Zeolit

Seminar Nasional MKICS, Universitas Indonesia, 26-27 Juni 2006

Proses Katalitik Sintesis Hidrokarbon Fraksi Bensin dari Minyak Sawit Menggunakan Katalis B2O3/Zeolit Setiadi dan R. Mailisa Fitria Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia Kampus Baru UI Depok, Depok 16424 Tel. 7863515, 7863516 e-mail : [email protected]

Abstrak Perengkahan katalitik minyak sawit untuk memproduksi senyawa hidrokarbon setaraf bensin dipelajari dalam suatu reaktor fixed bed pada tekanan 1.5 atm, dengan temperatur reaksi 350-500 °C dan weight hourly space velocities (WHSVs) of 1.8 h-1, laju alir nitrogen 10 ml/menit. Katalis zeolit dengan penambahan B2O3 0-20 % digunakan untuk mempelajari pengaruh temperatur, jenis umpan dan penambahan B2O3 terhadap yield bensin yang dihasilkan. Jenis umpan yang digunakan adalah minyak hasil oksidasi , Palm Oil Methyl Ester (POME) dan minyak sawit ditambah metanol. Produk cair hasil reaksi dianalisis GC-FID dan FT-IR. Sedangkan, karakteristik katalis dilakukan untuk melihat perubahan luas permukaan dengan menggunakan BET dan keberadaan B2O3 pada kristal zeolit dianalisis dengan XRD. Penambahan B2O3 menyebabkan menurunnya luas permukaan katalis dan ukuran pori katalis. Yield bensin menurun pada penambahan B2O3 > 10%. Penambahan B2O3 optimum adalah 5% memberikan yield 52,3% untuk umpan POME dan 38% minyak sawit dan metanol. Yield bensin terbaik yaitu 52,5% diperoleh pada temperatur 450 °C, dengan umpan POME dan katalis zeolit alam murni.

Abstract The catalytic cracking of palm oil to hydrocarbon range gasoline was studied in a fixed bed reactor operated at 1.5 atm, a reaction temperature of 350-500 °C and weight hourly space velocities (WHSVs) of 1.8 h-1, and nitrogen flowrates 10 ml/min. Zeolites with different B2O3 loading were used to study the effects of reaction temperature, pretreatment of palm oil, and B2O3 loading on the yields of hydrocarbon range gasoline. Oil were oxidated, methylation with transesterificatoon method, and add with methanol physicly before used as reactor feed. Liquid product analized by GC-FID and FTIR. The catalyst were thoroughly characterized using BET for surface area and XRD for the absence of B2O3. Incooperation of B2O3 in zeolite > 10% resulted yield hydrocarbon range gasoline decreased. The optimum incooperation 5 % B2O3 in zeolite, yield hydrocarbon range gasoline 52.3 % for POME and 38 % for palm oil and methanol. The maximum hydrocarbon range gasoline 52.5 % was obtained at 450 °C, catalyst zeolite with no B2O3. Kata Kunci : Minyak sawit, hidrokarbon fraksi bensin, B2O3 /Zeolit, reaksi perengkahan

1. PENDAHULUAN Kebutuhan akan bensin terus meningkat, tetapi minyak bumi sebagai bahan baku bensin terus menurun. Dengan demikian, perlu dicari sumber alternatif dalam memproduksi bensin. Bensin merupakan campuran dari senyawa hidrokarbon dengan rantai karbon C5 sampai C10. Alternatif yang dapat dilakukan untuk mengatasi masalah berkurangnya pasokan bensin dari hasil pengolahan minyak bumi adalah dengan mensintesis senyawa hidrokarbon dengan rantai karbon yang setaraf fraksi bensin. Salah satu biomass yang dapat menjadi sumber hidrokarbon dan telah dikembangkan untuk menghasilkan bahan bakar minyak seperti minyak diesel adalah minyak kelapa sawit. Minyak kelapa

