EME
EME
Acta Scientiarum Transylvanica Múzeumi Füzetek
Chimica 17–18/3 2009–2010
Az Erdélyi Múzeum-Egyesület kiadása Published by the Transylvanian Museum Society Kolozsvár / Cluj
EME A kiadvány megjelenését támogatta a Bethlen Gábor Alap, valamint a Romániai Magyar Demokrata Szövetség és a Communitas Alapítvány.
Főszerkesztő / Editor-in-Chief Fodorpataki László – biológia / Biology Szerkesztőségi titkár / Managing editor Német Enikő – biológia / Biology Szerkesztők / Editorial Board Markó Bálint – biológia / Biology Kékedy-Nagy László – kémia / Chemistry Lázár László – mezőgazdasági tudományok / Agronomy Benedek Klára – mezőgazdasági tudományok / Agronomy Tanácsadó testület / Advisory board Wocjiech Czechowski (Polish Academy of Sciences, Poland) Gallé László (University of Szeged, Hungary) Keresztes Lujza (Babeş-Bolyai University, Romania) Margóczi Katalin (University of Szeged, Hungary) Michael Moustakas (Aristotle University, Thessaloniki, Greece) Pap Péter László (Babeş-Bolyai University, Romania) Sárkány-Kiss Endre (Apáthy István Society, Romania) Szerkesztőség címe / Address Erdélyi Múzeum-Egyesület / Transylvanian Museum Society, 400009 Kolozsvár / Cluj-Napoca, Napoca utca 2–4. Telefon és -fax / Telephone and -fax: +40–264–595176 E-mail:
[email protected]; http://www.eme.ro Az Erdélyi Múzeum-Egyesület Természettudományi és Matematikai Szakosztályának folyóirata 1879–1905 között Orvos-Természettudományi Értesítő, 1907-től pedig Múzeumi Füzetek címmel jelent meg. Az új sorozat 1992. évi kötetét a Szakosztály Közlemények címmel tette közzé. Acta Scientiarum Transylvanica névvel 2006-tól jelenik meg az EME Természettudományi Szakosztály kiadásában. Az angol fordításokért a szerkesztőség nem vállal felelősséget. Minden cikket szaklektoráltatunk. / All contributions are refereed. ISSN 1842–5070 Felelős kiadó: Biró Annamária Borítóterv: Hajdu László Hunor Műszaki szerkesztő: Nagy Alpár-Csaba Készült a Gloria nyomdában, Kolozsvárt. Felelős vezető: Nagy Péter
EME
Acta Scientiarum Transylvanica – Chimica Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.: Környezetbarát vékonyrétegű nanokristályos SnO2:Sb bevonatok alkalmazása az elektrokémiai szenzorokban / Application of environmental friendly thin layer nanocrystalline SnO2:Sb coatings in electrochemical sensors Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.: Néhány poliolvíz biner elegy vizsgálata kisszögű neutronszórással. Előzetes eredmények. / Study of some binary polyol-water mixtures with the aid of small-angle neutron scattering. Preliminary results. Mátyás L.: Transzport folyamatok és csatolt nyitott dinamikai rendszerek / Transport processes and coupled open dynamic systems Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C.: A korróziót és vízkőképződést gátló Calgon kihatásai a természetre / The Impact of Calgon (scale and corrosion inhibitor) to Environment ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.: Az átmenetifémek klatrokelátjai / Clatrochelates of the transition metals Makkay F.: Emlékezés Kékedy László professzorra Útmutató – Tájékoztató munkatársaink részére / Instructions for Authors
5
21
32
39
50 62 66
3
EME
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.
Környezetbarát vékonyrétegű nanokristályos SnO2:Sb bevonatok alkalmazása az elektrokémiai szenzorokban Kormos Fiammetta1,2*, Bitay Enikő3,4, Holczer Emil1, Pávai Mária5, Veress Erzsébet4
DEKRA Certification S.R.L., 131 C. Brancusi Str, Cluj (Kolozsvár), RO–400458
[email protected] 2 MTA KAB, Kémiai tudományok szakbizottsága, Kolozsvár 3 Sapientia EMTE, Műszaki és Humántudományok Kar, Marosvásárhely 4 EME Kutatóintézet, RO–400009 Cluj str. Napoca 2–4 5 MTA Kémiai Kutatóközpont, Nanokémiai és Katalízis Intézet, H-1025 Budapest, Pusztaszeri út 59-67 1
Kivonat A SnO2:Sb (ATO, Antimony-doped Tin Oxide) bevonatok optikailag átlátszó, kiváló kémiai és mechanikai stabilitású félvezető vékonyrétegek. SnO2:Sb bevonatokat állítottunk elő többféle (SP, CVD, szol-gél, piroszol) eljárással. A különböző bevonatok jellemzőit AFM, SEM, XRD, EDX, UVVIS spektroszkópia, EIS segítségével vizsgáltuk. A megfelelő paraméterekkel rendelkező bevonatokat a környezeti analitikában is használható elektrokémiai (pH, redox) szenzorok kifejlesztésére, valamint korrozióálló védőrétegként alkalmaztuk. A szenzorok elektrokémiai jellemzői megközelítik az általános gyakorlatban alkalmazott platinaelektródét, előállításuk viszont sokkal gazdaságosabb: viszonylag egyszerű technológiát igényel, alkalmas a sorozatgyártásra, és nem igényel platinát. Kulcsszavak: SnO2:Sb vékonyrétegek, ATO, elektrokémiai szenzorok, korrózióvédelem.
Bevezetés Az elmúlt évtizedekben a nanoszerkezetű anyagok előállítási lehetőségei a modern anyagtudománnyal foglalkozó szakemberek érdeklődési központjába kerültek. A modern felületmódosítási módszerek, illetve vékonyréteg felviteli technológiák (elsősorban SP, PVD és CVD) alkalmazásával 5
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
nanostrukturált bevonatokat lehet kialakítani különböző hordozófelületeken (üveg, kerámia, fém, szerves polimerek). Az említett eljárások alkalmazásával jelentősen csökkenthető a bevonatolásra felhasznált anyagmen�nyiség, továbbá jól kézben tartható módon állíthatók elő olyan bevonatok és bevonatrendszerek, amelyek számos iparág számára a műszaki fejlesztés új, korszerű lehetőségeit jelentik. Tiszta, vagy különböző módon dop polt SnO2 bevonatos felületmódosítással előállíthatók például hosszú élettartamú, mérettartó anódok (fűtőanyagcellákba, környezetszennyező szerves anyagok elektrokémiai bontásához, OLED-ekhez), napelemek, bio-, pH és redox szenzorok, készülhet épületablakok „intelligens” bevonata, fémek korrózióvédelmi bevonata [1–13].
1. ábra: Sb3+-doppolt SnO2 bevonat előállításának technológiai folyamatábrája. (a) Piro szol eljárás; hordozó: Ti lemez. (b) Merítéses eljárás; hordozó: üvegbot. Fig. 1. Technological flow diagram of Sb3+-doped SnO2 coatings. (a) Pyrosol method, Ti plate support. (b) Dip coating method, glass rod support.
6
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.
Az SnO2:Sb bevonatok nanostrukturált n típusú félvezető vékonyrétegek. Általában nagy a mechanikai ellenállásuk, jó elektromos vezetők, optikailag átlátszók, jó fényvisszaverő képességet mutatnak az IR tartományban, kiváló a vegyi ellenállóképességük, antisztatikusak, hosszú élettartamúak, elektrokémiai tulajdonságaik pedig a platináéhoz hasonlóak. Ezek a tulajdonságok azonban nagymértékben függnek a bevonat előállításának körülményeitől: a prekurzor természetétől és koncentrációjától, az alkalmazott vékonyréteg leválasztási technológia típusától és paramétereitől, a szubsztrátum (hordozó) anyagától és felületi állapotától [14–28].
Kísérleti rész A SnO2:Sb bevonatok előállítása Adott prekurzor (SnCl4, vagy valamely, a célnak megfelelő ónorganikus vegyület Sb3+-adalékolt etanolos oldata) hidrolízisével vagy alkoholízisével nanostrukturált, mikro-, illetve nanokristályos szerkezetű SnO2:Sb vékonyréteg bevonatokat állítottunk elő (a) 1 mm vastagságú, 1 cm2 alapterületű síkpárhuzamos üveglapon, L=50 mm, Ø=3 mm méretű üvegrúdon, illetve (b) 1 mm vastagságú, teljesen sima, sík felületű 1 cm2 alapterületű Ti lemezen (hordozók). Az előállítás során minden esetben analitikai tisztaságú kiinduló anyagokat használtunk, a hordozó felületeket pedig a következőképpen készítettük elő: (a) Az üveg szubsztrátokat előbb Caro-sav (H2SO5) vizes oldatában marattuk 15 percig, majd alapos desztillált vizes öblítés után acetonnal mostuk, és levegőn szárítottuk. (b) Ti lemez esetében a (fenti műveletsort záró) szárítást a hordozók 15 perces kalcinálása követte 300oC-on. Az SnO2 bevonat keletkezési folyamata: SnCl4 + 4ROH → Sn(OR)4 + 4HCl Sn(OR)4 + H2O → Sn(OR)3OH + ROH Sn(OR)3OH + Sn(OR)4 → (RO)3Sn-O-Sn(RO)3 + ROH hőbomlás (RO)3Sn-O-Sn(RO)3 → 2 SnO2 + 2 R2O
7
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
A SnO2:Sb filmek előállítására a következő technikákat alkalmaztuk: 1. Porlasztásos pirolízis (SP, Spray Pyrolysis) [29-31] 10 % SnC14.5H20 és változó mennyiségű SbC13 tartalmú híg etanolos HCl oldatot (prekurzor) levegő jelenlétében mechanikai porlasztással vittünk fel a 350-450oC hőmérsékletű, előzőleg megfelelően előkészített felületű hordozóra. 2. Kémiai gőzleválasztás (CVD, Chemical Vapour Deposition) [27,32,33] Előmelegített hordozókra zárt reaktorban 1 dm3/min hozammal áramoltatott N2 gázzal szállított gőzállapotú prekurzorból Sb3+-doppolt SnO2 vékonyréteget választottunk le. A 3M SnCl4, 0.25M (2 %) SbCl3, 1.5M HCl, 0.25M EtOH tartalmú vizes prekurzor oldatot N2 áramba porlasztva az előmelegített, 425°C-on tartott hordozó felületére vezettük. A reaktor fűtését három perc (a reakcióidő) múltával megszakítva, a SnO2:Sb bevonatos hordozót hagytuk szobahőmérsékletre hűlni. Az így nyert mintákat csőkemencében 45 percig 360oCon hőkezeltük. 3. Merítéses szol-gél eljárás (SGDC, sol-gel dip coating) [27,32-38] A prekurzorokból kellően megválasztott oldószerben stabil nanokolloi dális oldatot (szol) állítottunk elő, a bevonat kívánt összetételének megfelelően, majd a szolból a bevonandó felületen merítéses eljárással nagy folyadéktartalmú „nedves réteget” alakítottunk ki (gél), amelyből szárítás és hőkezelés után kialakult a bevonat végleges szerkezete. A szol előállítása: 25ºC-os n-propanolban állandó keverés mellett megfelelő SnCl4·5H2O és SbCl3 tartalmú oldatot készítettünk, ezt cseppenként hozzáadott híg NH4OH-val 5–6 pH-ra hoztuk, majd vízfürdőn 70ºC-on 4 óráig kevertünk A SnO2:Sb vékonyrétegek felviteléhez a hordozót egyszeri alkalommal az előbbi szolba merítettük. A szubsztrátok 5 mm/min konstans sebességgel való függőleges alámerítése, majd kiemelése Nima Tensiome terrel történt. A kiemelt, nedves szol-réteggel fedett hordozók utó-hőkezelése során az egyes mintákat kiemelésük után 20º C/min felfűtési sebességgel 600ºC-ig melegítettük, majd ezen a hőmérsékleten tartottuk 1 órán át. 4. Piroszol (PyroSol) eljárás [39-41] A módosított szol-gél eljárás során az előbbi módon előállított szol ultrahangos keverés után, sűrített levegővel történő porlasztással került a megfelelően előmelegített hordozó felületére. 8
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.
