Od polarografie k elektrochemii na rozhraní dvou kapalin Vladimír Mareček Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR, v.v.i.
1. Počátky elektrochemie 2. Rtuťová kapková elektroda 3. Polarografie 4. Rozhraní dvou roztoků elektrolytů - typy reakcí - směry výzkumu - příklady využití
Počátky elektrochemie
1780 - Luigi Galvani
1. Vliv statické elektřiny na kontrakci svalu 2. Stejný efekt při propojení svalu a nervu pomocí „metallic arc“
„animal electricity“ Elektřina vzniká v mozku, nervy ji přenášejí do svalu
Počátky elektrochemie 1791 – Alessandro Volta
není živočišná elektřina, ale reakce kovů
Baterie Voltových článků v Royal Institution of Great Britain Humpry Davy (1778-1827) Michael Faraday (1791-1867) 1799 - Voltův „sloup“ Zn(s) ==> Zn2+(aq) + 2e2H+(aq) + 2e- ==> H2(g) stříbrná elektroda
Daniellův článek
Cu2+(aq) + 2e- ==> Cu(s)
1835 – M. Faraday, transformace chemické energie v elektrickou
Počátky elektrochemie Povrchové napětí 1805 - Thomas Young – základní principy 1806 – Pierre Simon Laplace – matematická formulace
Δp = 2γ/r
r = a / cos θ
r
Δp = 2γ cos θ / a
p’
v rovnováze je Δp = h g ρ
p’ > p’’
p’’
h h = 2γ cos θ / ρ g a 90o > θ > 90o konkávní
konvexní
Rtuťová kapková elekroda Elektrokapilarita – závislost povrchového napětí rtuti na vloženém napětí
1873 – Gabriel Lippmann
Statická metoda
_ _ + +
+ _
_ +
+ + _ _
Modely elektrické dvojvrstvy 1879 1910 - 1913
Nepolarizovatelná elektroda
Polarizovatelná elektroda
Rtuťová kapková elekroda 1903 – Bohumil Kučera Dynamická metoda
anomální maximum a – Lippmann b - Kučera
1918 - úkol pro J. Heyrovského
Polarografie 1922 - J. Heyrovský „All must be made with the galvanometer“ F. Záviška – zrcátkový galvanometr Polarograf 1923 - J. Heyrovský a M. Shikata
Polarografie
Polarografie Teoretický popis polarografické vlny
Mz+ + z e- M...(Hg)x
1934 – D. Ilkovič lineární difuze k rostoucí kapkové elektrodě
difuze růst kapky
I = 0.627 zFcD1/2m2/3t1/6
rtuť
Proud je úměrný koncentraci iontu při konstantní výšce rezervoáru rtuti
1952 – J. Koutecký korekce na sférickou difuzi Využití polarografie:
analytická chemie, studium reakčních mechanismů, fyzikální chemie, biofyzikální chemie
Obrovský rozvoj polarografie a její využití v řadě dalších oborů vedl k udělení Nobelovy ceny Jaroslavu Heyrovskému v roce 1959
Polarografie Voltametrie:
~ k, z
stacionární kapka
1948 – A. Ševčík 1950 – J. Randles
E
rostoucí kapka
čas E
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů
1902 – W. Nernst, E.H. Riesenfeld R. Beutner R.R. Dean K.F. Bonhoeffer, M. Kahlweit F.M. Karpfen, J. Randles
1939 – E.J.W. Verwey, K.F. Niessen: Struktura rozhraní
1956 – J. Guastalla, C. Gavach: Povrchové napětí, polarizace rozhraní
Vodná fáze | organická fáze Změny koncentrace iontů při průchodu proudu
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů 1977 – J. Koryta: (w)
(o)
A+
B+
X-
Y-
Koncept ideálně polarizovaného rozhraní - ITIES
Měřené napětí
V I
∆G0,w→otr,A, ∆G0,w→otr,X → ∞ ∆G0,w→otr,B, ∆G0,w→otr,Y → - ∞
Napětí na rozhraní
1979 – Z. Samec, J. Weber, V. Mareček: Reversibilní voltamogram přenosu Cs+ Cs+(w) Cs+(o)
Cs+(o) Cs+(w)
Kapacita el. dvojvrstvy
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Typy reakcí 1. Jednoduchý přenos iontů
M+(w) M+(o)
2. Usnadněný přenos iontů
M+(w) + L(o) ML+(o) vodná fáze
organická fáze
L
konstanta stability komplexu ML+(o)
M+ ML+
K = [ML+]/[M+] [L] 3. Přenos elektronu mezi redox páry ve vodné a organické fázi
Red(w) + Ox(o) Red(o) + Ox(w) Složitější reakční mechanismy zahrnují předřadné nebo následné chemické reakce, adsorbované vrstvy na rozhraní, polymerace adsorbovaných vrstev atd.
