Odkyselování stabilizace vody

1

Odkyselování – stabilizace vody

Úprava podzemních a povrchových vod – 9. přednáška

stabilizace vody = úprava do vápenato-uhličitanové rovnováhy odkyselování = odstraňování agresivního oxidu uhličitého – důvod = korozivní účinky CO2 na kovové a betonové konstrukce (opačný proces = ztvrzování vody) Vápenato-uhličitanová rovnováha CaCO3(s) + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3-

KA = K1KsK2-1 = 10-4,345 (T = 25 °C)

CaCO3(s) + H+ = Ca2+ + HCO3-

KB = KsK2-1 = 102,01 (T = 25 °C)

Agresivní oxid uhličitý – cA(CO2) > cr(CO2) – rozpouštění CaCO3 Rovnovážný oxid uhličitý – cr(CO2) = volný oxid uhličitý, který je v rovnováze s c(Ca2+) a c(HCO3-) Inkrustující oxid uhličitý – cI(CO2) < cr(CO2) – vylučování CaCO3 z vody Stabilní voda – nevylučuje ani nerozpouští CaCO3 Pivokonský, ÚŽP PřF UK

2


no vá ha

odkyselování ro v


Agresivní a inkrustující CO2

ztvrzování

Pozn.: Smícháme-li 2 vody v rovnováze – výsledek = vždy ! voda agresivní Pivokonský, ÚŽP PřF UK

3

Odkyselování – stabilizace vody Vápenato-uhličitanová rovnováha


- tvořena koncentracemi H2CO3*, HCO3-, CO32-, Ca2+, H+ a OH- řešení pomocí rovnic: 1) rovnice disociační konstanty K1 kyseliny uhličité K1 = c(H+) · c(HCO3-) / c(H2CO3*) 2) rovnice disociační konstanty K2 kyseliny uhličité K2 = c(H+) · c(HCO3-) / c(CO32-) 3) rovnice součinu rozpustnosti CaCO3(s)

Ks = c(Ca2+) · c(CO32-) = x · 10-9

4) rovnice iontového součinu vody

Kw = c(H+) · c(OH-) = 10-14

5) rovnice elektroneutrality c(H+) + 2·c(Ca2+) = c(HCO3-) + 2·c(CO32-) + c(OH-) 6) iontová síla I = ½ Σ ci · zi2

Pivokonský, ÚŽP PřF UK

4



Průběh rovnovážných křivek vápenato-uhličitanové rovnováhy


5

Odkyselování – stabilizace vody Hodnocení agresivity vody podle indexu nasycení Index nasycení (Langelierův, saturační) - Is Úprava podzemních a povrchových vod – 9. přednáška

pH – naměřená hodnota pH vody

Is = pH - pHs

pHs – saturační (rovnovážná) hodnota pH, tj. pH vody, kterého by dosáhla, kdyby při daném složení byla v rovnováze

pHs = log KB – log c(Ca2+) – log c(HCO3-) Zdánlivá (fiktivní) hodnota pHs‘ - rozpouštění nebo vylučování CaCO3 je doprovázeno změnou koncentrací Ca2+ a HCO3- a iontové síly roztoku - do rovnice pro výpočet hodnoty pHs se však dosazují původní (naměřené) hodnoty těchto iontů

Agresivní vody - pHs‘ > pHs Pivokonský, ÚŽP PřF UK

6

Odkyselování – stabilizace vody Hodnocení agresivity vody podle indexu nasycení


Is < 0 – voda je agresivní, rozpouští CaCO3 CaCO3(s) + H+

Ca2+ + HCO3-

Is = 0 – voda se nachází ve vápenato-uhličitanové rovnováze (hodnoty od -0,05 do 0,05 se obvykle ještě považují za rovnovážný stav) Is > 0 – voda je inkrustující, vylučuje CaCO3 CaCO3(s) + H+

