RADIOIZOTÓPOK KÖNNYŐVÍZ-HŐTÉSŐ REAKTOROK HŐTİVIZÉBEN Irodalom: K.H. Neeb: Radiochemistry in Nuclear Power Plants
CSOPORTOSÍTÁS • A hőtıvíz, az adalékok és a szennyezık aktiválási termékei • Hasadási termékek és az üzemanyag aktiválási termékei • Aktivált korróziós termékek JELENTİSÉG • Üzemeltetés • Radioaktivitás, radiotoxicitás • Dózisteljesítmény • Környezeti hatás SPECIÁLIS ALKALMAZÁSOK: • Primer és szekunder kör közti szivárgás mérése • Főtıelem inhermetikusságának vizsgálata • Primer köri korróziós és aktivitás képzıdési folyamatok vizsgálata
A hőtıvíz, az adalékok és a szennyezık aktiválási termékei Átlagosan a keringési idı 10%-ban van a zónában (neutron térben) • 16N, 13N • 18F • 3H • 14C • 41Ar • 35S • 32P • 42K, 24Na
16N
és 13N
16N:
7 sec béta, gamma (5, 7 MeV) 13N: 10 min béta+ Képzıdés: 16O(n,p)16N üzemelés alatt dominál
árnyékolás
16O(p,alfa)13N
forró N atomok: Ekin≈0,4 MeV Kémiai formái: gyök reagál radiolízis termékekkel. Pl. PWR hőtıvíz: NO NO2NO3- NH4+ NH2OH N2 (1% 9% 25% 10% 30% 16%) Az arányok valójában a vízkémiától függnek: reduktív közegben nı az NH4+ aránya, ami illékony NH3-ként nagyobb gázkibocsátást jelent a környezetbe. NOx- nem illékony, de az NO az. PWR-ben kb.5x több *N kerül a gızbe, mint BWR-ben. H2 adagolásra nı a gız *N aktivitása (>80%). Megkötıdés anion ill. kationcserélı gyantán.
Primer és szekunder kör közötti szivárgás mérése I. 16N
folyamatos monitorozásával zóna közeli pozícióban:
Steam generator
t3 t4
t2
tp
t1
detector
t0
zone
Trícium 12 év, béta-: 18 keV Képzıdése: 2H(n,γ)3H
6Li(n ,α)3H th 7Li(n ,nα)3H f
10B(n,2α)3H
2H/H,
cm2)
σ=3,6E-28 BWR: kb. 0,1 MBq/kg HWR: 2H-3H elválasztás 1 2 3 ( H(n,γ) H(n,γ) H elhanyagolható) σ=6E-22 cm2 σ=8,5E-26 cm2 PWR fi=99,99% 7Li/Li, hogy a 3H mennyisége csökkenjen (term. fi=92,5% 7Li/Li) PWR: kb. 10 MBq/kg (fi=0,015%
10B(n,α)7Li(n,nα)3H 11B(n,9Be)3H
Hasadás, diffúzió FE-bıl + szabályozó rúdból (B) fıleg acélburkolaton át, ill lyukon át Kémiai formája: HTO + kevés szerves anyag Kibocsátás: kicsi a kozmikus eredető 3H-hoz képest: 14N(n,t)12C a légköri robbantásokhoz képest Hőtıvíz: PWR (VVER) hőtıvíz: 10-30 MBq/kg BWR hőtıvíz: ≈0,1 MBq/kg Víztisztítás: HWR: elektrolízis vagy izotópcsere víz/D2 közt, majd kriogén H2/D2 desztilláció Mérlegen felüli vizek: TBq/GWe BWR: 4, PWR: 20, PWR2: 500, HWR: 400-900 (D2O)
18F 110 min, béta+ (511 keV gamma) Képzıdés 18O(p,n)18F 1 fi=0,2% n+ H Kémiai formája: F- anion, illékony „H2O.F” BWR-ben kb. 90% a gızbe kerül és 80% kondenzálódik. PWR hőtıvíz: kb. 500000 Bq/kg Környezeti hatás kicsi.
