⎯⎯⎯ Tudományos Diákköri Dolgozat ⎯⎯⎯
SENDULA RÓBERT
MÓDOSÍTOTT WILKINSON KATALIZÁTOROK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Témavezető: Csonka István, Ph.D.
Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Szervetlen és Általános Kémia Tanszékén
⎯⎯⎯ Eötvös Loránd Tudományegyetem ⎯⎯⎯ ⎯⎯ Természettudományi Kar ⎯⎯ ⎯ Budapest, 2005. ⎯
Tartalomjegyzék 3
Bevezetés és irodalmi áttekintés Fémorganikus katalizátorok
4
Katalitikus hidrogénezés
5
A Wilkinson katalizátor
8
A Wilkinson katalizátor szelektivitása
11
A Wilkinson katalizátor karbonil ligandumot tartalmazó származékának
11
szelektívitása A szénmonoxid (CO) és az izonitrilek (CN-R) mint ligandumok
13
Célkitűzések
15
Kísérleti rész
16
A kísérletben felhasznált vegyszerek és eszközök
16
Eredeti Wilkinson katalizátor előállítása
17
Módosított, karbonil ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor előállítása
17
Módosított, izonitril ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor előállítása
17
Az előállított katalizátorok szerkezetvizsgálatai
19
Az előállított vegyületek katalitikus sajátságainak vizsgálata
21
Eredmények összefoglalása
25
Köszönetnyilvánítás
27
Melléklet
28
Hivatkozások
34
2
Bevezetés és irodalmi áttekintés 1965-ben fedezték fel1 az egyik legfontosabb, Wilkinson katalizátor néven ismert homogén fázisú fémorganikus katalizátort ((Ph3P)3RhCl). Többek között olefinek hidrogénezésére, az aldehidek,
acil-halidok,
kiralitást
megőrző
dekarbonilezésére,
hidroszililezésére
és
hidroformilezésére is lehet alkalmazni1,2. Nagy ipari jelentősége miatt a vegyület számos származékát (pl. RhCl(CO)(Ph3P)3, RhCl(MePPh2)3 stb.). állították elő3,4, melyek nála sokkal nagyobb mértékű regio- és sztereoszelektivitást mutattak. Így például míg az eredeti Wilkinson katalizátor mind a terminális, mind a láncközi kettős kötések hidrogénezését katalizálja, addig a karbonilszármazék, térbeli okok miatt, szelektíven csak az 1-én vegyületek hidrogénezését katalizálja. Az
átmenetifém-izocianid-komplexek
(vagy
átmenetifém-izonitrilek)
nagyon
sok
hasonlóságot mutatnak a megfelelő karbonilkomplexekkel. A hasonlóság oka a két ligandum rokon szerkezete. Azonban a izoelektronos voltukban és reaktivitásukban megnyilvánuló hasonlóságokon túl a szén-monoxid és az izonitrilek között számos különbség is van. Míg a CO dipólusmomentuma
közel nulla, addig az izonitrilek az R csoporttól függően igen
jelentős dipólusmomentummal is rendelkezhetnek(CH3NC (3.83 D)). További különbség van a két ligandum között a σ−donor és π-akceptor tulajdonságaik tekintetében is. A CO jó
σ−donor és jó π-akceptor ligandum, addig az izonitril ligandum az R csoporttól függően lehet: a) kiváló σ−donor, jó π-donor és rossz π-akceptor (R=alifás) b) kiváló σ−donor, kiváló π-donor és π-akceptor (R=aromás) Meg kell azonban azt is említeni, hogy a π-donor és π-akceptor kölcsönhatás kölcsönösen le is ronthatja egymás hatását. 5 A karbonil (CO) és az izonitril (CN-R) ligandum közötti hasonlóság alapján érdemesnek gondoltam előállítani és kipróbálni az eredeti Wilkinson katalizátor izonitril ligandumot tartalmazó származékát. Az irodalmat tanulmányozva találkoztam ugyan a katalizátor Wilkinson izonitril ligandumot tartalmazó származékainak az előállításával6, de tudomásom szerint eddig senki sem vizsgálta meg a katalitikus hatásukat. A fent említett szerzők előállították ugyan a Wilkinson katalizátor néhány izonitril ligandumot tartalmazó származékát (tBu-NC, C6H11NC, p-CH3C6H4NC), de ezen származékoknak csak az oxigénmegkötő képességével foglalkoztak.
3
A karbonil és izonitril ligandumok hasonlósága alapján, a katalizátor előállított és részletesen tanulmányozott karbonil ligandumot tartalmazó származékához hasonló szelektivitás várható a Wilkinson katalizátorok izonitril ligandumos származéka esetében is, azzal a különbséggel, hogy az izonitril ligandumot tartalmazó (CN-R) származékok esetében az R-csoporttal tovább lehet módosítani a katalizátor tulajdonságait.
Fémorganikus katalizátorok A katalizátorok egy termodinamikailag lehetséges reakció sebességét gyorsítják meg azáltal, hogy kisebb aktiválási energiát igénylő reakcióutat nyitnak meg. A katalitikus reakciókhoz mindig kevesebb energia szükséges, mint a nem katalitikushoz. Az ideális katalizátor, gyakorlatilag vesztesség nélkül, állandóan regenerálódni képes a reakció folyamán. Ha a reaktánsokból többféle termék is keletkezhet, akkor a katalizátor alkalmazásával általában megváltozik a termékösszetétel, mivel a specifikus katalizátor csak az egyik kompetitív reakciót gyorsítja meg. A katalitikus reakciókban nemcsak egyféle átmeneti komplex képződhet, hanem több, párhuzamos és soros reakció játszódhat le. Ha soros vagy párhuzamos reakciókra van lehetőség, megfelelő katalizátorral elérhető, hogy elsősorban a kívánt terméket szolgáltató reakció sebességét növelje. Fontos a katalizátorok aktivitása. Ez többféleképpen
fejezhető
ki.
