Növényi olaj és állati zsiradék katalitikus krakkolása zeolit katalizátorok jelenlétében A vizsgálatokat és a dokumentációt az ESPAN Határon Átnyúló Együttműködési Program keretén belül készítették:
Eduard Buzetzki, Katarína Sidorová, Zuzana Cvengrosová, Ján Cvengros Kémiai és Élelmiszertechnológiai Tanszék, Szlovák Műszaki Egyetem, Radlinského 9, 812 37 Bratislava [Pozsony] e-mail:
[email protected]
2010. 10. 07. Bratislava [Pozsony]
Tartalom Bevezetés
3
Folyamatok és berendezés
7
Anyagok
9
Eljárások
10
Eredmények és azok megvitatása
11
A katalizátor típusának hatása a krakkolási folyamatra
11
Savszám
13
A katalizátor adag hatása a krakkolási folyamatra
15
Az olaj/zsír típusának hatása a krakkolási folyamatra
17
A krakkolási kondenzátumok gáz-folyadék kromatográfiás (GLC) elemzése
22
Elkülönített kondenzátum elvétel a krakkolási folyamat közben
25
A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kondenzátumok hasznosítása
27
A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kezelt termékek hidrodezoxigénezése
28
Kezelt kondenzátumok és fosszilis dízelolaj keverékei
29
Együttkrakkolás
31
Következtetések
33
Hivatkozások
34
Bevezetés A mai társadalom nagy mértékben függ a dugattyús belsőégésű motorokkal hajtott szállítójárművektől. Jelenleg Európában a közlekedési üzemanyagok 98%-a fosszilis eredetű [1]. Okkal feltételezhetjük, hogy a belátható jövőben a folyékony üzemanyagokkal hajtott szikrával
gyújtó
és
kompressziógyújtású
(dízel)
motorok
nagy
hatékonyságukra,
megbízhatóságukra, gazdaságos felhasználásukra és kifinomult konstrukciójukra tekintettel meghajtó egységként továbbra is meghatározók lesznek.
Figyelembe véve a korlátozott
olajforrásokat és a környezetszennyezést, a fosszilis üzemanyagok helyettesítése megújuló energiaforrásokkal
egy
sürgősen
megoldandó
probléma.
A
fogyatkozó
fosszilis
üzemanyagkészletek teljesen természetes módon irányítják rá a figyelmet egy megbízható és hozzáférhető energiaforrásra, a biomasszára. A természetes triacil-glicerint (TAG) tartalmazó anyagok akár közvetlenül, akár megfelelő átalakítási folyamatokat követően felhasználhatók folyékony közlekedési üzemanyagként. Ezért teljes mértékben indokolt a fosszilis közlekedési üzemanyagok fejlesztése megújuló TAG-tartalmú forrásokból fenntartható költségek mellett. Az élelmiszerként történő használatuk miatti különféle korlátozások ellenére a növényi olajok és az állati zsiradékok továbbra is a folyékony üzemanyag gyártás fontos alapanyagai, különösen abban az esetben, amikor étkezési célra nem alkalmas vagy hulladék anyagokról van szó. Az élelmiszergyártásban nem versenyképes lignocellulóz-alapú biomasszából gyártott másodgenerációs üzemanyagok kedvezőbb karbonmérleggel, kisebb energiaigénnyel és nagyobb gyártási lehetőséggel jellemezhetők.
Azonban e bioüzemanyagok kereskedelmi
felhasználása és hatása a közlekedési ágazatra 5–10 éven belül várható. A TAG termikus krakkolása katalizátorok jelenlétében továbbra is a megújuló energiaforrásokból történő folyékony üzemanyaggyártás alternatív módja. A triacil-glicerin --> zsírsav-metilészter (TAG--> FAME) átészterezéssel összehasonlítva, a termikus krakkolásnak számos előnye van, mint például az alacsony üzemi költség, az egyszerűbb technológia és a TAG nyersanyag minőségének nagy tűréshatára. A [2] hivatkozás átfogó áttekintést ad a lehetséges katalizátorokról. A [3–6] hivatkozások az üzemanyag gyártás célú pirolízisre és a TAG krakkolására vonatkoznak és széles körű tájékoztatást adnak e tárgyban. A hivatkozott szakirodalom szerint a zeolit katalizátorok alkalmazása főleg jellegzetesen benzinmotorokhoz tervezett szerkezetű üzemanyagok gyártására irányul. A zeolitok háromdimenziós hálózat szerkezetű kristályos alumínium-szilikátok. A fő szerkezeti egységek [SiO4]-4 és [AlO4]-5, ahol a szilícium és az alumínium atomok vannak
3. oldal
központi helyzetben, míg a nagyobb atomok a tetraéderek csúcsain foglalnak helyet. A tetraéderek két
szomszédos
tetraéder között
megosztott
oxigénatomokon
keresztül
kapcsolódnak egymáshoz. A rács negatív töltését a fém kation pozitív töltése semlegesíti. A jelen levő kationok szomszédságában levő nagy intenzitású elektrosztatikus mezővel rendelkező lokalizált régiók nagy reakcióképességű centrumok.
A zeolit katalizátorok nagy
porozitásúak és méretszelektívek. A katalizált reakció során vagy bizonyos méretű molekulák élveznek előnyt vagy a zeolitban levő pórusok méretének változtatásával specifikus reakciótermékek nyerhetők. A pórusok mérete a zeolit szerkezetbe, a termék követelményeket figyelembe vevő célzott beavatkozással változtatható.
Ugyanazon típusú szintetikus és
természetes zeolitok alapjellemzőit az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat Ugyanazon típusú szintetikus és természetes zeolitok alapjellemzői Típus
Pórus nyílás [nm] Szintetikus zeolitok
Zeolit A ZSM 5 Zeolit X és Y
0,41 0,51 – 0,56 0,74 – 0,94 Természetes zeolitok
Analcit Heulandit
Klinoptilolit Faujasit
0,26 0,39 – 0,54 0,47 0,74
X és Y zeolitok. Egy A, X, és Y típusú zeolit alapszerkezete 24 elemi tetraéderből [SiO4] [AlO4] képzett csonka köbös oktaéder. A zeolit típust a tetraéderek közös aránya és krisztallográfiai szerkezete jellemzi. A kötés módja határozza meg a krisztallográfiai szerkezetet és jellemző az A vagy X és Y típusú zeolitokra. Az X és Y típusú zeolitok nátrium és kalcium módosulatai 8 – 12,10-10 m effektív átmérő tartománnyal jellemezhetők és széles pólusú zeolitoknak tekintendők. A NaX és NaY zeolit szodalit cellájának (β-cella) átmérője 6,6 Å. Az egyes szodalit cellák tetraédereinek kötése négy szomszédos cellával hat körön keresztül. Magasabb rendű nagyobb cellák (alfa-cellák) képződnek 10 szodalit cellával. Az alfa-cellák belső átmérője 12,5 Å és belépő ablakának átmérője 7 Å. A Si:Al arány 2:1 az NaY-ban, 1,2:1 az NaX-ben.. NaY-nal történő krakkolás esetén a fő részek egyike C10 vegyületekből és gyakorlatilag nem aromás termékekből áll.
4. oldal
A
ZSM-5 zeolit magas Si- és alacsony Al-tartalmú alumínium-szilikát. Az Al-ot
körülvevő centrumok erősen savasak. Az Al+3
Si+4 -gyel történő helyettesítése további
pozitív töltés jelenlétét igényli. Ha H+ van jelen, akkor a zeolit savassága nagy. A ZSM-5 nagyon porózus anyag kétdimenziós pórusszerkezettel. Két típusú 10-egységes oxigénkörök által képzett pórusa van Az első típus egyenes pórus 5.1 x 5.6 Å elliptikus keresztmetszettel. A pórusok másik típusa az egyenes pórusokat derékszögben metszi cikkcakk elrendezésben és 5.4 x 5.6 Å kör keresztmetszetű. A 10-egységes körök alapvető fontosságúak a benzin termékjellemzőinek kialakításánál. A 8 egységes oxigénkörös zeolitok nem képesek C6 vagy annál nagyobb molekulák előállítására, mivel az ilyen méretű molekulák nem illenek bele a zeolit kis pórusaiba. 12-egységes oxigénkörös nagy pórusok képesek megnövelt mennyiségű, a benzinre jellemző C11 és C12 vegyületek előállítására. A TAG katalitikus krakkolása alatt a ZSM-5 és különösen a HZSM-5 szintetikus zeolit katalizátorok képesek arra, hogy a TAG-ot magas oktánszámú aromás termékekké konvertálják. [7]. A HZSM-5 katalizátor alak-szelektív és pórusai — az azokat metsző csatornákkal — ideálisak az aromás vegyületek előállítására. A C2–C4 könnyű olefinek könnyen oligomerizálódnak, ciklizálódnak és aromatizálódnak a katalizátor pórusain belül és aromás vegyületeket képeznek. Az újonnan képződött aromás vegyületek azután vagy kidiffundálnak a katalizátorból vagy a pórusokban maradnak és kokszot képeznek [8]. A klinoptilolit szerkezete lapszerű. Bár még egy igazi tektoszilikát is, amelyben minden oxigén egy szilícium vagy alumínium ionhoz kapcsolódik ([Al + Si]/O = 1/2 aránynál), még lapszerű szerkezettel rendelkezik. A lapok néhány olyan kötéssel kapcsolódnak egymáshoz, amelyek viszonylag szélesen elkülönülnek egymástól. A lapok váltakozva nyolc és tíz oldalú nyitott gyűrűket tartalmaznak
Ezek a gyűrűk lapról lapra összerakódnak és a
kristályszerkezeten keresztül csatornákat képeznek. Az ilyen csatornák mérete: 4,7 Å. A klinoptilolit nem a legjobban ismert, de egyike a hasznosabb természetes zeolitoknak. A klinoptilolitot sok célra alkalmazzák, például molekulaszitaként, gáz abszorberként, takarmány adalékként, élelmiszer adalékként, szagtalanítószerként, kommunális és lakossági, valamint akváriumi ivóvízszűrőként. Nagy pórustere, szélsőséges hőmérsékletekkel szembeni nagy ellenálló képessége és kémiailag semleges alapszerkezete következtében a klinoptilolit jól illeszkedik ezekhez az alkalmazásokhoz.
