Obsah 1. Úvod Cíl práce 3 2. Výtvarná díla Obecná definice výtvarného díla 2.2. Definice výtvarného díla pro účely BP

Obsah 1. Úvod

3

1.1. Cíl práce

3

1.2. Restaurování

3

2. Výtvarná díla

5

2.1. Obecná definice výtvarného díla

5

2.2. Definice výtvarného díla pro účely BP

5

2.2.1. Základní malířské techniky

6

2.2.1.1. Akvarel

6

2.2.1.2. Kvaš

6

2.2.1.3. Tempera

7

2.2.1.4. Olejomalba

7

2.2.2. Jednotlivé vrstvy malby

7

2.3. Pouţívané pomůcky a materiály

8

2.3.1. Podloţky

8

2.3.1.1. Dřevo

8

2.3.1.2. Papír

9

2.3.1.3. Plátna

9

2.3.1.4. Pigmenty

10

3. Poškození a stárnutí výtvarných děl

15

3.1. Příčiny poškození výtvarných děl

15

4. Organická pojiva

16

4.1. Lipidy

16

4.1.1. Oleje

16

4.1.2. Vosky

20

4.2. Proteiny

22

4.2.1. Klih

26

4.2.2. Kasein

28

4.2.3. Vaječný ţloutek a bílek

29

4.3. Polysacharidy

32

4.3.1. Škrob

32

4.3.2. Klovatiny (rostlinné gumy)

33

4.4. Terpeny

35 1

4.4.1. Pryskyřice a silice

35

Metody identifikace organických pojiv

40

5.1. Identifikace jednotlivých pojiv

41

5.2. Získávání vzorků

42

6.

Závěr

43

7.

Přílohy

44

8.

Seznam citací a obrázků

47

5.

2

1.

Úvod 1.1. Cíl práce Vzhledem k faktu, ţe v oblasti vědeckého výzkumu a restaurování výtvarných děl jsou

značně rozdílné, cílem této práce je alespoň stručně shrnout doposud získané poznatky z obou oborů do uceleného přehledu problematiky.

1.2. Restaurování Encyklopedie Britannica označuje pojem konzervace jako „udrţování a uchovávání výtvarných děl a jejich ochranu před moţným poškozením a chátráním. Naproti tomu restaurování (z francouzského restaurer, obnovit) označuje opravu a obnovu děl, které jiţ byly poškozeny, přičemţ zamýšleným procesem restaurace těchto objektů by se mělo docílit co nejvěrnější podoby s originálním dílem.“ [1] V některých knihách napsaných v průběhu 17. a 18. století jsou zaznamenány postupy na čištění a restaurování obrazů – například Theodore Turquet deMayerne ve svém díle Sculptoria et subalternarum atrium ze 17. století zmiňuje moţné způsoby čištění a obnovy obrazů. Návod na čištění starých ikon je zmíněn také v Manuskriptu z hory Athos (jinak nazývaný Hermeneia), datovaného do 1. poloviny 18. stol. [2] V průběhu 19. století začaly do oblasti restaurování pronikat ve stále větší míře také vědecké poznatky. Jak uvádí Gilberg

[3]

, za zakladatele restaurování (resp. konzervace) jako

samostatného oboru je povaţován německý chemik Friedrich Rathgen – v roce 1888 byl jmenován prvním ředitelem nově zaloţené Chemické laboratoře Královského muzea v Berlíně. Kromě toho je autorem první knihy o dané problematice – v roce 1898 vydal příručku

s názvem

Die

Konservierung

von

archeologických nálezů).

3

Altertumsfunden

(česky

Konzervace

Obrázek 1.1.: Laboratoř Královského muzea v Berlíně – místnost s tanky

První International Conference for the Study of Scientific Methods for the Examination and Preservation of Works of Art konaná v roce 1930 v Římě odstartovala vznik mnoha mezinárodních organizací, např. IIC (zaloţený 1950 původně jako International Institute for the Conservation of Museum Objects, od roku 1959 International Institute for Conservation of Historic and Artistic Works), ICOM-CC (1946 – International Council of Museums – Committee for Conservation), ICCROM (1959 – International Centre for the Study of the Preservation and Restoration of Cultural Property), a také studijních programů, publikací a dokumentací. [4] –

[6]

V restaurátorství se dříve uplatňovali zejména umělci. Postupným rozvojem vědy, techniky a znalostí, však rostly nároky a poţadavky na schopnosti restaurátora. V 70. letech 20. století vytvořila Agnes Ballestremová text, který předloţila jako pracovní materiál na zasedání Komise ICCROM pro standardy a vzdělávání v listopadu 1978, na jehoţ základě postupně vznikal Kodex restaurátora. Tento dokument definuje základní poţadavky na profesi konzervátora, resp. restaurátora, odlišnost od příbuzných profesí, dále jeho činnost, postupy při restaurování, poţadované vzdělání a školení. [7]

4

2.

Výtvarná díla 2.1. Obecná definice výtvarného díla Ve všeobecné encyklopedii Diderot je pod heslem výtvarné umění uvedeno: „Výtvarné

umění je umění, jehoţ výrazovým prostředkem je hmota. Hlavními obory výtvarného umění jsou malířství, sochařství, architektura a v současné době také fotografie a nově vznikající druhy moderního umění.“ [8] Definovat výtvarné umění je však mnohem sloţitější. Vznik umění jako takového se datuje do raných stupňů vývoje lidstva, kdy slouţilo spíše ke komunikaci. Nejstarší výtvarné počiny člověka jsou datovány do období mladšího paleolitu (30 000 – 10 000 př. n. l.). Antický starověk řadil malířství, sochařství a architekturu mezi řemesla a toto dělení bylo se změnami pouţíváno do středověku. V 17. století se jim dostalo většího uznání a tyto obory začaly být postupně povaţovány za umění. O století později se přistupuje k dělení umění na umění uţitá a krásná (jiţ zmíněné malířství, sochařství a grafika) a umění, které slučuje rysy obou těchto skupin (architektura). V polovině 18. století Jean Baptiste Le Rond d’Alembert zařadil malířství, sochařství a architekturu do jedné skupiny s hudbou a literaturou. Pro tuto skupinu byl v Anglii pouţíván termín five arts, který později zobecněl v název fine arts, tedy „krásná umění“. 20. století přináší uţší pojetí pojmu výtvarné umění – zahrnuje malířství, grafiku, kresbu a sochařství. Architektura a uţité umění jsou do tohoto pojmu zahrnuty pouze částečně a úplně vyděleny jsou nově vznikající druhy umění, dříve zahrnuté také pod umění výtvarné, např. fotografie, film, graffiti. [9]

2.2. Definice výtvarného díla pro účely této práce Tato bakalářská práce je zaměřena na restaurování maleb na některé mobilní podloţky – dřevo, plátno a papír. Pojem malba označuje aplikaci barev tvořených pigmenty a pojivem v souvislé vrstvě na dvourozměrnou podloţku pomocí dané techniky a nástrojů. Od kresby se malba liší hlavně pouţitými pomůckami a podloţkami. Mezi nástroje pouţívané v kresbě patří především tuţka, vosková tuţka, pastelka, pastel – měkký nebo olejový, uhel, křída, pero a štětec v případě tušové kresby. Podloţkou jsou různé druhy papíru. Naproti tomu v malbě jsou pouţity 5

převáţně štětce a jako podloţka slouţí různé materiály – dřevo, plátno, papír, sklo, kov, keramika, porcelán nebo omítka, jedná-li se o nástěnné malby. [9], [10] 2.2.1. Základní malířské techniky Typy malby je moţno rozlišit podle mnoha různých kritérií, například pouţitých podloţek, nicméně základní malířské techniky rozdělujeme podle druhu médií, které jsou pouţity jako nosiče pigmentu, a to na techniky jednoduchými vodovými barvami (tj. akvarel, kvaš), temperu a olejomalbu. 2.2.1.1. Akvarel [9], [10] Akvarel je výtvarná technika pouţívající pojiva rozpustná ve vodě (arabská guma, její kombinace s tragantem nebo dextrin), vzniká tak řídká transparentní barva, kterou je moţno nanášet po zaschnutí nebo přímo do mokré vrstvy. Jako podloţka je pouţíván nejčastěji papír, je však moţné uplatnit tuto techniku i na plátna a dřevěné desky s klihokřídovým podkladem. V akvarelu můţe být pouţita monochromní podmalba. Ačkoliv byla tato technika známá jiţ ve starověku – například zdobené papyry egyptských knih mrtvých, ve středověku byl akvarel pouţíván pouze jako prostředek pro tvoření skic a návrhů nebo kolorovaných tisků. Akvarelu jako samostatné techniky vyuţil aţ Albrecht Dürer (1471–1528) ve svých krajinách. K jeho největšímu rozmachu však došlo aţ v průběhu 19. století v Anglii (J. M. W. Turner, John Constable). 2.2.1.2. Kvaš [9], [10] V technice kvaše (italsky guazzo, francouzsky gouache) jsou barvy připravovány obdobným způsobem jako v technice akvarelu. Barevná vrstva je však nanášena v silnějších vrstvách a na rozdíl od akvarelu je neprůhledná. Jako podloţky slouţí papír (i tónovaný), textilie i omítka. Tato technika byla pouţívána ve starověku a středověku v kniţní iluminaci, v renesanci k lavírování kreseb, v portrétní miniatuře, k tvorbě podmaleb a následně i maleb samotných.

6

2.2.1.3. Tempera [9], [10] Malířská technika vyuţívající jako pojidla pigmentů přírodní nebo umělé emulze. Rozlišujeme dva základní druhy emulzí, tj. emulzi typu olej ve vodě a emulzi typu voda v oleji. Jako emulgátory jsou vyuţívány zejména vejce, kasein a klih (odtud termíny vaječná tempera atd.). Značnou nevýhodou je rychlé zasychání, které je zpomalováno různými přísadami – oleje, arabská guma, pryskyřice. Jako podloţka slouţí především plátno nebo dřevěné desky s gessovým podkladem. Stejně jako předchozí techniky byla známá jiţ od starověku. K rozmachu tempery došlo aţ ve středověku v deskovém, nástěnném a kniţním malířství. Postupně však byla od počátku 16. století nahrazována olejomalbou a od renesance slouţila jen jako technika k podmalbě. 2.2.1.4. Olejomalba [9], [10] Technika malby pomocí olejových barev, tj. pigmentů rozptýlených v olejových pojivech. Mezi nejvíce pouţívaná pojiva patřily vysychavé případně polovysuchavé oleje – lněný, ořechový, makový nebo světlicový, případně byly přidávány ještě další látky – pryskyřice, plnidla a záhustky. Tradiční podloţkou pro olejomalbu je plátno, výhodnější je však pouţití pevných (např. dřevěných) desek. Technika také známá od starověku, kdy ovšem nebyla pouţívána pro tvorbu uměleckých děl, ale pro běţné denní potřeby. Jako výtvarná technika se pro své vlastnosti uplatňuje aţ od 15. století. Za objevitele této techniky jsou mylně povaţováni bratři van Eyckové. 2.2.2. Jednotlivé vrstvy malby [9], [10] Obecně se malba skládá ze tří sloţek – z jiţ zmíněných barevných pigmentů, pojiv a podloţky. V praxi však nejsou barvy nanášeny přímo na podloţku a struktura malby se skládá z několika vrstev. Podklad je izolační vrstvou a je nanášen na podloţku pro vytvoření vhodného povrchu, zajištění trvanlivosti malby a plní několik funkcí ve spojení s barvou – zajišťuje její přilnutí, při některých technikách slouţí k jejímu zvýraznění a slouţí k ochraně podloţky proti poškození látkami, které jsou v barvě obsaţeny. Sloţení a vzájemný poměr pojidel (klih, 7

kasein, lněná fermeţ), plnidel (křída, sádra, mramorová moučka) a pigmentů (olovnatá běloba, zelená země) určují intenzitu charakteristických vlastností podkladů tj. savosti, tvrdosti, hustoty, pruţnosti atd. Druh podkladu závisí na zvolené technice a existuje mnoho různých způsobů přípravy. Nejčastěji je pouţíván především klihový roztok nanesený na podloţku, na který se dále nanáší poţadovaný podklad. U nástěnných maleb je podkladem speciální omítka. v několika vrstvách vţdy v jednom směru. Následuje tzv. podmalba, tj. první barvená vrstva při malbě temperou nebo olejovými barvami, která spojuje podklad a vlastní malbu a sniţuje riziko odloupnutí. Z výtvarného hlediska udává také základní tón obrazu. Podle pouţitých druhů podmaleb je moţno identifikovat malířské období či styl, jednotlivé školy i umělce. Vlastní barevná vrstva je tvořená pojivem a pigmenty, tj. neprůsvitnými barvami. Pojivo spojuje částice pigmentu (vzniká suspenze v koloidním roztoku) a určuje potřebnou konzistenci, která zajistí jejich přilnavost, pruţnost a trvanlivost. Vlastnosti barevné vrstvy ovlivňují mnohé faktory – vlastnosti pojidla a pigmentu a síla jejich nánosu. Poslední vrstva neboli lak má částečně ochrannou a estetickou funkci.

Vhodně

zvolené vlastnosti laku chrání malbu před působením světla, vzdušného kyslíku, prachu a jiných nečistot, před vlhkostí a před mechanickým poškozením. Mimo to také zlepšují její vzhled.

2.2. Pouţívané pomůcky a materiály

2.2.1. Podloţky Hlavním kritériem pro výběr podloţky jsou rozměrová stálost a trvanlivost. Rozlišujeme podloţky pevné (dřevo, kov) a ohebné (papír, plátno). Hlavní předností pevných podloţek je fakt, ţe barevná vrstva nepodléhá mechanickému namáhání a umoţňuje tak pouţívat pro ohebné podloţky křehká pojiva – např. kasein nebo vaječnou temperu. 2.2.1.1. Dřevo [10] Dřevo jako podloţka je vyuţíváno jiţ od starověku a průběhu historie se uplatňovaly různé druhy.

