Nagyérzékenységû analitikai eljárások kidolgozása és alkalmazása a higany, mint nyomszennyezõ meghatározására légköri-, kagyló- és vízmintákban
Ph.D. értekezés Készítette: Kurunczi Sándor
KFKI Atomenergia Kutató Intézet, Budapest, 2001
Tartalomjegyzék
1
Bevezetés, célkitûzések............................................................................................. 3
2
Higanykibocsátás, környezeti ciklus......................................................................... 7 2.1
................................................... 7
2.2 Metil-higany a környezetben.............................................................................. 11 2.3 3
................................................. 14
Higany megkötési és mérési módszer fejlesztése ................................................... 17 3.1 Megkötési módszerek, ezüstözés ........................................................................ 19 3.2 Kalibráció............................................................................................................ 29 3.3 Röntgenfluoreszcenciás mérések ........................................................................ 33 3.4 Eredmények, megkötési hatásfok ....................................................................... 44
4
Kagylóhéj mérések mikro-röntgenfluoreszcencia analízissel................................. 48 4.1 Minta–elõkészítés................................................................................................ 51 4.2 Mikro-röntgenfluoreszcencia analízis................................................................. 53 4.2.1
Szinkrotron mérések ................................................................................... 55
4.2.2
Kapilláris mérések....................................................................................... 56
4.3 Eredmények értékelése ....................................................................................... 61 5
Metil–higany mérések............................................................................................. 66 5.1 Mintavétel........................................................................................................... 69 5.2
......................................... 70
5.3 Mono–metil–higany mérések értékelése............................................................. 74 6
Légköri mérések eredményei.................................................................................. 78
7
Az értekezés témájában megjelent saját közlemények ........................................... 83
8
Köszönetnyilvánítás................................................................................................ 84
9
Irodalomjegyzék...................................................................................................... 85
Nagyérzékenységû analitikai eljárások kidolgozása és alkalmazása a higany, mint nyomszennyezõ meghatározására légköri-, kagyló- és vízmintákban
Ph.D. értekezés Kurunczi Sándor Témavezetõ: Dr. Török Szabina KFKI, Atomenergia Kutató Intézet, Budapest, 2001
A szén az egyik legnagyobb mennyiségben rendelkezésre álló elsõdleges energiaforrás és felhasználása a jövõben is folytatódik. A higany fokozott figyelmet érdemlõ nyomelem, mert a tüzelõanyagban lévõ mennyiség égetés után gázfázisba kerül illékonysága miatt. A környezetbe kikerülve hosszú ideig marad körforgásban és jelentõs szennyezõdést okoz. Munkám során a higanyanalitika fejlesztéséhez járultam hozzá. Fõ célom volt füstgázban lévõ higany megkötésére alkalmas szûrõ fejlesztése és a mérésére alkalmas röntgenfluoreszcenciás analitikai (XRF) módszer kidolgozása. Második témám a környezeti szennyezés tanulmányozása volt kagylóhéjmintákban, mikro-XRF módszerrel. Harmadik témám vízmintákban (Balaton) lévõ higany speciációs analízise. A légköri koncentrációkat légcellák terjedési modelljeivel hasonlítottam össze, ezekbõl a lehetséges források földrajzi eloszlására következtettem. Munkám során olyan ezüstözött kvarcszálas szûrõt fejlesztettem ki, amely amalgámképzés során képes az elemi állapotú, gázfázisú higanyt megkötni. A szûrõ megkötési hatásfokát laboratóriumi körülmények között vizsgáltam és arra 45%-ot kaptam. A részletes vizsgálat bizonyította, hogy téves eredményre vezethet a higany inhomogén eloszlása. Meghatároztam az analitikához szükséges érzékenységi értékeket és abszorpciós korrekciókat különbözõ mûszeres be állítások esetén. A monometil-higany HS-GC-AFS meghatározására folyadékextrakciós elválasztási és elõkoncentrációs módszert optimalizáltam. A módszer extrakciós hatásfoka 98 % volt, kimutatási határa 0,04 ng/L. A légköri higanykoncentráció és a légcellák terjedési modell eredményei között korrelációt mutattam ki. Kagylóhéj minták felületét és keresztmetszetét vizsgáltam szinkrotronra telepített mikro-XRF és kapilláris-XRF módszerrel. A kagylóhéj évgyûrûiben megkötõdött nehézfémek eloszlásából korábbi szennyezésekre próbáltam következtetni.
1
Improvement of high sensitivity methods for mercury analysis in environmental samples
Ph.D. thesis Sándor Kurunczi Supervisor: Dr. Szabina Török KFKI, Atomic Energy Research Institute, Budapest, 2001 Coal is the most abundant fossil fuel in many countries and its use as a primary energy source will continue into the foreseeable future. Mercury is a trace element of particular concern, since during coal combustion, most of the mercury present in coal is transferred into the vapor phase due to its high volatility. Once discharged to the atmosphere, mercury persists in the environment and creates long-term contamination problems. The aim of my research was to contribute to the methodological improvements in mercury analysis. The attention was primarily focused on mercury collection from flue gas with subsequent analysis by x-ray fluorescence method (XRF). As a second topic, mussel shell samples were investigated for records of historical pollution by micro-XRF analysis. As a third topic the speciation of mercury in water samples (Lake Balaton) was assessed. Coincidence of atmospheric concentration with back wind trajectories was analysed and the geographical source were estimated. During my work I have developed a silver-coated, quartz-fibre filter for mercury collection from flue gas. The coated filter is capable for gaseous mercury collection by amalgamation and for particulate collection by mechanical filtering. Detailed investigation of the whole procedure revealed that the real collection efficiency was around 45 % in the tests. The problems associated with performing these tests include inhomogeneous concentration profile in the filter and difficulties in determining sensitivity value and absorption correction value in the x-ray spectrometry. Determining monomethyl-mercury by HS-GC-AFS, I have tested liquid extraction method to separate and preconcentrate water samples. The extraction efficiency of the method was 98%, and the detection limit was 0.04 ng/L. Correlation was shown between atmospheric mercury concentration and air mass back trajectories. Comparing synchrotron based micro-XRF and capillary-XRF, mussel shell samples were measured and historical pollution was determined on the mantle and in the cross section of the shell.
2
1 A nyomelemként elõforduló toxikus fémek között a higany az egyik legveszélyesebb szennyezõ. A higany többféle fizikai és kémiai formában fordul elõ, melyek meghatározzák eloszlását a környezetben, biológiai felhalmozódását és toxicitását. Legfontosabb kémiai formák: az elemi állapotú higany (Hg°), a szervetlen vegyületek (Hg+, Hg2+), a monometil-higany (MMHg, CH3 Hg+ ) és dimetil-higany (DMHg, Hg(CH3 )2 ).
Ezek a vegyületek a biogeokémiai ciklusban átalakulhatnak
egymásba és kicserélõdhetnek a légkörben, vízben és talajban. Az ember számára legfõbb felvételi kockázatot a tengeri eredetû táplálék fogyasztása jelenti [1]. Természetesen a levegõ, a víz és a növényzet is jelentõs mértékû napi felvételt jelenthet a szennyezett területeken.
Míg a környezetben és élõvilágban a higany szervetlen
vegyületeiben és nagyon alacsony koncentrációban (<20 ng/g) van jelen, a vízi élõlényekben metil-higany formában és sokkal nagyobb koncentrációban (1-10 µg/g) fordul elõ. A halakban és rákokban történõ bioakkumuláció miatt a veszélyeztetett területeken (Kanada, Svédország, USA) a fogyasztásra ”tanácsolt” határértékeket vezettek be. A higany toxicitására a múlt században két nagy katasztrófa hívta fel a figyelmet: Minamata [2] (1953-56) és Irak (1971) [3]. A higanyvegyületek toxicitására vonatkozó eredményeket – melyet a vegyületforma határoz meg – éppen ezekbõl az
A higany mérgezõ hatását a vegyértékállapota, pontosabban: speciációs állapota határozza meg. Általánosságban, a vízben oldható formák könnyen felszívódhatnak, és így könnyen kifejthetik hatásukat; ezen túl jelentõs szervi különbségek lehetnek. Az elemi állapotú higany könnyen felszívódik a tüdõbõl, de sokkal kevésbé az emésztõrendszerbõl és legtöbbször ebbõl gyorsan kiürül. A Hg(II) vegyületek csak részben szívódnak fel az emésztõrendszerbõl, ezután pedig a vesében halmozódnak fel. A MMHg vegyületeket tekintjük a leginkább mérgezõ vegyületeknek melyek elsõsorban a központi idegrendszerre fejtik ki hatásukat a fehérjék tiolcsoportjához kapcsolódva. A kapcsolódó szerves ligandum(ok) miatt jól oldódnak lipidekben. Az akut mérgezésre vonatkozó adatokat ritka mérgezési esetekbõl határozzák meg, mint amilyen például a már említett iraki katasztrófa volt. Legfontosabb általános tünetek a végtagok remegése, az egyensúly elvesztése, téves érzékelés.
Krónikus
toxicitási adatokat kaphatunk bizonyos balesetekbõl és bányászok vizsgálatából.
3
Érdekes vita zajlik már egy ideje a fogtömésbõl kioldódó higany hatásáról.
Az
eredmények ellentmondásosak és így a kérdés még nyitott. Környezetünkbe többféle természetes és antropogén forrásból juthat higany. Természetes higanyforrások például az óceáni emisszió, az ásványi anyagok kigõzölgése, eróziója, a vulkáni emisszió.
Az antropogén forrásokból származó
higanykibocsátás jelentõsen meghaladja a természetes járulékot [4]. A levegõbe jutó higanyemisszió nagyjából megegyezik a vízi környezetbe jutó higanymennyiséggel, a talajba jutónak pedig felét teszi ki [5]. A higany éves kibocsátása a természetbe kb. 6100 tonna, melybõl az antropogén források járuléka 50-75% közötti érték.
Fontos továbbá, hogy az emberi
tevékenységbõl származó higanykibocsátás 65%-a fosszilis tüzelésû erõmûvekbõl kerül ki [5]. Újabb vizsgálatok kissé eltérõ eredményre vezettek és felhívták a figyelmet a földrészek közötti különbségekre [6].
Ezek szerint a szemétégetõk bocsátják ki a
legtöbb higanyt Észak-Amerikában (40%), Közép- és Dél-Amerikában (34%), Afrikában (30%) és Nyugat-Európában (28%). A fejlõdõ országokban a szénnel fûtött villamos erõmûvek és ipari létesítmények a legnagyobb szennyezõ források (Ázsia: 42%, Kelet-Európa és a volt Szovjetunió 1983-1989 között: 58% , 1990-1992 között: 40%). Óceániában a Zn- és Pb-gyártás a legfõbb higanykibocsátó. Afrika fejlõdõ országaiban a higanyemisszió 16%-a, Közép- és Dél-Amerikában 11%-a fafûtésbõl származik. Olajtüzelés adja valamennyi térségben a levegõbe jutó higany 6-16%-át. A világ emberi tevékenységbõl származó összes higanyemissziójának 46%-áért Ázsia felelõs. Kelet-Európában és a volt Szovjetunió területén került a levegõbe a higanyszennyezés 20-22%-a a korábbi években; az utóbbi években ennek részaránya 13%-ra csökkent. Észak-Amerika 16%-ot, Nyugat-Európa 15%-ot, Afrika, Dél-Amerika és Óceánia összesen 10%-nál kevesebb higanyt enged a levegõbe. A természetes és antropogén higanykibocsátás szinte teljes mértékben szervetlen higanyvegyületeket tartalmaz.
Természetes vízi környezetben ezek a vegyületek
metilezõdhetnek; legfontosabb termékek a monometil-higany vegyületei (CH3 Hg+) és a dimetil-higany (Hg(CH3 )2 ).
Ezek a vegyületek jól oldódnak lipidekben és erõsen
kötõdnek a fehérjékben lévõ tiolcsoportokhoz. ismertetett bioakkumulációs folyamat.
4
Ennek következménye a fentebb
A biogeokémiai ciklusban résztvevõ higany mennyiségére – más elemekhez hasonlóan – a sarki ill. grönlandi jégrétegek elemzésébõl következtetnek [7]. Mivel az ipari forradalom utáni évekhez magasabb koncentrációértékek tartoznak, történelmi szennyezõdésrõl beszélünk.
Valószínûsíthetõ, hogy korunk magas háttérhigany-
koncentrációja részben régebbi amalgámozási módszerek következménye [8]. Korábbi évszázadokban a közép- és dél-amerikai ezüst és arany kitermelés amalgámozási módszeren alapult. A folyamat során nem voltak tekintettel a higanyveszteségre, mert az nagy készletekben, olcsón állt rendelkezésre.
Jelentõs veszteségek léptek fel az
edények szivárgása miatt és a meddõérc által elvitt higany miatt is, de legnagyobb mértékét a kiûzés (a tiszta fém visszanyerése az amalgámból hevítéssel) jelentette [9]. Ezen felismerések sürgették a megfelelõ mérési módszereket és minta-elõkészítést, valamint megmutatták a korábbi koncentrációadatok szisztematikus pozitív torzítását [10]. Mivel a magyarországi fosszilis tüzelésû erõmûvekben csak az erõmûvek belsõ laboratóriumai végeztek higanyméréseket, munkám fõ célja egy higanymérési eljárás kidolgozása volt füstgázból való mintavételre. Célom volt különbözõ környezeti minták higanytartalmának meghatározása is. Kutatásaimat az alábbi témakörökben végeztem: 1. Doktori munkám során fõ feladatom volt higanymegkötésre alkalmas módszer és a hozzá kapcsolódó röntgenanalitika kidolgozása. 2. Célul tûztem ki a kifejlesztett szûrõ higany–megkötési hatásfokának meghatározását laboratóriumi
körülmények
között;
az
ehhez
szükséges
tesztberendezés
3. Tiszai kagylók héjában nehézfémek eloszlásának meghatározását tûztem ki az évgyûrûk mentén mikro-röntgenfluoreszcencia módszerrel. Mivel erre vonatkozóan nem állt rendelkezésemre dokumentált módszer, a mérési eljárást is meg kellett alapozni. Célom volt többek közt a higanytartalom felvételének és megkötésének vizsgálata, meghatározása a héjban. 4. Metil-higany meghatározását vizes közegbõl végeztem. Munkám során feladatom volt kidolgozni egy folyadékextrakciós eljárást majd optimalizálni, és automatizálni a gázkromatográfiás analízist. A kidolgozott módszerrel balatoni vízminták metil-
5
Munkám során egy totálreflexiós- és egy mikro-röntgenfluoreszcenciás spektrométer installálásában vettem részt. Ezek eredményeit és az analitikai módszereket az adott fejezetek részben tartalmazzák, amennyire szükséges az eredmények ismertetéséhez. Itt szeretném megjegyezni, hogy a rövidítéseknél az angol nyelvû változatot használom; ezt az egységes jelölés és az éttekinthetõség indokolta. Sok esetben még egyáltalán nem alakult ki vagy nem terjedt el a vizsgálati módszerek magyar nyelvû elnevezése, rövidítése.
ågy, a röntgenanalitikában elõforduló elnevezéseket a következõképpen
rövidítettem: –
röntgenfluoreszcencia analízis: XRF totálreflexiós röntgenfluoreszcencia analízis: TXRF
–
mikro–röntgenfluoreszcencia analízis: ì–XRF
–
szinkrotron sugárzással végzett röntgenfluoreszcencia analízis: SRXRF.
6
2
Higanykibocsátás, környezeti ciklus
2.1 Az emberiség életminõségét az energiaforrások kitermelése és felhasználása alapvetõen meghatározza. felhasználásával
sok
Az elmúlt évszázadokban a fosszilis energiaforrások
tapasztalat
gyûlt
össze
az
égetés
során
keletkezõ
szennyezõanyagokról. Az utóbbi évtizedekben a fõ szennyezõ komponensek mellett (szén-, kén-, nitrogén oxidok) egyre nagyobb figyelmet fordítottak a nyomszennyezõkre (szerves komponensek, radioaktivitás, nehézfémek), fokozott egészségkárosító hatásuk miatt. Ezen toxikus komponensek közül egyik legfontosabb a higany és vegyületei [11].
évtizedek vívmányának tartják, pedig alkalmazásukat és fejlesztésüket az iparilag legfejlettebb országok már a múlt század elsõ felében szorgalmazták.
Az 1980-as
években tapasztalt nagymértékû emissziócsökkentés a törvényi szabályozásnak köszönhetõ (pl. Clean Air Act – 1970, USA; TA-Luft – 1974, NSZK). A 30-as években Nagy-Britanniában
kifejlesztett
füstgáz-kéntelenítéssel
az
NSZK-ban
1955-óta
kísérleteztek. Az 1965-ben bevezetett mészalapú mosással 1982 és 1993 között felszerelt valamennyi erõmû SO2 kibocsátása az eredeti érték 9%-ára csökkent. A nitrogén oxidok kibocsátását az 1984-es törvények értelmében a DENOX módszernél fejlettebb SCR eljárás alkalmazásával 8%-ra mérsékelték [12]. Ezek a beruházások természetesen az elektromos áram árát növelik. A fluid ágyas tüzelés bevezetésével a füstgázok szállóporának leválasztására már a 20-as években kifejlesztették az elektrosztatikus szûrõberendezés erõmûvi alkalmazását, amellyel a II. világháború után a poremissziót szinte teljes mértékben lecsökkentették és azóta a pernyehasznosításra is számos eljárást dolgoztak ki.
A
porleválasztó berendezések hatásfokgörbéje azonban a 0,2 µm méretû részecskékre minimumot mutat [13]. A 0,2 µm méret körüli részecskék vizsgálatát indokolja, hogy az erõmû kéményébõl kijutva nagy távolságra terjedhetnek el, távoli területek szennyezõdését okozva. Fontosságukra még inkább felhívja a figyelmet, hogy az égés során nehézfémek ill. vegyületeik kondenzálódnak felületükre.
Ezek az esetenként
jelentõs mennyiségû fémet tartalmazó pernyék az atmoszférából nedves és/vagy száraz
7
ülepedéssel jutnak a talajra, a természetes vízrendszerekbe és a környezet állapotát rontják.
A pernyék további sorsát befolyásolja a befogadó közeg pH-ja, a
redoxipotenciál, a jelenlévõ komplexképzõ anyagok minõsége és mennyisége [14]. Néhány füstgázkomponens karcinogén hatását már korábban bizonyították (pl. As, Cd, 15]. Ma Európában évente százmillió tonna nagyságrendben keletkezik pernye, melynek elhelyezésérõl gondoskodni kell. Fosszilis tüzelésû erõmûvek higanykibocsátását jellemzi, hogy a magas hõmérséklet miatt szerves vegyületek nem fordulnak elõ a füstgázban és leginkább elemi állapotú higanyt lehet kimutatni benne [16 füstgázcsatornában tovább haladva az egyre alacsonyabb hõmérsékletû gázban reakcióba léphet az oxidáló komponensekkel, mint például a klórral és az oxigénnel. Míg az elemi állapotú higany kb. 1-2 évig marad az atmoszférában mielõtt kiülepedik [17], az oxidált forma könnyen kimosódik a természetes vízi környezetbe [18]. A különbözõ higanyvegyületek képzõdése a környezeti hatáson kívül a füstgázból történõ leválasztásukat is alapvetõen befolyásolja. Az elemi állapotú higany kevéssé oldódik vízben, így vizes mosással nem lehet hatékonyan kivonni a füstgázból. A részecskékre kondenzálódó vegyületek viszont különbözõ pernyeleválasztó berendezéssel kivonhatók a füstgázból. Az égéstermékek frakcionálódásának vizsgálata tehát alapvetõ fontosságú ipari és környezetvédelmi feladat. megkülönböztetni:
a
salakpernyét
Egy hõerõmûben három pernyemintát lehet jól (1200-1400°C),
a
füstcsatornába
bekötött
elektrosztatikus porleválasztóból vett filterpernyét (150-300°C) és a kémény tetején a füstgázból szûréssel vett szállópernyét (60-80°C). Az égetés folyamatát és a füstgáz 1. ábrán követhetjük nyomon.