Ami sokaknak furcsa, azok az élelmiszer és
takarmány adalékok. A klinoptilolitot már több éve használják takarmány adalékként tehenek, sertések, lovak és csirkék számára.
Abszorbeálja a takarmányban található toxinokat,
amelyeket penészek és mikroszkopikus paraziták okoznak és növeli a tápanyag felszívódását ezeknél az állatoknál. Hasonló felhasználás emberi fogyasztásra szolgáló élelmiszerben is
5. oldal
tesztelés alatt van. A klinoptilolit könnyen abszorbeálja az ammóniát és más toxikus gázokat levegőből és vízből és így szűrőként használható mind egészségügyi okokból, mind pedig szagtalanításra [9 – 10].
Kevés az olyan szakirodalmi hivatkozás, amely tájékoztatást ad a klinoptilolit katalizátorok növényi olajok krakkolásához történő felhasználásáról dízelolaj-típusú üzemanyagok gyártásához. A közönséges TAG molekula szerkezete a következő:
A TAG molekulában három acil-csoport van. Ezek az acil-csoportok lehetnek telítettek (például sztearinsav C18:0) vagy telítetlenek (olajsavban C18:1 cisz-9, linolsavban C18:2 cisz9, cisz-12 és linolsavban C18:3 cisz-9, cisz-12, cisz-15). A krakkolás szokásos helyei az észter kötések mellett a kettőskötések. Ez a helyzet mutatja, milyen vegyületek találhatók a krakkolt termékben. Ha a krakkolás glicerinen történik, tekinthetjük azt reagálóanyag-szelektivitásnak. Ebben az esetben a pórusnyílás nagyon fontos szerepet tölt be. Különösen a telítetlen zsírsavak esetében, mivel azok minden egyes C = C kettőskötésen rendelkeznek egy 30°-os nyereggel. Ez azt jelenti, hogy egy kicsi, de még megfelelő pórusnyílásba a zsírsav csak a nyeregig (C = C kettőskötés) tud behatolni a zeolitba és krakkolódni fog. A glicerinen maradó maradék, most egyenes, ismét krakkolódik a glicerinen. Ez hosszabb krakkolási időt is jelent.
Mindkét esetben reagálóanyag szelektivitásról van szó.
Ez a
folyamat kisebb szénhidrogén láncokat képez. Túl kis vagy túl nagy pórusnyílás esetén nem történik katalitikus krakkolás, természetesen a zsírsavak nem tudnak behatolni a zeolitba a sav centrumig vagy egyszerűen csak átcsúsznak rajta reakció nélkül (krakkolás nélkül a savcentrumon). Ez rendszerint csak egy termikus krakkolás (a molekulák termikus lengése), amely csak magas hőmérsékleteken történik. Ha a pórusnyílás kiválasztása úgy történik, hogy a zsírsav részlegesen vagy teljesen át tud haladni, akkor a krakkolás glicerinen történik. Ez azt jelenti, hogy a lánchossz nem változik. Ilyen katalizátorral hosszabb szénhidrogén láncok nyerhetők.
6. oldal
Minden zeolitnak jellegzetes pórusai és csatornái vannak, a felületi módosulattal együtt a zeolitok kiváló heterogén katalizátorrá válnak.
Az 1. ábra mutatja, hogy a krakkolás a
savcentrumoknál, a csatornák belső részében történik. Molekulas zitakénti használat
reagálóanyag szelektivit ás
Krakkolás például egy kettőskötés nél
forma szelektivitás
Szintézis katalizát orkénti használat
termék szelektivitás
1. ábra Krakkolási séma a savas centrumoknál a csatornák belső részében Folyamatok és berendezés Munkánk során a növényi olajok és zsírok krakkolását vizsgáltuk kiválasztott katalizátorok jelenlétében. 350 – 440 °C hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson a 20–30 perc alatt kapott folyadék frakció szempontjából a szintetikus zeolit vagy a természetes zeolit bizonyult a leghatékonyabbnak. Az anyagmérleget a folyadék frakció és a krakkolási maradék katalizátor eltávolítását követő mérésével számítottuk. A krakkolási maradék viszkózus folyadék vagy bitumen. Az anyagmérleghez a gáznemű termékeket és a veszteségeket számítottuk. A gáznemű termékeket nem gyűjtöttük össze vagy — kiválasztott vizsgálatoknál — műanyag tasakban összegyűjtöttük és elemeztük. T2 °C T1 °C
Növényi olaj / zsír Katalizátor
Kondenzáció H2 O
hő
gázok
Termék
7. oldal
2. ábra bal oldala: Szakaszos rozsdamentes acél reaktor; jobb oldala: Fotokrakkoló eszköz A bemenő olaj tömegének 85–90%-a folyadék frakció. Rendszerint világosbarna zavaros, csípős szagú folyadék, amely egy bizonyos idő elteltével spontán módon két folyadékfázisra válik szét. Az alsó poláros fázis a betáplálás 1–3%-ának felel meg, vízből és rövid szénláncú C1 és C2 savakból áll. A felső, kevésbé poláros fázist 170–180 °C-on desztilláltuk, amely hőmérséklet a 60 °C felett kezelt kondenzátum lobbanáspontjának felel meg. A könnyű (benzin) frakció rendszerint a betáplált olaj 3–9 tömegszázaléka. A kezelt kondenzátum, mint egy desztillációs maradék rendszerint tiszta és enyhe szagú. Specifikus estekben 40 °C fölötti hőmérsékleten oldódó paraffin és oxigenát üledék képződik. A kezelt kondenzátum értékelése anyagmérlegén, GLC viszkozitásán, sűrűségén és savszámán (AV) alapul. A programok és az alapanyagok sokfélesége miatt sokféle krakkoló berendezés létezik. Laboratóriumi kísérleteinkben szakaszos megoldást alkalmaztunk. Kísérleteinket kétnyakú lombikban vagy mechanikai keverő nélküli acélreaktorban végeztük. A keverést a képződő gáz- és gőzbuborékok végezték. Az oldalsó nyakon keresztül egy hőelemes hőmérsékletmérőt helyeztünk be. A képződő illékony termékek elvezetése a középső nyakon át történt egy vízzel hűtött leszálló hűtőbe. A gőzök hőmérsékletét a hűtő bemeneténél higanyos hőmérővel mértük. A reakciós lombik, illetve a reaktor fűtése vagy közvetett elektromos fűtés volt, vagy gázrózsából kiáramló földgáz lángjával történő közvetlen fűtés. A berendezés hőszigetelt volt. A mérés során lemértük az olajat és hozzáadtuk a lemért katalizátort, lezártuk a berendezést, majd
hőmérséklet (°C))
500
a szükséges hőmérsékletgörbe
400
szerint a kívánt hőmérsékletre
300
melegítettük.
200
második részében üvegreaktor T1
100
T2 0 0
10
20
30
40
50
60
idő (perc)
70
Tanulmányunk
helyett
rozsdamentes
reaktort
használtunk.
