Návod pro laboratorní úlohu: Detekce plynů a par pomocí připravených vodivostních senzorů Úkol měření: 1. Seznamte se s laboratorním plynovým senzorem, jeho uspořádáním, způsobem jeho přípravy a využitím. 2. Připravte plynné směsi: vzduch-vodík, vzduch-methan, vzduch-ethanol, vzduch-butanol, vzduch-voda. 3. Pro dva laboratorní vzorky senzorů s anorganickou a organickou aktivní vrstvou proměřte postupně změny elektrického odporu v závislosti na složení atmosféry. 4. Jako referenční atmosféru použijte čistý vzduch. 5. Vyhodnoťte citlivost senzoru na jednotlivé plyny a páry. 6. Proveďte diskuzi naměřených výsledků.
1. Teoretický úvod Chemické plynové senzory nahrazují při měření plynů ve speciálních případech drahé a složité analytické přístroje (např. v hlásičích úniku nebezpečných plynů, detektory alkoholu v dechu, detektory methanu v dolech, lambda sonda pro měření parciálního tlaku kyslíku ve výfukových plynech). Jejich výhodou je relativně jednoduchá výroba, instalace a provoz, dále malé rozměry, snadná přenosnost a nižší pořizovací cena.
1.1.Chemické vodivostní senzory Pro chemické vodivostní senzory, jak již sám název napovídá, je charakteristická změna vodivosti citlivé (tzv. aktivní) vrstvy v závislosti na koncentraci analytu. Proces detekce molekul zahrnuje řadu postupných reakčních kroků: fyzikální adsorpci, chemisorpci, povrchové reakce, reakce katalyzované deponovaným kovem, reakce na rozhraní zrn, difúzi reaktantů do nosného materiálu aktivní vrstvy, reakce v objemu nosného materiálu, difúzi a desorpci produktů. Vodivostní plynový senzor využívá změny vodivosti polovodiče v důsledku chemických vlivů - přítomnosti redukční nebo oxidační složky v atmosféře. Citlivá část senzoru – polovodič - může mít tvar keramické perličky nebo je ve formě polovodivé vrstvy1 nanesené na elektricky nevodivém substrátu. Polovodič musí být chemicky stálý, tj. nesmí chemicky reagovat se žádnou složkou obsaženou v měřené atmosféře. Proto se pro konstrukci senzoru nepoužívá např. křemík, který se na vzduchu pokrývá vrstvou nevodivého oxidu. Nejčastěji tvoří citlivou část polovodivé vrstvy oxidy SnO2, In2O3, ZnO, Fe2O3 aj. které již nemohou dále oxidovat a měnit tím své elektrické vlastnosti. Obvyklým materiálem, především pro svoji optimální hodnotu měrného elektrického odporu, je SnO2. SnO2 obsahuje za normálních podmínek kyslíkové vakance (deficit kyslíkových atomů), je tedy nestechiometrický, takže správnějšízápis je SnO2-x. Kyslíkové vakance se chovají jako elektronové donory, oxid cíničitý je tudíž přirozeně polovodič typu n. Pro ovlivnění vodivosti polovodiče v senzoru musí docházet ke kontaktu polovodiče a plynné fáze. Interakce mezi pevnou a plynou látkou se děje obecně na základě dějů: adsorpce, absorpce a chemisorpce. Adsorpce představuje zachycování plynných molekul na povrchu pevné látky pomocí slabých interakcí (fyzikálních sil, např. Van der Waalsových sil), molekuly plynu jsou na povrchu vázány slabě, může tedy snadno dojít k jejich uvolnění - desorpci. 1
Polovodiče – základní pojmy a principy naleznete v elektronickém návodu úlohy P v Laboratořích měřicí a řídicí techniky http://www.vscht.cz/ufmt/cs/pomucky/machacj/docs/P.pdf
1
