Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki Intézet
Koo per áció s
Ku t at ási
Központ
8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) 624 828
5. Melléklet
Mikroelemek megkötésére és lassú leadására alkalmas keményítő származékok előállítása és vizsgálata
K u t a t á s i
b e s zá m o ló
Kutatási téma jele: Támogatási szerződés száma: Kutatás tervezett időtartama: Beszámolási időszak:
VIKKK-2004-II-6 OMFB-00217/2005 2004. VII. 1. – 2007. XII. 31. 2004. VII. 1. – 2007. XII. 31.
Kutatási beszámoló készült:
Veszprém, 2007. december 20.
Témavezető:
Dr. Marton Gyula, egyetemi tanár
A munkában résztvettek Dr. Marton Gyula
egyetemi tanár, témavezető
Dr. Dencs Béláné
vegyészmérnök
Dr. Dencs Béla
igazgató, műszaki szakértő
Strbka Andrásné
tanszéki mérnök
Csorja Sándorné
vegyésztechnikus
Meiczinger Mónika doktorandusz Pálinkó Gyöngyi
szigorló környezetmérnök hallgató
Szájer Erika
szigorló vegyészmérnök hallgató
Major Brigitta
szigorló vegyészmérnök hallgató
Joó Szilvia
3. éves környezetmérnök hallgató
Pirbus Zsuzsanna
3. éves környezetmérnök hallgató
Balázs Andrea
szigorló vegyészmérnök hallgató
VIKKK-2004-II-6
132
Tartalom 1.
A KUTATÁS ELŐZMÉNYEI .................................................................................134
2.
AZ ELVÉGZETT KUTATÓMUNKA.....................................................................134 2.1. KEMÉNYÍTŐ FOSZFÁT KAPSZULÁZÓSZEREK ELŐÁLLÍTÁSA .....................................134 2.1.1. A kapszulázószer minőségének befolyásolása ..................................................135 2.1.1.1. Az átlagos molekulaméret kialakítása ......................................................135 2.1.1.2. A töltéssűrűség befolyásolása ..................................................................135 2.1.1.3. A vízoldhatóság befolyásolása .................................................................137 2.1.2. Termék fajták ..................................................................................................137 2.2. KEMÉNYÍTŐ CITRÁT KAPSZULÁZÓSZER ELŐÁLLÍTÁSA ...........................................138 2.2.1. A kapszulázószer minőségének befolyásolása ..................................................139 2.2.1.1. A töltéssűrűség befolyásolása ..................................................................139 2.2.1.2. Egyéb jellemzők ......................................................................................139 2.2.2. Termék minőség ..............................................................................................140 2.3. MIKROELEM BEVITEL A KAPSZULÁZÓSZEREKBE ....................................................140 2.3.1. Beviteli módszerek és előnyeik.........................................................................140 2.3.2. Kísérletek ioncserés mikroelem bevitellel ........................................................141 2.3.2.1. Zn-tartalmú keményítő foszfát előállítása ................................................141 2.3.2.2. Cu-tartalmú keményítő citrát ...................................................................141 2.3.3. Kísérletek impregnálásos mikroelem bevitellel ................................................142 2.3.3.1. Impregnálás a foszforilezés előtt..............................................................142 2.3.3.2. Impregnálásos mikroelem bevitel a foszforilezés után..............................143 2.3.4. Bór tartalmú keményítő származék előállítása.................................................143 2.4. KIOLDÓDÁS MIKROELEM TARTALMÚ KEMÉNYÍTŐ SZÁRMAZÉKOKBÓL....................145 2.4.1. Mikroelemek kioldódása keményítő foszfátokból..............................................145 2.4.1.1. Zn kioldódása az 1-4. és 8-9. mintákból...................................................145 2.4.1.2. Cu és Zn kioldódása az 11-30. mintákból.................................................146 2.4.2. Réz kioldódása keményítő citrátokból..............................................................148 2.4.3. Bór kioldódás vizsgálata .................................................................................150 2.4.4. Mikroelemek kioldódása keményítő származékkal adalékolt műtrágyákból......150 2.4.4.1. Cink mikroelem kioldódása keményítő foszfát és dolomit keverékéből....150 2.4.4.2. Réz mikroelem kioldódása keményítő citrát és dolomit keverékéből........151 2.4.5. A kioldódás matematikai modellezése..............................................................151 2.4.5.1. Kioldódás gömbszerű mátrixból ..............................................................153 2.4.5.2. Cu keményítő citrátból való kioldódásának modellezése..........................153 2.5. DISZPERGÁLÓ, LERAKÓDÁSGÁTLÓ KEMÉNYÍTŐ SZÁRMAZÉK FEJLESZTÉSE .............154 2.5.1. A keményítő alapú lerakódásgátló szerek tulajdonságai ..................................155 2.5.2. Kísérleti eredmények .......................................................................................155 2.6. A JELENLEG FOLYÓ MUNKA ..................................................................................157 2.6.1. Laboratóriumi kísérletek .................................................................................157 2.6.2. Üzemi méretű kísérletek ..................................................................................157
3.
A MUNKA EREDMÉNYEINEK ÖSSZEFOGLALÁSA .......................................158
VIKKK-2004-II-6
133
1.
A kutatás előzményei
A Nitrogénművek Rt., mint a Veszprémi Egyetem Mérnöki Karán működő Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központ konzorciumának alapító tagja, már a Központ működésének első periódusában támogatást nyújtott a „Környezetbarát műtrágyák mikroelem-hordozó adalékának kifejlesztése” c. K+F tevékenységhez, melynek során a 20012003 közötti időszakban sikerült néhány keményítő-bázisú, nyújtott hatású, mikroelem tartalmú műtrágyatípust laboratóriumi méretben kifejleszteni. Az eddigi pozitív eredmények ismeretében a Nitrogénművek Rt. vezetése úgy döntött, hogy a kutatási tevékenységet a 2004 július 1- 2007 június 30. időszakban is támogatni kívánja a kutatási cél kis mértékű módosításával. A téma: „Új, környezetbarát, többcélú adalék előállítása szilárd és folyékony műtrágyákhoz” címre módosult. A kutatási terv konkrétan réz, cink és bór mikrokomponensek bevitelére alkalmas nagy és kis molekulatömegű keményítő kapszulázószer kifejlesztését célozza meg. Az eltérő tulajdonságú kapszulázószerek a bevitt mikroelem nyújtott hatású leadása mellett a szilárd ill. folyadék halmazállapotban alkalmazott műtrágyák egyéb tulajdonságait is javíthatják nedvesség megkötés, felületi tapadás gátlás, szuszpendáló hatás révén.
2.
Az elvégzett kutatómunka 2.1.
Keményítő foszfát kapszulázószerek előállítása
A keményítő foszfátokat száraz eljárással állítottuk elő. Ammónium-foszfát só, vagy foszforsav és a reakciót gyorsító karbamid oldásával impregnálószert készítettünk. Az oldat pH-ját NaOH-dal pH=2-10 tartományban különböző értékekre állítottuk. A kukorica waxy (ill. pH<7 esetén kukorica) keményítőt az impregnálószerrel összekevertük, majd különböző hőmérsékleteken (140-150 oC-on), különböző ideig (1-1,5 óra) lejátszattuk a foszforilezést. A jellemző kémiai reakció a következő, ahol St a keményítő molekulát jelenti: OH St-OH
+
+ NH4
O
-
P
OH O
-
+
O NH4
St
O
P
O -
+ NH4OH
+
O NH4
Lúgos pH-n a foszfát arányától és a pH-tól függő mértékben térhálósodás is lejátszódik, ekkor a foszfát csoporton keresztül két keményítőmolekula kapcsolódik össze. Savas pH alkalmazása esetén a keményítő hidrolízissel kisebb polimerekké bomlik. Mivel a keményítőszármazékok vízben való oldhatósága nagymértékben függ a polimer molekulák tömegétől, ilymódon megoldható hasonló felépítésű, de eltérő vízoldhatóságú keményítő származékok előállítása. A keményítő láncba bevitt foszfát foszfát csoportok mennyisége – a helyettesítés mértéke – szintén befolyásolhatja a kapszulázószer minőségét. A foszfáttartalom növelése javítja a keményítő származék vízben való oldhatóságát és a mikroelem megkötő képességet is. A vizsgálatok érdekében különböző foszfáttartalmú származékokat állítottunk elő.
VIKKK-2004-II-6
134
2.1.1.
