NÁVRH ATOMÁRNÍHO ZDROJE UHLÍKU PRO PŘÍPRAVU GRAFENOVÝCH VRSTEV V PODMÍNKÁCH UHV

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

NÁVRH ATOMÁRNÍHO ZDROJE UHLÍKU PRO PŘÍPRAVU GRAFENOVÝCH VRSTEV V PODMÍNKÁCH UHV DESIGN OF THE ATOMIC SOURCE PRODUCING CARBON BEAMS FOR DEPOSITION OF GRAPHENE IN UHV CONDITIONS

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

MATĚJ HORÁČEK

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2013

Ing. JINDŘICH MACH, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2012/2013

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Matěj Horáček který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: Návrh atomárního zdroje uhlíku pro přípravu grafenových vrstev v podmínkách UHV v anglickém jazyce: Design of the atomic source producing carbon beams for deposition of graphene in UHV conditions Stručná charakteristika problematiky úkolu: Úkolem bakalářské práce bude provést rešeršní studii metod přípravy a charakterizace grafénových vrstev s ohledem na přípravu v UHV podmínkách. Během práce student provede návrh a realizaci termálního zdroje atomů svazků uhlíku. Bude vypracována kompletní výkresová dokumentace a realizovaný návrh. Po vyhotovení bude provedena charakterizace parametrů zdroje. Cíle bakalářské práce: 1) Provedení rešeršní studie metod přípravy a charakterizace grafénových vrstev s ohledem na přípravu v UHV podmínkách.. 2) Provedení návrhu termálního zdroje atomů uhlíku. 3) Realizace návrhu termálního zdroje atomů uhlíku. 4) Charakterizace základních fyzikálních parametrů uhlíkových svazků.

ABSTRAKT Tato bakaláˇrská práce se zabývá návrhem atomárn´ıho zdroje uhl´ıku pro pˇr´ıpravu grafenových vrstev v podm´ınkách ultravysokého vakua. V prvn´ı ˇcásti práce je struˇcnˇe popsána problematika tvorby epitaxn´ıch vrstev, teorie atomárn´ıch svazk˚ u a teorie sublimace. Druhá ˇcást bakaláˇrské práce je vˇenována grafenovým vrstvám, zejména pak jejich pˇr´ıpravˇe metodou molekulárn´ı svazkové epitaxe. Tˇret´ı ˇcást práce se struˇcnˇe zabývá detekc´ı atomárn´ıch svazk˚ u uhl´ıku. Praktická ˇcást této bakaláˇrské práce je vˇenována návrhu a konstrukci vysoko-teplotn´ıho atomárn´ıho zdroje uhl´ıku. V závˇeru práce jsou pak diskutovány dosaˇzené výsledky.

ˇ ´ SLOVA KLÍCOV A ´ Í ZDROJ, TERMALN ´ Í SVAZKY ATOMU ˚ UHLÍKU, GRAFEN, MBE, RUST ˚ ATOMARN ´ ULTRATENKYCH VRSTEV, UHV, C-MBE

ABSTRACT This bachelor’s thesis deals with the design of the atomic source of carbon beams for deposition of graphene in UHV conditions. In the first part, problems on the growth of ultrathin layers, the theory of atomic beams and molecular beam epitaxy are described. The second part is aimed to graphene layers - especially the growth of graphene using molecular beam epitaxy. In the third part, the detection of carbon atomic beams is discussed. The practical part of this bachelor’s thesis deals with the design and the construction of high-temperature atomic source of carbon. In the conclusion the obtained results are discussed.

KEYWORDS ATOMIC SOURCE, THERMAL ATOMIC CARBON BEAMS, GRAPHENE, MBE, GROWTH OF ULTRATHIN LAYERS, UHV, C-MBE

´ CEK, ˇ HORA Matˇej Návrh atomárn´ıho zdroje uhl´ıku pro pˇr´ıpravu grafenových vrstev v podm´ınkách UHV: bakaláˇrská práce. Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fa´ kulta strojn´ıho inˇzenýrstv´ı, Ustav fyzikáln´ıho inˇzenýrstv´ı, 2013. 51 s. Vedouc´ı práce Ing. Jindˇrich Mach, Ph.D.

´ SEN ˇ Í PROHLA Prohlaˇsuji, ˇze svou bakaláˇrskou práci na téma Návrh atomárn´ıho zdroje uhl´ıku pro ” pˇr´ıpravu grafenových vrstev v podm´ınkách UHV“ jsem vypracoval samostatnˇe pod veden´ım vedouc´ıho bakaláˇrské práce a s pouˇzit´ım odborné literatury a dalˇs´ıch informaˇcn´ıch zdroj˚ u, které jsou vˇsechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedené bakaláˇrské práce dále prohlaˇsuji, ˇze v souvislosti s vytvoˇren´ım této bakaláˇrské práce jsem neporuˇsil autorská práva tˇret´ıch osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným zp˚ usobem do ciz´ıch autorských práv osobnostn´ıch a jsem si plnˇe vˇedom následk˚ u poruˇsen´ı ustanoven´ı § 11 a následuj´ıc´ıch autorského zákona ˇc. 121/2000 Sb., vˇcetnˇe moˇzných trestnˇeprávn´ıch d˚ usledk˚ u vyplývaj´ıc´ıch z ustanoven´ı § 152 trestn´ıho zákona ˇc. 140/1961 Sb.

Brno

...............

.................................. (podpis autora)

Podˇekován´ı

Rád bych touto cestou podˇekoval vedouc´ımu mé bakaláˇrské práce, panu Ing. Jindˇrichu Machovi, PhD., za podporu, cenné rady a pomoc bˇehem realizace této práce. Dále bych chtˇel vyjádˇrit sv˚ uj d´ık m´ ym spoluˇzák˚ um, zejména pak Lukáˇsi Flajˇsmanovi a Janˇe Damkové za nesˇcetné inspirativn´ı diskuze nad fyzikáln´ımi tématy. V neposledn´ı ˇradˇe bych rád podˇekoval celé mé rodinˇe za moráln´ı i materiáln´ı podporu bˇehem mého studia a sv´ ym pˇra´tel˚ um.

OBSAH ´ Uvod

1

1 Ultratenk´ e vrstvy 1.1 Molekulárn´ı svazková epitaxe . . . . . . . . . . 1.1.1 Zdroje atomárn´ıch svazk˚ u . . . . . . . . 1.2 Epitaxn´ı r˚ ust ultratenk´ ych vrstev . . . . . . . . 1.3 Teorie atomárn´ıch svazk˚ u. . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Extrakce a kolimace atomárn´ıch svazk˚ u. 1.4 Sublimace atom˚ u a molekul pevné látky . . . .

. . . . . .

2 2 3 4 6 6 10

. . . . . . . .

12 13 17 17 18 19 20 20 25

3 Detekce atom´ arn´ıch svazk˚ u uhl´ıku 3.1 Krystalov´ y mˇeˇriˇc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Kvadrupólov´ y hmotnostn´ı analyzátor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Ramanovská spektroskopie grafenu . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26 26 27 29

4 Atom´ arn´ı zdroj uhl´ıku 4.1 Aplikace svazk˚ u atom˚ u uhl´ıku o n´ızké energii 4.2 Sublimaˇcn´ı zdroje uhl´ıkov´ ych atom˚ u . . . . 4.3 Konstrukˇcn´ı návrh atomárn´ıho zdroje uhl´ıku 4.3.1 Grafitové vlákno . . . . . . . . . . . 4.3.2 Horká zóna . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Vlastnosti atomárn´ıch svazk˚ u uhl´ıku . . . . 4.4.1 Kolimace atomárn´ıho svazku . . . . . 4.4.2 Intenzita atomárn´ıho svazku . . . . . 4.5 Sestaven´ı atomárn´ıho zdroje uhl´ıku . . . . .

31 31 31 33 37 38 40 40 41 42

. . . . . .

. . . . . .

2 Grafen 2.1 Fyzikáln´ı vlastnosti grafenu . . . . . . . . . . . . . 2.2 Metody pˇr´ıpravy grafenu . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Mechanická exfoliace . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Chemická pˇr´ıprava grafenu . . . . . . . . . . 2.2.3 Chemická depozice z plynné fáze . . . . . . 2.2.4 Teplotn´ı dekompozice karbidu kˇrem´ıku (SiC) 2.2.5 Epitaxn´ı r˚ ust grafenu . . . . . . . . . . . . . 2.3 Aplikace grafenov´ ych vrstev . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

Z´ avˇ er 45 Grantová ˇcinnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Literatura

47

Seznam zkratek

51

Pˇ r´ılohy

52

´ UVOD Grafen je dvoudimenzionáln´ı polovodiˇcov´ y materiál vykazuj´ıc´ı zaj´ımavé vlastnosti (lineárn´ı disperzn´ı závislost, nejvyˇsˇs´ı známá pohyblivost nosiˇc˚ u náboje, vysoká vodivost, transmisivita ve viditelné oblasti, nejvyˇsˇs´ı známá pevnost,. . .). Grafen je tvoˇren jednou vrstvou uhl´ıkov´ ych atom˚ u navzájem uspoˇra´dan´ ych do pravidelné 2 struktury ˇsesti´ uheln´ıku vazbami sp . Vzhledem k v´ yˇse zm´ınˇen´ ym vlastnostem se grafen jev´ı mimo jiné jako nadˇejn´ y materiál pro konstrukci nové generace polovodiˇcov´ ych zaˇr´ızen´ı. ´ ´ V laboratoˇr´ıch Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı (UFI) je grafen pˇripravován metodou mechanické exfoliace, chemickou cestou pˇr´ıpravy (redukce oxidu grafitu), chemickou depozic´ı z plynné fáze na mˇedˇenou fólii. Ani jedna z pouˇz´ıvan´ ych metod vˇsak nezahrnuje pˇr´ımou depozici uhl´ıkov´ ych atom˚ u na substrát. Metodou splˇ nuj´ıc´ı tento poˇzadavek je molekulárn´ı svazková epitaxe (MBE) uhl´ıku. MBE je ˇsiroce uˇz´ıvaná metoda produkuj´ıc´ı tenké a ultratenké vrstvy prob´ıhaj´ıc´ı v´ yhradnˇe v podm´ınkách ultravysokého vakua (UHV). Princip MBE je ˇcistˇe fyzikáln´ıho charakteru, jedná se o interakci atomárn´ıho svazku s povrchem substrátu. Atomárn´ı svazky jsou z´ıskávány z atomárn´ıch zdroj˚ u. V rámci bakaláˇrské práce je provedena reˇserˇsn´ı studie problematiky pˇr´ıpravy grafenov´ ych vrstev pomoc´ı metody MBE uhl´ıku (C-MBE) na Si a SiC substrátech. Hlavn´ı nápln´ı bakaláˇrské práce je návrh a konstrukce vysokoteplotn´ıho atomárn´ıho zdroje uhl´ıku, jenˇz by mˇel umoˇznit tvorbu grafenu metodou C-MBE ´ v laboratoˇr´ıch UFI. Pro návrh atomárn´ıho zdroje uhl´ıku je nutné provést reˇserˇsn´ı studii t´ ykaj´ıc´ı se problematiky konstrukce vysokoteplotn´ıch atomárn´ıch zdroj˚ u. Dále je v rámci práce vyhotoven 3D model atomárn´ıho zdroje a kompletn´ı v´ ykresová dokumentace. Podle pˇriloˇzené v´ ykresové dokumentace je vytvoˇren atomárn´ı zdroj, jehoˇz konstrukce a sestaven´ı jsou v této práci rovnˇeˇz diskutovány.

1

1

´ VRSTVY ULTRATENKE

Vzhledem k souˇcasnému trendu miniaturizace v elektrotechnickém pr˚ umyslu je nevyhnutelné uvaˇzovat o zaˇr´ızen´ıch pˇripraven´ ych s atomárn´ım rozliˇsen´ım. Tenkou vrstvou obecnˇe rozum´ıme povrchovou vrstvu s tlouˇst’kou menˇs´ı neˇz 1 000 nm. V pˇr´ıpadˇe, ˇze tlouˇst’ka vrstvy je menˇs´ı neˇz 10 nm, hovoˇr´ıme o ultratenk´ ych vrstvách. Právˇe schopnost vytváˇret ultratenké vrstvy dovoluje proces miniaturizace. Jelikoˇz velikost jednotliv´ ych atomárn´ıch vrstev je ˇrádovˇe 0,1 nm, je nutné pˇri v´ yrobˇe ultratenk´ ych vrstev uvaˇzovat na atomárn´ı u ´rovni. Bylo vyvinuto nˇekolik metod v´ yroby tenk´ ych a ultratenk´ ych vrstev, mimo jiné napˇr.: molekulárn´ı svazková epitaxe (MBE - molecular beam epitaxy), napraˇsován´ı pomoc´ı vysokoenergetick´ ych iont˚ u, chemická depozice z plynné fáze (CVD - chemical vapor deposition),. . .

1.1

Molekul´ arn´ı svazkov´ a epitaxe

MBE je proces uˇz´ıvan´ y k r˚ ustu tenk´ ych a ultratenk´ ych vrstev (epitaxn´ıch film˚ u) [1, 2]. Tato metoda je zaloˇzena na ˇcistˇe fyzikáln´ım charakteru. Jej´ım principem je interakce jednoho ˇci v´ıce molekulárn´ıch nebo atomárn´ıch svazk˚ u, které dopadaj´ı na povrch substrátu. Atomárn´ı, molekulárn´ı, pˇr´ıpadnˇe iontové svazky jsou z´ıskávány ˇ astice dopadaj´ıc´ı na substrát zde ulp´ıvaj´ı z atomárn´ıch nebo iontov´ ych zdroj˚ u. C´ a vytváˇrej´ı epitaxn´ı vrstvy. V pˇr´ıpadˇe, ˇze jsou tyto vrstvy tvoˇreny na substrátu stejného materiálu, jedná se o homoepitaxiáln´ı r˚ ust. Pokud jsou epitaxn´ı vrstvy vytvoˇreny na substrátu odliˇsného materiálu, hovoˇr´ıme o heteroepitaxn´ım r˚ ustu.

Obr. 1.1: Schéma MBE systému. Metoda MBE byla poprvé pouˇzita J. R. Arthurem a A. Y. Choem roku 1960 v Bellov´ ych laboratoˇr´ıch v USA. Od té doby byl proces depozice atomárn´ıch svazk˚ u zdokonalen tak, ˇze dnes jsou pomoc´ı MBE rosteny vrstvy oxid˚ u, monokrystal˚ u nebo

2

napˇr´ıklad v´ıcevrstevnaté struktury s ostr´ ym rozhran´ım. V souˇcasné dobˇe je moˇzné pomoc´ı MBE produkovat rozlehlé vysoce kvalitn´ı vrstvy. Pro pouˇzit´ı MBE proces˚ u je zcela zásadn´ı poˇzadavek na volnou dráhu ˇca´stice atomárn´ıho (molekulárn´ıho) svazku. Tato volná dráha mus´ı b´ yt vˇetˇs´ı neˇz vzdálenost mezi zdrojem svazk˚ u a substrátem. Kv˚ uli této podm´ınce a poˇzadavku na ˇcistotu prob´ıhaj´ı MBE procesy v´ yhradnˇe v UHV (UHV - ultravysoké vakuum; ultra high vacuum) komorách, ve kter´ ych je hodnota tlaku menˇs´ı neˇz p = 1·10−7 Pa. Schématické uspoˇra´dán´ı UHV komory pro MBE je znázornˇeno na obrázku 1.1. Právˇe z podm´ınky UHV prostˇred´ı plyne znaˇcná v´ yhoda MBE a to vysoká ˇcistota okol´ı. Právˇe proto je MBE vysoce uˇz´ıvána v polovodiˇcovém pr˚ umyslu. Je totiˇz známo, ˇze nepatrné mnoˇzstv´ı neˇcistot u polovodiˇcov´ ych materiál˚ u m˚ uˇze vést k v´ yznamn´ ym zmˇenám jejich fyzikáln´ıch vlastnost´ı.

1.1.1

Zdroje atom´ arn´ıch svazk˚ u

Zdrojem ˇca´stic pˇri MBE je Knudsen˚ uv zdroj, neboli ef´ uzn´ı cela. Toto zaˇr´ızen´ı je schématicky znázornˇeno na obrázku 1.2. Materiál urˇcen´ y k depozici je obvykle um´ıstˇen v kal´ıˇsku uvnitˇr chlad´ıc´ıho masivu. Wolframové vlákno je rozˇzhaveno procházej´ıc´ım proudem (∼ 2 - 3 A), d´ıky ˇcemuˇz jsou z nˇej emitovány termáln´ı elektrony. Ty jsou jsou urychlovány vysok´ ym napˇet´ım smˇerem ke kal´ıˇsku, kter´ y je na potenciálu ϕ ≈ 1 000 V. Dopadaj´ıc´ı elektrony kal´ıˇsek zahˇr´ıvaj´ı na teplotu, pˇri n´ıˇz docház´ı k vypaˇrován´ı ˇcástic deponovaného materiálu. Vypaˇrované, obvykle neutráln´ı, ˇcástice tvoˇr´ı atomárn´ı svazek. Ef´ uzn´ı tok nastává pokud je stˇredn´ı volná dráha ˇca´stic mnohem vˇetˇs´ı neˇz pr˚ umˇer v´ ystupn´ıho otvoru zdroje a nedocház´ı pˇri ˇ astice procházej´ıc´ı nˇem k vzájemn´ ym interakc´ım mezi ˇca´sticemi a stˇenami komory. C´ v´ ystupn´ım otvorem tvoˇr´ı pomˇernˇe rozb´ıhav´ y svazek, ten lze usmˇerˇ novat vhodnou volbou kolimátoru. Z vnˇejˇsku cely je pˇred kolimátorem um´ıstˇena clonka (shutter ), která umoˇzn ˇuje pˇresnˇe definovat zaˇca´tek a konec depozice sv´ ym otevˇren´ım ˇci uzavˇren´ım. Zahˇr´ıván´ım kal´ıˇsku m˚ uˇze b´ yt dosaˇzeno vysok´ ych teplot okoln´ıch ˇca´st´ı zdroje, proto je tˇreba zdroj aktivnˇe chladit (nejˇcastˇeji vodou nebo tekut´ ym dus´ıkem). Nam´ısto kal´ıˇsku s látkou urˇcenou k depozici je nˇekdy pouˇzito tyˇcinky z tohoto materiálu. Ta je opˇet zahˇr´ıvána dopadaj´ıc´ımi elektrony a deponovaná látka je z n´ı téˇz vypaˇrována. V pˇr´ıpadˇe nˇekter´ ych materiál˚ u (napˇr. uhl´ık) je vypaˇrován´ı ˇca´stic dosaˇzeno pˇr´ım´ ym pr˚ uchodem proudu látkou.

