Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy

Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy

Ochrana proti korozi zinkovými povlaky Bakalářská práce

Vedoucí práce doc. Ing. Vlastimil Chrást, CSc. Brno 2009

Vypracoval: Tomáš Marek

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci na téma Ochrana proti korozi zinkovými povlaky vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Bakalářská práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně. dne……………………………………....... podpis……………………….......................

Poděkování Děkuji svému vedoucímu bakalářské práce Doc. Ing. Vlastimilovi Chrástovi, CSc. za odborné vedení a cenné připomínky při zpracování bakalářské práce. Dále bych chtěl poděkovat vedoucímu obchodu a marketingu společnosti Wiegel Ing. Milanu Markovi za poskytnuté materiály, ze kterých jsem čerpal pro svoji práci a umožnění zajímavé exkurze v provozu výroby ve Velkém Meziříčí.

Abstrakt Tématem této bakalářské práce je ochrana proti korozi zinkovými povlaky. Cílem práce bylo zpracovat přehled metod nanášení zinkových povlaků, metod pasivace zinkových povlaků a objasnit ekologické aspekty kovových povrchových úprav. Obecnou problematikou koroze se zabývají kapitoly III. a IV. V páté kapitole jsou příkladně uvedeny jednotlivé technologické postupy zinkování kovových povrchů. Postupy, které následují po vlastním procesu zinkování - pasivace jsou obecně popsány v kapitole VI. Práci uzavírá VII. kapitola, ve které se uvádí ekologické aspekty povrchových úprav. Klíčová slova: koroze, zinkové povlaky, bílá koroze zinku, pasivace, konverzní povlaky, ekologické aspekty

Abstrakt The subject of this bachelor work is the protection (of metals) against corrosion by zinc coatings. The work is aimed at the compilation of a survey of the zinc coating methods, methods of the passivation of zinc coatings and at a clarification of ecological aspects of the zinc coating adjustments. Chapters III. and IV. are concerned with the general aspects of the corrosion. In chapter V. some examples of various technological procedures of the zinc coating are provided. Procedures that follow after the zinc coating – passivation – are described in general in chapter VI. The last chapter VII. addresses ecological aspects of the zinc coating applications. Key words: corrosion, zinc coating, white zinc coating corrosion, passivation, conversion coating, and ecological aspects

Obsah 1

Úvod ......................................................................................................................... 7

2

Cíl práce................................................................................................................... 7

3

Definice koroze a způsoby jejího vzniku............................................................... 8 3.1 Koroze................................................................................................................... 8 3.2 Základní způsoby zabránění vzniku korozních dějů............................................. 8 3.3 Vliv korozního prostředí....................................................................................... 9

4

Zinek, jeho užití a korozní charakteristika zinku.............................................. 11 4.1 Zinek a jeho význam........................................................................................... 11 4.2 Korozní charakteristika zinku............................................................................. 11

5

Metody nanášení zinkových povlaků .................................................................. 13 5.1 Zinkové povlaky ................................................................................................. 13 5.1.1 Žárové zinkování ........................................................................................ 13 5.1.1.1 Reakce mezi železem a zinkem .......................................................... 14 5.1.1.2 Technologický postup žárového zinkování ........................................ 15 5.1.1.3 Technologie mokrého zinkování ........................................................ 15 5.1.1.4 Technologie suchého zinkování.......................................................... 16 5.1.1.5 Žárové zinkování drobných součástí .................................................. 16 5.1.1.6 Hodnocení vzhledu povlaků vytvořených žárovým zinkováním ....... 17 5.1.1.7 Bílá rez na povlacích žárového zinku ................................................. 18 5.1.2 Žárové stříkání (metalizace) ....................................................................... 19 5.1.3 Galvanické (elektrolytické) pokovení......................................................... 20 5.1.3.1 Technologický postup:........................................................................ 21 5.1.4 Difúzní zinkování (Sherardizace) ............................................................... 23 5.1.5 Mechanické pokovování ............................................................................. 23

6

Metody pasivace zinkových povlaků................................................................... 25 6.1 Pasivace .............................................................................................................. 25 6.1.1 Konverzní povlaky...................................................................................... 25 6.1.1.1 Chromátování...................................................................................... 25 6.1.1.2 Toxicita CrVI+.................................................................................... 27 6.2 Nové metody pasivace ........................................................................................ 27

7

Ekologické aspekty povrchových úprav ............................................................. 29 7.1 Způsoby omezení negativních vlivů na životní prostředí ................................... 29 7.2 Změny v technologiích povrchových úprav ....................................................... 30

8

Závěr a diskuze ..................................................................................................... 32

Seznam použité literatury ............................................................................................ 33 Seznam použitých norem ............................................................................................. 35 Seznam obrázků............................................................................................................ 36 Seznam tabulek ............................................................................................................. 37

1

ÚVOD S problematikou koroze se musí lidstvo potýkat již po staletí. Lidé už v dávné

minulosti hledali způsoby, jak korozi předcházet, nebo ji účinně omezovat. Postupně byly objeveny metody, jak vyrábět různé slitiny. Jejich vlastnosti z hlediska koroze se jevily jako dobré, ale výroba byla velmi drahá. V 17. a 18. století došlo k obrovskému rozvoji věd a techniky. Poptávka po výrobcích z kovů stále sílila. Začal se budovat těžký průmysl. Manufakturní dílny se modernizovaly, vznikaly první továrny. Velký význam pro problematiku koroze měl objev francouzského chemika Melouina v 18. století, který zjistil, že zinek je schopen chránit ocel před korozí. Dalším Francouzem byl chemik Sorel, který zavedl v 19. století do praxe I. způsob žárového zinkování, kdy se jako předúprava používalo máčení předmětů do kyseliny sírové. Tím byly položeny základy technologie, která se využívá prakticky dodnes. Postupně byly zlepšeny technologické postupy, které zajišťují optimální estetické nároky, ekologické aspekty a hlediska ekonomická. Zinkování je dosud nejpřístupnější metodou povrchových úprav. Zinkování zaručuje kvalitní ochranu převážně po celou dobu životnosti předmětu, což je především zajištěno pozitivní schopností chránit povrch i při drobném mechanickém poškození ochranné zinkové vrstvy.

2

CÍL PRÁCE

Cílem práce je vytvořit přehled metod nanášení zinkových povlaků, metod pasivace zinkových povlaků a dále jsou zde zahrnuty ekologické aspekty kovových povrchových úprav. Nezbytné bylo také zpracovat úvod do obecné problematiky vzniku korozních dějů a základních způsobů předcházení jejich vzniku.

-7-

3

DEFINICE KOROZE A ZPŮSOBY JEJÍHO VZNIKU

3.1 Koroze Koroze je definována jako fyzikálně-chemická reakce mezi kovem a jeho okolím. Tato reakce je obecně elektrochemické povahy. Koroze má obvykle za následek poškození funkčních vlastností kovu, poškození okolního prostředí nebo narušení technického systému, který zahrnuje oba tyto subjekty. Obecně řečeno, korozi podléhají nejen kovy, s výjimkou kovů vzácných, ale i plastické hmoty a další materiály. [1] Při výrobě kovů z rudy je nutno vynaložit určité množství energie, proto kovy představují vyšší energetický stav než ruda. V průběhu koroze se kov snaží tuto energii uvolnit a vrátit se do původního, výchozího stavu. Proto vzniklé korozní produkty mají podobné složení jako sloučeniny, ze kterých byl kov vyroben. Samotný vyšší energetický stav však ke vzniku korozního napadení nestačí. Je zapotřebí současného působení kyslíku a vody, který je v běžném prostředí obsažen v dostatečném množství. V dnešní době je nejpoužívanějším kovem ocel. Její největší nevýhodou je tendence rychle korodovat v mnoha prostředích. Z ekonomického hlediska je proto důležité věnovat pozornost protikorozní ochraně.

