Metody termické analýzy 2. Struktura a fázové chování polymerů 2.1. Rozdělení makromolekulárních látek Rozeznáváme přírodní a syntetické makromolekulární látky. U prvních dochází k tvorbě makromolekul v živých rostlinných nebo živočišných organismech, jako jsou bílkoviny, škrob, celulóza atd. Syntetické výrobky získáme z uhlí, ropy, vody, dusíku a z jiných jednoduchých surovin. Jiné rozdělní makromolekulárních látek vychází z jejich použitelnosti. Dělíme je na: - vlákna, - folie, filmy, desky a trubky, - laky, - lisovací a stříkací hmoty, - elastomery, - lepidla, - jiné plastické hmoty. Na základě chemismu jejich přípravy rozlišujeme polymerizáty, polykondensáty a polyadukty. Plastické hmoty se dále dělí na: termoplasty, tj. teplem měknoucí a tavitelné materiály termosety, tj. látky, které po svém vytvrzení netají, ale při zahřátí na vyšší teplotu se rozkládají elastomery, tj. látky vytvářené podobně jako termosety zesíťováním makromolekul, ale stupeň zesítění je pouze takový, že umožňuje jejich vratnou deformaci. 2.2. Nejdůležitější problémy fyziky makromolekulárních látek Existuje řada fyzikálních otázek a problémů vlastních pouze makromolekulárním látkám. Jsou to: - Kaučukovité chování, které se při určité teplotě vyskytuje téměř u všech makromolekulárních látek. Kaučukovitým chováním rozumíme možnost reversibilního protažení. - Existence hlavních a vedlejších vazebných sil, které značně ovlivňují reologické chování, pevnost a měkkost. Vzhledem k velikosti molekul dosahuje vzájemné působení vedlejších vazebných sil různých molekul řádově stejné velikosti jako síly uvnitř molekuly. - Současná existence krystalických a amorfních oblastí s plynulým přechodem mezi oběma fázemi způsobuje, že nelze termodynamické pojmy aplikovat obvyklým způsobem též na makromolekulární látky. V rámci fyziky polymerů vystupují kdo popředí tyto problémy: 1. Velikost a tvar molekul. Makromolekuly se skládají z velkého počtu základních molekul. Počet monomerních jednotek v makromolekulách není nikdy jednotný. Vedle dlouhých řetězců se vyskytují vždy částice nízkomolekulární. Experimentálně lze zjistit střední hodnotu molekulových hmot. 2. Molekulární vazebné síly. Mechanické a tepelné vlastnosti závisí vedle hlavních vazebných sil též velmi podstatně na vedlejších vazebných silách. Mezi tyto síly patří disperzní, indukční a dipólové síly a vodíkové můstky. Mezi makromolekulami mohou existovat i odpudivé síly. Důsledkem těchto sil je skutečnost, že bod tání probíhá v určitém teplotním intervalu a nemá charakter klasického fázového přechodu prvního druhu. 1 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
3. Uspořádání v tuhé fáze a její struktura. Protože makromolekulární látky jsou částečně amorfní a částečně krystalické a protože struktura určuje mechanické a termické chování, má velký význam výzkum struktury pomocí difrakce elektronů a rentgenových paprsků. Krystality jsou ve srovnání s makromolekulami tak malé, že jedna molekula přísluší jak amorfní, tak i krystalické fázi a často tvoří součást více krystalů. Amorfní polymery mohou být získány ve formě podchlazených kapalin (skelný stav). Tyto polymery nejsou z termodynamického hlediska v rovnováze. Někdy se vyskytují preferované směry molekulárních os. Mluvíme o dloužené (orientované) fázi, která vykazuje charakteristickou anizotropii mnoha fyzikálních vlastností. Pro vysokomolekulární látky jsou rovněž typické: skládání fibril a kulovité seskupení krystalitů (sférolity). 4. Viskoelastické chování polymerů. Vyskytují se dva charakteristické jevy: elastické efekty a relaxační chování. Při elastických látek se molekuly dostávají do statisticky nepravděpodobných konformací, to znamená, že se entropie snižuje. Ustavení určitého rovnovážného stavu závisí na časové konstantě nazývané relaxační doba. 5. Termické chování. Kromě neostrého bodu tání jsou pro polymery charakteristické změny koeficientu roztažnosti, teplotních koeficientů indexů lomu a teplotních koeficientů rychlosti šíření zvuku, k nimž dochází v oblasti měknutí. 6. Vysokomolekulární roztoky. Vznik vysokomolekulárních roztoků a možnost bobtnání polymerů v určitých rozpouštědlech je další charakteristickou vlastností makromolekulárních látek. 