3

Obr. 1.2: Schéma uspoˇra´dán´ı ef´ uzn´ı cely.

1.2

Epitaxn´ı r˚ ust ultratenk´ ych vrstev

Epitaxn´ım r˚ ustem rozum´ıme tvorbu monokrystalické vrstvy na povrchu krystalického substrátu [3]. Atomy ˇci molekuly dopadaj´ı za pˇresnˇe definovan´ ych podm´ınek (tlak v komoˇre, teplota substrátu, rychlost depozice,...) na substrát, kde podléhaj´ı r˚ uzn´ ym fyzikáln´ım a chemick´ ym jev˚ um. Dopadl´ y atom m˚ uˇze b´ yt na povrchu adsorbován, a to bud’ za vzniku chemické vazby (chemisorpce), nebo pomoc´ı van der Waalsov´ ych sil (fyzisorpce). V pˇr´ıpadˇe chemisorpce je atom k povrchu vázán pomˇernˇe silnou vazbou (1 - 10 eV). Ovˇsem v pˇr´ıpadˇe fyzisorpce jsou atomy jen slabˇe vázány (0,01 - 0,1 eV), atomy tak mohou difundovat po povrchu do energeticky v´ yhodné polohy. Proces opaˇcn´ y k adsorpci je desorpce, v tomto pˇr´ıpadˇe atom opouˇst´ı povrch substrátu vlivem dodané energie. Atom dopadaj´ıc´ı na substrát se m˚ uˇze od povrchu téˇz odrazit. Celkovou kvantitativn´ı informaci o v´ yˇse zm´ınˇen´ ych dˇej´ıch podává koeficient ulpˇen´ı (sticking coefficient), kter´ y je definován takto k=

Nad , Ndop

(1.1)

kde N ad je poˇcet adsorbovan´ ych ˇca´stic a N dop je poˇcet dopadaj´ıc´ıch ˇca´stic. R˚ ust epitaxn´ıch vrstev lze rozdˇelit do tˇr´ı základn´ıch mód˚ u dle zp˚ usobu r˚ ustu [4]. Prvn´ı z nich je mód r˚ ust vrstva po vrstvˇe (tzv. Frank˚ uv - van der Merver˚ uv mód). Pro tento mód plat´ı, ˇze deponované atomy jsou silnˇeji vázány k substrátu neˇz sami k sobˇe. Schématicky je tento druh r˚ ustu znázornˇen na obrázku 1.3(a). Ve chv´ıli, kdy je dotvoˇrena jedna celistvá vrstva, zapoˇcne r˚ ust vrstvy dalˇs´ı. Druh´ y r˚ ustov´ y mód je charakterizován t´ım, ˇze deponované atomy jsou vzájemnˇe pˇritahovány silnˇeji neˇz k substrátu. Tento mód se naz´ yvá ostr˚ uvkový r˚ ust vrstvy (tzv. Volmer˚ uv Weber˚ uv) a je schématicky znázornˇen na obrázku 1.3(b). Tˇret´ı druh r˚ ustu je kombi-

4

nac´ı pˇredchoz´ıch dvou mód˚ u, docház´ı k nˇemu v pˇr´ıpadˇe rovnosti vazebn´ ych sil. Jde o r˚ ust vrstva a ostr˚ uvky (tzv. Stranskiho - Karstanov˚ uv), schéma tohoto módu je na obrázku 1.3(c).

Obr. 1.3: Schématické znázornˇen´ı tˇr´ı r˚ ustov´ ych mód˚ u: (a) r˚ ust vrstva po vrstvˇe, (b) ostr˚ uvkov´ y r˚ ust vrstvy, (c) r˚ ust vrstva a ostr˚ uvky. Pˇrevzato z [2]. Epitaxnˇe vytváˇrená vrstva obsahuje n´ızk´ y poˇcet poruch (vakanc´ı, intersticiáln´ıch ˇca´stic,...) ve své struktuˇre. Pokud je r˚ ust vrstvy provádˇen na substrátu o stejném chemickém sloˇzen´ı, jedná se o homoepitaxn´ı r˚ ust. U tohoto druhu r˚ ustu je mˇr´ıˇzkov´ y parametr vrstvy absolutnˇe shodn´ y s mˇr´ıˇzkov´ ym parametrem substrátu, d´ıky ˇcemuˇz nevzniká ˇzádné povrchové napˇet´ı ve vrstvˇe. Homoepitaxn´ı r˚ ust, jehoˇz pˇr´ıkladem je napˇr´ıklad r˚ ust rozhran´ı Si - Si, je v´ yhodn´ y zejména k zlepˇsen´ı kvality p˚ uvodn´ı povrchové vrstvy substrátu. Pokud je provádˇen r˚ ust vrstvy o jiném chemickém sloˇzen´ı neˇz substrát, hovoˇr´ıme o heteroepitaxn´ım r˚ ustu. Jiˇz z definice je zˇrejmé, ˇze mˇr´ıˇzkové parametry deponované vrstvy a substrátu se nemohou shodovat, coˇz vede ke vzniku povrchového napˇet´ı. Heteroepitaxn´ı r˚ ust je z pohledu aplikace mnohem zaj´ımavˇejˇs´ı, je na nˇem zaloˇzena v´ yroba napˇr. polovodiˇcov´ ych a optoelektronick´ ych souˇca´stek. Jak jiˇz bylo v´ yˇse ˇreˇceno, mˇr´ıˇzkové parametry substrátu a deponované vrstvy se u heteroepitaxe nemohou shodovat. Podle m´ıry shody mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u dˇel´ıme heteroepitaxy na tˇri druhy. Prvn´ı z nich se naz´ yvá souhlasn´ y (matched ) a je charakterizován velmi mal´ ym rozd´ılem mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u deponovaného materiálu a substrátu. Tento druh r˚ ustu je schématicky znázornˇen na obrázku 1.4(a). Pokud je rozd´ıl mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u vyˇsˇs´ı neˇz jednotky procent, mohou nastat dva následuj´ıc´ı pˇr´ıpady. Druh´ y z heteroepitaxn´ıch druh˚ u r˚ ustu je charakterizován vytvoˇren´ım povrchu, kter´ y obsahuje velké mnoˇzstv´ı dislokac´ı. Nedocház´ı ke zmˇenˇe mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u a vrstva roste bez ohledu na krystalickou strukturu substrátu. Tento druh heteroepitaxe je

5

znázornˇen na obrázku 1.4(b) a naz´ yvá se relaxovan´ y (relaxed ). Tˇret´ı z heteroepitaxn´ıch druh˚ u se naz´ yvá napnut´ y (strained ) a jeho schéma je na obrázku 1.4(c). U tohoto druhu r˚ ustu se mˇr´ıˇzkové parametry substrátu a deponovan´ ych atom˚ u neshoduj´ı, dojde vˇsak ke zmˇenˇe tˇechto parametr˚ u a rozhran´ı se pˇreuspoˇra´dá. Dojde ke vzniku pnut´ı a nevznikaj´ı dislokace.

Obr. 1.4: Druhy heteroepitaxn´ıho r˚ ustu: (a) souhlasn´ y r˚ ust, (b) relaxovan´ y r˚ ust, (c) napnut´ y r˚ ust. Pˇrevzato a upraveno z [4].

1.3

Teorie atom´ arn´ıch svazk˚ u

Pomoc´ı teorie atomárn´ıch svazk˚ u lze s u ´spˇechem urˇcit nˇekteré základn´ı parametry atomárn´ıch zdroj˚ u, jako jsou napˇr´ıklad tvar atomárn´ıho svazku, sloˇzen´ı svazku,. . . Teorie atomárn´ıch svazk˚ u má sv˚ uj p˚ uvod v klasické kinetické teorii plyn˚ u, jeˇz pˇredpokládá následuj´ıc´ı vlastnosti plynu: plyn se skládá z velkého mnoˇzstv´ı molekul (atom˚ u), ty se neustále pohybuj´ı a navzájem se ovlivˇ nuj´ı pouze v pˇr´ıpadˇe vzájemn´ ych sráˇzek. V tomto pˇr´ıpadˇe nastává vzájemná silová interakce a docház´ı ke zmˇenˇe hybnosti a energie jednotliv´ ych ˇca´stic u ´ˇcastn´ıc´ıch se sráˇzky.

1.3.1

Extrakce a kolimace atom´ arn´ıch svazk˚ u

V kapitole o atomárn´ıch zdroj´ıch (1.1.1) byl struˇcnˇe popsán mechanismus z´ıskán´ı atom˚ u dané látky. Jak jiˇz bylo ˇreˇceno, ef´ uzn´ı cely jsou obyˇcejnˇe malé kom˚ urky, ve kter´ ych je um´ıstˇen vybran´ y materiál, s pˇresnˇe definovan´ ymi podm´ınkami (teplota,

6

tlak, geometrie zdroje). Svazek atom˚ u proud´ı ze zdroje do pˇrilehlé vakuové komory pˇres ˇstˇerbinu (v pˇr´ıpadˇe iont˚ u i pˇres elektrostatické elektrody), která definuje profil ˇ svazku. Cástice opouˇstˇej´ı zdroj bud’ ef´ uzn´ım nebo aerodynamick´ ym tokem. Ef´ uz´ı budou atomy opouˇstˇet zdroj tehdy, pokud tlak ve zdroji a tvar ˇstˇerbiny budou vybrány tak, aby prostorová i rychlostn´ı distribuce atom˚ u z˚ ustala nezmˇenˇena v momentˇe, kdy atomy procházej´ı ˇstˇerbinou. To znamená, ˇze jde o takové proudˇen´ı, jenˇz nen´ı ovlivnˇeno vzájemn´ ymi sráˇzkami ˇca´stic mezi sebou, popˇr´ıpadˇe sráˇzkami ˇca´stic se stˇenami zdroje ˇci komory. V pˇr´ıpadˇe ˇstˇerbiny tenké tak, ˇze je jej´ı tlouˇst’ka l ∼ 0, nastává ef´ uzn´ı proudˇen´ı pˇri splnˇen´ı následuj´ıc´ı podm´ınky [5]: d λA ,

(1.2)

kde d je ˇs´ıˇrka ˇstˇerbiny (v pˇr´ıpadˇe ˇstˇerbiny kruhového tvaru jde o pr˚ umˇer) a λA je stˇredn´ı volná dráha ˇca´stice. To je dráha, kterou atom (molekula) uraz´ı bez kolize s nˇejakou jinou ˇca´stic´ı. Kinetické teorie plyn˚ u pak dává pro stˇredn´ı volnou dráhu znám´ y vztah 1 , (1.3) λA = √ 2σk n kde n je poˇcet atom˚ u vztaˇzen´ y na jednotku objemu pˇri tlaku ve zdroji p, σk je u ´ˇcinn´ y pr˚ uˇrez atom˚ u definovan´ y jako πδ 2 , 4 δ je pr˚ umˇer atomu. Stavová rovnice ideáln´ıho plynu má tvar σk =

(1.4)

p = nkB T,

(1.5)

kde T je absolutn´ı teplota udaná v kelvinech a kB je Boltzmannova konstanta (kB = 1, 3806488(13) · 10−23 J K−1 ). Dosazen´ım (1.5) do (1.3) dostáváme stˇredn´ı volnou dráhu ˇca´stice jako funkci teploty a tlaku: kB T T λA = √ = 7, 321 · 10−20 , pσk 2pσk

(1.6)

kde p je v jednotkách torr. Pokud jsou ˇca´stice ze zdroje emitovány ef´ uznˇe pˇres ˇstˇerbinu ˇs´ıˇrky d a délce l ∼ 0, pak je element mnoˇzstv´ı ˇca´stic dN vyletuj´ıc´ıch pod prostorov´ ym u ´hlem dω ve smˇeru θ dán vztahem dω dN = XnvAS cos θ, (1.7) 4π kde X je pomˇer poˇctu disociovan´ ych ˇcástic ku celkovému poˇctu ˇca´stic, AS je plocha v´ ystupn´ıho otvoru, v je stˇredn´ı rychlost ˇca´stic. Za pˇredpokladu, ˇze rychlostn´ı distribuce ˇcástic vycházej´ıc´ıch ze zdroje je maxwellovská, je stˇredn´ı rychlost vyjádˇrena následuj´ıc´ım vztahem r 8kB T v= , (1.8) πm 7

Obr. 1.5: Schéma v´ ystupn´ı ˇstˇerbiny. kde m je hmotnost ˇca´stice. Abychom dostali celkové mnoˇzstv´ı atom˚ u vyletuj´ıc´ıch ze zdroje, mus´ıme vztah (1.7) integrovat pˇres polovinu prostorového u ´hlu 2π. Dostáváme tak v´ yraz 1 (1.9) N = XnvAS . 4 Ze vztahu (1.9) lze vidˇet, ˇze poˇcet emitovan´ ych ˇca´stic ze zdroje závis´ı na koncentraci ˇca´stic (tzn. na tlaku), rychlosti ˇcástic a velikosti v´ ystupn´ı ˇstˇerbiny. Nicménˇe tlak a velikost ˇstˇerbiny jsou omezeny podm´ınkou (1.2), zat´ımco stˇredn´ı rychlost je urˇcena teplotou, tud´ıˇz pracovn´ımi podm´ınkami zdroje. Z tˇechto d˚ uvod˚ u je ˇcasto vhodnˇejˇs´ı pro zv´ yˇsen´ı u ´ˇcinnosti zdroje m´ısto pˇr´ısné podm´ınky pro efuzi (1.2) pouˇz´ıvat následuj´ıc´ı upravenou podm´ınku d ≤ λA . (1.10) Tato, takzvaná tvarová, podm´ınka jiˇz nen´ı tolik omezuj´ıc´ı s ohledem na konstrukci zdroje. Prostorová distribuce ˇcástic se pak ˇr´ıd´ı kosinov´ ym vyzaˇrovac´ım zákonem. Atomy opouˇst´ı v´ ystupn´ı ˇstˇerbinu dle kosinové distribuˇcn´ı funkce, která udává pravdˇepodobnost emise atomu ze ˇstˇerbiny do prostoru pod dan´ ym u ´hlem (Obr. 1.6, kˇrivka oznaˇcená l = 0). Pˇri bˇeˇzn´ ych experimentech ovˇsem prob´ıhá depozice extrahovan´ ych atom˚ u vˇzdy na substrát s definovanou geometri´ı. V pˇr´ıpadˇe ˇs´ıˇrky ˇstˇerbiny l = 0 by ovˇsem na substrát dopadal pouze zlomek atom˚ u z´ıskan´ ych ze zdroje. Zbytek ˇca´stic by pouze zneˇciˇst’oval vakuovou komoru, proto je tˇreba atomárn´ı svazek kolimovat. Pokud je ˇstˇerbina ˇs´ıˇrky l = 0 nahrazena kanálkem koneˇcné délky, docház´ı ke zmˇenˇe kosinového vyzaˇrovac´ıho zákona v závislosti na délce a ˇs´ıˇrce kanálku (Obr. 1.6). Tato zmˇena distribuˇcn´ı funkce je zp˚ usobena svazkem atom˚ u vstupuj´ıc´ım do kanálku pod u ´hlem, kde se mohou srazit se stˇenami kanálku. Pro ef´ uzi pˇres dlouh´ y kanálek délky l plat´ı ef´ uzn´ı podm´ınka ve tvaru l ≤ λA .

8

(1.11)

´ Obr. 1.6: Uhlov´ a distribuˇcn´ı funkce ˇca´stic emitovan´ ych z atomárn´ıho zdroje pˇres ˇstˇerbinu o délce l a kruhovém pr˚ uˇrezu s pr˚ umˇerem d. Pˇrevzato z [5].

Mnoˇzstv´ı atom˚ u vystupuj´ıc´ıch ze zdroje pˇres dlouh´ y kanálek se tak sniˇzuje oproti ideáln´ı ˇstˇerbinˇe s nulovou délkou (1.9). V pˇr´ıpadˇe dlouhého kanálku je moˇzné pouˇz´ıt vztah (1.9) upraven´ y o redukˇcn´ı koeficient ξ 1 N = ξXnvAS . 4

(1.12)

Tento redukˇcn´ı koeficient je bezrozmˇernou veliˇcinou závisej´ıc´ı na geometrii kanálku. Jeho hodnota jiˇz byla stanovena pro r˚ uzné tvary [5]. Napˇr´ıklad pro kanálek o délce l a kruhovém pr˚ uˇrezu d (za podm´ınky d l) je redukˇcn´ı koeficient ξ roven: ξ=

4d . 3l

(1.13)

Vztahy pro v´ ypoˇcet redukˇcn´ıch koeficient˚ u ξ pro r˚ uzné geometrie jsou uvedeny v [5, 6], pro pˇr´ıpad ˇstˇerbiny nulové délky je koeficient pro jak´ ykoli tvar roven ξ = 1.

(1.14)

Pˇri kolimaci atomárn´ıch svazk˚ u je d˚ uleˇzitou informac´ı rozloˇzen´ı intenzity svazku

9

v závislosti na prostorovém u ´hlu. Charakteristiku tohoto rozloˇzen´ı nám dává hodnota poloviˇcn´ıho u ´hlu θ1/2 , kter´ y je dán vztahem d θ1/2 = 0, 84 . l

(1.15)

Jde tedy o u ´hel, ve kterém je intenzita svazku rovna jedné polovinˇe maximáln´ı intenzity.

1.4

Sublimace atom˚ u a molekul pevn´ e l´ atky

Sublimac´ı se obecnˇe rozum´ı fázová zmˇena pevné látky na látku plynnou. Uvaˇzujme libovolnou látku pevného skupenstv´ı. Nˇekteré ˇcástice vyskytuj´ıc´ı se na povrchu látky ˇci v jeho bl´ızkosti mohou z´ıskat dostateˇcnou kinetickou energii k opuˇstˇen´ı této látky. T´ımto zp˚ usobem pˇrejdou do plynného stavu. Kinetickou energii ˇca´stice Ek lze vyjádˇrit vztahem 3 (1.16) Ek = kB T, 2 kde kB je Boltzmannova konstanta a T je teplota. Vztah (1.16) jasnˇe ˇr´ıká, ˇze proces sublimace je usnadnˇen zvyˇsován´ım teploty. Nad povrchem pevné látky tedy vznikaj´ı páry1 daného prvku. Pokud docház´ı k sublimaci látky v uzavˇreném prostoru, tlak par dosáhne svého maxima, které závis´ı pouze na teplotˇe a chemickém sloˇzen´ı par. Hovoˇr´ıme pak o nasycen´ ych parách, resp. o tlaku nasycen´ ych par. Ten lze odvodit z Clausiova-Clapeyronova zákona LT =

R0 T 2 dPV , JPV dT

(1.17)

kde LT je skupenské teplo sublimace2 , R0 je molárn´ı plynová konstanta (R0 = 8, 314 J·K−1 ·mol−1 ), J je mechanick´ y ekvivalent tepla a PV je tlak nasycen´ ych par. Integrac´ı a logaritmován´ım (1.17) z´ıskáme vztah pro tlak nasycen´ ych par: B log PV = A − − C log T, (1.18) T ˇ kde A, B a C jsou materiálové konstanty. Clen C log T v rovnici (1.18) jde obvykle zanedbat. Konstanty A a B byly urˇceny pro velké mnoˇzstv´ı prvk˚ u [7], hodnoty konstant pro vybrané prvky jsou uvedeny v tabulce 1.1. Pokud existuje rovnováˇzn´ y stav mezi pevn´ ym, kapaln´ ym a plynn´ ym stavem lze jednoduˇse definovat m´ıru sublimace (resp. vypaˇrován´ı) r M W = 5, 83 · 10−2 PV f, (1.19) T 1 2

P´ ara pˇredstavuje plyn, kter´ y je pod svou kritickou teplotou. Skupenské teplo sublimace je v pˇr´ıpadˇe nasycen´ ych par rovno skupenskému teplu vypaˇrován´ı.