3.2 Základní způsoby zabránění vzniku korozních dějů Legování oceli Pojmem legování oceli rozumíme přidání chemických prvků do základní oceli. Mezi legující prvky patří např. chrom, nikl, molybden a další, které jsou přidávány pro zvýšení korozní odolnosti v různých prostředích. Tyto oceli jsou však pro běžné konstrukce velmi finančně nákladné. Změna korozního prostředí Při tomto způsobu ochrany se snažíme docílit např. snížení vlhkosti vysoušením, zvýšením teploty nebo u kapalného prostředí přidáním vhodných inhibitorů. Hlavní nevýhodou je, že jsou použitelné jen pro uzavřené systémy. Katodická ochrana U této metody se využívá tzv. „obětované anody“. Jedná se o řízenou elektrochemickou korozi, kdy jsou kovy zapojeny tak, že jednomu se koroze umožní, zatímco druhý je chráněn. Tuto ochranu je možné aplikovat pouze v elektrolytech, jako jsou např. voda a vlhká půda.

-8-

Anodická ochrana Tato metoda je založena na skutečnosti, že u některých kovů vzniká oxidická vrstva elektrochemicky ušlechtilejší, ta pasivuje kov a zpomaluje jeho korozi. U některých kovů se provádí urychlení vzniku oxidické vrstvy pomocí zdroje vnějšího proudu - připojením na kladný pól. [7] Povlaky z anorganických a organických materiálů Povlak plní funkci bariéry, která má zabránit kontaktu vlhkosti a kyslíku s povrchem oceli. Tato metoda je momentálně nejvíce používaná. Anorganickými materiály rozumíme kovy a smalty. Mezi organické řadíme např. barvy a plasty. Vytvoření kovového povlaku Vytvoření kovového povlaku na oceli s cílem zlepšení korozní odolnosti, odolnosti proti opotřebení a někdy i dosažení dekorativního účinku je technicky možné u většiny kovů. Nicméně mnohé kovy jsou velmi drahé nebo se na ocel obtížně nanášejí. Protikorozní ochrana může být také méně účinná, než se požaduje a to tehdy, když povlak sám koroduje, nebo když je elektropozitivnější než ocel. Pouze několik kovů, které je možné aplikovat na ocel je ekonomicky přijatelných a zároveň jsou za běžných podmínek elektronegativnější než ocel. Tyto předpoklady reálně splňují jen zinek a hliník. Dříve se v určitém rozsahu používaly povlaky kadmia. Ty však byly pro svoji jedovatost a negativní dopad na životní prostředí zakázány. [2]

3.3 Vliv korozního prostředí Při

výběru

vhodného

způsobu

protikorozní

ochrany

ocelového

dílu

nebo konstrukce je třeba posoudit mnoho faktorů. Hlavním předpokladem je seznámit se s prostředím, ve kterém budou díly či konstrukce provozovány. Při výběru vhodné protikorozní ochrany nám může pomoci norma ČSN ISO 9223. Stupně agresivity prostředí popisuje tabulka č. 1

-9-

Tab. 1 Stupně agresivity prostředí podle ČSN ISO 9223 [2] Stupeň agresivity

Korozní agresivita

C1

Velmi nízká

C2

Nízká

Vysoká

Příklad výskytu Uzavřené vnitřní prostory s řízenou klimatizací Uzavřené prostory Nevytápěné výrobní a zemědělské haly Vnější neznečištěné atmosféry s plným působením všech vlivů vnitřní klimata s častou kondenzací Městská a průmyslová atmosféra

Velmi vysoká

Podmínky extrémního znečištění

Střední

C3 C4 C5

Z výše uvedené tabulky vyplývá, že korozní prostředí je velmi významným faktorem, ovlivňujícím rychlost koroze. Mezi nečastěji aplikované systémy protikorozní ochrany patří zinkování. Minimální úbytek ochranné zinkové vrstvy za 1 rok se pohybuje v rozmezí od 0.72 do 1 µm ve venkovské atmosféře, ale může se vyšplhat až na 19 µm za 1 rok v průmyslové atmosféře. To je zapříčiněno zvýšeným obsahem sloučenin síry v ovzduší, které ve spojení s vodou tvoří kyselinu sírovou. Ta zabraňuje tvorbě ochranného filmu zásaditého uhličitanu zinečnatého, který chrání zinek před jeho další degradací. [2]

- 10 -

4

ZINEK, JEHO UŽITÍ A KOROZNÍ CHARAKTERISTIKA ZINKU

4.1 Zinek a jeho význam Zinek je lesklý modrobílý, křehký kov, známý již od středověku. V rozmezí teplot 100 – 150 °C je kujný a nad 200 °C je křehký. Bod tání tohoto kovu je 419,5 °C a bod varu 906 °C. Jedná se o prvek druhé vedlejší periodické soustavy prvků a řadí se mezi kovy těžké, ochotně tvořící slitiny. Ve sloučeninách je vždy s oxidačním číslem 2+. Krystalizuje

v soustavě

šesterečné.

[1]

Je

často

vyhledávaným

materiálem

v protikorozní ochraně. Z hlediska povrchových úprav se vyznačuje schopností velmi účinně a dlouhodobě poskytovat ochranu proti korozi. Zinek sám nemá mechanické vlastnosti takové, aby mohl být využíván jako samostatný konstrukční materiál. Nejčastějším způsobem je vytvoření povlaku, samotné využití zinkových slitin je omezené. [3]

4.2 Korozní charakteristika zinku Zinek je elektrochemicky méně ušlechtilý než většina kovů. Vytvářené ochranné povlaky jsou anodického typu. I když zinek patří k elektrochemicky neušlechtilým kovům, je jeho odolnost v typických prostředích exploatace vyšší než u ušlechtilejší běžné uhlíkové oceli. Hlavním důvodem je odlišný mechanizmus funkce stimulátorů koroze. Na zinku se v atmosférických a dalších prostředích korozně aktivní látky váží do nerozpustných či velmi omezeně rozpustných složek a ty vykazují požadované ochranné vlastnosti. Koroze zinku probíhá většinou souvisle v celé ploše. Je známo, že koroze zinku je velmi silně závislá na pH prostředí. Na obrázku č. 1 je zobrazena závislost rychlosti koroze zinku na pH prostředí. [3]

- 11 -

Obr. 1 Závislost rychlosti koroze zinku na pH prostředí [3]

- 12 -

5

METODY NANÁŠENÍ ZINKOVÝCH POVLAKŮ

5.1 Zinkové povlaky Zinkové povlaky slouží především jako antikorozní ochrana železa a oceli. Vyznačují se schopností chránit kov za přítomnosti elektrolytu při jakékoliv pórovitosti povlaku. Bylo zjištěno, že koroze zinkových povlaků je lineární funkcí času tzn., že ochranná hodnota povlaku je závislá na tloušťce ochranné vrstvy. Dalšími ovlivňujícími faktory jsou korozní vlastnosti povlaku i základního kovu, celistvost a elektrochemické vztahy mezi povlakem a základním kovem. [2] 5.1.1