A kapszulázószer minőségének befolyásolása
A kísérletek első fázisában azt vizsgáltuk, hogy a foszforilezési reakció paraméterei hogyan befolyásolják a keletkező keményítő foszfát termékek minőségét. A kapott származékokat a tanszéken kialakított rendszer szerint minősítettük. A lúgosan oldott mintákból méretkizárásos folyadékkromatográfia (HPSEC) és többszögű lézer fényszórásos detektálás (MALLS) alkalmazásával meghatároztuk a minta molekulatömeg eloszlását. A berendezés (HPLC - Merck-Hitachi + MALLS – Precision Detectors) szoftvere ebből számítja a tömeg szerint súlyozott átlagos molekulatömeget (MW). A HPLC egy törésmutató detektort (RI) használ, melynek jele összefüggésben van a minta oldhatóságával – lényegében a minta oldható hányadának törésmutatóját méri, a nem oldott részről nem ad információt. A jel görbe alatti területét adjuk meg RI-ter. néven, korábbi kísérleteink szerint ez arányos az oldhatósággal. A töltéssűrűséget MÜTEK PCD 02 részecske töltés analizátorral határoztuk meg, mely kolloid-titrálással, ellenkező töltésű polielektrolit oldattal a töltés semlegesítéséig titrálja az ionos polimer mintát. 2.1.1.1.
Az átlagos molekulaméret kialakítása
A keményítő foszfát molekulatömegét az impregnálási pH-val és a foszfát beépítési reakció paramétereivel (hőmérséklet, időtartam) tudjuk befolyásolni. Mivel a hőmérséklet és a hőkezelés időtartamának növelése egyéb tulajdonságokat is befolyásol, és jelentősen növeli a technológia energia felhasználását, célszerűbb a kevésbé költséges és jobban szabályozható impregnálási pH-t alkalmazni a molekulatömeg (ill. polimerek esetében a molekulatömeg eloszlás és az átlagos molekulatömeg) megfelelő kialakítására. A natív keményítő kétféle polimert tartalmaz: az amilóz átlagos molekulatömege MW~106 Da, míg az amilopektiné MW~108 Da. A nyersanyagként használt, ún. waxy kukoricakeményítő gyakorlatilag csak amilopektinből áll, a közönséges kukoricakeményítő kb. 25% amilózt és 75% amilopektint tartalmaz. A munka során létrehozott keményítő származékokat három csoportba oszthatjuk: ·
Savas pH-n hidrolízissel degradált származékok (nyersanyag kukoricakeményítő),
·
Semleges pH-n csak a termikus degradáció révén csökkent molekulatömegű termékek (nyersanyag kukorica waxy keményítő),
·
Lúgos pH-n növelt keményítő).
molekulatömegű termékek (nyersanyag kukorica waxy
Az 1. ábra néhány, közel azonos foszfáttartalmú keményítő foszfát minta átlagos molekulatömegének és az impregnálási pH-nak az összefüggését mutatja be. Az ábrán a termékek átlagos molekulatömeg értékei a pH szerint csoportokba rendeződnek, minél lúgosabb az impregnálási pH, annál nagyobb molekulatömegű terméket lehet előállítani (egy határig). 2.1.1.2.
A töltéssűrűség befolyásolása
Az előző periódusban végzett kutatások során már kimutattuk, hogy a foszfát reagens arányának emelése, a reakcióidő és a hőmérséklet növelése elősegíti a töltést biztosító foszfát csoportok beépülését. Az impregnálási pH növekedésével viszont a csökken a foszfát beépülés és a töltéssűrűség. Ezt mutatja be a 2. ábra. A jelenség magyarázata a minták vízben való oldhatóságával kapcsolatos.
VIKKK-2004-II-6
135
Átlagos molekulatömeg, Da
1,E+08
1,E+07
1,E+06
1,E+05
1,E+04 0
2
4
6
8
10
12
pH
1. ábra. Az impregnálási pH hatása az átlagos molekulatömegre
Töltéssűrűség, meq/g
0,50
cp=0,03 cp=0,05 cp=0,07
0,40
0,30
0,20
0,10 8
8,5
9
9,5
10
10,5
pH
2. ábra. Az impregnálási pH hatása a töltéssűrűségre lúgos impregnálásnál (cp – foszfát só/keményítő arány)
VIKKK-2004-II-6
136
2.1.1.3.
A vízoldhatóság befolyásolása
A korábbi munka során kimutattuk azt, hogy a foszforilező reagens arányának növelésével, valamint a hőkezelés erélyességének (hőmérséklet, hőkezelési idő) növelésével javul a keményítő származékok vízoldhatósága. Több foszfát csoport beépülése, a hő hatására végbemenő degradáció növeli az oldhatóságot. Most az előbbi feltételek azonossága mellett vizsgáltuk a pH hatását. Azt találtuk, hogy az impregnálási pH növekedésével csökken a minták vízoldhatósága. Ez azzal magyarázható, hogy nagyobb pH-nál a térhálósodás miatt nagyobb molekulatömegű keményítő foszfátot állítunk elő, amit nehezebben lehet oldatba vinni. A töltéssűrűség mérő műszer az oldatba kerülő töltést méri.
Oldhatóság, mVmL/mg
100 cp=0,03 cp=0,05 cp=0,07
80
60
40
20
0 8
8,5
9
9,5
10
10,5
pH
3. ábra Az impregnálási pH hatása a minták vízoldhatóságára (Az oldhatóság arányos az RI detektor koncentráció egységre adott válaszjelével.)
2.1.2.
Termék fajták
Az előkísérletek tapasztalatai alapján négy különböző keményítő foszfátot állítottunk elő szilárd fázisú foszforilezéssel. A keményítőt a reagenseket tartalmazó oldattal impregnáltuk, majd hőkezeltük. A foszforilezőszer diammónium-hidrogénfoszfát (DAP), ill. foszforsav voltak. A pH állítására NaOH-ot használtunk. Az 1. Táblázatban feltüntetjük a fontosabb előállítási paramétereket és a kapott minták jellemzőit. Mint a táblázatból látszik, a minták oldhatósága jelentősen eltér egymástól, a töltéssűrűség viszont csak kevésbé. Az 1. és 2. minta tulajdonságai azért mutatnak a várthoz képest eltérést, mert az analitikai módszerek az oldható polimerek elemzésére alkalmasak, viszont az 1. mintát csak korlátozottan tudtuk oldani (csak a kisebb polimereket). A továbbiakban ezeket a keményítő foszfátokat használtuk mikroelem kapszulázószerekként.
VIKKK-2004-II-6
137
1. Táblázat Előállítás Minta Kem.
2 3 4
pH
Hőm. o C
Idő, min
Mw 106 Da
0,1
10,6
145
90
7,70
11,87
0,42
0,1
9,7
145
90
8,39
40,80
0,68
0,1
7,9
145
90
6,22
89,50
0,50
0,1
2
145
90
0,08
108,70
0,52
kukorica
2.2.
Töltéssűr. RI-ter. meq/g mV*ml/mg
PO4/kem. g/g
kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy
1
Minősítés
Keményítő citrát kapszulázószer előállítása
A keményítő-citrát előállításához a korábbi kísérletek tapasztalatai alapján egy tömegrész keményítőt, két tömegrész porított citromsavat és a könnyebb homogenizálhatóság érdekében annyi vizet használtunk, hogy a keverék földnedves állagú legyen. A homogenizálást követően a kapott keveréket 24 órán át szobahőmérsékleten szárítottuk. Ekkor a keményítő szemcséken citromsav bevonat keletkezett. Ezután a módosítást szárítószekrényben különböző hőmérsékleteken (120-140 °C) és ideig (1-5 óra) játszattuk le. A keményítő citrátról az elreagálatlan citromsavat, a még vízoldható keményítő részeket és egyéb szennyeződéseket desztillált vizes mosással távolítottuk el, majd az anyagot szobahőmérsékleten szárítottuk. A lejátszódó reakciók a következők: CH2 HO
COOH COOH
CH2
CH2 CO
hõ
HO
COOH
O
CO CH2
+
H2 O
COOH
a) citromsav-anhidrid képződés CH2 CO HO
O
+
CO CH2
hõ
Kem.OH
CH2 HO
COOH
COOKem COOH
CH2
COOH
b) keményítő citrát keletkezés CH2 HO
COOKem COOH
CH2
COOH
hõ
CH2 HO
COOKem CO
CH2 CO
O
+ H2O
hõ Kem.OH
CH2 HO
COOKem COOH
CH2
COOKem
c) térhálósodás
VIKKK-2004-II-6
138
A kapott termékeket minősítettük. Mivel azok vízben gyakorlatilag nem oldódnak, a molekulatömeg meghatározására nem volt mód. Mértük viszont a karboxil csoport tartalmat – azaz az ioncserélő kapacitást feleslegben hozzáadott NaOH HCl-val való visszatitrálásával, a töltéssűrűséget a keményítő foszfátokéhoz hasonló módon, ill. a legjobb termék esetében a szemcseméret eloszlást és a duzzadást. Az előállítási paramétereket és a kapott termékek jellemzőit a 2. Táblázat tartalmazza. 2. Táblázat Előállítás Minta
Minősítés
Kem.
citromsav/kem g/g
Hőmérséklet o C
Idő, min
C1
kukorica waxy
2
140
1
5,03
1,70
C2
kukorica waxy
2
140
2
6,07
2,46
C3
kukorica waxy
2
140
3
5,50
2,45
C4
kukorica waxy
2
140
4
4,26
2,16
C5
kukorica waxy
2
140
5
3,95
1,66
C6
kukorica waxy
2
120
1
3,12
0,83
C7
kukorica waxy
2
120
2
3,88
1,56
C8
kukorica waxy
2
120
3
4,79
1,47
C9
kukorica waxy
2
120
4
4,54
1,78
C10
kukorica waxy
2
120
5
5,05
1,90
2.2.1.
