MATEMATICKO STATISTICKÉ PARAMETRY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ Má-li analytický výsledek objektivně vypovídat o chemickém složení vzorku, musí splňovat určitá kriteria: Mezinárodní metrologický slovník (VIM 3), TNI 01 0115:2009, ČSN ISO 3534-1 (010216) – 04/2010 Výsledek měření
x=++
tvoří:
... pravá hodnota – pravá (skutečná) hodnota veličiny ... systematická chyba měření - charakterizována PRAVDIVOSTÍ měření ... SUMA náhodných chyb měření - charakterizována PRECIZNOSTÍ měření
MATEMATICKO STATISTICKÉ PARAMETRY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ PRAVDIVOST měření (measurement TRUENESS) PŘESNOST měření (measurement ACCURACY) PRECIZNOST měření (measurement PRECISION) OPAKOVATELNOST měření (measurement REPEATABILITY)
REPRODUKOVATELNOST měření (measurement REPRODUCIBILITY)
APO seminář 2:
ZPRACOVÁNÍ „HRUBÝCH“ ANALYTICKÝCH DAT OPAKOVANÉ ANALÝZY = Pravděpodobnostní systém: určitý VSTUP VÝSTUP = PRAVDĚPODOBNOSTNÍ ROZDĚLENÍ (X Deterministický systém = určitý, stále stejný výstup)
ROZDĚLENÍ = závislost pravděpodobnosti výskytu (fx) určitého výsledku na jeho hodnotě (x) Charakterizováno: Frekvenční funkcí (fx) = hustota pravděpodobnosti (tvar rozdělení)
Střední hodnotou (µ) - (parametr polohy) Rozptylem (σ) – (parametr rozptýlení)
OPAKOVANÉ ANALÝZY = GAUSSOVO (NORMÁLNÍ) ROZDĚLENÍ Rozložení výsledků analýz zatíženo pouze náhodnými, vzájemně se kompenzujícícmi, chybami.
n = …ideální stav n 30 …reálný stav STUDENTOVO ROZDĚLENÍ Frekvenční funkce (fx) = hustota pravděpodobnosti (tvar rozdělení) Odhad střední hodnoty (x) – průměr Odhad směrodatné odchylky (s)
…HLADINA VÝZNAMNOSTI
ZPRACOVÁNÍ „HRUBÝCH“ ANALYTICKÝCH DAT 1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ (zatížené hrubou chybou) Dean-Dixonův test (Q-test) Grubbsův test (T-test) 2. VÝPOČET ZÁKLADNÍCH STATISTICKÝCH PARAMETRŮ x, s, RSD 3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI L2,1
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Dean-Dixonův test (Q-test): •
n-hodnot měření - Seřadit podle velikosti
•
Výpočet testovacího kritéria pro minimální hodnotu: R….rozpětí maximální hodnotu:
•
Vypočtené Q1 a Qn porovnat s kritickou hodnotou Q při zvolené hladině významnosti () a daném počtu měření (n) Qn nebo Q1 Q vyloučení xn nebo x1
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Dean-Dixonův test (Q-test): •
Kritické hodnoty Q při zvolené hladině významnosti () a daném počtu měření (n) Pravděpodobnost P = (1- ) * 100 (%)
Selhává:
- u 3 výsledků, z nichž jsou 2 stejné - při současné odlehlosti nejnižšího a nejvyššího výsledku - u kumulovaných výsledků (např. 2 skupiny)
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Grubbsův test (T-test): •
n-hodnot měření - seřadit podle velikosti
•
Výpočet testovacího kritéria pro Sn …míra rozptýlení minimální hodnotu:
maximální hodnotu: •
Vypočtené T1 a Tn porovnat s kritickou hodnotou T při zvolené hladině významnosti () a daném počtu měření (n) Tn nebo T1 T vyloučení xn nebo x1
1. VYLOUČENÍ ODLEHLÝCH VÝSLEDKŮ Grubbsův test (T-test): •