Žárové zinkování Žárové pokovení součásti ponorem do taveniny zinku je jedním z nejstarších

způsobů vytváření kovových povlaků. Touto metodou lze jednoduše a rychle vytvořit ochrannou vrstvu proti korozi o dostatečně velké tloušťce s malou pórovitostí povlaku. Hlavním předpokladem pro použití této metody je, aby základní kov měl vyšší teplotu tání než kov povlakový. Žárové zinkování probíhá při teplotě 440 - 470 ˚C [2]. V okamžiku, kdy dojde ke kontaktu mezi povrchem ocelové součásti (upravené předchozími technologickými operacemi - moření, ponor do tavidla, oplach a sušení) a taveninou zinku, proběhne vzájemná reakce za vzniku intermediálních fází železo zinek, které narůstají v pořadí směrem od rozhraní ocel-povlak k povrchu. Tyto fáze jsou vyznačeny na obrázku č. 2

fáze η

fáze ζ fáze δ fáze γ pokovovaná ocel Obr. 2 Řez povlakem žárového zinku s označením jednotlivých fází

- 13 -


fáze

γ - (Fe5Zn21) obsah železa v této fázi se pohybuje v rozmezí 21 – 28 %,

tato fáze je velmi tenká a tvrdá s čímž souvisí i její křehkost
fáze

δ - (FeZn7) obsah železa se pohybuje v rozmezí 7 – 12 %, je podstatně

silnější než fáze γ a je tvořena tvrdými sloupkovými krystaly kolmými na povrch
fáze

ζ - (FeZn13) obsah železa je 6 - 6,2 %. Fáze tvoří hrubé sloupcové

krystaly, které jsou orientovány kolmo na povrch. Často dochází při procesu zinkování k odplavování této fáze do zinkovací lázně, kde klesá na dno a tvoří tzv. tvrdý zinek
fáze

η - je převážně tvořena čistým zinkem, který ulpěl na povrchu

při vytahování z lázně. Tato fáze je velmi měkká a plastická, což je velmi příznivé při následném zpracování např. u tváření zinkovaného plechu za studena. [4] 5.1.1.1 Reakce mezi železem a zinkem Při procesu žárového zinkování hraje hlavní roli složení oceli, která má být pokovena. Do oceli při její výrobě se přidává křemík nebo hliník jako dezoxidační činidlo. Tyto oceli se nazývají jako oceli uklidněné. Opakem jsou oceli neuklidněné tzn. bez obsahu těchto přísad. Oceli neuklidněné nebo hliníkem uklidněné Do této skupiny jsou zahrnuty oceli, které mají obsah křemíku pod 0,04%. Při žárovém pokovování této skupiny ocelí jsou krystaly železo-zinek těsně při sobě a tím zabraňují přístupu roztaveného zinku k povrchu oceli. Z tohoto důvodu dochází k reakci pouze mezi zinkem a železem, který prodifunduje slitinovou vrstvou. Výsledkem je, že rychlost reakce, a tím i rychlost růstu vrstvy s časem klesá a povlak zůstane relativně tenký. Částečně uklidněné oceli Obsah křemíku těchto ocelí se pohybuje v rozmezí 0,04 až 0,14%. Tato skupina ocelí vyžaduje zvláštní složení zinkovací lázně. Krystaly fáze ζ (zeta) jsou tvořeny tenkými, dlouhými zrny, mezi kterými zinek snadno proniká. V běžné zinkovací lázni je reakce velmi rychlá. Vytvořený povlak je tlustý, nepravidelný, často se zhoršenou přilnavostí.

- 14 -

Křemíkem uklidněné oceli Oceli uklidněné křemíkem mají obsah Si nad 0,15%. Fáze ζ (zeta) se tvoří v podobě dlouhých sloupcovitých krystalů. Průběh reakce se nezpomaluje jako u neuklidněných ocelí a zůstává rychlá po celou dobu, kdy se materiál nachází v zinkové lázni. Tloušťka povlaku roste rychle s rostoucí dobou ponoru a vrstva je obecně relativně tlustá. [2] 5.1.1.2 Technologický postup žárového zinkování Před samotným započetím pokovování je nutno provézt mechanické odstranění nečistot, strusky po svařování, případně zbytku barvy. Toto odstranění se provádí například tryskáním nebo broušením. Zbytků formovacího písku po odlévání je třeba se zbavit tryskáním ocelovými broky. Vyskytují-li se na povrchu součásti tuky či oleje, odstraňují se v odmašťovacích roztocích. Mořící lázně se zředěnou kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou odstraňují okuje a rez. Obecně více používaná je kyselina chlorovodíková. Dalším krokem před vlastním ponořením do zinkovací lázně je nutno použít tavidlo. Tavidlo má za úkol rozpouštět oxidy jak na povrchu součásti, tak i na povrchu roztaveného zinku. Důvodem je umožnění přímého kontaktu čistých kovových povrchů. Používá se dvou různých metod nanášení tavidla - mokrý a suchý způsob. [2] 5.1.1.3 Technologie mokrého zinkování U této metody je hladina zinkovací lázně rozdělena přepážkou. Na jednu část povrchu zinkové lázně se nanese tavidlo - nejčastěji používaný chlorid amonný, který se taví tepelným účinkem lázně. Po vyjmutí pokovované součásti z mořidla se ponořuje přes roztavené tavidlo do zinkovací lázně. Tyto součásti se dále přesouvají pod hladinou tavící lázně do části zinkovací vany, která není zakrytá tavidlem. Během tohoto přesouvání dochází k postupnému odtavování zbytků tavidla z povrchu součásti. Tyto zbytky tavidla stoupají poté k hladině, kde jsou společně se vzniklými oxidy odstraňovány z hladiny. Pokovené součásti se vytahují přes tento čistý povrch ven. Následně dochází k chladnutí, předání ke kontrole a expedici. [2]

- 15 -

Obr. 3 Princip žárového zinkování mokrým způsobem[2] 5.1.1.4 Technologie suchého zinkování U této metody se nejprve pokovovaná součást odmašťuje a moří. Mezi každou operací se musí opláchnout ve vodě. Následuje ponoření do roztoku tavidla, tvořeného chloridem zinečnatým a chloridem amonným. Ulpěná vrstva roztoku solí tavidla se vysouší v sušící peci. Samotné pokovení v zinkové lázni probíhá již bez dalšího přidávání tavidla. Před každým cyklem ponoření a vytažení součásti ze zinkovací lázně je třeba odstranit z hladiny taveniny oxidy a zbytky tavidla. Po vytažení z lázně se součásti chladí ve vodě nebo na vzduchu. Tím je součást připravena pro konečnou úpravu, kontrolu, montáž a expedici [2].