A katalizátort
leggyakrabban
súly-,
térfogat-
vagy
felületegységre vonatkoztatott, időegység alatt képződött termék mennyiségével jellemzik7 A katalitikus folyamatokat két nagy csoportra, homogén és heterogén katalitikus folyamatokra osztjuk. Homogén katalitikus folyamatokban a katalizátor és a reakciópartnerek azonos fázisban vannak. A homogén katalitikus folyamatok többnyire folyadékfázisban játszódnak le. A heterogén katalitikus folyamatok a több fázis miatt több részfolyamatból állnak és mindig a leglassúbb folyamat határozza meg a bruttó folyamat sebességét. Bár a homogén katalitikus folyamatok kémiai és kinetikai szempontból sokkal egyszerűbbek, szelektívebbek és könnyebben kézben tarthatók, a heterogén katalitikus folyamatok előnye a katalizátor egyszerűbb és gazdaságosabb visszanyerhetősége. A katalizátorok működését háromféle paraméterrel szokás jellemezni. Az első a katalizált reakció szelektivitása. Ez azt mutatja meg, hogy a reakció során keletkezett végtermék mennyire egységes. A jó szelektivitással járó folyamatnál ez az érték általában 95% felett van. A második jellemző adat a katalizátor hatékonysága, amit az TON-nak rövidítenek az irodalomban (Turnover Number). Ez a szám azt mutatja meg, hogy egy katalizátor molekula
4
hány szubsztrátmolekula átalakítása után megy tönkre. A hatékony katalizátor TON értéke ezer és egymillió között van. Harmadik jellemző adat a katalitikus ciklus sebességéről ad felvilágosítást. Az irodalomban TOF-nak rövidítik (Turnover Frequency). A TOF az egy katalizátormolekula egy időegység (általában egy óra) alatt végrehajtott ciklusok számát jelöli. Hatékony eljárásokban értéke 500 felett van.8 A fémorganikus kémia gyors fejlődést mutató utóbbi fél évszázada folyamán különös jelentőséget nyertek a katalitikus aktivitást mutató fémorganikus vegyületek. Segítségükkel új reakció típusokat fedeztek fel, illetve lehetőség nyílik regio- és sztereo-szelektív szintézisek kivitelezésére is. Pár ismertebb példa fémorganikus katalizátorokat alkalmazó reakciókra: Ziegler-Natta katalizátor (CpTiCl2/Et3Al) olefinek polimerizálására, Heckreakció, Sonogashira-reakció, Grubbs-katalizátorok alkén-metatézishez. A platina-fémek (és más átmenetifémek) katalizálta reakcióban a legelterjedtebben használt olyan ligandumok, melyek közvetlenül nem vesznek részt a kémiai átalakulásokban a triarilvagy trialkil-foszfánok. Az ilyen ligandumoknak három fő jellemzője a foszfor elektronküldő készsége, a foszforhoz kapcsolódó atomcsoportok mérettel összefüggő térigénye, valamint a ligandum kapcsolódása (egyfogú, kétfogú vagy többfogú). Ugyan a ligandumok elsődleges szerepe az átmenetifém oldatban tartása, de az erős kölcsönhatás folytán az átmenetifém elektronszerkezetére is kifejtik a hatásukat. A ligandumok térigényéből fakadó, az átmenetifém körül kialakuló „sztérikus feszültség” oda vezethet, hogy a foszfánligandum szubsztituenseitől függően az egyik folyamat kiváló termeléssel megy, a másik gyakorlatilag egyáltalán nem játszódik le. Az átmenetifém katalizátorok többségét prekatalizátorként adjuk a reakció elegyhez, és helyben alakul ki belőlük a katalitikus hatással rendelkező komplex. (1. ábra) 8 RhCl(CO)(PPh3)3 + H2 Æ Rh(H)(CO)(PPh3)3 1. ábra Katalitikus komplex kialakulása a prekatalizátorból
Katalitikus hidrogénezés A hidrogénezés a hidrogén addíciója valamilyen többszörös kötésre (C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, N=O, N=N, N≡N stb.), miközben redukálja azt. Erre egy egyszerű példa a következő reakció, melynek során a nyíltláncú alkén alkánná alakul (2.ábra):
5
2. ábra Hidrogénezés A molekuláris hidrogén, különösen alacsony hőmérsékleten reakcióképtelen, mert a gázhalmazállapotú hidrogénmolekula disszociációja atomokra endoterm folyamat (425 kJ/mol). Megfelelő katalizátorral a hidrogén aktiválható, reakcióképessége nagymértékben fokozható. A legjobb heterogén hidrogénező katalizátorok a periódusos rendszer 10-12. csoportjába tartozó átmeneti fémek (vas, kobalt, nikkel és a platinafémek), amelyek d-sávja telítetlen. E fémek a hidrogént kemiszorbeálva, d-sávjuk elektronokkal feltöltődik, így a hidrogént protonként kötik meg (Raney-nikkel, palládium/csontszén, palládiumkorom, platina, platinakorom). Homogén katalitikus hidrogénezésre általában az átmenetifémek ionjai és komplex vegyületei alkalmasak (pl. Co(CN)53-). Az átmenetifém katalizátorok három különböző módon képesek aktiválni a hidrogént a katalitikus hidrogénezéshez: •
Oxidatív addició: A hidrogén molekula legáltalánosabb aktiválása a fém d elektronjai által történhet. A központi fémnek rendelkeznie kell üres pályával is, ahova a hidrogén koordinálódni tud (3. ábra).
3. ábra Oxidatív addíció
6
•
Hidrogenolízis: Mint az oxidatív addíció esetében, a központi fémnek rendelkeznie kell egy üres pályával, hogy meg tudja kötni a hidrogént és egy valamilyen anionos ligandumot (pl.: alkil, halid) amit protonálni lehet. A folyamat alatt a fém oxidációs állapota nem változik. Lantanoidák és aktinoidák esetében is gyakran előfordul a hidrogenolízist (4. ábra).