Karboxil Töltéssűrüség csoport, meq/g meq/g
A kapszulázószer minőségének befolyásolása
A kapott citrát termékek minősége tehát a reagens arányon túl a hőkezelés hőmérsékletétől és idejétől függ. Feltűnhet az, hogy a foszfát termékekhez képest 3-4-szeres töltéssűrűséget kapunk. Ez a rendkívül nagy funkciós csoport bevitellel magyarázható. Sajnos ez az előállítási költséget is jelentősen megnöveli, ezért ilyen mikroelem kapszulázószert kényes feladatokra, drága termékek esetében célszerű alkalmazni. 2.2.1.1.
A töltéssűrűség befolyásolása
A 4. ábra azt mutatja be, hogy a hőkezelési idő és hőmérséklet hogyan befolyásolja a keményítő citrát származékokban a karboxil csoportok beépülését és a töltéssűrűséget. Mint látható, 140 oC-on 2 óra alatt eléri a maximumot, utána a térhálósodás miatt csökken az aktív ioncserélő csoportok száma. A legjobb a C2 termék, mert az a cél, hogy minél nagyobb mikroelem felvevő képességű kapszulázószert állítsunk elő. 2.2.1.2.
Egyéb jellemzők
A legjobbnak tekinthető C2 termék átlagos szemcsemérete 340 mm, a szemcsék 90%-a 500 mm alatt volt. A száraz szemcse vízfelvevő képessége 1,2 g/g termék, a térfogat növekedés eközben 14%.
VIKKK-2004-II-6
139
Karboxil csoport, töltéssűrűség, meq/g
8 COOH(140oC) COOH(120oC) Töltés (140oC) Töltés (120oC)
7 6 5 4 3 2 1 0 0
1
2
3
4
5
6
Hőkezelési idő, h
4. ábra. A hőkezelés idejének és hőmérsékletének hatása a keményítő citrát tulajdonságaira
2.2.2.
Termék minőség
A további kísérletekben mikroelem kapszulázószerként a 2. Táblázatban bemutatott, vízben gyakorlatilag oldhatatlan termékeket használtuk. A keményítő citrát származékok ionos jellegük miatt ioncserélőknek is tekinthetők. Ezeken a töltéssűrűségből adódó mikroelem kötési jellemzők jól követhetők.
2.3.
Mikroelem bevitel a kapszulázószerekbe
A tanszéken korábban már végeztünk vizsgálatokat mikroelem bevitelre, melyeknél rézszulfát modellanyagot használtunk. Három különböző módszerrel vittük fel a keményítőre a rézszulfátot. E munka során is ezeket használtuk. ·
·
·
2.3.1. Beviteli módszerek és előnyeik Ioncserés módszer: A száraz keményítőszármazékot ismert térfogatú és CuSO4 (vagy ZnSO4) tartalmú vizes oldatban kevertettük 30 percen keresztül, majd leszűrtük és szobahőmérsékleten megszárítottuk. A keményítőre felvitt Cu (Zn) mennyiségét a kiindulási oldat és a szűrlet Cu- (Zn)-tartalmának különbségéből számoltuk. A mikroelem koncentrációt komplexometriásan elemeztük. Ezzel a módszerrel a Cu (Zn) felületi adszorpcióval és ioncserével kötődött a keményítőhöz. Impregnálás: A száraz keményítőszármazékot dörzsmozsárban ismert térfogatú és mikroelem tartalmú tömény oldattal kevertük össze, impregnáltuk. A nedves szilárd anyagot szobahőmérsékleten szárítottuk. A Cu- (Zn)-tartalom nagy része a felületen kötődött meg. Ez a technikailag legegyszerűbben kivitelezhető eljárás. Zselatinizációs módszer: A keményítőszármazékot többszörös tömegű vízzel kevertük, 90 oC-ra melegítettük, ekkor a keményítő elzselatinizálódott. Ismert térfogatú és koncentrációjú, tömény CuSO4 (ZnSO4) oldattal kevertük össze, majd az elegyet 60 oC-on szárítottuk. Így a Cu (Zn) a keményítővel intenzívebben érintkezett, de a keményítő vízoldhatósága megnőtt, így a kioldódást lassító hatás lecsökkent.
VIKKK-2004-II-6
140
2.3.2.
Kísérletek ioncserés mikroelem bevitellel
A munka során először az ioncserés módszert választottuk a mikroelemek kapszulázószerekbe történő bevitelére. 2.3.2.1.
Zn-tartalmú keményítő foszfát előállítása
A mikroelem bevitel során a keményítő foszfátot 1:10 szilárd/folyadék tömegarány mellett 5 m/m% Zn-t tartalmazó ZnSO4 oldatban 30 percig kevertettük, majd a szilárd és folyadék fázist szűréssel elválasztottuk. A leszűrt, cinktartalmú keményítő foszfátot szobahőmérsékleten szárítottuk. A folyadék Zn-tartalmának változását komplexometriásan meghatároztuk, és ebből következtettünk a szilárd fázisba került cink mennyiségére. A 3. Táblázatban az 1. Táblázatban bemutatott származékok által felvett Zn mennyiséget közöljük. Az adatok szerint a termékek különböző mennyiségű cinket vettek fel, legtöbbet a legkevésbé oldható anyag, legkevesebbet a legjobban oldódó. Megjegyezzük itt, hogy az utóbbiból kevesebb termék is keletkezett, ugyanis a nagy sótartalmú oldatban is oldódott. 3. Táblázat Minta
Felvett Zn / oldatban lévő Zn, g/g
Felvett Zn / kem.foszfát, g/g
Zn-tartalom a termékben, g/g
1
0,24
0,13
0,107
2
0,19
0,10
0,096
3
0,15
0,08
0,075
4
0,11
0,06
0,071
2.3.2.2.
Cu-tartalmú keményítő citrát
A mikroelem bevitelre a 2. Táblázatban bemutatott citrát termékeket használtuk fel. A rézmegkötést 4 g keményítő citrát 200 cm3 CuSO4 oldatban való kevertetésével hajtottuk végre. A leszűrt Cu-tartalmú keményítő citrátot szobahőmérsékleten szárítottuk. A megkötés során fontos a megfelelő pH beállítása. A rézkiválás megakadályozása érdekében 4,5-en végeztük a megkötést. Az oldat pH-ja az ioncsere következtében csökken, ezért a pH=4,5 beállítására 10 m/m%-os NaOH oldatot használtunk. A réz megkötésére két kísérletsorozatot hajtottunk végre: ·
Megkötés 2,2 g Cu/dm3 oldatból (5,5 g CuSO4/dm3). Ez egy viszonylag híg oldat, a megkötődés a citrát ioncserélő tulajdonságának köszönhető.
·
Megkötés 50 g Cu/dm3 oldatból (125,6 g CuSO4/dm3).
A megkötött Cu mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy a minta réztartalmát 50 %-os HNO3 oldattal leoldottuk, a szűrlet réztartalmát komplexometriás titrálással meghatároztuk. Az eredményeket a 4. Táblázatban mutatjuk be. Az eredmények azt mutatják, hogy az alacsonyabb hőmérsékleten (120oC) hőkezelt 6-10. minták – kisebb karboxil csoport tartalmuknak megfelelően – általában kevesebb rezet vesznek fel, ill. az optimumot jelentő C2. minta köti meg a legtöbb rezet híg és tömény oldatból egyaránt. A 140oC-on hőkezelt C1-5. minták mindegyike lényegesen több rezet vesz fel a töményebb oldatból, mint híg oldatból.