sawit merupakan suatu trigliserida dengan komposisi (dalam % berat) sebagai berikut: C44 sebanyak 0,07; C46 sebanyak 1,18; C48 sebanyak 8,08; C50 sebanyak 39,88; C52 sebanyak 38,77; C54 sebanyak 11,35; C56 sebanyak 0,59 % . Pemilihan minyak kelapa sawit sebagai sumber energi alternatif sangat tepat dilakukan di Indonesia karena Indonesia merupakan negara penghasil minyak kelapa sawit terbesar kedua di dunia. Pembuatan bahan bakar yang dihasilkan dari minyak sawit telah diteliti lebih ramah lingkungan karena bebas dari nitrogen dan sulfur. Konversi minyak kelapa sawit menjadi senyawa hidrokarbon setaraf bensin telah berhasil dilakukan melalui proses perengkahan katalitik dengan mengunakan katalis zeolit sintetis yaitu H-ZSM-5. Dengan mengunakan katalis H-ZSM5 yield senyawa hidrokarbon setaraf bensin yang dihasilkan sekitar 49.3% tetapi

selektivitasnya pada produk yang sama masih rendah. Selain itu, katalis H-ZSM-5 ini harganya mahal dan pembuatannya sulit. Oleh karena itu, pada penelitian ini untuk melakukan konversi minyak sawit menjadi bensin akan digunakan katalis zeolit alam jenis mordenite yang harganya relatif lebih murah dan mudah diperoleh. Selain itu, penggunaan zeolit mordenite juga didasarkan karena rasio Si/Al yang tinggi yaitu sebesar 8 sampai 25. Rasio Si/Al yang tinggi dapat meningkatkan stabilitas termal, kekuatan asam dan konversi hidrokarbon yang sangat berpengaruh pada proses katalis. Aktivitas katalis zeolit dalam reaksi perengkahan katalitik dalam konversi minyak kelapa sawit menjadi senyawa hidrokarbon setaraf bensin dipengaruhi oleh keasamannya. Katikeni telah melaporkan bahwa impregnasi kalium ke katalis HZSM-5 mempengaruhi reaksi aromatisasi dan oligomerisasi [Katikaneni dkk., 1995). Selain itu, Prasad (1986) juga melaporkan bahwa reaksi primer perengkahan terjadi pada sisi asam lemah dan reaksi sekunder seperti aromatisasi dan isomerisasi terjadi pada sisi asam kuat. Reaksi sekunder ini cukup penting untuk menghasilkan senyawa hirokarbon setaraf bensin dengan bilangan oktan yang tinggi. Keasaman katalis zeolit dapat ditingkatkan dengan mengganti atom Si dengan atom yang memiliki valensi lebih kecil, misalnya boron. Maka untuk meningkatkan keasaman katalis dalam reaksi perengkahan pada penelitian ini katalis zeolit diimpregnasi dengan B2O3. Selain itu, dengan ditambahkannya B2O3 pada katalis zeolit diharapkan terbentuk suatu ikatan peroksida dalam katalis yang akan membantu dalam pemutusan ikatan antara atom karbon (Setiadi, 2005, Sudirman 2000). Minyak sawit memiliki dua gugus reaktif yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap. Ketika minyak sawit dipanaskan maka molekulnya akan mengalami polimerisasi dan polikondensasi. Oleh karena itu, pada penelitian ini minyak kelapa sawit terlebih dahulu diberikan perlakuan awal dengan oksidasi, transesterifikasi dan penambahan sumber metil. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui pengaruh jenis umpan yang digunakan, penambahan B2O3 dan kondisi temperatur optimum dalam reaksi.

