DOKTORI (PH.D.) ÉRTEKEZÉS
MCM-41 ÉS SBA-15 MEZOPÓRUSOS SZILIKÁTOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETÉNEK TANULMÁNYOZÁSA
SOLYMÁR EDIT
SZEGEDI TUDOMÁNYEGYETEM ALKALMAZOTT ÉS KÖRNYEZETI KÉMIAI TANSZÉK SZEGED 2005
TÉMAVEZETŐK: DR. KIRICSI IMRE DR. HALÁSZ JÁNOS DR. KÓNYA ZOLTÁN
Tartalomjegyzék
Tartalomjegyzék 1. BEVEZETÉS............................................................................................................... 3 2. IRODALMI ELŐZMÉNYEK ................................................................................... 5 2.1. AZ MCM-41 ÉS AZ SBA-15 FELFEDEZÉSE, TULAJDONSÁGAIK............................... 5 2.2. AZ MCM-41 ÉS AZ SBA-15 SZINTÉZISE .............................................................. 11 2.2.1. Az MCM-41 szintézise és a szintézis mechanizmusa .................................... 11 2.2.2. Szintéziskörülmények .................................................................................... 16 2.2.3. SBA-15 szintézise és a szintézis mechanizmusa............................................ 17 2.3. AZ MCM-41 ÉS SBA-15 FELÜLETÉNEK MÓDOSÍTÁSA ......................................... 19 2.3.1. Átmenetifém-ionokat tartalmazó MCM-41 ................................................... 19 2.3.2. Átmenetifém-iont tartalmazó SBA-15 ........................................................... 22 2.4. A TEMPLÁTMOLEKULÁK ELTÁVOLÍTÁSA .............................................................. 23 2.5. AZ MCM-41 ÉS SBA-15 TULAJDONSÁGAI ÉS JELLEMZÉSÜK................................ 24 2.5.1. Az MCM-41................................................................................................... 24 2.5.2. Az SBA-15 ..................................................................................................... 29 2.6. A MEZOPÓRUSOS ANYAGOK ALKALMAZÁSI LEHETŐSÉGEI .................................... 31 2.6.1. Katalitikus alkalmazás.................................................................................. 31 2.6.2. Adszorpció .................................................................................................... 33 2.6.3. Gazdaszerkezet.............................................................................................. 33 3. CÉLKITŰZÉS .......................................................................................................... 35 4. KÍSÉRLETI RÉSZ ................................................................................................... 36 4.1. FELHASZNÁLT ANYAGOK ...................................................................................... 36 4.2. SZINTÉZISMÓDSZEREK .......................................................................................... 37 4.2.1. Si-MCM-41 szintézis ..................................................................................... 37 4.2.2. Ti-MCM-41 szintézis..................................................................................... 37 4.2.3. V-MCM-41 szintézis...................................................................................... 37 4.2.4. Zr-MCM-41 szintézis .................................................................................... 38 4.2.5. Fe-MCM-41 szintézis.................................................................................... 38 4.2.6. Fe-MCM-41 (gömb)...................................................................................... 39 4.2.7. SBA-15 szintézis............................................................................................ 39 4.2.7.1. Ti-, V- és Zr-SBA-15 szintézis .............................................................. 39 4.3. TEMPLÁT-ELTÁVOLÍTÁSI MÓDSZEREK .................................................................. 40 4.4. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK ...................................................................................... 40 4.4.1. Röntgendiffraktometria................................................................................. 40 4.4.2. Transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok ....................................... 41 4.4.3. Fajlagos felület és pórusméreteloszlás meghatározása................................ 41 4.4.4. Termogravimetria - tömegspektrometria...................................................... 42 4.4.5. Infravörös spektroszkópia............................................................................. 42 4.4.6. NMR spektrometria....................................................................................... 42 4.4.7. UV-látható spektrometria ............................................................................. 42 4.4.8. Katalitikus tesztreakció................................................................................. 43 5. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK .................................................................. 44 5.1. ELŐVIZSGÁLATOK ................................................................................................ 44 5.2. RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIA ................................................................................ 48 5.2.1. MCM-41........................................................................................................ 48 5.2.2. SBA-15 .......................................................................................................... 49 5.3. TRANSZMISSZIÓS ELEKTRONMIKROSZKÓPOS VIZSGÁLATOK ................................. 50 5.3.1. MCM-41........................................................................................................ 50
Tartalomjegyzék 5.3.2. SBA-15 .......................................................................................................... 51 5.4. FAJLAGOS FELÜLET ÉS PÓRUSMÉRETELOSZLÁS MEGHATÁROZÁSA ....................... 53 5.4.1. MCM-41........................................................................................................ 53 5.4.2. SBA-15 .......................................................................................................... 55 5.5. INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA ............................................................................. 59 5.6. TERMOGRAVIMETRIA - TÖMEGSPEKTROMETRIA ................................................... 63 5.6.1. Si-MCM-41 ................................................................................................... 63 5.6.2. Si-SBA-15...................................................................................................... 65 5.7. UV-LÁTHATÓ SPEKTROMETRIA ............................................................................ 67 5.7.1. Az MCM-41 UV-látható spektrumai ............................................................. 67 5.7.2. Az SBA-15 UV-látható spektrumai ............................................................... 68 5.8. NMR SPEKTROMETRIAI VIZSGÁLATOK ................................................................. 71 5.9. KATALITIKUS TESZTREAKCIÓ ............................................................................... 73 5.9.1. Toluol alkilálása benzil-kloriddal................................................................. 74 5.9.2. 2,6-diterc-butilfenol oxidációja hidrogén-peroxiddal .................................. 75 6. ÖSSZEFOGLALÁS.................................................................................................. 77 7. SUMMARY ............................................................................................................... 82 8. IRODALOMJEGYZÉK .......................................................................................... 87
Bevezetés
1. Bevezetés Kémia és modern vegyipar nélkül nincs fejlett civilizáció. A kémiai tudomány és az eredményét hasznosító iparágak – elsősorban a vegyipar – vitathatatlanul nagymértékben hozzájárultak az emberiség életkörülményeinek javításához és anyagi jólétének emeléséhez. Ezzel párhuzamosan azonban a rohamosan fejlődő vegyipar felelős az emberi környezetben bekövetkezett romlásért is, így a környezetvédők egyik célpontja épp a kémia és a vegyipar. Ez részben talán igaz, viszont meg kell értenünk azt is, hogy környezetünk védelmét, épségének megóvását, az okozott károk helyreállítását egyebek mellett éppen a kémia tudományának és alkalmazásának eredményei szolgálják. A katalitikus technológiák kulcsszerepet játszanak a gazdasági fejlődésben és a vegyipari termelésben. A környezetszennyezéssel kapcsolatos egyre szigorúbb törvények új, „tiszta technológiák” kifejlesztését és alkalmazását követelik meg, melyek alapja lehet a heterogén katalízis. Míg a heterogén katalitikus folyamatokat széles körben alkalmazzák a petrolkémiai iparban, addig sok finomvegyszer és speciális vegyület előállítása folyadékfázisú homogén katalitikus reakción alapul. Számos folyamatot ezek közül még az előző századfordulón fejlesztettek ki, és inkább termeléscentrikusak, figyelmen kívül hagyva a reakció során termelődő szervetlen és szerves hulladék és toxikus melléktermékek környezetre gyakorolt hatását. Manapság komolyan számolni kell ezen hulladékok ártalmatlanításának költségeivel, ezek gyakran összevethetők a termék értékével. A heterogén katalitikus folyamatok előnyei a termékek és a katalizátor könnyebb elválasztása, a katalizátor újrahasznosíthatósága és a kevesebb szennyező melléktermék képződése. A katalizátorkutatás során előtérbe került az olyan katalizátorok szintézise és alkalmazása, melyek előre meghatározott alakú és méretű üregeket, csatornákat tartalmaznak, melyekben a reagáló molekulák a reakció számára kedvező konformáció felvételére kényszeríthetők. A zeolitok voltak azok az első ilyen, csatornákkal és üregekkel rendelkező katalizátorok, melyeket széles körben alkalmaztak és alkalmaznak most is, elsősorban a petrolkémiai iparban. Sok kutatási jelentés és cikk tárgyalja felhasználhatóságukat finomvegyszerek és más speciális vegyületek előállításában is. Pórusméret-tartományuk (0,5-1,2 nm) azonban határt szab alkalmazhatóságuknak,
3
Bevezetés mivel nagyobb molekulák nem férnek be az üregekbe, így az aktív centrumok számukra nem hozzáférhetők. További, nagyobb pórusátmérőjű katalizátorok keresése során jutottak el a mezopórusos M41S családhoz, melynek legtöbbet vizsgált tagja az MCM-41. Ez az anyag szabályos pórusrendszerrel, de amorf falakkal rendelkezik, így a pórusméret és a beépíthető ionok minősége és mennyisége tág határok között változtatható. Ezzel a felfedezéssel megindult a különböző fémionokat tartalmazó MCM-41 savas és redox katalízisben való alkalmazhatóságának vizsgálata. Nem sokkal később egy nagyobb pórusátmérőjű, de ugyanolyan rendezettséggel bíró mezopórusos molekulaszűrőt is feltaláltak, melyet SBA-15-nek neveztek el. Mindkét mezopórusos anyag szintéziséhez meghatározott felületaktív szerves anyagra is szükség van, melyek szerepe a szerkezet kialakulásának irányítása, de ezt az adalékot a szerkezet felépülése, rendeződése után el kell távolítani annak érdekében, hogy szabadon hozzáférhető, átjárható pórusrendszer álljon rendelkezésre a katalitikus folyamatok lejátszódására. A hagyományos eltávolítás során azonban a szerkezet sérülhet, így különböző alternatív templáteltávolítási megoldásokat kezdtek keresni és fejleszteni a kutatók. Ehhez a fejlesztési témakörhöz kapcsolódva készült el ez a munka is, célunk olyan módszerek kialakítása, fejlesztése és tesztelése volt, amelyek alkalmazásával stabilis szerkezetű, adott méretű pórusokkal rendelkező, aktív és szelektív mezopórusos katalizátorok állíthatók elő.
4
Irodalmi előzmények
2. Irodalmi előzmények 2.1. Az MCM-41 és az SBA-15 felfedezése, tulajdonságaik Az elmúlt ötven évben az anyagtudomány területén végzett kísérletek és fejlesztések eredményeképpen a szervetlen molekulaszűrők napjainkban meghatározó szerepet töltenek be a katalízisben. Számos előnyös tulajdonságuknak (egységes pórusméret, nagy fajlagos felület, stb.) köszönhetően az utóbbi évtizedben jelentősen nőtt ipari felhasználásuk. A molekulaszűrők legrégebben ismert képviselői a természetes zeolitok, melyek nagy kristályossági fokú aluminoszilikátok, háromdimenziós, nyitott vázszerkezettel. Barrernak a zeolitszintézis terén végzett úttörő munkája óta több száz különböző szintézisleírás
ismeretes,
amelyekben
a
szintézis
körülményeit
megfelelően
megválasztva tervezetten lehet szabályozni a termékzeolit kémiai összetételét és morfológiáját [1]. Számos olyan különleges tulajdonságuk van, ami érdemessé teszi őket az iparban, főként az adszorpciós elválasztási folyamatokban és a katalízisben történő, széleskörű alkalmazásra [2]. Ezek a tulajdonságok: 1.
nagy fajlagos felület és adszorpciós kapacitás,
2.
az
anyagok
hidrofób/hidrofil
tulajdonságainak
beállításával
befolyásolhatók az adszorpciós tulajdonságok, 3.
a pórusokban kialakuló elektrosztatikus tér, ami sok reaktánst aktiválhat,
4.
a kontrollálható pórusszerkezet és a molekulák kölcsönhatása miatt fellép az alakszelektivitás jelensége (reaktáns, átmeneti állapot, termék).
Természetesen ezek a tulajdonságok az anyagok termális és hidrotermális stabilitásától is függnek. Fontos az anyag hővel, gőzzel és kémiai hatásokkal szembeni ellenállása, főleg katalizátorként való felhasználhatóságuk terén. Bár ma már igen stabilis zeolitokat tudunk előállítani, még mindig vannak alkalmazási határaik, pl. a csatornáik (~0,8 nm) és az üregeik (~1,3 nm) korlátozott mérete. A zeolitok az IUPAC osztályozása szerint a mikropórusos anyagok csoportjába tartoznak [3], ezek pórusátmérője kisebb, mint 2 nm, míg a mezopórusos anyagok közé azokat soroljuk, melyek pórusátmérője definíciószerűen 2–50 nm között van. Mikropórusos anyagok például az amorf szilikátok, szervetlen gélek és különböző
5
Irodalmi előzmények kristályos anyagok, mint az alumínium-szilikátok (zeolitok) [4], alumínium-foszfátok, gallium-foszfátok. Ezek
az
anyagok
nagyobb
molekulák
esetében
nem
alkalmazhatók
adszorbensként, mivel azok nem férnek be a pórusokba. A nagyméretű molekulák átalakításának igénye megindított egy újabb kutatási hullámot nagyobb pórusméretű anyagok szintézisét megcélozva, de megtartva azt a kristályos szerkezetet, ami olyan hasznosnak bizonyult a zeolitoknál.
a.
b.
d.
e.
c.
f. 1. ábra: Nagypórusú zeolitok
a.) AlPO4, b.) AlPO4-8, c.) VPI-5, d.) kloverit, e.) JDF-20, f.) UTD-1.
Az Union Carbide munkatársai a 80-as évek elején fedezték fel az AlPO4 szerkezeteket, melyek pórusmérete 1,3–1,5 nm. Ezt követte a 14-tagú gyűrűkkel rendelkező, ultranagy pórusú alumíniumfoszfát, az AlPO4-8 szintézise [5], majd a VPI-5 [6], a kloverit [7] és a JDF-20 [8] előállítása. A közös hátrányos vonás ezekben az anyagokban a gyenge termális és hidrotermális stabilitás. A nagypórusú kristályos anyagok szintézisében a legfontosabb előrelépés a nagy szilíciumtartalmú zeolit, az UTD-1 előállítása volt, amit Balkus és munkatársai valósítottak meg [9]. Ez már lényegesen stabilisabb, mint elődei, azonban legfőbb hátránya a túl komplex szerkezetirányító komponens, ami egy nagyméretű fémorganikus Co-komplex. Ezt el kell távolítani, illetve a pórusokban maradó kobaltot savval ki kell mosni, ami erősen korlátozza ezen zeolit gyakorlati felhasználását. Mindent összevetve azt mondhatjuk, hogy az említett nagypórusú kristályos zeolitok nem, vagy alig alkalmazhatók a katalízisben, bár nagy szerepük volt a 6
Irodalmi előzmények fejlődésben, elsősorban a szintézismódszerek finomításában. Szerkezetüket az 1. ábrán láthatjuk. 1988-ban Yanagisawa és munkatársai egy olyan rendezett mezopórusos anyag szintézisét közölték, amely szűk pórusméreteloszlással és nagy fajlagos felülettel rendelkezett [10]. Ezt az anyagot Iganaki és munkatársai egy kétlépcsős mechanizmus szerint kanemitből (réteges poliszilikát) állították elő, és FSM-16-nak nevezték [11]. A szintézis során a kanemit Na+-ionjait CTMA+-ionra (cetil-trimetil-ammónium-ion) cserélték, miáltal a rugalmas kanemit-lemezek hatszöges rendszerűvé „hajtogatódtak”, miközben a rétegek között új kötések alakultak ki. Valamivel később, 1992-ben, a Mobil Research and Development Corporation kutatói, egy az FSM-16-hoz kísértetiesen hasonló, de a képződési folyamatában gyökeresen eltérő új mezopórusos anyag, az MCM-41 szintézisét publikálták [12]. Ez az anyag a folyadékkristály templátos módszerrel előállítható M41S család tagja, melynek képviselőit és azok szerkezetét a 2. ábrán tüntettük fel. Az M41S csoportba tartozó, egységes pórusmérettel, nagyfokú rendezettséggel, nagy fajlagos felülettel és pórustérfogattal bíró anyagok szintézise önrendeződő felületaktív molekulák által kialakított vázszerkezet közreműködésével történik. Az MCM-48 köbös szerkezetű,
háromdimenziós
csatornarendszerű, az MCM-41
egydimenziós, hexagonális elrendezésű pórusszerkezettel rendelkezik. Az MCM-50 réteges elrendezésű, míg az Oktamer tulajdonképpen egy templát-SiO2 kompozitnak tekinthető. Az MCM-41 és MCM-48 kielégítő stabilitásúak, viszont az MCM-50 és az Oktamer nem bizonyulnak stabilis anyagnak [13]. A legtöbbet vizsgált családtag az MCM-41, amit olyan kiváló tulajdonságainak köszönhet, mint a nagyfokú rendezettség, jól definiált, finoman szabályozható, egységes pórusméret, >0,6 cm3/g pórustérfogat, 700–1500 m2/g fajlagos felület, jó termális, kémiai és mechanikai stabilitás.
7
Irodalmi előzmények
2. ábra: Az M41S család tagjainak négy nagy csoportja
Ki kell hangsúlyozni, hogy ezek az anyagok alapjaiban különböznek a zeolitoktól, mivel a pórusaik falai amorfak, és valódi falvastagsággal rendelkeznek.
3. ábra: Az MCM-41 hengeres és hatszöges szerkezeti modellje
Az amorf falak leírására, Feuston és Higgins [14] közölt egy elképzelést, miszerint
a
pórusszerkezet
hengeres.
A
103–104
számú
atommal
dolgozó
molekuladinamikai szimulációs modelljük alapján a rácsállandót 4,46 nm-nek, a minimális falvastagságot 0,84 nm-nek becsülték. Az így kapott falvastagság jó egyezést mutat a röntgendiffrakciós mérési eredményekből származó értékekkel. Azt is megállapították, hogy az átmérő és a falvastagság között fordított arányosság van, azaz a hexagonálisan rendezett hengerek méretének csökkenésével a falak vastagsága növekszik. Behrens a szerkezet leírására hatszöges szerkezetű pórusokat javasolt, ~3,5 nm pórusok közti távolsággal (3. ábra) [15]. Mind a hengeres, mind a hatszöges geometriájú pórusszerkezetről sikerült elektronmikroszkópos felvételt készíteni. Az alapvető geometriai eltéréstől eltekintve 8
Irodalmi előzmények mindkét modell megegyezik abban, hogy az MCM-41 pórusátmérője jelentősen nagyobb a zeolitokénál, míg pórusrendszerének felépítését tekintve közel olyan szabályosnak tekinthető, mint mikropórusos elődei. Az M41S anyagok felfedezése áttörést jelentett a mezopórusos anyagok előállítása terén, és azóta jelentős haladást értek el a hasonló módon előállított új mezopórusos anyagok kutatásában. A szintézis körülményeitől, a szilíciumforrástól és a felületaktív anyagtól függően sok, az M41S családhoz hasonló tulajdonságú anyagot állítottak elő (HMS, MSU, KIT, SBA, …), melyeket az 1. táblázatban foglaltunk össze. Az S+: kationos-, az S0: semleges-, az N0: nemionos felületaktív anyagot, az I-: anionos-, az I+: kationos-, az I0: semleges szervetlen komponenst, míg az X-: negatív töltésű elleniont jelöl. 1. táblázat: A különböző mezopórusos szerkezetek szintéziskörülményei
Reakcióközeg
Templát
Mezofázis neve
Ammónium
KIT-1, PCH,
Erős elektrosztatikus kölcsönhatás Közvetlen kölcsönhatás Anion közvetített kölcsönhatás
pH > 7
tartalmú felületaktív
S+I-
anyag
MCM-41,-48, FSM-16
Ammónium pH < 7
tartalmú felületaktív
S+X-I+
SBA-1,-2,-3
anyag Triblokk-kopolimer (S0H+)X-I+ Etilén oxid
SBA-15,-16 SBA-11,-12,-13
Gyenge kölcsönhatás Hidrogénhíd-kötés
pH > 7
Hidrogénhíd-kötés
pH = 7
Amin tartalmú felületaktív anyag Nem ionos etilén oxid
S0I0
HMS
N0I0
MSU
A nagypórusú szerkezetek közül figyelemre méltó lehet az SBA-15, melyet Stucky és munkatársai állítottak elő először Santa Barbarában a Kaliforniai egyetemen [16]. Az MCM-41-hez hasonlóan ez az anyag is nagyfokú rendezettséggel és 9
Irodalmi előzmények hexagonális pórusszerkezettel bír, de már nagyobb pórusokkal (4,5-30 nm), falvastagsággal (3-7 nm) és hidrotermális stabilitással rendelkezik, így pórusaiba könnyebben beférnek a nagyobb reaktánsmolekulák, azaz könnyebben hozzáférnek az aktív centrumokhoz.
10
Irodalmi előzmények
2.2. Az MCM-41 és az SBA-15 szintézise 2.2.1. Az MCM-41 szintézise és a szintézis mechanizmusa Az eredeti MCM-41 szintézist vizes közegben, lúgos körülmények között hajtották végre, melyben a szilikátionok hidrolízise és polikondenzációja játszódik le. A zeolitok szintéziséhez hasonlóan, ha felületaktív szerves anyag (templát) is jelen van, akkor kiépül egy rendezett, szerves-szervetlen kompozit anyag [17]. A kiégetés során a felületaktív anyag eltávozik, és adott szerkezetű, pórusos szilikátvázat hagy maga után, de a zeolitokkal ellentétben itt a templát nem egy „magányos” szerves molekula, hanem folyadékkristályos, önrendeződő felületaktív molekulák halmaza. A 4. ábra a kétféle mechanizmust hasonlítja össze a ZSM-5 és az MCM-41 példáján. A nagy modulusú zeolitok esetében a kristályosodás a tetrapropil-ammónium kation körül bekövetkező szilikátkondenzáció révén kezdődik, és ez határozza meg a kialakuló kristályformát, magként irányítva a képződési folyamatot.
4. ábra: A zeolitok (ZSM5) és a mezopórusos anyagok (MCM-41) képződési mechanizmusa
Ezzel szemben az MCM-41 esetén a felületaktív anyag, általában CTMAbromid, -klorid, vagy -hidroxid vizes oldatához, amelyben az említett anyagokból rúd 11
Irodalmi előzmények alakú micellák képződtek, adnak valamilyen oldott szilíciumforrást, pl. nátrium-szilikát oldatot, vagy tetraetil-ortoszilikátot (TEOS) [18]. A szilíciumforrások hidrolízisét követő kondenzáció révén kapjuk a szabályozottan felépült szilikátvázat. Ismeretes,
hogy
egy
egyszerű,
kétkomponensű
víz/felületaktív
anyag
rendszerben különböző módon rendezett szerkezetek jönnek létre a koncentrációtól függően. A koncentráció növekedésével elérjük a kritikus micellakoncentrációt (cmc), ahol a magányos felületaktív molekulák először izotróp micellákká rendeződnek, majd a koncentráció további növekedésével folyadékkristályos fázisokká alakulnak, mint azt az 5. ábra is mutatja. Sok tanulmány foglalkozott már az MCM-41 képződési mechanizmusával. Beck és munkatársai az MCM-41 felfedezése után az ún. „Liquid Crystal Templating” (LCT) mechanizmust javasolták [18]. A szerzők két lehetséges utat adtak meg (4. b ábra): -
a kialakult micellák hexagonális folyadékkristályos fázissá rendeződnek, majd a szilíciumforrás hozzáadása után a hengerek felszínén szervetlen SiO2 réteg alakul ki;
-
a szilíciumforrás hozzáadása váltja ki a rúdmicellák rendeződését, mely egyben a szilikát beépülését is eredményezi.
5. ábra: Víz-felületaktív anyag rendszerben kialakuló fázisok
Bizonyos tanulmányok szerint az első út nem túl valószínű, mivel a szintéziselegyben lévő felületaktív anyag mennyisége nem elegendő ahhoz, hogy a tiszta vízben folyadékkristályos fázis alakuljon ki [19]. Monnier és munkatársai részletesen foglalkoztak azzal az esettel, amikor a felületaktív anyag koncentrációja 1 % körül van [20], és egy háromlépéses mechanizmust javasoltak a felületaktív anyag/szilícium-dioxid kompozit képződésére, ami a következő lépéseket tartalmazza: 12
Irodalmi előzmények
6. ábra: A töltéssűrűség kiegyenlítésének hatására bekövetkező fázisátalakulás.