Ca2+ + HCO3-

Ryznarův index stability - RIs RIs = 2 pHs – pH = pH – 2 Is


7



Technologie odkyselování vod 1) mechanické způsoby - odstranění agresivního CO2 provzdušňováním - Henryho-Daltonův zákon: rozpustnost CO2 ve vodě je přímo úměrná parciálnímu tlaku CO2 nad hladinou vody (T = konst.) - parciální p ~ 30 Pa - odpovídá rozpustnosti cca 0,5 mg/l - při styku se vzduchem CO2 z vody uniká - rychlost úniku závisí na velikosti styčné plochy voda-vzduch a koncentraci CO2 ve vzduchu - zbytková koncentrace CO2 ve vodě - asi 5-7 mg/l a) rozstřik vody (rozprašovací trysky, sprchy, kaskády, skrápěná síta) b) vhánění vzduchu do vody za současného odvětrávání uvolněného CO2 (provzdušňovací rošty, hladinové provzdušňovače Kessener) 2) chemické způsoby – změna iontového složení (Ca2+, příp. Mg2+) a) v kapalné fázi – dávkování vápna (vápenného mléka) b) v pevné fázi – filtrace vody přes odkyselovací materiály (mramor, dolomit, PVD, magno) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

8

Odkyselování – stabilizace vody 1a) Mechanické způsoby využívající rozstřik vody


- sprchy, trysky, zkrápěná síta ...

kaskádové uspořádání


9



1a) Mechanické způsoby využívající rozstřik vody

zkrápěcí věž se síty

BOUČEK – tryskový odplyňovač s odsáváním plynů Pivokonský, ÚŽP PřF UK

10



1b) Mechanické způsoby využívající vhánění vzduchu do vody

KESSENER - hladinový provzdušňovač

INKA – odplyňovač s probubláváním vzduchu


11

Odkyselování – stabilizace vody 1b) Mechanické způsoby využívající vhánění vzduchu do vody


ERBO - expanzní provzdušňovač s přisáváním vzduchu

RASCHIGOVY FILTRY – kontaktní provzdušňovač s vháněním vzduchu


12



2a) Chemické způsoby – dávkování vápna - problém = manipulace s vápenným hydrátem => velké provozy - vyžaduje přesné dávkování => dobrou obsluhu a řádnou chemickou kontrolu - vhodné pro vody s nízkým obsahem Ca a Mg – předávkování vápna na pH = 8,5 - 9 při deficitu CO2 není na závadu – probíhá reakce: Ca2+ + 2 OH- + 2 CO2 = Ca2+ + 2 HCO3- vody s vyšším obsahem Ca (nebo při přebytku vápna) – srážení CaCO3 tvorba inkrustů): Ca2+ + 2 HCO3- + 2 OH- = 2 CaCO3(s) + 2 H2O - vytvoření slabé vrstvičky CaCO3 je nicméně žádoucí – ochrana proti korozi potrubí


13



2b) Chemické způsoby – filtrace vody přes odkyselovací materiály - odkyselovací materiály = mramor (CaCO3), magnezit (MgCO3), dolomity (CaCO3 + MgCO3), PVD (polovypálené dolomity = CaCO3 + MgO = magno, dekarbolit, fermago) - malé a střední úpravny - odkyselovací hmoty – v granulované formě plněny do tlakových nebo otevřených filtrů (můžou být i ve směsi s pískem) - odkyselovací účinek roste s teplotou, závisí na zrnitosti a výšce filtrační náplně, tj. době zdržení - náplň nutno doplňovat – rozpouští se podle reakcí: CaCO3(s) + CO2 + H2O = Ca2+ + 2 HCO3MgCO3(s) + CO2 + H2O = Mg2+ + 2 HCO3MgO(s) + 2 CO2 + H2O = Mg2+ + 2 HCO3- současně může probíhat reakce: MgO(s) + Ca2+ + 2 HCO3- = CaCO3(s) + MgCO3(s) + H2O - rychlost reakce – s PVD = 3x větší než s mramorem, s MgO = 10x větší než s mramorem Pivokonský, ÚŽP PřF UK

14

Odželezování a odmanganování


- limit Fe = 0,2 mg/l (MH) - limit Mn = 0,05 mg/l (MH) - v podzemních vodách – hydratované kationty Mn2+ a Fe2+ - obvyklé koncentrace: Fe < 7 mg/l a Mn < 1 mg/l - mangan obvykle doprovází železo - v povrchových vodách – koloidní oxidy a hydroxidy (koncentrace nižší než výše uvedená) nebo komplexně vázané v huminových látkách (koncentrace vyšší než výše uvedená) Proč odstraňovat Fe a Mn? - senzorické závady (trpká, svíravá chuť) - kontakt s kyslíkem => oxidace a hydrolýza na hydratované oxidy => zbarvení vody (skvrny na prádle) => inkrustace teplosměnných ploch (karmy, bojlery) => zarůstání potrubí vlivem železitých a manganových bakterií Pivokonský, ÚŽP PřF UK

