Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Fysische en Anorganische Chemie

Academiejaar 2009–2010

Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating.

Elisabeth Levrau

Promotor: Prof. dr. P. Van Der Voort Begeleider: drs. Matthias Ide

Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de chemie

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Fysische en Anorganische Chemie

Academiejaar 2009–2010

Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating.

Elisabeth Levrau

Promotor: Prof. dr. P. Van Der Voort Begeleider: drs. Matthias Ide

Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de chemie

De auteur en promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie. The author and promoter give the permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using from this thesis. Gent, Juni 2010 De promotor

Prof. dr. P. Van Der Voort

De begeleider

drs. Matthias Ide

De auteur

Elisabeth Levrau

Woord vooraf

In de eerste plaats ben ik Prof. dr. Pascal Van Der Voort dankbaar om mij de kans te geven mijn thesiswerk te volbrengen in zijn onderzoeksgroep. Alleen al het mij aanbieden van dit bijzonder interessant project getuigt van zijn vertrouwen en drijfveer om vernieuwend onderzoek te leiden. Ook het aanschaffen van alle noodzakelijke middelen om dit tot een goed einde te brengen kon ik enorm appreciëren. Tijdens een thesisjaar is goeie begeleiding een noodzaak. Ik had dan ook het geluk om begeleiding te krijgen van een uitstekende wetenschapper die zichzelf al vele malen bewezen heeft: Drs. Matthias Ide. Ik ben je enorm dankbaar voor je onuitputtelijk geduld, je kritische blik en je lumineuze ideeën tijdens dit project. Niet alleen tijdens dit thesisjaar maar ook de voorbije vijf jaar is jouw bijdrage een absolute verrijking geweest tot mijn ontwikkeling. Een betere ’leermeester’ zou ik mij niet kunnen inbeelden. Een zeer belangrijke gedachte die je mij geleerd hebt, zou ik niet beter kunnen verwoorden dan Jon Kabat-Zinn: ”You can’t stop the waves, but you can learn to surf...” Daarnaast ben ik nog de hele COMOC-groep heel veel dank verschuldigd voor het beantwoorden van al mijn vragen, de aangename sfeer en de leuke babbels tussendoor: Frederick, Elien, Els, Karen, Ilke, Yingya en Ann. Alsook Danny en Tom mogen niet ontbreken in dit lijstje. Verder zou ik graag nog een aantal mensen willen bedanken voor hun uitleg, hulp, ’tips tricks’ en vlotte bestellingen: Nigel, Jonas, David, Karel, Els, Pierre, Claudine, Marc,... Mijn klasgenootjes ben ik heel dankbaar voor de leuke tijd de afgelopen vijf jaar. We hebben samen gezweet om te geraken waar we nu zijn en we hebben samen gevierd. Vooral Fabienne en Roel wil graag bedanken voor de mooie momenten. ii

iii Dat jullie nog lang mijn maatjes mogen zijn! Ik wil heel sterk mijn ouders bedanken voor hun financiële en morele steun de voorbije jaren. Dankzij die liefdevolle inzet kon ik mij zonder veel zorgen op mijn studies concentreren. Ook mij zus Katrien bedank ik voor de leuke momenten tijdens onze gezamenlijke kotjaren in Gent. Samen met mijn broer Frederick hebben jullie mij heel veel steun geboden die ervoor zorgt dat ik mijn opleiding tot een goed einde kan volbrengen. Als laatste, maar zeker niet de minste, zou ik heel graag mijn vriend Arjen bedanken. Je bent al meer dan zeven jaar een onmisbare steun voor mij en het is dankzij jouw liefde dat ik enorm kon genieten van dit thesisjaar.

Elisabeth Levrau Gent 1 Juni 2010

Inleiding De hoofddoelsstelling van deze thesis is het maken van geordende, mesoporeuze TiO2 en SBA-16 dunne films aan de hand van drie depositietechnieken: dipcoaten, spincoaten en inkjet printen. Na een korte literatuurstudie (hoofdstuk 1) en situering van het onderzoek (hoofdstuk 2), volgen de experimentele resultaten. Eerst worden enkele synthese-parameters onderzocht van de sol-gel synthese van deze materialen; alsook de reproduceerbaarheid (hoofdstuk 4). Vervolgens worden enkele proces-parameters van dichtbij bekeken. Bovendien wordt een vergelijking gemaakt van de verschillende depositietechnieken (hoofdstuk 5). Daarnaast wordt het belang van deze materialen aangetoond door de uitwerking van twee toepassingen (hoofdstuk 6). De zonnecel gebaseerd op mesoporeus TiO2 materiaal kan meer kleurstofmoleculen absorberen dan niet-poreus materiaal. Dit zou de opbrengst van deze zonnecellen verhogen. Een mesoporeuze laag van SBA-16 op de binnenwand van een capillair zou een goede scheiding geven van verschillende componenten.

iv

Inhoudsopgave Inleiding

iv

1 Poreuze materialen 1.1 Geordende mesoporeuze materialen . . . . . 1.1.1 SBA-materialen . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Mesoporeuze transitiemetaal-oxiden 1.2 Dunne-filmdepositie . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 EISA . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 CSD (Chemical solution deposition)

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

1 1 4 5 5 6 7

2 Toepassingen 2.1 Zonnecellen . . . . . . . . . . 2.1.1 DSSC . . . . . . . . . 2.1.2 Doelstelling . . . . . . 2.2 Chromatografische kolommen 2.2.1 Capillairen . . . . . . 2.2.2 Doelstelling . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

12 12 12 14 15 16 17

. . . . . .

18 18 19 19 19 20 21

. . . . . . .

22 22 23 24 27 32 34 39

3 analyse technieken 3.1 XRD-analyse . . 3.2 SEM-analyse . . 3.3 TGA-analyse . . 3.4 Stikstofadsorptie 3.5 Ellipsometrie . . 3.6 Profilometrie . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

4 Rationalisatie van de synthese 4.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 SBA-16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Surfactantstudie: synthese- en procesparameter 4.2.2 Calcinatiestudie . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Calcinatie studie . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Reproduceerbaarheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

Inhoudsopgave 4.4.1 4.4.2 4.4.3

vi Experimenteel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resultaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Studie van de depositietechnieken 5.1 Dipcoaten . . . . . . . . . . . . . 5.2 Spincoaten . . . . . . . . . . . . 5.3 Inktjet printen . . . . . . . . . . 5.4 Vergelijking depositietechnieken .

. . . .

6 Van zonnecel tot capillaire coating 6.1 DSSC . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Experimenteel . . . . . . . 6.1.2 Resultaten . . . . . . . . . 6.1.3 Conclusie . . . . . . . . . . 6.2 Capillaire kolommen . . . . . . . . 6.2.1 Experimenteel . . . . . . . 6.2.2 Resultaten . . . . . . . . . 6.2.3 Conclusie . . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

39 39 42

. . . .

43 43 46 49 52

. . . . . . . .

53 53 53 54 58 58 58 60 70

Algemeen besluit

71

Bibliografie

73

Hoofdstuk 1

Poreuze materialen Poreuze materialen vindt men in elke klasse van materialen, van microporeuze zeolieten over mesoporeuze metaaloxiden tot macroporeuze polymeren. Ze worden volgens IUPAC-normen onderverdeeld naargelang de grootte van hun poriediameter. Zo hebben microporeuze materialen een diameter kleiner dan 2 nm en macroporeuze een diameter groter dan 50 nm. De klasse van mesoporeuze materialen bevindt zich daartussen en bevat poriën van 2 tot 50 nm. Deze materialen kunnen een geordende of een niet-geordende mesostructuur vertonen. (1) Mesoporeuze materialen zijn fundamenteel in diverse toepassingsgebieden, gaande van structurele tot energietechnologische materialen. Zo bijvoorbeeld worden ze ingezet als isolatiemateriaal, katalysator, chromatografisch dragermateriaal, halfgeleider of moleculaire zeef. (2; 3; 4; 5)

1.1

Geordende mesoporeuze materialen

In 1756 werden de eerste natuurlijke microporeuze materialen ondekt door de Zweedse mineraloog Axel Fredrick Cr¨ onstedt. Uit vulkanisch gesteente werd het zeolitisch mineraal stilbiet gehaald. Zeolieten (lett. kokende stenen) vormen een groep poreuze mineralen opgebouwd uit Si/Al oxide tetraëders. Deze vormen de basis voor een heel poreuze structuur zoals de type A en type X zeolieten. (4)

1

Hoofdstuk 1. Poreuze materialen

2

Figuur 1.1: Structuren van type A (a) en type X (b) zeolieten, de meest courante commerciële adsorbentia.

Tot in de jaren 30-40 waren zeolieten niet meer dan een mineralogische merkwaardigheid, maar door het pionierswerk van Richard Maling Barrer aan het Imperial College te London kwam hierin snel verandering. Hij maakte een onderscheid tussen de tot dan toe gekende zeolieten op basis van hun moleculaire grootte en publiceerde in 1948 de eerste syntheses van zeolieten. Hij richtte zich op toepassing van deze materialen in de adsorptie van gassen. Zijn onderzoek lag aan de basis van een aantal toepassingsmogelijkheden van poreuze materialen waaronder de katalytische kraking van olie. (6) Later werd het ook mogelijk om specifieke eigenschappen zoals poriegrootte, poriegrootte distributie en adsorptiecapaciteit, tot op zekere hoogte, te modifiëren. (7; 8) In 1992 kwam er een kentering wanneer onderzoekers van ExxonMobil Oil Corporation erin slaagden een nieuwe generatie geordende mesoporeuze materialen te ontwikkelen: de MCMmaterialen (Mobil Composition of Matter ). Het betreft silicamaterialen die worden gesynthetiseerd met behulp van quaternaire ammoniumsurfactanten door toepassing van het ’liquid Crystal Templating’ mechanisme (LCT). (9; 10) In deze methode worden volgende stappen toegepast:

1. Oplossen van een surfactant in polair solvent. Dit surfactant bestaat uit een hydrofoob en een hydrofiel gedeelte waardoor er micellen ontstaan die dienst doen als templaat voor de mesoporeuze structuur. 2. Toevoeging van de silica- precursor die hydrolyseert in aanwezigheid van water (in zuur of basisch milieu) en condenseert rond de micellen van het surfactant. 3. Door polycondensatie van het silica onstaat er een spontane geordende stapeling (selfassembly) tussen de organische fase (surfactant) en de anorganische fase (silica). De thermodynamische drijfveer voor deze stapeling is het streven naar een configuratie met minimale energie. 4. Veroudering bij hoge temperaturen voor een verdere condensatie van het silica.


3

5. Door het wegbranden van het surfactant in een oven op hoge temperatuur (calcinatie) of door extractie van het surfactant uit het materiaal waardoor een deel van het surfactant kan worden gerecupereerd (Soxhletextractie), bekomt men een mesoporeuze structuur in het materiaal.

Figuur 1.2: LCT mechanisme

Naast quaternaire ammoniumsurfactanten (bv. Cetyl trimethylammonium bromide CTAB) wordt ook nog gebruik gemaakt van gemini-surfactanten. (11) Er kunnen verschillende materiaalstructuren gesynthetiseerd worden door middel van de LCT methode. Zo zijn er lamellaire (MCM 50-51), hexagonale (MCM 41) of kubische (MCM 48) mesofasen gekend.

Figuur 1.3: Voorstelling van een hexagonale, een lamellaire en een kubische structuur. (12)

De vorm en grootte van de poriën en andere eigenschappen worden bepaald door synthesetijd, hoeveelheid en soort surfactant, pH en temperatuur. De aldus bekomen mesoporeuze materialen hebben een poriediameter van 2 tot 5 nm, een specifiek oppervlak van 1000 m2 g−1 of meer, een porievolume tot ongeveer 1 cm3 g−1 en wanddiktes van ongeveer 1 nm. Deze structuren vertonen echter een zwakke hydrothermale en mechanische stabiliteit. (13)


1.1.1

4

SBA-materialen

Sinds de synthese van de MCM-materialen zijn de methodes voor het maken van mesoporeuze materialen sterk uitgebreid. Stucky et al. synthetiseerden in 1997 Santa Barbara Acid (SBA) materialen. (14) Dit zijn silicastructuren met gecombineerde micro- en mesoporositeit. De synthese is gelijkaardig aan die van MCM materialen, alleen maakt men hier gebruik van niet ionische triblok copolymeren van de vorm EOx POy EOx (EO= ethyleenoxide; PO= propyleenoxide) als surfactant in zuur midden. Bij gebruik van deze surfactanten, beter gekend als Pluronics, richten de hydrofiele ethyleenoxidestaarten zich naar het waterige milieu, terwijl de hydrofobe propyleenoxidedelen zich naar elkaar toe richten ter vorming van micellen. Deze surfactanten zijn vooral interessant omdat ze niet toxisch, goedkoop en biologisch afbreekbaar zijn. De mesoporiën worden gevormd door het wegbranden van het surfactant en de microporiën ontstaan doordat de staarten van de Pluronics de silicawanden perforeren.

Figuur 1.4: Links wordt de structuur van hexagonaal SBA-15 met mesoporeuze kanalen en microporiën in de wand weergegeven. Rechts de Im3m structuur van SBA-16.

Voor de synthese van SBA-15 materialen worden Pluronics P123 (EO20 PO70 EO20 ) gebruikt als SDA (Stucture Directing Agent). Dit is de meest bekende SBA en heeft een 2D hexagonale p6mm-structuur. Onder welbepaalde synthesecondities en bij gebruik van F127 (EO106 PO70 EO106 ) als SDA, verkrijgt men een 3D kubische Im3m-structuur, ook nog gekend als SBA-16. (14) De polycondensatie van de precursor rondom het surfactant vindt plaats in zuur milieu (HCl, pH < 2). Bij deze lage pH is het silica positief geladen waardoor de negatief geladen chloorionen een zwakke elektrostatische brug vormen met geprotoneerde watermoleculen. Deze watermoleculen interageren vervolgens met de zuurstofatomen van het surfactant door vorming van waterstofbruggen. Dit mechanisme staat algemeen bekend als het (S 0 H + X − I + ) - mechanisme. Hierbij staat S voor de surfactantmoleculen, X voor de chlooranionen en I voor de anorganische silicafase. (15)


5

Figuur 1.5: (S 0 H + X − I + ) - mechanisme

1.1.2

Mesoporeuze transitiemetaal-oxiden

Onderzoekers kwamen al snel tot het besef dat ook andere materialen mesoporeus gemaakt kunnen worden via het LCT-principe. Zo zouden poreuze metaal oxiden toegepast kunnen worden in elektromagnetische, photo-elektronische of katalytische toepassingen omwille van hun framework dat transitiemetaal atomen kan bevatten in verschillende oxitatietoestanden. (16) De synthese van mesoporeuze transitiemetaal oxiden is echter moeilijker dan als bij silica materialen. De condensatie van het titaniumdioxide tijdens de synthese gebeurt in de aanwezigheid van water. Een eerste probleem dat zich stelt is de snelle condensatie van TiO2 in aanwezigheid van water, wat resulteert in een dicht en weinig gestructureerd netwerk met zo goed als geen poriestructuur. Om dit te verhelpen wordt tijdens de synthese slechts een minimale hoeveelheid water gecontroleerd toegevoegd en wordt het Evaporation-Induced-SelfAssembly principe (EISA) toegepast. Het grootste probleem echter is het verwijderen van de organische blockcopolymeren zonder dat de poreuze structuur instort ten gevolge van de kristallijne vormingskrachten van het materiaal. Het was in 1995 dat Bagshaw et al. het eerste mesoporeuze alumina synthetiseerden. (17) Korte tijd later werd ook het eerste hexagonale mesoporeuze Ti oxide geproduceerd met een opervlakte van 200 m2 g−1 . (18) Titania (TiO2 ) kan voorkomen als rutiel, anatase of brookiet waarvan anatase de beste fotokatalytische eigenschappen heeft. (16)

1.2

Dunne-filmdepositie

Een dunne film is een laag van een bepaald materiaal met een dikte van enkele nanometers tot enkele micrometers. Er zijn verschillende methoden om dunne films tot stand te brengen waarbij de dikte en andere eigenschappen kunnen gecontroleerd worden. Door een sol af te zetten op een substraat wordt een mesoporeus materiaal gevormd volgens het EISA principe.


