ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA MĚŘENÍ
© David MILDE, 2014
DEFINICE
Nejistota měření: nezáporný parametr charakterizující rozptýlení hodnot veličiny přiřazených k měřené veličině na základě použité informace.
POZNÁMKA 1 Nejistota měření zahrnuje složky pocházející ze systematických vlivů, jako například složky související s korekcemi a přidělenými hodnotami veličiny etalonů, stejně jako definiční nejistotu. …
POZNÁMKA 2 Parametrem může být např. směrodatná odchylka nazvaná standardní nejistota měření, nebo polovina šířky intervalu, který má stanovenou pravděpodobnost pokrytí. POZNÁMKA 3 Nejistota měření obecně sestává z mnoha složek. …
Část výsledku za ± Hmotnost vzorku je mezi 17,9 a 27,5 g 22,7 22,7 ± 4,8 g 4,8 4,8
(c) David MILDE
1
ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA A CHYBA
Chyba výsledku: rozdíl mezi výsledkem zkoušky a dohodnutou referenční hodnotou. Chyba je dána součtem náhodných a systematických chyb. Je-li měření opakováno, každý individuální výsledek je spojen s vlastní chybou.
Systematická chyba Náhodná chyba
NEJISTOTA A CHYBA
Výsledek
Skutečná hodnota
NEJIS TO TA Data
CHYBA
ISO GUM GUIDE TO THE EXPRESSION OF UNCERTAINTY IN MEASUREMENT „Přestože tento Pokyn podává základ pro odhad nejistoty, nemůže nahradit kritické myšlení, intelektuální poctivost a profesionální zkušenosti. Vyhodnocení nejistoty není ani rutinní prací ani čistě matematickou záležitostí, ale závisí na detailní znalosti podstaty měřené veličiny, metody měření a použitého postupu. Kvalita a užitečnost nejistoty uváděné s výsledkem měření tedy zásadně závisí na pochopení, kritické analýze a souladu všech těch, kteří se podílejí na určení její hodnoty.“
Odhad nejistoty vyžaduje:
(c) David MILDE
fundované pochopení významu nové veličiny, detailní znalost analytického procesu, schopnost používat statistické nástroje, umět zvolit vhodnou metodiku výpočtu, mít zkušenosti a informace pro posouzení reálnosti získané hodnoty nejistoty.
2
ACH/ZCHM, ACH/SLP
ISO GUM
Nejistota měření obecně sestává z mnoha složek. Dva druhy vyhodnocení složek nejistoty: statististické (typ A) ostatní (typ B) Vyjadřovat/převést na směrodatné odchylky:
směrodatná odchylka – použijeme přímo interval spolehlivosti – převést podělením 1,96 (kvantilem t) rozšířená nejistota – převést podělením 2 (koeficientem pokrytí)
uvedený rozsah – převést, viz. př.: čistota sloučeniny je 99,9 ±
0,1 %. Určete standardní nejistotu. u x
0,1 3
0,058 %
STANDARDNÍ NEJISTOTA u(x)
Vyhodnocení typu A
variabilitu odhadujeme výpočtem ze série opakovaných měření. Odmocněním výběrového rozptylu s2 získáme výběrový odhad směrodatné odchylky s, který ztotožníme se standardní nejistotou typu A. n
ux s
Vyhodnocení typu B
1 (x i x) 2 n 1 i 1
používá se pro odhad standardní nejistoty hodnoty veličiny, která nebyla získána opakovaným měřením. Odhad standardní nejistoty typu B je založen na informacích o možné variabilitě hodnot měřené veličiny. rovnoměrné rozdělení trojúhelníkové rozdělení 2a 2a
u x
(c) David MILDE
s2
a 3
u x
a 6
3
ACH/ZCHM, ACH/SLP
KOMBINOVANÁ STANDARDNÍ NEJISTOTA uc(y) • Zákon šíření (propagace) nejistot ,
, … ř. :
.