VIKKK-2004-II-6
141
4. Táblázat 2,2 g Cu/dm3 oldatból
50 g Cu/dm3 oldatból
Minta
Felvett Cu / kem.citrát, g/g
Cu-tartalom a termékben, g/g
Cu-tartalom a termékben, meq/g
Felvett Cu / kem.citrát, g/g
Cu-tartalom a termékben, g/g
Cu-tartalom a termékben, meq/g
Adszorbeált Cu/termék g/g
C1
0,096
0,088
2,77
0,143
0,125
3,93
0,020
C2
0,118
0,105
3,31
0,157
0,136
4,28
0,017
C3
0,108
0,098
3,08
0,144
0,126
3,97
0,019
C4
0,099
0,090
2,83
0,129
0,114
3,59
0,013
C5
0,090
0,083
2,61
0,117
0,105
3,31
0,014
C6
0,063
0,060
1,89
C7
0,087
0,080
2,52
C8
0,086
0,079
2,49
C9
0,97
0,088
2,77
C10
0,100
0,091
2,86
Mivel a keményítő citrát egy természetes alapú ioncserélőnek is tekinthető, a szokott módon meq/g-ban feltüntettük a kötött ion mennyiséget is. Eszerint ezek ioncserélő kapacitása jó egyezést mutat a kereskedelmi forgalomban lévő ioncserélőkével. Az utolsó oszlopban azt mutatjuk be, hogy egy vizes mosással mennyi Cu távolítható el a töményebb oldatban kezelt keményítő citrátok felületéről. Ez az összes felvett réz 10-15%-a. 2.3.3.
Kísérletek impregnálásos mikroelem bevitellel
2.3.3.1.
Impregnálás a foszforilezés előtt
A munka során felmerült az az ötlet, hogy próbáljuk meg a mikroelemet a keményítő foszforilezésre használt impregnálószerrel együtt bevinni, ezt követné a hőkezelés. Először azt próbáltuk meg, hogy a 3. minta impregnálószeréhez (mely már tartalmazta a szükséges reagenseket) ZnSO4-ot adtunk. Mivel a foszforilezésnél fontos szempont az, hogy a lehető legkevesebb vizet vigyük be, csak annyi telített ZnSO4 oldatot használtunk, amennyit az eredeti impregnálószerből elvett vízzel készíteni tudtunk. Így a Zn bevitel kevesebb, mint 1/10-e a 3. mintánál felvett cinknek. A foszfát oldatból a cinkszulfát oldat hozzáadásakor cinkfoszfát vált ki: (NH4)2HPO4 + ZnSO4 ® Zn3(PO4)2 + (NH4)2SO4. Ezért a kísérletet a kivált csapadék mellett (5), előbb a foszfát, majd a cink oldattal (6), ill. fordított sorrendben impregnálva (7) is elvégeztük. Végül két kísérletben az 1-4. mintákéhoz hasonló mennyiségű cinket tartalmazó keményítő foszfátot állítottunk elő úgy, hogy a számított mennyiségű ZnSO4-ot telített oldatban a foszforilezőszer után (8), ill. előtt (9) vittük a keményítőre. A kapott termékeket a 5. Táblázatban mutatjuk be. Kevés cinket alkalmazva a 3. mintához hasonló termékeket kapunk, míg ha az 1-4. mintákhoz hasonló cinktartalom mellett hajtjuk végre a foszforilezési reakciót, akkor akkor a keményítő degradálódik, és a töltéssűrűség is kisebb lesz, a Zn ion beépülve leköti az anionos töltés egy részét. A Zn-tartalom itt azonosnak tekinthető a minta impregnálásánál bevitt mennyiséggel, azaz a 8-9. mintáknál 0,0737 g Zn/g termék.. A felviteli sorrend jelentősége elhanyagolható. VIKKK-2004-II-6
142
5. Táblázat Előállítás Minta Kem. 5 6 7 8 9
kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy
Minősítés
PO4/kem g/g
Zn/kem. g/g
Sorrend
Hőm. o C
Idő, min
Mw 106 Da
RI-ter. mV-ml
Töltéssűr. meq/g
0,1
0,0057
PZ
145
90
6,1
105,3
0,5840
0,1
0,0057
P®Z
145
90
5,8
106,6
0,5464
0,1
0,0057
Z®P
145
90
5,0
109,0
0,5731
0,1
0,0796
P®Z
145
90
0,2
112,3
0,2787
0,1
0,0796
Z®P
145
90
0,1
112,1
0,2507
Az eredmények alapján megállapítható, hogy az impregnálásos módszerrel a mikroelemet nem lehet a foszforilezőszerrel egyidejűleg bevinni. 2.3.3.2.
Impregnálásos mikroelem bevitel a foszforilezés után
A kísérletek legutóbbi részében a Nitrogénművek Rt. munkatársaival konzultálva egyszerűsége miatt előtérbe került az impregnálásos mikroelem (Cu és Zn) bevitel. Ezt háromféle módon lehet a foszforilezés után kapcsolni: ·
A még nem teljesen hőkezelt keményítő foszfátra porlasztottuk a mikroelemek oldatát, vagy a szilárd CuSO4-ot és ZnSO4-ot, majd tovább hőkezeltük.
·
A kész keményítő foszfátot 70 ºC-on tartottuk, és ehhez adtuk a mikroelemeket.
·
A kihűlt keményítő foszfáthoz dolgoztuk a mikroelemeket.
A kísérletek során alkalmazott paramétereket a 6. Táblázat tartalmazza. A mintákat szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítottuk. A 12-13. minta kivételével a programot megismételtük úgy, hogy a pH=9,7-et NaOH helyett NH4OH-dal állítottuk be (21, 24-30.). 2.3.4.
Bór tartalmú keményítő származék előállítása
A bór keményítőre való felvitele nem oldható meg a többi mikroelem felvitelénél ismertetett ioncserés módszerrel. Az irodalomban fellelhető adatok alapján a bórozott keményítő származékokat ragasztóként alkalmazzák, illetve előfordult olyan eset is, amikor a bórozott keményítőre vittek fel herbicid tulajdonságú anyagot, és a keményítő-borát biztosította a növényvédő-szer nyújtott hatású leadását . Mivel ezek közül egyik felhasználási mód sem hasonlít az általunk kívánt hatás biztosításához, ezért az alapoktól kezdtük vizsgálni a lehetséges megoldásokat a keményítő bórozására. Első lépésként bórsav (H3BO3), illetve bórax (Na2 B4O7*10H2O) vizes oldatát porlasztottuk rá a kukorica keményítő felületére( B tartalom ≈ 0,1g/g keményítő), majd 1 napig 60 ˚C-on tömegállandóságig szárítottuk. A bórsav oldat és a keményítő összekeverésekor a bórsav zselatinizálta keményítőt, megnehezítve a keverést, majd az anyag a szárítást követően annyira megkeményedett, hogy dörzsmozsárban nem sikerült összezúzni. A bórax oldattal impregnált keményítőből könnyen kezelhető port kaptunk.
VIKKK-2004-II-6
143
6. Táblázat Foszforilezés Minta Kem. 11 (21) 12 13 14 (24) 15 (25) 16 (26) 17 (27) 18 (28) 19 (29) 20 (30)
kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy kukorica waxy
Impregnálás
PO4/kem. g/g
pH
Hőm. o C
Idő, min
Impregnáló Impregnálás Hőkezelés hőm. oC min szer
0,1
9,7
145
60
CuSO4-old.
145
30
0,1
9,7
145
60
ZnSO4-old.
145
30
0,1
9,7
145
60
ZnSO4 szil.*
145
30
0,1
9,7
145
90
CuSO4-old.
70
-
0,1
9,7
145
90
ZnSO4-old.
70
-
0,1
9,7
145
90
ZnSO4 szil.*
70
-
0,1
9,7
145
90
CuSO4-old.
20
-
0,1
9,7
145
90
ZnSO4-old.
20
-
0,1
9,7
145
90
CuSO4 szil.
20
-
0,1
9,7
145
90
ZnSO4 szil.*
20
-
* ZnSO4*7H2O Felmerült az a bórbeviteli lehetőség, hogy a keményítőt és a bórtartalmú vegyületet szilárd állapotban keverjük össze, majd hőkezeljük a keveréket. Az előállítási paramétereket a 7. Táblázatban mutatjuk be. A minták kezelhető porkeverékek. 7. Táblázat Minta
Bór-vegyület
g B/g keményítő
Hőkezelés hőmérséklete (˚C)
Hőkezelési idő, óra
B1
bórax
0,1
0
0
B2
bórax
0,1
60
24
B3
bórax
0,1
145
1,5
B4
bórsav
0,1
0
0
B5
bórsav
0,1
60
24
B6
bórsav
0,1
145
1,5
VIKKK-2004-II-6
144
2.4.
Kioldódás mikroelem tartalmú keményítő származékokból
A mikroelem tartalmú mintákból való kioldódást úgy vizsgáltuk, hogy adott mennyiségű mintát (5 g) szűrőből készült zsákocskába helyeztünk, és viszonylag nagy mennyiségű vízbe (400 ml) merítettünk. Meghatározott időnként mintát vettünk, és vizsgáltuk az oldat mikroelem koncentrációját. A folyadék koncentrációjából következtettünk a szilárd fázisban maradt mikroelem tartalomra. A nagy mennyiségű folyadék azért szükséges, hogy a mintavételek miatti térfogatváltozás elhanyagolható legyen. A hatóanyag tartalmat általában komplexometriásan határoztuk meg. Amikor ez zavaró kölcsönhatás, vagy kis koncentráció miatt nem volt lehetséges, atomabszorpciós spektrofotometriás módszert alkalmaztunk. 2.4.1.
