Marina Chimica Acta, Oktober 2002, hal. 8-12 Jurusan Kimia FMIPA, Universitas Hasanuddin
Vol. 3 No.2 ISSN 1411-2132
STUDI PENGGUNAAN PELARUT CH2Cl2 DAN CS2 DALAM ALKILASI FRIEDEL CRAFTS UNTUK SINTESIS ASAM (p-TERS-BUTILFENOKSI)ASETAT Firdaus1) dan Ester Balipadang1) Lab. Kimia Organik Jurusan Kimia FMIPA UNHAS ABSTRACT Effect of CH2Cl2 and CS2 solvents in alkylation reaction of Friedel Crafts to phenoxyacetic acid with tert-buthylchloride had been done. The reaction was carried out under reflux condition on 40 oC temperature. The mixture products from this reaction were separated by base extraction and purified by crystallization from ethanol-water solvents (1:1 V/V). The purity of the final product was confirmed by thin layer chromatography method. Determination of the product structure was carried out by infrared (IR) and hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1H-NMR) spectroscopies methods. From these data were concluded that the alkylation of phenoxyacetic acid in CH 2Cl2 solvent produced 2,2’methylenedi(4-tert-buthylphenoxy)acetic acid as product of futher condensation reaction between p-tertbuthylphenoxyacetic acid and CH2Cl2, but reaction in CS2 solvent did not give an isolated result. Keywords : Solvents, alkylation, Friedel Crafts
tersebut. Hal inilah mendorong penulis untuk mempelajari metode sintesis salah satu senyawa kaliksarena yang belum pernah dibuat, yaitu 25,27dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-tersbutilkaliks[4]arena dengan rumus struktur sebagai berikut:
PENDAHULUAN Kaliksarena (Calixarene) adalah suatu nama yang diperkenalkan oleh Gutshe, et al. (1981) untuk senyawa siklik oligomer yang diperoleh dari kondensasi formaldehida dengan p-alkilfenol di bawah kondisi alkalis. Salah satu contohnya adalah sebagai berikut: H O O
H
H
O O
HO
O O O
H
O H
H
OH
O O
G am bar 2. Struktur senyaw a 25,27-dikarboksi-26,28-dihidroksi5,11,17,23-tetra-ters-butilkaliks[4]arena
Gambar 1. Kaliks[4]arena
Kebanyakan senyawa turunan kaliksarena disintesis langsung dari senyawa p-tersbutilkaliks[n]arena sebagaimana yang dilakukan oleh Gutsche, et al. (1981), Collin, et al. (1989), dan Soedarsono, et al. (1996). Akan tetapi senyawa 25,27dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-tersbutilkaliks[4]arena (struktur pada Gambar 2) tidak dapat diturunkan langsung dari p-tersbutilkaliks[4]arena dengan etil bromo asetat. Kesulitan ini muncul karena posisi semua gugus –OH dalam pters-butilkaliks[4]arena adalah ekuivalen sehingga sulit dieterifikasi secara partial. Satu-satunya metode alternatif untuk mensintesis senyawa 25,27dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetra-tersbutilkaliks[4]arena adalah melalui reaksi kondensasi pters-butilfenol, asam (p-ters-butilfenoksi)asetat, dan paraformaldehida (lihat Gambar 3).