A két szol-gél eljárás részletes technológiai folyamatábrája az 1. ábrán látható (piroszolos eljárás esetében Ti lemezre, merítéses szol-gél eljárásnál pedig üvegbotra való SnO2:Sb bevonatképzés esetében). A bevonatok vizsgálata, eredmények A filmek elemi összetételének vizsgálata elektronmikroszondás, illetve XPS módszerrel történt (EPMA: ZEISS EVO 40 XVP SEM mikroszkóphoz csatolt INCA energiadiszperzív elemanalizátorral, XPS: Leybold MAX200 fotoelek tron spektroszkóppal). Mindkét módszer egyértelműen igazolta a Sb doppoló jelenlétét, a prekurzor oldat koncentrációjának megfelelő mennyiségben. Az egyes SnO2:Sb vékonyrétegek szerkezetét atomi erő mikroszkópiás (felületi topográfia, Nanoscope III a kontrollerrel vezérelt Nanoscope Di mension 3100 AFM), pásztázó elektronmikroszkópiás (felületi morfológia, ZEISS EVO 40 XVP SEM), illetve XRD (Philips PW 3710, Cu Ka, 1.5405 Å, 2θ = 20–70 o) módszerrel tanulmányoztuk. Mint a mikroszkópos felvételek mutatják, a bevonatok kielégítően egyenletesek, nano- és mikroméretű, közelítőleg gömb alakú szemcsékből állnak (2. és 3. ábra). A legegyenletesebb szerkezetű SnO2:Sb film CVD eljárással készült. A rétegek átlagos szemcseméretét (1. táblázat) az AFM, SEM és XRD adatokból határoztuk meg, a töltéshordozók számát pedig EIS módszerrel, az elektrokémiai impedancia spektrumok adatainak Mott-Schottky analízi-
2. ábra: Boroszilikát üveglap hordozóra felvitt Sb3+/SnO2 bevonatok (nem kontakt mérési módban készült AFM képek, letapogatott felület: 10x10 μm). (a) Üveg bevonat nélkül; (b) CVD és (c) SP eljárással készített bevonat. Az AFM képek azonos nagyítással készültek. Fig. 2. Sb3+/SnO2 coatings prepared on borosilicate glass plate support (non-contact mode AFM images, scanned surface: 10x10 μm). (a) Coating free glass surface; coating prepared by (b) CVD and (c) SP method.
9
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010. 1. táblázat: CVD, szol-gél és SP technológiával előállított SnO2:Sb bevonat átlagos szemcsemérete. Table 1. Average granulation of SnO2:Sb coatings prepared using the CVD, SG and respectively SP technology. Átlagos szemcseátmérő (nm) A bevonat előállítására használt eljárás XRD SEM AFM CVD (üveglap hordozó)
128
150
128
Szol-gél (Ti lemez hordozó)
80
120
196
SP (üveglap hordozó)
180
150
171
sével (háromelektródos mérőcella, Pt lap segédelektród, standard Ag/AgCl referencia elektród, Solartron 1286 potenciosztát, Solartron 1250 frekvenciaválasz analizátor, Zplot vezérlő és Zview kiértékelő szoftver). A különböző eljárásokkal készített vékonyréteg bevonatok fő parametrikus jellemzőit a 2. táblázatban foglaltuk össze. A vezetőképesség jellemzésére a minták fajlagos felületi ellenállását (r) négytűs felületi ellenállásmérési (van der Pauw) módszerrel határoztuk meg, a fajlagos térfogati ellenállást (R) a filmre merőlegesen mértük (Keithley 192 DMM). A filmek optikai transzmittanciájának vizsgálatát a 200–800 nm spektrumtartományban Hewlett Packard 8453 UV-VIS spektrométerrel végeztük. Az Ekorr korróziós potenciál meghatározása VoltaLab 40 (Radiometer) elektrokémiai mérőrendszerrel, standard három elektródos elektrolizáló cellában történt (SnO2:Sb bevonatos munkaelektród, telített kalomel referens elektród, Pt lap segédelektród). Az elektromos és az elektrokémiai jellemzők mérését 250C-on végeztük. A bevonatok kémiai stabilitása (korrózióval szembeni ellenállóképessége savas közegben, lú-
3. ábra: Ti lemez hordozóra felvitt SnO2:Sb bevonat (SEM felvétel). Fig. 3. SEM image of SnO2:Sb prepared on Ti plate support.
10
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E. 2. táblázat: Különböző módon előállított SnO2:Sb filmek parametrikus jellemzői. Table 2. Main parameters of differently prepared SnO2:Sb thin films.
A bevonat elő- Fajlagos felületi állítására haszellenállás nált eljárás ρ25 (Ω) CVD 45 Szol-gél 35 SP 50 Piroszol 42
Töltéshordozó sűrűség n (cm-3) 4,4.10-20 4,8.10-20 3,2.10-20 3,8.10-20
TVIS (%) 78 82 70 80
gos közegben, valamint semleges sóoldatban) az R elektromos ellenállás, a T VIS transzmittancia és a korróziós potenciál időbeni változásával (3. táblázat) jellemezhető. A 2. táblázat adatai szerint a legjobb vezetőképességgel, és a látható tartományban való legjobb optikai átlátszósággal rendelkező bevonatokat a két szol-gél technikával (szol-gél, piroszol) nyertük; a vizsgált paraméterek szempontjából a klasszikus szol-gél filmek jobbak. A vizsgált tulajdonságok legkedvezőtlenebbek az SP technológiával felvitt film esetében, a CVD eljárással készült minták paraméterei közepes értékűek. A Sb3+-al való doppolás következményeként a töltéshordozók száma minden esetben meghaladja a félvezetők esetében várt értéket. A mérési adatok szerint a vizsgált SnO2:Sb bevonatok vizes oldatokkal szembeni kémiai stabilitása az adott előállítási módszertől függetlenül kiváló, vizes közegben tehát változatos alkalmazhatók.
4. ábra: Sb3+:SnO2 bevonatos redox (a) és pH (b) szenzorok. Fig. 4. Construction of potentiometric sensors realized using Sb3+:SnO2 coatings. (a) Redox electrode. (b) pH sensors.
11
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010. 3. táblázat: SnO2:Sb korrózióvédő bevonat viselkedése savas és lúgos oldatban (20oC). Table 3. SnO2:Sb anticorrosion coatings behavior in acidic and alkaline solutions (20oC).
Korrozív közeg KorróziókiH2SO4 0.5M NaOH 0.5M NaCl 0.5M tettség (napok) Tvis R E Tvis R Ekorr Tvis R Ekorr korr % Ω mV % Ω mV % Ω mV SP bevonatolás 1 80 40 -116 76 38 -372 78 42 -274 3 80 40 -116 76 38 -371 78 42 -274 5 79 41 -115 76 38 -371 77 42 -273 7 80 40 -116 76 38 -370 78 41 -274 10 80 39 -115 76 38 -370 77 42 -273 14 80 39 -115 76 38 -369 78 42 -273 21 80 40 -115 75 37 -368 78 41 -272 30 77 38 -110 72 36 -345 75 40 -256 60 72 36 -107 70 35 -327 69 39 -237 120 68 34 - 98 62 33 -306 65 37 -215 180 65 31 - 90 58 31 -290 60 34 -199 Bevonatolás SG módszerrel 1 82 35 -95 78 38 -360 80 40 -263 3 81 35 -95 78 38 -360 80 40 -261 5 82 35 -96 77 38 -360 80 40 -260 7 82 35 -96 78 38 -359 80 40 -260 10 82 35 -95 77 38 -358 79 40 -258 14 81 35 -94 77 38 -355 80 40 -258 21 82 35 -94 78 38 -356 79 40 -259 30 80 35 -94 77 36 -356 78 39 -254 60 76 33 -89 73 35 -337 74 38 -234 120 72 31 -86 70 32 -310 68 36 -210 180 67 30 -82 65 29 -288 63 35 -180 12
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E. 4. táblázat: SnO2:Sb (ATO) bevonatos üveg és platina redox szenzorok átlagos elektródparaméterei (20oC). Table 4. Main electrode parameters of SnO2:Sb (ATO) coating prepared redox sensors vs. the platinum electrode.
Paraméter
Platina elektród 0.001 58 –2 ÷ 2 ±1 0–100
R (20 ˚C), Ω ΔE/ΔpR (20 ˚C), mV/pR Lineáris mérési tartomány, pR Reprodukálhatóság, mV Hőmérséklettartomány, ˚C
ATO redox elektród 500–1000 55 –2 ÷ 2 ±1.5–2 0–100
pR = log [K3[Fe(CN)6]/[ K4[Fe(CN)6] 5. táblázat: Ipari felhasználású pH-üvegelektródok és SnO2:Sb bevonatos pH szenzorok átlagos elektródparaméterei (20oC). Table 5. Main electrode parameters of SnO2:Sb coating prepared pH sensors vs. industrial pH glass electrodes.
Jellemzők
pH-üvegelektród
Lineáris mérési tartomány (pH) Érzékenység (mV/pH) Válaszidő (s) Mérési pontosság (pH) Reprodukálhatóság (mV)
1 ÷ 14 58 30 ± 0,05 ±1
SnO2:Sb bevonatos pH elektród 2 ÷ 12 58 90 ± 0,15 ±2
Az SnO2:Sb bevonatok gyakorlati alkalmazásai Az előállított SnO2:Sb vékonyréteg bevonatokat elektrokémiai (redox és pH) szenzorok kifejlesztésére (4. ábra), valamint korrózióvédő bevonatként alkalmaztuk. A redox szenzor felépítése (attól eltekintve, hogy a Pt szálat SnO2:Sb réteggel bevont üvegbot helyettesíti), lényegében megegyezik a klas�szikus Pt elektródéval. A pH szenzor két változatban is elkészült: az (a) típusún a vezető vékonyréteg bevonat a klasszikus üveg elektródtest belső falán található, a (b) típusúban a belső referenciaelektródot SnO2:Sb alapú redox szenzorra cseréltük (4. ábra). Maga a pH érzékelő mindkét 13
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010. 6. táblázat: ATO és ITO bevonatos potenciometriás alapszenzorból urea, illetve glukóz mérésre kifejlesztett enzimelektródok átlagos elektródparaméterei (20oC). Table 6. Main functional parameters of the potentiometric urea and glucose sensors developed using ATO and respectively ITO coated electrodes.
