215.1.15 OXIDAČNÍ STABILITA MOTOROVÝCH NAFT ÚVOD Motorová nafta se používá pro pohon vznětových (Dieselových) motorů. Vyrábí se mísením odsířených petrolejů a plynových olejů z destilace ropy a ze štěpných procesů. Motorová nafta představuje směs kapalných uhlovodíků, která vře v rozmezí asi 150 - 370 °C. Obsahuje většinou přísady na zlepšení nízkoteplotních vlastností paliva, případně přísady na zlepšení jiných kvalitativních parametrů. Důležitým kvalitativním parametrem motorových naft je jejich termicko-oxidační stabilita. Tento parametr vypovídá o náchylnosti paliva k degradaci. Při oxidaci (stárnutí) paliva dochází k jeho fyzikálně-chemickým přeměnám, které jsou urychleny vlivem přítomnosti kyslíku, zvýšené teploty a katalytického účinku kovů. K oxidaci paliva může docházet už při jeho skladování, ale vzhledem k nízké teplotě (5 - 20 °C) je degradace pomalá. K dalším oxidačním přeměnám může docházet v motoru, kde je oxidační namáhání urychleno zvýšenou teplotou (60 - 80 °C). V důsledku vysokoteplotní oxidace může docházet k tvorbě nerozpustných úsad, které mohou způsobit ucpávání a následné selhání různých prvků palivového systému. Od podzimu 2007 mají výrobci pohonných hmot povinnost přidávat do motorových paliv vyrobených z ropy biosložku. V současné době se do motorové nafty přidává zhruba 6 % (v/v) biosložky (MEŘO). Přídavek biosložek do uhlovodíkových paliv může způsobit výrazné zhoršení jejich oxidační stability. V případě MEŘO je snížená oxidační stabilita (v porovnání s uhlovodíkovým palivem) způsobena přítomností dvojných vazeb v řetězcích zbytků mastných kyselin. Další výrazné snížení oxidační stability u MEŘO způsobují nečistoty z výroby (volné mastné kyseliny). Limitní hodnoty oxidační stability vybraných paliv jsou v tab. 1. Tab. 1: Normované limitní hodnoty oxidační stability pro vybraná paliva Palivo Nafta (ČSN EN 590)
Oxidační test Limity ČSN EN ISO 12205 Foukání kyslíkem max. 25 g/m3 ČSN EN 15751 Rancimat min. 20 h
FAME ČSN EN 14112 (ČSN EN14214) ČSN EN ISO 12205 SMN30 (ČSN 65 6508) ČSN EN 15751
Rancimat min. 6 h Foukání kyslíkem max. 25 g/m3 Rancimat min. 16 h
Možnosti stanovení oxidační stability – vybrané metody Metoda Rancimat Jedná se o zrychlený oxidační test, který lze použít jednak pro čistou bionaftu (EN 14112), ale také pro minerální motorovou naftu nebo její směsi s bionaftou (EN 15751). Rozdíl mezi těmito dvěma metodami spočívá pouze v množství testovaného vzorku, kdy pro bionaftu je předepsáno 3 g a pro motorovou naftu a směsi s bionaftou 7,5 g, tak, aby byla zajištěna dostatečná intenzita signálu. Vzorek je umístěn v termostatu při 110 °C a probublává se vzduchem při průtoku 10 dm3/h. Těkavé oxidační produkty jsou vedeny do nádobky s destilovanou vodou, kde se pomocí elektrody měří vodivost roztoku. Po úvodní periodě malého rozsahu oxidace je posléze pozorován rychlý nárůst vodivosti roztoku, což je signálem rozbíhající se oxidace vzorku. Nárůst vodivosti roztoku je způsoben zejména přítomností karboxylových kyselin s krátkým řetězcem (jako je kyselina mravenčí), které vznikají jako sekundární produkty oxidace. Vyhodnocením křivky vodivosti v závislosti na čase se získá tzv. indukční perioda, která udává čas od počátku testu do rozvinutí oxidačních reakcí.