8

Ačkoliv je dřevo řazeno mezi pevné podloţky, jeho nevýhodou jsou hygroskopické vlastnosti – tj. i po vyschnutí dochází ke vstřebávání vody a tím k jeho deformacím. Aby se těmto poškozením zabránilo, nechá se dřevo vyschnout. Schopnost absorbovat vlhkost závisí na mnoha faktorech – na struktuře dřeva; na orientaci vláken – pevnost dřeva je ovlivněna jejich sklonem v řezu; na velikosti a tvaru buněčných pórů (stromy s většími póry jsou stálejší); jedná-li se o dřevo letní nebo zimní (rozdílná šířka buněčné stěny, v počátečních fázích růstu je buněčná stěna tenčí) a jedná-li se o dřevo z vnější oblasti – tzv. bělové dřevo obsahující ţivé buňky, kterými prochází míza – nebo dřevo z oblasti jádra, kde jsou mrtvé buňky. Deformacím se dá zabránit výběrem vhodného druhu dřeva a způsobu řezání. Na desky určené pro malbu by mělo být pouţito především tvrdé dřevo z krytosemenných stromů. 2.2.1.2. Papír [9], [10] Historie papíru sahá do starověku. Nejstarším předchůdcem papíru byl papyrus, vyráběný v Egyptě od 4. tisíciletí př. n. l. lisováním a lepením plátků dřeně rostliny stejného názvu (česky šáchor papírodárný, lat. Cyperus papyrus). „Moderní“ papír byl objeven roku 105 n. l. v Číně, odkud se rozšířil nejprve do Koreje a Japonska, v 8. století dále do arabského světa a následně Evropy (11. stol.), kde byl v malířství hojněji vyuţíván od 14. století. Obdobně jako dřevo je papír hygroskopický a dochází ke změnám jeho velikosti působením vlhkosti. Navíc je náchylný k mechanickému poškození. Základními surovinami pro výrobu papíru jsou celulosové nebo lněné vlákno, bavlněné linty či dřevní buničina. Výroba sestává z několika procesů. Prvním z nich je kašování – příprava řídké kaše z jedné ze základních surovin a vody a její čištění. Následuje tzv. vnitřní klíţení – tj. do vytvořené kaše obsahující 99 % vody je vmícháno vnitřní klíţidlo (historii byla pouţívána kalafuna zpevněná kamencem) a dochází k chemické reakci s vlákny celulózy. Dalšími stupni výroby jsou odstranění vody, lisování a v poslední fázi sušení. Finální produkt je charakterizován texturou danou různými způsoby konečné úpravy, savostí, gramáţí a pH – papír určený pro malířství by měl mít neutrální pH. 2.2.1.3. Plátna [9], [10] Pojmem plátno byly označovány různé druhy textilií pouţívané jako podloţka. Tradičně se k nim řadí lněné textilie (vyráběné z vláken lnu setého, lat. Linum usitatissimum), 9

přírodní hedvábí, konopí a juta. Bavlna se začala hojněji pouţívat aţ v první polovině 20. století. Vyuţití plátna jako samostatné podloţky se rozšířilo nejprve v Itálii v 16. století a postupně dále po Evropě. U malířského plátna je kladen velký důraz na stabilitu. Aby nedošlo k deformaci, zamezilo se jeho popraskání a plátno zůstalo rozměrově stálé, je nutné dbát na správný postup výroby a přípravy. Stejně jako u předchozích podloţek jsou nevýhodou plátna jeho hygroskopické vlastnosti. Aby se zabránilo pronikání vlhkosti rubovou stranou, pouţívá se konzervační technika zvaná rentoaláţ, tj. nalepení celé malby na novou podloţku pomocí klihových nebo voskopryskyřičných lepidel. 2.2.2. Pigmenty Pigment je pevný materiál ve formě velmi malých částic (řádově v desetinách aţ desítkách mikrometru) anorganického nebo organického původu nerozpustný v pojivu. Oba typy pigmentů – anorganické i organické – mohou být přírodní nebo uměle připravené. Organické pigmenty jsou získávány z přírodních materiálů – těl rostlin a ţivočichů. V případě syntetických pigmentů se jedná většinou o deriváty organických sloučenin vyráběných přímo nebo chemickou úpravou přírodních materiálů. Anorganické pigmenty jsou různé sloučeniny (oxidy, hydroxidy, sulfidy, sírany, chromany) kovů – např. titanu, chromu, manganu, ţeleza, kobaltu, niklu, mědi, zinku, kadmia, a olova. [2], [10] Barevnost pigmentů je dána jejich schopností absorbovat a odráţet záření ve viditelné oblasti světla (λ = 380 – 750 nm). Tyto schopnosti jsou podmíněny přítomností látek nebo částí molekuly (např.: ionty přechodných kovů, některé funkční skupiny, konjugované násobné vazby) nazvaných chromofory, které absorbují elektromagnetické záření. [11] Dalšími vlastnostmi ovlivňující vzhled barvy jsou velikost a tvar částic. Tyto parametry ovlivňují i jiné charakteristiky – např.: neprůhlednost (tzv. opacita) a stálost na světle. Neprůhlednost je dána velikostí rozdílu mezi indexy lomu pigmentu a látky, ve kterém je pigment rozpuštěn, tj. čím větší rozdíl, tím větší je opacita. Stálost na světle je schopnost pigmentu odolávat změnám při působení světla (především jeho UV sloţky) a je ovlivněna chemickou strukturou daného pigmentu a jeho koncentrací v pojivu. [10] Anorganické pigmenty byly známy jiţ v pravěku. Objevy v jeskyních Twin Rivers v Zambii učiněné v 90. letech 20. století poukazují na dobu jiţ před 300 000 lety. 10

[12]

Ve

středověku patřily mezi hojně vyuţívané pigmenty ţluté (hydratovaný oxid ţelezitý) a červené (bezvodý oxid ţelezitý) okry, auripigment (ţlutý pigment, sulfid arsenitý), umbry

(pigmenty hnědého zbarvení obsahující ţelezité a manganaté oxidy), Svatojánská běloba (tzv. Bianco di San Giovanni, zásaditý uhličitanu vápenatý), Zelená země (směs zásaditých křemičitanů hliníku, hořčíku a ţeleza), malachit, verdigris (měděnka, zelený pigment, zásaditý octan nebo uhličitan měďnatý), azurit (modrý pigment, zásaditý uhličitan měďnatý) a ultramarín (modrý pigment, polysulfid aluminosilikátu sodíku). [2] V renesanci a baroku se paleta pigmentů rozšířila o rumělku (sulfid rtuťnatý), realgar (ţlutý pigment, sulfid arsenitý), ţluť olovnato-cíničitou (typ I – podvojný oxid olovnatocíničitý tzv. kanárská ţluť; typ II – obsahující křemičitany, italsky giallorino), olovnatou bělobu (zásaditý uhličitan olovnatý) a kostní čerň (fosforečnan vápenatý a uhlík vzniklý karbonizací organické tkáně). [2] V 18. století přibyly navíc pruská modř (objevena 1704, hexakyanoţeleznatan ţelezitý) a kobaltová zeleň (objevena 1780, podvojný oxid kobaltnato-zinečnatý). 19. století přineslo mnoho nových barev, případně vylepšených verzí těch osvědčených. Pouţívat se začaly zinková běloba (oxid zinečnatý), chromová (směs chromanu olovnatého a síranu olovnatého) a kadmiová ţluť (sulfid kademnatý), kobaltová modř (oxid kobaltnato-hlinitý) a violeť (fosforečnan nebo arsenitan kobaltnatý), viridian (oxid chromitý), smaragdová zeleň (směs octanu a arsenitanu měďnatého) a modř celinová (tzv. ceruleum, podvojný oxid kobaltnato-cíničitý). Uvedené pigmenty jsou shrnuty v příloze č. 1 v tabulce 2.1. [13] Z pouţívaných organických pigmentů1 lze jmenovat například indigo (modrý pigment), košenilu (červený pigment) nebo pigment kraplak (anglický název Rose madder nebo Madder lake) získávaný z mořeny barvířské (čeleď mořenovité, lat. Rubia tinctorium). [13]

Indigo je modré barvivo získávané především z listů rostlin rodu Indigofera (česky modřil, čeleď bobovité) rostoucích v tropických oblastech. Tradičně se indigo v Asii získávalo z rostliny Indigofera tinctoria (známé také jako Indigofera sumatrana), ve střední a jiţní Americe z rostlin Indigofera suffruticosa a Indigofera arrecta. V mírném podnebí lze také indigo získat z borytu barvířského (Isatis tinctoria, čeleď brukvovité) nebo rdesna 1

V případě organických pigmentů je preferováno označení barvivo. Jedná se většinou o ve vodě rozpustné látky, které se dále různými způsoby upravují.

11

barvířského (Polygonum tinctorum, čeleď

rdesnovité) – ovšem v daleko niţších

koncentracích. Jako pravé indigo se označuje sloučenina se sumárním vzorcem C16H10 N2O2, tzv. indigotin, chemický název 2,2'-biindolinyliden-3,3'-dion (viz obrázek 2.1). Prekurzorem indiga je indikan – glykosid obsaţený v listech indigovníku, který je hydrolyticky štěpen na β-D-glukózu a indoxyl, který následně oxiduje na indigotin (viz obrázek 2.2) [14]

Obrázek 2.1.: Vzorec pravého indiga – indigotin – 2,2'-biindolinyliden-3,3'-dion

Obrázek 2.2.: Vzorec indikanu – 2-(hydroxymethyl)-6-(1H-indol -3-yloxy)tetrahydropyran-3,4,5-triol

Nejstarší písemné zmínky o pouţití indiga pocházejí ze třetího tisíciletí př. n. l. z Číny – zřejmě šlo o barvivo získané z rdesna barvířského. První syntéza indiga byla popsána na konci 19. století německým chemikem Adolfem von Baeyerem (1878 – syntéza z isatinu, 1880 – syntéza z 2-nitrobenzaldehydu).

Postupně byly objevovány i jiné postupy –

Baeyerova-Drewsonova syntéza (1882; reakce o-nitrobenzaldehydu s acetonem), Pflegerův postup (1901; reakce N-fenylglycinu s hydroxidem sodným, hydroxidem draselným a amidem sodným poskytující indoxyl, který dále oxiduje na indigo), nebo postup připisovaný Heumannovi (1897; zahřívání N-(2-karboxyfenyl)glycinu na 200 °C v inertní atmosféře s hydroxidem sodným, vzniká indoxyl-2-karboxylická kyselina, která dekarboxyluje na indol a ten následně oxiduje na indigo). [15]

12

Košenila neboli karmín je červené barvivo původem z tropických a subtropických oblastí jiţní střední Ameriky, získávané ze samiček červce nopálového (lat. Dactylopius coccus). Hlavní sloţkou tohoto barviva je kyselina karmínová – tvořená substituovaným antrachinonovým jádrem a D-glukózou (viz obrázek 2.3.). Karmín byl vyuţíván jiţ Aztéky a v 17. století se rozšířil také do Evropy, kde nahradil do té doby pouţívanou tzv. polskou košenilu získávanou z larev červce polského (lat. Porphyrophora polonica), obsahující kromě karmínové kyseliny kyselinu kermesovou (sumární vzorec C16H10O8, glukózový zbytek v kyselině karmínové je nahrazen vodíkovým atomem; viz obrázek 2.3) [13]

Obrázek 2.3.: Chemický vzorec kyseliny karmínové a kermesové

Dalším pouţívaným barvivem známým jak v Asii tak Evropě jiţ ve starověku je červené barvivo kraplak z oddenků mořeny barvířské (Rubia tinctorum) obsahující především látky alizarin (sumární vzorec C14H8O4; chemický název 1,2-dihydroxyanthrachinon; viz obrázek

2.4)

a

purpurin

(sumární

vzorec

C14H8O5;

chemický

název

1,2,4-

trihydroxyanthrachinon; viz obrázek 2.5). Ačkoliv bylo v Evropě známé zřejmě jiţ od dob kříţových výprav, pouţíváno bylo především k barvení textilií, v malířství se rozšířilo aţ v 19. století. [13]

Obrázek 2.4.: Vzorec alizarinu

Obrázek 2.5: Vzorec purpurou

13

Vzhledem k rozdílným charakteristickým vlastnostem pigmentů nelze pouţít obecně platné analytické postupy. V zásadě se však k identifikaci pigmentů pouţívá několik metod. Základní metodou je vyuţití mikroskopie – buď polarizačního mikroskopu (zjištění morfologie a optických vlastností dané látky) nebo luminiscenční mikroskopie (vyuţívá se také pro zjištění charakteristické luminiscence pojiv). Pro detailnější rozbor vzorku je vyuţívána rastrovací elektronová mikroskopie. Pokud nelze danou látku jednoznačně určit pomocí optických metod, doplňují se zjištěné poznatky pomocí mikroskopických zkoušek nebo instrumentálních metod. Nejčastěji se v případě mikrochemických metod jedná o mikrokrystalografii (vznik charakteristických krystalů) nebo o důkazové reakce kationtů a aniontů (méně přesná metoda, jejíţ nevýhodou je velká spotřeba zjišťované látky). Z instrumentálních metod jsou obvykle pouţívány elektronová mikrosonda, rentgenová difrakční

a

fluorescenční

analýza

a

14

atomová

emisní

analýza.

[16]

3.

