Nederlandse Samenvatting

Electron Transfer Properties in the Prussian Blue Analogues RbxMn[Fe(CN)6] y·zH2O

Nederlandse Samenvatting Ieder element dat bestaat heeft een specifiek aantal protonen (positief geladen deeltjes in de kern van het atoom) en electronen (negatief geladen deeltjes die in een wolk om de kern heen zweven). Voor ieder electron dat om de kern heen zweeft, is er een specifiek gebied waar het electron zich mag bevinden. Deze specifieke gebieden worden orbitalen genoemd. Ieder orbitaal dat om een atoomkern aanwezig is kan maximaal twee electronen bergen: een electron dat rechtsom draait en een electron dat linksom draait. De draaiing van de electronen wordt spin genoemd en de waarde van de spin is -½ (↑) voor een electron dat de ene kant opdraait en +½ (↓) voor een electron dat de andere kant opdraait. Indien een orbitaal twee electronen bergt is de totale spin dus 0. Als er echter maar één electron in het orbitaal aanwezig is, is de spin ½. Indien een atoom/ion orbitalen heeft die half gevuld zijn, heeft dat atoom/ion een electronen spin. Spin leidt tot een magnetisch moment op de volgende manier: χT =

g e2 S ( S + 1) 8

Waarbij S de totale spin van het atoom/ion is, ge is een constante die g-factor wordt genoemd, χ is de magnetische susceptibiliteit en T is de temperatuur. Hoe groter dus de spin van een deeltje, hoe groter de magnetische susceptibiliteit. Sommige orbitalen liggen laag in energie en andere orbitalen liggen veel hoger in energie (vergelijk dit met een ladder die steeds hoger gaat). Afhankelijk van het aantal electronen en de energie dat het atoom heeft zijn de orbitalen gevuld. Het vullen van de orbitalen volgt twee algemene regels: 1. De orbitalen die het laagste in energie liggen worden als eerste gevuld. 2. Indien meerdere orbitalen dezelfde energie hebben, gaan electronen eerst orbitalen half vullen voordat een orbitaal volledig wordt gevuld. Op deze manier wordt de repulsie tussen de electronen geminimaliseerd. Orbitaal 2, 3, 4 Figuur 1. Opvulling van orbitalen met electronen in een atoom met 5 electronen en 4 orbitalen. Orbitaal 1

Stel je voor dat we een atoom hebben met 5 electronen en 4 orbitalen (zie figuur 1). Het eerste orbitaal ligt veel lager in energie dan de andere drie orbitalen die alle drie dezelfde energie hebben. Het eerste electron zal in orbitaal 1 gaan zitten, immers deze is veel lager in energie. Het tweede electron zal dit ook doen, maar met een tegenovergestelde spin. Het derde electron past niet meer in orbitaal 1 en 147

Nederlandse Samenvatting

zal dus in orbitaal 2 moeten gaan (of orbitaal 3 of 4, want ze hebben immers allemaal dezelfde energie). Het vierde electron zal in orbitaal 3 gaan (of 4, maar niet in 2, vanwege de repulsieve krachten). Het laatse electron gaat vervolgens in orbitaal 4. Op deze manier hebben we 3 halfgevulde orbitalen verkregen en de totale spin van dit atoom is dus 3/2 en dit atoom zal een magnetisch moment hebben. a)

b)

Figuur 2. Opvullen van orbitalen met electronen in een atoom met 5 electronen en 5 orbitalen waarbij het energieverschil klein is (a) en waarbij het energieverschil groot is (b). Orbitaal 1, 2 en 3 liggen laag in energie en orbitaal 4 en 5 liggen hoger in energie.