2.3. Struktura makromolekulárních látek U kovů, u iontových krystalů a u anorganických skel je prostorové zasíťování stejně silnými vazebními silami pravidlem. Také pro strukturu anorganických skel jsou určující iontové síly. U polymerů jsou síly způsobující soudržnost hmoty složitější. K primárním (hlavním) vazebným silám patří: kovalentní (homopolární) vazba, iontová (heteropolární) vazba, kovová vazba. K sekundárním (vedlejším) vazebným silám náleží síly van der Waalsovy, vyznačující se nižším obsahem energie: dispersní síly, dipólové síly, indukční síly, vazba vodíkového můstku, iontové dipólové síly. Kromě těchto energeticko-elastických se uplatňují zejména při deformaci kaučuků ještě entropicko-elastické síly. U makromolekulárních látek nemají iontové a kovové vazby ani iontové dipólové síly podstatný význam. Velký vliv mají interakce, způsobené sférickými zábranami, propletením řetězců makromolekul a zaklesnutí bočních řetězců. Primární a sekundární vazebné síly se svou velikostí řádově liší. Pomocí nasycených primárních vazeb vznikají molekuly, kdežto sekundární vazebné síly způsobují soudržnost molekul v tuhých látkách. Jsou rozhodující pro krystalizaci, pro pevnost a pro všechny děje spojené se vzájemným působením molekul (např. adsorpce, lepení, rozpustnost, bobtnání apod.).
2 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
2.4. Vznik makromolekulárních látek v tuhém stavu Existují tři velké skupiny makromolekulárních látek: 1. Lineární polymery. Jejich monomer obsahuje dvě funkční skupiny. Vznikající řetězce jsou vzájemně spojeny vedlejšími vazebnými silami. Lineární molekuly vytvářejí klubka, někdy jsou paralelně orientovány a velmi často vytvářejí částečně krystalické struktury. 2. Rozvětvené polymery. Makromolekuly obsahují buď v pravidelných nebo statisticky rozdělených vzdálenostech kratší či delší boční řetězce. „Zaklesnutí“ těchto řetězců ovlivňuje vznik tuhé látky. 3. Zesíťované pryskyřice. Vznikly z monomerů, z nichž alespoň část obsahuje tři nebo více funkčních skupin. Jsou to prostorově zesíťované struktury, tvořené nerozpustnými a netavitelnými obřími molekulami. Někdy vznikají tyto struktury tím, že se lineární molekuly spojí v kratších a delších vzdálenostech můstky, přitom pohyblivost segmentů mezi můstky zůstává zachována. V technické praxi se kromě toho užívá materiálů, které vznikají smíšením polymeru s plnivy a pigmenty, které ovlivňují tvorbu pevné fáze. 2.5. Struktura makromolekulárních látek v tuhém stavu. Vnitřní síly, tvar molekul a tepelný pohyb určují strukturu makromolekulární látky, přičemž rychlost vzniku této struktury závisí na tepelném pohybu. Působení těchto činitelů můžeme modelově znázornit pomocí určitého počtu tyčinek. Jestliže těmito tyčinkami třeseme, vznikne neuspořádaný soubor. Nahradíme-li tyčinky stejným počtem tyčových magnetů, budou se magnety při třepání pozvolna antiparalelně uspořádávat a budou se vytvářet struktura odpovídající krystalické látce. Totéž chování lze očekávat u polymerů. Budou se tedy vedle sebe vyskytovat neuspořádané, tj. amorfní (beztvaré) oblasti a oblasti krystalické vzniklé paralelním uspořádáním molekul, jakož i oblasti, v nichž je určitý směr os molekul preferován, které označujeme jako orientované. ► Krystalický stav. Látku označujeme jako krystalickou, jestliže se její elementární strukturní jednotky opakují v pravidelných vzdálenostech ve třech prostorových směrech, jež neleží v jedné rovině. Složitost vazebných sil a existence vazeb působících v určitém směru jsou příčinou toho, že u polymerů vznikají oproti anorganickým krystalům struktury podstatně složitější. Dlouhodobou temperací při středních teplotách lze dosáhnout tohoto, že polymer zkrystalizuje. Při pozvolném ochlazování dochází k postupné krystalizaci. Krystalická rychlost je určena rychlostí vzniku zárodků (rychlost nukleace) a rychlostí růstu vzniklých zárodků. Předpokládáme-li, že počet zárodků je značně velký, můžeme na krystalizaci polymerů aplikovat Avramiho rovnici z roku 1939 původně odvozenou pro nízkomolekulární látky.