4. ábra Hidrogenolízis
•
Heterolitikus bomlás: a legtöbb esetben a hidrogenolízishez hasonló, kivéve azt, hogy a keletkezett proton nem közvetlenül a központi fémre koordinálódó anionos ligandummal reagál, hanem inkább egy külső bázissal. Ru(+2) a legáltalánosabb példa erre a reakciómechanizmusra. A fém oxidációs állapotában itt sem történik változás (5. ábra).
5. ábra Heterolitikus bomlás Egy redukciós folyamat kivitelezésekor az egyik fontos eldöntendő kérdés, hogy homogén vagy heterogén katalizátort alkalmazzunk. A klasszikusnak számító heterogén fázisú katalizátorok előnye, hogy hatékonyak, könnyen kezelhetőek és általában nem érzékenyek. A reakció végén egyszerű szűréssel eltávolíthatók a reakcióelegyből. A homogén fázisú katalizátorként használt átmenetifém-komplexek gyakran oxigén és nedvesség-érzékenyek, mindemellett a kvantitatív visszanyerésük sem mindig egyszerű feladat. Nagy előnyük azonban, hogy sok esetben olyan kiváló regio- és sztereoszelektivitást lehet velük elérni, amilyet a heterogén katalizátorok esetében nem lehetséges. A reakció sebességben is nagy különbség van. A heterogén katalízis esetében az anyagtranszport, a felületen való megkötődés majd távozás jóval időigényesebb folyamat, mint a homogén katalizátorok esetében.
7
A Wilkinson katalizátor Az egyik legfontosabb homogén fázisú fémorganikus katalizátor a Wilkinson katalizátor néven ismert (Ph3P)3RhCl.
A Wilkinson-katalizátor már szobahőmérsékleten és 1 bar nyomáson alkalmas alkének és egyéb telítetlen molekulák hidrogénezésére (6. ábra). A katalizátort 1965-ben fedezték fel. A vegyület számos reakciója ismeretes, beleértve a foszfinligandumok szubsztitúciós reakcióit is (pl. CO, CS, C2H2 vagy O2 ligandumokkal transz helyzetű termékek képződése közben), vagy az oxidatív addíciós reakciókat (pl. hidrogénnel vagy MeI-dal) ródium(III)-komplexek keletkezése közben. A vegyület igazi jelentőségét a katalízisben játszott szerepe adja.
6. ábra Az alkének hidrogénezésének katalitikus ciklusa9
8
Ez a katalitikus hatás a bonyolult szerves vegyületek szelektív hidrogénezésében nyilvánul meg. Ez az előnyös tulajdonság nagy jelentőséggel bír a gyógyszeriparban. Ennek a vegyületnek az alkalmazása tette lehetővé a gyors, homogén katalitikus hidrogénezést szobahőmérsékleten és légköri nyomáson. A reakció pontos mechanizmusa nagyon bonyolult, és még mindig számos vita tárgyát képezi. A legvalószínűbb mechanizmust a 6. ábra mutatja 10. Ebben a hidrogénezési körfolyamatban a fontosabb lépések a következők: 1. a hidrogén molekula oxidatív addíciója 2 alkénkomplex képződése 3. az alkén beépülése 4. az alkén reduktív eliminációja Az ábrán megfigyelhető, hogy az olefinek hidrogénezése során két párhuzamos reakcióút is eredményezheti a hidrogén beépülését. Mivel a (9) lépés általában lassú, ezért az (1)→(2)→(3) reakciósor kedvezőbb, mint a (7)→ (8)→(9). A reakció szempontjából a (4) lépés, a beékelődés a döntő (7. ábra).
7. ábra Beékelődési reakció A Wilkinson katalizátor TOF értékeit egyes alkének esetében a 8.ábra mutatja11.
8. ábra A Wilkinson katalizátor TOF értékei
9
A katalizátor reakciókészsége a 9. ábrán látható reaktivitási sorrendet mutatja.
9. ábra A Wilkinson katalizátor reakciókészsége12 A Wilkinson katalizátor sötétvörös színű vegyület, melynek laboratóriumi előállítására legtöbbször kétféle módszer használatos: 1. módszer: Etanolos közegben a RhCl3.3H2O PPh3-nal redukálható, így egy közepesen levegőérzékeny, burgundivörös, kristályos termékhez jutunk. 2. módszer: Metanol vizes oldatában etilénnel redukáljuk a RhCl3-ot, akkor egy klór-hidas dimer, a (C2H4)2Rh(µ-Cl)2Rh(C2H4)2 keletkezik, amit trifenil-foszfinnal reagáltatva jutunk a katalizátorhoz. Egyszerűen előállítható Wilkinson katalizátor bróm- és jód analógja is (10. ábra) RhCl(PPh3)3 + LiBr → RhBr(PPh3)3 + LiCl 10. ábra A Wilkinson katalizátor brómanalógjának előállítása
10
A Wilkinson katalizátor szelektivitása A katalizátor szelektíven először a legtelítetlenebb többszörös kötést fogja redukálni. Ebben sztérikus és elektronsűrűségi okok játszanak fontos szerepet. Erre mutat példákat a 11. ábra
11. ábra Néhány példa a Wilkinson katalizátor szelektivitására
A Wilkinson katalizátor karbonil ligandumot tartalmazó származékának szelektivitása A RhCl(PPh3)3 vegyület katalitikus voltának felismerése azt eredményezte, hogy széleskörű kutatás indult el egyéb ródium-tartalmú komplexek felkutatására. Ezek egyike a (PPh3)2Rh(CO)H, amelyet szintén Wilkinson laboratóriumában állítottak elő. Ez a vegyület azért jelentős, mert térbeli okok miatt szelektíven katalizálja az 1-én vegyületek hidrogénezését. Ezt a tulajdonságát kihasználva az alkének hidroformilezésére (azaz a 11
hidrogén és formilcsoport addíciójára) használják. A folyamatnak óriási jelentősége van a műanyagiparban a monomerek előállításában. Míg a (Ph3P)3RhCl mind a terminális, mind a láncközi kettős kötések hidrogénezését katalizálja, addig a (PPh3)2Rh(CO)H csak a terminális kettős kötést tartalmazó olefinek hidrogénezését segíti elő nagy szelektivitással (12-13. ábra).