dan 600 °C, masing-masing selama 2 jam. Untuk selanjutnya katalis dengan kandungan 0% disebut B0/H-NZ, 5% disebut B5/H-NZ, 10% disebut B10/HNZ, 15% disebut B15/H-NZ dan 20 % disebut B20/HNZ. Karakterisasi Katalis Luas permukaan katalis, volume pori dan ukuran pori pada katalis ditentukan dengan menggunakan BET Autosrob I. Sampel digasifikasi selama 5 jam ada keadaan vakum 300 °C. XRD untuk melihat keberadaan B2O3 dilakukan di Departemen Teknik Metalurgi dengan sudut pemindaian 2θ berada pada daerah 0-120 pada kecepatan pemindaian tertentu. Preparasi Umpan Preparasi umpan dilakukan dengan tujuan untuk meringankan kerja katalis dengan cara menghilangkan gugus reaktif dan memperpendek rantai karbon. Oksidasi Minyak kelapa sawit dioksidasi dengan cara mensirkulasi minyak tersebut melalui sebuah pompa selama 1 jam. Aliran minyak keluaran pompa yang bertekanan tinggi tersebut kemudian ditampung dalam sebuah wadah dan diumpankan kembali ke dalam pompa. TransesterifIkasi Proses ini menggunakan katalis NaOH dengan menggunakan metanol sebagai sumber alkil. Perbandingan mol metanol : mol minyak = 6 : 1 dan NaOH yang digunakan sebanyak 0.8% berat minyak. NaOH dicampurkan dengan metanol terlebih dahulu, lalu dimasukkan ke minyak pada temperatur 65 °C selama 1 jam. Gliserol dan POME dipisahkan. Penambahan Metanol Metanol dan miyak ditambahkan secara fisik saja, tujuanya untuk memperpendek jalur transesterifikasi. Prosedur Perengkahan Katalitik

2. METODE PENELITIAN Preparasi Katalis Katalis zeolit yang digunakan diperoleh dari PT. Pertamina Indonesia. Sementara itu, B2O3 digabungkan dengan zeolit dengan metode impregnasi basah menggunakan larutan asam borat sebagai sumber B2O3. Katalis diimpregnasi dengan kandungan B2O3 sebanyak 0-20% berat Metode impregnasi dilakukan pada temperatur 80 °C dalam air bebas mineral sebanyak 50 ml. Katalis yang diperoleh dikeringkan pada 100 °C lalu dikalsinasi pada 300 °C

Gambar 1. Fixed bed reactor

95

Minyak goreng yang digunakan adalah minyak goreng bermerk Sania. Proses perengkahan katalitik pada tekanan 1.5 atm, temperatur reaksi bervariasi dari 350-500 °C dengan WHSV 1.8 h-1. Katalis yang telah dikalsinasi sebanyak 3 gram dimasukkan di atas kapas kuarsa dalam suatu reaktor stainless stell SS316 (panjang 30 cm dan diameter 1.9 cm). Reaktor dipanaskan pada temperatur yang diinginkan dengan menggunakan aliran gas nitrogen dengan laju 10 ml/min dan koil pemanas yang dipasang disamping reaktor. Umpan dimasukkan ke dalam reaktor dengan menggunakan syringe. Produk yang keluar reaktor didnginkan pada temperatur ruang untuk menghindari pemadatan produk cair.

300

250

[counts]

200

150

100

50

0 0

20

40

60

80

100

120

2θ

Gambar 2. XRD spektra B10/H-NZ

Analisis Produk Analisis produk menggunakan kromatografi gas (Shimazu 9A dengan kromatogram Shimazu RC-26A) yang dilengkapi detektor FID dengan kolom yang digunakan adalah SE-30 dengan panjang 3 m. Temperatur kolom diprogram dari 40-130 °C dengan laju pemanasan 8 °C/min. Selain itu juga digunakan FT-IR.

3. HASIL DAN DISKUSI Hasil Karakterisasi metode BET Gambar 3. XRD spektra B0/H-NZ

Pengujian luas permukaan pada katalis B0/H-NZ sebelum dilakukan penambahan B2O3 adalah 343 m2/gram. Setelah mengalami loading B2O3 sebesar 10 % terlihat terjadi penurunan luas permukaan yang dramatis menjadi hanya 0,55 m2/gram. Hal ini menjelaskan mengapa pada katalis B10/H-NZ yield besin yang dihasilkan rendah. Luas area mikropori zeolit menurun dengan meningkatnya kandungan B2O3 karena pemblokan pada mikropori katalis. Pemblokan juga dapat dilihat dari berkurangnya volume pori dari 0,21 cc/gram menjadi 0,142 cc/gram, serta berkurangnya diameter pori dari 24,98 angstrom menjadi 10,41 angstrom.