14C 5730 év, bétaKépzıdés: 17O(n,α)14C fi=0,037% 17O, σ=2,4E-25 cm2 90% 14N(n,p)14C (σ=1,8E-24 cm2, 50ppm oldott N2: összemérhetı) 13C(n,γ)14C 0% Kémiai formái: CO2, CO, CH4…szerves A CO és a szerves forma az illékonyabb. Hőtıvíz: 200-800 Bq/kg PWR:CO2 60-70%, BWR: CO2 kb. 100% PWR redukáló közegében több a szerves és a CO. A hőtıvízben levı mennyiség csak 0,01-0,06%-a az évente képzıdı 14C mennyiségnek. Kibocsátás: fıleg a légkörbe (95%) és csak 5% kerül a folyékony és szilárd hulladékba kicsi a kozmogén eredetőhöz és a légköri robbantásból származóhoz képest PWR: szerves 80%, BWR: CO2 kb. 100% Ioncserélı gyanta: karbonát anionként köti az éves képzıdött mennyiség 1-3% kerül a gyantákra
32P
és 35S
Béta32P:
35S: 14 nap 14 nap 31P(n,γ)32P 35Cl(n,p)35S P szennyezés B-ban Cl szennyezés Hőtıvíz: kBq/kg 3SO42PO4 Anioncserélı Nem illékony
42K
Béta-, gamma 15 óra 41K(n,γ)42K 23Na(n,γ)24Na PWR-VVER: 0-20 mg/kg KOH KOH szennyezıje (v.ö. 0-2 ppm LiOH) Hőtıvíz:MBq/kg Nem illékony, nincs kibocsátás.
Primer és szekunder kör közötti szivárgás mérése II. Szekunder köri hőtıvízben 42K gammaspektrometriás elemzése – Szakaszos mintavétellel – Folyamatos telepített berendezéssel
és 24Na
Hasadási termékek és az üzemanyag aktiválási termékei • • • • •
Nemesgáz izotópok Jód izotópok Cézium izotópok Nem illékony hasadási termékek Urán aktiválási termékei – transzurán izotópok
Nemesgáz izotópok •
133Xe, 135Xe, 85mKr, 87Kr, 88Kr
Rövid felezési idı Béta-, gamma FE meghibásodás Késleltetett kibocsátás- aktívszén 85 • Kr Hosszú felezési idı BétaTárolás gáz tartályban
Cs izotópok és aktinidák Cs izotópok hasadási termék: 30 év 134Cs: 133Cs(n,γ)134Cs stabil ill. 2 év hasadási termék 2E5 év ill. 13 nap • 135Cs(n,γ)136Cs Kiégés • 138Xe 138Cs 33 perc Kémiai forma: Cs+ kation Nincs a lerakódásokban Kationcserélı rossz hatásfokú • •
137Cs
Egyéb hasadási termékek és aktinidák 95Zr/95Nb, 99Mo/99Tc, Sr izotópok, Ru és Ce izotópok… Pu, Am, Cm izotópok … Nem illékonyak, nem mobilisak Erózió vagy kioldódás az UO2-ból Lerakódások korróziós termékekkel együtt Részecske forma a primer vízben
Jód izotópok • 131I, 133I, 135I, 132I (132Te), 134I 8 nap 78 óra 1 óra Béta-, gamma FE állapot • 129I 105 év Béta- (gamma) • 127I: késı neutron Kémiai forma: PWR: Jodid, jód, jodát/perjodát, szerves jód >96% Tranziens alatt több I2 Primerköri gyanta: 100% jodid megkötés Jód kibocsátás alacsony
FŐTİELEMEK HERMETIKUSSÁGA Inhermetikusság: hasadási és FE aktiválási termékek szivárgása a hőtıvízbe Mikrohiba: illékony hasadási termék szivárgása Makrohiba: üzemanyag-hőtıvíz kontaktus Meghatározás nehézségei: - Urán szennyezés/felületi szennyezés - Nincs éles határ a 2 hibatípus között - Kis hiba hatása is jelentıs: ponthiba: <mg U 5-10 mm lyuk 1gU 20-50 mm repedés 10 g U FE törés >50g U - Több 10000 FE van a zónában, együttes hatás On-line elemzés: 1 vízmintában mérhetı néhány izotóp alapján: nemesgáz-izotópok - BWR, jód izotópok - PWR.