12. ábra Láncközi kettős kötés hidrogénezése
12
13. ábra Alkének katalitikus hidrogénezési ciklusa (PPh3)2Rh(CO)H alkalmazásával
A szénmonoxid (CO) és az izonitrilek (CN-R) mint ligandumok Az
átmenetifém-izocianid-komplexek
(vagy
átmenetifém-izonitrilek)
nagyon
sok
hasonlóságot mutatnak a megfelelő karbonilkomplexekkel. A hasonlóság oka a két ligandum rokon szerkezete (14. ábra).
14. ábra A karbonil és az izonitril ligandum hasonlósága A reaktivitásukban megnyilvánuló hasonlóságokon túl a szén-monoxid és az izonitrilek között számos különbség is van. a) kiváló σ−donor, jó
π-donor és rossz π-akceptor
(R=alifás) b) kiváló σ−donor, kiváló π-donor és π-akceptor (R=aromás). Meg kell azonban azt is említeni, hogy a π-donor és π-akceptor kölcsönhatás kölcsönösen le is ronthatja egymás hatását.13 Míg az izonitrilek jelentős dipólusmomentummal rendelkeznek, addig a karbonilnál gyakorlatilag elhanyagolható a dipólusmomentum. A szén monoxiddal ellentétben az alkil(aril)-izonitrilek ritkán találhatók hídhelyzetben. Az izonitrilkomplexekben a CN vegyértékrezgési sáv (ν(CN)) mind a nagyobb, mind a kisebb hullámszámok irányába
13
eltolódhat a központi fémtől függően (1. táblázat), míg a karbonilok esetében minden esetben a hullámszám csökkenés volt tapasztalható a koordináció után. 1.táblázat. Az izonitrilkomplexekben a para-tolilizonitril ν(CN) vegyértékrezgési sávjának eltolódásai 8 ν(CN) [cm-1]
L
NiL4
[AgL4]
2136
2064
2177
2033
2136
A mért ionizációs energiák és elektron affinitások (vertical attachment energy, VAE) alapján megállapítható, hogy az izonitrilek erősebb σ−donorok (nagy dipólusmomentum, negatív töltés a szénatomon), mint a CO. A π-akceptor és a π-donor tulajdonságukat erősen befolyásolja az R csoport. R=alifás esetében kiváló σ−donor, jó π-donor és rossz π-akceptor, míg R=aromás esetében kiváló σ−donor, kiváló π-donor és π-akceptor az izonitril. Meg kell azonban azt is említeni, hogy a π-donor és π-akceptor kölcsönhatás kölcsönösen le is ronthatja egymás hatását.
14
Célkitűzések A TDK dolgozatom célja olyan módosított Wilkinson katalizátorok előállítása és vizsgálata volt, melyek az egyik trifenil-foszfin ligandum helyett valamilyen izonitril ligandumot tartalmaznak. A munkám során a következő katalizátorok előállítását terveztem: •
Eredeti Wilkinson katalizátor előállítása (RhCl(PPh3)3)
•
Módosított, karbonil ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor előállítása (RhCl(PPh3)2CO)
•
Módosított, izonitril ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor előállítása (RhCl(PPh3)2-NCtBu) és (RhCl(PPh3)2-NC-xilil)
Az előállított katalizátorok szerkezetvizsgálatára infravörös spektroszkópiát, NMR-t és tömegspektrometriát terveztem használni. Az infravörös spektroszkópiával a reakció végbemenetelét tervezem ellenőrizni. Az IR spektrumok továbbá tájékoztató jelleggel utalhatnak valamilyen melléktermék jelenlétére is. Az előállított katalizátorok tisztaságának ellenőrzésére vékonyréteg-kromatográfiát tervezek használni. Az NMR vizsgálatokkal elsősorban a foszforatom eltolódásai alapján az előállított termék egységességéről, továbbá a komplexek szerkezetéről próbálok információt szerezni. A tömegspektrometriás mérésekkel a komplexek molekulatömeg szerinti azonosítását terveztem. Az előállított katalizátorok hatékonyságát olefinek hidrogénezésével terveztem ellenőrizni. Összehasonlításképpen az eredeti Wilkinson katalizátort és annak karbonil ligandumot tartalmazó származékát használtam. Az egyes katalizátorok regioszelektivitását nyíltláncú (n-heptén) és gyűrűs (ciklohexén) olefin hidrogénezési készsége alapján próbáltam megállapítani.
15
Kísérleti rész A kísérletben felhasznált vegyszerek és eszközök A kísérletekben felhasznált vegyszereket a Sigma Aldrich-tól szereztük be. A xilol abszolutizálása: A xilol abszolutizálását az irodalmi recept14 alapján végeztem. Az abszolutizálás megkezdése előtt tömény kénsavval ellenőriztem, hogy tartalmaz-e a xilol tiofén szennyeződést. Megállapítottam, hogy nem tartalmaz ilyen jellegű szennyeződést. Ezután néhány napig CaCl2-on szárítottam, majd Na/benzofenon jelenlétében inert atmoszférában (argon) refluxoltam, majd ledesztilláltam. Vékonyréteg kromatográfia A kromatográfiához analitikai tisztaságú eluenst használtam, melyet a Sigma Aldrich-tól szereztük be. A vékonyréteg: DC-Alufolien Kieselgel 60, F 254, Merck Art. 5549, melyet a Merck-től szereztünk be. Gázkromatográfia A gázkromatográfiás mérésekhez Chrompack CP 9000-as készüléket használtam. 10 m x 0,25 mm-es CP-Sil 5 CB oszlop, vivőgáz (He), nyomása 35 kPa, kezdő hőmérséklet 40 oC, felfűtés 3 perc múlva 10 fok/perc sebességgel, végső hőmérséklet 250 oC, injektált minta mennyisége 0,2 µl. IR készülék Az infravörös spektrumok felvételéhez Bruker IFS 55 készüléket használtunk, Pike MiRacle ATR-cellával (attenuated total reflexion). NMR készülék A NMR spektrumok felvételéhez Bruker Avance-250 NMR spektrométert használtunk a következő paraméterekkel: 5.872 Tesla szupravezető mágnes, 250.130 MHz 1H frekvencia. két csatorna, digitális deutérium-lock, 16 bit ADC, digitális szűrés, digitális quadraturadetekció. Mérőfej: 5 mm SB quad 1H /
13
C/
31
P/
19
F probe A kiértékeléshez a Mestre-C
15
4.6.1.0. szoftvert használtuk. MS készülék A tömegspektum felvételéhez Fisons Trio 1000, kvadropólus, EI (elektron ionizációs) készüléket használtunk direkt mintabevitellel. A forrás hőmérséklet 230 oC volt.