1.2.1

6

EISA

Bij de EISA methode vindt een verdere, gecontroleerde, condensatie plaats van het metaaloxide. Het grote voordeel van deze methode is dat de finale structuur van de film kan gecontroleerd worden door het aanpassen van chemische parameters (initiële samenstelling, pH,...) of proces parameters (temperature, relatieve vochtigheid, snelheid, ...). Een van de belangrijkste stappen in het proces is de verdamping van het solvent. Meer bepaald, van zodra een laag van de initiële sol afgezet is op het substraat, vindt verdamping van de vluchtige componenten plaats aan de vloeistof-lucht interface. In geval van inhomogene verdamping is de filmsamenstelling tijd- en ruimte-afhankelijk en ontstaat een concentratiegradiënt in de laag. Ondanks dit leidt de verdamping van solvent tot de toenemende aanrijking van de laag in precursor en surfactant. Hierdoor zal het surfactant, van zodra het de kritische micellaire concentratie bereikt, micellen vormen door hydrofobe segregatie van de alkylketens. Afhankelijk van de ratios surfactant/solvent/precursor wordt een specifieke geordende mesostructuur gevormd. EISA kan dus beschreven worden als een samenspel van competitieve processen die gerelateerd zijn aan enerzijds de kinetiek van condensatie en anderzijds de kinetiek van organisatie, die beiden op hun beurt be¨ınvloed worden door de kinetiek van het verdampingsproces van de vluchtige componenten. (19)

Figuur 1.6: EISA principe

Deze techniek laat toe een meer gestructureerde opbouw van het mesoporeuze materiaal te verkrijgen.


1.2.2

7

CSD (Chemical solution deposition)

Zoals de naam doet vermoeden, wordt met deze techniek een dunne film van oxide materialen aangebracht door het afzetten van een sol op een substraat en wordt de overgang van sol films naar de kristallijne films gerealiseerd via een thermische behandeling. De techniek omvat een groep van methodes die snel en kostefficiënt zijn en die toelaat een grote reeks aan filmsamenstellingen te testen. De methodes onderscheiden zich volgens de wijze van dunnefilmdepositie. Veel gebruikte methodes zijn o.a. spin-coating, dip-coating, inkjet-printing en liquid source misted chemical deposition (LSMCD). Aangezien de laatste methode niet wordt toegepast in deze studie, wordt ze hier ook niet verder besproken. Spin-coating Het proces van spin-coaten kent volgende stappen. (20) De eerste stap is het aanbrengen van de precursoroplossing op het substraat. De hoeveelheid is afhankelijk van de viscositeit van de sol en van de grootte van het substraat. Bij een hoge viscositeit of een groot substraat is een grotere hoeveelheid oplossing nodig, om er voor te zorgen dat het hele substraat bedekt wordt met het materiaal. De oplossing moet over het gehele substraat aangebracht worden, om een egale verdeling van het materiaal te bekomen. De oplossing kan op twee manieren aangebracht worden: statisch of dynamisch. Statisch houdt in dat de sol wordt aangebracht op het substraat in stilstand, voor het roteren. Dynamisch houdt in dat de sol wordt aangebracht op het substraat dat reeds aan een eerder laag toerental draait. Doorgaans wordt de statische methode toegepast omdat zo het gehele oppervlak voor het draaien bevochtigd wordt en een homogene laag over het gehele oppervlak ontstaat.

Figuur 1.7: Verschillende stappen van het spin-coatproces.

In een volgende stap wordt het substraat geroteerd rond een as aan een bepaalde snelheid uitgedrukt in rotaties per minuut. Hieraan gaat een versnellingsstap vooraf, nodig om de gewenste rotatiesnelheid te bereiken. Hierbij zal de vloeistof onder invloed van de centrifugale kracht zich stapsgewijs uitspreiden over het substraatoppervlak (spin-up) en er uiteindelijk


8

aan de rand af vliegen (spin-off). Tijdens de rotatie-fase zal de film geleidelijk aan dunner worden. Tegelijk zal het solvent verdampen. Uiteindelijk zal de oplossing zo visceus geworden zijn door solventevaporatie dat de film enkel nog dunner wordt door verdere verdamping van het solvent. De tijd dat het substraat roteert, de snelheid waarmee dit gebeurt en de droogsnelheid van het oplosmiddel bepalen de dikte van de laag die aangebracht wordt. Rotatietijden bedragen over het algemeen tussen de 10 seconden en 2 minuten. De invloed van de rotatietijd op de uiteindelijke filmdikte, is in verhouding tot de draaisnelheid een stuk kleiner. De relatie tussen de uiteindelijke filmdikte van een laag en de procesparameters en chemische eigenschappen van het materiaal wordt volgens Meyerhofer weergegeven door de volgende formule:

h = (1 − (

3ηm 1 ρA ))( )3 ρA0 2ρA0 ω 2

(1.1)

Hierbij staat h voor de filmdikte, ρA voor de massa van de vluchtige component per volumeeenheid, ρA0 voor de initiële waarde, η voor de viscositeit, m voor de verdampingssnelheid van het solvent en ω de rotatiesnelheid. Tenslotte volgt nog een droogstap voor het stabiliseren van de aangebrachte laag. Zonder de droogstap kunnen problemen ontstaan tijdens het gebruik van het substraat.

Figuur 1.8: Invloed van de rotatiesnelheid, de rotatietijd en de hoeveelheid aangebracht materiaal op de filmdikte.

Dipcoaten Bij het dipcoat-proces wordt een substraat ondergedompeld in de precursoroplossing en terug opgetrokken aan een bepaalde snelheid waardoor een dunne laag bekomen wordt. (21) Het proces bestaat uit drie stappen: immersie, verblijftijd en onttrekking. Tijdens de immersiestap wordt het substraat in de sol gedompeld aan een constante snelheid. Vervolgens blijft het substraat gedurende een bepaalde tijd in de sol die zich aan het substraat hecht. Uitein-


9

delijk wordt in de onttrekkingstap het substraat uit de oplossing gehaald aan een constante snelheid. De snelheid van onttrekking is zeer belangrijk want deze heeft de grootste invloed op de filmdikte. Hoe sneller het substraat onttrokken wordt, hoe dikker de film zal zijn omdat er minder sol van het substraat kan vloeien. De filmdikte is verder nog afhankelijk van de viscositeit van de sol, de oppervlaktespanning, de dampdruk en de optrekhoek. Via de Landau-Levich vergelijking is het mogelijk om deze filmdikte te berekenen:

2

h = 0, 94 ∗

(η ∗ v) 3 1

1

γ 6 ∗ (ρ ∗ g) 2

(1.2)

Hierbij is h de filmdikte, v de snelheid van onttrekking, η de viscositeit van de sol, γ de oppervlaktespanning, ρ de dichtheid en g de gravitatieconstante van de aarde. Net zoals bij spin-coaten wordt de film vervolgens aan een thermische behandeling onderworpen.

Figuur 1.9: Verschillende stappen van het dipcoat-proces.

Inkjet Coaten Inkjet coaten is een vrij recente techniek die stilaan ook toepassing vind in andere industriële sectoren dan de grafische druksector. Meer en meer wordt inktjet technologie ook gebruikt om dunne vloeistoffilmen aan te brengen op substraten. (22; 23) Als inkt wordt een precursorsol gebruikt die door kleine openingen (spuit-/printkop) wordt gespoten op een substraat. De belangrijkste componenten van een inkjet-systeem zijn de printkop, de inkt en het substraat.


10

Er zijn twee methodes voor te inkjet-printen, namelijk continu printen en DOD printen (dropon-demand ). Continu inkjet-printen wordt vaak gebruikt voor grafische toepassingen. Hierbij maakt men gebruik van een pomp om de inkt uit de spuitkop te laten druppelen zodat een zogenaamde inktjet ontstaat. De andere methode, DOD, maakt gebruik van een akoestische impuls om gestuurd druppels te produceren via de nozzle. Zo verkrijgt men kleine druppels en een hoge plaatsingsprecisie. (24) De impuls wordt thermisch, piëzo-elektrisch of elektromagnetisch gegenereerd. Bij de thermische DOD inkjetprinter, ook gekend als de bubble jet, wordt de inkt verhit zodat er een luchtbelletje ontstaat dat zorgt voor het uitvallen van een inktdruppel. Het principe is te vergelijken met een straal water uit een kraan die openbreekt in druppels. Piëzo-elektrisch inkjet-printen berust op een piëzo-elektrische eigenschap van een component in de printkop. Elektromagnetisch printen maakt gebruik van een spoel die een magnetisch veld genereert als een elektrische stroom door de spoel gestuurd wordt. Het inkt-reservoir wordt gevuld met de gesynthetiseerde inkt en een druk wordt hierop uitgeoefend zodat deze de laadkamer voldoende opvult en alle lucht uit de laadkamer verwijdert. Als dan een elektrische puls door de spoel loopt, wordt een magnetisch veld gegenereerd dat de piston optilt. Door de druk die uitgeoefend wordt op het reservoir zal een bepaalde hoeveelheid inkt door de opening dringen en bijgevolg zal een druppel met een welbepaald volume gevormd worden. (25)


11

Figuur 1.10: Schematische voorstelling van een elektromagnetische printer.

Het grote voordeel van elektromagnetisch printen is dat het gegenereerde veld weg van de sol georiënteerd is zodat er geen opwarming plaatsvindt en bijgevolg geen gelvorming optreedt.

Hoofdstuk 2

Toepassingen 2.1

Zonnecellen

De menselijke behoefte aan elektrische energie is enorm. Het besef dat de oliebronnen van de aarde nog deze eeuw uitgeput zullen zijn, is één van de drijfveren voor wetenschappelijk onderzoek naar alternatieve energiebronnen. De energietoevoer van de zon aan de aarde bedraagt ruwweg 3 x 1014 Joule per jaar; dit is ongeveer 100.000 keer meer dan de mens momenteel verbruikt. Met andere woorden als 0,1% van het aardoppervlak bedekt zou worden met zonnecellen van ongeveer 10% efficiëntie dan zou dit voldoende zijn om in de energiebehoefte te voorzien. Het benutten van het enorme energiereservoir van de zon is echter nog steeds een grote uitdaging voor de mens.

2.1.1

DSSC

Een zonnecel is een elektrische cel die lichtenergie omzet in elektrische energie. Hierin wordt onderscheid gemaakt tussen twee soorten, nl. de fotovolta¨ısche zonnecellen en de fotoelektrochemische cellen. De fotovolta¨ısche zonnecel (PV) is de bekendste, meest toegepaste zonnecel en bestaat uit een dun stuk halfgeleidend materiaal. De multikristallijne silicium zonnecel is hier een voorbeeld van. Dit is de meest commerciële zonnecel op de markt met een efficiëntie van 15%. Een overzicht van de efficiënties van verschillende zonnecellen behaald in laboratoria, wordt weergegegeven in de volgende figuur:

12

Hoofdstuk 2. Toepassingen

13

Figuur 2.1: Tijdslijn van de efficiëntie van energie-omzetting van zonnecellen (National Renewable Energy Laboratory in de V.S.)

In 1991 ontwikkelde de Zwitserse professor Michael Grätzel en Brian O’Regan op de technische Hogeschool te Lausanne een nieuw type zonnecel, de Dye-sensitized solar cell (DSSC) of Grätzelcel. Dit type cel behoort tot de foto-elektrochemische zonnecellen en zet zonlicht om in elektrische energie met behulp van kleurstoffen. In de ’traditionele’ silicium zonnecellen zorgt het silicium materiaal ervoor dat de elektronen gegenereerd worden én dat ze getransporteerd worden naar de elektroden. In een DSSC functioneert de fotogevoelige kleurstof als bron van de foto-elektronen en zorgt het halfgeleider materiaal voor het transport van de fotoelektronen. De opsplitsing van deze functies heeft tot gevolg dat er veel minder kans bestaat dat een gegenereerd foto-elektron kan recombineren met een positief geladen gat waardoor meer elektronen kunnen bijdragen tot het vormen van elektrische stroom. Als kleurstof wordt meestal een ML2 (X)2 complex gebruikt, waarbij L staat voor 2,2’-bipyridyl4,4’-dicarbonzuur, M voor ruthenium of osmium en X voor een halide, cyanide, thiocyanaat of water. Zo levert cis−RuL2 (NCS)2 , gekend als N3, zeer goede resultaten waardoor dit complex lange tijd geprefereerd werd als kleurstof voor DSSC. Dit complex absorbeert licht in het UV en het blauwe gebied van het spectrum. In 1997 echter overtrof tri(cyanato)2,2’,2”-terpyridyl-4,4’,4”-tricarboxylaat)ruthenium(II), gekend als the black dye, de efficiëntie


14

van het N3 complex door ook in het rode en het IR gebied van het spectrum te absorberen. Aangezien deze complexen relatief kleine moleculen (nanometer schaal) zijn, is een redelijk dikke laag nodig opdat een degelijke hoeveelheid zonlicht kan geabsorbeerd worden. Daardoor wordt de kleurstof geadsorbeerd aan een halfgeleider materiaal. Deze laag dient dus ook als ondergrond voor de kleurstofmoleculen. De porositeit zorgt voor een enorme vergroting van het oppervlak en garandeert voldoende lichtabsorptie. Invallend licht wordt geabsorbeerd door de kleurstof die als monolaag op de transparante mesoporeuze halfgeleider (TiO2 ) geadsorbeerd is. Hierdoor worden de elektronen in een hoger energie niveau gebracht waardoor ze in de geleidingsband komen. De elektronen uit de geleidingsband gaan naar het titaandioxide (negatieve elektrode), waar ze naar de doorzichtige geleidende band worden geleid. Er wordt kleurstof gebruikt omdat zonlicht onvoldoende energie heeft om de elektronen van het titaandioxide naar een hogere band te brengen. De geoxideerde kleurstof accepteert elektronen van jodide ionen die aanwezig zijn onder de vorm van een vloeibaar elektroliet. Het hierbij gevormde trijodide wordt aan de platina gecoate tegen-elektrode (positieve elektrode) weer tot jodide gereduceerd. Via een externe verbruiker wordt het circuit dan vervolledigd.

zonlicht

TiO2

kleur stof

Elektroliet l k l

Figuur 2.2: Werkingsprincipe van een DSSC.

2.1.2

Doelstelling

Het streven naar zonnecellen met een hoger rendement is een continue uitdaging. De Grätzel zonnecel heeft een rendement van rond de 10%, wat lager is dan de multikristallijne silicium zonnecellen. Er is echter nog ruimte voor verbetering waardoor in de toekomst een rendement van 30% haalbaar moet zijn.


15

Grätzel cellen hebben het grote voordeel dat ze relatief goedkoop zijn om te maken en dat het rendement binnenshuis hoger is dan dat van silicium zonnecellen. Bovendien kunnen ze tot een flexibel zonnepaneel gemaakt worden indien de buitenste laag van plastic gemaakt wordt. In die vorm kunnen ze in gebouwen ge¨ıntegreerd worden. Het grootste probleem met de DSSC is het gebruik van een vloeibare elektrolietoplossing. Hiervoor dient de zonnecel perfect afgesloten te worden van de lucht om uitdroging te voorkomen en moet de stabiliteit van de vloeistof tegen extreme temperaturen verbeterd worden. Ook het gebruik van een platina elektrode heeft zijn nadelen. Dit is een zeldzaam en duur materiaal dat bovendien niet-transparant is. Ook de kleurstof kan nog geoptimaliseerd worden. Zo loopt er onderzoek naar kleurstof moleculen die in een breder frequentiegebied absorberen en een hogere efficiëntie hebben. Het doel van dit project is echter gericht op het verhogen van de porositeit van de titaandioxide laag van de DSSC. Hoe groter het oppervlak van deze laag, hoe meer kleurstofmoleculen geadsorbeerd kunnen worden, bijgevolg kan meer zonlicht geabsorbeerd worden. Titaandioxide komt voor onder verschillende kristalstructuren (zie 1.1.2 op p5) waarvan anatase de beste katalytische activiteit vertoont. Indien bovendien een ordening in de poriestructuur kan gebracht worden kan dit aanleiding geven tot de vorming van kanalen waardoor het transport van de ladingen doorheen het materiaal gemakkelijker zou verlopen. Er worden zonnecellen gemaakt waarvan de stroom-spanningscurve opgenomen wordt. Het toestel dat gebruikt wordt voor de karakterisatie van deze zonnecel is een Keithley 236 Source Measure Unit met een Oriel 81160 lamp.