10

kde W je m´ıra sublimace v jednotkách g·s−1 ·cm−2 , PV je tlak nasycen´ ych par v torrech, M je hmotnost molekul a f je koeficient ulpˇen´ı definovan´ y jako pravdˇepodobnost, ˇze ˇca´stice z˚ ustane na povrchu. Hodnoty m´ıry sublimace W byly spoˇcteny pro jednotlivé prvky v závislosti na teplotˇe [7], v´ yˇcet hodnot m´ıry sublimace W pro uhl´ık je uveden v tabulce 1.2. Prvek

A [torr] B [torr·K]

Mˇed’ Gallium Uhl´ık Kˇrem´ık Molybden Tantal

11,96 11,41 15,73 12,72 11,64 13,04

1, 698 · 104 1, 384 · 104 4, 000 · 104 2, 130 · 104 3, 085 · 104 4, 021 · 104

Tab. 1.1: Hodnoty konstant A a B pro v´ ypoˇcet funkˇcn´ı závislosti tlaku nasycen´ ych par na teplotˇe (1.18) pro vybrané prvky. Pˇrevzato z [7].

PV [torr] T [K] 10−2 10−1 1 101 102 103

2 2 2 2 2 3

250 380 520 700 900 140

W [g·s−1 ·cm−2 ] 4, 27 · 10−8 4, 14 · 10−7 4, 03 · 10−6 3, 89 · 10−5 3, 76 · 10−4 3, 61 · 10−3

Tab. 1.2: Hodnoty m´ıry sublimace W pro uhl´ık odpov´ıdaj´ıc´ı tlaku nasycen´ ych par PV a teplotˇe T. Pˇrevzato z [7].

11

2

GRAFEN

Grafen je definován jako dvourozmˇern´ y krystal uhl´ıku. Dvourozmˇerné krystaly byly teoreticky popsány jiˇz v 40. letech 20. stolet´ı fyziky Rudolfem E. Peierlsem [8] a Lvem D. Landauem [9]. Podle jejich teorie vˇsak nemohou dvojdimenzionáln´ı krystaly existovat za normáln´ıch podm´ınek, protoˇze by byly termodynamicky nestabiln´ı. Samotn´ y grafen, respektive jeho pásová struktura, byl teoreticky popsán roku 1947 kanadsk´ ym fyzikem Philipem R. Wallacem [10]. Práce P. R. Wallace pozdˇeji poslouˇzila jako základ pro popis sloˇzitˇejˇs´ıch uhl´ıkov´ ych struktur, jako jsou napˇr´ıklad fullereny a nanotrubice. Název grafen vznikl roku 1962 [11], kdyˇz nˇemeck´ y chemik Hanns-Peter Boehm pouˇzil sloˇzen´ı slova grafit“ a pˇr´ıpony ene“, která je bˇeˇznˇe ” ” pouˇz´ıvána pro organické slouˇceniny, kde je uhl´ık vázán vazbou sp2 . Roku 2004 se na univerzitˇe v Manchesteru fyzik˚ um Andre Geimovi a Konstantinu Novoselovi podaˇrilo experimentálnˇe vytvoˇrit stabiln´ı grafenovou monovrstvu [12, 13], ˇc´ımˇz mimo jiné dokázali, ˇze je moˇzné vytvoˇrit dvojdimenzionáln´ı krystal za normáln´ıch podm´ınek. Takov´ yto dvourozmˇern´ y krystal se stává stabiln´ım d´ıky m´ırnému zvlnˇen´ı povrchu (Obr. 2.1) [14]. Geim s Novoselovem pˇripravili grafen pomoc´ı lepic´ı pásky, kterou izolovali jednotlivé vrstvy grafenu z kusu grafitu (tzv. metoda exfoliace). V roce 2010 se stali A. Geim a K. Novoselov laureáty Nobelovy ceny za fyziku za pr˚ ukopnické experimenty t´ ykaj´ıc´ı se dvourozmˇerného ma” teriálu grafenu“.

Obr. 2.1: Znázornˇen´ı grafenu v metastabiln´ım stavu, jenˇz se projevuje m´ırn´ ym zvlnˇen´ım monovrstvy. Pˇrevzato z [14]. Grafenové vrstvy disponuj´ı mnoha zaj´ımav´ ymi vlastnostmi. Grafen je nejtenˇc´ı a nejpevnˇejˇs´ı doposud znám´ y materiál. Jednoatomárn´ı vrstva grafenu bez pˇr´ımˇes´ı vykazuje nejvyˇsˇs´ı mobilitu nosiˇc˚ u náboje ze znám´ ych materiál˚ u, dvouatomárn´ı vrstva se chová podobnˇe jako polovodiˇc. Vzhledem k tˇemto a mnoha jin´ ym vlastnostem (vysoká vodivost, transmisivita ve viditelné oblasti, nejvyˇsˇs´ı známá pevnost,. . .) se o grafenu uvaˇzuje jako o materiálu budouc´ı generace elektrotechnick´ ych souˇcástek,

12

kde by nahradil v souˇcasnosti pouˇz´ıvan´ y kˇrem´ık. Na rozd´ıl od kˇrem´ıku je vˇsak v´ yroba grafenu pomˇernˇe nároˇcná a finanˇcnˇe nákladná, coˇz zapˇr´ıˇciˇ nuje souˇcasnou minimáln´ı pr˚ umyslovou v´ yrobu grafenu. I proto je v souˇcasné dobˇe grafen stˇredem pozornosti materiálového v´ yzkumu ve svˇetˇe.

2.1

Fyzik´ aln´ı vlastnosti grafenu

Grafen je dvourozmˇerná struktura (2D krystal) uhl´ıkov´ ych atom˚ u navzájem 2 uspoˇra´dan´ ych do pravidelné struktury ˇsesti´ uheln´ıku vazbami sp . V´ yjimeˇcné vlast2 nosti grafenu jsou dány zejména sp vazbou mezi sousedn´ımi uhl´ıkov´ ymi atomy. Orbitaly s a p leˇz´ıc´ı v rovinˇe krystalu hybridizuj´ı a vytváˇr´ı tak velmi silnou kovalentn´ı vazbu, coˇz vede k vysoké mechanické pevnosti. Naopak orbital p orientovan´ y kolmo k rovinˇe krystalu vede ke vzniku π pás˚ u, které ovlivˇ nuj´ı elektrické vlastnosti grafenu. Dvojdimenzionáln´ı struktura grafenu slouˇz´ı jako základ pro vytvoˇren´ı sloˇzitˇejˇs´ıch uhl´ıkov´ ych struktur (Obr. 2.2). V pˇr´ıpadˇe sbalen´ı urˇcité ˇca´sti grafenové

Obr. 2.2: (a) Grafenová vrstva jako základ pro ostatn´ı uhl´ıkové krystaly, (b) 0D krystal – fulleren, (c) 1D krystal – nanotrubice, (d) 3D krystal - grafit. Pˇrevzato z [15].

13

vrstvy do struktury fotbalového m´ıˇce“ vzniká 0D krystal uhl´ıku – fulleren. Po” kud je zabalena grafenová vrstva do struktury trubice vzniká tzv. nanotrubice“, ” 1D krystal uhl´ıku. Nˇekolik vrstev grafenu naskládan´ ych na sebe tvoˇr´ı grafit, coˇz je 3D krystal uhl´ıku. Druhou formou 3D krystalu uhl´ıku je diamant, ten ovˇsem nelze z grafenového precipitátu vytvoˇrit. Jednotková buˇ nka grafenu (Obr. 2.3(a)) obsahuje dva krystalograficky ekvivalentn´ı atomy A a B. Pro vektory reálné mˇr´ıˇzky plat´ı a √ 3, 3 , (2.1) ~a1 = 2 √ a ~a2 = 3, − 3 , (2.2) 2 ◦

kde a = 1,42 A je vzdálenost dvou uhl´ıkov´ ych atom˚ u v mˇr´ıˇzce, ~a1 a ~a2 jsou bazáln´ı vektory reálné mˇr´ıˇzky. Velikost vektor˚ u reálné mˇr´ıˇzky udává mˇr´ıˇzkov´ y parametr ◦ ~ ~ grafenu aG = 2, 46 A. Pro vektory reciproké mˇr´ıˇzky b1 a b2 plat´ı [16]: √ ~b1 = 2π ~a2 × ~n = 2π 1, 3 , (2.3) |~a1 × ~a2 | 3a √ ~b2 = 2π ~n × ~a1 = 2π 1, − 3 , (2.4) |~a1 × ~a2 | 3a kde ~n je jednotkov´ y vektor kolm´ y na rovinu urˇcenou vektory ~a1 a ~a2 .

Obr. 2.3: (a) Schéma hexagonáln´ı reálné mˇr´ıˇzky grafenu. Mˇr´ıˇzka obsahuje dva uhl´ıkové atomy (A a B) na elementárn´ı buˇ nku. (b) Schéma prvn´ı Brillouinovy zóny reciproké mˇr´ıˇzky grafenu. Mˇr´ıˇzka grafenu m˚ uˇze b´ yt také popsána dvˇema nezávisl´ ymi troj´ uheln´ıkov´ ymi mˇr´ıˇzkami s atomem A nebo B v jednotkové buˇ nce. Energiové pásy tˇechto dvou mˇr´ıˇzek se vzájemnˇe prot´ınaj´ı na okraj´ıch Brillouinovy zóny v bodech vysoké symetrie, takzvan´ ych Diracov´ ych bodech - K, K’. Valenˇcn´ı pás se s vodivostn´ım pásem

14

Obr. 2.4: (a) 3D zobrazen´ı energiov´ ych pás˚ u mˇr´ıˇzky grafenu v reciprokém prostoru. (b) Detail okol´ı Diracova bodu, v tomto m´ıstˇe je energiové spektrum charakterizováno lineárn´ı disperz´ı. Pˇrevzato z [17].

prot´ıná v ˇsesti bodech k-prostoru, tˇri body K a tˇri body K’ (Obr. 2.4(a)). Z detailu energiov´ ych pás˚ u v oblasti Diracova bodu (Obr. 2.4(b)) je zˇrejmé, ˇze pásy zde maj´ı kuˇzelovit´ y tvar. Dot´ ykaj´ıc´ı se vrcholy kuˇzel˚ u charakterizuj´ı polovodiˇc s nulov´ ym pásem zakázan´ ych energi´ı. Typick´ y polovodiˇc má pásovou strukturu v oblastech Diracov´ ych bod˚ u tvaru dvou paraboloid˚ u s navzájem vzdálen´ ymi vrcholy. Tato vzdálenost udává velikost pásu zakázan´ ych energi´ı. V pˇr´ıpadˇe grafenu je tedy moˇzné v oblasti bod˚ u K a K’ pokládat nosiˇce náboje za volné ˇca´stice s lineárn´ı závislost´ı jejich hybnosti na energii. Vlastnosti nosiˇc˚ u náboje témˇeˇr dokonale imituj´ı relativistické ˇca´stice s nulovou klidovou hmotnost´ı. To d´ıky tomu, ˇze elektrony v grafenu vykazuj´ı nulovou efektivn´ı hmotnost. Tyto elektrony vˇsak na rozd´ıl od foton˚ u, jejichˇz klidová hmotnost je nulová, maj´ı elektrick´ y náboj, mohou b´ yt tedy ovlivˇ novány elektrick´ ym i magnetick´ ym polem. Takovéto ˇcástice jsou naz´ yvány nehmotné Dira” covy fermiony“ [18]. Nejedná se o relativistické ˇca´stice v pravém slova smyslu, ovˇsem d´ıky jejich vlastnostem je moˇzné tyto ˇca´stice pouˇz´ıt pro experimentáln´ı vyˇsetˇren´ı nˇekter´ ych relativistick´ ych jev˚ u napˇr´ıklad Klein˚ uv paradox1 . Elektrony v grafenu dosahuj´ı konstantn´ı rychlosti v = 1·106 m·s−1 , coˇz je rychlost asi jen 300-krát menˇs´ı neˇz rychlost svˇetla ve vakuu. Dále nosiˇce náboje v grafenu dosahuj´ı nejvyˇsˇs´ı pohyblivosti 1

Teze formulovan´ a ˇsvédsk´ ym fyzikem O. Kleinem, podle n´ıˇz by ˇcástice o urˇcité, vysoké rychlosti mohla protunelovat nekoneˇcnˇe velkou potenciálovou bariérou.

15

ze vˇsech doposud znám´ ych materiál˚ u2 . V pˇr´ıpadˇe dokonalé grafenové vrstvy leˇz´ı Fermiho hladina pˇr´ımo v m´ıstech dotyku vodivostn´ıho a valenˇcn´ıho pásu (Obr. 2.5). Tud´ıˇz pouh´ ym sniˇzován´ım ˇci zvyˇsován´ım Fermiho meze, coˇz je moˇzné uskuteˇcnit napˇr´ıklad pˇriloˇzen´ım elektrického napˇet´ı, lze v grafenu mˇenit typ vodivosti. Sn´ıˇzen´ım Fermiho hladiny pod bod kˇr´ıˇzen´ı je z´ıskána dˇerová vodivost (p – dopován´ı), naopak zv´ yˇsen´ım Fermiho hladiny je z´ıskána elektronová vodivost (n – dopován´ı). Nejmenˇs´ı vodivost je pak právˇe v Diracovˇe bodˇe (m´ısto dotyku kuˇzel˚ u).

Obr. 2.5: Znázornˇen´ı vlivu polohy Fermiho hladiny na typ vodivosti. (a) Fermiho hladina leˇz´ı pod Dirackov´ ym bodem, jedná se o p – dopován´ı. (b) Fermiho hladina leˇz´ı právˇe v Dirackovˇe bodˇe. (c) Fermiho hladina leˇz´ı nad Dirackov´ ym bodem, jedná se o n – dopován´ı. Jak jiˇz bylo v´ yˇse zm´ınˇeno, grafen je nejpevnˇejˇs´ı doposud znám´ y materiál. Tato vlastnost je dána vysoce siln´ ymi a pruˇzn´ ymi meziatomárn´ımi vazbami. Tvrdost byla mˇeˇrena pomoc´ı mikroskopu atomárn´ıch sil (AFM) uˇzit´ım diamantového hrotu [21]. Bylo zjiˇstˇeno, ˇze grafen je nejtvrdˇs´ı materiál, kter´ y kdy byl touto metodou mˇeˇren. Namˇeˇrená data odpov´ıdaj´ıc´ı Youngovˇe modulu pruˇznosti E = 1 TPa a strukturn´ı pevnosti σint = 130 GPa. Pohyblivost elektron˚ u v kˇrem´ıku: µSi = 1 400 cm2 V−1 s−1 , zat´ımco v grafenu je tato hodnota rovna µgrafen = 2·105 cm2 V−1 s−1 [19]. 2

16

2.2

Metody pˇ r´ıpravy grafenu

Dlouhá léta se nedaˇrilo grafen, ˇci jak´ ykoli jin´ y dvojdimenzionáln´ı krystal, pˇripravit, coˇz podporovalo teorie hovoˇr´ıc´ı o nemoˇznosti existence 2D krystal˚ u. Snahy o jeho vytvoˇren´ı zahrnovaly mimo jiné konfigurace metod pouˇz´ıvan´ ych pro v´ yrobu nanotrubic nebo chemické odlupován´ı jednotliv´ ych vrstev grafitu [19]. V´ ysledky tˇechto snah vˇsak byly neuspokojivé a nevedly k vytvoˇren´ı dvojdimenzionáln´ı atomárn´ı vrstvy. Aˇz roku 2004 byl grafen poprvé u ´spˇeˇsnˇe pˇripraven vˇedeckou skupinou Andreho Geima a Konstantina Novoselova pomoc´ı metody mechanické exfoliace. Od té doby bylo vyvinuto, nebo modifikováno, mnoho metod v´ yroby grafenu. V laboratoˇr´ıch ´ je grafen pˇripravován mechanickou exfoliac´ı grafitu, chemickou cestou (redukce UFI oxidu grafitu) a pomoc´ı chemická depozice z plynné fáze na mˇedˇenou fólii. Ani jedna z tˇechto metod vˇsak nezahrnuje pˇr´ımou depozici uhl´ıkov´ ych atom˚ u na substrát v podm´ınkách UHV. Metodou splˇ nuj´ıc´ı tento poˇzadavek, je MBE uhl´ıku.

2.2.1

Mechanick´ a exfoliace

Metoda mechanické exfoliace [12, 13, 15] byla prvn´ım zp˚ usobem, jak z´ıskat dvourozmˇern´ y krystal, respektive grafen. Jedná se o mikromechanické ˇstˇepen´ı materiálu, které vede k izolován´ı jednotliv´ ych vrstev. Mechanickou exfoliac´ı se rozum´ı dvˇe lehce odliˇsné jednoduché metody, obˇe vyvinuté t´ ymem Andreho Geima a Konstantina Novoselova. Prvn´ı z nich je tzv. metoda lepic´ı pásky“, kde jsou jed” notlivé vrstvy z´ıskávány z grafitu právˇe pomoc´ı lepic´ı pásky. Druhá z metod je

Obr. 2.6: (a) AFM morfologie grafenu na SiO2 z´ıskaného mechanickou exfoliac´ı, pˇrevzato z [13]. (b) Grafen z´ıskan´ y mechanickou exfoliac´ı poloˇzen´ y na zlaté mˇr´ıˇzce, p˚ uvodn´ı SiO2 substrát byl odleptán, pˇrevzato z [23].