Absorpce znamená pronikání plynných molekul, případně jejich fragmentů - atomů, do objemu pevné fáze. Plynové polovodičové senzory využívají tzv. chemisorpce, při které dochází k vázání molekul plynu na povrch pevné látky chemickou vazbou. Chemická vazba při chemisorpci je daleko pevnější než fyzikální interakce v případě adsorpce, její vznik je doprovázen přenosem elektronů. Předání elektronů mezi dvěma činidly se nazývá oxidačněredukční (nebo též redoxní) děj, při němž oxidační činidlo elektrony přijímá, tím se samo redukuje (tj. snižuje oxidační číslo). Na druhou stranu redukční činidlo elektrony odevzdává, oxidační číslo se u něj zvyšuje, tj. oxiduje se. Ve vzduchové atmosféře se na povrch polovodiče typu n chemisorbuje kyslík (oxidačníplyn) za vzniku aniontů O2- nebo O22-. Molekulární anionty vznikají tak, že odčerpají volné elektrony z polovodiče. Oxidační plyn tedy působí jako povrchový akceptor, vodivost n polovodiče snižuje pod povrchem na minimum. U polovodiče typu P by se vodivost vlivem oxidačního plynu naopak zvyšovala. V případě, že se ve vzduchové atmosféře objeví redukční plyn, například methan, dochází za určitých podmínek k jeho reakci s chemisorbovaným kyslíkem za vzniku plynných produktů - oxidu uhličitého a vody. Produkty reakce jsou elektroneutrální, přebytečný záporný náboj se vrací ve formě volných elektronů zpět do polovodiče. Vodivost polovodiče se tím zvýší. Nárůst vodivosti je tím vyšší, čím vyšší je koncentrace a reaktivita redukčního plynu. Změna vodivosti je vratná, při snížení koncentrace redukčního plynu na nulu se obnoví počáteční stav, tj. opětovně se naváže kyslík na povrch polovodiče a vodivost se vrátí na původní hodnotu. Měřením vodivosti resp. elektrického odporu polovodiče lze tedy určit koncentraci plynu oxidačně-redukční povahy. Pro správnou funkci obsahuje senzor kromě polovodiče ještě topný element. Senzor je temperován na provozní teplotu (běžně 100 až 1000 °C). Vyhřívání usnadňuje překonávání aktivační energie chemických reakcí, které na povrchu polovodivé části senzoru probíhají. Vzhledem k zrnité polykrystalické struktuře látky deponované na povrchu nosného elementu (planární nebo trubičkový tvar) vznikají na hranicích zrn potenciálové bariéry, bránící volnému pohybu elektronů. Přítomnost bariéry se projeví poklesem vodivosti polovodiče. Pokud se po ustavení rovnováhy objeví v atmosféře redukující plyn (např. H2, CO, CH4, H2S, C2H5OH), který reaguje s adsorbovaným kyslíkem, dojde k uvolnění vázaných elektronů a vodivost polovodiče vzroste. Pokud se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (např. O3, NO2), vede to při jeho absorpci na povrchu k dalšímu vázání elektronů, rozšíření vyprázdněné oblasti a tím i poklesu vodivosti. Změna vodivosti funguje reverzibilně, v případě, že v okolní atmosféře poklesne koncentrace sorbovaných molekul, částice vázané na povrchu desorbují a vodivost aktivní vrstvy se vrací na původní úroveň. Jestliže se aktivní vrstva chová jako polovodič typu n, pak jeho vodivost roste v přítomnosti redukujících plynů a klesá v přítomnosti oxidujících. U polovodiče typu P by tomu bylo opačně. Reakce mezi plyny a povrchovým kyslíkem jsou závislé nejen na teplotě senzoru (tedy aktivní vrstvy) ale i na aktivitě materiálu vrstvy. Pro snížení aktivační energie povrchových reakcí bývá polovodič pokryt vhodným katalyzátorem. Redoxně indiferentní plyny (např. Ar, N2) nelze uvedeným způsobem detekovat, neboť jejich absorpce není spjatá s výměnou elektronů. U tzv. organických polovodičů je přenos náboje a tím i detekční mechanismus komplikovanější a závisí na molekulární struktuře, struktuře materiálu, čistotě a prostředí ve kterém se nachází. Pro aktivní vrstvy laboratorních vzorků senzorů byly použity anorganické (oxid cíničitý) i organické (acetylacetonáty cínu a india - viz obr. 1) materiály .
