21.10.2014
METROLOGIE V CHEMII
© DAVID MILDE, 2013
Metrologie = věda o měření a jeho aplikaci Měření - proces experimentálního získávání jedné nebo více hodnot veličiny (měření = porovnávání, zjišťování počtu entit). Metrologie zahrnuje veškeré teoretické a praktické aspekty měření, jakékoliv nejistoty měření a obory použití:
definování mezinárodně uznávaných jednotek měření – teoretická metrologie realizaci jednotek pomocí vědeckých metod – aplikovaná metrologie problematika právní a předpisová – státní metrologie základní fyz., tech. a mater. konstanty – podniková metrologie 2
ACH/ZCHM, SLP
1
21.10.2014
ZÁKON O METROLOGII (Č. 505/1990)
Mimo jiné zavádí metrologický systém v ČR. Mimo jiné kategorizuje měřidla:
Etalony Pracovní měřidla stanovená (pravidelně se hustoměry, refraktoměry, lihoměry, moštoměry, …) Pracovní měřidla nestanovená Referenční materiály
ověřují:
METROLOGICKÝ SYSTÉM ČR
Ministerstvo průmyslu a obchodu Úřad pro technickou normalizaci, zkušebnictví (ÚNMZ) www.unmz.cz:
ACH/ZCHM, SLP
a
řídí a zabezpečuje normalizaci, metrologii a zkušebnictví
Český metrologický institut (ČMI) www.cmi.cz :
metrologii
zabezpečuje odbornou a výkonnou činnost statní metrologie
Státní metrologická střediska, Státní kalibrační služby, …
Na mezinárodní úrovni: Mezinárodní úřad pro míry a váhy (BIPM).
2
21.10.2014
METROLOGIE VE FYZICE A CHEMII
Metrologie ve fyzice:
Obvykle přímá měření nezávislá na typu vzorku (délka, hmotnost, teplota, …) Srovnávání veličin – přímo k jednotce (kalibrace měřidel) Od roku 1875 – tzv. metrická konvence
Metrologie v chemii:
Kvalita výsledků je ovlivněna řadou faktorů – závislost na typu vzorku Srovnání veličiny analytu k jednotce (mol/kg) Od roku 1993 – založení CCQM (Poradní výbor pro látkové množství u BIPM)
SPECIFIKA METROLOGIE V CHEMII
ACH/ZCHM, SLP
Diversita chemických měření: počet chemických měření je prakticky nekonečný a je úměrný počtu chemických individuí násobenému počtu možných matric (Cd v mléce, vodě, slitině, půdě, …). Nestabilita materiálů– dioxiny v kouři, ozón v atmosféře, biochemická měření. Chemická měření jsou většinou měření nepřímá. Návaznost k molu nejde z principu realizovat – např. pH, zákal, Roli etalonů ztělesňují referenční materiály, ty jsou však často speciálním zbožím, na rozdíl od péče státu o etalony fyzikálních měření. Kalibrační standardy nejsou používány v chemii jen ke kalibraci instrumentace, ale ke též ke kalibraci pro celkové vyhodnocení. Např. u stanovení UV spektrofotometrem se ke kalibraci přístroje používá holmiový filtr – standard vlnové délky, který nemá nic společného s analyzovaným vzorkem a dále se konstruuje kalibrační křivka za pomocí standardních roztoků se zvyšující se koncentrací analytu. Kvalitativní analýza není uplatňována v oblasti fyzikálních měření.
3
21.10.2014
REFERENČNÍ MATERIÁLY (RM)
DEFINICE (VIM 3)
ACH/ZCHM, SLP
Referenční materiál: materiál, dostatečně homogenní a stabilní, s referencí ke specifikovaným vlastnostem, které byly stanoveny tak, že se hodí pro jejich zamýšlené použití při měření nebo při zkoumání jmenovitých vlastností. Certifikovaný referenční materiál (CRM):referenční materiál, doprovázený dokumentem vydaným způsobilou osobou a poskytující jednu nebo více specifikovaných hodnot vlastnosti s přidruženými nejistotami a návaznostmi s použitím platných postupů.