17

tvz. metoda tˇren´ı“; v tomto pˇr´ıpadˇe je kusem grafitu pˇrej´ıˇzdˇeno po vzorku, nebo ” je dvˇema kusy grafitu tˇreno o sebe nad vzorkem. Jednotlivé grafenové vrstvy tak ulp´ıvaj´ı na substrátu. Tato metoda vykazuje na rozd´ıl od metody lepic´ı pásky vyˇsˇs´ı v´ ytˇeˇzek monovrstev, ovˇsem proces jejich nalezen´ı na substrátu je pomˇernˇe ˇcasovˇe nároˇcn´ y. Jako substrát je ˇcasto uˇz´ıván kˇrem´ık, jehoˇz povrch je pokryt oxidem kˇrem´ıku. Právˇe d´ıky vrstvˇe SiO2 je moˇzné identifikovat jednotlivé grafenové vrstvy pomoc´ı optického mikroskopu [13]. Takto jsou odliˇseny právˇe jedno- ˇci dvou-atomárn´ı vrstvy grafenu, jelikoˇz metodou mechanické exfoliace vznikaj´ı ˇsupinky grafenu r˚ uzn´ ych tlouˇstˇek (Obr. 2.6(a)). Pˇredbˇeˇznˇe identifikovan´ y grafen je pak osamostatnˇen bud’ odleptán´ım substrátu a podepˇren´ım grafenu zlatou mˇr´ıˇzkou (Obr. 2.6(b)), nebo pˇrenesen´ım na amorfn´ı uhl´ık, nebo rozˇst´ıpnut´ım substrátu v naleptané dráˇzce. Metodou mechanické exfoliace lze vytvoˇrit grafen o rozmˇerech aˇz nˇekolika des´ıtek mikrometr˚ u.

2.2.2

Chemick´ a pˇ r´ıprava grafenu

Grafit je sloˇzen z jednotliv´ ych grafenov´ ych vrstev, které mohou od sebe b´ yt separovány mechanicky nebo chemicky. Chemická cesta pˇr´ıpravy grafenu byla poprvé pouˇzita roku 2007 vˇedeck´ ym t´ ymem Scotta Giljeho z Kalifornské univerzity [24]. Grafit je pomoc´ı kyseliny dusiˇcné a dusiˇcnanu draselného oxidován za vzniku oxidu grafitu. Ten je poté um´ıstˇen do vody, kde je pomoc´ı ultrazvuku rozpt´ ylen na jednot3 livé vrstvy oxidu grafenu (GO) (Obr. 2.7(a)). Roztok vody a vrstev GO (Obr. 2.7(b)) je pak vˇetˇsinou sprejem rozpráˇsen na pˇredehˇra´t´ y SiO2 substrát.

Obr. 2.7: (a) Schéma oxidu grafenu, (b) roztok vody a oxidu grafenu urˇcen´ y k nanesen´ı na substrát. Pˇrevzato z [24]. 3

Oxidem grafitu je naz´ yv´ an stav, kdy jsou oxidované vrstvy grafitu stále pospolu. Ve chv´ıli, kdy jsou jednotlivé vrstvy od sebe separovány (napˇr.: ultrazvukem) hovoˇr´ıme o oxidu grafenu, ˇc´ımˇz rozum´ıme pr´ avˇe jednu vrstvu.

18

Po nanesen´ı GO na substrát z roztoku je nutné provést redukci GO pro vznik grafenov´ ych vrstev. Tuto redukci lze realizovat pomoc´ı chemikálie hydrazin, vystaven´ım GO vyˇsˇs´ı teplotˇe (alespoˇ n 400 ◦ C), nebo ozáˇren´ım GO intenzivn´ım svˇeteln´ ym záˇren´ım. Hustota pokryt´ı povrchu grafenem se dá modulovat mnoˇzstv´ım a koncentrac´ı GO v nanáˇseném roztoku. Redukc´ı oxidu grafenu je moˇzné vytvoˇrit ˇsupinky grafenu o velikosti aˇz (2 × 2) µm2 .

2.2.3

Chemick´ a depozice z plynn´ e f´ aze

Obecnˇe je chemická depozice z plynné fáze (CVD) technikou pˇr´ıpravy tenk´ ych vrstev vyuˇz´ıvaj´ıc´ı k depozici atom˚ u chemick´ ych reakc´ı. CVD je v souˇcasné dobˇe metodou pouˇz´ıvanou ke tvorbˇe uhl´ıkov´ ych nanostruktur jako jsou nanotrubice ˇci grafen [25, 26]. Principem tvorby grafenu metodou CVD je dekompozice uhl´ıkové suroviny, coˇz jsou vˇetˇsinou uhlovod´ıky. Uhl´ık ze suroviny je nutno pˇreuspoˇra´dat k vytvoˇren´ı sp2 vazeb. Tento proces je ovˇsem dosti energeticky nároˇcn´ y, proto je tˇreba katalyzátoru pro sn´ıˇzen´ı aktivaˇcn´ı energie procesu dekompozice. Jako katalyzátory ´ je pouˇz´ıvána jsou pro v´ yrobu grafenu pouˇz´ıvány tranzitn´ı kovy4 , v laboratoˇr´ıch UFI zejména mˇed’. Typická CVD pec pro v´ yrobu grafenu je sloˇzena ze tˇr´ı ˇcást´ı - vstupn´ı ˇca´st, reaktor a v´ ystupn´ı ˇca´st [20]. V reaktoru, kde docház´ı ke k´ yˇzen´ ym chemick´ ym reakc´ım, jsou pˇresnˇe definované podm´ınky (teplota, tlak, tok plyn˚ u, ˇcas depozice). Depozice grafenu prob´ıhá v reaktoru d´ıky chemick´ ym reakc´ım, které jsou ovlivˇ novány spoustou faktor˚ u, jejichˇz mechanizmus je stále intenzivnˇe studován. Uhl´ık m˚ uˇze difundovat katalyzátorem, m´ıra rozpustnosti znaˇcnˇe ovlivˇ nuje kvalitu v´ ysledné grafenové vrstvy. Grafen pˇripraven´ y na kovové katalyzátoru (Obr. 2.8) je ˇcasto nutné pˇrenést na r˚ uzné nekovové povrchy. Existuj´ı dvˇe základn´ı metody a mnoho jejich modifikac´ı jak pˇrenést grafenové vrstvy. Pˇri prvn´ı metodˇe je katalyzátor rozpuˇstˇen v leptadle (dusiˇcnan ˇzelezit´ y), po odleptán´ı katalyzátoru vznikne plovouc´ı grafenová vrstva. Ta je poté podebrána vhodn´ ym substrátem. Pˇri druhé metodˇe je grafen pokryt polymethylmethakrylátem (PMMA), katalyzátor je pak odleptán. Z˚ ustává tak plovouc´ı vrstva grafenu + PMMA, ta je pak pˇrenesena na substrát. Prvn´ı uvedená metoda je sice jednoduˇsˇs´ı, ale grafen pak obsahuje v´ıc defekt˚ u, grafenové vrstvy z´ıskané druhou metodou vykazuj´ı vyˇsˇs´ı kvalitu. 4

Tranzitn´ı kovy jsou prvky 3. aˇz 11. skupiny periodické soustavy prvk˚ u. Pro v´ yrobu grafenu metodou CVD jsou nejˇcastˇeji pouˇz´ıvány Ni, Ru, Ir a Cu.

19

Obr. 2.8: (a) Ostr˚ uvky grafenu na Ru substrátu zobrazeny rastrovac´ım elektronov´ ym mikroskopem (SEM), ve vloˇzeném obrázku je opˇet vzorek grafenu na Ru zobrazen´ y augerovskou mikroskopi´ı. (b) SEM obraz grafenu na Cu substrátu. (c) SEM obraz grafenu na Cu substrátu, na vloˇzeném obrázku je pˇr´ıˇcn´ y ˇrez grafenu zobrazen transmisn´ı elektronovou mikroskopi´ı (TEM - transmission electron microscopy). Pˇrevzato z [19].

2.2.4

Teplotn´ı dekompozice karbidu kˇ rem´ıku (SiC)

Pokud vystav´ıme SiC vysok´ ym teplotám (∼ 1 400 ◦ C), docház´ı k sublimaci kˇrem´ıku z povrchu SiC, jelikoˇz kˇrem´ık má niˇzˇs´ı tlak nasycen´ ych par neˇz uhl´ık [27, 28]. Takovéto ochuzen´ı SiC o Si vede k vytvoˇren´ı nasyceného pevného roztoku uhl´ıku na povrchu. Uhl´ık se na povrchu segreguje a vlivem vysok´ ych teplot docház´ı k vytvoˇren´ı sp2 vazeb, ˇc´ımˇz vznikaj´ı grafenové vrstvy. Pˇri metodˇe teplotn´ı dekompozice SiC docház´ı k vytvoˇren´ı mnoha hlubok´ ych r´ yh na povrchu (≥ 1 nm) a k r˚ ustu izo2 lovan´ ych ostr˚ uvk˚ u grafenu o velikosti cca (0,5 × 0,5) µm . Specifická rekonstrukce √ √ povrchu SiC pro formován´ı uhl´ıku v grafen je 6 3 × 6 3 R 30◦ . Metodou teplotn´ı dekompozice byly dosaˇzeny velké pokroky v pˇr´ıpravˇe grafenov´ ych vrstev na povrˇs´ıch SiC: (0001) a 0001 . V´ yhodou této metody je eliminace procesu pˇrenosu grafenu z kovu na substrát. Ukázka grafenu pˇripraveného metodou teplotn´ı dekompozice SiC je vyobrazena na obrázku 2.9(a).

2.2.5

Epitaxn´ı r˚ ust grafenu

Ani jedna z v´ yˇse zm´ınˇen´ ych metod nezahrnuje pˇr´ımou depozici uhl´ıkov´ ych atom˚ u na substrát. Metoda umoˇzn ˇuj´ıc´ı pˇr´ıpravu grafenu pˇr´ımou depozic´ı uhl´ıku v podm´ınkách UHV na substrát je molekulárn´ı svazková epitaxe uhl´ıku (C-MBE). MBE je známa jako ˇsiroce uˇz´ıvaná metoda produkce vysoce kvalitn´ıch, homogenn´ıch a rozsáhl´ ych epitaxn´ıch vrstev. Metoda umoˇzn ˇuje kontrolu tlouˇst’ky a sloˇzen´ı nanáˇsené atomárn´ı vrstvy. Deponované atomy uhl´ıku jsou z´ıskávány z ef´ uzn´ı cely,

20

kde jako zdroj uhl´ıku figuruje grafitové vlákno. To je pˇr´ım´ ym pr˚ uchodem proudu zahˇr´ıváno na sublimaˇcn´ı teplotu. V roce 2009 se t´ ym A. Al-Temimyho [29] zab´ yval modifikac´ı metody teplotn´ı dekompozice SiC pro r˚ ust grafenu v podm´ınkách UHV. Vysokoteplotn´ım zahˇr´ıván´ım se z povrchu SiC vypaˇruj´ı atomy kˇrem´ıku a z˚ ustává tak povrch bohat´ y na uhl´ık. Pokud je na takov´ yto povrch deponován kˇrem´ık, vrac´ı se morfologie zpˇet do svého v´ ychoz´ıho stavu [30]. Pokud je s depozic´ı pokraˇcováno, vzniká povrch bohat´ y na kˇrem´ık. Podobnˇe, pokud je na povrch SiC deponován uhl´ık, je dosaˇzeno povrchové vrstvy s hojn´ ym v´ yskytem uhl´ıku.

Obr. 2.9: (a) AFM morfologie grafenové vrstvy z´ıskané teplotn´ı dekompozic´ı SiC (0001) v UHV. (b) Grafen z´ıskan´ y pomoc´ı C-MBE z grafitového vlákna na SiC substrátu, vloˇzen´ y obrázek je AFM morfologie grafenu pˇripraveného teplotn´ı dekompozic´ı SiC. Pˇrevzato z [31]. Vzhledem k v´ yˇse nast´ınˇenému historickému v´ yvoji slouˇzil nejdˇr´ıve jako substrát pro C-MBE karbid kˇrem´ıku. Existuje zhruba 250 r˚ uzn´ ych krystalick´ ych forem SiC. Pro v´ yrobu grafenu je nejvhodnˇejˇs´ı typ 4-H SiC a 6-H SiC z d˚ uvodu orientace yhod C-MBE je velké mnoˇzstv´ı krystalografick´ ych rovin (0001) a 0001 . Jednou z v´ kontrolovateln´ ych parametr˚ u ovlivˇ nuj´ıc´ıch r˚ ust (teplota substrátu, doba depozice, tlak v komoˇre, velikost toku ˇca´stic,. . .). Pˇred vloˇzen´ım vzorku do UHV komory je SiC substrát oˇciˇstˇen acetonem a metanolem, poté je ponoˇren do 10-ti procentn´ı kyseliny fluorovod´ıkové (HF), aby doˇslo k odstranˇen´ı pˇrirozen´ ych oxid˚ u. SiC substrát mus´ı b´ yt pˇred zahájen´ım depozice uhl´ıku pˇredehˇrań na teplotu cca 950 ◦ C, kdy pˇrejde rekonstrukce povrchu SiC √ √ na 6 3 × 6 3 R 30◦ , coˇz je specifická rekonstrukce pro formován´ı uhl´ıku v grafen. Substrát je drˇzen na této teplotˇe obvykle 30 minut, poté je zahájena depozice

21

uhl´ıkov´ ych atom˚ u. Srovnán´ı morfologie grafenu pˇripraveného pomoc´ı C-MBE na SiC substrátu a grafenu z´ıskaného teplotn´ı dekompozic´ı SiC je zobrazeno na obrázku 2.9. Z obrázku je patrné, ˇze grafen pˇripraven´ y teplotn´ı dekompozic´ı SiC (Obr. 2.9(a)) má vyˇsˇs´ı hustotu r´ yh a je znatelnˇe drsnˇejˇs´ı. U grafenu pˇripraveného z grafitového vlákna lze na povrchu pozorovat vyˇsˇs´ı hustotu trhlin. Trhliny jsou rovnomˇernˇe distribuovány po celém povrchu a jsou vzájemnˇe propojené v hexagonáln´ım tvaru, coˇz znaˇc´ı, ˇze cel´ y povrch substrátu je pokryt grafenem [29, 31, 32]. V nedávné dobˇe probˇehly i experimenty za u ´ˇcelem pˇr´ıpravy grafenu metodou C-MBE na substrátu z tranzitn´ıch kov˚ u [33, 34, 35]. Takto pˇripravené grafenové vrstvy vˇsak vykazuj´ı nepomˇernˇe niˇzˇs´ı kvalitu neˇz vrstvy pˇripravené pomoc´ı metody CVD, ve které jsou tranzitn´ı kovy substrátem a katalyzátorem chemick´ ych reakc´ı zároveˇ n. Souˇcasn´ y polovodiˇcov´ y pr˚ umysl je ovˇsem zaloˇzen na kˇrem´ıku, stejnˇe tak typické MBE procesy jsou realizovány na Si substrátu. Proto je velkou snahou dosáhnout pˇr´ıpravy grafenov´ ych vrstev metodou C-MBE na kˇrem´ıkov´ ych substrátech. Povrch pouˇz´ıvaného kˇrem´ıkového substrátu Si(111) 7 × 7 má komplikovanou ◦ mnohavrstvou rekonstrukci s mˇr´ıˇzkov´ ym parametrem aSi7×7 = 26, 88 A. Mˇr´ıˇzkov´ y ◦ parametr grafenu je vˇsak pouze aG = 2, 46 A. D´ıky téhle pomˇernˇe znaˇcné neshodˇe parametr˚ u vrstev nen´ı snadné vytvoˇrit grafenovou vrstvu na kˇrem´ıkovém substrátu za pokojové teploty. Povrch Si(111) 7 × 7 pˇrejde v 1 × 1 pˇri teplotˇe ∼ 870 ◦ C [36]. Pˇri této teplotˇe neshoda mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u poklesne na 36 %, coˇz jiˇz umoˇzn ˇuje tvorbu grafenov´ ych vrstev na Si substrátu. Nicménˇe t´ ym J. Hackleyho [37] ukázal, ˇze pˇri teplotách substrátu vyˇsˇs´ıch neˇz 700 ◦ C vzniká pˇri depozici uhl´ıku vrstva SiC, zat´ımco pˇri teplotách niˇzˇs´ıch docház´ı k formaci amorfn´ı grafitové struktury. Hackley a spol. také ukázali, ˇze tvorba grafenu na kˇrem´ıku nen´ı izotermick´ y proces. Nejdˇr´ıve je nutné vytvoˇrit na povrchu kˇrem´ıkového substrátu amorfn´ı grafitickou strukturu za niˇzˇs´ıch teplot (∼ 550 ◦ C) pˇri niˇzˇs´ım toku uhl´ıku, ˇc´ımˇz se vytvoˇr´ı vyrovnávac´ı mezivrstva (buffer layer ), která efektivnˇe stabilizuje povrch kˇrem´ıku a zabraˇ nuje vzniku vrstvy SiC. Poté je zv´ yˇsena jak teplota substrátu (∼ 850 ◦ C), tak i hodnota atomárn´ıho toku, d´ıky ˇcemuˇz je vytvoˇrena grafenová vrstva. Jin´ y pˇr´ıstup k tvorbˇe grafenu pomoc´ı C-MBE na kˇrem´ıkovém substrátu zvolil t´ ym J. Tanga [38]. Ten studoval vliv teploty substrátu na tvorbu grafenové vrstvy. Zat´ımco Hackleyho t´ ym se pˇri tvorbˇe grafenu na Si substrátu pokouˇsel vyvarovat vzniku SiC, postup Tanga a spol. zahrnoval vytvoˇren´ı vyrovnávac´ı mezivrstvy SiC pro následnou pˇr´ıpravu grafenu. Depozice tedy prob´ıhala dvoustupˇ novˇe. Nejdˇr´ıve byla na substráty, jeˇz se liˇsily svou teplotou, nadeponována tenká vrstva uhl´ıku ◦ (∼ 5 A), ˇc´ımˇz byla vytvoˇrena vyrovnávac´ı mezivrstva SiC. Poté byl za vyˇsˇs´ıho atomárn´ıho toku a stejné teploty substrátu deponován uhl´ık pro z´ıskán´ı fináln´ı vrstvy. Teplota substrátu hraje kl´ıˇcovou roli v procesu r˚ ustu grafenov´ ych vrstev.