8
1
Vizsgálták az égés során keletkezõ termékek összetételét, az elemek és vegyületek dúsulását ezekben [19]. Az égéstermékek dúsulását a salakban, pernyében és füstgázban három paraméter szabja meg. Fontos, hogy az égés hõmérsékletén a tüzelõanyagban
lévõ
vegyületek
képesek-e
disszociálódni
és
elégni.
A
szulfidvegyületek és a szerves komponensekhez kötött fémek az égés hõmérsékletén (általában 1400-1600°C) könnyen bomlanak és a gázárammal haladnak. Következõ paraméter az égés során képzõdött vegyületek gõznyomása az adott hõmérsékleten és nyomáson. Az As, Se és Cd égése során illékony vegyületeket képez a Cl-, F-, Na20]. A frakcionálódást befolyásolja még a szorpció is nagy felületi aktivitású részecskéken.
Ezek elsõsorban a tökéletlen égés során képzõdõ
széntartalmú részecskék, legfontosabb képviselõik gömb alakúak (cenoszférák) [21] de a CaO tartalmú részecskék is hasonló tulajdonságúak. A pernyében dúsuló elemek – As, Se, Cd, Hg, Pb, Bi – a salakban sokkal kisebb koncentrációban mutathatók ki (dúsulási tényezõ kb. EF=10) [19]. A higany és vegyületei esetében mind a három paraméter az illékonyságot bizonyítja. Ezek alapján nem meglepõ, hogy a Hg nem is a pernyében, hanem legnagyobb részt a füstgázban, gázhalmazállapotban fordul elõ. A salakban, pernyében és füstgázban mérhetõ nyomelemek koncentrációja azonban nem
9
határozható meg pusztán elméleti számításokkal. Ezt a technológia további, ismeretlen paraméterei befolyásolják.
Praktikus okokból tehát a nyomelemeket három nagy
csoportba osztják az égetéstermékekben való megoszlásuk szerint [22]: I. csoport: Pl.: Al, Cs, Fe II. csoport: „közepesen illékony elemek” Pl.: As, Co, Cr, Pb, Zn III. csoport: „illékony elemek” – gázhalmazállapotban vannak, nem kondenzálódnak Pl.: Br, Cl, F, Hg, Se Ez a mûveleti definíció elegendõ alapot nyújt a gyakorlati intézkedésekhez. Az elméleti
változékonyságával is indokolhatók. Alapvetõ tapasztalat, hogy a szén több higanyt 23], [24]. Valószínûleg a szénben lévõ pirithez ill. más szulfidos vegyülethez kapcsolódik a higany [25].
Így a
µg/m3 között van.
Mérések szerint az elektrofilterben leválasztott higany általában a teljes 26
állapota határozza meg: az oxidált forma jobban, az elemi kevésbé adszorbeálódik aktív szénen. A szén felületének minõsége alapvetõen befolyásolja a szorpciót; jodid vagy szulfid hozzáadása jelentõsen megnöveli az aktív szén megkötési hatásfokát az elemi higanyra [27 szénnek, mert porozitása, felületi aktivitása és szervetlen összetétele eltér tõle. További részletezés nélkül meg kell említeni, hogy széntartalmú részecskék képzõdhetnek kisebb gázfázisú részecskék kondenzációjából („grafit”) és folyadék állapotú szénhidrogének pirolízisébõl („cenoszférák”). A továbbiakban nem teszek különbséget ezek között és általában pernye néven hivatkozom a széntartalmú részecskékre.
Az égetés során
képzõdõ pernyének elõnyös hatása lehet a hõvezetésre, így az erõmû hatásfokára. Ezért sokszor az égés feltételeit ennek figyelembevételével állítják be és késõbb végeznek még utánégetést [28]. Bár a megfigyelések igazolták az adszorpciós folyamatot, az még nem bizonyított, hogy a higany melyik vegyületformája és hogyan kötõdik a pernyéhez. Ennek feltárására ígéretes módszernek tûnik a röntgenabszorpciós spektrometria [29] más módszerek mellett [30]. Ezeket a speciációs módszereket még tesztelik, de az
10
elõzetes eredmények szerint az elemi állapotú higany jelentõs mértékben (40-80%) van jelen a füstgázban. A Clean Air Act-ben sem, és az 1990-es módosítása (Clean Air Act Amendments) után sem vezettek be a higanykibocsátásra határértéket.
Azonban a
következõ leginkább kiemelt fontosságú csoportba tartozik és ezért megindult az ipari tisztítóeljárások fejlesztése. Az eddig ismertetett tapasztalatok alapján érthetõ, hogy a klasszikusnak mondható eljárások nem vezetnek megfelelõ eredményre (vizes mosás, pernyével történõ leválasztás). A megoldás tehát más úton érhetõ el. Az egyik módszer szerint aktív szenet adagolnak a füstgázhoz (esetleg más adalékot is), majd ezt mechanikus szûréssel távolítják el [31 tisztított tüzelõanyagot használnánk.
A javasolt módszer a gyenge vagy közepes
pirolízis (∼500°C-on), melynek segítségével a tüzelõanyagból kiûzik az illékony higanyt [32].
2.2
Metil-higany a környezetben A természetes higanyfluxus közelítõleg állandó de a globális emisszió
növekszik, valószínûleg a növekvõ szén és olajtüzelés, a bányászat és kohászat, és a hulladékégetés következtében [33 tömegmérleg szimulációi becslést adnak az utolsó 100 évre gyakorolt perturbáló hatásra, mely az antropogén kibocsátás következménye [34]. Ezek a becslések arra az eredményre vezettek, hogy a légköri kiülepedés adja az óceánok domináns forrását és, hogy ez az óceánok keveredési rétegében a higanykoncentráció háromszoros 2. ábra).
11
2
34]
speciációs analitika és a reakció-orientált kutatás, hozzájárulva a higany biogeokémiai ciklusának megismeréséhez. A fõ átalakulási utak a különbözõ vegyületek és formák valamint a különbözõ környezeti egységek között ismerté váltak (3. ábra), bár a
bizonytalan.
12
DMHg Hg0
Hg(II)
MMHg
Hg (áll.)
MMHg
Hg (áll.)
DMHg 0
Hg
Hg(II)
phytoplankton
zooplankton Hg2+ tárolás
Hg2+ tárolás
kisebb halak
nagyobb halak
Hg2+ tárolás
Hg2+ tárolás
MMHg tárolás
DMHg HgS
Hg(II)
MMHg
Hg (áll.)
3. ábra: A higany átalakulása a vízi környezetben
A szervetlen higanyvegyületek in situ (baktériumok által) történõ átalakulása MMHg formába fontos jellemzõje a vizes folyamatoknak, minthogy ez az elsõ lépés a bioakkumulációs folyamatban. Azokat a higanyvegyületeket, amelyek nem alakulnak át és ellenállók a vizi környezetben, a model összefoglalóan veszi figyelembe – Hg (áll.) – mivel a részletek még nem ismertek.
A metilezés megtörténik a vízben és a
szedimentumban is (az atmoszférikus eredete még ismeretlen) és a vizsgálatok szerint összefügg a folyótorkolatokban és édesvizekben lévõ szulfátredukáló baktériumokkal. Az óceánokban a DMHg a fõ metilezési származék szemben az édesvizekkel, ahol DMHg nem mutatható ki. Ennek alapján valószínûsíthetõ, hogy a szerves formába történõ átalakulásért más fajok felelõsek [35]. A higanyspecieszek vertikális eloszlása hasonló mintát mutat az Atlanti- és Csendes óceánban [35] ill. a Mediterrán tengeren
13
[36]: alacsony Hg°, reaktív Hg és metil-forma koncentrációk jellemzõek a keveredési rétegre, és magasabb koncentrációk a termoklin rétegben. Az óceáni higanyspeciációt meghatározó folyamatok: a felszíni rétegben Hg(II) redukálódik Hg°-vá és visszakerül az atmoszférába vagy beépül a részecskékbe és a késõbbiekben a mélyebb vízrétegekbe kerül. A keveredési rétegben lévõ alacsony Hg° a
részecskék
általi
kimosódás
következménye.
A
metilezési
származékok
koncentrációja maximumot mutat közvetlenül a termoklin alatti rétegben. A lemerülõ részecskékbõl nagy mélységben oldott állapotba felszabadul a MMHg és a Hg(II). Természetesen a víz/levegõ határfelületen végbemenõ Hg° csere alapvetõen befolyásolja a higany további útját [37], [38]. A Hg° redukciója versenyez a MMHg képzõdésével a rendelkezésre álló Hg(II)-bõl, lévén ez utóbbi mindkettõnek kiindulási szubsztrátja.
Fény derült arra is, hogy kapcsolat van az elsõdleges biológiai
produktivitás és a Hg° között a keveredési rétegben. Bár a higany globális és lokális forgalmára vonatkozó ismereteink sokat bõvültek, az elmúlt évtizedben a kutatás elsõsorban a szárazföldi területekre fókuszálódott és kevesebb figyelmet kapott a tengeri környezet. A higanyspeciációs adatbázisok még igen hiányosak és a meglévõ adatok sokszor hibás értékekkel terheltek. Az elérendõ végsõ cél, a körforgalomra vonatkozó egységes matematikai modell fõképp az ismeretlen metilezõdési folyamatok okán várat magára.
2.3 Az elmúlt öt évtizedben számos tanulmány jelent meg a kémiai összetétel és a biomineralizált struktúrák közötti kapcsolatról, ill. a képzõdés folyamán fennálló környezeti paraméterekkel való összefüggésrõl [39].
Ezek a megfigyelések arra az
elképzelésre vezettek, hogy a fosszilis és élõ szervezetek mésztartalmú váza információt tartalmazhat a múlt és a jelen környezeti jellemzõirõl, ideális eszközt kínálva a környezet történetének rekonstrukciójára.
A környezeti feltételek változását is
becsülték már modern és fosszilis csontvázak alapján [40 struktúrák folytonosan épülnek és rétegesen rakódnak egymásra, a környezet változásait rekonstruálták az összetételnek a rétegeken keresztül mérhetõ változásából [41].
14
hordozhat. A zátonyépítõ korallok például sekély és meleg tengervízben élnek. Néhány példányuk több száz évig élhet és ezalatt 0,5-2,5 cm mészvázat választ ki évente [42]. További példa a mészvázú szivacs mely együtt él a korallal és 0,2-1 mm mészvázat választ ki évente. Minthogy ezek a szervezetek akár ezer évig is élhetnek, sokkal nagyobb idõskálán kínálnak információt, bár kisebb felbontással.
Még elterjedtebb
élõlények a kétteknõs vagy kétkagylós puhatestûek, elõfordulnak édesvizekben, folyótorkolatokban és tengerekben. A szedimentumban ill. annak felületén élnek vagy valamely szilárd felülethez tapadva és kalcium-karbonát vázat választanak ki, amelynek mérete 1 cm-tõl 1m-ig terjedhet. Bár a legtöbb kagyló rövid életû (20 év alatti, [43]), néhány faj 200 évnél is tovább élhet [44 nyújthatnak információt; a fentebb említett szervezetek viszont nem élnek meg az antropogén szennyezésnek leginkább kitett torkolatokban és folyókban. Már az ötvenes évek elején felmerült az elképzelés, hogy a vízhõmérséklet változása mérhetõ változást okoz a kiválasztott mészhéjban lévõ oxigénizotóparányban. Kísérleti igazolása után [45 (18 O/16O) hõmérsékleti skála [46]. Korán felismerték azt is, hogy a kagylóhéj több nyomelemet tartalmaz, mint pl. a Mg, Sr, Ba, Fe, és Mn [47], [48]. A nyomelemek beépülésének mechanizmusa még nagyrészt ismeretlen, azonban már annak idején megfigyelték, hogy a nyomelem koncentrációja kapcsolatban van az élõhely állapotával, elsõsorban a hõmérséklettel és a sótartalommal. Az elmúlt évtizedekben a kutatás egyik iránya a környezeti paraméterek és a beépített nyomelem koncentráció közötti kapcsolat meghatározása volt [49]. Ezzel párhuzamosan történt az analitikai módszerek fejlesztése és történeti/fosszilis minták mérése [50]. Nyomelemek
eloszlásának
vizsgálata
mésztartalmú
vázakban
sokáig
megoldhatatlan probléma volt az analitikai módszerek fejletlensége miatt.
A váz
növekedési ütemének fentebb ismertetett nagyságrendjét kell jó térbeli felbontással vizsgálni, amely legalább 200-300 µm-es mintavételi–felbontás követelmény. Ennek következtében a vizsgálatra kerülõ mintatömeg is kicsi ezért megfelelõ mûszeres érzékenység szükséges.
Sok esetben a CaCO3 mátrix is zavaró.
Ezért sokáig
mechanikusan választották el a vizsgálni kíván területet. Leggyakoribb eljárás volt,
15
hogy a kiválasztott kis felületrészt savval maratták ki, a körülötte lévõ felületet gyantával fedték le [51 az analízis fókuszálását kis területre, ezáltal lehetõvé vált a minta „scannelése” [52], [53 fókuszálására szinkrotronsugárzásra telepített nyalábformáló eszközökkel. Az elmúlt évtized újdonsága volt egy egyszerû fókuszálási módszer mely laboratóriumban is alkalmazható [54], így nem kell minden mintával nagy gyorsító-berendezéshez menni. A kapillárissal fókuszált röntgennyaláb alkalmazása biológiai mintákra még évekig
16
3
Higany megkötési és mérési módszer fejlesztése
A higany kémiai meghatározására már a 60-as években sor került geokémiai céllal. Ezekben az esetekben a megkötési– és mintaelõkésztési–módszerek nem játszottak szerepet vagy kis erõfeszítéssel, könnyen meg lehetett oldani azokat.
A késõbbi
környezetvédelmi mérések esetén már komoly feladatot jelent a mintavétel. Munkám kezdetén célul tûztem ki higanygõz megkötésére alkalmas módszer fejlesztését és a kvantitatív meghatározásra alkalmas röntgenfluoreszcenciás módszer kidolgozását. Amint azt a bevezetésben megmutattam, erõmûvek füstgázában általában elemi állapotban és gázhalmazállapotban fordul elõ a higany. Bár közvetlen mérésével már próbálkoztak, ezek a kísérletek eredménytelenek maradtak a mintavételi körülmények és füstgázban uralkodó viszonyok miatt. Higany megkötésére alapvetõen a következõ módszerek jöhettek számításba: – kifagyasztás [55],
melyet a mintának megfelelõ analitikai meghatározás követ. rendelkezésre álló XRF módszer behatárolta a lehetõségeket.
A laboratóriumban Indokolt figyelembe
venni, hogy a XRF módszer viszonylag egyszerû, olcsó, több elem kimutatására alkalmas és kidolgozott módszer esetén gyors mérési eljárás. A higanygõz füstgázban történõ mérésére az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatala (US, EPA) gázmosóban történõ elnyeletést és a folyadékminta CVAAS mérését írja elõ [56]. Minthogy ez a standard eljárás, kiindulásként röviden ismertetem a fõ lépéseket. Az EPA Method 29 esetén a füstgázból fûtött kvarccsövön át vesznek mintát; a gázminta útját a 4 lehetõvé, a gáz egy kvarcszálas szûrõn halad keresztül, majd hûtött gázmosókon halad 3 /H2 O2
oldatot a második kettõ KMnO 4 /H2 SO4 oldatot 2O2
mennyiségét KMnO 4 oxidálhassa. Az atomabszorpciós méréshez a higanyt SnCl2 segítségével szabadítják fel az oldatból.
A fentiekbõl látható, hogy a mintavétel és mérés során különleges
17
figyelmet kell fordítani a felhasznált eszközök és vegyszerek tisztaságára, a minták
4. ábra: „EPA Method 29” mintavételi lánc
A szilárd adszorbensen történõ megkötést az egys zerûség is indokolja, mert utána a minta közvetlenül mérhetõ XRF módszerrel.
Az adszorbens kapacitásának
függvényében a higany koncentrálható és így csökkenthetõ a kimutatási határ. Az irodalomban két fajta anyag használatát írták le: az egyik típus amalgámképzõdés segítségével köti meg a higanyt, míg a másik szorpció segítségével. Legismertebb amalgámképzõk közé tartozik az arany [57] és az ezüst [58]. Az aktív szénen történõ szorpciót is sikeresen alkalmazták higany meghatározására [59]. A minták higanytartalmának meghatározására a legtöbb mûszeres módszer alkalmas.
Legkorábban talán a hideggõzös atomabszorpciós módszert (CVAAS)
alkalmazták; a higany bevitelére száraz, nedves [60] és termikus dekompozíciós [61] elõkészítést alkalmaztak. Neutronaktivációs analízis esetén a 77,3 keV-es vonalból végzik a meghatározást, ha a detektor és a mátrix lehetõvé teszi, különben a 279,2 keV62]. Fotodiódás detektálással atomemissziós (PDA-ICP-AES) meghatározást végeztek, melynek célja egy személyi higany-doziméter kifejlesztése volt [63]. A vivõgáz tisztításával és az áramlási sebesség stabilizálásával lehetõség nyílt megbízható fluoreszcens optikai detektor építésére és az abszorpciós mérésnél jóval érzékenyebb hideggõzös atomfluoreszcens (AFS) detektor használatára [64].
18
A
méréstechnika csúcsát jelenti több szempontból is az a tömegspektrometriás módszer, melynek segítségével troposzférikus aeroszolok higanytartalmának in situ mérését 65].
Légköri higany közvetlen meghatározására lidar méréseket
alkalmaztak [66 szükséges.
megtervezését. Ezt követi a kvantitatív módszer ismertetése az XRF eljárásra, majd a megkötési hatásfok eredményei. A fejezet végén, az összefoglalásban ismertetem az elért eredményeket és megoldásra váró problémákat, néhány terepi mérés eredményével
3.1
Megkötési módszerek, ezüstözés Elsõ lépésben a megkötésre alkalmas anyagokat vizsgáltam. Amint már az elõzõ
részben említettem, a szilárd adszorbens alkalmazása jelentõsen egyszerûsítheti a higanygõz mintavételét és analízisét. Ezért én is ezeket a módszereket tartottam szem elõtt. A már többé–kevésbé kidolgozott korábbi módszereket módosítani kellett, majd kiválasztani a leginkább megfelelõt. A módosítások során két fontos körülményt kellett figyelembe venni: 1.) a mintavételt füstgázra kellett megtervezni; 2.) az ismeretlen minta mérése XRF módszerrel történik. Ebben az alfejezetben bemutatom a tesztelt adszorbens anyagokat és azon meghatározó tulajdonságokat, amelyek alapján elvetettem ill. megtartottam õket a további vizsgálatokra.