Jellemzők Lineáris mérési tartomány (mol) Érzékenység (mV/pC) Válaszidő (s) Detektálási határ (mol) Reprodukálhatóság (mV) Stabil élettartam (napok)
Urea elektód Glukóz elektród ATO ITO ATO ITO -1 -5 -1 -5 -2 -4 10 –10 10 –10 5.10 –5.10 5.10-2–5.10-5 52 180 10-6 ±2 5
48 60 10-6 ±2 30
50 180 10-6 ±3 8
50 112–140 5.10-6 ±3 12
esetben az elektród H+-szenzitív üvegmembránja, a belső elektrolit azonban a megszokott, általában pH=7 értéket beállító pH puffer rendszer mellett redox puffert is tartalmaz. Esetünkben a belső oldat 1:1 térfogatarányban (0.025M Na2HPO4+0.025M KH2PO4) összetételű pH 6,86 (25oC) puffert és (0,1M K4[Fe(CN)6]+0,1M K3[Fe(CN)6]) összetételű redox puffert tartalmaz. Az elektromos kapcsolatot mindkét szenzor esetében a SnO2:Sb réteghez Masterbond EP77M-F Ag-epoxi kompozittal rögzített, az elektródtestet légmentesen lezáró szigetelő Masterbond EP38 epoxi rétegen keresztül kihozott szigetelt Cu huzal biztosítja. A 4. és 5. táblázat a kifejlesztett SnO2:Sb alapú szenzorok fontosabb elektródparamétereit mutatja be, az általánosan használt platinaelektródhoz, illetve pH üvegelektródokhoz viszonyítva. Az SnO2:Sb film alapú redox szenzorok (4. táblázat) érzékenysége csaknem azonos a Pt elektród (ideálisnak számító) érzékenységével, viszonylag hosszabb válaszidejük és nagyobb elektromos ellenállásuk azonban csak a kisebb pontosságot igénylő ipari mérésekre teszi őket alkalmassá. Az óndioxid alapú pH szenzorok elektródparamétereinek értéke átlagosan kisebb, mint az üvegelektródoké (5. táblázat), nagy pontosságú mérésekre tehát - akárcsak a hasonló felépítésű redox szenzorok – ezek sem nem alkalmasak. Mindkét szenzortípus fontos előnye az alacsony előállítási költség, robusztus konstrukciójuk következtében pedig megbízhatóan használhatók például környezetanalitikai terepmérésekre, vagy egyes ipari (termelési, szennyvízkezelési) folyamatok pH, illetve pR szintjének szakaszos vagy foly14
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.
tonos monitorizálására. Méréseink szerint az ónoxid alapú redox elektród alkalmas a galvanotechnikai (lúgos-cianidos, savas-kromátos, stb.) szennyvizek automatizált vegyi kezelési folyamatának (CN- oxidálás, CrO42- redukálás) vezérlésére, az ónoxid alapú pH elektródok a szennyvizek sav-bázis semlegesítését irányíthatják, esetleg az egyes nehézfém ionok lecsapásához szükséges optimális pH érték beállítását szabályozhatják. Megfelelő felületmódosítással (az alapérzékelő felületét a célnak megfelelő inaktív vagy aktív membránnal vonjuk be) mindkét általunk kifejlesztett elektródtípus molekulaszelektív szenzorrá fejleszthető (alapelv: az elektród az adott molekulaféleséggel való kölcsönhatás során a membrán és az alapérzékelő, például pH érzékeny üvegmembrán közötti reakciórétegben bekövetkezett ionaktivitás-változást érzékeli). Az előbbi, SnO2:Sb/Sb filmmel módosított felületű redox és pH szenzitív elektródok immobilizált enzimet tartalmazó aktív membrán bevonatolásával potenciometriás enzimelektródot készítettünk [14, 42-44], a következő enzimkatalizált analitikai reakciókra alapozva: (a) a redox elektródból fejlesztett glükóz-elektród esetében (enzim: glükóz oxidáz, analit: a glükóz koncentrációval arányosan keletkező H2O2) GOx D-Glükóz + H2O + O2 → H2O2 + D-Glükonát (b) az urea- (karbamid)-elektród esetében (alapszenzor: pH-üvegelektród, enzim: ureáz) ureáz (NH2)2CO + 3H2O → 2NH4+ + HCO3- + OH(c) a foszfororganikus peszticidek környezeti detektálására alkalmas bio szenzor pH érzékelője a doppolt ónoxid rétegre elektrolitikusan leválasztott fém Sb vékonyréteg, a szenzor az acetilkolin kolineszteráz (AChE) katalizálta hidrolízisének során bekövetkező pH változást érzékeli: AChE CH3COOCH2CH2N+(CH3)3 + H2O → (CH3)3N+CH2CH2OH + CH3COOH acetilkolin kolin A szervesfoszfor peszticidek a szerin-csoport (alább triklorfonra felírt) foszforilációja révén nagymértékben csökkentik a kolineszteráz enzimaktivitását (a reakció gyakorlatilag irreverzibilis): ChESerOH + CCl3CH2OPO(OCH3)2 → ChESerOPO(OCH3)2 + CCl3CH2OH A peszticidtartalmú, illetve peszticidmentes acetilkolin oldat potenciálkülönbsége tehát közvetett módon a peszticidmennyiséget méri. 15
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
A glükóz- és urea-specifikus bioszenzorok elektródparamétereit a 6. táblázatban foglaltuk össze [42-44]. Az ATO-alapú bioszenzorok teljesítménye – hosszabb válaszidejüket és rövidebb élettartamukat leszámítva – minden paraméterüket tekintve legalább olyan jó, mint az ITO-alapúaké (ITO: Indium Tin Oxide, In2O3:Sn). Az SnO2:Sb bevonatok rendkívüli stabilitása lehetővé teszi üveg vagy fémtárgyakra felvitt védőrétegként való alkalmazásukat. SnO2:Sb védőrétegek használatával kiküszöbölhető a krómozással járó környezetszennyezés. A bevonat savas vagy bázikus korrózióval szembeni ellenállóképességét a film R fajlagos térfogati elektromos ellenállásának és a látható tartományban mért T VIS transzmittanciájának időbeni változása jellemzi (3. táblázat). Az elvárásoknak megfelelően a SnO2:Sb film lúgos közegben kevésbé ellenálló, mint savas közegben (a TVIS 15 %-al csökken, az R pedig 37%-al nagyobb).
Következtetések SnO2:Sb nanoszerkezetű bevonatot állítottunk elő gazdaságos eljárással. A bevonat stabilitása lehetővé teszi környezetbarát védőrétegként való felhasználását. A platinához hasonló elektrokémiai sajátosságai alapján pH és redox szenzorokat fejlesztettünk ki, amelyek környezetvédelmi alkalmazásokban versenyképesnek bizonyultak az általánosan használt szenzorokkal. Az ATO-alapú alapszenzorok felhasználásával készített potenciometriás bioszenzorok fő elektródparaméterei (lineáris mérési tartomány, érzékenység, kimutatási határ, reprodukálhatóság) hasonlóak, vagy jobbak az ugyanolyan típusú, ITO-alapú enzimelektródokénál, élettartamuk azonban jelentősen rövidebb, a versenyképes gyakorlati használhatóság érdekében tehát további kutatás szükséges.
Irodalomjegyzék 1. Kykyneshi, R.; Zeng, J.; Cann, D.P.: „Transparent Conducting Oxides Based on Tin Oxide”. In: Handbook of Transparent Conductors. Ginley, D.S., Hosono, H., Paine, D., Eds. Springer. 2010, 171–192. 2. Guglielmi, M.: Journal of Sol-Gel Science and Technology. 8, 1997, 443–449. 16
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.
3. Kurisawa, I.; Shiomi, M.; Ohsumi, S.; Tsubata, M.: Journal of Power Source. 95, 2001, 125–129. 4. Puetz, J.; Al-Dahoudi, N.; Aegerter, M.A.: Advanced Engineering Materials. 6, 2004, 733–737. 5. Jacobsen, V.; Tätte, T.; Branscheid, R.; Mäeorg, U.; Saal, K.; Kink, I.; Lõhmus, A.; Kreiter, M.: Ultramicroscopy. 104, 2005, 39–45. 6. Chatelon, J.P.; Terrier C.; Roger, J.A.: Semiconductor Science and Technology. 14, 1999, 642–647. 7. Puetz, J.; Chalvet, F.N.; Aegerter, M.A.: Thin Solid Films. 442, 2003, 53–59. 8. Coleman, J.P.; Lynch, A.T.; Madhukar, P.; Wagenknecht, J.H.: Solar Energy Materials & Solar Cells. 56, 1999, 395–418. 9. Berger, F.; Fromm, M.; Chambaudet A.; Planade, R.: Sensors and Actuators B: Chemical. 45, 1997, 175–181. 10. Wagh, M.S., Patil, L.A., Seth, T., Amalnerkar, D.P.: Materials Chemistry and Physics. 84, 2004, 228–233. 11. Jitaru, M.; Kormos, F.; Roman, C.; Pávai, M.; Tolnai, Gy.; Kálmán, E., “Investigation on nanostructured metal oxide composite material with electrocatalytical properties”. In: CAS 2005 Proceedings “Int. Semicond. Conf., Oct. 3–5, Sinaia, RO, 2005”, Vol. 1, 2005, 69–72. 12. Dyshel’, D.E.; Maksimovich, N.P.; Bliznyuk, S.A.; Eremina, L.E.; Kaslevich, O.K.: Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 32, 1994, 913–916. 13. Vaufrey, D.; Ben Khalifa, M.; Besland, M.P.; Sandu, C.; Blanchin, M.G.; Teodorescu, V.; Roger J.A.; Tardy, J.: “Sol-gel-deposited Sb-doped SnO2 as transparent anode for OLED: process, patterning, and hole injection characteristics”. In: Proceedings of SPIE, Vol. 4464 „Organic Light-Emitting Materials and Devices V”, Kafafi, Z.H., ed., 2002, 103–112. 14. Sajó, I.; Papp, K.; Nagy, P.; Manciula, D.; Tarsiche, I.; Kormos, F.; Kálmán, E., Revista de Chimie (Bucharest). 62, 2011, 250–253. 15. Khrypko, S.L.: Journal of Nano- and Electronic Physics. 1, 2009. 92–98. 16. Bernardi, M.I.B.; Soledade, L.E.; Santos, I.A.; Leite, E.R.; Longo, E.; Varela, J.A.: Thin Solid Films. 405, 2002, 228–233. 17. Saukko, S.; Lantto, V.: Thin Solid Films. 436, 2003, 137–140. 18. Gasparro, G.; Ganz, D.; Goebbert, C.; Puetz, J.; Aegerter, M.A.: “SnO2:Sb transp arent conducting coatings made by different sol-gel pro cess es”. In Proc. SPIE Vol. 3136, 10/1997 “Sol-Gel Optics IV”, 17
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Bruce S. Dunn; John D. Mackenzie; Edward J. Pope; Helmut K. Schmidt; Masayuki Yamane, Eds., SPIE. 1997, pp. 407–418. 19. Messad, A., Bruneaux, J., Cachet, H., Froment, M.: Journal of Materials Science. 29, 1994, 5095–5103. 20. Carturan, G.; Giordano Orsini, P.; Scardi, P.; Di Maggio, R.: Journal of Materials Science. 23, 1988, 3156–3160. 21. Aegerter, M.A.; Reich, A.; Ganz, D.; Gasparro, G.; Pütz, J.; Krajewski, T.: Journal of Non-Crystalline Solids. 218, 1997, 123–128. 22. Ganz, D.; Gasparro, G.; Aegerter, M.A.: Journal of Sol-Gel Science and Technology. 13, 1998, 961–967. 23. Pütz, J.; Ganz, D.; Gasparro, G.; Aegerter, M.A.: Journal of Sol-Gel Science and Technology. 13, 1998, 1005–1010. 24. Sandu, C.S.; Teodorescu, V.S.; Ghica, C.; Canut, B.; Blanchin, M.G.; Roger, J.A.; Brioude, A.; Bret, T.; Hoffmann, P.; Garapon, C.: Applied Surface Science. 208–209, 2003, 382–387. 25. Sajó, I.; Papp, K.; Baranyai, P.; Pávai, M.; Kormos, F.; Kálmán, E.: Nanopowder, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 1, 2006, 115–120. 26. Andrade, L.S.; Rocha-Filho, R. C.; Bocchi, N.; Biaggio, S. R.: Química Nova. 27, 2004, 866–872. 27. Kormos, F.; Rotariu, I.; Tolnai, G.; Pávai, M.; Roman, C.; Kálmán, E.: Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 1, 2006, 107–114. 28. Kormos, F.; Rotariu, I.; Tolnai, G.; Pávai, M.; Roman, C.; Kálmán, E.: Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 9, 2007, 2232– 2236. 29. Correa-Lozano, B.; Comninellis, Ch., De Battisti, A.: Journal of Applied Electrochemistry. 26, 1996, 83–89. 30. Mulla, I. S.; Soni, H. S.; Rao, V. J.; Sinha, A. P. B.: Journal of Materials Science. 21, 1986, 1280–1288. 31. Shamala, K. S.; Murthy, L. C. S., Narasimha Rao, K.: Bulletin of Materials Sciences. 27, 2004, 295–301. 32. Smaali Assia, Outemzabet Ratiba, Media El Mahdi, Kadi Mohamed, Interna tional Journal of Chemical and Biological Engineering. 2, 2009, 48–51. 33. Maruyama, T.; Tabata, K.: Journal of Applied Physics. 68, 1990, 4282–4285. 34. Senguttuvan, T. D.; Malhotra, L. K.: Thin Solid Films. 289, 1996, 22–28. 35. Dong Chan Woo; Chang Young Koo; Hong Chan Ma; Hee Young Lee, Trans actions on Electrical and Electronic Materials. 13, 2012, 241–244. 18
EME Kormos F., Bitay E., Holczer E., Pávai M., Veress E.
