ISSN 14/0-8542
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompk/eks Rhenillm Mengandllng Ligan Aseti/aseton (Eki M. Hamdani, dkk.)
PENYIAP AN DAN KARAKTERISASI SENY AW A KOMPLEKS MENGANDUNG LIGAN ASETILASETON
RHENIUM
Eki Mustofa Hamdani I, Anung Pujiyant02, Abdul Mutalib2 dan Rukiah I) Universitas Padjadjaran - Bandung 2) Pusat Radioisotop dan Radiofarmaka - BAT AN
I
ABSTRAK PENYIAP AN DAN KARAKTERISASI SENY AW A KOMPLEKS RHENIUM MENGANDUNG LIGAN ASETILASETON. Kanker hati merupakan penyebab kematian terbesar. Nijsen dkk telah berhasil menerapkan mikrosfer asam(L- poli laktat) atau PLLA yang mengandung 166Hountuk terapi kallker hati. Sebelum digabungkan dengan PLLA, logam holmium dibentuk senyawa kompleks holmium tris-asetilasetonat (Ho(acac), ) terlebih dahulu sebagai prekursor. Mengacu pada percobaan tersebut, ada kemungkinan yang cukup besar untuk menerapkan mikrosfer PLLA yang mengandung 186Re dalam terapi kanker hati. Penelitian ini bertujuan untuk menyiapkan dan mengkarakterisasi senyawa kompleks renium yang mengandung ligan asetilaseton. Tahap pertama adalah penyiapan senyawa kompleks dikloro( etoksiokso )bis(trifenilfosfin)renium(V) dan tahap berikutnya adalah penyiapan senyawa kompleks kloroetoksi(pentana-2,4-dionato )bis(trifenilfosfin)renium(III). Karakterisasi senyawa tersebut dilakukan menggunakan spektrofotometer UV -sinar tampak, spektrofotometer IR dan LCMS. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa terbentuk senyawa kompleks kloroetoksi(pentana-2,4dionato )bis(trifenilfosfin)renium(III) sebanyak 8,8% (44 mg) dengan Mr yang terlihat dari hasil spektrum massa (MS) sebesar 891 (C, 57,9%; P, 7%; 0, 5,4%; CI, 4%; H, 4,8%; Re, 20,9%). Hasil LC memperlihatkan adanya tiga puncak, menunjukkan bahwa senyawa hasil tersebut tidak mumi. Uji kestabilan senyawa kompleks dengan spektrofotometer UV memperlihatkan senyawa kompleks masih stabil selama lima hari. Kata kunci: rhenium, asetilaseton, holmium-166. ABSTRACT PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF RHENIUM COMPLEX COMPOUND CONT AINING ACETILACETONE LIGAND. Liver cancer is the leading cause of death. Nijsen et.al. have been successfully applied poly (L-lactic acid) micro spheres or PLLA containing 166Hofor liver cancer therapy. Before combined with PLLA, holmium metal complex compounds fom1ed tris-asetilasetonat holmium (Ho(acac)3) first as a precursor. Referred to the experiment, there are considerable possibilities for implementing the PLLA microspheres containing 186Rein liver cancer therapy. This research is being done in order to prepare and characterize rhenium complexes containing acetylacetone ligand. The first step is the preparation of dichloro(etoksiokso)bis (triphenylphosphine)rhenium(V) compounds and the next step is the preparati on of chloroetoksi(pentane-2,4-dionato )bis( tri phenylphosphine )rheni um(III) compounds. Characterization of these compounds was carried out using UV -visible spectrophotometer, IR spectrophotometer, and LCMS. The characterization results showed the formation of rhenium complexes containing ligands chloroetoksi(pentane-2,4-dionato )bis(triphenylphosphine)rhenium(III) of 8.8% (44 mg) with Mr of 891 as observed in the mass spectrum (MS) (C, 57,9%; P, 7%; 0, 5,4%; CI, 4%; H, 4,8%; Re, 20,9%). The Results of LC showed the presence of three peaks, showing that the compounds were not pure. The result of UV -visible showed that the complex compound was still stable for five days. Keywords: rhenium, acetylacetone, holmium-166
17
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompkleks Rhenium Mengandung (Eki M. Hamdani. dkk.)