Mikroelemek kioldódása keményítő foszfátokból
A keményítő foszfátokból való kioldódási vizsgálatokat két részletben végeztük. 2.4.1.1.
Zn kioldódása az 1-4. és 8-9. mintákból
Az első sorozatban az 1-4. és a 8-9. mintákból való Zn-kioldódást vizsgáltuk. Nem foglalkoztunk az 5-7. mintákkal alacsony Zn-tartalmuk miatt. Azt tapasztaltuk, hogy a folyadékfázis Zn-tartalma kb. 7 nap után már alig változik, ezért egy hét után a mintát friss desztillált vízbe helyeztük át, és ezt hetenként ismételtük. Ez a módszer a valóságban is előforduló friss kioldó víz megjelenését is modellezi valamilyen mértékben. Az 5. ábra a kísérletek során mért kioldódást mutatja be. Feltűnik, hogy az első napon nagyon gyorsan nagymennyiségű Zn oldódik ki. Ez az adszorpcióval kötött Zn-nek tulajdonítható. A továbbiakban is a tiszta vízzel való érintkezés után mindig egy egyensúly beállására törekszik a rendszer.
Kioldódott Zn, mg/g termék
60 50 40 1. 2. 3. 4. 8. 9.
30 20 10 0 0
200
400
600
800
1000
1200
Kioldási idő, óra
5. ábra. A Zn-kioldódás alakulása Zn-tartalmú keményítő foszfát mintákból Arra vonatkozóan, hogy melyik származék képes a leghosszabb ideig leadni a mikroelemet, a 6. ábra adhat több információt. Leggyorsabban a leginkább oldódó 4., ill. a teljesen egyformán viselkedő 8-9. minta adja le Zn-tartalmát (extrapolálva kb. még 5-6 hét alatt), míg a leglassabban a legkevésbé oldódó 1. minta (extrapolálva kb. még 10-15 hét alatt).
VIKKK-2004-II-6
145
120
Kioldódott Zn mg/g termék
100
25,6 19,7
80 60
5,7 5,7 4,3 4,4 4,4
5,5 6,1 4,7 4,7 4,7
40 57,0
17,1 5,3 5,5 4,1 3,9 3,6
18,6 5,3 5,0 3,9 3,3 3,3
13,2
13,3
6,3 5,4 5,4 5,2 5,2
6,4 5,4 5,4 5,4 5,2
50,6
20
35,5
31,5
33,1
32,6
3.
4.
8.
9.
1. hét 2. hét 3. hét 4. hét 5. hét 6. hét Maradék
0 1.
2.
Minta
6. ábra. Zn-kioldódás alakulása Zn-tartalmú keményítő foszfát mintákból
2.4.1.2.
Cu és Zn kioldódása az 11-30. mintákból
Ezeknél a kioldási kísérleteknél azonos kezdeti mikroelem tartalmú mintákat alkalmaztunk. A szokásos módon végeztük a vizsgálatokat 200 óra hosszat, a folyadékfázist nem cseréltük. Az eredményeket Cu-tartalmú mintákra a 7. ábra, Zn-tartalmú minták esetére a 8. ábra szemlélteti. Az eredményeket a következőkben foglalhatjuk össze: ·
Az NH4OH-dal történő lúgosítás minden esetben gyorsabb kioldódást eredményezett, mint a NaOH-dal való pH-állítás, ezért ezt el kell vetni.
·
A Cu-tartalmú minták esetében a legjobb eredményt akkor kaptuk, amikor a még meleg keményítő származékhoz oldatban adtuk a CuSO4-ot, legrosszabb az volt, amikor a foszforilezési reakció közben adtunk be oldatot. (Ez egyébként Zn-oldat esetén sem vált be.)
·
A Zn-tartalmú minták esetén a legjobb eredményt akkor kaptuk, amikor a szilárd, kristályvíz tartalmú sót a foszforilezési reakció közben adtuk a keményítő származékhoz. Ez nyilvánvalóan jóval kevesebb vizet tartalmazott, mint az oldat, nem hűtötte le annyira a reakcióelegyet.
·
Zn-bevitelnél inkább a szilárd só adagolás, Cu-bevitelnél inkább az oldatban adagolás adott jobb eredményt. Minden esetben kell víz a mikroelem bevitelnél. A ZnSO4*7H2O esetében a kristályvíz elegendő. Az előbbi kristályvízhez hasonló mennyiségű víz CuSO4 só mellett valószínűleg szintén jó eredményt adna.
VIKKK-2004-II-6
146
100 90
Kioldódott/Kioldható Cu, %
80 70 60 50 40 30 20
11.
14.
17.
19.
10
21.
24.
27.
29.
0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Kioldási idő (h)
7. ábra. Cu kioldódása Cu-tartalmú keményítő foszfátokból különböző módon bevitt Cu esetén
100 90
Kioldódott/Kioldható Zn, %
80 70 60 50 40 30 20
12.
15.
16.
18.
20.
10
13.
25.
26.
28.
30.
0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Kioldási idő (h)
8. ábra. Zn kioldódása Zn-tartalmú keményítő foszfátokból különböző módon bevitt Zn esetén
VIKKK-2004-II-6
147
2.4.2.
Réz kioldódása keményítő citrátokból
A keményítő citrátok esetében Cu kioldódását követtük a 4. Táblázatban bemutatott citrát mintákra. A kioldást a szokásos módon végeztük. A réztartalmú keményítő citrátokat az előállításnál kapott jelükön túl a mikroelem megkötésnél alkalmazott oldat Cu-tartalmával is jelöljük. A kioldódást először azoknak a mintáknak esetére mutatjuk be, amelyek a rezet 2,2 g Cu/dm3 koncentrációjú CuSO4 oldatból vették fel. Az 1 órán át hőkezelt termékek (itt nem épült be elegendő karboxil csoport) kivételével a 140 oC-on hőkezeltek erősebben kötik – lassabban adják le – a Cu-t (9. ábra). 12% C1/2,2 C2/2,2 C3/2,2 C4/2,2 C5/2,2 C6/2,2 C7/2,2 C8/2,2 C9/2,2 C10/2,2
Kioldódott Cu/eredeti Cu
10% 8% 6% 4% 2% 0% 0
100
200
300
400
500
600
Kioldási idő, óra
9. ábra. Cu-kioldódás összehasonlítása 120 és 140oC-on hőkezelt keményítő citrát mintáknál A 10. ábra azt mutatja be, hogy ha a keményítő citrátok töményebb oldatból veszik fel a rezet, és több rezet vesznek fel, annak jelentős részét a vízzel való érintkezés után szinte azonnal, a mérés szerint az első néhány órában leadják. Felmerült a kérdés, hogy a töményebb oldatból felvett réz mennyiségének vajon mekkora része kötődik ioncserés mechanizmussal, és mennyi az, ami csak a szemcsék felületén adszorbeálódott a CuSO4 oldatból, és a szárítás után a felületen maradt. Ennek meghatározására mintát vettünk a réztartalmú keményítő citrátból, desztillált vízben 2 percet állni hagytuk, szűrés után az oldat réztartalmát komplexometriásan titráltuk. Az eredményt az 4. Táblázat utolsó oszlopában tüntettük fel, ilyen könnyen leadható a teljes réztartalom 10-15%-a. Egy nap alatt – mintánként különbözően ugyan, de további 5% oldódik ki. Az 1 g termékből való hetenkénti kioldódást mutatja be a 11. ábra. A kioldódás üteme tehát igen lassú, naponta néhány tized mg 1 g termékre vonatkoztatva. Ezért a keményítő citrátok igen sokáig képesek a mikroelem leadásra. Ha az adatokból az első órától eltekintve extrapolálunk a várható kimerülésre, ez a kezdeti Cu-tartalomtól függően több évet jelent (1-8 év).
VIKKK-2004-II-6
148
45
Kioldódott Cu, mg/g termék
40 35 30 25 20 15 10 5
C1/50
C1/2,2
C2/50
C2/2,2
C3/50
C3/2,2
C4/50
C4/2,2
C5/50
C5/2,2
0 0
200
400
600
800
1000
1200
Kioldási idő, óra
10. ábra. A Cu-megkötés hatása a kioldódásra
160
Kioldódott Cu mg/g termék
140 120 100
1. hét 2. hét 3. hét 4. hét 5. hét 6. hét maradék
80 60 40
5./50
4./50
3./50
2./50
1./50
10./2,2
9./2,2
8./2,2
7./2,2
6./2,2
5./2,2
4./2,2
3./2,2
2./2,2
0
1./2,2
20
Minta
11. ábra. A Cu kioldódás alakulása Cu-tartalmú keményítő citrát mintákból
VIKKK-2004-II-6
149
2.4.3.