Dalam bidang kimia organik, kaliksarena dan turunannya digunakan sebagai stabilisator polimer organik dan adsorben dalam pemisahan molekulmolekul organik netral. Di dalam kimia anorganik, selain sebagai pengekstrak yang selektif dan efisien terhadap ion-ion logam lantanida, juga bermanfaat sebagai elektroda ion selektif dan katalis pada proses hidrolisis (Izatt, 1983). Selektivitas turunan kaliksarena terhadap unsurunsur tanah jarang dalam sistem ini tidak dipengaruhi oleh ukuran cincin melainkan oleh gugus atas dan bawah daripada senyawa-senyawa tersebut (OHTO et al. (1995). Dengan demikian, semakin banyak jenis senyawa kaliksarena yang dapat dibuat, semakin banyak pula kemungkinan jenis ion-ion yang dapat dipisahkan melalui pemanfaatan senyawa-senyawa 8
Firdaus dan Ester Balipadang
O
HO
OH O
O 2
Mar.Chim.Acta
+
2
H
+ H2CO
OH
-
O O O
H
O
O
OH
OH
O
H O O
O O
+
CH3 C
CH3
+
CH2 C
CH3
(G )
(D )
Gambar 3. Reaksi sintesis alternatif senyawa 25,27-dikarboksi-26,28dihidroksi-5,11,17,23-tetra-ters-butilkaliks[4]arena
OH S tarting material:
Di dalam metode alternatif sintesis senyawa 25,27-dikarboksi-26,28-dihidroksi-5,11,17,23-tetraters-butilkaliks[4]arena, diperlukan senyawa asam (pters-butilfenoksi)asetat sebagai starting material. Senyawa ini dapat dibuat dari fenol, ters-butil bromida, dan asam kloroasetat dengan urutan reaksi eterifikisi fenol diikuti dengan alkilasi Friedel Craft (Gambar 5). Asam fenoksiasetat adalah suatu padatan dengan titik leleh 98oC. Dengan demikian, untuk menjalankan reaksi alkilasi Friedel Craft di atas diperlukan pelarut yang sesuai. Banzal (1980) menyatakan bahwa pelarut CS2, CH2Cl2, n-heksana, nitrobenzena, dan CH3NO3 telah berhasil digunakan dalam reaksi Friedel Crafts tanpa adanya kompetisi dengan katalis. Dalam kaitannya dengan reaksi di atas, di antara pelarutpelarut tersebut hanya CS2 dan CH2Cl2 yang dapat melarutkan asam fenoksiasetat. Meskipun demikian, kedua pelarut tersebut dapat memberikan beberapa reaksi samping dalam alkilasi asam fenoksiasetat. Karena itu perlu dipelajari pengaruh pelarut CH 2Cl2 dan CS2 dalam reaksi Friedel Crafts sintesis asam (pters-butilfenoksi)asetat.
(I)
(H )
Cl
CH3 C
O CH3
CH3 feno l
OH
Cl CH C 2
OH
asam klo ro asetat
ters-butil klo rida
Gambar 4. Disconnection senyawa asam (p-ters-butilfenoksi)asetat
Dengan menggunakan starting material tersebut di atas, urutan reaksi yang paling wajar adalah eterifikasi terhadap fenol diikuti dengan alkilasi Friedel Crafts. OH
+ ClCH2CO2H
NaOH
- HCl
OCH2CO2H (H3C)3CCl/AlCl3
pelarut
OCH2CO2H
+
HCl
H3C C CH3 CH3
Gambar 5. Reaksi sintesis asam (p-ters-butilfenoksi)asetat melalui reaksi eterifikasi diikuti alkilasi.
2. Sintesis asam fenoksiasetat Ke dalam gelas piala berkapasitas 500 mL dimasukkan 40 g (0,425 mol) fenol dan 35 gram (0,85 mol) NaOH, 100 mL air dan 40,2 gram (0,425 mol) asam kloroasetat. Campuran reaksi ini dipanaskan di atas penangas air dan ditambahakan air secukupnya hingga campuran menjadi homogen. Pemanasan dilanjutkan selama satu jam kemudian dibiarkan sampai suhu kamar, dan diasamklan dengan HCl 5% hingga pH 2-3. Padatan yang terbentuk disaring derngan penyaring Buchner dan direkristalisasi dengan pelarut EtOH/H2O (1:1) sampai titik lelehnya konstan.
METODOLOGI PENELITIAN Penelitian melibatkan beberapa metode, mulai dari metode analisis diskoneksi yang bertujuan untuk menentukan starting material yang paling wajar, sintesis senyawa target dalam masing-masing pelarut CH2Cl2 dan CS2 dengan menggunakan starting material yang telah ditentukan, isolasi dan pemurnian hasil utama melalui teknik kristalisasi dan rekristalisasi, serta penentuan struktur senyawa hasil sintesis dengan metode spektroskopi inframerah (IM) dan resonansi magnetik inti hidrogen (RMI-1H).
3. Alkilasi asam fenoksiasetat Ke dalam labu leher tiga berkapasitas 500 mL (dilengkapi dengan corong tetes, kondensor bola, dan pengaduk magnet) dimasukkan 14,7 g (0,11 mol) AlCl3 anhidrat, ditambahkan 50 mL pelarut CH2Cl2, dan didinginkan sampai 5 oC. Melalui corong tetes, ke dalam campuran reaksi ditambahkan 10,18 gram (0,11 mol) ters-butilklorida tetes-tetes selama 15 menit sambil diaduk, dilanjutkan dengan 11,2 gram (0,07 mol) asam fenoksiasetat yang dilarutkan dalam 50 mL
1. Analisis diskoneksi Dari analisis diskoneksi diperoleh bahwa senyawa asam (p-ters-butilfenoksi)asetat dapat disintesis dari fenol, ters-butil klorida, dan asam kloroasetat, seperti disajikan dalam Gambar 4. 9
Vol. 3 No.2
Studi Penggunaan Pelarut Ch2cl2 dan Cs2 ...