1.
először az oligomer szilikátpolianion többfogú ligandumként viselkedik a felületaktív anyag fejcsoportjaival szemben, ami egy erős felületaktív anyag/szilícium-dioxid határfelületi kölcsönhatáshoz vezet, lamelláris fázis kialakulása közben;
2.
a következő lépésben megtörténik a szilikát polimerizációja a határfelületi régióban, ami a negatív töltés csökkenéséhez vezet a határfelületen;
3.
a felületaktív anyag és a szilikát közötti töltéssűrűség kiegyenlítéssel fázisátalakulást eredményez, hexagonális felületaktív anyag/szilikát kompozitot kialakítva, ami a 6. ábrán látható.
Később megállapították, hogy a réteges köztitermék jelenléte nem mindig szükséges, mert a töltéssűrűség kiegyenlítődés egyenesen a hexagonális vagy köbös fázishoz vezethet. Alfredsson és munkatársai az MCM-41 szintézisének vizsgálatához
14
N NMR
módszert használtak [21]. Azt találták, hogy a szilikátkomponens hozzáadása a felületaktív anyag vizes oldatához közvetlenül a hexagonális folyadékkristályos fázis kialakulásához vezet, majd ezek a hengeres rudak beépülnek a rendezett szilikátrétegek közé, és az oldat „öregítésével” átalakulnak MCM-41 szerkezetté. Az eljárást transzmissziós elektronmikroszkóppal is követték, és a kapott terméket
29
Si NMR
spektroszkópiával vizsgálták. Chen és munkatársai is
14
N NMR vizsgálatokat végeztek [22], melyek alapján
viszont az állapították meg, hogy az MCM-41 kialakulása során nincs jelen
13
Irodalmi előzmények folyadékkristályos fázis a szintéziselegyben. Szerintük a véletlenszerűen elrendeződött rúdmicellák kölcsönhatásba lépnek a szilícium-dioxid oligomerekkel, így a hengerek külső felszínén 2-3 réteg vastagságú szervetlen bevonat képződik, kompozit jellegű anyagot eredményezve. E kompozitrészek spontán szerveződésük során, kondenzáció révén hozzák létre a rendezett MCM-41 szerkezetet (7. ábra). Hosszabb kezelési idő és/vagy magasabb hőmérséklet az anyag stabilitásának növekedéséhez vezet, mivel növeli a kondenzálódott szilanolcsoportok számát.
7. ábra: Rúdmicellák rendeződése MCM-41 szerkezetté
Hasonló mechanizmust javasoltak in situ elektron paramágneses rezonancia (EPR) mérésekből kiindulva, 2 %-nál kisebb felületaktív anyag koncentráció esetén Zhang és munkatársai [23]. Véleményük szerint először a micelláris rudakat szilikátionok veszik körbe, kialakítva így a hexagonális elrendeződést, majd a szilikátionok polimerizálódnak a határfelületen, ami a szervetlen fázis megszilárdulását eredményezi. Nagy koncentráció esetén a felületaktív anyag liotróp mezofázist [24] hoz létre, ami a felületaktív anyag természetétől, a koncentrációtól és a hőmérséklettől függően lehet hexagonális, köbös, vagy lamelláris szerkezetű.
14
Irodalmi előzmények
8. ábra: Szilikátrétegek gyűrődése hexagonális fázissá
Steel és munkatársai [25] a kezdetben kialakuló réteges szerkezetet tanulmányozták, amire az úgynevezett „gyűrődéses rétegmodellt” javasolták. Szerintük a szilikátrészek vizes oldatban réteges szerkezetet alakítanak ki, és a további rendeződés a szilícium-dioxid rétegek „gyűrődéséből” ered, miáltal hexagonális csatornák alakulnak ki (8. ábra). A folyamat emlékeztet az FSM-16 előállításánál korábban leírt jelenségre. A szervetlen-szerves kompozit képződése elektrosztatikus kölcsönhatáson alapul, a pozitív töltésű felületaktív anyag és a negatív töltésű szilikát részek között. Huo és Firouzi [26] szerint a szervetlen rész töltéssűrűsége határozza meg azt, hogy mennyi felületaktív anyag társul minden egyes szervetlen elemhez, illetve befolyásolja a felületaktív anyag fejcsoportjának előnyben részesített irányítottságát is a szervetlen részhez képest. Más szóval, a töltéssűrűség kiegyenlítés egyértelműen meghatározza az átlagos távolságot a felületaktív fejcsoportok között. E kényszer hatására a szervetlen részek közötti kölcsönhatás miatt preferált folyadékkristályszerű morfológia alakul ki. A folyamat három lépésben összegezhető (9. ábra): 1.
A monoanionok (OH-, Cl-, Br-) ioncseréje polianionos (szervetlen) részekkel.
2.
Új, folyadékkristályszerű rendeződés („silicatropic liquid crystal” (SLC) fázis) kialakulása.
3.
A szervetlen fázis kondenzációja.
15
Irodalmi előzmények
9. ábra: Folyadékkristályszerű („silicatropic liquid crystal”) fázis kialakulása
2.2.2. Szintéziskörülmények A szintéziselegyben lévő kiindulási anyagok relatív koncentrációja lényegesen befolyásolja a végső pórusszerkezetet. Vizsgálták a felületaktív anyag lánchosszának szerepét, és azt találták, hogy hosszabb szénlánc alkalmazása esetén a kapott MCM-41 pórusátmérője is nagyobb lett [27]. Lényeges hatása van a keletkező MCM-41 szerkezetére az alkalmazott felületaktív anyag/Si aránynak is. Ha a felületaktív anyag cetil-trimetil-ammóniumklorid, és a felületaktív anyag/Si arány kisebb, mint egy, akkor hexagonális MCM-41 keletkezik, de ha egynél nagyobb, akkor köbös MCM-48 fázis jön létre. Az arány további növelésével lamelláris fázist kapunk [28]. A pH is döntő szerepet játszhat az M41S anyagok szintézisében. A kiindulási szintéziselegy pH-jának szabályozásával 1,6–2,7 nm közötti falvastagságú MCM-41-et
16
Irodalmi előzmények tudtak előállítani. Az előállított minta utókezelésével is lehet javítani az MCM-41 minőségén. Ha a szintézis során a pH-t csökkentjük, akkor a keletkezett MCM-41 rendezettségének és stabilitásának lényeges javulását tapasztaljuk [29,30]. Összefoglalva, az MCM-41 előállításával kapcsolatos vizsgálatok [20,31] azt mutatják, hogy ez a mezopórusos anyag igen változatos körülmények között sikeresen szintetizálható. Huo és munkatársai négy csoportba foglalták össze a szintéziseket [32]: 1.
Az (S+I-) szintézisút. Ebben az esetben kationos felületaktív anyagot (S+) használnak szerkezetirányító ágensként az anionos szervetlen összetevő (I-) rendezésére. Ez az M41S típusú anyagok eredeti szintézismódszere.
2.
Az (S-I+) szintézisút. Ebben az esetben anionos felületaktív anyag (S-) lép reakcióba kationos szervetlen komponenssel (I+).
3.
Az (S+X-I+) szintézisút. Itt mind a szervetlen, mind a szerves fázis pozitív töltésű, amelyeket egy negatív töltésű ellenion (X-= Cl-, Br-, …) köt össze.
4.
Az (S-M+I-) szintézisút. Ez esetben a felületaktív anyag és a szervetlen komponens anionos, és egy pozitív töltésű ellenion (M+= Na+, K+, …) köti őket össze.
Az ionos kölcsönhatásokon alapuló szintéziseken kívül más kölcsönhatásokon alapuló megközelítéseket is felfedeztek. Semleges körülmények között mezoszerkezet alakul ki semleges (S0) [33] vagy nem ionos (N0) [34] felületaktív anyag alkalmazásával. Ebben a megközelítésben (S0/N0I0) a mezofázis kialakulásának hajtóerejeként a hidrogénhíd-kötés tekinthető. 2.2.3. SBA-15 szintézise és a szintézis mechanizmusa Az MCM-41 típusú anyagok pórusátmérője többnyire a 2–5 nm tartományba esik. A kísérletek előrehaladtával igény támadt ennél nagyobb pórusmérettel rendelkező, de még a mezopórusos tartományba tartozó anyagok szintézisére. Így megindultak a kutatások az MCM-41 pórusméretének tágítását, illetve új anyagok előállítását megcélozva. A nemionos megközelítést alkalmazva, Zhao és munkatársai triblokk-kopolimert (poli-(etilén-oxid)/poli-(propilén-oxid)/poli-(etilén-oxid): PEOx-PPOy-PEOx) használtak templátként [16,35]. A fő különbség ebben a megközelítésben az, hogy „nem-amfifil” tulajdonságú templát molekulát alkalmaztak, ami azonban képes folyadékkristályos 17
Irodalmi előzmények szerkezet kialakítására erősen savas reakcióközegben. Ilyen körülmények között az EO és a kationos szilícium-dioxid részek egy savas elektrosztatikus kölcsönhatás segítségével rendeződnek, és megjelenik a PEOx-m[(EO)˙H3O+]m…mX-…I+ (azaz (S0H+)X-I+) összetétellel jellemezhető kompozit. A PEO csoport méretétől függően a periodikus elrendeződés hexagonális (SBA-15) vagy köbös (SBA-16) szimmetriájú lehet. Összehasonlítva más mezopórusos anyagokkal az SBA-15 és -16 akár 30 nm-es pórusmérettel és figyelemreméltó (>6,4 nm) falvastagsággal rendelkezhet. Ezekben az anyagokban mikropórusok is találhatók a falakban, és mennyiségük a szintézis hőmérsékletével és a TEOS/felületaktív anyag arányának változtatásával szabályozható [36]. Azt találták, hogy a hőmérséklet növelésével a pórusméret nő, miközben a falon belüli porozitás és a falvastagság csökken. Több tanulmány jelent már meg az SBA-15 szintézisének témakörében, melyben olyan érdekességek is találhatók, mint mikrohullám segítségével történő szintézis tizenöt perces reakcióidővel [37].
18
Irodalmi előzmények
2.3. Az MCM-41 és SBA-15 felületének módosítása A tiszta, azaz csak szilíciumot tartalmazó MCM-41 és SBA-15 anyagoknak elektromosan semleges vázszerkezetük van, ami korlátozza a katalizátorként, hordozóként, molekulaszűrőként és adszorbensként történő felhasználhatóságukat. Sok esetben módosító lépés szükséges a felület aktiválásához, ami leggyakrabban átmenetifém-ionoknak a vázszerkezetbe való beépítésével történik. Ha háromértékű kationokat (B3+, Al3+, Ga3+, Fe3+) juttatunk a mezopórusos szilícium-dioxid falába, a szerkezet negatív töltésű lesz, és Brönsted savas centrumok alakíthatók ki, míg négyértékű fémionok (Ti4+, V4+, Zr4+, Sn4+) alkalmazásával a szerkezet semleges marad, illetve redox centrumok képezhetők. 2.3.1. Átmenetifém-ionokat tartalmazó MCM-41 Négyértékű fémionok rácsba történő beépítésekor, mivel a szerkezet elektromosan semleges marad, a fémionok vegyértékváltó sajátságainak köszönhetjük a speciális reakciócentrumok létrejöttét. Tulajdonságaikat tekintve ezek az anyagok inkább mezopórusos rendezett keverékoxidoknak tekinthetők [38]. Óriási különbséget jelent a szubsztituált zeolit és a mezopórusos szilíciumdioxid között az, hogy a zeolitokban az aktív részek a csatornákban vannak (nincs falvastagság), és így elvileg mindegyikük hozzáférhető a reaktánsmolekulák számára, míg a mezopórusos molekulaszűrők esetén az aktív centrumok nagy mennyiségben a falakban találhatók és nem hozzáférhetőek. Ez annak eredménye, hogy a fémforrás a szilíciumforrással együtt kerül a szintéziselegybe. Ennek kiküszöbölésére fejlesztették ki azt a módszert, amikor a szintézist követően a tiszta szilikát mezopórusainak felületén utólagos beültetéssel („grafting”) alakítják ki az aktív centrumokat [39]. Így minden aktív centrom elérhető, és ezek az anyagok katalitikusan aktívabbnak mutatkoznak. Egy másik nagy különbség a zeolitokhoz képest a rács természetéből fakad, ugyanis a tiszta szilícium-dioxid zeolitok (szilikalit) csatornáiban sokkal kevesebb a hibahelyek, pl.: szilanolcsoportok száma, mint az MCM-41-ben. Következésképpen ezek a zeolitok kifejezettebb hidrofób karakterrel rendelkeznek, ami jól alkalmazható a vizes közegű oxidációs reakciókban. Ezzel szemben a mezopórusos szilikátok nagy
19
Irodalmi előzmények mennyiségű szilanolcsoportot tartalmaznak a mezopórusokban, melyek képesek hidrogénhíd-kötéssel kapcsolódni a vízmolekulákhoz [40], ami jelentősen befolyásolja a vizes közegű katalitikus reakciókban történő alkalmazhatóságukat. Az olyan titántartalmú szilikátok, mint a TS-1 és TS-2, kitűnő katalizátoroknak bizonyultak az olefinek epoxidációjában [41]. Ebből kiindulva kezdtek el a kutatók foglalkozni a titántartalmú MCM-41 előállításával, hiszen nagyobb pórusmérete miatt nagyobb molekulák átalakításában is részt vehet. A cél az volt, hogy a katalitikusan aktív titánt beépítsék a mezopórusos szilikátmátrixba anélkül, hogy jelentősen megváltozna a fajlagos felület és a pórusméret. Kresge és munkatársai [42] állítottak elő először Ti-MCM-41-et, majd számos kutatócsoport kezdett el foglalkozni a témával. Tanev és csoportja semleges primer amin segítségével szobahőmérsékleten előállított Ti-MCM-41-ről (HMS) számolt be [43]. Corma [44] és munkatársai nátriummentes közegben, hidrotermális körülmények között, izomorf szubsztitúcióval állították elő a Ti-MCM-41-et, ahol a titánion beépülését infravörös- és UV-látható spektroszkópiával bizonyították, és a katalizátort a norbornén terc-butil-hidroperoxiddal (TBHP) történő reakciójában aktívnak találták. Tanev és munkatársai a 2,6-diterc-butil-fenol (2,6DTBP) és a benzol hidrogén-peroxiddal történő oxidációs reakciójában vizsgálták, és találták hatékonynak a katalizátort. Reddy és csoportja számos más szubsztrát oxidációjában vizsgálta és megállapította, hogy a Ti-MCM-41 katalizátor aktivitással rendelkezik az aromások, olefinek és alkoholok oxidációjában [45]. A vanádiumionok mezopórusos szerkezetbe történő beépítése sem minden alap nélküli ötlet volt. Már korábban előállítottak V-tartalmú zeolitokat, melyek kitűnő katalitikus tulajdonságokkal bírtak a különböző szerves molekulák szelektív oxidációjában. Reddy és munkatársai 1994-ben publikálták először az izomorf szubsztitúcióval előállított V-MCM-41 szintézisét, illetve annak kitűnő aktivitását az 1naftol és a ciklododekán H2O2-dal történő oxidációs reakciójában [46]. Később kiemelkedő kinonszelektivitását írták le 2,6-DTBP TBHP-dal való oxidációjában [47]. Gontier és Tuel az anilin folyadékfázisú oxidációjában alkalmazta sikeresen a V-MCM41-et [48]. Vizsgálták más alkoholok és aromások oxidációs reakcióiban nyújtott aktivitását is, amiből kiderült, hogy míg az aromások esetén kitűnő konverziót és szelektivitás értékeket kaptak, addig az alkoholok esetén ezek az értékek már alacsonyabbak voltak [49]. Az irodalomban azt is megtaláljuk, hogy több szerző tapasztalatai szerint a vanádium beépülése a szerkezetbe nem teljes [46, 50], s a vanádiumvesztésre nemcsak a 20
Irodalmi előzmények kiégetetlen minták [38], hanem a templátmentesített katalizátorok is hajlamosak. A jelenség függ a reakciókörülményektől, a vanádiumforrás, az oldószer és a reaktánsok minőségétől is. Nagyobb stabilitás várható vízmentes közegben, TBHP alkalmazásával [47]. Tuel és munkatársai állítottak elő először cirkóniumtartalmú mezopórusos MCM-41-et hexadecil-amin, mint felületaktív anyag és cirkónium izopropoxid felhasználásával szobahőmérsékleten [51]. A kapott mintában (Zr-MS) a cirkóniumion sokkal erősebben kötődik a szilikátvázhoz, mint azt a vanádium esetében tapasztalták. Piridin adszorpciójával kimutatták, hogy erősebb Lewis-savas centrumokat tartalmaz, mint a Ti-MCM-41, amiben a Brönsted-savas centrumok dominálnak. Vélhetőleg épp ez az erős savasság az oka annak (mivel kisebb a gyűrűnyitó aktivitás), hogy epoxidációs reakciókban gyengébb szelektivitást mutat, a 2,6-DTBP oxidációs reakciójában viszont jó konverziót és nagy kinonszelektivitást ad [38]. Háromértékű ionok, mint pl. a vas(III), rácsba történő beépítésével erős Brönsted-savas centrumokat kapunk; ezek igen hatékonyak lehetnek savkatalizált reakciókban. A vas azért is érdekes, mert különböző vegyértékállapotaiban (Fe2+, Fe3+, sőt Fe4+) lehet jelen, attól függően, hogy reduktív vagy oxidatív karakterű a reakcióelegy [52]. Először Yuan és munkatársai számoltak be a Fe-MCM-41 előállításáról, 1995-ben [53]. Azóta számos munka foglalkozott vele, feltérképezték fizikai-kémiai tulajdonságait és különböző katalitikus tesztreakciókban vizsgálták. Aktívnak bizonyult N2O NO-á [54] és az aceton mezitil-oxiddá és trimetil-benzollá [55] történő átalakításában. Benzol, sztirol és 1-hexén H2O2-al történő oxidációjában kisebb konverziót eredményezett [56], míg ciklohexán H2O2-al és TBHP-al végrehajtott reakciójában
a
Ti-MCM-41-éhez
hasonló
aktivitást
mutatott
[57].
Pinakol
átrendeződésében jó konverzióval és szelektivitással vett részt [58]. Sikeresen állítottak elő Cr-MCM-41-et is, de csak viszonylag alacsony fajlagos felületű anyagot kaptak, ezt azonban aktívnak találták a H2O2-dal történő anilin oxidációban, fenol, 1-naftol [59], valamint benzol hidroxilezésében [60]. De Chapus és munkatársai a krómtartalom közel felét [61] híg ecetsavas kezelés segítségével a CrMCM-41 szerkezetéből könnyen kioldhatónak találták. További átmenetifém- és másodfajú fém-ionokat tartalmazó MCM-41 szintézisét is megtaláljuk az irodalomban (pl. Co-, Cu- [62], Mn- [63], és Sn-MCM-41 [64]).
21
Irodalmi előzmények 2.3.2. Átmenetifém-iont tartalmazó SBA-15 Az MCM-41-hez hasonlóan, az SBA-15 szerkezetbe is próbáltak beépíteni különböző heteroionokat, hogy aktívvá tegyék a katalizátort. Kézenfekvő volt, hogy az MCM-41-nél már bevált fémionokkal próbálkoznak először. 1999-ben Luan és munkatársai [65] állítottak elő Ti-SBA-15-öt, a kiégetett SBA-15 minta impregnálásával, etanolban oldott titán-izopropoxidot alkalmazva. Egy évvel később a Si-SBA-15 csatornáinak titán-dioxiddal való molekuláris kibélelésével, az un. „graftingolásos” módszerrel igen nagy termikus stabilitású mintát sikerült előállítani [66]. A Ti-SBA-15 direkt szintézisével Newalkar és munkatársai foglalkoztak; azt hidrotermális körülmények között, mikrohullámon, 2 óra alatt valósították meg, különböző Si/Ti arányokkal [67]. Ezen anyagok katalitikus aktivitásáról addig nem számoltak be. Han és munkatársai igen erősen savas (pH <0) körülmények között állítottak elő Ti-SBA-15-öt (MTS-9) és vizsgálták katalitikus aktivitását a fenol hidroxilezési reakciójában. Eredményeik szerint a kapott konverzió megközelíti a TS-1 katalizátor alkalmazásával kapott értékeket [68]. Később sztirol TBHP-dal történő epoxidációs reakciójában vizsgálták és találták aktív és szelektív katalizátornak [69]. Zhang és munkatársai izomorf szubsztitúcióval állítottak elő TiSBA-15-öt,
fluoridot
alkalmazva
a
szilícium-dioxid
prekurzor
hidrolízisének
felgyorsításához [70]. Ahn és csoportja pedig 2,6-diterc-butilfenol hidroxilezési reakciójában mutatott katalitikus aktivitását vizsgálta. A kapott eredmények szerint a Ti-SBA-15 aktív katalizátor, bár ez függ a titántartalomtól [71]. A V-SBA-15 már kevesebb figyelmet kapott. Szintén impregnálással állították elő először, hexánba kevert vanádium-oxid-triizopropoxid segítségével [72]. Valamivel később Lin és csoportja szintén impregnálással, metanolban oldott NH4VO3 alkalmazásával
szintetizálta
a
mintát
(VOx/SBA-15),
és
propán
oxidatív
dehidrogénezésében tanulmányozta. Az eredmények azt mutatták, hogy a V-tartalomtól függően aktív és szelektív katalizátort kaptak [73]. Később metán parciális oxidációjában vizsgálták, és azt kapták, hogy aktivitása hasonló a VOx/MCM-41 katalizátor aktivitásához [74]. Zr-szubsztituált SBA-15-öt Newalkar és munkatársai állítottak elő először, hidrotermális körülmények között, 2 óra alatt, mikrohullámon, bár katalitikus aktivitását nem vizsgálták [75]. Zhu és munkatársai cirkónium-propoxid segítségével állították elő a mintát „graftingolásos” módszerrel, és különböző aldehidek és ketonok Meerwein22
Irodalmi előzmények Ponndorf-Verley redukciós reakciójában vizsgálták. A katalizátor jó konverziót és szelektivitást adott többek között benzaldehid, fahéjaldehid, ciklohexanon és 4-tercbutil-ciklohexanon esetében [76]. A fentiek mellett más fémiontartalmú, pl. Al- [77], Fe- [78], Co- [79] és MoSBA-15 [80] szintézisét is leírták.
2.4. A templátmolekulák eltávolítása A templát jelenlétében megvalósított szintézismódszer egyik lényeges lépése a templátmolekula
eltávolítása
a
szerkezetből.
Így
megnyílnak
a
pórusok,
csatornarendszerek, és kialakul a végső hálózat. A választott módszer azonban erősen befolyásolhatja a kapott anyag tulajdonságait. A legelterjedtebb a „hagyományos” módszer, ami tulajdonképpen a templát kiégetése;
ennek
népszerűsége
egyszerűségében
rejlik.