Poškození a stárnutí výtvarných děl Pomineme-li mechanická poškození působením lidského faktoru, jakým je například

nevhodná manipulace a v extrémních případech vandalismus, můţe k poškození výtvarných děl působením mnoha různých chemických, fyzikálních a biologických činitelů. Mezi hlavní patří světlo, teplota a vlhkost. Změny výtvarného díla způsobené těmito jevy probíhají na dvou úrovních – dochází ke změnám pouţitého materiálu (tj. například blednutí barviv) a změnám ve struktuře malby (tj. spojení jednotlivých vrstev malby a sloţek, které obsahují).[10]

3.1. Příčiny poškození výtvarných děl Rozsah poškození způsobeného vlivem světelného záření závisí na mnoţství dopadajícího světla, jeho vlnové délce, délce jeho působení a pouţitých materiálech. Organické materiály jsou k vlivům světla citlivější. Působením infračerveného záření (vlnová délka 0,78 – 1000 μm) dochází ke zvýšení teploty (viz dále). Ultrafialové záření (vlnová délka 10 – 400 nm) můţe způsobovat fotochemické reakce. Vyšší teploty a velké teplotní výkyvy také způsobují degradaci výtvarných děl. Zvýšení teploty urychluje některé reakce, například oxidaci barev, laků nebo celulosových vláken. Ideální teplota pro uchovávání výtvarných děl je kolem 20°C. Vlhkost má také negativní dopady na stav uměleckých děl. Při vysoké relativní vlhkosti vzduchu (tj. mnoţství vodní páry obsaţené v daném mnoţství vzduchu) dochází ke kondenzaci vody a malba můţe být napadena plísní. Při naopak nízké relativní vlhkosti dochází k praskání laků, křehnutí pojidel a sesychání. V případě náhlých velkých výkyvů dochází k objemovým změnám a strukturním poškozením. Obecně platí, ţe malby na dřevěných deskách jsou vůči působení vlhkosti odolnější. Ideální je relativní vlhkost vzduchu v rozmezí 55 – 60%. [17] Dalšími faktory, které urychlují degradaci výtvarných děl, je působení kyslíku způsobující oxidaci organických látek a atmosférické znečištění, tj. plynné nebo pevné látky, které mohou být v různých koncentracích obsaţené ve vzduchu – například prach, dehtové látky, oxidy síry, kyselina dusičná, organické kyseliny nebo ozon (silné oxidační činidlo). Z biologických škůdců lze jmenovat například houby a plísně (napadají předměty s obsahem celulosy, polysacharidů a bílkovin), bakterie (mohou mj. produkovat škodlivé metabolity), hmyz (červotoč, mravenci) a hlodavce.[18] 15

4.

Organická pojiva Pojiva jsou látky, které spojují částice pigmentu v barvě, připojují je k podloţce a

mohou slouţit i jako ochrana malby. S výjimkou nástěnných maleb byly v malířství vyuţívány převáţně přírodní organické látky, které lze obecně rozdělit do čtyř hlavních skupin. – lipidy (oleje, vosky), proteiny (klihy, kasein, albuminy), polysacharidy (škrob, klovatiny) a terpeny (diterpeny a triterpeny). Tato pojiva je moţno nalézt ve všech vrstvách malby, a to buď samotná, nebo v různých kombinacích. [19]

4.1. Lipidy Heterogenní skupina organických látek nacházejících se v organismech. Jsou omezeně rozpustné ve vodě a naopak dobře rozpustné v organických rozpouštědlech. Mezi tzv. jednoduché lipidy se řadí tuky (triacylglyceroly), vosky (estery mastných kyselin s jednosytnými vyššími alkoholy) a isoprenoidy (terpeny, karotenoidy, steroidy aj.). [11] 4.1.1. Oleje Přírodní oleje jsou získávány ze semen a ořechů některých rostlin. Tradiční receptury zmiňují olej lněný, získávaný lisováním semen lnu setého, lat. Linum usitatissimum, jeho pouţití zmiňuje jiţ Cennino Cennini

[20]

; makový z máku setého, lat. Papaver somniferum; a

ořechový pouţívaný ve větší míře neţ makový, vyráběný ze zrajících plodů, tj. vlašských ořechů, ořešáku královského, lat. Junglans regia. Oleje jsou vyuţívány při mletí pigmentů nebo jako přísada do barvicích médií. Oleje jsou získávány lisováním – za horka nebo za studena. Pokud obsahují velké mnoţství nečistot, je nutné jejich čištění, a to buď přírodní cestou, tj. usazením nečistot, nebo chemickou rafinací kyselinou (méně vhodný postup) či zásadou. V historii byly oleje připravovány smísením s vodou nebo s jinými látkami (olovnatá běloba, klejt – oxid olovnatý, minium – zřejmě oxid olovnato-olovničitý nebo kamenec – zřejmě dodekahydrát síranu hlinito-draselného nebo oxid hlinitý), zahřívány na ohni a ponechány vyschnout po dobu několika týdnů na slunečním světle (tzv. zahuštěné oleje). [2] Z chemického hlediska se jedná o triacylglyceroly, tj. estery glycerolu a vyšších mastných kyselin – aţ na výjimky jsou v nich obsaţeny nevětvené mastné kyseliny se sudým počtem atomů uhlíku

[11]

– především kyseliny stearová (oktadekanová), olejová (cis-916

oktadecenová, C17H33COOH), linolová (cis,cis-oktadeka-9,12-dienová, C17H31COOH) a linoleová (cis,cis,cis-oktadeka-9,12,15-trienová, C17H29COOH). Schopnost vysychání olejů závisí na obsahu nenasycených kyselin a míře jejich nenasycenosti, tj. na počtu obsaţených dvojných vazeb – například lněný olej díky vysokému obsahu kyseliny linolenové (cca 5060%) se třemi dvojnými vazbami velmi dobře vysychá. Podle schopnosti vysychat v tenké vrstvě za normálních podmínek se rozdělují do tří hlavních skupin na oleje vysychavé (jiţ zmíněný lněný), polovysychavé (makový, ořechový) a nevysychavé (z výtvarného hlediska nevhodné). Sloţení některých olejů je uvedeno v tabulce 4.1.[21] Uvedené sloţení je pouze průměrné, obsahy uvedených kyselin se mohou do jisté míry lišit podle klimatických podmínek. Tabulka

4.1:

Obsah

mastných

kyselin

v tradičně

používaných

olejích

(uvedený

v hmotnostních %) Kyselina (počet uhlíků : počet dvojných vazeb)

Lněný olej

Makový olej

Ořechový olej

palmitová (16:0)

6

10

8

stearová (18:0)

4

2

3

olejová (18:1)

22

11

15

linolová (18:2)

15

76

61

linolenová (18:3)

52

-

12

1

1

1

ostatní

2

Schnutí olejů je nevratný proces ovlivněný světlem, teplotou a vlhkostí a provázený absorpcí kyslíku ze vzduchu, čímţ dochází ke změně chemických a fyzikálních vlastností a vytvoření tenkého filmu. Z chemického hlediska není toto schnutí provázeno vypařováním rozpouštědla, jedná se o polymeraci iniciovanou působením kyslíku. V první fázi vedoucí k procesu vysýchaní dochází k radikálové oxidaci nenasycených mastných kyselin, při které vznikají hydroperoxidy. Vodík v aktivované pozici (tj. na uhlíku sousedícím s jednou nebo více dvojnými vazbami) je odštěpen působením tepla, světla, ionizujícího záření nebo

2

Například volné nasycené kyseliny laurová (dodekanová, C12:0), myristová (tetradekanová; C14:0),

nenasycená palmitoolejová (cis-hexadec-9-enová, C18:1), a další. Tyto kyseliny usnadňují disperzi pigmentu.

17

chemického iniciátoru a vzniká volný radikál (1 – R1 značí alifatický řetězec, R2 alifatický řetězec s karboxylovou skupinou), který však přesmykuje na systém s větší stabilitou, tj. systém obsahující konjugované dvojné vazby (2). Vzniklý systém reaguje s kyslíkem za vzniku peroxidového radikálu (3), který se stabilizuje na hydroperoxid odtrţením vodíku z jiné molekuly (4) nebo tvoří příčné vazby (-O-O-) se sousedními kyselinami reakcí s dvojnou vazbou (viz obrázek 4.1). [21] (1) R1-CH=CH-CH2-CH=CH-R2 → R1-CH=CH-C•H-CH=CH-R2 (2) R1-CH=CH-C•H-CH=CH-R2 → R1-CH=CH-CH=CH-C•H-R2 (3) R1-CH=CH-CH=CH-C•H-R2 → R1-CH=CH-CH=CH-C(O-O•)H-R2 (4) R1-CH=CH-CH=CH-C(O-O•)H-R2 → R1-CH=CH-CH=CH-C(O-OH)H-R2

Obrázek 4.1: Tvorba příčné vazby reakcí peroxidového radikálu s MK

Hydroperoxidy vznikající v předchozím kroku jsou štěpeny (za přispění tepla, světla, případně kationtů kovů) na peroxidické, alkoxylové nebo hydroxylové radikály (5). Vzniklý alkoxylový radikál můţe dále podléhat reakci s dalšími dvojnými vazbami, coţ spolu s ostatními chemickými pochody vede k vytvoření trojrozměrných struktur. Stabilnější produkty těchto reakcí je moţno získat za zvýšených teplot a za nízkého obsahu kyslíku, dochází totiţ k tvorbě příčných vazeb mezi sousedními kyselinami a úbytku dvojných vazeb. (5) R1-CH=CH-CH=CH-C(O-OH)H-R2 → R1-CH=CH-CH=CH-C(O•)H-R2 + •OH Následující reakce (z vytvořených hydroperoxidů a alkoxylových radikálů) mají za následek polymeraci oleje a degradační procesy vedoucí ke stárnutí olejového filmu, 18

provázenému především ţloutnutím a ztrátou některých vlastností (např. pruţnosti), a ve výsledku aţ k jeho rozpadu. K degradaci dochází především na peroxidických příčných vazbách. Jejich rozpadem vznikají hydroxylové, karboxylové nebo karbonylové skupiny, tj. například uhlovodíky (nasycené i nenasycené) s pěti- aţ devíti-uhlíkatým řetězcem, aldehydy a jejich oxidací karboxylové kyseliny (6). [22] (6) R1-CH=CH-CH=CH-C(O•)H-R2 → R1-CH=CH-CH=CH• + R2CH=O Ţloutnutí olejů při procesech degradace je dáno vznikem chromoforů – např. 1,2diketony nebo sloučenin, kde je karbonylová skupina konjugovaná s dvojnou vazbou. Ţloutnutí můţe být ovlivněno mnoha faktory, tj obsahem mastných kyselin (největší podíl na ţloutnutí olejů má kyselina linoleová), zpracováním oleje (látky přidávané do olejů, např. pigmenty nebo sikativa3). Samotná degradace je ovlivňována především vystavení světelnému záření (vznik volných radikálů a jejich reakce s kyslíkem – viz (1), (3), působením UV záření můţe dojít i ke štěpení vazby -C-C-), zvýšenou teplotou (mimo urychlení autooxidačních procesů můţe dojít k mechanickému poškození vlivem rozdílu v teplotních roztaţnostech obsaţených látek), zvýšenou vlhkostí (urychluje proces fotooxidace) nebo obsahem sikativ a pigmentů, které i ve velmi malém mnoţství katalyzují oxidaci organických sloučenin rozkladem hydroperoxidů na radikály (7), (8). [23] (7) M x+ + R1-CH=CH-C(O-OH)H-R2 → M(x-1)+ + R1-CH=CH-C(O-O•)H-R2 + H+ (8) M(x-1)+ + R1-CH=CH-C(O-OH)H-R2 → Mx+ + R1-CH=CH-C(O•)H-R2 + HONěkteré pigmenty však mohou naopak působit zpomalení degradace tím, ţe reagují se vznikajícími radikály (např. některé druhy černě nebo van Dyckova hněď). Fázi polymerace, resp. stárnutí, lze rozpoznat určením mnoţství a vzájemného podílu extrahovatelných podílů při extrakci vhodným rozpouštědlem – především nezreagovaných triglyceridů nasycených mastných kyselin (palmitová, stearová). V počátečních fázích procesu klesá podíl extrahovatelných částí, v pozdějších fázích účinkem degradace naopak jejich podíl stoupá – mimo MK se v extraktu vyskytují dikarboxylové kyseliny (např. oxalová, tj. ethandiová; adipová, tj. hexandiová, viz obrázek 4.2; kyselina azealová, tj. nonandiová, viz obrázek 4.3) a dále aldehydy a ketony. [24] 3

Sikativa jsou látky urychlující vysychání olejů, jedná se o různé sloučeniny kovů např. manganu, kobaltu nebo olova.

19

Obrázek 4.2: Kyselina adipová (hexandiová)

Obrázek 4.3: Kyselina azealová (nonandiová)

Kromě výše popsané polymerace mohou lipidy dále podléhat působením některých mikroorganismů nebo vyšších teplot oxidaci násobných vazeb obsaţených MK (8)4, která vede ke štěpení jejich řetězce na menší fragmenty (aldehydy, ketony, (di)karboxylové kyseliny); hydrogenaci násobné vazby; částečné hydrolýze esterových vazeb za vzniku volných MK a glycerolu (kyselá hydrolýza) nebo glycerolu a solí MK (zásaditá hydrolýza).[25] (8) R1-CH=CH-R2 → R1-CH=O + O=CH-R2 → R1-COOH + HOOC-R2 Produkty zásadité hydrolýzy, resp. soli MK, mohou dále reagovat s kovy obsaţenými v anorganických pigmentech nebo podkladu za vzniku karboxylátů (např. vápníku, mědi) nebo oxalátů (vápníku, mědi, olova). Reakcí olověné běloby, resp. vápníku obsaţeného v podkladové vrstvě a volných MK (oleje, vaječný ţloutek) dochází k tvorbě karboxylátů olova, resp. vápníku. Pokud jsou v barevné vrstvě pigmenty s obsahem mědi, dochází k tvorbě karboxylátů mědi ve větší míře neţ u olova. Oxalacetáty jsou odvozeny od kyseliny šťavelové (tj. ethandiové), tvorba vápenatých oxalacetátů byla prokázána především v přítomnosti laků a ve vrchních vrstvách děl, kde způsobuje popraskání malby.[26] 4.1.2 Vosky Vosky se skládají především z esterů mastných kyselin, tj. triesterů, diesterů a monoesterů středně dlouhých MK – palmitové, palmitoolejové, olejové, stearové, myristové, arachidové (eikosanová, C20:0), behenové (dokosanová, C22:0), lignocerové (tetrakosanová, C24:0), cerotové (hexakosanová, C26:0); jednosytných vyšších alkoholů (tzv. voskové

4

R1 značí alifatický řetězec, R2 alifatický řetězec zakončený karboxylovou skupinou.

