HERHALINGS TENTAMEN CHEMISCHE THERMODYNAMICA voor S2/F2/MNW2 Woensdag 14 januari, 2009, 18.30–20.30 Bij het tentamen mag gebruik worden gemaakt van een GR en BINAS. NB: Geef bij je antwoorden altijd eenheden, zonder eenheden wordt het fout gerekend (tenzij het een dimensieloze grootheid is natuurlijk). Let ook op aantal significante cijfers. Alleen fout antwoord (zonder afleiding) is zondermeer fout. Als het alleen om een rekenfout gaat kan dat alleen blijken als er ook een afleiding is gegeven. Beargumenteer in alle voorkomende gevallen je antwoord. Maak naar keuze vraag 1 of vraag 2. Geef boven je tentamen weer welke vraag je hebt beantwoord. Als je een poging tot beide hebt gedaan, telt slechts ´e´en van de twee mee. Je moet zelf besluiten welke je mee laat tellen. NA = 6.02214 × 1023 F = 9.64853 × 104 C mol−1 R = 8.31447 J mol−1K−1 1. In Atkins staat de opmerking dat alle reversibele machines dezelfde efficiency hebben. Dat gaan we in dit vraagstuk onderzoeken. We beschouwen 1 mol ´e´enatomig ideaal gas bij een temperatuur van 300 K bij een druk van 1 bar. Vervolgens laten we achtereenvolgens de volgende drie processen plaatsvinden: isotherme compressie tot een druk van 2 bar, gevolgd door isobare (dwz constante druk) expansie tot een zodanig volume dat tenslotte adiabatische expansie tot de oorspronkelijke druk, temperatuur en volume leidt. Voor adiabatische processen geldt pV γ =constant, met γ = Cp /CV . Alle genoemde processen zijn reversibel. a. (3 pt). Schets het proces in het pV vlak, en bereken druk, temperatuur en volume in ieder van de eindpunten van de genoemde processen. We noemen de punten waar de processen beginnen A, B en C. A is het beginpunt. Daar hebben we 1 mol ideaal gas bij TA = 300 K, en pA = 1 bar. Dat betekent dat het volume in A gegeven wordt door: VA =
1 mol × 8.31447 J mol−1 K−1 × 300 K nRTA = = 0.0249 m3 = 24.9 L pA 105 Pa
Het eerste proces is isotherme compressie naar een druk van pB = 2 bar. De temperatuur blijft hierbij gelijk, want het is isotherm, dus TB = 300 K, en het volume halveert, vanwege de ideale gaswet, dus VB = 12.5 L. Vervolgens houden we de druk constant, maar we weten niet wat eindtemperatuur, en eindvolume is dus we kunnen niet onmiddelijk uitrekenen wat in punt C de waarden zijn van druk, volume en temperatuur. We weten wel dat de laatste stap adiabatisch is, dus dat langs de curve CA moet gelden pV γ =constant, met γ = CCVp = 53 , waarbij we de waarden voor het ´e´enatomige ideale gas hebben gebruikt. Dus geldt: pA VAγ = pC VCγ
1
ofwel VC = V A
pA pC
!1/γ
= 24.9 L ×
3/5
1 2
= 16.4 L
De temperatuur in punt C volgt dan met behulp van de ideale gaswet daar weer uit: 2 × 105 Pa × 0.0164 m3 p C VC = = 394 K TC = nR 1 mol × 8.31447 J mol−1 K−1 In de figuur hieronder is geschetst hoe het proces er in het pV –vlak uitziet.