Stel je nu eens voor dat we een atoom hebben met 5 orbitalen en 5 electronen (zie figuur 2). Van de 5 orbitalen zijn er 3 orbitalen die laag in energie liggen en 2 die hoger in energie liggen, echter de afstand tussen de energieniveaus is niet heel erg groot. De eerste 3 electronen zullen de onderste 3 orbitalen ieder half vullen. Het vierde (en het vijfde) electron kunnen kiezen: 1. In het vierde (of vijfde) orbitaal, maar dan moet het het energieverschil tussen de orbitalen overbruggen. 2. In het eerste (of tweede) orbitaal, maar dan heeft het repulsieve krachten met electron 1 (of 2). Afhankelijk van het precieze energieverschil tussen de orbitalen krijg je in dit geval of optie 1 (klein energieverschil, figuur 2a) of optie 2 (groot energieverschil, figuur 2b). Optie 1 heeft een totale spin van 5/2 en wordt een high-spin complex genoemd, terwijl optie 2 een totale spin heeft van ½ en daarom low-spin complex heet. De beide complexen hebben ook een verschillende waarde voor de magnetische susceptibiliteit. De precieze afstand tussen de orbitalen hangt af van de omgeving van het atoom. De meeste moleculen die een centraal metaalion hebben zijn of high-spin of lowspin complexen.1 Het is echter mogelijk dat het energieverschil tussen de orbitalen van dezelfde grootte is als de repulsieve krachten tussen de electronen. In dit geval kun je een spin-crossover complex krijgen: bij lage temperatuur (en dus weinig energie voor de electronen) is het een low-spin complex en bij hoge temperatuur (en dus meer energie voor de electronen) is het een high-spin complex. Deze complexen krijgen dan, afhankelijk van de temperatuur, verschillende waardes voor de magnetische susceptibiliteit en hebben op die manier twee toestanden een ‘1’ en een ‘0’. Als de overgang van low-spin naar high-spin bij een andere 148


temperatuur gebeurd dan van high-spin naar low-spin is er een temperatuur gebied ontstaan waarbij de twee toestanden beiden kunnen bestaan en is er een soort geheugen element gevormd. In dit proefschrift is er gekeken naar de magnetische eigenschappen van RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O verbindingen (figuur 3). In deze verbindingen zitten twee metaalionen (mangaan, Mn en ijzer, Fe). De twee metaalionen zijn verbonden via een brug van cyanide (CN): de C zit vast aan het ijzer ion en de N zit vast aan het mangaan ion. In de “vakjes” tussen de metaalionen en de cyanides zitten de rubidium ionen (Rb) en watermoleculen (H2O). Figuur 3. De eenheidscel van RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O verbindingen. Deze verbinding strekt in alle dimensies uit.

In dit materiaal zijn zowel ijzer als mangaan aanwezig die allebei de mogelijkheid hebben om zowel low-spin als high-spin te zijn. De spin overgang in het materiaal gebeurt op een aparte manier: ze wisselen een electron uit, ze hebben een interne redoxreactie (zie figuur 4). Bij lage temperatuur (de lage temperatuur fase) heeft FeII 6 electronen en is het low-spin en heeft MnIII 4 electronen en is high-spin. Bij warmte, groen

FeII

CN -

e

MnIII

FeIII kou, violet

MnII

CN

eeg t2g

Figuur 4. De interne redoxreactie die plaats vindt in verbindingen van RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O. De onderste helft van de figuur geeft de opvulling van de orbitalen weer.

149


hoge temperatuur (de hoge temperatuur fase) gaat er een electron van ijzer naar mangaan en krijgen we FeIII met 5 electronen en low-spin en MnII met 5 electronen en high-spin. Dit proces is reversibel en kan meerdere malen worden herhaald. Deze interne redoxreactie kan ook worden veroorzaakt door het materiaal te beschijnen met licht van een bepaalde kleur: met groen gekleurd licht (532 nm) gaat de verbinding van de lage naar de hoge temperatuur fase en met violet gekleurd licht (410 nm) gaat de verbinding van de hoge naar de lage temperatuur fase. De variatie van de magnetische susceptibiliteit met temperatuur staat in figuur 5. Als de verbinding verwarmd wordt blijft de susceptibiliteit rond 3.0 cm3 K mol-1 tot aan ongeveer 300 K (27oC), waarna hij omhoog schiet naar 4.75 cm3 K mol-1. Bij afkoelen gebeurd het omgekeerde bij ongeveer 225 K (-48oC). Er is dus een zeer groot temperatuurgebied waarbij de verbinding zowel hoge temperatuur als lage temperatuur fase kan zijn. Dit heet een hysterese. Figuur 5. De variatie van de magnetische susceptibiliteit met temperatuur voor RbMn[Fe(CN)6]. De figuur komt uit referentie 2.