20

alkoholy) – cetylalkohol (C11), cetylalkohol (C22) a myricylalkohol (C30); uhlovodíků, dále volných vyšších nasycených kyselin, aldehydů, ketonů, sterolů a terpenoidů.[27] V malířství jsou vosky pouţívány především pro svou odolnost vůči vlhkosti a řadě chemikálií jako ochrana různých povrchů.5 Jejich hlavní vyuţití je v technice enkaustiky, kdy jsou pouţity roztavené voskové barvy.[9] Mimoto mohou být přísadami olejových barev, sloučenin slouţících ke konzervaci nebo emulzí určených pro tempery. Jejich trvanlivost je však ovlivněna vystavením zvýšeným teplotám a mechanickému poškození. Mezi nejčastěji pouţívané vosky patří včelí a karnaubský vosk. Včelí vosk, látka rostlinného původu vznikající látkovou výměnou včel (lat. Apis mellifera), je jako pojidlo známá jiţ od starověku. Skládá se především z alkylesterů mastných a voskových kyselin – monoestery (35%), diestery (14%), triestery (3%) – významný je především myricylpalmitát (C15H31COOC30H61), dále z volných voskových kyselin (přibliţně 12%, řetězce s 25 – 30 uhlíky) a uhlovodíků s řetězcem o délce 20 – 35 uhlíků (přibliţně 14%).[28] Ve vodě je prakticky nerozpustný, lze ho rozpustit v organických rozpouštědlech (např. toluen, benzen, tetrachlormetan), je odolný vůči kyselinám, v alkalických látkách dochází k jeho zmýdelnění (viz dále – punský vosk). Výroba vosku spočívá v přetavování plástů v horké vodě, čímţ dochází k odstranění nečistot a neţádoucích vedlejších produktů. Čistý vosk má světloţluté zbarvení a je prakticky neomezeně trvanlivý. Vyuţíván můţe být jako pojidlo, konzervační nebo impregnační prostředek, nebo v metodě rentoaláţe. Tzv. punský vosk – vyuţívaný především v antice – je tvrzený včelí vosk vzniklý vařením se zásaditou látkou nebo slanou vodou. Také v byzantské říši našel široké uplatnění ve voskoklihové tempeře, od středověku však jeho význam silně upadá. [9] Karnaubský vosk (jinak téţ brazilský, cereový nebo palmový) je vosk získávaný z listů rostliny Coperniceia cerbera, sloţený především z esterů mastných kyselin (kolem 80%) – hlavní sloţkou je myricylester kyseliny cerotové (C25H51COOC30H61), voskových kyselin, volných alkoholů, uhlovodíků a pryskyřic. Pro své vlastnosti (bod tání přes 80°C, větší mechanická odolnost) je často přidáván do jiných vosků. [29]

5

Jsou však rozpustné v organických rozpouštědlech.

21

4.2. Proteiny Bílkoviny jsou biopolymery tvořené polypeptidovými řetězci sestávající z více neţ 100 proteinogenních α-aminokyselin kovalentně vázaných peptidovou vazbou.[11] Rozdílné fyzikálně chemické vlastnosti proteinů jsou způsobeny jednak pořadím jednotlivých AMK v řetězci (primární struktura) a jednak jejich prostorovým uspořádáním (sekundární, terciární a kvartérní struktura). Na stabilizaci těchto struktur se podílí různé druhy sil – kovalentní (disulfidové můstky) a nekovalentní (vodíkové můstky, van der Waalsovy interakce, hydrofobní a elektrostatické interakce). Změny ve struktuře bílkovin jsou označovány jako denaturace. K těmto změnám dochází porušením nekovalentních vazeb například ztrátou vody (při vysychání připravených pojiv) či vlivem jiných fyzikálněchemických faktorů nebo látek. Příčinou denaturace v souvislosti s přípravou pojiva jsou účinky alkalických látek obsaţených v kaseinu, těkavé látky obsaţené v temperových emulsích nebo mechanické působení. Denaturací proteinu můţe dojít ke zvýšení jeho chemické aktivity (zvýšení přístupnosti některých postranních řetězců). Stupeň denaturace závisí na mnoţství odpařené vody, teplotě a na druhu proteinu (např. ţelatina je stálejší vaječný bílek nebo ţloutek). Vystavení světelnému záření můţe vést – stejně jako v případě vysýchavých olejů – k oxidaci. V případě proteinů k ní však dochází zřejmě pouze za přítomnosti fotosenzitivních látek. Působením záření dochází k excitaci jejich molekul, které mohou iniciovat vznik hydroperoxidů a volných radikálů. Jako fotosenzitivních můţou působit i některé z postranních řetězců (histidin, tryptofan, tyrosin, metionin, cystein). Např. cystein je oxidován za vzniku disulfidových vazeb, příkladem můţe být cystin – dimer cysteinu (viz obrázek 4.4); metionin je oxidován za vzniku sulfoxidu případně disulfoxidu (viz obrázek 4.5). [30]

Obrázek 4.4: Vzorec cystinu

22

Obrázek 4.5: Oxidace metioninu za vzniku sulfoxidu a disulfoxidu

Jako fotosenzitivní mohou působit také některé pigmenty (organické i anorganické) za předpokladu, ţe jsou vázány v blízkosti funkčních skupin AMK. V případě, ţe v pojivu jsou kromě proteinů obsaţeny také lipidy (často jako nečistoty nebo vázané v lipoproteinech, v některých emulzích), můţe dojít působením volných radikálů vzniklých při procesu autooxidace (viz Kap. 4.1.1. Oleje) také k degradaci proteinu obdobným způsobem jako při jeho expozici záření. Reakcí postranních řetězců AMK (P-H = protein, P• = proteinový radikál) s hydroperoxidy vznikají proteinové radikály (1). (1) R1-C(O-OH)H-R2 + P-H → P• + R1-C(O•)H-R2 + H2O Volné radikály zřejmě také iniciují polymerizaci proteinů (2), (3), případně vznik vazeb mezi jejich řetězci pomocí sulfidových radikálů. (2) R1-C(OO•)H-R2 + PH → P• + R1-C(OOH)H-R2 R1-C(O•)H-R2 + PH → P• + R1-C(OH)H-R2 R1-•CH-R2 + PH → P• + R1-CH2-R2 (3) P• + P → P-P • Podle A. Karpowicze

[30]

někteří autoři uvádí moţnost vzniku iminů (viz obrázek 4.6)

reakcí lysinu s hydroperoxidy a sekundárními produkty oxidace lipidů (aldehydy, karboxylové kyseliny). Iminy pak dále kondenzují a výsledné produkty způsobují hnědnutí temperových emulzí. Míra interakce mezi proteiny a lipidy opět závisí na jejich struktuře (rozdíl v mnoţství funkčních skupin vystavených případné interakci), obsahu vody, která sniţuje míru lipidové oxidace interakcí s hydroperoxidy, nebo obsahu kationty kovů (mohou s proteiny tvořit komplexy).

23

Obrázek 4.6: Reakce lysinu se sekundárními produkty oxidace lipidů

Proteiny (resp. AMK) podléhající autooxidaci mohou kondenzovat s karbohydráty6 (například v glykoproteinech vaječného bílku, kaseinu, směsích proteinů s rostlinnými gumami, případně ve směsích, kde byl přidán med jako změkčovadlo), resp. s jejich karbonylovými skupinami za vzniku nerozpustných polymerů hnědého zbarvení. Tyto reakce jsou známy jako Maillardovy [31] (neenzymové glykace) a probíhají ve třech krocích. V prvním kroku dochází ke kondenzaci redukujícího cukru a aminoskupiny AMK, vzniká nestabilní Schiffova báze (N-substituovaný glykosylamin) podléhající přesmyku na Amadoriho produkt (ketoamin). Rychlost této rekce závisí na schopnosti cukru existovat ve své více reaktivní lineární formě (reaktivita klesá v řadě: arabinosa – fruktosa – xylosa – galaktosa – mannosa – glukosa) a na počtu atomů uhlíku (klesá s rostoucím počtem uhlíků), přičemţ fosforylované cukry jsou mnohem reaktivnější. V druhém kroku dochází k degradaci Amadoriho produktů oxidací (na N-karboxymethylalkylamin) nebo k rozkladu na původní AMK a další vysoce reaktivní produkty (deoxyglukosony), které mohou dále propagovat reakci nebo ji ukončit (třetí krok) reakcemi s aminoskupinami a karbonyly za vzniku stabilních produktů. Schéma prvního a druhého kroku Maillardovy reakce je uvedeno na obrázku 4.8. Maillardovými reakcemi mohou vznikat nové AMK – v kyselých hydrolyzátech byly indetifikovány např. furosin a pyridosin (viz obrázek 4.7).

6

Starší (v podstatě chybné) označení sacharidů. Sumární vzorec většiny sacharidů lze vyjádřit jako Cm(H2O)n. V angličtině termín carbohydrates přetrvává.[11]

24

Obrázek 4.7: Vzorce nově vznikajících AMK – furosinu a pyridosinu

Obrázek 4.8: První a druhý krok Maillardovy reakce

25

Další typ reakcí, který vede ke stárnutí a degradaci proteinů, jsou reakce se zásaditými látkami (např. úprava kaseinu pro nástěnné malby – viz kap. 4.2.2. Kasein). Alkalické látky primárně způsobuji vznik dehydroalaninu z fosforylovaných AMK obsahujících –OH skupinu (serin, treonin) nebo cysteinu (obrázek 4.9). Další alkalická hydrolýza vede aţ k rozpadu peptidové vazby. Reakcí dehydroalaninu s lysinem pak vznikají sekundární aminy (obrázek 4.10). Kyselou hydrolýzou produktů reakce zásaditými látkami a dalšími AMK můţe dojít ke vzniku dalších látek (např. lysino-alanin, β-aminoalanin, ornithino-alanin, lanthionin; vzorce jsou uvedeny v příloze 2).

Obrázek 4.9: Příklad reakce alkalických látek s fosforylovanými AMK a cysteinem

Obrázek 4.10: Reakce dehydroalaninu s lysinem, vznik sekundárního aminu

K denaturaci proteinů můţe také dojít přímým působením kyselin (vlivem jejich rozdílného pH dochází k rozštěpení vodíkových vazeb) nebo kyselých polutantů v ovzduší, organických rozpouštědel (např. alkoholy – způsobují dehydrataci, trichlorethylen – reakce s cysteinem), případně působením mikroorganismů, resp. jejich metabolitů. Z látek vyuţívaných hojně v malířství, jejichţ základ tvoří bílkoviny, lze jmenovat následující: 4.2.1. Klih Klih či ţelatina (v podstatě „čistší“ forma klihu) je organická ve vodě rozpustná látka ţivočišného původu o proměnném sloţení. Jednou z jejích hlavních sloţek je bílkovina kolagen, tj. ve vodě nerozpustný extracelulární skleroprotein

[11]

obsaţený v kostech a kůţi,

které slouţí k výrobě klihu vařením a následným sušením vzniklých roztoků. Ţelatina vzniká narušením nekovalentní struktury kolagenu hydratací (naproti tomu peptidické vazby hlavních 26

řetězců jsou narušeny jen málo). Ţelatinu lze získat zpracováním odpadů při vyčiňování kůţí (telecí, vepřová, hovězí) a z kostí. Naproti tomu klih obsahuje kromě ţelatiny řadu dalších nízkomolekulárních látek, většinou produktů

hydrolytického štěpení

kolagenu, tj.

polypeptidy, aminokyseliny. Klih je připravován z méně kvalitních materiálů (různé druhy kůţí, i králičí nebo zaječí, kostí, pergamenu nebo odpadu z ryb). Obsah aminokyselin obsaţených v ţelatině je uveden v tabulce 4.2. [32] Tabulka 4.2: Porovnání složení aminokyselin v želatině a kaseinu (uvedené hodnoty jsou v molárních %):

AMK

Protein Ţelatina Kasein

AMK

Protein Ţelatina Kasein

alanin

12

4

kyselina glutamová

7

18

arginin

5

3

leucin

3

9

½-cystin

0

0

lysin

3

6

fenylalanin

1

4

methionin

1

2

glycin

35

3

prolin

12

15

histidin

1

3

serin

4

5

hydroxyprolin

6

0

threonin

2

3

isoleucin

1

6

tyrosin

0

4

kyselina asparagová

4

6

valin

2

8

Ţelatina je relativně stálá vůči fotooxidaci, díky nízkému obsahu histidinu a tyrosinu a nepřítomnost tryptofanu. Molekulová hmotnost ţelatiny je v rozmezí 20 000 – 200 000. Za normálních podmínek se obsah vody v ţelatině pohybuje v rozmezí 11 – 16%. Jak jiţ bylo zmíněno výše, ţelatina je ve vodě rozpustná látka, při teplotě do 20°C silně bobtná a při zahřátí nad 55°C dochází ke sníţení viskozity. Viskozita roztoků klihu nebo ţelatiny je kromě teploty ovlivněna také molekulovou hmotností (především podílem nízkomolekulárních frakcí) a koncentrací roztoku. Ve většině organických rozpouštědel ţelatina rozpustná není. Důleţitým faktorem pouţití ţelatiny je schopnost roztoku tvořit ve vodě rozpustný gel (tzv. ţelatinizace). [34] Proces vzniku gelu ovlivňuje mimo teploty, pH a mnoţství vody, také přítomnost některých látek. Mezi látky urychlující tento proces patří např. rozpustné sírany, z látek, které tento proces naopak zpomalují lze jmenovat například chlorid vápenatý nebo některé