1244 cm-1, dan kuat pada 1203,5 cm-1 yang menyatakan adanya O-C (kemungkinan lebih daripada satu macam); serapan sedang pada 1498,7 cm-1 menyatakan gugus metilen, serapan kuat pada 1749,3 cm-1 menyatakan adanya gugus karbonil, serapan melebar pada daerah 3436,9 cm-1 menyatakan adanya gugus O-H yang kemungkinan berasal dari gugus – COOH.
CH2Cl2 selama 30 menit. Campuran dipanaskan pada suhu 40oC selama 30 menit, dituang ke dalam gelas piala yang berisi 200 gram pecahan es dan 30 mL HCl pekat, dan fase air dan organik dipisahkan dengan corong pisah. Lapisan organik diekstraksi dengan larutan NaOH 5% sebanyak 4 x 25 mL. Lapisan air diasamkan dengan HCl 5% sampai pH 2-3. Endapan yang terbentuk disaring dan kristalisasi dengan pelarut kloroform : metanol (1:1) sampai titik lelehnya konstan. Senyawa kristal murni yang diperoleh ditentukan strukturnya dengan metode spektroskopi IM dan RMI-1H. Prosedur yang sama dilakukan pada alkilasi asam fenoksiasetat dalam pelarut CS 2.
Tabel 2. Data spektrum RMI-1H asam fenoksiasetat N o 1.
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis asam fenoksiasetat Reaksi antara 40 gram (0,425 mol) fenol dengan 40,2 gram (0,425 mol) asam kloro asetat dan 35 gram (0,85 mol) NaOH menghasilkan 25,75 gram padatan putih yang meleleh pada temperatur 99-101oC. Setelah dikristalisasi dengan pelarut etanol-air (1:1), diperoleh kristal putih sebanyak 24,0 gram yang meleleh pada suhu 98oC. Titik leleh ini sesuai dengan titik leleh asam fenoksiasetat dalam Merek indeks. Analisis dengan spektrofotometer IM dan spektrometer RMI1 H memberikan data spektrum yang masing-masing terdapat di dalam Tabel 1 dan Tabel 2.
No.
Intensitas
2.
B
7
Multiplet
100 (5H)
Ar-H
3.
C
4,8
Douplet
39,3 (2H)
-CH2-
δ (ppm)
A
Integrasi (%) 22,4 (1H)
Jenis Proton O-H
Analisis dengan spektrometer RMI-1H memberikan puncak singlet pada daerah δ 4,8 ppm dengan integrasi 39,3 (2H) yang mana sesuai dengan gugus metilen yang keberadaannya telah ditunjukkan dalam spektrum IM. Kenampakan singlet memberikan informasi bahwa proton ini tidak mempunyai proton tetangga. Puncak multiplet pada daerah δ 7 ppm sesuai dengan proton aromatik, dan puncak singlet pada daerah δ 11 ppm sesuai dengan proton gugus karboksil. O
Tabel 1. Data spektrum inframerah asam fenoksisetat Posisi Pita Serapan δ (cm-1)
11
Jenis Puncak Singlet
Sinyal
O CH2 C Asam fenoksiasetat
Karakteristik untuk Ikatan/Gugus
1.
3436,9
Kuat & lebar
2.
3050
Kuat
C
H
3.
2933,9
Kuat
C
H
4.
1749,3
Kuat
5.
1600; 1589; 1560
Sedang
6.
1498,7
Sedang
7.
1292
Sedang
-CH2Ar-O-
8.
1203,5; 1244
Kuat, Sedang
C O
OH
Gambar 6. Struktur asam fenoksiasetat
O H
Pada uraian di atas terlihat bahwa baik data sifat fisik maupun data spektrum IM dan RMI-1H semuanya mendukung bahwa padatan kristal hasil reaksi antara fenol dengan asam kloroasetat adalah asam fenoksiasetat (Gambar 6). Dengan demikian hasil tersebut dapat digunakan sebagai starting material untuk mensintesis asam (p-tersbutilfenoksi)asetat.