16
Eredeti Wilkinson katalizátor előállítása (RhCl(PPh3)3) 50 cm3-es, hűtővel felszerelt gömblombikba 35 cm3 absz. etanolt öntöttem, majd enyhe melegítés mellett 840 mg ( 3,20 mmol ) trifenilfoszfint oldottam fel benne. Amint az anyag feloldódott 140 mg ( 0,67 mmol ) RhCl3.H20 –ot adtam az oldathoz. Ezután egy órán keresztül refluxoltam az oldatot. A reakcióidő elteltével bordó színű kristályok váltak ki az oldatból, melyeket üvegszűrőn kiszűrtem, éterrel mostam. A szárított anyag tömege 350 mg ( kitermelés: 53 % ) RhCl3.3H2O + PPh3 → RhCl(PPh3)3 Módosított,
karbonil
ligandumot
tartalmazó
Wilkinson
katalizátor
előállítása
(RhCl(PPh3)2CO) 50 mg ( 0,054 mmol ) Wilkinson katalizátorhoz 1 cm3 absz. xilolt adtam egy hűtővel, mágneses keverővel ellátott 10 cm3-es gömblombikban. A szuszpenziót 40 oC-ra melegítve 50 µl ( 0,372 mmol ) n-oktanalt adtam. A reakcióelegyet ezután két órán keresztül 80 oC-on kevertettem. Ezután lehűtöttem a szuszpenziót jeges vízzel, hozzá adtam 5-6 csepp etanolt. Mivel nem váltak ki kristályok vákuumban szárazra pároltam. Sárgásbarna szilárd anyagot kaptam. A szárított anyag tömege 25 mg ( kitermelés: 67 % ) RhCl(PPh3)3 + CH3(CH2)6CHO → transz-Rh(CO)Cl(PPh3)2 + CH3(CH2)5CH3 + PPh3
Módosított, izonitril ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor előállítása A fenti reakcióból kiindulva és a karbonil-izonitril ligandumok hasonlósága, valamint [6] alapján feltételeztük, hogy az izonitril származékok a karbonil származékokhoz hasonlóan, ligandum szubsztitúcióval állíthatók elő. RhCl(PPh3)2-CN-tBu 50 mg ( 0,054 mmol ) Wilkinson katalizátorhoz 1 cm3 absz. xilolt adtam egy hűtővel, mágneses keverővel ellátott 10 cm3-es gömblombikban. A szuszpenziót 40 oC-ra melegítve 0,043 µl ( 0,385 mmol ) tbutil-izonitrilt adtam. A reakcióelegyet ezután két órán keresztül 80 o
C-on kevertettem. A kivált narancssárga kristályokat üvegszűrőn kiszűrtem, éterrel mostam.
A szárított anyag tömege 35 mg ( kitermelés: 87 % ) RhCl(PPh3)3 + NC-(C4H9) → RhCl(PPh3)2CN-(C4H9) + PPh3 17
RhCl(PPh3)2-CN-xilil: 50 mg ( 0,054 mmol ) Wilkinson katalizátorhoz 1 cm3 absz. xilolt adtam egy hűtővel, mágneses keverővel ellátott 10 cm3-es gömblombikban. A szuszpenziót 40 oC-ra melegítve 0,050 g ( 0,382 mmol ) xilil-izonitrilt adtam. A reakcióelegyet ezután két órán keresztül 80 o
C-on kevertettem. A szuszpenzióból sárgásbarna oldat lett. Az oldatot vákuumban bepárolva
vöröses-narancssárga kristályokat kaptam. A szárított anyag tömege 38 mg ( kitermelés: 89 % ) RhCl(PPh3)3 + NC-(C7H9) → RhCl(PPh3)2CN-(C7H9) + PPh3
18
Az előállított vegyületek szerkezetvizsgálatai Az előállított izonitril-ligandumot tartalmazó vegyületek szerkezetének igazolása még folyamatban van. Ezt megnehezíti, hogy bár az eredeti Wilkinson katalizátorról és annak karbonil ligandumot tartalmazó származékáról bőséges, itt részleteiben nem is tárgyalt irodalom áll rendelkezésre, az izonitril ligandummal helyettesített származékot csak a [6] cikkben tárgyalják részlegesen. Vékonyréteg kromatográfia: A vékonyréteg kromatográfiás vizsgálatokat alumínium vékonyrétegen, két különböző kromatográfiás körülmény között végeztem. Az egyik esetben etilacetát, a másik esetben metanol volt az eluens. A reakciótermékeket vékonyrétegen megfuttatva mindkét kromatográfiás körülmény esetében ugyanolyan eredményhez jutottam. Az eredményeket az 2. táblázat tartalmazza. 2. táblázat Vegyület
Etilacetát
Metanol
RhCl(PPh3)3
tiszta
tiszta
RhCl(PPh3)2(CO)
nagyon
kevés
kiindulási nagyon
kevés
anyag maradt
anyag maradt
RhCl(PPh3)2(NC-tBu)
tiszta
tiszta
RhCl(PPh3)2(NC-xilil)
nagyon
kevés
kiindulási
kiindulási tiszta
anyag maradt Az előállított anyagok a vékonyréteg kromatogrammok alapján nem tartalmaznak olyan mértékű kiindulási anyag szennyezést, ami a katalitikus aktivitásukat észrevehető mértékben befolyásolná. Infravörös spektroszkópia: Az eredeti Wilkinson katalizátornak és származékainak infravörös spektrumát (1-4 spektrum), az irodalomban16 talált spektrumokat (Wilkinson katalizátor, trifenilfoszfin, trifenilfoszfin-oxid) (5-7 spektrum), egy korábban előállított RhCl(PPh3)2(CO) (8. spektrum),
19