1
Metoda PetroOxy PetroOxy je jedna z novějších metod určených ke stanovení oxidační stability. Je určena pro různé typy vzorků od benzínů po plastická maziva. Princip je obdobný metodě indukční periody ČSN EN ISO 7536 (656182)/ASTM D525. Pět mililitrů vzorku se oxiduje v uzavřené cele při přetlaku kyslíku a sleduje se průběh tlaku během zkoušky. Při poklesu maximální dosažené hodnoty tlaku o 10 % je test ukončen a odečítá se čas. Počáteční nárůst tlaku v cele je způsoben temperací vzorku. Pro různé typy vzorků je nutné zvolit optimální hodnoty teploty a plnícího tlaku kyslíku. Oproti klasické metodě indukční periody (ČSN EN ISO 7536) má několik předností, konkrétně malá spotřeba vzorku, výrazné zkrácení doby testu a velmi jednoduchá obsluha. Vyhodnocení výsledků je pak naprosto jednoznačné v porovnání s ASTM D525. Také možnost analýzy různých druhů vzorků je významné plus. Pro benzíny a střední destiláty byly vytvořeny normované ASTM metody, bohužel zatím bez českého nebo evropského ekvivalentu. Nicméně zatím neexistuje oficiální metoda přepočtu výsledků PetroOxy na výsledky Rancimat testu, který je vyžadován normou EN 590. Hrubý odhad přepočtu pro motorovou naftu a bionaftu je dodáván k přístroji.
ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte oxidační stabilitu u 4 zadaných vzorků (motorová nafta, SMN 30, 100% MEŘO a 7% MEŘO) pomocí metody PetroOxy. Přepočtěte výsledky získané metodou PetroOxy na výsledky podle metody Rancimat. Na základě získaných výsledků zhodnoťte, jestli stanovené vzorky paliv vyhověly požadavkům příslušné normy (viz tab. 1). Graficky znázorněte vliv biosložky na oxidační stabilitu.
POTŘEBY PRO PRÁCI Aparatura PetroOxy tester
Chemikálie aceton
PRACOVNÍ POSTUP Popis měřícího přístroje: K laboratorní práci bude použit přístroj PetroOxy tester, což je jednomístný automatický přístroj ke stanovení oxidační stability testovaných vzorků (FAME, nafty, bionafty a benzinů). Testování oxidační stability se provádí v reakční nádobě přístroje, do které se odměří 5 ml vzorku a po jejím uzavření a startu testu se reaktor automaticky natlakuje kyslíkem ze zásobní lahve na tlak podle zvoleného programu. Po natlakování reaktoru kyslíkem začne automatický ohřev vzorku na zvolenou teplotu. Po ohřátí vzorku na zvolenou teplotu vzroste tlak v reaktoru na asi 1000 kPa, přístroj od startu během celého testu zaznamenává tlak v reaktoru každou minutu a při poklesu tlaku o 10 % proti maximálnímu tlaku v reaktoru vlivem spotřebovaného kyslíku na oxidaci vzorku, ukončí test a zobrazí výsledek. Výsledkem je čas oxidační stability od startu testu do příslušného poklesu tlaku v reaktoru. Popis jednotlivých částí přístroje je na obr. 1 a popis ovládacího panelu je na obr. 2.