27

organické látky (kyselina octová). Přídavkem jiných látek (např. formaldehyd, ionty kovů) lze docílit vzniku nerozpustného gelu. Klíţidlo pouţívané na přípravu podkladu7 je vyráběno smísením klihu a vody v určitém poměru. Tento poměr závisí na poţadované pevnosti klíţidla a na druhu zvolené podloţky. Na plátno je pouţíváno klíţidlo o niţší koncentraci neţ na dřevěné desky. Uţití klihu jako pojidla barev nebo suroviny pro přípravu podkladů (králičí klih, klih z telecích kůţí) či lepidel bylo známo jiţ ve starověkém Egyptě a antickém Římě. Mezi tradiční receptury patří příprava podkladu na dřevo zmíněná italským malířem Cennino Cenninim, autorem Il Libro dell'Arte, který ve svém díle zmiňuje dva druhy gessa. [10] 4.2.2. Kasein Fosfoprotein (α, β, γ, a κ-kasein) tvořící 50-80 % celkového obsahu (3 – 4 %) proteinů v kravském mléce.[11] Obsahuje vysoké procento prolinu a kyseliny glutamové, fosforová skupina v kaseinu je vázána na hydroxylovou skupinu serinu esterovou vazbou. V mléce se vyskytuje ve formě micel a tvoří komplex s fosforečnanem vápenatým. Aminokyseliny obsaţené v kaseinu jsou uvedeny v tabulce 4.2. [11] Tradičně byl vyráběn z přírodního tvarohu sráţeného nehašeným vápnem a pouţíván jako podklad pro malbu na závěsné podloţky (kaseinové gesso), jako pojidlo (kaseinová tempera nebo v nástěnném malířství ve vodě smísený s vápnem) nebo jako lepidlo (známé jiţ v antice). Mezi další způsoby získávání kaseinu patří sráţení pouţitím kyseliny (sírová, chlorovodíková) nebo enzymatickým působením (enzym chymozin štěpící peptidovou vazbu mezi fenylalaninem a metioninem) [11]. Ve vodě je prakticky nerozpustný, molekula kaseinu má amfoterní charakter (tj. tvoří soli jak s kyselinami, tak zásadami), ve vodných roztocích zásad se rozpouští za vzniku kaseinátů. Roztoky kaseinu v zásaditých látkách mohou slouţit jako lepidla (resp. klihy). Jejich vlastnosti závisí na poměru obsaţených sloţek. Lepidla jsou velmi pevné, jejich nevýhodou je však malá voděodolnost. Kasein pouţívaný jako temperová emulze zajišťuje její rychlé schnutí. Ve spojení s lněným olejem však dochází k jeho ţloutnutí. [35]

7

Na základě jeho pruţnosti a stálosti za běţných atmosférických podmínek.

28

4.2.3. Vaječný ţloutek a bílek Vaječný bílek tvoří asi 64% celkové hmotnosti vejce. Hlavní obsaţenou bílkovinou (celkový obsah bílkovin asi 12%) ve vaječném bílku je fosfoglykoprotein ovalbumin (více neţ 50%). Dalšími obsaţenými proteiny jsou například glykoproteiny ovotransferrin (dříve nazývaný konalbumin), ovomucin a avidin. Kromě bílkovin obsahuje vaječný bílek vysoké procento vody (85 – 90%), sacharidy (především glukóza), stopové prvky a téměř ţádné tuky. [36]

Sekvence ovalbuminu obsaţeného ve vaječném bílku slepic obsahuje 385 AMK, Nterminální AMK proteinu je glycin, přibliţně polovina postranních řetězců má hydrofobní charakter, téměř 1/3 postranních řetězců má kladný náboj (pI = 4,5), jsou známy dvě formy ovalbuminu (Glu→Gln substituce na zbytku 289 a Asn→Asp substituce na zbytku 311), kromě toho obsahuje šest cysteinových zbytků, z nichţ se dva účastní tvorby disulfidových můstků. Ovotrasfferin se účastní transportu iontů ţeleza (Fe3+) při embryonálním vývoji, tento neutrální glykoprotein obsahuje 12% celkového mnoţství proteinů, skládá se jednoho polypeptidového řetězce a jednoho polysacharidového řetězce (především mannosa a Nacetylglukosamin), hodnota pI je 6,0. [37] Ovomucin je sulfatovaný glykoprotein s vysokou molekulární hmotností, skládá se ze dvou podjednotek – α-ovomucin, a β-ovomucin, které se liší aminokyselinovým sloţením a obsahem sacharidů. [37] Avidin má zásaditý charakter, hodnota pI je okolo 10,5, je to vysoce stabilní homotetramerní protein, můţe vázat aţ čtyři molekuly D-biotinu. Kromě bílkovin obsahuje vaječný bílek vysoké procento vody (85 – 90%), sacharidy (především glukosa), stopové prvky a téměř ţádné tuky. [37] Tabulka 4.3

uvádí procentuální zastoupení

ovotransferrinu. [36]

29

aminokyselin v ovoalbuminu a

Tabulka 4.3: Procentuální zastoupení jednotlivých AMK v proteinech vaječného bílku:

AMK

Protein

AMK

Ovalbumin Konalbumin

Protein Ovalbumin Konalbumin

alanin

4,5

3,8

leucin

8,4

7,6

arginin

5,3

6,6

lysin

5,9

8,8

½-cystin

1,7

1,7

methionin

4,8

1,8

fenylalanin

7,0

5,0

prolin

3,2

4,3

glycin

2,9

5,0

serin

7,6

5,5

histidin

2,2

2,2

threonin

5,8

5,1

isoleucin

6,6

4,3

tryptofan

1,2

2,7

kyselina asparagová

8,6

11,6

tyrosin

3,3

4,0

kyselina glutamová

15,4

10,4

valin

6,6

7,1

Vaječný ţloutek tvoří přibliţně 36% hmotnosti čerstvého vejce a obsahuje 50 – 52% sušiny. Sloţení čerstvého ţloutku a sušiny je uvedeno v tabulce 4.4. [36] Tabulka 4.4: Složení čerstvého vaječného žloutku a jeho sušiny (uvedené hodnoty jsou uvedeny v %):

Voda Lipidy Proteiny Uhlovodíky Minerály

Čerstvý ţloutek 51,1 30,6 16,0 0,6 1,7

Sušina 62,5 33,0 1,2 3,5

Obsaţené bílkoviny (33% sušiny) většinou patří do skupiny sloţených bílkovin (lipoproteiny, fosfoproteiny). Celkově je moţno rozdělit je do tří hlavních skupin: 84% tvoří lipoproteiny, z toho 68% tzv. nízkodenzitní lipoproteiny (LDL) nebo také lipovitelleniny a 16 % tzv. vysokodenzitní lipoproteiny (HDL) nebo také lipovitelliny; 10% globulární proteiny (livetiny – α, β, γ); 4% fosfoproteiny (resp. fosfoglykoprotein fosvitin). [36] Lipovitelleniny, resp. LDL jsou hlavní sloţkou ţloutku, syntetizují se v játrech, jsou tvořeny z 11 – 17% bílkovin a 83 – 89% lipidů (26% fosfolipidy – stabilizují strukturu LDL). Díky své nízké denzitně jsou snadno rozpustné ve vodných roztocích. Lipovitelliny, resp. 30

HDL tvoří přibliţně 36% bílkovin obsaţených ve ţloutku, vznikají štěpením prekurzoru vitellogeninu (syntetizován v játrech). V nativním stavu tvoří HDL a fosvitin komplexy spojené můstky. HDL jsou tvořeny ze 75–80% proteiny a 20–25% lipidy. Livetin se skládá ze tří ve vodě rozpustných frakcí – α (albumin), β (glykoprotein), γ (imunoglobulin Y) obsaţených v poměru 2:5:3, Fosvitin tvoří téměř 11% celkového obsahu proteinů ve ţloutku, skládá se ze dvou polypeptidů – α, β, které obsahují téměř 50% serinu (z 90% fosforylován), fosfor obsaţený ve fosvitinu tvoří přibliţně 80% celkového obsahu fosforu ve ţloutkových proteinech, naopak neobsahuje téměř ţádné AMK se sírou v postranním řetězci. Následující tabulka 4.5 uvádí procentuální zastoupení aminokyselin v proteinech vaječného ţloutku a bílku: [36] Tabulka 4.5: Složení AMK ve vaječných proteinech (uvedené hodnoty jsou v %):

AMK

Vaječný Bílek Ţloutek

AMK

Vaječný Bílek Ţloutek

alanin

9

8

kyselina glutamová

12

13

arginin

5

4

leucin

10

9

½-cystin

2

2

lysin

7

5

fenylalanin

4

3

methionin

1

2

glycin

6

6

prolin

5

5

histidin

2

2

serin

7

11

hydroxyprolin

0

0

threonin

4

6

isoleucin

6

5

tyrosin

1

2

kyselina asparagová

10

11

valin

9

7

Přes 60% sušiny je tvořeno lipidy, převáţně vázanými v lipoproteinech. 62% lipidů je tvořeno triglyceridy, 33% fosfolipidy, kolem 5% tvoří cholesterol (z 10 – 15% v esterované formě) a méně neţ 1% je tvořeno karotenoidy (lutein). Obsaţené lipidy se z 30 – 35% skládají z nasycených mastných kyselin (palmitová 20 – 25%), 40 – 45% tvoří MK s jednou dvojnou vazbou (olejová 40 – 45%) a 20 – 25% tvoří vícenenasycené MK (linolová 15 – 20%).[70] Díky vysokému obsahu lipidů, podléhá vaječný ţloutek obdobným degradačním procesům jako oleje – tj. oxidační polymeraci za vzniku stejných produktů (kap. 4.2.1. Oleje). [36]

31

Pro malířské účely je nejvýznamnější sloţkou ţloutku lecitin8 s účinnými emulgačními schopnostmi, vhodnými pro přípravu temper. Z toho vyplývá, ţe ţloutek (často ve spojení s vaječným bílkem) byl hojně pouţíván v tempeře (odtud vaječná tempera). Samotný vaječný bílek byl rozšířen jako pojivo pigmentů v iluminaci rukopisů. Existuje mnoho různých receptů na přípravu vaječné tempery, které se liší pouţitím celého vejce nebo pouze ţloutku, případně jiných látek, např.: olej, kasein, arabská guma nebo pryskyřice. Mezi její charakteristické vlastnosti patří rychlé schnutí, za předpokladu, ţe se jedná o temperu v základním sloţení, tj. ţloutek, voda a pigmenty. Tempery s přídavkem emulzí olejů, gumy a pryskyřice schnou pomaleji. Není vhodná pro nanášení barvy v silných vrstvách, poskytuje však moţnost nanesení mnoha tahů přes sebe. V případě pouţití pevné podloţky je nespornou výhodou její značná trvanlivost. [10] Vaječná tempera byla jako nosič pigmentu hojně rozšířena v evropském malířství aţ do 15. století, kdy se postupně začalo pouţívat olejomalby. V období renesance a baroka pak slouţila jako podmalba pro olejovou lazuru (tj. tenkou vrstvu olejové barvy umoţňující prosvítání spodních vrstev malby). [34]

4.3. Polysacharidy Polysacharidy jsou sacharidy tvořené více neţ deseti monosacharidovými jednotkami, spojenými glykosidovými vazbami. Obvykle se však počet monosacharidových jednotek pohybuje v řádu stovek aţ tisíců. [11] Polysacharidy se řadí spolu s látkami na bázi bílkovin mezi vodová pojidla. Jejich výhodou je optická stálost, nevýhodou je však fakt, ţe jsou křehké a snadno dochází k jejich degradaci vlivem mikroorganismů. K jejich desinfekci se často pouţívá kafr. Působením změn atmosférické vlhkosti můţe také dojít ke ztrátě jejich pruţnosti. Aby se zabránilo těmto změnám a případnému poškození, jsou do vodových pojidel přidávány hygroskopické látky jako med (jeho pouţití medu je zmiňováno jiţ ve středověku), cukr nebo sirup. 4.3.1. Škrob Vysokomolekulární polymer D-glukosy obsaţený v rostlinných buňkách, kde plní zásobní funkci. Vzniká jako hlavní produkt metabolismu v chloroplastech listů zelených rostlin, následně je degradován na rozpustné sacharidy, které jsou základem pro syntézu 8

Označení fosfatidátů (tj. solí a esterů kyseliny fosfatidové) s převahou fosfatidylcholinu.[11]

