Moderní materiály s aplikačním potenciálem. Nanomateriály - úvod Magnetické nanočástice, molekulární magnety. Kovové nanokrystaly. Kvantové tečky

Moderní materiály s aplikačním potenciálem

Nanomateriály - úvod Magnetické nanočástice, molekulární magnety. Kovové nanokrystaly. Kvantové tečky.

Proč nanokrystaly? ‘There is plenty of room at the bottom…’(Richard Feynman)

1959 – vizionářská přednáška

Proč nanokrystaly – bottom to top approach

Jaké nanoobjekty rozlišujeme...

Nanokrystaly a klastry

1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)

Kovy, oxidy, polovodiče...

Nanotuby

1 – 100 nm (d)

Uhlík, oxidy, chalkogenidy

Nanoporózní látky

0,5 – 10 nm (d)

Zeolity

2D uspořádané nanočástice

1 – 100 nm / 2D


Tenké vrstvy, filmy

1 – 1000 nm


Supermřížky

1 – 100 nm / 3D




1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy



1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)




1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)


Nanotuby

1 – 100 nm (d)




1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)


Nanotuby

1 – 100 nm (d)



0,5 – 10 nm (d)

Zeolity



1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)


Nanotuby

1 – 100 nm (d)



0,5 – 10 nm (d)

Zeolity


1 – 100 nm / 2D




1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)


Nanotuby

1 – 100 nm (d)



0,5 – 10 nm (d)

Zeolity


1 – 100 nm / 2D



1 – 1000 nm




1 – 10 nm

Kovy, polovodiče

Nanočástice

1 – 100 nm

Oxidy

Nanodráty

1 – 100 nm (d)


Nanotuby

1 – 100 nm (d)



0,5 – 10 nm (d)

Zeolity


1 – 100 nm / 2D



1 – 1000 nm


Supermřížky

1 – 100 nm / 3D


Důsledek redukované dimenze pro elektronové stavy

Dimenzionalita vs. elektronová struktura Pásové vs. diskrétní stavy : separace Kubo’s gap d 4EF/3n … EF – Fermiho energie kovu, n – počet valenčních elektronů

3 nm Ag částice: 103 atomů, d = 5 – 10 meV kT = 25 meV kT > d ... kovový charakter kT < d ... izolátorový charakter Hg částice: n = 400 – pás d = 0.4 eV, n = 250 d = 3.5 eV, n = 3 Částice pod 1nm, nekovové – absence plasmonového pásu v IR Úplná lokalizace - 0.6 nm

Kubo-ův model - distribuce elektronových hladin - elektronový plyn (FL + okrajové podmínky) - kvazičástice s minimální interakcí - neutrální částice (kBT << W cca e2/d) - kvantový režim kBT << d - náhodný potenciál (sejmutí degenerace el. stavů) - Poisson-ova distribuce ! Invariance Ĥ vůči Ĵ (R, T)

Li – Al, dublety (JRT) (J) (J = n/2, T)

Důsledek redukované dimenze pro SO interakci

Od nanoobjektů k aplikacím... Vlastnosti Aplikace Medicínské inženýrství Magnetický záznam Katalýza Senzory Optika – lasery, diody Vlákna a tkaniny

Magnetické Transportní Fotoaktivní Katalytické Materiály oxidy Fe, Ti, Ce Ag, Au, Pt (FePt) C Si, Ge, InP, GaAs

Oxidy železa

• biokompatibilní

• stabilní v aplikačních podmínkách

• ferrofluidy

• heterogenní katalýza • senzory plynů • genetické inženýrství • nosiče léčiv

• poměrně snadné syntézy a scale-up

• značení a separace buněk

• vhodné magnetické parametry

• hyperthermie

• nekonfliktní v klinických testech

• kontrastní látky pro MRI

• multi-komponentní systémy • magnetický záznam

Oxidy železa

fáze

strukturní typ

PG

Z

popis

Mag. uspořádání

a-Fe2O3 hematit

korund

R-3c

6

O2- hcp (ABAB) Fe3+v 2/3 Oh

TC = 955 K; TM = 263 K

b-Fe2O3

bixbyt

Ia-3

16

Fe3+v 2/3 Oh

TN = 100-119 K

g-Fe2O3 maghemit

defektní spinel (inversní spinel)