2
Obr. 1: Popis součástí přístroje
Obr. 2: Popis ovládacího panelu Start přístroje: Přístroj zapněte kolébkovým spínačem, který je umístěn na jeho zadní straně nad elektrickou zásuvkou. Po zapnutí přístroj provede vlastní kontrolu systému. Pokud byl kryt přístroje uzavřen, přístroj zvedne zadní stranu víka, vyčkejte, až zazní zvukové znamení a displej zobrazí hlavní menu. Přístroj má 3 položky hlavního menu (viz obr. 3): TEST RUN: zadání parametrů testu (teplota, plnící tlak, název vzorku) HISTORY: zobrazení výsledků předešlých testů CONFIG AND SERVICE: servisní účely
3
Obr. 3: Hlavní menu přístroje PetroOxy Volba testovaného programu, příprava testu: Pokud v hlavním menu bliká TEST RUN, stiskněte ENTER nebo funkční tlačítko pod SET. Znovu stiskněte funkční tlačítko pod SET a na displeji bliká označení vzorku. Stiskněte tlačítko ŠIPKA VPRAVO a bliká označení programu, stiskněte tlačítko ŠIPKA NAHORU (nebo DOLŮ) a vyberte testovací program LABORKY (pro všechny analýzy v této práci). Start testu: Po zvolení vhodného programu pro testování vzorků stiskněte RUN, pokud displej zobrazí hlášení NOT READY TO START, STARTTEMP NOT OK, je teplota reakční nádoby nad požadovanou teplotou a přístroj začne chladit reaktor. Je-li nádoba vychlazena, displej zobrazí hlášení FILL IN SAMPLE, CLOSE SCREW CUP, což znamená, že máte nádobu naplnit vzorkem. Odklopte víko a odšroubujte uzávěr nádoby, vyjměte starý těsnící O-kroužek a nádobu vytřete ubrouskem do sucha. Pak do jeho středu napipetujte 5 ml ± 0,1 ml vzorku, vložte nový těsnící O-kroužek, uzavřete nádobu a stlačte funkční tlačítko pod READY. Zobrazí se CLOSE SAFETY HOOD, sklopte poklop, jakmile zámek poklopu zacvakne, zobrazí se MOVE SAFETY HOOD, přidržte tlačítko ŠIPKA DOLŮ, až se zavře zadní část poklopu na doraz, tím začíná automatický průběh testu, po jehož ukončení se na displeji zobrazí výsledek. Obsah displeje po nastavení a spuštění testu je na obr. 4.
Obr. 4: Displej při spuštěném testu Ukončení testu: Po ochlazení reakční nádobky na teplotu startu se a po poklesu tlaku stiskněte funkční tlačítko pod NEXT a poté tlačítko pod ESC. Odklopte kryt, na displeji se objeví OPEN SCREW CUP, REMOVE SAMPLE AND O-RING. Pak odšroubujte uzávěr nádobky a plastovou pipetou odsajte zbylý vzorek, vyjměte těsnící O-kroužek a vyhoďte jej. Celou nádobku vytřete do sucha ubrouskem, dávejte pozor, aby nedošlo k ucpání malého kyslíkového otvoru v reaktoru. Stiskněte tlačítko pod READY, po přečištění je přístroj připraven k dalšímu testování. Přepočet výsledků: Výsledky indukční periody podle metody PetroOxy přepočtěte na výsledky indukční periody podle metody Rancimat. Přepočet proveďte pomocí převodního grafu na obr. 5. Pro matematický přepočet použijte rovnici lineární regrese:
Indukční perioda Rancimat = 0,4967·Indukční perioda PetroOxy – 5,1595
4
Correlation graf : PetroOXY (700kPa / 140°C) - EN 14 112 (RANCIMAT) RRTR - PETROTEST / 1Q-2007
y = 0,4967x - 5,1595 2 R = 0,9962
40
EN 14 112 (RANCIMAT) induction period in HOURS
35
30
25
20
15
10
5
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
PetroOXY - induction period in MINUTES
Obr. 5: Převodní graf mezi výsledky metod PetroOxy a Rancimat
POŽADAVKY NA PROTOKOL Dle zadání zhodnoťte, jestli vzorky splňují normované hodnoty dle tab. 1 a graficky znázorněte vliv obsahu biosložky v palivu na jeho oxidační stabilitu.
5