2
H3C
CH3 O
2+
O Sn
O
2+
O
H3C
CH3
Obr. 1 Acetylacetonát cínu (chlorid bis(pentan-2,4-dionato) cíničitý) Základními parametry senzoru jsou citlivost k detekovanému plynu, selektivita, rychlost odezvy, práh detekce a stabilita předcházejících parametrů. Citlivost S je definována tak, aby její hodnota byla větší než 1. Pro oxidační plyny se definuje:
S (t m , ci ) =
R plyn (t m , ci )
,
(1)
Rvzd (t m ) , R plyn (t m , ci )
(2)
Rvzd (t m )
a pro redukční:
S (t m , ci ) =
kde tm je teplota senzoru, ci je koncentrace detekovaného plynu i, Rplyn je odpor (v Ω) aktivní vrstvy v přítomnosti detekovaného plynu a Rvzd je odpor (v Ω) aktivní vrstvy za absence detekovaného plynu (referenční atmosféra). 1.2 Praktické provedení polovodičových chemických senzorů Chemické vodivostní senzory se vyrábějí i laboratorně připravují v různých konstrukčních variantách. Mohou se lišit tvarem a uspořádáním elektrod, v tloušťkách detekčních vrstev, v materiálech použitých na detekční vrstvy a v použití rozdílných katalyzátorů. V současné době je uspořádání senzoru obvykle planární. Není to uspořádání jediné možné, oproti ostatním (trubičkové a perličkové) však má výhodu kompatibility technologie s elektronickými systémy. Nosičem senzoru (substrát) je malá destička z korundové keramiky nebo safíru o rozměrech v řádu milimetrů. Na vrchní straně jsou platinové elektrody (nejčastěji v interdigitálním - „prstovém“- uspořádání) na něž je nadeponována aktivní detekční vrstva. Na opačné straně destičky je topný platinový rezistor. Uspořádání tenkovrstvého chemického senzoru je patrné ze schématu na obr. 2. Obr. 3 ukazuje skutečný vzorek senzoru, který byl připraven na VŠCHT Praha.
Obr. 2 Scématické uspořádání chemického vodivostního senzoru a) strana s aktivní vrstvou (interdigitální uspořádání elektrod) b) topný platinový rezistor - zadní strana 3
Obr. 3 Detail vzorku laboratorně připraveného senzoru a) strana s aktivní vrstvou (interdigitální uspořádání elektrod) b) topný platinový rezistor - zadní strana Na materiál substrátu senzoru je kladen požadavek chemické a tepelné odolnosti, dobré tepelné vodivosti a zároveň musí být elektrickým izolantem. Zdaleka nejčastěji používaný materiál je slinutý korund (Al2O3) - alumina, dalšími používanými materiály jsou objemový Si s tenkou izolační vrstvou SiO2 nebo Si3N4, polyimid nebo karbid křemíku. Příprava aktivních vrstev pro senzory je komplexním problémem, neboť jejich detekční vlastnosti jsou silně závislé na použitém materiálu a na metodě přípravy. Důležitými vlastnostmi jsou struktura, fázové složení a elektronové stavy polovodiče (materiál aktivní vrstvy). 1.3 Technologie přípravy aktivních vrstev • Tlustovrstvými technologiemi lze vytvořit aktivní vrstvu s tloušťkou v řádech mikrometrů až milimetrů. Patří sem například sítotisk.Tlustovrstvá technologie je převzata z hybridní technologie integrovaných obvodů. Aktivní vrstvy se nanáší ve formě dodatečně tepelně zpracovávané pasty. Výhoda tlustovrstvých technologií spočívá ve větší stabilitě parametrů detekčních vrstev. V porovnání s tenkými vrstvami se však tlustovrstvé senzory vyznačují nižší citlivostí. • Tenkovrstvými technologiemi se vytváří vrstvy s tloušťkou v řádech desítek až tisíců nanometrů. Mezi tyto technologie patří například nereaktivní napařování, katodové naprašování, RF (radiofrekvenční) naprašování, metoda CVD, epitaxe s nebo bez následné oxidace (RGTO), metoda sol-gel, precipitace, fázová polymerace, aerosolová sprayová pyrolýza a namáčení (dip coating). Výhodou tenkovrstvých technologií je velmi dobrá reprodukovatelnost, možná miniaturizace a následná integrace s CMOS technologií (např. patentovaná technologie CMOSens firmy Sensirion ). Vhodným výběrem materiálů lze dosáhnout vysoké citlivosti a rychlosti odezvy senzoru.