36. Lavrencic Stangar, U.; Orel, B.; Crnjak Orel, Z.; Bukovec, P.; Kosec, M., „Optical and structural properties of SnO2:Sb gels and thin solid films prepared by dip-coating method” In: Proc. SPIE, Vol. 1727, Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion XI: Selective Materials, Concentrators and Reflectors, Transparent Insulation and Superwindows, Anne Hu got-Le Goff, Claes-Goeran Granqvist, Carl M. Lampert, eds., 1992, pp. 166–177. 37. Boudiar, T.; Sandu, C. S.; Canut, B.; Blanchin, M. G.; Teodorescu V. S.; Roger, J. A.: Journal of Sol-Gel Science and Technology. 26, 2003, 1067–1070. 38. Hammad, T. M.; Hejazy, N. K.: International Nano Letters. 1, 2011, 123–128. 39. Tucic, A.; Marinkovic, Z. V.; Mancic, L.; Cilense, M.; Milosevic, O.: Journal of Materials Processing Technology. 143–144, 2003, 41–45. 40. Smith, A.: Thin Solid Films. 376, 2000, 47–55. 41. Omura, K.; Veluchamy, P.; Tsuji, M., Nishio, T., Murozono, M.: Journal of Electrochemical Society. 146, 1999, 2113–2116. 42. Kormos, F.; Sziráki, L.; Tarsiche, I.: Laboratory Robotics and Automation. 12, 2000, 291–295. 43. Kormos, F.; Tarsiche, I; Végh, P.: Revista de Chimie (Bucuresti). 54, 2003, 946–949. 44. Kormos, F., Naumescu Lengauer, A.: Laboratory Robotics and Automation. 12, 2000, 27–30.
Application of environmental friendly thin layer nanocrystalline SnO2:Sb coatings in electrochemical sensors Summary SnO2:Sb coatings are optically transparent semiconducting thin layers with remarkable stability. Sb3+ doped SnO2 coatings were prepared using several different techniques: SP, CVD, sol-gel, pyrosol. Characteristics of these coatings were investigated by the following methods: AFM, SEM, XRD, EDX, UV-VIS spectroscopy, EIS. The coatings were used for the production of electrochemical sensors (pH, redox, biological) with applicability in 19
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
environmental protection and to elaborate anticorrosive protective layers. The properties of these sensors were compared with the characteristics of the sensors based on platinum. Sensors based on SnO2:Sb coating are cost efficient, simply to prepare, their analytical parameters making them comparable with the platinum sensors.
20
EME Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.
Néhány poliol-víz biner elegy vizsgálata kisszögű neutronszórással. Előzetes eredmények.
1
Len Adél1, Almási László1, Muzsnay Csaba2*, Székely Noémi3, Király Kinga3
Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet, H-1525, POB 49, Budapest, Magyarország 2 Erdélyi Múzeum-Egyesület, Napoca 2, 400009 Cluj/Kolozsvár, Románia 3 Babeş-Bolyai Tudományegyetem, Kémia Kar, Arany János 11, Kolozsvár, Románia *
[email protected]
Kivonat Néhány poliol (1,7–heptándiol, 1,2–oktándiol, glicerin és diglicerin) vizes oldatait Kis Szögű Neutronszórással (SANS) vizsgáltuk a Budapest Neutron Központ kutatóreaktoránál, a Sárga Tengeralattjáró elnevezésű berendezésben. A poliol oldatokban végzett vizsgálatok bebizonyították agglomerációk kialakulását, melyek pld az 1,7–heptándiol 0,5 M-nál töményebb oldatában hidrofób jellegű, 10–15 Å méretű micellaszerű képződményeknek tekinthetők. Hőmérsékletemelésre nő a neutronszórás erőssége, mely az aggregáció fokozódásával jár együtt. Az 1,2–oktándiol viselkedése kevésbé tanulságos a vízben és a nehézvízben való kis oldhatósága okán. A lineáris tetrol szerkezettel bíró diglicerin oldatában a hidrofób jellegű agglomeráció hiánya észlelhető. Ehhez hasonló viselkedést mutat a szomszédos triol szerkezetű glicerin. E két kifejezetten hidrofil jellegű oldatban a neutronszórásnak nincs erős hőmérsékletfüggése. Mélyrehatóbb értékelése ezen oldott anyag aggregációk nak további kísérleti vizsgálatokat és szigorúbb adatfeldolgozást igényelnek. Kulcsszavak: micella, 1,7–heptándiol, 1,2–oktándiol, glicerin és diglicerin vizes oldatai.
Bevezetés A kisszögű neutronszórás (Small-Angle Neutron Scattering - SANS) alapján álló vizsgálatok széleskörű elterjedésnek örvendenek mind az anyagtu21
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
dományokban, mind a fizikai-kémiai, vegyi és biológiai kutatások területén. Igen jelentős a folyadékok tanulmányozása, a vizes, részben vizes, vagy nem vizes közegek szerkezet-vizsgálata [1–3]. A módszer az anyagban meglévő inhomogenitások, nano- és mikroszerkezeti tulajdonságok érzékelésére képes. A leggyakoribb inhomogenitást az anyagban vagy az oldatokban kialakuló különböző fázisok képezik [4]. A fázishatárok mentén csak akkor lép fel kisszögű neutronszórás, ha a határ két oldalán egymástól neutronoptikai szempontból különböző anyagfajta, pontosabban különböző szóráshossz-sűrűségű anyag (akár anyaghiány, vakancia is) található és amennyiben a szerkezetre jellemző méretek az 0.5–150 nm (5–1500 Å) tartományba esnek. Az utóbbi években számos diol és triol vizes oldatait tanulmányozták kisszögű neutronszórással. D’Arrigo és munkatársai [5] azt tapasztalták, hogy a legerősebb aggregáció akkor lép fel ilyen oldatokban, ha jól elkülönülve találhatók a molekulákban a hidrofób és hidrofil részek. Ezen általános szabálytól azonban eltérések is adódtak. A várttal ellentétben aggregációt mutattak ki az 1,7–heptándiol oldatban, míg az 1,2–oktándiol esetében annak hiányát észlelték. Jelen dolgozat célja egyrészt ezen két diol oldatainak alaposabb tanulmányozása, szélesebb hőmérséklet és töménység tartományban, valamint hasonló bonyolultságú mérések kivitelezése egy triol (glicerin) és egy tetrol (lineáris diglicerin) nehézvizes oldataiban.
Kísérleti rész A poliol – nehézvíz biner elegyek kisszögű neutronszórásának mérésére a budapesti „Yellow Submarine” (Sárga Tengeralattjáró) elnevezésű diffrak tométer [6] szolgált. A 0,005–0,5 Å-1 szórási vektor-tartományt (q–tarto mány) felölelő SANS-berendezés a Budapesti Neutron Központ kutatóreaktoránál működik, lehetővé téve az anyagban (oldatokban) jelentkező sűrűség, összetétel és mágnesezési ingadozások (inhomogenitások) mérését 5 Å – 1500 Å között. A Budapesti Kutatóreaktornál üzemelő kisszögű szórásvizsgáló berendezés [6] mérési elrendezéséhez (1. ábra) tartozik egy neutronforrás (10 MW-os kutatóreaktor) a neutronvezető rendszerrel, egy mechanikai elven működő sebességválogató, amely segítségével a neutronok hullámhossza folyamatosan változtatható (általában 3–24 Å között), egy tükrökből 22
EME Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.
álló neutronvezető rendszer, egy résekkel ellátott nyalábalakító cső, valamint egy mozgatható két dimenziós detektor. A kiválasztott megfelelő hullámhosszú és kollimált neutronnyaláb, a mintát elérve, az anyaggal való hullámtermészetű kölcsönhatás során, az egyenes iránytól való néhány fokos szögben eltérítve szóródik. A szórt neutronokat a nyaláb irányára merőleges felületen háló alakban elrendezett, BF3 gázzal töltött detektor érzékeli és számlálja. E 64x64 darab 1 cm2 felületű cellából álló detektor egy 5 m hosszú vákuumtartályon belül mozgatható. Ez egyaránt lehetővé teszi a kis és a nagy (<5fok) szögértékek melletti méréseket. A mérési adatok előzetes, nyers kiértékelése történhet a kétdimenziós szórási kép, vagy pedig adott q értékekhez tartozó (izotrop vagy anizotrop) intenzitásértékek alapján. A kisszögű szórás erőssége arányos az úgynevezett kontraszt faktorral, ami szóráshossz sűrűség különbséget jelent. Előnyös a nehézvíz oldószerként való használata, mivel így megnő a kontraszt. A méréseket négy hőmérsékletre (8˚C, 15˚C, 25˚C és 35˚C) és négy töménységre (0,11, 0,33, 0,66, 1,5 M, esetleg nagyobbra is) végeztük el. A diolok 95%-os névleges tisztaságú, Fluka által forgalmazott termékek voltak. A 87%-os glicerin analitikai tisztaságú, a budapesti Reanal Finomvegyszer-gyár terméke, míg a diglicerin technikai minősítésű Solvay gyártmány. A nehézvíz deutérium tartalma 99 atom %-nál nagyobb volt. A mintákat 2 mm vastag kvarc küvettában mértük. A mintatartóba egyszerre hat mintát lehet elhelyezni, amelyek hőmérséklete külső fürdővel szabályozható –50°C és 150°C között. A mérési idő minden minta esetén, bármely beállított hőmérsékleten 20 perc volt. Előzetes feldolgozásra a küvetta szórásával és a detektor érzékenységével korrigált intenzitás adatok kerültek. A szokásos adatfeldolgozás során a
1. ábra: A kisszögű neutronszórásvizsgáló berendezés vázlata. Fig. 1. Schematic representation of the SANS diffractometer.