22

Pˇri teplotách menˇs´ıch neˇz 600 ◦ C na povrchu substrátu nevzniká mezivrstva SiC ale pouze vrstva amorfn´ıho grafitu. V intervalu teplot 600 ◦ C aˇz 800 ◦ C vzniká bˇehem prvn´ı depozice SiC mezivrstva, bˇehem druhé depozice je vˇsak vytvoˇren opˇet pouze amorfn´ı grafit. Ovˇsem pˇri teplotách substrátu nad 800 ◦ C je po prvn´ı depozici u ´spˇeˇsnˇe vytvoˇrena SiC mezivrstva a druhou depozic´ı vzniká na povrchu substrátu grafenová vrstva. Vzniklá vyrovnávac´ı mezivrstva SiC stabilizuje povrch Si substrátu a zabraˇ nuje deponovan´ ym uhl´ıkov´ ym atom˚ um reagovat s kˇrem´ıkov´ ymi atomy substrátu, coˇz umoˇzn ˇuje vznik grafenu druhou depozic´ı. Jeden z nejnovˇejˇs´ıch ˇclánk˚ u zab´ yvaj´ıc´ı se problematikou tvorby grafenov´ ych vrstev pomoc´ı metody C-MBE na kˇrem´ıkovém substrátu pˇrinesl v roce 2013 t´ ym P. Thanh Trunga [39]. Zde byl studován vliv tlouˇst’ky vyrovnávac´ı mezivrstvy na r˚ ust a kvalitu grafenov´ ych vrstev. V prvn´ım kroku byl na vzorky deponován uhl´ık pˇri pokojové teplotˇe, ˇc´ımˇz byla na povrchu vytvoˇrena vyrovnávac´ı mezivrstva. Jednotlivé vzorky se od sebe liˇsily právˇe tlouˇst’kou této vrstvy. Ve druhém kroku byla teplota substrát˚ u zv´ yˇsena na 820 ◦ C a po dobu 5-ti minut byl na vzorky deponován uhl´ık konstantn´ı rychlost´ı 7 · 1014 atom˚ u·cm−2 ·min−1 . Po skonˇcen´ı depozice byly vzorky postupnˇe ochlazovány. Minimáln´ı tlouˇst’ka vyrovnávac´ı mezivrstvy5 potˇrebná pro r˚ ust grafenov´ ych vrs16 −2 tev byla 1, 1 · 10 atom˚ u·cm . Pokud je tato tlouˇst’ka menˇs´ı, tak se na kˇrem´ıkovém substrátu vytvoˇr´ı vrstva SiC. Naopak pokud je tlouˇst’ka vyrovnávac´ı mezivrstvy vˇetˇs´ı neˇz 1, 1 · 1016 atom˚ u·cm−2 , je na povrchu kˇrem´ıku vytvoˇrena grafenová vrstva. Povrchové vrstvy vzork˚ u pˇripraven´ ych v´ yˇse zm´ınˇenou metodou jsou zobrazeny rastrovac´ım tunelov´ ym mikroskopem (STM - scanning tunneling microscopy) na obrázku 2.10. Pˇri tlouˇst’ce vyrovnávac´ı mezivrstvy 1, 4 · 1016 atom˚ u·cm−2 vykazuje grafenová vrstva vysokou kvalitu (Obr. 2.10(d)). Nicménˇe potˇreba vzniku vyrovnávac´ı mezivrstvy pro r˚ ust grafenu zp˚ usobuje vznik drsnost´ı na povrchu substrátu (Obr. 2.10(a)). Tyto drsnosti mohou b´ yt limitem pro vytvoˇren´ı rozsáhl´ ych grafenov´ ych vrstev metodou C-MBE na kˇrem´ıkovém substrátu. Pˇr´ıprava grafenov´ ych vrstev metodou C-MBE zaznamenala pomˇernˇe v´ yznamné u ´spˇechy na SiC substrátu. V tomto pˇr´ıpadˇe je jiˇz znám mechanizmus pˇr´ıpravy grafenu. Naopak pro pˇr´ıpad tvorby grafenov´ ych vrstev na kˇrem´ıkovém substrátu je tˇreba r˚ ust metodou C-MBE podrobit detailnˇejˇs´ımu studiu. Doposud byly publikovány pouze tˇri ˇclánky [37, 38, 39] zab´ yvaj´ıc´ı se problematikou pˇr´ıpravy graˇ anek fenu na kˇrem´ıkovém substrátu a nebyly zat´ım zodpovˇezeny vˇsechny otázky. Cl´ zab´ yvaj´ıc´ı se epitaxn´ım r˚ ustem grafenov´ ych vrstev na SiO2 substrátu nebyl ke dni odevzdán´ı této práce publikován. 5

Chemické sloˇzen´ı vyrovn´ avac´ı mezivrstvy nebylo vyˇsetˇrováno.

23

Obr. 2.10: STM mˇeˇren´ı povrchu grafenu pˇripraveného pomoc´ı C-MBE na kˇrem´ıkovém substrátu pro r˚ uzné tlouˇst’ky vyrovnávac´ı vrstvy. (a) Grafenová vrstva vytvoˇrená na vyrovnávac´ı mezivrstvˇe o tlouˇst’ce 1, 4 · 1016 atom˚ u·cm−2 s vyobrazen´ım v´ yˇskového profilu povrchu. (b) Grafen pˇripraven´ y na mezivrstvˇe o tlouˇst’ce 5, 2 · 1015 atom˚ u·cm−2 . (c) Grafenová vrstva pˇripravená na vyrovnávac´ı mezivrstvˇe o tlouˇst’ce 1, 1·1016 atom˚ u·cm−2 . (d) Vrstva grafenu, tlouˇst’ka vyrovnávac´ı mezivrstvy 1, 4 · 1016 atom˚ u·cm−2 . Pˇrevzato a upraveno z [39].

24

2.3

Aplikace grafenov´ ych vrstev

Budoucnost grafenu jako bˇeˇznˇe uˇz´ıvaného materiálu silnˇe záleˇz´ı na schopnosti vyrábˇet pˇresnˇe definované vrstvy. Pˇrestoˇze existuje velké mnoˇzstv´ı metod pˇr´ıprav grafenov´ ych vrstev, nen´ı zat´ım vyvinuta nˇejaká univerzáln´ı metoda pˇr´ıpravy. Proto jednotlivé aplikace grafenu u ´zce souvisej´ı s metodou jeho v´ yroby [22]. Následuj´ıc´ı odstavce popisuj´ı jen ˇca´st moˇzn´ ych aplikac´ı grafenu v budoucnosti. Grafen je d´ıky své vysoké pevnosti, jenˇz je nejvyˇsˇs´ı ze znám´ ych materiál˚ u, a dobré ohebnosti vhodn´ y pro konstrukci dotykov´ ych displej˚ u a skládateln´ ych elektronick´ ych pap´ır˚ u (E-paper ) [40]. D´ıky mechanick´ ym vlastnostem lze grafen uˇz´ıt jako ochranné vrstvy (coating) napˇr´ıklad pro mechanické zes´ılen´ı, antikorozivn´ı ochranu, elektromagnetické odst´ınˇen´ı, a dalˇs´ı. . . Vzhledem k nejvyˇsˇs´ı známé pohyblivosti nosiˇc˚ u náboje, lineárn´ı disperzn´ı závislosti a nulové ˇs´ıˇri pásu zakázan´ ych energi´ı se grafen jev´ı jako velmi nadˇejn´ y materiál pro konstrukci elektronick´ ych souˇcástek. Napˇr´ıklad vysokofrekvenˇcn´ı tranzistor vyroben´ y z grafenu by mohl v budoucnu dosáhnout frekvence fmax = 1, 2 THz, zat´ımco souˇcasné kˇrem´ıkové vysokofrekvenˇcn´ı tranzistory dosahuj´ı pouze frekvence fSi = 330 GHz [41]. Vzhledem k vysoké vodivosti a velkému pomˇeru plochy povrchu a váhy se grafenové vrstvy jev´ı jako ideáln´ı materiál pro uchováván´ı energie, tzn. pro baterie ˇci kondenzátory [42]. Dalˇs´ı oblast´ı, ve které grafen jistˇe najde uplatnˇen´ı, je fotonika. Zejména d´ıky v´ yˇse zm´ınˇen´ ym vlastnostem a vysoké transmisivitˇe se grafen ukazuje jako vhodn´ y materiál pro stavbu r˚ uzn´ ych fotonick´ ych zaˇr´ızen´ı (fotodetektory, optické modulátory, lasery,. . .) [22]. Elektronické vlastnosti grafenu jsou silnˇe ovlivnˇeny molekulami usazen´ ymi na jeho povrchu [42], tud´ıˇz se nab´ız´ı pouˇzit´ı grafenu jako velice citlivého detektoru plyn˚ u.

25

3

´ ÍCH SVAZKU ˚ UHLÍKU DETEKCE ATOMARN

Pˇri procesech depozice pomoc´ı atomárn´ıch nebo iontov´ ych zdroj˚ u je pro z´ıskán´ı poˇzadovan´ ych struktur nezbytné pˇresnˇe definovat atomárn´ı (iontov´ y) svazek. Pˇri klasifikaci atomárn´ıch a iontov´ ych svazk˚ u se hodnot´ı zpravidla tyto následuj´ıc´ı vlastnosti: • intenzita svazku, • profil svazku, • divergence svazku, • sloˇzen´ı atomárn´ıho svazku, • energii ˇca´stic svazku. K mˇeˇren´ı tˇechto vlastnost´ı bylo vyvinuto mnoho r˚ uzn´ ych detekˇcn´ıch metod. V následuj´ıc´ı kapitole jsou nˇekteré z nich podrobnˇeji popsány. Je zde vˇenována pozornost jak pˇr´ımým metodám detekce svazku, jeˇz analyzuj´ı pˇr´ımo atomárn´ı (iontov´ y) svazek, tak i metodám nepˇr´ımým. Tyto metody pracuj´ı na bázi identifikace pˇr´ıtomnosti ˇcástic aˇz po probˇehnut´ı procesu depozice na substrát, kde jsou detekovány kvalitativnˇe i kvantitativnˇe vlastnosti struktury vytvoˇrené atomárn´ım svazkem. Metody popsané n´ıˇze jsou vybrány s d˚ urazem na atomárn´ı zdroj uhl´ıku, kterému je vˇenována tato práce.

3.1

Krystalov´ y mˇ eˇ riˇ c

Krystalov´ y mˇeˇriˇc (QCM - Quartz crystal microbalance) je zaˇr´ızen´ı slouˇz´ıc´ı k mˇeˇren´ı velikosti atomárn´ıho toku, jde o pˇr´ımou metodu detekce svazku. Jedná se o kˇremenn´ y krystal, na nˇemˇz jsou nadeponovány dvˇe elektrody (Obr. 3.1). Kˇremenn´ y krystal vykazuje piezoelektrické vlastnosti, tzn.: ˇze jeho stlaˇcen´ım se indukuje elektrické napˇet´ı a naopak pˇriveden´ım elektrického napˇet´ı docház´ı ke zmˇenˇe tvaru krystalu. Právˇe tohoto jevu se vyuˇz´ıvá pˇri mˇeˇren´ı pomoc´ı QCM (Obr. 3.1). Na kˇremenn´ y krystal je pˇrivedeno stˇr´ıdavé napˇet´ı, ˇc´ımˇz je krystal rozkmitán na vlastn´ı rezonanˇcn´ı frekvenci (nejˇcastˇeji je frekvence od 5 MHz do 30 MHz). Nadeponován´ım materiálu o urˇcité hmotnosti se frekvence kmit˚ u mˇen´ı dle Sauerbreyho vztahu [43]: 2f 2 4 f = − √ 0 4 m, A ρ q µq

(3.1)

kde f0 je vlastn´ı rezonanˇcn´ı frekvence kˇremenného krystalu, 4m je hmotnost nadeponovaného materiálu, A je obsah piezoelektricky aktivn´ı plochy (oblast mezi elektrodami), ρq je hustota kˇremene (ρq = 2, 648 g·cm−3 ) a µq je modul pruˇznosti ve smyku kˇremene (µq = 2, 947 · 1011 g·cm−1 ·s−2 ) [43].

26

D´ıky jednoznaˇcnosti a ostrosti rezonanˇcn´ıho p´ıku dosahuje QCM velmi vysoké citlivosti - aˇz 10−12 g·cm−2 . QCM umoˇzn ˇuje in situ mˇeˇren´ı tlouˇst’ky deponovan´ ych −10 ´ vrstev v rozliˇsen´ı ˇrádu 10 m. Na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı v Brnˇe je pouˇz´ıván QCM od firmy ”SYCON”typu STM-100 / MF [44].

Obr. 3.1: Znázornˇen´ı principu zmˇeny frekvence kmit˚ u kˇremenného krystalu: Depozic´ı se mˇen´ı tlouˇst’ka zaˇr´ızen´ı tq o tlouˇst’ku nadeponované vrstvy tv , tud´ıˇz docház´ı ke zmˇenˇe vlnové délky kmit˚ u λ a t´ım i ke zmˇenˇe frekvence kmit˚ u f.

3.2

Kvadrup´ olov´ y hmotnostn´ı analyz´ ator

Kvadrupólov´ y hmotnostn´ı spektrometr (QMS - Quadrupole mass spectrometer ) je univerzáln´ı pˇr´ım´ y detektor, kter´ y umoˇzn ˇuje rozliˇsovat ionty dle pomˇeru náboje a hmotnosti (q/m). Základem QMS jsou ˇctyˇri pólové nástavce (Obr. 3.2(a)), na nˇeˇz je pˇrivedeno stˇr´ıdavé napˇet´ı a vytváˇrej´ı tak nehomogenn´ı elektrické pole. Polomˇer válcov´ ych elektrod je 1,16 násobek polomˇeru r0 kruˇznice vepsané mezi elektrodami. Geometri´ı soustavy je doc´ıleno toho, ˇze v bl´ızkosti osy z je elektrické pole nejv´ıce podobné hyperbolickému poli. Elektrické napˇet´ı je pˇrivádˇeno na protˇejˇs´ı páry elektrod (oznaˇcen´ı I a II), matematicky jej lze zapsat následnˇe [45]: φI (t) = U + V cos (2πf t),

(3.2)

φII (t) = −U − V cos (2πf t),

(3.3)

kde U je stejnosmˇerná sloˇzka elektrického napˇet´ı, V je amplituda stˇr´ıdavého napˇet´ı, f je jeho frekvence a t je ˇcas. Pohybové rovnice ˇcástice o hmotnosti m a náboji q,

27

pak v tomto poli maj´ı následuj´ıc´ı tvar: d2 x 2q (U + V cos (2πf t)) x = 0, + 2 dt mr02

(3.4)

d2 y 2q (U + V cos (2πf t)) y = 0, − 2 dt mr02

(3.5)

d2 z = 0. (3.6) dt2 Pro parametry pˇr´ıstroje U, V a f existuj´ı dvˇe ˇreˇsen´ı tˇechto pohybov´ ych rovnic. Prvn´ı z nich u ´st´ı k oscilaci ˇca´stice kolem osy z, v druhém pˇr´ıpadˇe ˇcástice osciluje s amplitudou vˇetˇs´ı neˇz r0 a naráˇz´ı tak do elektrod. Vhodn´ ym nastaven´ım pˇr´ıstrojov´ ych parametr˚ u lze doc´ılit propuˇstˇen´ı jen tˇech ˇca´stic, které maj´ı poˇzadovan´ y pomˇer náboje a hmotnosti.

Obr. 3.2: (a) Schéma uspoˇra´dán´ı a zapojen´ı elektrod kvadrupólového hmotnostn´ıho analyzátoru (QMS), pˇrevzato z [44]. (b) Schéma uspoˇrádán´ı experimentu pro charakterizaci atomárn´ıho (iontového) svazku pomoc´ı QMS: Z atomárn´ıho zdroje jsou z´ıskávány neutráln´ı ˇcástice (ˇcerná pˇreruˇsovaná ˇcára), ty jsou elektrony (ˇcervená) ionizovány. Ionty (modrá) jsou pak elektrostatickou ˇcoˇckou usmˇerˇ novány do QMS. Nev´ yhodou QMS je anal´ yza pouze nabit´ ych ˇcástic. V pˇr´ıpadˇe svazku neutráln´ıch ˇca´stic nutné ˇcástice ionizovat. Tato ionizace m˚ uˇze b´ yt doc´ılena napˇr´ıklad interakc´ı

28

neutráln´ıch ˇca´stic s elektronov´ ym svazkem. V pˇr´ıpadˇe sráˇzky atomu s elektronem m˚ uˇze elektron nárazem vytrhnout slabˇe vázan´ y elektron z elektronové slupky atomu, ˇc´ımˇz dojde k ionizaci atomu. Takto z´ıskané ionty jsou pak elektrostatick´ ym polem vytahovány z neutráln´ıho svazku a usmˇerˇ novány ke kvadrupólovému hmotnostn´ımu analyzátoru (Obr. 3.2(b)).

3.3

Ramanovsk´ a spektroskopie grafenu

V následuj´ıc´ım odstavci je popsána jedna z metod nepˇr´ımé detekce atomárn´ıho svazku uhl´ıku. Pokud uhl´ıkové atomy dopadaj´ı na substrát (SiC, Si, tranzitn´ı kovy,. . .) mˇelo by za vhodnˇe zvolen´ ych podm´ınek (tlak v komoˇre, teplota substrátu,. . .) docházet na povrchu substrátu k formaci grafenové vrstvy. Právˇe jej´ı pˇr´ıtomnost lze s jistotou identifikovat pomoc´ı ramanovské spektroskopie. Ramanova spektroskopie je zaloˇzena na nepruˇzném rozptylu monochromatického záˇren´ı. Záˇren´ı dopadaj´ıc´ı na atom ˇci molekulu je rozpt´ yleno. Vˇetˇsina dopadaj´ıc´ıch foton˚ u je rozpt´ yleno pruˇznˇe, tzn. ˇze maj´ı stejnou vlnovou délku, tedy i energii, jako dopadaj´ıc´ı fotony. V takovém pˇr´ıpadˇe mluv´ıme o Rayleighovˇe rozptylu. Ovˇsem velmi malá ˇca´st dopadaj´ıc´ıch foton˚ u je rozpt´ ylena za excitace elektronu atomu, na nˇejˇz záˇren´ı dopadá. To má za následek, ˇze energie foton˚ u rozpt´ ylen´ ych se liˇs´ı od energie dopadaj´ıc´ıch. Tyto fotony jsou objektem zájmu Ramanovy spektroskopie. V pˇr´ıpadˇe, ˇze je energie rozpt´ ylen´ ych foton˚ u menˇs´ı jde o Stokes˚ uv - Raman˚ uv rozptyl. Elektrony atomu jsou v tomto pˇr´ıpadˇe dopadaj´ıc´ım fotonem excitovány na virtuáln´ı energiovou hladinu a poté se vracej´ı na prvn´ı excitaˇcn´ı hladinu, energie rozpt´ yleného fotonu je tedy menˇs´ı. M˚ uˇze vˇsak nastat i pˇr´ıpad, kdy energie rozpt´ yleného záˇren´ı je vyˇsˇs´ı neˇz energie dopadaj´ıc´ıho. Elektron atomu je z prvn´ı excitaˇcn´ı hladiny dopadaj´ıc´ım fotonem excitován na virtuáln´ı hladinu a posléze se vrac´ı do základn´ıho stavu. Jedná se o anti-Stokes˚ uv - Raman˚ uv rozptyl [46]. Ramanovo spektrum grafenu v rozmez´ı posunu vlnov´ ych délek 1 300 - 3 000 cm−1 obsahuje dva v´ yznamné p´ıky. Prvn´ı z nich je nazván G-p´ık na cca 1 580 cm−1 , druh´ ym je 2D-p´ık (z historick´ ych d˚ uvod˚ u nˇekdy naz´ yván také G’-p´ık) na cca −1 2 700 cm (Obr. 3.3(a)) [46, 47]. Pˇresné polohy a tvary p´ık˚ u jsou vˇzdy u ´zce spjaty se substrátem, na kterém je grafenová vrstva um´ıstˇena. Pro jednu vrstvu grafenu je charakteristick´ y u ´zk´ y 2D-p´ık na pozici cca 2 720 cm−1 , pokud se poˇcet vrstev zvyˇsuje, nastává rozˇs´ıˇren´ı a posun 2D-p´ıku k vyˇsˇs´ım hodnotám (Obr. 3.3(b)). Tvar G-p´ıku nen´ı zvyˇsován´ım poˇctu vrstev témˇeˇr ovlivnˇen, nedocház´ı ani k jeho znatelnému posunu (Obr. 3.3(c)). Pˇri zvyˇsován´ı poˇctu grafenov´ ych vrstev se pomˇer intenzit p´ık˚ u G a D mˇen´ı a spektrum grafenu pˇrecház´ı ve spektrum odpov´ıdaj´ıc´ı grafitu. V pˇr´ıpadˇe, ˇze je grafen um´ıstˇen na substrátu se sv´ ym vlastn´ım (znám´ ym)

29

ramanovsk´ ym spektrem, je toto spektrum moˇzné odeˇc´ıst a z´ıskat tak kvalitnˇejˇs´ı informace o vrstvˇe samotné. Kvalitativn´ı popis grafenov´ ych vrstev obstarává tˇret´ı −1 p´ık - D-p´ık na cca 1 350 cm . Jeho v´ yskyt je spjat s defekty vyskytuj´ıc´ımi se na vrstvˇe. V pˇr´ıpadˇe vysoce kvalitn´ıho grafenu se D-p´ık ve spektru nevyskytuje.