A
mintát
először
nitrogénáramban, majd oxigén- vagy levegőáramban fokozatosan hevítik fel 500 oC körüli értékre, így távolítva el a felületaktív molekulákat [16,81]. Ez az eljárás azonban köztudottan befolyásolja a minta fajlagos felületét, pórusméretét és pórustérfogatát [82]. Ennek elkerülésére különböző alternatív módszerek dolgoztak ki. Ilyenek pl. az oldószeres és szuperkritikus extrakció, a savas és oxigénplazmás, a trialkilkloroszilánokkal, vagy ózonnal történő kezelés. Az oldószeres extrakció [83,84] során általában a friss, száraz MCM-41 vagy SBA-15 mintát savas alkohol-oldatban, semleges alkoholos sóoldatban, vagy ezek keverékében érintkeztetik néhány órán át. A módszer hátránya, hogy nagy mennyiségű szerves oldószer szükséges az alkil-trimetil-ammónium templát, vagy a PEOxPPOyPEOx eltávolításához. Az esetek többségében ezt az oldószeres mosást még egy utólagos, közel 500 oC-on végrehajtott kiégetéses lépésnek is követnie kell, mert az extrakciós módszerrel tökéletes templáteltávolítás nem érhető el. A szuperkritikus extrakció [85] alkalmazásával, összehasonlítva a kiégetéssel nyert mintával, egy jobb fizikai tulajdonságokkal bíró anyagot kapunk, és visszanyerjük a templátot is. Antochshuk és Jaroniec [86] kifejlesztettek egy hatékony extrakciós módszert a felületaktív molekulák eltávolítására, mely során trialkil-kloroszilánokkal történő kezelést alkalmaztak a szintézist követően. Az eljárás előnye, hogy nemcsak a
23
Irodalmi előzmények templátmolekulák eltávolítását eredményezi, hanem szilanolréteget visz fel a szilikát felületére, ezzel megváltoztatja a felület hidrofilitását, és egységes pórusszerkezet kialakulását idézi elő. Keene és csoportja az ózonnal történő templát-eltávolítási módszert dolgozta ki [87]. Szobahőmérsékleten UV-lámpa alkalmazásával állították elő az MCM-41 minta kiégetéséhez szükséges ózont. Bár a folyamat sokáig tartott, és csak kis mennyiség esetén volt hatékony, mégis a templátmolekulák teljes eltávolítását írták le. Megállapították, hogy a kapott minta pórusmérete nagyobb, pórusméreteloszlása szűkebb lett, és a hexagonális elrendeződés tökéletesebbnek tűnt a hagyományos módon kiégetett MCM-41 minta elrendeződéséhez képest, valamint az ózonnal kezelt mintával nagyobb Si-OH csoportsűrűséget tapasztaltak, mint a kiégetett mintákban. E módszer fő előnye a többi kezeléssel szemben az, hogy a szerves molekulák szobahőmérsékleten való eltávolítása a termálisan kevésbé stabil mezoszerkezetű anyagoknál is megvalósítható, illetve nincs szükség szerves oldószerekre. Tanszékünkön is folytak hasonló kísérletek, melyek során oxigénből ózongenerátorral állítottak elő ózonáramot, s ezzel 150 oC-on Si-, illetve Al-MCM-41 kezeltek. A fent említett 24 órával szemben, 2 óra elegendő volt a teljes templátmentességhez. A friss Al-MCM-41-et magas hőmérsékletű égetéssel, illetve ózonos eljárással is templátmentesítették, és a kapott mintákat
27
Al NMR módszerrel vizsgálták. Eredményül azt kapták, hogy míg az
ózonnal kezelt anyag csak tetraéderes koordinációjú alumíniumot tartalmazott, az oxigénes égetéskor nagy mennyiségű oktaéderes koordinációjú alumínium jelent meg. Az alacsonyabb hőmérsékleten végrehajtott oxidáció során tehát a szerkezet kevésbé sérül [82].
2.5. Az MCM-41 és SBA-15 tulajdonságai és jellemzésük 2.5.1. Az MCM-41 A legmeglepőbb dolog az MCM-41-ben az, hogy bár amorf szilícium-oxidból áll, mégis hexagonálisan rendezett szerkezettel rendelkezik, ami jól látszik a 10. ábrán. A méhsejtszerű mezopórusokat kb. 1-1,5 nm vastag fal választja el egymástól. Az MCM-41-re jellemző még a feltűnően nagy fajlagos felület (~1000 m2/g), a szűk pórusméreteloszlás, és a 2-4 nm közötti pórusátmérő. Ezen mezopórusos anyag
24
Irodalmi előzmények röntgendiffraktogramja csak néhány elkülönülő reflexiót mutat kis szögtartományban (2Θ < 6º), mely reflexiók helyzete a hexagonális rács hkl indexeinek megfelelő. Találtak már csupán egy reflexiót mutató (2Θ = 2º környékén) mintát is, amit szintén MCM-41ként azonosítottak [43].
10. ábra: MCM-41 TEM felvétele
A TEM és a XRD mellett a folyékony nitrogén forráspontján végrehajtott nitrogénadszorpciós eljárás a legelterjedtebben alkalmazott módszer az MCM-41 fizikai tulajdonságainak meghatározására. A fajlagos felületet általában a Brunauer-EmmetTeller (BET) módszerrel számítják, ami a teljes felületet adja, és egyes szerzők szerint túlbecsüli a valós értéket [88]. Tény azonban az, hogy általában 800-1000 m2/g fajlagos felületről számolnak be, de mértek már 1400 m2/g körüli értéket is. A pórusméreteloszlás mezopórusok
meghatározására
esetében
a
különféle
leggyakrabban
az
módszerek
ismeretesek,
adszorpciós-deszorpciós
de
a
adatokat
felhasználó BJH (Barrett-Joyner-Halenda) módszer használatos, ami a Kelvin egyenleten alapul [89]. Azonban elméleti számítások szerint a mikropórusokat kitöltő közeg tulajdonságai erősen függenek a pórusok méretétől, így a 2 nm-nél kisebb átmérőjű üreget kitöltő közeg a pórusfalak által rá gyakorolt erők miatt nem folyadékfázisként viselkedik. Ezért célszerű az említett mérethatár alatt a szilárdfolyadék kölcsönhatást is figyelembe vevő (pl. a Horváth-Kawazoe [90]) modellt alkalmazni. Az MCM-41
29
Si NMR spektruma igen hasonló az amorf szilícium-dioxid
spektrumához, ami nem meglepő a fentiek ismeretében. Ez a módszer alkalmas a Si– OH csoportok kvantitatív jellemzésére, így szolgáltatva információt a szerkezetről.
25
Irodalmi előzmények Ha ipari alkalmazásban gondolkodunk az MCM-41-et tekintve, akkor számolnunk kell néhány kritikus körülménnyel. Köztudott, hogy a termális-, hidrotermális- és mechanikai stabilitás döntő fontosságú paraméterek a lehetséges alkalmazási területeket nézve. A por alakú anyagokat általában granulálják, és ellenállónak
kell
lenniük
a
szélsőséges
reakciókkal,
illetve
a
regenerálási
körülményekkel szemben is. Az MCM-41 jó termikus stabilitást mutat száraz, vagy alacsony víztartalmú levegőben. Chen és munkatársai Si-MCM-41 vizsgálatakor azt találták, hogy az anyag száraz levegőben 850 ºC, míg 1 kPa (8 torr) vizet tartalmazó levegőben 800 ºC hőmérsékletig hevíthető a szerkezet összeomlása nélkül [91]. A hidrotermális stabilitása vizes oldatban, vagy gőzzel telített levegőben kicsi, ami a relatíve vékony amorf szilícium-dioxid falakban lévő Si–O–Si kötések adszorbeált víz jelenlétében végbemenő hidrolízisének tulajdonítható [92]. Mechanikai stabilitásuk kisebb, mint a zeolitoké, ami lehet a nagyobb pórusméret és a stabilizáló kristályos szerkezet hiányának eredménye. Granuláló nyomáson (kb. 440 MPa) lényegében elveszítik minden mezoporozitásukat [93]. A stabilitás növelésére különböző módszereket dolgoztak ki, melyek közül az egyik lehetőség, hogy a kristályosodási folyamat során szervetlen vagy szerves sót (pl.: nátrium-klorid, nátrium-acetát, nátriumfluorid, tetraalkil-ammónium-ion) adagolnak a szintéziselegyhez, melynek segítségével egy szintézis utáni hidrotermális átrendeződés megy végbe, ami fokozza a stabilitást a forrásban lévő vízben [94,95]. Egy másik hatékony módszer a felület részleges vagy teljes hidrofóbizálása szililezéssel [96, 18]. A pórusfalak felületi tulajdonságairól különböző molekulák adszorpciójának infravörös spektroszkópiás (IR) analízisével kaphatunk információt. Ciklohexán [91], benzol [18] és víz [97] adszorbeálásával egyértelművé válik az MCM-41 hidrofób karaktere, bár némi felületi OH-csoportot találtak és legkevesebb háromféle szilanolcsoportot különböztettek meg piridinadszorpcióval [98]. A szilanolcsoportok jelenléte fontos lehet a felület módosításánál, pl.: a felület hidrofóbizálásánál szililezéssel. A savasság vizsgálatára sok adatot találunk az irodalomban, elsősorban az Altartalmú MCM-41 mintákra vonatkozólag. A piridinadszorpciós FT-IR, valamint az NH3-TPD mérések során kapott eredmények elemzésekor azt találták, hogy ezek az MCM-41 minták a ZSM-5-höz képest csupán gyengén és közepesen erős savas helyeket tartalmaznak. Brönsted- és Lewis-savas helyeik inkább az amorf alumínium-
26
Irodalmi előzmények szilikátokéhoz hasonlítanak [91]. A titán, vanádium és cirkónium jelenléte fokozza a savasságot [99,100]. A tiszta Si-MCM-41 IR spektrumát vizsgálva megállapították, hogy vázrezgései az amorf szilícium-dioxid vázrezgéseihez hasonlítanak [91]. A Ti–MCM–41 esetén jellegzetes sáv jelenik meg a spektrumon 960–963 cm–1-nél, melyet a Si–O–Ti szilícium- és oxigénatomja közti kötés nyújtórezgéséhez rendelnek, és a tetraéderes koordinációban beépült titán kvalitatív és kvantitatív jellemzőjének tekintik. A sáv Tiés más átmenetifém-iont tartalmazó MCM-41 minták spektrumában is jelen van [101,102]. A 930 cm–1-nél jelentkező sáv azonban a hidratált vagy dehidratált Si–OH, valamint a Si–O–Si típusú fészkek [104] jelenlétére utal, ami nem feltétlenül a helyettesítő ion tetraéderes környezetben való elhelyezkedését jelenti. Reddy és munkatársai továbbá azt is megállapították, hogy a 960, illetve 800 cm–1-nél megjelenő sávok aránya a titánt tartalmazó minta esetén mindig nagyobb, mint a tiszta Si– MCM-41 minta esetén. Ezt a jelenséget véleményük szerint a titán jelenléte és/vagy a szilanolcsoportok megnövekedett sűrűsége okozhatja [46]. Az UV-látható spektroszkópiás mérésekkel az átmenetifém-ionok szerkezetbeli állapota tanulmányozható. A különböző hullámhosszaknál megjelenő sávokhoz, különböző fémion-formák rendelhetők [38], mint azt a 2. táblázat is jól szemlélteti. Különböző alkalmazásoknál, mint pl. a katalízisben, vagy a kémiai érzékelésben, illetve optikai egységként való alkalmazásnál meghatározott morfológiát írnak elő. A különböző szintéziseljárások különböző méretű és formájú anyagot eredményeznek. Az MCM-41 előállítható gömb, pálcika, korong vagy giroid formában [105], továbbá üreges gömb [106], monolit gél vagy vékonyfilm [107] alakban is. Rendezett mezopórusos filmek növekedése megvalósítható szubsztráttal, vagy anélkül. Üreges csövecskék állíthatók elő a szintéziskörülmények gondos szabályozásával. Gömb MCM-41-et nyerhetünk a jól ismert Stöber szintézis [108] módosításával [109], amit eredetileg monodiszperz szilícium-dioxid gömbök előállítására dolgoztak ki.
27
Irodalmi előzmények 2. táblázat: UV-látható sávok és azonosításuk MCMC-41 esetén
Helyettesítő
UV-látható elnyelés
ion
hullámhossza (λ) 220
Hozzárendelt fémion-forma
Hivatkozás sorszáma
izolált, rácsban elhelyezkedő Ti4+
[38, 110, 111]
Titán 270
rácson kívüli titán
[38]
hatszorosan koordinált,
[110]
részlegesen polimerizálódott forma
[111]
öt-hatszorosan koordinált, nanodomént alkotó forma 312 325
Vanádium
[111] anatáz
[110]
330
[38]
245
[112, 38]
275,340 340
[38] 5+
tetraéderes V
295,340
[114]
280,340
[115]
270
[113]
350-450
négyzetes piramisos
[112]
410
[115]
320-500
[115]
340-420
torzult oktaéderes
[113]
380
(vízzel koordinálódott)
[38]
440
[112]
500
[114]
200-285, 415
V4+
315 240, 320, 385
[114] [38]
V2O5
[114] [38]
320,385 Cirkónium
[113]
210
nem azonosított
240-250
ZrO2
[38]
28
Irodalmi előzmények 2.5.2. Az SBA-15 Nem sokkal az MCM-41 felfedezése után a kutatók foglalkozni kezdtek a pórusok méretének szabályozásával. Számos cikk jelent meg a pórusok szűkítésének, illetve tágításának lehetséges módszereiről. A tágítás egyik alapvető módszere például az
1,3,5-trimetil-benzol
szintéziselegybe
történő
bekeverése.
Ez
az
anyag
megduzzasztja a templátmicellákat, így eredményezve nagyobb pórusokat [18], de az így kapott minta röntgendiffraktogramja már kevésbé rendezett szerkezetről árulkodik. Sok más módszert is kipróbáltak, míg végül triblokk-kopolimert alkalmazva templátként sikerült kitolni a pórusméret-tartományt kb. 30 nm-ig. Így született meg az SBA-15-nek nevezett hexagonálisan rendezett mezopórusos anyag, ami gyakorlatilag az MCM-41 nagyobb pórusú testvére. Kisszögű röntgendiffrakcióval négy határozott csúcsot tudtak elkülöníteni, melyek helyzete a hexagonális rács hkl indexeinek megfelelő, és az MCM-41-hez viszonyítva valamivel kisebb 2Θ szögtartományban találhatók. Az SBA-15 minta TEM felvételén (11. ábra) is jól látszik a nagyfokú hexagonális elrendeződés, a nagyobb pórusméret és a nagyobb falvastagság [35].
11. ábra: SBA-15 TEM felvétele
A nitrogénadszorpciós vizsgálatok során hasonló izotermát kaphatunk, mint az MCM-41 izotermája, természetesen nagyobb hiszterézissel. A kapott BET felület valamivel kisebb (600-900 m2/g), míg a pórusátmérő (5-30 nm), és a falvastagság (2-5 nm) nagyobb, mint az MCM-41 minta esetében kapott értékek. A rendezett
29
Irodalmi előzmények mezopórusos csatornák mellett az SBA-15 minta amorf falaiban jelentős mennyiségű mikro- és mezopórusok jelenlétét is kimutatták [35]. Cassiers és munkatársai [116] különböző mezopórusos anyagok stabilitását vizsgálták, és azt találták, hogy az SBA-15 termálisan és hidrotermálisan sokkal stabilisabb, mint az azonos szilíciumforrással készült MCM-41. Ezen tulajdonságait a majdnem háromszor nagyobb falvastagsággal magyarázták. A mechanikai stabilitást tekintve nem találtak lényeges különbséget, a granulálás nyomásán minden mezopórusos anyag szerkezete összeomlott. Ezt a zeolitokhoz képest gyengébb stabilitást a nagyobb porozitás, és a stabilizáló kristályos szerkezet hiányával magyarázták. A piridinadszorpciós infravörös spektroszkópiás mérések azt mutatják, hogy az SBA-15 nyomokban gyenge Lewis-savas helyeket tartalmazhat, illetve a beépített átmenetifém-ionok fokozhatják a savasságot [117]. A csak szilíciumot, illetve átmenetifém-iont is tartalmazó SBA-15 minták infravörös spektrumát tekintve ismét felvetődik a kérdés, hogy a 930–960 cm-1 hullámszámnál megjelenő sáv a fém beépülését jelzi-e, vagy sem. Mindenesetre több szerző is elfogadja a sáv megjelenését a fém beépülésének bizonyítékaként [66]. Hasonlóan az MCM-41-hez, az SBA-15 esetében is vizsgálták a beépült átmenetifém-ionok szerkezetbeli állapotát UV-látható spektroszkópiával (3. táblázat). Az SBA-15-öt is sikerült már különböző formákban előállítani, mint pl. film [118], szivacsszerű szerkezet, üreges gömb [119], pálcika vagy tömör gömbformákban. A szivacsszerű szerkezetet és a pálcika alakot szervetlen sók adagolásával [120], míg a gömbformát
cetil-trimetil-ammónium-bromid,
mint
társ-felületaktív
anyag
alkalmazásával érték el [121].
30
Irodalmi előzmények 3. táblázat: UV-látható sávok és azonosításuk SBA-15 esetén
Helyettesítő
UV-látható
ion
elnyelés
Hozzárendelt fémion-forma
Hivatkozás sorszáma
hullámhossza (λ) Titán
215
izolált, rácsban elhelyezkedő
[69]
225
tertraéderes Ti4+
[122]
200-230
[123]
240-250
rácson kívüli
260
penta- vagy oktaéderes fázis
[123]
270 [122] 300 330
[124,70] anatáz
[67]
350
[123, 69]
250,270, Vanádium
240,275
[72, 125] 5+
tetraéderes V
[74]
300,320 354
[125] polimerizált V-O-V forma
340, 460 375
[72] V2O5
450 Cirkónium
[125] [74]
450
oktaéderes V5+
[125]
210
izolált Zr4+
[75]
240
Zr-O-Zr forma
2.6. A mezopórusos anyagok alkalmazási lehetőségei 2.6.1. Katalitikus alkalmazás Az MCM-41 és az SBA-15 különleges tulajdonságai teszik felhasználhatóvá ezeket az anyagokat a katalízis számára. A nagy fajlagos felület hozzájárul a nagy katalitikus aktivitáshoz, hozzáférhetővé téve az aktív centrumokat. A nagy pórusméret
31
Irodalmi előzmények lehetővé teszi a nagyméretű aktív komplexek rögzítését, csökkenti a reaktánsok diffúziós gátlását, és a nagyobb molekulák számára is biztosítja az aktív centrumokhoz való hozzáférhetőséget, így a reakciók lejátszódását. Bár ezek az anyagok csak egydimenziós póruscsatornákkal rendelkeznek, egyszerű szintézisük miatt nagy figyelmet kaptak a kutatásban. Az első katalitikus alkalmazással foglalkozó munkák a szubsztituált MCM-41 anyagokkal foglalkoztak, melyekbe izomorf szubsztitúcióval juttatták be az aktív centrumokat. Ezek főleg oxidációs és savkatalizált reakciók voltak. Mint már említettük, négyértékű fémionok rácsba történő beépítésével redox centrumok képezhetők. Ezek a mezopórusos anyagok kitűnően alkalmazhatók paraffinok, olefinek és alkoholok szelektív oxidációjában [45,123]. Háromértékű kationok szerkezetbe juttatásával Brönsted savas helyeket kapunk. A savkatalízis témakörén belül a legtöbb publikáció Friedel–Crafts alkilezéssel és acilezéssel foglalkozik [126,127]. Az acilezési reakciókban általánosan alkalmazott, de környezetvédelmi szempontból mára már nem kívánatosnak tekintett AlCl3 katalizátor kiváltására zeolit-katalizátorokat javasolnak. Bizonyították, hogy az MCM–41 és az SBA-15 ugyanúgy felhasználható nagyobb méretű reaktánsok reakciói esetén, mint a zeolitok a kismolekuláknál [128]. Alkáli- vagy alkáliföldfém ioncserével gyenge bázicitás kialakítása is lehetőséges, báziskatalizált reakciókban aktív katalizátort eredményezve [129,130,131]. Különböző
átmenetifém-ion
tartalmú
mezopórusos
molekulaszűrőket
katalitikusan aktívnak találtak a benzol vagy fenol hidroxilezési reakciójában [60]. Az óntartalmú
MCM-41-et
sikeresen
alkalmazták
laktid
gyűrűnyitódással
járó
polimerizációjában [132]. A mezopórusos anyagok nagy fajlagos felületük miatt előnyösen alkalmazhatók katalizátorhordozóként különböző katalitikus reakciókban. Ha heteropolisavat, vagy szupersavat viszünk fel a felületre, erős Brönsted-savas centrumokat alakíthatunk ki. Az így kapott katalizátor aktívnak bizonyult a TBP izobuténnel történő alkilálásában [133]. Cs2O kristályok MCM-41 felületén való diszpergálásával erős bázikus katalizátort kapunk [2]. A zeolitokhoz hasonlóan az MCM–41-et is sikeresen alkalmazták a nitrogénoxidok ammóniával történő szelektív katalitikus redukciójában. Az MCM–41 hordozóra felvitt vanádium- és titán-oxid katalizátor aktívnak bizonyult [134]. Az SBA-15
32
Irodalmi előzmények felületére felvitt TiO2-ot heterogén fotokatalitikus reakcióban alkalmazták a cianidok szennyvízből történő elbontására [135]. Redox funkcióscsoport is rögzíthető a mezopórusos molekulaszűrő felületére. Katalitikusan aktív komplexek rögzíthetők „graftingolással” az MCM-41 vagy SBA-15 belső falainak felületére. Másik lehetőség, ha a szilanolcsoportokat funkcionalizálják szilánnal, majd átmenetifém-komplexet kötnek a felületre. Joseph és munkatársai [136] aminnal funkcionalizált MCM-41 és SBA-15 mintába ültettek be ruténiumkomplexet, és az így kapott minták aktív katalizátornak bizonyultak olefinek hidrogénezési reakciójában. 2.6.2. Adszorpció Az MCM-41 és az SBA-15 a pórustérfogat és a pórusméret nagyfokú változtathatósága miatt jól alkalmazható a különböző gázok és folyadékok adszorpciójára. Már korán felismerték nagy benzoladszorpciós kapacitásukat [18]. Mivel ezen anyagok adszorpciós kapacitása akár egy nagyságrenddel is meghaladhatja a hagyományos adszorbensek kapacitását, olyan különböző elválasztási technikákban is ígéretes szelektív adszorbensek lehetnek, mint a HPLC, vagy a szuperkritikus folyadékkromatográfia [109,137,138]. A legújabb kutatások szerint az SBA-15 alkalmas lehet a teratogén és karcinogén nitrozamin eltávolítására is [139]. A hidroxilcsoportok tetrametilszililezésével növelhető a felület hidrofób jellege, így csökken a poláris molekulák megkötődése [86]. Ha tiol-funkcionalizált trisz(metoxi/propoxi)-merkapto-propilszilánt juttatunk az MCM-41 felületére, akkor alkalmassá válik nehézfém-ionok, mint higany, ezüst és ólom eltávolítására a szennyvizekből [140]. Hasonló módon, ha SBA-15-öt funkcionalizálunk 1-allil-3propil-tiokarbamiddal, akkor Hg-ionok adszorbeálására használható [141]. 2.6.3. Gazdaszerkezet Ezek a mezopórusos anyagok gazdaszerkezetek is lehetnek. Különböző fémek, fémoxidok, félvezető klaszterek, nanoszálak, proteinek és enzimek zárhatók be a pórusokba. Ilyenkor az egységes pórusszerkezet szilárd oldószerként viselkedik, és befolyásolja a bezárt részecskék méretét és topológiáját. Zhao és munkatársai sikeresen zártak be TiO2 és MoO3 részecskéket MCM-41 csatornáiba az eredeti szerkezet 33
Irodalmi előzmények összeomlása nélkül [142]. Különböző proteinek és enzimek immobilizálását vizsgálták mindkét anyag esetében, és ígéretesnek találták őket erre a célra, a jól rendezett szerkezetük és szabályozható pórusméretük miatt [143]. Egy érdekes példa az SBA-15 gentamicin-adagoló rendszerként való alkalmazása. Gentamicin szulfáttal töltötték fel a pórusokat, és vizsgálták a kibocsátást. A hagyományos tárolókhoz képest (krém, injekció, szuszpenzió, stb.) megfelelőnek találták a diffúziót, mivel a kibocsátás nem pillanatnyi volt, hanem folyamatos [144]. Rendezett mezopórusos szén előállításához szacharóz pirolízisének termékét adszorbeálták a mezopórusos szilícium-dioxid mátrix pórusfalainak felületére, majd HF-os kioldással, vagy 1100–1600 oC-on történő égetéssel eltávolították a szilíciumdioxid mátrixot. Itt gyakorlatilag templátként alkalmazták a kész mezopórusos molekulaszűrőt, hogy egy másik értékes adszorbenst, illetve hordozót nyerjenek [145]. Ugyanígy templátként alkalmazták az SBA-15-öt a kristályos WO3 nanoszál előállítása is, ami alkánok oxidatív dehidrogénezésében, vagy nitrogénoxidok szelektív redukciójában lehet aktív katalizátor [146]. Hasonló módon sikerült már előállítani PtRu nanoszálat is [147]. Tanszékünkön az MCM-41 csatornáiba szintetizáltak bele a templátmolekulák egyszerű, levegőtől elzártan történő grafitizálásával többfalú szén nanocsöveket [148].