15



- princip odstraňování Mn a Fe: rozpustné dvojmocné kationty se převádějí na nerozpustné vícemocné formy = Fe(OH)3, MnO(OH)2 nebo MnO2 – separace sedimentací a filtrací - nerozpustné formy – příprava oxidací podle reakcí: Fe2+ + 3 H2O – e- = Fe(OH)3 + 3 H+ Mn2+ + 3 H2O – 2 e- = MnO(OH)2 + 4 H+ - oxidační činidla = vzdušný kyslík, chlor, oxid chloričitý, manganistan draselný, ozon, peroxid vodíku - rychlost oxidace roste s pH vody – dále je závislá na ORP, teplotě a složení vody - přítomnost organických látek => zvýšení dávky oxidačního činidla, výskyt organických komplexních forem Fe a Mn – rezistentnější vůči oxidaci - železo se oxiduje snáze než mangan – mangan vyžaduje vyšší hodnoty pH (pH > 8) a autokatalytické účinky MnO2 Pivokonský, ÚŽP PřF UK

16



Technologické způsoby odželezňování a odmanganování: 1) odželezování provzdušněním (aerací) 2) odželezování a odmanganování alkalizací 3) odželezování a odmanganování oxidačními činidly 4) kontaktní odželezování a odmanganování na písku preparovaném MnO2 5) odželezování a odmanganování in-situ v horninovém prostředí


17



1) Odželezování provzdušněním (aerací) - podmínka = dostatečné množství vzdušného kyslíku rozpuštěného ve vodě - Fe – snadná oxidace už při pH = 7-7,5 - Mn – obtížná oxidace i při pH daleko vyšším (+ katalytické působení MnO2) => metoda vhodná pro spíše pro samotné odželezňování - pro aeraci lze použít stejná zařízení jako pro mechanické odkyselování - oxidace Fe2+, příp. Mn2+, probíhá podle rovnic: 4 Fe2+ + O2 + 10 H2O = 4 Fe(OH)3 + 8 H+ 2 Mn2+ + O2 + 4 H2O = 2 MnO(OH)2 + 4 H+ - při aeraci se z vody odstraňuje CO2 (H+ + HCO3- = CO2 + H2O) => pH vody roste - kladný vliv na rychlost oxidace - pokud se prostým provzdušněním nezvýší pH dostatečně, je třeba vodu alkalizovat vápnem (hydroxidem vápenatým), uhličitanem sodným (sodou), nebo hydroxidem sodným (viz další slide) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

18

Odželezování a odmanganování 2) Odželezování a odmanganování alkalizací - alkalizace vápnem, sodou nebo hydroxidem sodným Úprava podzemních a povrchových vod – 9. přednáška

- hodnoty až pH ~ 10 - už při pH > 8,3 – srážecí reakce: Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, HCO3- → CaCO3, MgCO3, Mg(OH)2, FeCO3, MnCO3 => odželezování probíhá jako průvodní jev při odstraňování Ca2+, Mg2+ a HCO3–, kdy při zvýšeném pH probíhá rychlá oxidace Fe2+ na Fe(OH)3, případně Mn2+ na MnO(OH)2, současně s vylučováním FeCO3 a MnCO3


19

Odželezování a odmanganování 3) Odželezování a odmanganování oxidačními činidly


- oxidační činidla = chlor, oxid chloričitý, manganistan draselný, ozon, peroxid vodíku Chlor (chlornan sodný n. chlorová voda) - poměrně rychle oxiduje Fe2+ při pH > 5 - uspokojivě oxiduje Mn2+ až při pH > 8,5 (použití vyšší dávky než stechiometrické, dlouhá doba zdržení) 2 Fe2+ + Cl2 + 6 H2O = 2 Fe(OH)3 + 2 Cl- + 6 H+ Mn2+ + Cl2 + 3 H2O = MnO(OH)2 + 2 Cl- + 4 H+ - možná tvorba chlorderivátů organických sloučenin (THM nebo chlorfenoly) Peroxid vodíku - poměrně rychle oxiduje Fe2+ při pH > 5 - oxiduje Mn2+ až při pH > 9