2.2

Chromatografische kolommen

Meer dan 30 jaar geleden werden nieuwe kolommen, gepakt met deeltjes van kleine diameter (10 µm), ontwikkeld voor vloeistofchromatografie (HPLC High performance liquid chromatography). Sindsdien is HPLC de meest aanbevolen analytische scheidingstechniek voor een mengsel met een zeer groot aantal componenten die onvoldoende vluchtig zijn om met gas chromatografie geanalyseerd te worden. HPLC heeft zijn waarde reeds bewezen in de farmaceutische en biochemische sector, alsook in de analyses van stalen in milieutoepassingen. Zijn positie is hoogst waarschijnlijk verzekerd naar de toekomst toe. Voor mengsels die zeer hoge resolutie vereisen is HPLC echter beperkt door zijn afhankelijkheid van kleine partikels; een mobiele fase doorheen een gepakte kolom sturen vereist immers een toenemende druk naarmate de partikelgrootte kleiner wordt. (26) Omstreeks de jaren ’90 werd een nieuwe techniek ontwikkeld die de gunstige karakteristieken van vloeistofchromatografie en van de capillaire elektroforese combineert. (27; 28) In capillaire elektrochromatografie (CEC) wordt de mobiele fase door de kolom gedreven door het aanleggen van een elektrisch veld (scheiding gebaseerd op elektro-osmose), in plaats van een aangelegde druk. Er treedt geen drukval over de kolom op zodat kleinere partikels kun-


16

nen gebruikt worden en langere kolommen kunnen gemaakt worden. Bovendien is het stromingsprofiel van een door een elektrisch veld gedreven kolom vlak in plaats van laminair, wat de bijdrage aan de piekverbreding door Eddy-diffusie minimaliseert. Beide voordelen zorgen ervoor dat de efficiëntie ten opzicht van HPLC verder vergroot.

2.2.1

Capillairen

Bij capillaire kolommen wordt de stationaire fase op de binnenwand van een capillair aangebracht. Dit capillair is gemaakt van fused silica en wordt beschermd door een polyimidecoating. Indien de stationaire fase als een dunne poreuze laag op de binnenwand aangebracht is, spreekt men van een WCOT (Wall Coated Open Tubular Column). Deze kolommen zijn geschikt voor gaschromatografie en hebben doorgaans een diameter van 100 tot 250 µm en een relatief groot oppervlak. Het is zo dat in de capillaire kolommen de diffusie 1000 maal trager verloopt in de vloeistoffase dan in de gasfase waardoor ze niet zomaar toegepast kunnen worden in CEC. De diffusiesnelheid is afhankelijk van de interne diameter van het capillair en van de fase-ratio β. Deze laatste wordt weergegeven als de ratio van het volume van de mobiele fase en het volume van de stationaire fase:

Hierbij is k de retentiefactor (een maat voor de migratie van een molecule over een kolom) en K de partitiecoëfficient gedefinieerd als de molaire concentratie van analiet in de stationaire fase gedeeld door de molaire concentratie van het analiet in de mobiele fase. Voor het probleem van trage diffusie zijn twee oplossingen bedacht. Een eerste maakt gebruik van een verkleinde interne diameter (0,25 µm) om zo voldoende retentie te verkrijgen, maar dan ontstaan er problemen met de monstercapaciteit die maximaal kan ge¨ınjecteerd worden. Er wordt zodanig weinig materiaal over de kolom gebracht dat de detector geen onderscheid meer kan maken tussen het achtergrond- en het retentiesignaal. Een andere mogelijkheid maakt gebruik van macroporeuze monoliet capillaire kolommen. Deze silica kolommen hebben eenzelfde diameter als die voor GC maar de pakking bestaat uit 1 stuk. Zo kan de tegendruk gereduceerd worden en kunnen de kolommen langer gemaakt worden. Er zijn echter nog enkele problemen met deze kolommen. Zo zijn de macroporiën niet geordend en onstaat tijdens de synthese een krimp van het systeem waardoor deze kolommen weinig reproduceerbaarheid vertonen.


2.2.2

17

Doelstelling

Een meer specifiek doel van dit project bestaat erin om de binnenwand van capillaire kolommen (25-100 µm) te coaten met een relatief dikke laag van mesoporeus silica materiaal. Zo worden PLOT (Porous Layer Open Tubular ) kolommen bekomen.

Figuur 2.3: Principe van een PLOT kolom.

Door het specifiek oppervlak van de coating zo groot mogelijk te maken, daalt de faseratio waardoor de retentie en de monstercapaciteit zullen toenemen zodat er met een Open Tubular kolom wel voldoende retentie kan gehaald worden om toepasbaar te zijn in CEC. Om dit te bereiken wordt gebruik gemaakt van een kubisch geordend silicanetwerk, nl. SBA-16, waardoor de poriën vanuit drie richtingen bereikbaar zijn. De combinatie van een dikkere wand met het poreuze netwerk zou nog steeds een voldoende lage tegendruk moeten geven. Dit maakt het mogelijk om lange kolommen te maken waardoor het plaatgetal toeneemt en de scheiding bijgevolg efficiënter wordt. CEC analyses worden uitgevoerd met het P/ACET M System MDQ CE/UV toestel van Beckman.

Hoofdstuk 3

analyse technieken 3.1

XRD-analyse

XRD (X-ray diffraction) is een snelle analysetechniek voor kristallijne materialen. Zo kan een snelle identificatie van een dunne film of poeder uitgevoerd worden. Een bron stuurt een monochromatische X-stralen bundel in op een kristallijn substraat. De kristallen van het substraat zullen de X-stralen diffracteren. X-stralen afkomstig van hkl-vlakken zullen constructief interfereren indien voldaan is aan de wet van Bragg:

d

θ

A

B

θ

P

d sin θ

n λ = 2d sin θ n λ = 2d sin θ Figuur 3.1: XRD-principe met de wet van Bragg

Waarbij n de orde van de reflectie is, λ de golflengte van de ingestraalde X-stralen, d de roosterafstand van het sample en θ de hoek van de invallende X-stralen. XRD-analyse wordt gebruikt om kristallijne stoffen te karakteriseren. Deze bestaan immers uit verschillende soorten eenheidskristallen die een andere roosterafstand hebben. Het resultaat van de interactie tussen de kristallen en de ingestraalde bundel is een spectrum waarbij de gediffracteerde intensiteit als functie van theta een aantal pieken vertoont, in principe voor ieder kristalvlak (hkl) een piek. Deze techniek kan zowel op poeders als op dunne films toegepast worden. 18

Hoofdstuk 3. analyse technieken

19

Alle metingen werden uitgevoerd met de ARL X’TRA diffractometer van het merk Thermo Scientific met een Peltier gekoelde Si(Li) halfgeleider detector die eigendom is van de COMOC onderzoeksgroep aan de Universiteit Gent.

3.2

SEM-analyse

Bij SEM-analyse (Scanning Electron Microscopy) wordt het oppervlak van een staal beschoten met een elektronenbundel. Deze elektronen zijn afkomstig van een wolfraamfilament. Om ongewenste interacties te minimaliseren wordt in een hoogvacu¨ um omgeving gewerkt. Deze elektronen versnellen onder invloed van een uitwendig aangelegd spanningsveld van 1 keV-30 keV. De secundaire en teruggestrooide elektronen kunnen gemeten worden als elektrische stroom en samen met de volgens hun tijdstip berekende plaats van de elektronenbundel wordt een beeld gevormd van het materiaal. Met deze techniek kan men barsten, oneffenheden en korrelgrenzen bestuderen. Alle SEM-foto’s die tijdens deze thesis genomen zijn, werden uitgevoerd door het Quanta FEI 200FEG toestel van de vakgroep Vaste Stof Wetenschappen, Ugent.

3.3

TGA-analyse

TGA (thermogravimetrische analyse) is een analytische techniek die gebruikt wordt om de thermische stabiliteit en de fractie vluchtige componenten van een materiaal te bepalen. Er kan ook informatie in verband met de samenstelling van het materiaal uit afgeleid worden. De verandering in gewicht van het staal wordt gevolgd tijdens opwarming, eventueel volgens een bepaald temperatuursprogramma. De meting kan uitgevoerd worden aan de lucht of onder inerte atmosfeer, bijvoorbeeld onder argon. Bij deze techniek moeten zowel de massa van het staal als de temperatuur of temperatuursverandering zeer nauwkeurig gekend zijn. In deze thesis worden alle TGA analyses uitgevoerd met een vast temperatuursprogramma (van 25°C tot 700°C aan 5°C/min).

3.4

Stikstofadsorptie

Bij stikstofadsorptie wordt stikstofgas geadsorbeerd op het oppervlak van een vaste stof. De techniek van stikstofadsorptie stelt onderzoekers in staat om het specifiek oppervlak(m2 /g), poriegrootte distributie (PSD) en porievolume (ml/g) te bepalen. De adsorptie/desorptie-isotherm geeft de hoeveelheid stikstof weer die fysisch geabsorbeerd/gedesorbeerd wordt aan het oppervlak in functie van de relatieve druk. De monolaagvorming van gasmoleculen aan het oppervlak van het poreuze materiaal laat toe het specifiek oppervlak te bepalen aan de hand van de Brunaur, Emmet en Teller (BET) methode. Het


20

totale porievolume wordt bepaald uit de hoeveelheid gas geadsorbeerd bij een relatieve druk van ongeveer 0,95 p/p0 . De poriegrootte distributie wordt bekomen via de Barret-JoynerHalenda-methode (BJH). Voorafgaand aan de meting wordt het monster voorbehandeld bij verhoogde temperatuur om alle geadsorbeerde verontreinigingen te verwijderen. De metingen zelf worden steeds uitgevoerd op het Belsorp-mini II toestel van de COMOC groep aan de Universiteit Gent en geanalyseerd aan de hand van Bel Master software.

3.5

Ellipsometrie

Ellipsometrie meet een verandering in de polarisatie wanneer licht gereflecteerd wordt door een materiaal. De polarisatie verandering wordt weergegeven door een amplitude ratio, Ψ, en een faseverschil, ∆. De gemeten respons is afhankelijk van de optische eigenschappen en de dikte van het materiaal. Dus ellipsometrie wordt in eerste instantie gebruikt om de laagdikte en de optische constanten te bepalen. Toch kan het ook gebruikt worden voor de karakterisatie van de compositie, de kristalliniteit, de ruwheid van het oppervlak, de doperingsconcentratie en van andere materiaal eigenschappen die gecorreleerd zijn met een verandering in optische respons. Via een mathematisch model voor de reflectie op het staal kunnen de experimentele waarden omgezet worden naar parameters voor fysische eigenschappen zoals de dikte van de laag, de brekingsindex, de ruwheid, de optische bandafstand en dergelijke. (29)

Figuur 3.2: Opstelling voor ellipsometrische analyses.

In deze studie werd gebruik gemaakt van de J.A. Woolem Co. Inc. ellipsometer met een


21

FC5300 75W Xe-lamp. Dit toestel behoort tot de vakgroep Vaste Stof Wetenschappen, Ugent.

3.6

Profilometrie

Met profilometrie wordt de topografie van een materiaaloppervlak bestudeerd. Hiermee kan de ruwheid van een oppervlak bepaald worden, een hoeveelheid weggesleten materiaal of het volume van een krater of defect en de dikte van deklagen of coatings door middel van staphoogtemetingen. Een diamanttaster scant horizontaal over het staal over een welbepaalde afstand en beweegt hierbij vertikaal bij elk hoogteverschil vastgesteld tijdens het scannen. De vertikale beweging van de diamanttaster geeft een analoog signaal dat omgezet wordt naar een digitaal signaal en zo kan gevisualiseerd worden in een spectrum. Een typische contactprofilometer kan hoogteverschillen meten van 10 nm tot 1 mm en heeft een horizontale resolutie die afhankelijk is van de scansnelheid en de frequentie van de digitaal signaal meting. Tijdens deze studie werd gebruik gemaakt van een contactprofilometer in S1 met een diamandtaster van het merk Talystep.

Hoofdstuk 4

Rationalisatie van de synthese De ontwikkeling van dunne films van mesoporeuze materialen is afhankelijk van een groot aantal parameters. Deze kunnen opgesplitst worden in synthese- en procesparameters. In dit hoofdstuk worden enkele synthese parameters bij zowel silica- als titaandioxide materialen bestudeerd met het oog op het bekomen van dunne, egale, mesoporeuze films met een welbepaalde poriestructuur. De resultaten die de COMOC onderzoeksgroep reeds heeft behaald en de resultaten uit de literatuur worden gebruikt als basis voor het opstellen van een standaardsynthese.

4.1

Inleiding

De synthese van de eerste SBA-materialen in 1998 aan de universiteit van Santa Barbara (Californië) zorgde voor een sterke impuls in het onderzoek naar geordende mesoporeuze structuren. Een eenvoudige synthese van poreuze materialen gebeurt via polycondensatie van een precursor in een waterige oplossing, het zogenaamde sol-gel proces, dat beschreven werd in 1979 door Iler. (30) In een typisch sol-gel proces wordt een collo¨ıdale suspensie (de sol) gevormd via hydrolyse en polycondensatie reacties van de precursor. Dit proces was echter oncontroleerbaar en gaf aanleiding tot geen of slecht geordende structuren met een zeer brede poriegrootte distributie. Het synthesepad dat leidt tot geordende structuren is zeer gelijkaardig aan het sol-gel proces en maakt gebruik van een templaat. De polycondensatie wordt uitgevoerd in een waterig milieu door het toevoegen van een katalysator, templaatmoleculen en een precursor. De keuze van precursor is zeer belangrijk voor het bepalen van de reactiecondities en meestal worden hiervoor metaal alkoxiden of anorganische metaal zouten gebruikt. Dit levert enkele voordelen op zoals een eenvoudige procedure, variatie op het proces mogelijk, reproduceerbaarheid en milde reactie condities. Het toepassen van een templaat methode is een fundamentele stap geweest in de ontwikkeling van goed gedefinieerde en gestructureerde mesoporeuze materialen. Voor mesoporeuze syste22

Hoofdstuk 4. Rationalisatie van de synthese

23

men met een poriegrootte ≥ 4 nm wordt hierbij gebruik gemaakt van niet-ionische triblock copolymeren als surfactanttemplaat waardoor een goede controle over de poreuze eigenschappen en mesofase (ruimtelijke structuur) van de poreuze materialen mogelijk is. Deze surfactanten hebben nog bijkomend voordeel dat ze goedkoop, niet-toxisch en bio-degradeerbaar zijn. Ze zijn opgebouwd uit een hydrofobe polypropyleenoxide-kern (PO) en twee hydrofiele polyethyleenoxide-staarten (EO). De interactie met de anorganische fase gebeurt onder sterk zure condities via een (S 0 H + X − I + )-mechanisme. In voldoende zuur milieu wordt het silica/titaan (I + ) positief geladen en kunnen de negatief geladen chloorionen (X − ) een zwakke elektrostatische brug vormen met geprotoneerde watermoleculen (H + ). Deze laatste vormen dan de interactie met de zuurstofatomen van het surfactant (S 0 ) door de vorming van waterstofbruggen (zie figuur 1.5 op p5).

4.2

SBA-16

Cruciaal bij de synthese van de silicastructuren is de ratio van de EO/PO delen van het blok copolymeer. Afhankelijk van deze ratio wordt een andere mesofase van het poreus netwerk bekomen: surfactanten met een hoge ratio (zoals F127: 106/70) geven aanleiding tot kubische structuren met kooivormige poriën, terwijl lagere EO/PO-waarden (P123: 20/70) een hexagonale structuur geven met cilindervormige kanalen. Of anders gesteld, surfactant F127 geeft aanleiding tot een SBA-16 structuur terwijl P123 een SBA-15 structuur oplevert. Naast het soort surfactant zijn er nog externe factoren zoals de temperatuur, concentratie van het surfactant (CMC), de pH-waarde van de sol, additieven,... die eveneens de mesofase be¨ınvloeden. De eerste stap in de polymerisatie is de vorming van silanol groepen door hydrolyse van de alkoxide precursoren in waterige oplossing:

−− * Si(OR)4 + H2 O ) − − HO−Si(OR)3 + ROH

(4.1)

De eigenlijke polycondensatie gebeurt via het afsplitsen van water:

−− * (OR)3 Si−OH + HO−Si(OR)3 ) − − (OR)3 Si−O−Si(OR)3 + H2 O

(4.2)

De synthese voor SBA-16 dunne lagen bestaat kort samengevat uit het oplossen van het surfactant F127 in ethanol en HCl, het maken van een oplossing van de precursor TEOS


24

(tetraethylorthosilicaat) in ethanol, water en HCl, samenvoegen en gedurende 1 uur refluxen bij 80°C.

Figuur 4.1: Synthesepad voor de bereiding van een silica-sol.

Alle syntheses van SBA-sols in deze thesis zijn gebaseerd op het artikel van R. Wang en J. Sun (universiteit van Xi’an). (31) Na de synthese van de sol kunnen verschillende silicium of glas substraten eerst gedipcoat worden. Na het dipcoaten volgt een verouderingsstap bij kamertemperatuur gedurende twee dagen, gevolgd door een stabilisatie- en calcinatiestap. De stabilisatie gebeurt bij 120°C gedurende 12 uur en laat verdere condensatie en versteviging van het netwerk toe. Een opwarmsnelheid van 2,95°C/min werd ingesteld en de verblijftijd bij de specifieke temperatuur bedroeg 2 uur. Deze belangrijke stap in de synthese van dunne, poreuze films zorgt ervoor dat het surfactant, dat dienst doet als templaat voor de poriestructuur, weggebrand wordt waardoor het eigenlijke mesoporeuze silicanetwerk gevormd wordt.