4
21.10.2014
DEFINICE (ISO GUIDE 34)
Certifikovaný referenční materiál: RM charakterizovaný metrologicky platným postupem pro jednu či více specifikovaných vlastností, doprovázený certifikátem, který poskytuje hodnotu specifikované vlastnosti, její přidruženou nejistotu a prohlášení o metrologické návaznosti.
Obsah certifikátu u CRM: certifikační orgán, výstižný název materiálu, kód, šarže, stručný popis materiálu, instrukce ke správnému používání, hodnoty certifikovaných veličin a jejich nejistoty, návaznost, výsledky použité pro certifikaci a jejich statistické vyhodnocení. Třídy RM v chemické praxi:
ACH/ZCHM, SLP
Primární referenční materiál (PRM) – RM mající nejvyšší metrologickou jakost, koncentrace byly stanoveny primární metodou (nebývají to matriční RM). CRM Interní (laboratorní) referenční materiál – dostatečně homogenní materiál připravený v laboratoři pro interní řízení jakosti. Od ostatních RM se liší tím, že u něj vyžadujeme jen homogenitu a stabilitu.
5
21.10.2014
ACH/ZCHM, SLP
6
21.10.2014
TYPY RM CHEMICKÉHO SLOŽENÍ 1.
2.
3.
Čisté látky s certifikovaným obsahem hlavní složky, případně nečistot. Standardní roztoky a směsi plynů (obvykle připravené gravimetricky). Matriční RM připravené z reálných materiálů tak, aby co nejvíce odpovídaly složení analyzovaných vzorků. Typ 3 je v chemické praxi používán nejčastěji. Obvykle se jedná o materiál s více certifikovanými složkami.
DŮLEŽITÉ ZNAKY CRM vhodná fyzikální forma, homogenita, stabilita složení (doba použitelnosti), spolehlivost stanovení certifikovaných hodnot, dostatečné množství, úřední vyhlášení. CRM je reálný vzorek, který je k dispozici v dostatečném množství. Jeho matriční složení má být „shodné“ se vzorky, které běžně analyzujeme.
ACH/ZCHM, SLP
7
21.10.2014
PRACOVNÍ RM (QCM – QUALITY CONTROL MATERIAL)
Jsou připraveny v dostatečném množství pokrývajícím několikaletou spotřebu laboratoře.
Mají prokazatelnou homogenitu a stabilitu.
Obsahu analytu byl charakterizován metodou, která zajišťuje eliminaci chyby v co největší míře.
Má kvantitativní hodnoty analytu.
odhad
nejistoty
deklarované
KATEGORIZACE ANALYTICKÝCH METOD
I. TYP – primární metody – měří se základní fyzikální veličiny (hmotnost, objem, elektrický proud):
ACH/ZCHM, SLP
gravimetrie, volumetrie (= titrace), coulometrie, MS s izotopovým zřeďováním.
Definice: Metoda, jejíž pracovní postup může být úplně popsán a pochopen, pro niž může být udán kompletní výčet nejistot v jednotkách SI a jejíž výsledky jsou tudíž přijímány bez reference ke standardu měřené veličiny. Metody I. typu se často používají při přípravě (certifikace) CRM. Dále slouží k verifikace postupu – zjištění nepřijatelně velké chyby.
8
21.10.2014
KATEGORIZACE ANALYTICKÝCH METOD
II. TYP – relativní metody – obsah analytu ve vzorku se zjistí porovnáním signálu vzorku se sadou kalibračních standardů o známé koncentraci analytu, přičemž se předpokládá, že vliv matrice je zanedbatelný. Relativní metody v analytické chemii převažují. (Př.: AAS, chromatografie, polarografie) CRM se používají:
k verifikaci postupu, přípravě spikovaných kalibračních roztoků.