Bór kioldódás vizsgálata
A B-kioldódást a Cu és Zn-kioldódáshoz hasonlóan vizsgáltuk. A 12. ábra eredményei azt mutatják, hogy a mintákból hamar kioldódik a bór. Ezen belül a bóraxszal készült termékekből, ill. a magasabb hőmérsékleten hőkezelt termékekből gyorsabb a kioldódás. A bórsav térhálósítja a keményítő polimert, a származék oldhatósága csökken, ezért lassúbb a kioldás, míg a termikus degradáció ellentétes hatású. A fenti tendenciák értékelése alapján folytatni kell a lassabban oldódó származékok előállítására irányuló kísérleteket. 100
Kioldódott/Kioldható B, %
90 80 70 60 50 40 30 20
B1
B2
B3
10
B4
B5
B6
0 0
10
20
30
40
50
Kioldódási idő, óra
12. ábra. Bór kioldódása bórtalmú keményítőszármazékokból
2.4.4. Mikroelemek kioldódása keményítő származékkal adalékolt műtrágyákból A mikroelem tartalmú keményítő észter kapszulázószert egy NPK műtrágya alkotórészeként kívánják felhasználni. A műtrágya közelítő összetétele: 40 % monoammónium-foszfát (MAP), 40-50 % kálium-klorid (KCl) és 10-20 % dolomit. 2.4.4.1. Cink mikroelem kioldódása keményítő foszfát és dolomit keverékéből A vizsgálatainkhoz a cinktartalmú keményítő foszfátot 315 μm-nél kisebb szemcseméretű őrölt dolomithoz kevertük hozzá úgy, hogy a keverék Zn-tartalma 1 m/m% legyen. A keverék 5 g-jából 5 tonnának megfelelő nyomóerő alkalmazásával tablettákat készítettünk. Párhuzamosan az 1. és 8. mintákat tablettázás nélkül is vizsgáltuk (nt jelzés). A mintákat zsákocskákban 400 cm3 ioncserélt vízbe helyeztük. Néhány naponta 50 cm3 mintát vettünk, majd a kivett folyadékot ioncserélt vízzel pótoltuk. A folyadék mintákat MSZ 1484-3:1998 6. módszer szerint AA-6601F típusú atomabszorpciós spektrofotométerrel a Tiszta Világ Kémiai Vizsgáló Laboratórium elemezte. A folyadék Zn-tartalmának változását a mintavételeket is figyelembevéve a 13. ábra mutatja. VIKKK-2004-II-6
150
Az ábrából látszik, hogy meglepő módon az oldatból vett minták cink tartalma fokozatosan csökkent. Ez annak tudható be, hogy az oldatba kerülő cink a dolomittal reagálva ZnCO3-ot képez, aminek az oldhatósága kisebb (L=1.4*10 -11), mint a MgCO3 és a CaCO3 oldhatósága (1.8*10-11, ill. 4.8*10-9), és ezért kicsapódik. A nem tablettázott műtrágya származékoknál elképzelhető, hogy mivel nem kerültek annyira közel egymáshoz a szemcsék, a reakció lassabban játszódik le, több Zn marad az oldatban, de a tendencia ott is megfigyelhető.
Oldott Zn, mg/400 cm3 oldat
5
4 1. 1.nt 2. 3. 4. 8. 8.nt 9.
3
2
1
0 0
50
100
150
200
250
300
Kioldási idő, óra
13. ábra. Zn-tartalmú keményítő foszfát és dolomit keverékéből kioldódó Zn tömege a folyadékfázisban (5 g 1 m/m% Zn tartalmú keverék 400 cm3 vízben).
2.4.4.2.
Réz mikroelem kioldódása keményítő citrát és dolomit keverékéből
Ennél a vizsgálatnál az előbbihez hasonló módon jártunk el. A kioldódási vizsgálat eredményét a 14. ábra mutatja. Az oldat Cu-tartalma csökken, ami a CuCO3 kiválással magyarázható (Az oldhatósági szorzat LCuCO3=1,4*10-10 < LCaCO3=4.8*10-9). A fentiek alapján arra következtetünk, hogy a műtrágyákba bedolgozva a kioldódási sebességet a kapszulázószer jellemzőin túl jelentősen befolyásolja a műtrágya összetétele is.
2.4.5.
A kioldódás matematikai modellezése
A nyújtott, vagy szabályozott hatóanyagleadás mechanizmusáról először Ortli és Lunt1 számolt be. Az általuk javasolt modellek később alkalmasnak bizonyultak minden olyan esetben, amikor a hatóanyag azonnali feloldását alkalmas bevonóréteggel gátolták illetve késleltették. A sebesség meghatározó lépésnek természetesen ezekben az esetekben a hatóanyagnak a bevonó rétegben (membránon) történő átdiffundálását tekinthetjük.
1
J. Ortli, J. Lunt: „Controlled release of fertilizer minerals by encapsulating membranes”, Soil Sci. Soc. Am. Proc. 26, (1962), 579
VIKKK-2004-II-6
151
Oldott Cu, mg/400 cm3 oldat
7 6 5
C1/50 C2/50 C3/50 C4/50 C5/50
4 3 2 1 0 0
50
100
150
200
250
Kioldási idő, óra
14. ábra Cu-tartalmú keményítő citrát és dolomit keverékéből kioldódó Cu tömege a folyadékfázisban (5 g 1 m/m% Cu tartalmú keverék 400 cm3 vízben). Ilyen modell szerint működnek a kereskedelemben elterjedt kén vagy polietilén bevonatú karbamid vagy szuperfoszfát granulátumok. A bevonási technikák alkalmazását követően a nyolcvanas években jelentek meg a mátrix-típusú (monolit) formulák, melyeknél a sebesség meghatározó lépést a kémiai kötőerőkön (adszorptív, vagy ionos) kívül a belső, többnyire pórusdiffúziós mechanizmusok alakítják. A tőzegbe, zeolitba, növényi hulladékokba zárt (impregnált) folyékony műtrágyák mindegyike ilyen mechanizmus szerint fejti ki hatását. 1987-ben Hepburn és munkatársai2 készítették el az első részletes tanulmányt a mátrix-típusú hatóanyag-leadás modellezésével kapcsolatban. Tanulmányukban visszanyúltak Higuchi3 gyógyszer felszívódással kapcsolatos, 1963-ban publikált tanulmányához, és a hatóanyagleadásra az alábbi egyenletet javasolták:
Q = [(D × e / t ) × (2 × A - e × c S ) × c S ] t 1 / 2 = H × t 1 / 2 1/ 2
(1)
ahol Q az egységnyi felületen átáramló kibocsájtott hatóanyag, D a hatóanyag diffúziója a mátrixban, e a mátrix porozitása, t a labirint-faktor, A a hatóanyag koncentrációja a mátrixban, cS az aktív anyag oldhatósága a kioldódó folyadékban, t a kioldási idő, H a Higuchi állandó (állandó hőmérsékleten és nyomáson!). Higuchi egyenletét mind a mai napig használják, annak ellenére, hogy a gyakorlatban nem mindig írja le pontosan a hatóanyag-leadást.
2
C. Hepburn, S. Young, R. Arizal: „Rubber matrix for the slow release of urea fertilizer”, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 28, (1987), 94 3 T Higuchi: „mechanism of sustained-action medication theoretical analysis of rate of release of solid drug” J. Pharma. Sci. 52, (1963), 1145
VIKKK-2004-II-6
152
Sinclair és Peppas4 viszonylag tömött, nem duzzadó mátrixokra ajánlott egyenlete: Q = k ×tn
(2)
ahol k és n adott rendszerekre meghatározható empírikus állandók. Schwartz és munkatársai5 ún. kinetikus modellt nagyon lassú hatóanyag-leadásnál ajánlják, mint közelítést: Q = 1 - e - k ×t
2.4.5.1.
(3) Kioldódás gömbszerű mátrixból
A továbbiakban egy exakt modellt fejlesztettünk ki a kioldódási folyamatok leírására. Gömbszerű (R sugarú) hordozóból a kioldódás, mint diffúziós folyamat az alábbi egyenlettel írható le instacionárius esetben: ¶ 2 c 2 × D ¶c ¶c = D× 2 + × r ¶t ¶r ¶r
(4)
Az egyenletben: c a hatóanyag koncentrációja a mátrixban, r a sugár irányú változás koordinátája. Az analitikus megoldáshoz négy feltételi egyenletre van szükségünk: ¶c =0 ¶r
(5)
r < 0 helyen és t = 0 időben c = c0
(6)
r = R helyen és t = 0 időben c = 0
(7)
r = 0 helyen és t = 0 időben
r = R helyen és t > 0 időben
VS ¶c æ ¶c ö × = -4 × p × R 2 × D × ç ÷ k ¶r è ¶r ø r = R
(8)
ahol k a megoszlási tényező, VS a mátrix térfogata. Mellőzve az analitikus megoldás levezetését, a t időig a szemcséből diffúzióval kilépő hatóanyagtömeg (Mt) a t = µ idő alatt kilépő anyagtömeghez viszonyítva (Mµ): M t 6 × (1 + a ) 1 / 2 = ×t Ma p
(9)
Ez az egyenlet viszont megfelel Higuchi (1) összefüggésének. 2.4.5.2.