b. (1 pt). Wat zou volgens Carnot de efficientie zijn van het proces, als we het als een proces beschouwen waarbij warmte van de hoogste naar de laagste temperatuur wordt getransporteerd? Volgens Carnot is de maximale efficientie η =1−
300 Tl =1− = 0.239 Th 394
waar we gebruikten dat lage temperatuur in dit proces 300 K is, en de hoge temperatuur 394 K c. (2 pt) Bereken voor ieder van de stappen de arbeid, warmte en energieverandering. Voor de eerste stap is ∆U = 0 want het is isotherm (∆T = 0) en ∆U = CV ∆T Verder geldt, omdat het reversibel is VB dV = −nRTA ln VA VA V 1 = −1 × 8.31447 J mol−1 K−1 × 300 K ln = 1728 J 2
w = −
Z
p dV = −nRTA
Z
VB
En vanwege ∆U = 0 is q = −1728 J. We moeten in deze stap dus arbeid leveren, en het gas staat warmte af bij een temperatuur van 300 K. 2
In stap 2 blijft de druk constant, dus geldt w = −pB ∆V = −pB (VC − VB ) = −2 × 105 Pa × (0.0164 − 0.0125) m3 = −780 J Hier levert het systeem arbeid. De inwendige energie verandering is dan 3 ∆U = CV ∆T = R(TC − TB ) = 1.5 mol × 8.31447 J mol−1 K−1 × (394 − 300) K = 1172 J 2 Omdat nog steeds volgens de eerst hoofdwet, ∆U = q + w, geldt dus voor de warmte: q = 1172 + 780 = 1952 J De laatste stap is adiabatisch, dus q = 0. De temperatuur gaat weer terug van 394 K naar 300 K, dus de inwendige energie is ∆U = CV ∆T = −1172 J = w We merken op dat de totale inwendige energie verandering nul is, dat moet ook, want dat is een toestandsgrootheid. d. (1 pt) Wat is de werkelijke efficientie van het proces? Efficientie is gedefinieerd als de hoeveelheid arbeid die we uit de ingaande warmte kunnen halen. De totale hoeveelheid warmte die het systeem ingaat is 1952 J. De hoeveelheid geleverde arbeid is ook 1952 J, en de hoeveelheid arbeid nodig om het systeem weer in de oorspronkelijke toestand te krijgen is 1728 J. We hebben dus uiteindelijk 224 J arbeid uit 1952 J warmte weten te krijgen, ofwel de werkelijke efficientie is 224 = 0.115. 1952 e. (1 pt) Beargumenteer waarom Atkins ongelijk heeft. Kan je gevallen bedenken waarin Atkins wel gelijk heeft? Gezien het voorgaande heeft Atkins ongelijk. De reden is dat je niet alleen een warmereservoir nodig hebt bij 394 K en 300 K, maar ook alle warmtereservoirs tussen die twee temperaturen in, omdat warmte steeds reversibel moet worden toegevoerd, en dat kan bij de eerste twee processen alleen als je ook andere reservoirs hebt. Eigenlijk geldt het resultatat alleen als je slechts twee reservoirs hebt, bij hoge temperatuur en lage temperatuur, en dat kan alleen als de tussenliggende processen adiabatisch zijn. Kortom, eigenlijk voldoet alleen de Carnot cyclus zelf aan het kriterium. 2. In een geisoleerd vat doen we 100 g ijs van -5 ◦ C en 100 g water van 25 ◦ C. a. (3 pt) Bereken hoeveel ijs er over blijft als het systeem in evenwicht is gekomen. Er is al gegeven dat er ijs overblijft, dus de eindtemperatuur kan niet anders dan 0 ◦ C zijn. We berekenen eerst hoeveel warmte er nodig is om het ijs op te warmen van -5 ◦ C naar 0 ◦ C: q1 = Cp (ijs)∆T =
100 g × 38.0 J mol−1 K−1 × 5 K = 1.06 kJ −1 18 g mol 3
Vervolgens berekenen we hoeveel warmte er vrijkomt als we het water afkoelen van 25 ◦ C naar 0 ◦ C: q2 = Cp (water)∆T =
100 g × 75.3 J mol−1 K−1 × 25 K = 10.46 kJ 18 g mol−1