34
Célkitűzés
3. Célkitűzés A
rendezett
szerkezetű,
mezopórusos
anyagok
szintéziséhez
általában
használnak valamilyen szerves vegyületet, amelynek a szerepe a szerkezet kialakulásának irányítása. Ezeket az anyagokat, amelyekről a bevezetésben, illetve az irodalmi ismertetésben szóltunk, felhasználás, illetve az anyag bizonyos jellemzőinek meghatározása előtt el kell távolítani. Ezáltal az anyag pórusai szabaddá válnak és biztosítják az adszorbátumok számára az adszorpciós, illetve a reaktánsmolekulák számára a katalitikus centrumokat. Az irodalom több esetet ismertet, amikor az említett templát nem távolítható el úgy az illető anyagból, hogy annak szerkezete, azaz pórusrendszere és annak rendezettsége ne sérüljön. Az SZTE Alkalmazott és Környezeti Kémia Tanszékén intenzíven foglalkoznak a két rendezett szerkezetű mezopórusos szilikátcsalád és származékaik szintézisével és az anyagok jellemzésével, valamint alkalmazási lehetőségeikkel. Egyik előzetes eredményük szerint nem csak levegőt, illetve oxigént lehet a templátmolekulák kiégetésére használni, hanem ózont is. Korábban kidolgozták a rendezett szerkezetű anyagok jellemzésére alkalmas technikákat. Ebbe a kutatásba bekapcsolódva végeztem kísérleti munkámat, amelyek elé az alábbi célokat tűztük ki. A mezopórusos anyagok szerkezeti stabilitásának vizsgálatához kapcsolódva arra kerestünk választ, hogy a két legtöbbet vizsgált mezopórusos szilikát család, az MCM-41 és az SBA-15 templátmentesítéséhez milyen oxidálószerek alkalmazhatók. Ezért tanulmányoztuk a templáteltávolítás lehetőségét és következményeit oxigén mellett ózonnal, dinitrogén-oxiddal és nitrogén-dioxiddal. Ezeket a vizsgálatokat elvégeztük nem csak Si-ot hanem más elemeket – úgy mint V, Ti, Zr – tartalmazó szilikátok esetében is. A
különböző
összetételű
mezopórusos
anyagok
templáttartalmú
és
templátmentes változatait szerkezetvizsgáló, műszeres analitikai módszerekkel, tanulmányoztuk.
Felvilágosítást
vártunk
az
MCM-41
és
SBA-15
anyagok
összehasonlításából az említett idegen elemek beépülésére, az anyagok morfológiai tulajdonságaira, szerkezeti stabilitására. Néhány szintetizált és szerkezeti vizsgálatokkal jellemzett anyag katalitikus aktivitását is tesztelni kívántuk sav-bázis, illetve redox jellegű tesztreakciókban.
35
Kísérleti rész
4. Kísérleti rész 4.1. Felhasznált anyagok Szintézisekhez használt anyagok •
Nátrium-szilikát oldat (Aldrich), ~ 14 % NaOH, ~ 27 % SiO2
•
Ludox HS-40 (Aldrich), 40 % SiO2, pH = 9,7
•
SiO2 (Fumed silica, Aldrich) 99,8 %
•
Tetraetil-ortoszilikát (Aldrich)
•
Ti(IV)-etoxid (Aldrich)
•
VOSO4 × H2O (Aldrich)
•
Zr(IV)-propoxid (Aldrich), 70 %
•
Fe2(SO4)3 (Fluka)
•
Fe(NO2)3 × 9H2O (Fluka)
•
Hexadecil-trimetil-ammónium-bromid (Aldrich)
•
Hexadecil-trimetil-ammónium-klorid (Aldrich), 25 %-os vizes oldat
•
Pluronic123 (BASF)
•
Tetrametil-ammónium hidroxid (Aldrich), 25 %-os vizes oldat
•
Tetraetil-ammónium hidroxid (Aldrich), 20 %-os vizes oldat
•
cc. H2SO4, 25 %-os NH3 oldat , 4 M-os HCl
•
Tetrahidrofurán (Reanal), etanol
Katalitikus vizsgálatok során használt anyagok •
Toluol (Molar), 99 %
•
Benzil-klorid (Aldrich), 99 %
•
2,6-diterc-butilfenol (Aldrich), 99 %
•
Aceton (Molar), H2O2 (Fluka), 30 %
36
Kísérleti rész
4.2. Szintézismódszerek 4.2.1. Si-MCM-41 szintézis A Si-MCM-41 mintát Beck és munkatársai által leírt módon állítottuk elő [17]. A templátként alkalmazott hexadecil-trimetil-ammónium-bromid (CTMABr) 53,6 g-ját keverés és enyhe melegítés mellett 318,4 g desztillált vízben feloldottuk, majd ismét szobahőmérsékletre hűtöttük. Ehhez az oldathoz keverés mellett lassan 65,4 g nátriumszilikát-oldatot, majd 17,9 g 10 %-os kénsavoldatot csepegtettünk. 30 perc keverési idő elteltével az elegy pH-ját 10-re állítottuk be 50 %-os kénsavoldattal. Ezután a szintéziselegyet teflonbélésű acélköpenyes autoklávba tettük és 6 napon keresztül 100 oC-on hidrotermális kezelésnek vetettük alá. Szobahőmérsékletre hűtés után a keletkezett anyagot leszűrtük, majd desztillált vízzel alaposan átmostuk, és 80 oC-on, levegőn szárítottuk. 4.2.2. Ti-MCM-41 szintézis A titántartalmú MCM-41 előállítására számos recept található az irodalomban. Mi
Reddy
és
munkatársai
módszere
szerint
titánforrásként
titán-etoxidot,
szilíciumforrásként pedig Cab-O-Sil-t használtunk [45]. 27,49 g CTMABr-ot az előzőekhez hasonlóan kevertetés és melegítés mellett 96,04 g vízben oldottunk fel, majd az oldathoz 4,15 g ammóniaoldatot csöpögtettünk. Ezután óvatosan 26 g SiO2, 41,09 g TMAOH és 109,14 g desztillált víz keverékét adagoltuk hozzá, majd egy órás keverést követően az elegyhez előhűtött fecskendő segítségével 1,647 g titán-etoxidot adtunk. További félórás intenzív keverés után az elkészült homogén keveréket teflonbélésű autoklávokba tettük. A hidrotermális kristályosítást 30 órán keresztül, 150 oC-on hajtottuk végre. Szűrést és alapos mosást követően anyagunkat 80 oC-on szárítottuk. 4.2.3. V-MCM-41 szintézis Az előállítás az előzőekhez hasonlóan történt az irodalomban fellelhető módszernek megfelelően [115].
37
Kísérleti rész A templátmolekula itt is CTMABr volt, melynek 32,03 g-ját 194,67 g desztillált vízben feloldottunk, majd óvatosan 33,67 g nátrium-szilikát oldatot adagoltunk hozzá. Alapos, 30 perces keverést követően 0,657 g – a vanádiumforrásként alkalmazott – VOSO4 × 3H2O 20 g desztillált vízzel készült oldatát csepegtettük az elegyhez. Ezután a pH-t 10 %-os kénsavoldat segítségével 11-12 közötti értékre állítottuk be. További egy órás keverés után világoszöld, hígan folyó keveréket kaptunk, melyet autoklávba öntöttük, majd 6 napig 100 oC-on kristályosítottuk. A szűrés, mosás és szárítás a korábbiaknak megfelelően történt. 4.2.4. Zr-MCM-41 szintézis Az Occelli és munkatársai által leírt előállítási módszerben a templát CTMACl volt, míg a cirkóniumforrás cirkónium-propoxid [99]. A templát 281,62 g 25 %-os vizes oldatához 6,86 g cirkónium-propoxid és 56,16 g tetraetil-ammónium-hidroxid oldat keverékét adagoltuk, majd ehhez 52,20 g LudoxHS-40 kolloidális SiO2-ot csepegtettünk. Az elegyet alapos keverés után autoklávban 3 napon keresztül 110 oC-on kristályosítottuk. Szűrést és mosást követően 110 oC-on szárítottuk. 4.2.5. Fe-MCM-41 szintézis Az irodalomban különböző receptúrákat találunk a Fe-MCM-41 előállítására, melyek különböző fémforrásokat alkalmaznak. Mi Fe2(SO4)3-ot alkalmaztunk különböző mennyiségben [149]. A CTMABr-ot vízben, állandó kevertetés és enyhe melegítés közben feloldottuk, majd a Fe2(SO4)3 H2SO4-al enyhén megsavanyított oldatát és a nátrium-szilikát megfelelő mennyiségét hozzáadtuk a szintéziselegyhez. A gélösszetétel a következő volt: 1 SiO2 : xFe2O3 : 0,204 Na2O : 0,083 Na2SO4 : 0,29 CTMA : 50 H2O. A kapott elegyet teflonbélésű autoklávba 95 oC-on 170 órán át hidrotermális kezelésnek vetettük alá. A kezelés után a mintát mostuk, szűrtűk, szárítottuk és a hagyományos módon távolítottuk el a templátot.
38
Kísérleti rész 4.2.6. Fe-MCM-41 (gömb) A gömb Fe-MCM-41-et módosított Stöber szintézissel állítottuk elő, mely eredetileg monodiszperz szilikagömbök előállítását írja le [108]. A szintézis során 2,5 g CTMABr templátot 46,3 g desztillált vízben oldottunk, amit 60 g etanollal és 4,7 g TEOS-szal kevertünk el. Ehhez az elegyhez adtuk a különböző mennyiségű Fe(NO3)3 × 9 H2O-t, majd kevertettük 30 percig. A kapott világossárga, áttetsző oldathoz 16,9 g 25 %-os NH3 oldatot adva világos bézs színű gélt kapunk. A gélt többször mostuk és szűrtük, míg semleges pH-t nem kaptunk. A mintát 12 órán át 90 oC-on szárítottuk. A templát eltávolítása itt is hagyományos módon történt. 4.2.7. SBA-15 szintézis Stucky és munkatársai írták le először az MCM-41 szerkezetéhez hasonló, de nagyobb pórusmérettel rendelkező SBA-15-öt [35]. A szintézis során [150] 5 g Pluronic P123 márkanevű triblokk-kopolimert (EO20-PO70-EO20, BASF) 112,6 g desztillált vízben feloldottunk, majd hozzáadtunk 75 g 4 M-os HCl oldatot. Ezt az elegyet kevertettük, majd 7,75 g TEOS hozzáadása után az elegyet állandó kevertetés közben felfűtöttük 40 oC-ra, és ezen a hőmérsékleten tartottuk 20 órán keresztül. Ezután hozzáadtunk 5 cm3 tetrahidrofuránt, és az elegyet 1 napig 100 oC-on hidrotermális kezelésnek vetettük alá. A kapott terméket mostuk, szűrtük, és szobahőmérsékleten szárítottuk. 4.2.7.1. Ti-, V- és Zr-SBA-15 szintézis Az irodalomban leírt SBA-15 szintézist módosítottuk annyiban, hogy a titán, illetve cirkónium tartalmú komponenst feloldottuk a tetrahidrofuránban, a vanádiumsót, pedig desztillált vízben, és kevertetés közben lassan adagoltuk a szintéziselegyhez.
39
Kísérleti rész
4.3. Templát-eltávolítási módszerek A templáteltávolítás különböző hőmérsékleteken és különböző oxidáló ágensekkel történt, 200, 400 és 540 oC-on, oxigén, ózon, dinitrogén-oxid és nitrogéndioxid áramban. Minden esetben a mintát 2 oC/perc sebességgel felfűtöttük az adott oxidáló ágens áramában az adott hőfokra, majd ezen a hőmérsékleten tartottuk további két órán keresztül. Az ózont, ózongenerátor (OZOMATIC MODULAR 2) segítségével állítottuk elő. A gázok áramlási sebessége: •
a N2O és az O2 esetében: 170 ml/min
•
az O3 áramnál: az oxigén áram 4167 ml/min volt, amely 3 % ózont tartalmazott (~ 126 ml/min),
•
a NO2 esetén: a vivőgáz (O2) áramlási sebessége 40 ml/min volt, a NO2 pedig „in situ” állítottuk elő salétromsav és réz reagáltatásával.
4.4. Vizsgálati módszerek Különböző fizikai és kémiai eljárásokat ismerünk az anyagok szerkezetének meghatározására. Azért, hogy egyértelmű szerkezeti információt kapjunk több ilyen vizsgálati módszert is alkalmaznunk kell. A leggyakrabban használt szerkezetvizsgáló módszerek a röntgendiffraktometria (XRD), a transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM),
és
az
adszorpciós
analízis.
Fontos
információkat
kaphatunk
még
termogravimetriás (TG/DTG), infravörös- (IR), NMR-, és UV-látható spektroszkópiás mérésekből valamint különböző katalitikus tesztreakciók elvégzésével. 4.4.1. Röntgendiffraktometria A diffraktogramokat számítógéppel összekapcsolt DRON3 típusú, orosz gyártmányú készülékkel vettük fel a 2Θ = 1-10° tartományban az MCM-41 minták esetén, és 2Θ = 0,6-10° tartományban az SBA-15 mintáknál. Az alkalmazott hullámhossz λ = 0,15418 nm (Cu Kα) volt, a diffraktogramokat a Bragg egyenlet 40
Kísérleti rész alapján értékeltük. A számításoknál a csúcsok súlyvonalának helyzetét vettük figyelembe. Az analízis az anyagainkra jellemző rendezettség igazolásán túl lehetővé tette a d100 bázislap-távolságok meghatározását, s a csatornarendszer méretében bekövetkező változások követését is. 4.4.2. Transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok A TEM egy kitűnő vizsgálati eszköz a mezopórusos anyagok szerkezetének, hexagonális pórusainak megjelenítésére. A
templátmentesített
mintáinkat
vizsgáltuk
transzmissziós
elektronmikroszkóppal. A vizsgálathoz a mintákat kétféle módon készítettük el. Egy részüket ragasztóanyag segítségével felvittük Cu-rostélyra. Ily módon az anyagból egy reprezentatív részt tudtunk vizsgálni. A ragasztó elkészítésénél beáztattunk 100 ml kloroformban 0,5 m ragasztószalagot (Scotch, 19 mm), majd leszűrtük. Másik részükből etanolos szuszpenziót készítettünk, majd a szuszpenzió egy cseppjét pipettával felvittük membrános gridre. A mintákról Philips CM10 típusú mikroszkóppal TEM felvételeket készítettünk. 4.4.3. Fajlagos felület és pórusméreteloszlás meghatározása A templátmentesített anyagok fajlagos felületét és jellemző pórusméretét egy Quantachrome NOVA2200 típusú automata volumetrikus adszorpciós berendezés segítségével határoztuk meg. A templátmentesített minták előkezelése 150 oC-on, 1 órán keresztül vákuumban történt. A nitrogénadszorpciós-deszorpciós méréseket a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (77 K) végeztük. A készülékhez tartozó program, az izoterma pontjainak meghatározását a Kelvin egyenlet alapján, a fajlagos felület kiszámítását (az adszorpciós izoterma 0,1-0,3 relatív nyomás tartományát figyelembe véve) a BET módszer szerint végezte. A pórusméreteloszlás meghatározását a deszorpciós ág alapján a mezopórusos rendszerek jellemzésére alkalmas Barrett-Joyner-Halenda összefüggés [151] segítségével végezte.
41
Kísérleti rész 4.4.4. Termogravimetria - tömegspektrometria A hőkezelés hatását termikus analízissel követtük oxigén, nitrogén illetve hélium áramban, a hőkezelés során keletkezett termékeket pedig egy tömegspektrométerrel azonosítottuk. A minták termogravimetriás analíziséhez Netzsch STA 409 PC lux típusú készüléket, míg a termékek azonosítására Balzers típusú készüléket használtunk. A felfűtési sebességet 10 oC/perc-nek választottuk. 4.4.5. Infravörös spektroszkópia A spektrumokat a 4000-400 cm-1 tartományban Mattson Genesis 1 típusú készülék segítségével vettük fel, háttérként 200 mg tiszta KBr-ból készített pasztillát használtunk. Ez a módszer alkalmas a minták templátmentességének, illetve a szerkezetben található hibahelyek kimutatására. A mérésekhez 0,1 mg mintát homogenizáltunk 200 mg vízmentes KBr mátrixban, majd a keverékből kis mechanikai nyomás (∼ 0,5 N/cm2) alkalmazásával pasztillákat készítettünk. 4.4.6. NMR spektrometria A
29
Si MAS NMR méréseket Bruker MSL-400 típusú spektrométerrel, 79,4
MHz-en végezték B.Nagy János laboratóriumában (Laboratoire de RMN, Facultes Universitaires Notre-Dame de la Paix, Namur, Belgium). A
29
Si kémiai eltolódásának
számításához referenciaként folyékony Me4Si-t használtak. A felvételek készítésekor 4,0 µs-os (Θ = π/6) impulzust és 6,0 s-os ismétlési időt alkalmaztak. 4.4.7. UV-látható spektrometria A különböző fémionok mezopóusos szerkezetbe való beépüléséről adhat információt ez a vizsgálati módszer. A spektrumokat pormintáinkról reflexiós módszerrel készítettük, a 190-800 nm-es tartományban, egy Perkin-Elmer Lambda 15 UV/VIS spektrofotométer segítségével. A mintákat alapos, dörzsmozsárban történő porítás után, egy rézből készült mintatartóba helyeztük, felületüket üveglap segítségével simítottuk el. Referenciaként hasonlóképpen előkészített MgO-ot használtunk.
42
Kísérleti rész 4.4.8. Katalitikus tesztreakció Az átmenetifémmel módosított katalizátorok aktivitását és szelektivitását Friedel-Crafts acilezési és katalitikus oxidációs tesztreakciókban vizsgáltuk Friedel-Crafts acilezés: 100 mmol toluolt és 10 mmol benzil-kloridot mértünk be egy fűthető, kevertethető lombikba, majd mintavétel után hozzáadtunk még 0,1 g katalizátort, és állandó kevertetés mellett a reakcióelegyet felmelegítettük 114 oC-ra (a minta forráspontjára). 2 óra elteltével mintát vettünk a lombikból és a minták összetételét gázkromatográfiás elemezéssel határoztuk meg. Oxidációs reakció: 10 mmol 2,6-diterc-butilfenolhoz hozzámértünk 30 mmol 30 %-os H2O2-ot, és oldószerként 10 g acetont. Az elegyből mintát vettünk és hozzámértünk 0,1 g katalizátort. Az alkotórészek arányát úgy választottuk meg, hogy egyfázisú rendszert kapjunk. Fűthető, kevertethető lombikban állandó keverés mellett felfűtöttük 65 oC-ra és 2 óra elteltével mintát vettünk. A tesztreakció előtt és után a reakcióelegyből vett minták összetételének vizsgálatát Shimadzu GC-16 gázkromatográf segítségével végeztük. Az elválasztás 30 m-es, SPB-1 (metil-fenil-szilikon) töltetű, SUPELCO kapilláris kolonnán történt. A vivőgáz nitrogén (25 cm3/perc), a detektor lángionizációs típusú volt. A mérések során a mintaadagoló egységet és a detektort 250 oC-ra fűtöttük fel, míg a kapilláris oszlop hőmérsékletét
az
összetevők
tökéletes
elválasztásának
elérése
érdekében
o
hőmérsékletprogram szerint változtattuk. A kezdeti 5 perces 50 C-os izoterm szakasz után a hőmérsékletet 10
o
C/perc sebességgel 250
o
C-ra emeltük, majd ezen a
hőmérsékleten tartottuk további 10 percig, hogy az összes bejuttatott anyag távozását biztosítsuk. A kromatogramok kiértékelése CSW 1.6. típusú integrátorral történt.
43
Eredmények és értékelésük
5. Eredmények és értékelésük Tanszékünkön templáteltávolítás,
már és
foglalkoztak
a
az
hagyományos,
alacsony
hőmérsékletű,
oxigénes
hőkezelés
ózonos hatásának
összehasonlításával. Ebből a munkából egyértelműen kiderült, hogy az alacsony hőmérsékleten, ózonnal kezelt minta tulajdonságai sokkal kedvezőbbek voltak, mint a hagyományos kiégetéssel nyert mintáké. Annak érdekében, hogy teljes képet kapjunk, további két oxidáló ágenssel (NO2, N2O) kiegészítve a vizsgálatot, 200, 400 és 540 oCon hajtottuk végre Si-MCM-41 minták kiégetését. A kapott eredmények alapján egy hőmérsékletet kiválasztva, a templáteltávolítást elvégeztük a különböző átmenetifémionokat (Ti4+, V5+, Zr4+, Fe3+), mint lehetséges katalitikus centrumokat tartalmazó MCM-41 és SBA-15 mintákon is, és összehasonlítottuk a kapott eredményeket, melyeket az alkalmazott vizsgálati módszerek szerint foglaltunk össze.
5.1. Elővizsgálatok A 200, 400, és 540 oC-on, O3-, O2-, N2O- és NO2-áramban kiégetett Si-MCM-41 mintákat röntgendiffraktometriás, infravörös spektroszkópiás és nitrogénadszorpciós
Relatív intenzitás
vizsgálatokkal jellemeztük.
540 oC 400 oC 200 oC 1
2
3
4
5 6 2Θ / o
7
8
9 10
12. ábra: Különböző hőmérsékleten ózonáramban kiégetett Si-MCM-41 minták röntgendiffraktogramja
44
Eredmények és értékelésük A 12. ábra az ózonáramban, különböző hőmérsékleten kiégetett Si-MCM-41 minták röntgendiffraktogramjait mutatja. A 2Θ = 2° környékén megjelenő éles reflexión kívül, amely a (d100) bázislap-távolsághoz rendelhető, megfigyelhetőek a hexagonális rendezettségre utaló, jóval kisebb intenzitású jelek is. Jól látható, hogy az első reflexió helye a hőmérséklet növelésével a nagyobb szögek felé tolódik el, ami a (d100) bázislaptávolság csökkenését jelenti (4. táblázat, 14. ábra), vagyis a szerkezet valamiféle zsugorodása figyelhető meg. Ez a zsugorodás annak köszönhető, hogy a felületen lévő
Abszorbancia
szilanolcsoportok a hőmérséklet emelkedésével vízkilépés mellett összekapcsolódnak.
3000
O2
3000
O3
c b
c b
a
a
2800
3000
2800
N2O
c b
c
a
a
2800
b
3000
NO2
2800
Hullámszám (cm-1) 13. ábra Si-MCM-41 minta infravörös spektrumai különböző oxidáló ágensekkel a.) 200 oC, b.) 400 oC, c.) 540 oC-on kezelve
Az infravörös spektroszkópiás mérésekből azonban egyértelműen kiderül, hogy az ózonos kezelésen kívül, a többi oxidáló ágenssel, 200 oC-on nem sikerült eltávolítani a templátot. A 13. ábrán megfigyelhető, hogy a 200 oC-on történő kezelés esetén még jelenlévő, C-H vegyértékrezgésekre jellemző sávok (2920 és 2850 cm-1-nél) 400 és 540
45
Eredmények és értékelésük o
C-on történő kezelés hatására eltűntek, ami azt jeleni, hogy a templátot teljes
mértékben sikerült eltávolítani a csatornarendszerből. Ugyanezt támasztják alá a nitrogénadszorpciós mérésekkel kapott fajlagos felület és pórusméreteloszlás értékek is, melyeket a 4. táblázatban foglaltunk össze. Az eredmények teljes mértékben konzisztensek, mert az infravörös spektrumok, melyeket 200 oC-on oxigénben, dinitrogén-oxidban és nitrogén-dioxidban való kezelés után vettünk fel, mutatják a szénhidrogén jelenlétét a mintákban. Legkevesebbet a nitrogén-dioxiddal kezelt mintában találtunk (itt a legkisebb az infravörös sávok intenzitása a három minta közül), a fajlagos felület értéke viszont itt a legnagyobb. A négy oxidálószert összehasonlítva az látszik, hogy 400 és 540 oC-os kezelést követően nem maradnak IR spektroszkópiával detektálható mennyiségben szerves anyagok a mintákban, továbbá az is megállapítható, hogy az így kezelt minták nagy fajlagos felülettel rendelkeznek. Az adatokból az is látható, hogy az ózonnal, 200 oC-on kezelt minta fajlagos felületének értéke nagyon hasonló a többi oxidáló ágenssel, magasabb hőmérsékleten kezelt minták értékeihez. Ezen eredmények alapján a templát eltávolítására két módszert javasolunk, az ózonos kezelést 200 oC körüli hőmérsékleten vagy oxigénben való kiégetést 400 oC-ot meghaladó hőmérsékleten. Ha az anyag termikus stabilitása engedi, az oxigénes kezelés alkalmazandó, amely nem kíván extra munkavédelmi felügyeletet. Az ózonos kezelés, megfelelő körültekintéssel végezve és az esetlegesen el nem reagált ózon kicsapdázásával, vagy aktív szén adszorbensen történő megkötésével alkalmazható akár ipari méretekben is.