FE vizsgálati módszerek
FE sérülések fajtái • • • • •
A Zr hidridizációja – üzemanyag nedvességtartalma miatt, „PCI – pellet/cladding interaction” – teljesítmény változtatáskor Zr bélés a Zr ötvözetben, „CILC – crud induced local corrosion”, Gyártási hibák (hegesztés) „fretting corrosion”- mechanikai hatásra bekövetkezı lokális korrózió, (debris fretting, buffle jetting).
Meghibásodási statisztika Paks: 0,006% Legkorszerőbb erımővek/üzemanyagok/üzemeltetési technológiák: 0,001%
• On-line vizsgálatok – primervíz elemzésével - stabil reaktorüzemben - tranziensek alatt Következtetések: - sérülés bekövetkezése - hiba típusa (sérülés mérete) - hibás elemek száma - felületi szennyezettség - lokalizálás • Off-line vizsgálatok kazetták egyedi azonosítása „sipping” berendezések
ON-LINE VIZSGÁLATOK A SZIVÁRGÁS MECHANIZMUSA
• • • •
Burkolat sérülése He töltıgáz szökése Vízgız beáramlása UO2 oxidálása UO2+x Hıvezetés romlása, hımérséklet emelkedés a pasztillában Nemesgázok diffúziós együtthatója nı (1000x), jódok diffúziója nı (10x) I- oxidációja illékony I2-dá (O2 a vízgız radiolízisébıl) Migráció a burkolat alatti résbe (I: 2-5%) Szivárgás a hőtıvízbe
2. ábra: I-134 koncentráció a 3. reaktor primer vizében 10000000
1000000 Aktivitás koncentráció [Bq/l]
• • • • •
A primerköri aktivitáskoncentrációk mérése
100000
10000
1000
100
10 1984. nov..
1987. aug..
1990. máj..
1993. jan..
1995. okt..
Dátum
1998. júl..
2001. ápr..
2004. jan..
1. ábra: I-131 koncentráció a 3. reaktor primer vizében
1. ábra: I-131 koncentráció a 3. reaktor 16. kampányában
1000000
1000000
Aktivitáskoncentráció [Bq/l]
Aktivitás koncentráció [Bq/l]
100000
10000
1000
100000
10000
100
10 1984. nov..
1000 1987. aug..
1990. máj..
1993. jan..
1995. okt..
1998. júl..
2001. ápr..
2004. jan..
2001. júl..
2001. nov..
Dátum
2002. máj..
2002. szept..
2002. dec..
Dátum
A szivárgási folyamat modellezése „Release to birth ratio” – R/B Hasadási termékek relatív kibocsátási sebessége az üzemanyagból a hıhordozóba (Ri) Hasadási termékek keletkezési sebessége az üzemanyagban (B) i) Hasadási termékek keletkezési sebessége az üzemanyagban (B) F = 3.12*1010*Pth Bi = 3.12*1010*Pth*λi*Yi F hasadási sebesség (atom/s), Pth termikus teljesítmény (W), Bi aktivitás keletkezési sebessége (Bq/s), λi bomlási állandó Yi hasadási hozam ii) Hasadási termékek kibocsátási sebessége az üzemanyagból(R) a hıhordozóba Anyagmérleg a hıhordozóra:
dNi = ri − λiNi − βNi dt
2002. febr..