Alat
benzen Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini
ISSN 1410-8542
Ligan Asetilaseton
(1: 1)[2]. Direfluks
selama 3 jam sampat
berubah wama menjadi ungu. Setelah itu diuapkan
adalah penangas air, alat refluks, pengaduk magnet,
dalam
neraca digital Sartorius, dan alat-alat gelas lailU1ya
ReOCI2(OEt)(PPh3h
yang biasa digunakan di laboratorium kimia. Untuk
mg. Kristal dianalisis dengan alat spektrofotometer
mengarakterisasi
UV -sinar tampak (blanko benzen) dan FT -IR.
hasil, digunakan alat pengukur titik
leleh, spektrofotometer spektrofotometer
UV -sinar tampak Ultrospec 3000
Radiofam1aka
ruangan
dan
berwama
didapat
kristal
ungu sebanyak
164
FT-IR Perkin Elmer 580 B, Sintesis
(PRR)
Batan
Serpong
Kloroetoksi
(pentana-2,4-
diona to) bis( trifenilfosfin )renium(III)
pro yang semuanya dilakukan di Pusat Radioisotop dan
suhu
Kristal ungu ReOCI2(OEt)(PPh3h sebanyak
dan
100 mg dimasukkan ke alat refluks dan ditambahkan
pengukuran LC-MS dilakukan di LIPI Serpong.
ke dalamnya campuran 0,5 mL asetilaseton dan 10 Tata Kerja
mL benzen. Kemudian direfluks sambi I diaduk pada
Sintesis Dikloro( etoksiokso )bis(trifenilfosfin)-
suhu 70°C selama 6 jam. Kristal ungu larut dan
renium(V)
larutalU1ya berubah wama menjadi jingga. Setelah
Sebanyak
500
mg
ammonium
pen-enat
itu, hasil refluks
diuapkan
dalam suhu ruangan
(NH4Re04) atau 2,7 mmol dimasukkan ke dalam alat
sampat terbentuk endapan jingga. Endapan dicuci
refluks yang menggunakan penangas air, kemudian
dengan
ditambahkan 15 mL HCI 32% dan diad uk selama 10
kemudian
menit. Sambil terus diaduk, ditambahkan
diklorometan: benzen (2: 1). Larutan diuapkan dalam
10 mL
sedikit
benzene
dilarutkan
dengan
etanol absolut hangat dan direfluks pada suhu 60°C
suhu
selama 10 menit. Kemudian ditambahkan
kloroetoksi(pentana-2,4
500 mg
ruangan
dan dietileter,
sampai
campuran
hangat dan terus direfluks
j ingga sebanyak
terbentuk
endapan berwama
hijau. Endapan hijau
kristal
dionato )bis( trifenilfosfin)-
renium(II1) atau ReCl(EtO)(acac)(PPh3)2
1 jam hingga
pelarut
terbentuk
PPh} atau 1,9 mmol dalam 20 mL etanol absolut selama
disaring.
berwama
44 mg [4]. Kristal diukur titik
lelehnya selain itu dianalisis menggunakan alat UV-
yang didapat disaring dan didiamkan selama 24 jam.
sinar
Setelah
sebanyak dua kali pengukuran, spektrofotometer FT-
itu,
menggunakan benzen
endapan campuran
direkristalisasi pelarut
dengan
petroleum
(1 :3). Hasil rekristalisasi
ditimbang
eter :
IR,
dan
sebanyak 434
mg [6]. Sebanyak
275
mg
ReOCI2(OEt)(PPh3h
berwama hijau dimasukkan ke alat retluks kemudian ditambahkan
20 mL campuran
pelarut
etanol
dan
alat
Blanko
:
19
diklorometan: benzen
liquid
spectroscopy (LC-MS).
didapat kristal dikloro( etoksiokso )bis(trifenilfosfin)renium(V) atau ReOCIz(OEt)(PPh3h
tampak
chromatography-
(2: 1)
mass
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompkleks Rhenium Mengandung (Eki M. Hamdani. dkk.)
ISSN 1410-8542
Ligan Asetilaseton
ligan antara ligan CI dengan ligan khelat pentana2,4-dionato
atau
mengakibatkan
acac
karena
bertambahnya
posisi
trans-
kestabilan
ikatan
antara ligan dengan ion pusat yang dikenal denga efek trans
[5](Saito,
2008).
Untuk memudahkan
masuknya ligan acac , maka dilakukan isomerisasi membentuk Gambar 4
senyawa cis-dikloro( etoksiokso )-trans-
bis(trifenilfostin)renium(V).