megoldás
acél Ez
hatékonyabb,
megbízhatóbb és kényelmesebb volt. Ez a változtatás
3. ábra Jellegzetes hőmérsékletgörbe a krakkolásnál
8. oldal
a
gyakorlatilag nem befolyásolta
sem a krakkolást, sem annak kihozatalát. A reaktor két hőelemmel volt felszerelve négycsatornás Testotherm eszközzel történő online hőmérsékletprofil-regisztrálással. A készülék vázlatos rajzát a 2. ábra mutatja. A 3. ábra a krakkolás jellegzetes hőmérsékletgörbéjét mutatja. E munka célja a következő eredmények bemutatása: természetes TAG krakkolása zeolit katalizátorok jelenlétében, a folyadék frakció kihozatala, összetétele, néhány kiválasztott tulajdonsága és fosszilis dízelolajjal keverve felhasználása alternatív üzemanyagként. Anyagok A következő olajokat és zsírokat használtuk a TAG katalitikus krakkolásának méréseihez: - hidegen sajtolt és szűrt nem erukasavas repceolaj (Ecofil Michalovce [Nagymihály], SK), - finomított napraforgóolaj (Palma Tumys Bratislava [Pozsony], SK), - élelmiszerminőségű sertészsír (JAV-AKC Vlčany, SK), - szűrt jatropha olaj (Afrika, 2008), - finomított szójaolaj (Spanyolország) és - UFO 1 és UFO 2 szűrt, használt sütőolaj (INTA Trenčín [Trencsén], Szlovák Köztársaság) — az összegyűjtött használt sütőolajat nagy volumenű gyártóktól szereztük be; UFO 3 osztrák háztartásokból szervezett begyűjtéssel. A felhasznált olajok és zsírok acil-profiljait a 2. táblázat mutatja. Tab. 2. táblázat A krakkolási folyamatba betáplált olajok/zsírok acil-profilja
UFO 1 AV = 1,8 mg KOH/g UFO 2 AV = 7,0 mg KOH/g UFO 3 AV = 0,7 mg KOH/g Repceolaj AV = 1,7 mg KOH/g Napraforgóolaj AV = 0,4 mg KOH/g Jatropha olaj AV = 31,5 mg KOH/g Szójaolaj AV = 2,9 mg KOH/g Sertészsír AV = 1,0 mg KOH/g
C14 0,5
C16:0 9,5
C16:1 0,3
C18:0 3,4
C18:1 49,9
C18:2 28,8
C18:3 4,2
C20 1,8
C22 0,9
-
5,6
-
3,3
60,8
27,3
2,1
0,4
0,5
0,6
6,7
0,3
2,7
52,6
29,2
6,1
0,8
0,3
-
5,1
-
1,2
63,6
20,3
9,3
0,5
-
-
7,1
-
4,2
25,4
63,2
-
-
-
-
14,5
1,2
5,6
38,1
39,9
0,7
-
-
-
11,4
-
3,6
25,9
51,8
7,2
-
-
1,1
37,9
0,2
4,6
40,2
14,1
0,3
0,4
0,1
A következő katalizátorokat használtuk: NaY szintetikus zeolit (Slovnaft VURUP, Bratislava [Pozsony], Szlovák Köztársaság) a következő paraméterekkel: m2/g,
9. oldal
fajlagos felület SBET = 506
mikropórus térfogat Vmikro = 0,246 cm3/g, fajlagos terület St = 36,3 m2/g, összes
pórustérfogat Va = 0,341 cm3/g, savasság 0,36 mmól NH3/g-ot használtunk kb. 1 mm átmérőjű extrudált hengerek formájában. Természetes nem aktivált zeolit klinoptilotit (CL) (Zeocem, Bystre [Hernádfalu], Szlovák Köztársaság) SBET = 26,0 m2/g értékkel, Vmikro = 0,004 cm3/g, St = 18,9 m2/g, összes pórustérfogat Va = 0,105 cm3/g, savasság 0,45 mmól NH3/g-ot használtunk max. 3 mm-es szemcsék formájában. K-025-6 aktivált zeolit klinoptilotit is SBET = 221 m2/g értékkel 3–5 mm-es szemcsék formájában. HY és NH4Y zeolitokat (Slovnaft VURUP, Bratislava [Pozsony]) is használtunk kb. 1 mm átmérőjű extrudált hengerek formájában. A ZSM5, azaz a Na-ZSM5, H-ZSM5 zeolit (Slovnaft VURUP, Bratislava [Pozsony]) aktivált formáit kb. 0,5 mm átmérőjű extrudált hengerek formájában használtuk. A Bentonite P-140-et (Envigeo, Banska Bystrica [Besztercebánya], Szlovák Köztársaság) por formájában használtuk. A Norit Gac 1240 aktivált szenet (Norit Nederland B.V.) por formájában használtuk. Az alumínium-oxidot, γ-Al2O3 (Lachema Brno, Cseh Köztársaság) használat előtt 1000 °C-on 5 órán át izzítottuk, savassága megközelítette a 0 mmól NH3/g értéket. Eljárások A kezelt folyadék kondenzátumok analitikai kiértékelése a következőkkel történt: analitikai GLC kromatográfia Chrompack CP 9000 készülékkel, 10 % SE 30-cal töltött üvegkolonna, Chromatone NAW-DMCS 1,8 m × 3 mm, FID-del felszerelve, vagy HP 5890 II. sorozatú készüléken, FID-del és HP-1 (5 m × 0,53 mm × 2,65 μm) kapilláris kolonnával felszerelve. GS/MS elemzéseket végeztünk Shimadzu gyártású GCMS-QP 5000 készüléken. Az ionizálást elektronokkal végeztük 1,5 kV gyorsító feszültség mellett. A csatlakozó blokk hőmérséklete 250 °C volt. 50 m hosszúságú HP-1 kapilláris kolonnát használtunk. Az első négy percben a kolonna hőmérsékletgörbéje izotermikus volt 60 °C-on, majd a hőmérsékletet10 °C.perc-1 sebességgel 240 °C-ra emeltük. Vivőgázként héliumot használtunk 0,5 ml.perc-1 áramlási sebességgel. 1 μl hígított mintaoldatot fecskendeztünk be metanolban. A cseppfolyós kondenzátum összetételének meghatározása párhuzamosan történt töltött oszlopon GLS kromatográfiával és kapilláris kolonnán GC/MS kromatográfiával, mindkét esetben ugyanazzal az állófázissal (szilícium elasztomer SE 30), a csúcsok sorrendje ugyanaz volt, csak a retenciós idő (RT) változott. Ez lehetővé teszi a főbb csúcsok azonosítását a töltött oszloppal nyert GLC kromatogramról is Ezeket a csúcsokat n-alkán (C10–C24) standardokkal is igazoltuk. Így a töltött oszloppal nyert GLC kromatográf releváns információt ad a krakkolási termékek értékeléséhez. 1
H NMR spektrumot tanulmányoztuk VARIAN VXR 600 készülékkel deuterált kloroform
oldószer jelenlétében.
10. oldal
Más megfelelő paraméterek meghatározását szabványos eljárásokkal végeztük.
Eredmények és azok megvitatása A katalizátor típusának hatása a krakkolási folyamatra A 3. táblázat összesíti a repceolaj krakkolásával nyert frakciók kihozatalait — kiválasztott vizsgálatokkal, különféle katalizátorok jelenlétében; a reakcióidővel, valamint a cseppfolyós kondenzátum savszámával (AV), sűrűségével és viszkozitásával együtt.
3. táblázat A katalizátor típusának hatása a repceolaj krakkolási folyamatára Vizs gálat szám a
Katalizátor, az olaj 10 tömeg-%-a
τ, pe rc
Kihozatal, tömeg- %
ρ (15 °C), kg m-3
ν (40 °C), mm2s-1
AV, mg KOH/g
1. 2.
katalizátor nélkül aktívszén
25 50
Cseppf olyós kondenzátu m 63 80
3.
γ-Al2O3
25
27
16
57
n.a.
n.a.
n.a.
4.
γ-Al2O3 , aktivált
25
48
11
41
n.a.
n.a.
n.a.
5.
NaY
20
85
6
9
n.a.
n.a.
98
6. 7.
NaY NaY
21 90
87 85
4 11
9 4
n.a. 877,9
n.a. 8,311
117 118
8.
NaY
60
88
10
2
885,6
8,588
122
9. 10.
HY HY
30 23
88 86
n.a. 8
n.a. 6
894,5 n.a.
12,860 n.a.
112 77
11.
NH4Y
78
86
12
2
878,5
5,573
114
12. 13.
Na-ZSM5 Na-ZSM5
40 95
83 64
5 32
12 4
n.a. 883,9
n.a. 9,074
98 141
14.
H-ZSM5
78
77
20
3
883,5
8,587
133
15.
bentonit
60
86
8
6
885,5
8,684
125
16.
CL , aktivált
37
82
3
15
n.a.
n.a.
128
17.
CL
25
90
4
6
n.a.
n.a.
118
18.
CL
21
89
4
7
n.a.
n.a.
99
n.a. – nincs adat
11. oldal
Bitumen
Gáz
10 n.a.
27 n.a.
n.a. 874,7
n.a. 6,723
123 129
A 3. táblázatban szereplő anyagmérleg alapja: a betáplált olaj és a kezelés nélküli folyadék kondenzátum. Ezekben a vizsgálatokban a katalizátorok mennyisége az olaj mennyiségéhez viszonyított 10 tömegszázalék volt. A cseppfolyós kondenzátum magas kihozatala kis mennyiségű gáznemű és maradék frakció mellett a lehető legrövidebb idő alatt jó eredménynek tekinthető. Ebből a szempontból a 3. táblázatban szereplő adatok szerint a hatékony katalizátorok a következők: NaY, HY, és CL. Jelenlétükben, a megadott hőmérsékletgörbe szerint és viszonylag rövid idő, azaz 20–30 perc elteltével magas, 85–90%-os kihozatallal kaptuk a kondenzátumot. Magas cseppfolyós kondenzátum kihozatalt kaptunk még NH4Y és H-ZSM5, valamint nem zeolit-típusú katalizátorokkal, például aktív szénnel és bentonittel is, de csak lényegesen hosszabb idő alatt. A bentonit vizsgálatát a szintetikus zeolit gyártásban kötőanyagként történő felhasználása indokolja Még akkor is, ha viszonylag magas cseppfolyós kondenzátum kihozatalt eredményez, a szükséges reakcióidő viszonylag hosszú. Másrészről az alumínium-oxiddal aktív savas centrumokkal és azok nélkül végzett vizsgálatok elvárt célja az aktív centrumok és a csatornák katalitikus folyamatban betöltött szerepének a bemutatása volt. A kapott eredményeink alapján az aktív centrumok jelenléte a katalizátorok felületén jelentősen befolyásolja azok hatását. A vizsgált hőmérséklet-tartományban a katalizátor hozzáadása nélkül végzett krakkolás technológiailag érdektelen folyamathoz vezetett, ahol a cseppfolyós kondenzátum kihozatala alacsony volt. Ezzel szemben a gáznemű termékek részaránya magas volt. A nagy aktivitású NaY
katalizátor
esetében
a
cseppfolyós
kondenzátum
kihozatalának
a
reakcióidő
meghosszabbításával történő emelésére tett kísérlet nem volt sikeres. A bitumen és a gáznemű frakciók a zeolit katalizátorokkal végzett vizsgálatok során nem mutattak lényeges eltéréseket, viszonylag azonosak voltak.