Obr. 4 Princip žárového zinkování suchým způsobem [2] 5.1.1.5 Žárové zinkování drobných součástí Součásti menších rozměrů jako jsou např. matice, podložky, hřebíky, kování aj. se odmastí a moří stejně jako u předchozích metod. Po nanesení tavidla se díly nasypou do perforovaných košů a ponoří do zinkovací lázně. Po vytažení z lázně se koš umístí do

- 16 -

stranou stojící odstředivky, případně se odstřeďuje přímo nad zinkovou lázní – viz obr. 5. Vlivem rotace (cca 800ot./min) je odstraněn přebytečný zinek z povrchu součásti. Teplota lázně se pohybuje při teplotě 540 až 560˚C. Vzniklá vrstva je rovnoměrná, hladká, poněkud tenčí a matnější než při kusovém pozinkování při teplotě 450 až 460˚C. [2]

Obr. 5 Princip vysokoteplotního zinkování s odstřeďováním [2] 5.1.1.6 Hodnocení vzhledu povlaků vytvořených žárovým zinkováním U technologie žárového zinkování ponorem často dochází ke vzniku nejednotného vzhledu povrchu. Pozinkované plochy jsou jednou hladké a lesklé s výrazným „květem“, jindy matné až temně šedé s povrchem hrubým, nebo posetým hrudkami. K těmto potížím často dochází u součástí svařených z více konstrukčních prvků. Hlavní roli zde hraje reaktivita oceli a zinku, výrazně ovlivněná chemickým složením zinkované oceli. Do konstrukčních ocelí je přidáván křemík jako dezoxidační činidlo ovlivňující reakci mezi ocelí a zinkem. Při vytahování součásti ze zinkovací lázně vždy ulpí na povrchu tenká vrstva čistého lesklého, zinku. U součástí s relativně malou tloušťkou dochází k rychlému ochlazení a povrch zůstane lesklý. Naproti tomu masivní součásti chladnou pomaleji a dochází tak k difundování lesklého zinku do vrstvy a tím z povrchu zcela zmizí. K tomuto ději dochází po dobu, než teplota součásti neklesne pod 200˚C. V praxi se tomu předchází ochlazením ve vodní lázni. Z hlediska antikorozní ochrany jsou oba povrchy srovnatelně kvalitní. Při metalurgickém procesu pokovování dochází k odplavování atomů železa z povrchu součásti a tvorbě tzv. tvrdého zinku (FeZn13), ten pak může ulpět na součásti ve formě hrudek a zhoršovat tak vzhled vzniklého povrchu. V průběhu ponoru součásti do taveniny dochází ke spalování tavidla a vzniku zinkového popelu. Nelze vyloučit ulpívání na povrchu dílu a zanechání tmavé matné

- 17 -

stopy. Dle normy ČSN EN ISO 1461 všechny výše popsané dekorativní nedostatky, při dodržení tloušťky vrstvy jsou přípustné a nemají vliv na korozní chování povlaku [5]. 5.1.1.7 Bílá rez na povlacích žárového zinku Žárové zinkování zajišťuje kvalitní protikorozní ochranu v neutrálních až mírně zásaditých atmosférách. Odborná literatura obvykle uvádí, že pH atmosférického prostředí by nemělo klesnout pod 6,5 a naopak přesáhnout 11. Atmosférickým prostředím rozumíme takové podmínky, kdy je zajištěn volný přístup vzduchu k povrchu exponované součásti a případné zvlhčení jejího povrchu je pouze dočasné a krátkodobé. Čistý zinek vystavený působení atmosférických vlivů okamžitě oxiduje a pokrývá se vrstvičkou nestabilního oxidu zinečnatého. Po následném ovlhčení se oxid zinečnatý přeměňuje na hydroxid zinečnatý, který se u pozinkovaných součástí projevuje jako bílý poprašek na jejich povrchu. Korozní produkty zinku postihující pozinkované součásti jsou proto obecně nazývány jako bílá rez, ale mohou mít v závislosti na příčinách i odlišné chemické složení a barevný odstín. Bílá rez představuje dočasné kosmetické postižení povlaku, má přechodný charakter a nesnižuje odolnost systému proti korozi. Působením povětrnostních vlivů dochází postupně k erozi povrchové vrstvičky solí na zinkovém povlaku. Povrch postižený bílou rzí po několika měsících expozice nabývá stejného patinového vzhledu, jako ostatní povlak, který bílou rzí postižen nebyl. Podstatou tvorby přirozené pasivační vrstvy na zinku je přeměna nestabilního oxidu zinečnatého působením vzdušného oxidu uhličitého na stabilní uhličitan zinečnatý. K tomuto ději dochází v suchém atmosférickém prostředí. Uhličitan zinečnatý se vyznačuje velmi dobrou chemickou i mechanickou odolností, je konzistentní a spolehlivě izoluje zinek od korozního prostředí. Vytvoření dostatečné vrstvičky uhličitanu zinečnatého trvá několik týdnů. Po tuto dobu se doporučuje uložení součásti do vhodného, krytého prostředí s přístupem vzduchu, tím se snižuje riziko vzniku bílé koroze a urychluje se tvorba uhličitanu zinečnatého. Po instalaci součásti na místo, kde má plnit svou funkci dochází vlivem eroze k odstraňování vrstvy uhličitanu zinečnatého, ta se však plynule obnovuje na úkor tloušťky vrstvy povlakového kovu naneseného na oceli. Bílá rez se v naších klimatických podmínkách objevuje zejména v zimním období, kdy jsou dešťové srážky četnější, a ovzduší je kontaminováno agresivními emisemi ze spalování fosilních paliv.

- 18 -

Norma ČSN EN ISO 1461 výslovně stanovuje, že napadení povlaku žárového zinku bílou rzí nelze považovat jako důvod k reklamaci. Výskyt této rzi nesouvisí s kvalitou naneseného povlaku zinku, ale je průvodním dějem aplikovaného protikorozního systému. Základním technickým požadavkem, který musí být splněn, je schopnost povlaku chránit proti korozi v atmosférickém prostředí. Tento požadavek splňuje i povlak napadený bílou rzí. [6] 5.1.2

Žárové stříkání (metalizace) Tato metoda je vhodná především pro součásti větších rozměrů, které není možné

pokovit žárově z důvodu omezených rozměrů zinkovací vany. Tyto součásti by však současně měly být spíše jednodušších geometrických tvarů. Vhodná je též pro opravy povlaků žárově pozinkovaných dílců, u kterých došlo k poškození mechanickým způsobem nebo při svařování. Základním předpokladem je odmaštění a očištění tryskáním nejméně na Sa 2,5, dle normy ČSN ISO 8501-1. Zinek je nanášen na povrch pomocí stříkací pistole, do které je přiváděn ve formě drátu nebo prášku. Standardně se využívá metalizační drát o průměru 2 nebo 2.5 mm. Nově je na trhu také dostupné zařízení, jehož jedinečnost spočívá ve schopnosti práce s drátem o průměru až 4.8 mm. Tato technologie je velmi produktivní. Pomocí praktických zkoušek byla zjištěna výkonnost cca 30 m2/h při tloušťce vrstvy 120 µm. Do tohoto času již byl započten čas potřebný na manipulaci apod. Spotřeba materiálu je 0.7 - 1.0 kg/m2. K tavení zinku dochází pomocí elektrického oblouku nebo účinkem plamene hořícího plynu. Takto natavené částice jsou urychlovány pomocí stlačeného vzduchu nebo spalin a nanášeny na povrch pokovované součásti. Přilnavost k ploše ocelové součásti má pouze mechanický charakter. Kvalitu žárově stříkaného povlaku zinku ovlivňuje zejména: -

zdrsnění povrchu - předúprava tryskáním

-

čistota zinku používaného ke stříkání (99.99 %)

-

dostatečné protavení částic zinku a správný úhel dopadu

-

teplota povrchu zinkovaného dílu (min. 3 ˚C nad rosným bodem)

-

doba od otryskání do nástřiku (max. 4 hodiny) Výsledný povrch je drsný a vzniklá vrstva zinku je lehce porézní. Často se

používá dodatečného utěsnění vzniklých pórů pomocí vhodných nátěrů, nebo konverzních úprav. Tloušťka povlaku se pohybuje v rozmezí od 30 µm do v praxi běžných 300 µm. Doporučené minimální tloušťky zinkových povlaků pro různé

- 19 -

prostředí uvádí norma ČSN EN 2063, z této normy byly použity hodnoty uvedené v tabulce č. 2. [2, 8, 9] Tab. 2 Minimální doporučené tloušťky povlaků pro různá prostředí dle ČSN EN 2063 [9] Prostředí

Zinek s utěsněním neporučuje se 200 100 nedoporučuje se 150 50

slaná voda sladká voda městské prostředí průmyslové prostředí přímořská atmosféra suché vnitřní prostředí

bez utěsnění 100 100 50 100 10 50

Obr. 7 Řez povlakem metalizovaného zinku

Obr. 6 Schéma metalizační pistole 1 - přívod stlačeného vzduchu 2 - přívod zinkového drátu 5.1.3

Galvanické (elektrolytické) pokovení Při

galvanickém

pokovování

je

kovový

povlak

vylučován

průchodem

stejnosměrného proudu z elektrolytu na záporné elektrodě - katodě. Jako katodu zavěšujeme předměty, které chceme pokovit. Anoda je tvořena z kovu, kterým pokovujeme, nejčastěji ve formě tyčí nebo desek.

