Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy
Vliv zrání na deformační vlastnosti sýrů Diplomová práce
Vedoucí diplomové práce:
Vypracoval:
prof. Ing. Jaroslav Buchar, DrSc.
Brno 2008
Bc. Roman Vyhnálek
2
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma: Vliv zrání na deformační vlastnosti sýrů vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně.
dne……………………………………….
podpis diplomanta……………………….
3
Zvláštní poděkování patří prof. Ing. Jaroslavu Bucharovi, DrSc. za cenné připomínky, rady, návrhy a nápady, které byly velkým přínosem při zpracování této práce.
4
Abstract In this study were evaluated the Edam cheeses with fat content 30 % and 45 % w/w produced using two different starter cultures YY and LL during 6 months ripening. The effect of ripening was related to the texture of Edam, so as to determine the optimum ripening time. Ripening time had significant effect on rheological characteristics of the cheeses. Optimal ripe Edam was after three months in both cheeses with 30 % and 45% w/w fat. It was found out that after 60 days of ripening of cheese with 45 % w/w fat there was significant difference in the firmness between cheese with starter culture YY (force 63,23 N) and LL (force 48 N). In every Edam sample after 3 months of aging there was no dependence on the type of starter culture. After 120 days of ripening there was a significant difference in firmness of cheese with culture YY (44,58 N) and LL (33,61 N). Satistically significant difference between the firmness of the inner and the outer part of the cheese was not found. Were used experimentaly method maesuring properties with the aid of acoustic method
texture, edam cheese, ripening, acoustic Abstrakt V této práci se hodnotily eidamské sýry s obsahem tuku v sušině 30 % a 45 %, které byly vyrobeny za použití dvou různých startovacích kultur označených YY a LL. Sýry zrály po dobu 6 měsíců za standardních podmínek. Čas zrání měl významný vliv na reologické vlastnosti sýrů. Optimální zralý eidam byl po třech měsících u obou sýrů s 30 % a 45% tuku v sušině. Po 60 dnech zrání sýru s 45 % tuku byl významný rozdíl mezi pevností mezi sýrem se startovací kulturou YY (síla 63,23 N) a LL (síla 48 N). Po 3 měsících vykazovaly obě kultury přibližně stejné vlastnosti. Po 120 dnech zrání byl významný rozdíl mezi pevností sýru s kulturou YY (44,58 N) a LL (33,61 N). Satisticky významný rozdíl mezi pevností vnitřní a vnější části sýra nebyl nalezen. Byla provedena unikátní experimentální metoda měření vlastností eidamu pomocí akustických metod.
textura, tvrdost, eidamský sýr, zrání, akustika
5
Obsah
1. ÚVOD................................................................................................................................8 2. SOUČASNÝ STAV..........................................................................................................8 3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI BIOLOGICKÝCH MATERIÁLŮ.......................10 3.1 Deformace................................................................................................................10 3.1.1 Pružná deformace .......................................................................................... 11 3.1.2 Vazkopružná deformace ................................................................................ 14 3.2 Hodnocení vazkopružných vlastností ......................................................................21 3.2.1 Relaxační testy............................................................................................... 21 3.2.2 Creep .............................................................................................................. 25 3.2.3 Střídavé zatěžování ........................................................................................ 26 4. MATERIÁL A METODY.............................................................................................29 4.1 Materiál ....................................................................................................................29 4.2 Metody .....................................................................................................................29 4.3 Výsledky a diskuse ..................................................................................................30 5. HODNOCENÍ VLASTNOSTÍ SÝRŮ BĚHEM ZRÁNÍ POMOCÍ AKUSTICKÝCH METOD ...............................................................................................42 5.1 Experimentální metoda. ...........................................................................................42 5.2 Experimentální výsledky a jejich diskuse................................................................43 5.2.1. Výsledky získané dne 12.2.2008. ................................................................. 43 5.2.2. Výsledky získané dne 6.3.2008. ................................................................... 46 5.2.3. Porovnání výsledků v únoru a březnu........................................................... 49 6. ZÁVĚR ...........................................................................................................................51 7. POUŽITÁ LITERATURA............................................................................................53
Seznam obrázků Obr. 1 Schéma tahové zkoušky........................................................................................ 13 Obr. 2 Schéma stlačování tekutých látek ........................................................................ 14 Obr. 3 Schéma časového průběhu deformace při konstantním napětí (creep)............... 16 Obr. 4 Schéma průběhu relaxace napětí......................................................................... 16 Obr. 5 Schéma průběhu napětí a deformace u vazkopružného materiálu ...................... 18 Obr. 6 Základní typy reologických modelů: a) Maxwellův model, b) Voigtův model, c) model standartního lineárního tělesa ..................................................................... 20 Obr. 7 Příklad relaxační křivky ...................................................................................... 22 Obr. 8 Reologický model použitý pro stanovení relaxační funkce jedlých lipidů........... 24 Obr. 9 Schéma creepu ..................................................................................................... 25 Obr. 10 Schéma závislosti modulu pružnosti ve smyku na čase ..................................... 28 Obr. 11 Snímek zkušebního zařízení Tira test................................................................. 30 Obr. 12 Grafická závislost průměrné síly (N) potřebné ke stlačení vzorku sýrů s 30 % tuku v sušině na době zrání..................................................................................... 37 Obr. 13 Grafická závislost průměrné síly (N) potřebné ke stlačení vzorku sýrů s 45 % tuku v sušině na době zrání..................................................................................... 38 Obr. 14 Ukázka rovnice sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj ............................. 39 Obr. 15 Grafická závislost průměrného modulu pružnosti vzorku sýrů s 30 % tuku v sušině na době zrání ............................................................................................... 40
6
Obr. 16 Grafická závislost průměrného modulu pružnosti vzorku sýrů s 45 % tuku v sušině na době zrání ............................................................................................... 41 Obr. 17 Pohled na cihlu Eidamu 30%, kde jsou nalepeny terčíky na kterých se odráží kolmo dopadající laserový paprsek. ....................................................................... 42 Obr. 18 Celkový pohled na experimentální zařízení....................................................... 43 Obr. 19 Příklad časového průběhu síly .......................................................................... 44 Obr. 20 Průběh posunutí povrchu, vzdálenost 30 mm.................................................... 44 Obr. 21 Průběh posunutí povrchu, vzdálenost 90 mm.................................................... 45 Obr. 22 Průběh posunutí povrchu 30, 60, 90 mm........................................................... 45 Obr. 23 Vývoj tvaru časového průběhu v závislosti na vzdálenosti od místa dopadu .... 46 Obr. 24 Časová závislost výchylky 30 % ........................................................................ 47 Obr. 25 Rychlost volného povrchu 30 % ........................................................................ 47 Obr. 26 Časová závislost výchylky 45 % ........................................................................ 48 Obr. 27 Rychlost volného povrchu 45 % ........................................................................ 48 Obr. 28 Porovnání výchylek povrchu 12.2. a 6.3. ve vzdálenosti 30 mm ....................... 49 Obr. 29 Porovnání výchylek povrchu ve vzdálenosti 90 mm .......................................... 49 Obr. 30 Porovnání průběhu rychlostí ve vzdálenosti 30 mm.......................................... 50 Obr. 31 Porovnání průběhu rychlostí ve vzdálenosti 60 mm.......................................... 50
Seznam tabulek Tab. 1 Modely relaxačních testů. σo – počáteční napětí. ............................................. 21 Tab. 2 Parametry relaxační fce pro sýr Gouda .............................................................. 23 Tab. 3 Parametry modelu relaxace napětí v bramborových hlízách .............................. 23 Tab. 4 Hodnoty parametrů relaxační funkce .................................................................. 25 Tab. 5 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, střed .................................... 32 Tab. 6 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, okraj .................................... 32 Tab. 7 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, střed .................................... 32 Tab. 8 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj .................................... 33 Tab. 9 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, okraj .................................... 33 Tab. 10 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, střed .................................. 33 Tab. 11 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, okraj .................................. 34 Tab. 12 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, střed .................................. 34 Tab. 13 Vliv použité zákysové kultury na texturu sýra s 30 % tuku v sušině .................. 35 Tab. 14 Vliv použité zákysové kultury na texturu sýra s 45 % tuku v sušině .................. 36
7
1. ÚVOD Cílem práce je zhodnotit změny konzistenčních vlastností sýrů eidamského typu v průběhu 6 měsíců zrání vzhledem k typu použité startovací kultury a různému obsahu tuku v sušině sýra, proměření konzistenčních vlastností sýrů na přístroji Tira test a určení optimální délky zrání sýrů eidamského typu vzhledem k jejich konzistenci. Dále stanovení základních mechanických vlastností sýra. Znalost těchto vlastností umožňuje stanovit odezvu těles z daného materiálu na nejrůznější silová působení. V případě sýra můžeme nalézt dva základní důvody proč sledovat právě tyto vlastnosti. V prvé řadě jde o hodnocení odolnosti výrobků během výrobního procesu a v průběhu dopravy a skladování, tzn. možnost posoudit odolnost těchto výrobků při pádech, při tlakovém zatížení během vrstvení výrobků ap. Neméně závažné je sledovat mechanické vlastnosti, např. tvrdost s ohledem na texturní vlastnosti sýra a tím úlohu těchto vlastností při hodnocení chuťových vlastností sýra.