23
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
nyers intenzitás adatok osztandók a minta transzmissziójával, és kivonandó belőlük a küvetta szórása és a háttér. A detektorszálak eltérő érzékenységének korrigálása az 1mm vastag vízminta egyenletes, inkoherens szórása alapján történik. A SANS mérésekből kapott adatok feldolgozásának leggyakoribb módja az oldat szerkezetének modellezése. Különböző elméleti modelleket feltételezve kiszámolhatók a szórási görbék, melyek összevethetők a kísérleti adatokkal, míg a modellben szereplő együtthatók meghatározhatók a modellgörbének a mérési adatokhoz való legmegfelelőbb illesztése által.
2. ábra: Négy különböző töménységű 1,7–heptándiol oldat szórása 25 oC-on ( = 4Å). i. 0,11 M (alsó görbe, bal felső négyzet); ii. 0,33 M (alulról a második görbe, bal alsó négyzet); iii. 0,66 M (alulról a harmadik görbe, jobb alsó négyzet); iv. 1,5 M (legfelső görbe és jobb felső négyzet). Fig. 2. The scattering of four different concentrations of 1,7–heptandiol solutions at 25 oC (= 4.00 Å). i. 0.11 M (curve at the bottom and top left side square); ii. 0.33 M (from beneath the second curve and bottom left side square); iii. 0.66 M (from beneath the third curve and bottom right side square); iv. 1.5 M (topmost curve and top right side square).
24
EME Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.
Eredmények A mérési adatok kiértékelése történhet a kétdimenziós szórási kép vagy pedig a szórási szög (q) függvényében összegzett szórási görbe alapján. Az átadott impulzusmomentum nagysága: q =
4π
λ
sin
θ 2
, ahol l a neutronok
hullámhossza. A mért intenzitás függ a beeső nyaláb fluxusától (neutron/ cm2s), a szórási szögtől, a minta térfogatától és transzmissziójától, a detektorfelület érzékenységétől, a szóró részecskék és az oldat szóráshossz sűrűségének különbségétől, a szóró részecskék számától és térfogatától. Az ol-
3. ábra: A 1,5 M-os 1,7–heptándiol oldat szórási görbéi és képei négy különböző hőmérsékleten (= 4Å). i. 8 oC (alsó görbe és bal felső négyzet); ii. 15 oC (alulról a második görbe és jobb felső négyzet); iii. 25 oC (alulról a harmadik görbe, jobb alsó négyzet); iv. 35 oC (felső görbe és jobb alsó négyzet). Fig. 3. Scattering curves and patterns of 1.5 M 1,7–heptandiol solution at four different temperatures(= 4.00 Å). i. 8 oC (curve at the bottom and top left side square); ii. 15 oC (from beneath the second curve and top right side square); iii. 25 oC (from beneath the third curve and bottom right side square); iv. 35 oC (top curve and bottom right side square).
25
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
dat koncentrációja és hőmérséklete szintén befolyásolja a szórás intenzitását. A szórási kép, amely a mérések során nyerhető, nem más mint a minta anyagában levő térfogati inhomogenitásoknak egy kétdimenziós felületre leképezett Fourier transzformáltja [7]. Ezért a mintáról szóródott neutronok detektoron való eloszlása információt tartalmaz a szóró részecskék alakjáról, méretéről valamint a köztük lévő kölcsönhatásról. A vizsgált poliolok közül az 1,7-heptándiol (HD) oldatokon mért eredmények megegyeznek az irodalmi adatokkal. A szórt intenzitás kifejezetten q-tól függő, aszimptotikusan csökkenő (2. ábra baloldali része). A töményebb oldatok jobban szórnak. A kétdimenziós szórási képen is kivehető a középpont körüli erősebb szórásintenzitás (2. ábra jobboldali részén, a
4. ábra: Négy különböző töménységű DiG oldat szórási görbéi és képei 25 oC-on (= 4Å). i. 0,11 M (alsó görbe és bal felső négyzet); ii. 0,33 M (alulról a második görbe és a jobb felső négyzet); iii. 0,66 M (alulról a harmadik görbe és a bal alsó négyzet); iv. 1,5 M (legfelső görbe és jobb alsó négyzet). Fig. 4. The scattering curves and patterns of four different concentrations of DiG solutions at 25 oC (= 4Å). i. 0.11 M (curve at the bottom and top left side square); ii. 0.33 M (from beneath the second curve and top right side square); iii. 0.66 M (from beneath the third curve and bottom left side square); iv. 1.5 M (topmost curve and bottom right side square).
26
EME Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.
1,5 M-os legtöményebb oldaton). Az 1,7-heptándiol szórása kifejezetten hőmérsékletfüggő. A hőmérséklet növekedésével nő a szórás, a q-függés jellege nem változik. Bemutatásra kerül 8, 15, 25 és 35 oC-on a legtöményebb, 1,5 M-os heptándiol-oldat viselkedése. Ezen az oldaton látható a legjobban az oldat inhomogenitására utaló szóráskép (3. ábra). Az 1,2-oktándiolnak kicsiny a vízben (nehézvízben) való oldékonysága, vélhetőleg a nagyméretű hidrofób része miatt. A vizsgált töménységeknél kifejezett fázis szétválást tapasztaltunk, a mérésekben csak a lamellás szerkezetű, oktándiolban gazdag fázis rétegszerkezetét (a rétegtávolságot) sikerült meghatározni. Hiányzott azt értékelhető, biner oldatokra jellemző szórási kép. Éteres oxigénnel két diolos részre osztott különleges tetrol szerkezetű diglicerinben (DiG), a vizsgált töménységeknél, nem jelentkezik hidro-
5. ábra: Három különböző töménységű diglicerin oldat kisszögű szórás- görbéi és képei (25 oC; =6 Å). i. 0,05 M (alsó görbe, bal alsó négyzet; ii. 1,5 M (alulról a második görbe, jobb felső négyzet); iii. 4.50 M (felső görbe és bal alsó négyzet). Fig. 5. The scattering curves and patterns of three different concentrations of diglicerol solutions (25 oC; =6 Å). i. 0.05 M (curve at the bottom and top left side square); ii. 1.5 M (from beneath the second curve and top right side square); iii. 4.5 M (top curve and bottom left side square).
27
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
fób agglomeráció (4. ábra). A szórási képeken nem észlelhetők inhomogenitások (4. ábra jobboldali része). A szórt neutronok intenzitása nem függ a szórási szögtől (q–független). Az 5. ábrán látható szóráserősség csökkenés a koncentrációval megnőtt hidrogén tartalom okozta inkoherens szórásnak tulajdonítható. A diglicerin tartalmú vizes oldatokban a hőmérsékletfüggés nem túl kifejezett, első közelítésben az ugyanolyan töménységre mért adatok állandónak tekinthetők és az eltérések összemérhetőek a mérési hibákkal. A szomszédos triol szerkezettel bíró glicerin oldatok, a DiG-el hasonló viselkedést mutatnak.
Következtetések Megállapítható, hogy mindegyik vizsgált oldat neutronszórása töménységfüggő. A szórt intenzitás növekszik a töménységgel. Határozott különbség észlelhető a nagyobb hidrofob csoportokat tartalmazó minták (1,7-HD) és a nagymértékben hidrofil jellegű elegyek (DiG és Gl) kisszögű neutronszórása között. A nagymértékben hidrofil jellegű poliolok adott töménységű mintáinak szóráserőssége első közelítésben nem q-függő. Ezek szórási képén nehéz felfedezni inhomogenitásokat. A jelentős hidrofób jelleget is hordozó diol (esetünkben az 1,7–heptán diol) töményebb oldatainak szórási képein jól látható, hogy az oldatok inhomogén szerkezetűek. Az 1,7–HD szórási görbéiről elmondható: – csökkenő jelleget mutatnak q növekedésével, azaz az oldatokban 1–2 nm nagyságú molekula-aggregátumok vannak; – a csökkenő jelleg a hőmérséklet növekedésével nagyobb intenzitás értékekkel ugyan, de megmarad; – hígabb oldatokban a hőmérséklet-növekedés okozta intenzitás-növekedések alapzajtól terheltebbek. A részletesebb és finomabb kiértékelése azoknak az eredményeknek, amelyek az oldott, különösképpen a szélső helyzetű hidroxidokat tartalmazó, diolok aggregációjára vonatkoznának, további rendszeres és pontos, modellhez kötött vizsgálatokat igényelnek. Ilyen irányú adatfeldolgozások folyamatban vannak. Az 1,7–heptándiol oldatokon kapott eredmények egy része közlésre került [8, 9]. További poliol–nehézvíz rendszerek kisszögű szórása az előbbihez bizonyos mértékben hasonló mérési eredmények28
EME Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.
re és következtetésekre vezetett [10]. A nagymértékben hidrofil jellegű elegyek (DiG és Gl) kisszögű neutronszórásos kísérleteinek feldolgozása bonyolultabb, lévén az oldatban levő hidrogénatomok okozta alapzaj elnyomja a szerkezetről információt hordozó koherens szórásképet. Ezen mérések részletekbe menő értelmezése egyelőre még várat magára.
Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönetüket fejezik ki a Solvay cégnek a kutatás céljaira biztosított diglicerinért, az Iskola Alapítványnak a Kolozsváron használható Pentium típusú számítógépért. Muzsnay Csaba hálás a Domus Hungarica Alapítványnak a számára biztosított egyhónapos kutatási ösztöndíjért.