- 20 -

Rozeznáváme tři druhy elektrolytů: -

kyselá lázeň

-

neutrální lázeň

-

zásaditá lázeň

Do elektrolytu se kromě solí kovu přidávají ještě látky na: -

zvýšení elektrické vodivosti roztoku

-

udržení pH roztoku na požadované hodnotě

-

ovlivnění velikosti vyloučených krystalů - jemnost povlaku [7]

Korozní odolnost galvanicky vyloučených zinkových povlaků lze podstatně zvýšit chromátováním. Tato problematika je blíže popsána v kapitole 6.1.1.1. 5.1.3.1 Technologický postup: Při použití této metody je nutno povrch kvalitně odmastit a použít mořící lázeň pro odstranění okují a rzi. Pokovovaná součást se ponoří do zinečnatých solí a zapojí se přímo na zdroj stejnosměrného proudu jako katoda. Čistý zinek je taktéž ponořený do těchto solí ve formě desek nebo tyčí a zapojený jako anoda. Jako zdroj stejnosměrného proudu se používá dynamo nebo usměrňovač o nízkém napětí (2-10V), a vysoké proudové intenzitě (až 10 000A). V okamžiku, kdy se do lázně přivede elektrický proud, zinek začne ulpívat na ocelovém povrchu. Současně se anoda rozpouští a doplňuje tak nový zinek do elektrolytu. Rozeznáváme tři druhy elektrolytů a to kyselý, neutrální a alkalický, což je dáno typem použité zinečnaté soli. Samotné pokovování se provádí v galvanizačních vanách vyrobených z kameniny nebo oceli. Ocelové vany musí být vystlané plastickou hmotou, olovem nebo pryží. Vany jsou dále vybaveny zařízením k míchání, ohřevu a filtraci elektrolytu. Pro odstranění vznikajících exhalací slouží odsávací zařízení umístěné nad vanou. Povlak vytvořený tímto způsobem pokovení je velmi hladký, stříbřitý, kovově lesklý. Má velmi jemně krystalickou strukturu a jeho přídržnost je pouze mechanického charakteru. Při požadavku na dosažení vysoké estetické kvality je možno do elektrolytu přidat speciální přísady, čímž získáme tzv. „lesklý zinek“. Minimální místní tloušťka zinkové vrstvy je předepsána normou a to 5, 8, 12 a 25 µm. U hromadných zakázek jako jsou například spojovací prvky, šrouby malých rozměrů atp., vznikají vrstvy tenčí než 5 µm. Naopak vrstev přesahujících horní hranici 25 µm lze dosáhnout jen u součástí jednoduchých geometrických tvarů jako je například drát. [10, 2]

- 21 -

Obr. 8 Schéma principu galvanického pokovení [11] -

anoda: plát kovu, kterým pokovujeme (zinek, nikl, cín)

-

katoda: předmět, na který je nanášen ochranný povlak

-

elektrolyt: kyselá nebo alkalická lázeň, která umožňuje navázání a přenos kationtů kovu

-

zdroj elektrické energie: zdroj stejnosměrného napětí

-

kationty: ionty kovu, kterým pokovujeme

Obr. 9 Řez povlakem galvanicky vyloučeného zinku

- 22 -

5.1.4

Difúzní zinkování (Sherardizace) Podstatou difúzního zinkování je vytvoření ochranné vrstvy pomocí omílání

součásti společně se zinkovým práškem za teploty přibližně 300 °C až 419 °C. Ocelové součásti očištěné mořením se nasypou spolu se zinkovým prachem přibližně 95% a křemenným pískem do bubnu. Písek slouží jako unašeč zinku a současně zabraňuje slepování prášku do hrudek. Buben se uvede do rotace a zahřívá se. Teplota je udržována těsně pod hodnotu tání zinku. Při této teplotě dochází ke vzájemné reakci mezi železem a zinkem. Na ocelovém povrchu se takto vytvoří slitina ocele a zinku. Doba sherardování je závislá na požadované tloušťce zinkového povlaku. Podle normy ČSN EN 13811 se vrstva dělí do tří tříd podle dosažené minimální tloušťky. Označení tříd spolu s gramáží zinku na m2 uvádí tabulka č. 3 Tab. 3 Označení vytvořeného Zn - povlaku dle dosažených tloušťek [12] Označení povlaku

Minimální tloušťka [µm]

Obsah [g/m2]

Třída 15

15

105

Třída 30

30

210

Třída 45

45

315

Použití Průměrné podmínky vnitřní i vnější. Podmínky vnitřní i vnější v prostředí se zvýšenou agresivitou nebo jestli to vyžadují zvýšené nároky na životnost povlaku. Silně korozní prostředí, průmyslové a mořské ovzduší.

Touto metodou lze docílit matného stabilního povrchu s velice kvalitní přilnavostí. Vyznačuje se dobrou otěruvzdorností především proti abrazi, lepší odolnosti vůči zvýšeným teplotám cca. 600°C až 800°C ve srovnání s žárovým zinkováním, spolehlivou rovnoměrností tloušťky vrstvy i u geometricky složitějších tvarů, vhodnou odolností

vůči

střídajícím

se

teplotám.

Omezujícím

hlediskem

je

velikost

sherardovacího bubnu, od kterého se odvíjí velikost pokovovaného předmětu. Především se touto metodou pokovují spojovací prvky, jako jsou například šrouby, matice, nýty aj. Této metody je široce využíváno ve Velké Británii i jinde, avšak v současné době v ČR není příliš využita. [13] 5.1.5

Mechanické pokovování Při mechanickém pokovování dochází k ukládání zinkového povlaku na povrchu

převalováním v bubnu s pokovovacím přípravkem. Předem odmaštěné součásti se vloží do bubnu společně se skleněnými kuličkami. - 23 -

Tento buben se uvede do rotace a následuje očištění v kyselé lázni. Po této operaci přichází „převalování“ v pokovovacím přípravku s obsahem mědi. Následným „převalováním“ součástí společně se zinkovým prachem za přispění vhodných chemických látek dojde k vytvoření rovnoměrného povlaku i u geometricky složitějších součástí. Vzhled tohoto povrchu je matný a dosahuje obvyklé tloušťky okolo 12 15 µm. Ve výjimečných případech lze dosáhnou vrstvy o síle až 75 µm. Jisté znevýhodnění je zde způsobeno omezenou velikostí pokovovacího bubnu a s tím související rozměrové omezení pokovovaných součástí. Výhodou je, že lze tuto metodu použít i u zakalených součástí, protože riziko vodíkové křehkosti je velmi malé. V ČR se mechanické pokovování používá při povrchové úpravě spojovacích materiálu, ve Slovenské republice na pokovení hřebíků. [2]