20

Odželezování a odmanganování 3) Odželezování a odmanganování oxidačními činidly


- KMnO4, ClO2, ozon - téměř okamžitě oxidují Fe2+ a velmi rychle i Mn2+ (oxidační rychlost roste se zvyšujícím se pH vody) Manganistan draselný = velmi silné oxidační činidlo - pokud voda obsahuje vyšší koncentrace Fe – vhodné oxidovat Fe provzdušněním nebo chlorem a pak Mn manganistanem (je drahý) 3 Fe2+ + MnO4- + 8 H2O = 3 Fe(OH)3 + MnO(OH)2 + 5 H+ 3 Mn2+ + 2 MnO4- + 7 H2O = 5 MnO(OH)2 + 4 H+ Ozon = nejsilnější oxidační činidlo - oxiduje Fe2+ i Mn2+ bez ohledu na pH 2 Fe2+ + O3 + 5 H2O = 2 Fe(OH)3 + O2 + 4 H+ Mn2+ + O3 + 2 H2O = MnO(OH)2 + O2 + 2 H+ - vysoké náklady => použití v případě dalšího využití (desinfekce, oxidace organiky ...) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

21



4) Kontaktní odželezování a odmanganování na preparovaném písku - provádí se filtrací provzdušněné vody přes písek preparovaný MnO2 (= křemičitý písek s jemným povlakem oxidu manganičitého) - katalytický účinek => rychlá oxidace Mn2+ vzdušným kyslíkem: 2 Mn2+ + O2 + 2 H2O (kat. MnO2) → 2 MnO2 + 4 H+ - u vod s obsahem Fe > 3 mg/l by docházelo k rychlému zanášení filtru hydroxidem železitým => dvoustupňová separace (sedimentace + filtrace) - nebo: v 1. kroku odželezování a v 2. kroku autokatalytické odmanganování - možnost použití dvouvrstvých filtrů: - horní hrubozrná vrstva – oxidace + zachycení Fe - spodní preparovaná vrstva – katalytická oxidace + zachycení Mn - další materiály – kontaktní hmoty – Birm (pro Fe), Greensand (pro Mn)


22



5) Odželezování a odmanganování in-situ v horninovém prostředí - podzemní voda se jímá, provzdušňuje se a vrací se zpět do zvodnělé vrstvy - probíhá oxidace vzdušným kyslíkem + mikrobiologická oxidace manganovými a železitými bakteriemi – následuje separace sraženin v původním horninovém prostředí – jímání vody centrálním vrtem

kontinuální proces - tvorba depresních kuželů Pivokonský, ÚŽP PřF UK

23

Odstraňování NH4+ - limit NH4+ = 0,5 mg/l (MH)


- zvýšené koncentrace NH4+ (+ bakterie) = indikátor fekálního znečištění - nebezpečí výskytu NH4+ = za přítomnosti kyslíku – biologická nitrifikace ve vodovodní síti s dlouhou dobou zdržení – nárosty autotrofních nitrifikačních bakterií – nepříliš silné => nitrifikace pouze na dusitany => nebezpečí - další důsledek výskytu těchto bakterií = výskyt organického uhlíku (extracelulární produkty + odumřelé bakterie) => nárůst heterotrofních bakterií => celkové zhoršení mikroskopického obrazu Jak je možné, že se v desinfikované vodě vyskytují bakterie? - za přítomnosti NH4+ ve vodě – po desinfekci chlorem – vznik chloraminů – nižší desinfekční účinky než volný aktivní chlor (aby se ve vodě vyskytoval volný aktivní chlor, muselo by se chlorovat až za bod zvratu – viz desinfekce vody) Pivokonský, ÚŽP PřF UK