Felhasznált irodalom 1. Makai, M.; Rosta, L.: Progress Report 2000-2001. BNC (Budapest Neutron Center); Budapest, 2002. 2. Len, A.; Muzsnay, Cs.; L. Rosta: IX. Nemzetközi Vegyészkonferencia. Kolozsvár, 2003. nov. 14–16., 303. 3. Kádár, G.; Rosta, L.: Lecture Notes on Neutron Scattering. Budapest, 1999. 4. Harmat, P.: Neutronszórásos módszerek alkalmazása anyagtudományi vizsgálat céljára. Preprint, 12 p., BNC (Budapest Neutron Center); Budapest, 1997. 5. G. D’Arrigo, R. Giordano, J. Teixeira: Langmuir. 16, 2000, 1553. 6. Rosta, L.: Appl. Phys. A. 74 [Suppl.], S52. 7. Glatter, O.; Kratky, O., Eds: Small-Angle X-Ray Scattering. Academic Press (London, New York, Paris, San Diego, San Francisco, Sao Paulo, Sidney, Tokyo, Toronto), 1982. 8. Almásy, L.; Len, A.; Rosta, L.; Székely, N. K.; Muzsnay, Cs.: IX. Nemzetközi Vegyészkonferencia. Kolozsvár/Cluj; 2003. november 14–16, 289–302 9. 9. Almásy., L.; Székely, N. K.; Len, A.; Muzsnay, Cs.; Király, K. N., J.: Molecular Liq. 118, 2005, 141–143. 10. Székely, N. K.; Almási, L.; Muzsnay, Cs.; Rosta, L.: Studia Univ. BabeșBolyai, Ser. Fiz. XLIX, 277–280. 29
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Study of some binary polyol-water mixtures with the aid of small-angle neutron scattering. Preliminary results. Summary We present Small-Angle Neutron Scattering (SANS) experiments of aqueous solutions of some polyols (1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, glycerol and diglycerol). The article also contains a brief description of the SANS instrument Yellow Submarine - operating at the research reactor at Budapest Neutron Centre, where the experiments have been performed. The SANS diffractometer is installed on the curved neutron guide No.2, of 4x4 cm2 cross-section, made from super mirrors. The beam is monochromatized by a multidisk type velocity selector (made in KFKI), its’ rotation speed can be tuned between 700 and 7000 rot/min. The sample – detector distance can be varied between 1.3 and 5.5 meters. The scattering vector range (q-range) from 0.003 Å-1 to 0.5 Å-1 can be covered by using different combinations of the wavelength and the sample – detector distance. This q-range makes possible to measure density, composition and magnetization fluctuations in materials on a length scale from 5 Å to 1000 Å. The wavelength distribution can be varied by changing the angle between the selector axis and the direction of the neutron beam. In this way the width can be set between 12% and 30%, depending on the requirements of the given measurement. In most of the experiments the samples are placed on an automatic sample changer having 6 positions. It can be thermostatted from an external bath between –50 and 180oC. The sample changer can be removed, and a liquid nitrogen cryostat, electromagnet or a furnace can also be mounted in the sample position. The scattered neutrons are detected by a 64 x 64 pixels two dimensional position sensitive detector filled with BF3 gas. The pixel size is 1cm x 1cm. The detector is made by LETI, Grenoble, France. The primary data treatment includes the regrouping of the two-dimensional scattering patterns depending on the type of scattering (isotropic or anisotropic), background subtraction, correction for transmission and normalization to standard samples, usually to 1 mm water. The further evaluation of the scattering patterns is usually done by comparing them with model functions from various ideal model systems, e.g. model of hard sphere can be applied with some cautions for micelles, 30
EME Len A., Almási L., Muzsnay Cs., Székely N., Király K.
etc. If the model function describes correctly the shape of the experimental scattering curve, than the parameters in the model can be adjusted by least squares fitting. In the presented studies of polyol solutions, we demonstrate the existence of agglomerated species of possibly hydrophobic character in aqueous medium, for the 1,7-heptandiol solutions at concentrations higher than 0.5M. The scattering intensity are q-dependent, and can be attributed to the presence of micelle-like objects, or at least heptanediol agglomerates of sizes around 10–15 Angstroms, for different concentrations. Increasing the temperature, the scattering intensity was also increasing, showing enhanced aggregation at elevated temperature. This observation gives suggestion that the aggregation is of not purely hydrophobic character. The 1,2 octandiol has a little solubility in water and heavy water, it presents expressively phase separation to a water-rich and a microemulsion like diol-rich phase. In the diglycerol solution with linear tetrol structure the lack of hydrophobic agglomeration at the studied concentration was observed. The glycerol solutions with vicinal triol structure have similar comportment with this of diglycerol. With increase of temperature the scattering intensity shows an ascendant function too. In these two solutions of species with stronger hydrophilic character, the scattering has no strong temperature dependence. The deeper evaluation of these results referring to the types of solute aggregations especially of diols with extreme positions of hydroxyl groups will require more systematic experimental studies and rigorous data treatment.
31
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Transzport folyamatok és csatolt nyitott dinamikai rendszerek Mátyás László
Sapientia – EMTE, Műszaki és Természettudományi Tanszék 530104 Csíkszereda, Szabadság tér 1.
[email protected]
Kivonat A transzport együtthatók kiszámításának egyik lehetséges módja az úgynevezett szökési ráta révén válik lehetségessé. Ebben a formalizmusban összefüggés található a mikroszkopikus dinamikát jellemző Ljapunov exponens és a makroszkopikus leírásra jellemző szökési ráta, illetve diffúziós együttható között. A következőkben azt vizsgáljuk, hogy amennyiben egy tartományban valamilyen összefüggés van a Ljapunov exponens és szökési ráta között, az egymás mellet levő tartományok összességükben mennyiben őrzik ezt a tulajdonságot a megfelelő dinamikával együtt. Kulcsszavak: szökési ráta, bináris diffúzió, nemlineáris dinamika.
Bevezetés A molekulák mozgása összetett és komplikált jelenség. Az a szemléletmód, hogy a statisztikához az összes részecske mozgását szükséges-e ismernünk vagy elegendő egyetlen részecske mozgása is, fokozatosan alakul ki és eredményességet a híg rendszerek esetén sikerült elérni, ahol a kölcsönhatás gyenge, vagy ritka. Lényeges eredmény a bináris diffúzió esetén született, ahol az egy részecske szerepe és annak nemlineáris viselkedése vezet egy olyan valószínűségi leíráshoz, ahol transzport együtthatók számolhatók [1]. Lényeges következtetés, hogy a fázistér időfejlődése döntően meghatározza a dinamikát, és egyúttal azt, hogy egyetlen részecske fázistérbeli pályája már releváns eredményeket szolgáltathat [1,2]. A nem-linearitás és a transzport egyéb gyakorlati – adott esetben környezeti – vonatkozásairól a [3,4,5,6] hivatkozásoknál tájékozódhatunk. A következő modellek alapvető motivációja megvizsgálni, hogy amen�nyiben valamely összefüggés igaz egyetlen molekula környezetére, vagy va32
EME Mátyás L.
lamilyen egységnyi cellára, akkor mennyiben igaz például két vagy néhány ilyen egység csatolt változatára. Ezeket az eredményeket a viszonylag kevés számból álló molekula-asszociátumok vagy nanostruktúrák is motiválják, vagy az olyan rendszerek, ahol néhány egységnyi cella tulajdonságai már relevánsak lehetnek. A következőkben a szökési ráta – egy makroszkopikus jellemző – kapcsolatát vizsgáljuk a Ljapunov exponenssel, mint mikroszkopikus jellemzővel.
A bináris diffúzió modellje A következőkben két különböző részecske együttes jelenlétével foglalkozunk. Az egyik típusú részecske lényegesen nagyobb és nehezebb, mint a másik, ez felel meg a kolloidoknak. Méretüknek és tömegüknek megfelelően nagyon lassan mozognak, és az egyszerűség kedvéért úgy tekintjük, hogy állnak. A kis részecskék gyorsak, és valamilyen sebességgel mozognak. A dinamikájukat döntően a nagy részecskékkel való kölcsönhatás ha-
1. ábra: A bináris diffúzió modellje. A pontszerű részecske rugalmasan szóródik a nagy részecskéken, amelyeket kör alakú korongoknak tekintünk. A korongok sugarát az egyszerűség kedvéért egységnyinek vesszük. Fig. 1. Model for binary diffusion. A point particle scatters elastically on the large particles which we consider as being disks. The radius of disks we consider to be unity.
33
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
tározza meg, egymással gyakorlatilag nem találkoznak. Ennek megfelelően a kis részecske dinamikája dominálja a rendszer leírását. A kis részecskék mozgásuk során teljesen rugalmasan ütköznek a nagyokkal. A fizikai rendszert az 1. ábra szemlélteti. Amennyiben a korongok rendszerezetten vannak elhelyezve, akkor lényegében egyetlen korong periodikus határfeltételekkel leírja a rendszert. Térben csak azt kell számontartani, hogy merre mozdult el. Ennek megfelelően a részecske mozgásának leírásához két változó szükséges. Az a szög – vagy annak megfelelő ívhossz – ahol a részecske ütközik a koronggal, és az az impulzusnyomaték – vagy annak megfelelő ütközési paraméter – meghatározza azt a fázisteret, amely jellemzi a dinamikát. Elegendően hosszú idő után a dinamika a 2. ábrának megfelelően néz ki, amennyiben csak diffúzió van.
2. ábra: A részecske fázistere. Egyetlen részecske állandó sebességgel mozog, ennek megfelelően vízszintesen az ütközési paraméter (b), függőlegesen azt az ívhosszat, (teta) vesszük koordinátának amelynél a részecske a korongnak ütközött. Fig. 2. Phase space of a particle. One particle moves with constant velocity, horizontally the impact parameter (b) is considered, vertically is represented the arc – or angle – at which the particle meets the disk.
34
EME Mátyás L.
A fázistér időfejlődésének egyszerűsített modellje Mivel a részecske az x tengely mentén elvándorolhat, így a fenti fázistér időbeni alakulását a 3. ábrán látható módon ábrázoljuk. Egy időlépésben a részecskék egy része marad a [-1,1] tartományban, egy másik részük átmegy a szomszédos korongok környezetébe. Ez a leképezés lényegében egy pék típusú leképezés. A megfelelő analógia, amely a 2. ábra fázisterének időfejlődése és a 3. ábra között van, megtalálható az [1] munkában. A leképezés globálisan területtartó, függőlegesen felére csökken, vízszintesen kétszeresére növekedik a fázistér. A leképezés pozitív Ljapunov exponense (λ) mutatja, hogy az egymáshoz közeli pontok egymástól exponenciálisan távolodnak. Amennyiben a kezdeti távolság Δx0, az n lépés utáni távolság Δxn, akkor
∆x n ≈ e − λn ∆x0 összefüggésből a Ljapunov exponensre a λ=ln(2) kifejezés adódik.
3. ábra: A pontok egyenletes eloszlással indulnak a korong felszínéről és beleütköznek a mellette levő korongok egyikébe. Részben maradnak a [-1,1] intervallumban – fenti négyszög - részben elhagyják ezt az intervallumot jobb, illetve bal irányba – lenti nyújtott négyszög. Ezt illusztrálja az ábra. Fig. 3. The points starts with a uniform distribution from the surface of one disk and later collides with the neighbouring ones. Partly they remain in the interval [-1,1] and partly some of them leave this interval. This fact is illustrated on the figure.
35
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Mivel a leképezés a [-1,1] intervallumra nézve nyílt, ezért egyenletes kezdeti eloszlás esetén a fele a részecskéknek bent marad a rendszerben, a fele pedig elhagyja azt. Ha n lépés után N(n) részecske van a rendszerben, míg kezdetben N(0) volt, akkor mennyiségileg a szökési ráta (κ) definiálja a rendszerből való kiáramlás ütemét
N ( n) ≈ e −κn N (0) Ennek megfelelően κ=ln(2) adódik. Megfigyelhető, hogy a szökési ráta egyenlő a Ljapunov exponenssel, vagyis igaz a κ= λ kifejezés. Részletekre kiterjedő leírás a [2,7,8] munkákban található. A csatolt leképezés Amennyiben két egymás melletti leképezést egyszerre veszünk figyelembe, a fázistér időbeni alakulása a 4. ábra szerinti.
4. ábra: A csatolt leképezés. Ez az ábra szemlélteti azt, hogy a két rendszer egymásmellettisége következtében egymás fázisterébe visz át pontokat. Mindkét leképezés minden egyes időlépésben egymástól függetlenül hat az értelmezési tartományán. Fig. 4. The coupled map. This figure shows that a coupled map brings points from its phase space to the other one’s. Both of the maps acts independently from each other in one time step.
36
EME Mátyás L.
Megfigyelve a csatolt leképezést a következő észrevételek igazak. A Lja punov exponens nem változik, λ=ln(2) ebben az esetben is. A szökési ráta, ha csak az első lépésre számoljuk, akkor is κ1=ln(N(1)/N(0))=ln(4/3) – ez az érték marad amennyiben minden kezdeti pillanatban egyenletesen eloszlatjuk a pontokat az értelmezési tartományon – szaggatott vonalon – belül. Ez az eljárás megtehető az egyedi leképezés esetén is, ott ez a tény nem módosítja sem a λ sem a κ értékét. A lényeges észrevétel, hogy ez utóbbi esetben
λ ≠ κ1 így a csatolt leképezés esetén az összefüggés már nem feltétlen általánosítható az egyetlen leképezésből. Az eltérés várhatóan a csatolás következménye.