2. Vlastní měření 2.1 Popis aparatury Měřicí aparatura je složena z měřicí cely (obr. 4), zdroje proudu, měřidel napětí a proudu a plynového hospodářství. Průtok plynu zajišťuje vibrační čerpadlo s výkonem až 120 l/h. Měřicí cela, ve které je umístěn senzor (obr. 5), umožňuje přepínání protékající atmosféry. K nastavení průtoku se používá průtokoměrů firmy Omega. Sběr dat je zajištěn pomocí měřicí karty firmy National Instruments. Aktuální odpor je snímán přes měřicí blok počítačem. Počítač je vybaven systémem LabVIEW pro programování měřicích (případně řídicích) systémů nebo zásuvných měřicích desek.
4
Obr. 4 Schématický průřez měřící celou 1 - přívod plynu, 2 - hliníkový plech, 3 - teflonová komora, 4 - průchodka ze sklolaminátu, 5 - vodiče spojené s aktivní vrstvou, 6 - vodiče spojené s topným meandrem, 7 - patice se senzorem, 8 - vlastní senzor, 9 - odvod plynu.
Obr. 5 Senzor přiletovaný na pětikolíkovou patici 2.2. Nastavení teploty senzoru Senzor je vytápěn proudem který prochází platinovým odporovým meandrem (viz obr. 2b,3b). Vztah mezi teplotou a protékajícím proudem je určen v kalibračním grafu (viz obr. 6). Podmínkou je průtok plynu 40 ml/min. Požadovanou hodnotu proudu se vypočítá přesněji z rovnice 4. Po nastavení topného proudu je nutné počkat na ustálení hodnoty úbytku napětí na voltmetru (ustaluje se teplotní rovnováha mezi vstupem tepla z topného rezistoru a přestupem tepla do okolního prostředí konvekcí, kondukcí a radiací). Doba ustálení výrazně závisí na velikosti topného proudu a aktuálním průtoku plynu. Pro nízké teploty do cca 300°C je doba ustálení (při konstantním průtoku 40ml za minutu ) přibližně 30 vteřin.
5
700
600
t (°C)
500
400
300
200
100 50
60
70
80
90
I (mA)
100
110
120
130
140
Obr. 6 Závislost aktuální teploty senzoru na topném proudu při průtoku plynu 40 ml/min - kalibrační graf vychází z kalibrační rovnice (3) pro I v mA a t v °C
Kalibrační rovnice (3) vychází z kalibračního grafu na obr.6: t = -8,3853 ⋅10 -7 ⋅ I 4 + 3,5307 ⋅ 10 -4 ⋅ I 3 − 2,1778 ⋅ 10 −3 ⋅ I 2 + 0,53328 ⋅ I + 20,830
(3)
kde je I v mA a t ve °C. Opačná závislost je vyjádřena rovnicí (4): I = -3,2180 ⋅10-9 ⋅ t 4 + 5,2473 ⋅10 -6 ⋅ t 3 − 3,0644 ⋅10 −3 ⋅ t 2 + 0,87739 ⋅ t + -6,3529
(4)
kde je také I v mA a t ve °C. 2.3 Příprava plynných vzorků Plynné směsi připravte do chromatografických vaků opatřených ventilem a septem. • Požadována koncentrace plynu (vodíku nebo metanu) v syntetickém vzduchu se připravuje pomocí směšovače plynů Sonimix (nastavuje se různý poměr průtoků syntetického vzduchu a směsi syntetického vzduchu s 10 000 ppm vodíku). • Směs páry se vzduchem se připraví tak, že vak se nejprve naplní vzduchem o objemu 5 l pomocí rotametru, ze známého průtoku se vypočítá doba plnění. Vypočítaný objem tekutiny se vpraví přes septum do vaku chromatografickou stříkačkou. Kapalná fáze se pak ve vaku odpaří ohřevem pod stolní lampou). Směsi par jsou charakterizovány relativním nasycením vzduchové atmosféry v procentech. Jestliže parciální tlak páry Pi (Pi = Ppáry/Patm = Vpáry/Vcelk, platí pro nízké tlaky na úrovni tlaku atmosférického) by se pro danou látku rovnal tenzi par, jednalo by se o 100 %-ní nasycení. Tenze par dané látky se určí z Antoinovy rovnice: B log P = A − , (5) T +C
6
kde P je tenze par (jednotka 1 bar = 10000 Pa) kde T je termodynamická teplota (K), A, B a C jsou konstanty tabelované pro danou látku (viz tab. 1).