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů
Směry výzkumu elektrochemických procesů na kapalném rozhraní 1. Vlastnosti a struktura rozhraní, dynamika reakce přenosu náboje
2. Využití
- modelování procesů iontově selektivních elektrod - studium extrakčních procesů (př. selektivita ligandů) - řízení chemických reakcí napětím vloženým na rozhraní (homogenní a povrchové, př. polymerní a křemičitanové filmy)
- jednoduchý model biologické membrány (př. adsorpce fosfolipidů) - stanovení koncentrace reaktantů (př. stanovení monensinu)
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Kinetika reakce přenosu iontů
I/zFA = kw→o cM(w) - ko→wcM(o) kw→o=ko→w exp[zF(E-E0)/RT]
k M+(w) M+(o)
k0app=kw→o(E=E0) = ko→w(E=E0)
Hodnota rychlostní konstanty přenosu tetraetylamonného iontu /cm s -1 1975 k = 2.3x10-3
1986 k = 3.7x10-2
1996 k = 2.75x10-1
Si
RE 2
CE 2 teflon
I W
2 kΩ 2.6 μF 3.7 Ω
R C Z
Velké rozhraní Plocha rozhraní 13 mm2
(o) 890 kΩ 26 pF 370 kΩ Mikrorozhraní
~ 1/k (c, D, plocha)
5 mm
(w) teflon CE 1
RE 1
Plocha rozhraní 133 μm2
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Studium extrakčních procesů Separace Cs, Sr a aktinidů z jaderných odpadů na základě usnadněného přenosu iontů z vodné do organické fáze pomocí ligandů odvozených z kobaltabisdikarbolidového aniontu Mx+(w) + x L-(o) MLx(o) ÚACh AVČR,v.v.i. – syntéza ligandů
vodná fáze organická fáze
xLMx+
MLx
Teorie
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Řízení chemických reakcí Tvorba povrchových filmů – využití rozdílných vlastností vodné a organické fáze, adsorpce - organických: polymerace povrchově aktivních monomerů - anorganických: modifikace sol-gel metody
N H
N H
N H
potenciálem řízený přenos templátového kationtu z organické do vodné fáze, následná reakce s prekurzorem
N H
O
O
4 TODA+(o) + Si4O8(OH)44-(w) TODA4 Si4O8(OH)4(s)
OH O
100
JB-534 Molecular Weight =296,33 Molecular Formula =C17H16N2O3
80 60 40
I / A
20 0 -20 -40
tvorba povrchového filmu
-60 -80 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E/V templát TODA+ = trimetyloctadecylammonium kation prekurzor = vodní sklo
O
HO
+
JB-534 Molecular Weight =324,38 Molecular Formula4=C2 19H20N2O3
Ce(SO )
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Tvorba křemičitanové vrstvy dopované Pt
Potenciál řízen distribucí tetrabutylammoniového iontu (TBA+) ∆woφ0TBA = -0.225 V
1 cm
Pt/Si = 0.003 (ESCA) vodná fáze:
0.01 M SiO2 1 mM (NH4)2PtCl4 2 mM TBACl
organická fáze: 0.01 M TBATPB (dichloretan)
5 mM TODATPB
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Stanovení monensinu Ionofor (přenašeč iontů přes membrány) => iontově-selektivní elektrody (valinomicin) Coccidiostatikum, přidává se do krmných směsí (drůbež) Fermentační proces, kultura Streptomyces cinnamonensis Struktura monensinu
Monensin je přítomen ve fermentační půdě ve formě sodné sole NaMon, => snadná extrakce do nitrobenzenu vodná fáze
HMon
Na+(w) + HMon(o) NaHMon+(o) pH < 5,
organická fáze
Na+
cNa+ >> cHMon
NaHMon+
standardní přídavek vzorek
Gelové elektrody (3% agar, vodná fáze)
Organická fáze (vzorek)
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Adsorpce fosfolipidů na rozhraní voda / 1,2-dichloretan DPPC - dipalmitoylfosfatidylcholin (lecithin)
30
0.01 M HCl, 0.01 M TBATPB
25
Vodná fáze: DPPC ve formě zwitter-iontu, (L±), adsorpce nezávislá na potenciálu, neblokuje přenos iontů přes rozhraní
/ mN m-1
1. alkalická
20 15
25μM DPPC, pH 2 5 μM DPPC, pH 12
10 5
2. kyselá
protonizovaná forma DPPC, (HL+), potenciálově závislá adsorpce
0
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
E/V
Tvorba iontových párů s anionty - ve vodné fázi (v adsorbovaném stavu) - v organické fázi (po desorpci)
(o)
(w) OH
0.50
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Tvorba iontových párů ve vodné fázi
_
_ + _
_
+ +
(o)
_ __ + + + _
(w)
_
_
H+
+ +
_
+
S2-
_
+ + S2-
+ + S2-
KS
2L± (o) 2L±(ad) + 2H+(w) 2HL+(ad) + S2-(w) 2HLS(ad) HL+(ad) HL+(o)
_
S2- = Ce(SO4)32-
vodná fáze: 5 mM Ce(SO4)2 + 0.7 M H2SO4 Kw
_
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Tvorba iontových párů v organické fázi
_ _ +
_
+ +
_ _ +
_
_ +
A-
+
HA
(o) __ __ + + +
(w)
_
H+
_
+ + Základní elektrolyty: organická fáze: B+, Avodná fáze: 0.01 M HCl
E
1
2
3
4
(o)
5
L± (o) L±(ad) + H+(w) HL+(ad) HL+(o) + A-(o)HLA(o)L±(o) + HA(o)
Rozhraní dvou roztoků elektrolytů Polarografie s elektrolytovou kapkovou elektrodou
1979 Jednoduchý přenos iontu
Přenos TMA+(wnb)
Mz(w) Mz(o)
Organická fáze: 0.05 M TBATPB (nb) Vodná fáze: 0.05 M LiCl, 1 M Mg(SO4)2 0.5 mM TMACl v = 1 mV s-1