24

Odstraňování NH4+


Technologické metody: - fyzikálně-chemické: iontová výměna, chemická oxidace, revers. osmóza - biochemické: nitrifikace (oxidace chemolitotrofními organismy za přítomnosti kyslíku na NO2- a NO3-) Iontová výměna - nevýhody: neexistuje selektivní katex, koncentrace NH4+ je ve srovnání s ostatními kationty NÍZKÁ => vyčerpávání sorpční kapacity katexu jinými ionty – nepříznivé změny složení vody + problém likvidace regeneračních roztoků Membránové procesy (RO) - nevýhody: RO – odstranění VŠECH iontů => neselektivní a neefektivní proces - perspektivní snad jen sorpce na iontovýměnných materiálech na bázi zeolitů – preference jednomocných kationtů


25


Odstraňování NH4+ Chemická oxidace = především chlorace: oxidace NH4+ na N2 nebo N2O - nutné použít dávky chloru odpovídající minimálně bodu zvratu - ve vodě zůstává zbytková koncentrace di- a trichloraminu – zápach => nutná sorpce => filtrace vody přes granulované aktivní uhlí Odstraňování NH4+ při odželezování a odmanganování = nekvantitativní a nereprodukovatelné - schopnost sorpce NH4+ na vyloučených vločkách Fe(OH)3 a MnO2.xH2O Biologická nitrifikace = oxidace chemolitotrofními organismy za přítomnosti kyslíku na NO2- a NO32 NH4+ + 3 O2 = 2 NO2- + 4 H+ + 2 H2O (r. Nitrosomonas) 2 NO2- + O2 = 2 NO3- (r. Nitrobacter) - část NH4+ – inkorporace do biomasy - část O2 – spotřeba i na další oxidační procesy


26

Odstraňování NH4+ Biologická nitrifikace


- technologie: provzdušnění vody + biologický reaktor (biofilmový – odpadá separace biomasy z vody) - reaktory: 1) běžné filtry - filtrační materiál = písek preparovaný vrstvičkou MnO2 = nosič biofilmu nitrifikačních bakterií => probíhá odstraňování NH4+ + navíc katalytická oxidace Mn2+ iontů 2) úprava vody in-situ – část produkované upravené podzemní vody se provzdušní – injektuje se zpět do zvodnělé vrstvy – zde probíhá biologická oxidace NH4+ (ale i Fe2+, Mn2+) - diskontinuální provoz – 1 vrt, kontinuální provoz – systém několika vrtů 3) provzdušňované filtry – průběžné dosycování vody kyslíkem


27

Odstraňování NO3-


- limit NO3- = 50 mg/l (NMH) - limit NO2- = 0,5 mg/l (NMH) Doposud neexistuje obecně akceptovaná strategie odstraňování dusičnanů z pitné vody (technologická a ekonomická náročnost) - používané metody: 1) vodárenské = snižování koncentrace NO3- v celém objemu vody dopravované spotřebiteli – provádí se na úpravně 2) nevodárenské = snižování koncentrace NO3- v podílu dopravené vody určenému k pitným účelům – doúprava vody u spotřebitele – většinou ionexy nebo reversní osmóza; distribuce balené pitné vody; dvojí rozvod vody (pitná a užitková) a) fyzikálně-chemické = iontová výměna, reversní osmóza, elektrodialýza, chemická redukce) b) biologické = biologická denitrifikace


28

Odstraňování NO3Iontová výměna


- původně - silně bazické anexy – preference síranů před dusičnany - dnes – selektivní anexy (afinita: NO3- > SO42- > Cl- > HCO3-)

silně bazický anex – typ I

ionex selektivní na dusičnany

- vodárenské využití ionexů – problém = likvidace regeneračních roztoků (= koncentrované roztoky chloridu a hydrogenuhličitanu sodného s velkou koncentrací dusičnanů) – pokud není možná likvidace s jinými odpadními vodami, je to proces velmi finančně náročný – nevyplatí se Pivokonský, ÚŽP PřF UK

29



Reversní osmóza = neselektivní proces – odstranění všech rozpuštěných látek (i těch žádoucích = Ca a Mg) – nutná remineralizace vody rozpouštěním vápence a dolomitu – bez současného rozpouštění CO2 nebývá úspěšná pro dosažení doporučených hodnot Chemická (elektrochemická) redukce = redukce dusičnanů na amonné ionty v kyselé nebo alkalické oblasti - redukční činidla = kovy – např. Fe, Al, Mg, Zn nebo jejich slitiny - problém !!! redukce je obtížná a nákladná, vznikají NH4+ ionty