Obr. 3.3: (a) Srovnán´ı Ramanova spektra grafenu se spektrem grafitu pˇri pouˇzit´ı exitaˇcn´ıho svˇetla o vlnové délce 514 nm. (b) 2D-p´ık v závislosti poˇctu vrstev grafenu. (c) G-p´ık v závislosti poˇctu vrstev grafenu. Pˇrevzato z [46].

30

4

4.1

´ Í ZDROJ UHLÍKU ATOMARN

Aplikace svazk˚ u atom˚ u uhl´ıku o n´ızk´ e energii

´ vˇenována zv´ V souˇcasné dobˇe je nejen na UFI yˇsená pozornost grafenov´ ym vrstvám. Bylo také vyvinuto mnoho metod pˇr´ıpravy tˇechto vrstev. Ovˇsem jen C-MBE je metoda umoˇzn ˇuj´ıc´ı pˇr´ımou depozici uhl´ıkov´ ych atom˚ u na substrát. T´ımto zp˚ usobem je moˇzné vytvoˇrit vrstvy aplikovatelné v polovodiˇcovém pr˚ umyslu. Metoda C-MBE, ostatnˇe jako vˇsechny metody MBE, z´ıskává atomy uhl´ıku z atomárn´ıho zdroje. Samotné atomy uhl´ıku jsou ve zdroji z´ıskávány sublimac´ı z grafitového vlákna, tud´ıˇz pomoc´ı termáln´ı energie. Takto z´ıskané atomy maj´ı pomˇernˇe n´ızkou kinetickou energie (0,1 - 1 eV). Hlubˇs´ı studium tvorby grafenu pomoc´ı C-MBE uhl´ıkovou ef´ uzn´ı celou by mohl vést ke k´ yˇzené implementaci grafenov´ ych vrstev do polovodiˇcového pr˚ umyslu. Metodikou pˇr´ıpravy grafenu pomoc´ı C-MBE se zab´ yvá kapitola (2.2.5). Atomárn´ı zdroj uhl´ıku vˇsak nenacház´ı uplatnˇen´ı pouze pˇri tvorbˇe grafenov´ ych vrstev. Je také vyuˇz´ıván pˇri tvorbˇe karbidu kˇrem´ıku z kˇrem´ıkov´ ych substrát˚ u a jin´ ych slouˇcenin uhl´ıku a kˇrem´ıku (Si1−x Cx , Si1−x−y Gex Cy , . . .). Dále je moˇzné pomoc´ı uhl´ıkové ef´ uzn´ı cely pozitivnˇe dopovat polovodiˇce GaAs a GaN, d´ıky ˇcemuˇz je rapidnˇe zv´ yˇsena pohyblivost nosiˇc˚ u náboje v tˇechto polovodiˇc´ıch.

4.2

Sublimaˇ cn´ı zdroje uhl´ıkov´ ych atom˚ u

Z tabulky 1.2 vypl´ yvá, ˇze pracovn´ı teplota funkˇcn´ı ˇcásti zdroje mus´ı b´ yt vyˇsˇs´ı neˇz 2 000 K. Takto vysok´ ych teplot vypaˇrované pevné látky se dá dosáhnout nˇekolika zp˚ usoby: • radiaˇcn´ım ohˇrevem, • indukˇcn´ım ohˇrevem, • zahˇr´ıván´ım dopadaj´ıc´ımi elektrony, • pˇr´ım´ ym pr˚ uchodem elektrického proudu. Nev´ yhodou sublimaˇcn´ıch vysokoteplotn´ıch atomárn´ıch zdroj˚ u je právˇe nutnost dosaˇzen´ı vysok´ ych teplot pro sublimaci dané látky. Vysoká teplota jednotliv´ ych

31

souˇcást´ı zdroje zp˚ usobuje desorpci plynu ze stˇen zdroje do vakuové komory. To negativnˇe ovlivˇ nuje tlak v depoziˇcn´ı komoˇre a kvalitu deponovan´ ych struktur. Pˇri radiaˇcn´ım ohˇrevu se vyuˇz´ıvá pˇrenosu energie pomoc´ı záˇren´ı. Ohˇr´ıvan´ y materiál je napˇr´ıklad bezkontaktnˇe obklopen tenkou stˇenou z vodivého materiálu (wolfram, molybden nebo grafit), kter´ y je odporovˇe zahˇr´ıván pr˚ uchodem elektrického proudu. Takto zahˇra´t´ y ohˇr´ıvaˇc pak záˇren´ım pˇredává energii vypaˇrované látce. Tento zp˚ usob ohˇrevu vˇsak vykazuje n´ızkou u ´ˇcinnost ve srovnán´ı s ostatn´ımi zp˚ usoby. Nav´ıc pˇri vysok´ ych teplotách molybden i wolfram reaguj´ı s Al2 O3 , kter´ y je uˇz´ıván jako izolaˇcn´ı materiál. Mezi metody radiaˇcn´ıho ohˇrevu patˇr´ı i zahˇr´ıván´ı pomoc´ı laseru. Laserové záˇren´ı je fokusováno na materiál zájmu, ˇc´ımˇz je zahˇr´ıván a docház´ı k jeho vypaˇrován´ı. Indukˇcn´ı ohˇrev je ˇcasto realizován vypaˇrován´ım látky um´ıstˇené v kovovém kal´ıˇsku, kter´ y se nacház´ı v ose solenoidu. Pr˚ uchodem ˇcasovˇe závislého elektrického proudu c´ıvkou je uvnitˇr solenoidu vytváˇreno nestacionárn´ı magnetické pole. Toto pole pak v kovovém kal´ıˇsku (i ve vypaˇrovaném materiálu) vytváˇr´ı v´ıˇrivé proudy, které pak d´ıky odporu materiálu kal´ıˇsku (vypaˇrované látky) provádˇej´ı ohˇrev. Indukˇcn´ım ohˇrevem m˚ uˇze b´ yt dosaˇzeno teploty aˇz 2 600 K [6]. Tato metoda je vˇsak pomˇernˇe energeticky nároˇcná. Dalˇs´ı moˇznost´ı je ohˇrev dopadaj´ıc´ımi elektrony. Elektrony jsou z´ıskávány ze ˇzhavého wolframového vlákna. Vypaˇrovan´ y materiál je um´ıstˇen v kal´ıˇsku, kter´ y je nabit na kladn´ y potenciál (ϕ ≈ 1 000 V). T´ım jsou elektrony usmˇerˇ novány ke kal´ıˇsku, dopadem na materiál nebo kal´ıˇsek se kinetická energie elektron˚ u pˇremˇen´ı v teplo. Tato metoda ohˇrevu ovˇsem naráˇz´ı na problém právˇe v pˇr´ıpadˇe vypaˇrován´ı uhl´ıkov´ ych atom˚ u. Wolfram, kter´ y je bˇeˇznˇe pouˇz´ıván pro elektrony emituj´ıc´ı vlákno, jiˇz pˇri teplotˇe 1 700 K reaguje s uhl´ıkem za vzniku karbidu wolframu [6]. Tato skuteˇcnost limituje moˇznou dosaˇzitelnou teplotu v pˇr´ıpadˇe uhl´ıku právˇe na 1 700 K, coˇz je pro poˇzadovanou funkci zdroje naprosto nevyhovuj´ıc´ı teplota. Posledn´ı z v´ yˇse jmenovan´ ych metod ohˇrevu je pˇr´ım´ y pr˚ uchod elektrického proudu vypaˇrovan´ ym materiálem. Odpor zahˇr´ıvané látky pˇri pr˚ uchodu proudu vytváˇr´ı Joulovo teplo, kv˚ uli nˇemuˇz docház´ı k ohˇrevu. Teplota sublimované látky pak závis´ı pouze na elektrickém odporu daného materiálu a velikosti protékaného elektrického proudu. Právˇe tento zp˚ usob ohˇrevu byl zvolen pro námi navrhovan´ y atomárn´ı zdroj uhl´ıku. Tato metoda ohˇrevu je zvolena i v pˇr´ıpadˇe komerˇcnˇe vyrábˇen´ ych uhl´ıkov´ ych atomárn´ıch zdroj˚ u. Na obrázku 4.1 je vyobrazena sublimaˇcn´ı ef´ uzn´ı cela SUKO“ ” od nˇemecké firmy Dr. Eberl MBE-Komponenten“. Tento zdroj vyuˇz´ıvá jako ” vypaˇrovan´ y materiál vlákno z vysoce orientovaného pyrolytického grafitu (HOPG highly ordered pyrolytic graphite) [48], kter´ ym protéká elektrick´ y proud o velikosti aˇz 70 A. Cena tohoto komerˇcnˇe vyrábˇeného zdroje se pohybuje pˇribliˇznˇe kolem 900 000 Kˇc, v pˇr´ıpadˇe vlastn´ı konstrukce atomárn´ıho zdroje uhl´ıku je dosaˇzeno

32

v´ yrazné u ´spory finanˇcn´ıch prostˇredk˚ u.

Obr. 4.1: Komerˇcnˇe vyrábˇen´ y sublimaˇcn´ı atomárn´ı zdroj uhl´ıku, typ SUKO“ ” od firmy Dr. Eberl MBE-Komponenten“, pˇrevzato z [48]. ”

4.3

Konstrukˇ cn´ı n´ avrh atom´ arn´ıho zdroje uhl´ıku

V´ yˇse uvedená anal´ yza sublimaˇcn´ıch atomárn´ıch zdroj˚ u podala odpovˇed’ na zp˚ usob proveden´ı ohˇrevu sublimuj´ıc´ıho materiálu. Sublimuj´ıc´ı látka je pˇripravena ve formˇe grafitového vlákna (kapitola 4.6) která je zahˇr´ıvána pˇr´ım´ ym pr˚ uchodem elektrického proudu. Aby bylo dosaˇzeno potˇrebného mnoˇzstv´ı sublimovan´ ych atom˚ u uhl´ıku, je nutné zahˇra´t vlákno na teplotu 2 000 K a vyˇsˇs´ı. Z tohoto d˚ uvodu se navrhovan´ y sublimaˇcn´ı atomárn´ı zdroj ˇrad´ı mezi vysokoteplotn´ı zdroje. Pˇri realizaci tˇechto zdroj˚ u je nutné dbát na vhodnou volbu materiál˚ u pouˇzit´ ych pˇri konstrukci. Nejenˇze pouˇzité materiály mus´ı vydrˇzet pracovn´ı teplotu bez zmˇeny sv´ ych fyzikáln´ıch vlastnost´ı, ale také nesm´ı doj´ıt pˇri této teplotˇe k chemick´ ym reakc´ım mezi uhl´ıkov´ ym svazkem atom˚ u a materiály samotn´ ymi. Vzhledem k vysok´ ym pracovn´ım teplotám zdroje je nutné realizovat vhodné radiaˇcn´ı st´ınˇen´ı vznikaj´ıc´ıho záˇren´ı. V programu Autodesk Inventor“ byl vytvoˇren 3D model zdroje, následnˇe byla ” vyhotovena kompletn´ı v´ ykresová dokumentace. Trojrozmˇern´ y návrh zdroje je zobrazen na obrázku 4.2. Tento konstrukˇcn´ı návrh byl pˇrizp˚ usoben poˇzadavk˚ um labo´ ratoˇr´ı UFI.

33

Obr. 4.2: 3D model vysoko-teplotn´ıho sublimaˇcn´ıho atomárn´ıho zdroje uhl´ıku vyhotoven´ y v programu Autodesk Inventor“. ”

34

Atomárn´ı zdroj uhl´ıku byl navrhnut tak, aby jeho rozmˇery byly srovnatelné ´ s ostatn´ımi atomárn´ımi a iontov´ ymi zdroji pouˇz´ıvan´ ymi v laboratoˇr´ıch UFI. Proto byl cel´ y zdroj um´ıstˇen na vakuovou pˇr´ırubu typu DN 40. Na této pˇr´ırubˇe byly um´ıstˇeny trubky aktivn´ıho chlazen´ı, dvˇe elektrické proudové pr˚ uchodky, ˇctyˇri elektrické pr˚ uchodky pro dva termoˇclánky a pr˚ uchodka pro manipulátor clonky. Aktivn´ı chlazen´ı bylo realizováno pomoc´ı koaxiáln´ı trubice, která byla navaˇrena pˇr´ımo do pˇr´ıruby. Rozm´ıstˇen´ı a navaˇren´ı elektrick´ ych pr˚ uchodek a manipulátoru clonky pˇr´ımo na pˇr´ırubu nebylo moˇzné z d˚ uvod˚ u nedostatku m´ısta a následné nesvaˇritelnosti. Proto bylo navrˇzeno jiné ˇreˇsen´ı, a to takové, ˇze na pˇr´ırubu DN 40 byly pˇrivaˇreny pod u ´hlem 60◦ dvˇe trubky zakonˇcené pˇr´ırubami DN 16 a jedna trubka kolmo k pˇr´ırubˇe DN 40 opˇet zakonˇcená pˇr´ırubou DN 16 (Obr. 4.3). Jedna z tˇechto, pod u ´hlem pˇrivaˇren´ ych, trubek slouˇz´ı k pr˚ uchodu elektrick´ ych vodiˇc˚ u pˇrivádˇej´ıc´ıch elektrick´ y proud do grafitového vlákna, druhá k pr˚ uchodu elektrick´ ych kontakt˚ u termoˇclánk˚ u. Byly zakoupeny pr˚ uchodky opatˇrené protikusy pˇr´ırub DN 16, coˇz v pˇr´ıpadˇe poˇskozen´ı samotn´ ych pr˚ uchodek znamená pouze v´ ymˇenu poˇskozen´ ych pr˚ uchodek nikoli celého zdroje. Stejnˇe tak i manipulátor clonky je opatˇren protikusem pˇr´ıruby DN 16.

Obr. 4.3: Návrh uspoˇra´dán´ı komponent na hlavn´ı pˇr´ırubˇe DN 40 atomárn´ıho zdroje uhl´ıku. Aby nedocházelo vlivem vysok´ ych teplot potˇrebn´ ych pro sublimaci k desorpci plynu ze stˇen zdroje do vakuové komory, popˇr´ıpadˇe ke zmˇenˇe fyzikáln´ıch vlastnost´ı materiál˚ u pouˇzit´ ych pro jednotlivé komponenty zdroje, je nutné zdroj aktivnˇe chladit. K chlazen´ı zdroje je jako chladic´ı kapalina pouˇz´ıvána voda. Pˇri pracovn´ı teplotˇe zdroje 2 500 K je nutn´ y pr˚ utok chladic´ı kapaliny pro efektivn´ı chlazen´ı zdroje ale−1 spoˇ n 30 l·hod . Na vnˇejˇs´ı koaxialn´ı trubku chlazen´ı byl Ag pájkou pˇripájen chladic´ı masiv. Tento chladic´ı masiv tvoˇr´ıc´ı tˇelo zdroje byl vyroben z mˇedi o vysoké ˇcistotˇe 99,995 % (free - oxygen copper ). V chladiˇci jsou um´ıstˇeny jednotlivé komponenty zdroje, které jsou zahˇr´ıvány bud’to pr˚ uchodem elektrického proudu nebo vlivem

35

záˇren´ı. Chladic´ı masiv tedy sb´ırá“ pˇrebyteˇcnou tepelnou energii, ta je pak chladic´ı ” kapalinou (tepelnou v´ ymˇenou) odvádˇena pryˇc ze zdroje. Vnitˇrn´ı koaxiáln´ı trubkou proud´ı do zdroje chladná kapalina, ta je pak v malé kom˚ urce v chladiˇci ohˇráta a vnˇejˇs´ı koaxiáln´ı trubkou proud´ı kapalina ze zdroje ven. V´ ykres chladic´ıho masivu se znázornˇen´ım proudˇen´ı chladic´ı kapaliny je vyobrazen na obrázku 4.4.