Ri = aiV ( λi + β)
R/B (λ) függvény-vizsgálatok • Visszalökıdési modell Feltételezik, hogy a hasadási termékek az üzemanyagból közvetlenül -visszalökıdés révén- a hőtıközegbe kerülnek: R/B nem függ λ-tól • Inventár és egyensúlyi modell (egyensúly az üzemanyagban) A modellben az i-dik nuklid kibocsátási sebessége arányos a nuklid mindenkori mennyiségével (az inventárral) a főtıelemben: ri=νiNi lg •
Ri = lg ν − lg( λi + ν) Bi
Diffúziós modell (diffúzió az üzemanyagban) …
R/B – λ függvény a paksi 3. reaktor 15. kampányában 2001/01/08
Jód izotópok R/B aránya
1E-4
Modellezés eredménye:
Egyszerősített szakértıi rendszer:
• A megfelelı szivárgási modell kiválasztása a mérési adatok alapján • Szivárgási állandók (ν) számítása az adott modell szerint Hiba típusának megadása (hiba mérete)
• Mikro és makrohiba megkülönböztetése 131I/133I arány alapján
• Standard hibához tartozó szivárgás alapján a hibás elemek számának becslése
• Hibaszám becslése korrigált 131I koncentrációból standard hibához tartozó 131I szivárgás alapján
• Felületi szennyezettség megadása
•Felületi szennyezettség becslése 134I aktivitás alapján
1E-5
1E-6 1E-6
1E-5
1E-4
Bomlási állandó [1/s]
Egyéb izotópok a FE állapot értékelésében • 239Np • Aktinidák Nem illékony izotópok, csak makrohibákat jeleznek Lerakódásokban halmozódnak föl
• Spiking
TRANZIENSEK
Power plant calculations calculated and measured 131 I activity increase during shutdown
• Lokalizálás kiégési szint meghatározásával - „flux tilting” - 137Cs/134Cs arány tranziens alatt
A főtıelemek állapota a paksi reaktorokban Cycle
3.blokk
1. cycle 5.cycle 10.cycle 15. cycle
Type of failure by expert system
Number of failed fuel elements by expert system
Number of failed fuel elements by steady state model
Macro Micro Macro
0 4 1 1
0 6 0 1
- 238Pu/239,240Pu arány 1#reactor (18cycles) 2#reactor (18cycles) 3#reactor (16cycles) 4#reactor (14cycles)
Number of macro failures (conservative estimation) 1 13 9
Number of micro failures (conservative estimation) 5 10 5 -
Fuel failure rate (conservative estimation) 0.002% 0.004% 0.008% 0.005%
VVER reaktorok FE-einek átlagos meghibásodási gyakorisága: 0.007%
SIPPING VIZSGÁLATOK Egyedi vagy csoportos kazetta vizsgálat Álló reaktorban Mesterséges tranziens: hımérséklet, nyomás 131I és 137Cs ill. nemesgáz elemzés Statisztikai értékelés Fajtái: Nedves, száraz Egyedi, csoportos
AKTIVÁLT KORRÓZIÓS TERMÉKEK A primerköri felületeken kontaminált oxid réteg alakul ki dolgozók kollektív dózisa CRUD=felületeken lerakódott oxid réteg LWR: Felületi oxid réteg tartalmazza a lerakódott radioizotópokat. FBR: Radioizotópok bediffundálhatnak az alapfémbe.
ERİMŐVI TAPASZTALATOK PWR (Siemens KWU):
BWR (Siemens KWU):
<1978.: 3-6 manSv/év/blokk >1978.: 1 manSv/év/bl >1985., ötvözetek cseréje: 0,2 manSv/év/bl
külsı keringtetés: 0,3-0,7 manSv/év/blokk belsı keringtetés: 0,1-0,5 manSv/év/bl
A kontamináció nagy eltéréseket mutat reaktoronként. Idıbeli alakulás: 2-4 év (EFPY) után „telítés” a PWR-ben (100-200 mSv/óra gızfejlesztı), nincs telítés a BWR-ben (alacsonyabbak a dózisteljesítmények: 1-2 mSv/óra). Rövidtávú és hosszútávú viselkedés egy reaktorban azonos.