Következtetések A bemutatott nyitott rendszer, melyet az azt alkotó részecskék elhagyhatnak, bizonyos jellegzetességekkel és tulajdonságokkal rendelkezik. A vizsgálat során kiderül, hogy amennyiben többszörösen csatolódnak ezek a dinamikai modellek, akkor lényegében az adott tulajdonságok módosulhatnak. Ezek a módosulások egy fajta végesméret hatásnak felelnek meg, amikor az alkotóelemek száma nem túl nagy.
Irodalomjegyzék 1. Szász, D.: Hard ball systems and the Lorentz gas. Encyclopaedia of Mathematical Sciences. Springer. 2000, Berlin. 2. Tél, T.; Gruiz, M.: Kaotikus dinamika. Nemzeti Tankönyvkiadó: 2000, Budapest. 3. Makó, Z.; Szenkovits, F.: Capture in the circular and elliptic restricted three- body problem. Celest. Mech. Dyn. Astr. 90, 2002, 51. 4. András, P.; András, C. D.: Protein interaction world: an alternative hypothesis about the origins of life. Medical Hypotheses. 64: 4, 2005, 678–688. 5. Hening, K.; Mócsy, I.; Cosma, C.: Difuzia Rn-lui prin diferite materiale în vederea aplicării în construcție, Environment & Progress. 5, 2005, 211. 6. Mara, Gy.; Ábrahám, B.; György, E.; Lányi, Sz.; Miklóssy, I.; Mészáros, I.: Possibilities of using molecular techniques in the evaluation of micro37
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
organisms involved in biocorrosion of resistance structures. In URB –CORR 2007. Study and Control of Corrosion in the Perspective of Sustainable Development of Urban Distribution Grids, p. 156. 7. Gaspard, P. Chaos, Scattering and Statistical Mechanics, Cambridge University Press: Cambridge, 1998. 7. Mátyás, L.; Gaspard, P.: Entropy production in diffusive-reactive systems: The random Lorentz gas, Phys. Rev. E, 71. 2005, 036147.
Transport processes and coupled open dynamic systems Summary One of the methods for the evaluation of the transport coefficients is realized by the evaluation of the escape rate. In this formalism one may find relations between the Ljapunov exponent – characterizing the microscopic dynamics – and the escape rate – rather characteristic for the macroscopic dynamics – or even the diffusion coefficient. In the following we study dynamic systems which possesses certain relations between the Ljapunov exponent and the escape from the system. The results that are valid for one single domain may not hold in case of the coupled domains for the same underlying dynamics.
38
EME Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C.
A korróziót és vízkőképződést gátló Calgon kihatásai a természetre* Lingvay József1*, Szatmári Ilona2, †Lingvay Carmen1
Jelen cikk, a már megjelent: Iosif Lingvay, Dănuţ-Ionel Văireanu, Kinga Öllerer, Carmen Lingvay, The influence of synthetic and environmentally friendly scale and corrosion inhibitors on the biodegradation of pollutants, Environmental Engineering and Management Journal, vol. 11, No. 4, 2012, pp.767-772. dolgozat eredeti, rövidített, magyar nyelvű változata *
1 Villamosmérnöki Tudományok Nemzeti Kutató Intézete, Bukarest. INCDIE ICPE – CA, Splaiul Unirii, Nr. 313, Sector 3, 030138, Bucureşti, Romania www.icpe-ca.ro *
[email protected] 2
Orbán Balázs Elméleti Líceum, Székelykeresztúr, str. Orbán Balázs nr. 1, 535400 Cristuru Secuiesc, Romania, www.obg.ro
Kivonat A nyílt és zárt hőrendszerekben használt, vízkövesedést és korróziót gátló szintetikus inhibitorok (mint a CALGON) a szennyvizekkel együtt kijutnak a természetbe, felhalmozódnak, és negatívan befolyásolják a természetben végbemenő komplex biológiai folyamatokat. Ebből kifolyólag az utóbbi három évben több kutatási program is indult, növényi kivonatokból készült korróziót és vízkőképződést gátló anyag előállítása és jellemzése céljával. Dolgozatunkban mikrobiológiai módszerrel vizsgáljuk a CALGON, valamint néhány bizonyítottan korróziót és vízkőképződést gátló növényi kivonat hatását egyes antropikus eredetű szennyeződéseknek (polietilén, papír) a természetben végbemenő lebomlási folyamataira. Kulcsszavak: inhibitor, korrózióvédelem, vízkőképződés, CALGON, növényi kivonatok.
Bevezetés A fenntartható fejlődés irányelve az emberiség jelen igényeinek kielégítése anélkül, hogy az megfosztanánk a jövő generációkat saját szükségleteik ki39
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
elégítésének lehetőségétől, azaz olyan környezetbarát fejlesztés, amely révén hosszútávon biztosítani lehet az emberiség egészséges élet- és munkakörülményeit. Ebből a szempontból a nyílt és zárt hőrendszerek (kazánok, melegítők, fűtőtestek, stb.) korrózió és a vízkőképződés elleni védelme különleges fontossággal bír. A nyílt és zárt hőrendszerek fémszerkezetei a rendszerben használt víz hatására korrodálódnak, emiatt a hőrendszerek időtállósága csökken. A vízkőképződés a hőrendszerek hatásfokát csökkenti számottevően. Az említett negatív hatások mellett mindkét jelenség jelentősen gyengíti a hőrendszerek biztonságos üzemeltetésének kilátásait. Az általában zárt ipari rendszerekben a problematikát a rendszerben használt víz előkezelése (szintetikus vízkő és korrózió gátló inhibitorok adagolása) által oldják meg. Geotermális rendszerekben, melyekre a felhasznált víz aránylag nagy sótartalma (főleg Ca, Na, Mg), valamint CO2, H2S stb. tartalma jellemző, a problematika különleges fontossággal bír. Ilyen esetekre adalékként különleges polielektrolitok (trietanolammin sók, aromás ammin - maleinsav kopolimerek, stb.) lettek kifejlesztve, melyeknek aránylag jó korrózió és vízkőképződés gátló hatása van a geotermális rendszerek esetében [1–4]. A maleinsav polielektrolitjai jó eredménnyel használhatók tengervízzel működő hőcserélőkben is [5]. Néhány évtizede kimutatták, hogy egyes szerves anyagok (zselatin, keratin, karboximetilcellulóz [6] adagolása is számottevően csökkenti a vízkőképződést. Napjainkban, ipari szinten, főleg poliakrilamin, poliakrilsav [7] vagy különböző foszfonát [8] alapú inhibitorokat használnak. Mivel mind a hőrendszerekben használt szintetikus inhibitorok (mint a CALGON), mind a gyártásuk során keletkezett melléktermékek egy része végül a szennyvizekkel együtt kijut a természetbe, a természetes biológiai folyamatokat befolyásolni fogják. Kísérletileg beigazolódott, hogy egyes baktériumok (Bacillus cereus, Pseudomonas stutzer stb.), valamint az ezek által termelt enzimek fontos szerepet játszanak egyes polimerek lebomlasztásánál [9]. Pajak J. és munkatársai a penészgombák (Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, stb.) szerepét vizsgálták a különböző minőségű polietilén bomlasztásában [10,11]. A talajba ágyazott erősáramú kábelek polietilén védőköpenyének valamint a polietilén gázcsövek biológiai károsodásait Lingvay J. és társai vizsgálták [1216]. Ezekből a tanulmányokból megállapítható, hogy a természetben felhalmozódó, antropogén eredetű szennyeződések lebomlasztásában a bak40
EME Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C.
tériumoknak és a penészgombáknak meghatározó szerepük van. Az utóbbi években több olyan tanulmány jelent meg, amelyekben a hörendszerekben használt szintetikus inhibitorok természetbarát, növényi kivonatokkal való helyettesítésének lehetőségeit vizsgálják [17-28]. Jelen dolgozatunk célja a CALGON, valamint néhány bizonyítottan korróziót és vízkőképződést gátló növényi kivonat hatásának vizsgálata egyes antropogén eredetű szennyeződéseknek a természetben végbemenő mikrobiológiai lebomlasztási folyamataira.
Anyagok és módszerek A polietilén (csomagolózacskó) és az újságpapír penészgombák általi rongálódását vizsgáltuk szabvány laboratóriumi körülmények [29] között, nem szennyezett táptalajon, valamint CALGON-t, illetve fokhagyma (Allium sa tivum), vadgesztenye (Aesculus hippocastanum L.), és diófalevél (Juglans regia L.) kivonatot tartalmazó táptalajokon. Táptalajként a mikrobiológiai vizsgálatoknál szabványosított Czapex Dox-ot használtuk (2 g Na2NO3 + 0,7 g KH2PO4 + 0,3 g K2HPO4 + 0,5 g KCl + 0,5 g MgSO4∙7H2O + 0,01 g FeSO4 + 20 g agar-agar + 1000 ml desztillált víz). A vizsgált polietilén és papír anyagmintákat egyrészt szabványosított Czapex Dox táptalajra, másrészt a kereskedelemben forgalmazott CALGON-t, illetve a vizsgálat tárgyát képező növényi kivonatot (HOFIGAL S.A. alkoholos fokhagyma kivonat 50% aktív anyag tartalommal, HOFIGAL S.A. alkoholos vadgesztenye kivonat 50% aktív anyag tartalommal, Plant Extrakt glicerines diófalevél kivonat 50% aktív anyag tartalommal) tartalmazó Czapex Dox táptalajra helyeztük, majd a táptalajra helyezett mintákat rendre Aspergillus niger, Paecilomyces variotii, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, As pergillus ustus, Penicillium citrinum, Aureobasidium pullulans, Alternaria alternate, Cladosporium herbarum, Aspergillus flavus és Myrothecium ver rucaria spórákkal (ásványos oldatban) bepermeteztük be. Minden kísérleti minta variánsból 4 példány készült. A táptalajon levő mintákat klímakamrába helyeztük (levegőn, hőmérséklet: 30±2°C, légköri nedvesség: RH > 90%), majd 3, 5 és 8 nap inkubáció után megvizsgáltuk (szabad szemmel és 50x nagyítású sztereomikroszkóppal). Mindegyik mintáról készült mikroszkópos fénykép is. A klímakamrában való 41
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
kezelés során a mintákon alkalmanként megjelenő penészgomba- és baktériumtelepek kiterjedését és a [29] szerint határoztuk meg és értékeltük ki.