Obr. 4.4: Zobrazen´ı geometrie mˇedˇeného chladic´ıho masivu a schéma proudˇen´ı chladic´ı kapaliny. Chladic´ı masiv je zakonˇcen kolimátorem (odstavec 4.4.1). Uvnitˇr chladic´ıho masivu jsou pak um´ıstˇeny zbylé komponenty atomárn´ıho zdroje (Obr. 4.2 - Vnitˇrn´ı ˇca´st atomárn´ıho zdroje). Uzavˇrenou podstavou chladic´ıho válce procházej´ı do jeho vnitˇrn´ı ˇca´sti vodiˇce pˇrivádˇej´ıc´ı elektrick´ y proud ke grafitovému vláknu. Tyto vodiˇce jsou vyrobeny ze závitov´ ych tyˇc´ı z korozivzdorné oceli. Aby nedoˇslo ke kontaktu vodiˇc˚ u s mˇedˇen´ ym masivem, jsou vodiˇce vedeny keramick´ ymi pr˚ uchodkami. Stabilitu vodiˇc˚ u zajiˇst’uj´ı právˇe keramické pr˚ uchodky, které jsou nav´ıc z obou stran sevˇreny maticemi naˇsroubovan´ ymi na samotné vodiˇce. Konce vodiˇc˚ u mimo chladic´ı masiv jsou vodivˇe spojeny s vodiˇci z proudové pr˚ uchodky. Na opaˇcné konce vodiˇc˚ u, uvnitˇr chladic´ıho masivu, jsou rozeb´ıratelnˇe pˇripevnˇeny nádstavce pro pˇripojen´ı horké zóny. Tyto nádstavce jsou opˇet vyrobeny z korozivzdorné oceli. Horká zóna je st´ın´ıc´ı prvek grafitového vlákna, jej´ı vlastnosti a konstrukce jsou podrobnˇe popsány v kapitole 4.7. Rovnobˇeˇznˇe s podstavami chladic´ıho válce je pak um´ıstˇena radiaˇcn´ı clona. Jej´ı u ´kol je odráˇzet záˇren´ı vznikaj´ıc´ı vlivem vysok´ ych teplot grafitového vlákna zpˇet k horké zónˇe. Radiaˇcn´ı clona je vyrobena ze ˇctyˇr válcov´ ych komponent z korozivzdorné oceli, které jsou um´ıstˇeny za sebou ve vzájemn´ ych rozestupech a spojeny pomoc´ı závitov´ ych tyˇc´ı a matic (Obr. 4.5).

36

Obr. 4.5: (a) Zobrazen´ı geometrie radiaˇcn´ı clony. (b) Fotografie vyrobené radiaˇcn´ı clony.

4.3.1

Grafitov´ e vl´ akno

Základem celého atomárn´ıho zdroje uhl´ıku je grafitové vlákno. Právˇe to je pˇr´ım´ ym pr˚ uchodem elektrického proudu zahˇr´ıváno, ˇc´ımˇz jsou z jeho povrchu sublimovány jednotlivé atomy uhl´ıku. Pro zisk poˇzadované intenzity atomárn´ıho svazku uhl´ıku dosahuje teplota vlákna aˇz 2 500 K. Jako zdroj materiálu bylo vybráno vlákno z HOPG [48]. HOPG je vysoce uspoˇra´dan´ y druh pyrolytického grafitu, d´ıky ˇcemuˇz je moˇzné pomˇernˇe pˇresnˇe definovat jeho fyzikáln´ı vlastnosti (i v závislosti na konkrétn´ım smˇeru v krystalu). HOPG si lze pˇredstavit jako jednotlivé grafenové vrstvy naskládané pˇr´ımo na sobˇe (Obr. 2.2(d)), proto je HOPG nejˇcastˇeji pouˇz´ıvan´ ym materiálem pro pˇr´ıpravu grafenu metodou mechanické exfoliace (odstavec 2.2.1). Samotná v´ yroba HOPG vlákna nebyla vzhledem k technickému vybaven´ı ´ uskuteˇcnitelná v d´ılnách UFI. Do vlákna totiˇz mus´ı b´ yt vyˇrezány r´ yhy tak, aby elektrick´ y odpor vlákna byl co nejvyˇsˇs´ı1 . Prvotn´ı návrh vlákna (Obr. 4.6(a)) byl zadán k v´ yrobˇe nˇemecké firmˇe Optigraph“ zab´ yvaj´ıc´ı se v´ yrobou komponent z HOPG [49]. ” Ukázalo se ovˇsem, ˇze firma Optigraph“ nen´ı vybavena pro v´ yrobu takto mal´ ych ” a kˇrehk´ ych pˇredmˇet˚ u, jak´ ym je grafitové vlákno. Proto bylo nutné naj´ıt alternativn´ı zp˚ usob v´ yroby. Byl tedy pouˇzit kus HOPG o rozmˇerech(10 × 10 × 1,5) mm3 , tyto rozmˇery urˇcily v´ yslednou podobu vlákna (Obr. 4.6(b)). Prvotn´ı snaha o vyˇrezán´ı poˇzadované struktury do z´ıskaného HOPG kvádru probˇehla pomoc´ı laserové ˇrezaˇcky2 ´ UFI. Tato snaha ovˇsem nepˇrinesla ˇzádn´ y efekt, HOPG kvádr nebyl po aplikaci laserového svazku nijak poznamenán. HOPG kvádr byl tud´ıˇz poslán do firmy DELONG INSTRUMENTS“ v Brnˇe [50], kde byla do HOPG kvádru poˇzadovaná ” 1 2

Je tˇreba co nejv´ıce zmenˇsit obsah u ´ˇcinného pr˚ uˇrezu vlákna a co nejv´ıce zvˇetˇsit jeho délku. CO2 laser, vlnov´ a délka z´ aˇren´ı λ = 10, 57 µm.

37

struktura vyˇrezána pomoc´ı vyjiskˇrovac´ıho pera. Vyrobené HOPG vlákno je zobrazeno na obrázku 4.6(c).

Obr. 4.6: (a) Prvotn´ı návrh HOPG vlákna zaslan´ y k v´ yrobˇe firmˇe Optigraph“. ” (b) Fináln´ı návrh HOPG vlákna. (c) Fotografie vyrobeného vlákna, kvádr HOPG ´ byl z´ıskán v laboratoˇr´ıch UFI, struktura byla vyˇrezána firmou DELONG INSTRU” MENTS“ pomoc´ı vyjiskˇrovac´ıho pera.

4.3.2

Hork´ a z´ ona

Vzhledem k vysok´ ym teplotám vydává vlákno záˇren´ı, které pak zahˇr´ıvá ostatn´ı souˇcásti ef´ uzn´ı cely. Zdroj tohoto záˇren´ı (HOPG vlákno) je vˇsak pˇresnˇe definován, coˇz umoˇzn ˇuje u ´ˇcinné odst´ınˇen´ı zbytku atomárn´ıho zdroje pomoc´ı tzv. radiaˇcn´ıch clon. Jedna z tˇechto clon jiˇz byla v´ yˇse popsána (Obr. 4.5), druhé clonˇe, daleko zásadnˇejˇs´ı pro funkci atomárn´ıho zdroje, se vˇenuje právˇe tento odstavec. Horká zóna je oblast obep´ınaj´ıc´ı HOPG vlákno a chrán´ıc´ı zbylé komponenty zdroje od elektromagnetického záˇren´ı z vlákna. Dalˇs´ı funkc´ı horké zóny je minimalizace tepeln´ ych ztrát zp˚ usoben´ ych právˇe záˇren´ım, stˇeny zóny záˇren´ı odráˇzej´ı zpˇet k vláknu. Efektivita tˇechto odraz˚ u m˚ uˇze b´ yt zv´ yˇsena válcovou konstrukc´ı zóny, stejnˇe tak tepelné ztráty se stávaj´ı menˇs´ımi se zmenˇsuj´ıc´ımi se rozmˇery zóny [6]. Materiály pouˇzité pro horkou zónu mus´ı b´ yt peˇclivˇe vybrány, mus´ı vydrˇzet pracovn´ı teplotu vlákna beze zmˇeny sv´ ych fyzikáln´ıch vlastnost´ı a bez tvorby chemick´ ych vazeb se sublimovan´ ymi atomy uhl´ıku. Nav´ıc vybrané materiály mus´ı pˇri provozn´ı teplotˇe vlákna vykazovat velmi n´ızkou m´ıru sublimace, aby nedocházelo k zneˇcistˇen´ı svazku atom˚ u uhl´ıku. V´ yˇse zm´ınˇené poˇzadavky pˇr´ımo pˇredurˇcuj´ı jako materiál horké zóny grafit. U grafitu pˇrirozenˇe odpadá problém sublimace materiálu. V pˇr´ıpadˇe komerˇcnˇe vyrábˇeného atomárn´ıho zdroje od firmy Dr. Eberl MBE-Komponenten“ je horká zóna vyrobena ” z pyrolytického grafitu (PG). I prvotn´ı návrh horké zóny byl proveden z pyrolytického grafitu. Ovˇsem cena tohoto ˇreˇsen´ı dosahovala témˇeˇr 100 000 Kˇc, proto bylo

38

nutné zvolit jin´ y materiál. Vzhledem k poˇzadavk˚ um kladen´ ym na materiál horké zóny se jako pouˇzitelné jev´ı tantal nebo molybden. Wolfram nen´ı pro tuto aplikaci vhodn´ y, nebot’ jiˇz pˇri teplotˇe 1 700 K reaguje s uhl´ıkem za vzniku karbidu wolframu [6]. Tantal je vˇsak, stejnˇe jako PG, velice drah´ y, proto byl jako materiál pro vˇetˇsinu komponent horké zóny vybrán molybden (Mo).

Obr. 4.7: (a) 3D model horké zóny vyhotoven´ y v programu Autodesk Inventor“. ” (b) 3D model horké zóny bez st´ın´ıc´ıho válce a horn´ı podstavy (stˇr´ıbrnou barvou jsou vyobrazeny souˇcásti z molybdenu, ˇsedou barvou souˇca´sti z pyrolytického grafitu). (c) Komponenty vyrobené z pyrolytického grafitu. (d) Souˇcásti vyrobené z molybdenu. Na obrázc´ıch 4.7(a) a 4.7(b) je zobrazen 3D model horké zóny. Navrhovaná zóna se sestává z ˇcást´ı nesouc´ıch HOPG vlákno a ze st´ın´ıc´ıch ˇca´st´ı. Komponenty, jenˇz se pˇr´ımo dot´ ykaj´ı vlákna, by mˇely dosahovat stejn´ ych teplot jako vlákno a jsou tud´ıˇz vyrobeny z pyrolytického grafitu. Tˇemito souˇcástmi (Obr. 4.7(c)) je vlákno nakontaktováno (nádstavce z PG) a zároveˇ n pevnˇe pˇrichyceno (ˇsrouby a podloˇzky z PG). Grafitové souˇca´sti byly vyrobeny americkou firmou Graphitestore.com“ [51]. ” Pˇrestoˇze byly mnoˇzstv´ı i velikost PG komponent rapidnˇe sn´ıˇzeny, z˚ ustaly souˇca´sti z PG nejv´ yznamnˇejˇs´ı finanˇcn´ı poloˇzkou celého atomárn´ıho zdroje (37 000 Kˇc). Zbylé souˇcásti horké zóny jsou vyrobeny z molybdenu (Obr. 4.7(d)). Grafitové nádstavce

39

jsou pomoc´ı Mo ˇsroub˚ u prodlouˇzeny Mo nádstavci, které jsou pak rozeb´ıratelnˇe spojeny s nádstavci vodiˇc˚ u. Právˇe tato konstrukce (vodiˇce, nádstavce vodiˇc˚ u z korozivzdorné oceli, Mo nádstavce a PG nádstavce) podp´ırá HOPG vlákno a pˇrivád´ı do nˇej elektrick´ y proud. Na molybdenové nádstavce pak dosedá doln´ı podstava st´ın´ıc´ıho válce, na ni pak pláˇst’ válce a na ten následnˇe horn´ı podstava. Vˇsechny tyto ˇcásti jsou vyrobeny z molybdenu.

4.4

Vlastnosti atom´ arn´ıch svazk˚ u uhl´ıku

Obecnˇe je u atomárn´ıch zdroj˚ u nutné usmˇerˇ novat a ˇr´ıdit definované vlastnosti proudu atomárn´ıho svazku. Prostorové omezen´ı intenzity (kolimace) svazku neutráln´ıch atom˚ u je obvykle provádˇena pomoc´ı kolimaˇcn´ı trubice - kolimátoru. I v pˇr´ıpadˇe zde navrhovaného atomárn´ıho zdroje uhl´ıku je pouˇzit kolimátor. Velikost proudu atom˚ u vycházej´ıc´ıch ze zdroje je spjata s m´ırou sublimace látky, jeˇz je závislá na teplotˇe této látky a na tlaku v UHV komoˇre. To znamená, ˇze velikost proudu atom˚ u je v pˇr´ıpadˇe atomárn´ıho zdroje uhl´ıku ovládána teplotou HOPG vlákna.

4.4.1

Kolimace atom´ arn´ıho svazku

Tvar a rozb´ıhavost svazk˚ u neutráln´ıch atom˚ u ˇci molekul lze modulovat v´ ybˇerem vhodné v´ ystupn´ı ˇstˇerbiny zdroje (odstavec 1.3.1). Pro svazek atom˚ u vystupuj´ıc´ı ze ˇstˇerbiny kruhového tvaru plat´ı vztah (1.15), kter´ y urˇcuje hodnotu poloviˇcn´ıho u ´hlu v závislosti na parametrech ˇstˇerbiny. Poloviˇcn´ı u ´hel je u ´hel odpov´ıdaj´ıc´ı jedné polovinˇe maximáln´ı intenzity atomárn´ıho svazku. Vhodnou volbou délky a pr˚ umˇeru v´ ystupn´ı trubice lze dosáhnout vysoké kolimace svazku atom˚ u. Je vˇsak zˇrejmé, ˇze tato kolimaˇcn´ı trubice v´ yraznˇe sniˇzuje mnoˇzstv´ı atom˚ u vylétaj´ıc´ıch ze zdroje, ˇc´ımˇz je sn´ıˇzena i rychlost depozice. Naopak je kolimace v´ yhodná z d˚ uvod˚ u sn´ıˇzen´ı pracovn´ıho tlaku v depoziˇcn´ı komoˇre a menˇs´ıho zneˇciˇstˇen´ı depoziˇcn´ı komory. Kolimac´ı lze totiˇz dosáhnout toho, ˇze vˇetˇsina ˇcástic putuje pˇr´ımo na pˇripraven´ y vzorek, ˇc´ımˇz je také dosaˇzeno u ´spory deponovaného materiálu. Geometrie kolimátoru je zpravidla volena s ohledem na velikost zdroje a uspoˇra´dán´ı depoziˇcn´ı komory. V pˇr´ıpadˇe atomárn´ıho zdroje uhl´ıku je omezen´ı velikosti pr˚ umˇeru kolimaˇcn´ı trubice dáno velikost´ı v´ ystupn´ıho otvoru horké zóny (Obr. 4.7(a)) jehoˇz pr˚ umˇer je 10 mm. Dalˇs´ım konstrukˇcn´ım poˇzadavkem bylo to, aby svazek atom˚ u pokryl vzorek o velikosti (10 × 10) mm2 ve vzdálenosti 100 mm od ˇcela zdroje. Pro hodnotu poloviˇcn´ıho u ´hlu θ1/2 plat´ı rovnice θ1/2 = arctan

40

x , L

(4.1)

kde x je velikost strany ˇctvercového vzorku a L je vzdálenost vzorku od ˇcela zdroje. Na základˇe v´ yˇse zm´ınˇen´ ych poˇzadavk˚ u byla navrhnuta kolimaˇcn´ı trubice ´ (Obr. 4.8(a)), která byla posléze vyrobena z korozivzdorné oceli v d´ılnách UFI (Obr. 4.8(b)). Tˇesnˇe za u ´st´ı kolimátoru byla navrˇzena clonka (ovladatelná pomoc´ı manipulátoru), která umoˇzn ˇuje uzavˇr´ıt v´ ystup ze zdroje. D´ıky clonce je moˇzné pˇresnˇe definovat zaˇca´tek a konec depoziˇcn´ıho procesu.

Obr. 4.8: (a) V´ ykres navrˇzené kolimaˇcn´ı trubice. (b) Fotografie kolimátoru vyrobeného z korozivzdorné oceli.

4.4.2

Intenzita atom´ arn´ıho svazku

Jak jiˇz bylo v´ yˇse poznamenáno, velikost proudu atom˚ u vystupuj´ıc´ıch ze zdroje závis´ı na teplotˇe HOPG vlákna. Vlákno je zahˇr´ıváno pˇr´ım´ ym pr˚ uchodem elektrického proudu. U HOPG jdou pomˇernˇe pˇresnˇe definovat jeho fyzikáln´ı vlastnosti, coˇz pˇri známé hodnotˇe pr˚ uchoz´ıho proudu dává hrub´ y odhad teploty vlákna. Pˇresnˇejˇs´ı hodnotu teploty lze urˇcit pˇriveden´ım termoˇclánku k HOPG vláknu. Termoˇclánek mus´ı b´ yt s vláknem v pˇr´ımém kontaktu. Jelikoˇz pˇredpokládaná pracovn´ı teplota vlákna je 2 500 K, je nutné pouˇz´ıt vysokoteplotn´ı termoˇclánek s teplotn´ım rozsahem alespoˇ n do 2 700 K. Byl tedy poˇr´ızen termoˇclánek od firmy Omega“ s tep” lotn´ım limitem 2 760 K vyroben´ y ze slitiny wolframu a rhenia (W + 5 % Rh versus W + 26 % Rh). Funkc´ı v´ yˇse popsaného termoˇclánku je tedy monitorován´ı teploty HOPG vlákna. Do atomárn´ıho zdroje uhl´ıku byl vˇsak naprojektován jeˇstˇe druh´ y termoˇclánek. Ten slouˇz´ı k mˇeˇren´ı teploty mˇedˇeného chladic´ıho masivu v m´ıstˇe konce vnitˇrn´ı d´ıry masivu. D˚ uvod um´ıstˇen´ı druhého termoˇclánku je informaˇcn´ı a bezpeˇcnostn´ı. Jelikoˇz chladiˇc je k nosné vakuové pˇr´ırubˇe pˇripájen Ag pájkou, mohlo by pˇrehˇra´t´ım chladiˇce doj´ıt k poˇskozen´ı spájeného spoje. Podm´ınky kladené na druh´ y termoˇclánek jiˇz nejsou tak pˇr´ısné jako v pˇr´ıpadˇe termoˇclánku k HOPG vláknu. Byl tedy zakoupen termoˇclánek, opˇet od firmy Omega“, s teplotn´ım limitem 1 720 K vyroben´ y ze slitiny ” platiny a rhenia (Pt versus Pt + 13 % Rh). Pro oba termoˇclánky v´ yrobce poskytuje

41

kalibraˇcn´ı data. Aby nedoˇslo ke zkratu mezi dráty termoˇclánk˚ u pˇri vzájemném doteku, jsou tyto dráty vedeny speciáln´ımi keramick´ ymi pr˚ uchodkami urˇcen´ ymi právˇe pro termoˇclánky. Samotné ovládán´ı velikosti intenzity atomárn´ıho svazku pak prob´ıhá následovnˇe: HOPG vláknem procház´ı elektrick´ y proud, kter´ y zahˇr´ıvá vlákno na urˇcitou teplotu. Ovˇsem pro pˇriˇrazen´ı velikosti proudu atom˚ u konkrétn´ı teplotˇe vlákna je nutné zdroj kalibrovat napˇr´ıklad pomoc´ı QCM (kapitola 3.1). Z d˚ uvodu zahˇr´ıván´ı vlákna stoupá teplota v celém zdroji. Pˇri vysok´ ych teplotách by mohlo doj´ıt ke zmˇenˇe tvarov´ ych a fyzikáln´ıch vlastnost´ı materiál˚ u pouˇzit´ ych ve zdroji, proto je na druhém termoˇclánku (um´ıstˇeném v chladic´ım masivu) registrována hodnota teploty. V pˇr´ıpadˇe, ˇze by se teplota na termoˇclánku bl´ıˇzila kritické hodnotˇe, mˇelo by doj´ıt k preventivn´ımu vypnut´ı zdroje. Schéma elektrického zapojen´ı zdroje je zobrazeno na obrázku 4.9.