a NC-tBu (9. spektrum),a NC-xilil (10. spektrum) és végül a CO infravörös spektrumát (11. spektrum) a melléklet tartalmazza. Nem végeztük el a IR spektrumok teljes asszignációját, a termékek azonosítását a spektrumok összehasonlítása, illetve a spektrumoknak az irodalomban talált adatokkal való összehasonítás alapján végeztük. A CO elnyelési sávja az infravörös tartományban 2143 cm-1, a terc-Bu-NC-nál 2133 cm-1, xilil-NC esetében pedig 2119 cm-1nál van Az irodalomban a RhCl(PPh3)2(NC-tBu) származékára találtam IR spektrum adatokat: νNC 2120 cm-1, s 890, w 570-580 cm-1. A RhCl(O2)(PPh3)2(NC-tBu) adatai a következők: νNC 2149 cm-1, νO-O 576 cm-1. Az infravörös spektrumok alapján a következő következtetéseket vontam le: Az izonitril ligandumot tartalmazó komplexek esetében a szabad ligandumokhoz képest nem tapasztaltunk olyan mértékű rezgési frekvencia változást mint a CO esetében. A CO esetében a változás 120 cm-1, az izonitrilek esetében ez 79 cm-1 (terc-Bu-NC) és 24 cm-1 (xilil-NC). Ez valószínűleg azzal magyarázható, hogy a szénmonoxid esetével szemben az izonitrilek esetében a σ-donor kölcsönhatás a domináns, és a π-akceptor ill. π-donor kölcsönhatásoknak nincs jelentős szerepe. NMR spektroszkópia: Az eredeti Wilkinson katalizátornak és származékainak
1
HNMR ,
13
CNMR és
31
PNMR
spektrumait elemezve arra a következtetésre jutottunk, hogy más oldószert kell alkalmazni az NMR spektrumok felvételéhez, mert valószinüleg a deuterokloroformban elreagáltak az anyagok. A vizsgált anyagok minden esetben ugyanolyan, de a trifenil-foszfintól eltérő spektrumot adtak. Tömegspektroszkópia: Az eredeti Wilkinson katalizátorról és származékairól megpróbáltunk tömegspektrumot felvenni, abban reménykedve, hogy a származékok esetleg illékonyabbak lesznek az eredeti Wilkinson katalizátornál. Sajnos, nem jártunk sikerrel. Ez annyira nem is meglepő, hiszen az irodalom tanúsága szerint nem csak az eredeti, hanem az izonitril ligandumot tartalmazó származékok is olvadáskor bomlanak.
20
Az előállított vegyületek katalitikus sajátságainak vizsgálata Az előállított katalizátorok hatékonyságát n-heptén és ciklohexén olefinek hidrogénezésével vizsgáltam. Referenciának az eredeti Wilkinson katalizátort használtam. Az egyes katalizátorok szelektivitását a nyíltláncú és gyűrűs olefin hidrogénezési készsége alapján próbáltam megállapítani. A hidrogénezés körülményeinek megválasztása előtt egy próbakísérletet végeztem az izonitriles származékokkal, hogy lehet-e az izonitriles katalizátorokra is alkalmazni a hagyományos katalizátor hidrogénezés, majd olefin addíciós módszert. Az irodalomnak megfelelően először hidrogént buborékoltattam át, majd a buborékoltatás végeztével a szeptumon keresztül beinjektáltam a megfelelő olefint. Mivel ez a reakció többszöri próbálkozás után sem sikerült (nem tapasztaltam színváltozást sem a hidrogén buborékoltatás közben, sem pedig az olefin addíciója után), egy alternatív hidrogénezési eljárást alkalmazása mellett döntöttem. Hidrogén atmoszférában való kevertetést használtam annak érdekében, hogy az illékony komponensek ne távozhassanak el a reakcióelegyből a reakció során. Ez azért is indokolt, mert az általam vizsgált olefinek forráspontja (n-heptán (98,4oC), hept-1-én (93oC), ciklohexén (83oC), ciklohexán (80,7oC)) nagyon közel esik az alkalmazott reakcióhőmérséklethez (80oC). Evvel a módszerrel próbáltam kisebb szórású kísérleti eredményeket kapni. Mint az a 6. ábrán is látszik, két úton történhet az olefinek hidrogénezése. Az egyik útvonal a katalizátor hidrogénezés majd olefin addíció (1-2-3), a másik ennek a fordítottja, azaz először alakítjuk ki a katalizátor-olefin komplexet, majd utána hidrogénezünk (7-8-9). Ez utóbbi jóval lassúbb folyamat, ezért a szobahőmérséklet helyett a reakció sebességének növelése érdekében magasabb hőmérsékletet alkalmaztam. Hidrogénezéshez a 14. ábrán bemutatott készüléket használtam, mely a következő részekből állt: 25 cm3–es gömblombik egy csiszolatos üvegcső átmenettel, mely egyben a léghűtő szerepét is betöltötte. A csiszolatos cső végére egy hidrogénnel töltött léggömböt erősítettem, mely biztosította a megközelítőleg légköri nyomású hidrogén atmoszférát. A oldat jobb keveredését és a hidrogén diffúziójának elősegítését, mágneses keverővel oldottam meg. A reakció hőmérsékletét olajfürdővel tartottam az adott hőmérsékleten. Az állandó hőmérsékletet a beépített hőmérséklet szabályzó biztosította.