α = 1 − e−K t 0
n
kde α je podíl krystalické fáze a n leží v rozmezí 3 a 4, kdežto veličina K0 značně závisí na teplotě. Platí
K 0 = C1 −
C2 k .T
kde T je absolutní teplota , k je plynová konstanta a C1 a C2 jsou konstantní koeficienty
3 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
► Amorfní stav. Jsou-li molekuly statisticky neuspořádané nebo orientované, aniž jsou jejich vzájemné vzdálenosti nějak pravidelně rozděleny, pak nelze proložit strukturními body žádné mřížkové roviny. Příčiny existence amorfního stavu jsou tyto: Jsou-li boční skupiny složité nebo obsahují atomy o velikém poloměru, stérické zábrany omezují sklon ke krystalizaci. Nesmíme zapomenou ani na neuspořádaný růst řetězců, které od začátku obsahují zauzlení. Důležitý je rovněž entropický člen (TS) ve vztahu pro volnou energii (viz přednáška 1) G = H – TS Tímto vztahem je určován stav látky. U polymerů se vnitřní energie U amorfní látky příliš neliší od krystalického stavu. Některé práce však ukazují, že i u amorfního polymeru může vedle orientace existovat i určitý stupeň uspořádání. Hovoříme o tzv. nodulání (chomáčkovité) struktuře amorfního polymeru. Amorfní polymer také vzniká při prudkém ochlazení taveniny polymeru na teplotu nižší než je teplota skelného přechodu. ► Skelný přechod (Tg) u polymerů je vysvětlován několika způsoby: - Volnoobjemová teorie. V amorfním polymeru existuje pouze blízké uspořádání, které se představujeme jako uspořádání uvnitř kapaliny. Při teplotách nad Tg existuje v polymeru určitý počet neobsazených míst (děr, vakancí), které umožňují Brownův a mikro-Brownův pohyb. Při zahřátí nad Tg se tvorba děr podílí na objemových změnách polymeru. Podle této teorie dosáhne polymer při Tg určité kritické hodnoty děr, jejichž množství se při dalším ochlazování nemění. Frekvence děr ve skelném stavu je stejná pro všechny polymery a tvoří objemový zlomek 0,025 - Entropická teorie. Podle této teorie klesá konformační entropie polymeru k nule ještě před dosažením absolutní nuly, což znamená, že přechod z jednoho konformačního stavu do druhého se stává pod Tg málo pravděpodobný. - Ueberreiter předpokládá, že při skelném přechodu se spotřebovává určité množství entalpie. Vzhledem k nerovnovážnému charakteru skelného přechodu však zůstává v polymeru určité množství vnitřního pnutí. Je-li energie pnutí při odskelnění větší než entalpie skelného přechodu, pak se jeví na kalorimetrické křivce jako přechod druhého druhu, v opačném případě se vytváří endotermický pík charakteristický pro přechod prvního druhu. Obecně mohou v amorfním polymeru probíhat změny i při teplotách nižší než Tg a to jak po stránce strukturní, tak i po stránce entalpie. Amorfní polymeru nad teplotou skelného přechodu vykazuje v určitém teplotním intervalu vlastnosti kaučukovité elasticity, neboť zapleteniny lineárním makromolekul působí jako relativně stabilní body „zesíťění“. ► Částečně krystalické makromolekulární látky. Ve většině případů se vyskytují vedle sebe oba stavy: krystalický i amorfní. Makromolekuly mohou čistě krystalický stav vytvořit jen teoreticky a již z postaty vzniku krystalické fáze musí vedle maximálně krystalické oblasti vzniknout nutně též oblasti amorfní. Statistické rozdělení krystalických a amorfních oblastí a jejich velikost nezávisí na délce lineárních molekul. Jednotlivá molekula může náležet současně k různým oblastem a může být podstatně větší než krystalit. Proto u polymeru je důležité stanovit stupeň krystalinity. K měření krystalinity se používá řada metod rentgenová difrakce, hustota, jaderná resonance, termické metody. ► Orientovaný stav. Polymerní látky, tvořené lineárními molekulami, lze v oblasti měknutí a někdy i při nižších teplotách (tzv. dloužení za studena) převést do orientovaného stavu. Při 4 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