Radioaktív korróziós termékek • • • • • • • • • • • • • • • •
Keletkezés 59Co(n,γ)60Co 58Ni(n,p)58Co 54Fe(n,p)54Mn 58Fe(n,γ)59Fe 50Cr(n,γ)51Cr 94Zr(n,γ)95Zr(95Nb) 109Ag(n,γ)110mAg 63Cu(n,γ)64Cu 64Zn(n,γ)65Zn 121Sb(n,γ)122Sb 123Sb(n,γ)124Sb 55Mn(n,γ)56Mn 58Ni(n,np)57Co, 58Ni(n,d)57Co 54Fe(n,γ)55Fe 58Ni(n,γ)59Ni 62Ni(n,γ)63Ni
60Co:
Forrás (LWR) SS, Co ötvözetek Inconel, Incoloy acélok, Incoloy acélok krómacélok Zircaloy, Zr-Nb tömítések, KOH szennyezıje bronz kondenzcsı bronz kondenzcsı tömítések, ammónia szennyezıje tömítések, ammónia szennyezıje
Megjegyzés
(PWR/VVER) (BWR) (BWR) (PWR/VVER) (PWR/VVER) rövid T1/2 kevés béta EC béta
gamma 1,17MeV és 1,33 MeV (fγ=100%), T1/2=5 év
Radionuklidok forrása PWR-ben (60Co forrása) • Zónán kívüli anyagok átmenetileg lerakódnak a zónában és aktiválódnak gızfejlesztı csövek:Inconel, Incoloy ill. SS(VVER) szelepek, szivattyúk: Stellite (Co) • Zóna szerkezeti anyagai nagy fajlagos aktivitású anyagok korrodeálódnak (Zircaloy vagy Zr/Nb nem korrodeál) Stellite bevonatok SS szabályozórúd burkolata Inconel távtartó rács (lecserélték Zirkaloyra) SS főtıelem végdarabok SS tartályburkolat PWR zónára átlagolt n fluxus: Фth=5E13 ill. Ф>1Mev=7E13 n/cm2/s
A kontaminációt befolyásoló paraméterek • A target-elem mennyisége, elhelyezkedése a zónához képest (szerkezeti anyagok), • Az elemek kibocsátási sebessége a zónán belüli és kívüli forrásokból a hőtıvízbe, • Vízkémiai paraméterek (pH, redox körülmények, nyomelemek koncentrációja stb.) Pl. ha pH<magnetit oldhat.→több lerakódás a zónában • A radionuklid koncentrációja, fizikai-kémiai formája és tulajdonságai a hőtıvízben • Primerköri felületek minısége, érdessége… • Felületek elektrokémiai potenciálja • Áramlás hidrodinamikája: lamináris-turbulens • Hımérsékleteloszlás és oldhatóság • Reaktor üzemeltetés módja (stacioner és tranziens állapotok)
A kontamináció kialakulásának folyamata: aktiválás-transzport-lerakódás Zóna KT lerakódás a zónában Neutron aktiváció RN kibocsátás a hőtıvízbe
RN kibocsátás a zóna aktivált anyagaiból
Primerkör KT transzport a hőtıvízben
RN transzport a hőtıvízben
Fémek kibocsátása primerköri szerkezeti anyagokból
RN lerakódás zónán kívüli felületeken
KT=korróziós termék RN= radionuklid
A x*10 kg KT-nek (1 éves üzemelés után) csak 0,1%-a kering a primer körben.
Acélok korróziója, CRUD képzıdés, kontamináció mechanizmusa Hőtıvíz
PWR reduktív közeg
Védı oxidréteg acél felületen
BWR oxidatív közeg
ionok, kolloidok, szemcsék magnetit Fe3O4
Durva szemcsés külsı réteg
vegyes spinel, Cr spinel Ni ferritek Finom szemcsés belsı réteg fém Ni és Co
hematit Fe2O3 spinel
Fém felület
Oldott ionok diffúziója a korróziós rétegben csatornákon át ?! Felületi adszorpció ?! KT transzport minimalizálása: megfelelı pH, melyen az oldhatóság nem függ a hımérséklettıl Mechanizmus nem tisztázott!