21
14. ábra A hidrogénezéshez használt készülék A hidrogénezéshez használt elegyek összetétele a következő volt: 5mg katalizátort 2,5 ml absz. xilolban oldottam fel. Az oldathoz ezután 0,2 ml olefint adtam. A reakcióelegyeket ezután négy órán keresztül 80 °C-on hidrogén atmoszférában kevertettem. A szobahőmérsékletűre hűtött elegyekből mintát vettem, majd reakcióelegyekből készült kloroformos oldatot, amely a tömény oldat öt-tízszeresére való higításával készült, gázkromatográf segítségével megvizsgálva megállapítottam, milyen arányban tartalmazott a reakcióelegy kiindulási anyagot és a belőle keletkezett azonos szénatom számú alkánt. A normál szénhidrogéneket tartalmazó standard oldat helyett tiszta heptán és ciklohexán kloroformos oldatát használtam. A terméket a kromatogramok összehasonlításával, a retenciós idők alapján azonosítottam. A kiindulási anyag konverziójának százalékos megadásakor a kromatogrammon csak a kiindulási anyag és a termék csúcsa alatti területet használtam fel.
22
A százalékos konverzió számolást a következő képlettel végeztem: T alkán % konverzió = ---------------------- * 100% T alkán + T alkén T= csúcs alatti terület Gázkromatográfiás körülmények: Először a normál heptánt
tartalmazó kloroformos oldatot injektáltam, majd a
reakcióelegyekből készült kloroformos oldatokat, amely a tömény oldat tízszeresére való hígításával készültek. Végül a kiindulási anyag kloroformos oldátot injektáltam. A gázkromatográfiás reakcióelegy összetétel analízis eredményeit a 3. és 4. táblázat tartalmazza: 3. táblázat. 1-Heptén hidrogénezésekor kapott eredmények Katalizátor
Oldat színe Reakció előtt
Reakció után
Oldat összetétele
Átalakulás
n-
n-
%
heptén
heptán
RhCl(PPh3)3
Vörös
Sötét barna
4,3
95,7
95,7
RhCl(PPh3)2CO
Narancs-sárga
Piszkos
13,0
87,0
87,0
narancssárga t
RhCl(PPh3)2-NC Bu
Halvány sárga
Citrom-sárga
2,0
98,0
98,0
RhCl(PPh3)2-NC-xilil
Citrom-sárga
Narancssárga
7,0
93,0
93,0
23
4. táblázat A ciklohexén hidrogénezésekor kapott eredmények Katalizátor
Oldat színe Reakció előtt
Oldat összetétele Reakció után
c-hexén
c-hexán
Átalakulás %
RhCl(PPh3)3
Vörös
Sötét barna
5,7
94,3
94,3
RhCl(PPh3)2CO
Narancs-sárga
Piszkos
40,5
59,5
59,5
narancssárga RhCl(PPh3)2-NCtBu
Halvány sárga
Citromsárga
73,0
27,0
27,0
RhCl(PPh3)2-NC-xilil
Citromsárga
Narancssárga
99,9
0,1
0,1*
* A reakció valamilyen oknál fogva nem ment végbe. Egy korábbi hidrogén átbuborékoltatásával végzett reakció esetében, a NC-xilil ligandumos katalizátor jobb konverzióval rendelkezett mint a NCtBu ligandumot tartalmazó katalizátor( RhCl(PPh3)2-NCtBu (0,1%),RhCl(PPh3)2-NC-xilil(7,3%)). Ezeket az eredményeket azonban jelentősen befolyásolhatta, a hidrogén átbuborékoltatása, mivel az magával vihette az illékonyabb végterméket.
24
Eredmények összefoglalása A TDK munkám során olyan módosított Wilkinson katalizátorokokat állítottam elő és vizsgáltam, melyek az egyik trifenil-foszfin ligandum helyett valamilyen izonitril ligandumot tartalmaznak. A munkám során a következő katalizátorokat előállítását kíséreltem meg: Eredeti Wilkinson katalizátor RhCl(PPh3)3 Módosított, karbonil ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor RhCl(PPh3)2CO Módosított, izonitril ligandumot tartalmazó Wilkinson katalizátor RhCl(PPh3)2-NCtBu RhCl(PPh3)2-NC-xilil Az
előállított
katalizátorok
tisztaságának
ellenőrzését
vékonyréteg-kromatográfiával
végeztem. A vékonyréteg alapján egyik sem tartalmazott jelentősebb mennyiségű szennyezést, ami befolyásolhatta volna a katalizátorok működését. A szerkezetvizsgálatára infravörös spektroszkópiát, NMR-t és tömegspektrometriát használtam. Felvettem a kiindulási anyagok és az előállított katalizátorok infravörös spektrumát, majd összevetve azt a kiindulási anyagok spektrumával a jellegzetes elnyelési sávok eltolódásából arra következtettem, hogy sikerült előállítani a komplexeket. Mivel a reakció során keletkezhetett foszfin-oxid is, az irodalomban kikerestem a foszfin-oxid IR spektrumát és összevetve azt az általam előállított katalizátorok IR spektrumával megállapítottam, hogy nem tartalmaznak ilyen jellegű szennyezést. Az eredeti Wilkinson katalizátornak és származékainak 1HNMR , 13CNMR és
31
PNMR spektrumait elemezve arra
a következtetésre jutottunk, hogy más oldószert kell alkalmazni az NMR spektrumok felvételéhez, mert valószinüleg a deuterokloroformban elreagáltak az anyagok. A vizsgált anyagok minden esetben ugyanolyan, de a trifenil-foszfintól eltérő spektrumot adtak. Az eredeti Wilkinson katalizátorról és származékairól megpróbáltunk tömegspektrumot felvenni, abban reménykedve, hogy a származékok esetleg illékonyabbak lesznek az eredeti Wilkinson katalizátornál. Sajnos, nem jártunk sikerrel. Ez annyira nem is meglepő, hiszen az irodalom tanúsága szerint nem csak az eredeti, hanem az izonitril ligandumot tartalmazó származékok is olvadáskor bomlanak.