2. SOUČASNÝ STAV Textura je definována jako reologické a strukturní vlastnosti produktu vnímané mechanickými, taktilními a případně zrakovými a sluchovými receptory (ALLEN FOEGEDING et al., 2003). Má prvořadý význam pro hodnocení oblíbenosti sýrů u konzumenta. Je nutné brát v úvahu změny textury během zrání sýrů, jež souvisí také s požadovanými změnami chuti a vůně. Změnami během zrání prochází bílkoviny, sacharidy, v pozdějších etapách zrání i tuky. Textura se mění také vysycháním sýrové hmoty v průběhu zrání. Procento tuku v sušině se nemění, ale vzrůstá procento obsahu tuku v celkové hmotnosti sýra. VALDEZ-MARTINES et al. (1990) uvádí, že se u eidamského sýra během 57 dnů zrání snížila vlhkost z 38 % na 35 %. Pro plné rozvinutí požadovaných senzorických znaků je nutné sýry eidamského typu nechat zrát alespoň 40 dní (BERTOLA et al., 1999). Důležité je pomalé zrání, které vykazuje lepší výsledky než zrání rychlé. V Nizozemí, které je místem původu edammeru (eidam), se sýr považuje za uleželý po čtyřech měsících zrání (CALLEC, 2003). Nevýhodou delšího prozrávání je zvyšující se cena sýrů. Na druhou stranu sýry získávají výraznější senzorické vlastnosti a jejich textura je spotřebitelem lépe přijímána, konzumenti začínají preferovat sýry středně až hodně prozrálé pro výraznější, komplexnější flavour a přijatelnější texturu, což potvrzuje také studie, kterou provedli YATES a DRAKE (2007).
8
Hodnocením senzorickým změn vznikajících zráním eidamských sýrů se zabývá řada prací (KUBIŠ et al. (2001); BERTOLA et al. (2000); ALLEN FOEGEDING et al. (2003); YATES a DRAKE (2007)). GONZÁLEZ-VIŇAS et. al. (2001) uvádějí že, existují korelace mezi mechanickými a senzorickými vlastnostmi sýrů. Texturní vlastnosti lze posuzovat také senzorickou analýzou, ovšem moderní instrumentální metody texturu hodnotí objektivněji a jsou lépe využitelné také v provozu mlékárny pro běžnou kontrolu jakosti sýrů již ve fázi výroby a zrání. Výhodou instrumentálních metod oproti senzorické analýze je možnost hodnocení reologických charakteristik na molekulární úrovni, ovšem za podmínky že měřený materiál má tvar, u něhož mohou být přesně vypočítány tlaky a namáhání. Nejčastěji je k hodnocení textury využívaná kompresní metoda. Postupem je stlačování většinou válcovitého vzorku mezi dvěma deskami, jež mají větší průměr než je průměr vzorku. Síla potřebná na stlačení potraviny je zaznamenávána a vyhodnocována. Pevné vzorky vykazují nižší kompresi než vzorky měkčí, a tudíž musí být na jejich stlačení na stejnou úroveň vynaložena větší síla (ALLEN FOEGEDING et al., 2003). Vliv různých parametrů na kompresní testy u goudy sledoval CULIOLI a SHERMAN (1976), kdy jedním ze závěrů byl fakt, že existuje rozdíl mezi silou potřebnou na stlačení „mladého“ (2-3 měsíce zrajícího) a vyzrálého (5-6 měsíců zrajícího) sýra. Pro stlačení déle zrajícího sýra bylo potřeba vyvinout mnohem větší sílu než u sýra mladého. Byl také zaznamenán rozdíl mezi tvrdostí okrajových a středových částí sýra, přičemž se tento rozdíl zvyšoval se stářím sýra, jehož okrajové části zráním více vysychají. YATES a DRAKE (2007) uvedli ve své práci, že mladší sýry (tříměsíční zrání) byly měkčí a jemnější než velmi prozrálé polotvrdé sýry (až několik let), přičemž jedním z hlavních faktorů je enzymatický rozpad kaseinové struktury během zrání. Tento rozpad má vliv na hmotu sýru, která se stává více rozpadavá a tvrdší. BERTOLA et al. (1999) testovali závislost změn texturních vlastností mj. na délce zrání goudy metodou stlačování na přístroji Instron. Byla zjištěna statisticky vysoce průkazná závislost reologických charakteristik na době zrání. Textura byla proměřována po výrobě a následně po 15, 25, 35, 49 a 70 dnech. Bylo zjištěno, že se vzrůstající dobou zrání goudy síla potřebná ke stlačení vzorku na 80 % původní výšky klesala. Po patnácti dnech zrání byly naměřeny hodnoty síly pro stlačení vzorku přibližně 50 N, kdežto po 70 dnech zrání tato hodnota klesla až k 20 N. Se zráním se zvyšovala míra proteolýzy a sýr se stával měkčí a elastičtější. Zároveň ale bylo 9
prokázáno, že v závěru experimentu (70. den zrání), sýr elasticitu začal ztrácet. Obdobnou tématikou se zabýval také KÜÇÜKÖNER a HAQUE (2003). Porovnávali rozdílné reologické vlastnosti eidamů s obsahem tuku v sušině 30 % a 45 % ve stáří 6 měsíců. Z výsledků měření vyplývá, že nastal pokles síly potřebné na stlačení vzorku se vzrůstající dobou zrání, přičemž nižší síla musela být vyvinuta u eidamu s vyšší tučností ve všech fázích zrání. U eidamu s tučností 45 % se naměřené hodnoty pohybovaly v rozmezí 8 N na počátku zrání až po hodnoty okolo 5 N po 6 měsících zrání. U sýru s nižším obsahem tuku (30 %) byla také zaznamenána klesající tendence naměřené stlačné síly (na počátku zrání hodnota přibližně 37 N a ke konci zrání 10 N). Nejrychlejší pokles nastal po čtyřech měsících zrání. V tomto čase bylo zároveň přítomno nejvíce produktů proteolýzy. NĚMCOVÁ (2001) mimo jiné testovala ve své práci reologické vlastnosti ve vztahu ke složení sýrů holandského typu metodou stlačování mezi dvěma deskami a texturní profilovou analýzou (TPA). Nalezla významné korelace mezi reologickými parametry a složením sýrů pro stlačování mezi deskami a TPA. Průkazný růst reologickým parametrů těchto dvou metod byl zaznamenán již po dvou týdnech zrání. Senzorickým hodnocením textury zrajících eidamů od 1 do 25 týdnů eidamů se zabýval KUBIŠ et al. (2001a). Mimo jiné byly stanovovány produkty proteolýzy (N rozpustný ve vodě), které vznikají během procesu zrání. Jejich množství vzrůstalo v celém průběhu zrání, což souviselo také se změnou textury vzorků. Především u eidamu s 45 % tuku v sušině se zvyšovala elasticita a stlačitelnost vzorku. BUCHAR et al.
(2001b)
dále
posuzoval
možnost
popisu
deformačních
viskoelastických
charakteristik sýrů pomocí reologických modelů, s využitím zkušebního zařízení Tira test 27025.
3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI BIOLOGICKÝCH MATERIÁLŮ V rámci dané kapitoly si uvedeme vybrané poznatky o mechanických vlastnostech vybraných zemědělských materiálů a potravin.
3.1 Deformace Pod pojmem deformace tělesa rozumíme změnu jeho rozměrů a tvaru. Deformace můžeme rozlišit na vratné a nevratné. Pojem vratné deformace zahrnuje ty případy, kdy těleso po odlehčení nabude původního tvaru a rozměrů. Opačný případ označujeme pojmem nevratné deformace, která obecně zahrnuje řadu případů, jako např. trhliny či
10
tvárné kavity apod. Mechanické vlastnosti pak představují ty veličiny, které jednak popisují chování materiálů v jednotlivých oblastech deformace a jednak umožňují stanovení podmínek přechodu od vratných k nevratným deformacím při daném zatížení a uložení tělesa. Je zřejmé, že relativně nejjednodušší je případ vratných deformací. Tuto oblast můžeme rozdělit opět na dva druhy deformací a to elastickou (pružnou) a vazkopružnou.