A modellek (PACTOLE, CORA, CRUDSIM, ACTRANF stb) pontatlanok.
Acél korróziósebessége (≠fémion szivárgási sebesség) • Függ pH-tól: lúgosan nı a Men+ vakancia az oxidban→nı a Men+ diffúzója savasan nı a Men+ intersticiális mennyisége oxidban→nı a Men+ diffúzója • Független áramlási sebességtıl, mert az Men+ diffúziósebességétıl függ az oxidban • Sugárzástól PWR-ben nem függ (pedig diszlokáció n hatására, víz radiolízis termékei)
Co szivárgás, ekv.penetráció µm/30 év
PWR vízkémia LiOH pH=7,8
LiOH+B pH=6,6
304SS
4,7
0,86
Inconel 600
7,2
4,0
Inconel 690
5,3
Stellite 6
0,44
Lister et al. Modellkísérletek hurokban
Koordinált LiOH/B pH=7,5-5,7 34,8 0,41
Problémák a korrózió értelmezésében: ellentmondó adatok • acélok korróziósebességre • fém ionok relatív oldódási sebességére Cr
Depozíció a PWR felületeken •
Szuszpendált anyag (oxidok) lerakódása kis szemcsék Brown mozgása, diffúziója nagyobb szemcsék ? konvekciója majd kémiai kölcsönhatás
A magnetit oldhatóság változása a pH(EPRI,300) függvényében különbözı hımérsékleteken magnetit oldhatóság 3.0E-07 2.8E-07
260 270 280 290 300 310
2.6E-07
•
Oldott anyag kicsapódása függ oldhatóság hım. függésétıl (negatív hım.függés→depozíció a zónában: 100-290oC magnetitre, pozitív hım.függés→depozíció a GF-ben: <100oC alatt magnetitre)
Pl. magnetit Fe3O4 oldhatósága hım. és pH függı Transzport minimalizálásához az oldhatóság ne függjön a hım-tıl: pH=6,8-nál, t=290-330oC, Fe3O4 oldhat. állandó,<1µmol/kg Pl. Ni-ferritre min. oldhat. lenne pH=7.4-nél Ez már rossz a Zr ötvözetnek! Optimum kell! Tipikus PWR lerakódás összetétele: Fe3O4 84-91%, Cr2O3 2-5%, NiO 3-9%, MnO 1-5%, CuO 0,2-1%, CoO <0,05% (Siemens)
Problémák a lerakódások értelmezésében Ellentmondó adatok • Lerakódás és vízkémia kapcsolatára modellek hurkokban erımővi tapasztalatok Koordinált Li/B kémia lett általános. • Leállási KT spiking hatása (KT kb. 25%-a) • Hidrazin hatása VVER-ben: kisebb depozíció vízkémiai átálláskor rétegek leválása átmenetileg („peeling off”) • Co formája a lerakódásokban? Co-ferrit, Co beépülve Ni-ferritbe, Co a ZrO2-on (fekete ZrO2-on kevesebb mint fehér ZrO2-on), mely Co2+ ionból válik le pH függetlenül • Mi a 60Co fı forrása? GF vagy zóna
fajlagos aktivitások mérése és egybevetése a számítottal Fe/Co arányok mérése és egybevetése az anyagok jellemzıivel
2.4E-07 2.2E-07 2.0E-07 1.8E-07 1.6E-07 1.4E-07 1.2E-07 1.0E-07 6.60
6.70
6.80
6.90
7.00
7.10
7.20
7.30
pH(EPRI,300)
Intézkedések a kontamináció csökkentésére 1. 2. 3. 4. 5.