Hasil Uji Reaksi Pengaruh Temperatur 45 40

Yield(%)

35 30 25

bensin

20

gas

15 10 5 0 350

Hasil XRD

400

450

500

o

Temperatur ( C)

Hasil analisa dari peneliti sebelumnya peak-peak boron oksida memperlihatkan bentuk kristal pada peak dominan muncul pada daerah sudut 2θ antara 25°-28°. Pada peak di Gambar 2 peak dominan juga muncul pada daerah sudut 2θ dengan nilai 27,655, hal ini menandakan dalam kristal tesebut memang mengandung B2O3, tetapi pemunculan peaknya tidak terlalu kentara. Pemunculan peak B2O3 juga menunjukkan adanya kristalinitas senyawa tersebut dalam kristal zeolit, yang menunjukkan dispersi kurang sempurna dalam zeolit. Spektra XRD untuk katalis B0/H-NZ dan katalis B10/H-NZ tidak menunjukkan perubahan yang dramatis, yang dapat diartikan katalis zeolit tidak kehilangan kristalinitas dengan penambahan B2O3.

Gambar 4. Pengaruh temperatur terhadap yield hidro karbon setaraf bensin Temperatur ternyata memiliki pengaruh yang cukup penting, pada temperatur yang terlalu rendah yaitu 350 ºC fraksi bensin yang dihasilkan akan kecil di bawah 25% dan fraksi bensin yang dihasilkan juga meningkat seiring dengan naiknya temperatur. Kenaikan temperatur reaksi dari 350 ºC menjadi 500 ºC menyebabkan yield bensin dalam produk meningkat sampai pada 20 %. Fraksi bensin dalam produk cair yang tertinggi diperoleh pada temperatur 500 ºC yaitu 42%.

96

karena ruang kosong pada rongga katalis yang berkurang. Energi aktivasi yang diperlukan untuk berdifusi ke interkristal makropori menjadi relatif tinggi dengan adanya tahanan ion boron tersebut. Selain itu, penambahan ion boron juga menyebabkan berkurangnya diameter pori pada zeolit. Berkurangnya yield bensin yang cukup tajam mencapai 36% (besar pengurangannya) untuk penambahan 20% boron oksida pada katalis zeolit menunjukkan bahwa ion boron oksida telah menutupi dan menyumbat pori-pori zeolit sehingga reaktan tidak dapat berdifusi ke dalamnya dan tidak dapat mengalami reaksi permukaan. Hal ini disebabkan karena tidak sempurnanya dispersi boron dalam katalis zeolit. Berkurangnya yield bensin pada penambahan B2O3 juga disebabkan karena pada keasaman yang tinggi reaksi cenderung membentuk produk aromatik, pada tingkat keasaman yang berlebihan produk aromatik akan mengalami polimerisasi menjadi molekul hidrokarbon yang lebih besar sehingga akhirnya membentuk coke yang dapat mendeaktivasi katalis.

Kenaikan yield bensin dalam produk cair dapat diartikan sebagai meningkatnya reaksi perengkahan yang terjadi. Suatu reaksi perengkahan adalah reaksi endotermis dimana reaksi ini melibatkan proses pemutusan ikatan, untuk dapat memutuskan suatu ikatan diperlukan energi panas yang besar walaupun pada reaksi perengkahan juga terdapat sedikit reaksi yang bersifat eksotermis yaitu reaksi adisi pada ikatan rangkap baik molekul produk intermediet maupun oleh hidrogen dari katalis. Secara termodinamika, kesetimbangan kimia akan lebih cepat tercapai apabila temperatur yang digunakan tinggi dan juga laju reaksi secara kinetika akan meningkat dengan naiknya temperatur. Pada temperatur tinggi, difusi reaktan ke dalam katalis juga akan lebih baik karena temperatur tinggi akan meningkatkan laju kinetika molekul. Jika difusi lebih baik maka reaktan yang dapat masuk ke pori zeolit lebih banyak sehingga reaktan yang terengkahkan juga lebih banyak dan produknya lebih variatif dan juga temperatur tinggi, energi aktivasi untuk menembus intrakristal mikropori, tempat di mana inti aktif katalis berada, relatif cukup tinggi. Tahanan pada makropori molekul zeolit juga menurun dengan meningkatnya temperatur sehingga reaktan lebih mudah masuk ke pori.