A ZSM5 katalizátorok csoportja — eltekintve a hosszabb
reakcióidőtől — növelte a krakkolási maradék részarányát is. A kondenzátumok savszáma magas, 100 és 140 mg KOH/g közé esik, míg a legmagasabb értékeket a ZSM5 csoportban figyeltük meg. A NaY ára 2,50 €/kg, a CL ára 0,13 €/kg. Amint azt a 3. táblázat mutatja a krakkolási termékek sűrűsége és viszkozitása magasabb, mint az EN 590 szabványban a dízelolajra megengedett értékek — a viszkozitás (40 °C) 2,9–4,5 mm2s-1
és a sűrűség (15 °C) 820–845 kg.m-3. Ez a krakkolási termékekben jelen levő
oxigenátokra vezethető vissza. Hasonló anyagok hidrogénezésekor a kapott sűrűségek elérték a szabvány értékek alsó tartományát. A nagyobb sűrűségű és nagyobb viszkozitású krakkolási termékek hasznosítására szolgáló megoldás valószínűleg azoknak a fosszilis dízelolajhoz
12. oldal
történő hozzákeverése lesz úgy hogy a keverék már a megfelelő viszkozitás és sűrűség paraméterekkel rendelkezzen. A 4. ábra mutatja a gáznemű frakciók összetételét két kiválasztott, NaY és HY katalizátorok jelenlétében végzett krakkolási vizsgálat esetén. A krakkolás során visszanyert gázkeverékek főleg CO, CO2, gázokat tartalmaztak kis mennyiségű metán, etán, etilén és propilén kíséretében. E keverékek hidrogént nem tartalmaznak. 4. táblázat Repceolaj krakkolásánál képződő gázok összetétele az 5. számú vizsgálatban NaY és a 7. számú vizsgálatban HY katalizátor jelenlétében Vizsgálat
No. 5
No. 7
Vizsgálat
No. 5
No. 7
Összetétel etán CO2 metán etilén CO propán propilén 2-metil-propán
tf-% 5,80 36,90 7,04 3,19 35,82 2,77 3,59 0,07
tf-% 3,54 30,65 3,07 5,14 36,59 2,91 10,27 0,67
Összetétel 1-butén transz-2-butén izo-butén 1,3-butadién cisz-2-butén 2-metil-bután n-pentán HC több mint n-C5
tf-% 1,14 0,26 0,20 0,16 0,23 0,03 0,42 1,04
tf-% 0,84 0,80 0,97 0,00 0,72 0,29 0,38 1,85
n-bután
1,34
1,31
Az 5. táblázat mutatja ugyanannak a katalizátornak az ismételt használata során kapott eredményeket (katalizátor újrahasznosítás). A repceolajat 10 tömegszázaléknak megfelelő CL jelenlétében krakkoltuk, míg a következő kísérletben a megelőző kísérletben használt katalizátort alkalmaztuk bárminemű kezelés, illetve öblítés nélkül. 4 ciklust követően a CL aktivitásának enyhe csökkenését figyeltük meg, amely a cseppfolyós kondenzátum kihozatalának csökkenésében és a gáznemű frakció részarányának növekedésében nyilvánult meg. 5. táblázat A CL ismételt használatának hatása a repceolal krakkolása során Vizsgálat száma
τ, perc
17. 19. 20. 21.
25. 26. 25.
Cseppfolyós kondenzátum 81,7 80,8 76,6
Bitumen 4,2 4,1 4,3
25.
74,9
4,2
Kihozatal, tömeg-% Gáz Poláros frakció 2,1
6,3
AV, mg KOH/g 119
11,6
1,3 0,4
8,4 7,1
122 118
10,8
2,8
7,3
118
5,7 5,4
Könnyű frakció
Az anyagmérleg a már kezelt cseppfolyós kondenzátumra vonatkozik. Hasonló kísérletet
13. oldal
végeztünk
NaY katalizátorral is, és hasonló eredményeket kaptunk.
Nem tapasztaltunk
változást a GLC kromatogramokban a katalizátor ismételt felhasználása során. Savszám A krakkolt kondenzátum savszáma viszonylag magas, rendszerint 100 mg KOH/g és megfelel a szakirodalomban fellelhető adatoknak. A krakkolási kondenzátum alsó, poláros fázisának savszáma kisebb — értéke 70–75 mg KOH/g —, mint a kevésbé poláros rétegé. A
két
katalizátorral
történő
krakkolás
lefolyása
(az
elsődleges
katalizátor
a
folyadékfázisban, a második katalizátor a gázfázisban) több szempontból figyelmet érdemel. Ily módon a termék olyan további hasítása érhető el, amely nem valósulhatott meg a folyadékfázisban az első szakaszban, olyan további folyamatokkal együtt, mint a dekarboxilezés, a savmentesítés, az izomerizálás stb. Az elsődleges és a másodlagos katalizátor lehet azonos vagy különböző. A 6. táblázat mutatja a krakkolás eredményeit katalizátorpár használatával olyan vizsgálatok eredményeivel összehasonlítva, ahol csak elsődleges katalizátort használtunk. A kísérleti elrendezés módosítása ezeknél a vizsgálatoknál csak egy, másodlagos katalizátorral töltött szűrőhengernek az elsődleges katalizátor teréből áramló gőzök útjába történő beiktatását tette szükségessé. A másodlagos katalizátor terének külön fűtéséről nem gondoskodtunk. Ezekben a vizsgálatokban a repceolajon kívül más olajokat és zsírokat (napraforgóolaj, sertészsír) is használtunk Azonos katalizátorokból álló pár nem okoz jelentős változást a cseppfolyós kondenzátum összetételében. Továbbá a cseppfolyós kondenzátum kihozatalának csökkenését eredményezi és valószínűleg nincs gyakorlati haszna. Ezt megerősítették a CL-CL (26. sz.) katalizátorpárral kapott eredmények, de az NaY-NaY (22. sz.) katalizátorpárral kapottak is, ahol a legjobb esetben a savszám gyenge csökkenését figyeltük meg, ez azonban sokkal erősebb volt sertészsír (23. sz.) esetében, ahol a savszám az eredeti 117 mg KOH/g értékről 86 mg KOH/g értékre csökkent a kétlépcsős elrendezésben. A különböző katalizátorokból álló pár estén a hatás erősebb volt. Míg az egyszeres CL a standard eljárásban 99 mg KOH/g savszámú cseppfolyós kondenzátumot eredményez, a CL MgSiO3 -tal 35 mg KOH/g savszámú kondenzátumot ad, a kezelt kondenzátum kihozatalának 83-ról 64 tömegszázalékra való csökkenésével, valamint a poláros fázis kihozatalának a kezdeti 3-ról 19 tömegszázalékra történő emelkedésével. A NaY és HZSM-5 kombinációja napraforgóolaj esetében és a CL HZSM-5-tel repceolaj esetében a savszám gyenge csökkenését eredményezte az egyszeres katalizátorhasználattal
14. oldal
összehasonlítva. Azonban, ugyanakkor a kihozatal jelentősen csökkent az eredeti kb. 80%-ról kb. 50%-os szintre a poláros frakció, valamint a gáznemű frakció egyidejű növekedésével. GLC kromatogramok alapján ezeknél a vizsgálatoknál nem mutattunk ki változást a kezelt kondenzátumok összetételében. A savszám csökkenés, amelyet ugyanakkor mindig a cseppfolyós kondenzátum kihozatalának csökkenése kísér, általános jele a katalizátorpár alkalmazásának a vizsgálati rendszerben. Lima et al. [3] is azt a következtetést vonták le, hogy a pirolitikus és a katalitikus krakkolás kombinációja HZSM-5 zeolit-típusú katalizátor jelenlétében 400 °C-on a termék részleges dezoxigenálásához vezet, de nem számszerűsítették az eredményt.
6. táblázat Kétlépéses krakkolási eljárással nyert kondenzátumok tulajdonságai
Vizs gálat szá ma
τ, perc
Krakkolási folyamat
Kihozatal, tömeg- %
5.
Repceolaj + NaY (prim.)
Cseppfolyós kondenzátum 20 85
22.
Repceolaj + NaY (prim.) + NaY (sec.)
24
23. 24.
Sertészsír + NaY (prim.) + NaY (sec.) Napraforgóolaj + NaY (prim.)
14.
Bitumen
AV, mgKOH/g
Gáz
5,5
9,5
98
84
10,7
5,3
107
21 28
88 90
5 3,5
7 6,5
86 102
Repceolaj + HZSM-5 (prim.)
78
77
20
3
133
25.
Napraforgóolaj + NaY (prim.) + HZSM-5 (sec.)
22
50
12
38
n.a.
26. 18.
Repceolaj + CL (prim.) + HZSM-5 in (sec.) Repceolaj + CL (prim.)
39 21
76 89
7 4
17 7
89 99
27.
Repceolaj + CL (prim.) + NaY (sec.)
17
87
4
9
110
33.
UFO + CL (prim.) + MgSiO3 (sec.)
39
87
7
6
35 n.a. – nincs adat, prim. – elsődleges katalizátor, sec. – másodlagos katalizátor
A katalizátor adag hatása a krakkolási folyamatra A 7. táblázat olyan kiválasztott vizsgálati eredményeket tartalmaz, amelyek mutatják a katalizátor adag hatását a folyamatra A vizsgálatok során repceolajat NaY, H-ZSM5 és NaZSM5 katalizátorokkal használtunk. A várakozásnak megfelelően a katalizátor adag jelentősen
befolyásolta
a
krakkolási
kondenzátum
kihozatalát
az
alkalmazott
hőmérsékletgörbék mellett. Kis katalizátor adagoknál a cseppfolyós kondenzátum kihozatala természetesen alacsonyabb. Azonban még ilyen körülmények között is, ha a reakcióidőt
15. oldal
jelentősen megnöveljük, magasabb cseppfolyós kondenzátum kihozatalt érhetünk el. A kis katalizátor adaggal végzett kísérletekkel kapott GLC kromatogramok hasonlóak a nagy katalizátor adaggal végzett kísérletekkel kapottakhoz. Ez mind a három vizsgált katalizátora érvényes. A ZSM5 csoportban a cseppfolyós kondenzátum alacsonyabb kihozatalát figyeltük meg. Az alkalmazott hőmérsékleteknél és időknél a katalizátor nélküli folyamat a cseppfolyós kondenzátum alacsonyabb, valamint a bitumen és a gázok magasabb kihozatalát eredményezi 7. táblázat A katalizátor adag hatása a krakkolási folyamatra Vizs Katalizátor adag gálat
τ, perc
száma
Cseppfolyós kondenzátum 63
AV, mg KOH/g
Bitumen
Gáz
10
27
123
1.
katalizátor nélkül
28.
NaY (1%)
130
84
9
7
119
29
NaY (10%)
28
89
5
6
118
30. 7.
NaY (5%) NaY (10%)
60 90
84 85
n.a. 11
n.a. 4
110 n.a.
31.
H-ZSM5 (5%)
105
78
n.a.
n.a.
123
14.
H-ZSM5 (10%)
78
77
20
3
133
32. 13.