Munkám kezdetén aktív
szénnel impregnált szûrõket, aranyfilmmel borított szûrõket és végül ezüstfilmmel
A Budapesti Mûszaki Egyetem Általános ás Analitikai Kémia TSZ-érõl kaptam aktív szénnel impregnált szûrõlapokat. A „PACI” néven ismert szûrõket eredetileg I131 megkötésére fejlesztették és nukleáris reaktorokban használják. vizsgálatának az eredményét az 1. táblázat mutatja.
19
A szûrõ XRF
Elem
Koncentráció (ppm)
Ca
5960
Ti
3933
V
<46,8
Mn
<14,5
Fe
1315.5
Ni
45,7
Cu
118,7
Zn
865,5
As
6,2
Br
24,8
Sr
6,4
Pb
25,5
1
Bár a szûrõ nem tartalmazott mérhetõ mennyiségû higanyt, jelentõs Ca, Fe, Cu, Zn, szennyezettséget lehetett kimutatni. Néhány elem esetén (pl.: V, Mn, As, Sr) blankkorrekciót lehetett volna alkalmazni, de a több száz ppm-es szennyezõk esetén ez lehetetlen feladat. A higanymérés szempontjából vizsgálva, a háttér emelkedését, s így a kimutatási határ emelkedését okozza a szennyezõdés. Nagymértékben zavarja a HgLα (=9,9 keV) meghatározását ebben a szûrõanyagban lévõ Zn-Kβ (=9,6 keV) és az AsKα (=10,5 keV) csúcsa.
Vizsgálatok igazolták, hogy ásványi eredetû aktívszenek
szennyezõ tartalma magas. Ezekben a La, Mo, U, Th és Sb koncentrációja jellemzõen 1-10 ppm körüli változik, míg az As, Se és Ba 100-1500 ppm között és 1000-3000 ppm 67].
Tisztább aktívszenet lehet készíteni növényi
alapanyagokból (pl. kókuszdió héjából).
Magas szennyezõ tartalma miatt a
továbbiakban nem végeztem méréseket ezzel a szûrõtípussal.
20
Au standard mérése Ag targettal L-vonalak illesztése Hg-L α
mért spektrum illesztett spektrum
Intenzitás (beütés/sec.)
1000
100
10
Au-L α 1 4
6
8
10
12
14
16
14
16
Reziduum
Energia (keV) 4 2 0 -2 -4 4
6
8
10
12
5. ábra: Micromatter Au standard mért és illesztett spektruma
Az aranyon történõ megkötés is ígéretes módszernek tûnt a korábbi megkötési adatok alapján. A laboratóriumban rendelkezésre álló üvegszálas szûrõt vontam be oldatból történõ Au–kiválasztással. A bevonat jól sikerült de a további munkát nem folytattam a röntgenvonalak átlapolása miatt (Hg-Lα=9,9 keV, Au-Lα=9,7 keV). Ennek érdekes következményét mutatja az 5. ábrán az Au standard XRF spektruma. A Mylar fólián lévõ vékony aranyfilm a laboratórium levegõjébõl folyamatosan köti meg a higanygõzt; a spektrum kiértékelésénél ezt figyelembe kell venni, amit a Hg nélküli illesztés után számított reziduum vagy maradék érték is mutat.
21
lehetõség lenne pernye-mintavételre is, melyet a szûrõ szálas szerkezete biztosít. Ezzel
A higany ezüstön történõ megkötõdését a szabadentalpia csökkenése magyarázza. Elméletileg úgy írhatjuk le a folyamat hajtóerejét, hogy az a keveredési entrópiából származik; ezt korábbi eredmények is alátámasztják [68]. Ideális esetben a Gibbs-potenciál a következõképpen számítható: dGmix = − RT ∑ xi ln xi
(1.)
ahol dGmix jelenti a moláris szabadentalpiát a keveredés során, R a gázállandót, T a hõmérsékletet és xi a móltörtet.
Ennek értéke 25°C-on (298,15 K), pl. xHg=0,05,
xAg=0,95 összetétel esetén: dGmix (298,15) = −28,2 J / mol.
(2.)
A rendszer viszont nem ideális, így: dG mix (298,15) = −55
J / mol
(3.)
Az ideálistól való eltérésnek több oka van; fontos, hogy keveredési szabadentalpia 25°C-on mindig negatív és dGmix jelen az ezüst–higany amalgámban.
Minthogy a higany folyadék halmazállapotban
stabil 25°C-on, az ezüstben megkötõdik a gázfázisú higany. A hõmérséklet emelkedésével dGmix értéke csökken, azaz a higany jobban amalgámozódik (entrópia tag). Ez az összefüggés természetesen egyensúlyi rendszerre igaz. Mivel a higany illékony, gázáramban nem alakulhat ki a fent ismertetett egyensúly, hanem a párolgással is számolni kell. Várható tehát, hogy kellõen magas hõmérsékleten az amalgámozódás sebességét már meghaladja a párolgás sebessége, vagyis nem számolhatunk megkötéssel. Ezért fontos volt kísérletileg ellenõrizni azt, hogy átlagos füstgázcsatorna hõmérsékleten lehetséges–e a megkötés (ld. következõ alfejezet).
Tapasztalatok
mutatják azt, hogy oxigén jelenlétében az aranyon történõ amalgámozódás erõsebb [69]. F használjunk? Korábbi kísérletek azt mutatták, hogy az ezüst-filmnek véges az adszorpciós képessége az elsõ felületi réteg megkötése után [70]. Az adszorptívum
22
moláris feületigényének (am), valamint az adszorpciós kapacitásának (nsm) az ismeretében a szilárd adszorbens fajlagos felülete az a s = n ms a m
(4.)
összefüggéssel adható meg, ahol as-t m2 /g egységben szokás megadni. Az adszorpciós kapacitást leggyakrabban a BET-egyenlet segítségével határozzuk meg.
Az
adszorptívum molekuláinak felületigényét legtöbbször a folyékony halmazállapotnak megfelelõ moláris térfogat alapján számítják, vagyis felteszik, hogy az elsõ rétegben az illeszkedés a lehetõ legszorosabb. Egyetlen molekula felületigénye az M a m = 1,091 a N Aρ
2 /3
(5.)
összefüggés szerint számítható, ahol Ma az adszorptívum molekulatömegét, ρ annak folyékony halmazállapotú sûrûségét, NA pedig az Avogadro állandót jelenti. A fenti összefüggés a molekulákat gömb alakúnak tekintve feltételezi, hogy az adszorbeált rétegben az illeszkedés szoros hexagonális, illetve a réteg sûrûsége megegyezik az adszorptívum normális folyadéksûrûségével az izoterma hõmérsékletén. Azon higany mennyisége, amely egyenletes, egyatomos réteget képez egy adott adszorbensen: ρ Ma Ma = am N A 1,3N A 2
1
3 = 0,36 µg / cm 2 .
(6.) 70].
változhat ez a mennyiség. Egy atomrétegnél nagyobb adszorpciós réteg kialakulását is megfigyelték, amely a higany ezüstbe történõ diffúziójával magyarázható. Ideális és tökéletes ezüstborítottság esetén, 1 µg higany megkötéséhez 1,08 cm2 felület szükséges. Mivel nem állt rendelkezésre mérõberendezés fajlagos felület meghatározására; becslés alapján megfelelõnek tartottam az üveg- és kvarcszálas szûrõket. Az ezüstözés során a szálas szerkezet megtartása nem csak a pernye-megkötés szempontjából volt kívánatos, hanem a fajlagos felület növelése miatt is. A szûrõben lévõ kvarcszálak tökéletes és egyenletes borítása ezüst-filmmel nem csak önmagában a megkötést szolgálja, hanem elõ-koncentrációt is jelent. Kezdetben, az optikában ismert Brashear-féle ezüstözési módszerbõl indultam ki [71
23
redukálószerekkel választottam ki ezüstöt a szûrõre. Glükózt, galaktózt és szacharózt használtam különbözõ koncentrációkban. Vizsgáltam az ezüstkiválást redukálószerek hiányában is. Az ezüstözés során lehetõség van az oldatban történõ redukcióra vagy a szûrõ elõzetes impregnálására. A vizsgálatok elején sokáig elegendõ volt a szemre
jelentette. Ezek után került sor a jóval több információt adó elektronmikroszkópos mérésekre.
Ezen mérések is nagyrészt kvalitatív összehasonlítást jelentettek a
kezdetekben. A kvantitatív módszerek alkalmazását indokolta az üvegszálas szûrõk (MN 85/90, Rundfilter) szennyezettsége is, amit a párhuzamos XRF mérések jeleztek. Ezért a munka során új szûrõt is bevontam a tesztekbe. Az új, MK 360-as kvarcszálas szûrõt a legújabb szakirodalom írta le [72 szennyezésmentes alapanyag jellemzi a Munktell Filter új termékét. a következõ elõkészítés során tapasztaltam, majd ezután ezt a módszert használtam. A szûrõt redukálószerrel kezeltem elõször, amihez deszt. víz és etil–alkohol 1:1 térfogat arányú keverékét használtam, amiben galaktóz volt oldva (6g/100g oldószerben).
A szûrõt ezzel az oldattal impregnáltam és 60
C–on
kiszárítottam. Ezután következett az ezüstözés, amelyhez AgNO3 –ból indultam ki. Az oldatot meglúgosítottam NaOH–dal, majd a képzõdött csapadékot ammónium– hidroxiddal komplexbe vittem.
Az alkalmazott AgNO3 –oldat Ag–re 1g/1cm3
koncentrációjú volt. Az ezüstözött szûrõket Philips SEM 505 típusú pásztázó elektronmikroszkóppal vizsgáltam.
Az
ezüstözés
módszerének
javításához
kaptam
visszaszórtelektron-képek analízisébõl (erõs rendszámkontraszt).
segítséget
a
A szûrõket borító
ezüstréteg eloszlását kellett meghatározni, vagyis SiO 2 alapon Ag eloszlást.
Az
elektronforrás termoemissziós volfrám katód, az alkalmazott gyorsító feszültség 20 kV ill. 25 kV, a nyalábáram 5 nA volt. A minta felületének és keresztmetszetének mérését végeztem el, melynek során visszaszórt elektronokkal történt a képalkotás, Centaurus detektorral ( 8., 9.és10. ábra ). Az analóg jeleket AN 10-es analizátor kártya dolgozta ×512 pontból álló képet alkotott. A képen egy adott pixelhez tartozó jelet az analizáló program a 256 szürkeségi szintû skálán helyezi el. Érdekes megjegyezni, hogy a mintát a tárgylencse alá, kb. 1 mm-re helyeztem el, így a nagy látószögû detektorral több száz nm mélységbõl lehet elektronokat detektálni.
24
A
mintákat nem kellett aktívszénnel párolni. A felsõ mintaállásban történõ képalkotás után a mintát alsó mintaállásban mértem, az elemi összetétel meghatározásra alkalmas energiadiszperzív Si(Li) detektor segítségével. A röntgenspektrumokat általában 30-70 másodpercig gyûjtöttem. A6 7
vonalai (az L vonal a Na K vonalával esik egybe); azonosítható még a Ti és a Ca vonala is. Ezzel szemben a kvarcszálas szûrõrõl készült spektrum jóval tisztább anyagot mutat. Egy kisebb Na csúcs látható itt is mely az ezüstözésbõl származik; a kvarc alapanyagból származó Si és az ezüstözésbõl származó Ag-L vonalakon kívül nem találunk más jelet a spektrumban.
6 vegyjelei láthatók a csúcsok fölött függõlegesen felírva. Azonosított elemek: Al, Si, Ag, K, Ca, Ti, Zn.
25
7
A8 láthatunk. Ez a kép a végleges ezüstözési eljárás eredményét mutatja. Az ezüstözés után
a
szûrõt
felfordított
mûanyag
Petri-csészére
fektettem
és
60°C-on,
csészében tároltam. A SEM-kép analízisének eredményét tartalmazza a 2. táblázat; a µm méret alatt van, ezek nagy része 1-2 µm µm vastagságúak, amelyeket egyenletesen fed az ezüst. A szálak közötti tér nem tömõdött el, csak elvétve található egy-egy 20-30 µm-es ezüstkiválás (9 és nagyobb ezüstkristályok voltak láthatók (10. ábra). Bár a tapasztalat szerint ez nem jelentett problémát a mintavétel során, a továbbiakban a szûrõt nagyjából függõlegesen, kitámasztva szárítottam.
26
8
9
27
10
Méretosztály
0-10
10-20 20-30 30-40
40-50
50-60
60-70
70-80
80-90
90-100
0
1
0
0
0
0
(µm) Részecskék
162
7
2
0
száma 2. táblázat: Ezüstrészecskék méretének eloszlása
28
η]=mg/cm2 , mely a röntgenfluoreszcenciás mérések kiértékelésénél fontos adat. Ezzel a számítással a szûrõ vastagságát nem veszem figyelembe, amely valójában 400ìm k örüli érték (ez viszont a röntgenes kiértékelésben nem játszik η
szerepet). A 11 tömegeloszlása.
Ez az eredmény azt igazolja, hogy az ezüstözési módszer állandó
bevonatot ad az egymás után következõ szûrõkre. Ez fontos részeredmény, hiszen ez szükséges a késõbbi XRF mérések kiértékelésének egyszerûsítéséhez.
A még nem
η=7,9 mg/cm2 , az ezüstözött szûrõkre pedig η=14 mg/cm2 adódott.
16
Felületi tömegsûrûség
15
14
13
12
11
10 0
5
10
15
20
25
30
35
Mintaszám 11
3.2
Kalibráció
meghatározásához szükséges.
Mivel munkám célja ismeretlen koncentrációjú
29
használt higany mennyiségét más módon kellett meghatározni. Olyan módszerre volt szükség, amely kis mennyiségû (néhány mikrogramm) higany nagypontosságú, gázfázisú bemérésére alkalmas. Ez képezte a hatásfok meghatározásának egyik alapját. A mérések elsõ részében nem állt rendelkezésre ilyen bemérési módszer, a vizsgálatok így kvalitatív jellemzést adtak a szûrõ megkötõ képességérõl. Ezek során néhány milligramm higanyt mértem be egy üvegszûrõbõl kialakított csónakba (3. jel) és N2 gázárammal vittem rá az ugyanazon edényben (tesztkamra) elhelyezett vizsgálandó szûrõre (12 kvantitatív beméréshez.
12 ábra: Higanymegkötésre fejlesztett tesztkamra A már elkészített tesztkamra kettõs falú üvegedény volt, melynek hõmérsékletét olajos termosztálással lehetett beállítani maximálisan 160°C-ig.
Ebben a kamrában a
vizsgálandó szûrõt csiszolatos üveggyûrûk (5. jel) fogják be és biztosítják a gázáram áthaladását a szûrõn; a szûrõ 22 mm átmérõjû körlap. A kamra megtartásával arra volt szükség, hogy a bemérésre kerülõ higanygõz mennyiségét pontosan tudjuk.
30
Hg°-t és inert vivõgázzal kiûzzük az oldatból. A redukcióhoz Sn(II) vagy NaBH4 oldatot használnak, az oldatot N2 - vagy Ar-gázzal buborékoltatják át.
Alacsony
koncentrációk esetén az oldat instabillá válik, valószínûleg az edény oldalára történõ szorpció és részleges párolgási veszteség miatt [73]. Az irodalomban leggyakrabban használt másik módszer folyadék állapotú higany fölött kialakuló higanygõz egyensúlyi koncentrációjával dolgozik [74]. Ennek módosításával jutottam a 13. ábrán látható rendszerig.
A legalsó, 500 ml-es
gömblombik 50-60 ml folyadék állapotú higanyt és annak gõzét tartalmazza.
A
gõz/folyadék egyensúly feltételét a zárt rendszer, az állandó nyomás és hõmérséklet biztosítja.
A párologtató lombikot 20°
lombikban atmoszférikus nyomás van, melyet a lombikhoz csatlakozó, kapillárisban végzõdõ üvegcsõ biztosít.
A higany gõznyomását és a hozzá tartozó egyensúlyi
koncentrációt a 14 Clapeyron egyenlet írja le [75]: log 10 p =
3066 + 7.75 T
termosztáthoz
13
31
kapcsolódik. A csõkígyóhoz csatlakozó 4 db csap segítségével lehet az egyensúlyi higanygõzbõl kvantitatív mennyiséget kivenni és bemérni a tesztkamrába. A csõkígyó a laboratóriumban helyezkedik el, szobahõmérsékleten. Ehhez van hozzá kötve az olajos termosztálású tesztkamra. Tesztelés során a higanygõz bemérése a következõ lépésekben történik. Elõször a csõkígyót le kell zárni, majd az 1. csap nyitásával vízlégszivattyúhoz kapcsolni. A vákuum kialakulását a szivattyú és a csap közé kötött manométerrel lehet ellenõrizni. A második lépésben a 3-as csapot nyitom ki, ezzel beáramlik a csõkígyóba a telített higanygõz. Az egyensúly beállta után a 4. és 2. számú csapot nyitom ki majd N2 gázáramot kapcsolok rá.
A gáz áramlási sebességét rotaméterrel lehet szabályozni
(általában 66-tól 300 ml/min.); a higanygõz így a tesztkamrába kerül. A tesztkamrán áthaladó gáz két gázmosón (KMnO 4 /H2 SO4 ) halad át, hogy a benne maradó higany megkötõdjön és ne kerülhessen ki a zárt rendszerbõl. A csõkígyó hõmérséklete mindig magasabb a párologtató lombik termosztálási hõmérsékleténél. A csõkígyó térfogata µg higanyt tartalmaz; ebbõl
243 ml, tehát a 20°
általában 4-szer mértem be ezt a mennyiséget. A csõkígyóban lévõ mennyiséget külön mérésben is ellenõriztem. Ennek során a csõkígyóból a higanytartalmat a fent leírt módon hajtottam ki, de szûrõt nem tettem a tesztkamrába. Így a higanytartalmat a gázmosókban lévõ oxidáló oldatban (KMnO 4 /H2 SO4 ) kötöttem meg.
Az oldat
higanytartalmát Perkin-Elmer FIMS 400-as atomabszorpciós rendszerrel mértük és jó egyezést kaptam az elméleti (egyensúlyi) számítással. A mért érték az elméletinek 99,6±0,77 %-a, vagyis a bemérés pontos.
32
Gõznyomás (torr)
Hg koncentráció (mg/m3 )
Hõmérséklet (°C) 14
3.3
Röntgenfluoreszcenciás mérések Munkám során részt vettem új berendezések felszerelésében a meglévõ
spektrométerhez (TXRF és µXRF modulok).
A megkötési hatásfok mérésének
kezdetén hagyományos, szekunder targetos spektrométer állt rendelkezésre.
A
méréseket tehát sokáig a Mo anódos, Y szekunder targetos rendszerrel végeztem, majd késõbb a feladat megkívánta a TXRF és µXRF módszerek használatát. A tesztkamrából kivéve a szûrõt Petri-csészébe tettem és benne tároltam az XRF mérésig. A méréshez 2 cm átmérõjû körlapot vágtam ki a mintából. A mintatartó két teflon gyûrûbõl áll, közéjük kell befogni a mintatartó fóliát (Kapton, Mylar, Polipropilén). A mérésekhez 6,3 µm vastagságú polipropilén fóliát használtam. A gerjesztõforrás a Mo anódos röntgencsõhöz csatlakoztatott Y szekunder target, melyrõl a nyaláb a mintához érkezik, innen pedig a kiváltott fluoreszcens sugárzás kollimátoron keresztül jut a detektorra. Ez egy hagyományosnak mondható három–
33
tengelyes (kölcsönösen 90°-os tengelyek) geometriájú összeállítás [76], melyben az Y target helyettesítette a szokásos Mo targetet. A helyettesítést a Hg-Lα-ra vonatkozó érzékenységi érték növelése indokolta: az analitikai meghatározás L-vonalakból sokkal kisebb érzékenységgel történik mint K-vonalak esetén. hatáskeresztmetszet
gyorsan
csökken
az
XRF esetén az ionizációs
abszorpciós
éltõl
távolodva
[77].