45 40 35 Yield (%)

Pengaruh Penambahan B2O3 Pada umpan POME pengaruh penambahan B2O3 dapat dilihat pada Gambar 5.

bensin gas

20 15 10 5

60

0

50 Yield(%)

30 25

Z Z Z Z Z -N -N -N -N -N /H /H 0/H 5 /H 0 /H B5 B0 B2 B1 B1

40 bensin 30

Jenis Katalis

gas

20

Gambar 6 Pengaruh penambahann B2O3 terhadap yield bensin pada umpan minyak metanol

10 0 /H B0

Z -N

/H B5

Z Z Z Z -N -N -N -N 0/H 5/H 0/H B1 B1 B2

5 MZS

Pada umpan minyak dan metanol yield bensin tertinggi ternyata diperoleh oleh katalis B5-HZ yaitu sebesar 36% bensin. Yield bensin ini meningkat sekitar dua kali lebih besar daripada yield yang diperoleh oleh katalis zeolit alam murni, hanya 16 %. Naiknya yield bensin dari B0-HZ ke B5-HZ menunjukkan bahwa untuk reaksi perengkahan pada umpan ini spesi peroksida berfungsi untuk membantu reaksi perengkahan. Spesi peroksida yang terbentuk pada permukaan katalis ini akan membentuk inti aktif sendiri serta membantu inti aktif asam pada katalis zeolit. Spesi peroksida dapat membantu untuk memutuskan ikatan C-C pada rantai minyak kelapa sawit. Peningkatan yield bensin dan konversi pada katalis B5-HZ dibandingkan dengan zeolit murni juga menunjukkan bahwa keasaman katalis meningkat dengan adanya B2O3 akibatnya reaksi perengkahan yang terjadi lebih baik. Reaksi perengkahan

Jenis Katalis

Gambar 5. Pengaruh penambahann B2O3 terhadap yield bensin pada umpan POME Pada Gambar 5 dapat dilihat bahwa yield bensin yang dihasilkan akan menurun seiring dengan meningkatnya penambahan boron oksida pada katalis zeolit. Yield bensin yang terbaik diperoleh pada katalis zeolit yang belum diimpregnasikan boron oksida yaitu sebesar 52,5 %. Penambahan boron oksida sebesar 5 % tidak terlalu mempengaruhi hasil reaksi ini karena yield bensin yang dihasilkan tidak jauh berbeda yaitu 52,3%. Penambahan boron oksida ini menyebabkan menurunnya luas permukaan katalis sehingga aktivitas katalis juga menurun. Kapasitas adsorpsi zeolit menjadi berkurang dengan adanya ion boron

97

• Yield bensin yang dihasilkan mencapai optimum pada umpan POME dan temperatur 450 °C yaitu sebesar 52.5 % dengan katalis B0/H-NZ. • Jenis umpan yang menghasilkan yield bensin yang tinggi adalah POME (Palm Oil Methyl Ester). Perbedaan yield bensin yang tidak terlalu tinggi antara umpan POME dan minyak metanol, jalur preparasi umpan dapat diperpendek tanpa melalui reaksi transesterifikasi yang memerlukan pemisahan gliserol dengan cara langsung menambahkan metanol ke dalam reaktor.

merupakan reaksi yang dikatalisis dengan katalis asam dan berjalan dengan lebih baik jika keasaman meningkat sampai kadar keasaman tertentu. Akan tetapi, ketika penambahan boron oksida menjadi 10 % pada katalis B10-HZ, besarnya yield bensin kembali menurun menjadi 14 %. Hal ini disebabkan karena penambahan boron oksida sampai 10%, menyebabkan keasaman katalis menjadi terlalu tinggi sehingga mengakibatkan laju pembentukan coke yang lebih cepat dan pori-pori katalis tertutup oleh coke dan reaktan jadi tidak mengalami reaksi perengkahan karena tidak dapat masuk ke dalam permukaan pori. Coke pada umumnya terdiri dari struktur cincin poliaromatik terkondensasi yang memiliki sifat mirip dengan grafit.