Na-ZSM5 (5%) Na-ZSM5 (10%)
105 95
76 64
n.a. 32
n.a. 4
128 141
n.a. – nincs adat
oldal 16
25
Kihozatal, tömeg-%
Az olaj/zsír típusának hatása a krakkolási folyamatra A mérésekhez néhány jól definiált olajat/zsírt, valamint begyűjtött definiálatlan használt sütőolajat használtunk.
A vizsgált olajok jellemzését, beleértve acil-profiljaikat is, az 1.
táblázat tartalmazza. Mivel néhány különbség fennáll ezekben a jellemzőkben a telített és a telítetlen acilcsoportok, valamint a C16 és C18 láncok részesedése tekintetében, a mérésekkel azt kívántuk meghatározni, hogy az ilyen különbségek megmutatkoznak-e a krakkolási folyamatban az alkalmazott háromféle katalizátor jelenlétében, különösen a cseppfolyós frakció kihozatala, illetve a savasság tekintetében. A standard eljárás szerinti krakkolással (katalizátor: 10 tömegszázalék; nincs keverés; a reakcióidő megfelel a 350–440 °C-os hőmérséklet-tartománynak) nyert eredményeket a 8. táblázat tartalmazza.
A cseppfolyós
kondenzátum kihozatalát a kezeletlen anyaghoz viszonyítva adtuk meg, míg a többi paraméter (savszám, viszkozitás, sűrűség és GLC) a kezelt cseppfolyós kondenzátumra vonatkozik a vizes fázis elkülönítésével és kipárologtatott könnyű frakcióval. A vizsgált katalizátorokkal végzett krakkolásnál az eredmények azt mutatják, hogy az olaj típusa hatással van a cseppfolyós kondenzátum, a bitumen és a gáznemű termékek kihozatalára, míg csekély hatása van a savszámra. NaY és CL katalizátorok esetében a cseppfolyós kondenzátum kihozatala 85–90% tartományba esik mindegyik vizsgált olaj esetében, csak kevéssel kisebb a kihozatal a sertészsír esetében. Hasonlóképpen nincs jelentős különbség a kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjaiban, valamint a gáznemű és a bitumen frakció kihozatalában, amely a nyersanyag olaj típusához és az acil-profilhoz köthető. Például a repceolaj magas C18:1 tartalommal (63.6%) és alacsonyabb C18:2 tartalommal (20.2%), valamint a napraforgóolaj az említett acilvegyületek nagyjából fordított összetételével
hozzávetőlegesen
a
termékek
azonos
kihozatalát
és
a
cseppfolyós
kondenzátumaik közel azonos savszámát eredményezi mindkét (NaY és CL) katalizátor esetében, miközben a kondenzátumok kromatogramjai is azonosak.
oldal 17
8.. táblázat A z olaj / zsír típusának hatása a krakkolási folyamatra Vizsgálat száma
Katalizátor
τ, perc
Kihozatal, tömeg-% CseppBituGáz folyós men kondenzátum
AV, mg KOH/g
ρ (15 °C), kg m-3
ν (40 °C), mm2s-1
Repceolaj, AV = 1,7 mg KOH/g 34 NaY 28 89 35 NaY 21 87 36 NaY 20 85 37 CL 25 90 38 CL 21 89 39 HZSM-5 31 75
5 4 6 4 4 7
6 9 9 6 7 18
118 117 98 119 99 99
874 875 876
7,259 7,598 6,647
Napraforgóolaj, AV = 0,4 mg KOH/g 40 NaY 28 90 41 NaY 65 85 42 CL 30 86 43 HZSM-5 43 77
3 8 6 14
7 7 8 9
102 113 94 118
869 883
6,118 6,805
87
6
7
91 93 87 88
4 3 6 5
5 4 7 7
87 87 88 88 87 90 85
6 7 7 7 4 3 7
7 6 6 6 9 7 8
109 115 115 75 116 88 74 89 83 95 92 113
880 882 881 877 882 875 866 873 867 872 879 880
7,705 8,982 8,802 6,627 9,202 6,706 4,451 5,968 5,090 6,786 8,184 9,281
89
5
6
110
878
7,465
UFO 3, AV = 0,7 mg KOH/g 57 CL 25 90
5
5
78
867
4,860
Jatropha, AV = 31,5 mg KOH/g 58 NaY 31 90 59 CL 31 88
5 6
5 6
110 85
871 868
6,168 5,555
Szójaolaj, AV = 2,9 mg KOH/g 60 NaY 31 88 61 CL 19 89
6 6
6 5
98 110
872 871
5,522 6,357
Sertészsír, AV = 1,0 mg KOH/g 62 NaY 44 82
7
11
117
félszilárd
-
UFO 1, AV = 1,8 mg KOH/g 44 NaY 23 45 NaY 23 46 NaY 23 47 NaY 23 48 CL 25 49 CL 24 50 CL 24 51 CL 24 52 CL 24 53 CL 39 54 CL 27 55 HZSM-5 24 UFO 2, AV = 7 mg KOH/g 56 CL 20
oldal 17
Két példa kivételével a kezelt kondenzátum savszáma (AV) 85–118 mg KOH/g tartományba esik az összes vizsgált olaj esetében. Nincs korreláció az olaj nyersanyag magas savszáma (AV) és a kezelt kondenzátum savszáma között. Míg a savas jatropha olaj 85 mg KOH/g alacsony savszámú folyadék kondenzátumot, a nem savas (AV = 0,4 mg KOH/g) napraforgóolaj 94 mg KOH/g savszámú kondenzátumot eredményezett ugyanazzal a CL katalizátorral. Itt egy bizonyos tendenciát figyelhetünk meg: a kezelt kondenzátum nagy viszkozitás értéke és különösen nagy sűrűsége magas savszámot (AV) okoz. Hasonló eredményeket kaptunk a HZSM-5 katalizátorral, csak a folyadék kondenzátum kihozatal volt kisebb: 75–85 tömegszázalék. Amikor más kondenzátumok sűrűségéhez viszonyítunk, a HZSM-5-tel nyert kondenzátumok sűrűsége rendszerint a nyersanyag olaj típusától függetlenül magasabb. Az ilyen kondenzátumok savszáma is magasabb. A fent említett három fajta katalizátorral készített kondenzátumok viszkozitása nem függött jelentősen az olaj típusától. A megnövelt krakkolási idő napraforgó olaj esetében (41. számú vizsgálat) nem okozott változást a paraméterekben és a kihozatalokban. A krakkolási kondenzátumok gáz-folyadék kromatográfiás (GLC) elemzése A 4. ábra mutatja a kezelt kondenzátum kromatogramját a 39. számú vizsgálatból (repceolaj, NaY, 10%), a fosszilis dízelüzemanyag kromatogramjával összehasonlítva. A két kromatogram profilja hasonló, az összetevők többsége jelen van mindkét anyagban, bár különböző arányokban. Elvileg a kezelt kondenzátum jelen levő összetevőinek nem kell azonosaknak lenni oxigenátok vonatkozásában, de forráspontjuk hasonló.
18. oldal
4. ábra Repceolaj NaY katalizátor jelenlétében történt krakkolásából származó kezelt kondenzátum és dízelolaj kromatogamjai
Az 5a–c ábrák a repceolajból különféle zeolit katalizátorok jelenlétében történő krakkolásából nyert kondenzátumok kromatogramjait mutatják.
A regisztrátumok hasonló
összetevők jelenlétét mutatják, csak kis különbséget figyeltünk meg Na-ZSM5 esetében. A repceolaj CL és NaY jelenlétében történő krakkolásából nyert kondenzátumok rendre azonosak. A 30 perc körüli retenciós időnek megfelelő csúcs minden regisztrátumon rendszeresen ismétlődik és C30 szénhidrogénnek vagy megfelelő oxigenátjainak felel meg. Az anyag nem a desztillációs kezelés terméke, az elsődleges krakkolási folyamatban képződik.
5. ábra Repceolaj krakkolásából származó kezelt kondenzátumok GLC + kromatogramja ZSM5-Na jelenlétében (a), NaY jelenlétében (b) és CL jelenlétében (c)
A kondenzátumok 5b és 5c ábrákon látható kromatogramjain két megjelölt csúcs 19. oldal
van. A kb. 20 perces retenciós idővel jellemezhető területen található csúcs C18 savakhoz tartozik mind a három formában. A kb. 17 perces retenciós időhöz tartozó csúcs a palmitinsavé. A kb. 10 perc retenciós idővel jellemezhető csúcsok 14 szénatomszámú paraffinokhoz és olefinekhez tartoznak. szénhidrogénekkel együtt eluálódik.
A dekánsav (kaprinsav) is ezekkel a
Tartalma magasabb, mint a kisebb szénatomszámú
savaké és összehasonlítható a palmitinsav-tartalommal. A második uralkodó csúcs kb. 14 perces retenciós idővel a C17 paraffinoknak és olefineknek felel meg. A Na-ZSM5 jelenlétében krakkolt repceolajból nyert kondenzátum jelentős mennyiségben tartalmaz olyan paraffinokat és olefineket, amelyek gerincükben 17 szénatomot tartalmaznak (kb. 14 perces retenciós idővel jellemezhető terület, 5a ábra), valamint jelentős mennyiségben tartalmaz dekánsavat (kb. 10 perces retenciós idővel jellemezhető terület, 5a ábra). A kondenzátum sokkal kevesebb C18 savat tartalmaz (kb. 20 perces retenciós idővel jellemezhető terület, 5a ábra)
mint a repceolaj NaY vagy CL jelenlétében történő krakkolásából származó
kondenzátum.