Het onderzoek in dit proefschrift is erop gericht om uit te vinden hoe het mechanisme van de interne redoxreactie in RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O verbindingen precies werkt. Verder is er gekeken of de interne redoxreactie kan worden verfijnd zodat het temperatuurbereik van de hysterese kan worden veranderd naar iedere gewenste temperatuur. In hoofdstuk 2 is er gekeken naar de invloed van [Fe(CN)6] defecten op de interne redoxreactie. Het blijkt dat hoe minder defecten er zijn hoe completer de interne redoxreactie en hoe smaller de hysterese. Dit kan als volgt worden begrepen: als er een [Fe(CN)6] defect is (zie figuur 6), wordt mangaan niet meer omringd door 6 cyanides maar 5 cyanides en één water molecuul. Het redoxpotentiaal van mangaan verandert daardoor op zo’n manier dat het niet meer in staat is om de interne redoxreactie uit te voeren. Als er te veel defecten zijn, komen er teveel mangaan ionen die dit niet meer kunnen en daardoor wordt de volledige verbinding inactief. De meest complete interne redoxreactie vindt dus plaats als Rb:Mn:Fe = 1:1:1. 150


In Hoofdstuk 3 wordt omschreven hoe de specifieke synthesemethode gevolgen heeft voor de verhouding van Rb:Mn:Fe in het gevormde materiaal (de stoichiometrie). In principe wordt het materiaal gemaakt door een oplossing van MnCl2 toe te voegen aan een gemengde oplossing van K3[Fe(CN)6] en RbCl. Bij dit toevoegen wordt instantaan een bruin poeder gevormd. Het blijkt dat de temperatuur tijdens de synthese weinig invloed heeft op de stoichiometrie, alhoewel de temperatuur niet boven de 85oC moet uitkomen omdat er dan dingen gebeuren in de verbindingen waarvan niet duidelijk is wat het is. De meeste invloed op de stoichiometrie heeft de toevoegsnelheid van de oplossing waar mangaanionen inzitten aan de oplossing van ijzerhexacyanide- en rubidiumionen. Hoe langzamer dit gaat, hoe beter de stoichiometrie wordt: het systeem heeft voldoende tijd om alle watermoleculen die oorspronkelijk om mangaan zaten te vervangen door de cyanides die aan ijzer vastzitten. N C C N N C

N

C C N C

C N N C C N C

N

N

N

C N C N

H

N C

N

N H

N

C

Figuur 6. Een [Fe(CN)6] defect in RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O. De Rb ionen en water moleculen tussen de metaal ionen en cyanides in is weggelaten voor de duidelijkheid.

C N

H

H

N

H O

C N

N C

O

C

N

H

H

Fe

C

O

O N

C

C

N C H

C N

C

C N

C

Mn

N

N

C N C

N C C N

C N C

C

N

Defect of Fe(CN)6

Omdat de watermoleculen van grote invloed zijn op de eigenschappen van de RbxMn[Fe(CN)6]y·zH2O verbindingen is er in Hoofdstuk 4 bekeken of de uitwisseling met water moleculen uit de lucht invloed heeft op het veranderen van de interne redoxreactie met de tijd. Afhankelijk van de precieze synthese heeft dit veel invloed (indien de synthese is uitgevoerd met een mengsel van water en methanol) of relatief weinig invloed (indien de synthese is uitgevoerd met alleen maar water als oplosmiddel). Verder blijkt ook dat het 57Fe Mössbauer spectrum bij kamertemperatuur een directe aanwijzing geeft of en in welke mate een interne redoxreactie kan plaatsvinden. Voor veel karakterisatie- en meettechnieken is het handiger om kristallen te hebben dan poedervormige materialen. In Hoofdstuk 5 wordt beschreven hoe voor de eerste keer kristallen van RbMn[Fe(CN)6]·H2O zijn verkregen. Deze kristallen vertonen de interne redoxreactie onder invloed van temperatuur en van licht. In tegenstelling tot wat kan worden verwacht op basis van de stoichiometrie vertonen de kristallen slechts een overgang van 50%. De precieze verdeling van de rubidium ionen en watermoleculen over de ruimtes tussen de metaalionen en cyanides in, is 151


een mogelijke verklaring hiervoor. Hoofdstuk 6 gaat dieper in op de karakterisatie van deze kristallen. Hoofdstuk 7 laat zien in hoeverre andere ionen dan rubidium kunnen worden opgenomen in de ruimtes tussen de metaalionen en de cyanides. Kalium, ammonium, tetramethylammonium en strontium worden slecht opgenomen. Natrium en cesium worden wel goed opgenomen, maar de gevonden verbindingen vertonen geen interne redoxreactie. 1 2

152

In dit geval wordt alleen maar naar de bovenste 5 orbitalen gekeken (de d-orbitalen), alle lager gelegen orbitalen zijn volledig gevuld en worden genegeerd Ohkoshi, S.-I.; Tokoro, H.; Utsunomiya, M.; Mizuno, M.; Abe, M.; Hashimoto, K., J.Phys.Chem.B, 2002, 106, 2423

Nederlandse Samenvatting

Recommend Documents