Kritické hodnoty T při zvolené hladině významnosti () a daném počtu měření (n) Pravděpodobnost P = (1- ) * 100 (%)
Použije-li se místo MÍRY ROZPTÝLENÍ (Sn) ODHAD SMĚRODATNÉ ODCHYLKY (s), porovnává se vypočtené T s Ts = T *√(n-1)/n
2. VÝPOČET ZÁKLADNÍCH STATISTICKÝCH PARAMETRŮ •
Odhad střední hodnoty – aritmetický průměr
•
Odhad směrodatné odchylky
•
Relativní směrodatná odchylka
3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI (Při malém počtu stanovení se náhodné chyby nekompenzují ax se liší od pravé hodnoty, při druhé sadě měření dostaneme jiný x )
•
Interval, v němž pravá hodnota leží se zvolenou pravděpodobností (nejsou-li výsledky zatíženy soustavnou chybou) Pravděpodobnost P = (1- ) * 100 (%)
•
Hladina významnosti úzký interval (výsledek dost určitý) XXX pravá hodnota v něm leží s malou pravděpodobností
•
Hladina významnosti široký interval (výsledek dost neurčitý) XXX pravá hodnota v něm leží s velkou pravděpodobností ( = 0 P = 100%, inetrval: )
3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI • Meze intervalu spolehlivosti: • Pološířka intervalu spolehlivosti
L/2 = (L2 – L1) / 2 • Absolutní šířka intervalu spolehlivosti
L = (L2 – L1) = 2 *
3. VÝPOČET MEZÍ INTERVALU SPOLEHLIVOSTI •Kritické hodnoty t Studentova rozdělení pro zvolenou hladinu významnosti () a daný počet stupňů volnosti ( =n-1)
Příklad č. 1: Stanovení olova v mléce
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ Založeno na testování NULOVÉ HYPOTÉZY – liší se vypočtená hodnota od hodnoty pravé (správné, skutečné)? (Studentův test)
rozdíl není statisticky významný •
Výpočet testovacího kritéria
•
Vypočtené t porovnat s kritickou hodnotou t při zvolené hladině významnosti () a daném počtu stupňů volnosti ( =n-1) t t zamítáme nulovou hypotézu (rozdíl je statisticky významný)
TEST PRAVDIVOSTI (µ = pravá hodnota, analýza CRM) TEST PŘEKROČENÍ LIMITU (µ = K např. MRL)
Příklad č. 2: Stanovení olova v mléce II
Příklad č. 2: Stanovení olova v mléce II |ẋ - µ|
1. Vyloučení odlehlých hodnot 2. Výpočet výsledku (ẋ) a charakteristik (s) 3. Testování hypotézy
MRL = µ
ẋ
t = (|ẋ - µ| . √n) / s = (|20,08 - 20| . √9) / 0,455 = 0,527
t0,05; 8 = 2,306 t < t, rozdíl naměřené hodnoty a limitu je statisticky nevýznamný přijímáme nulovou hypotézu limit obsahu olova v mléku nebyl překročen
STATISTICKÉ TESTOVÁNÍ TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI • • •
Zavádění nové metody Testování přesnosti metody – porovnání výsledků s CRM (s nejistotou certifikované hodnoty) Testování rozdílu vzhledem k dosažené preciznosti měření charakterizované odchylkami sA a sB.
TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI nA = nB Testovací kritérium
Testování významnosti
• Studentův test
• Lordův test
ROZDÍL JE STATISTICKY VÝZNAMNÝ na hladině významnosti
TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI nA = nB • Youdenova grafická metoda Analýza více vzorků s různým obsahem analytů; vynesení výsledků proti sobě do grafu:
SHODA
CHYBA KONSTANTNÍ
CHYBA PROPORCIONÁLNÍ
TESTOVÁNÍ SHODY ANALYTICKÝCH VÝSLEDKŮ ZÍSKANÝCH DVĚMA METODAMI nA nB
• Studentův test • Moorův test