C=O C=C aromatik
Alkilasi asam fenoksiasetat dalam pelarut CH2Cl2 Reaksi antara asam fenoksiasetat 11,2 gram (0,07 mol) dalam 50 mL pelarut CH2Cl2 dengan tersbutilklorida 10,18 gram (0,11 mol) dengan adanya katalis AlCl3 anhidrat 14,7 gram (0,11 mol) menghasilkan padatan putih-kekuningan sebanyak 5,3 gram, meleleh pada suhu 245-248oC. Setelah dikristalisasi beberapa kali dengan pelarut kloroformmetanol (1:1) diperoleh kristal putih murni sebanyak 4,6 gram dengan titik leleh 250-252oC.
Data spektrofotometri inframerah dalam Tabel 1 di atas terlihat bahwa serapan dengan intensitas sedang pada ύ 2923,9 cm-1 menyatakan adanya gugus C-H jenuh, serapan kuat pada 3050 cm-1 menyatakan adanya =C-H tak jenuh, tiga serapan sedang yang masing-masing pada 1600, 1589, dan 1560 cm-1 menyatakan adanya gugus aromatik (kemungkinan lebih daripada satu), serapan sedang pada 1292 cm-1, 10
Firdaus dan Ester Balipadang
Mar.Chim.Acta
Analisis dengan spektrofotometer IM diperoleh data sebagaimana termuat dalam Tabel 3. Serapan kuat sampai sedang pada daerah ύ : 2960,5; 2929,7; dan 2868,9 cm-1 menyatakan adanya ikatan C-H jenuh, serapan sedang pada 1344,3 dan 1363 cm-1 menyatakan adanya metil yang lebih daripada satu, serapan sedang pada 3041,5 cm-1 menyatakan adanya =C-H, serapan kuat 1612 dan 1514 cm-1 menyatakan adanya gugus aromatik, serapan lemah pada 1226 dan 1088,1 cm-1 berasal dari rentangan Ar-O-C, serapan sedang pada 1431,1 dan 1473,5 cm-1 menyatakan adanya dua macam gugus metilen –CH2-, serapan kuat pada 1745,5 cm-1 dan serapan kuat-melebar pada 3433,1 cm-1 menyatakan adanya gugus karboksil – CO2H.
Puncak pada δ 4,4 tampak seperti doublet, hal ini memberi kesan terdapatnya dua macam gugus metilen, sehingga kita tidak dapat menyatakan bahwa senyawa hasil adalah sesuai yang diharapkan yakni asam (p-ters-butilfenoksi)asetat. Hal ini diperkuat pula dengan data titik lebur senyawa hasil yang tampak jauh lebih tinggi (245-248oC) daripada titik leleh senyawa yang diharapkan (sekitar 98 oC). Titik leleh yang tinggi dan terdapatnya dua gugus metilen yang kekimiaannya berbeda mengarahkan kita kepada senyawa dimer. Hal ini didukung pula oleh data spektrometri IM yakni adanya serapan kuat pada daerah 829,3 cm-1 yang menyatakan pola substitusi 1,2,4 pada cincin benzena. Gutsche, et al. (1981) menyatakan bahwa Zinke et al. telah memperlihatkan beberapa senyawa siklik kaliksarena, umumnya meleleh di atas temperatur 300oC, sedangkan pasangan asikliknya meleleh di bawah 250oC. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa senyawa yang diperoleh dari reaksi antara asam fenoksiasetat dengan ters-butilklorida dalam pelarut metilen klorida dan katalis AlCl3 adalah senyawa dimer asiklik dengan struktur sebagai berikut :
Tabel 3. Data spektrum IM senyawa hasil reaksi antara asam fenoksiasetat dengan ters-butilklorida
No.
Posisi Pita Serapan δ (cm-1)
Intensitas
1. 2.
3433,1 3041,5
Kuat & lebar Sedang
3.
2960,5; 2929,7; 2868,9
Kuat-Sedang
4. 5. 6. 7. 8. 9.
1745,5 1612; 1514 1431,1; 1473,5 1344,3; 1363 1226; 1088,1 829,3
Kuat Kuat Sedang Sedang Lemah Kuat
Karakteristik untuk Ikatan/Gugus -O-H C
H
C
H
HO
1. 2. 3.