A katalizátor változtatása nem okozott jelentős változást a kezelt
kondenzátumnak, a krakkolás végtermékének az összetételében. A kondenzátumok virtuálisan nem tartalmaznak aromás vegyületeket. A 1H NMR spektrumban az aromás vegyületek jelenlétét a 6,6–8.3 ppm-es tartományban tapasztalt kémiai eltolódás mutatja. Kísérletünk esetében ebben a tartományban egyáltalán nem volt jel. Aromásokat nem azonosítottunk még a HZSM-5 katalizátorral nyert kondenzátumokban sem. A TAG krakkolásával foglalkozó irodalomban erre a katalizátorra úgy hivatkoznak, hogy kifejezetten aromatizálódáshoz vezet [11-14]. A krakkolás során kis szénatomszámú láncok is képződnek. A desztillációt szakaszosan végeztük, a könnyű frakció mennyisége viszonylag kevés, mintegy 3–9 tömegszázalék. Azonban, ha az filmbepárlóban történt ugyanazon lobbanáspontig, a kezelt kondenzátumban a könnyű frakció részaránya 10–16 tömegszázalék.
A kondenzátumban jelen levő reagáló
komponens, különösen a glicerin bomlásából származó propénnal együtt vagy más reagáló anyagokkal reagál nehezebb termékeket eredményezve, amelyek a kondenzátumban maradnak és növelik a kitermelését. A filmbepárlásnál az enyhébb körülmények és a rövidebb tartózkodási idő miatt ez a folyamat nem játszódik le hasonló mértékben és a könnyű frakció jelentősen kevesebb. A 6a és 6b ábrák a könnyű frakciók kromatogramjait mutatják egy kiválasztott vizsgálatból mindkét említett kezelési folyamatot követően.
20. oldal
6a ábra Szakaszos desztillálással nyert könnyű frakció GLC kromatogramja
21. oldal
6b ábra Filmbepárlóból nyert könnyű frakció GLC kromatogramja
A 7. ábra mutatja a repceolaj és a szójaolaj (8. táblázat, rendre a 36. és a 60. számú vizsgálat), valamint a jatropha olaj (58. számú vizsgálat), továbbá az UFO 1 (44. számú vizsgálat) NaY jelenlétében végzett krakkolásával nyert kezelt kondenzátumok kromotogramjait.
A
kondenzátumok kromatogramjai ugyanazon anyagok jelenlétét mutatják, bár kissé különböző részaránnyal.
A kromatogramokból kitűnik, hogy az olajok krakkolása viszonylag nagy
mennyiségű C10 savat eredményez (retenciós idő (RT) kb. 10 perc), valamint C18 savakat mindhárom formában — C18:1, C18:2 és C18:3 (RT kb. 20 perc). Az UFO, a szójaolaj és a jatropha olaj NaY jelenlétében történő krakkolása nagyobb palmitinsav (C16:0, RT kb. 17 perc) kihozatalt eredményez, mint a repceolaj krakkolása. A kezelt kondenzátumok továbbá tartalmaznak C6–C30 paraffinokat és olefineket és bennük a C10–C22 paraffinok és olefinek a fő összetevők.
A legerősebb a pentadekán és a heptadekán vagy a pentadekén és a
heptadekén csúcsa, rendre 10 és 15 perces retenciós időkkel.
7. ábra Repceolaj, jatropha olaj, szójaolaj és UFO NaY jelenlétében történő krakkolásából nyert kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjai
A NaY jelenlétében végzett krakkolásnál nyert kondenzátumok GLC kromatogramjain láthatókhoz hasonló tendenciákat találtunk a repceolaj (38. számú vizsgálat), a napraforgóolaj (42. számú vizsgálat), a szójaolaj (61. számú vizsgálat) és az UFO 1 (48. számú vizsgálat) CL jelenlétében történt krakkolásával nyert kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjain (8. ábra). Éppúgy, mint ezen olajok NaY jelenlétében történő krakkolásánál, itt is ugyanazok az 22. oldal
összetevők vannak jelen, csak kissé más részarányokban. A legerősebb csúcsok a C10:0, C16:0, C18:1, C18:2 és C18:3 savakéi; míg a paraffin és az olefin vegyületek között a C15 és C17 szénhidrogénekéi a szembetűnő csúcsok. Az egyes olajok NaY vagy CL jelenlétében végzett krakkolásából származó kondenzátumok kromatogramjainak a közös összehasonlítása (7. és 8. ábrák) is jelzi a termékek nagymértékű hasonlóságát. A NaY és CL katalizátorokkal végzett előző vizsgálataink rámutattak arra, hogy különösen ezek a katalizátorok alkalmasak a TAG krakkolásához, hasonló kihozatallal hasonló összetételű kezelt kondenzátumokat eredményeznek a használt olaj típusától függetlenül [15].
8. ábra Repceolaj, napraforgóolaj, jatropha olaj és szójaolaj, valamint UFO CL jelenlétében történő krakkolásából nyert kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjai
Különös figyelmet fordítottunk a használt sütőolajok (UFO) krakkolására. Ez az érdekes árucikk egy lehetséges forrás, emberi fogyasztásra és állati takarmány gyártására alkalmatlan, és vele kapcsolatban problémák vetődnek fel a zsírsav-metilészterek (FAME) gyártásánál is, különösen az oligomerek jelenléte miatt [16]. Azonban a krakkolási technológiákban történő felhasználása nem ütközik ilyen korlátokba. Az UFO tartalmazhat magasabb százalékos telített acilvegyület-tartalmú állati zsiradékokat (sertészsírt) is.
23. oldal
9. ábra UFO 1, UFO 2 és UFO 3 CL jelenlétében végzett krakkolásából nyert kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjai
A 9. ábra három UFO minta (UFO 1 – 48. számú vizsgálat, UFO 2 – 56. számú vizsgálat és UFO 3 – 57. számú vizsgálat) CL jelenlétében végzett krakkolásából származó kezelt kondenzátumok GLC kromatogramjait mutatja. Az ábrán látható a csúcsok azonosítása is. Itt ismét azonos összetevőket kaptunk kissé eltérő részarányokkal. A kb. 20 perces retenciós idővel a C18 savaknak megfelelő legmagasabb csúcs a legmagasabb (110 mg KOH/g) savszámú kezelt kondenzátum csúcsa, míg a legalacsonyabb csúcs a legkisebb (78 mg KOH/g) savszámú kondenzátumnak felel meg. Ebben az esetben a nyersanyag UFO savszáma összefüggésbe hozható a kezelt kondenzátumok savszámával – a legsavasabb nyersanyag UFO adja a legsavasabb kondenzátumokat és fordítva. A 8. táblázat szerint a kondenzátumok magasabb savszáma összefüggésbe hozható nagyobb sűrűségeikkel és viszkozitásaikkal. Más vizsgált olajokkal összehasonlítva lehetséges bizonyos tendenciákra következtetni, nevezetesen arra, hogy a kezelt kondenzátumok savszáma UFO esetében lefelé tolódik. Az eredmények azt mutatják, hogy a krakkolási technológiákban az UFO, mint anyag — különösen CL katalizátor jelenlétében — egyenértékű a friss olajjal a nyersanyag UFO paramétereitől függetlenül.
Elkülönített kondenzátum elvétel a krakkolási folyamat közben Azzal a céllal, hogy további információt nyerjünk a természetes triacil-glicerinek szakaszos
oldal 24
krakkolási folyamatáról, a krakkolási folyamat alatt a cseppfolyós kondenzátum elkülönített elvételét három különböző minta fokozatos gyűjtésével végeztük úgy, hogy az egyes minták térfogata az össztérfogat 1/3-a volt. Napraforgóolajat használtunk a krakkoláshoz, a mérést a 42. számú vizsgálat részeként végeztük el. A folyamat teljes anyagmérlegét a 8. táblázat mutatja, míg az egyedileg gyűjtött minták anyagmérlegeit a 9. táblázat tartalmazza. A minták mindegyikét külön kezeltük a könnyű frakció standard elpárologtatásánál 185 °C hőmérsékletig. A kezelt minták GLC kromatogramjai a 4. ábrán láthatók a mintákban jelen levő egyedi összetevők leírásával.
9. táblázat A kondenzátum elkülönített elvétele a napraforgóolaj CL katalizátor jelenlétében végzett krakkolása alatt Elvétel
1. 2. 3.
t hőmérsékletig, °C 400 440 450
Rész a tételből, % 31,3 31,3 37,4
Rész a frakcióból 185 °C-ig 6,0 4,4 4,6
-3
ρ (15 °C), kgm 871 877 861
2 -1 ν (40 °C), mm s
AV, mg KOH/g
6,527 7,309 4,780
118 140 35
A könnyű frakciók részaránya és a 9. ábrán levő GLC kromatogramokon jelen levő szerkezetek mutatják, hogy a szakaszos krakkolás többé-kevésbé egy folyamatos eljárás hasonló termékek fokozatos létrehozásával. Ez a megállapítás összhangban van azzal az elképzeléssel, hogy a TAG molekulának vagy az acilcsoportnak érintkeznie kell a katalizátorral és megfelelő helyzetbe kell kerülnie a katalizátor aktív centrumához képest. A 9. ábrán levő GLC kromatogram szerint ugyanazok az összetevők vannak jelen mindhárom frakcióban, de kissé különböző részarányokban. Csak a folyamat végső fázisa a kivétel, ahol lényegesen kisebb a savak részaránya és a kromatogram formája megváltozott, különösen a kevésbé illékony vegyületek tartományában, amelyek lényegesen magasabb kihozatallal jelennek meg. Az első két elvételből nyert kezelt termékek savszáma magas, a második elvételé a magasabb, míg a harmadik elvétel termékének savszáma lényegesen alacsonyabb. A kevert kondenzátumok újraszámított savszáma eléri a szokásos tartományba eső 94 mg KOH/g értéket. Az első két elvétel sűrűsége és viszkozitása magasabb, mint az utolsó elvételéi. A kevert kondenzátumok újraszámított sűrűsége 869 kg/m3 és viszkozitása 6,118 mm2/s, — ezek szokásos értékek. A magasabb sűrűség összefüggésbe hozható a nagyobb viszkozitással és a nagyobb savassággal.
oldal 25
9. ábra CL jelenlétében krakkolt napraforgóolaj krakkolásával nyert kondenzátumok elkülönített elvételére vonatkozó GLC kromatogramok
Hasonló kísérletet végeztünk napraforgóolaj NaY jelenlétében végzett krakkolásával (41. számú vizsgálat), amellyel hasonló eredményeket kaptunk. Ebben az esetben az első elvételből származó kezelt kondenzátumnak magas (136 mg KOH/g) volt a savszáma, míg a második elvételé ennél is magasabb volt, elérte a 156 mg KOH/g értéket. A harmadik elvétel savszáma alacsonyabb (46 mg KOH/g) volt, míg a kevert kondenzátum kevert savszáma 113 mg KOH/gnak adódott. A GLC kromatogramok ugyanazt a képet mutatják, mint amilyen a CL katalizátor jelenlétében létrehozott kondenzátumoké.