4.2.1

Surfactantstudie: synthese- en procesparameter

De invloed van de hoeveelheid surfactant op de porositeit en de viscositeit wordt bestudeerd. Hiervoor wordt de hoeveelheid surfactant gewijzigd: drie stalen worden gesynthetiseerd waarvan de hoeveelheid surfactant telkens verdubbelt. De stalen zijn genummerd met Romeinse cijfers waarbij III staat voor 0,8 gram, IV staat voor 0,4 gram en V staat voor 1,6 gram toegevoegd surfactant. Alle stalen zijn gedipcoat bij 120 mm/min en een relatieve vochtigheidsgraad van 32%. De molaire samenstelling van elke sol wordt weergegeven in de volgende tabel: Staal SiO2 III SiO2 IV SiO2 V

F127

H2 O

EtOH

HCl

TEOS

ratio TEOS/F127

0.0070 0.0035 0.0140

2.7624 2.7624 2.7624

28.3856 28.3856 28.3856

0.0003 0.0003 0.0003

1 1 1

142 284 71

Na de synthese van de sols worden siliciumsubstraten gedipcoat om microscopie en ellip-


25

sometrie te kunnen uitvoeren. Met een speciale opstelling worden de beelden die de optische microscoop levert, in foto gebracht. Deze foto’s zijn genomen bij een vergroting van 25x, tenzij anders vermeld. Microscopische analyse van de SiO2 III en IV stalen toont dat beiden homogene, egale films opleveren. De stalen met een molaire ratio van 71 (SiO2 V) vertonen lokaal sterk geordende, kristalachtige domeinen. Hierdoor wordt een ellipsometrische analyse verhinderd want dit veroorzaakt te veel ruis op de spectra. Na twee dagen is deze sol bovendien volledig gegeleerd en dus niet meer bruikbaar voor verdere analyse of synthese van dunne films.

Figuur 4.2: Microscoopfoto’s van SiO2 III (a), IV (b) en V (c) met een vergroting van 25x.

De hoeveelheid surfactant heeft een invloed op de viscositeit van de bekomen sol. De viscositeit is een maat voor de stroperigheid van een vloeistof (hoe groter dit getal, hoe viskeuzer de sol) en wordt vaak uitgedrukt in cP (centipoise). Deze waarde is voor water ongeveer 1 cP. Alle metingen zijn uitgevoerd met een Brookfield LVDVE230 viscosimeter. De viscositeiten van SiO2 III en IV bedragen respectievelijk 3,9 cP en 3,0 cP. Hieruit volgt dat hoe meer surfactant wordt toegevoegd, hoe visceuzer de sol zal zijn. Een visceuzere sol geeft op zijn beurt aanleiding tot dikkere films (zie formule 1.2 op p9). Naarmate de sol visceuzer is vloeit de aangebrachte sol minder snel van het substraat en worden zo dikkere films verkregen. Ellipsometrie levert ons de filmdikte van de SiO2 laag waarbij met elke sol gedipcoat werd aan verschillende snelheden van onttrekking. Een overzicht wordt weergegeven in de volgende tabel: Staal SiO2 III SiO2 IV

120 mm/min

130 mm/min

150 mm/min

220 nm 130 nm

225 nm 135 nm

230 nm 140 nm


26

Deze tabel leidt tot twee vaststellingen. De eerste betreft het verband tussen de filmdikte en snelheid van het dipcoat proces: de waarden bevestigen het verband weergegeven in formule 1.2; i.e. de filmdikte stijgt met toenemende snelheid. Het tweede betreft het verband tussen de viscositeit en de filmdikte: hoe hoger de viscositeit, hoe dikker de film. De porositeit van de stalen kan procentueel berekend worden via ellipsometrische modellen. De resultaten worden in de volgende tabel weergegeven: Staal SiO2 III SiO2 IV

120 mm/min

130 mm/min

150 mm/min

34% 21 %

30 % 20 %

28 % 18 %

Uit deze tabel blijkt dat de hoeveelheid surfactant een grote invloed heeft op de porositeit van het materiaal: hoe meer surfactant toegevoegd wordt, hoe poreuzer de structuur van de film. Dit kan verklaard worden door de templaatmethode (LCT): het surfactant dient als templaat voor de poriestructuur, dus hoe hoger de concentratie aan surfactant, hoe meer ruimte gecreëerd wordt in het materiaal.

porositeit vs snelheid porositeit vs. snelheid

filmdikte vs snelheid filmdikte vs. snelheid 220

filmdikte nm

Porositeitt %

35 30 25 20 15

180 III IV

140

100 115

125

135

145

Snelheid mm/min

155

115

125

135

145

155

Snelheid mm/min

Figuur 4.3: Weergave van de filmdikte en porositeit in functie van de onttrekkingsnelheid.

Uit de tabel en de grafiek van de porositeit in functie van de snelheid komt een duidelijke trend naar voor. De porositeit blijkt te dalen in functie van de snelheid. Een mogelijke verklaring hiervoor zou kunnen zijn dat de kritische micellaire concentraties (CMC) hoger liggen bij dikkere films (hogere snelheid) omdat er nog steeds veel solvent aanwezig is. Dit zou ertoe kunnen leiden dat er reeds voldoende solvent verdampt is aan het oppervlak zodat de laag al gevormd is voordat deze kritische concentratie bereikt is. De micellen zouden, als het ware, de tijd niet krijgen om zich in grote aantallen te vormen waardoor een lagere porositeit zal


27

optreden. Deze veronderstelling bevestigen vereist echter een grondige studie van de kinetiek van micelvorming bij dipcoaten.

Figuur 4.4: EISA principe en een stijging van de CMC met de snelheid van onttrekking.

Conclusie: Om films te verkrijgen met een hoge porositeit is een lage TEOS/surfactant molaire ratio nodig. Er is echter een grens aan de waarde van deze ratio opdat de films nog goede kwaliteiten zouden vertonen. Uit voorgaande studies blijkt dat voor poeders hoge specifieke oppervlakken behaald worden met een TEOS/surfactant ratio van 84. (32) Uit deze studie blijkt dat een ratio van 142 goed is voor dunne films. De surfactantconcentratie heeft ook een invloed op de filmdikte omwille van de verandering in viscositeit. Een hoge concentratie leidt tot visceuzere sols en dus dikkere films. De snelheid van het dipcoat proces is een bepalende factor voor de filmdikte. Om dunnere films te maken is een lagere snelheid nodig. Dit brengt ook een kleine verandering in porositeit met zich mee: de porositeit daalt met de snelheid. Er moet dus naar een evenwicht gezocht worden tussen de filmdikte en de porositeit. Met verandering in surfactantconcentratie kunnen dikkere, meer poreuze materialen verkregen worden.

4.2.2

Calcinatiestudie

De invloed van de calcinatie temperatuur op de poriestructuur wordt onderzocht aan de hand van microscopie, XRD en ellipsometrie. De gebruikte stalen zijn op dezelfde wijze aangemaakt als beschreven in de surfactantstudie (zie 4.2.1). Na het dipcoaten volgt een verouderingsstap bij kamertemperatuur gedurende twee dagen, gevolgd door een stabilisatie- en calcinatiestap. De calcinatie van deze substraten wordt uitgevoerd bij drie verschillende temperaturen die 100°C van elkaar verschillen. De opwarmsnelheid bedraagt 2,95°C/min en de verblijftijd bij de specifieke temperatuur 2 uur.


28

Microscoop foto’s wijzen uit dat de stalen gecalcineerd bij de drie verschillende temperaturen, allen egale films opleveren. Er is zelfs weinig (tot geen) verschil te zien. Er kan ook afgeleid worden dat de films een homogene dikte hebben en dat er weinig onzuiverheden in voorkomen.

Figuur 4.5: Microscoopfoto’s van SiO2 VI (a), SiO2 VII (b) en SiO2 VIII (c); respectievelijk gecalcineerd bij 354°, 454° en 554°C.

LA (Low Angle) XRD resultaten worden in de volgende figuur weergegeven:


29

Figuur 4.6: LA XRD-spectra van SiO2 VI (a), SiO2 VII (b) en SiO2 VIII (c); respectievelijk gecalcineerd bij 354°, 454° en 554°C.

Het is algemeen aanvaard dat pieken bij lage reflectiehoeken in XRD-spectra een kenmerk zijn voor mesoporeuze materialen. Typische reflectie pieken van mesoporeuze silica materialen liggen in het gebied van 0.8° tot 5° 2θ. De aanwezigheid van deze pieken is niet te wijten aan een periodische schikking van de atomen maar aan een regelmatige rij van poriën met een kleine diameter (in het nanometer gebied). Verklaring hiervoor is dat X-stralen verstrooid worden door de elektronen, zodat een verschil in elektrondensiteit tussen de poriewanden en de lege holten van de poriën die zorgt voor de pieken. Indien er materiaal aanwezig zou zijn in de poriën (bv. surfactant moleculen) daalt de intensiteit van deze pieken overeenkomstig het verschil in de elektrondensiteit tussen poriewand en porieholte. (33) Dit zou het geval kunnen zijn voor het XRD-spectrum van SiO2 VI (a). Om dit te onderzoeken wordt een TGA analyse uitgevoerd (zie verder). In de XRD-spectra is de piek bij 0,9 2θ een indicatie voor het (110)-vlak van SBA-16. De overige vlakken (200) en (211) zijn niet te zien in de spectra van SiO2 VI en VII, terwijl bij SiO2 VIII (554°C) een indicatie waargenomen wordt bij 1,35° en 1,55° 2θ. Dit zijn karakteristieke XRD-pieken van een Im3m kristalrooster. Hieruit kan men vermoeden dat het materiaal SBA-16 is. Bij calcinatie temperaturen van 454°C en meer is de poriestructuur meer uitgesproken.


30

Na de synthese van de dunne films wordt de resterende sol thermisch behandeld zodat deze omgezet wordt tot poedervorm. Om na te gaan of er nog surfactant aanwezig is in de poeders, wordt een TGA analyse uitgevoerd.

Figuur 4.7: TGA van de SBA-16 poeders.

Het thermogram van SiO2 VI geeft aan dat er een sterke daling in gewicht optreedt tot 100°C. Dit is te verklaren door dat water uit het materiaal verdampt. Daarna is er geleidelijk aan een daling in gewicht omwille van het surfactant dat eruit gebrand wordt. De hoeveelheid surfactant aanwezig in het silica materiaal is 43 massa%. Op basis van het thermogram van SiO2 VI kan berekend worden dat nog 3 massa% surfactant aanwezig is na de calcinatiestap. Dit betekent dat 93% surfactant verwijderd is door calcinatie bij 354°C. De hypothese die stelt dat het XRD-spectrum van SiO2 VI geen pieken bevat omwille van resterend surfactant in de poriën, is dus niet geldig. Een andere mogelijke verklaring voor het XRD-spectrum kan zijn dat de ordening maar ontstaat tijdens de calcinatiestap, met name vanaf 454°C. Om deze hypothese te bevestigen is verder onderzoek nodig. In de andere twee curven (SiO2 VII en SiO2 VIII) is geen verbranding van surfactant meer te zien, dit wil zeggen dat alle surfactant reeds verwijderd is uit het materiaal.


31

Met deze poeders kan ook een stikstofadsorptie analyse uitgevoerd worden. De resultaten zijn hieronder weergegeven:

Figuur 4.8: Adsorptie- en desorptie isothermen van de verschillende silica poeders.

Staal

Specifiek oppervlak (m2 /g)

poriediameter (nm)

523 397 356

2,7 2,9 3,0

SiO2 VI SiO2 VII SiO2 VIII

Het type hysteresislus in de meetresultaten van alle drie de stalen, is kenmerkend voor een kubische poriestructuur; wat kan duiden op een SBA-16 structuur. Dit lijkt dus in lijn met de XRD spectra. Naarmate de calcinatietemperatuur stijgt, daalt het specifiek oppervlak. In de volgende tabel worden de resultaten van de ellipsometrische analyse weergegeven: Staal SiO2 VI SiO2 VII SiO2 VIII

filmdikte nm

porositeit %

220 206 190

38 35 33

De stalen werden gedipcoat bij 120 mm/min en een relatieve vochtigheidsgraad van 32 %.


32

Zowel de porositeit als de filmdikte dalen in functie van de calcinatietemperatuur. De daling in filmdikte heeft enerzijds te maken met het wegbranden van het surfactant en het verdampen van solvent tot ongeveer 450°C waardoor een inkrimping van het materiaal plaatsgrijpt. Anderzijds verdampt er ook water uit het materiaal omdat de gebrugde silanolgroepen aan het oppervlak kunnen condenseren tot siloxaanbruggen. Dit leidt tot een verdere krimp aangezien de siloxaanbruggen minder ruimte innemen. (34)

Figuur 4.9: Vorming van siloxaan bruggen in het gebied van 100-600°C. (34)

Aangezien de filmdikte daalt met de temperatuur maar nog altijd evenveel SBA-materiaal aanwezig is, is een daling in porositeit enkel te verklaren door een toename van de dichtheid met stijgende calcinatietemperatuur. Het materiaal krimpt waardoor de holle ruimtes ook zullen krimpen. In de isothermen is dit ook te zien door het specifiek oppervlak dat daalt naarmate hoger gecalcineerd wordt. Conclusie: In de calcinatiestap treedt bij toenemende temperatuur een verhoging op van de poriestructuur van de SBA-16 dunne film en een daling van de porositeit. Er dient dus naar een evenwicht gezocht te worden tussen de poriestructuur en de porositeit van het materiaal vereist voor de toepassing.

4.3

TiO2

Het mesoporeus maken van titaniumdioxide is complexer dan het synthetiseren van mesoporeus silica. Het specifiek oppervlak van mesoporeus TiO2 ligt rond de 300-400 m2 /g wat dus veel lager is dan bij poreuze silica materialen. De synthese dient te worden uitgevoerd in een waterarm midden, daar de condensatie van TiO2 geactiveerd wordt door de aanwezigheid van water. Indien er een te grote hoeveelheid water aanwezig is zal een snelle condensatie optreden met een dens en nauwelijks gestructureerd materiaal tot gevolg. Om dit te verhin-


33

deren wordt de synthese gestart in watervrij midden waarna een beperkte hoeveelheid water gecontroleerd wordt toegevoegd. De sol wordt bereid door een titanaatprecursor, die een titaanzout of een organotitaan verbinding kan zijn, met water te laten reageren. Meestal worden organotitaan precursoren gebruikt omdat de hydrolyse van dergelijke verbindingen beter gecontroleerd kan worden. De hydrolyse reactie van de alkoxideprecursor TTIP (titanium tetraisopropoxide) verloopt als volgt:

−− * Ti(OR)4 + H2 O ) − − OH−Ti(OR)3 + ROH

(4.3)

Afhankelijk van de aanwezige hoeveelheid water kunnen alle of slechts enkele ether groepen vervangen worden door -OH groepen. Wanneer er maar een gedeeltelijke hydrolyse optreedt kunnen de moleculen onderling een condensatie reactie aangaan. Dit wordt ge¨ıllustreerd aan de hand van volgende reactie:

−− * (OR)3 Ti−OH + HO−Ti(OR)3 ) − − (OR)3 Ti−O−Ti(OR)3 + H2 O

(4.4)

Bij de condensatie reactie komt er water vrij dat dan op zijn beurt weer een rol speelt bij de verdere hydrolyse. Deze reactie gaat verder zodat er steeds langere titanium en zuurstof bevattende macrostructuren gevormd worden door middel van polycondensatie. Afhankelijk van de reactiecondities en de gebruikte precursor kan de bekomen sol structuur variëren van zwak vertakt, wat aanleiding geeft tot een polymere sol, tot sterk vertakt, wat collo¨ıdale deeltjes (20-200 nm) oplevert. (35) De synthese van de sol voor het bekomen van geordende, mesoporeuze titaandioxide materialen gaat als volgt: eerst wordt de titaanprecursor opgelost in een kleine hoeveelheid HCl. In een tweede oplossing wordt het surfactant F127 opgelost in ethanol en een kleine hoeveelheid water waarna de precursor oplossing bij het surfactant wordt gevoegd en gedurende 1 uur wordt gerefluxed bij 80°C.


34

Figuur 4.10: Synthesepad voor TiO2 sols.