25
Az egyes katalizátorok szelektivitását a nyíltláncú és gyűrűs olefinek hidrogénezési készsége alapján próbáltam megállapítani. Összehasonlításként az eredeti Wilkinson katalizátort és annak karbonil ligandumot tartalmazó származékát használtam. A hidrogénezéshez a buborékoltatós módszer helyett hidrogén atmoszférában való kevertetést használtam annak érdekében, hogy az illékony komponensek ne távozhassanak el a reakcióelegyből a reakció során. Evvel a módszerrel kísérleti eredményeket kisebb szórásának elérése volt a célom. 5. táblázat Katalizátor
Konverzió %
Konverzió %
heptán/heptén
ciklohexán/ciklohexén
RhCl(PPh3)3
95,7
94,3
RhCl(PPh3)2(CO)
87,0
59,5
RhCl(PPh3)2(NC-tBu)
98,0
27,0
RhCl(PPh3)2(NC-xilil)
93,0
0,1*
* A reakció valamilyen oknál fogva nem ment végbe. Egy korábbi hidrogén átbuborékoltatásával végzett reakció esetében, a NC-xilil ligandumos katalizátor jobb konverzióval rendelkezett mint a NCtBu ligandumot tartalmazó katalizátor( RhCl(PPh3)2-NCtBu (0,1%),RhCl(PPh3)2-NC-xilil(7,3%)). Ezeket az eredményeket azonban jelentősen befolyásolhatta, a hidrogén átbuborékoltatása, mivel az magával vihette az illékonyabb végterméket. Az előállított izonitril ligandumot tartalmazó katalizátorokról a hidrogénezési konverzió alapján a következőket állapítottam meg: A láncvégi kettőskötés hidrogénezési készsége tekintetében az előállított izonitril ligandumot tartalmazó katalizátorok megegyeznek az eredeti Wilkinson katalizátorral. A lácközi kettőskötés hidrogénezési készsége tekintetében azonban az előállított izonitril ligandumot tartalmazó katalizátorok közül a NC-tBu ligandumot tartalmazó származék a CO ligandumot tartalmazó származékhoz hasonló szelektivitást mutatott, míg
NC-xilil ligandumos
származék konverziója az eredeti Wilkinson katalizátoréval összemérhető volt.
26
Köszönetnyilvánítás Köszönetemet fejezem ki Csonka Istvánnak a témavezetésért, továbbá Magyarfalvi Gábornak az infravörös spektroszkópiában nyújtott segítségért, Mörtl Máriának a gázkromatográfiás mérésekben nyújtott lelkes segítségért, Frigyes Dávidnak a tömegspektrumok felvételére tett kísérletekért. OTKA D38497 posztdoktori pályázatnak a vegyszerek beszerzéséért.
27
MELLÉKLET
Infravörös spektrumok
28
1. spektrum RhCl(PPh3)3 infravörös spektruma
2. spektrum RhCl(CO)(PPh3)2 infravörös spektruma
29
3. spektrum RhCl(PPh3)2NC-tBu infravörös spektruma
4. spektrum RhCl(PPh3)2NC-Xilil infravörös spektruma
30
5. spektrum RhCl(PPh3)3 infravörös spektruma
6. spektrum PPh3 infravörös spektruma
7. spektrum OPPh3 infravörös spektruma
31
8. spektrum korábban előállított RhCl(CO)(PPh3)2 infravörös spektruma
9. spektrum NC-tBu infravörös spektruma
32
10. spektrum NC-Xilil infravörös spektruma
11. spektrum A CO infravörös spektruma17
33
Hivatkozások 1
J. A. Osborn, F. H.Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson; J.Chem. Soc. Chem Commun., 1965, 131
2
Comprehensive Organometallic Chemistry II, A Reviev of the Literature 1982-1994, Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Pergamon, 1995, Vol. 12. p. 373-376.
3
J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson; J.Chem. Soc. (A), 1966, 1711
4
R. S. Dickson; Homogeneous Catalysis with Compounds of Rhodium and Iridium, D.Reidel, Dordrecht, 1985, 278 pp.
5
I. P. Csonka, L. Szepes, Alberto Modelli; J. of Mass Spectr., 2004, 39, 1456
6
Akira Nakamura, Yoshitaka Tatsuno, Sei Otsuka; Inorg. Chem., 1972, 11, 2058
7
Dr. Deák Gyula; Szerves vegyipari alapfolyamatok kézikönyve, Műszaki Könyvkiadó Budapest, 1978.
8
Faigl Ferenc, Kollár László, Kotschy András, Szepes László; Szerves fémvegyületek kémiája, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest 2001
9
Szervetlen és fémorganikus kémiai gyakorlatok praktikum, összeállították: Csonka István, Kotschy
András,
Mörtl
Mária,
Szalay
Roland,
Vass
Gábor,
Szepes
László,
http://www.chem.elte.hu/departments/altkem/foklab/ 10
Halpern Chem. Comm. 1973, 629
11
Crabtree Acc. Chen. Res. 1979, 12, 331
12
Candlin, Faraday Discuss. Chem. Soc. 1968, 46, 60
13
P.M. Treichel, Adv. Organomet. Chem., 11, 73, 1973.
14
D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, Dawn R. Perkin; Purification of laboratory chemicals Pergamon Press, Oxford, 1966, p. 284-285.
15 16
www.mestrec.com Charles J. Pouchert; The Aldrich Library of Infrared spectra (second edition), Aldrich Chemical Co., 1981
17
http://webbok.nist.gov/chemistry
34