Összehasonlítva a Mo és az Y szekunder targettõl származó sugárzás energiáját, az Y target esetén várhatunk nagyobb ionizációs hatáskeresztmetszetet: Mo-Kα1 = 17476 eV
Y-Kα1 =14956 eV
Hg-LI.(absz. él)=14846 eV
Mo-Kα2 = 17371 eV
Y-Kα2 =14880 eV
Hg-LII.=14209 eV
Mo-Kβ1 = 19605 eV
Y-Kβ1 =16735 eV
Hg-LIII.=12284 eV.
Az adatokból látható, hogy az Y összes vonala gerjeszti a Hg mindegyik L abszorpciós élét, tehát a gerjesztési körülmények azonosak a Mo-vel, de az Y-K gerjesztõ energiák közelebb esnek a Hg-L élekhez. A mérések során a röntgencsõ beállítása a következõ volt: U=50 kV, I=20 mA. zni. Az egyik esetben alkalmas standardminták segítségével határozzák meg a kalibrációt minden egyes elemre, míg a másik esetben alapvetõ fizikai mennyiségek alapján számítják ki azokat. Mindkét módszernek vannak elõnyös és hátrányos tulajdonságai; ezzel együtt mindkét esetben mátrix-korrekcióval kell számolni, ha a minta megkívánja. A mátrix hatásai közül az egyik legfontosabb az abszorpció, melyet az ezüstözött szûrõk esetén figyelembe kellett vennem mivel a szûrõ nem tekinthetõ végtelenül vékonynak. Az általam használt kalibrációs módszert az angol szaknyelv alapján az elemi érzékenységek módszerének nevezzük, az alkalmazott abszorpciós korrekció pedig az un. emissziós–transzmissziós módszer volt. Homogén, sík minta esetén a gerjesztés hatására kivál intenzitása nem egyenesen arányos a sugárzást kibocsátó elem koncentrációjával, hiszen a koncentráció a minta abszorpciós hatását is befolyásolja.
Ha a másodlagos
fluoreszcencia elhanyagolható, L vastagságú minta esetén a j elemtõl származó fluoreszcens röntgensugárzás intenzitása:
34
− µ s λ ρ cscψ x− µs λ ρ cscψ x r −1 L j j d Ω 1 2 dx = 0 I = I (λ ) ω τ ε (λ ) ∫ C (x )e j 0 0 r j j 4π j j j 0 = I (λ )P jC j A . 0 0 (7.) Ahol I0 a ë0 rj az élugrási tényezõ, ù j a j-edik elem fluoreszcencia hozama, ôj az ionizációs hatáskeresztmetszet dÙ a gerjesztési–detektálási térszög, å(ë j) a ëj hullámhosszú sugárzásra vonatkozó detektálási hatásfok, Cj a j-edik elem koncentrációja, ñ a minta sûrûsége, ì s(ë0 ì s(ëj) a minta tömegabszorpciós együtthatója a gerjesztett fluoreszcens sugárzásra, Ø1 és Ø 2 szög, Pj–ben a gerjesztést leíró elemi folyamatok összege szerepel, tkp. egyfajta kalibrációs konstans, A pedig az abszorpciós korrekciót jelöli.
A spektrométer kalibrációját általános esetben az (Ij/Cj) értékek meghatározása jelenti, vagyis az egységnyi koncentrációra esõ röntgenintenzitás. A számításokban ennek az egyenletnek az idõintegrálját használjuk, azaz intenzitás helyett csúcsterületet. Látható, hogy az egyenletben monokromatikus gerjesztõ sugárzással számolunk.
Ennek
jogosságát alátámasztják korábbi mérések, melyek szerint hasonló szekunder targetos rendszerben az intenzitás több mint 90 %-a származik a target karakterisztikus vonalától, és csak nagyon kis mértéke a folytonos spektrumból [78]. Az átlagos Y-K gerjesztési energiát a Kα és a Kβ energiákból számítottam, felhasználva a csoportok relatív intenzitás arányait: E = E Kα × wKα + E K β × wK β =14,9 keV × 0,8 + 16,7keV × 0.2 = 15,26keV
35
(8.)
A kalibráció során meghatározott érzékenységi érték fizikai mennyiségekkel való kapcsolatát könnyen leolvashatjuk az elõbbi egyenletekbõl.
Az „AXIL” kiértékelõ
program által meghatározott érzékenységi érték (Sj 79]. Vékonyminta standardokat használtam, viszont vastag mintákat értékeltem ki ezért figyelembe kellett venni az abszorpciót (A) a szûrõkre. Az érzékenységi érték segítségével az ismeretlen koncentráció a nettó csúcs alatti területbõl a következõ összefüggés segítségével határozható meg: CHg =
1 N Hg × A. I × T S Hg
(9.)
A spektrométer kalibrálását Micromatter gyártmányú vékonyfilm fóliák segítségével végeztem el. A fóliák többsége egy elemet tartalmazott, néhány esetben vegyületben állították elõ. Felületi tömegsûrûségük nem volt azonos, általában 30 és 60 µg/cm2 értékek között volt. A standard fóliák mérése T=1000 s-ig tartott, a spektrumok kiértékelése után az egyes elemekre vonatkozó érzékenységi értékeket számítottam ki. A Micromatter standard sorozatból hiányzó elemekre interpolációval lehet az érzékenységi értéket meghatározni [80]. Ez történt a higany esetén is. A Mo-anódos, Y szekunder targetos rendszerrel végzett kalibráció eredményét a 15. ábra mutatja. Az érzékenységi érték: S Hg = 51900 ± 4600
36
beütésszám × cm 2 A × s × mg
mért értékek 50000
(counts×cm2 /A×s×mg)
Mért és illesztett érzékenységi értékek
60000
40000
30000
20000
10000
0 40
50
60
70
80
90
Rendszám 15. ábra: Mért és illesztett érzékenységi értékek Y szekunder target esetén
Látható, hogy a higanyra vonatkozó érzékenységi érték meghatározása – az AXIL-ba épített – interpolációval történik.
Mivel a higany 80-as rendszáma elõtti értékek
monoton növekednek, az utána következõ pont (ólom, rendszám: 82) pedig kisebb értékû, az interpoláció bizonytalan. Ezen a ponton hangsúlyozni kell, hogy az illesztett görbén látható törés nem hibás számítás eredménye, hanem a kiindulási adatok következménye. Az illesztéseket az AXIL kiértékelõ programmal végeztem, amely a hibaszámítást is elvégzi. Azonos pontok illesztését elvégeztem ORIGIN segítségével és más programmal is. Ezek nem hoztak változást a 80-as rendszám–értékre vonatkozóan. A kisérleti adatokban tapasztalható elsõdleges törés a már említett fotoionizációs gerjesztési hatáskeresztmetszet nagyságrendi változásával magyarázható az abszorpciós 77]. Ezért változtattam a gerjesztési energián úgy, hogy az Y target helyett Ag-öt használtam. Ehhez már a röntgencsõ anódját is módosítani kellett: Mo helyett W anódos csövet használtam (U=60 kV, I=30 mA). Az új rendszer kalibrációját a 16. ábra mutatja. A higanyra vonatkozó érzékenységi érték: S Hg = 18700 ± 1030
37
beütésszám × cm 2 A × s × mg
Illesztés, AXIL
(counts×cm2 /A×s×mg)
Mért és illesztett érzékenységi értékek
50000
40000
30000
20000
10000
0 50
60
70
80
90
100
Rendszám
16. ábra: Mért és illesztett érzékenységi értékek Ag szekunder target esetén
Mivel az Ag target gerjesztési energiája (22,6 keV) nagyobb az Y-énál, az érzékenységi görbe monoton a higany körül, így a meghatározás pontosabb. Az érzékenység viszont kisebb, vagyis „jó statisztika” eléréséhez hosszabb mérésidõre van szükség Ag target esetén. A koncentrációszámításhoz az érzékenységi értéken kívül az abszorpciós korrekciót is meg kell határozni, hiszen a Micromatter standardok vékony mintának számítanak, a kvarcszálas szûrõk pedig közepesen vastagnak [81].
Az abszorpció
számításához a következõ egyenletet kell megoldani:
− µ s λ ρ cscψ x− µs λ ρ cscψ x L j 1 2 dx 0 t = ∫ C (x )e j 0 (10.) Ahol a jelölések megegyeznek a 35. oldalon található jelölésekkel ((7.) egyenlet).
38
Az abszorpció fellép a gerjesztõ- és a kiváltott fluoreszcens-sugárzás esetén is, az egyenletben ezt a két sugárzásra vonatkozó tömegabszorpciós együttható fejezi ki {µs(λ0 ) és µ s(λj)}
A=
L ∫ C j ( x )dx 0
( )
− µ λ ρ cscψ x − µ λ ρ cscψ x L s 0 s j 1 2 dx ∫ C j ( x )e 0 (11.)
[ µ s (λ0 )cscψ 1 + µ s (λ j )cscψ 2 ]m −[µ ( λ ) cscψ + µ (λ )cscψ2 ]m 1− e s 0 1 s j
A=
(12.)
ahol m=ρ Az emissziós-transzmissziós módszerrel közvetlenül A-t, azaz a kombinált (gerjesztõ és fluoreszcens sugárzásra vonatkozó) korrekciós faktort határozhatjuk meg. Alkalmas target segítségével mérjük a mintát önmagában (N M), a mintát a rá tett targettel (N T ) és végül a targetet magában (N 0 ). Itt N már a háttérrel korrigált, un. nettó csúcs alatti területet jelenti. Minta
Minta+Target
NM
Target
NT
gerj. sug.
N0
fluo. sug.
Felhasználva a mérések eredményeit [82]:
[
( )
]
− µs (λ0 )cscψ1+µs λj cscψ2 m
e
=
NT − NM N0
(13.)
és ebbõl már az abszorpciós korrekció egyszerûen számítható. A target Ti, Fe, Zn, Rb, Zr, Ru elemeket tartalmazott H3 BO3 mátrixban. A Kα vonalakra számított abszorpciós
39
faktor látható a 17. ábrán. A higany Lα vonalára vonatkozó értéket interpolációval határoztam meg, és A=1,3-at kaptam.
Log A
Experimental Fit
1
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Energia (keV)
17. ábra: Abszorpciós korrekció faktor kísérleti és illesztett értékei Ag szekunder target
Az analitika eddig ismertetett kidolgozását növelése indokolta, részben a megkötési hatásfok eredmények nagy standard deviációja. Teljesen azonos módon elõkészített szûrõk esetén a megkötési hatásfok szórása 30% körül volt. Az Ag szekunder targettel végzett mérések részben javítottak a szóráson. Kerestem továbbra is a lehetséges hibaforrásokat és így jutottam el a kapillárissal végzett mikro-röntgenfluoreszcenciás mérésekhez. A kapilláris feltét felszerelését ez a vizsgálat is indokolta; a kapilláris felszerelésére a témában beadott MAKA pályázatból került sor. A rendszer leírását részletesen ismertettem két cikkemben (II., III.). Itt a szûrõkön végzett vizsgálatok legfontosabb eredményeit foglalom össze. A megkötési teszt után a szûrõket fókuszált röntgennyalábbal pásztáztam és meghatároztam az ezüst és a megkötött higany eloszlását.
A mérés alapelve
megegyezik a hagyományos XRF elvével. Gyakorlati kivitelezése abban tér el tõle, hogy a mintán ki kell választani a mérendõ területet, és ezt végig kell pásztázni. Mivel
40
a röntgennyalábot nem lehet elektromos vagy mágneses térrel eltéríteni, a „scan” során a nyaláb áll és a mintát kell mozgatni. Geometriai okok miatt nem lehet a minta képét a mérési pozícióban felvenni, hanem távolabb kell a mérési pontokat kijelölni (kamera pozíció).
A mozgatást három, egymásra merõleges irányban mozgatható tengelyre
szerelt léptetõ motor biztosítja. A kamera pozíció és a mérõállás közötti távolságkalibrációt ill. a CCD kamera nagyítás kalibrációját (pixel/mm) a mérés elõtt el kell
Hg-Lα/Mo-Kα,inc.
végezni.
8
6
4
2
0
2
3
4
5
6
7
8
9
18
A 18 távolság függvényében.
A nyalábméret 110 µm volt.
Az analitikai jel a Hg-Lα
vonalának a Mo-Kα,inc. eredményt ad ezzel a módszerrel, és jól mutatja a higany inhomogén eloszlását. A szûrõ középpontja körül kötõdött meg a higany leginkább, a szûrõ széle felé pedig szinte nem. A 19. ábrán az ezüsteloszlás egyenletesnek mutatkozik. Ebbõl arra következtethetünk,
41
hogy a higany egyenlõtlen eloszlása nem az ezüsteloszlással van kapcsolatban, hanem
3,5 3
Ag-Ka/Mo-Ka,coh
2,5 2 1,5 1 0,5 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Távolság a szûrõ középpontjától (mm) 19
A hagyományos XRF esetén a gerjesztési-detektálási térszög a minta középsõ részét jelöli ki, vagyis a középsõ rész összetételét adja meg a végeredmény. Esetünkben éppen ezen a belsõ területen magasabb a higany-koncentráció, tehát a teljes mintára számított higanytartalom nagyobb lesz a valóságos értéknél.
A higanytartalom
meghatározására ezért totálreflexiós-röntgenspektrometria analízist használtam. Bár a TXRF módszerhez a mintát fel kell tárni, és ezzel jelentõsen bonyolódik az analízis, éppen ez által lehet kiküszöbölni a higany egyenlõtlen eloszlásából adódó hibát. A továbbiakban ezt javaslom mérési módszernek. A TXRF spektrométer a korábban ismertetett diffrakciós röntgengenerátort használja gerjesztõ forrásként. A gerjesztõ sugárzás monokromatizálása kvarclemezzel történik. Ez az un. „cut-off” reflektor, amelyen totálrflexiós geometriát kell beállítani a beesõ, gerjesztõ sugárzásra. A beesési szög meghatározza a visszaverõdõ sugárzás energiáját:
42
32,2 ϕ
ECut −off =
(14.)
ahol, ECut-off a maximális energia, és ϕ a reflexiós szög. ϕ=2 mrad esetén ECut-off=16,1 keV. A sugárnyaláb ezután a minta–reflektorra esik, ahol szintén be kell állítani a teljes visszaverõdés feltételét.
A minta–reflektor szintén kvarcból készült, polírozott kör
alakú lapka. Ennek a felületétõl ~5-6 mm-re helyezkedik el a Si(Li) félvezetõ detektor. A mérés és kiértékelés további részei szinte teljesen megegyeznek a hagyományos XRF módszerrel.
Mivel a mintatömeg kicsi volt, nem kellett abszorpciós korrekcióval
számolni. A kvantitatív meghatározást a jól ismert „standard addíció” módszerével
Minta elõkészítés során elõször folyadék állapotú mintát kell készíteni TXRFhez. A szûrõt teflonbombába tettem és 5 ml cc. HNO3 –at adtam hozzá; két óráig végeztem az oldást.
Ezután megismételtem az oldást, majd a savas oldatokat
egyesítettem és 25 ml-re egészítettem ki. Ebbõl a törzsoldatból 1–1 ml-t vettem ki a standard addícióra.
Standard oldatként a MERCK-tõl származó 1000 mg/L
koncentrációjú Hg(NO3 )2 –oldatot használtam. Az 1 ml oldatból 20 µl-t cseppentettem fel a minta–reflektorra és melegítés nélkül, lamináris fülke alatt szárítottam. Az addícióhoz hozzáadott mennyiséget úgy kell meghatározni, hogy az nagyjából megegyezzen az ismeretlen mennyiséggel (amely az 1 ml oldatban van). A 20. ábra mutatja egy példa esetén a kalibrációs egyenest. Az ismeretlen koncentráció ebben az esetben 188 ppb, ami megfelel CHg=1,45 µg/cm2 értéknek a szûrõre számítva. Az összes higanymennyiség a szûrõben ezért mHg= 4,5 µg, ami kb. 37%-os hatásfoknak felel meg ebben az adott esetben.
További minták mérésének átlagából 45%-os
megkötési hatásfok adódott a módszerre. A mûszeres kimutatási határ a Hg-Lα vonalára 0,8 ppb (abszolút értékben 16 pg) és ez megfelel DLHg =0,0064 µg/cm2 -nek a filterre nézve. Ez az érték ∼32 –szer alacsonyabb mint az Y szekunder targetre vonatkozó érték, továbbá ∼88–szor alacsonyabb mint az Ag targetes rendszerre meghatározott érték.
43
500
Experimental data Linear Fit of Data1_B
Hozzáadott koncentráció, ppb
400
300 Linear Regression for Data1_B: Y=A+B*X
200
Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A -182.95993 56.49049 B 0.07261 0.00918 ------------------------------------------------------------
100
R SD N P -----------------------------------------------------------0.98438 42.51467 4 0.01562 ------------------------------------------------------------
0
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Hg-L α nettó csúcs alatti terület 20. ábra: Ismeretlen koncentráció meghatározása standard addícióval.
3.4
Eredmények, megkötési hatásfok
A higanymegkötéssel kapcsolatos munkámat eddig a kiválasztott módszer tulajdonságain keresztül elemeztem, ismertettem.
Összefoglalásul most szeretném
összehasonlítani más módszerekkel. A tesztberendezés fejlesztését alapvetõ fontosságú eredménynek tartom a tesztelés szempontjából. A bevezetésben ismertetett módszerekkel (diffúziós, oldatból történõ felszabadítás) összehasonlítva a fejlesztett tesztberendezés egyszerû és olcsó. A szûrõ megkötési hatásfokának meghatározásához jó megoldás, mert a szûrõre közvetlenül lehet bemérni a higanyt, a rendszer megfelelõen egybeépített, „kompakt”. A valószínûsíthetõ inhomogén áramlási profilt szükség esetén javítani lehet; ez egy elõre nem látható jelenség volt a tervezéskor.
44
Az ezüstözési módszernél fontos eredménynek tartom, hogy sikerült a célnak megfelelõ adszorbenst kifejleszteni.
A szûrõt terepi kísérletekben is kipróbáltam a
tiszaújvárosi erõmûben és a szõdligeti 500 kW-os fatüzelésû kazánnál.
A szûrõ
mechanikailag nem károsodott a mintavétel során. Fontos továbbá az ezüstözés jó minõsége: sikerült a célnak megfelelõ ezüstréteg kialakítása és ez jól reprodukálható kézi elõállítás és laboratóriumi keretek között.