- 24 -

6

METODY PASIVACE ZINKOVÝCH POVLAKŮ

6.1 Pasivace Pasivací povrchu kovů rozumíme chemickou nebo elektrochemickou úpravu, jejímž působením zvyšujeme odolnost kovů proti korozi. Tato pasivační vrstva je velmi tenká, často zcela neviditelná. Pasivace je způsobena reakcí oxidační látky s povrchem kovu. Takto vzniklá vrstva je vhodná jako vrstva pro mezioperační ochranu při dopravě, skladování nebo před další povrchovou úpravou. [14] 6.1.1

Konverzní povlaky Pojmem konverzní povlak rozumíme vrstvu chemické látky obsahující sloučeniny

na bázi chromu v oxidačním stavu VI. Tyto povlaky patří mezi nejefektivnější systém protikorozní ochrany pro široké spektrum technicky významných kovů a slitin, zejména pro pozinkované oceli a slitiny hliníku exponované v atmosférických podmínkách. Důvodem pro vytváření konverzních povlaků je kromě výrazného zvýšení korozní odolnosti i dosažení lepší adheze mezi kovem a následně nanášenou vrstvou organického povlaku. Ačkoliv konverzní povlaky korozní odolnost materiálu výrazně zvyšují, jejich použití pro konečnou protikorozní úpravu kovu je méně časté. Používání konverzních povlaků pod organický nátěrový systém souvisí především s faktorem, že žádný běžný nátěr nemůže zabránit přítomnosti korozního prostředí na povrchu kovu. V první řadě, organické povlaky nejsou dokonale nepropustné pro vodu a kyslík, což jsou hlavní složky nutné pro průběh korozní reakce na povrchu kovu. Organický nátěr je kvalitní bariérou proti agresivním iontům, ty však mohou být přítomné na povrchu kovu již při aplikaci nátěru. Navíc je nutné počítat s výskytem lokálních poruch - defektů, pórů, řezných hran apod. Z výše uvedených faktorů vyplívá, že inhibitory jsou pro požadovanou technickou použitelnost nátěrových systémů nezbytné. Typickými konverzními povlaky, jsou chromátové povlaky.[15] 6.1.1.1 Chromátování Chromátové vrstvy se vytvářejí oxidačně-redukčními ději na povrchu neželezných kovů. Chemicky jsou tvořeny nejednoznačně definovanými chemickými sloučeninami, basickými chromany zinku a chromu, případně dalších těžkých kovů, dále fluoridů a fosforečnanů v závislosti na složení. Vylučují se z roztoků sloučenin šestimocného

- 25 -

chromu. Největší uplatnění je u zinku, hliníku, mědi aj. [15,16] Vzniklá chromátová vrstva je amorfní (nemá krystalickou stavbu) a tvoří ji složky šestimocného a trojmocného chromu. Největší podíl na schopnosti chránit kovový povrch má šestimocný chrom. Tato schopnost vychází z existence transportovatelné CrVI+ a minimálně rozpustné stabilní CrIII+ formy inhibitorů. Při mechanickém porušení vrstvy je schopen transportovat CrVI+ na místo porušení a opět vytvořit pasivační film za částečné nebo kompletní redukce na CrIII+. Trojmocný chróm vrstvě dodává také pevnost a tvrdost. Chromátové vrstvy se vyznačují dobrou vodivostí čehož je široce využíváno u elektrotechnických

součástek.

Při

porovnání

samotného

zinkového

povlaku

a zinkového povlaku opatřeného chromátovou vrstvou, bylo dále zjištěno pozitivní snížení koeficientu tření. Vysoká ochranná účinnost chromátových vrstev spočívá v inhibičním účinku chromátových iontů, neporézností, a pevné vazby se základním kovem. Chromátování se nejčastěji provádí ponorem, natíráním méně často stříkáním či poléváním. V případě použití chromátování jako konečné úpravy, je možno čerstvě vytvořené chromátové vrstvy dodatečně barvit organickými barvivy. Toto je umožněno díky hydratovaným oxidům obsaženým ve vrstvě (gelovitý charakter s dobrými absorpčními vlastnostmi). Ekonomické aspekty této technologie jsou velmi příznivé pro svoji jednoduchost a energetickou nenáročnost. Jedinou výjimkou je černé chromátování, u kterého je v některých případech nutné lázeň chladit. [16, 17] Chromátové vrstvy dělíme dle výsledného barevného odstínu vytvořeného na kovovém podkladu. Obecně se uvádí, že maximální antikorozní účinky poskytuje chromát olivový.
Chromát modrý - často označovaný jako transparentní vytváří velmi lesklou vrstvu a vzhledově může konkurovat chromovanému povlaku. Síla vrstvy se pohybuje okolo 0,1µm.
Žlutý chromát - složení je na bázi dusičnanů. Vzniklá barva povrchu je světle žlutá, iridiscentní. Úprava pH se provádí pomocí kyseliny dusičné. V případě žlutého chromátování na bázi chloridů vzniká tmavě žlutá barva. Úprava pH se provádí pomocí kyseliny chlorovodíkové nebo dusičné. Výsledná síla vrstvy je v rozmezí 0,3 - 0,5 µm.
Olivový chromát - složení tohoto typu chromátování je na bázi fosforečnanů. Tvoří tmavé, olivově zelené povlaky. Úprava pH se provádí koncentrovanou - 26 -

kyselinou sírovou. Síla vrstvy je 1.0 µm.
Černý chromát - složení je na bázi octanu. Výsledná barva je hluboce černá. Úprava pH se provádí pomocí kyseliny sýrové. Výsledná síla vrstvy je 1.0 µm. [16, 19] 6.1.1.2 Toxicita CrVI+ Na základě mnoha výzkumů bylo prokázáno, že sloučeniny na bázi CrIV+ jsou látky, které vyvolávají podráždění pokožky (dermatitida, puchýře, alergická kožní onemocnění), které mohou dále vyvolat astmatické potíže, poškozují ledviny a leptají sliznice. Dlouhodobá expozice a vdechování způsobuje perforaci chrupavčité části nosní přepážky. Za nejzávažnější je však nutno považovat prokázanou karcinogenitu (rakovina plic), která souvisí s jeho inhalací. Mimo to existuje podezření na vyvolávání karcinomu jícnu, slinivky a vedlejších nosních dutin. Tyto vlastnosti vedly Mezinárodní agenturu pro výzkum rakoviny ke klasifikaci šestimocného chrómu jako látku karcinogení a zdraví silně poškozující. [18]

6.2 Nové metody pasivace Chromátování je dokončovací operace, která využívá sloučeniny šestimocného chromu. Literaturou i legislativou je používáno rozdělení dokončovacích operací takto: Operace pracující s roztoky obsahující CrVI+ se nazývá chromátování a všechny ostatní technologie bez obsahu CrVI+ jsou označovány jako pasivace. Pasivace podle tloušťky vrstvy rozdělujeme na tenkovrstvé a silnovrstvé. Tenkovrstvé pasivace - jsou označovány jako trojmocný modrý chromát. Jak je patrné z označení jedná se o pasivaci, která obsahuje sloučeniny trojmocného chromu. Tím je dodržena podmínka zdravotní nezávadnosti, protože sloučeniny s CrIII+ nejsou toxické nebo zdravotně a ekologicky závadné. Tloušťka tenkovrstvých pasivací je do 0,1µm. Korozní odolnost těchto vrstev je malá, z tohoto důvodu byla vyvinuta a do praxe zavedena silnovrstvá pasivace. Silnovrstvá pasivace - je poměrně novým typem pasivace. Principiálně se jedná o stejný způsob pasivace jako u tenkovrstvé. Hlavní rozdíl je v dosahované tloušťce vrstvy. Optimálně by se měla pohybovat v rozmezí 0,3 - 0,5 µm. Silnovrstvou pasivací lze dosáhnout korozní odolnosti srovnatelnou se žlutým chromátováním.