VSTUPNÍ VELIČINY NEKORELOVANÉ n
y
x .u(x )
u( y( xi, j.. ))
i 1
i
2
i
VSTUPNÍ VELIČINY KORELOVANÉ u ( y ( xi , j .. ))
2
n y y y .u ( xi ) . .s ( x, ik ) i 1 xi i ,k 1 xi xk n
7
KOMBINOVANÁ STANDARDNÍ NEJISTOTA uc(y) • Sčítání nebo odčítání
y = a + b - c +…..
nejistoty se propagují ve formě směrodatných odchylek
uc ( y ) u (a ) 2 u (b) 2 u (c) 2 .... y
• Násobení nebo dělení
ua2 ub2
ab c
nejistoty se propagují ve formě relativních směrodatných odchylek 2
2
uc ( y ) u (a) u (b) u (c) y a b c
2
8
(c) David MILDE
4
ACH/ZCHM, ACH/SLP
ROZŠÍŘENÁ NEJISTOTA U
u -> 68% U = 2u -> 95%
U = k.uc k … koeficient rozšíření pro 95 % úroveň k = 2 (zaokrouhlený kvantil normálního rozdělení 1,96), pro 99 % úroveň k = 3. 9
PREZENTOVÁNÍ NEJISTOTY nejistota výsledku je presentována jako uc(y): výsledek (jednotka); kombinovaná standardní nejistota (jednotka) Př.: obsah Pb: 2,84 mg/kg standardní kombinovaná nejistota: 0,30 mg/kg nejistota je presentována jako rozšířená kombinovaná nejistota U: výsledek kombinovaná rozšířená nejistota (jednotka) Př.: obsah Pb: 2,84 0,60 mg/kg informace, že jde o rozšířenou nejistotu a konfidenční hladinu
(c) David MILDE
5
ACH/ZCHM, ACH/SLP
OBECNÝ POSTUP PRO NEJISTOTU MĚŘENÍ
SPECIFIKACE:
IDENTIFIKACE ZDROJŮ:
Sestavit jasný seznam toho, co je třeba měřit! Sestavit vztah y = f(xi, xj, ...) mezi konečným výsledkem a všemi parametry, na kterých závisí, např: měřené veličiny, kalibrační standardy Na základě SOP. Často je vhodné analytický proces rozdělit do bloků a vyhodnocovat nejistoty celých bloků (grafické znázornění – diagram příčin a následků).
VYHODNOCENÍ SLOŽEK NEJISTOTY u(x). VÝPOČET KOMBINOVANÉ uc(y) A ROZŠÍŘENÉ U NEJISTOTY.
IDENTIFIKACE ZDROJŮ NEJISTOT
Nejobtížnější část výpočtu nejistot! 2 přístupy: „zdola nahoru“ (složka po složce) – individuální složky po jednotlivých krocích laboratorního postupu (SOP), „shora dolů“ – určování nejistoty podle vnitřních údajů laboratoře z validace metody o preciznosti a pravdivosti, či údajů z řízení kvality.
(c) David MILDE
Diagram příčin a následků: chemický/analytický proces se rozdělí do „bloků“ a ty se vyhodnocují. Př.: stanovení NO3- pomocí HPLC: A a Va c a c st A st m
6
ACH/ZCHM, ACH/SLP
Stanovení NO3- - diagram příčin a následků příprava vzorku Va
odezva vzorku Aa navážka
objem alikvot
NO3-
ředění objem
filtrace
navážka
výtěžnost
čistota
odezva standardu As
Standard cst
výtěžnost m
NEJISTOTA VÁŽENÍ
2 hlavní složky: nejistota
spojená s opakovaným vážením (vyhodnocení A), nejistota kalibrace vah: nejistota linearity (vyhodnocení B)– údaj výrobce a nejistota kalibrace kalibračního závaží.
Př.:
(c) David MILDE
15x zvážíme 20 g závaží: u(m1) = 0,06 mg – směrodatná odchylka z 15 opakování, údaj výrobce o nejistotě vážení ±0,15 mg nejistota kalibračního závaží udaná jako směrodatná odchylka u(m3) = 0,025 mg
7
ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA VOLUMETRICKÝCH OPERACÍ
3 složky nejistoty: tolerance
objemu – údaj výrobce (vyhodnocení B), nejistota spojená s opakovaným odměřováním, (vyhodnocení A) nejistota spojená s tepelnou roztažností skla (vyhodnocení B).