32

zásobního škrobu (v jiných částech rostliny) ukládaného ve formě škrobových zrn v organelách – amyloplastech. [11] Jeho hlavními sloţkami jsou větvený amylopektin a lineární amylosa. Amylopektin tvoří přibliţně 80% molekuly, základní řetězec je tvořen α(1→4) glykosidovými vazbami, postranní řetězce jsou vázány vazbou α(1→6). Amylosa tvoří přibliţně 20%, molekuly glukosy vázány vazbou α(1→4). Obsah obou sloţek se liší podle rostlinných druhů, společně tvoří 98 – 99% sušiny. Amylosa je ve vodě rozpustná, amylopektin ve vodě bobtná. Obě sloţky se kromě své struktury liší molekulovou hmotností (amylosa 105 – 106, amylopektin přibliţně 107 – 109) a schopností tvořit komplexy s některými látkami – amylosa díky své lineární struktuře tvoří komplexy např. s mastnými kyselinami, alkoholy s nízkou molekulovou hmotností nebo jodem (vznik modrého zabarvení). [38] Škrobová zrna ve vodě reverzibilně bobtnají, při zvýšené teplotě (52 – 70°C) dochází k narušení vodíkových můstků mezi molekulami škrobu, které jsou následně hydratovány. Po ochlazení se opět vytváří vazby pomocí vodíkových můstků a škrob přechází v gel. Působením vyšších teplot (např.: praţením suchého škrobu), kyselin nebo enzymů (především α-amylázy, tj. hydrolázy štěpící α(1→4) vazby uvnitř polysacharidového řetězce) [11]

dochází k rozkladu škrobu (depolymerizaci) na menší fragmenty – dextriny, tj. větvené, ve

vodě rozpustné oligosacharidy a polysacharidy. Ve vodě rozpustné formy škrobu se vyuţívají se jako pojidlo kvaše a akvarelových barev nebo pro výrobu lepících past. 4.3.2. Klovatiny (rostlinné gumy) Přírodní látky získávané přímo z rostlin sběrem látek, které vytékají z poškozených rostlin. Na rozdíl od pryskyřic jsou však ve vodě rozpustné nebo v ní bobtnají. Jsou rozpustné v organických rozpouštědlech. Z chemického hlediska se jedná o sloţité polysacharidy skládající se především z aldopentos (L-arabinosa a D-xylosa), aldohexos (D-galaktosa, Dmannosa, D-glukosa), deoxyhexos (L-rhamnosa) a ketohexos (L-fruktosa) kyselého charakteru s obsahem uronových kyselin – kyseliny glukuronové (viz obrázek 4.11) a galakturonová ve formě sodných, vápenatých nebo hořečnatých solí, a příměsí (bílkovinné látky, fenoly, glykosidy atd.). [39]

33

Rozdílné sloţení jednotlivých přírodních gum se projevuje také četnými rozdíly v jejich vlastnostech – např.: rozpustnost ve vodě, viskozita atd. Tyto vlastnosti mohou být ovlivněny i dalšími faktory, tj. teplotou, druhem a koncentrací případných přidaných látek, nebo hydrolytickým působením vody.

Obrázek 4.11: Vzorec kyseliny glukuronové

Sacharidy ve vodných roztocích podléhají intramolekulárním reakcím – vznikají cyklické poloacetály s pěti- nebo šestiuhlíkatými kruhy, tzn. například hexózy tak mohou být přítomny v pěti různých formách (α a β izomery formy pyranosidu a furanosidu). Tento fakt v případě, ţe klovatina obsahuje více neţ jeden druh sacharidu, můţe znesnadnit jejich identifikaci při pouţití například chromatografických metod. [40] V historii byla hojně pouţívána arabská guma, tj. míza (vodě dobře rozpustná směs polysacharidů s vysokým obsahem L-arabinosy a glykoproteinů) získávaná z afrických akácií – Acacia senegal a Acacia seyal. V malířství se pouţívá jako pojivo akvarelových barev, k výrobě lepidel nebo jako součást temperové emulze. V suchém prostředí je sice velmi stálá, ale křehká, v roztoku má slabě kyselý charakter. Tragant je produktem keřů rodu Astragalus (česky kozinec). Tato látka je ve vodě obtíţně rozpustná, spíše bobtná a tvoří hustý gel. Především byl pouţíván v malbě miniatur, výjimečně v tempeře. Kromě arabské gumy a tragantu byly pouţívány ještě mízy z ovocných stromů, nazvané podle svého původu – například třešňová, švestková. [24] Procentuální zastoupení sacharidů v některých pouţívaných rostlinných gumách je uvedeno v tabulce 4.6. V tabulce není zahrnuto zastoupení fukosy, kyseliny galakturonové a glukosy, které jsou obsaţeny pouze v tragantu (fukóza 7,4%, kyseliny galakturonová 13,8% a glukosa 11,5%).[40]

34

Tabulka 4.6: Procentuální zastoupení sacharidů v některých rostlinných gumách: Rostlinná guma arabská třešňová broskvová švestková tragant

xylosa

arabinosa

6,6 6,1 6,9 14,1

37,2 35,1 34,0 36,0 34,7

Sacharid kyselina ramnosa glukuronová 11,2 7,0 2,8 13,0 2,8 14,0 2,8 13,0 3,4 3,5

manosa

5,5 5,1 5,3

galaktosa 44,7 37,0 38,0 36,0 10,8

4.4. Terpeny (isoprenoidy) 4.4.1. Pryskyřice a silice Terpeny (isoprenoidy, terpenoidy) jsou širokou skupinou biomolekul, strukturně odvozená od monomerní jednotky isoprenu (2-methyl-buta-1,3-dien, viz obrázek 4.12). Podle počtu obsaţených monomerních jednotek je můţeme rozdělit na monoterpeny (2 monomerní jednotky), seskviterpeny (3 monomerní jednotky), diterpeny (4 jednotky), sesterterpeny (5 jednotek), triterpeny (6 jednotek), tetraterpeny (8 jednotek) a polyterpeny. Monoterpeny a seskviterpeny jsou za normální teploty kapalné látky, diterpeny a triterpeny naopak pevné. Diterpeny a triterpeny se nevyskytují společně v jedné pryskyřici, coţ umoţňuje základní dělení pryskyřic. [11]

Obrázek 4.12: Vzorec isoprenu

Terpeny jsou obsaţeny v mnoha přírodních látkách – mj. v balzámech, silicích a pryskyřicích. Stejně jako rostlinné gumy vytékají z poškozených stromů. Jako balzámy jsou označovány roztoky silic a pryskyřic. Silice jsou těkavé látky obsaţené v květech, plodech nebo jiných částech rostlin. Pryskyřice jsou pevným zbytkem balzámu vznikajícím vytěkáním silice nebo jinými chemickými pochody (oxidace, polymerace). Z chemického hlediska to jsou sloţité směsi pryskyřičných kyselin, alkoholů, esterů a fenolů. Jedná se o ve vodě obtíţně rozpustné sloučeniny lipofilního charakteru produkované především jehličnatými stromy jako ochranné látky. Většinou se vyskytují ve formě bezbarvých kapalin, oxidací můţe docházet 35

k jejich tmavnutí. Zahříváním dochází k jejich měknutí a tání. Získávány jsou destilací, fermentací nebo lisováním. Lze je rozdělit na tzv. měkké a tvrdé pryskyřice. Měkké pryskyřice pochází z ţivých stromů, tvrdé pryskyřice (téţ kopály) naopak ze stromů fosilních. V malířství jsou pouţívány především jako ředidla. Mohou však slouţit jako přídavek do olejových barev, kde zpomalují vysychání, k přípravě laků ke konečné úpravě malby nebo jako prostředky zabraňující hnití. [24] Diterpenoidní pryskyřice Základní látky obsaţené v diterpenoidních pryskyřicích lze rozdělit do několika skupin – sloučeniny s třemi kruhy, tj. velmi reaktivní abietadienové sloučeniny – kyseliny levopimarová, neoabietová, abietová, tvoří přibliţně 60% a stabilnější pimaradienové sloučeniny – kyseliny pimarová, isopimarová, sandarakopimarová, 20–25%; se dvěma kruhy (labdanové sloučeniny – kyselina kommunová) a sloučeniny s jedním kruhem (deriváty thunbergenu). Vzorce některých slučenin jsou uvedeny v příloze 3. [42] Při stárnutí pryskyřic dochází k dehydrogenaci kyseliny abietové na kyselinu dehydroabietovou, která následně oxiduje na kyselinu 7-oxodehydroabietovou, slouţící k identifikaci diterpenoidních pryskyřic. Kyselina kommunová působením světla a kyslíku polymeruje na kyselinu polykommunovou, způsobující nerozpustnost některých pryskyřic (kopál, jantar). Terpentýn se získává destilací mízy především rostlin z rodu borovicovitých (lat. Pinaceae). Jeho hlavními sloţkami jsou byciklické monomery α-pinen a β-pinen (viz obrázek 4.14). Slouţí k především jako rozpouštědlo při přípravě pryskyřičných laků, k ředění olejových barev nebo přísada barvicích médií. Kalafuna je pevný zbytek vznikající destilací terpentýnu, obsahuje především kyseliny abietadienové (aţ 90%), příměsi fenolických sloučenin a kyseliny pimaradienové. Kalafuna je ve vodě nerozpustná, v alkalických roztocích se při zvýšené teplotě rozpouští za vzniku pryskyřičných mýdel. Pouţívá se jako příměs voskopryskyřičných laků v technice rentoaláţe. [42]

36

Obrázek 4.13: Vzorce hlavních sloţek terpentýnu – α-pinenu a β-pinenu

Sandarak získávaný z túje či zeravu sandarakového, lat. Callistris quadrivalvis, byl ve středověku často zaměňován s mastixem. Skládá se především z pimaradienových kyselin (sandarakopimarová kyselina), kyseliny kommunové polymerované s kommunolem a vysoce polymerovaných frakcí kyseliny polykommunové. Jeho pouţití je především v olejových lacích. [43] Mezi další hojně rozšířené pryskyřice (technicky řazené mezi balzámy) patří benátský terpentýn získávaný z modřínů opadavého, lat. Larix decidua, známý jiţ v renesanci k přípravě laků, obsahující abietadienové a pimaradienové kyseliny, larixol a larixylacetát. [42] Dále štrasburský terpentýn z jedle bělokoré, lat. Abies alba, pravděpodobně pouţívaný v 16. století; a kanadský balzám z jedle balzámové, lat. Abies balsamea, který však v malířství nebyl příliš vyuţíván. Oba balzámy obsahují – kromě abietadienové a pimaradienové kyseliny – vysoký podíl abienolu. [24] Triterpenoidní pryskyřice Stárnutí triterpenoidních pryskyřic se projevuje obdobně jako u olejů – oxidací, polymerací a následným rozkladem původních látek iniciovaných UV zářením (viz kapitola 4.1.1. Oleje). Volný radikál reaguje s kyslíkem za tvorby peroxidových radikálů, které se stabilizují na hydroperoxidy. Ty se mohou dále štěpit na alkoxylové radikály, které reagují za vzniku alkoholů, ketonů nebo esterů. Proces ţloutnutí je zřejmě způsoben vznikem nenasycených ketonů a probíhá ve dvou krocích – prvním je vznik bezbarvých prekurzorů oxidací, následuje neoxidativní vznik látek ţlutého zbarvení. [44]

37

Damar nebo damara pochází z tropických rostlin čeledi Dipterocarpaceae, obsahuje kyselinu damarovou (sumární vzorec C56H80O8, obsah přibliţně 23%) a vysoké procento αrezenů a β-rezenů. Pouţívá se i jako médium v olejových a temperových barvách. Mastix, směs pryskyřičných kyselin (přibliţně 42%) a rezenů (přibliţně 50%), je získáván ze středomořské rostliny Pistacia lentiscus (česky řečík lentiškový). Jeho vyuţití je obdobné jako u damaru. [24] Další pryskyřice a silice Šelak je ve vodě nerozpustná látka ţivočišného původu produkována červcem lakovým (lat. Tachardia lacca, některé zdroje uvádí Lacifer lacca). Neobsahuje terpenové kyseliny, ale především alifatické polyhydroxykyseliny (především aleuritová kyselina – kolem 50%, viz obrázek 4.14).

Obrázek 4.14: Vzorec kyseliny aleuritové

Kopajvový balzám je pryskyřice ze stromu kopaivy mnohojařmé (lat. Copaifera officinalis), obsahuje mimo pimaranů a abietanů kyselinu skořicovou (fenylakrylová, 3-fenyl2-propenová; viz obrázek 4.15) a benzoovou. [45]

Obrázek 4.15: Vzorec kyseliny skořicové

Manilský kopál z rostlin čeledi Auraucariceae obsahuje z velké části kyselinu agathovou a polymery kyseliny kommunové. V minulosti byl pouţíván jako sloţka olejových laků.

38

Levandulová silice je získávána z levandule lékařské (lat. Lavandula angustifolia nebo táké Lavandula spica, Lavandula vera). Vyuţívána je především jako ředidlo, rozpouštědlo vosku v pryskyřičných lacích nebo v olejových barvách, kterým dodává matný vzhled. Destilací poupat hřebíčkovce vonného (lat. Eugenia caryophyllata) je získávána hřebíčková silice, která slouţí především jako ochranný prostředek v barvách na bázi vody. Zpomaluje také vysychání olejových barev. Jako ochranný prostředek je pouţívána také tymiánová silice získávaná z tymiánu obecného (lat. Thymus vulgaris). Stejně jako hřebíčková silice má silné antiseptické účinky. Mezi další pouţívané silice patří citronová silice získávaná lisováním citronové kůry a pouţívaná do rozpouštědel; silice borová, která slouţí jako přídavek do olejů, kaseinových barev, do temperových klihových emulzí nebo jako ochranný prostředek; a kafr získávaný z kůry kafrovníku lékařského (lat. Laurus Camphora) pouţívaný jako ochranná látka nebo rozpouštědlo. [10]

39

Metody identifikace organických pojiv

5.