46
Eredmények és értékelésük 4. táblázat: Különböző hőmérsékleten és különböző oxidáló ágenssel kiégetett Si-MCM-41 minták fajlagos felület, pórusméreteloszlás, bázislap-távolság és falvastagság értékei
Si-MCM-41 200 oC
400 oC
540 oC
Oxidáló ágens
Fajlagos felület (m2/g)
Pórusátmérő (d100) bázislap- Falvastagság (nm)
távolság (nm)
(nm)
O3
1064
3,20
3,96
1,37
O2
318
3,01
4,03
1,64
N2O
188
3,04
3,98
1,56
NO2
357
3,08
3,87
1,39
O3
993
3,06
3,79
1,32
O2
1070
3,02
3,97
1,56
N2O
1072
3,18
4,09
1,54
NO2
1071
3,04
3,82
1,37
O3
973
3,00
3,68
1,25
O2
1087
3,02
3,74
1,30
N2O
1003
3,04
3,79
1,34
NO2
1132
3,18
3,80
1,21
14. ábra: Különböző hőmérsékleten és különböző oxidáló ágenssel kiégetett Si-MCM-41 minták bázislap-távolsága a hőmérséklet függvényében
47
Eredmények és értékelésük
5.2. Röntgendiffraktometria Első megközelítésben a röntgendiffraktometria elég kevéssé használható vizsgálati módszernek tűnik az olyan, alapvetően amorf anyag tanulmányozásában, mint az MCM-41 és SBA-15, mivel ezzel a módszerrel főként a kristályosságra vonatkozólag szerezhetünk információt. A röntgendiffraktogramok létrejöttének előfeltétele azonban az, hogy a vizsgált anyag nagyfokú rendezettséget mutasson, és mint az az elektronmikroszkópos felvételekből (17-19. ábra) kiderül, az MCM-41 és az SBA-15 egyértelműen rendezett szerkezettel bírnak. Mivel ezek a mezopórusos szilikátok atomi szinten nem rendezettek, csak kisebb szögeknél jelennek meg reflexiók.
Relatív intenzitás
5.2.1. MCM-41
O3 O2 NO2 N2O
1
2
3
4
5 6 7 2Θ / o
8
9 10
15. ábra: V-MCM-41 minták röntgendiffraktogramjai
A 15. ábrán látható a V-MCM-41 különböző oxidáló ágenssel történő templáteltávolítás után kapott minták röntgendiffraktogramjai, amelyek jellemzőek az MCM-41 szerkezetre. Tipikusan 3-5 reflexió jelenik meg a 2Θ = 2-10o tartományban [12,42,44]. Az első éles reflexió 2o környékén található, mely a (d100) reflexiónak felel meg. A minták röntgendiffraktogramján az első reflexió helye nem változik olyan jelentős mértékben, mint azt a különböző hőmérsékleten azonos oxidáló ágenssel
48
Eredmények és értékelésük kiégetett mintákra kapott eredményekből láthattuk, azaz a hőmérséklet jobban befolyásolja a pórusátmérő zsugorodását, mint a templáteltávolító oxidáns. Az 5. táblázat adatai alapján mégis megfigyelhető, hogy ózon és nitrogén-dioxid alkalmazása esetén kisebb bázislap-távolságokat kapunk, mégha nem is olyan jelentős a különbség. Hasonló eredményeket kaptunk a titánt, cirkóniumot, vagy tisztán szilíciumot tartalmazó mintáink esetében is, ami megerősíti azt, hogy a hőmérséklet jobban befolyásolja a pórusátmérő zsugorodását, mint a templáteltávolító oxidáns. Az első, nagy intenzitású reflexió helyéből a Bragg egyenlet segítségével számított d100 értékeket a 5. táblázatban foglaltuk össze. 5. táblázat: A röntgendiffraktogramokból számított bázislap-távolság értékek
(d100) bázislap-távolság (nm) Minta
Oxidáló ágens O3
O2
N2O
NO2
Si-MCM-41
3,79
3,97
4,09
3,82
Ti-MCM-41
3,79
3,90
3,85
3,80
V-MCM-41
3,88
3,96
3,92
3,73
Zr-MCM-41
3,92
4,01
3,94
3,88
5.2.2. SBA-15 A 16. ábra a tiszta szilíciumot és a különböző átmenetifém-ionokat tartalmazó anyagok 400 oC-on ózon jelenlétében kiégetett mintáinak röntgendiffraktogramjait mutatja. A röntgendiffraktogramokon három jól elkülöníthető reflexiót láthatunk, melyek itt is a hexagonális rendezettségre utalnak. Az első intenzívebb reflexió a d100 bázislap-távolságnak felel meg, és 2 Θ= 0,9o körül jelenik meg. A d110 és d200-nak megfelelő reflexiók 2 Θ = 1,6o és 1,8o körül találhatók, jó egyezésben az irodalmi adatokkal [123]. Az ábrán jól látszik, hogy vanádium- és cirkónium-tartalmú szilikátok esetében a reflexiók kisebb szögek felé tolódnak, de ez független az alkalmazott oxidáló ágenstől, mint azt a 6. táblázatban összefoglalt adatokból is láthatjuk. A többi minta esetén is hasonló diffraktogramokat kaptunk.
49
Eredmények és értékelésük
6. táblázat: A röntgendiffraktogramokból számított bázislap-távolság értékek
(d100) bázislap-távolság (nm) Minta
Oxidáló ágens O3
O2
N2O
NO2
Si−SBA−15
9,05
9,07
9,07
9,11
Si−SBA−15 +THF*
9,17
9,22
9,12
9,23
Ti−SBA−15
9,21
9,26
9,31
9,26
V−SBA−15
9,58
9,56
9,49
9,60
Zr−SBA−15
9,64
9,58
9,53
9,44
* THF = tetrahidrofurán
5.3. Transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatok A transzmissziós elektronmikroszkópiás felvételek láthatóvá teszik számunkra az MCM-41 és az SBA-15 szerkezetet. Hátránya, hogy csak az anyag kis részét vizsgálja, és segítségével kevés felvételből nem állapítható meg, hogy valójában a minta mekkora része rendezett szerkezetű, és mekkora része rendezetlen. Továbbá, a felvételekből származó pórusméret csak közelítő értékű, ezért annak pontos megadásához kiegészítő mérések szükségesek. 5.3.1. MCM-41 A 17. ábrán különböző oxidáló ágenssel templátmentesített, különböző fémiontartalmú MCM-41 minta TEM felvételét látjuk. Megfigyelhetők a hexagonálisan rendezett, egységes, kb. 3 nm átmérőjű pórusok, az úgynevezett méhsejtszerű szerkezet, illetve a párhuzamosan futó csatornák.
50
Eredmények és értékelésük
a.
c.
b.
d.
17. ábra: Különféle oxidáló ágenssel kezelt különböző MCM-41 minták TEM felvételei a.) V-MCM41/NO2 b.) Ti-MCM-41/O2 c.) Si-MCM-41/O3 d.) Zr-MCM-41/N2O
5.3.2. SBA-15 A 18. ábra a Si-SBA-15 TEM képét mutatja, melyen szintén jól látszik a hexagonális elrendeződés, illetve a párhuzamosan futó csatornák. Az is látható, hogy a csatornák átmérője jóval nagyobb itt, mint az MCM-41 esetén. A 19. ábrán tiszta szilíciumot és a különböző átmenetifém-ionokat tartalmazó, különböző oxidáló ágenssel kezelt minta TEM felvétele látható. Egyik oxidáló ágenssel kezelt minta sem szenvedett TEM-al kimutatható morfológiai változást, azaz a templátmentes MCM-41 és/vagy SBA-15 mintákban megmarad az illető szilikátra jellemző hexagonálisan rendezett pórusszerkezet.
51
Eredmények és értékelésük
18. ábra: Ózonnal kezelt Si-SBA-15 minta TEM felvételei
a.
b.
c.
d.
19. ábra: Különféle oxidáló ágenssel kezelt különböző SBA-15 minták TEM felvételei a.) Si-SBA-15/NO2 b.) V-SBA-15/N2O c.) Ti-SBA-15/O3 d.) Zr-SBA-15/O2
52
Eredmények és értékelésük
5.4. Fajlagos felület és pórusméreteloszlás meghatározása A (szilikát)katalizátorok fajlagos felületének és pórusméreteloszlásának meghatározására széles körben alkalmazott módszer a nitrogénmolekulák adszorpciója a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (77 K), azaz az adszorpciós izotermák felvétele és kiértékelése. 5.4.1. MCM-41 A mezopórusos MCM-41 nitrogénadszorpciós izotermája az IUPAC osztályozás szerint a IV-es típusba tartozik. A 20. ábrán egy tipikus MCM-41 izoterma látható, melyen öt különböző szakasz található. Az első részben igen kis relatív nyomáson (p/po) igen nagy mennyiségű nitrogén fiziszorbeálodik. Az ilyen alacsony nyomáson a nitrogén fiziszorpciója általában az anyag mikropórusaiban történik, de mivel az MCM-41 egy egységesen mezopórusos anyag, és nem tartalmaz mikropórusokat, ezért ebben az esetben a minta felületén végbemenő nitrogén monoréteg kialakulásáról van szó, mind a külső felületen, mind a mezopórusokban. A monoréteg kialakulása után, további rétegek kezdenek képződni nagyobb relatív nyomáson, ennek felel meg az izoterma II-vel jelölt része. Majd hirtelen növekedés figyelhető meg (III. rész), ami a mezopórusokban lejátszódó kapilláris kondenzáció miatt alakul ki. Amikor a pórusok megtelnek nitrogénnel, már csak az MCM-41 külső felülete marad hozzáférhető a nitrogénmolekulák számára, így a IV. szakasz a külső felületen történő multiréteg adszorpcióval kapcsolható össze. A lapos emelkedő mutatja, hogy az MCM-41 külső felülete igen kicsi. Végül a relatív nyomás 1-hez tart, a nitrogénadszorpció a mintán ismét megnövekszik, és a deszorpciós ág ezzel az adszorpciós szakasszal kis hiszterézis hurkot ad (V. szakasz), ami a pórusokban lejátszódó kondenzációnak köszönhető. A deszorpciós ág ezután szorosan követi az adszorpciós ágat.
53
Eredmények és értékelésük
500
3
Vs (ncm /g)
400
V.
IV.
300
II.
200 100
III.
I.
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
prel 20. ábra: Oxigénnel 400 ºC -on hőkezelt Si-MCM-41 adszorpciós-deszorpciós izotermája
A
különböző
fémiont
tartalmazó,
és
különböző
oxidáló
ágenssel
templátmentesített minták adszorpciós izotermáit is hasonlónak találtuk. A
deszorpciós
görbéből
BJH
módszerrel
számoltuk
a
minták
pórusméreteloszlását. A 21. ábrán egy MCM-41 minta éles maximummal rendelkező pórusméreteloszlási grafikonját láthatjuk, ahol a jellemző pórussugár 1,53 nm.
dVp/drp (cm3/Å)
120 100 80 60 40 20 0 0
10
20 30 rp (Å)
40
50
21. ábra: Oxigénnel 400 oC-on templátmentesített Si-MCM-41 minta pórusméreteloszlása
54
Eredmények és értékelésük Az MCM-41 minták fajlagos felület, pórusátmérő, bázislap-távolság és falvastagság értékeit foglaltuk össze a következő táblázatban. 7. táblázat: Az MCM-41 minták fajlagos felület, pórusátmérő, bázislap-távolság és falvastagság értékei
Minta
Si-MCM-41
Ti-MCM-41
V-MCM-41
Zr-MCM-41
oxidáló ágens
Fajlagos felület (m2/g)
Pórusátmérő (d100) bázislap- Falvastagság (nm)
távolság (nm)
(nm)
O3
993
3,06
3,79
1,32
O2
1070
3,02
3,97
1,56
N2O
1072
3,18
4,09
1,54
NO2
1071
3,04
3,82
1,37
O3
1053
3,08
3,79
1,30
O2
1087
3,08
3,90
1,42
N2O
1021
3,06
3,85
1,39
NO2
1014
3,08
3,80
1,31
O3
838
2,96
3,88
1,52
O2
862
3,06
3,96
1,51
N2O
875
2,96
3,92
1,57
NO2
955
2,96
3,85
1,49
O3
921
3,06
3,92
1,47
O2
868
3,08
4,01
1,55
N2O
844
3,06
3,94
1,49
NO2
943
3,04
3,88
1,44
A táblázatból látszik, hogy az értékek nem változnak jelentősen az oxidáló ágenssel, ami jelzi, hogy mind a négy oxidáló ágens 400 oC-on eltávolította a templátot az üregrendszerből. A fémionok beépítésével sem a fajlagos felület, sem a pórusátmérő nem változik jelentősen. 5.4.2. SBA-15 Az SBA-15 nitrogénadszorpciós izotermája is a IV-es típusba tartozik, melyen ugyanazon szakaszok fedezhetők fel, mint az MCM-41 esetén, csak nagyobb relatív
55
Eredmények és értékelésük nyomástartomány felé tolódva. A mezopórusos MCM-41 minták izotermájával szemben azonban, az SBA-15 minták izotermáján tisztán látható egy H1 típusú hiszterézis hurok.
1000
Vs (ncm3 /g)
800 600 400 200 0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
prel 22. ábra: Oxigénnel 400 oC-on hőkezelt Zr-SBA-15 adszorpciós-deszorpciós izotermája
A 22. ábrán láthatjuk az ózonnal kezelt Zr-SBA-15 minta nitrogénadszorpciós izotermáját és a 23. ábrán a pórusméreteloszlási görbéjét, melyen a jellemző pórussugár 3,38 nm. Valamennyi SBA-15 minta izotermáját és pórusméreteloszlási görbéjét hasonlónak találtuk.
80
dVp /drp (cm3/Å)
70 60 50 40 30 20 10 0 0
20
40
rp (Å)
60
80
100
23. ábra: Oxigénnel 400 oC-on templátmentesített Zr-SBA-15 minta pórusméreteloszlása
56
Eredmények és értékelésük A különböző oxidáló ágenssel templátmentesített, és különböző fémiont tartalmazó SBA-15 minták fajlagos felület, pórusátmérő, bázislap-távolság és falvastagság értékeit a 8. táblázatban adtuk meg. A táblázatból jól látszik, hogy a tetrahidrofurán hozzáadásával előállított SBA-15 minták fajlagos felülete megnőtt a hagyományos módon előállított SBA-15 minták fajlagos felületéhez képest, míg a pórusátmérő nem változott. Ez a fajlagos felületnövekedés a fémion-tartalmú minták esetében is megmarad, így megállapíthatjuk, hogy a fémsók oldott állapotban történő bevitelére alkalmazott tetrahidrofurán javítja a minták minőségét. A titántartalmú minták esetén a pórusátmérő sem változott a tiszta SBA-15 minták értékeihez képest, míg vanádium- és cirkóniumsók alkalmazásánál a pórusátmérő megnövekedett. Ezt a jelenséget úgy lehet magyarázni, hogy az elsődlegesen képződött nanokristályok megváltoztatják a micellák méretét, ezáltal megnövelik a szilikát rácsállandóját [152]. A THF tehát ezekben a szintézisekben nem úgy működik, azaz nem tölti be azt a szerepet, mint a mezitilén az MCM-41 szintézisekben: nem növeli meg a pórusátmérőt. Szerepe a fémionok oldott állapotban való tartására szűkül. A
mezopórusos
szilikátoknál
az
izomorf
szubsztitúció
fogalma
nem
értelmezhető pontosan úgy, mint a zeolitoknál. Egy zeolitkristályban az atomok vagy ionok pozícióját pontosan le lehet írni. Elméletileg minden szilíciumion vagy az azt helyettesítő más ion tetraéderesen koordinált. Mivel ezek úgy kapcsolódnak egymáshoz közös oxigénatomokon keresztül, hogy molekuláris méretű üregeket és csatornákat alakítanak ki, amelyek egymással kommunikálnak különböző tagszámú gyűrűkön keresztül, a zeolitoknál nem értelmezhető a pórusok közötti „falvastagság” fogalma. A mezopórusos anyagoknál, amelyek tulajdonképpen rendezett pórusszerkezetű (ezáltal a zeolitokhoz hasonló) amorf anyagok, (ez megkülönbözteti őket a zeolitoktól) van a csatornák között véges vastagságú fal. A zeolitoknál az izomorf szubsztitúcióval beépített elemek torzítják, növelik, vagy csökkentik a T-O távolságot azáltal is, hogy a Si-ot helyettesítő ion, pontosabban ion átmérője nagyobb vagy kisebb. Ez oda vezet, hogy a zeolitkristály röntgendiffrakciós adataiból jó becslést lehet adni a beépített elem koncentrációjára. Ezt nem lehet megtenni a mezopórusos anyagok esetén, ahogy ezt az ionátmérők és a pórusátmérők összehasonlítása is mutatja.
57
Eredmények és értékelésük 8. táblázat: Az SBA-15 minták fajlagos felület, pórusátmérő, bázislap-távolság és falvastagság értékei
Minta
oxidáló ágens
Fajlagos felület (m2/g)
Pórusátmérő (d100) bázislap-
Falvastagság
(nm)
távolság (nm)
(nm)
O3
693
5,97
9,10
4,54
O2
750
6,00
9,07
4,47
N2O
679
6,02
9,07
4,45
NO2
679
6,04
9,11
4,48
O3
813
6,00
9,20
4,62
SBA-15 +
O2
793
6,08
9,22
4,57
THF
N2O
800
6,03
9,12
4,50
NO2
784
6,01
9,23
4,65
O3
836
5,94
9,20
4,68
O2
801
6,01
9,26
4,68
N2O
835
6,02
9,31
4,73
NO2
805
5,99
9,26
4,70
O3
890
6,72
9,60
4,37
O2
928
6,70
9,56
4,34
N2O
871
6,74
9,49
4,22
NO2
860
6,74
9,60
4,35
O3
865
6,73
9,60
4,36
O2
899
6,76
9,58
4,30
N2O
860
6,76
9,53
4,24
NO2
903
6,72
9,44
4,18
SBA-15
Ti-SBA-15
V-SBA-15
Zr-SBA-15
58
Eredmények és értékelésük 9. táblázat: Különböző helyettesítő ionok ionátmérői és ezeket tartalmazó MCM-41 és SBA-15 minták pórusátmérői
T-atom
Si
V
Ti
Zr
Ionátmérő [pm]
40
49,5
56
73
O3
3,06
2,96
3,08
3,06
O2
3,02
3,06
3,08
3,08
N2O
3,18
2,96
3,06
3,06
NO2
3,04
2,96
3,08
3,04
O3
6,00
6,72
5,94
6,73
O2
6,08
6,70
6,01
6,76
N2O
6,03
6,74
6,02
6,76
NO2
6,01
6,74
5,99
6,72
T-MCM-41 pórusátmérő [nm] T-SBA-15 pórusátmérő [nm]
Megállapítható tehát, hogy a mezopórusos szerkezetekben a helyettesítő ion átmérőjében lévő a szilíciuméhoz viszonyított különbség kiegyenlítődik az amorf anyagban, és így nem tükröződik az illető szilikát pórusátmérőjében.
5.5. Infravörös spektroszkópia Az infravörös spektroszkópia hasznos vizsgálati módszernek bizonyult az elővizsgálatok során a templátmolekulák teljes eltávolításának bizonyításában. Zeolitok esetén az infravörös spektroszkópiát szerkezeti jellemzésre is fel szokták használni Flanigen szerint ugyanis a zeolitok IR spektrumában megjelennek az illető zeolitra jellemző és szerkezetre érzékeny sávok [153]. Az irodalomban például a TS-1 esetén a szerkezetbe beépült titánrészek jellemzésére is felhasználták az IR spektroszkópiát [154]. Ez a módszer kevéssé pontos a titántartalmú mezopórusos anyagok jellemzésére.
59
Eredmények és értékelésük
Abszorbancia
a
b
c
NO2
NO2
NO2
N2O
N2O
N2O
O2
O2
O2
O3
O3
O3
Hullámszám/cm -1 24. ábra: Különböző oxidáló ágenssel 400 oC-on kezelt a) Ti-, b) V-, c) Zr-MCM-41 minták infravörös spektrumai
Az MCM-41 és SBA-15 minták infravörös spektruma jellegzetes sávokat tartalmaznak 460, 805 és 960 cm-1 környékén, melyek a δ(Si-O-Si), νs(Si-O-Si), és a νas(Si-O-M) rezgéseknek felel meg (M = fém). Köztudott azonban, hogy a 960 cm-1-nél megjelenő sávról eltérően vélekednek az irodalomban. Egyesek a fém egyértelmű beépülésének tekintik, mások viszont tiszta mezopórusos szilikátokban is kimutatták ezt a sávot. Ismét mások szerint, pedig ezt a sávot két sáv alkotja, melyek szétválaszthatók a mérés előtti adszorbeálódott víz eltávolításával, és a szilanol csoportok dehidroxilációjával. Ekkor egy 930-945 cm-1 körüli sáv marad, amit egyértelműen a mezopórusos szerkezetben lévő fém jelenlétének tekintenek. A 24. ábrán láthatjuk a Ti-, V- és Zr-tartalmú MCM-41 minták infravörös spektrumait a 400-1300 cm-1 tartományban, 400 oC-on, különböző oxidáló ágenssel való templáteltávolítás után. A spektrumokon jól látszik, hogy lényeges különbség nincs a 960 cm-1 körül megjelenő sáv intenzitásában. Talán az ózonnal kezelt minták esetén nagyobb a sávok intenzitása, ami az így kezelt anyagok falaiban lévő hibahelyek, hidroxilfészkek
60
Eredmények és értékelésük nagyobb mennyiségben való jelenlétére utalhat. Ezen sáv intenzitása a Zr-MCM-41 minta oxigénnel és dinitrogén-oxiddal történő kezelése után a legkisebb. A 25. ábra az SBA-15 minták infravörös spektrumait mutatja ugyanebben a tartományban.
Abszorbancia
a
b
c
N2O
N2O
N2O
NO2
NO2
NO2
O3
O3
O3
O2
O2
O2
Hullámszám/cm-1 25. ábra: Különböző oxidáló ágenssel 400 oC-on kezelt a) Ti-, b) V-, c) Zr-SBA-15 minták infravörös spektrumai
Ennél az anyagcsoportnál is megfigyelhető a 960 cm-1 körül megjelenő sáv. A sáv intenzitása kicsi, és nem változik szisztematikusan sem a helyettesítő ion minőségével, sem az oxidáló ágens kémiai természetével A 930-960 cm-1 hullámszámnál jelentkező sáv hozzárendelése az izomorf módon helyettesített szilícium helyén lévő elemhez egyre vitathatatlanabbnak tűnik a zeolitkémiában. Ebben a hozzárendelésben az lehet kicsit furcsa, hogy a hullámszám nem különbözik lényegesen egymástól különböző elemek ionjai esetén (Fe3+, B3+, Ti4+, Ge4+, stb.). Ha ezekhez az Al3+-ot is hozzávesszük – noha ennél a zeolitnál az említett sávot nem észlelik – bizonytalanná válhat a sáv azonosítása. Zeolitok esetén, ahol minden szilícium, vagy azt helyettesítő ion tetraéderes koordinációban van, a 930-960 61
Eredmények és értékelésük cm-1 sáv azonosítása egy meghatározott molekuláris környezetű kristályrács elemmel lehetségesnek tűnik. Nehezebbnek tűnik a helyzet az értekezésben vizsgált esetnél, ahol kristályosságról nincsen szó, az anyag csak rendezett pórusszerkezetű. Az ilyen mezopórusos szilikátoknál az idegen elem ugyanúgy többféle koordinációban lehet, mint a szilícium. Következésképpen egy IR sáv hozzárendelése az amorf anyag egy építőeleméhez még nehezebb. Vizsgálataink során nem tapasztaltuk, hogy a 930-960 cm-1 sáv helyzete vagy intenzitása szisztematikusan változott volna a szilikát kezelésének körülményeivel, azaz a templáteltávolítás során az égetéshez alkalmazott oxidálószer minőségével, vagy egyegy oxidálószernél a kezelés hőmérsékletével a vizsgált tartományon belül. A rendezett pórusszerkezetű, mezopórusos anyagoknál az idegen elem topológiai helyzete is változhat a zeolitoknál tapasztaltaktól eltérően. Az ion elhelyezkedhet az amorf falban különböző koordinációban, a pórus belső felületén különböző számú vegyértékkel kötődve a szilikát falhoz, és lehet – a körülményektől függően - ioncsere helyzetben is. Ebből következik, hogy több lehetséges molekuláris környezet nem valószínű, hogy egyetlen IR frekvenciával jellemezhető. Méréseink szerint – figyelembe véve az alkalmazott feloldást és a mérések pontosságát – egyetlen, nem felbontható, kissé kiszélesedett sáv észlelhető mind az idegen elemet tartalmazó, mind a tisztán szilíciumtartalmú anyagoknál a templát kiégetését követően. Úgy gondoljuk, hogy ez a sáv ugyanúgy új molekuláris környezetű Si–O–Si kötésektől ered, mint amit több évvel ezelőtt Fejes és munkatársai tételeztek fel részlegesen dealuminált zeolitoknál [155]. A sáv megjelenését az említett szerzők az alumíniumionnak a zeolitrácsból, azaz egy meghatározott koordinációból a zeolitok csatornarendszerébe való eltávozásának eredményének tulajdonították. Ezt az elgondolást követve a rendezett szerkezetű mezopórusos anyagokban is lehetséges, hogy az idegen ion elhagyva a pórusfalbeli pozícióját a pórusban helyezkedik el a templáteltávolítás körülményei között.