Érdemes megemlíteni, hogy az
aktívszénnel dolgozó laboratóriumok legnagyobb gondja éppen az, hogy a különbözõ rendelésekbõl származó aktív szén minták között igen nagy különbségek vannak. Az analitika esetén szeretném hangsúlyozni az egyszerûséget, még a feltárást igénylõ TXRF esetén is. A minta-elõkészítés és a mérés összideje egy mintára 4-5 óra, ami mintasorozatok esetén felére csökkenthetõ. Összehasonlítva pl. neutronaktivációs analízissel (NAA), a módszer olcsó és jóval kevesebb idõt vesz igénybe, hiszen a NAA esetén az aktivált minta néhány hetes „hûtésére” lehet szükség. További eredmény az analitika kidolgozása egy ilyen speciális alkalmazásra. Megmutattam, hogy érdemes a W-anódos röntgencsõ és Ag szekunder target kombinációja, mert a higanyra vonatkozó érzékenységi értéket és abszorpciós korrekciót pontosabban lehet meghatározni. Összehasonlítottam a leggyakrabban használt Mo-anódos rendszerrel, bemutattam az elõnyös és hátrányos oldalát. Elsõ közleményemben az ezüstözési és megkötési módszert írtam le, a megkötési hatásfok eredményeit a Mo-anódos röntgencsõ és Y szekunder targettel felszerelt XRF módszerrel határoztam meg. A megkötési hatásfokra a következõket kaptam: 130 °C
160 °C
166 ml/min.
88 %
70 %
66 ml/min.
96 %
51 %
3. táblázat: Megkötési hatásfokok különbözõ hõmérsékleten és áramlási sebesség esetén
2 óra
24 óra
48 óra
72 óra
96 óra
96 %
98 %
96 %
69 %
89 %
4
45
Az eredmények igen jó megkötési hatásfokot mutattak. Az áramlási sebességek viszont jóval kisebbek, mint ami egy átlagos terepi mintavételnél szokásos (3. táblázat). Kiindulópontnak azt vettem, hogy a megkötési tesztek jó részében ezekhez hasonló értékkel dolgoztak. További érv az volt, hogy legyen elegendõ idõ a gázáramban lévõ higany amalgámozódására.
Úgy gondoltam, hogy ez a megközelítés használható
eredményt ad, mivel a valós mintavételeknél szóba jövõ higanykoncentrációk viszont jóval alacsonyabbak a tesztkamrában használtnál. Jellemzõ értéknek a T=130°C és
4. táblázat eredményei – és az utána végzett kísérletek is – azt mutatják, hogy ennek nincs ill. elhanyagolható a hatása. A szûrõket zárt Petri-csészében tároltam, amely elegendõ védelmet nyújt az ezüstréteg oxidációja ellen. A hatásfok értékek nagy szórást mutattak (30% körül). Több olyan eredmény is volt, ami 100%-ot meghaladó hatásfokot jelentett ezért ezeket teljesen kihagytam a kiértékelésekbõl. Ezek után kezdtem meg az analitika és a higanyeloszlás vizsgálatát a szûrõkben. Az elõzõ részben ismertetett W-anód és Ag szekunder target módosított XRF rendszerrel végeztem el a hatásfok–méréseket, a korábbiakkal egyébként teljesen azonos módon. Az fentebb bemutatott eredmények közül csak a °C és l=166ml/min. –re vonatkozó mintákat vizsgáltam tovább. A korábban kapott 88%-os hatásfok az új mérések alapján 65% körüli értéknek adódott, még mindig jelentõs standard deviációval. A leginkább figyelmeztetõ volt továbbra is a 100% körüli ill. ezen érték fölötti egy-két érték. Az ismertetett m-XRF mérések után végzett TXRF eredményei 45%-os megkötési hatásfokot adtak, ~10%-os szórással. Nem tapasztaltam 100% fölötti megkötési hatásfokot. is ezt a módszert javasoltam bár a valós mintavétel során nem valószínû, hogy a szûrõben inhomogén koncentráció profil alakul ki. A módszer elõnye viszont az alacsonyabb kimutatási határ, DLHg =0,0064 µg/cm2 . Ez az érték 88szor alacsonyabb, mint a W-anódos, Ag szekunder targetos rendszerrel elérhetõ kimutatási határ, de még további érzékenység növelés érhetõ el. A röntgencsõ ui. 2 kW-os teljesítményû, melyet hosszú anódos helyettesítésével 3kW maximális értékre növelhetünk. Eredményt jelenthet a TXRF egységbe felszerelt rés, amely a nyalábot szûkíti le a reflektor elõtt, csökkentve a szóródást. A berendezés további optimalizálása is tervben van, mert az elsõ beüzemeléskor a mûködõképesség volt az elsõdleges
46
mennyiséget készítünk. Munkám során elsõsorban a laboratóriumi tesztekre fektettem nagy figyelmet, mert a módszer új volt és legtöbb részében nem kidolgozott. Ez idõ alatt több terepi mintavételen vettem részt, melyek során az ezüstözött szûrõket is kipróbáltam. Mivel ezek a laboratóriumi fejlesztéssel párhuzamosan történtek, nem az itt ismertetett végleges módszereket alkalmaztam. A leginkább értékelhetõ mérés Szõdligeten történt 1998-ban, egy fatüzelésû, 500kW-os kazánnál. A korábbi tapasztalatokkal egyezõen megállapítottam, hogy a szûrõ jól illeszthetõ a szabványos mintavevõ fejekbe és nem károsodik a mintavétel során. A tiszaújvárosi mérések is bizonyították, hogy a magas hõmérséklet, az áramlási sebesség miatt kialakuló nyomáskülönbség és a reaktív gázok nem károsítják a szûrõt mechanikailag, és a késõbbi méréseket sem zavarják. Ezzel szemben a magas víztartalom (és kondenzáció) zavaró körülmény volt a legtöbb esetben. Azt is megállapítottuk, hogy a szûrõ mechanikai tûrõképessége lehetõvé teszi, az elérhetõ kimutatási határ pedig indokolja, hogy a mintavételi térfogatot növeljük a késõbbi mintavételekben. A szõdligeti mérés során a kéménybe vezettük a mintavevõ fejet, és a gázáram középsõ részébõl történt a mintavétel (21. ábra). Érdekességként megjegyzem, hogy itt a kis méretek miatt nem volt lehetõség az izokinetikus mintavételre. A szûrõn átszívatott össztérfogat 200 l volt. A mintákat tehát a késõbbi TXRF módszerrel is megmértem és a higanykoncentráció a kimutatási határ alatt volt. Ez az érték a normál állapotú füstgázra számolva 0,1 µg/m3 .
47
21. ábra: Mintavétel Szõdligeten. A füstgázt fûtött mintavevõ fejen és csõrendszeren X
4
és SOX „on-line” mérésre.
Kagylóhéj mérések mikro-röntgenfluoreszcencia analízissel
Amint a bevezetésben már szó esett róla, a kagylók héjának mérését különbözõ módokon
lehet
elvégezni.
Két
különbözõ
korból
származó
kagylóhéj
átlagkoncentrációinak összehasonlításánál jóval több információt adhat egy adott héj mérése a növekedési vonal mentén. Ez természetesen analitikailag is jóval nagyobb kihívást jelent.
Munkámnak ez a része elsõsorban a mikro–röntgenfluoreszcenciás
módszerre irányult. Mivel a töltött részecskékbõl álló nyalábot könnyebb fókuszálni mint a röntgensugárzást, elektronmikroszkóppal [83] és protonnyalábbal [84] végzett
48
vizsgálatok már a 80–as években történtek kagyló mintákon. Az elektronmikroszkópba szerelt analizátor (Electron Probe Micro Analysis, EPMA) viszonylag magas kimutatási határral jellemezhetõ.
A kimutatási határt a mátrix, a vizsgált elem és mûszeres
beállítások befolyásolják; jellemzõen a tized tömegszázalék nagyságrendbe esik. Ezért a módszerrel elsõsorban a nagyobb koncentrációban lévõ elemek eloszlását tudták meghatározni, pl.: Ca, Sr, Mg, S. A protonnyalábbal (PIXE) végzett mérések jobb kimutatási határt adtak, de a térbeli felbontás elég durva volt.
Célom volt a
szinkrotronsugárzás alkalmazásának lehetõségét megvizsgálni kagylóhéj minták esetén. Korábbi
összehasonlító
vizsgálatok
eredményei
alapján
azt
vártuk,
hogy
a
szinkrotronsugárzáson alapuló vizsgálat (SRXRF) még alacsonyabb kimutatási határt tesz lehetõvé, és így a nyomelemek mérése is lehetõvé válik [85].
A kapilláris
ì–XRF) elérhetõ lényeges paraméterek természetesen gyengébbek a SRXRF–nél (nyalábméret, gerjesztõ sugárzás intenzitása); a módszer mégis nagy jelentõségû, mivel betölti a hagyományos tömbi minták mérésére alkalmas XRF és a mikrométer alatti tartományt uraló EPMA
Az eredmények helyes értelmezéséhez fontos ismerni a kagylóhéj szerkezetét és növekedési mechanizmusát. Ennek rövid összefoglalását szeretném a következõkben bemutatni.
A mészváz felépülésének kémiája alapvetõ ahhoz, hogy a nehézfémek
kagylóhéjba való beépülését megértsük. A kagylóhéj olyan kompozit anyag, mely nagyrészt CaCO3 –kristályokból áll és közéjük ékelõdõ szerves anyagból [86 mechanikai tulajdonságot ad a héjnak [87
3
nagyrészt
22. ábra). Az aragonit kristályok körülbelül 5 µm hosszúságúak és 0,5 µm vastagságú tabletta formák, míg a prizmás kalcittûk 1–3 µm átmérõjûek és akár 50 µm hosszúságúak. A kalcit és aragonit héj részeket a pallial miostracum választja el egymástól, amely egy µm) szabálytalan, amorf aragonit sávból áll.
49
ki, amely az epitélium és a már kiválasztott szilárd kalcitréteg közé van bezárva (23. ábra). A kalcit kiválasztás tehát egy olyan mikrokörnyezetben történik, ami a környezõ víztõl el van zárva. A héj minden egyes része, beleértve a külsõ vékony, szaruszerû, conchinból álló héjhártyát (periostracum) is, ebbõl a részbõl alakul ki.
22. ábra: CaCO3 mikroszkopikus szerkezete kagylóhéjban: (a) prizmás oszlopok kalcit kristályokkal, (b) gyöngyház réteg aragonit kristályokkal.
23. ábrán feltüntetett módon növekszik, azaz a kalcit és aragonit réteget különbözõ oldatokból választják ki.
23
94]. Az elnevezések nagyrészt latinból származnak és többnek magyar megfelelõje sincs.
50
A kagyló belsõ köpenyébõl az EPF–ba történõ diffúzió határozza meg a kiválásnál megjelenõ ionkoncentrációt. Valójában ez egy kettõs membrán réteg mert egyensúly áll fenn a belsõ szövetek és a testnedv között is, majd innen kerülnek az ionok a EPF–ba. A kalcium-ion pumpa még nem teljesen ismert, de több hasonló modell van már kidolgozva.
Ha az EPF–ban a kalcium–koncentráció eléri az oldhatósági határt,
megindul a kiválás és a nukleáció. A modellek szerint a Ca–koncentráció befolyásolja a pH–t is, és ezen keresztül történik a folyamat szabályozása. A héjban elõforduló nyomelemek, elsõsorban fémek beépülésérõl szinte alig van ismeretünk. Az elõbbiekbõl nyilvánvaló, hogy az élõlénynek fel kell vennie a fémet a környezetbõl, és „fel kell dolgoznia”, azaz metabolizmus történik. Ebben a folyamatban alapvetõ szerepet játszanak a metallotioninek és más, fémekkel kötést létesítõ szerves molekulák.
A már jelenlévõ fémionok kiválasztása sem kevésbé érdekes kérdés.
Jelenleg erre is csak spekulatív elméletek léteznek. Legkönnyebb talán elfogadni, hogy a Ca2+ ion méretével leginkább egyezõ két vegyértékû ionok helyettesíthetik a Ca2+–iont a CaCO3 –ban (pl.: Sr2+, Mn2+, Cd2+). További lehetõség zárványok kialakulása, vagy a szennyezõ ionok beépülése a szerves alkotóba. A környezet történetének felderítéséhez fontos kérdés továbbá a héjban mérhetõ koncentráció és a környezeti koncentráció közötti kapcsolat meghatározása.
Ólomra végzett vizsgálatok igazolják az egyenes
88], további elemekre nem ismertek ilyen eredmények. A téma indításakor célul tûztem ki a kagylóhájak mérésére alkalmas mikroanalitikai módszer kidolgozását. Az általunk használt technika lehetõvé teszi, hogy a higanyt is kimutassuk a héjban. Ipartörténeti adatok alapján feltételeztük, hogy a Tisza vízgyûjtõ területén végzett bányászat és ércfeldolgozás jelei a kagylóhéjban is kimutathatók lesznek. A higany ennek során mint kivonószer (arany–amalgámozás) is szerepelt. A mérések eredményeibõl választ vártunk a higany kagylóhéjban történõ
4.1
Minta–elõkészítés
A kagylóhéj keresztmetszetében csiszolás és polírozás után láthatóvá válnak a 24. ábra). Ezek segítségével lehet a kagyló korát megállapítani és
51
az adott szakaszhoz tartozó eredményeket az idõben vissza dátumozni. A növekedési vonalak vagy „évgyûrûk” keletkezését a környezeti paraméterek megváltozása idézi elõ, legtöbb esetben a vegetációs periódussal jár együtt.
A növekedési vonalak
rendszerességét és szabályosságát jelölt kagylók tenyésztésével ellenõrizték [89].
24. ábra: Kagylóhéj keresztmetszeti képe. A felcsiszolt metszeten láthatóvá válnak az „évgyûrûk”.
A héjakat a gyûjtõk legtöbbször körömkefével és tiszta vízzel tisztítják meg, sokszor pedig még ezt sem teszik, és az üledék a héj külsõ részére szárad. Mindkét vizsgált kagyló az Unio crassus fajba tartozott, a Tiszából származtak, Szeged környékérõl. A kagylók méreteit az 5. táblázat tartalmazza.
Hosszúság (cm)
Magasság (cm)
Szélesség (cm)
Újabb héj (1992-bõl)
5.85
3.32
0.5
Régebbi héj (1912-bõl)
5.65
2.98
0.25
5. táblázat: Kagyló minták méretei
A kagylóhéjat a legnagyobb méret vonalában vágtuk fel; kb. 4mm-es csíkot használtunk; fokozatosan finomodó szilícium karbid porral csiszoltuk és alumíniumoxid porral políroztuk fényesre.
Az elõkészítés után a régebbi héjon (1912-bõl) 7
évgyûrût számoltam meg, az újabb héjon (1992-bõl) pedig 20 évgyûrût.
52
25. ábra: Kagylóhéj minta elõkészítése: szeletelése a legnagyobb méret mentén történt,
4.2
Mikro-röntgenfluoreszcencia analízis
A mikro-röntgenfluoreszcencia analízis gondolata már a 60-as, 70-es években felmerült, de nem került a figyelem középpontjába, mert az EPMA fejlesztése uralta ezt az idõszakot. A nagyrészt keresztezett résekkel végzett kísérletekben nagyon magas volt a kimutatási határ a csekély gerjesztõ intenzitás és a rossz hatásfokú detektorok miatt. A 80-as évek az üveg kapillárisé és a félvezetõ detektoré, szinte újra felfedezik a mikro-röntgenfluoreszcencia analízist. A 90-es években nagy lépést jelentett a parabolikus és ellipszis alakú kapillárisok megjelenése, így a sugárzás a forrásból nem többszörös totálreflexióval koncentrálódik a kapillárison kívülre, hanem egyszeres visszaverõdéssel szándékoznak fókuszálni azt [90]. A különbözõ kapilláris–geometriák fejlesztése ma már azt jelenti, hogy tetszés szerinti geometriájú kapillárist tudnak modellezni Monte-Carlo szimulációval, és az igényeknek megfelelõen tervezik és gyártják õket.
Az elmúlt években sikerült
laboratóriumunkba felszerelni egy kapilláris rendszert együttmûködve a svédországi Chalmers University kutatócsoportjával (Prof. Anders Rindby). Már a mi kapillárisaink is ellipszis alakú belsõ felülettel jellemezhetõek (26. ábra).
53
26. ábra: Kapillárisok típusai: (a) kúp alakú belsõ falú, (b) ellipszis ill. parabolikus kapilláris.
A 90-es évek végén jelennek meg a polikapillárisok. Ezekben sok csatorna fut egymás mellett, egyfajta „multifiber”-nek tekinthetõk. Nagy intenzitású nyaláb érhetõ el segítségükkel, mert a polikapilláris vége nagy térszöget lát a forrásból. A 2000-es évek eleje a kettõs fókuszálású rendszerek tesztelését hozta. Még nem tudhatjuk mennyire terjednek el ezek az intenzitást növelõ rendszerek, melyeket gerjesztésre és detektálásra egyaránt használnak.
Az
eddig
ismertetett
kapilláris
fejlesztések
szervesen
kapcsolódtak
a
szinkrotronok mellett folytatott kutatáshoz, bár technikailag függetlennek tekinthetõk. A szinkrotronból származó nyaláb természetes fókuszáltságát már a kezdetektõl igyekeznek felhasználni.
A kifejlesztett fókuszáló módszerek közül csak egyik a
kapilláris technika, amelyet azonban röntgencsõvel dolgozó laboratóriumok is használnak. A 2. generációs szinkrotronoknál elért nyalábméret tipikusan 10 mikrométer körüli érték. A 3. generációs szinkrotron forrásokat már kifejezetten a tároló gyûrû oldalára épített nyalábcsatornákban használt elektromágneses sugárzásra tervezték, és 1 µm körüli nyalábméretet értek el. A szinkrotron forrásból származó sugárzás fontos jellemzõje még, hogy polarizált és nagy intenzitású.
Ezek a tulajdonságok az
analitikában a kimutatási határok több nagyságrenddel való csökkentését teszik lehetõvé.
54
4.2.1
Szinkrotron mérések
A szinkrotron méréseket a LURE laboratóriumának DCI gyorsító gyûrûjére szerelt D1–es nyalábcsatornán végeztem (Orsay, Franciaország). fluoreszcens üzemmódban dolgozik.
Ez a mérõállás
A tárológyûrûbe 1,86 GeV-es pozitronokat
vezetnek, a gyûrût 300 mA árammal töltik fel. A gyûrû „felezési ideje” kb. 70 óra, ez praktikusan azt jelenti, hogy a nyalábot a hét elején indítják, és hétköznapokon addig használják amíg csak lehet. Az elektromágneses spektrum kritikus energiája 3,6 keV– nél van. Ez egy elsõ generációs rendszer, un. „bending magnet”–tel van felszerelve. A mérések során gondot okozott két probléma: egyrészt nem sikerült megfogni a nyalábot a gyorsítóban a mérések kezdetén, majd késõbb is csak komoly áramveszteség árán. Másrészt éppen érkezésünk elõtt törték össze a mérõ állomásra épített Kirkpatrik-Baez fókuszáló rendszert. Helyette meg kellett elégednünk egy egyszerû réssel (pinhole), ábot tudtunk elérni.
A mérõállás bõvebb leírását további
közlemények tartalmazzák, itt csak a legfontosabb paramétereket ismertetem [91].
be a monokromátoron. A gerjesztõ sugárzás merõlegesen érte a mintát, és a detektorral kb. 90 –os szöget zárt be.
A minta felületén lézersugár mutatja a röntgennyaláb
helyzetét, amit egy CCD kamera segítségével lát a zárt mérõállomáson kívül lévõ operátor. Az SRXRF módszerrel a régebbi héjat mértük; a munkaállomás segítségével a héjon kijelöltük elõre a mérés vonalát és ez után a rendszer minden pontból felvette a röntgenspektrumot.
