterma -

původně odvozena pro adsorpci plynů

⎡ C 2⎤ ( ) 1 1 β ( 1 β ) ⎥ − − − ⎢ C Cb sat ⎦ ⎣ = C C C C C Cbm b β (1 − β )(1 − β +α (1 − β + ) Csat Csat Csat Csat Csat

α

C Csat

− α a β jjsou vazebné konstanty, y Cb [[kg/m g 3] koncentrace vázaných iontů, Cbm [kg/m3] koncentrace vázaných iontů při jednovrstvé saturované adsorpci


Principy měření vazebných izoterem -

rovnovážná adsorpční metoda, metoda vytlačení pórového roztoku a migrační metoda

Rovnovážná adsorpční metoda - patrně nejpřímější a nejvíce rozšířená metoda měření vazebných izoterem - způsob měření je velmi jednoduchý – vzorky jsou umístěny do solného roztoku o specifické koncentraci, koncentrace roztoku je poté průběžně monitorována až do ustálení (dosažení rovnováhy) y) - na základě použití více roztoků získáme poté funkci Cb=Cb(Cf) - Největším nedostatkem této metody je dlouhý čas pro dosažení rovnováhy (vzorky cementové malty až 1 rok) - snaha urychlit měření – například měření na drcených vzorcích – nadhodnocení množství vázaných iontů


Rovnovážná adsorpční metoda II Cb =

-

-

M ClV (C0 − Ce ) W

Mcl (g/mol) molární hmotnost soli, například chlóru, V (l) objem použitého solného roztoku, C0 a Ce počáteční a rovnovážná koncentrace roztoku (mol/l), (mol/l) W (g) hmotnost suchého vzorku koncentrace volných iontů Cf (mol/l) je rovna rovnovážné koncentraci Ce

Metoda vytlačení pórového roztoku - disociace volných ý iontů z celkového obsahu iontů v pórovém p roztoku vytlačeném z materiálu - tlaky cca 500 a více Mpa - nevýhodou je je, že jsou vytlačeny pouze chloridy chloridy, které jsou slabě vázány na povrch materiálů – nadhodnocení obsahu volných iontů


Migrační metoda -

urychlení vázání iontů solí aplikovaným elektrickým polem – zkrácení času pro dosažení rovnováhy není však prokázáno, zda aplikované elektrické pole neovlivňuje míru vázání iontů solí

Vazebná izoterma chloridů pro pískovec – měřeno adsorpční metodou.

Vazebná izoterma dusičnanů pro pískovec – měřeno adsorpční metodou. metodou

Vazebná izoterma chloridů pro keramickou cihlu – adsorpční metoda.


Krystalizační tlaky solí -

krystalizační tlak je definován jako tlak mezi roztokem a krystalem soli původ v povrchové napětí (resp. mezipovrchovém) na rozhraní kapalina-sůl generované tlaky během krystalizace můžeme popsat následující rovnicí

P= -

RT C ⋅ ln l Vs Cs

P ((Pa)) jje tlak vyvolaný y ý růstem krystalu, y , R ((J/K mol)) univerzální plynová konstanta, T (K) absolutní teplota, Vs (m3/mol) molární objem pevné fáze soli, C/Cs stupeň supersaturace, kde C je aktuální koncentrace soli a Cs její koncentrace při nasycení roztoku


Krystalizační tlaky solí II -

-

pro krystalizaci je stěžejním faktorem saturace v případě, že roztok není nasycený – krystalizace není možná krystaly rostoucí pouze ze saturovaného roztoku nevyvozují krystalizační tlaky při dosažení supersaturovaného roztoku – velké krystalizační tlaky – v závislosti na bránění růstu krystalů může dojít až k destrukci materiálů hybnou silou pro krystalizaci z roztoku je změna chemického potenciálu mezi krystalem a kapalnou fází

Δμ = R ⋅ T ⋅ ln(a / a0 ) -

pokud zanedbáme koeficienty aktivity a a a0, můžeme předcházející vztah aproximovat rovnicí

Δμ = R ⋅ T ⋅ ln(C / C s )


Experimentální stanovení materiálových parametrů popisujících transport iontů solí v materiálech • • • •

Salt-ponding test Migrační experiment Měření sorptivity Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí

Salt-ponding test - originálně navrženo pro penetraci chloridových iontů do betonu - vzorky betonu jsou nejprve ponechány 28 dní ve vodě - následně jsou vysušeny při 50% RH - obvodové strany vzorku jsou utěsněny silikonovým tmelem a na povrch vzorků je nalit 3% roztok NaCl - spodní část vzorku je vystavena relativní vlhkosti 50% - po 90-ti dnech jsou vzorky rozřezány a součtem obsahu cchloridů o dů v jed jednotlivých ot ýc částec částech je sta stanoven o e celkový ce o ý obsa obsah chloridů ve vzorcích – možnost nařezat vzorky cca po 1 cm a získat profil koncentrace chloridů – použito při hodnocení kvality betonů pro dopravní stavby


Migrační experiment -

v odborné literatuře i praxi řada aplikací pro stanovení efektivního difúzního součinitele solí metoda je založena na monitorování ustáleného toku volných iontů solí přes vzorek materiálu protože je tento transport ve skutečnosti pomalý, je urychlen vnějším elektrickým polem

Schéma migračního experimentu


Migrační experiment II -

měříme koncentraci solí v části o vyšší koncentraci a tok iontů solí popíšeme rovnicí

J up = -

F Da ,up cup E RT

F (96.5 C/mol) je Faradayova konstanta, E (V/m) intenzita elektrického pole, R theuniverzální plynová konstanta (8.3 J/K mol), Jup tok iontů solí ze strany vyšší koncentrace, cup koncentrace solí v části experimentálního zařízení o aplikovaném roztoku

J up = -

cup1V − cup 2V St

cup1 koncentrace v časet1 [mol/m3], cup2 koncentrace v čase t2 [mol/m3], V objem roztoku v části aparatury s roztokem soli [m3], ] S plocha měřeného vzorku vystavená roztoku[m2], t= t1-t2 časový interval odpovídající toku solí Jup


Migrační experiment III elektrody

měřený vzorek keramické cihly

roztok soli o známé koncentraci a objemu

voda

bariéra oddělující roztok solí a vodu, umístění vzorku

Praktický a t c ý příklad p ad migračního g ač o e experimentu pe e tu


Měření sorptivity -

-

-

pro stanovení efektivního difúzního koeficientu můžeme využít také měření sorptivity pomocí absorpčního experimentu – viz. Př. č. 7. měření je realizováno stejným způsobem a ve stejném uspořádání jako při penetraci vody s tím rozdílem, že penetrujícím mediem je roztok soli o známe koncentraci dle následující vztahu pak můžeme pro jednotlivé koncentrace roztoků t ků stanovit t it efektivní f kti í difúzní difú í kkoeficient fi i t Deff = (

-

A 2 ) wsat

wsat (kg/m3) je saturovaný obsah vlhkosti stanovený pro roztok soli využití pro hrubý odhad transportních parametrů solí, pro hodnocení aplikovaných sanačních opatření apod.


Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí I -

-

s ohledem na přesnost a popisnost požadovaných výsledků zvolíme vhodný model pro popis transportu solí realizujeme 1-D experiment nasákávání roztoku solí – používají se vzorky ve tvaru hranolů (cca 40/40/300 mm), které jsou po obvodě parotěsně odizolovány vzorek je dán do kontaktu s roztokem solí a v čase je měřena distribuce obsahu solí C(x, t) a vlhkosti w(x, t) ∂C

Popis transportu solí Fickovou difúzní rovnicí: ∂t = Deff div (gradC ) Při měření nutno dodržet následující j p počáteční a okrajové j podmínky: C (0, t ) = C 0 C (∞, t ) = 0 C ( x,0) = 0 Crankovo řešení Fickovy difúzní rovnice: 2 Z −t 2 erf ( z ) = ⎡ ⎛ ⎞⎤ ∫ e dt x C ( x, t ) = C0 ⎢1 − erf ⎜ ⎜ 2 Deff t ⎢⎣ ⎝

⎟⎥ ⎟⎥ ⎠⎦

π

x /( 2 Deff t = z

0


Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí II Popis transportu solí nelineární difúzní rovnicí: ∂C = div d ( Deff (C ) gradC d ) ∂t

Při experimentu a analýze dat nutné dodržet následující podmínky pro koncentraci solí (kg/m3)

C (0, t ) = C1 C(∞, t ) = C2 C ( x,0) = C 2 . Aplikace Boltzmannových transformací (stejné jako pro vlhkost) 1 D(C 0 ) = dc 2t 0 ( ) z = z0 dz

∞

∫z

z0

dC dz dz

Př. č. 8 - VLASTNOSTI POPISUJÍCÍ TRASNPORT A AKUMULACI ANORGANICKÝCH SOLÍ VE STRUKTUŘE PORÉZNÍCH STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ. - Salt-ponding test dle AASHTO

Recommend Documents