Kristal dikloro( etoksiokso)-
atom CI yang mempunyai kerapatan elektron tinggi
bis( tri fen iIfostin )renium(V).
saling
berdekatan
memperlemah Kristal hijau Rev OCI2(EtO)(PPh3h dihasilkan
sangat
mudah
Pada posisi cis- kedua
yang
terisomerisasi
dan
berinteraksi
sehingga
ikatan antara CI dengan ion pusat.
Proses isomerisasi dapat dilihat pada reaksi di bawah
menjadi
1111.
isomer yang lebih stabil[ 4]. Oleh karena itu senyawa ini diisol11erisasi terlebih berwarna
ungu
(Gambar
selanjutnya
dahulu 3)
untuk
PPh3
...
l11enjadi isomer
tsomensast
digunakan
dalam
CI'-......I/CI Re~ EtO/" I "'-'::0
...
sintesis
PPh3
Re"ICI(EtO)( acac )(PPh3h.
ungu
Gambar 6.
Reaksi isol11erasi senyawa ReOCh
Setelah
diisomerisasi,
tahap
selanjutnya
adalah reaksi pertukaran ligan EtO oleh ligan khelat pentana-2,4-dionat mempunyai
atau asetilasetonat
(acac ) yang Ketika
struktur (H3CCOCHOCCH3).
Re vOXiEtO)(PPh3h,
(X = CI, Br, atau I) dan
asetilaseton dalam pelarut benzene dididihkan, maka Gamba •. 5. Kristal dikloro( etoksiokso )bis(trifenilfosfin)renium(V)
kompleks
hasil isomerisasi.
Isomer
hijau
mel11bcntuk struktur
gcometri
oktahedral
trans-
yang
dua
ligan
PPh3
dan
ini mcngakibatkan
sulitnya
rcaksi
ReIllX2(
jingga-merah
[3].
menjadi kompleks
acac )(PPh3h, Reduksi
ikatan antara logam Re dengan CI-nya
Reaksi
menempati POStSl trans- atau saling bersebrangan. Hal
reniul11(III),
tereduksi
yang
berwarna
disebabkan
oleh
terjadinya pelepasan ligan okso akibat terputusnya
dikloro( ctoksiokso )-tra ns-bis(trifenil fosfin)renium(V)
renium(V)
diperkirakan
berlangsung
ditunjukkan oleh GambaI' 8.
pCliukaran 21
0
oleh pemanasan. sebagai
seperti
ISSN 1410-8542
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompkleks Rhenium Mengandung Ligan Asetilaseton (Eki M. Hamdani, dkk.)
--,
400
600
800 900
Wavelength[nm] Gambar
9. Spektrum UV dikloro(etoksiokso)bis(trifenilfosfin)renium(V).
1-2
0.8
(I>
<..>
<=
ro
-= •.... C> '" -= -=
0.4
o
250
270
260
280
290
300
Wave Jeng:th / nm
Gambar Spektra elektron
10. Spektrum UV dikloro(etoksiokso)bis(trifenilfosfin)renium(V) ini menunjukkan
adanya
transisi
Senyawa ReOCh(EtO)(PPh3h
p? p* yang diduga terjadi pada gugus-
gugus fenil yang mempunyai
(Omori et al., 2000).
oksigen,
pita absorpsi antara
halogen,
mempunyai elektron
dan 11
fosforus
mengandung
yang
semuanya
menyendiri. Karena elektron
230-270 nm. Namun stabilisasi resonansi keadaan
11
eksitasi
elektron s dan p maka diperlukan energi yang lebih
mengurangl
suatu
senyawa
energl
terkonjugasi
keadaan
eksitasi
dapat sehingga
ini memiliki energi yang lebih tinggi daripada
kecil
untuk
mempromosikan
Maka panjang gelombang
yang didapat
memperkuat dugaan awal bahwa dalam senyawa ini
resonansi, jenis
terdapat oksigen, klor sebagai salah satu halogen,
pelarut clan substituent pada cincin fenil juga dapat
dan fosforus.
mengubah spektra serapan UV [9].
23
276
nm
11.
Panjang
adalah 276 nm. Selain stabilisasi
maksimal
elektron
panjang gelombang yang diserap akan lebih besar. maksimal
gelombang
suatu
dapat
ISSN /4/0-8542
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompk/eks Rhenium Mengandung Ligan Aseti/aseton (Eki M. Hamdani. dkk.)
Tabell.