62
Eredmények és értékelésük
5.6. Termogravimetria - tömegspektrometria 5.6.1. Si-MCM-41 Ahhoz, hogy tisztább képet kapjunk a templáteltávolítás során lejátszódó folyamatokról, a szintézis után kapott, még kiégetés előtt álló tiszta Si-MCM-41 és SiSBA-15 mintákat termogravimetrikus méréseknek vetettük alá, ahol a keletkező termékeket tömegspektrometriával azonosítottuk. Az alkalmazott közeg oxigén, nitrogén, illetve hélium volt.
b
a
CO m/z = 28*
CxHy és CxHyOz
CO2 m/z = 44*
CxHy
H2O m/z = 18 H2O m/z = 18*
N(CH3)3 m/z = 58,59
NO m/z = 30 CO2 m/z = 44
N(CH3)3 m/z = 58,59
100 90
0
100
-1
90
80
TG /%
-3
60
0 -1
80
-2
70
-3
60 -4
50
-5
40
-6
30 100
200
300
400
500
600
-4
50
-5
40
-6
30
-7
700
100
200
300
400
500
600
700
Hőmérséklet /oC 26. ábra: Si-MCM-41 a) oxigénben és b) nitrogénben történő hőkezelése során kapott TG-MS eredmények * A Si-MCM-41 oxigénes kiégetése során, a tömegspektrumon a keletkező CO, CO2 és H2O intenzitása jóval nagyobb volt, mint a többi komponensé, ezért azt az ábrázolhatóság kedvéért redukáltam. A CO intenzitását 10-el, a H2O-ét 5-tel, a CO2-ét pedig 2-vel osztottam.
63
DTG /% min
-2
70
-1
Eredmények és értékelésük A Si-MCM-41 oxigénben történő kiégetéséről kapott derivatogramon (26/a. ábra) jól látható, hogy a templáteltávolítás folyamatát három fő lépésre oszthatjuk. A hőmérséklet emelésével 50 és 150 oC között, endoterm folyamatban a fiziszorbeált víz távozott el, mely 3,5 %-os tömegcsökkenést okozott. 150 és 400 oC között a szerves fragmensek két lépésben deszorbeálódtak. 150 és 270 oC között a trimetil-amin fejcsoport leszakadt, és a hosszú szénláncok rövidebb szénláncokra töredeztek (m/z = 15, 29, 42, 96). Ezeket a tömegspektrumon a trimetilamin (m/z = 59) és a megfelelő imin (m/z = 58), valamint nitrogén-monoxid és további víz kíséri [81]. Itt a tömegvesztés kb 38 %-os volt. 270 és 400 oC között éles exoterm csúcs jelent meg, itt nagy mennyiségű szén-monoxid, szén-dioxid és víz távozott a rendszerből, további különböző lánchosszúságú fragmensekkel (m/z = 26, 27, 41) együtt, 18 %-os tömegcsökkenést okozva. Végül 400 és 550 oC között még CO2-dá alakulnak a maradék szerves komponensek, vagyis 400 oC-on még nem távozott el az összes templát a csatornákból. Ez kb. 13,5 % további tömegvesztést jelent. A tömegállandóság 580
o
C körül
következett be és teljes tömegvesztés 74 %-os volt. A 400 oC fölött még megmaradó templátmaradékok pontos természete még nem ismert. Lehetséges, hogy a szénlánc és az aminrészek összekapcsolódnak, és a mezopórusokban egy igen stabilis polimert képeznek, vagy éppen koksz rakódik le. Az ilyen részek sokkal nehezebben oxidálhatók, magasabb hőmérsékletet és tovább tartó kezelést igényel az eltávolításuk [81,156]. A Si-MCM-41 nitrogénben történő hőkezeléséről kapott derivatogram (26/b. ábra) egy kicsit más képet mutat. Az első lépés itt is a fiziszorbeált víz eltávozása 50 és 150 oC között, mely 1,5 % tömegcsökkenéssel járt. A második lépésben azonban 150 és 400 oC között csak egy exoterm lépésben deszorbeálódtak a szerves fragmensek (m/z = 15, 27, 41, 42, 43, 96). Ebben a hőmérsékleti tartományban jelent meg még a trimetil-amin (m/z = 59), a megfelelő imin (m/z =58), valamint minimális szénmonoxid és kevés víz. Ez kb. 62 % tömegveszteséget jelentett. A harmadik lépésben 400 és 600 oC között nitrogénben történő kezelés esetén a maradék szerves fragmensek távoztak (m/z = 27, 39, 41, 42, 43,) 8 % tömegveszteséggel. 700 oC-ig a teljes tömegveszteség 73,5 % volt, de meg kell jegyeznünk, hogy itt még nem állt be a tömegállandóság.
64
Eredmények és értékelésük 5.6.2. Si-SBA-15 Az oxigénben kezelt Si-SBA-15 minta esetén az irodalommal ellentétben [157] mi nem egy éles, hanem egy széles hőmérsékleti tartományt kaptunk, melyben a szerves templát bomlása zajlott (27/a. ábra).
a
b
CxHy és CxHyOz
CxHy és CxHyOz
H2O m/z = 18
H2O m/z = 18
CO2 m/z = 44 1
90
0
80
-1 -2
70
-3
60
-4
50
0
100
-1
90
-2
80
-3
70
-4
60
-5 -6
50
-7
-5 100
200
300
400
500
600
DTG /% min
TG /%
100
CO2 m/z = 44
100
200
300
400
500
600
Hőmérséklet /oC 27. ábra: Si-SBA-15 a) oxigénben és b) héliumban történő hőkezelése során kapott TG-MS eredmények
Az előzőekhez hasonlóan 150 oC-ig eltávozott a fiziszorbeált víz, ami 2,5 % tömegcsökkenéssel járt. 175 és 380 oC között a blokk-kopolimer exoterm bomlásával a tömegspektrumon az ebből adódó fragmensek (m/z = 14, 15, 26, 27, 29, 30, 31, 42, 43, 45) jelei jelentek meg. A bomlás további két jellegzetes terméke a víz és a széndioxid is ebben a tartományban távozott el a rendszerből, ahol a tömegveszteség 49,5 % volt. 470 oC körül egy további éles, de kis intenzitású csúcs jelenik meg a víz és a CO2 tömegspektrumán. Az oxigénnel történő kiégetés során a tömegállandóság kb. 500 o
C-on állt be, és a teljes tömegcsökkenés 53,5 % volt. Héliummal kezelt minta esetén (27/b. ábra) a fő lépés, azaz a templát bomlása
kitolódott magasabb hőmérsékleti tartományba. Az adszorbeálódott víz távozása után 65
Eredmények és értékelésük (tömegcsökkenés = 1,5 %) az exoterm bomlás csak 250 oC-nál kezdődik meg és 500 oCig tart. Ebben a tartományban minimális víz és széndioxid mellett a templát bomlásából adódó szerves fagmenseket (m/z = 15, 16, 26, 27, 29, 30, 41, 42, 43, 58) találtunk, és az ezzel járó tömegcsökkenés 50,5 %-nak adódott. 500 és 600 oC között további 4,5 % tömegcsökkenés volt tapasztalható, ami a maradék széntartalmú szerves fragmensek (m/z = 26, 27, 41, 42) távozásának köszönhető. A Si-SBA-15 héliummal történő kezelése során 600 oC-ig a teljes tömegveszteség 56,5 % lett, ám a tömegállandóság ezen a hőmérsékleten még nem állt be. Az irodalomban foglalkoztak azzal, hogy oxigénes kezeléssel a nemionos templát
eltávolítása
mezpórusos
SBA-15
molekulaszűrőkből
alacsonyabb
hőmérsékleten, és egy lépésben következik be, ellentétben a kationos felületaktív anyagot tartalmazó MCM-41-el. Továbbá azt is megállapították, hogy az SBA-15-nél ez a kiégetés nem jár az elemi cella zsugorodásával [157]. Solovyov és munkatársai [158] azt vizsgálták, hogy a blokk-kopolimer sokkal egységesebben oszlik el a nagypórusú SBA-15 csatornáiban, mint a CTAB az MCM-41-ben. Kleitz szerint [157] ezek a megfigyelések azt sugallják, hogy a blokk-kopolimer templát feltehetőleg különböző reakciókba lép a szilícium-dioxid felületével. Úgy tűnik a szervetlen váz katalizálja a blokk-kopolimer alacsony hőmérsékleten oxigén jelenlétében történő termális bomlását és oxidációját, mivel nitrogénáramban ez a bomlás magasabb hőmérsékleti tartományba tolódik [84]. A TG-MS vizsgálatokból megállapíthatjuk, hogy a Si-MCM-41 minták esetén az oxigénnel való kiégetés során a templát bomlásának nagy része 150 és 400 oC között lejátszódik, azonban a csatornában lévő szerves templát maradékok csak 580 oC-ig távoznak el a mintából, és ezen a hőmérsékleten áll be a tömegállandóság. A nitrogénes kezelésnél a bomlás hőmérséklete nem tér el különösebben az oxigénes kezelésnél tapasztaltaktól, azonban a folyamatok nem fejeződnek be 580 oC-ig, további szerves templát (vagy templát-fragmens) maradt a csatornákban. A Si-SBA-15 minták esetén, az oxigénben illetve héliumban történő kezelés során a blokk-kopolimer bomlási hőmérsékletének kapott értékek már jobban eltérnek. Az oxigénben történő égetés esetén a templát bomlása 175 és 370 oC között játszódik le, és a tömegállandóságot 500 oC-on eléri a minta. A héliumos kezelés esetén a bomlás csak 250 és 600 oC között történik, és 600 oC-on még nem éri el a minta a tömegállandóságot.
66
Eredmények és értékelésük
5.7. UV-látható spektrometria Az UV-látható spektrometria általánosan alkalmazott és talán a legjobb vizsgálati módszer a szerkezeti és szerkezeten kívüli átmenetifém-ionok kimutatására és koordinációs állapotuk meghatározására. Kristályos anyagokban, mint amilyenek a zeolitok, a heteroionok többsége tetraéderes környezetben található, s a rájuk jellemző UV-látható sáv többnyire megkülönböztethető a rácson kívüli oktaéderes formára, vagy az átmenetifém saját oxidjára jellemző sávtól. 5.7.1. Az MCM-41 UV-látható spektrumai A 28. ábrán a különböző oxidáló ágenssel templátmentesített, átmenetifémionokat tartalmazó MCM-41 minták UV-látható spektrumait láthatjuk.
Kubelka Munk intenzitás
Ti-MCM-41
V-MCM-41
Zr-MCM-41
a a
b
c
c
c
a
b 200
300
400
b 200
300
400
200
300
400
λ / nm 28. ábra: Az átmenetifém-ionokat tartalmazó MCMC-41 minták UV-spektrumai: a) oxigén b) ózon c) dinitrogén-oxiddal templátmentesített minták
A Ti-MCM-41 minták spektrumában 210-220 nm-nél megjelenő sáv a rácsban izoláltan, tetraéderes koordinációban elhelyezkedő titán ionokhoz rendelhető. Nitrogéndioxiddal kezelt minta esetén ez a sáv a legintenzívebb, és a 240-250 nm körül megjelenő sáv csak gyenge vállként jelenik meg a spektrumon. Az oxigénnel és ózonnal kezelt minták esetén ez a csúcs a legintenzívebb, mely a hatszorosan koordinált,
67
Eredmények és értékelésük részlegesen polimerizálódott titán formára jellemző sáv. 330-350 nm-nél az anatázfázis jelenik meg, ami az ózonnal és a nitrogén-dioxiddal templátmentesített mintákban látható gyenge vállként. A V-MCM-41 minták UV-spektrumai már nem olyan eltérőek, mint az előző esetben. Itt a 260-270 nm-nél megjelenő sáv a falakban lévő tetraéderesen koordinált V5+ ionokra jellemző [107], míg 330-350 nm-nél megjelenő váll, a falak felületén lévő tetraéderesen koordinált V5+ ionokra jellemző, vagy V2O5 keletkezését jelezheti. Zr-MCM-41 minták esetén a legintenzívebb, éles abszorpciós sáv 210 nm-nél látható, mely az izolált Zr4+ ionok jelenlétére utal. 260-270 nm körül jelenik meg egy újabb sáv, mely valószínű, hogy a magasabb hullámhossz értékeknél megjelenő elnyelés négynél nagyobb koordinációs számmal rendelkező, rácsból kilépett cirkóniumforma, vagy akár ZrO2 keletkezésére utal. Ez utóbbi jellemző abszorpciós sávja 250 nm-nél található. 5.7.2. Az SBA-15 UV-látható spektrumai
Kubelka Munk intenzitás
Ti-SBA-15
V-SBA-15
c
c
200
300
400
Zr-SBA-15
a
c a
b
b 200
300
400
b a
200
300
400
λ / nm 29. ábra: Az átmenetifém-ionokat tartalmazó MCM-41 minták UV-spektrumai: a) oxigén b) ózon c) dinitrogén-oxiddal templátmentesített minták
Az SBA-15 minták esetében is hasonló UV-spektrumokat kaptunk, mint az MCM-41 mintáknál (29. ábra). A Ti-SBA-15 minták spektrumaiban is 210-220 nm-nél és 240-260 nm körül jelenik meg két jellegzetes sáv. Az előbbi a rácsban izoláltan,
68
Eredmények és értékelésük tetraéderes koordinációban elhelyezkedő, míg az utóbbi oktaéderes koordinációjú titánionokhoz rendelhető. Itt is a nitrogén-dioxiddal kezelt mintánál intenzívebb az első sáv, bár nem olyan jelentős a különbség, mint az MCM-41 mintánál. 330-350 nm körül megjelenő sávot az anatázfázisnak tulajdonítják, ami ezeken a spektrumokon csak igen gyenge vállként jelenik meg. A V-SBA-15 minták UV-spektrumain a 260 nm-nél megjelenő sáv, mint a VMCM-41 esetén a falakban lévő tetraéderesen koordinált V5+-ionokra jellemző [72], míg 330-350 nm-nél megjelenő váll a V2O5 keletkezését jelezheti. Zr-SBA-15 minták esetén nem olyan éles a 210 nm-nél látható abszorpciós sáv, mint a Zr-MCM-41-nél, de itt is az izolált Zr4+-ionok jelenlétére utal, melyre egy váll épül 260-270 nm körül, ami a ZrO2 jelenlétét bizonyítja. Összefoglalásképpen elmondhatjuk, hogy valamennyi átmenetifém-ion tartalmú minta esetén a 400 oC-on, mindhárom oxidáló ágenssel végzett templátmentesítés eredményeképp az ionok bizonyos hányada a szerkezetből részlegesen vagy teljesen kilép. Továbbá, az eredményeket a pórusméreteloszlási értékekkel összevetve megerősíthetjük azt, hogy a V-, és Zr-SBA-15 minták esetén a nagyobb pórusátmérőt nanokristályok képződése okozhatja. Ezt az UV-spektrumokon a V2O5 és ZrO2-nak megfelelő sávok jelenléte bizonyítja, összhangban az említett irodalmi adatokkal [152]. Az UV-VIS spektrumok előbbiekben leírt jellemzői jól mutatják azokat az eltéréseket, amelyek jelen lehetnek az izomorf módon szubsztituált zeolitok és a rendezett pórusrendszerű helyettesített szilikátok szerkezetében. Utóbbi esetben az UVlátható sávok sokkal szélesebbek és átlapoltabbak, néha annyira, hogy nem lehet szignifikáns különbséget tenni a sávok között. Ebből következik, hogy utóbbi esetben a helyettesítő ion koordinációjának leírásakor nem tudunk másra, csak a kristályos zeolitoknál megszerzett tapasztalatokra hagyatkozni. Ha egy kristályos anyag szerkezetébe valamilyen más elemet építünk be, akkor az idegen elem csökkenti a befogadó kristály stabilitását. Ez az állítás a zeolitok esetén könnyen belátható, hiszen nagyon sok kísérleti adat gyűlt össze arra, hogy az elemi cella Si/Al aránya határozza meg a zeolit termikus stabilitását, azaz minél több alumínium épült be a szilikátrácsba, annál alacsonyabb hőmérsékleten történik meg a rácsösszeomlás. Ez a folyamat úgy kezdődik, hogy az alumínium, mint idegen ion kilép a rácsból, és a zeolit csatornarendszerében foglal helyet. Valószínű az ilyen folyamatok lejátszódása rendezett pórusszerkezetű szilikátoknál is. Ezekben a helyettesítő ion kivándorolhat a falat alkotó amorf fázisból a fal felületére, vagy elhagyhatja a fal 69
Eredmények és értékelésük felületét, és a pórusokban rakódik le. A zeolitokhoz képest a mezopórusos anyagokban a mozgási lehetőségek száma lényegesen nagyobb. Ez okozza az UV-látható spektrumok komplexebb voltát ezeknél az anyagoknál. A helyettesítő ionokat tartalmazó szilikátoknál egy komplex, különböző mérési technikákat felvonultató kísérletsorozat adhatna megbízható támpontot a szerkezeti stabilitásra, illetve a helyettesítő ionok molekuláris környezetére. Az ilyen vizsgálatokhoz, amilyet mi is terveztünk elvégezni, és amelyről ez az értekezés is szól, azonban ugyanolyan módon előkezelt anyagok kellenek. Esetünkben igyekeztünk ezt a feltételt teljesíteni. A felvonultatott technikák mellett nagy jelentőségű lett volna az XPS, a Mössbauer spektroszkópia, valamint az ESR spektroszkópia alkalmazása. Ezen technikák által szolgáltatott adatok jelentősen bővítették volna ismereteinket a helyettesítő ionok viselkedéséről. Ezek hiányában azonban csak a megszerzett és leírt jellemzők alapján tudunk következtetést levonni.
70
Eredmények és értékelésük
5.8. NMR spektrometriai vizsgálatok Az NMR spektroszkópia több módon is segíthet anyagaink jellemzésében. A 29
Si MAS NMR technika segítségével a Si-OH csoportok koncentrációjának változása
elemezhető kvantitatívan a különböző templáteltávolítási eljárások alkalmazását követően. A Si-OH csoportok egyrészt a szerkezetkialakító felületaktív molekula távozása után maradnak vissza a felületen, másrészt a falszerkezet belsejében vannak jelen
hibahelyként.
E
hidroxilfészkek
termikus
stabilitása
igen
kicsi,
hőmérsékletemelkedés hatására – amint az a termogravimetriás adatokból is látható volt – dehidroxilációval könnyen átalakulnak.
a
b
30. ábra. 29Si MAS NMR spektrumok és felbontásuk a) ózonban b) oxigénben égetett Si-MCM-41
A 30. ábra a Si-MCM-41 minta 540 oC-on történő kiégetésének hatását mutatja. Egyértelműen kijelenthető, hogy a magas hőmérsékleten intenzív dehidroxiláció játszódott le, azaz a Q2 atomok aránya csökken bármilyen kiégetés hatására. Látható, hogy a minták az oxidatív templáteltávolítást követően Q2, Q3 és Q4 koordinációban helyet foglaló Si-atomokat tartalmaznak, ahol a Q2 atomok aránya nagyon alacsony. Megfigyelhető, hogy az oxigénes hőkezelést követően a Q4/Q3 atomarány kisebb, mint az ózonos kiégetés után, bár a különbség nem jelentős. (Itt kell megjegyezni, hogy a NO2-vel, illetve N2O-val történt kiégetés után vizsgált minták
29
Si NMR spektrumai
szinte teljesen megegyeznek az ózonos kiégetéssel kapott minta spektrumával.)
71
Eredmények és értékelésük
A
10.
táblázatban
templátmentesített,
mutatjuk
heteroatomokat
be
a
különböző
oxidáló
tartalmazó
MCM-41
minták
ágensekkel 29
Si
NMR
spektrumainak számszerűsített eredményeit. 10. táblázat: Az MCM-41 minták 29Si NMR eredményei
Minta
Oxidáló
I (%)
ágens normál spektrum
Si-MCM-41
Ti-MCM-41
V-MCM-41
Zr-MCM-41
CP spektrum
-91
-100
-109
-91
-100
-109
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
O3
4
36
60
9
67
24
O2
2
30
68
8
66
26
NO2
1
27
72
4
63
33
N2O
2
30
68
9
60
31
O3
3
27
70
11
64
25
O2
3
26
71
11
65
24
NO2
2
23
75
10
63
27
N2O
3
26
71
11
57
32
O3
2
25
73
9
59
32
O2
2
25
73
11
61
28
NO2
2
25
73
7
62
31
N2O
3
25
72
9
55
36
O3
4
29
67
12
55
33
O2
7
26
67
14
55
31
NO2
5
27
68
16
54
30
N2O
5
27
68
13
52
35
Az integrálértékek vizsgálata alapján azt mondhatjuk, hogy a dehidroxilezés hajtóereje elsősorban a hőmérséklet és nem az oxidálószer minősége. Az is jól látszik, hogy a heteroatomok jelenléte nem befolyásolja szignifikánsan a templáteltávolítás során kialakuló Q2/Q3/Q4 atomok arányát.
72
Eredmények és értékelésük
5.9. Katalitikus tesztreakció Amikor valamilyen reakciót választunk ki arra, hogy vizsgáljuk egy potenciális szilárd katalizátor aktivitását, akkor arra kell figyelnünk, hogy a kiválasztott reakció érzékeny legyen arra a katalitikusan aktív centrumtípusra, melyet tanulmányozunk. Sokszor előfordul, hogy különböző analitikai módszerekkel nem mérhető mennyiségű, sőt
nem
detektálható
koncentrációjú
aktív
centrumok
jelenléte
katalitikus
tesztreakcióval kimutatható. Ilyen esetre mutattak példát Fejes és munkatársai, amikor a Brönsted-savas centrumokra nagyon érzékeny ciklopropán → propilén reakcióval bizonyították, hogy szelektív mérgezéssel a NaY-FAU zeolitból az összes savcentrum eltávolítható
[159].
A
savcentrum-mentes
katalizátor
esetén
a
ciklopropán
bomlássebessége a gázfázisú homogén bomlás sebességéhez közeli értékre csökkent le. A tesztreakció alkalmazása tehát kiegészíti a műszeres analitikai technikákat. Ha feltételezzük, hogy a mezopórusos anyagok pórusainak falában:
H+ O-
O
Me
Si O
O
O O
H+ O-
O
O
Si
Si
vagy O
O
O O
O
elemek fordulhatnak elő, akkor ezeknek az anyagokban Brönsted-savas centrumoknak kell lenniük. Ezek a centrumok lehetnek nagyon gyengék, de erősek is, szerkezetüktől és összetételüktől függően. Koncentrációjukat elsősorban az idegen ion határozza meg. Az általunk vizsgált katalizátoroknál a szilikátban átmenetifém-ionok vannak. Ezek redox tulajdonságot mutatnak. Ebből következik, hogy az anyagnak mutatnia kell katalitikus aktivitást oxidációs reakciókban. Mivel mindkét típusú katalitikus centrum jelenlétére számítottunk, két különböző tesztreakciót használtunk. A kapott eredményeket az alábbiakban foglaljuk össze.