DAFTAR PUSTAKA [1]. S. Bhatia, A.M. Noor, Zabidi, F. Twaiq. (1999), “Catalytic Conversion of Palm Oil to Hydrocarbon Performance of Various Zeolit Catalyst”, Industrial and Engineering Chemical Research. 38, 3230-3237. [2]. S Bhatia, , Y.S. Ooi, R.M. Abdul, Zakaria. (2004), “Catalytic Conversion of Palm Oil Based Fatty Acid Mixture to Liqued Fuel”, Biomass and Bioenergy, 2, 477-484. [3]. S.P.R. Katikaneni, J.D. Adjaya, N.N. Bakhshi. (1995), “Performance of Aluminophosphate Molecular Sieve Catalysts for Production of Hydrocarbons from Wood-Derived and Vegetable Oils”, Energy Fuels 9, 1065-1078. [4]. Setiadi, (2005),”Oxidative dehydrogenasi Etana menjadi Etilen Menggunakan B2O3 : Pengaruh Kandungan Boron Oksida”, Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia, Jakarta [5]. Sudirman (2000), “Pengaruh Rasio B/(B+A) terhadap Aktivitas Katalis Alumina-Alumina Borat pada Reaksi Dehidrasi Etanol”, Skripsi. Departemen TGP, FTUI, Depok [6]. Prasad, S. Yuriagada, Y.L. Hu, N.N. Bakhshi. (1986),”Effect of Hydrothermal Treatment of HZSM-5 Catalyst on Its Performance for Conversion of Canola and Mustrad Oils to Hydrocarbons”, Ind. and Eng. Che. Production Research 25:251-257.

Pengaruh Umpan Untuk umpan minyak dan metanol katalis yang baik adalah B5/H-NZ dengan yield 38%, sedangkan untuk umpan metil ester katalis yang baik adalah zeolit mordenite murni dengan yield bensin yang dihasilkan adalah 52%. Yield yang dihasilkan oleh minyak sawit yang ditambahkan metanol lebih rendah daripada yield bensin dengan umpan POME, karena jumlah karbon yang dimiliki oleh POME lebih rendah sekitar 30 % daripada yang dimiliki oleh minyak kelapa sawit. Perengkahan katalitik POME lebih mudah karena kemampuan akses molekulnya ke dalam pori katalis lebih tinggi. Akan tetapi, proses pembuatan POME lebih rumit daripada hanya mencampur minyak dan metanol secara fisik saja, pembuatan POME memerlukan tahap pemisahan gliserol terlebih dahulu. Sehingga lebih efektif jika umpan yang digunakan adalah minyak dan metanol, memperpendek jalur, dalam reaksi katalitik ini dengan katalis B5/H-NZ. Sementara itu, untuk umpan hasil oksidasi produk yang dihasilkan berwana hitam pekat, kental dan berbau tengik. Hal ini disebakan mungkin terjadinya dimerisasi karena laju dimerisasi lebih cepat daripada laju perengkahannya.

4. KESIMPULAN • Konversi katalitik minyak sawit menggunakan katalis B2O3/zeolit telah berhasil dilakukan dengan menghasilkan produk senyawa hidrokarbon setaraf fraksi bensin • Pada hasil uji aktivitas katalis diperoleh temperatur optimum untuk reaksi perengkahan katalitik minyak kelapa sawit adalah 450 °C. • Komposisi katalis yang optimum adalah B5/H-NZ dimana yield yang diperoleh untuk umpan POME adalah 52.3 % dan umpan minyak metanol adalah 38 %. Penambahan B2O3 diatas 10 % menyebabkan menurunnya yield fraksi bensin dan menurunkan luas permukaan katalis yang cukup tinggi.

98