Cu keményítő citrátból való kioldódásának modellezése
A korábbi jelentéseinkben ismertetett módon Cu-tartalmú, 1 mm átlagos szemcseméretű citrát észtert állítottunk elő waxy keményítőből, és elvégeztük a kioldódási vizsgálatokat (15. ábra). A mért adatok és a modell felhasználásával kiszámítottuk a Cu-ion diffúzivitási tényezőjét (D). Ez az érték átlagosan 1,910-15 m2/s értékűnek adódott, ami igazolja, hogy a kioldódási folyamat pórusdiffúzióval gátolt. A modell jóságának igazolásán túl ez az adat bizonyítja a készítmény gyakorlati alkalmazhatóságát is, mivel Higuchi Zn ionok diffúziójára hasonló nagyságrendű állandót (3,0910-15 m2/s) talált. 4
G. Sinclair, N. Peppas: „Analysis of non fickian transport in polymers using simplified exponential expression”, J. Membrane Sci. 17, (1984), 329. 5 J. Schwartz et al.: “Drug release from wax matrices” J. Pharm. Sci. 57, (1968), 274.
VIKKK-2004-II-6
153
7 6 5
F, %
4 3 2 1 0 0
200
400
600
800
1000
t, óra
15. ábra. Cu kioldási dinamikája keményítő citrátból pH = 3,5 vizes oldatban (· mért, – becsült érték, korrelációs együttható = 0,962) Az elvégzett kísérletek eredményei alapján megállapíthatjuk, hogy az általunk előállított keményítő citrát mátrixból a nyomelem kioldódási mechanizmusa az ú.n. Higuchi-modellel írható le.
2.5.
Diszpergáló, lerakódásgátló keményítő származék fejlesztése
A kapszulázószerek mellett további kutatásokat folytattunk más célokra használható keményítő származékok, így lerakódásgátlók kifejlesztése érdekében. Ez valójában nem független a mikroelem tartalmú műtrágya adalékoktól, hiszen pl. a szuszpenziós és oldatműtrágyák alkalmazása során kedvező lehet, ha a mikroelem hordozó adalék egyúttal diszpergáló hatást is ki tud fejteni. A Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Intézetének Kooperációs Kutatási Központjában a korábbi fejlesztési munka során már sikerült keményítő alapú diszpergálószereket előállítani, ezek a szerek viszonylag kis molekulatömegű (104-105 Da), anionos töltésű keményítőfoszfátok. Az is bebizonyosodott, hogy ezekbe mikroelemeket lehet bevinni. A következőkben röviden összefoglaljuk az ezekkel kapcsolatos eredményeket. A kísérleteknél a termálvizekből való sókiválás megakadályozását vizsgáltuk, azonban a tapasztalatok és a kifejlesztett mérési módszerek az oldatműtrágyák esetére is alkalmazhatók. A vízkezelő rendszerekben, így a termálvizek esetében is, a lerakódásokat a vízben jelenlévő sók okozzák. Ezek – a technológia során bekövetkező hőmérséklet és koncentráció változások eredményeként – a csövek és berendezések falára lerakódnak, rontják a hőátadást, növelik a csővezetékek nyomásesését és helyi korróziót okoznak. A leggyakoribb a vízkőkiválás, melynek megakadályozására vízkövesedést gátló inhibitort adagolnak, ez beavatkozik a gócképződési és kristálynövekedési folyamatokba is. A termálvíz hasznosítása során – különösen akkor, ha az fürdőkhöz kötődik – a jogszabályok korlátozzák, vagy teljesen kizárják az ártalmas vízkezelő vegyszerek hozzáadását, ezért nagy szerepet kaphatnak a hatékony, nem mérgező, környezetbarát lerakódásgátló szerek. Jelenleg szervetlen foszfátokat, foszfonátokat és szerves polimer lerakódásgátlókat használnak a vízkezelésben. Töltésük általában anionos jellegű, átlagos molekulatömegük 102-104 Da nagyságrendű.
VIKKK-2004-II-6
154
2.5.1.
A keményítő alapú lerakódásgátló szerek tulajdonságai
·
Hatékonyak: Gátolják a sókiválást, ill. a kivált sókristályok növekedését és diszpergálással akadályozzák azok lerakódását.
·
Nem mérgezőek: Élelmiszeripari minőségű nyersanyagokból készülnek olyan körülmények között, melyek kizárják a káros melléktermékek képződését. A termékek összetétele a puddingporokéhoz hasonló. Vizes oldatuk lenyelve nem okoz akut tüneteket, valamint nem irritálja a szemet, a bőrt és a nyálkahártyát.
·
Foszfortartalmuk alacsony, kb. 1/10-e a szervetlen foszfát lerakódásgátló szerekének, és 1/3-a a német keményítőszármazékénak.
·
Környezeti hatásra, biológiai hatásra lebomlanak: A keményítő glükóz monomerekből épül fel, savas körülmények között, ill. erjesztő hatású mikrobák jelenlétében (vagyis szinte bárhol) glükóz cukorrá bomlik, ami tovább bomlik széndioxiddá és vízzé. A szerves, szintetikus polimer lerakódásgátlók sokkal lassabban bomlanak le, a gyártás során bennük maradó, ill. a lebomlás során keletkező monomerek mérgező hatásúak.
·
Nem károsítják a felületet, nem lehet túladagolni. 2.5.2.
Kísérleti eredmények
A fejlesztés során alkalmazástechnikai kísérleteket végeztünk. A kísérletek célja annak bizonyítása volt, hogy a keményítő alapú lerakódásgátló szerek alkalmasak arra, hogy gátolják a sók kiválását nagy sótartalmú vizekből. Az eredményeket a 16. ábra és a 17. ábra szemlélteti. ·
1. kísérleti módszer: Víz keringetése csővezetékben 24 órán át, 35-65 oC között periodikusan változtatott hőmérséklet mellett. Adott csődarabon a lerakódás tömegét mérték inhibitorok mellett és anélkül.
·
2. kísérleti módszer (csak hidrogénkarbonátos víz esetén): CaCl2 adagolás mellett a CaCO3 kiválási koncentráció eltolódását mérték.
·
Vizsgált víz: A kereskedelmi forgalomban kapható ún. termálkristály termékek (Sárvári, Büki termálkristály) ajánlott koncentrációjú oldata (12,5 g/l).
·
Vizsgált lerakódásgátlók: három saját termék, melyek különböző ionosságúak és molekulatömegűek (1, 2, 3), egy német keményítő származék termék (D), nátriumhexametafoszfát (H).
·
Adagolás: 10-50 ppm.
A keringetéses módszer (1.) melegítés nélkül, a kicsapásos módszer (2.) a műtrágya oldat összetétele alapján választott megfelelő reagens mellett felhasználható a lerakódásgátló, diszpergáló keményítő származékok minősítésére.
VIKKK-2004-II-6
155
Lerakódásgátlás mértéke (1. kísérleti módszer) S
100
Á
R
V
Á
R
I
B
Ü
K
I
90 80 70 60 50 40 30 20
3. (20 ppm)
0
H (20 ppm)
3. (50 ppm)
Hatásfok, %
3. (20 ppm)
Lerakódás, mg
1. (50 ppm)
0
0
1. (20 ppm)
10
16. ábra. A lerakódásgátlás eredménye kétféle keményítő alapú lerakódásgátló szer (1, 3) alkalmazása mellett nátrium-hexametafoszfáttal (H) összehasonlítva
Kiválási koncentráció növekedés, % (2. kísérleti módszer) 800
B
Ü
K
I
700 600 500 400 300 200
H (50 ppm)
H (25 ppm)
H (10 ppm)
D (20 ppm)
D (25 ppm)
D (10 ppm)
3. (50 ppm)
3. (25 ppm)
3. (10 ppm)
2. (50 ppm)
2. (25 ppm)
2. (10 ppm)
1. (50 ppm)
1. (25 ppm)
1. (10 ppm)
0
0
100
17. ábra. Az elérhető telítési koncentráció növekedés négyféle keményítő alapú lerakódásgátló szer (1, 2, 3 saját, D német) mellett nátrium-hexametafoszfáttal (H) összehasonlítva
VIKKK-2004-II-6
156
2.6.
A jelenleg folyó munka
A Nitrogénművek munkatársaival folyamatosan egyeztetve a kutató-fejlesztő munka jelenleg két területen folyik. 2.6.1.