De molaire samenstelling die tijdens dit onderzoek gebruikt werd om de TiO2 oplossingen te bereiden wordt weergegeven in de volgende tabel: Staal

TTIP

F127

HCl

H2 O

EtOH

TiO2

1

0,005

1,7

10

30

Na de synthese kan de sol achtereenvolgens gedipcoat worden, gestabiliseerd bij 120°C gedurende 12 uur en gecalcineerd bij 354°C gedurende 2 uur (opwarmsnelheid 2,95°C/min). Met de realisatie van een dunne film tot gevolg. Vervolgens wordt de resterende sol in een petrischaal gegoten om dezelfde thermische behandeling (stabilisatie en calcinatie) te ondergaan om aldus te resulteren in poeders.

4.3.1

Calcinatie studie

De calcinatie temperatuur wordt onderzocht door de stalen bij 6 verschillende temperaturen te calcineren. In deze studie worden de sols omgezet tot poeders in plaats van dunne films omdat de karakterisatie beter verloopt. De sols worden volgens de synthese, die hierboven beschreven wordt, gemaakt waarna ze in een petrischaal thermisch behandeld worden volgens hetzelfde proces maar bij verschillende calcinatietemperaturen. De bekomen poeders worden met XRD en stikstofadsorptie geanalyseerd. De resultaten van de XRD-analyse worden in de volgende figuur weergegeven:


35

Figuur 4.11: XRD spectra van titaandioxide poeders. TiO2 IV tot IX zijn gecalcineerd bij temperaturen van respectievelijk 354° C tot 604°C met telkens een sprong van 50°C.

Deze figuur toont dat bij elke calcinatietemperatuur de anatase kristalstructuur gevormd wordt. Naarmate de calcinatietemperatuur stijgt van 354°C naar 604°C wordt de opsplitsing van de pieken bij 38° 2 θ ((004)-vlak)en bij 54° 2 θ duidelijker (opsplitsing van het (105) en het (211)-vlak). Bij hogere temperaturen worden de pieken ook smaller, wat duidt op een toename van de resolutie, te wijten aan een grotere reflectie van de X-stralen aan de hkl-vlakken van het materiaal omdat de kristalliniteit van dit materiaal is toegenomen. Bij hogere calcinatietemperaturen vormt zich dus een hoog kristallijn materiaal. Voorgaand onderzoek heeft aangetoond dat de fotokatalytische activiteit toeneemt met de calcinatietemperatuur omdat bij hogere temperatuur de kristalliniteit van het titaandioxide materiaal toeneemt. Wanneer deze temperatuur echter groter is dan 600°C daalt de fotokatalytische activiteit van het titaandioxide materiaal. Dit is te wijten aan de vorming van een rutiel kristalstructuur en de sintering en groei van TiO2 kristallen die resulteren in een daling van het specifiek oppervlak. (36)


36

Figuur 4.12: Fasediagram van TiO2 . (37)

Figuur 4.14 toont de isothermen van de gecalcineerde poeders met de hysteresislus veroorzaakt door een versnelde capillaire condensatie tijdens de adsorptie en een vertraagde capillaire condensatie tijdens de desorptie in de poriën van het materiaal. Dit toont verder aan dat het gesynthetiseerde materiaal mesoporeus is. Uit de helling van de adsorptie-isotherm af te leiden, is de poriegrootte distributie bij 454°C het nauwst. (Hoe steiler deze sprong, des te nauwer de poriegrootte distributie) Uit de vorm van de hysteresislus kan afgeleid worden welke vorm de poriën hebben in het netwerk. Zo zijn er cilindervormige, ink bottle, nanorod,... poriestructuren.


37

Figuur 4.13: Isothermen van TiO2 poeders gecalcineerd bij verschillende temperaturen.

In volgende tabel worden de waarden van het specifiek oppervlak, het porievolume Vm en de poriediameter rp weergegeven bij de verschillende calcinatietemperaturen: Staal TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2

IV V VI VII VIII IX

temp (°C)

BET opp. (m2 /g)

Vm (cm3 /g)

rp (nm)

354 404 454 504 554 604

120 113 98 42 43 10

0,12 0,14 0,16 0,07 0,07 0,04

4,1 5,0 6,5 7,0 6,4 16

In het gebied van 354° tot 454°C stijgt het porievolume en de poriediameter van het materiaal. Een eerste hypothese hiervoor is dat nog niet alle surfactant moleculen weggebrand zijn en naarmate de temperatuur stijgt er nog steeds surfactant verdwijnt. Dit kan getest worden aan de hand van een TGA-analyse. Een tweede hypothese is dat bij calcinatie er verdere ordening optreedt, waardoor het porievolume stijgt. Dit komt overeen met de waarnemingen bij de calcinatiestudie van SBA-16 (zie paragraaf 4.2.2).


38

Om dit na te gaan is dus verder onderzoek nodig.

Figuur 4.14: BJH-plots van TiO2 poeders gecalcineerd bij verschillende temperaturen (rp staat voor de poriestraal en Vp voor het porievolume).

Bij een verdere stijging van de calcinatietemperatuur, treedt er een daling van het poriëvolume op vermoedelijk omdat de wanden van het poreuze materiaal ineenstorten. Dit heeft ook tot gevolg dat de poriediameter zal stijgen. De poriediameter van TiO2 VIII die weergegeven wordt in de tabel is een gemiddelde waarde. Waarschijnlijk ligt de eigenlijke waarde rond de 7,0 nm. Conclusie: Bij alle temperaturen wordt anatase vastgesteld. Bovendien stijgt de kristalliniteit van het materiaal naarmate de calcinatietemperatuur toeneemt. De specifieke oppervlakte daalt echter met de temperatuur wat nadelig kan zijn voor bepaalde toepassingen. Hier moet dus naar een evenwicht gezocht worden tussen de kristalliniteit en de porositeit van het TiO2 materiaal.


4.4

39

Reproduceerbaarheid

In de wetenschap is het zeer belangrijk om aan de hand van een bepaalde synthese steeds een vergelijkbaar resultaat te kunnen bekomen. Hierbij is reproduceerbaarheid gedefinieerd als het steeds opnieuw kunnen bereiken van een vergelijkbaar resultaat wanneer een beschreven procedure wordt uitgevoerd. Voordat een materiaal industrieel bruikbaar is, moet het synthesepad ervan reproduceerbaar zijn. Dit wordt nagegaan door de oorspronkelijke synthese meermaals uit te voeren. Bij een reproduceerbare synthesemethode wordt verwacht dat de verschillende materialen sterk gelijkende eigenschappen en karakteristieken hebben.

4.4.1

Experimenteel

De synthese van TiO2 dunne films wordt drie keer uitgevoerd door 3 verschillende personen. De sols (TiO2 XXIII, XXIV en XXV) worden gesynthetiseerd volgens het synthesepad weergegeven in figuur 4.10 op p34. Vervolgens worden glas en silicium substraten gedipcoat bij dezelfde snelheden en bij een relatieve vochtigheidsgraad van 32 %. Als laatste stap worden de dunne films gestabiliseerd bij 120°C voor 12 uur en gecalcineerd bij 405°C voor 2 uur (opwarmsnelheid 2,95°C/min).

4.4.2

Resultaten

De dunne films worden met de optische en de SEM microscoop onderzocht. Uit microscoop foto’s blijkt dat telkens egale, homogene films vervaardigd worden waarvan de randeffecten gelijkaardig zijn. De gelijkaardige kleuren van de films doen vermoeden dat de dikte ook niet veel zal verschillen.

Figuur 4.15: Microscoop foto’s van titania dunne films gedipcoat op glassubstraten bij 60 mm/min.

Via SEM analyses worden de diktes en de topografie van het oppervlak bekeken. De oppervlaktestructuur van alle stalen is zeer gelijkaardig. De diktes van de films verschillen niet


40

veel in waarde; toch moeten deze SEM-waarden kritisch bekeken worden. De diktebepaling in SEM is sterk afhankelijk van de tilthoek waaronder het substraat bekeken wordt en de nauwkeurigheid van een meting is ook afhankelijk van de resolutie en de scheiding tussen substraat en coating. De resultaten kunnen tot ongeveer 30% afwijken ten opzichte van een gemiddelde waarde. De waarden die in de tabel worden weergegeven zijn van glassubstraten gedipcoat bij 60 mm/min.

Figuur 4.16: SEM foto’s van titania dunne films gedipcoat op glassubstraten bij 60 mm/min.

Staal

TiO2 XXIII

TiO2 XXIV

TiO2 XXV

67 nm

64 nm

60 nm

filmdikte

In de volgende tabel worden de waarden van ellipsometrische metingen weergegeven: Staal filmdikte (nm) porositeit (%)

TiO2 XXIII

TiO2 XXIV

TiO2 XXV

60 42

63 37

62 42

Deze waarden liggen dicht bijeen en zijn nauwkeuriger dan SEM-waarden (fout op de fitting is rond de 5%). Indien titania dunne films gemaakt worden volgens dit synthesepad, zullen de filmdiktes 61,7 ± 1,53 nm zijn en de porositeiten 40,33 ± 2,89 %. De filmdikte is dus reproduceerbaar. XRD resultaten geven weer uit welke kristalstructuur de dunne films bestaan.


41

Figuur 4.17: XRD spectra van de TiO2 stalen.

Deze resultaten zijn zeer gelijkaardig. De schouder in de bovenste curve (TiO2 XXIII) is afkomstig van de plastic houder waarin het sample gemeten wordt. De ander twee stalen worden in een silicium houder gemeten. De kristalliniteit van de anatase films is sterk vergelijkbaar en dus reproduceerbaar. Om stikstofadsorptie analyses uit te voeren worden de sols eerst omgezet tot poeders. Hierbij ondergaan ze dezelfde thermische behandeling als de dunne films. De resultaten worden hieronder weergegeven:


42

Figuur 4.18: Adsorptie- en desorptie isothermen van de TiO2 stalen.

Staal

Specifiek oppervlak (m2 /g)

poriediameter (nm)

188 183 197

2,7 2,7 2,7

TiO2 XXIII TiO2 XXIV TiO2 XXV

Hieruit kan afgeleid worden dat de poriestructuur van het titania poeder voldoende reproduceerbaar is.

4.4.3

Conclusie

De synthese van TiO2 dunne films is een goed recept want het is een snelle en reproduceerbare synthese. De films die gesynthetiseerd worden zijn egaal in oppervlak en homogeen. Bovendien kan de kristalliniteit en filmdikte goed voorspeld worden. De poriestructuur blijkt ook reproduceerbaar te zijn.

Hoofdstuk 5

Studie van de depositietechnieken In deze thesis wordt gebruik gemaakt van drie technieken die gebaseerd zijn op het afzetten van dunne films vanuit een sol (oplossing depositie of CSD). CSD (chemical solution deposition) laat een betere controle van de stoichiometrie van de afgezette dunne lagen toe dan andere technieken zoals sputteren. Deze betreffen snelle en kostefficiënte methoden die toelaten om op eenvoudige manier een hele reeks aan filmsamenstellingen te testen. De depositie van de films in deze thesis werden allen uitgevoerd in een cleanroom van klasse 10000 en bij een relatieve vochtigheidsgraad van 32%. In dit hoofdstuk worden enkele procesparameters besproken en wordt een vergelijking gemaakt tussen de drie technieken.

5.1

Dipcoaten

De eigenschappen van de SBA- en titaandioxide dunne films die gesynthetiseerd zijn aan de hand van dipcoaten, worden onderzocht. Hiervoor worden microscopische, ellipsometrische en SEM analyses gebruikt voor de karakterisatie. Het toestel dat voor dipcoating gehanteerd wordt in deze thesis is de 1000 IUD van KSV Instruments LTD.

Figuur 5.1: Microscoopfoto’s van verschillende silica dunne films.

43

Hoofdstuk 5. Studie van de depositietechnieken

44

Uit microscopische analyse blijkt dat het maken van egale films via dipcoaten mogelijk is maar dat hiervoor uiterst stofvrij en met zuivere oplossingen moet gewerkt worden. Onzuiverheden zijn heel snel zichtbaar op de film. Deze komen van stofjes aanwezig op de substraten, in de lucht of in de sol en kunnen voorkomen worden door de sol te filtreren, de substraten te reinigen en te werken in een cleanroom. Een ander verschijnsel dat de homogeniteit van de film kan verstoren bij dipcoaten zijn ’kometen’. Deze ontstaan doordat relatief grote, vaste deeltjes de normale vloei van de oplossing over het substraat verstoren. Een voorbeeld hiervan is te zien op de rechtse foto in figuur 5.1. Ook randeffecten treden op bij dipcoaten. Zo is aan de onderkant van het substraat de rand iets dikker door afvloeiing. Dit veroorzaakt heterogeniteit in het oppervlak die meer uitgesproken is naarmate de substraten kleiner zijn. Deze randeffecten zijn sterk afhankelijk van het soort substraat dat gebruikt wordt. Er werden testen gedaan op microscoop glaasjes en op silicium wafers. Hierbij word vastgesteld dat de randeffecten bij dunne films op wafers meer uitgesproken zijn dan die op glas. Dit kan verklaard worden door het verschil in filmdikte. Bij wafers zijn de afgezette films dunner dan bij glas omdat het oppervlak veel gladder is en er dus minder materiaal blijft hangen. SEM foto’s tonen aan dat het oppervlak vrij egaal en niet ruw is.

Figuur 5.2: SEM foto’s met een vergroting van 16.000x (links) en 120.000x (rechts).

In de loop der jaren is er heel veel onderzoek gebeurd op het dipcoat proces (38; 39) en zo werd de Landau-Levich vergelijking opgesteld om de filmdikte te voorspellen:

2

h = 0, 94 ∗

(η ∗ v) 3 1

1

γ 6 ∗ (ρ ∗ g) 2

(5.1)

Hierbij is h de filmdikte, v de snelheid van onttrekking, η de viscositeit van de sol, γ de


45

oppervlaktespanning, ρ de dichtheid en g de gravitatieconstante van de aarde. In de volgende tabel worden enkele waarden voor de filmdiktes weergegeven van gedipcoate stalen, bepaald via ellipsometrie: Staal SiO2 SiO2 SiO2 SiO2

120 mm/min III IV VII VIII

Staal TiO2 XVI

220 130 206 190

nm nm nm nm

130 mm/min 225 135 229 200

nm nm nm nm

150 mm/min 230 140 253 215

nm nm nm nm

20 mm/min

45 mm/min

90 mm/min

120 mm/min

31 nm

47 nm

70 nm

90 nm

Uit deze tabel blijkt dat de trend die de formule aangeeft van de filmdikte in functie van de onttrekkingsnelheid grotendeels bevestigd wordt. Mits kennis van de overige parameters in de Landau-Levich formule is een degelijke schatting van de filmdikte mogelijk. Echter niet alle parameters worden opgenomen in deze formule, zo is er de calcinatietemperatuur die ook nog een invloed kan hebben op de filmdikte (zie paragraaf 4.2.2).

Figuur 5.3: Verband tussen de filmdiktes en de snelheid van onttrekking.

Conclusie: de dipcoat techniek is een eenvoudige en economisch voordelige methode om een dunne film af te zetten op een substraat. Ze biedt het voordeel van grote oppervlakken uniform te coaten op substraten met een ingewikkelde vorm (cilinders, kegels, golvende platen,...) en


46

dit in een korte tijdsperiode. Er moet echter stofvrij gewerkt worden om defecten te vermijden.

5.2

Spincoaten

Een gelijkaardige studie wordt uitgevoerd voor de spincoat techniek. Hierbij worden een aantal silicium substraten gespincoat bij verschillende rotatiesnelheden. Alle experimenten worden uitgevoerd met een spincoater van Laurell Technologies Corporation, VVS-400B-6NPP/LITE. In de naamgeving van de stalen duidt het getal in Arabische cijfers op de snelheid van rotatie en het getal in Romeinse cijfers op de bereiding van de stalen. De films worden via de statische methode ontwikkeld en gedurende 1 minuut bij de desbetreffende snelheid en een relatieve vochtigheidsgraad van 32% geroteerd. Uit microscoop foto’s blijkt dat de films minder uniform verdeeld zijn als bij dipcoaten. Een veel voorkomend effect zijn strepen (striations), radiaal geörienteerde lijnen van diktevariantie. Naarmate de vloeistof naar de randen van het substraat beweegt, is reeds meer solvent verdampt dan in het centrum. Dit heeft aanleiding tot het radiaal niet uniform zijn van de filmdikte omdat de viscositeit verandert met de afstand van het middelpunt van het substraat. Het strepen-effect is sterker uitgesproken bij titania films dan bij silica films. De radiale lijnen vertrekken vanuit het rotatiemiddelpunt wat te zien is in foto’s b en d van figuur 5.4. Dit maakt dat homogeniteit over het volledig gecoate oppervlak moeilijk te behalen is met de spincoat techniek. Naarmate de vloeistof naar de randen van het substraat beweegt, is reeds meer solvent verdampt dan in het centrum. Dit heeft aanleiding tot het radiaal niet uniform zijn van de filmdikte omdat de viscositeit verandert met toenemende afstand van het middelpunt van het substraat. Bij het coaten van dikkere films en het roteren aan lagere snelheid speelt dit radiaal effect echter minder omdat de viscositeit minder snel toeneemt. (40) Films gecoat op glas zijn iets dikker dan op silicium omdat het oppervlak veel ruwer is en daarom is het strepen-effect op glas veel minder uitgesproken dan op silicium. Op glas wordt dus een homogenere film bekomen. Ook de viscositeit speelt een belangrijke rol. Naarmate de viscositeit hoger is, worden meer egale films bekomen. ’Kometen’ komen niet zo vaak voor bij spincoaten als bij dipcoaten waarschijnlijk omdat door de centrifugale kracht de grotere onzuiverheden worden weggeprojecteerd.