3.1.1 Pružná deformace V případě pružné deformace přepokládáme, že k deformaci tělesa dojde okamžitě po zatížení. Tato představa je oprávněná pro řadu materiálů, zejména pro kovy a jejich slitiny. Pokud je materiál izotropní, je závislost mezi napětím a deformací popsán Hookovým zákonem. Pro případ jednoosého zatěžování (tahové nebo tlakové namáhání tenké tyče ve směru její osy) má tento zákon tvar:
σ = Eε kde σ je napětí, ε je deformace a E je Youngův modul, který je materiálovou konstantou. Mimo tuto konstantu známe tzv. Poissonovu konstantu ν, která udává poměr mezi příčnou a podélnou deformací. Hodnoty obou konstant, které v úplnosti popisují elastickou deformaci izotropního materiálu, jsou pro řadu zemědělských materiálů uvedeny ve skriptech (J.Blahovec,1993). Pro případ víceosé deformace musíme uvážit šest složek deformace (tři popisují rozměrové změny a tři udávají změnu tvaru) a šest složek napětí. Vztah mezi nimi udává tzv. zobecněný Hookův zákon, který má tvar:
σ xx = λ (ε xx + ε yy + ε zz ) + 2 µε xx σ yy = λ (ε xx + ε yy + ε zz ) + 2 µε yy σ zz = λ (ε xx + ε yy + ε zz ) + 2 µε zz σ xy = 2 µε xy , σ xz = 2 µε xz , σ yz = 2 µε yz kde λ, µ jsou tzv. Lameho konstanty, které jsou s výše uvedenými konstantami spojeny vztahy:
λ=
Eν E ,µ = (1 − 2ν )(1 + ν ) 2(1 + ν )
11
λ≡G je tzv. modul pružnosti ve smyku. Další zákonitost, kterou můžeme stanovit ze zobecněného Hookova zákona, je vztah pro relativní změnu objemu ∆V/V – stlačitelnost.
p = −K
∆V 2 E , K = (λ + µ ) = V 3 3(1 − 2ν )
Kde p je hydrostatický tlak a K označuje tzv. objemový modul stlačitelnosti. Je zřejmé, že pro izotropní pružné (elastické) těleso je vztah mezi složkami tenzoru deformace a složkami tenzoru napětí určen pomocí dvou materiálových konstant. Pro anizotropní pružná tělesa je tento počet vyšší a závislý na stupni symetrie. Pro řadu biologických materiálů existují tři vzájemně kolmé směry, ve kterých jsou vlastnosti rozdílné. Jedná se o tzv. ortotropní symetrii. Jde o podélný - L směr, radiální - R směr a tangenciální - T směr. Ztotožněme L směr s osou x, R směr s osou y a T směr s osou z. Zobecněný Hookův zákon má pro tento materiál tvar:
σ xx = C11ε xx + C12ε yy + C13ε zz σ yy = C21ε xx + C22 ε yy + C23ε zz σ zz = C31ε xx + C32ε yy + C33ε zz σ xy = 2C66ε xy ,σ xz = 2C55ε xz , σ yz = 2C44 Kde Cij jsou materiálové konstanty, které nazýváme elastické koeficienty. Je zřejmé, že na rozdíl od izotropních materiálů potřebujeme devět materiálových konstant. Místo těchto
elastických
koeficientů
(EL≡Exx,ER≡Eyy,ET≡Ezz),
zavádíme moduly
moduly pružnosti
(GLR≡Gxy,GLT≡Gxz,GRT≡Gyz) a Poissonovy konstanty:
ν LR ≡ ν xy = − ν ij = −
ε RR ε ε ,ν LT ≡ ν xz = − zz ,ν RT ≡ ν yz = − zz ε RR ε LL ε LL
ε jj .i , j = x, y , z, resp. L, R, T , i ≠ j ε ii
12
pružnosti ve
v
tahu smyku
Pro elastické koeficienty je možné odvodit vztahy: C11 =
1 − ν RT ν TR 1 − ν TLν TLT 1 − ν RLν LR , C22 = , C33 = E R ET S E L ET S ER ER S
C44 = GRT , C55 = G LT , C66 = GLR , C12 = C13 =
ν TL + ν RLν TR E R ET S
, C23 =
ν RL + ν RTν TL E R ET S
,
ν RT + ν RLν LT EL ERS
1 (1 − 2ν RLν TRν LT − ν LT ν TL − ν RTν TR − ν LRν RL ) E L E R ET Ortotropní symetrii vykazuje např. dřevo a řada kostí. S=
Pružnou deformaci můžeme v prostoru napětí – deformace popsat přímkou. Pro jednoosou napjatost můžeme tuto závislost poměrně snadno stanovit experimentálně, např. pomocí tahové zkoušky znázorněné na obr. 1.
Obr. 1 Schéma tahové zkoušky
Ze záznamu síly F a prodloužení ∆L můžeme stanovit napětí σ a deformace ε podle vztahů:
σ =
F , A
ε=
∆L , Lo
rsp.
ε s = ln(1 + ε )
kde A je průřez vzorku, Lo je původní délka vzorku, ε je tzv. inženýrská a εs skutečná deformace.
13
Pokud A označuje původní průřez, jde o inženýrské napětí a pokud jde o okamžitou hodnotu průřezu, jedná se o skutečné napětí. Danou zkoušku můžeme realizovat jak v tahu, tak v tlaku. Vezmeme–li však skutečný průběh, tak lineární závislost síla – prodloužení, resp. napětí – deformace prakticky nepozorujeme a jako Youngův modul E definujeme veličinu: E=
dσ (ε = 0) dε
3.1.2 Vazkopružná deformace Pružná deformace představuje jistou idealizaci reálných deformačních dějů, kdy odpor materiálu závisí na velikosti deformace, ale nezávisí na její rychlosti. Obdobnou idealizací je pak model Newtonovy kapaliny, kde odpor proti toku je přímo úměrný rychlosti deformace, ale nezávisí na její velikosti. Pokud bychom Newtonovu kapalinu umístili mezi dvě desky – viz obr. 2., pak ji stlačíme konstantní silou.
Obr. 2 Schéma stlačování tekutých látek
Pokud tam umístíme kapalinu, která se od Newtonovy odlišuje, např. kečup, pak pro různou velikost stlačení (tedy deformaci) budeme potřebovat jistou sílu, která bude na velikosti této deformace závislá. Tento jev bude ještě patrnější, jestliže místo kečupu použijeme např. chlebové těsto a jiné polotekuté potraviny, resp. jiné látky. Ukazuje se, že tekutiny mohou vykazovat mimo viskozity i odpor vůči deformaci závislý na této deformaci, tedy jisté elastické vlastnosti. Vezměme jiný případ, a to např. tenkou skleněnou tyčinku, kterou zavěsíme a na druhý konec umístíme závaží takové velikosti, že nedojde k lomu tyčinky. Tyčinka se
14
deformuje elasticky a pokud závaží sejmeme v krátké době, pak se tyčinka vrátí na původní délku. Pokud tam závaží necháme zavěšeno delší dobu (závisí na velikosti závaží), pak pozorujeme, že dojde k trvalé změně délky tyčky. Tento jev je ještě názornější, když skleněnou tyč opřeme šikmo o zeď. Tyč je zatížena vlastní tíhou, která se nemění. Po jisté době (řádově v měsících) pozorujeme, že tyč se trvale prohne. Jinými slovy, u materiálu, kde pro relativně krátké časy pozorujeme pouze elastickou deformaci, zjistíme pro dlouhé časy i tečení. To jinými slovy znamená, že materiály se při zatížení řídí modely, které zahrnují jak elasticitu, tak i viskozitu. Mluvíme o vazkopružné deformaci. Základní jevy charakteristické pro vazkopružné materiály jsou: a) Creep. Přiložíme-li k tělesu konstantní
napětí, závisí deformace na čase,
s časem roste od nuly k jisté konečné hodnotě. (V případě elastického tělesa je této deformace dosaženo okamžitě) b) Relaxace. Deformujeme–li těleso na určitou hodnotu deformace (např. natáhneme tyč o jistou velikost) a tuto držíme konstantní, pak napětí klesá s časem. (U elastické deformace by bylo na čase nezávislé). c) Tuhost materiálu závisí na rychlosti zatížení. d) Při cyklickém zatěžování dochází ke zpoždění mezi napětím a deformací (hystereze). V důsledku toho dochází k disipaci energie. e) Ve vazkopružném materiálu dochází k útlumu mechanických vln. Ukažme si nyní některé z těchto základních procesů při namáhání v jednom směru, např. tenké tyče namáhané v tahu, resp. v tlaku. Creep vazkopružného materiálu si můžeme schématicky znázornit způsobem uvedeným na obr. 3. Časovou závislost napětí můžeme popsat funkcí:
σ (t ) = σ o H (t ) kde H je tzv. Heavisidova funkce jednotkového skoku definovaná vztahem: H (t ) = 1
pro
t≥0
H (t ) = 0
pro
ostatní
případy
Deformace ε(t) roste s časem.