Metodami pouţívanými k identifikaci organických pojiv obsaţených ve výtvarných dílech se zabývala paralelně zpracovaná bakalářská práce. Na tomto budou pouze stručně shrnuta některá fakta, týkající se analýzy těchto látek. Organická pojiva (viz kapitola 4) jsou důleţitou sloţkou výtvarných děl. Jejich analýza je však poměrně náročná. Na rozdíl od pigmentů, tj. většinou anorganických látek, nejsou stálé a můţe docházet k významným změnám v jejich struktuře a sloţení různými chemickými procesy (viz kapitola 4.1.1. Oleje a 4.2. Proteiny). Dalšími faktory, které znesnadňují identifikaci, je velmi malé mnoţství vzorku, které je moţno získat a fakt, ţe organické látky byly velmi často pouţívány v různých směsích a mohlo dojít k jejich změnám a znečištění vlivem pigmentů, prostředí, případně dodatečnými úpravami a přemalbami obrazů nebo nevhodnými zásahy při pokusu o jejich konzervaci nebo zrestaurování. [19] V dnešní moderní době existuje mnoho různých analytických metod, nicméně pokud mají slouţit k identifikaci organických látek ve výtvarných dílech, jsou tyto metody limitovány několika poţadavky: zvolená metoda by měla být dostatečně citlivá vzhledem k mnoţství analytu, které se pohybuje řádově v nano- aţ mili- jednotkách; a dostatečně specifická pro jednoznačné určení látek v analyzovaném vzorku. K analýze výtvarného díla jako celku, tj. jeho výstavby, slouţí nedestruktivní optické metody zaloţené na elektromagnetickém záření v široké oblasti vlnových délek, prakticky od záření rentgenového (vlnová délka λ = 10 – 0,1 nm) po infračervené (vlnová délka λ = 0,78 – 1000μm). Z pouţívaných metod lze uvést mj. například kolorimetrii, UV-fluorescenci, radiografii, reflektografii atd. nebo metody vyuţívající ultrazvuk. [46] Další pouţívané metody určené k materiálové analýze je moţné rozdělit do čtyř kategorií podle druhu informací, které poskytují: 1.

metody pro celkový chemický rozbor, např.: kapkové testy, vybarvovací testy, elektrochemické metody, atomová absorpční spektroskopie, emisní spektroskopie nebo neutronová aktivační analýza;

2.

metody určené k analýze vrstev výtvarného díla (tzv. stratigrafie), např.: elektronová mikroskopie; 40

3. metody slouţící k analýze povrchu, např.: pomocí elektronové (elektron probe microanalysis) nebo iontové (secondary ion mass spectroscopy) mikrosondy rentgenová fotoelektronová spektroskopie; 4. metody pro analýzu molekulární struktury, např.: chromatografické metody (chromatografie na tenké vrstvě TLC, plynová chromatografie GC, pyrolytická Py-GC a vysokoúčinná kapalinová chromatografie HPLC), hmotnostní spektrometrie (MS, často v kombinaci s GC a Py-GC), infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací (FTIR), Ramananova spektroskopie, nukleární magnetická rezonance (NMR). [48]

4.1. Identifikace jednotlivých pojiv Základní velmi hrubé rozdělení organických látek je moţné podle jejich rozpustnosti ve vodě a organických rozpouštědlech. Tzv. vodová pojidla, tj. polysacharidy a bílkoviny, jsou rozpustné ve vodě, terpeny a vosky např. v chloroformu, polymerované oleje v chloroformu pouze bobtnají. Pro orientační zjištění obsahu organických látek také slouţí kapkové nebo vybarvovací testy. Kapkové testy jsou zaloţeny na reakcích, při kterých vznikají barevné nebo fluorescenční sloučeniny, precipitáty nebo plyn. Vybarvovací testy fungují na principu selektivní chemické nebo fyzikální vazby reagentu s organickou látkou. Tyto testy mohou poskytnout informace o chemickém sloţení a také o rozloţení organických látek mezi jednotlivé vrstvy malby. Jejich provedení můţe být uskutečněno v přímém řezu nebo na odebraném mikrovzorku. [49] Pokud je ve vzorku předpokládán výskyt polysacharidů, před samotnou analýzou je nutné vzorek hydrolyzovat pomocí kyselin – dochází tak k rozpadu na jednotlivé monomery. Rostlinné gumy mají specifické sacharidové sloţení. Tento fakt relativně usnadňuje jejich identifikaci ve vzorku, ovšem pouze v případě ţe vzorek obsahuje pouze jednu z nich. Pro důkaz bílkovin je moţno pouţít pufrované roztoky fuchsinu (červené zbarvení) nebo amidočerně (modré zbarvení). Pro důkladnější analýzu je však nutné daný vzorek kysele hydrolyzovat (tj. stejný princip jako u polysacharidů, hydrolýzou dochází k uvolnění jednotlivých aminokyselin). Při pouţití chromatografických metod je výhodné při identifikaci vycházet ze srovnání s chromatogramy známých proteinů. Uţitečnou pomůckou můţe být také obsah některých aminokyselin – hydroxyprolin je obsaţen pouze v klihu a ţelatině a s roztokem ninhydrinu tvoří ţluté zbarvení. Stejně jako prolin, který je ve větší míře obsaţen 41

v klihu (resp. ţelatině) a kaseinu. Dalším vodítkem můţe být vysoký obsah glycinu a alaninu v klihu (resp. ţelatině); kyseliny glutamové a prolinu v kaseinu; případně obdobné mnoţství kyseliny asparagové a glutamové ve vaječných bílkovinách. Na základě jejich koncentrací mohou být rozlišeny jednotlivá pojiva a to i ve směsích s rostlinnými gumami a oleji. [47] Při identifikaci rostlinných olejů – jedná-li se o čerstvé oleje – lze po hydrolýze na glycerin a jednotlivé mastné kyseliny uplatnit plynovou chromatografii a vycházet z kvantitativního obsahu mastných kyselin. Například lněný olej obsahuje vysoké procento kyseliny linolenové a olejové; makový olej naopak kyselinu linoleovou neobsahuje vůbec a spolu s ořechovým olejem vykazuje velké procento kyseliny linolové (viz tabulka 3.1.). V případě olejů jiţ polymerovaných lze vycházet z poměru kyseliny palmitové a stearové. [24]

5.2.

Získávání vzorků Vzorky jsou odebírány z několika míst obrazu předem určených tak, aby jejich

rozloţení nejlépe vystihlo zachycení všech vrstev a umoţnilo jejich vzájemné porovnávání. Po odebrání pomocí mechanického skalpelu, vzorkovací jehly nebo laseru (vzorek je získán ve formě par) jsou vzorky zality do polyesterové pryskyřice ve tvaru hranolu, který je leštěn do vhodného úhlu k hranici vzorku. Vzorky jsou foceny v bílém a ultrafialovém světle a podrobeny další analýze (viz výše). [49]

42

6.

Závěr: Organická pojiva jsou v malířské tvorbě známá prakticky jiţ od pravěku a jejich

pouţití a často i pokusy o jejich charakterizaci byly během staletí doloţeny mnoha prameny. Nicméně aţ s rozvojem vědy pronikají do této oblasti analytické postupy, které pomáhají určit sloţení těchto látek. Identifikovat přesné sloţení jednotlivých pojiv je značně obtíţné vzhledem k jejich pestré paletě a faktu, ţe mohou podléhat degradačním procesům. Navíc z dochovaných písemných pramenů často není jasné, které látky byly pouţity. V zásadě jsou v oblasti malířství pouţívány sloučeniny, které je moţno rozdělit do čtyř hlavních skupin. – lipidy, proteiny, polysacharidy a terpeny. Tato látky se nacházejí ve všech vrstvách malby, a to buď samostatně, nebo v různých kombinacích. Lipidy byly získávány lisováním plodů nebo částí rostlin a pouţívány především jako pojiva v olejomalbě. Skládají se převáţně z tryacyglycerolů a charakterizovat je lze jejich schopností vysychat, která úzce souvisí s oxidačně-polymeračními reakcemi, kterým lipidy podléhají. Naopak vosky jsou poměrně stálé sloučeniny pouţívané ve vrchních ochranných vrstvách maleb. Jejich nevýhodou je jejich malá odolnost vůči mechanickému poškození. Proteiny měly také široké vyuţití jako pojiva pigmentů v tempeře, byly však vyuţívány i pro tvorbu podkladu aj. Podléhají obdobným oxidačně polymeračním reakcím a reakcím Maillardovým, kdy kondenzují se sacharidy. Sacharidy a terpeny měly v malířství značně rozsáhle pouţití vzhledem k jejich velmi rozdílným vlastnostem. Při degradaci podléhají obdobným autooxidačním procesům jako lipidy.

43

7. Přílohy Příloha 1 Tabulka 2.1: Používané významné pigmenty v období od středověku do 19. století: Název pigmentu Auripigment

Barva pigmentu žlutá

Chemický název

Chemický vzorec

sulfid arsenitý

As2S3

Azurit

modrá

zásaditý uhličitan měďnatý

2CuCO3. Cu(OH)2

Celinová modř

modrá

podvojný oxid kobaltnato-cíničitý

CoO.SnO2

Chromová žluť

žlutá

směs chromanu a síranu olovnatého PbCrO4.PbSO4

Kadmiová žluť

žlutá

sulfid kademnatý

CdS

Kobaltová modř

modrá

podvojný oxid kobaltnato-hlinitý

CoO.Al2O3

Kobaltová violeť

modrá

fosforečnan (nebo arsenitan) kobaltnatý

Co2(PO4)3

Kobaltová zeleň

zelená

podvojný oxid kobaltnato-zinečnatý

CoO.ZnO

Kostní čerň

černá

fosforečnan vápenatý a uhlík

Ca3(PO4)4.C

Malachit

zelená

zásaditý uhličitan měďnatý

CuCO3. Cu(OH)2

bezvodý oxid železitý

Fe2O3

Okr červený

červená

Okr žlutý

žlutá

hydratovaný oxid železitý

Fe2O3 . H2O

Olovnatá běloba

bílá

zásaditý uhličitan olovnatý

PbCO3. Pb(OH)2

hexakyanoželeznatan železitý

Fe4(Fe(CN)6)3

Pruská modř

modrá

Realgar

žlutá

sulfid arsenitý

As4S4

Rumělka

červená

sulfid rtuťnatý

HgS

zelená

směs octanu a arsenitanu měďnatého

CuAc2. 3Cu(AsO2)2

bílá

zásaditý uhličitan vápenatý

CaCO3. Ca(OH)2

Smaragdová zeleň Svatojánská běloba Ultramarín

modrá

polysulfid aluminosilikátu sodíku

Na8-10Al6Si6O24S2-4

Umbra

hnědá

podvojné železito-manganaté oxidy

Fe2O3.MnO

Verdigris

zelená

zásaditý octan (nebo uhličitan) měďnatý

CuAc2.nH20

44

Název pigmentu

Barva pigmentu

Chemický název

Chemický vzorec

Viridian

zelená

oxid chromitý

Zelená země

zelená

zásadité křemičitany hliníku, hořčíku Al2O3.SiO2. Fe(OH)2.Mg(OH)2 a železa

Zinková běloba Žluť olovnatocíničitá I Žluť olovnatocíničitá II

Cr2O3

bílá

oxid zinečnatý

ZnO

žlutá

oxid olovnato-cíničitý

2PbO.SnO2

žlutá

oxid olovnato-cíničitý a křemičitany

PbO2.SnO2.SiO2

Příloha 2 Vzorce vedlejší produktů kyselé hydrolýzy při degradaci proteinů [30]

45

Příloha 3 Vzorce některých sloučenin obsaţených v diterpenoidních pryskyřicích [42]

46

Seznam pouţité literatury [1]

online encyklopedie Britannica http://www.britannica.com/; heslo art conservation and

restoration [2]

Hřebíčková, Barbora A.: Recepty starých mistrů aneb Malířské postupy středověku;

nakladatelství Computer Press a.s., 1. vydání, 2006; ISBN 80-251-1025-7 [3]

Gilberg, Mark: (1987) Friedrich Rathgen: The Father of Modern Archaeological

Conservation; Journal of the American Institute for Conservation, Vol. 26, No. 2 (Autumn, 1987) [4]

Oficiální webové stránky International Council of Museums – Committee for

Conservation – http://www.icom-cc.org/ [5]

Oficiální webové stránky The International Institute for Conservation of Historic and

Artistic Works – http://www.iiconservation.org/ [6]

Oficiální webové stránky International Centre for the Study of the Preservation and

Restoration of Cultural Property – http://www.iccrom.org [7]

v překladu: Holman, Pavel; Tlachová Kateřina: Konzervátor - restaurátor: profesní

kodex; Konzervace a restaurování kulturního dědictví z pohledu mezinárodní etiky; Metodický list; Brno 1995; s. 73 – 76 [8]

Kolektiv autorů: Všeobecná encyklopedie Diderot, 4. svazek; Nakladatelský dům OP,

Praha 1998; ISBN: 80-85841-37-1; heslo výtvarné umění [9]

Baleka, Jan: Výtvarné umění (výkladový slovník); nakladatelství Academia, 1. vydání

1997; ISBN 80-200-0609-5 [10]

Smith, Ray: Encyklopedie výtvarných technik a materiálů; Nakladatelství Slovart s. r. o.,

1. vydání, 2000; ISBN 80-7209-245-6 [11]

Kodíček,

Milan:

Biochemické

pojmy

:

výkladový

slovník

[online];

http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es-002/; Praha: VŠCHT Praha, 2007 [12]

Barham, Lawrence S.: Systematic Pigment Use in the Middle Pleistocene of

South‐Central Africa; Current Anthropology Volume 43, Number 1, February 2002 [13]

Pigments through the Ages – Institute for Dynamic Educational Development:

http://www.webexhibits.org/pigments [14]

Myers, Richard L.: The 100 most important chemical compounds: a reference guide;

Greenwood Publishing Group, 2007 [15]

Naturwissenschaftliches Arbeiten - Seilnachts Didaktik der Naturwissenschaften:

http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/Indigo.htm 47

[16]

Grygar, Tomáš; Bezdička, Petr; Hradil, David: Moderní mikroanalytické metody

identifikace pigmentů; Technologia Artis 2006 – Sborník příspěvků 1. semináře Akademické laboratoře materiálového průzkumu [17]