voda ethanol butanol
A (1) 3,55959 4,92531 4,50393
B (K) 643,748 1432,526 1313,878
C (K) -198,043 -61,819 -98,789
teplotní rozmezí (K) 379 - 573 364,8 - 513,91 362,36 - 398,84
Tab. 1 Konstanty Antoinovy rovnice pro vybrané látky (NIST,http://webbook.nist.gov) 2.4 Postup měření Při měření se jako referenční plyn používá tzv. syntetický vzduch (složení: 20% obj. O2, zbytek N2, obsah uhlovodíků pod 0,1 ppm obj.). Testovaným plynem je syntetický vzduch obsahující zadaný plyn nebo páru. Při testování citlivosti senzoru je vždy zapojen v jedné větvi vak s měřeným plynem a v druhé srovnávací atmosféra (syntetický vzduch). Tyto plyny se střídavě „nasávají“ čerpadlem do cely se senzorem. Objemový průtok (40 ml/min) plynu se nastavuje regulačním ventilem za měrnou celou, jeho hodnota se měří průtokoměrem. Po začátku měření je třeba nejprve senzor 15 min. temperovat na požadovanou teplotu, přičemž celou musí protékat syntetický vzduch. Během této doby se elektrický odpor vrstvy dostatečně ustálí. Následuje přepnutí na atmosféru prvního plynného vzorku a po ustálení odporu (náběh) je atmosféra opět přepnuta na syntetický vzduch, po ustálení (zotavení) následuje přepnutí na druhý plynný vzorek a po ustálení je opět návrat na referenční atmosféru. Takto se pokračuje tak dlouho, dokud není proměřena odezva na všechny připravené plynné směsi, měření končí ustálením odporu senzoru v syntetickém vzduchu. Pro výpočet citlivosti podle rovnice (2) se Rvzd vypočítá jako aritmetický průměr z ustálených hodnot odporu v referenční atmosféře před a po expozici měřeným plynem.
3. Pokyny pro měření a vypracování 1. Připravte plynné směsi dle zadání asistenta. Potřebné údaje vypočtěte. 2. Umístěte senzor do měřicí cely. Měření se provádí postupně se dvěma senzory (s anorganickou a organickou aktivní vrstvou). 3. Zkompletujte elektrický obvod a plynové hospodářství. 4. Nastavte průtok plynu na 40 ml/min. 5. Teplotu senzoru nastavte vypočtenou hodnotou topného proudu dle zadání asistenta. 6. Spusťte měření elektrického odporu senzoru, ustálení odporu senzoru trvá minimálně 15 min. 7. Provádějte střídání atmosfér v souladu s pokyny (kapitola Postup měření). 8. Po ukončení měření zpracujte grafy závislostí elektrického odporu na čase. 9. Vyhodnoťte citlivosti vybraných senzorů na měřené plyny a páry. 10. Diskutujte výsledky měření (reaktivita plynů, rozdíly mezi citlivostmi na dané plyny a páry, rozdíly v citlivostech obou senzorů, rychlosti odezev, náběhů a zotavení).
7