Laboratóriumi kísérletek
A laboratóriumi kísérletekben jelenleg néhány kiválasztott Cu-, Zn- ill. Cu- és Zn-tartalmú keményítő foszfát esetében azt vizsgáljuk, hogy az oldat pH-ja (5,5, 6,7 és 7,5) hogyan befolyásolja a mikroelemek kioldódását. Előzetes eredményként elmondható, hogy: ·
A kezdeti pH-tól függetlenül az oldat pH-ja rövid idő alatt egy kb. pH=4,5 értékre áll be, és ezután egyformán alakul a kioldódás.
·
Ha a pH-t naponta visszaállítjuk az eredeti értékre, akkor másnapra hasonló irányú változás következik be.
·
A pH-visszaállítás minden esetben lassította a kioldódást.
·
A leggyorsabb a kioldódás pH=5,5 mellett, Zn esetében kedvezőbb a magasabb pH, míg Cu-nél alig van eltérés a két nagyobb pH melletti kioldódásban.
·
Akár külön vannak a mikroelemek, akár együtt, mindig a réz oldódik ki gyorsabban.
A laboratóriumi kísérletek másik része az üzemi méretű kísérletek előkészítésére szolgál. Azt vizsgáltuk, hogyan oldható meg legcélszerűbben a mikroelem bevitel nagylaboratóriumi méretben porlasztásos impregnálással. 2.6.2.
Üzemi méretű kísérletek
A kifejlesztett laboratóriumi technológiát átadtuk a Nitrogénművek Zrt.-nek. A vállalat megbízta a Hydra 2002 Kutató, Fejlesztő és Szolgáltató Kft.-t, hogy a laboratóriumi technológia alapján dolgozzon ki üzemi méretű gyártástechnológiát a mikroelem tartalmú műtrágya adalék előállítására. A sikeres előkísérletek után az eljárás szerint a Kft. üzemében elkészült az első 200 kg Zn-tartalmú keményítő foszfát műtrágya adalék, melyet átadtak a Nitrogénműveknek a további, immár műtrágya üzemi kísérletekhez.
VIKKK-2004-II-6
157
3.
A munka eredményeinek összefoglalása
A Nitrogénművek ZRt. immár második hároméves periódusban támogatta a Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központ ipari célú keményítő származékok fejlesztésével kapcsolatos kutatásait. A 2004-2007. között folytatott kutatások eredményeit a következőkben foglalhatjuk össze: 1.
Kémiai összetétel szerint kétféle keményítő észter kapszulázószert sikerült kifejleszteni: keményítő foszfátokat és keményítő citrátokat.
2.
Különböző átlagos molekulatömegű és töltéssűrűségű keményítő foszfátokat állítottunk elő, e két tulajdonság határozza meg egyúttal a származékok vízoldhatóságát is.
3.
A feltárt összefüggések alapján szabályozni tudjuk a keményítő foszfátok mikroelem felvevő képességét és a leadási sebességet.
4.
Vízben nagyon rosszul és nagyon jól oldódó keményítő foszfátokat állítottunk elő, az előbbiek a szilárd műtrágyákban porként tapadásgátló, az utóbbiak a folyékony műtrágyákban diszpergáló hatást fejthetnek ki.
5.
Vízben gyakorlatilag nem oldódó, természetes ioncserélőnek tekinthető keményítő citrátokat fejlesztettünk ki.
6.
A keményítő citrátok mikroelem felvevő és leadó képességét az észterképződési reakció paramétereivel tudjuk szabályozni.
7.
Kétféle módszerrel vittünk be mikroelemeket, rezet és cinket a keményítő észter kapszulázószerekbe: oldatban kevertetve ioncserével és mikroelem oldatnak a szilárd fázisra való porlasztásával – impregnálással.
8.
Ioncserés módszerrel nagyon eltérő vízoldhatóságú mikroelem tartalmú keményítő foszfátokat állítottunk elő, később vizsgáltuk ezek mikroelem leadási sajátosságait.
9.
Magas réztartalmú keményítő citrátokat állítottunk elő, megállapítottuk, hogy a mikroelem felvevő képesség – mint az ioncserélőknél általában – nem lineárisan függ az alkalmazott oldat töménységétől.
10. Az impregnálásos mikroelem bevitel különböző módszereit próbáltuk ki a foszforilezés és az impregnálás különböző összekapcsolásával az üzemi gyártás előkészítése érdekében. 11. Kioldódási vizsgálatokat végeztünk a különböző módon előállított mikroelem tartalmú keményítő foszfát kapszulázószerekkel. 12. Megállapítottuk, hogy annál lassúbb a kioldódás, minél nagyobb a származék átlagos molekulatömege, és rosszabb a vízoldhatósága. A keményítő citrátok mikroelem leadási sebessége még kisebb. 13. A mért sebesség alapján extrapolálva a foszfátok néhány hónap, a citrátok akár néhány év alatt adják le a mikroelem tartalmukat. 14. A kapszulázószerek által felvett mikroelem tartalom 10-15%-a csak a felületen adszorbeálódott, a kioldás során néhány óra alatt távozik az anyagból 15. A mikroelem tartalmú keményítő foszfátokat és citrátokat dolomittal összedolgoztuk, és kioldási vizsgálatokat végeztünk. Megállapítottuk, hogy a műtrágya komponens jelentősen befolyásolja a kioldódás menetét.
VIKKK-2004-II-6
158
16. Előzetes kísérleteket végeztünk bórtartalmú keményítő származékok előállítására bórsav és bórax keményítővel való reagáltatásával. A kapott származékok a vélhető kémiai kötés ellenére egyenlőre viszonylag gyorsan leadják bórtartalmukat. 17. A kioldódás leírása érdekében egy matematikai modellt írtunk fel. Kísérleti adatokhoz való illesztés alapján kiszámítottuk a Cu-ion diffúziós állandóját keményítő citrát mátrixban, majd a modell alapján számoltuk a kioldódási görbét. A modell alapján számolt és a kísérletekben mért kioldódási görbe egyezése alapján megállapítható, hogy a kioldódás Higuchi modellel írható le 18. Az oldatműtrágyákban a jó vízoldhatóságú kapszulázószerek kaphatnak szerepet. Erre a célra is alkalmas lehet a munka során kifejlesztett lerakódásgátló, diszpergáló hatású keményítő foszfát, mely kiváló eredményeket igér nagy sótartalmú termálvizek kezelésében is. 19. A legújabb laboratóriumi kísérletek eredményei azt mutatják be, hogy a keményítő foszfát kapszulázószerek hogyan viselkednek különböző pH-jú környezetben. 20. A Nitrogénművek Zrt. megbízása alapján a Hydra 2002 Kft. legyártott 200 kg Zntartalmú keményítő foszfát kapszulázószert a műtrágya üzemi kísérletekhez.
VIKKK-2004-II-6
159
Publikációk Konferencia előadások: 1. XXVII. Országos Tudományos Diákköri Konferencia, Kémiai és Vegyipari Szekció, 2. Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2005. április 26-28. 3. 5th International Symposium on Catalysis in Multiphase Reactors (CAMURE-5) & 4th International Symposium on Multifunctional Reactors (ISMR-4), PortorozPortorose, Slovenia, 2005. Június 15-18. 4. XI. Nemzetközi Környezetvédelmi és Vidékfejlesztési Diákkonferencia, Mezőtúr, 2005. június 07. 5. Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2006. április 25-27. Közlemények: 1. J. Dencs, G. Nős, B. Dencs, G. Marton: Investigation of Solid Phase Starch Modification Reactions, Chemical Engineering Research and Design, 2004, 82(A2) 215-219 2. M. Meiczinger, J. Dencs, G. Marton, and B. Dencs: Investigation of reactions occurring at starch phosphorylation, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005. Vol. 44, 095. Poszterek: 1. 5th International Symposium on Catalysis in Multiphase Reactors (CAMURE-5) & 4th International Symposium on Multifunctional Reactors (ISMR-4), PortorozPortorose, Slovenia, 2005. június 15-18 2. XIX. Országos Környezetvédelmi Konferencia és Szakkiállítás, Siófok, 2005. október 24-26. Diplomadolgozatok: 1. Szájer Erika: Nyújtott hatású kapszulázószerek előállítása a keményítő foszforilezésével. Vegyészmérnöki diplomadolgozat, Veszprémi Egyetem, 2006. 2. Major Brigitta: Keményítő-citrát kapszulázószerek előállítása mikroelem tartalmú műtrágyákhoz. Vegyészmérnöki diplomadolgozat, Veszprémi Egyetem, 2006. 3. Pálinkó Gyöngyi: Keményítő alapú lerakódásgátlók alkalmazástechnikai vizsgálata Környezetmérnöki diplomadolgozat, Veszprémi Egyetem, 2006. Diákköri dolgozat: 1. Szájer Erika: Nyújtott hatású kapszulázószerek előállítása foszforilezésével. Diákköri dolgozat, Veszprémi Egyetem, 2005.
VIKKK-2004-II-6
keményítő
160