Egy ilyen spektrumot mutat a 27. ábra, ezen jól láthatóak az
illesztés során problémás részletek. Gondot okozott a nagyon nagy Ca csúcs (~106 beütés) és környezetének illesztése, valamint a 10–13 keV körüli kis méretû és átlapoló csúcsok. Ezért a spektrumokat két részre bontva, külön illesztettem. A több száz spektrum illesztéséhez felhasználtam az AXIL automatikus kiértékelõ parancsait (batch mode) [92]. Az
eredmények
választottam.
szemléletes
megjelenítéséhez
a
következõ
módszert
Az illesztés eredményeként kapott nettó csúcs alatti területeket
elosztottam a Ca–Ká nettó csúcs alatti területtel. Ezt a Ca-ra normált értéket ábrázoltam a mérés vonalán (scan), amely a kagyló életkorával arányos. Az eredményeket a 33.
55
1000000
Ca-Ka
E=17.8 keV
Sr-Ka
Beütésszám
100000 10000 1000 100 10 1 0
5
10
15
20
Energia (keV)
27. ábra: SRXRF spektrum a régi kagyló (1912) keresztmetszetébõl. Mérési idõ: 600 s.
4.2.2
Kapilláris mérések
A kapilláris rendszer felszerelése után összehasonlító méréseket végeztem ugyanazon a kagylóhéj mintán. A mérés geometriáját a 28. ábra mutatja. A mintát léptetõ motorokkal mozgatott tárgyasztalra rögzítjük, majd az optikai képet felvesszük a CCD kamera segítségével. Ezen a képen történik a mérési terület ill. vonal kijelölése. A mintát a kapilláris elé mozgatjuk, melyhez fontos a precíz távolság–kalibráció. A mérés során a léptetõ motor mozgatja a mintát a kapilláris elõtt, a detektortól távolodva. A területi mérésekrõl összeg spektrumot lehet elmenteni, valamint a képpontokhoz tartozó elem–intenzásokat.
A vonal mérések eredményei a pontokhoz tarozó
spektrumok. Ezzel tehát pontosabb mérést lehet végezni. A mérések során Mo anódos röntgencsövet használtam, U=50 kV és I=30 mA beállítással. A Canberra SL30180 típusú detektor jelét, integrált elektronikus egység dolgozta fel (Canberra Model 1510), a digitális jeleket S100–as típusú analizátor kártya gyûjtötte.
56
Kvantitatív kiértékelés, a kagylóhéj felületén lévõ szennyezõdés vizsgálata és a SRXRF–vel való összehasonlítás voltak a mérések céljai.
Minta
CCD kamera
Kapilláris
Si(Li) detektor
28. ábra: Kapilláris mérés geometriai vázlata
A kapillárissal végzett vizsgálat elõnyös tulajdonságaként szokták említeni, hogy az átviteli tulajdonságok miatt jó közelítéssel monokromatikus gerjesztõ nyalábbal számolhatunk. Ez a kiértékelést is megkönnyíti, az abszorpciót a koherens (inkoherens) módon szóródott gerjesztõ sugárzással való normálással lehet figyelembe venni [93]. Ezek után már csak a megfelelõ standard minta kiválasztása a feladat. Legfontosabb követelmény, hogy a standardnak mikroszkopikus mérettartományban homogénnek kell lennie. Az általunk készített standard minta összetételét úgy választottuk meg, hogy jól egyezzen a kagylóhéj összetételével. A mátrix CaCO3 –ból állt, amelybõl jól lehet tablettát is préselni.
A nyomelemek bemérése analitikai mérlegen történt nagy
tisztaságú vegyszerekbõl, majd achát mozsárban homogenizáltuk és 2 cm átmérõjû tablettát préseltünk belõle. A minta összetétele a következõ volt:
57
CaCO3 . . . . . . . . . . . . . . 10.012g S . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.203g TiO 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.260g Cr2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . 0.151g Fe2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . 0.103g CuO . . . . . . . . . . . . . . . . 0.170g ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . 0.199g SrO . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.203g
A préselt tabletta–standard homogenitását vonal–scan módban vizsgáltam. A nyaláb ìm volt, a lépésköz 64 ìm. spektrumot, T=500 s-ig. á
Minden pontban felvettem a
A spektrumok kiértékelése után kapott nettó csúcs alatti
nettó csúcs alatti területekkel normáltam.
Ezeket a kísérleti
29 kiugró pontok, a minta átlagosan igen homogénnek tekinthetõ. Ezért úgy döntöttem, hogy nem készítek újabb mintákat a még jobb eloszlás reményében, hanem elfogadom ezt az eredményt azzal, hogy kizárom a nagyon kiugró pontokat. Elõször a sorozat átlagát állapítottam meg, majd a szórását (ó). Ez után felállítottam az átlag körüli 3×σ sávot és kizártam a kívül esõ pontokat. Ezt a számítást ismételtem (egyszerû VB program segítségével, amely az adott Excel táblázaton lefutott mint egy makró része) addig, amíg minden érték belül maradt a 3×σ sávon. A legrosszabb helyzet a Cu esetén volt, itt a relatív szórás 39% maradt a harmadik (utolsó) iteráció után is. A legtöbb elemre viszont elég volt 1–2 iteráció, és a relatív szórás is jóval kisebb lett. Legjobb eloszlása a Ti–nak volt, ahol nem volt szükség pont kizárására és a relatív szórás is csak 6% volt. A statisztikus feldolgozás után kiszámítottam az érzékenységi értékeket (30. ábra).
58
5
0.4
0.8 0.8
Ca : +
0.2 2
Ti
Ti/Mo-Ka,coh
3
0.6
Cr/Mo-Ka,coh
Ca/Mo-Ka,coh
0.3
0.6
Cr
0.4
0.1
0.2
0.0 80
0.0
Fe/Mo-Ka,coh
4
Fe : +
0.4
0.2
1
0 0
10
20
30
40
50
60
70
0
10
20
30
40
Steps
60
70
0.0 80
50
60
70
80
Steps
10
3
10
8
8
6
4 1 2
Sr
Sr/Mo-Ka,coh
2
Zn : +
Zn/Mo-Ka,coh
Cu/Mo-Ka,coh
50
0 10
20
30
40
50
4
2
Cu
0
6
60
70
0 80
0 0
10
20
30
Steps
40
Steps
Érzékenységi értékek (beütésszám/1%)
29. ábra: Elemeloszlások a standard tablettában.
35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
Rendszám
30. ábra: Érzékenységi értékek a laboratóriumi kapilláris rendszerre, U=50 kV, I=30 mA, T=500 s.
59
A kagyló keresztmetszetén végzett mérések nem tekinthetõk eredményesnek a SRXRF módszerrel összehasonlítva: a nyomelemek szinte mindig a kimutatási határ alatt voltak.
A röntgencsõbõl származó gerjesztõ sugárzás nem teszi lehetõvé a
spektrumok kvantitatív kiértékelését. A 31. ábra egy tipikus spektrumot mutat a héj keresztmetszetérõl.
1000000
Ca
Mo
Beütésszám
100000
10000
1000
100
10
1 1
6
11
16
Energia (keV)
31. ábra: ìXRF spektrum a kagylóhéj keresztmetszetérõl. Mérési idõ: 3000 s.
A kagyló felületének vizsgálata viszont eredményes volt a magasabb koncentrációknak köszönhetõen. A héj külsõ felületét borító szaruhártyán könnyen megtapad ill. megkötõdik a szedimentum.
Ennek folyamata még nem ismert és a
gyûjtõk számára ez legtöbbször csak felesleges és káros szennyezõdés, ezért letisztítják. A rendelkezésünkre álló minta felületén sikerült eredményes kvalitatív mérést végezni. A spektrumokban legtöbbször a Fe, Cu, Zn, Pb volt azonosítható a héjat alkotó Ca és Sr mellett (32. ábra).
Az ábra aláíráshoz útmutatók a 25. ábra elnevezései.
Az
összehasonlítások alapján úgy tûnik, hogy a különbözõ korokból származó kagylók és az egyes kagylókon belüli részek nem mutatnak jelentõs különbséget. Érdekes viszont megfigyelni az újabb kagylóhéj umbo részében található magasabb szennyezettséget és
60
a relative nagy As-Ká+Pb-Lá csúcsot, valamint a Ti–csúcs körül jelentkezõ Ba-L vonalakat.
Az eredmények értékelése nem csak a kvalitatív módszer miatt nehéz,
hanem a szennyezõdés bizonytalan forrása és sorsa miatt is. A 10000
Mo-Ká inkoher. koherens
Fe Mn
1000 Beütésszám
B
Ca Ti
100
Cu
Zn
10000
Sr
1000
As és Pb 100
As
10
10
1
1 0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
Energia (keV) C
D
10000
100000
Ba-L és Ti-Ka 10000
1000
Pb-La és As-Ka
1000
100 100
10
10
1
1
0
5
10
15
20
0
5
10
32. ábra: ìXRF spektrumok a kagylók felületérõl. A: régi héj, ventrális rész ; B: régi héj, umbo rész ; C: új héj, ventrális rész ; D: új héj, umbo rész
4.3
Eredmények értékelése
Alapvetõ felismerés, hogy a biológiai, élettani eltérések elhomályosítják a környezeti jeleket a kagylóhéjban. Ezért tartottam fontosnak a bevezetésben a biológiai
61
15
20
folyamatok ismertetését.
Ehhez a problémakörhöz tartozik az egyedek közötti
variabilitás egy adott fajon belül. Ezek indokolják a kutatás párhuzamos módszerét: laboratóriumi tenyészetekben a környezeti paramétereket lehet pontosan szabályozni, a természetes környezetben a biológiai ciklus feltételei adottak, bár a környezeti paraméterek kevésbé kontrollálhatóak [94]. Ezek alapján szeretném kiemelni az egyedi mérésekben lévõ nagy bizonytalanságot.
Vagyis a környezet állapotára vonatkozó
következtetéseket csak nagyszámú minta sorozat eredményeinek értékelésébõl lehet levonni. Ennek figyelembe vételével mutatom be az eredményeimet, amelyek így elsõsorban a mérési módszerre vonatkoznak. Nagyon biztató eredménynek tekintem a SRXRF mérések érzékenységét. Bár a gyorsító és a mérõállomás (LURE) nemzetközi összehasonlításban nem tekinthetõ kiemelkedõnek, a mérés során lehetõvé vált a nyomelemek detektálása a kagylóhéjban.
Érdemes megjegyezni, hogy a méréshez
szükséges minta–elõkészítés is megoldható feladatnak bizonyult. A méréseket korábbi tapasztalat nélkül végeztük, a mérés feltételeit a helyszínen próbáltuk javítani, amennyire lehetõségünk volt. Jövõbeli mérések esetén érdemes figyelmet fordítani a kísérleti paraméterekre, hogy a spektrumokat könnyen lehessen kiértékelni (geometria, szûrõk).
62
Cu/Ca
0.20
Pb/Ca Hg/Ca
----- Fe/Ca
Ti/Ca 0.10
Cu/Ca, Pb/Ca
0.15 0.002
0.001
0.002
0.0002
0.001
0.0001
0.000
0.0000
Hg/Ca
....... Mn/Ca
Fe/Ca
Ratio of intensities: Ti/Ca, Mn/Ca
0.003
0.05
0.000 0.00 0
20
40
60
80
0
20
40
60
80
Scan steps
0.0003
Rb/Ca
Ce/Ca 0.0003 0.0004
0.15
Zn/Ca
0.0002
0.10
0.0002 0.0001
0.0000
0.0000
0
20
40
60
80
Ce/Ca
0.0002
0.0001
0.05
0.0000
0.00
0
20
40
60
80
33 ábra: Nyomelemek eloszlása kagylóhéjban a növekedési vonalak mentén. A görbék az SRXRF mérések kiértékelésének eredményeit mutatják.
Az eredmények így is jól használható kvalitatív képet adnak a héj összetételének 33 figyelhetünk meg. A Sr esetén az eloszlásban vannak egyenlõtlenségek, alapvetõen mégis egyenletesnek tekinthetjük. Jóval érdekesebb a Rb–hoz tartozó görbe, amelyen több, különálló csúcsot figyelhetünk meg. Feltételezhetjük, hogy a Sr és a Rb könnyen helyettesítheti a Ca–ot a mészvázban nagyon hasonló kémiai tulajdonságuk miatt. Éppen ezért érdemel figyelmet a következõ méréseknél a Rb viselkedése.
A
korallokban lévõ Sr/Ca arány a környezet hõmérsékletével van kapcsolatban: minél magasabb a Sr mennyisége annál alacsonyabb volt a hõmérséklet az adott kalcitváz kiválasztásakor [95].
Ez az összefüggés („paleotermometrikus–szabály”) a tengeri
környezetben élõ mészvázúakra igaz, nem tudok róla, hogy az édes vízi élõlényekre érvényes–e.
63
Sr/Ca, Zn/Ca
0.0006
Br/Ca
Sr/Ca
Rb/Ca
0.0004
Br/Ca
A Sr beépülését már korábban el kezdték vizsgálni és rájöttek, hogy a héjban lerakódó Sr koncentráció kb. 5-ször alacsonyabb mint az azonos körülmények között képzõdõ geológiai kõzetekben, pl. az aragonitban [96 ennek eredménye lett a paleotermikus hõmérsékleti skála kidolgozása. A mûszeres lehetõségek javulásával az utóbbi években a térbeli felbontást növelték, ezáltal pedig a hõmérsékleti skála idõbeli felbontását. A legújabb mérések alapján úgy tûnik, hogy nincs értelme a felbontást minden határon túl növelni, mert a struktúra nem szolgáltat 97]. Továbbá, mérések szerint a Sr eloszlása egyezést mutat a párzási idõszakkal, amely egy rendszeres, természetes „perturbációt” jelent [98]. Azt is igazolták, hogy a Mn helyettesítheti a Ca-ot az aragonitban, de ez nem lehetséges a geológiai kiválásokban [99 meghatározása a Mn2+ ionnal szennyezett CaCO3 kristályban.
Az EXAFS
eredményekre alapozott modell szerint a Mn teljesen azonos kristályszerkezetet (pl. azonos Mn–O kötéstávolságot) alakít ki a kalcitban mint a rodokrozitban és a torzulást az elsõ–szomszéd CO3 2– ionok egyenlítik ki a rácson belül [100].
a héj régebbi (idõsebb) részéhez tartoznak. Továbbá, egyedül álló Hg és Ti csúcsokat figyelhetünk meg a 20. és a 27. lépéseknél is. Mivel a Hg és Ti csúcsok a spektrumok nagy részében nem voltak azonosíthatóak, ez arra utalhat, hogy itt valódi beépülés történhetett, mintegy nagyobb szennyezõ kibocsátás lehetséges következménye. Érdekes eredményként említem a Ce azonosítását is a kagylóhéjban. A héj külsõ felszínének vizsgálatát mindkét módszerrel (SRXRF és ì–XRF) eredményesen elvégeztem.
Természetesen itt is a szinkrotronos mérés adott jobb
34 35. ábra mutatja, ahol jól azonosíthatók a Hg-L vonalai. A héj felületének méréseit kvantitatív módon lehetetlennek tûnik kiértékelni, ahogy azt már a ìXRF részben leírtam.
Mégis nagyon fontosnak tartom a héjban
megmaradt üledékek, szennyezõdések összehasonlító vizsgálatát, amelyekbõl a szennyezõ forrásra lehet következtetni. A higanyra vonatkozó eredményekhez érdemes hozzá tenni a kimutatási határ kérdését. Bár a héj keresztmetszetében azonosítható volt 2–3 egyedi pontban, a többi pontban (ill. az annak megfelelõ spektrumban) már nem. Mivel a kimutatási határ jóval
64
csökkentésére kell a legnagyobb figyelmet fordítani.
34
100000
Ca
Fe Hg és Pb
Beütésszám
10000
Sr
Cu
1000
100
10
1 0
2
4
6
8
10
12
Energia (keV)
35
65
14
16
18
20
5
Metil–higany mérések
A Hg koncentrációjának mérésére többféle módszert dolgoztak már ki és ezek pontosak és megbízhatóak.
Az összes Hg tartalom meghatározása mellett azonban
egyre nagyobb a Hg vegyületek meghatározásának a jelentõsége mivel ezek határozzák meg a Hg környezeti ciklusát. A levegõben nagyrészt elemi formájában fordul elõ, és kisebb részt vízben oldódó és nem oldódó formában. A vegyületek koncentrációinak mérése sokszor azért okoz gondot mert a koncentrációk nagyon alacsony értékek. A Hg légkörben végbenõ reakcióit tartalmazza a következõ összefoglalás (6. táblázat komponensek egyensúlyát a gáz és a vizes fázis között és a szilárd és folyadék fázis
A gázfázisú reakciókra vonatkozó reakciósebességekbõl (rate) látható, hogy ezek nagyon lassú folyamatok és közöttük a nagyon erõs oxidáló szerekkel lejátszódó reakcióknak van a legnagyobb sebessége, bár még ezek is igen kis sebességek. A Hg(II) vegyületek vízben való oldhatósága befolyásolja alapvetõen a légkörbõl való kimosódást: pl. 20°-on a HgCl2 106 -szor jobban oldódik vízben mint a Hg(0). A két oxidációs állapot közötti arányt a következõ gáz- és folyadékfázisú reakciók alakítják ki. Az elsõdleges reakcióút a Hg oxidációja O3 -nal majd a Hg(II) redukciója szulfittal (SO3 2-) a vizes fázisban. A HgO az O3 -nal történõ oxidáció elsõdleges terméke. Újabb eredmények a HO 2 gyökök fontosságát mutatják a redukcióban. A redukció és az oxidáció útja az O3 és a SO2 ill. HCl koncentrációitól függ a levegõben ill. a felhõcseppekben. Felhõk hiánya esetén a legvalószínûbbnek gondolt út természetesen a Hg(0) oxidációja O3
2 -ot
de HCl-at nem, higany-szulfit (HgSO3 redukálódik és visszatér a gázfázisba. A Hg(II) redukciója a kedvezményezett út HCl hiánya esetén mivel ennek a reakciónak nagy a sebességi állandója. Közepes SO2 koncentrációk esetén (0,1-tõl 10 ppb-ig) a Hg(II) redukciója gyorsan megtörténik, minthogy a HgSO3 jelenlétében viszont – amely a legvalószínûbb eset – a Hg(II) elsõsorban HgCl2 -ként
66
van jelen és a HgSO3 redukciója jelentéktelenné válik. Így a HCl hatása az, hogy a Hg(II)-t kitisztítja a légkörbõl csapadék formájában.