III. TYP – komparativní metody – obdobně jako II. typ, lze je kalibrovat jen matričními RM (jsou citlivé i na vliv matričního složení různých vzorků). (Př.: RFS, IR, AAS pevných vzorků)
POUŽITÍ RM
Test vychýlení – porovnání experimentálně stanovené hodnoty xe s certifikovanou hodnotou xc:
x e x c 2 u e2 u c2
Validace metody – obvykle hodnocení pravdivosti. Kvantifikace nejistoty – data z opakovaných analýz CRM se dají vhodně použít k výpočtu nejistot. Posouzení výkonu laboratoře – pravidelné analýzy ke sledování výkonnosti a stability pracovních postupů. Přenos hodnot:
ACH/ZCHM, SLP
zajištění návaznosti výsledků, kalibrace přístrojů.
9
21.10.2014
INFORMACE O DOSTUPNOSTI RM
Firemní literatura – katalogy výrobců Databáze COMAR – www.comar.bam.de
RM – PRAKTICKÉ RADY
ACH/ZCHM, SLP
Výroba RM je finančně a časově náročná. Často trvá výroba CRM několik let. Je výhodné používat RM, jehož nejistota je menší nebo rovna jedné třetině nejistoty metody vlastní analýzy. Při výběru RM chemického složení bývají nejdůležitějšími kriterii charakter matrice a koncentrační úroveň. Uvádí-li certifikát nejmenší doporučenou navážku, pak je nutno navažovat množství rovno nebo větší než je doporučená hmotnost v certifikátu. Je-li RM použit ke kalibraci, nemůže být současně použit k validaci.
10
21.10.2014
METROLOGICKÁ NÁVAZNOST
Navigation system: 2 programmators – SI units + English units.
ACH/ZCHM, SLP
11
21.10.2014
METROLOGICKÁ NÁVAZNOST vlastnost výsledku měření, pomocí níž může být výsledek vztažen ke stanovené referenci přes dokumentovaný nepřerušený řetězec kalibrací, z nichž každá se podílí svým příspěvkem na stanovené nejistotě měření
Reference:
(Metrologickou) návazností není:
měřící jednotka (SI), např. kg, mol, … postup měření standard (etalon) – CRM, čistá látka návaznost dokumentu v dokumentaci návaznost vzorku v laboratoři návaznost přístroje
Návaznost je vlastnost výsledku! 23
NÁVAZNOST U MĚŘENÍ HMOTNOSTI Prototyp 1 kg 6 kopií Země B, ČR č. 67
Země A
......
Národní etalony Referenční etalony kalibračních laboratoří Pracovní etalony kalibračních laboratoří Váhy v laboratořích
Porovnatelné výsledky
ACH/ZCHM, SLP
12
21.10.2014
NÁVAZNOST MĚŘENÍ DÉLKY Délka odpovídající určitému počtu vlnových délek I2 stabilizovaného laseru hodnota
kalibrace 2 kalibrace 1
hodnota hodnota
měřicí pásmo
hodnota
Schéma návaznosti chemických měření
SI Primární postup měření
Národní metrologická laboratoř
Primární referenční materiál
Referenční postup měření
Referenční laboratoř
Certifikovaný referenční materiál
Přenosové postupy měření
Rutinní laboratoř
Laboratorní referenční materiál
Rutinní analýzy
ACH/ZCHM, SLP
13
21.10.2014
PRINCIP NÁVAZNOSTI
Laboratoře měří neznáme vzorky a ke kalibraci metody používají RM. Pokud jsou RM v obou laboratořích kalibrovány na CRM, můžeme smysluplně porovnávat výsledky laboratoří y1 a y2.
Analytická měření musí být porovnatelná nezávisle na čase a místě, návaznost je nejlepším způsobem, jak toho dosáhnout • Návaznost je důležitá, protože: je základní vlastností výsledku, nejde o břímě požadované akreditačním orgánem, umožňuje porovnání výsledků v čase i různých místech: mezi dnešním a zítřejším měřením, mezi laboratořemi, mezi průmyslovými oblastmi, mezi státy, …
ACH/ZCHM, SLP
14