A B C
7,1 4,4 1,4
Jenis Puncak Multiplet Doublet Singlet
Integrasi (%) 77,2 54 100
O
O
CH2
C OH
Gambar 7. Struktur linier dimer hasil kondensasi asam fenoksiasetat dengan CH2Cl2
Alkilasi asam fenoksiasetat dalam pelarut CS2 Reaksi alkilasi asam -fenoksiasetat 11,2 gram (0,07 mol) dalam 50 mL pelarut CS2 dengan 10,18 gram (0,11 mol) ters-butilklorida dan 14,7 gram (0,11 mol) katalis AlCl3 anhidrida menghasilkan padatan tak berwarna sebanyak 3 gram dan cairan berbentuk minyak berwarna ungu. Kristalisasi padatan tersebut dari pelarut etanol-air (1:1) diperoleh kristal sebanyak 2,95 gram dengan titik leleh 98 oC. Dengan menggunakan analisis KLT terhadap kristal tersebut dengan pembanding asam fenoksiasetat maka disimpulkan bahwa kristal tersebut adalah asam fenoksiasetat. Hal ini berarti bahwa reaksi tidak berjalan dengan baik. Dengan melakukan analisis KLT pula terhadap cairan minyak berwarna ungu dengan menggunakan eluen metanol-benzena (1:1) memberikan tiga noda. Akan tetapi komponenkomponen tersebut tidaka dapat dikristalkan. Dengan kenyataan ini dapat disimpulkan bahwa pelarut CS 2 tidak dapat digunakan di dalam alkilasi Friedel Craft asam fenoksiasetat dengan ters-butilklorida.
Tabel 4. Data spektrum RMI-1H senyawa hasil reaksi asam fenoksiasetat dengan ters-butilklorida δ(ppm)
CH2
asam 2,2’-metilenadi(4-tert-butilfenoksi)asetat
Analisis dengan spektrometer RMI- H memberikan data spektrum sebagaimana terdapat di dalam Tabel 4. Puncak singlet pada pergeseran δ 1,4 ppm berasal dari proton metil gugus ters-butil. Hal ini membuktikan telah masuknya ters-butil ke dalam senyawa hasil, sedangkan puncak pada daerah δ 4,4 dan 7,1 ppm berturut-turut menyatakan proton gugus metilen dan gugus gugus aromatik sebagaimana yang telah ditemukan dalam spetrum senyawa asam fenoksiasetat.
Sinyal
C
CH2
C=O C=C aromatik -CH2(CH3)3CAr-O-C Pola substitusi 1,2,4
1
No.
O
O
Jenis Proton Aromatik -CH2-CH3
11
Vol. 3 No.2
Studi Penggunaan Pelarut Ch2cl2 dan Cs2 ...
2. Alkilasi Friedel Craft terhadap asam fenoksiasetat dalam pelarut CH2Cl2 dengan ters-butil klorida dapat berlangsung, tetapi terjadi reaksi kondensasi lebih lanjut dengan CH2Cl2 menghasilkan asam 2,2’metilenadi(4-tert-butilfenoksi)asetat dengan perolehan hasil sebesar 20,9%. 3. Pelarut CS2 tidak dapat digunakan sebagai pelarut dalam reaksi alkilasi Friedel Craft terhadap asam fenoksiasetat dengan ters-butilklorida.
KESIMPULAN Berdasarkan hasil analisis data dan pembahasan dapat dibuat beberapa kesimpulan sebagai berikut : 1. Asam fenoksi asetat dapat disintesis dari fenol dan asam kloroasetat dengan menggunakan katalis NaOH berlebih dengan perolehan hasil sebesar 20%.
DAFTAR PUSTAKA Bansal, R. K., 1980, Organic Reaction Mechanisms, Tata McGraw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi, hal. 432. Collin, E. M., M. A. McKervey, and S. J. Harris, Molecular Receptors with the Calix[4]arene Substructure. Synthesis of Derivatives with Mixed Ligating Fungtional Groups, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1989, 372374. Gutsche, C. D., B. Dhawan, K. H. No, and R. Muthukrishnan, Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and Properties of the Calixarenes from p-tert-Buthylphenol, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3783-3792. Izatt, R. M., J. D. Lamb., R. T. Hawkins, P. R. Brown, S. R. Izatt, and J. J. Chrintensen, Selective M+-H+ Coupled Transport of Cation through a Liquid Menbrane by Macrocyclic Calixarene Ligands, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 1782-1785. OHTO, K., M. Yano, K. Inoue, T. Yamamoto, M. Goto, F. Nakashio, S. Shinkai, and T. Nagasaki, Solvent Extraction of Trivalent Rare Earth Metal Ions with Carboxylate Derivatives of Calixarenes, Analtytical Sciences, 1995, Vol. II, 893-901. Soedarsono, J., A. Hagege, M. Burgard, Z. Asfari, and J. Vicens, Liquid-Liquid Extraction of Rare Earth Metals Using 25,27-Dicarboxy-26,28-Dimethoxy-5,11,17,23-tert-Buthylcalix[4]Arene, Ber. Bunsenges, Phys. Chem. 1996, 100, 477-481.
12