Gázfázisú reakciók
Reakciósebesség (cm3 /molekula×másodperc)
1. Hg(0)(g) + O3 → Hg(II)(g)
<8×10-19
2. Hg(0)(g) + Cl2 → HgCl2 (g)
<4,1×10-16
3. Hg(0)(g) + H2 O2 → Hg(OH)2 (g)
<4,1×10-16
4. Hg(0)(g) + SO2 (g)→ termékek
<6×10-17
5. Hg(0)(g) + NH3 (g)→ termékek
<1×10-17
6. HgCl2 (g) + hν→ termékek
lassú
7. Hg(OH)2 (g) + hν→ Hg(0)(g)
nem lehetséges
Vizes fázisú reakciók
Egyensúlyi állandó vagy reakció sebesség
8. Hg(0)(aq) + O3 (aq)→ Hg(II)(aq) + O2 (aq)
4,7×107 M-1s-1
9. Hg(0)(aq) + H2 O2 → HgO(s) + Hg2+ + H2 O(l)
6 M-1s-1
10. Hg2+ + SO32- ↔ HgSO3 (aq)
5×1012 M-1
11. HgSO3 (aq)→ Hg(0)(aq) + SO4 2-
0,6 s-1
12. HgSO3 (aq) + SO32- ↔ Hg(SO3 )22-
2,5×1011 M-1
13. Hg(SO3 )2 2-→ Hg(0)(aq)
1×10-4 s-1
14. HgCl2 (s) ↔ HgCl2 (aq)
0,27 M
15. HgCl2 (aq) ↔ Hg2+ + 2Cl10-14 M2
16. HgCl2 (aq) + 2Cl- ↔ HgCl4 2-
70,8 M-2
Gõz-folyadék egyensúly
Henry konstans (M/atm)
17. Hg(0)(g) ↔ Hg(0)(aq)
0,11
18. Hg(OH)2 (g) ↔ Hg(OH)2 (aq)
1,2×104
19. HgCl2 (g) ↔ HgCl2 (aq)
1,4×106
67
20. CH3 HgCl(g) ↔ CH3 HgCl(aq)
2,2×103
21. (CH3 )2 Hg(g) ↔ (CH3 )2 Hg(aq)
0,13
Szilárd-folyadék egyensúly
Oldhatóság (µg/L)
22. HgO
5,3×104
23. HgS
10
24. Hg2 Cl2
2×103
25. HgCl2
6,9×107
6. táblázat: A Hg légköri reakciói
A metil-higany bioakkumulációjának az oka a tiol (-SH) csoporthoz való nagy affinitás; ezért dúsulhat fel az elõ szervezetekben ahol elsõsorban a lipidekben kötõdik meg. A
metil-higany koncentrálódik az üledékekben is, ott a szulfid csoportokon
keresztül kötõdik meg. A metilezõdés még nem tisztázott folyamat de az elõbbiek után nem meglepõ, hogy a folyótorkolatokban megfigyelték a szulfátredukáló baktériumok metilezõ hatását. Egyesek szerint ezek a szedimentumban élnek, bár a pontos faj– azonosítás még nem történt meg.
A nyílt vizekben történõ metilezésre is ez a
feltételezés, bár ez sem igazolt fajokra, hanem a baktériumpigmentekkel való szoros korrelációból következtetnek rá (bakeriofil–A és bakteriofil–E). A legelfogadottabb feltételezés szerint az oldott állapotú Hg(II) a metilezés kiindulása mint ahogyan ebbõl szabadul fel az elemi Hg0 azt igazolják, hogy ezek a folyamatok nem a víz felszínen mennek végbe: a metilezõdés 0
pedig oxigén mentes
környezetben szabadul fel, nagy mélységben [101] ill. a keveredési réteg alsó részén. A szerves higanyvegyületek stabilitása természetesen jelentõsen változik a reakciópartnertõl és a közegtõl függõen. A Napból származó UV sugárzás bontja a metil-higany vegyületeket, de egyes mikroorganizmusok és az oxidáló szerek is. Viszont biztonságosan lehet a mintákat desztillálni vizes közegbõl [102], és mintavétel
68
a vízminta szûrése is segít (aktív kolloidok). Általában véve kiemelkedõ stabilitású vegyületek a többi szerves fémvegyület között és nagyrészt ez indokolja a környezetre
Bár a metil–higany vegyületek mérésére több módszert kidolgoztak, még mindig kihívást jelent az analitika számára. Ennek fõbb okai a mintavétel, tárolás és elõkészítés során adódó szennyezõdések, veszteségek és melléktermékek keletkezése [103], valamint az alacsony koncentrációjú (
5.1
Mintavétel
idegenforgalmi célterület, másrészt nem történt eddig higany–mérleg meghatározás ezen a területen. A munkába több kutatócsoport vett részt, különbözõ témákban (pl. aeroszolok hatása a tápanyagforgalomra).
Munkámat a Brüsszeli Szabad Egyetem
(VUB), Analitikai és Környezeti Kémia TSZ. kutatóival közösen végeztem.
Az
ismertetésre kerülõ metil–higany mérési módszer fejlesztését Brüsszelben végeztem. A mintavétel helye az esetek legnagyobb részében a siófoki meteorológiai állomás volt. Ezt indokolta, a meteorológiai adatokkal való egyeztetés, a mintavételi helyszín alkalmassága és erõforrásaink korlátja. Néhány esetben víz és szedimentum mintákat vettünk a tó több más pontján is. Siófokon víz–, szedimentum–, aeroszol–, és levegõ–minták gyûjtését végeztük higanymeghatározás céljából. Az elsõ mintavétel 1999 július 18–tól 20–ig tartott , amely a tájékozódás célját is
méréstechnika szempontjából.
A második mintavételre 2000 február 15–25 között
került sor, a harmadikra és negyedikre pedig 2000 június 6–10 ill. szeptember 23–28
69
5.2
Metil–higany vízmintából történõ meghatározásakor diklórmetánnal végeztünk extrakciót az elsõ lépésben. Ennek célja, hogy a kis koncentrációjú mintát töményítsük, valamint, hogy eltávolítsuk a mérést zavaró komponenseket (pl. Cl- ionok, szerves komplexképzõk, átmeneti fémek, kolloidok). A módszer további lépései is a tanszéken végzett korábbi mérések tapasztalatain alapulnak [104] [105], ill. Bloom alapvetõ munkáján [106 édesvizi mintákhoz 5 ml 20%–os HCl/KCl oldatot adunk (KCl–ra telített oldat). Az 500 ml–es rázótölcsérekbe 200 ml vízmintát mérünk be. CH2 CCl2 –vel
végezzük
az
extrakciót
egy
órán
Az elsõ lépésben 20 ml
keresztül
145
percenkénti
fordulatszámmal, a másodikban 10 ml–rel 15 percig, majd harmadszorra 10 ml–rel 5 percig. Az extraktumokat egyesítettük és 15 ml Milli–Q vízbe öntve, 40
C–os vízfürdõn
elpárologtattuk. Ezzel a metil–higany vizes közegbe került, amelybõl a HS-GC-AFS meghatározást végeztük.
Az oldatban (CH3 )2 Hg, CH3 Hg+, Hg2+ és Hg0 található
általános esetben, ezeket kell elválasztani egymástól. Ha a vízmintát etilezés nélkül szeretnénk mérni akkor nehézségek lennének a különbözõ Hg komponensek miatt. Ebben az esetben ui. a poláris CH3 Hg+ és Hg2+ ionokat együtt kellene kromatografálni az apoláris (CH3 )2 Hg - és Hg0 –val [107]. Ezért akik korábban ilyen méréseket végeztek, elõször a CH3 Hg+–t extrahálták szerves oldószerrel és külön mérték.
Mérték azután a maradék mintából a szerves
komponenseket majd az összes Hg-t (SnCl2 redukció) is. A szervetlen Hg2+–t pedig az
Az etilezéshez nátrium–tetraetilborátot (NaB(C 2 H5 )4 ) használtam. reakciókat a következõ egyenletek írják le: 2 NaB(C 2 H5 )4 + Hg2+ NaB(C 2 H5 )4 + CH3 Hg+
2 B(C 2 H5 )3 + Hg(C 2 H5 )2 +2Na+ B(C2 H5 )3 + CH3 Hg(C 2 H5 ) + Na+
70
Etilezési
Az elemi Hg és a dimetil-Hg, lévén nemionos vegyületek, nem reagálnak a nátriumtetraetilboráttal. Ezért ezt a lépést tkp. egy szelektív redukciónak tekinthetjük; a kiindulási anyagokat és a kromatografálásra kerülõ termékeket szemléletesen foglalja össze a 7. táblázat.
Az etilezéshez szükséges pH=4,9–t Na–acetát pufferoldattal
állítottam be, amelyet a méréshez elõkészített 10 ml ismeretlen vízmintához adtam. Az elõkészített oldatmintát fecskendõs üvegekbe zártam le, a szeptumot Al gyûrûzés rögzítette. Egy óra kellett az etilezési reakciónak, hogy stabil jelet kapjak a detektoron.
Kiindulási anyagok
Termékek
Hg2+
Hg(C 2H5)2
CH3Hg+
CH3Hg(C 2H5)
(CH3)2Hg
(CH3)2Hg
Hg0
Hg0
7. táblázat: Kiindulási anyagok és termékek az etilezési reakciók során.
A mintákat automatikus mintavevõ állványba töltöttem be, amely 40 db minta tárolására alkalmas és folyamatosan készíti elõ a mintákat a gázkromatográfiás oszlopra történõ bemérésre (Perkin Elmer HS 40 XL). A mintavevõ fejnek (headspace sampler, HS) jelentõs szerepe van az illékony vegyületek bemérésében, egyszerû vázlatát a 36.
töltete Chromosorb W–AW DMSC 60/80 (Altech). A berendezés egy kereskedelmi rendszer: HP 5890–as kromatográf. Az alkalmazott vivõgáz nagy tisztaságú Ar volt. A mintavevõ fej és a kromatográf beállításait a 8. táblázat tartalmazza.
atomfluoreszcens detektorba kerül.
71
Az etilezett
36
HS paraméterek Headspace hõmérséklet Termosztálási idõ Nyomás alkalmazás ideje Injeckciós idõ Visszaszívási idõ Tû hõmérséklet Csatlakozó GC–csõ hõmérséklete Minta térfogat
70°C 5 min 30 sec 15 sec 20 sec 100°C 105°C 10 ml
GC paraméterek Injekciós port Oszlop (OV3, töltött) méret Kezdõ hõmérséklet Kezdõ idõtartam Hõmérséklet emelés sebessége Végsõ hõmérséklet Végsõ idõtartam Vivõgáz áramlási sebessége 8
„On column” injekció 0.8m x 3mm 50°C 1 min 25°/min 100°C 2 min 60 ml.min-1
Atomfluoreszcens detektort (Tekran CVAFS Mercury detector 2500) használtam az
elválasztott
vegyületekbõl
felszabadított
higanygõz
mérésére.
Az
atomfluoreszcenciás detektálás sokkal érzékenyebb az atomabszorpciósnál, a jelenség
72
széles koncentráció tartományban lineáris és nem jelentkezik pozitiv zaj/interferencia (mint az elektronbefogási detektornál).
A legnagyobb hátrány a közegben történõ
abszorpció, ezért a mérést nagy tisztaságù inert gázban kell végezni (Ar). A gázmintát egy kvarc küvettába viszi a gázáram ahol egy alacsony nyomásù Hg-gõz lámpa sugározza be. A gerjesztett Hg atomokat – melyek fluoreszkálnak – a 253.7 nm-es hullámhosszú sugárzás segítségével detektáltuk.
Fotoelektron sokszorozó figyeli a
cellát egy monokromátoron keresztül, 90 fokos szögben a gerjesztõ sugárzáshoz. Az elsõ méréseknél csak plotter (csúcsrajzoló) volt, a kiértékelést a csùcsmagasság alapján végeztük.
Ez a módszer akkor ad helyes eredményt ha a
csúcsok vékonyak és nincs elnyúló része a csùcsnak (peak tailing), ez teljesül pl. a kétlépéses amalgámozási/deszorpciós mérésnél. Még akkor is használható ez a módszer amikor a csúcsok nem vékonyak de a félértékszélességük azonos. függetlenül:
amikor
csúcsmagasság
alapján
végezzük
a
Mindezektõl
kiértékelést,
fontos
követelmény, hogy a vivõgáz-áramnak állandónak és stabilnak kell lennie. A mérések során indokolttá vált a csúcsterület meghatározására áttérni, különösen a kis csúcsok esetén. Egy régebbi integrátort ÿ(Shimadzu C-R4A) sikerült illesztenem a detektorhoz, aminek eredménye lett a mérések eredményének automatikus kiértékelése és az eredmények elmentése is (basic program). Standardok készitéséhez 1000 ppm-es, kereskedelmi CH3 HgCl oldatot használtam (Alfa); ebbõl heti hígítással készítünk 100 ppm-es törzsoldatot és ezeket mindig 4°C-on tároltuk barna üvegben. Mivel a szedimentum és más biológiai minták vizsgálata is ezzel a berendezéssel történt, a standardok készítése és a kalibráció azonos módon történt. Közvetlenül a kalibráció elõtt készítünk 1 ppm-es oldatot majd 10 ppb-s oldatot és ebbõl tovább a szükseges standardsorozatot.
A kalibrációhoz használt standard
sorozat koncentrációi: 5, 10, 20, 40 ngHg/L voltak CH3 HgCl formában. kalibrációs egyenes a 37. ábrán látható.
73
Egy
MMHG kalibráció Csúcsterület
80000 y = 1470.5x + 268.55 R2 = 0.9996
60000 40000 20000 0 0
10
20
30
40
50
Koncentráció (ng/L) 37. ábra: Mono–metil–higany kalibrációs egyenes.
5.3
Mono–metil–higany mérések értékelése
Elsõdleges feladatom volt a fent ismertetett extrakciós módszer tesztelése és az optimális körülmények meghatározása (maximális extrakciós hatásfok). Ennek során vizsgáltam a kiindulási mintatérfogat hatását. Az extrakciós hatásfok a vízminta 200 ml–re való csökkentésével stabilizálódott (500 ml–es rázótölcsérben). Vizsgáltam a mechanikus rázógép fordulatszámának hatását és az extrakció idõtartamát (optimum: 145 rpm, a szekvenciális extrakcióra 1 óra, 15 perc és végül 5 perc) (38. ábra). Fokozatosan javítottam a tölcsérek szigetelését és többet ki is kellett selejtezni a szivárgások miatt.
Fontos tapasztalat volt az extrakcióhoz használt diklór–metán
(CH2 Cl2 ) alkalmankénti szennyezettsége is. 200 ml Milli-Q vízmintával végezzük az extrakciót, ehhez 20 µl, 10 ppb-s mono– metil–higany oldatot adtam (spike).
Ez megfelel 1 ng/L koncentrációnak.
Az
optimalizált mérés során az extrakciós hatásfok 98 % értéknek adódott. Tengervíz minták spike–olása esetén sem kaptunk más eredményeket a Milli-Q-hoz viszonyítva. A kimutatási határ DL=0,04 ng/L mono–metil–higanyra. A szûrés viszont jelentõsen
74
befolyásolta az eredményeket. Ez nem föltétlenül az extrakciót befolyásoló tényezõ,
szervetlen higany transzformálódhat szerves formába.
A különbözö vízmintákkal
végzett extrakciós tesztek során nem tapasztaltunk metil–higany konverziót szervetlen (Hg2+ fontos eredmény, hiszen több módszernél tapasztaltak konverziót, amely a mérést 103].
120.00 Idõ (min.)
Hatásfok (%)
100.00 80.00
60 45 30
60.00 40.00 20.00 0.00 130
135
140
145
Fordulatszám (rpm)
38
Az extrakcióhoz használt diklór-metán (CH2 Cl2 ) szennyettsége sajnos több vízminta mérését zavarta meg.
A 39. ábra mutatja egy tiszta vízminta (Milli-Q)
kromatogramját. Az elsõ csúcs mutatja az elemi állapotú Hg-t minthogy ez jut át leggyorsabban a kromatográfiás oszlopon. A második csúcs mutatja a szervetlen Hg-t. A két csúcs között helyezkedik el a mono-metil-higanyhoz tarozó csúcs. A vegyületek illékonyságának elméletileg várható sorrendjét (ld. 7. táblázat) a kalibráció is igazolta. Látható a két azonosított csúcs között egy kisebb emelkedés a kromtogram vonalán. A szennyezettség mértéke néhány esetben jóval nagyobb volt. vegyszer beszerzésével megszüntettük a szennyezõdést.
75
Végül nagytisztaságú
Problémát okozott a kezdeteknél a kromatográfiás töltet tisztasága is. Chromosorb W-AW töltetet használtunk (15% OV-3 on Chrom W-AW, 60/80 Mesh, Alltech Europe) teflon csõbe töltve. A töltet szennyezettsége okozza a kromatogramon megjelenõ szabálytalan kis csúcsokat, amelyek tkp. a háttér vonalát rontják el, emelik meg. Erre mutat példát a 40. ábra, amelyen egy kísérleti metil–higany standard minta eredménye látható. Mivel jelenleg nem áll rendelkezésre mono–metil–higany referencia standard – elsõsorban az instabilitás miatt – nagyon fontos feladat a lehetséges stabilizált készítmények vizsgálata. A referencia standardok segítségével válik lehetõvé a különbözõ laboratóriumok és mérõrendszerek eredményeinek összehasonlítása. Végül a töltet tisztításával (savazás, szilanizálás) sikerült megszüntetni a zavaró jelet a
39
76
40 ingadozások és kis csúcsok a töltet szennyezettségének következményei.
A balatoni vízminták mérése párhuzamosan történt a módszer fejlesztésével. Az eredmények megfelelnek a természetes metil–higany háttérnek [108], legtöbb esetben 0,1 ng/L érték körüli koncentráció volt mérhetõ. Csak három esetben mértünk kiugró értékeket, a maximum 0,57 ng/L volt. A balatoni vízminták többsége szûrés nélkül került a laboratóriumba. A fejlesztés közben tapasztalt (és késõbb kijavított) hibák miatt nem lehetett az elsõ balatoni méréssorozatot minden szempontból érvényesnek tekinteni.
A mintavételt megismételtük 2001 szeptemberben és az eredményeket
összehasonlítottuk a korábbiakkal, hogy igazolható–e valamilyen hibaforrás.
Ezek
alapján a korábbi méréseink pontosak voltak, hibaforrást nem találtunk. A metil–higany koncentrációk kissé magasabb értékek mint ami a távoli természeti területekre jellemzõ (<0,05 ng/L) [109 9. táblázat). Érdemes megemlíteni, hogy a Zala folyó torkolata körül rendszeresen magas koncentráció értéket mértünk (>0,1 ng/L). Ez feltételezhetõen a folyó által szállított magas szervesanyag–tartalom következménye, amely mások tapasztalatával is megegyezik [110].
77
Mintavétel helye
Összes Hg (ng/L)
Metil–Hg (ng/L)
Siófok, strand
1.45
0.073
Keszthely, kikötõ
2.40
0.085
Szigliget, kikötõ
3.62
0.105
1.77
0.116
Tihany, Limnológiai Kut. Int.
2.52
0.102
Zala folyó torkolata
2.27
0.122
9. táblázat: Szûretlen balatoni vízminták összes–higany és metil–higany tartalma. 2000. februári mintavétel.
6
Légköri mérések eredményei
Mivel a mérési módszer kifejlesztése már korábban megtörtént a brüsszeli egyetem tanszékén, csak eredményeinket ismertetem.
Ennek során a higany forrásának és
légköri átalakulásainak útjára igyekszem következtetni a rendelkezésre álló adatokból. Mintavétel során az elemi állapotú légköri higany egy mintavevõ csõbe töltött, arannyal bevont kvarcszemcséken kötõdik meg. Az aeroszolt kvarc–vattán kötöttük meg. Mérés során az amalgámozódott higanyt ellenállás–spirállal történõ fûtéssel visszük a hideggõz–atomfluoreszcens detektorba (CVAFS). A módszer bõvebb leírása további közleményekben található [69]. A mintavétel minden esetben a siófoki meteorológiai állomáson történt.
A
mintavevõ felszerelésben két párhuzamos mintavételi csatorna van kiépítve: az egyik a gázfázisú higanyra, a másik az aeroszolhoz kötött higanyra. Egy mintavétel kb. 10 órát vett igénybe, azaz erre az idõtartamra vonatkoztatott átlageredményt kaptunk; ez átlagosan két mintát jelent naponként.