A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kondenzátumok hasznosítása A TAG katalitikus krakkolásából nyert kezelt termékek savszáma, sűrűsége és viszkozitása rendszerint magasabb, mint a fosszilis dízelolajé. Savszámuk 85–120 mg KOH/g, sűrűségük 15 °C-on 875–885 kg/m3 és kinematikai viszkozitásuk 40 °C-on 6,5– 9 mm2/s. E paraméterek csökkentésének lehetősége a kezelt krakkolási termékek hidrodezoxigenálásával vagy a kevert kezelt kondenzátumok fosszilis dízelolajjal történő keverésével hozható összefüggésbe dízelmotorok lehetséges üzemanyaga céljából.
oldal 26
A triacil-glicerin (TAG) krakkolással nyert kezelt termékek hidrodezoxigenálása Általában a TAG hidrodezoxigenálása alatt a következő reakciók játszódnak le: dekarboxilezés, dekarbonilezés és redukció (hidrogénezés) [17]. Ezeken felül párhuzamosan a köztitermékek izomerizálódhatnak és alkileződhetnek is. A dekarboxilezésnek a kisebb hidrogén parciális nyomás és a magasabb hőmérsékletek kedveznek. A dekarboxilezési és dekarbonilezési reakciók alatt a CO2 és a CO eltávozik és páratlan szénatomszámú (C17, C15) n-alkánok képződnek [18]. Ha a hidrogén parciális nyomása nő, akkor a redukció kerül előtérbe. Az ilyen eljárás páros szénatomszámú (C18, C16) n-alkánokat eredményez propán, víz és CO melléktermékekkel. Kis koncentrációkban metánt és etánt is megfigyeltünk. A páratlan szénatomszámú n-alkánok páros szénatomszámú n-alkánokhoz viszonyított aránya használható a dekarboxilezés és a hidrodezoxigenálás aránya értékeléséhez [18]. A krakkolási termékek hidrodezoxigenálása alatt a helyzetet a TAG krakkolása utáni töredékek jelenléte adekvát módon befolyásolja. A kémiai reakciók látszólag azonosak a fentiekkel.
10. ábra H1 kezelt cseppfolyós kondenzátumból nyert hidrogenát, hidrogénezéshez betáplált keverék, valamint fosszilis dízelüzemanyag GLC kromatogramja
A cseppfolyós kondenzátumok keverékét CL katalizátor jelenlétében krakkolt növényi olaj termékeinek keverésével, majd desztillációs kezelésével állítottuk elő
A keverék
savszáma 120 mg KOH/g volt. E keverék hidrodezoxigenálását 320–360 °C hőmérsékleten, 3,5–5,5 MPa nyomáson, LHSV = 1 h-1 (LHSV – folyadékterhelés), H2:HC arány = 500–1000 Nm3/m3 paraméterek mellett és kereskedelmi NiMo vagy NiW katalizátorral végeztük.. A
oldal 27
szerves savak majdnem teljes mértékben parafinokká történő konvertálódását figyeltük meg. A 10. ábra mutatja a betáplált keverék, a H1 hidrogenát és a fosszilis dízelolaj GLC kromatogramját összehasonlítás céljából. Hidrogénezést követően a cseppfolyós kondenzátum savszáma 120-ról 0,22 mg KOH/g értékre csökkent. A H1 hidrogenát cetánszáma feltűnően magasabb értéket (77,8) mutatott (vizsgálati módszer az EN ISO 4264 szerint), a kopásátmérő (lubricity wear scar diameter (wsd 1.4)) 60 °C-on 293 μm volt (vizsgálati módszer az EN ISO 12156-1 szerint) és a hidegszűrhetőségi határhőmérséklet (CFPP) +18 °C volt (vizsgálati módszer az EN 116 szerint). .A CFPP érték magas; valamilyen izomerizálási eljárás kedvező lenne. 500
hőmérséklet / °C
400
300
200
fosszilis dízelolaj
100
H1 hidrogenát
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
desztillációs rész/ térfogat- %
11. ábra Hidrodezoxigenálás utáni krakkolási termékek és fosszilis dízelolaj desztillációs görbéi
A desztillációs görbék képe — amely a 11. ábrán látható — a vizsgálathoz használt anyagok különböző jellemzőit tükrözi GLC kromatogramjaik szerint (10. ábra).
Kezelt kondenzátumok és fosszilis dízelolaj keverékei A. 4., 14., 34., 40. és 48. számú vizsgálatoknál nyert kezelt cseppfolyós kondenzátumokat és a H1 hidrogenátot olyan adalékmentes téli dízelolajjal
(Slovnaft Bratislava [Pozsony],
Szlovák Köztársaság) kevertük, amelyet a megfelelő depresszáns (0,04 tömeg-%) és detergens (0,03 tömeg-%) hozzáadásával módosítottunk az alacsonyhőmérsékleti tulajdonságok javítása céljából. A kezelt kondenzátumok vagy H1 hidrogenát 6–7%-a és fosszilis dízelolaj keverékének néhány kiválasztott dízelolaj-paraméterét határoztuk meg az EN 590 szerint. A vizsgálatok eredményeit a 10a,b táblázatok mutatják. A DF oszlop mutatja a használt fosszilis dízel üzemanyag paramétereit.
oldal 28
Tab. 10a táblázat Kezelt kondenzátumokkal kevert fosszilis dízel üzemanyag (DF) néhány tulajdonsága DF
DF+6 % No.34
DF+6 % No.40
DF+7 % No.48
831,6
834,3
835,1
833,5
2,0
24,0
7,2
21
Kinematikai viszkozitás, 40 °C, mm2 s-1
2,378
2,55
2,56
2,715
CCT, 10 %, % wt.
0,009
0,086
0,099
0,20
Lobbanáspont, PM, °C
67,9
66,9
66,9
62,8
CFPP, °C
-23
-19,5
-17,5
- 15.0
Rézlemez- korrózió, (3 óra 50 °C-on)
1a
1a
1a
1a
Sűrűség, 15 °C, kg m-3 -1
Összes szennyezés, mg kg
10b táblázat Fosszilis dízelolaj (DF) kezelt kondenzátumokkal és hidrogénezett krakkolási termékekkel (H1) alkotott keverékének a tulajdonságai DF+3 % No. 4
DF+6 % No. 4
DF+7 % No. 14
DF+7 % H1
Sűrűség, 15 °C, kg m-3 Összes szennyezés, mg kg-1
832,6 23,2
834,3 24,0
835,1 19
830,1 2
Viszkozitás, 40 °C, mm2 s-1
2,476
2,550
2,61
2,43
Kokszosodási maradék, 10 % res., tömeg-% °C Lobbanáspont,
0,042
0,086
0,15
0,01
66,9
66,9
62,5
65
CFPP, °C
- 19.5
- 19.5
- 20.5
- 16
1a
1a
1a
1a
8,9
4,3
n.a.
n.a.
Korrózió, Cu/3 óra/50°C -3
Oxidációs stabilitás, g m
A 10a, b táblázatokban található vizsgálati eredmények azt mutatják, hogy a repceolaj krakkolásából nyert kondenzátumok fosszilis dízelolajjal alkotott keveréke a vizsgált paraméterek tekintetében megfelelt a dízel üzemanyagokra vonatkozó EN 590 szabványban leírt követelményeknek A kezelt kondenzátum bizonyos arányban történő keverése dízelolajjal nem haladja meg az EN 590 szabványban a keverékre meghatározott sűrűséget és viszkozitást. Oxigenátok jelenléte az üzemanyagban nem okoz jelentős problémát. Bizonyos mennyiségű oxigenát hatása még kedvező is lehet az üzemanyagban. Egyrészt alacsonyabb fűtőértéket és kisebb teljesítményt eredményeznek, de másrészt jobb minőségű égési folyamatot idézhetnek elő és kedvezőbb összetételűvé tehetik az emissziót. A H1 hidrogenát önmagában mutatott magas CFPP értéke (+18 °C) nem befolyásolja jelentősen a keverék üzemanyag CFPP értékét (NM +7 % H1 (-16 °C)).. 29. oldal
Együttkrakkolás Az elgondolás növényi olajok és/vagy állati zsiradékok, mint például a természetes triacilglicerinek, valamint a biomassza, mint például lignocellulóz katalitikus krakkolásának módszerére vonatkozik azzal a céllal, hogy valamilyen kezelést követően használható cseppfolyós kondenzátumokat, mint megújuló forrásokon alapuló közlekedési üzemanyagot nyerjünk. Egy 70 mm átmérőjű, kb. 400 ml térfogatú, mechanikus keverővel ellátott szakaszos rozsdamentes acél reaktort használtunk fűrészpor katalitikus és nem katalitikus krakkolásának vizsgálatára (a jobb hőátadás céljából) UFO hozzáadásával. A reaktort elegendő kapacitású hűtőrendszerhez csatlakoztattuk. A reaktort gázrózsás égővel földgázzal közvetlen lángon fűtöttük. A reaktoron belül hőelemekkel mértük a hőmérsékletet. Miután megtöltöttük fűrészporral, UFO-val és klinoptilolit (CL) katalizátorral, a reaktort szorosan lezártuk és melegítettük.