15
Poměr: J (t ) =
ε / t) σo
nazýváme pojmem creepová poddajnost. Pokud tato funkce nezávisí na velikosti napětí, mluvíme o lineárním vazkopružném materiálu.
Obr. 3 Schéma časového průběhu deformace při konstantním napětí (creep)
Obr. 4 Schéma průběhu relaxace napětí
16
Relaxace napětí je schématicky znázorněna na obr. 4. Vzorek ve tvaru tenké tyče je deformován v podélném směru na velikost deformace:
ε (t ) = ηo H (t ) Poměr E (t ) =
σ (t ) ε
označujeme pojmem relaxační modul. V případě lineárního vazkopružného materiálu je tento modul nezávislý na velikosti deformace. Pomocí tohoto modulu můžeme popsat rozdíl mezi vazkopružnou pevnou látkou a tekutinou. V případě pevné látky relaxační funkce s rostoucím časem asymptoticky klesá k určité konečné hodnotě, zatímco v případě kapaliny klesá k nule. I když creep nebo relaxace probíhá v podstatě v nekonečně dlouhém čase, z praktických hledisek je jeho podstatná část ukončena v konečném čase. Jestliže pak tento proces pozorujeme v podstatně kratším čase, zdá se nám, že těleso se chová jako tuhé. Tento jev popisuje tzv. Debořino číslo definované vztahem: D=
čas
relaxace nebo doba pozorování
creepu
Dynamické zatěžování vazkopružného materiálu. Uvažme, že se napětí ve směru osy vzorku mění s časem podle funkce sinus (viz obr. 5), σ (t ) = σ o sin( 2πν t )
kde ν je lineární frekvence. Tato frekvence souvisí s periodou T recipročním vztahem:
ν=
1 T
Deformaci vzorku pak popisuje funkce:
ε (t ) = ε o sin(2πνt − δ ) kde δ je úhel fázového posunu. Tento fázový posun souvisí s časovou vzdáleností obou sinusoid ∆t:
17
2πνt − δ = 2πνt −
δ 2πν δ = 2πν (t − ) = 2πν (t − ∆t ) 2πν 2πν
takže ∆t =
δ , 2πν
nebo
δ =
2π∆t T
Obr. 5 Schéma průběhu napětí a deformace u vazkopružného materiálu
Zmíněný fázový posun souvisí s disipací energie při cyklickém zatěžování.
Reologické modely I když vazkopružné chování vyplývá ze struktury dané látky, je pro řadu případů postačující, když použijeme zjednodušené modely založené na skutečnosti, že vazkopružné
chování
se
skládá
z elastického,
kde
základní
materiálovou
charakteristikou je Youngův modul E a vazkosti charakterizovanou součinitelem viskozity η. Dané modely se skládají z pružin a tlumících členů. Pomocí daných členů můžeme modelovat jak pevné látky, tak kapaliny. Některé nejběžnější modely jsou uvedeny na obr. 6. Základními druhy modelů jsou:
Maxwellův model Základní rovnice, která popisuje vlastnosti tohoto modelu má tvar: E
dε dσ σ = + dt dt τ
τ=
η E
18
Relaxační funkce má tvar: −
E (t ) = Eo e
t
υ
creepová poddajnost: J (t ) =
1 t + E η
Má značně nerealistický tvar, neboť creep by s časem rostl lineárně.
Voigtův model Základní rovnice, která popisuje vlastnosti tohoto modelu má tvar:
σ E
= ε + τc
dε dt
τc =
η E
Model standardního tělesa Základní rovnice, která popisuje vlastnosti tohoto modelu má tvar: dε εE σ dσ ( E1 + E2 ) + 2 = + dt τ τ dt Pro relaxační funkce platí: E (t ) = E2 + E1e
−
t
τ
creepová poddajnost má tvar: t
− 1 E1 J (t ) = − e τc E2 E2 ( E1 + E2 )
τ = ηE 1
τc = τ
E1 + E2 E2
19
Obr. 6 Základní typy reologických modelů: a) Maxwellův model, b) Voigtův model, c) model standartního lineárního tělesa
Daný model je vcelku realistický, nicméně pro konkrétní případy se používají modely složené z podstatně více prvků. V obecném případě pak platí vztahy: t
σ (t ) = ∫ E (t − u , ε (u )) 0 t
ε (t ) = ∫ J (t − u , ε (u )) 0
dε du du
dε du du
Uvažme, že dosud jsme uvažovali pouze jednoosý tah nebo tlak. Mimo to jsou velmi
často používána zatížení v krutu nebo ve smyku. V případě smyku označujeme relaxační funkci symbolem G(t) a poddajnost indexem JG. Jiný typ rovnice, který zahrnuje vazkopružné vlastnosti, vychází z představy, že celkové napětí je součtem elastického napětí, které je pro jednoosý tah nebo tlak dáno Hookeovým zákonem, a viskózního napětí, které obecně snižuje velikost napětí spojeného s ryze elastickou deformací. Pro časovou změnu napětí pak platí: dσ dε =E − f (σ , t ) dt dt
20
3.2 Hodnocení vazkopružných vlastností 3.2.1 Relaxační testy Těmito zkouškami biologických materiálů se u nás nejvíce zabýval J.Blahovec. Tyto experimenty se realizují zpravidla v podmínkách jednoosé napjatosti, kdy vzorek je deformován v tahu nebo v tlaku na určitou hodnotu deformace εo, které odpovídá napětí σo a pak je hodnota deformace konstantní. Výše uvedená rovnice má pak tvar: dσ = − f (σ , t ) dt σ (t = 0) = σ o Je zřejmé, že její řešení závisí na tvaru funkce f, která představuje anelastické napětí. V následující tabulce 1 jsou uvedeny některé základní typy dané funkce f, které vyplývají z různých reologických modelů. V tabulce je rovněž řešení výše uvedené diferenciální rovnice, pokud existuje v uzavřeném tvaru. Obecným rysem daných funkcí je skutečnost, že nezávisí explicitně na čase.
Tab. 1 Modely relaxačních testů. σo – počáteční napětí.
V závorce je uveden autor prvé práce, kde byl daný model popsán. MODEL f (σ) σ(t)
σ (t ) = ω o + σ 1e − k t + ...
Zobecněný Maxwellův (Mohsenin 1970)
-
Mocninný (Dotsenko, 1979)
nω o σ A σ o
Logaritmický
σ ob
(Dotsenko, 1970) Zobecněný logaritmický
1
C
σ o (1 + t / A) − n
n +1 n
Cσ
σ o 1 −
e eσo −C
k sinh(
Cσ
σ
kCt
C − 1 + tanh e σ o σo 2 kCt C C −σo 1 − tanh e 2
)
(Blahovec, 1996)
Pelegův model (Peleg, 1979)
abσ o (1 −
1 ln(bt + 1) C
1 σ 2 + ) a aω o
21
σ o (1 −
abt ) 1 + bt
Příklady relaxačních testů 1. Sýr Eidam (30% tuku v sušině) Vzorek sýra ve tvaru válečku o průměru 20 mm výšky 14,6 mm byl stlačován pomocí zkušebního stroje TIRA TEST na předem zvolené hodnoty deformace, tzn. na napětí
σo =
Fm S
kde Fm je hodnota síly v N a S je průřez vzorku. Poté byla deformace držena konstantní a byla sledována relaxační křivka, tzn. závislost napětí – čas. Na obr. 7 je uveden příklad relaxační křivky. EIDAM (30% tuku v sušině) 0,07
NAPĚTÍ (MPa)
0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
ČAS t (s)
Obr. 7 Příklad relaxační křivky
Pro vyhodnocení relaxačního testu byl použit Pelegův model, kdy napětí klesá s časem podle vztahu:
σ o (1 −
abt ) 1 + bt
Tento vztah můžeme upravit na: tσ o 1 1 = t+ σ o − σ (t ) a ab
22
Sledujme význam jednotlivých parametrů a a b. Roste–li čas t nade všechny meze, pak napětí konverguje k hodnotě σo(1 – a). To znamená, že pro a =0 k relaxaci nedochází – těleso se chová elasticky a pro a =1 klesá napětí k nule, tzn. těleso se chová jako kapalina. Parametr b pak popisuje rychlost poklesu napětí s časem.