Obr. 4.9: Elektronické zapojen´ı atomárn´ıho zdroje uhl´ıku. TC - termoˇclánek, PC poˇc´ıtaˇc zpracovávaj´ıc´ı data z termoˇclánk˚ u.

4.5

Sestaven´ı atom´ arn´ıho zdroje uhl´ıku

Po vyhotoven´ı vˇsech komponent atomárn´ıho zdroje uhl´ıku, byl zdroj sestaven. Zdroj byl navrˇzen s ohledem na rozeb´ıratelnost. Nerozeb´ıratelnˇe byla spojena pouze nosná vakuová pˇr´ıruba s mˇedˇen´ ym chladic´ım masivem. Tento spoj byl realizován pomoc´ı ´ ˇ v Brnˇe. Ag pájky (Obr. 4.10(a)) na Ustavu pˇr´ıstrojové techniky AV CR Dále bylo tˇreba spojit termoˇclánky a vodiˇce elektrického proudu s jejich vakuov´ ymi pr˚ uchodkami. V pˇr´ıpadˇe termoˇclánk˚ u bylo tˇreba pouˇz´ıt dut´ ych kovov´ ych váleˇck˚ u s vnitˇrn´ım pr˚ umˇerem alespoˇ n 1,5 mm. Toto ˇreˇsen´ı poskytuje rozeb´ırateln´ y studen´ y spoj (Obr. 4.10(b)). Pro spojen´ı vodiˇc˚ u z korozivzdorné oceli s mˇedˇen´ ymi vodiˇci vakuové pr˚ uchodky bylo tˇreba vzhledem k vysok´ ym protékan´ ym elektrick´ ym

42

proud˚ um pouˇz´ıt vysoko-proudové spojky. Tyto spojovac´ı komponenty byly objednány u firmy LewVac“ [52]. Ovˇsem objednaná zásilka byla zpoˇzdˇena. ” Z tˇechto d˚ uvod˚ u byla práce na sestavován´ı zdroje znaˇcnˇe pozdrˇzena. Vodiˇce nakonec byly s vakuovou pr˚ uchodkou spojeny pomoc´ı pˇr´ıstrojov´ ych svorkovnic z korozi´ (Obr. 4.10(c)). Zásadn´ım u vzdorné oceli vyroben´ ych v d´ılnách UFI ´konem pˇri sestavován´ı atomárn´ıho zdroje bylo uchycen´ı HOPG vlákna do PG nádstavc˚ u. Vzhledem ke kˇrehkosti vlákna byl tento u ´kon realizován aˇz v samotném závˇeru sestavován´ı. Bohuˇzel pˇri manipulaci s HOPG vláknem doˇslo k jeho rozlomen´ı(Obr. 4.10(d)).

Obr. 4.10: (a) Spoj vakuové pˇr´ıruby a chladic´ıho masivu realizovan´ y pomoc´ı Ag pájky. (b) Spoj termoˇclánk˚ u s jejich vakuovou pr˚ uchodkou. (c) Spojen´ı vodiˇc˚ u s jejich vakuovou pr˚ uchodkou pomoc´ı pˇr´ıstrojov´ ych svorkovnic z korozivzdorné oceli ´ vyroben´ ych v d´ılnách UFI. (d) Rozlomené HOPG vlákno. Vzhledem k destrukci HOPG vlákna nebylo moˇzné zprovoznit vysokoteplotn´ı atomárn´ı zdroj uhl´ıku do term´ınu odevzdán´ı této bakaláˇrské práce. Dále nebylo moˇzné provést kalibraci atomárn´ıho zdroje a charakterizaci základn´ıch fyzikáln´ıch parametr˚ u uhl´ıkov´ ych svazk˚ u. Sestaven´ y3 vysokoteplotn´ı atomárn´ı zdroj uhl´ıku je zobrazen na obrázku 4.11.

3

Atom´ arn´ı zdroj byl sestaven cel´ y vyjma um´ıstˇen´ı HOPG vlákna.

43

Obr. 4.11: Sestaven´ y (vyjma um´ıstˇen´ı HOPG vlákna) vysokoteplotn´ı atomárn´ı zdroj uhl´ıku.

44

´ ER ˇ ZAV Bakaláˇrská práce se zab´ yvá návrhem a konstrukc´ı vysokoteplotn´ıho atomárn´ıho zdroje uhl´ıku. Tento zdroj bude slouˇzit pro tvorbu epitaxn´ıch uhl´ıkov´ ych vrstev, zejména pak grafenu, v podm´ınkách UHV. Prvn´ı ˇcást práce byla vˇenována problematice pˇr´ıpravy tenk´ ych a ultratenk´ ych vrstev v podm´ınkách UHV. Dále byla v této kapitole nast´ınˇena teorie atomárn´ıch svazk˚ u a teorie sublimace, jeˇz poté slouˇzila jako podklad pro v´ yvoj vysokoteplotn´ıho atomárn´ıho zdroje. V druhé ˇcásti bakaláˇrské práce byla vˇenována pozornost grafenov´ ym vrstvám. Struˇcnˇe byly popsány vlastnosti, aplikace a metody pˇr´ıpravy grafenu. Zvláˇstn´ı pozornost pak byla vˇenována pˇr´ıpravˇe grafenov´ ych vrstev pomoc´ı molekulárn´ı svazkové epitaxe uhl´ıku (C-MBE). Byla vyhotovena reˇserˇsn´ı studie t´ ykaj´ıc´ı se právˇe epitaxn´ıho r˚ ustu grafenu na SiC a Si substrátech. Právˇe C-MBE je hlavn´ı aplikac´ı navrhovaného atomárn´ıho zdroje uhl´ıku. Tˇret´ı kapitola práce se struˇcnˇe zab´ yvá metodami detekce atomárn´ıch svazk˚ u uhl´ıku. Zde popsané metody by mˇely slouˇzit ke kalibraci navrhovaného atomárn´ıho zdroje a charakterizaci atomárn´ıho svazku uhl´ıku produkovaného zdrojem. Metody ´ a CEITEC. byly voleny s pˇrihlédnut´ım k vybaven´ı laboratoˇr´ı UFI Ve ˇctvrté, hlavn´ı ˇcásti byla vˇenována pozornost návrhu a realizaci vysokoteplotn´ıho atomárn´ıho zdroje uhl´ıku poskytuj´ıc´ıho atomárn´ı svazky o termáln´ı energii (0,1 - 1 eV). V u ´vodu kapitoly byl popsán struˇcn´ y pˇrehled aplikac´ı atomárn´ıho zdroje uhl´ıku. Dále byla provedena reˇserˇsn´ı studie problematiky vysoko-teplotn´ıch atomárn´ıch zdroj˚ u. Byly probrány d˚ uvody jednotliv´ ych konstrukˇcn´ıch ˇreˇsen´ı navrhovaného zdroje, zv´ yˇsená pozornost pak byla vˇenována zdroji uhl´ıkov´ ych atom˚ uHOPG vláknu. V rámci práce byla vypracována kompletn´ı v´ ykresová dokumentace vˇcetnˇe 3D modelu zdroje. Dále byla provedena v´ yroba jednotliv´ ych komponent atomárn´ıho zdroje. Po dokonˇcen´ı v´ yroby souˇcást´ı bylo zahájena sestava zdroje. Bˇehem sestavován´ı atomárn´ıho zdroje ovˇsem doˇslo k prasknut´ı HOPG vlákna. Z tohoto d˚ uvodu nebylo moˇzné provést kalibraci vysokoteplotn´ıho atomárn´ıho zdroje uhl´ıku a charakterizaci základn´ıch fyzikáln´ıch parametr˚ u produkovan´ ych uhl´ıkov´ ych svazk˚ u. Po zakoupen´ı nového vlákna bude zdroj zkalibrován. Dále bude atomárn´ı ´ zdroj uhl´ıku slouˇzit v laboratoˇr´ıch UFI pro pˇr´ıpravu grafenov´ ych vrstev pomoc´ı metody C-MBE.

45

Grantov´ aˇ cinnost • Grant Fondu IMPI, FSI VUT Brno, IMBM/12/01: Návrh a konstrukce vysokoteplotn´ıho atomárn´ıho zdroje svazk˚ u uhl´ıku, ˇreˇsitel: Matˇ ej Hor´ aˇ cek, spoluˇreˇsitel: Jindˇrich Mach, 2012. • Grant Fondu IMPI, FSI VUT Brno, IMBM/13/02: Pˇr´ıprava grafenu na Si pomoc´ı MBE, ˇreˇsitel: Matˇ ej Hor´ aˇ cek, spoluˇreˇsitel: Jindˇrich Mach, 2013.

46

LITERATURA [1] ARTHUR, J. R.: Molecular beam epitaxy. Surface Science, 500, 2002, p. 189217. [2] MACH, J.: Vývoj a aplikace UHV zaˇr´ızen´ı pro depozice tenkých vrstev (atomárn´ı a iontové svazkové systémy), [Dizertaˇcn´ı práce],Brno: VUT, FSI, ´ UFI, 2009, 103 s. [3] VENEABLES, J. A.: Introduction to Surface and Thin Film Processes. Cambridge University Press, 2000. [4] OHRING, M.: Materials Science of Thin Films, Second Edition: Deposition and Structure. Academic Press – A Division of Harcourt Brace and Company, 1992. ´ [5] VALYI, L.: Atom and Ion Sources. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1977. [6] PAULY, H.: Atom, Molecule and Cluster Beams I. Springe Berlin, Berlin, 2000. [7] ROTH, A.: Vacuum technology. Elsevier science B.V., Amsterdam, 1990. [8] PEIERLS, R.: Annales d’ Institut Henri Poincare 1935. 5, p. 177, 1935. [9] LANDAU, L.: Phys. Z. Sowjetunion. 11, p. 16, 1937. [10] WALLACE, P. R.: The Band Theory of Graphite. Physical Review, Vol. 71, p. 622-634, 1947. [11] BOEHM, H. P., SETTON, R. and STUMPP, E.: Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds. Pure and Applied Chemistry, Vol. 66, p. 1893–1901, 1994. [12] NOVOSELOV, K. S., GEIM, A. K., et al.: Eletric field effect in atomically thin carbon films. Science, Vol. 306, p. 666–669, 2004. [13] NOVOSELOV, K. S., GEIM, A. K., et al.: Two-dimensional atomic crystals. PNAS, Vol. 102, p. 1451-1453, 2005. [14] MEYER, J. C., et al.: The structure of suspended graphene sheets. Nature, Vol. 446, p. 60-63, 2007. [15] GEIM, A. K., NOVOSELOV, K. S., The rise of graphene. Nature Materials, Vol. 6, p. 183-191, 2007. [16] KITTEL, Charles.: Introduction to solid state physics. 6 ed. New York: John Wiley and Sons, 646 s, 1986.

47

[17] CASTRO NETO, A. H., et al.: The electronic properties of graphene. Reviews of Modern Physics. Reviews Of Modern Physics, Vol. 81, Issue 1, p. 109-162, 2009. [18] NOVOSELOV, K. S., GEIM, A. K., et al.: Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene. Nature, Vol. 438, p. 197-200, 2005. ¨ [19] RUMMELI, M. H., et al.: Graphene: Piecing it together. Advanced Materials, Vol. 23, Issue 39, p. 4471–4490, 2011. ´ [20] PROCHAZKA, P.: Pˇr´ıprava grafenu metodou CVD, [Dizertaˇcn´ı práce], Brno: ´ VUT, FSI, UFI, 2012. [21] LEE, C., et al.: Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, Vol. 321, p. 385-388, 2008. [22] NOVOSELOV, K. S., et al.: A roadmap for graphene. Nature, Vol. 490, p. 192–200, 2012. [23] GEIM, A. K. and MacDONALD, A. H.: Graphene: Exploring carbon flatland. Physics today, p. 35-41, 2007. [24] GILJE, S., et al.: A chemical route to graphene for device applications. Nano letters, Vol. 7, Issue 11, p. 3394–3398, 2007. [25] LI, X., et al.: Large-area synthesis of highquality and uniform graphene films on copper foils. Science, Vol. 324, p. 1312-1314, 2009. [26] KIM, K. S., et al.: Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature, Vol. 457, p. 706–709, 2009. [27] BERGER, C., et al.: Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene. Science, Vol. 312, p. 1191-1196, 2006. [28] EMTSEV, K.V., et al.: Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of SiC (0001). Nature Materials, Vol. 8, p. 203-207, 2009. [29] AL-TEMIMY, A., RIEDL, C. and STARKE, U.: Low temperature growth of epitaxial graphene on SiC induced by carbon evaporation. Applied Physics Letters, Vol. 95, Issue 23, p. 231907, 2009. [30] STARKE, U.: Non-basal plane SiC surfaces: Anisotropic structures and low-dimensional electron systems. Phys. Status Solidi B, Vol. 246, Issue 7, p. 1569–1579, 2009.

48

[31] PARK, J., et al.: Epitaxial graphene growth by carbon molecular beam epitaxy (CMBE).Advanced Materials, Vol. 22, Issue 37, p. 4140–4145, 2010. [32] MOREAU E., et al.: Graphene growth by molecular beam epitaxy on the carbon-face of SiC. Applied Physics Letters, Vol. 97, p. 241907, 2010. [33] LOGINOVA, E., et al.: Evidence for graphene growth by C cluster attachment. New Journal of Physics, Vol. 10, p. 93026, 2008. [34] GARCIA J. M., et al.: Multilayer graphene films grown by molecular beam deposition. Solid State Communications, Vol. 150, p. 809–811, 2010. [35] LIN M.-Y., et al.: Low-temperature grown graphene films by using molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, Vol. 101, Issue 22, p. 221911, 2012. [36] HIBINO, H., et al.: High-temperature scanning-tunneling-microscopy observation of phase transitions and reconstruction on a vicinal Si(111) surface. Physical Review B, Vol. 47, p. 13027–13030, 1993. [37] HACKLEY, J., et al.: Graphitic carbon growth on Si(111) using solid source molecular beam epitaxy. Applied Physics Letters, Vol. 95, p. 133114, 2009. [38] TANG, J., et al.: Graphene films grown on Si substrate via direct deposition of solid-state carbon atoms. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Vol. 43, p. 1415–1418, 2011. [39] THANH TRUNG, P., et al.: Direct growth of graphitic carbon on Si(111). Applied Physics Letters, Vol. 102, p. 013118, 2013. [40] BAE, S., et al.: Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotechnology, Vol. 5, p. 574–578, 2010. [41] LIAO, L., et al.: High-speed graphene transistors with a self-aligned nanowire gate. Nature, Vol. 467, p. 305–308, 2010. [42] STOLLER, M. D., et al.: Graphene-based ultracapacitors. Nano Letters, Vol. 8, Issue 10, p. 3498-3502, 2008. [43] WARD, M. D. and DELAWSKI, E. J.: Radial Sensitivity of the Quartz Crystal Microbalance in Liquid Media. Analytical Chemistry, Vol. 63, p. 886-890, 1991. [44] Users manual: STM-100 / MF, Rev. G, Sycon Instruments, 1997. [45] VOO, A. C. C., et al.: Transmission through the quadrupole mass spectrometer mass filter: The effect of aperture and harmonics. JVST A - Vacuum, Surfaces, and Films, Vol. 15, Issue 4, p. 2276–2281, 1997.

49

[46] FERRARI, A. C.: Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron–phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications, Vol. 143, p. 47–57, 2007. [47] FERRARI, A. C. and BASKO, D. M.: Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene. Nature Nanotechnology, Vol. 8, p. 235–246, 2013. [48] Dr. Eberl MBE-Komponenten GmbH, Sources for carbon doping. www.mbekomponenten.de [49] Optigraph GmbH, www.optigraph.eu

The

manufacturer

of

HOPG

monochromators.

[50] Delong Instruments a.s., Development and manufacturing of vacuum devices. www.dicomps.com [51] Graphitestore.com, Inc., Leading online supplier of graphite, carbon-fiber and ceramic products and materials. www.graphitestore.com [52] LewVac, Quality components for vacuum technology. www.lewvac.co.uk

50

SEZNAM ZKRATEK ´ UFI MBE UHV C-MBE CVD AFM GO PMMA SEM TEM STM QCM QMS HOPG PG CEITEC

´ Ustav fyzikáln´ıho inˇzenýrstv´ı Molárn´ı svazková epitaxe (Molecular beam epitaxy) Ultravysoké vakuum (Ultrahigh vacuum) Molárn´ı svazková epitaxe uhl´ıku Chemická depozice z plynné fáze (Chemical vapor deposition) Mikroskopie atomárn´ıch sil (Atomic force microscopy) Oxid grafenu Polymethylmethakrylát Rastrovac´ı elektronová mikroskopie (Scanning electron microscopy) Transmisn´ı elektronová mikroskopie (Transmission electron microscopy) Rastrovac´ı tunelová mikroskopie (Scanning tunneling microscopy) Krystalový mˇeˇriˇc (Quartz crystal microbalance) Kvadrupólový hmotnostn´ı analyzátor (Quadrupole mass spectrometer) Vysoce orientovaný pyrolytický grafit (Highly ordered pyrolytic graphite) Pyrolytický grafit (Pyrolytic graphite) Stˇredoevropský technologický institut

51

ˇ ÍLOHY PR Pˇ r´ılohy na CD • BP-Horáˇcek.pdf - elektronická verze bakaláˇrské práce. • Zdrojov´ y kód systému LATEX. • Kompletn´ı v´ ykresová dokumentace atomárn´ıho zdroje uhl´ıku.

Pˇ r´ılohy v desk´ ach • Kompletn´ı v´ ykresová dokumentace.

52

NÁVRH ATOMÁRNÍHO ZDROJE UHLÍKU PRO PŘÍPRAVU GRAFENOVÝCH VRSTEV V PODMÍNKÁCH UHV

Recommend Documents