Camuffo, D.; Sturaro, G.; Valentino, A.: Showcases: a really effective mean for

protecting artworks?; Thermochimica Acta 365 (1–2) (2000), pp. 65–77 [18]

Zevgiti, Stella; Sarkarellos, Constantinos; Sakarellos-Daitsiotis, Maria; Ioakimoglou,

Eleni; Panou-Pomonis, Eugenia: Collagen models as a probe in the decay of works of art: synthesis, conformation and immunological studies; Journal of Peptide Science 2007, 13: pp. 121–127 [19]

Doménech-Carbó, M. T.; Doménech-Carbó, A.; Osete-Cortina, L.; de la Cruz-

Cańizares, J.: Characterisation of organic materials in archaeometry and art conservation (Charakterizace organických materiálů při restaurování uměleckých děl a v archaeometrii); Technologia Artis 2006 – Sborník příspěvků 1. semináře

Akademické laboratoře

materiálového průzkumu [20]

Cennini, Cennino: Il Libro dell' Arte; překlad Daniel V. Thompson, Jr; New York: Dover

Publications, Inc. 1933, Yale University Press; online verze přístupná na adrese http://www.noteaccess.com/Texts/Cennini/index.html [21]

Mills, John S.: The Gas Chromatographic Examination of Paint Media. Part 1. Fatty

Acid Composition and Identification of Dried Oil Film; Studies in Conservation Vol. 11, No. 2 (May, 1966), pp. 92-107 [22]

Paillous, P.; Fery-Forgues, S.: Interest of photochemical methods for induction of lipid

peroxidation; Biochimie (1994) 76, pp. 355-368 [23]

van den Berg, Jorrit D. J.; van den Berg, Klaas Jan; Boon, Jaap J.: Identification of

non-cross-linked compounds in methanolic extracts of cured and aged linseed oil-based paint films using gas chromatography–mass spektrometry; Journal of Chromatography A, 950 (2002) pp. 195–211 [24]

Zeliger, Jiří; Šimůnková Eva; Kotlík, Petr: Chemie v práci konzervátora a

restaurátora; nakladatelství Academia, Praha 1982 [25]

Mallégol, Jacky; Gardette, Jean-Luc; Lemaire, Jacques: Long-Term Behavior of Oil-

Based Varnishes and Paints. Photo- and Thermooxidation of Cured Linseed Oil; Journal of the American Oil Chemists' Society, Volume 77, Number 3, pp. 257-263 [26]

Salvado, Nati; Buti, Salvador; Nicholson, James; Emerich, Hermann; Labrador,

Ana; Pradell, Trinitat: Identification of reaction compounds in micrometric layers from 48

gothic paintings using combined SR-XRD and SR-FTIR; Talanta 79 (2009) pp. 419–428 [27]

Peris-Vicente, J.;

Gimeno Adelantado, J. V.; Doménech-Carbó, M. T.; Mateo

Castro, R.; Bosch Reig, F.: Characterization of waxes used in pictorial artworks according to thein relative amount of fatty acids and hydrocarbons by gas chromatogramy; Journal of Chromatography A, 1101 (2006) pp 254–260 [28]

Bonaduce, Ilari; Colombini, Maria Perla: Characterisation of beeswax in works of art

by gas chromatography–mass spectrometry and pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry procedures; Journal of Chromatography A, 1028 (2004) pp. 297–306 [29]

Wang, Lili; Ando, Shino; Ishida, Yasuyuki; Ohtani, Hajime; Tsuge, Shin; Nakayama,

Toshihiro: Quantitative and discriminative analysis of carnauba waxes by reactive pyrolysisGC in the presence of organic alkali using a vertical microfurnace pyrolyzer; Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58–59 (2001) pp. 525–537 [30]

Karpowicz, Adam: Ageing and Deterioration of Proteinaceous Media; Studies in

Conservation, Vol. 26, No. 4 (Nov., 1981), pp. 153-160 [31]

Obšil, Tomáš; Pavlíček, Zdeněk: Glykace proteinů a fosfolipidů:Maillardova reakce in

vivo; Chem. Listy 9; s. 558 - 569 (1997) [32]

Keck, Sheldon; Peters Jr., Theodore: Identification of protein-containing paint media by

quantitative amino acid analysis; Studies in Conservation, 14 (1969), pp. 75 – 82 [33]

Schilling, Michael R.; Khanjian, Herant P.: Gas Chromatographic Analysis of Amino

Acids as Ethyl Chloroformate Derivatives. Part 2,Effects of Pigments and Accelerated Aging on the Identification of Proteinaceous BindingMedia; Journal of the American Institute for Conservation, Vol. 35, No. 2 (Summer, 1996),pp. 123-144 [34]

Slánský, Bohuslav: Technika v malířské tvorbě – malířský a restaurátorský materiál;

online verze http://www.avu.cz/~mica/digibooks/210_002_slansky.pdf [35]

Harrison, Sabine M.; Kaml, Isabela; Prokoratova, Vendula; Mazanek, Michael;

Kenndler, Ernst: Animal glues in mixtures of natural binding media used in artistic and historic objects: identification by capillary zone electrophoresis; Anal Bioanal Chem (2005) 382: 1520–1526 [36]

Huopalahti, Rainer; López-Fandińo, Rosina; Anton, Marc; Schade, Rüdiger:

Bioactive Egg Compounds; Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007 [37]

Mine, Yoshinori: Recent advances in the understanding of egg white protein

functionality; Trends in Food Science & Technology, Volume 6, Issue 7, July 1995, pp. 225 – 232

49

[38]

Tester, Richard F.; Karkalas, John; Qi, Xin: Starch—composition, fine structure and

architecture; Journal of Cereal Science 39 (2004) 151–165 [39]

Größl, Michael; Harrison, Sabine; Kaml, Isabella; Kenndler, Ernst: Characterisation

of natural polysaccharides (plant gums)used as binding media for artistic and historic works bycapillary zone electrophoresis; Journal of Chromatography A, 1077 (2005) pp. 80–89 [40]

Bonaduce, Ilaria; Brecoulaki, Haricli; Colombini, Maria Perla; Lluveras, Anna;

Restivo,

Vincenzo;

Ribechini,

Erika:

Gas

chromatographic–mass

spectrometric

characterisation of plant gums in samples from painted works of art; Journal of Chromatography A, 1175 (2007) pp. 275–282 [41]

Findeisen, Anna; Kolivoska, Viliam; Kaml, Isabella; Baatz, Wolfgang; Kenndler,

Ernst: Analysis of diterpenoic compounds in natural resins applied as binders in museum objects by capillary electrophoresis; Journal of Chromatography A, 1157 (2007) pp. 454– 461 [42]

Scalarone, Dominique; Lazzari, Massimo; Chiantore, Oscar: Ageing behaviour and

pyrolytic characterisation of diterpenic resins used as art materials: colophony and Venice turpentine; Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 64 (2002) pp. 345–361 [43]

Scalarone, Dominique; Lazzari, Massimo; Chiantore, Oscar: Ageing behaviour and

analytical pyrolysis characterisation of diterpenic resins used as artmaterials: Manila copal and sandarac; J. Anal. Appl. Pyrolysis 68/69 (2003) pp. 115 - 136 [44]

Dietemann, Patrick; Higgitt, Catherine; Kälin, Moritz; Edelmann, Michael J.;

Knochenmuss, Richard; Zenobi, Renato: Aging and yellowing of triterpenoid resin varnishes – Influence of aging conditions and resin composition; Journal of Cultural Heritage Volume 10, Issue 1, January-March 2009, pp. 30-40 [45]

Laura Osete-Cortina, María Teresa Doménech-Carbó: Analytical characterization of

diterpenoid resins present in pictorial varnishes using pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry with on line trimethylsilylation; Journal of Chromatography A, 1065 (2005) pp. 265–278 [46]

Hradil, David; Fogaš, Igor; Miliani, Constanza; Daffara, Claudia: Neinvazivní

analytické metody při průzkumu obrazů Vídeňské školy konce 18. a v 19. století; Technologia Artis 2006 – Sborník příspěvků 1. semináře Akademické laboratoře materiálového průzkumu [47]

Checa-Moreno, R.; Manzano, E.; Mirón, G.; Capitan-Vallvey, L. F.: Comparison

between traditional strategies and classification technique (SIMCA) in the identification of old proteinaceous binders; Talanta 75 (2008) pp. 697–704 [48]

Doménech-Carbó, María Teresa: Novel analytical methods for characterising 50

binding media and protective coatings in artworks; Analytica Chimica Acta 621 (2008) pp. 109–139 [48]

Kučková, S.; Němec, I.; Hynek, R.; Hradilová, J.; Grygar, T.: Analysis of organic

colouring and binding components in colour layer of art works; Anal Bioanal Chem (2005) 382: pp. 275–282 [49]

Hradilová J., Beneš M., Zitová B.: Projekt elektronické databáze výsledků materiálového

průzkumu malířských děl; Sborník 2006, AVU Praha

51

Seznam obrázků: Obrázek 1.1: Místnost s tanky – laboratoř Královského muzea v Berlíně Staţeno: online archiv The Journal of the American Institute for Conservation http://206.180.235.133/jaic; dne 28.1.2010 Obrázek 2.1: Vzorec pravého indiga – indigotin – 2,2'-biindolinyliden-3,3'-dion Staţeno: webové stránky Pigments through the Ages – Institute for Dynamic Educational Development http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/technical/indigo.html; dne 14.8.2010 Obrázek 2.2: Vzorec indikanu – 2-(Hydroxymethyl)-6-(1H-indol -3-yloxy)tetrahydropyran3,4,5-triol Staţeno: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d8/Indican.png; dne 14.8.2010 Obrázek 2.3: Chemický vzorec kyseliny karmínové a kermesové Staţeno: webové stránky Pigments through the Ages – Institute for Dynamic Educational Development http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/technical/carmine.html; dne 14.8.2010 Obrázek 2.4: Vzorec alizarinu Staţeno: http://www.winsornewton.com/resource-centre/product-articles/rose-madder-andalizarin; dne 14.8.2010 Obrázek 2.5: Vzorec purpurinu Staţeno: http://www.winsornewton.com/resource-centre/product-articles/rose-madder-andalizarin; dne 14.8.2010 Obrázek 4.1: Tvorba příčné vazby reakcí peroxidového radikálu s MK Zdroj: Mills, John S.: The Gas Chromatographic Examination of Paint Media. Part 1. Fatty Acid Composition and Identification of Dried Oil Film; Studies in Conservation Vol. 11, No. 2 (May, 1966), pp. 92-107 Obrázek 4.2: Kyselina adipová (hexandiová) Staţeno: http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Adipins%C3%A4ure.PNG; dne 15.8. 2010 Obrázek 4.3: Kyselina azealová (nonandiová) Staţeno: http://dailymed.nlm.nih.gov/dailymed/drugInfo.cfm?id=3831; dne 15.8.2010 Obrázek 4.4: Vzorec cystinu Staţeno: http://www.wacker.com/cms/appL/mdm_images/R57_IV-1_153681971_9378.jpg; dne 16.8.2010

52

Obrázek 4.5: Oxidace metioninu za vzniku sulfoxidu a disulfoxidu Zdroj: Karpowicz, Adam: Ageing and Deterioration of Proteinaceous Media; Studies in Conservation, Vol. 26, No. 4 (Nov., 1981), pp. 153-160 Obrázek 4.6: Reakce lysinu se sekundárními produkty oxidace lipidů Zdroj: Karpowicz, Adam: Ageing and Deterioration of Proteinaceous Media; Studies in Conservation, Vol. 26, No. 4 (Nov., 1981), pp. 153-160 Obrázek 4.7: Vzorce nově vznikajících AMK – furosinu a pyridoxinu Zdroj: Karpowicz, Adam: Ageing and Deterioration of Proteinaceous Media; Studies in Conservation, Vol. 26, No. 4 (Nov., 1981), pp. 153-160 Obrázek 4.8: První a druhý krok Maillardovy reakce Zdroj: Obšil, Tomáš; Pavlíček, Zdeněk: Glykace proteinů a fosfolipidů:Maillardova reakce in vivo; Chem. Listy 91, 558 - 569 (1997) Obrázek 4.9: Příklad reakce alkalických látek s fosforylovanými AMK a cysteinem Zdroj: Karpowicz, Adam: Ageing and Deterioration of Proteinaceous Media; Studies in Conservation, Vol. 26, No. 4 (Nov., 1981), pp. 153-160 Obrázek 4.10: Reakce dehydroalaninu s lysinem, vznik sekundárního aminu Zdroj: Karpowicz, Adam: Ageing and Deterioration of Proteinaceous Media; Studies in Conservation, Vol. 26, No. 4 (Nov., 1981), pp. 153-160 Obrázek 4.11: Vzorec kyseliny glukuronové Staţeno: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f5/Beta-D-glucuronicAcid2D.png; dne 17.8.2010 Obrázek 4.12: Vzorec isoprenu Staţeno: http://mondinvisibili.files.wordpress.com/2009/04/isopren.png?w=175&h=114; dne 17.8.2010 Obrázek 4.13: Vzorec hlavních sloţek terpentýnu – α-pinenu a β-pinenu Staţeno: http://www.medicinescomplete.com/mc/martindale/2009/images/MRT8082C001.gif dne 18.8.2010 Obrázek 4.14: Vzorec kyseliny aleuritové Staţeno: http://www.indianshellac.com/equation.jpg; dne 20.8.2010 Obrázek 4.15: Vzorec kyseliny skořicové Staţeno: http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Cinnamicacid2.png; dne 20.8.2010

53

Svoluji k zapůjčení této práce pro studijní účely a prosím, aby byla řádně vedena evidence vypůjčovatelů. Jméno a příjmení

Adresa

Číslo OP

54

Datum vypůjčení

Poznámky