Př.: 100 ml odměrná baňka
údaj výrobce 0,1 ml při 20 °C 20 opakování: u(V2) = 0,02 ml – směrodatná odchylka, teplotní rozdíl 3°C; koeficient tep. Roztažnosti vody = 2,1.10-4 °C-1
IDENTIFIKACE ZDROJŮ NEJISTOTY PŘÍSTUP „SHORA DOLŮ“
Vyžaduje praktické znalosti z práce v analytické laboratoři a lze rozdělit na:
Validační data jako základ pro výpočet nejistoty měření:
(c) David MILDE
využití dat z validace metody, využití dat z řízení kvality (zejména regulačních diagramů), využití dat z mezilaboratorního porovnání zkoušek. „nejlepší“ dostupný odhad preciznosti, „nejlepší“ dostupný odhad pravdivosti, příspěvek dalších významných a nezahrnutých faktorů.
Jednotlivé složky se kombinují podle doporučení v ISO GUM.
8
ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA MĚŘENÍ Z VALIDAČNÍCH DAT Pravdivost (odchylka)
Preciznost
MU
• Mezilehlá preciznost vhodnější než opakovatelnost!
• Celkové vychýlení (odchylka) metody z analýz CRM – Významnost vychýlení
Ostatní příspěvky
• Vliv matričních efektů • Vliv chemických či fyzikálních efektů • …
VÝZNAMNOST ODCHYLKY/VYCHÝLENÍ (R) R±u(R) 1 R
u R
R se významně neliší od 1 vychýlení není významné
k
1,0
R±u(R)
1 R
u R
R se významně liší od 1 vychýlení je významné
k
1,0
(c) David MILDE
9
ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA MĚŘENÍ Z VALIDAČNÍCH DAT
Kombinace základních složek podle pokynů v ISO GUM. Ve zjednodušeném případě, kdy jsou ostatní příspěvky zanedbatelné:
kombinovaná nejistota uc = mezilehlá preciznost SRW + nejistota vychýlení ubias
∆
, kde
… rozdíl průměru z opakovaných měření CRM a certifikované hodnoty uref … standardní nejistota certifikované hodnoty CRM s … směrodatná odchylka z n opakovaných měření CRM
NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM V regulované sféře je výsledek měření srovnáván se stanovenými limitními hodnotami. Nejistota měření má v této souvislosti zřejmě důsledky na interpretaci výsledků.
i) ii) iii) iv)
(c) David MILDE
výsledek i nejistota přesahují limit neshoda s požadavky, výsledek přesahuje limit, nejistota v limitu, výsledek pod limitem, nejistota přesahuje limit, výsledek i nejistota pod limitem shoda s požadavky.
10
ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM Oblasti přijetí a zamítnutí – horní limitní hodnota Horní limitní hodnota Ochranné pásmo g
Rozhodovací mez
Oblast přijetí
Oblast zamítnutí
NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM
Rozhodovací pravidlo – předpis pro přijetí či odmítnutí produktu na základě výsledku měření, jeho nejistoty a hodnoty limitní meze. Na základě rozhodovacího pravidla se určí „oblast přijetí“ a „oblast odmítnutí“. Ochranné pásmo g se volí tak, aby vyhovoval požadavkům rozhodovacího pravidla. Závisí na:
(c) David MILDE
hodnotě nejistoty, minimální přijatelné hladině pravděpodobnosti P, že měřená veličina leží uvnitř mezí specifikace a na dostupné znalosti rozdělení pravděpodobných hodnot měřené veličiny. g = k.u pro 95 % k = 1,64 pro 99% k = 2,33
11
ACH/ZCHM, ACH/SLP
NEJISTOTA A SHODA S LIMITEM
Př.: analytický výsledek pro 19-norandrosteron ve vzorku moče sportovce byl c = 3,4 ng·ml-1, relativní standardní nejistota urel = 25 % a nejvyšší dovolená mez 2,0 ng·ml-1. Koncentrace látky se bude považovat za překračující mez, jestliže na základě analytického výsledku a jeho nejistoty bude pravděpodobnost, že koncentrace je vyšší než mez, rovna 99 % nebo vyšší. Rozhodovací mez (RM) = limitní hodnota + k.u u = 0,25.2 = 0,5 ng·ml-1 k = 2,33 RM = 2,0 + 2,33.0,5 = 3,2 ng·ml-1 c = 3,4 ng·ml-1 > RM sportovec dopoval
(c) David MILDE
12