P4332 P41212

12

O2- ccp (ABCABC…) Fe3+ v 1/8 Td Fe3+ (Fe2+ ) v 1/2 Oh

TC = 820-985 K

e-Fe2O3

k-oxid hlinitý

Pna21

8

O2- ccp (ABCABC…) 2 Fe3+ v dist. Oh1,Oh2 Fe3+ v Oh Fe3+ v Td

TN = 480 K T1 = 100 - 150 K

Fe3O4 magnetit

inversní spinel

Fd-3m

8

O2- ccp (ABCABC…) Fe3+ v 1/8 Td Fe2+ v 1/2 Oh

TC = 955 K

Oxidy železa

fáze

strukturní typ

PG

Z

popis

Mag. uspořádání

a-Fe2O3 hematit

korund

R-3c

6

O2- hcp (ABAB) Fe3+v 2/3 Oh

TC = 955 K; TM = 263 K

b-Fe2O3

bixbyt

Ia-3

16

Fe3+v 2/3 Oh

TN = 100-119 K

g-Fe2O3 maghemit

defektní spinel (inversní spinel)

P4332 P41212

12

O2- ccp (ABCABC…) Fe3+ v 1/8 Td Fe3+ (Fe2+ ) v 1/2 Oh

TC = 820-985 K

e-Fe2O3

k-oxid hlinitý

Pna21

8

O2- ccp (ABCABC…) 2 Fe3+ v dist. Oh1,Oh2 Fe3+ v Oh Fe3+ v Td

TN = 480 K T1 = 100 - 150 K

Fe3O4 magnetit

inversní spinel

Fd-3m

8

O2- ccp (ABCABC…) Fe3+ v 1/8 Td Fe2+ v 1/2 Oh

TC = 955 K

Oxidy železa a-Fe2O3 b-Fe2O3 g-Fe2O3 e-Fe2O3 Fe3O4 (CoFe2O4)

hematit ‘beta’ maghemit ‘epsilon’ magnetit

(Fe3+)Td[Fe3+Fe2+]OhO4 (Fe3+ 8 )[Fe3+ 5/6￭ 1/6]16O32 (Fe3+ dCo2+1-d)[Fe3+ 2-d Co2+d]O4 ccp (ABCABC…)

Fe3+ v 1/8 Td poloh (8a) Fe3+ /Fe2+ v 1/2 Oh poloh (16d) Fd-3m, Z = 8

Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Strategie tvarování nanoobjektů, chytré syntézy A. Roca et al, Nanotech. 2006

a-koprecipitace

A-anizotropní struktura, B-omezení C-templát, D-kineticky řízený capping, E-uspořádání v koloidu, Flitografie

b - dekompozice

Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Dekompozice organického prekurzoru

A. Roca et al, Nanotech. 2006

Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Hydrotermální, resp. solvotermální syntéza Fe3O4

BaTiO3

CoFe2O4

TiO2

Wang et al, Nature 2001 Repko, Niznansky, Vejpravova, J. Nanoparticle Res. 2011

Vybrané metody přípravy (magnetických) nanočástic Metoda sol-gel

Fyzikální principy magnetické hypertermie z historie… 1957

Gilchrist (mikročástice: 0,01 – 0,1 kW-g)

1975

1. mezinárodní kongres o onkologické hypertermii

1993

Jordan (nanočástice: 1 kW/g)

Princip: aplikace střídavého magnetického pole H(t) = H0sinwt 1. Hysterezní ztráty (single vs. multi doména)

2. Relaxační jevy (Néel, Brown: t = 4phrh/kBT) 3. Frikční ztráty ve viskózní kapalině

Specific loss power (SLP)[kW/g] Loss power density, P [W/m3]

P( f , H )  0p ' ' ( f ) H 2 f

Procesy:

Hyperthermie: 42 – 45 oC, hodiny Termoablace: > 50 oC, minuty

‘Magnetic Particle Hypertherima’ (MPH) 10 – 100 W/g, 10 kA/m, 400 kHz

Fyzikální principy magnetické hypertermie

Optimalizace střídavého magnetického pole H(t) = H0sinwt P ~ H f D (plocha smyčky) … D = 30 cm, H f < 4,85 × 108 A/ms