2. Gouda Tento sýr vykazuje shodné chování jak Eidam. Parametry a a b jsou uvedeny v následující tabulce: Tab. 2 Parametry relaxační fce pro sýr Gouda
Dny zrání
a (- )
b (1/min)
0
0,746
1,66
21
0,732
1,78
42
0,725
1,99
3. Bramborové hlízy Studiem relaxace v bramborových hlízách se intenzivně zabýval Blahovec (výsledky publikované v roce 2001), který navrhl novou funkci f : (viz tabulka 1)
f (σ ) = K (1 − e −C11σ )eCσ
n
Parametry tohoto modelu jsou uvedeny v tabulce 3. Tab. 3 Parametry modelu relaxace napětí v bramborových hlízách
σo (MPa)
K (kPas-1) C1σo (-)
Cσon (-)
n (-)
NICOLA 5
0.0686
3.65
3.2
6.092
5.822
NICOLA 10
0.2400
8.83
3.2
7.493
7.378
PANDA 5
0.0268
2.12
3.2
7.318
3.915
PANDA 10
0.1505
6.62
3.2
6.315
6.837
DRUH
εo (%)
4. Jedlé lipidy V rámci jedlých lipidů byly zkoumány relaxační vlastnosti mléčného tuku, včelího vosku a dále Candelilla vox (vosk z rostliny Euphorbia antisiplitia - roste v severním Mexiku nebo v jižním Texasu) a Carnauba vox (z brazilského „stromu života“ – Copernica cerifera). Ukazuje se, že pro tyto lipidy je nejvhodnější použít reologického modelu, který je znázorněn na obr. 8
23
Obr. 8 Reologický model použitý pro stanovení relaxační funkce jedlých lipidů
Jde o zobecněný Maxwellův model, kde pro relaxační funkci platí: E (t ) = Eo + E1e t
−
σ (t ) = ∫ E (t − τ ) 0
E1
η1
t
+ E2 e
−
E2
η2
t
dε dτ dτ
Jestliže sledujeme relaxaci po dosažení určité deformace, pak pro rychlost deformace platí: zatížení
dε ε o = dt t1
(tlakové )
0 ≤ t ≤ t1
dε =0 dt
relaxace
t1 ≤ t
Pro časovou závislost napětí pak dostaneme: Zatížení:
σ (t ) =
εo
Eot + η1 (1 − e t1
−
E1
η1
t
) + η2 (1 − e
−
E2
η2
t
)
Relaxace:
σ (t ) =
εo
Eot1 + η1e t1
−
E1
η1
−
t
(e
E1
η1
t1
− 1) + η2e
−
E2
η2
−
t
(e
E2
η2
t1
− 1)
Hodnoty výše uvedeného modelu jsou uvedeny v následující tabulce.
24
Tab. 4 Hodnoty parametrů relaxační funkce
Materiál
Eo (Pa)
E1 (Pa)
E2 (Pa)
η1 (Pas)
η2 (Pas)
Mléčný tuk
13517
3722
4831
2092
201420
Včelí vosk
21347
7589
5507
1206
78987
Candelilla vosk
34830
2094
1917
706
39611
Carnauba vosk
34270
3880
1647
282
10459
3.2.2 Creep Tyto experimenty se provádějí jak v tahu nebo tlaku, tak ve smyku a v krutu. Na obr. 9 je schematicky znázorněna závislost smykové deformace na čase při zatížení konstantním smykovým napětím po určitou dobu.
Obr. 9 Schéma creepu
25
Vodní suspenze drtě kořenů lékořice. Creep této suspenze obecně popisuje funkce: n
J (t ) = J o + ∑ J i (1 − e
−
t
λi
)+
i =1
t
η
která vyplývá z modelu, ve kterém je Maxwellův prvek (Jo) seriově spojen s řadou Voigtových členů (n členů), λi jsou tzv. retardační časy a η je viskozita spojená s Maxwellovým prvkem.
3.2.3 Střídavé zatěžování Jedná se o velmi častý případ hodnocení vazkopružných vlastností. Při této metodě se vzorek zkoumaného materiálu zatěžuje časově proměnnou deformací a sleduje se jeho napěťová odezva – viz obr. 5. Je otázka, jak z těchto záznamů stanovit vazkopružné vlastnosti např. relaxační funkci. Vezměme např. zatěžování v tahu nebo v tlaku, kdy platí:
σ (t ) =
t
∫ E (t − τ )dτ
−∞
Víme, že relaxační funkce dosahuje pro čas rostoucí nade všechny meze konečné hodnoty, kterou označíme jako E∞ (rovnovážný modul). To znamená, že relaxační funkci můžeme vyjádřit ve tvaru:
E (t ) = E∞ + E ′(t )
Deformaci, která závisí na čase pomocí funkce sinus nebo cosinus můžeme vyjádřit v komplexním tvaru:
ε = ε oeiωt = ε o (cos ωt + i sin ωt ) Po dosazení do vztahu pro napětí dostaneme: t
∞
∞
−∞
0
0
σ (t ) = E∞ε oeiωt + iωε o ∫ E′(t − τ )eiωτ dτ = ε oeiωt {E∞ + ω ∫ E′(u ) sin ωudu + iω ∫ E ′(u ) cos ωudu = E (ω )ε (t ) *
26
kde E* je komplexní modul, pro který platí:
E * (ω ) = E′ + iE′′ ∞
∞
E ′(ω ) = E∞ + ω ∫ E′(u ) sin ωudu
E ′′(ω ) = ω ∫ E ′(u ) cos ωudu
0
0
Obdobnou úvahu můžeme provést pro funkci poddajnosti u creepu, kdy opět platí: J (t ) = J ∞ + J ′(t )
V komplexním tvaru pak:
ε (t ) = J * (ω )σ (t )
kde
J * (ω ) = J ′(ω ) − iJ ′′(ω ) ∞
∞
J ′(ω ) = J ∞ − ω ∫ [J ∞ − J (u )]sin ωudu
J ′′(ω ) = ω ∫ [J ∞ − J (u )]cos ωudu
0
0
Pro ztrátový úhel platí: tgδ (ω ) =
E ′′(ω ) E ′(ω )
Mezi komplexní poddajností a relaxační funkcí platí vztah: J * (ω ) =
1 E (ω ) *
Mimo zatěžování v tahu či v tlaku je často používáno zatěžování ve smyku, kde relaxační funkci označujeme symbolem G. Tato veličina může být uvažována jako komplexní a pak dostaneme rovněž komplexní viskozitu. Uveďme si přehled některých základních vztahů:
G = G′ + iG′′
η = η′ + iη′′
G′ =
η′ =
τo cos δ γo
G′′
ω
η′′ =
G′′ = G′
ω
τo sin δ γo G = iωη
Smykové namáhání se stále více uplatňuje pro hodnocení potravin. Například při sledování tuhnutí gelů, kde po počátečním období dochází k výraznému nárůstu reálné i
27
imaginární části relaxační funkce G – viz schéma na obr. 10. Velmi významné je stanovení bodu želatinace. Ukazuje se, že k želatinaci dochází v těchto případech: •
Reálná část relaxační funkce G je větší jak určitá prahová hodnota
•
Reálná část relaxační funkce přeroste hodnotu imaginární části (tzv.“cross – over effect“)
Obr. 10 Schéma závislosti modulu pružnosti ve smyku na čase
Z uvedeného stručného přehledu vyplývá, že závislost mezi napětím a deformací může mít rozmanitý tvar. Je velmi obtížné stanovit univerzální pravidlo, jakou závislost přiřadit tomu či onomu materiálu. Vždy je třeba stanovit danou závislost experimentálně.
28
4. MATERIÁL A METODY 4.1 Materiál K analýze byly použity sýry eidamského typu o obsahu tuku v sušině 30 % a 45 %, jež byly vyrobeny za použití dvou různých startovacích kultur označených YY a LL. Sýry zrály po dobu 6 měsíců za standardních podmínek ve zracích sklepech mlékárny, přičemž testovány byly každý měsíc v laboratořích ústavu technologie potravin MZLU. Složení startovací kultury YY: Lactococcus lactis subsp. cremoris, Lactococcus lactis subsp. lactis, Leuconostoc mesenteroides subsp. cremoris, Lactococcus lactis subsp. diacetylactis, Streptococcus thermophilus a Lactobacillus helveticus. Složení startovací kultury LL: Lactococcus lactis ssp. lactis a Lactococcus lactis ssp. cremoris.