We gebruiken 1.06 kJ van de vrijgekomen warmte om het ijs op te warmen, en dan houden we 10.46 − 1.06 = 9.4 kJ over om ijs te smelten. We kunnen hiermee 9.4 kJ = 1.56 mol 6.008 kJ mol−1 oftewel 28 g van het ijs smelten. Er blijft dus 72 g ijs over. b. (2 pt) Bereken de entropieverandering van systeem en leg uit waarom er een positief getal uitkomt. Er zijn drie processen waarbij de entropie verandert. Bij het opwarmen van het ijs is er een entropietoename van ∆1 S = Cp (ijs) ln
Tf 100 g 273.15 −1 −1 = × 38.0 J mol K × ln = 3.90 J K−1 Ti 18 g mol−1 268.15
Bij het afkoelen van het water is er een entropievermindering: ∆2 S = Cp (water) ln
100 g 273.15 Tf = × 75.3 J mol−1 K−1 × ln = −36.6 J K−1 −1 Ti 18 g mol 298.15
Tenslotte geeft het smelten van het ijs een entropie verhoging van ∆3 S =
q 6.008 kJ mol−1 × 28 g × (1/18) mol g−1 = = 34.2 J K−1 T 273.15 K
De entropie is dus in dit proces toegenomen met 1.5 J/K. Dit is positief omdat dit een irreversibel proces is. Gegevens: molaire soortelijke warmte van ijs: Cp,m (ijs) = 38.0 Jmol−1 K−1 en van water: Cp,m (water) = 75.3 Jmol−1 K−1 . De smeltwarmte van ijs is ∆m H = 6.008 kJmol−1 . 3. De gevouwen (F) en ongevouwen (U) toestand van een eiwit zijn in evenwicht met elkaar volgens de volgende reactievergelijking F* )U We beschouwen een oplossing van RNase A bij een concentratie van 2.0×10−3 M. De molfractie van het eiwit in de ongevouwen toestand, x, is 0.00255 bij 50 ◦ C, en 0.14 bij 100 ◦ C. Je mag aannemen dat er bij het thermisch denatureren maar twee toestanden zijn. a. (2 pt) Laat zien dat we de evenwichts constante kunnen schrijven als K=
x 1−x
en bereken K voor beide temperaturen. 4
De evenwichtsconstante is per definitie voor deze reactie: K= De molfractie van U is x= zodat 1−x = 1−
[U] [F]
[U] [F] + [U]
[F] + [U] [[U] [[F] [U] = − = [F] + [U] [F] + [U] [F] + [U] [F] + [U]
We kunnen K op de volgende manier (maar ook op een aantal andere manieren) omschrijven tot [U] [F] + [U] x K= = [F] + [U] [F] 1−x zoals te bewijzen was. De molfracties bij beide temperaturen zijn gegeven, zodat we berekenen: K1 = K(323 K) =
0.00255 = 0.00256 1 − 0.00255
en K2 = K(373 K) =
0.14 = 0.16 1 − 0.14
b. (1 pt) Bereken de Gibbs vrije energieverandering ∆r G voor ontvouwing bij 50 ◦ C en bij 100 ◦ C. De relatie tussen de Gibbs vrije energie verandering en de evenwichtsconstante is ∆r G = −RT ln K Dus krijgen we bij beide temperaturen: −1 −1 ∆r G × 323.15 K ln 0.00256 = 16.03 kJ mol−1 1 = ∆r G (323 K) = −8.31447 J mol K
en −1 −1 ∆r G × 373.15 K ln 0.16 = 5.69 kJ mol−1 2 = ∆r G (373 K) = −8.31447 J mol K
We note that ∆r G becomes smaller at higher temperatures, this indicates that the equilibrium shifts towards unfolding. c. (2 pt) Bereken ∆r H en ∆S voor de ontvouwingsreactie. Je mag aannemen dat deze grootheden niet van de temperatuur afhangen. The fundamental relation between ∆r G , ∆r H en ∆S is ∆r G = ∆r H − T ∆S Als we aannemen dat de genoemde grootheden niet van de temperatuur afhangen, kunnen we ze met behulp hiervan berekenen: ∆r G 1 = ∆r H − T1 ∆S
5
en ∆r G 2 = ∆r H − T2 ∆S
Trekken we de eerste van de tweede vergelijking af, dan krijgen we ∆r G 2 − ∆r G1 = (T1 − T2 )∆S
ofwel
(5.69 − 16.03) kJ ∆r G 2 − ∆r G1 = 207 J K−1 = T1 − T 2 −50 K Vervolgens kunnen we dan ∆r H berekenen door ´e´en van de twee vergelijkingen te gebruiken:
∆S =
∆r H = ∆ r G 1 + T1 ∆S = 16.03 + 323.15 × 0.207 = 82.9 kJ