47

Figuur 5.4: Microscoopfoto’s van SiO2 XI 6000(a, b) en TiO2 XXIX 2000 (c, d).

De substraat randeffecten zijn bij spincoaten niet uitgesproken in vergelijking met dipcoaten. Het betreft een rand van 1 mm of minder bij ronde substraten. Wel kan er een bepaalde overgang plaatsvinden van de radiale lijnen naar een andere formatie.

Figuur 5.5: Microscoopfoto’s van substraat randeffecten.

Meyerhofer stelde een formule op waarbij men de dikte van de film kan voorspellen bij spincoaten:


h = (1 − (

48

3ηm 1 ρA ))( )3 ρA0 2ρA0 ω 2

(5.2)

Hierbij staat h voor de filmdikte, ρA voor de massa van de vluchtige component per volumeeenheid, ρA0 voor de initiële waarde, η voor de viscositeit, m voor de verdampingssnelheid van het solvent en ω de rotatiesnelheid. Algemeen gesteld worden de films dunner naarmate de rotatiesnelheid of de rotatietijd toeneemt. De rotatiesnelheid bepaalt immers de radiale kracht die uitgeoefend wordt op de vloeistof. De filmdikte is grotendeels een evenwicht tussen de centrifugale kracht en de verdampingssnelheid van het solvent waardoor de viscositeit van de sol verandert. Naarmate het solvent verdampt, neemt de viscositeit toe tot de radiale kracht van het spinproces de vloeistof niet meer kan bewegen over het substraat. Vanaf dit moment zal de filmdikte niet veel meer afnemen tijdens het spinnen. In de volgende tabel worden enkele gemeten waarden weergegeven voor de filmdiktes van gespincoate stalen. Hieruit blijkt dat de trend, zoals voorspeld door de formule, in deze experimenten bevestigd wordt. Deze formule geeft een goede schatting van de filmdikte indien alle parameters gekend zijn. Echter net als bij dipcoaten ontbreekt de factor calcinatietemperatuur. Staal

1000 rot/min

2000 rot/min

4000 rot/min

261 nm 250 nm 250 nm 96 nm

220 nm 195 nm 217 nm 84 nm

SiO2 VI SiO2 VII SiO2 VIII TiO2 XVI

340 317 308 128

Staal

2000 rot/min

4000 rot/min

6000 rot/min

140 nm 120 nm 110 nm

129 nm 104 nm 95 nm

124 nm / /

SiO2 XI SiO2 XXIX TiO2 XXVIII

nm nm nm nm


49

Figuur 5.6: Verband tussen de filmdikte en de snelheid van rotatie.

De reproduceerbaarheid van stalen bij spincoaten is zeer moeilijk. Een kleine verandering in een parameter resulteert in een drastische verandering in de gecoate film. Hiervoor is de dynamische methode iets beter dan de statische aangezien minder vloeistof nodig is bij de dynamische techniek. Zo kan de hoeveelheid materiaal dat op het substraat gebracht wordt beter gecontroleerd worden. Dit werkt goed voor kleine substraten (1 cm2 ) maar zodra grotere substraten moeten bedekt worden, komt het voor dat bepaalde delen dan weer niet gecoat zijn. Conclusie: Spincoaten is een eenvoudige en economische methode om substraten te coaten. Het grote nadeel is echter de opschaalbaarheid van deze techniek. Bovendien kan deze techniek enkel toegepast worden op vlakke substraten. Het is een zeer gevoelige techniek maar door automatisering kan de reproduceerbaarheid sterk vergroot worden.

5.3

Inktjet printen

Voor de inkjet studie worden titaandioxide en SBA-16 sols gesynthetiseerd volgens de synthese beschreven in respectievelijk figuur 4.10 op p34 en figuur 4.1 op p24. Er worden drie sols van elke precursor gemaakt met telkens drie verschillende viscositeiten (door indampen of toevoegen van solvent). Karakterisatie van de films wordt gedaan aan de hand van microscopie en profilometrie. Microscoop foto’s tonen aan dat dunne films via printen niet zo homogeen zijn als bij dipcoaten. Dit heeft te maken met de ongelijkmatige verdamping van het solvent waardoor de film plaatselijk iets dunner of dikker kan zijn. Een verschijnsel dat ook wel als coffee-ring-


50

like structuren wordt omschreven. Er worden bijna geen randeffecten vastgesteld bij deze techniek. Wel is er, zoals bij elke techniek waargenomen wordt, aan de rand een plaatselijke verdikking van de film. Het verdampen van het solvent duurt veel langer bij printen dan bij dip- of spincoaten. Er wordt een laag sol op het substraat geprint en gedroogd bij kamertemperatuur. Dit vergroot de kans dat er stofdeeltjes en onzuiverheden in de film kunnen komen, wat op zijn beurt leidt tot oneffenheden.

Figuur 5.7: Microscoopfoto’s met een vergroting van 25x.

Tot nog toe is er geen formule voorgesteld om de filmdikte te voorspellen. Tijdens dit experiment worden zoveel mogelijk parameters constant gehouden. Dunne films worden geprint door druppels dicht bij elkaar te plaatsen zodat deze samenvloeien. Deze afstand wordt weergegeven door het symbool dp . Deze afstand moet enerzijds groot genoeg zijn opdat de film geen cracks zou vertonen of de sol tot poeder zou vervormen. Anderzijds moet deze afstand klein genoeg zijn opdat de druppels kunnen samenvloeien tot een geheel zodat een homogene film bekomen wordt. De viscositeit wordt gevarieerd om een verband tussen de filmdikte en de viscositeit te achterhalen. De waarden van de filmdiktes op glassubstraten worden weergegeven in de volgende tabel: Staal SiO2 IX SiO2 X SiO2 XI TiO2 XXVII TiO2 XXVIII TiO2 XXIX

oppervlaktespanning (N/m)

viscositeit (cP)

filmdikte (nm)

22,75 22,75 22,75 24,32 24,32 24,32

3,46 3,16 2,80 3,46 3,16 2,80

760 720 460 295 280 280

Deze waarden geven een dalende trend van de filmdikte met een dalende viscositeit η. Ook het druppelvolume zal eenzelfde verband hebben met de laagdikte. Naarmate dit volume


51

kleiner wordt, zal de laag dunner worden. Voor de oppervlaktespanning γ geldt eenzelfde verband. Daalt de oppervlaktespanning dan daalt de laagdikte. Dit kan verklaard worden door de Vanderwaalskrachten aan het oppervlak van een druppel. Als deze krachten lager zijn dan vloeit een druppel meer uit en zal de laagdikte afnemen. Maar de oppervlakte vrije energie van het substraat kan dit tegenwerken. Dit is als het ware de aantrekkende kracht van het substraat. Als deze aantrekkende kracht te laag is zal de druppel het oppervlak niet goed bevochtigen en zal een dikkere laag gevormd worden. De contacthoek θ is een samenstelling van deze twee parameters (oppervlaktespanning en oppervlakte vrije energie) waarbij één van de twee overheerst.

cosθ =

γ gas−vast − γ vl−vast γ gas−vl

(5.3)

Figuur 5.8: Voorstelling van de contacthoek bij een druppel op een substraat.

De volgende formule geeft dus een beeld van de invloed van enkele parameters op de laagdikte in het midden van de gecoate oppervlakte (LD):

LD ≈

ηV t θ dp

(5.4)

Vt is een toesteleigenschap die het volume weergeeft van een druppel bij constante parameters. Dus afhankelijk van het soort printkop (elektromagentisch, piezo-elektrisch, thermisch,...) moet deze waarde gedefinieerd worden bij standaarcondities. De viscositeit van de inkt moet laag genoeg (10 cP) zijn opdat de laadkamer zich in minder dan 100 µs kan hervullen. De oppervlaktespanning moet hoog genoeg en de druk moet laag genoeg zijn om de inkt in de printkop te houden zonder dat deze lekt. Een groot probleem bij printen is het opdrogen van de inkt aan de printkop zodat deze verstopt. Dit wordt ook wel het ”first drop problem” genoemd. Door grondig te reinigen kan dit probleem geminimaliseerd worden.


52

Conclusie: Inkjet printen is een duurdere en minder eenvoudige techniek dan dip- en spincoaten. Het is mogelijk om homogene films te printen; maar hoe kleiner het oppervlak, hoe beter reproduceerbaar. Er moet in een zeer zuivere omgeving gewerkt worden om onzuiverheden in de film te vermijden. Het printen van druppels met uniforme druppelgrootte is niet eenvoudig. Er moet dus met heel veel parameters rekening gehouden worden om een substraat gecontroleerd te bevochtigen. Het is een zeer gevoelige techniek.

5.4

Vergelijking depositietechnieken

Dip- en spincoaten hebben een aantal voordelen in vergelijking met inkjet printen. Zo is er de eenvoud van het toestel en de vlotheid van het proces. De reinigingsprocedure is ook veel eenvoudiger en de kosten van een dip- of spincoater zijn beperkt. Dipcoaten en inkjet printen hebben als belangrijk voordeel ten opzichte van spincoaten, de opschaalbaarheid van het proces. In de industrie worden deze technieken reeds succesvol toegepast voor continue processen. Dit is niet mogelijk voor spincoaten. Voor inkjet printen maakt men dan gebruik van een multi-printkop systeem waarbij de praktijk leert dat de eigenschappen van de film beter te controleren zijn dan bij dipcoaten. Hiervoor is echter nog geen verklaring gevonden. Het nadeel van dipcoaten is dat er veel oplossing nodig is en er dus ook meer afval gegenereerd wordt. Bovendien wordt er telkens aan twee zijden van het substraat gecoat, wat voor de meeste toepassingen niet nodig is. Dipcoaten is niet beperkt tot het coaten van vlakke substraten maar gebogen en soepele substraten zijn ook mogelijk. Bij dip- en spincoaten is de reproduceerbaarheid groter dan bij printen. Conclusie: Dipcoaten is ideaal voor in de industrie en voor continue processen. Spincoaten is nuttig voor onderzoek maar is weinig opschaalbaar. Inkjet printen is functioneel voor enkelzijdige bedekking van substraten.

Hoofdstuk 6

Van zonnecel tot capillaire coating 6.1

DSSC

De DSSC of Gr¨ atzel cel is een relatief eenvoudige fotovolta¨ısche cel om te maken. Er bestaan heel wat handleidingen om zelf zo’n cel te maken. In deze thesis wordt de werkbundel van de Loughborough University gehanteerd als basis.

6.1.1

Experimenteel

Synthese In deze zonnecel is de anode een titaandioxide gecoat ITO glas, gesynthetiseerd aan de hand van de dipcoat methode (60 mm/min). De sol die gebruikt wordt om de ITO glaasjes te dipcoaten wordt gesynthetiseerd volgens de methode beschreven in figuur 4.10 op p34. Voorgaande experimenten hebben aangetoond dat, indien een goud of grafiet gesputterd glas als tegenelektrode gebruikt wordt, de cel geen lange werkingsduur heeft. Dit omdat het elektroliet dat tussen beide elektroden aangebracht wordt, de goud- of grafietpartikels mobiliseert. Daarom wordt zuiver ITO glas als kathode gebruikt in deze experimenten. Het titaandioxide gecoate glas wordt vervolgens in een ruthenium oplossing (Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanaat)bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylaat)ruthenium(II), N719) (0,02 mg N719 per ml EtOH) gedrenkt gedurende 24 uur. Op die manier kunnen de ruthenium complexen in de poriën van het materiaal dringen. Dit complex bevat carboxyl groepen die dan op het oppervlak van de TiO2 laag binden. Vervolgens worden beide elektroden met de juiste kant tegen elkaar geklemd. De elektroliet oplossing wordt bereid door I2 en NaI op te lossen in ethyleen glycol waarna de oplossing in een donkere container bewaard wordt. Als laatste stap wordt het elektroliet tussen de elektroden aangebracht.

53

Hoofdstuk 6. Van zonnecel tot capillaire coating

54

Analyse In deze thesis worden twee gr¨ atzel cellen opgemeten. De ene heeft mesoporeus TiO2 als anode en de andere niet-poreus TiO2 . Beide cellen worden getest op efficiëntie door ze te meten zowel zonder belichting als met belichting. Celrendementen worden gerapporteerd bij 22°C onder belichting met een AM1.5 spectrum (standaard atmosfeercondities en een invalshoek van ongeveer 48°) met een vermogen Plicht van 100 mW/cm2 . Het oppervlak van de nietporeuze cel is 7,50 cm2 en van de poreuze 4,25 cm2 .

6.1.2

Resultaten

Zonnecellen kunnen elektrisch gekarakteriseerd worden door het meten van de diodekarakteristiek. Het resultaat wordt vastgelegd in de zogenaamde IV curve (stroom-spanningscurve). Uit de IV curve worden de belangrijke karakteristieken van een zonnecel afgeleid, zoals de kortsluitstroom Isc , de openklemspanning Voc en het maximaal vermogen Pmax . De spanning waarbij de stroom in het externe circuit nul is, wordt de openklemspanning Voc genoemd (snijpunt met de x-as). De grootste stroom die de zonnecel kan leveren wordt de kortsluitstroom Isc genoemd en wordt gemeten bij afwezigheid van een aangelegde spanning (snijpunt met de y-as). Het vermogen P wordt berekend door de stroom -I te vermenigvuldigen met de spanning V. Door deze waarden uit te zetten in een grafiek (P in functie van V) kan het maximaal vermogen Pmax achterhaald worden (top van de parabool). De eerste cel die wordt gemeten is samengesteld met een niet-poreuze titania anode (cel 1). De IV-curve van deze cel wordt weergegeven in volgende figuur:


55

Figuur 6.1: IV-curve van de niet-poreuze zonnecel.

Figuur 6.2: PV-curve van de niet-poreuze zonnecel.

De vulfactor FF kan berekend worden uit de verhouding van het maximaal vermogen en het theoretisch vermogen:


FF = (

Pmax ) Isc ∗ Voc

56

(6.1)

Deze factor geeft aan hoe snel het rendement van een zonnecel gaat afnemen. Hoe hoger de vulfactor, hoe minder snel het rendement van een zonnecel zal afnemen. De efficiëntie η wordt berekend door de verhouding van het maximaal vermogen en invallend licht vermogen:

η=

Pmax Plicht

(6.2)

Het invallend licht vermogen Plicht in deze experimenten, is 750 mW voor cel 1 en 425 mW voor cel 2. Een overzicht wordt weergegeven in de volgende tabel: Kolom Isc (mA) Voc (mV) Pt (mW) Pmax (mW) FF (%) Plicht (mW) η (%)

Cel 1

Cel 2

5,8.10−7 400 0,000232 7,2.10−5 31,03 750 9,6.10−6

0,010184 368 3,747 1,227 32,75 425 0,2287

Na het drenken van de poreuze titaandioxide anode in de ruthenium oplossing (roze oplossing) bleef een roze schijn achter op het plaatje. Dit in tegenstelling tot de niet-poreuze anode. Deze roze schijn is te wijten aan de hoeveelheid kleurstof die geadsorbeerd is aan de anoden. Het kleurverschil duidt erop dat er veel meer ruthenium geadsorbeerd is aan de poreuze dan aan de niet-poreuze anode. Dit kan verklaard worden door het groter oppervlak van het poreus TiO2 . Een zonnecel met mesoporeus titania (cel 2) geeft de volgende IV-curve:


57

Figuur 6.3: IV-curve van de mesoporeuze zonnecel.

Figuur 6.4: PV-curve van de mesoporeuze zonnecel.

Deze curve volgt het verloop van een typische diode. De kortsluitstroom Isc ligt hoger dan de niet-poreuze cel (negatieve stroom) alsook de openklemspanning Voc . Het theoretisch vermogen Pt van deze cel is dus veel groter. Omwille van de grotere hoeveelheid ruthenium complexen kunnen dus meer elektronen gegenereerd worden en is ook het maximaal vermogen Pmax groter.