4.2 Metody K hodnocení texturních vlastností kompresním testem bylo použito přístroje Tira test 27025. Ze sýrů byly připraveny válcovité vzorky (průměr 20 mm, výška 14 mm) pomocí korkovrtu z 14 mm plátku sýra. V sérii bylo proměřováno vždy 15 vzorků. Vzorek byl stlačován na 80 % původní výšky vzorku mezi dvěma deskami konstantní rychlostí 20 mm/minutu při měření průběhu síly. Tento proces je napodobením skousnutí vzorku na stoličkách. Při měření byla zaznamenána závislost síly potřebné ke kompresi vzorku v čase.
29
Obr. 11 Snímek zkušebního zařízení Tira test
4.3 Výsledky a diskuse Přehled naměřených hodnot a základní statistickou analýzu uvádí tabulky 5 - 12. U eidamského sýra o 30 % tučnosti obou startovacích kultur (obr. 12) je v prvním měsíci zrání vysoký rozdíl mezi tvrdostí středové a okrajové části sýra, kdy větší síla byla potřeba na stlačení okraje. Střed sýra s kulturou YY musel být stlačen silou 32,37 N, okraj silou 68,03 N, obdobně u kultury LL střed sýra stlačen silou 40,71 N a okraj 75,59 N. Již od druhého měsíce se tvrdost snižuje na stejnou úroveň. V druhém měsíci zrání již neexistoval statisticky průkazný rozdíl mezi okrajem a středem sýra, ani mezi kulturou YY a LL. Nejlépe prozrálé z pohledu textury byly sýry při měření v 89 den zrání, kdy hodnoty stlačování dosahovaly minimálních hodnot (síla stlačení v rozmezí 30,96 – 37,7 N). Z hlediska textury byly v této fázi sýry nejvíce přijatelné pro konzumenty. Po této době se tvrdost opět zvyšuje řádově na hodnoty v rozmezí 40 – 50 N, přičemž statisticky vysoce průkazné diference byly zaznamenány v pátém měsíci zrání.
30
Obdobná situace je u sýrů s 45 % tuku v sušině. Textura se první dva měsíce výrazně mění, tvrdost sýra je proměnlivá (obr. 13). Nebyly prokázány rozdíly mezi okrajem a středem, ale existují statisticky vysoce průkazné rozdíly mezi prozráváním sýrů se startovací kulturou YY a LL. Pevnější texturu měl sýr vyráběný startovací kulturou YY. Ke stlačení těchto vzorků bylo potřeba síly průměrně 55 – 60N, zatímco u sýru s kulturou LL 40 – 45 N. Výrazný pokles kompresní síly nastává mezi 60 – 90 dnem zrání. Celá hmota obou sýrů je homogenní, sýr tedy prozrál a má pro spotřebitele přijatelné senzorické vlastnosti. V této fázi se tvrdost sýrů pohybuje na úrovni stlačné síly 30 N. V dalších stupních zrání je opět zaznamenáno zvýšení tvrdosti eidamů (35 – 40 N). Tento proces má obdobný průběh, jaký byl zaznamenán u sýra s obsahem 30 % tuku v sušině. Po 117 dnech zrání se objevuje statisticky vysoce průkazný rozdíl mezi sýry s odlišnou zákysovou kulturou, přičemž kultura YY způsobuje vyšší tvrdost sýra než kultura LL. Tento trend je zachován i v následujících měsících zrání. Naše výsledky se shodují s poznatky, jež uvedli CULIOLI a SHERMAN (1976) a YATES a DRAKE (2007).
V souhrnu lze uvést, že u sledovaných typů sýrů je nejvýraznější vliv doby zrání na texturní charakteristiky po třech měsících zrání. V průběhu prvního a druhého měsíce jsou reologické vlastnosti neustálené a nejsou spotřebitelem pozitivně přijímány, jelikož se projevují nevhodnými senzorickými vlastnostmi. Přitom je například v České republice běžnou praxí, že se do tržní sítě expedují sýry již po třech týdnech zrání. Dále bylo zjištěno, že téměř ve všech případech bylo potřeba větší síly pro stlačení sýra starého 6 měsíců než u mladších sýrů (3 měsíce). Tím se naše výsledky liší od závěrů, které uvádějí BERTOLA et al. (1999) a KÜÇÜKÖNER a HAQUE (2003). Rozdíly mezi tvrdostí okrajových a středových částí se projevovaly převážně na počátku zrání, a to pouze v malém množství případů. Přesto je nutné do praxe převést poznatek o nehomogenní struktuře sýrů, což je nezbytné brát v úvahu při přípravě vzorků pro proměřování textury. Dále byl posuzován vliv startovací kultury na reologické vlastnosti eidamů. Statisticky vysoce průkazné rozdíly byly zaznamenány pouze na počátku zrání sýrů a po delší době prozrávání nebyly rozdíly mezi kulturami patrné.
31
Tab. 5 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, střed
doba zrání (dny)
Průměr Max
0 26 54 89 117 146 180
39.04 32.37 50.56 30.96 37.23 32.62 43.73
34,23 46,16 75,36 47,75 59,36 47,53 53,9
Min
sx
vx
25,11 22,62 35,51 22,36 25,29 19,12 32,5
2,82 7,36 11,50 8,65 9,23 9,33 5,75
0,09 0,23 0,23 0,28 0,24 0,29 0,13
Tab. 6 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, okraj
doba zrání (dny)
Průměr Max
0 26 54 89 117 146 180
62.73 68.03 49.08 34.88 37.95 29.73 39.68
82,43 105,19 76,19 68,33 65,79 55,58 68,24
Min
sx
vx
34,97 42,75 23,96 19,01 22,66 17,21 19,49
12,48 19,86 15,44 14,43 12,54
0,22 0,29 0,31 0,41 0,33 0,33 0,34
9,88 13,37
Tab. 7 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, střed
doba zrání (dny)
Průměr Max
0 26 54 89 117 146 180
30.53 40.71 52.95 37.70 44.68 43.14 50.37
34,23 57,55 65,09 47,06 52,17 47,13 63,07
Min
sx
vx
25,11 25,68 42,33 20,66 36,37 35,78 38,28
2,82 9,67 6,89 7,25 4,78 2,90 7,11
0,09 0,24 0,13 0,19 0,11 0,07 0,14
32
Tab. 8 Hodnoty pro sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
doba zrání (dny)
Průměr Max
0 26 54 89 117 146 180
57.23 75.59 59.05 34.68 36.79 33.54 40.77
82,43 124,53 86,27 57,28 52,1 48,83 59,63
Min
sx
vx
34,97 48,21 31,62 22,18 24,59 21,5 30,98
12,48 25,25 15,76 10,43 9,17 7,84 8,97
0,22 0,33 0,27 0,30 0,25 0,23 0,22
Tab. 9 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
doba zrání (dny)
Průměr Max
Min
sx
vx
0 26 54 89 117 146 180
32,89 43,46 63,23 36,51 44,58 42,22 47,36
27,11 30,08 45,37 29,53
3,44 10,53 8,76 4,75 5,01 3,70 5,97
0,10 0,24 0,14 0,13 0,11 0,09 0,13
36,95 64,78 82,9 46,4 53,13 48,16 56,12
36,39 35,8 35,09
Tab. 10 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, střed
doba zrání (dny)
Průměr Max
Min
sx
vx
0 26 54 89 117 146 180
56,72 66,81 59,73 33,39 40,6 35,99 37,81
31,31 44,21 46,35 14,27 33,74 23,57 22,68
15,8012 16,9207 11,7772 12,7563 5,4152 8,1538 6,6046
0,28 0,25 0,20 0,38 0,13 0,23 0,17
81,85 111,01 84 55,75 53,65 47,98 51,04
33
Tab. 11 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, okraj
doba zrání (dny)
Průměr Max
Min
sx
vx
0 26 54 89 117 146 180
21,29 30,63 48 33,83 33,61 33,84 34,2
18,38 21,86 37,48 26,77 31,11 29,68 30,01
1,61 4,39 5,98 3,71 1,73 1,57 1,93
0,08 0,14 0,12 0,11 0,05 0,05 0,06
24,22 37,94 57,7 39,57 36,93 36 37,51
Tab. 12 Hodnoty pro sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, střed
doba zrání (dny)
Průměr Max
Min
sx
vx
0 26 54 89 117 146 180
42,09 45,49 42,69 26,92 25 26,8 27,01
25,11 32,8 32,49 19,37 16,01 19,68 24,5
11,24 9,41 7,31 7,01 5,32 4,72 2,36
0,27 0,21 0,17 0,26 0,21 0,18 0,09
68,1 61,05 54,73 43,26 34,26 34,72 33,54
34
Tab. 13 Vliv použité zákysové kultury na texturu sýra s 30 % tuku v sušině