Magnetická hypertermie v praxi 

Fyzikální principy MRI NMR efekt = rezonanční absorbce 1H jaderných spinů srovnání spinů (B)

longitudiální relaxace

aplikace RF pulzu

transverzální relaxace

1 1   gBs * T2 T2

Fyzikální principy MRI Blochovy rce, princip kontrastních látek typu T2

dM z M 0  M x   g ( M  B) z dt T1 dM x Mx  g ( M  B) x  dt T2

dM y dt

 g ( M  B) y 

Mx y T2 1 1   gBs * T2 T2

Transversální relaxace = urychlení dekoherence x,y spinových komponent = nižší kontrast typu T2 Koenig-Kellerova relace závislost na velikosti částic:

R2 

1 a 2 2  g  CJ (w ,t D ) T2 dD

tkáň Šedá hmota Svalovina Tuk Krev

T1(ms) 950 900 250 1200

T2(ms) 100 50 60 150

Fyzikální principy MRI komerční kontrastní látky T1 – paramagnetické ionty T2 – částice oxidů Fe

Magnetismus v redukovaných dimenzích

Superparamagnetismus 1. pozorování: Elmore (1938), koloidní oxidy Fe koncept: Stoner-Wohlfarth = model: Hc = 0, Kaniso=0 paramagnet s obřím magnetickým momentem, tzv. superspinem:   S M 

 n

 si

i 1

Fe ~ 30 nm Co ~ 70 nm SmCo5 ~1500nm

Superparamagnetismus typické experimenty

30

M (Am2/kg)

20

tm > > t termodynamická rovnováha

T < TB

20

KeffV > kBT

KeffV ~ kBT

15

T << TB

ZFC -5 FC

T >> TB 0

B (T)

SPM stav T > TB KeffV < kBT HC = 0, <M> = 0

10 5

-10

-30 -10

TB

25

0

-20

blokovaný stav

2

M (Am /kg) x 10

-4

30

10

1/ 2

T  1     TB 

[

Hc  H c 0

0 0

10

 H   M  M S L k T  B 

] 20

T (K)

30

40

5

10

TB závisí na objemu a anizotroipii materiálu částice, př.: t = 72 s

TB závisí na časovém okně měřící metody:

d.c.: 100-500 s

FMR: 10-11-10-9 s

tm > tr thermodynamická - SPM

tm < tr

nerovnovážný stav – blokovaný stav

Relaxace 1. Brown 2. Nèel

t = t0 exp[Ea / kBT]

Superparamagnetismus reálné systémy 1. distribuce velikosti částic 2. povrchové jevy - sklonění spinu 3. mezičásticové interakce – dipolární vs. výměnné

 H   M  M S L  k BT 

 H   f  d M   L 0 k T  B  

 ln 2 (  / 0 )   f    exp   2 2  2p    1

JPV et al, JAP 2005, JPV et al, IEEE Trans. Mag. 2005

Superparamagnetismus reálné systémy 1. distribuce velikosti částic 2. povrchové jevy - sklonění spinu 3. mezičásticové interakce – dipolární vs. výměnné 120

T=2K

80

2

M (Am /kg)

100

60 40

M MSi MO

20 0

T = 300 K

80

2

M (Am /kg)

100

60 40 20 0 0

2

4

0H (T)

6

Superparamagnetismus reálné systémy 1. distribuce velikosti částic 2. povrchové jevy - sklonění spinu 3. mezičásticové interakce – dipolární vs. výměnné

nárust teploty blokace, TB a koercivity, Hc

Ferrofluidy

Ferrofluidy Nanočástice cca 10 nm: magnetit, hematit 2-10 obj. %

Surfaktant proti aglomeraci částic N(CH4)4OH, kys. olejová, citronová, lecitin, mycely

- nejsou ferromagnetické, ale superparamagnetické dodnes vpodstate neexistuje ferromagnetická kapalina: Albrecht et al, Appl. Phys. A 65, 215–220 (1997) – elektromagnetická levitace

Ferrofluidy Struktura: Ferromagnetické jádro + dipóly na povrchu

Velikost částice: Fyzická (Dp), Magnetická (Dm), Hydrodynamická (Dh) většinou: Dh > Dp > Dm Magnetické pole: Bernoulliho rce, p = B

Ferrofluidy Typy: Pravé ferrofluidy – částice neaglomerují, kapalné i v magnetickém poli Magneto-rheologické ferrofluidy – částice v řádu mikrometrů, tuhnou po aplikaci magnetického pole

Ferrofluidy Normální instabilita v magnetickém poli Špičky – nad kritickou hodnotou mag. pole EP + EG < EM Energie povrchová, gravitační, magnetostatická, hustota

Interakce, vliv magnetického pole: – Brownův pohyb, van der Waals, elektrostatická - nárust viskozity s mag. polem