6.1.3

58

Conclusie

Zonnecellen gesynthetiseerd met een mesoporeuze titania anode leveren hogere efficiënties dan zonnecellen met een niet-poreuze anode. Door het verwerken van een mesoporeuze laag kan de efficiëntie met een factor 10.000 verhoogd worden omwille van de grotere hoeveelheid kleurstof die geabsorbeerd kan worden. De grotere oppervlakte van de TiO2 laag levert dus meer stroom. In de toekomst moet gestreefd worden naar een verdere verhoging van het specifiek oppervlak van deze anode.

6.2

Capillaire kolommen

Capillaire elektrochromatografie (CEC) wordt alsmaar belangrijker als analysetechniek. De scheiding is gebaseerd op verschillen in migratiesnelheid tussen moleculen bij het aanleggen van een potentiaalverschil over een capillair en op de interactie van die moleculen met de stationaire fase. De te verwachten voordelen van CEC zijn dat deze techniek vooral zeer efficiënt is doordat de kolom in principe ’oneindig’ lang kan gemaakt worden (geen tegendruk aanwezig van de kolom) en het minieme monsterverbruik.

6.2.1

Experimenteel

Synthese Er worden PLOT kolommen gemaakt door een dunne laag silica materiaal af te zetten aan de binnenwand van een capillaire kolom. Door een druk uit te oefenen via een stikstofflow op een vloeistofreservoir dat de SiO2 sol bevat, wordt de capillaire kolom gevuld met het silica materiaal. Op deze manier kan een bepaalde hoeveelheid vloeistof zich afzetten op de wand van het capillair. Na vijf minuten wordt een stikstofstroom door de kolom geleid om de afgezette laag te drogen. De kolom CC6, wordt gemaakt door er een vloeistofstroom door te sturen en daarna de thermische behandeling uit te voeren. De stikstofstroom door de kolom wordt weggelaten.


59

Figuur 6.5: Opstelling voor de coating van de capillaire kolommen.

De kolommen die hiervoor gebruikt worden, variëren in interne diameter ID. Ook de viscositeit η van de sol wordt gevarieerd. Een samenvatting van de gemaakte kolommen wordt weergegeven in de volgende tabel: Staal

totale lengte (cm)

effectieve lengte (cm)

t (min)

η (cP)

ID (µm)

CC0 CC0’ CC1 CC2 CC3 CC4 CC5 CC6

60 60 60 60 40 40 60 60

50 50 50 50 30 30 50 50

/ / 5 5 5 50 5 ∞

/ / 2,8 3,16 3,16 3,16 3,46 3,16

50 25 25 25 50 50 50 50

De effectieve lengte van een kolom is de lengte van het begin van de kolom tot aan de detector. De totale lengte is de volledige lengte van de kolom zoals ze in het analyse toestel geplaatst wordt. Hoelang de vloeistof door het capillair stroomt, wordt weergegeven door de doorstroomtijd t. Nadat de vloeistoflaag is afgezet, worden de kolommen in een GC-oven gestabiliseerd bij 120°C voor 10 uur en gecalcineerd bij 350°C voor 5 uur. Elke kolom wordt overnacht behandeld met een C18-oplossing (octadecyl dimethylchlorosilaan in tolueen). Dit om -OH groepen op het oppervlak van de coating te vervangen door C18 groepen. CEC Analyse Als mobiele fase wordt een oplossing gemaakt van acetonitril en MES (2-(N-morpholino) ethaansulfonzuur) (50 mM, pH 6 (NaOH toegevoegd)). Hiervan worden eerst drie verschil-


60

lende volume verhoudingen getest om de beste mobiele fase te kiezen zodat er retentie geobserveerd kan worden. Er wordt een 90/10 en een 20/80 (v/v) MeCN/MES mengsel gemaakt. Deze mengsels worden eerst getest op een blanco kolom CC0. Deze blanco kolom bevat geen afgezette laag van silica materiaal op de binnenwand maar is wel gegraft met C18. Uit de resultaten wordt de beste mobiele fase bepaald (zie figuur 6.10 en 6.13). Alle experimenten worden dan verder uitgevoerd met deze mobiele fase. Om de kolommen te testen wordt er een mengsel gemaakt van verschillende parabenen opgelost in deze mobiele fase. De componenten die aan de mobiele fase worden toegevoegd zijn ethyl hydroxy benzoaat, methyl hydroxy benzoaat, propyl hydroxy benzoaat, butyl hydroxy benzoaat (20 ppm) en thiourea (50 ppm). (41)

6.2.2

Resultaten

De kolommen worden geanalyseerd om te achterhalen of er een dunne laag gevormd is aan de binnenwand. Een eenvoudige test hiervoor is het gewicht per m van de blanco kolom (50 µm (CC0) of 25 µm (CC0’)) met de andere kolommen te vergelijken. Met de kolomwaarde wordt het volledige gewicht (capillaire kolom + afgezette laag) van de kolom bedoeld. Om de laagmassa te bepalen, wordt het verschil berekend tussen de blanco en de gecoate kolommen. Het verschil is dan de massa van de afgezette laag. Kolom CC0 CC3 CC4 CC5 CC6 Kolom CC0’ CC1 CC2

kolomwaarde (g/m)

laagmassa (g)

analyse

0,2045 0,2081 0,2100 0,2104 0,2035

0 0,0036 0,0055 0,0059 -0,0010

ja nee nee ja nee

kolomwaarde (g/m)

laagmassa (g)

analyse

0,1338 0,2121 0,2086

0 0,0783 0,0748

nee ja ja

Alle kolommen hebben een gewicht per cm dat groter is dan de blanco kolommen CC0 of de CC0’, behalve CC6 wat eventueel kan te wijten zijn aan de variabele dikte van de polyimide coating rond het capillair. In verder onderzoek kan deze meetfout voorkomen worden door het capillair zowel voor als na coating te wegen. Indien het gewicht per lengte van een kolom een grotere waarde heeft dan de blanco kolom, wijst dit erop dat een kleine hoeveelheid materiaal in het capillair is gebleven.


61

Figuur 6.6: Microscoopfoto’s van enkele kolommen.

Microscoop foto’s kunnen een aanwijzing geven dat het afgezet materiaal een dunne film vormt aan de binnenwand van het capillair. Hierbij wordt kolom CC6 vergeleken met de andere kolommen. Deze kolom is bijna volledig gevuld met de sol, doordat er enkel aan de uiteinden van het capillair solvent kon verdampen. De rest van de sol blijft vloeibaar binnen in het capillair. Op de foto van CC6 is een verschil te zien tussen de binnenwand van een leeg deel van de kolom en een gevuld deel. Op basis hiervan kunnen de andere kolommen vergeleken worden. Microscoop foto’s van CC2 en CC5 doen sterk vermoeden dat er een dunne laag is gevormd. Om dit te bevestigen worden SEM analyses gedaan.

Figuur 6.7: SEM foto’s van kolom CC0’ en CC2 na grafting.

Op SEM foto’s is te zien hoe de binnenwand van de 25 µm ID (CC0’) kolom een schroefpa-


62

troon vertoont. Dit maakt dat het oppervlak vrij ruw is waardoor er gemakkelijker materiaal kan afgezet worden. De SEM foto van CC2 na grafting toont aan dat er wel degelijk materiaal afgezet is aan de binnenwand van het capillair. Dit materiaal vertoont bovendien een vrij ruwe oppervlaktestructuur wat een voordeel is voor interactie met de mobiele fase maar een nadeel om reproduceerbare kolommen te maken. Het chromatogram bekomen met de blanco kolom CC0 en met een MeCN/MES mobiele fase met volume verhouding 90/10 wordt weergegeven in de volgende figuur:


63

Figuur 6.8: CEC chromatogram van CCO met MeCN/MES MP 90/10 (v/v) voor de analyse van 4 parabenen en thiourea. Aangelegde spanning= 30 kV, T= 20°C, elektrokinetische injectie bij 5 kV gedurende 1sec, UV detectie bij 214 nm.

Het chromatogram bekomen met de blanco kolom CC0 en met een MeCN/MES mobiele fase met volume verhouding 20/80 wordt hieronder weergegeven:


64

UV - 214nm parabens

0.03

0.03

0.01

0.01

0.00

0.00

-0.01

-0.01

-0.02

-0.02

AU

0.02

AU

0.02

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Minutes

Current parabens

10

10

8

6

6

4

4

2

2

0

0

µA

µA

8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Minutes

Figuur 6.9: CEC chromatogram van CC0 met MeCN/MES MP 20/80 (v/v) voor de analyse van 4 parabenen en thiourea. Aangelegde spanning= 30 kV, T= 20°C, elektrokinetische injectie bij 5 kV gedurende 1sec, UV detectie bij 214 nm.

Hieruit blijkt de 20/80 verhouding de beste resultaten te geven op een blanco kolom omdat er onder die omstandigheden toch (een lage) retentie geobserveerd kan worden. Alle experimenten worden verder uitgevoerd met een MeCN/MES mobiele fase met verhouding 20/80 (v/v). In het chromatogram van CC0 20/80 zijn vier pieken te onderscheiden maar zoals verwacht is er geen goede retentie en vrijwel geen scheiding. In het onderste deel van de figuur wordt de stroom weergegeven. Dit is een maat voor het aantal -OH groepen dat beschikbaar is op het oppervlak van de coating. Het chromatogram van CC0 wordt gebruikt om de retentie met de andere kolommen te vergelijken. De analyses van de eerste kolom CC1 met interne diameter van 25 µm geven geen retenties noch reproduceerbare resultaten.


65

Deze kolom wordt als inefficiënt beschouwd en zal verder niet meer besproken worden. De resultaten van de tweede kolom CC2 worden weergegeven in de volgende figuur:

Figuur 6.10: CEC chromatogram van CC2 met MeCN/MES MP 20/80 (v/v) voor de analyse van 4 parabenen en thiourea. Aangelegde spanning= 30 kV, T= 20°C, elektrokinetische injectie bij 5 kV gedurende 1sec, UV detectie bij 214 nm.

Deze kolom geeft wel retentie en piekscheiding want er zijn zeker vier pieken (en mogelijks een vijfde) te onderscheiden. De gemeten stroom (in µA) van deze analyse is lager in vergelijking met wat gemeten is met CC0 door de veel lagere interne diameter van de kolom. Dit betekent dat er minder vrije -OH groepen op het oppervlak zijn. De retentie is beduidend beter dan


66

de blanco kolom CC0 maar CC2 levert voorlopig geen herhaalbare resultaten op. De stijging aan retentie is waarschijnlijk te wijten aan enerzijds een vergroot oppervlak en anderzijds een meer voordelige faseratio (grotere stationaire/mobiele fase ratio) omwille van de kleinere diameter. In de volgende figuren worden de resultaten van kolom CC5 weergegeven:

Figuur 6.11: Eerste CEC chromatogram van CC5 met MeCN/MES MP 20/80 (v/v) voor de analyse van 4 parabenen en thiourea. Aangelegde spanning= 30 kV, T= 20°C, elektrokinetische injectie bij 5 kV gedurende 1sec, UV detectie bij 254 nm.


67

Figuur 6.12: Tweede CEC chromatogram van CC5 met MeCN/MES MP 20/80 (v/v) voor de analyse van 4 parabenen en thiourea. Aangelegde spanning= 30 kV, T= 20°C, elektrokinetische injectie bij 5 kV gedurende 1sec, UV detectie bij 254 nm.


68

Figuur 6.13: Derde CEC chromatogram van CC5 met MeCN/MES MP 20/80 (v/v) voor de analyse van 4 parabenen en thiourea. Aangelegde spanning= 30 kV, T= 20°C, elektrokinetische injectie bij 5 kV gedurende 1sec, UV detectie bij 254 nm.

Ook bij deze kolom is er retentie en bovendien zijn de chromatogrammen van CC5 herhaalbaar. De vergelijking met CC0 is ook eenvoudiger daar in dit geval identieke kolomdimensies gebruikt worden. Uit deze resultaten blijkt dat de retentie gestegen is, wat te wijten is aan de verhoogde hoeveelheid -OH groepen. Ook de stroom is groter bij CC5; wat duidt op een groter aantal vrije -OH groepen. Dat de pieken bij CC5 groter zijn dan bij CC2 is te wijten aan de langere optische weglengte van het bredere capillair, het groter ge¨ınjecteerd volume (grotere interne diameter) en het gebruik van een selectievere golflengte (254 nm i.p.v. 214 nm). De theoretische scheidingsefficiëntie kan berekend worden door de formule die gebruikt wordt


69

voor gaschromatografische kolommen, toe te passen op de chromatogrammen die weergegeven worden in deze thesis.

Ntheor = (

L ) dc

(6.3)

De experimentele efficiëntie wordt uitgedrukt door middel van het plaatgetal N dat gerelateerd is aan de migratietijd tm en de piekbreedte op halve hoogte w 1 : 2

Nexp = 5, 54(

tm 2 ) w1

(6.4)

2

Deze waarden worden uitgerekend voor enkele pieken van de CC2 en de drie CC5 chromatogrammen: Kolom CC2 CC2 CC2 CC5 CC5 CC5 CC5 CC5 CC5

pieknr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

tm (min)

w 1 (min)

16,683 15,1339 14,6097 18,548 14,935 20,8165 16,4048 17,8191 14,5721

0,2267 0,136 0,1056 0,8622 0,4181 1,0191 0,4702 0,7578 0,3701

2

Ntheor (platen)

Nexp (platen)

20000 20000 20000 10000 10000 10000 10000 10000 10000

30002 68592 106038 2564 7069 2311 6744 3063 8588

Het doel van een scheiding is om goed gescheiden pieken te bekomen in een minimum van analysetijd. Piekverbreding vindt plaats tijdens het chromatografisch elutieproces en bepaalt de chromatografische resolutie. De chromatografische resolutie kan dus verbeterd worden door een hoger plaatnummer te bereiken. De experimentele plaatgetallen van kolom CC2 blijken groter te zijn dan de theoretische. Dit is vermoedelijk te wijten aan het gebruik van een te eenvoudige formule om deze plaatgetallen te berekenen. Een formule voor dergelijke kolommen is nog niet in literatuur beschreven. Het is interessant om in de toekomst de Van Deemter curven op te meten zodat verdere optimalisatie van de procesparameters kan gedaan worden. Een Van Deemter plot is een


70

grafiek waarin de plaathoogte uitgezet is in functie van de lineaire snelheid u. Deze plots kunnen gebruikt worden om H (plaathoogte) te minimaliseren en te zoeken naar de optimale fase snelheid met aanvaardbare waardes voor H. Ook is het interessant om mengsels die moeilijk te scheiden zijn op klassieke HPLC-kolommen (Prote¨ınemengsels, PAHs, polaire moleculen,...) te testen op deze PLOT-kolommen.

6.2.3

Conclusie

PLOT kolommen met een dunne laag aan silica materiaal afgezet op de binnenwand van een capillaire kolom, kunnen gebruikt worden om mengsels van parabenen te scheiden. De beste scheiding wordt verkregen met de CC2 kolom. Dit kan te maken hebben met de faseratio (ratio stationaire fase/mobiele fase) die groter is bij een kolom met interne diameter van 25 µm dan bij een kolom met interne diameter van 50 µm. Het is duidelijk dat er nog veel onderzoek nodig is om deze procedure te optimaliseren. Het potentieel van open tubular elektrochromatografie wordt echter hoog ingeschat.

Algemeen besluit In deze thesis worden geordende, mesoporeuze dunne films van TiO2 en SBA-16 succesvol geproduceerd aan de hand van het LCT-mechanisme met het EISA-principe. Bovendien wordt aangetoond dat de calcinatietemperatuur een grote invloed heeft op de eigenschappen van de mesoporiën, de poriestructuur en de kristalstructuur. Een calcinatietemperatuur van 354°C vormt egale, mesoporeuze SBA-16 dunne films met een hoge porositeit. Voor TiO2 dunne films wordt een optimale calcinatietemperatuur van 405°C naar voor geschoven. De hoeveelheid surfactant is een belangrijke parameter die de kwaliteit van de films in grote mate be¨ınvloedt. Experimenten tonen aan dat een molaire (TEOS/surfactant) ratio van 71 homogene SBA-16 films oplevert met een hoge porositeit. Egale, mesoporeuze films van SBA-16 en TiO2 worden met drie verschillende depositietechnieken vervaardigd. Bij dip- en spincoaten kan de filmdikte heel gemakkelijk gecontroleerd worden. Bovendien wordt aangetoond dat de resultaten behaald via dipcoaten reproduceerbaar zijn. Bij inkjet printen is nog geen formule voorhanden om de filmdikte te voorspellen. Hier wordt de invloed van enkele belangrijke parameters op de laagdikte in kaart gebracht. Verder onderzoek is nodig om het effect van overige parameters (druk, openingstijd,...) te bepalen, zodat eventueel een gecontroleerde depositie van het materiaal kan plaatsvinden. Met de mesoporeuze TiO2 dunne films kunnen uiteindelijk Grätzel cellen opgebouwd worden. Dit onderzoek heeft aangetoond dat de porositeit van de titania anode laag ten opzichte van een niet-poreuze laag een verbetering van de efficiëntie met een factor 10.000 kan opleveren. Dit materiaal is echter een klein onderdeel van de hele cel en vermoedelijk zijn andere parameters (ruthenium complex, elektroliet,...) invloedrijker op de efficiëntie van dergelijke zonnecel. Onderzoek naar de optimalisatie van alle parameters is dus noodzakelijk om deze kleurstofzonnecellen efficiënter te maken dan silicium zonnecellen. Het afzetten van een dunne laag silica materiaal aan de binnenwand van een capillair, is geslaagd. Bovendien leveren de analyses van dergelijke PLOT kolommen meer dan hoopvolle resultaten om een mengsels van analieten te scheiden. De optimale omstandigheden voor scheiding met deze capillaire kolommen vormt een aantrekkelijk onderwerp voor verder in-

71

Hoofdstuk 6. Algemeen besluit

72

tensief onderzoek in CEC chromatografie. In de toekomst zal hier dan ook op verder gewerkt worden.