Mnohonásobné porovnání Tukeovým HSD; * statisticky průkazný rozdíl P ≤ 0,05, ** vysoce statisticky průkazný rozdíl P ≤ 0,01 26 dnů zrání 1 2 3 4 1 ** ** 2 ** ** 3 ** 4 ** ** 54 dnů zrání 1 2 3 4 1 2 3 4 146 dnů zrání 1 2 3 4 1 ** 2 ** 3 ** ** ** 4 ** 1 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, střed 2 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, okraj 3 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, střed 4 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
35
Tab. 14 Vliv použité zákysové kultury na texturu sýra s 45 % tuku v sušině
Mnohonásobné porovnání Tukeovým HSD; * statisticky průkazný rozdíl P ≤ 0,05, ** vysoce statisticky průkazný rozdíl P ≤ 0,01
26 dnů zrání 5 5 6 ** 7 8 54 dnů zrání 5 5 6 7 ** 8 ** 89 dnů zrání 5 5 6 7 8 117 dnů zrání 5 5 6 7 ** 8 **
6 ** ** ** 6
* ** 6
6
**
5 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, střed 6 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, okraj 7 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, střed 8 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
36
7
8
**
**
7 ** *
8 ** **
7
8
7 **
8 ** **
Síla stalčení (N) 80 70 60 1
50
2 3
40
4
30 20 10 0 0
30
60
90
120
150
180
Doba zrání (dny)
Obr. 12 Grafická závislost průměrné síly (N) potřebné ke stlačení vzorku sýrů s 30 % tuku v sušině na době zrání
1 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, střed 2 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, okraj 3 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, střed 4 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
37
Síla stalčení (N) 80 70 60 50
5
40
6 7
30
8
20 10 0 0
30
60
90
120
150
180
Doba zrání (dny)
Obr. 13 Grafická závislost průměrné síly (N) potřebné ke stlačení vzorku sýrů s 45 % tuku v sušině na době zrání
5 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, střed 6 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, okraj 7 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, střed 8 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
MODUL PRUŽNOSTI Pro další výzkum byla použita tlaková zkouška. Vzorky byly zatěžovány pomocí zkušebního zařízení TIRATEST – viz obr. 3. Rychlost stlačování vzorku byla 20 mm/min. Tyto experimenty umožňují stanovit sílu a posunutí, odkud můžeme, viz kapitola 3, stanovit napětí σ a skutečnou deformaci εs. Ukázka průběhu závislostí je uvedena na obr. 14.
38
0,3
3
0,25 true stress (MPa)
2
y = 0,5161x - 0,2412x + 0,2297x 2 R = 0,9999
0,2 0,15 0,1 Řada1 0,05
polynom 3. stupně
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
true strain
Obr. 14 Ukázka rovnice sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
Na obr. 14. jsou vyneseny závislosti mezi napětím a deformací. Ukazuje se, že tyto závislosti je možné proložit kubickou závislostí: F = ax 3 + bx 2 + cx
Z tvaru závislosti F(x) je patrné, že tento výraz je roven parametru c. Pro zbývající vzorky dostaneme velikosti Youngova modulu E viz obr. 15 a 16. Modul pružnosti vykazuje podobné výsledky jako u měření síly stlačení. První měření ukázalo u sýra 30 % maximální hodnotu 0,285 MPa u YY okraj a minimální hodnotu 0,146 MPa u LL střed. Po 90 dnech se hodnoty u všech vzorků téměr rovnaly a pohybovali se těsně nad 0,1 MPa. Ke konci zrání se již hodnoty téměř neměnily. U sýra 45 % byly hodnoty na počátku zrání o něco nižší, maximum bylo 0,238 MPa u kultury YY okraj a minimum 0,115 u LL střed. Po 90 dnech zrání se hodnoty pohybovali od 0,084 do 0,1217 MPa a ke konci zrání se začal zvětšovat rozdíl mezi okrajem a středem, vyšší hodnoty byly u kultury YY.
39
0,3 1 2 3
0,25
Modul pružnosti (MPa)
4
0,2
0,15
0,1
0,05 0
30
60
90
120
150
180
Doba zrání (dny)
Obr. 15 Grafická závislost průměrného modulu pružnosti vzorku sýrů s 30 % tuku v sušině na době zrání
1 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, střed 2 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura YY, okraj 3 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, střed 4 - sýr s 30 % tuku v sušině, kultura LL, okraj
40
0,250 5 6 7
Modul pružnosti (MPa)
0,200
8
0,150
0,100
0,050 0
30
60
90
120
150
Doba zrání (dny)
Obr. 16 Grafická závislost průměrného modulu pružnosti vzorku sýrů s 45 % tuku v sušině na době zrání
5 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, okraj 6 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura LL, střed 7 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, okraj 8 - sýr s 45 % tuku v sušině, kultura YY, střed
41
180
5. HODNOCENÍ VLASTNOSTÍ SÝRŮ BĚHEM ZRÁNÍ POMOCÍ AKUSTICKÝCH METOD Při hodnocení kvality sýrů v procesu jejich zrání je stále více používá nedestruktivních metod. Jednou z nich je použití akustické odezvy sýrů na dynamické zatížení realizované rázem kuličky,válečku či jiného tělesa.Tento postup byl prozatím aplikován v práci (ALLEN FOEGEDING et al., 2003), kde akustická odezva byla detekována pomocí mikrofonů. Kvalita sledovaného signálu je v tomto případě poměrně nízká, což výrazně ztěžuje vyhodnocení kvantitativních charakteristik, které by mohly mít vztah ke struktuře sýra. S ohledem na tyto skutečnosti jsme přistoupily k realizaci vlastní metody, kdy je zatěžován sýr ve skutečném provedení (např. cihla) a kdy signály jsou snímány na povrchu pomocí bezkontaktní metody laserových interferometrů.
5.1 Experimentální metoda. Při použití dané metody,která byla realizována na pracovišti ÚT AV ČR v Praze, je blok sýra (např. cihla) zatěžována dopadem duralové tyčky o průměru 6 mm z výšky 80 mm. Tyčka je osazena tenzometry, což umožňuje stanovit časový průběh síly v místě dopadu. Ve vzdálenostech 30,45,60,75,90,105,120 a 135 mm od místa dopadu jsou snímány výchylky a rychlosti povrchu. Pohled na měřící body je uveden na obr.17.
Obr. 17 Pohled na cihlu Eidamu 30%, kde jsou nalepeny terčíky na kterých se odráží kolmo dopadající laserový paprsek.
42
Obr. 18 Celkový pohled na experimentální zařízení
Daný postup byl použit pro sýry Eidam o tučnostech 30 a 45 %. Sýry byly prvně zkoušeny 12.2.2008 (týden po výrobě), 6.3.2008, 27.3.2008, 6.4.2008 a 15.4.2008. V dané práci jsou uvedeny výsledky z prvých dvou termínů.
5.2 Experimentální výsledky a jejich diskuse. 5.2.1. Výsledky získané dne 12.2.2008. Nejprve byly stanoveny průběhy síly v místě dopadu tyčky. Příklad průběhu této síly je vynesen na obr.19. Ukazuje se,že síla má přibližně sinusový tvar.
43
Obr. 19 Příklad časového průběhu síly
Na dalších obrázcích jsou vyneseny průběhy posunutí povrchu v jednotlivých bodech od místa dopadu.
Obr. 20 Průběh posunutí povrchu, vzdálenost 30 mm
44
Obr. 21 Průběh posunutí povrchu, vzdálenost 90 mm
Je zřejmé, že s růstem vzdálenosti od místa dopadu projektilu dochází k výrazné změně průběhu výchylky povrchu.To je patrné zejména z dalšího obrázku a nakonec z obr.23.
Obr. 22 Průběh posunutí povrchu 30, 60, 90 mm
45
Obr. 23 Vývoj tvaru časového průběhu v závislosti na vzdálenosti od místa dopadu
Velmi podobné výsledky získáme i pro sýr o tučnosti 45%. V tomto případě jsou však amplitudy posunutí i rychlostí menší. Tento poměr je prakticky nezávislý na vzdálenosti od místa dopadu tyčky.