- 27 -

Silnovrstvá i tenkovrstvá pasivace dokáže poskytnout zinkovým i slitinovým zinkovým povlakům obdobnou ochranu jako klasické chromáty. Rozdíl je v tom, že toxické chromátové ionty na jejich povrchu nahrazují hydroxylové a fluoridové ionty. Vzhledem k nerozpustnosti iontů CrIII+ je velkým nedostatkem neopomenutelná samoregenerační vlastnost. [16]

- 28 -

7

EKOLOGICKÉ ASPEKTY POVRCHOVÝCH ÚPRAV

7.1 Způsoby omezení negativních vlivů na životní prostředí V současné době se v průmyslu žárového zinkování setkáváme se stále rostoucími cenami zinku, chemikálií, energií a cen za zpracování odpadů. Pod vlivem EU a celosvětového ekologického uvědomování je kladen stále větší důraz na snižování škodlivých látek, produkovaných při procesu protikorozních úprav. Legislativa EU je obecně zaměřena na snižování emisí a úsporu energií. Z hlediska průmyslu žárového zinkování jsou to především emise prachu a emise kyseliny chlorovodíkové z úseku chemické předúpravy materiálu. Legislativa EU je implementována především v těchto zákonech: -

zákon č. 100/2001 Sb. o posuzování vlivu na životní prostředí (EIA)

-

zákon č. 76/2002 Sb. o integrované prevenci (IPPC 96/61/EC)

-

zákon č. 86/2002 Sb. o ochraně ovzduší

Jedním ze způsobů technických řešení zvyšování ochrany životního prostředí, efektivnosti a udržitelnosti technického rozvoje jsou v duchu zákona č. 76/2002 Sb. uvedeny správní postupy v rámci Integrované prevence a omezování znečištění (IPPC Integrated Pollution Prevention Control), tzv. techniky BAT - Best Available Technique, tedy nejlepší dostupné techniky včetně souvisejících zařízení pro omezení negativních vlivů na životní prostředí. Nejlepší

dostupná

technika

BAT

je

definována

jako

nejúčinnější

a nejpokrokovější stupeň vývoje použitých technologií a způsobů jejich provozování, které jsou vyvinuty v měřítku umožňujícím jejich zavedení v příslušném hospodářském odvětví za ekonomicky a technicky přijatelných podmínek s ohledem na náklady a přínosy. Musí však být provozovateli zařízení za rozumných podmínek dostupné a zároveň musí být nejúčinnější v dosahování ochrany životního prostředí jako celku. Hlavní myšlenkou používání a zavádění technologií BAT je předcházení vzniku emisí, a pokud to není možné, alespoň tyto emise omezit a zabránit tak nepříznivým dopadům na životní prostředí. Nejlepší dostupné techniky BAT jsou souhrnem jednotlivých dílčích technických řešení, která doplňují a ovlivňují vlastní pracovní i související technologie a zajišťují jejich optimální řešení s ohledem na životní prostředí. V procesu výměny informací o BAT vznikají základní dokumenty popisující evropský standart, tzv. referenční

- 29 -

dokumenty BREF. Tyto dokumenty mají charakter pouze doporučující. Dokumenty BREF nestanovují žádné povinné techniky, technologie nebo hodnoty emisních limitů, ale potřebné informace k posouzení aplikovatelnosti určité techniky jak obecně, tak v konkrétních bodech. Techniky BAT a referenční dokumenty BREF tak umožňují obecné hodnocení dané technologie a její vliv na životní prostředí. Významný podíl na zavedení optimálních technologií a technik BAT má zejména: -

ekonomický tlak na úspory surovin a energií

-

technický rozvoj a aplikace nových vědecko-technických poznatků

-

výstavba nových a rušení starých provozů Techniky BAT byly v menší nebo větší míře používány i v předchozích letech,

ale nebyly takto jednoznačně definovány. Je nutno, aby docházelo k nepřetržitému procesu zdokonalování a aplikaci nových technologických poznatků.[18, 20]

7.2 Změny v technologiích povrchových úprav Z ekologických důvodů i výše uvedených legislativních skutečností jsou po vstupu ČR do EU patrné podstatné změny v řadě technologií. V oblasti nejčastěji aplikovaných povrchových úprav ve strojírenství je požadováno vyřešit dva stěžejní problémy: -

náhrady

ekologicky

vhodných

nezávadných

dokončovacích

operací VI+

po zinkování z důvodu omezení resp. zákazu šestimocného chromu Cr -

zavedení alternativních způsobů zinkování za klasické způsoby zinkování Technologie chromátování se provádí více jak 50 let. Složení chromátovacích

lázní i chromátových vrstev se postupně vyvíjelo s cílem zrychlení procesů a snížení tloušťek těchto konverzních vrstev. Poslední dobou byla zaměřena pozornost zejména na omezení či úplné zrušení obsahu CrVI+ v těchto vrstvách. Amorfní charakter vrstvy s určitým obsahem vody umožňuje chromanovým iontům pohyb ve vrstvě a jejich difúzi do povrchu. Tak je umožněno pasivaci zinku i v místě poškození chromátové vrstvy. Z těchto chromátových vrstev mohou ionty CrVI+ přecházet do prostředí při manipulaci a použití výrobku spotřebitelem. Ekologické problémy vznikají i při likvidaci takto upravených výrobků na konci jejich životnosti a komplikují zpětné použití materiálu jako druhotných surovin. Podle typu chromátové vrstvy činí úbytky iontů CrVI+ do prostředí od 0,05 µg/cm2 upravovaného povrchu (transparentní modrý chromát) do 1,0 µg/cm2 z upravovaného povrchu (černý chromát).

- 30 -

Pod názvem „End of Life Vehicles“ („konec života automobilů“) odsouhlasil Evropský parlament požadavky na snížení nebezpečných látek ve vozidlech. Konečné znění z podzimu 2000 nabylo účinnosti jako vyhláška EU 2000/53/EG. Vyhláška stanovuje, že vozidla uvedená do provozu po 1. červenci 2003 nesmí obsahovat žádné olovo, rtuť, kadmium nebo šestimocný chrom. Kromě případů uvedených v příloze. Uvedená směrnice byla v následujících letech upravena, rozhodnutím komise Evropského parlamentu a restriktivní opatření použití CrVI+ posunula na 1. červenec 2007. Největší dopad na povrchové úpravy má zákaz obsahu CrVI+. V příloze se uvádí, že maximální přípustná hodnota na vozidlo o hmotnosti do 3,5 t je 2g CrVI+. Vzhledem ke skutečnosti, že neexistuje metoda, která by spolehlivě určila obsah CrVI+ ve vozidle, bude zřejmě výrobci požadováno, aby nebyl používán vůbec. Podle směrnice EU 2000/53/EG se musí veškeré systémy dokončovacích operací obsahující CrVI+ nahradit postupy bez šestimocného chromu. Jako alternativní způsoby jsou uváděny: -

neelektrolyticky vylučované povlaky a systémy se zinkovými lamelami

-

organické povlaky s vysokým obsahem zinku [15,16,18,20]

Stručný přehled současných a náhradních typů dokončovacích operací chromátovánípasivace uvádí tabulka č. 4 Tab. 4 Současné a náhradní typy dokončovacích operací chromátování-pasivace[16] Pasivace současná Ochrana modrá trojmocná nízká odolnost žlutý chromát vysoká odolnost žlutý chromát utěsněný