d. (1 pt) Verklaar het teken van ∆r H en ∆S . Bij ontvouwen komen er meer mogelijkheden voor het eiwit om conformaties aan te nemen, dus we verwachten een positieve entropieverandering. Verder worden er allerlei bindingen verbroken waarvoor warmte nodig is, we verwachten dus ook dat het proces endotherm is. e. (1 pt) Bereken de smelttemperatuur Tm . Deze is voor eiwitten gedefini¨eerd als de temperatuur waarbij de helft van het eiwit in gevouwen, en de helft in ongevouwen toestand is. Bij de smeltemperatuur is K = 1, dus ∆r G 1 = 0. Hiermee kunnen we de smelttemperatuur berekenen als: ∆r H 82900 J Tm = = = 400 K ∆S 207 J K−1 ofwel 127 ◦ C. 4.In fotosysteem II, een onderdeel van het fotosynthetisch complex wordt, onder invloed van licht, water gesplitst in zuurstof, electronen en protonen, 2H2 O −→ O2 + 4H+ + 4e In de tabel staan een aantal standaard reductie potentialen ten opzichte van de standaard waterstof electrode (SHE) gegeven. Reaction 2H+ + 2e −→ H2 O2 + 4H+ + 4e −→ 2H2 O O2 + 2H2 O + 4e −→ 4OH− 2H2 O + 2e −→ H2 + 2OH−
Standard Reduction Potential E (V) 0 ? 0.40 -0.83
a. (2 pt) Bereken de standaard reductie potentiaal van de tweede reactie uit de tabel (berekenen betekent niet de eventuele waarde die in BINAS staat overschrijven). Er zijn meerdere manieren om dit te doen, allemaal gebaseerd op combinatie van reacties. Als we de laatste twee nemen, bijvoorbeeld, en ze als redox reactie schrijven, dan krijgen we als (fictieve) cel reactie: O2 + 2H2 −→ 2H2 O 6
waarbij een standaard cel potentiaal van 1.23 V hoort. Bij de redox combinatie van de eerste twee reacties moet dan een zelfde potentiaal horen. Combinatie van de eerste twee reacties, levert namelijk dezelfde reactie als bovenstaande. Maar omdat de standaard potentiaal van de eerst reactie nul is, moet dus gelden dat voor O2 + 4H+ + 4e −→ 2H2 O geldt dat E = 1.23 V. We kunnen water ook splitsen door electrolyse, in waterstof en zuurstof, volgens de reactie 2H2 O −→ O2 + 2H2 b. (1 pt) Welk potentiaal verschil tussen de electrodes is minimaal nodig om uit water zuurstof en waterstof te maken? (Laat weer een berekening zien). Als je vraag a. op bovenstaande wijze hebt opgelost, heb je het antwoord op de vraag al. De celreactie als weergegeven levert 1.23 V op, dat betekent dat we omgekeerd een voltage van 1.23 V op de electrodes kunnen zetten en de reactie omgekeerd laten verlopen. Er is dus minimaal 1.23 V nodig voor electrolyse. Water is ook voor een deel gedissocieerd in H+ en OH− , volgens het evenwicht: H2 O * ) OH− + H+ c. (2 pt) Bereken, weer met behulp van de waarden uit de tabel, het product Kw =[H+ ][OH− ] We kennen nu voor alle in de tabel staande reacties de standaard redox potentialen, en het enige dat we moeten doen is vinden van de goede reactie. Als we de tweede en derde reactie tot een cel reactie combineren krijgen we H+ + OH− * ) H2 O met een standaard potentiaal van 0.83 V. Ook combinatie van de eerste en laatste reactie geeft dat resultaat. Bij deze reactie is ´e´en electron betrokken, dus de vrije energie verandering is ∆r G = −F E = −1 mol × 0.83 J C−1 × 9.64853 × 104 C mol−1 = −80.1 kJ Dit betekent dat voor de dissociatie reactie (de omgekeerde reactie dus), de evenwichtsconstante gelijk is aan Kw = e−∆r G /RT = 9.3 × 10−15 Dicht bij 10−14 dus.
7