73
Eredmények és értékelésük 5.9.1. Toluol alkilálása benzil-kloriddal
A 11. táblázatban foglaltuk össze a katalitikus eredményeket. Két oxidáló ágens hatását vizsgáltuk a vanádiumot, titánt vagy cirkóniumot tartalmazó minták esetén. Két tendenciát lehet kiolvasni az eredményekből. Az egyik a két szilikát közötti különbséget mutatja. Az oxigénben előkezelt minták esetén az MCM-41-nél nagyon kicsi, míg az ugyanilyen idegen ionokat tartalmazó SBA-15-nél jelentős katalitikus aktivitás volt tapasztalható. Ennek a tendenciának a fordítottja mutatkozott az ózonnal kezelt katalizátoroknál, azaz az SBA-15 mintáknál nem volt lényeges különbség azon megfelelő minták között, amelyeket oxigénben vagy ózonban kezeltünk elő. Reakció: CH3
CH2Cl
+
+
HCl
CH3
Az ózonban kezelt minták estén a templátmolekulák égésekor jelentős lokális felmelegedés fordulhat elő a mezopórusokban. Ez a felmelegedés, amelyet nagyon nehéz lenne megmérni, oda vezethet, hogy a helyettesítő ionok részlegesen vagy teljesen kilépnek a falból. Ezáltal hibahelyek képződnek, amelyeket a templátégés termékeként képződő vízmolekulák foglalhatnak el. Ezek az adott környezetben úgy polarizálódhatnak, hogy egyik hidrogénjükön jelentős parciális pozitív töltés születhet, azaz savas centrumként viselkedhetnek. Tehát annak az anyagnak lesz a nagyobb a savkatalizálta reakcióban az aktivitása, amelyikből könnyebben lépnek ki a helyettesítő ionok. Az MCM-41 szerkezetből ez valószínűbb a kisebb falvastagság és a kisebb termikus stabilitás miatt. Ha változik a helyettesítő ion koncentrációja, változik a savas centrumok száma is. Erre vonatkozó kísérleti adatok olvashatók egyik közleményünkben [160].
74
Eredmények és értékelésük
11. táblázat: A Friedel-Crafts alklilezés eredményei (konverzió %)
Konverzió (%) Si-MCM-41
V-MCM-41
Ti-MCM-41
Zr-MCM-41
O2
0
0
1,9
1,3
O3
87,5
99,1
16,9
39
SBA-15
V-SBA-15
Ti-SBA-15
Zr-SBA-15
O2
1,7
17,6
14,8
100
O3
1,1
18,6
14,4
100
5.9.2. 2,6-diterc-butilfenol oxidációja hidrogén-peroxiddal
A vegyipar nagy kihívása a szerves vegyületek szelektív katalitikus oxidációjához környezetbarát, olcsó oxidálószert (pl. molekuláris oxigén vagy hidrogénperoxid), valamint heterogén fázisú, könnyen újrahasznosítható katalizátort találni. A hidrogén-peroxidos oxidáció igen szelektív és hatékony katalizátorának bizonyult a mikropórusos titán-szilikalit (TS-1), alkalmazása azonban limitált kis pórusmérete miatt. A szabályos szerkezetű mezopórusos anyagok felfedezésével megindultak a kísérletek a nagyobb méretű szubsztrátmolekulák szelektív oxidációjára. A titántartalmú MCM-41, MCM-48, HMS alkalmasnak bizonyultak ezen molekulák oxidációjának katalizálására. Ezért az ózonnal és oxigénnel kezelt, titán- és vanádiumtartalmú MCM-41 és SBA-15 minták, valamint különböző vastartalmú hexagonális és gömb alakú MCM-41 minták redox katalitikus aktivitását a 2,6-diterc-butilfenol hidrogénperoxiddal történő oxidációjában vizsgáltuk. Reakció:
OH
O
+
+
2 H2O2
3 H2O
O 75
Eredmények és értékelésük A 12. táblázatban az oxigénben és ózonban templátmentesített titán- és vanádiumionokat tartalmazó MCM-41 és SBA-15 szilikátok katalitikus aktivitása látható. Megfigyelhető, hogy ennél a reakciónál az ózonban kezelt anyagok katalitikus aktivitása szignifikánsan nagyobb, mint az oxigénben előkezelteké. Ennek az oka a pórusok falából azok felületére vagy magukba a pórusokba kilépő idegen elemek lehetnek. 12. táblázat: Oxidációs reakció eredményei (konverzió %)
Konverzió (%) Ti-MCM-41
V-MCM-41
Ti-SBA-15
V-SBA-15
O2
14,5
29,3
7,7
7,7
O3
15,5
59,8
12
12,4
A 13. táblázatban a hagyományos módon, nitrogénben felfűtve majd oxigénnel 540
o
C-on kezelt, különböző morfológiájú és vastartalmú MCM-41 minták
konverzióértékeit gyűjtöttük össze. A kapott adatok azt mutatják, hogy növekvő vastartalommal nőtt a konverzió, amit a katalitikus aktivitás jellemzőjeként használhatunk. Az is látható, hogy az MCM-41 morfológiája nem befolyásolja jelentősen a katalitikus aktivitást.
13. táblázat: Az oxidációs reakció eredményei (konverzió %)
Minta
Si/Fe
Fe-MCM-41 gömb
10
20
50
100
Konverzió (%)
17,8
9,1
7,9
6
Minta
Si/Fe
Fe-MCM-41 hexag.,
20
25
125
Konverzió (%)
11
9
8,2
76
Összefoglalás
6. Összefoglalás Az utóbbi másfél évtized katalizátorfejlesztési munkáinak egyik meghatározó területét jelentik a mezopórusos szilikátok előállításának, jellemzésének és katalitikus alkalmazásának érdekében végzett különböző szintű vizsgálatok. Munkánk során ehhez a témakörhöz kapcsolódva két mezopórusos, szilikátvázú anyagot (MCM-41 és SBA15) tanulmányoztunk több oldali megközelítésben. Kiindulásként irodalmi adatokra támaszkodva mindkét (MCM-41 és SBA-15) szerkezetet előállítottuk egyrészt csak tiszta szilíciumos, másrészt a vázban izomorf helyettesítőként idegen iont is tartalmazó formákban. A szilíciumiont ezekben az anyagokban részben helyettesítettük titán-, cirkónium-, vanádium- vagy vasionokkal. Az átmenetifém-ionok beépítéséhez az SBA-15 esetén tetrahidrofurános oldatot használtunk az adott ionok homogén eloszlásának biztosítására. A
mezopórusos
szilikátok
szintézisének
befejező
lépése
a
szerkezet
kialakításához használt szerves templátmolekulák eltávolítása. Ez a lépés jelentős szerepet játszhat a katalitikus aktivitás terén is, a folyamat részleteinek felderítése érdekében
különböző
oxidálószereket
és
reakciókörülményeket
alkalmaztunk.
Vizsgáltuk a szerves anyag kiégetésének körülményeit oxigén, ózon, nitrogén-dioxid és dinitrogén-oxid atmoszférában, a 200-450 oC hőmérséklettartományban. A kiindulási anyagokat és az egyes kezelések után kapott közti vagy végtermékeket a rendelkezésünkre álló műszeres analitikai módszerekkel vizsgáltuk. A következő technikák adszorpciós
alkalmazására
nyílt
berendezés
BET
lehetőségünk: felület,
röntgendiffraktométer,
pórusméret
és
automata
pórusméreteloszlás
meghatározásához, termikus analízis (derivatográf), infravörös-spektrofotométer, UVVIS spektrofotométer, transzmissziós elektronmikroszkóp, NMR-spektrométer szilárd feltéttel
ellátva,
katalitikus
teszthez
alkalmas
berendezés
gázkromatográfiás
termékanalízissel. Korábbi munkák eredményei bizonyították, hogy az alacsony hőmérsékleten, ózonnal kezelt minták szerkezeti és katalitikus tulajdonságai sokkal kedvezőbbek, mint a hagyományos kiégetéssel nyert mintáké. Annak érdekében, hogy ezen a téren teljesebb képet kapjunk, további két oxidáló ágenssel (NO2, N2O) egészítettük ki a vizsgálatokat, és mind a négy reaktánssal 200, 400 és 540 oC hőmérsékleten hajtottuk végre Si-MCM-41 minták kiégetését.
77
Összefoglalás A kapott eredmények alapján elmondható, hogy a szerves templát 200 oC-on csak ózonáramban történő kezeléssel távolítható el teljes mértékben, a többi oxidáló ágens használata esetén a szerves anyag kisebb-nagyobb mértékben a szerkezetben marad. 400 és 540 oC-on végzett hőkezelés után azonban már egyik oxidáló ágens esetén sem található templátmolekulákra jellemző C-H vegyértékrezgési sáv az IR spektrumokon.
A
röntgendiffrakciós
mérések,
továbbá
a
nitrogénadszorpciós
vizsgálatok eredményei azt is egyértelműsítik, hogy hőmérséklet jobban befolyásolja a pórusátmérő csökkenését, azaz a pórus zsugorodását, mint a templáteltávolító oxidáló ágens minősége. Mivel 400 oC-on végzett kezeléseket követően templátmolekulák bizonyítottan nincsenek már jelen a szerkezetben, a további vizsgálatokat a különböző átmenetifém-ionokat (Ti, V, Zr), mint lehetséges katalitikus centrumokat tartalmazó MCM-41 és SBA-15 mintákkal, ezen, az irodalomban szokásosnál (540
o
C)
alacsonyabb hőmérsékleten végeztük. Az XRD mérésekkel kapott diffraktogramok mindegyik átmenetifém-iont tartalmazó MCM-41 minta esetén jellemzőek az MCM-41-szerkezetre, azaz tipikusan 35 reflexió jelenik meg a 2Θ = 2-10o tartományban. A minták röntgendiffraktogramjain az első (a legnagyobb intenzitású) reflexió helye nem változik olyan jelentős mértékben, mint azt a különböző hőmérsékleten azonos oxidáló ágenssel kiégetett mintákra kapott eredményekből láthattuk, azonban az ózon és nitrogén-dioxid alkalmazása esetén kisebb bázislap-távolságokat kapunk, még ha nem is olyan jelentős a különbség. SBA-15 minták esetén is a szerkezetre jellemző röntgendiffraktogramokat kaptunk. A vanádium- és cirkónium-tartalmú anyagok esetében a reflexiók kisebb szögek felé tolódnak, ami a számított bázislap-távolságok növekedését eredményezi. Az adatokból megállapítható, hogy ez a viselkedés független az alkalmazott oxidáló ágenstől. A transzmissziós elektronmikroszkópiás felvételeken mind az MCM-41, mind az SBA-15 minták esetén tisztán látszanak a hexagonálisan rendezett, egységes pórusok, az úgynevezett méhsejtszerű szerkezet, illetve a párhuzamosan futó csatornák, illetve az is, hogy egyik oxidáló ágenssel kezelt minta sem szenvedett (az adott módszerrel kimutatható) morfológiai változást. A nitrogénadszorpciós mérések eredményei szerint az MCM-41 minták izotermája az irodalmi adatoknak megfelelő, azaz az IUPAC osztályozás szerint a IV-es típusba tartozik, ami a mezopórusos anyagokra jellemző. A fajlagos felület, 78
Összefoglalás pórusátmérő,
bázislap-távolság
és
falvastagság
értékeket
összehasonlítva
megállapíthattuk, hogy azok nem változnak jelentősen az oxidáló ágenssel, ami jelzi, hogy mind a négy reaktánssal 400 oC-on a templát eltávolítható az üregrendszerből. A fémionok beépítésével sem a fajlagos felület, sem a pórusátmérő nem változik jelentősen. Az SBA-15 minták izotermája is IV-es típusúnak adódott, de itt a nagyobb pórusátmérő miatt nagyobb, H1 típusú hiszterézis hurkot kaptunk. Az eredményekből kitűnik, hogy a tetrahidrofurán hozzáadásával előállított SBA-15 minták fajlagos felülete nagyobb, mint a hagyományos módon előállított SBA-15 minták fajlagos felülete, azonban a pórusátmérő nem különbözik, azaz a THF ezekben a szintézisekbe nem úgy működik, mint a mezitilén az MCM-41 szintézisekben, nem növeli meg a pórusátmérőt. Szerepe véleményünk szerint a fémionok oldott állapotban való tartására szűkül. A titán tartalmú minták esetén a pórusátmérő sem változott a tisztán csak szilíciumot tartalmazó SBA-15 minták értékeihez képest, míg vanádium- és cirkóniumionok beépítésekor a pórusátmérő megnövekedett. Ezt a jelenséget úgy lehet magyarázni, hogy az elsődlegesen képződött nanokristályok megváltoztatják a micellák méretét, ezáltal megnövelik a szilikát rácsállandóját. Továbbá megfigyeltük azt is, hogy a helyettesítő ion átmérőjében lévő, a szilíciumhoz viszonyított különbség kiegyenlítődik az amorf anyagban, és így nem tükröződik az illető szilikát pórusátmérőjében. Az MCM-41 és SBA-15 minták infravörös spektrumai jellegzetes sávokat tartalmaznak. Az irodalomban a 960 cm-1-nél megjelenő sávot a fémion egyértelmű beépülésének tekintik, vagy azt állítják, hogy ezt a sáv valójában két sáv szuperpozíciójaként jön létre, és szétválasztható a mérés előtti adszorbeálódott víz eltávolításával, és a szilanolcsoportok dehidroxilezésével. Ekkor egy 930-945 cm-1 körüli sáv marad, amit egyértelműen a mezopórusos szerkezetben lévő fémion jelenlétének tekintenek. A spektrumokon jól látszik, hogy lényeges különbség nincs a 960 cm-1 körül megjelenő sáv intenzitásában, és nem változik szisztematikusan sem a helyettesítő ion minőségével, sem az oxidáló ágens kémiai természetével. Méréseink szerint egyetlen, nem felbontható, kissé kiszélesedett sáv észlelhető mind az idegen elemet tartalmazó, mind a tisztán szilícium tartalmú anyagoknál a templát kiégetését követően. Úgy gondoljuk, hogy ez a sáv ugyanúgy új molekuláris környezetű Si–O–Si kötésektől ered. 79
Összefoglalás Szabályos pórusrendszerrel rendelkező kristályos anyagokban, mint amilyenek például a zeolitok, a heteroionok többsége tetraéderes környezetben található, s a rájuk jellemző UV-látható sáv többnyire megkülönböztethető a rácson kívüli oktaéderes formára, vagy az átmenetifém saját oxidjára jellemző sávtól. Az idegen elem jelenléte a szerkezetben csökkenti a befogadó kristály stabilitását, amit zeolitok esetén már többször is bizonyítottak. A rendezett pórusszerkezetű szilikátoknál a helyettesítő ion kivándorolhat a falat alkotó amorf fázisból a fal felületére, vagy elhagyhatja a fal felületét, és a pórusokban rakódhat le. A zeolitokhoz képest a mezopórusos anyagokban a mozgás lehetőségeinek száma megnövekszik. Ez okozza az UV-VIS spektrumok komplexebb voltát ezeknél az anyagoknál. Az eredményeket tekintve elmondhatjuk, hogy valamennyi átmenetifém-ion tartalmú minta esetén a 400 oC-on, mindhárom oxidáló ágenssel végzett templátmentesítés eredményeképp a heteroionok bizonyos hányada a szerkezetből részlegesen vagy teljesen kilép. Az NMR vizsgálatok alapján azt mondhatjuk, hogy a templáteltávolítás hajtóereje elsősorban a hőmérséklet és nem az oxidálószer minősége. Azt is kimutattuk, hogy a heteroatomok jelenléte nem befolyásolja szignifikánsan a templáteltávolítás során kialakuló Q2/Q3/Q4 atomok arányát. A TG-MS vizsgálatokból megállapíthatjuk, hogy a Si-MCM-41 minták esetén az oxigénnel való kiégetés során a templát bomlásának nagy része 150 és 400 oC között lejátszódik, azonban a csatornában lévő szerves templát maradékok csak 580 oC-ig távoznak el a mintából, és ezen a hőmérsékleten beáll a tömegállandóság. A nitrogénes kezelésnél a bomlás hőmérséklete nem tér el különösebben az oxigénes kezelésnél tapasztaltaktól, azonban a folyamatok nem fejeződnek be 580 oC-ig, további szerves templát maradt a csatornákban. A Si-SBA-15 minták esetén, az oxigénben illetve héliumban történő kezelés során a blokk-kopolimer bomlási hőmérsékletére jellemző értékek már jobban eltérnek. Az oxigénben történő égetés esetén a templát bomlása 175 és 370 oC között játszódik le, és a tömegállandóságot 500 oC-on eléri a minta. A héliumos kezelés esetén a bomlás csak 250 és 600 oC között történik, és 600 oC-on még nem áll be a tömegállandóság, tehát a templát eltávozásában az oxidációnak alapvető szerepe van. Teszteltük néhány szintetizált és szerkezeti vizsgálatoknak alávetett minta katalitikus aktivitását. Ezen az anyagok az aktivitása származhat a Brönsted-savas centrumok jelenlétéből, melyek koncentrációját elsősorban az idegen ion határozza meg. Mivel a vizsgált mintáinkba átmenetifém-ionokat építettünk be, ezek redox típusú 80
Összefoglalás aktivitást mutathatnak. Sav-bázis jellegű reakciónak a toluol benzil-kloriddal történő alkilálását, míg redoxi folyamatnak a 2,6-diterc-butilfenol hidrogén-peroxiddal történő oxidációját választottuk. A toluol benzil-kloriddal történő alkilálása esetén két oxidáló ágens (oxigén és ózon) hatását vizsgáltuk a vanádiumot, titánt, és cirkóniumot tartalmazó mintáknál. Azt tapasztaltuk, hogy az oxigénben előkezelt minták esetén az MCM-41-nél nagyon kicsi, míg az ugyanilyen idegen ionokat tartalmazó SBA-15-nél jelentős katalitikus aktivitás volt tapasztalható. Az ózonnal kezelt katalizátoroknál az SBA-15 és az MCM-41 mintáknál aktivitásában nem volt lényeges különbség, mindkét szerkezet esetén nagy aktivitást regisztráltunk. Az oxigénben és ózonban templátmentesített titán- és vanádium-ionokat tartalmazó MCM-41 és SBA-15 szilikátok redox katalitikus aktivitását a 2,6-ditercbutilfenol hidrogén-peroxiddal történő oxidációjában vizsgáltuk. Azt tapasztaltuk, hogy ennél a reakciónál az ózonban kezelt anyagok katalitikus aktivitása szignifikánsan nagyobb, mint az oxigénben kezelteké, melynek oka a pórusok falából azok felületére vagy magukba a pórusokba kilépő idegen elemek lehetnek. A hagyományos módon, nitrogénben felfűtve majd oxigénnel 540 oC-on kezelt, különböző morfológiájú és vasion tartalmú MCM-41 minták konverzióértékei azt mutatják, hogy növekvő vastartalommal nőtt a konverzió értéke, amit a katalitikus aktivitás jellemzőjeként használhatunk. Azt is megállapítottuk, hogy az MCM-41 morfológiája nem befolyásolta jelentősen a katalitikus aktivitást.
81
Summary
7. SUMMARY One of the most important results in the development of catalysts and catalytic technology in the last two decades is the synthesis, characterization and application of mesoporous silicates. In connection with this field, we have performed detailed studies to learn about the nature of two mesoporous silicate structures, they are MCM-41 and SBA-15. On the basis of literature data, both structures were prepared in either pure siliceous form or when silicon in the framework was isomorphously substituted by transition metal ions (titanium, zirconium, vanadium or iron). For the synthesis of the MCM-41 materials the conventional methods literature recipe was followed, while during the preparation of SBA-15 samples solutions of transition metal ion precursors were dissolved in tetrahydrofurane (THF) to assure the homogeneous distribution of modifier ions. The final step in the synthesis of mesoporous silicates is the removal of the structure directing organic template. Since this process may also have importance in the development of catalytic activity, the effects of various oxidative agents and reaction conditions on template removal were studied as well. It was performed with pure oxygen, ozone, nitrogen dioxide or dinitrogen oxide in the 200–540 oC temperature range. The starting („as-synthesized”) materials, the intermediates and the final products were characterized with all the available instrumental techniques. The following methods were used: X-ray diffraction, automatic adsorption equipment for determining the specific surface area, pore size and pore size distribution, thermal analysis (derivatograph), IR spectrometry, UV-VIS spectrometer with diffuse reflectance adapter, transmission electron microscope, solid-state NMR spectroscopy and catalytic test reactions with gas-chromatographic product analysis. The results of earlier studies proved that a low-temperature ozone treatment was beneficial regarding the structural and catalytic properties of the samples, at least compared to samples prepared by the conventional removal process. In order to learn more about the template removal process two additional oxidants (NO2, N2O) beside O2 and O3 were also used at 200, 400 and 540 oC reaction temperatures for the Si-MCM-41 samples.
82
Summary The results confirmed that at 200 oC the organic template could only be removed fully with treatment in ozone, while the other oxidative agents left part of the organic material in the silicate structure. After heat treatments at 400 or 540 oC with any of the oxidants, C-H valence vibration bands characteristic of the organic template could not be found in the infrared spectra verifying that the template removal was complete, indeed. The X-Ray diffraction patterns, as well as the results of nitrogen adsorption measurements have unambiguously proved that the decreases in the pore diameter, i.e. the shrinkage of pores are affected by the temperature in much larger extent than that of the template removal agent. Since after heat treatment at 400 oC, template molecules did not remain in the structure, the further investigations with the additional MCM-41 and SBA-15 samples containing transition metal (Ti, Zr, V) ions were performed at this temperature, and not at 540 oC generally applied in studies already published. The XRD powder diffractograms obtained are characteristic of the MCM-41 structure, i.e. 3-5 typical reflections could be detected in the range of 2Θ = 2-10o. The position of the first (and main) reflection changed to a smaller extent than for the samples treated with the same oxidant at higher temperatures. However, smaller pore diameter could be observed upon using ozone or nitrogen dioxide as template burning agents. For the SBA-15 samples characteristic XRD patterns could also be registered. On the diffractograms of the vanadium- or zirconium-containing samples shifts towards smaller angles were detected indicating increase in pore diameters. This behaviour is independent of the agent used for treatment. On the transmission electron micrographs the ordered hexagonal channel system of the MCM-41 samples well as the parallel pores characteristic of SBA-15 can be observed, proving that the oxidative treatments did not cause any observable morphological changes. The nitrogen adsorption isotherms of MCM-41 samples correspond to the literature data. They are of type IV according to the IUPAC classification, and this type is characteristic of mesoporous materials. The measured BET surface areas, the calculated pore diameters and wall thicknesses all prove that the template organic molecules could be removed from the channel system at 400 oC with any of the oxidizing agents.