Aplikace •Kapalné stínění v rotační ose HD •Odvod tepla (megafony) •Biomedicínské aplikace (MRI, nosiče...) •Optická měření (dichroismus, Farradayova rotace) •Elektromagnetické stínění, vakuová těsnění •Tlumiče •Detekce magnetických domén – kvalita záznamových médií

Molekulární magnety

• velikost systému << char. interakční délka • kvantový přístup • dobře definovaný ZS a anizotropie

Kvantové tunelování magnetizace – QTM

Molekulární magnety První známý: [Mn12O12(O2CMe)12(H2O)4] Struktura molekuly Mn4+ ions (modrá) Mn3+ ions (růž.)

Magnetická struktura Spiny na Mn4+ (S = 3/2) AF se spiny na Mn3+ (S = 2)

Spin ZS = 8 x 2 – 4 x 3/2 = 10

(Christou et al, J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 1804)

Molekulární magnety Možná architektura:

organické: polycarbeny, nitronylnitroxidové radikály TC ~ 1.4 K

1, 2 and 3D networky: multi-chelatující ligandy TC ~ 10 K

Single molecular magnets: zcela izolované, tzv. N-mery – klece, kola …

Molekulární magnety Obří MM – {Mn84} S = 6

Molekulární magnety Kvantové tunelování magnetizace termálně: relaxace časově a teplotně závislá Tunelování (QT): T~ 0K (0.36 K for {Fe8}) čistě QT mezi m = ± 10 ZS

Mezoskopické měření magnetizace Mikro-SQUID

• krystal ~ m • 10-12 – 10-17 emu • 0.03 – 7 K • < 1.4 T

W. Wernsdorfer, 1996

Molekulární magnety – giant spin model H = -DSz2 + E(Sx2-Sy2) + gBSH anisotropní konstatnty

Zeemanův člen

D/kB 0.275 K, E/kB 0.046 K

Energy levels

Zeemanův diagram pro {Fe8} [21x21]

Level-crossing pro B ~ n x 0.22 T

Molekulární magnety – giant spin model

Barbara et al, Nature, 1996, 383, 145.

Molekulární magnety – Landau-Zenner Neadiabatický přechod ve 2-hladinovém systému (Landau, Zener, Stueckelberger)

A.-L. Barra et al., EPL (1996)

Čím vyšší D a nižší sweep, tím vyšší tunelovací poměr !

Magnetické qubit-y (clustery/částice - žluté) v obvodu s micro-SQUIDy s Josephsonovými spoji (zeleně).

Molekulární magnety Kvantová dynamika jednotlivého velkého spinu

Pozorování tzv. Berryho fáze Kvantové tunelování magnetizace První krok k realizaci Rabiho oscilací (r.a. photonu v molekule V15) První implementace Groverova algoritmu (teor.) Kvantové počítače MRAM

Ag, Au,Pt Ag - antibakteriální účinky - povrchově zesílený Ramanův jev

wsurf = winc ksurf perp.!

Ag, Au,Pt

Pt

Au

- biomed. aplikace - katalýza (CeO2/Pt, Au, Pd)

- biomed. aplikace (detekce DNA) - katalýza

- Fe/Pt – magnetický záznam

Au, Ag, Pt, Rh nanočástice – různé metody

Nature Materials 8, 683 - 689 (2009)

FePt nanočástice Redukce Fe(CO)5 Rozklad Fe(acac)3

Science 17 March 2000:vol. 287. no. 5460, pp. 1989 - 1992

Sm nanočástice Bioreduktivní metoda: Medicago sativa

J. Phys. Chem. B, Vol. 109, No. 18, 2005 8809

Fe-Sm nanočástice templátová synt. na goethitu a-FeO(OH)

Materials Science and Engineering B 112 (2004) 188–193

FePt nanočástice

Bimodální FePt-CdSe částice

Adv. Mater. 2006, 18, 393–403

Polovodiče - Si, Ge, GaAs... Kvantové tečky vícelektronové excitace, emise závisí na velikosti nanokrystalu

Polovodiče - Si, Ge, GaAs... Solární články – fotovoltaický jev

Polovodiče - Si, Ge, GaAs... Aplikace

Moderní materiály s aplikačním potenciálem. Nanomateriály - úvod Magnetické nanočástice, molekulární magnety. Kovové nanokrystaly. Kvantové tečky

Recommend Documents