Náhrada zůstane zachována vysoce odolná modrá pasivace silnovrstvá pasivace vysoce odolná nebo silnovrstvá pasivace + utěsnění

vysoká odolnost

- 31 -

8

ZÁVĚR A DISKUZE Dnešní moderní doba klade na ochranu proti korozi velký důraz. Obrovský rozvoj

vědy a techniky za posledních několik desítek let umožnil zdokonalení technických postupů i v této oblasti. Zároveň však došlo i k odhalení mnoha ekologických negativ. Velmi výrazně se daří zlepšovat aspekty trvanlivosti, estetických vlastností a ekologických hledisek. Z ekonomického hlediska zůstává nejpoužívanější metodou ochrany proti korozi zinkování povlaků. Tato metoda povrchových úprav zajišťuje povrchům dlouhodobou životnost, optimální funkčnost. Celosvětově „šetří miliardy Kč“ a to v nejrůznějších odvětvích průmyslu. V současné době si nelze používání kovových výrobků bez pozinkování téměř představit. V každém konkrétním případě je nutno zvážit, jakou technologii zinkování použít tak, aby vyhovovala jak z hlediska životnosti v konkrétním prostředí, tak i z hlediska ekonomického. Proto bych se chtěl touto problematikou zabývat v mé diplomové práci. Zajímavou problematikou by mohlo být např. srovnání tvárných vlastností zinkových vrstev nanesených různou technologií a exponovaných v různých prostředích.

- 32 -

Seznam použité literatury [1]

Verner, P.: Odolnost kovových povlaků proti korozi, MZLU Brno, 2005, Disertační práce

[2]

ERIKSSON, H, HIRNOVÁ, A. Příručka žárového zinkování. 5. vyd. Stockholm : [s.n.], 2005. 56 s. AČSZ. ČERNÝ, Miroslav, et al. Korozní vlastnosti kovových konstrukčních materiálů.

[3]

Praha : SNTL, 1984. 262 s. O žárovém zinkování: Teoretické základy. Asociace českých zinkoven [online].

[4]

2003-2009 [cit. 2009-01-15]. Dostupný z WWW: . [5]

KUKLÍK, Vlastimil. Vzhled povlaků vytvořených žárovým zinkováním ponorem. Povrchové úpravy. 2008, roč. 2, č. 2, s. 36-38. ISSN 0551-7354.

[6]

KUKLÍK, Vlastimil. Bílá rez na povlacích žárového zinku. Povrchové úpravy. 2008, roč. 11, č. 3, s. 54-56. ISSN 0551-7354.

[7]

ŠČERBEJOVÁ, M.: Strojírenská technologie. VŠZ Brno, 1993, ISBN 80-7157083-4

[8]

ŠIŠPEROVÁ, M, BRÁBNÍKOVÁ, R. Metalizace elektrickým obloukem: realizace a hodnocení. Povrchová úprava [online]. 2007, č. 1 [cit. 2009-01-21], s. 5. Dostupný z WWW: . ISSN 1801-707X.

[9]

TRČKA, J. Dodatečná úprava žárově stříkaných povlaků a zinku a slitinových povlaků zinek-hliník. Povrchová úprava [online]. 2006, č. 9 [cit. 2009-01-21], s. 7-9. Dostupný z WWW: .

[10]

RUML, Vladimír, SOUKUP, Miloslav. Galvanické pokovování. 1. vyd. Praha:

SNTL, 1981. 324 s. [11]

Galvanovna omega [online]. [2002] [cit. 2009-01-22]. CZ. Dostupný z WWW:

. [12]

Sherardování - Zinkové difúzní povlaky na železných výrobcích - Specifikace.

ČSN EN 13811. Praha: Český normalizační institut, listopad 2003 [13]

OSTRÁ, V. Sherardování a jeho možné aplikace. Povrcháři [online]. 2008, č. 3

[cit. 2009-01-22], s. 7-9. Dostupný z WWW: . ISSN 1802-9833.

- 33 -

[14]

KREJČÍK, Vladimír. Povrchová úprava kovů I. 1. vyd. Praha: Nakladatelství

technické literatury, 1987. 168 s. [15]

PROŠEK, Tomáš. Konverzní a organické povlaky s chromem v oxidačním stavu

VI a jejich alternativy. Koroze a ochrana materiálu [online]. 2005 [cit. 2009-01-16], s. 27-33. Dostupný z WWW: . [16]

KREIBICH, V, KUDLÁČEK, J. Nové ekologické požadavky na technologie

zinkování. Povrchová úprava [online]. 2004, č. 6 [cit. 2009-01-20], s. 1-5. Dostupný z WWW: . ISSN 1801-707X. [17]

VERNER, Petr. Konverzní povlaky na bázi chromu a jeho alternativy v

protikorozní ochraně. Konverzní povlaky [online]. 2005 [cit. 2009-01-20], s. 1-4. Dostupný z WWW: . [18]

VALEŠ, M. Technologie povrchových úprav bez šestimocného chrómu.

Povrchová úprava [online]. 2006, č. 9 [cit. 2009-01-21], s. 6-7. Dostupný z WWW: . ISSN 1801-707X. [19]

Panta rhei [online]. 2005 [cit. 2009-01-22]. Dostupný z WWW:

. [20]

KREIBICH, V, KUDLÁČEK, J. Ekologické příčiny nevhodných povrchových

úprav. Povrchová úprava [online]. 2006, č. 9 [cit. 2009-01-26], s. 4-6. Dostupný z WWW: . ISSN 1801-707X.

- 34 -

Seznam použitých norem ČSN ISO 9223 Koroze kovů a slitin. Korozní agresivita atmosfér. Klasifikace, 1994 ČSN EN ISO 1461 Žárové povlaky zinku nanášené ponorem na železných a ocelových výrobcích - Specifikace a zkušební metody, 1999 ČSN ISO 8501-1 Příprava ocelových povrchů před nanesením nátěrových hmot a obdobných výrobků, 2007 ČSN EN ISO 2063 Žárové stříkání - Kovové a jiné anorganické povlaky - Zinek, hliník a jejich slitiny, 2005 ČSN EN 13811 Sherardování - Zinkové difuzní povlaky na železných výrobcích Specifikace, 2003

- 35 -

Seznam obrázků Obr.1 Závislost rychlosti koroze zinku na pH prostředí ................................................ 12 Obr. 2 Řez povlakem žárového zinku s označením jednotlivých fází............................ 13 Obr. 3 Princip žárového zinkování mokrým způsobem ................................................. 16 Obr. 4 Princip žárového zinkování suchým způsobem .................................................. 16 Obr. 5 Princip vysokoteplotního zinkování s odstřeďováním ....................................... 17 Obr. 6 Schéma metalizační pistole ................................................................................. 19 Obr. 7 Řez povlakem metalizovaného zinku .................................................................. 20 Obr. 8 Schéma principu galvanického pokovení ........................................................... 22 Obr. 9 Řez povlakem galvanicky vyloučeného zinku .................................................... 22

- 36 -

Seznam tabulek Tab. 1 Stupně agresivity prostředí podle ČSN ISO 9223 ............................................... 10 Tab. 2 Minimální doporučené tloušťky povlaků pro různá prostředí dle ČSN EN 2063 ................................................................................................................................ 20 Tab. 3 Označení vytvořeného Zn - povlaku dle dosažených tloušťek............................ 23 Tab. 4 Současné a náhradní typy dokončovacích operací chromátování-pasivace ........ 31

- 37 -

- 38 -