83
Summary The isotherms of the SBA-15 samples can also be described as type IV, however, higher hysteresis loops (H1 type) could be generally obtained because of the larger pore diameters. Although the BET surface areas of the SBA-15 samples synthesized in the presence of THF are larger than those of the materials prepared by conventional method, the pore diameters are the same. At the beginning, THF was assumed to have similar role as mesitylene has in synthesis of MCM-41 – to increase the pore diameter –, however, on the basis of later the results a different picture can be drawn. The role of THF was established to keep the metal ions in the synthesis solution. The pore size diameters of titanium containing SBA-15 samples are the same as that of the pure siliceous material; however, an increase in the pore size could be detected for the vanadium- and zirconium-containing samples. This effect may be explained by the formation of nanocrystallites enlarging the lattice constant of silicate structure. Moreover, it could be established that the differences between the diameters of the silicon and the modifier ions may equalize in the amorphous material, therefore the differences do not appear in the pore diameter of the given silicate. Peculiar bands in the infrared spectra of MCM-41 and SBA-15 are characteristic to specific structure properties. It is accepted in the literature that the band appearing at 960 cm-1 can be assigned to metal ions in the framework structure. Others state that this band is actually formed through the superposition of two bands, which can be separated by the removal of water adsorbed before the measurement and the dehydroxylation of silanol groups. Performing this procedure, the remaining band at around 930-945 cm-1 is accepted as an indication of the metal ion in the framework structure. IR spectra of our samples revealed that there was no significant difference in the intensity of the band at around 960 cm-1, there was no systematic change in the band by altering the metal ions to be built in. The spectra only showed one, non-separable band in this region both for the pure siliceous sample and the substituted materials. We suppose that the origin of this band – in each case - is the formation of Si-O-Si bonds in the new molecular environment. In the crystalline materials with ordered pore system the T atoms exist in tetrahedral positions, therefore the characteristic UV-VIS bands can generally be distinguished from the specific bands of octahedral extra-framework formations or from the bands characteristic for the transition metal oxide. Several investigations with zeolites confirmed that the presence of extraneous T atom in the structure decreases the stability of the original crystalline material. The substituent ions can migrate to the 84
Summary surface of the pore wall of the amorphous phase or these species can leave the surface to form some kind of deposit in the channel system. In the mesoporous materials the possibility of movements is higher in comparison with the zeolites resulting in more complex UV-VIS spectra. Considering our results, it could be established that during the template removal procedure at 400 oC using all of the oxidative agents, certain part of the T atoms exits the framework. The Si NMR spectroscopic data revealed that the driving force of the template removal is rather the temperature than the nature of the oxidant. We showed that the presence of the heteroatoms did not affect significantly the ratio of Q2/Q3/Q4 atoms formed during the template removal procedure. The TG-MS investigations pointed out that using oxygen as a template removal agent the main part of decomposition (or burning) of the organic template took place between 150 and 400 oC in Si-MCM-41, however, a rest of organics remained inside the channel system disappeared only at 580 oC. The mass stability was achieved only at this temperature. In helium atmosphere the characteristic temperature of template decomposition differed only to a small extent from the value detected using oxygen, however, the decomposition of organics did not finish at 580 oC, part of the template remained in the channel system. For the SBA-15 samples the characteristic temperature of the block copolymer template decomposition differed depending on whether the treatment was performed in oxygen or helium atmosphere. Using oxygen the burning of the template took place between 175 and 370 oC and a final mass stability can be observed at 500 oC. Upon treatment in helium atmosphere the template decomposition starts only at 250 oC and it takes place until 600 oC, however, a real mass stability can reach only at higher temperature. These results prove the crucial role of oxidation in the template removal procedure. The synthesized and characterized samples were also tested in catalytic reactions. The catalytic activity of these materials can originate from the presence of Brønsted acid sites. This activity is determined by the concentration of substituted T atoms. Moreover, the transition metal-containing samples may possess redox type catalytic activity. As test reactions, the alkylation of toluene with benzyl chloride as acid-base reaction and the oxidation of 2,6-diterc-butyl-phenol with hydrogen peroxide as redox process were chosen.
85
Summary In the alkylation of toluene, the difference in the catalyst pretreatment – whether the template was removed with ozone or oxygen – was investigated over the various catalysts. The MCM-41 catalyst samples pretreated in oxygen had relatively low alkylation activity, while using catalysts of SBA-15 structure with the same modifiers high activities could be observed. For catalysts treated in ozone atmosphere there were no significant differences in the alkylation activities. Both structure types showed high activities independently from the modifier. The oxidative catalytic activities of the MCM-41 and the SBA-15 samples containing titanium or vanadium pretreated in oxygen or ozone atmosphere were tested in the oxidation of 2,6-ditert-butyl phenol oxidation with hydrogen peroxide. Significantly higher activities of the samples pretreated in ozone were observed compared to the materials treated with oxygen. The differences may be explained by the presence of extra-framework species deposited on the surface of the walls or in the channel system. The detected conversion in the oxidation test reaction over the iron-containing MCM-41 samples pretreated by the conventional template removal procedure clearly showed that the activities of the catalysts increased with the growing iron content, and the morphology of MCM-41 did not affect these activities.
86
Irodalomjegyzék
8. Irodalomjegyzék 1
R.M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London, (1982)
2
A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373.
3
IUPAC manual of symbols and terminology, Pure Appl. Chem. 31 (1978) 578.
4
J.B. Nagy, P. Bodart, I. Hannus, I. Kiricsi, Synthesis, Characterization and Use of Zeolitic Microporous Materials, DecaGen, Szeged, 1998.
5
S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan, E.M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 1146.
6
M.E. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. Garces, C. Crowder, Nature 331 (1998) 698.
7
M. Estermann, L.B. McCusker, C. Baerlocher, A. Merrouche, H. Kessler, Nature 352 (1991) 320.
8
R.H. Jones, J.M Thomas, J. Chen, R. Xu, Q. Huo, S. Li, Z. Ma, A.M. Chippindale, J. Solid State Chem. 102 (1993) 204.
9
C.C. Freyhardt, M. Tsapatsis, R.F. Lobo, K.J. Balkus, M.E. Davis, Nature 381 (1996) 295.
10
T. Shimizu, T. Yanagisawa, K. Kuroda, C. Kato, Annual Meeting of the Chemical Society of Japan Abstract No. 1XII D42 (1988), p. I761.
11
S. Inagaki, Y. Fukushima, K. Kuroda. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993) 680.
12
C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature 359 (1992) 710.
13
J.C. Vartuli, K.D. Schmitt, C.T. Kresge, W.I. Roth, M.E Leonowicz, S.B. McCullen, S.D. Hellring, J.S. Beck, J.L. Schlenker, D.H. Olsen, E.W. Sheppard, Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art [J. Weitkamp, H.G.
Karge, H. Pfeifer, W. Hölderlich, (Szerk.)] Elsevier, Amsterdam, 1994. 14
B.P. Feuston, J.B. Higgins, J. Phys. Chem. 98 (1994) 4459.
15
G. Behrens, G.D. Stucky, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 32 (1993) 696.
16
D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 6024.
17
J.S. Beck, J.C. Vartuli, G.J. Kennedy, W.J. Roth, S.E. Schramm, Chem. Mater. 6 (1994) 1816.
87
Irodalomjegyzék
18
J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T-W. Chu, D.H. Olson, E.W Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834.
19
G. Øye, J. Sjöblom, M. Stöcker, Adv. Coll. Interf. Sci. 89-90 (2001) 439.
20
A. Monnier, F. Schüth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese, R.S. Maxwell, G.D. Stucky, M. Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B.F. Chmelka, Science 261 (1993) 1299.
21
V. Alfredsson, M. Keung, A. Monnier, G.D. Stucky, K.K. Unger, F. Schüth, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 8 (1994) 921.
22
C.Y. Chen, S.L. Burkett, H.-X. Li, M.E. Davis, Micropor. Mater. 2 (1993) 27.
23
J. Zhang, Z. Luz, D. Goldfarb, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 7087.
24
P.A. Windsor, in: G.W. Gray, P.A. Windsor (Eds.), Liquid Crystals and Plastic Crystals, vol. 1, Ellis Horwood, Chichester, 1974.
25
A. Steel, S.W. Carr, M.W. Anderson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 1571.
26
A. Firouzi, D. Kumar, L.M. Bull, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S.A. Walker, J.A. Zasadzinski, C. Glinka, J. Nicol, D. Margolese, G.D. Stucky, B.F. Chmelka, Science 267 (1995) 1138.
27
J.C. Vartuli, K.D. Schmitt, C.T. Kresge, Chem. Mater. 6 (1994) 2317.
28
J.S Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlender. 1992. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834.
29
N. Coustel, F. Di Renzo, F. Fajula, Chem. Commun. (1994) 967.
30
C.F. Cheng, W.Z. Zhou, D.H. Park, J. Klinowski, M. Hargreaves, F. Gladden, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997) 359.
31
Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, T.E. Gier, P. Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schüth, G. D. Stucky, Nature 368 (1994) 317.
32
Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, D. G. Demuth, P. Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. F. Chmelka, F. Schüth, G. D. Stucky, Chem. Mater. 6 (1994) 1176.
33
P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia, Science 267 (1995) 865.
34
S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia, Science 269 (1995) 1242.
88
Irodalomjegyzék
35
D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science 279 (1998) 548.
36
K. Miyazawa, S. Inagaki, Chem. Commun. (2000) 2121.
37
B.L. Newalkar, S. Komarneni, H. Katsuki, Chem. Commun. (2000) 2389.
38
A. Tuel, Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 151.
39
R.D. Oldroyd, J.M. Thomas, T. Maschmeyer, P.A. MacFaul, D.W. Snelgrove, K.U. Ingold, D.M. Wayner, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 35 (1996) 2787.
40
A. Jentys, N.H. Pham, H.J. Vinek, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 92 (1996) 3287.
41
I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, M. Wallau, U. Schuchardt, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1144.
42
C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, U.S.Patent 5,250,282, 1993.
43
P.T. Tanev, M. Chibwe, T.J. Pinnavaia, Nature 368 (1994) 321.
44
A. Corma, M.T. Navarro, J. Perez Pariente, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 147.
45
J.S. Reddy, A. Dicko, A. Sayari, Synthesis of Porous Materials, Zeolites, Clays, and Nanostructures 69 (1996) 405.
46
K.M. Reddy, I. Moudrakovski, A. Sayari, J. Chem Soc., Chem. Commun. (1994) 1059.
47
J.S. Reddy, P. Liu, A. Sayari, Appl. Catal. A: Gen. 148 (1996) 7.
48
S. Gontier, A. Tuel, J. Catal. 157 (1995) 124.
49
V. Pârvulescu, C. Anastasescu, B.L. Su, J. Mol. Catal. A: Chem. 198 (2003) 249.
50
Z. Luan, J. Xu, H. He, J. Klinovski, L. Kevan, J. Phys. Chem. 100 (1996) 19595.
51
A. Tuel, S. Gontier, R. Teissier, Chem. Commun. (1996) 651.
52
G. Berlier, G. Spoto, S. Bordiga, G. Ricchiardi, P. Fisicaro, A. Zecchina, I. Rossetti, E. Selli, L. Forni, E. Giamello, C. Lamberti, J. Catal. 208 (2002) 64.
53
Z.Y. Yuan, S.Q. Liu, T.H. Chen, J.Z. Wang, H.X. Li, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 973.
54
G. Grubert, M.J. Hudson, R.W. Joyner, M. Stockenhuber, J. Catal. 196 (2000) 126.
55
H. Kosslick, G. Lischke, G. Walther, W. Storek, A. Martin, R. Fricke, Micropor. Mater. 9 (1997) 13.
56
V. Pârvulescu, B.L. Su, Catal. Today 69 (2001) 315. 89
Irodalomjegyzék
57
Y. Kuang, N. He, J. Wang, P. Xiao, C. Yuan, Z. Lu, Coll. Surf. A. 179 (2001) 177.
58
M. Hsien, H.T. Sheu, T. Lee, S. Cheng, J. F. Lee, J. Mol. Catal. A.: Chem, 181 (2002) 189.
59
N. Ulagapan, C.N.R. Rao, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1996) 1047.
60
W. Zhang, J. Wang, P.T. Tanev, T.J. Pinnavia, J. Chem Soc., Chem. Commun. (1996) 979.
61
T. Chapus, A. Tuel, Y. Ben Taarit, C. Naccache, Zeolites 14 (1994) 349.
62
P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater. 8 (1996) 2068.
63
D. Zhao, D. Goldfarb, J. Chem Soc., Chem. Commun. (1995) 875.
64
T.K. Das, K. Chaudari, A.J. Chandwadkar, S. Sivasanker, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 2495.
65
Z.H. Luan, E.M. Maes, P.A.W. van der Heide, D.Y. Zhao, R.S. Czernuszewicz, L. Kevan, Chem. Mater. 11 (1999) 3680.
66
M.S. Morey, S. O'Brien, S. Schwarz, G.D. Stucky, Chem. Mater. 12 (2000) 898.
67
B.L. Newalkar, J. Olanrewaju, S. Komarneni, Chem. Mater. 13 (2001) 552.
68
Y. Han, F.S. Xiao, S. Wu, Y.Y. Sun, X.J. Meng, D.S. Li, S. Lin, F. Deng, X.J. Ai, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 7963.
69
G. Calleja, R. van Grieken, R. Garcia, J.A. Melero, J. Iglesias, J. Mol. Catal. A:Chem. 182 (2002) 215.
70
W.H. Zhang, J.Q. Lu, B. Han, M.J. Li, J.H. Xiu, P.L. Ying, C. Li, Chem. Mater. 14 (2002) 3413.
71
W.S. Ahn, S.H. Jang, M.J. Kim, Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 223 (2002) 286.
72
Z.H. Luan, J.Y. Bae, L. Kevan, Chem. Mater. 12 (2000) 3202.
73
Y.M .Liu, Y. Cao, K.K. Zhu, S.R. Yan, W.L. Dai, H.Y. He, K.N. Fan, Chem. Commun. 23 (2002) 2832.
74
V. Fornes, C. Lopez, H.H. Lopez, A. Martinez, Appl. Catal. A:Gen. 249 (2003) 345.
75
B.L. Newalkar, J. Olanrewaju, S. Komarneni, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 8356.
76
Y.Z. Zhu, S. Jaenicke, G.K. Chuah, J. Catal. 218 (2003) 396.
77
Y.H. Yue, A. Gedeon, J.L. Bonardet, N. Melosh, J.B. D'Espinose, J. Fraissard, Chem. Commun. 19 (1999) 1967.
78
C. Nozaki, C.G. Lugmair, A.T. Bell, T.D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 13194. 90
Irodalomjegyzék
79
Y. Wang, M. Noguchi, Y. Takahashi, Y. Ohtsuka, Catal. Today 68 (2001) 3.
80
E. Briot, J.Y. Piquemal, J.M. Bregeault, New J. Chem. 26 (2002) 1443.
81
F. Kleitz, W. Schmidt, F. Schuth, Micropor. Mesopor. Mater. 44 (2001) 95.
82
Á. Fudala, Doktori értekezés JATE, Szeged (1999) 75.
83
S. Hitz, R. Prins, J. Catal. 168 (1997) 194.
84
M. Kruk, M. Jaroniec, C.H. Ko, R. Ryoo, Chem. Mater. 12 (2000) 1961.
85
S.Kawi, M.W. Lai, Chem. Commun. (1998) 1407.
86
V. Antochshuk, M. Jaroniec, Chem. Commun. (1999) 2373.
87
M.T.J. Keene, R. Denoyel, P.L. Llewellyn, J. Chem Soc., Chem. Commun. (1998) 2203.
88
K. Sing, Collids Surf. A. 187-188 (2001) 3.
89
E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
90
G. Horváth, K. Kawazoe, J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470.
91
C.Y. Chen, H.X. Li, M.E. Davis, Micropor. Mater. 2 (1993) 17.
92
P. Van Der Voort, M. Baltes, E.F. Vansant, Catal. Today 68 (2001) 119.
93
T. Linssen, K. Cassiers, P. Cool, E.F. Vansant, Adv. Coll. Int. Sci. 103 (2003) 121.
94
J.M. Kim, S. Jun, R. Ryoo, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 6200.
95
L. Chen, T. Horiuchi, T. Mori, K. Maeda, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 1216.
96
X.S. Zhao, G.Q. Lu, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 1556.
97
P.L. Llewellyn, F. Schüth, Y. Grillet, F. Rouquerol, J. Rouquerol, K.K. Unger, Langmuir 11 (1995) 574.
98
X.S. Zhao, G.Q. Lu, A.K. Whittaker, G.J. Millar, H.Y. Zhu, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 6525.
99
M.L. Occelli, S. Biz, A. Auroux, Appl. Catal. A: Gen. 183 (1999) 231.
100 V. Pârvulescu, C. Anastasescu, B.L. Su, J. Mol. Catal. A:Chem. 198 (2003) 249. 101 F.M.A. Camblor, A. Corma, J. Pérez-Pariente, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1993) 557. 102 B. Notari, Adv. Catal. 41 (1996) 253. 103 J. Wang, F. Lefebvre, J. Patrin, J. Basset, Micropor. Mesopor. Mater. 42 (2001) 269. 104 P. Fejes, I. Hannus, I. Kiricsi, Zeolites 4 (1984) 73. 105 H. Yang, G. Vovk, N. Coombs, I. Solkolov, G.A. Ozin, J. Mater. Chem. 8 (1998) 743. 91
Irodalomjegyzék
106 L. Qi, J. Ma, H. Cheng, Z. Zhao, Chem. Mater. 10 (1998) 1623. 107 H. Yang, A. Kuperman, N. Coombs, S. Mamiche-Afara, G.A. Ozin, Nature 379 (1996) 703. 108 W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid. Interf. Sci. 26 (1968) 62. 109 M. Grün, I. Lauer, K. K. Unger, Adv. Mater. 9 (1997) 254. 110 W.S. Ahn, D.H. Lee, T.J. Kim, J.H. Kim, G. Seo, R. Ryoo, Appl. Catal. A: Gen. 181 (1999) 39. 111 K.A. Koyano, T. Tatsumi, Micropor. Mater. 10 (1997) 259. 112 A.B.J. Arnold, J.P.M. Niederer, T.E.W. Nießen, W.F. Hölderlich, Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 353.
113 Z.Y. Yuan, J.Z. Wang, Z.L. Zhang, T.H. Chen, H.X. Li, Micropor. Mesopor. Mater. 43 (2001) 227.
114 J. Kornatowski, B. Wichtlerová, J. Jirkovský, E. Löffler, W. Pilz, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (1996) 1067.
115 K.J. Chao, C.N. Wu, H. Chang, L.J. Lee, Sh. Hu, J. Phys. Chem. 101 (1997) 6341. 116 K. Cassiers, T. Linssen, M. Mathieu, M. Benjelloun, K. Schrijnemakers, P. Van Der Voort, P. Cool, E. F. Vansant, Chem. Mater. 14 (2002) 2317. 117 W. Hua, Y. Yue, Z. Gao, J. Mol. Catal. A:Chem. 170 (2001) 195. 118 E.L. Crepaldi, G.J. de A.A. Soler-Illia, D. Grosso, F. Cagnol, F. Ribot, C. Sanchez, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 9770. 119 H.P. Lin, S. Cheng, C.Y. Mou, Micropor. Mater. 10 (1997) 111. 120 D. Zhao, P. Yang, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Chem. Mater. 11 (1999) 1174. 121 D. Zhao, J. Sun, Q. Li, G.D. Stucky, Chem. Mater. 12 (2000) 275. 122 S. Wu, Y. Han, Y.C. Zou, J.W. Song, L. Zhao, Y. Di, S.Z. Liu, F.S. Xiao, Chem. Mater. 16 (2004) 486.
123 F. Chiker, J.P. Nogier, F. Launay, J.L. Bonardet, Appl. Catal. A: Gen. 243 (2003) 309. 124 N.N. Trukhan, V.N. Romannikov, A.N. Shmakov, M.P. Vanina, E.A. Paukshtis, V.I. Bukhtiyarov, V.V. Kriventsov, I.Yu. Danilov,O.A. Kholdeeva, Micropor. Mesopor. Mater. 59 (2003) 73.
125 M. Baltes, K. Cassiers, P. Van der Voort, B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt, E.F. Vansant, J. Catal. 197 (2001) 160.
92
Irodalomjegyzék
126 E.A. Gunnewegh, S.S. Gopie, H. Van Bekkum, J. Mol. Catal. A: Chem. 106. (1996) 151. 127 J.J. Chiu, D.J. Pine, S.T. Bishop, B.F. Chmelka, J. Catal. 221 (2004) 400. 128 E. Armengol, M.L. Cano, A. Corma, H. Garcıa, M.T. Navarro, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 519.
129 K.R. Kloetsra, M. van Laren, M. van Bekkum, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93 (1997) 1211. 130 Y.V.S. Rao, D.E. De Vos, P.A. Jacobs, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 36 (1997) 2661. 131 I. Rodriguez, S. Iborra, A. Corma, F. Rey, J.L. Jordá, Chem. Commun. (1999) 593. 132 T.M. Abdel Fattah, T.J. Pinnavaia, Chem. Commun. (1996) 665. 133 I.V. Kozhevnikov, A. Sinnema, R.J.J. Jansen, K. Pamin, H. van Bekkum, Catal. Lett. 30 (1995) 241.
134 J.S. Beck, R.F. Socha, D.S. Shihiba, J.C. Vartuli (Mobil Oil Corp.), USA 5143707, (1992) [Chem. Abstr. 118 (1993) 26784.] 135 R. van Grieken, J. Aguado, M.J. Lopez-Munoz, J. Marugan, J. Photochem. Photobiol. A 148 (2002) 315.
136 T. Joseph, S.S. Deshpande, S.B. Halligudi, A. Vinu, S. Ernst, M. Hartmann, J. Mol. Catal. A: Chem. 206 (2003) 13.
137 M. Raimondo, P.M. Sinibaldi, A. de Stefanis, A.A.G. Tomlinson, Chem. Commun. (1997) 1343.
138 Y. Ma, L. Qi, J. Ma, Y. Wu, O. Liu, H. Cheng, Colloid. Surf. A 229 (2003) 1. 139 Z. Yun, Y. Xu, J. Xu, Z. Wu, Y. Wei, Z. Zhou, J. H. Zhu, Micropor. Mesopor. Mater. 72 (2004) 127.
140 L. Mercier, T.J. Pinnavaia, Adv. Mater. 9 (1997) 500. 141 V. Antochshuk, M. Jaroniec, S.H. Joo, R. Ryoo, Stud. Surf. Sci. Catal. 141 (2002) 607. 142 X.S. Zhao, G.Q. Lu, G.J. Millar, J. Porous Mater. 3 (1996) 61. 143 H. Takahashi, B. Li, T. Sasaki, C. Miyazaki, T. Kajino, S. Inagaki, Micropor. Mesopor. Mater. 44 (2001) 755.
144 A. L. Doadrio, E. M. B. Sousa, J. C. Doadrio, J. Pérez Pariente, I. IzquierdoBarba, M. Vallet-Regí, J. Contr. Release 97 (2004) 125.
93
Irodalomjegyzék
145 H. Darmstadt, C. Roy, S. Kaliaguine, S.H. Joo, R. Ryoo, Micropor. Mesopor. Mater. 60 (2003) 139.
146 K.K. Zhu, H.Y. He, S.H. Xie, X. Zhang, W.Z. Zhou, S.L. Jin, B. Yue, Chem. Phys. Lett. 377 (2003) 317.
147 W.C. Choi, S.I. Woo, J. Power Sources 124 (2003) 420. 148 M. Urbán, Z. Kónya, D. Méhn, J. Zhu, I. Kiricsi, J. Nanosci. Nanotechnol. 3 (2003) 111. 149 G. Pál-Borbély, Á. Szegedi, K. Lázár, H.K. Beyer, Stud. Surf. Sci. Catal. 135 (2001) 150. 150 J.H. Hafner, M.J. Bronikowski, B.R. Azamian, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 296 (1998) 195. 151 E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Hallenda, J. Am. Chem. Coc. 73 (1951) 373 152 Z. Kónya, V.F. Puntes, I. Kiricsi, J. Zhu, A.P.Alivisatos, G.A. Somorjai, Nano Lett. 2 (2002) 907.
153 E.M. Flanigen, Zeolite Chem. and Catal. 171 (1976) 80. 154 G. Bellussi V. Fattore Zeolite Chem. and Catal. 69 (1991) 79. 155 P. Fejes, J. B.Nagy, K. Kovács, G. Vanko, Appl. Catal. A. 145 (1996) 155. 156 B. Paweewan, P.J. Barrie, L.F. Gladden, Appl. Catal. A: Gen. 185 (1999) 259. 157 F. Kleitz, W. Schmidt, F. Schuth, Micropor. Mesopor. Mater. 65 (2003) 1. 158 L.A. Solovyov, O.V. Belousov, A.N. Shmakov, V.I. Zaikovskii, S.H. Joo, R. Ryoo, E. Haddad, A. Gedeon, S.D. Kirik, Stud. Surf. Sci. Catal. 146 (2003) 299. 159 P. Fejes, I. Hannus, I. Kiricsi, K. Varga, Acta Phys. Chem., 24 (1978) 119. 160 A. Szegedi, G. Pál-Borbély, E. Meretei, Z. Kónya, I. Kiricsi, Stud. Surf. Sci. Catal. 154 (2004) 820.
94