30

Odstraňování NO3Biologická denitrifikace - lze realizovat pouze ve větším měřítku Úprava podzemních a povrchových vod – 9. přednáška

- společné znaky všech způsobů denitrifikace: 1) technologie – 2 stupně: a) odstranění dusičnanů (denitrifikace) – kontaminace vody bakteriemi b) odstranění bakterií (případně meziproduktů denitrifikace – dusitanů) 2) použití biofilmových reaktorů (nikoli suspenzní kultura) - biomasa je přisedlá na nosiči 3) použití směsi samovolně vykultivované biomasy - není možné pracovat ve sterilním prostředí a udržet tak monokulturu - navíc – samovolná selekce = prosazení bakterií, kterým nejvíce vyhovují dané podmínky => vyšší denitrifikační rychlost


31



Biologická denitrifikace - autotrofní (chemolitotrofní) denitrifikační mikroorganizmy: - nevyžadují zdroj organického uhlíku - pouze HCO3– - nižší denitrifikační rychlost než organotrofní mikroorganizmy - autotrofní (chemolitotrofní) sirné bakterie (Thiobacillus denitrificans) 6 NO3– + 5 S + H2O = 3 N2 + 5 SO42– + 4 H+ - voda filtrována přes směs síry a vápence rychlostí 0,1 až 0,2 m/h (z 1 m2 filtrační plochy lze získat za hodinu 100 - 200 l upravené vody) - vhodné pro vody s nízkým obsahem síranů (z 1 mg dusičnanu vznikají téměř 2 mg síranů) - autotrofní (chemolitotrofní) vodíkové bakterie (Micrococcus denitrificans) 2 NO3– + 5 H2 + 2 H+ = N2 + 6 H2O - výhoda: nevznikají žádné další produkty kromě dusitanů - nevýhoda: nízká rozpustnost vodíku ve vodě, nebezpečí vzniku výbušných směsí vodíku se vzduchem Pivokonský, ÚŽP PřF UK

32



Biologická denitrifikace - heterotrofní (organotrofní) denitrifikační mikroorganizmy: - nejvyšší denitrifikační rychlost, ale velká tvorba biomasy - zdroj organického uhlíku = jakýkoliv snadno dostupný biologicky rozložitelný organický substrát (cukry, kyselina octová, methanol, ethanol) 12 NO3– + 5 C2H5OH = 6 N2 + 8 HCO3– + 2 CO32– + 11 H2O - mikroorganizmy potřebují fosfor => nutnost přidávat řádově mg/l kyseliny fosforečné nebo fosforečnanu sodného - je třeba zajistit, aby se do vodovodní sítě nedostaly zbytky organických materiálů - při sníženém dávkování – nebezpečí, že oxidace skončí na přechodném stupni = na dusitanech (toxické) => nutná kontrola procesů !!!


33

Odstraňování NO3Biologická denitrifikace


Technologie: 1) náplňové kolony = klasické vodárenské filtry s různými druhy náplní (písek, výlisky z plastických hmot, polystyren, keramika ...) - před vstup na filtr se dávkuje ethanol a fosfáty - požadavky na materiály – mechanicky odolné proti otěru (abraze při praní), drsný povrch (lepší ulpění biomasy), vhodná zrnitost náplně (3-5 mm – kompromis mezi specifickým povrchem a mezerovitostí), inertnost materiálu 2) fluidní reaktory – intenzivnější výměna hmoty, vyšší rychlosti proudění, kratší doba zdržení, menší zařízení - nosič biomasy = obvykle písek - problém = nárůst biomasy => změna průměru zrn písku => změna návrhových parametrů => nutnost regenerace písku 3) in-situ denitrifikace = denitrifikace přímo ve zvodnělé vrstvě - přirozené denitrifikaci brání nedostatek organického substrátu => => dávkování ethanolu + fosfátů do zvodnělé vrstvy (homogenizace !!!) – samovolná kultivace denitrifikantů – jímání vody Pivokonský, ÚŽP PřF UK

Odkyselování stabilizace vody

Recommend Documents