Rendszerint 10 perc elteltével elértük a 350 °C-os
hőmérsékletet és a krakkolási folyamat teljesen kifejlődött. A krakkolási idő 30 és 35 perc között változott, ahol a hőmérséklet 440 °C-ra emelkedett és a melegítési folyamat befejeződött. A cseppfolyós kondenzátumot alkotó barnás zavaros kondenzátumból szedimentációval elkülönítettük a vizes fázist. A cseppfolyós terméket GLC kromatográfiával elemeztük és más módszerekkel meghatároztuk az anyagmérleget és a savszámot.
Tab. 11. ábra Az együttkrakkolás anyagmérlege
a fűrészpor részaránya
kihozatal, tömeg-%
a betáplált anyag Csepp folyós
a betáplált anyagban
AV,
karbon
gáz
víz
61
17
12
10
77
55
17
7
21
112
mg KOH/g
termék 30 tömeg- %
36g fűrészpor+84g UFO
50 tömeg- % 35g fűrészpor+35gUFO+7g CL 80 tömeg- %
40g fűrészpor+10g UFO
43
20
16
21
107
80 tömeg- %
40g fűrészpor+10gUFO+5g CL
41
20
10
29
93
-
20
44
36
69
100 tömeg- % 50g fűrészpor
30. oldal
A 11. táblázat mutatja az anyagmérleget a fűrészpor együttkrakkolására. Az anyagmérleg alapja a betáplált anyag (fűrészpor és UFO) Kis fűrészpor és nagy UFO adatoknál a cseppfolyós kondenzátum kihozatala magasabb. A karbon kihozatal (együttkrakkolási maradék) magasabb, mint a TAG krakkolásé.
A víz és a karbon
kihozatal függ az együttkrakkolási folyamathoz felhasznált fűrészpor részarányától UFO nélkül gyakorlatilag nem képződik cseppfolyós kondenzátum az együttkrakkolásból. Megmértük a vizes poláros réteg (36 tömegszázalék) savszámát. Ez a réteg vizet (a betáplált anyag 25 tömegszázaléka), metanolt (a betáplált anyag 1,5 tömegszázaléka), ecetsavat (a betáplált anyag 7 tömegszázaléka) és szénhidrogéneket (a betáplált anyag 2,5 tömegszázaléka) tartalmazott.
12. ábra A fűrészpor és UFO együttkrakkolásából nyert cseppfolyós kondenzátum GLC kromatogramja
A fűrészpor együttkrakkolásából nyert cseppfolyós kondenzátum GLC kromatogramja hasonló a fosszilis dízel üzemanyagéhoz. Az összetevőknek nem kell azonosaknak lenniük, de forráspontjaik hasonlók. A fűrészpor részaránya jelentősen befolyásolja a krakkolási kondenzátum kihozatalát az alkalmazott hőmérséklet lefutás mellett.
A kondenzátumok
kromatogramjai ugyanazon anyagok jelenlétét mutatják, bár kissé különböző részaránnyal. A betáplált anyag 30 tömegszázalékának megfelelő fűrészpor együttkrakkolásából nyert GLC kromatogramok hasonlóak a 9 tömegszázaléknak megfelelő fűrészporéihoz.
31. oldal
Következtetések A növényi olajok és állati zsiradékok 350–440 °C hőmérsékleten
20–30 percig zeolit
katalizátorok jelenlétében végzett krakkolásából nyert cseppfolyós kondenzátum betáplált anyaghoz viszonyított kihozatala 85–90% volt
A termékek értékelése a következőket
tartalmazta: tömegmérleg-elemzés, GLC kromatográfia, savszám, sűrűség és viszkozitás meghatározása.
A vizsgált krakkolási katalizátorok közül a NaY szintetikus zeolit és a
természetes zeolit klinoptilolit nagy aktivitást mutatott. Ugyanazon NaY és CL katalizátorok 4 ciklusban történt ismételt felhasználásakor a katalizátor aktivitásának kis mértékű csökkenése volt megfigyelhető. A cseppfolyós kondenzátum csökkentett katalizátortartalom miatti csökkent kihozatalát a GLC kromatogram profiljában bekövetkező lényeges változás nélkül ellensúlyozni tudtuk a reakcióidő meghosszabbításával
A vizsgálatokhoz repceolajat,
napraforgóolajat, szójaolajat, jatropha olajat, valamint használt sütőolajat használtunk. A nyersanyag olaj típusa és a használt katalizátor (NaY és klinoptilolit) csak jelentéktelen mértékben befolyásolta a kezelt kondenzátumok paramétereit és kihozatalát. Az UFO, mint betáplált anyag, ebben a tekintetben friss olajok és zsírok egyéb típusaihoz hasonlónak bizonyult. A két azonos katalizátort — az elsődlegeset a folyadékfázisban, a másodlagosat a gázfázisban — alkalmazó működésmódnak nincs gyakorlati jelentősége. Azonban két különböző katalizátor használható például a kondenzátum savtalanítására, de csak a kezelt termék kihozatalának a rovására. A kezelt cseppfolyós kondenzátum különösen paraffinokat, olefineket és zsírsavakat tartalmaz, amelyek a keverék fő oxigenát összetevőit képviselik. A savszám magas, értéke 100–130 mg KOH/g. Ennek ellenére a korrodeáló hatása megfelel a szabványban előírt követelményeknek.
A kezelt kondenzátum nem tartalmaz aromás
vegyületeket. GLC kromatogramja hasonló a fosszilis dízel üzemanyagéhoz. Nem kell, hogy az összetevők azonosak legyenek, de forráspontjaik legyenek hasonlóak. A kezelt kondenzátumok viszkozitása és sűrűsége magasabb, mint amit az EN 590 szabvány megenged, ami az oxigenátok jelenlétének a következménye. Kevert üzemanyagok — a fosszilis dízel üzemanyag 3–7 térfogatszázalék cseppfolyós kondenzátummal — megfelelnek az EN 590 szabvány által támasztott követelményeknek.
A kondenzátumok hidrodezoxigenálása a
fosszilis dízelolajban található összetevőkkel azonos alkán szénhidrogének keverékét eredményezi.
A triacil-glicerinek katalitikus krakkolása — a metanol triacil-glicerinből
(TAG) zsírsav-metilészterré (FAME) történő átészterezésével összehasonlítva — egyszerűbb a technológia tekintetében és nem támaszt speciális követelményeket a nyersanyag olajok és
oldal 31
zsírok minőségét illetően. Az együttkrakkolás irányába tett első lépések nagyon kedvezőek és ígéretesek. Ahhoz, hogy kielégítő válaszokat kapjunk, további vizsgálatok és elemzések szükségesek.
oldal 32
Hivatkozások R. Sims, M. Taylor, J. Saddler, W. Mabee, From 1st to 2nd Generation Biofuels
1.
technologies, IEA Bioenergy, November 2008. 2. K.V.C. Rao, Production of hydrocarbons by the thermolysis of vegetable oils, US Pat. 4,102,938, 1978. 3. K.D. Maher, D.C. Bressler, Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals, Biores. Technol. 98 (2007) 2351-2368. 4. T.L. Chew, S. Bhatia, Catalytic processes towards the production of biofuels in a palm oil and oil palm biomass-based biorafinery, Biores. Techn. 99 (2008) 7911-7922. 5. A. Murugesan, C. Umarani, T.R. Chinnusamy, M. Krishnan, R. Subramanian, N. Neduzchezhain, Production and analysis of bio-diesel from non-edible oils – A review, Renew Sustain Energy Rev. 13 (2009) 825-834. 6.
Yee Kang Ong, Subhash Bhatia, The current status and perspectives of biofuel production via catalytic cracking of edible and non-edible oils, Energy 35 (2010) 111119.
7.
Milne T.A., Evans R.J., Nagle N.: Catalytic conversion of microalgae and vegetable oils to premium gasoline, with shape-selective zeolites. Biomass 21 (1990) 219-232.
8.
Benson T.J., Hernandez R., White M.G., French W.T., Alley E.E., Holmes W.E., Thomson B.: Heterogeneous cracking of an unsaturated fatty acid and reaction intermediates on HZSM-5 catalyst. Clean 36 (2008) 652 – 656.
9.
Kallo, D.; Papp, J.; Valyon, J.; Adsorption and catalytic properties of sedimentary Clinoptilolite and mordenite from the Tokaj Hills Hungary. Zeolites 2 (1982) 13-16.
10. Optimation of Ammonia Remover by Ion Exchange Using Clinoptilolite; US EPA Report, 1971. 11. P.B. Weisz, W.O. Haag, P.G. Rodewald, Catalytic production of high-grade fuel (gasoline) from biomass compounds by shape-selective catalysis, Science 206 (1979) 57-58. 12. P. Tamunaidu, S. Bhatia, Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels: Optimization studies, Biores. Technol. 98 (2007) 3593-3601. 13. J.T. Kloprogge, L.V. Duong, R.L. Frost, A review of the synthesis and
oldal 33
characterization of pillared clays and related porous materials for cracking of vegetable oils to produce biofuels, Envr. Geology 2005, DOI 10.1007/s00254-005-1226-1. 14. T.A. Milne, R.J. Evans, N. Nagle, Catalytic conversion of microalgae and vegetable oils to premium gasoline, with shape-selective zeolites, Biomass 21 (1990) 219-232. 15. E. Buzetzki, K. Sidorová, Z. Cvengrošová, A. Kaszonyi, J. Cvengroš, The influence of zeolite catalysts on the products of rapeseed oil cracking, J. Anal. Appl. Pyrolysis, in press. 16. A. Kleinová, Z. Cvengrošová, J. Mikulec, J. Cvengroš, Properties of fatty acids methyl esters from used frying oils, Proc.19th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2010 , 28 August – 1 September 2010, Prague, Czech Republic, Ser. No. 2007, 6 pages. 17. J. Gusmão, D. Brodzki, G. Djéga-Mariadassou, R. Frety, Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and sulphided Ni-Mo/γ-Al2O3, Catalysis Today 5 (1989) 533-544. 18. J. Mikulec, J. Cvengroš, Ľ. Joríková, M. Banič, A. Keinová, Diesel production technology from renewable sources – second generation biofuels, J. Cleaner Production 18 (2010) 917-926.
oldal 34