Nagy Co tartalmú ötvözetek kiküszöbölése különösen a zónából (amennyiben a zóna anyagai felelısek a 60Co-ért) Korróziós termékek eltávolítása a melegindítás során Primerköri felületek elıkezelése „Optimális” vízkémia Primerkör dekontaminálása
7.40
Decontamination Closed method system
Open system
Short description
Oxidation processes
1.
1. 2. 3. 4.
5.
A./ Zónán belüli anyagok cseréje Stellite eltávolítása a primerköri szelepekbıl Inconel távtartók cseréje B./ Zónán kívüli anyagok cseréje gızfejlesztı csövek, szelepek, tartály bélés Melegindításkor primerkör tisztítása Felületek elıkezelése polírozás, elktropolírozás, kémiai kezelés… Optimális vízkémia PWR: pH „koordinált Li/B kémia pH 6,9 pH 7,1-7,4 pH 7,2-7,4 BWR: semleges „Zn adalék”, mely a Co-ot kiszorítja az oxidrétegbıl Víztisztítás gyantával nem hatékony, elektromágneses szőrıkkel lehet megfelelı áramot biztosítani (nagy a spontán kirakódás). Dekontaminálás - mechanikus - bórsavas kezelés - elektrokémiai - komplexképzı alkalmazása: pl. nitrilo-tri-ecetsav - redox-ciklus alkalmazása: H2O2
Az AP-CITROX eljárás hosszútávú hatása a gızfejlesztıcsövek védı oxid rétegére TREATMENT by AP-CITROX
After 1-3 years under normal operation conditions
After 4 – 7 years ”hybrid” structure
under normal operation conditions
SEM felvételek Varga Kálmántól
Ismert dekontamináló eljárások acélfelületekre
Cerium/Sulfuric acid
x
Cerium/Nitric acid
x
MEDOC
x
x
These methods are applicable for cleaning the cooling system and the steam generators of the nuclear reactor. The process is based on the use of a strong oxidizing agent (Ce4+) dissolved in low pH nitric acid or sulfuric acid. MEDOC (Metal Decontamination by Oxidation with Cerium) is based on the use of Ce4+ as strong oxidant in sulfuric acid with continuous regeneration with ozone. It is primarily applied for decommissioning.
Oxidation-reduction processes
APACE
APOX AP-CITROX
x
x
AP-NHN
x
x
x
CAN-DECON, CAN-DEREM
x
LOMI
x
CORD
x
x
It is a two-step process consisting of an oxidizing pre-treatment using alkali permanganate followed by a treatment with ammonium citrate to remove the oxide layer, and EDTA for chelating iron oxide in solution. (APOX: Alkaline permanganate and oxalic acid; AP-CITROX: Alkaline permanganate, citric acid and oxalic acid) These methods are used for removing crud/oxides from metal (mostly from austenitic stainless steel, low alloyed steel and carbon steel) surfaces. In case of carbon steel, oxalic acid reacts with steel to form a highly insoluble ferrous oxalate film, which requires treatment with nitric acid and sulfuric acid to remove. Formation of the undesired structure of oxide-layer may occur on treated surfaces of stainless steels, too. (AP-NHN: Alkaline permanganate and a mixture of an acid, complexing and reduction agents). The procedure is developed for decontamination of VVER type nuclear reactors in order to eliminate a potentially hazardous reagent (oxalic acid). They were developed for use in CANDU reactors in order to remove the crud and oxide from the surfaces, involving application of dilute reagents (citric acid, oxalic acid) and EDTA for chelating iron oxide in solution to prevent redeposition onto the cleaned surface. The CAN-DEREM method does not use oxalic acid. (LOMI: Low Oxidation-states Metal Ions) This method uses vanadium picolinate ion to reduce steel corrosion layers (Fe3+) to soluble state (Fe2+) with V2+ which is oxidized to V3+.
x
Usable mainly for full-system decontamination of BWRs and PWRs. The first step is the surface pre-oxidation with permanganic acid, it follows reduction and decontamination steps with oxalic acid.