Tafsiran IR dikloro( etoksiokso )bis(trifenilfosfin)renium(V).
CH3 2 dari gugus gugus gugus regang ikatan C sl CH3 dariCgugus kuat Bentuk uluran ikatan ReBahu gugus etoksi regang sedang ikatan CHClSp3 Dugaan Tajam puneak regang ikatan ReBilangan gelombang 0 aromatik Intensitas Tajam etoksi 848,35 em'l sampai regang ikatan C-aromatik C sp 1027,87 em')
2..
289.nm.
I .~\
I,
I
[ ! Ab
\\
\
\·,~13nm.
!
A
\
.\
209 nm'l :
',,-.J
19
40
60
80
90
Wavelenoth[n
Gambar
12. Spektrum UV kloroetoksi(pentane-2,4dionato
Terjadinya Juga
diduga
konjugasi
pergeseran
diakibatkan
asetilasetonat. menyebabkan
konjugasi
dari keadaan tereksitasi,
oleh
akan bergeser
pada
Bertambahnya membesamya
renium(III).
serapan maksimum
selain dari gugus-gugus
perpanJangan
)bis(trifenilfosfin)
perpanjangan fenil juga dari ligan
sehingga daerah serapan
ke panjang gelombang
yang lebih
panjang[9]. Setelah lima hari didiamkan, kemudian
khelat
diukur kembali dengan spektrofotometer
konjugasi
tampak,
stabilisasi-resonansi
tidak ada perubahan
spektrum yang dihasilkan.
25
UV-sinar
yang berarti
pada
lm 848,35 em"
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompk/eks Rhenium Mengandung (Eki M. Hamdani. dkk.)
Gambar
/SSN /4/0-8542
Ligan Asetilaseton
15. Spektrum IR kloroetoksi(pentane-2,4dionato)bis(trifenilfosfin)
renium(III).
TabeI 2. Tafsiran IR kloroetoksi(pentane2,4dionato)bis(trifenilfosfin)renium(III). CH3 dari gugus Tajam ,I gugus 2 Bentuk kuat ulman kuat ReDugaan regang sedang C-ikatan 0 ikatan senyawa Re-CIketon 0 puneak Tajam sampm Tajam Bilangan regang gelombang Tajam etoksi Intensitas aromatik regang ikatan C-etoksi C sp
gugus CH3 dari gugus regang ikatan C- H !,p3
27
/SSN /4/0-8542
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompkleks Rhenium Mengandung Ligan Asetilaseton (Eki M. Hamdani. dkk.)
-1.16:120)
MliToefSptc.lZ4:26(Tn.16;1.21:1j.11:18IT
AS:;oNR12.DO}(8Ps:3!9.1.~
".
I•••• I
so
I
!
so
\
/Ro
/o/'-...
~O"
" " " "" o
33417 175.28
J'''."'"'
23523
O~~;,'"
401
. IrV~llll~~8 \\33317 ? :8,.1.. ~ ~44291 )0'5,2
-
573.78
484.4
..,.
~.
I "",.
8m
Gambar 17. Spektrum massa kompleks renium mengandung ligan asetilaseton.
Ligan asetilaseton tidak menggantikan ligan etoksi
melainkan
mempunyal dibandingkan
ligan
sifat
kloro.
kebasaan
dengan
Ligan
yang
Tabel 3. Perbandingan sifat senyawa
etoksi
lebih
ReCI(EtO)(acac)(PPh3)2
besar
ligan kloro (menurut
ReCI2(acac)(PPh3)2.
teori
Sifat fisik
asam-basa Lewis). Titik Semakin sifat basa ligan, leleh besar Warna 214°C kelarutan MR kristal [4]organik penYlapan organik semakin kuat ikatan antara ligan dengan ion pusat dan semakin stabil. Maka ligan etoksi sulit untuk dipertukarkan,
sedangkan ligan kloro lebih mudah
dipertukarkan
[11]. Oleh karena itu, kemungkinan
senyawa
yang
di
ReCI(EtO)(acac)(PPh3)2 (C, 57,9%; P, 7%;
0,
dapat
yang mempunyai
adalah Mr 891
5,4%; CI, 4%; H, 4,8%; Re,
20,9%). Pola fragmentasi dapat dilihat pada Gambar 4.16.
Perkiraan
struktur
ReCI(EtO)(acac)(PPh3)2
dari senyawa ditunjukkan
dengan senyawa
kompleks
pada Gambar
18.