Téli és nyári idõszakok eredményeit
összehasonlítva rendszeresen magasabb koncentrációkat kaptunk a téli idõszakra ( 10. táblázat és 11. táblázat). Mivel az ózonkoncetráció nyáron magasabb mint télen [111], ez alátámasztani látszik az ózon elsõdleges szerepét a higany légköri oxidációjában.
78
Mintavétel ideje
Összes gázfázisú Hg (ng/m3 )
Aeroszolhoz kötött Hg (ng/m3 )
2/15/00
2.54
[1.9]
2/15/00
1.91
0.39
2/16/00
5.17
0.32
2/16/00
2.92
0.15
2/17/00
3.76
0.23
2/17/00
2.83
0.071
2/18/00
2.83
0.21
2/18/00
2.16
0.21
2/19/00
2.74
0.26
2/19/00
2.87
0.31
2/20/00
3.65
0.15
2/20/00
2.24
0.081
2/21/00
1.99
0.16
2/21/00
2.12
0.19
2/22/00
5.89
0.29
2/23/00
2.1
0.21
2/23/00
3.89
0.18
2/24/00
4.57
0.26
2/24/00
2.92
0.23
10. táblázat: Légköri higany–koncentráció eredmények a 2000. februári siófoki mintavételrõl.
79
Mintavétel ideje
Összes gázfázisú Hg (ng/m3 )
Aeroszolhoz kötött Hg (ng/m3 )
7/18/99
1.62
0.048
7/18/99
2.05
0.096
7/19/99
1.53
0.076
7/19/99
[14.6]
0.261
7/19/99
1.36
0.202
7/19/99
1.01
0.125
7/20/99
1.96
na
7/20/99
1.81
na
7/20/99
1.18
na
11. táblázat: Légköri higany–koncentráció eredmények a 1999. júliusi siófoki mintavételrõl.
Terjedési modellel összevetve a légköri koncentráció adatokat, nem tapasztaltam szignifikáns távoli forrást. Erõs forrás esetén is gyorsan keveredik és diffundál a Hg– gõz a légkörben és így néhány kilométerre a forrástól egyenletes koncentáció eloszlást eredményez.
Ehhez járul még hozzá, hogy a Hg–gõz kiülepedése szinte kizárólag
oxidációs folyamatokon keresztül képzelhetõ el, amelyek sebességi állandója nagyon alacsony (ld. 6. táblázat). Ezért a Hg–gõz hosszú ideig a légkörben marad és nagy távolságokra elterjed. A forrás–azonosítás ezért eredményesebb ha a gázfázisú– és aeroszol–koncentrációk közül azokat választjuk ki ahol egyidõben tapasztalható magas érték. A 10. táblázat és a febr. 22–ei dátumokhoz. A terjedési modellbõl számított trajektóriák (850 hPa–on vett légcella) eredményei szerint a febr.16. idõponthoz észak–keleti irány tartozik (41. ábra), míg a febr.22–hez észak–nyugati (42. ábra).
80
A balatoni mintavételi sorozat további eredményeit más publikációk tartalmazzák. Mivel ezek fõleg aeroszol vizsgálatot jelentenek itt csak hivatkozás szintjén említem meg (IV., V.).
41. ábra: Backward (receptor pontba érkezõ) trajektória 2000. február 16–ra számítva
81
42. ábra: Backward trajektória 2000. február 22–re számítva
82
7
I.
Az értekezés témájában megjelent saját közlemények
S. Kurunczi, Sz. Török, J. W. Beal: Mercury collection from gas phase for XRF
analysis, X-Ray Spectrometry, Vol. 28, 352-356, 1999
II.
S. Kurunczi, Sz. Török, P. Chevallier: A micro-XRF study of the element
distribution on the growth front of mussel shell (species of Unio Crassus Retzius), Mikrochimica Acta, Vol.137, 41-48, 2001
III.
S. Kurunczi, Sz. Török, J. W. Beal: Investigation of adsorbed mercury
distribution in silver coated filters by X-ray fluorescence methods (accepted for publication by J. Radioanal. Nucl Chem.)
IV.
J. Osán, S. Kurunczi, S. Török, A. Worobiec and R. Van Grieken: Application of
thin-window EPMA to environmental problems in Hungary, (accepted for publication by Mikrochimica Acta)
V.
J. Osán B. Alföldy, S. Kurunczi, S. Török, L. Bozó, A. Worobiec, J. Injuk, R.
Van Grieken: Characterisation of Atmospheric Aerosol Particles over Lake Balaton, Hungary, Using X-ray Emission Methods, Id
83
8
Köszönetnyilvánítás
Mindenekelõtt köszönetemet fejezem ki témavezetõmnek, Dr. Török Szabinának a korszerû
röntgenemissziós
és
abszorpciós
analitikai
módszerek
környezeti
alkalmazásának témakörében nyújtott útmutatásáért és segítségéért.
Szeretném megköszönni Dr. Simonits András tudományos fõmunkatársnak, hogy bevezetett a nukleáris elektronikába. Kitartó és precíz munkájának példáját igyekszem követni a jövõben is.
Hálás köszönettel tartozom a Fizikai Kémiai Laboratórium minden munkatársának. Külön köszönettel tartozom Dr. Jákli György tudományos fõmunkatársnak, aki nélkülözhetetlen segítséget nyújtott a laboratóriumi berendezések megtervezésében és kivitelezésében. Horváth Ákos doktorandusz többféle számítástechnikai problémában
Köszönettel tartozom a Brüsszeli Szabad Egyetem (Vrije Universiteit Brussel) Analitikai és Környezeti Kémia TSZ munkatársainak, Prof. Dr. Willy Baeyensnek és Dr. Martine Leermakersnek.
Megköszönöm a KFKI Atomenergia Kutató Intézet és ezen belül a Sugárvédelmi és Környezetfizikai Laboratórium valamennyi munkatársának segítségét.
84
9
[1]
Irodalomjegyzék
WHO (1976) Environmental Health Criteria 1. Mercury. World Health Organization, Geneva, 1989
[2]
L.T. Kurland, S.N. Faro, H. Seidler, World Neurology, 1960, 1, 370
[3]
F. Bakir, S.F. Damluji, L. Amin-Zaki, M. Murtadha, A. Khalidi, N.Y. Al-Khalidi, N.Y. Al-Rawi, S. Tikriti, H.I. Dhahir, T.W. Clarkson, J.C. Smith, R.A. Doherty, Science, 181, 230
[4]
J.O. Nriagu, Environment, 1990, 32, 7
[5]
J.O. Nriagu, J.M. Pacyna, Nature, 1988, 333, 134
[6]
N. Pirrone, G.J. Keeler, J.O. Nriagu, Atmospheric Environment, 1996, 17, 2981
[7]
H. Appelquist, K.O. Jensen, T. Sevel, Nature, 1978, 273, 657
[8]
J.O. Nriagu, Nature, 1993, 363, 589
[9]
E.S. Lindberg, R.R. Turner, Nature, 1977, 268, 133
[10] G.M. Vandal, W.F. Fitzgerald, C.F. Butron, J-P. Candelone, Nature, 1993, 362, 621 [11] F.W. Lipfert, P.D. Moskowitz, V. Fthenakis, L. Saroff, Neuro Toxicology, 1996, 17(1), 197 [12] J. Kolar, VGB Kraftwerkstechnik, 1996, 76, 394 [13] C. Tauber, Spurenelemente in Flugaschen, Kohle−Kraftwerk−Umwelt, Verlag TÜV Rheinland GmbH, Köln, 1988
85
[14] Papp S., R. Kümmel: Környezeti kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1992 [15] F.W. Sunderman, J. Biol. Trace Element Res. 1979, 1, 63 [16] D Laudal, B Nott, T Brown, R Roberson, Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 358, 397 [17] Slemr F, Seiler WJ, Schuster G, J. Atmos Chem, 1985, 3, 407 [18] C.H. Lamborg, W.F. Fitzgerald, W.C. Graustein, K.K. Turekian, Journal of Atmospheric Chemistry, 2000, 36, 325 [19] H. Rausch, I.L. Sziklai, J. Borossay, K. Torkos, T. Rikker, É. Zemplén-Papp, The Science of the Total Environment, 1995, 173/174, 283 [20] X. Querol, J.L. Fernandez, T. López-Soler, Angel López-Soler, Fuel, 1995, 74, 331 [21] S.F.D. Natusch, Environ. Health Perspect. 1978, 22, 79 [22] G. Baumbach: Air Quality Control, Springer-Verlag, 1996 [23] P. Chu, D.B. Porcella, Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80, 135 [24] E.M. Prestbo, N.S. Bloom, Water, Air and Soil Pollution, 1995, 80, 145 [25] R.B. Finkelman, Fuel Processing Technology, 1994, 39, 21 [26] J. Falke, A. Bursik, Water, Air, and Soil Pollution, 1995, 80, 209 [27] S.V. Krishnan, B.K. Gullett, W. Jozewicz, Environmental Science & Technology 1994, 28,1506 [28] I. Glassmann: Combustion; AP, 1977
86
[29] F.E Huggins, G.P. Huffman, G.E. Dunham, C.L. Senior, Energy & Fuels, 1999, 13, 114 [30] D. Laudal, B. Nott, T. Brown, R. Robertson, Fresenius J Anal Chem, 1997, 358, 397 [31] NEWS, Environmental Science & Technology, 1999, June 1, 231/A [32] W. Min, T.C. Keener, Soon-Jai Khang, Fuel Processing Technology, 2000, 67, 147 [33] J.M. Pacyna, Emission inventories of atmospheric mercury from anthropogenic sources. In Global and Regional mercury cycles: sources, fluxes and mass balances. W. Baeyens, R. Ebinghaus, O. Vasiliev (eds.), 1996, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 161 [34] R.P. Mason, W.F. Fitzgerald, F.M. Morel, Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994, 58, 3191 [35] R.P. Mason, K.R. Rolfhus, W.F. Fitzgerald, Water, Air and Soil Pollution, 1995, 80, 665 [36] D. Cossa, J.M. Martin, K. Takayanagi, J. Sanjuan, Deep-Sea Research II, 1997, 44, 3-4, 721 [37] W. Baeyens, M. Leermakers, H. Dedeurwaerder, P. Lansens, Water, Air and Soil Pollution, 1991, 56, 731 [38] W. Baeyens, M. Leermakers, Marine Chemistry, 1998, 60, 257 [39] S. Epstein, R. Buchsbaum, H.A. Lowenstam, H.C. Urey, Geol. Soc. Am. Bull., 1951, 62, 417
87
[40] L.C. Pitts, G.T. Wallace, Estaurine, Coastal, and Shelf Science, 1994, 39, 93 [41] R.G. Fairbanks, R.E. Dodge, Geochim. Cosmochim. Acta, 1979, 43, 1009 [42] J.M. Lough, D.J. Barnes, J. exp. Mar. Biol. Ecol. 1997, 211, 29 [43] J. Heller, Malacologia, 1990, 31, 259 [44] D.S. Jones, D.F. Williams, M.A. Arthur, Exper. Mar. Biol. Ecol., 1983, 73, 225 [45] J.M. McCrea, J. Chem. Phys., 1950, 18, 849 [46] S. Epstein, R. Buchsbaum, H.A. Lowenstam, H.C. Urey, Geol. Soc. Am. Bull., , 1951, 62, 417 [47] K.E. Chave, J. Geol., 1954, 62, 266 [48] H.T. Odum, Publ. Inst. Mar. Sci. Univ. Text., 1957, 7, 38 [49] E.A. Boyle, L.D. Keigwin, Science, 1982, 218, 784 [50] M.R. Carriker, R.E. Palmer, L.V. Sick, C.C. Johnson, J. exp. Mar. Biol. Ecol., 1980, 46, 279 [51] U. Sturreson, Ambio, 1978, 7, 122 [52] W.T. Perkins, R. Fuge, N.J.G. Pearce, J. Anal. Atom. Spectrom., 1991, 6, 445 [53] N. Allison, Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, 60, 3457 [54] S. Larsson, P. Engstrom, Advances in X-ray Analysis, 1992, 35, 1019 [55] AIHA, Analytical Notes, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1969, 30, 327
88
[56] EPA Method 29 U.S. Environmental Protection Agency. Methodology for the determination of metals emissions in exhaust gases from hazardous waste incineration and similar combustion processes. Code of Federal Regulations, Title 40, Part 266, Appendix IX, Section 3.1 [57] J.J. McNerney, P.R. Buseck, R.C. Hanson, Science, 1972, 178, 611 [58] R. Dumarey, R. Dams, J. Hoste, Anal. Chem., 1985, 57, 2638 [59] M.S. Germani, W.H. Zoller, Environmental Science & Technology 1988, 22,1079 [60] S.H. Omang, P.E. Paus, Analytica Chimica Acta, 1971, 56, 393 [61] R.A. Nicholson, Analyst, 1977, 102, 399 [62] I. Olmez, A.E. Sheffield, G.E. Gordon, J.E. Houck, L.C. Pritchett, J.A. Cooper, T.G. Dzubay, R.I. Bennett, Journal Air Pollution Control Association, 1988, 38, 1398 [63] V. Karanassios, K.P. Bateman, G.A. Spiers, Spectrochimica Acta, 1994, 49B, 867 [64] R. Dams, R. Leyman, G. Vermier, C. Vandecasteele, E. Temmerman, Analytica Chimica Acta, 1990, 236, 371 [65] D.M. Murphy, D.S. Thomson, M.J. Mahoney, Science, 1998, 282, 1664 [66] H. Edner, G.W. Faris, A. Sunesson, S. Svanberg, Applied Optics, 1989, 28, 5, 921 [67] I. Olmez, M. Ames, G. Gullu, J. Che, J.K. Gone, MIT Mercury Report, 1996 [68] H.W. Rayson, W.A. Alexander, Acta Metall., 1960, 8, 833 [69] W. Baeyens, M. Leermakers, J. Anal. At. Spect., 1989, 4, 635
89
[70] T.T. Mercer, Anal. Chem., 1979, 51, 1026 [71] John Strong, Procedures in experimental physics, Prentice-Hall, Inc., New York, 1938 [72] O.Haupt, K. Linnow, R. Harmel, C. Schaefer and W. Dannecker, X-Ray Spectrom. 1997, 26, 79 [73] G.E. Batley, D. Gardner, Water Research, 1977, 11, 745 [74] R. Dumarey, E. Temmerman, R. Dams, J. Hoste, Analytica Chimica Acta, 1985, 170, 337 [75] International Critical Tables,McGraw–Hill Book Company, 1928, Vol. III., 206 [76] H. Aigner, P. Wobrauschek, C. Brauner, Nuclear Instruments and Methods, 1974, 120, 541 [77] Atomic Inner-Shell Processes, Ed.: B. Crasemann, AP, 1975 [78] P. Van Espen, H. Nullens, F. Adams, X-Ray Spectrometry, 1980, 9, 126 [79] P. Van Espen, K. Janssens, and J. Nobels: Chemometrics Intelligent Lab. Systems 1986, 1, 109 [80] P. Van Espen, F. Adams, X-Ray Spectrometry, 1981, 10, 64 [81] R.E. Van Grieken, A.A. Markowich, Handbook of X-Ray Spectrometry, Marcel Dekker, 1993 [82] R.D. Giauque, F.S. Goulding, J.M. Jaklevic, R.H. Pehl: Analytical Chemistry, 1973, 45, 671
90
[83] K. Wada, S. Suga, Bull. Natl. Pearl. Res. Lab., 1976, 20, 2219 [84] M.R. Carriker, C. P. Swann, J.W. Ewart, Mar. Biol., 1982, 69, 235 [85] K.H. Janssens, F. van Langevelde, F.C. Adams, R.D. Vis, S.R. Sutton, M.L. Rivers, K.W. Jones, D.K. Bowen, Adv. X-Ray Anal. 1992, 35B, 1265 [86] J.G. Carter, Biological Records of Environmental Change, (ed.: D.C. Rhoads, R.A. Lutz), Plenum Press, New York, 1980, p.645 [87] S. Kamat, X. Su, R. Ballarini, A.H. Heuer, Nature, 2000, 405, 1036 [88] B.P. Bourgoin, Mar. Ecol. Prog. Ser., 1990, 61, 253 [89] C. H. Peterson, P. B. Duncan, H. C. Summerson, G. W. Safrit, Fishery Bulletin, 1983, 81, No.4, p.765 [90] A. Attaelmanan, S. Larsson, A. Ryndbi, P. Voglis, S. Kucsumov, Rev. Sci. Instr., 1994, 65, 7 [91] P. Chevallier, Journal de Physicque, Colloque, 1987, C9, No.12, T. 48 [92] B. Vekemans, K. Janssens, L. Vincze, F. Adams and P. Van Espen, X-Ray Spectrometry, 1994, 23, 278 [93] S. Larsson and P. Engstrom: Advances in X-ray Analysis, 1992, 35, 1019 [94] R.B. Lorens, M.L. Bender, Geochim. Cosmochim. Acta, 1980, 44, 1265 [95] J.W. Beck, L.R. Edwards, E. Ito, F.W. Taylor, J. Recy, F. Rougerie, P. Joannot, C. Henin, Science, 1992, 257, 644 [96] B. Buchardt, P. Fritz, Science, 1978, 199, 291
91
[97] N.A. Allison, A.A. Finch, S.R. Sutton, M. Newville, Geochim. Cosmochim. Acta, 2001, 65, 2669 [98] G.E. Coote, R.W. Gauldie, W.J. Tropetter, I.C. Vickridge, A. Markwitz, NIM B, 1999, 158, 1 [99] L.K. White, A. Szabo, P. Carkner, N.D. Chasteen, J. Phys. Chem., 1977, 81(14), 1420 [100] L. Cheng, N.C. Sturchio, M.J. Bedzyk, Phys. Rev. B., 2001, 63, 144104 [101] R.P. Mason, W.F. Fitzgerald, J. Hurley, A.K. Hanson, P.L. Donaghay, J.M. Sieburth, Limnology and Oceanography, 1993, 38(6), 1227 [102] M. Horvat, L. Liang, N.S. Bloom, Anal. Chim. Acta, 1993, 282, 153 [103] N.S. Bloom, J. A. Colman, L. Barber, Fresenius J. Anal. Chem., 1997, 358, 371 [104] G. Decadt, W. Baeyens, D. Bradley, L. Goeyens, Anal. Chem., 1985, 57, 2788 [105] P. Lansens, W. Baeyens, M. Termonia, J. High Res. Chrom., 1989, 12, 132 [106] N. Bloom, Can. J. Fish. Aqua t. Sci., 1989, 46, 1131 [107] R. Fischer, S. Rapsomanikis, M.O. Andreae, Anal. Chem., 1993, 65, 763 [108] R. Ebinghaus, R. M. Tripathi, D. Wallshlager, S. E. Lindberg, in: R. Ebinghaus et al. (Eds.), Mercury Contaminated Sites, Springer, Berlin, 1999 [109] C. Meuleman, M. Leermakers, W. Baeyens, Water, Air and Soil Pollution, 1995, 80, 539
92
[110] C. J. Watras, K. A. Morrison, J. S. Host, N. S. Bloom, Limnol. Oceanogr., 1995, 40(3), 556 [111] Gy. Rontó, I. Horkai, P. Németh, L. Gajzágó: Fizikai Szemle, 1994, 5, 206
93