5.2.2. Výsledky získané dne 6.3.2008. I v tomto stádiu zrání pozorujeme kvalitativně shodné jevy jako v předešlém případě. Jde zejména o vývoj tvaru časové závislosti výchylky, či rychlosti volného povrchu – viz obr.24 - 27.
46
Obr. 24 Časová závislost výchylky 30 %
Obr. 25 Rychlost volného povrchu 30 %
47
Obr. 26 Časová závislost výchylky 45 %
Obr. 27 Rychlost volného povrchu 45 %
48
5.2.3. Porovnání výsledků v únoru a březnu. V dosavadní fázi jsme byli schopni porovnat výsledky vlivu zrání v průběhu tří týdnů(mezi 12.2. a 6.3.2008. Výsledky stanovené pomocí výchylek volného povrchu jsou vyneseny na následující sérii obrázků.
Obr. 28 Porovnání výchylek povrchu 12.2. a 6.3. ve vzdálenosti 30 mm
Obr. 29 Porovnání výchylek povrchu ve vzdálenosti 90 mm
49
Obr. 30 Porovnání průběhu rychlostí ve vzdálenosti 30 mm
Obr. 31 Porovnání průběhu rychlostí ve vzdálenosti 60 mm
Ukazuje se, že i když existují výrazné kvalitativní rozdíly, je obtížné najít jeden, či několik málo ukazatelů, které by jednoznačně hodnotily vliv zrání. Stanovení takovéto veličiny bude pravděpodobně možné na základě frekvenční analýzy získaných signálů, což bude obsahem dalších prací. 50
6. ZÁVĚR V práci byly hodnoceny texturní vlastnosti sýrů eidamského typu o obsahu 30 % a 45 % tuku v sušině vyrobených za použití dvou různých startovacích kultur YY a LL během šesti měsíců zrání. Byl porovnáván vliv zrání na texturu eidamu k určení optimální doby zrání. Čas hodnocení vzorků byl 26, 54, 89, 117, 146 a 180 dnů po výrobě. Textura sýrů byla analyzována kompresním testem za použití přístroje Tira test 27025. Ze sýrů byly vykrojeny válečky o přesných rozměrech a ty následně v 15 opakováních stlačovány na 80 % své původní výšky. Síla potřebná ke stlačení vzorku byla zaznamenána a dále vyhodnocena. Souhrnně výsledky potvrdily, že doba zrání měla výrazný vliv na reologické vlastnosti eidamských sýrů. Zlepšení textury souviselo se zvyšující se dobou zrání. Bylo zjištěno, že největší pokles síly potřebné ke stlačení vzorku sýra nastal po 3 měsících zrání a to u sýrů s obsahem tuku v sušině 30 % i 45 %. Střed eidamů s nižším obsahem tuku v sušině po této době zrání dosahoval hodnot síly potřebné ke stlačení vzorku 30,96 N, zatímco tučnější sýr 36,51 N. Zhodnocením vlivu zákysové kultury YY a LL na texturu sýrů bylo prokázáno, že po 60 dnech zrání má sýr s 45 % tuku v sušině s kulturou YY statisticky vysoce průkazně vyšší tvrdost (síla stlačení 63,23 N) než sýr s kulturou LL (síla stlačení 48 N). Rozdíl v tvrdosti sýru s různými kulturami mizí ve fázi ideální zralosti (90 dní zrání), ale opět projevuje se po 120 dnech zrání, kdy je stlačná síla vyšší u sýra s tučností 45 % s kulturou YY (44,58 N) než s kulturou LL (33,61 N). Vzorky eidamských sýrů s 30 % TVS (tuku v sušině) měly vyšší tvrdost než eidamy s 45 % TVS. Od začátku zrání sýrů se postupně snižovala tvrdost u obou obsahů tuku v sušině. Byly zjištěny statisticky vysoce průkazné rozdíly v tvrdosti mezi prozráváním sýrů se startovací kulturou YY a LL. Pevnější texturu měl sýr vyráběný startovací kulturou YY, přičemž tuhost sýra může v zákazníkovi evokovat nevyzrálost výrobku. Volbou rozdílné mikrobiologické kultury lze ovlivnit tvrdost a mazlavost sýra, ale tento vliv není tak výrazný jako účinek vyšší tučnosti sýra. Předpokládáme-li, že spotřebitel preferuje prozrálý sýr, což při nákupu zhodnotí hmatem, můžeme kulturu LL považovat za vhodnější, protože touto kulturou zakysané sýry jsou méně tvrdé než kulturou YY. U sýrů je nejvýraznější vliv doby zrání na texturní charakteristiky po třech měsících zrání. Z porovnání výsledků se závěry jiných autorů lze usoudit, že je
51
nevhodné uvádět na trh eidamské sýry o tučnosti 30 % i 45 % dříve než tři měsíce po výrobě. Do této doby nejsou uniformní texturní vlastnosti výrobku a není možné zaručit stálou kvalitu. Teprve po cca 90 dnech zrání se stává textura eidamských sýrů optimální a nejvhodnější ke konzumaci. Na tomto místě je nutné opět připomenout situaci na
českém trhu, kdy se zákazník k dostatečně prozrálému eidamskému sýru dostane zřídka a je reálně nucen nakupovat sýry, které zrály pouze několik týdnů a které nemají požadované reologické a senzorické vlastnosti. Při použití akustických metod byly provedeny unikátní experimenty, kdy byly získány časové průběhy výchylek a rychlostí povrchu sýrů zatěžovaných dopadem válcového razníku. Tyto signály vykazují poměrně výrazný útlum ve směru šíření vlny napětí vyvolané rázem. To ukazuje na výrazné viskoelastické vlastnosti sýrů eidamského typu. Dané průběhy umožňují jednoznačně popsat vliv obsahu tuku. Pro popis vlivu doby zrání bude nutné rozšířit danou analýzu i na frekvenční oblast.
52
7. POUŽITÁ LITERATURA ALLEN FOEGEDING, E., BROWN, J., DRAKE, M.A., Daubert, Ch. R.: Sensory and Mechanical Aspects of Cheese Texture, International Diary Journal, 2003. BERTOLA, N. C., CALIFANO, A. N. BEVILACQUA, A. E, ZARITZKY, N. E.: Effects of ripening conditions on the texture of Gouda Cheese, Journal of Food Science and Technology 2000, 207–214. BLAHOVEC, J. Zemědělské materiály. Učební text, Technická fakulta,ČZU,Praha 1993. BLAHOVEC, J., Improved rate controlled model for stress relaxation in vegetable tissue. International Agrophysics, 2001. CALLEC,Ch.: Encyklopedie sýrů, Rebo Poructions CZ, Dobřejovice, 2003, ISBN 80-7234225-8 CULIOLI, J., SHERMAN, P. Evaluation of Gouda Cheese Firmness by Compression Test, Journal of texture Studies, 1976, 353 –372. GONZÁLEZ-VIŇAS, M.A., POVEDA,J., RUIZ,A.G., CABEZAS, L., Changes in Chemical, Sensory and Rheological Characteristitics of Manchego Cheeses During Ripening, Journal of Sensory Studies (2001), 361-371 BUCHAR, J., KUBIŠ, I., GAJDŮŠEK, S., KŘIVÁNEK, I.: Influence of Cheese Ripening on the Viscoelastic Behaviour of Edam Cheese, Czech Journal of Food Science, 2001a, 19. KUBIŠ, I., KŘIVÁNEK, I., GAJDŮŠEK, S.: The relationships between the chemical, dielectric and sensory properties of Edam cheese during ripening, Czech Journal of Food Science, 2001b, 3: 85–89. KÜÇÜKÖNER, E., HAQUE, Z. U.: Physico-chemical and Rheological Properties of Full Fat and Low Fat Edam Cheeses, European Food Research Technology, 2003, 217: 281– 286. NĚMCOVÁ, L.: Biochemické a fyzikální změny při zrání sýrů, disertační práce, VŠCHT, Praha, 2001 TANIA CONDE, JUAN A. CARCEL, JOSE V. GARCÍA-PEREZ, JOSE BENEDITO.: Non-destructive analysis of Manchego cheese texture using impact force–deformation and acoustic impulse–response techniques. Journal of Food Engineering (2007). VALDES-MARTINEZ, S. E., QUEZADA-GARCIA, J., RIOS-PAZARAN, F.: Changes During Cheese Curing, Journal of Food Biochemistry, 1990, 14: 127–135. YATES, M.D., DRAKE, M.A., Texture Properties of Gouda Cheese, Journal of Sensory Studies, 2007, 22: 493–5
53