29
hasil Larut J 185°C ingga dalam 182°C -209°C acac JReCh( mgga Senyawa )(PPh3)2 881 Larut g/mol dalam pelarut 891 g/mol pelarut
kemerahan
ISSN 1410-8542
Penyiapan dan Karakterisasi Senyawa Kompkleks Rhenium Mengandung Ligan Asetilaseton (Eki M. Hamdani, dkk.)
Activation
Techniques.
nuclear Madicine, 2,
VERA,
10. COURRIER,
Journal of
Radiopharnlaceuticals
Agents
in
Medical
Compleks
as
Care
KORZHINSKY,
STEINBERG.
Y. A. TARAN
Discovery
K.
Institut
& G. S.
Research,McMaster
Koordinasi.
L., WILKINSON
the American
G., B-Diketon Complexes of
Inorganic
Chemistry
Journal of
Chemical Society 128 (3), 2006,
854 -857.
Research
Imperial College of Science and
13. CHARLES,
R.
Org.
G .. Tetraacetylethane,
synth .. Coll. Vol. 4, 1963, 869.
MIESSLER, G.L. AND T ARR D.A.. [norganic Prentice-Hall
International.
14. COTTON,
Inc.
GAUS,
1991.
F.A., Basic
G. WILKINSON, Inorganic
& P.L.
Chemistry,
Third
Edition. Jolm Wiley & Sons, Inc. Singapore.
OMORI, T., HAYASHI, Y., KAWASAKI, AND
PT Rineka
W & J.-U. GRABOW The C2v
Structure of Enolic Acetylacetone.
Chemistry.
SUGANUMA,
Reaction
H.,
of
Base
1995.
M.
Hydrolysis
15. COTTON, F. A., WILKINSON, G., MURILLO,
Dichloroethoxyoxo-
C. A. & BOCHMANN M. Advanced Inorganic
bis( triphenylphosphine )rhenium(V)
Chemist/yo Sixth Edition. John Wiley & Sons
Radiochemistry Research Laboratory, Faculty of
Inc. Canada, 1999.
Science, Shizouka University. Shizouka, 2000. GRIFFITH, JONES,
G. L, GOLDENBERG, A.
L.,
Radiolabelling Fragmente
&
with
Technetium
J.
Kamus
D. M.,
Diterjemahkan
H.
J.
Erlangga, Jakarta, 1994.
Antibodies
an
HANSEN,
of Monoclonal
16. DAINTITH,
and
17. FAWCETT,
Rhenium,
parameters
W
&
M.
SAITO, T. Kimia Anorganik,
tris(acetylacetonato )iron(II1)
FESSENDEN, Kimia
R. J. AND FESSENDEN.
Organik.
Pudjaatmaka.
Diterjemahkan
oleh
18. GILREATH,
Edisi Ketiga. Erlangga. Jakarta,
Kinetic
tris(acetylacetonato )manganese(II1)
331,1992,
A. H.
Edisi Baru.
electron transfer
in
solvents. Journal of Electroanalytical J. S.
Kimia.
OPALLO
for heterogeneous
to
Diterjemahkan
Lengkap
oleh S. Achmadi.
Boiconjugate Chemistry, 3,1992,91-99.
oleh Ismunandar. http://oke.or.id, 2008. 9.
Material
Cipta. Jakarta. 1992.
Technology. London, 1965.
8.
Tris( 1,1,1,5,5,5-
GROVE, D. E., JOHNSON, N. P., LOCK C. J.
Laboratories,
7.
Trispentane-2,4-
and
Kimia
12. CAMINATI,
Rhenium,
6.
for
11. SUKARDJO.
of a Pure Rhenium
51-52.
5.
Rhenium
University. Ontario, 1971.
Mineral at Kudriavy Volcano. Nature 369, 2004,
4.
W.,. LOCK,
hexafl uoropentane- 2,4-diona to)rhenium(II1).
M.A., S. I. TKACHENKO.,
I. SHMULOVICH.,
of
dionatorhenium(II1)
and
Treatment. IAEA Bulletin, 1993. 3.
W.D., FORSTER,
C.J.L, & TURNER, G., Studies of B-Diketone
26,1999,699-704.
R.A.
Therapeutic
European
and aproptic
Chemistry
815-830. E.S.
Fundamental
Concept
of
Inorganic Chemistry. Third Edition. Mc Graw
1986.
Hill Book Co, Inc. Toronto, 1984.
31