tom je určitý směr os molekul preferován, aniž však uhlíkové atomy tvoří mřížkové roviny. Paralelní uspořádání není dokonalé. Orientace se může projevit i u zesiťovaných lineárních molekul, pokud stupeň zesítění není příliš vysoký. Protažená vysokomolekulární látka má poněkud nižší měrné teplot než neprotažená. Vzniklá entropicko-elastická deformace bude způsobovat, že molekuly mají v orientované látce tendenci obnovit své původní „smotání“. ► Skládání řetězců. Při vzniku krystalické fáze sice tvoří lineární makromolekuly paralelní řetězce, ale delší řetězce se uspořádávají skládáním řetězců. Délka skladu je závislá na teplotě krystalizace. Čím vyšší je teplota, tím delší je délka skladu. Protože teplota tání závisí na délce skladu, byla pro polymery definována tzv. rovnovážná teplota tání Tm0 . Ta je teoreticky dána jako tání polymeru o nekonečné délce skladu (nebo prakticky by to bylo u polymerního krystalu tvořeného pouze netažnými řetězci bez jediného skladu). Jiná definice vychází z dynamiky procesu a říká, že je to teplota, při které je rychlost krystalizace a tání shodná. Rovnovážná teplota tání se určí jako extrapolace převrácené hodnoty délky krystalizačního skladu (1/L) k nule. Délka skladu se určí z rtg difrakce pod malými úhly. Další možnost je využít extrapolaci závislosti teploty tání (Tm) na teplotě krystalizace (Tc). Pak t=
Tc = Tm = Tm0 ► Nadmolekulární struktura. Vysokomolekulární látka tvoří statisticky se střídající amorfní a krystalické oblasti. Velikost těchto oblastí značně kolísá. Za určitých podmínek mohou vytvářet i pravidelné struktury. Popisu této struktury říkáme nadmolekulární struktura. 2.6. Mechanické vlastnosti polymerů. Při deformaci polymerního materiálu se zátěžová křivka liší od odtěžovací křivky. Hovoříme o hysterézy. Je to způsobeno tím, že vedle dokonale pružné deformace, která se řídí Hookovým zákonem
σ = E.ε
kde σ je napětí a ε je protažení. Konstanta úměrnosti E je modul pružnosti projevuje se při deformaci i tok, který vede k odchylce od lineárního chování. Nejjednodušší model deformačního chování polymerů je paralelně zapojena pružina a píst, tedy při každé deformaci polymeru se projeví v určité míře deformace elastická (vratná) a plastická (nevratná). Reálné chování polymerů pak lze popsat souborem paralelně i sériově zapojených pružin a pístů. Při zkoušení polymerních materiálů a tedy i vláken se setkáváme i s pojmem ultimativní deformační chování, které popisuje deformaci polymerního vzorku při konstantní rychlosti až do přetrhu. Tato deformace je vždy provázena orientací makromolekul ve směru působící síly. 2.7. Tepelné vlastnosti polymerů. Tepelné vlastnosti polymerů jsou určeny ve značné míře tím, že tyto látky jsou tvořeny polymerními molekulami. Poměr hlavních vazebných sil, působících podél molekulárních řetězců, k vedlejším vazebným silám, které působí mezi atomy sousedních molekul, tvar jednotlivých molekul a jejich vzájemné uspořádání (amorfní nebo částečně krystalické), pohyblivost molekul a molekulárních segmentů ovlivňují rozhodujícím způsobem tepelnou roztažnost, měrné teplo a tepelnou vodivost těchto látek. Při zahřívání polymeru dochází i k jeho degradaci a to buď pouze tepelné, tedy k procesu, při kterém s rostoucí pohyblivostí makromolekulárních řetězců dochází k jejich rozpadu a nebo i k degradaci vlivem prostředí (kyslík, vlhkost, přítomnost jiných látek, katalysátorů apod.). Výklad těchto procesů je však nad rámec tohoto kurzu metod termické analýzy. 5 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