Bibliografie [1] Everett, D. IUPAC, Division of Physical chemistry 1971, Appendix II, 585. [2] Shetti, V. N.; Kim, J.; Srivastava, R.; Choi, M.; Ryoo, R. Journal of Catalysis 2008, 254, 296-303. [3] Badawy, W. A. AIP Conf.Proc. 2006, 888, 29-35. [4] Van Bekkum, H.; Flanigen, E. M.; Jacobs, P. A.; Jansen, J. C. Elsevier, Amsterdam 2007, 168,. [5] Ma, S.; Sun, D.; Wang, X.; Zhou, H. Angewandte Chemie 2007, 46, 2458-2462. [6] Sadeghbeigi, R. Gulf Publishing 2000, . [7] Van Hooff, J. Klei,Glas,Keramiek 1984, 5, 266. [8] Looman, R. Technische Universiteit Delft 2004, . [9] Corma, A. Chemical Review 1997, 97, 2373-2419. [10] Beck, J.; Vartuli, J.; Roth, W.; Leonowicz, M.; Kresge, C.; Schmitt, K.; Chu, C.-W.; Olson, D.; Sheppard, E.; McCullen, S.; Higgind, J.; Schlenker, J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843. [11] Van Der Voort, P. Solid state chemistry 2009, . [12] Seddon, J.; Templer, R. Elsevier Science B.V. 1995, 97-160. [13] Van Oers, C.; Stevens, W.; Bruijn, E.; Mertens, M.; Lebedev, O.; Van Tendeloo, G.; Meynen, V.; Cool, P. Microporous and Mesoporous Materials 2009, 120, 29-34. [14] Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B.; Stucky, G. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036. [15] Huo, Q.; Margolese, D.; Ciesla, U.; Demuth, D.; Feng, P.; Gier, T.; Sieger, P.; Firoura, A.; Chmelka, B.; Schuth, F.; Stucky, G. Chemistry of Materials 1994, 6, 1176-1191. 73

Bibliografie

74

[16] Chen, X.; Mao, S. Chem. Rev. 2007, 107, 2891-2959. [17] Bagshaw, S.; Prouzet, E.; Pinnavaia, T. Science 1995, 269, 1242. [18] Antonelli, D.; Ying, J. Angew. Chem. 1995, 34, 2014. [19] Grosso, D.; Cagnol, F.; Galo, J. d. A. S.-I.; Crepaldi, E.; Amenitsch, H.; BrunetBruneau, A.; Bourgeois, A.; Sanchez, C. Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 4. [20] Schubert, D.; Dunkel, T. Mat. Res. Innovations 2003, 7, 314-321. [21] Brinker, C.; Hurd, A. J. Phys. III France 1994, 4, 1231-1242. [22] Calvert, P. Chem. Mater. 2001, 13, 3299-3305. [23] Wang, X. Georgia Institute of Technology 2008, . [24] Sing, M.; Haverinen, H.; Dhagat, P.; Jabbour, G. Adv. Mater. 2010, 22, 673-685. [25] Mouganie, T.; Finlayson, A. P.; Majoros, M.; Glowacki, B.; Schoofs, B.; Bruneel, E.; Van Driessche, I.; Hoste, S. EUCAS Sorrento, Italy 2003, 1141-1748. [26] Bartle, K.; Myers, P. Springer Us 2001, . [27] Dadoo, R.; Zare, R. N.; Yan, C.; D.S., A. Anal. Chem. 1998, 70, 4787. [28] Smith, N.; Evans, M. Chromatographia 1995, 41, 197. [29] Tompkins, H.; Irene, E. William Andrew Publishing, New York 1993, . [30] Iler, R. Wiley, New York 1979, . [31] Wang, R.; Sun, J. Nanotechnology 2007, 18, 185705. [32] Van Der Voort, P.; Benjelloun, M.; Vansant, E. J. Phys. Chem. B 2002, 35, 9027-9037. [33] Meynen, V.; Cool, P.; Vansant, E. Microporous and Mesoporous Materials 2009, 170223. [34] Vansant, E.; Van Der Voort, P.; Vrancken, K. J. Am. Chem. Soc. 1996, 12, 3071. [35] Wang, C.; Ying, J. Chem. Mater. 1999, 11, 3113-3120. [36] Yu, J.; Yu, H.; Cheng, B.; Zhao, X.; Yu, J.; Ho, W. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 13871-13879. [37] Nie, X.; Zhuo, S.; Maeng, G.; Sohlberg, K. Int. J. of Photoenergy 2009, 294042. [38] Henrist, C.; Dewalque, J.; Mathis, F. ans Cloots, R. Microporous and Mesoporous Materials 2009, 292-296.

Bibliografie [39] Brinker, C.; Hurd, A. J. Phys. III France 1994, 1231-1242. [40] Huang, Y.; Chou, K. Ceramics International 2003, 485-493. [41] Dermaux, A. Universiteit Gent 1999, .

75

Facile Synthesis of Ordered Mesoporous TiO2 and SBA-16 Thin Films Elisabeth H. Levraua, Matthias Idea, Frederik Goethalsa, Pascal Van Der Voorta a

Department of Inorganic and Physical Chemistry, Centre for Ordered Materials, Organometallics and Catalysis, University of Ghent, Krijgslaan 281 (S-3), 9000 Ghent, Belgium. Fax: +32 9264 4983, Tel: +32 9264 4442, E-mail: [email protected] Abstract This study demonstrates the fabrication of TiO2 and SBA-16 thin films via a sol-gel dipcoating procedure. To study the influence of the calcination temperature on the mesoporous and crystalline properties, XRD and nitrogen adsorption/desorption analysis were performed. Ellipsometry revealed thickness and porosity of the thin films. Results showed that crystallinity increases and porosity decreases with temperature. Film thickness was about 80nm for anatase films and 200 nm for SBA-16 films. Key words: Mesoporous, titania, SBA-16, calcination study Introduction The sol-gel method is one of the most useful technologies to produce crystalline oxide coatings (1). This technique enables us to easily control composition and porosity of the final materials. Generally, ordered mesoporous oxide films may be fabricated by this sol– gel synthesis, templated by a supramolecular assembly of organic surfactants. In the case of mesoporous titania films, inorganic titanium precursors such as alkoxides or chlorides are dispersed in a water/ethanol/surfactant (cationic or non-ionic) system to prepare a sol–gel coating solution. The film is prepared by dip-coating of the solution, followed by aging, and calcination of the film to remove the surfactant. SBA-16 (Santa Barbara Amorphous) materials, which are large pore cage-type mesoporous silica with a cubic Im3m structure, can be synthesized in the same way. They have intrinsically good pore accessibility, uniform ordered mesochannels and hydrothermal stability, that make them attractive in practical applications. The morphology of the mesochannel structure is primarily determined by the configuration of the self-assembled organic surfactants in these systems, that may change during the sol– gel reaction according to the nature and volume ratio of inorganic, water, and surfactant components (2, 7, 8). Ordered mesoporous SBA-16 films can be used as templating material, molecular sieve, sensing material or can have applications in chromatography as a capillary coating (9, 10, 11). Highly-ordered mesoporous anatase films are of interest for use in photovoltaic cells, optical waveguides, optical or chemical sensors and catalysis because it is a semiconductor with desirable photochemical and optical properties (3, 4, 5, 6). In this paper, we synthesized SBA-16 coating solutions and prepared TiO2 and SBA-16 thin films by a dipcoating method. By using X-ray diffraction (XRD), ellipsometry and nitrogen adsorption/desorption techniques, we investigated the influence of the calcination temperatures on the structural properties of TiO2 and SBA-16 thin films. 1

Experimental Titania sols were prepared by self-assembly of the F127 block copolymer surfactant in sol–gel solution. 1,98 ml of TTIP (titanium tetra-isopropoxide, SigmaAldrich, 97%), the precursor, was added slowly to 0,933 ml of 12 M HCl (Roth ) while stirring at room temperature. 0,4140 g of F127 (SigmaAldrich) was dissolved in 7,5 ml EtOH (Merck, ≥99,5%) and 1,18 ml distilled H2O. Then, another 10 ml of EtOH, was added. After 15 minutes, the TTIP precursor solution was added drop by drop (to avoid precipitation), to the F127 surfactant solution. The solution was then refluxed for 1 hour at 80°C. The silica precursor solutions were prepared by the procedure described as follows: a first solution was prepared by dissolving 2 ml of TEOS (tetraethyl orthosilicate, SigmaAldrich, 98%) in a mixture of 5 ml EtOH (Merck, ≥99,5%), 0,45 ml distilled H2O and 1,32 ml HCl (0,06 M, Roth 37%). Afterwards the solution was stirred for 1 hour at room temperature followed by refluxing for 1 hour at 80°C. A second solution was prepared by dissolving 0,8 g of F127 surfactant (SigmaAldrich) in 10 ml EtOH and 0,1 ml HCl (0,1M, Roth 37%) while stirring for 2 hours at room temperature. Finally the second solution was added slowly to the first solution and refluxed for 1 hour. Thin films of mesoporous TiO2 and SBA-16 were prepared through the EISA principle. Before thin film deposition, glass and silicon substrates were cleaned with water and acetone and dried with pressure air to remove all impurities and dust. In a cleanroom (ISO 7), the substrates were dipped into the solution at a constant rate. The dipping was done mechanically by a 1000 IUD dipcoater of KSV Instruments LTD. After coating, the samples were first dried for two days and then stabilized, for 12 hours at 120°C. Hereafter the TiO2 and SiO2 substrates were calcined for 2 hours at a certain temperature with a heating rate of respectively 2,7°C/min and 2,95°C/min. Thin films were analyzed with an optical microscope and with SEM (Quanta FEI 200 FEG). The film thickness was determined by ellipsometry (J.A. Woollem Co. Inc., FC5300 75W Xe-lamp). BET (N2 adsorption, Belsorp-mini II with Bel Master software) method was used for determination of pore volume, pore diameter and surface area. Viscosity was measured with a Brookfield viscosimeter (LVDVE230) at 25°C and 30 rpm. Finally, XRD (ARL X’TRA) was used to analyze the crystalline phase of the mesoporous TiO2 powder and the pore structure of the SBA-16 films. For these last two techniques, the TiO2 sol was converted into a powder by applying the same thermal treatment as for the thin films. Results and discussion SiO2. Fig. 1 shows the N2 adsorption/desorption isotherms of SiO2 VI, VII and VIII powders calcined at respectively 354°, 454° and 554° C. These type IV isotherms not only indicate that the materials are definitely mesoporous but they also suggest that the material has an Im3m crystal structure, which is typical for SBA-16 materials. Data on surface areas point out that the structure becomes less porous with higher temperature (confirmed by ellipsometric analysis). It is suggested that this is due to a shrinkage of the material by the removal of the surfactant and the formation of siloxane bridges on the surface.

2

Figure 1. Adsorption/desorption isotherms of SiO2 thin films calcined at different temperatures. TABLE I. Specific surface area, pore size and porosity of samples Samples Temp (°C) Surface area (m²/g)

Pore size (nm)

Porosity (%)

SiO2 VI SiO2 VII

354 454

523 397

2,7 2,9

38 35

SiO2 VIII

554

356

3,0

33

Low angle XRDs point out that the structure of the thin films is indeed SBA-16, showing the typical diffraction peak at 0,9° 2θ indicating the (110) plane. At 354°C no peaks are observed because there is too little intensity generated to be able to see a peak. These spectra indicate that the higher the calcination temperature, the better (sharper) the signal, meaning that the ordered pore structure is more expressed. SiO2 VIII even shows (small) lower order diffraction peaks.

3

Figure 1. XRD spectra of SiO2 thin films calcined at different temperatures. By optical microscopy and SEM analysis it was seen that the film thickness and film quality of SBA-16 and TiO2 thin films prepared on the substrate are uniform and homogeneous. TGA analysis showed that already 93% of the surfactant was removed in SiO2 VI powder. The viscosity of the SiO2 sols were 3,9 cP and for the TiO2 sol 4,18 cP. Film thickness was measured with an ellipsometer and was around 200 nm for silica films and 80 nm for TiO2 films. TiO2. In a second series of experiments, the influence of the calcination temperature of the TiO2 powders upon mesopore formation and material crystallinity was examined. For this 6 TiO2 powders were prepared, all calcined at a different temperature ranging from 354° to 604°C (50° difference). Wide angle X-ray diffraction peaks of all samples could be assigned to anatase TiO2. The peaks become more narrow with increasing temperature. This is represented in an increase in cristallinity.

4

Figure 1. XRD spectra of TiO2 samples calcined at different temperatures. N2 adsorption/desorption isotherms indicate the mesoporosity of the TiO2 thin films. Hysteresis loops can be identified as H2 suggesting that the pore-structure is a cage-like structure, of which large pores connected by smaller openings (ink-bottle pores).

Figure 1. Adsorption/desorption isotherms of TiO2 samples calcined at different temperatures.

5

TABLE I. Calcination temperature, specific surface area and pore size of samples Samples TiO2 IV

Temp (°C) 354

Surface area (m²/g) 120

Pore size (nm) 4,107

TiO2 V

404

113

4,962

TiO2 VI

454

98

6,528

TiO2 VII

504

42

7,030

TiO2 VIII

554

43

6,394

TiO2 IX

604

10

16,442

The surface area is diminished as temperature is increased. On the other hand pore size is enlarged. This will possibly be due to the removal of surfactant in the pores. Conclusion In this paper, we have fabricated mesoporous thin films of TiO2 and SBA-16 by the solgel process and examined the dependence of their structural properties on the calcination temperature. With increasing temperature the porosity is decreased due to a shrinkage of the thin film. On the other hand pore size is increasing due to the removal of the surfactant. We have found that the surface area and pore size of the TiO2 powders largely depend on calcination temperature. This is correlated in the same way as the porosity of the films. Acknowledgments The authors gratefully acknowledge the financial support of the University of Ghent. References 1. H. Imai, H. Hirashima and K. Awuzu, Thin Solid Films, 351, 91 (1999) 2. V. Meynen, P. Cool and E.F. Vansant, Microporous and Mesoporous materials, 125, 170-223 (2009) 3. W. Chen, X. Sun, Q. Cai, D. Weng and H. Li, Electrochemistry comm., 9, 382385 (2007) 4. R. Rabady and I. Avrutsky, Appl. Opt., 44, 378 (2005) 5. M.C. Carotta, M. Ferroni, V. Guidi and G. Martinelli, Adv. Mater., 11, 943 (1999) 6. K. Hashimoto, H. Irie and A. Fujishima, Jpn. J. Appl. Phys., 44, 8269 (2005) 7. C.J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger and H. Fan, Adv. Mater., 11, 579 (1999) 8. K. Zhang, A. Khan, Macromolecules 28 (1995) 3807 9. K. Shi, Y. Chi; H. Yu, B. Xin and H. Fu, Journ. of Phys. Chem, 109, 7, 2546-51 (2005) 10. T.W. Kim, R. Ryoo, M. Kruk, K.P. Gierszal, M. Jaroniec, S. Kamiya and O. Terasaki, Journ. of Phys. Chem. B, 108, 31, 11480-11489 (2004) 11. T. Yamada, H.S. Zhou, H. Uchida, M. Tomita, Y. Ueno, I. Honma, K. Asia and T. Katsube, Microporous and Mesoporous materials, 54, 3, 268-276 (2002)

6

Ontwikkeling van geordende, mesoporeuze films: van zonnecel tot capillaire coating

Recommend Documents