Eredmények A megfigyelések eredményei az 1. táblázatban vannak összefoglalva, a penészgombatelepek kiterjedésére kapott adatokat pedig a 2. táblázat tartalmazza. Háromnapi kezelés után az anyagmintákon csak mikroszkóppal látható, fehér színű, baktériumtelepek voltak megfigyelhetők (főleg a papírmintákon). Öt-, valamint nyolcnapi kezelés után (főleg a papírmintákon) penészgombatelepek és különböző formájú, színes baktériumtelepek jelentek meg. Az azonos módon készített és kezelt 4-4 párhuzamos minta között lényeges eltérések nem voltak kimutathatók, ami a meghatározások reprodukálhatóságára utal. Az 1–5. ábrán néhány, a mikrobiológiai meghatározásokra jellemző fényképet mutatunk be, az 1. és 2. táblázatokból pedig a következő megállapításokat tehetjük: i. Habár a használt penészgombaspóra keverékben nem volt Rhizopus sp – ez mégis megjelent az egyes anyagmintákon, azt valószínűsítve, hogy a mintákon eleve voltak Rhizopus sp spórák; ii. Már a 20 ml táptalajhoz adagolt 0,5 g CALGON mennyiség teljesen meggátolja a penészgomba- és a baktériumtelepek kialakulását, ezáltal megakadályozva a PE és a papírhulladékok biológiai lebontását; iii. 1 ml fokhagymakivonat 20 ml táptalajhoz adva még serkenti, de 1 ml fölött már gátolja a penészgomba- és a baktériumtelepek kialakulását; iv. A vadgesztenye és a diófalevél kivonat egyaránt számottevően serkentik a penészgomba- és a baktériumtelepek kialakulását, tehát növelik a PE és papírhulladékok biológiai lebontásának sebességét.
Következtetések Mikrobiológiai módszerrel tanulmányozzuk a mosógép-adalékként sokat reklámozott, korróziót és vízkőképződést gátló inhibitor, a CALGON, valamint (a CALGON-nal párhuzamosan, azonos kísérleti körülmények kö42
EME Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C.
1. ábra: Referencia. Táptalaj: 20 ml Czapeck Dox, (a) 5, illetve (b) 8 napi előkezelés után. Fig. 1. Blank sample. Substrate: 20 ml Czapeck Dox; pretreatment: (a) 5 and respectively (b) 8 days.
2. ábra: Táptalaj: 20ml Czapeck Dox + 1g CALGON, (a) 5, illetve (b) 8 napi előkezelés után. Fig. 2. Substrate: 20ml Czapeck Dox + 1g CALGON; pretreatment: (a) 5 and respectively (b) 8 days.
3. ábra: Táptalaj: 20ml Czapeck Dox + 1ml diófalevél kivonat - (a) 5, illetve (b) 8 napi előkezelés után. Fig. 3. Substrate: 20ml Czapeck Dox + 1ml chestnut extract; pretreatment: (a) 5 and respectively (b) 8 days.
43
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
4. ábra: Táptalaj: 20ml Czapeck Dox + 1ml diófalevél kivonat - (a) 5, illetve (b) 8 napi előkezelés után. Fig. 4. Substrate: 20ml Czapeck Dox + 1ml walnut leaf extract; pretreatment: (a) 5 and respectively (b) 8 days.
5. ábra: Táptalaj: 20ml Czapeck Dox + 1ml fokhagyma kivonat - (a) 5, illetve (b) 8 napi előkezelés után. Fig. 5. Substrate: 20ml Czapeck Dox + 1ml garlic extract; pretreatment: (a) 5 and respectively (b) 8 days.
zött) néhány bizonyítottan korróziót és vízkőképződést gátló hatású növényi kivonat kihatásait egyes antropikus eredetű szennyeződés (esetünkben polietilén és papír) természetben végbemenő, mikrobiológiai lebomlasztási folyamataira. Tanulmányunk főbb következtetései: i. A természetbe kijutott CALGON már aránylag kis koncentrációban fékezi, a kutatás során alkalmazott kísérleti körülmények között pedig (0,5 g 20 ml szabványosított [29] táptalajban) teljesen megakadályozza a penész44
EME Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C. 1. táblázat: A mikrobiológiai megfigyelések összefoglalása. Table 1. Summary of the microbiological observations.
Táptalaj1
Megfigyelések 5 napi kezelés után
8 napi kezelés után
20 ml Czapeck Dox [16, 17]
Főleg a papíron fehér mikrobák Penicillium sp. és Aspergillus fla és Rhizopus sp vus. Jól kifejlődött Rhizopus sp
20 ml Czapeck Dox + 0,5 g CALGON
Nem fejlődtek mikrobák, sem Fehér és narancssárga mikrobák. penészgombák Penészgomba nincs
20 ml Czapeck Dox + 1 g CALGON
Nem fejlődtek mikrobák, sem Narancssárga mikrobák (csak a penészgombák papíron). Penészgomba nincs
20 ml Czapeck Dox + 3 g Calgon
Nem fejlődtek mikrobák, sem Narancssárga mikrobák (csak a penészgombák papíron). Penészgomba nincs
20 ml Czapeck Dox + 1ml fokhagyma
Aspergillus flavus és Penicil A papír és a PE fedett: Penicil lium sp., főleg a PE – én lium sp. és Aspergillus niger
20 ml Czapeck Dox + 2ml fokhagyma
Nem fejlődtek mikrobák, sem Csak a papíron Aspergillus flavus penészgombák
20 ml Czapeck Dox + 3ml fokhagyma
Nem fejlődtek mikrobák, sem Apró Aspergillus niger és Penicil penészgombák lium sp. a PE-én. Sárga és bordó mikróbák
20 ml Czapeck Dox + 1ml diófalevél
PE–több fajta penészgomba. A papír fedett Rhizopus sp-vel + A papíron sok Rhizopus sp. mikróbák. Aspergillus niger a PE-én
20 ml Czapeck Dox + 2ml diófalevél
Sok Rhizopus sp a papíron; A A papír fedett: Rhizopus sp és de PE fedett: Aspergillus flavus és Penicillium sp.; PE fedett Asper Aspergillus niger gillus flavus és Aspergillus niger
20 ml Czapeck Dox + 3ml diófalevél
Sok Rhizopus sp a papíron; A A papír fedett: Rhizopus sp és Pe PE fedett: Aspergillus flavus és nicillium sp.; PE fedett: Aspergil lus flavus és Aspergillus niger Aspergillus niger
20 ml Czapeck Dox +1ml gesztenye
Papír és PE részben fedett: Papír és PE teljesen fedett: Rhizo Rhizopus sp Aspergillus flavus pus sp Aspergillus flavus és Asper és Aspergillus niger gillus niger. Dominál az Aspergil lus niger és a Aspergillus flavus
20 ml Czapeck Dox + 2ml gesztenye
Papír és PE részben fedett: Rhi zopus sp Aspergillus flavus és Aspergillus niger
20 ml Czapeck Dox + 3ml gesztenye
Papír és PE részben fedett: Rhi zopus sp Aspergillus flavus és Aspergillus niger
45
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010. 2. táblázat: Az anyagminták fedettségének kiértékelése (minősítése). Table 2. Evaluation of the mold coverage of the samples.
Táptalaj2 20 ml Czapeck Dox 20 ml Czapeck Dox + 0,5 g CALGON 20 ml Czapeck Dox + 1 g CALGON 20 ml Czapeck Dox + 3 g CALGON 20 ml Czapeck Dox + 1ml fokhagyma 20 ml Czapeck Dox + 2ml fokhagyma 20 ml Czapeck Dox + 3ml fokhagyma 20 ml Czapeck Dox + 1ml diófalevél 20 ml Czapeck Dox + 2ml diófalevél 20 ml Czapeck Dox + 3ml diófalevél 20 ml Czapeck Dox +1ml gesztenye 20 ml Czapeck Dox + 2ml gesztenye 20 ml Czapeck Dox + 3ml gesztenye
Fedettség2– minősítés1 [29] 5 nap 8 nap PE Papír PE Papír 0. 1 1. 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 5 5 0 0 0 1 0 0 1 1 1 2 4 4 3 3 5 5 4 5 5 5 3 3 5 5 4 4 5 5
Minősítés: 0 = nincs penészgomba; 2 = csak mikroszkóppal látható penészgombatelepek; 3 = szabad szemmel is látható penészgombatelepek 26÷50%-os fedettség; 4 = 51÷75%-os fedettség; 5 = 75% feletti fedettség. 2 Átlagértékek – az azonos módon elkészített és kezelt 4 párhuzamos próba között maximum 5%-os fedettség eltérések voltak kimutathatók. 1
gomba- és a baktériumtelepek kialakulását, ezáltal teljesen megakadályozva a PE és a papírhulladékok biológiai lebontását. ii. A vadgesztenye és a diófalevél kivonat számottevően serkenti mind a penészgomba-, mind a baktériumtelepek kialakulását, tehát növelik a PE és papírhulladékok biológiai lebontásának sebességét. A fentiek alapján tehát leszögezhetjük, hogy a hőrendszerekben eddig általánosan használt szintetikus vízkő- és korróziógátló adalékok (in46
EME Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C.
hibitorok) károsak, szennyezik környezetünket, csökkentik a természet antropikus eredetű hulladékokat feldolgozó képességét. Környezetünk védelmének érdekében nagy fontosságú lenne, és mindenképpen javasolható a szintetikus inhibitoroknak természetbarát, növényi kivonatokból készült inhibitorokkal való helyettesítése.
Irodalomjegyzék 1. Lingvay, I.; Rata, C.: The Study of Gothermal Waters Corrosiveness with Polyelectrolyte Addition. EEC-DG XII, contract no. JOU2-CT92-0108, 4th Periodic Report, Budapest, Hungary. 4–5 Dec. 1994, 341-348. 2. Lingvay, I.; Rata, C.: The Study of the Geothermal Waters Corrosiveness with Polyelectrolyte Addition. Polyelectrolyte Salts with Triethanolamine. EEC – DG XII, contract no. JOU2-CT92-0108, 5th Periodic Report, Pisa, Italy, 16–17 May, 1995, 245–254. 3. Chitanu, G.; Lingvay, I.: Berichte der BunsenGesellschaft: Proc. Polyelectrolytes. Potsdam, Germany, Sep. 18–22, 1995. VCH, Weinheim, 180–188. 4. Lingvay, I.; Rata, C.; Stoian, F.; Ionescu, C.: The Study of the Geothermal Water Corrosiveness with Polyelectrolyte Addition: Copolymers of Maleic Acid with Aromatical Aimines. – EEC-DG XII, contract .JOU2-CT92-0108, 7th Periodic Report, Paris, France,12–13 June, 1996, 257–270. 5. Lingvay, I.; Chitanu, G.; Pacala, C.; Carpov, A.: Proc. Int. Conf. UK Corrosion and Eurocorr 94, Bournemouth, UK, Oct. 31–Nov. 3, 1994, Institute of Materials, London, (2) 213-222. 6. McCartney, E.R.; Alexander, A.E.: J. Colloid Sci. 13, 1958, 383–396. 7. Amjad, Z.: Materials Performance, NACE International. 28, 1989, 52. 8. Liu, S. T.; Nancollas, G.H.: J. Colloid Interf. Sci. 44, 1973, 422–429. 9. Labuzek, S.; Nowak, B.: Polymery. 51, 2006, 27–32. 10. Pajak, J.; Nowak, B.; Labuzek, S.: Biotechnologia. 4, 2003, 214–227. 11. Labuzek, S.; Nowak, B.; Pajak, J.: Biotechnologia. 4, 2003, 110–123. 12. Lingvay, J.; Budrugeac, P.: Korróziós figyelő. 48, 2008, 45–49. 13. Lingvay, I.; Öllerer, K.; Lingvay, C.; Homan, C.; Ciogescu, O.: Rev. Chim. (Bucureşti) 58, 2007, 624–627. 47
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
14. Groza, C.; Comanescu, A.; Lingvay, C.; Budrugeac, P.; Lingvay, I.: Analele Universităţii din Oradea. Fascicula Chimie. 2008, XV, 132–135. 15. Lingvay, I.; Comanescu, A.; Lingvay, C.; Budrugeac, P.; Groza, C.; Nita, P., Proc. URB-CORR 2008, ISBN 978–606–521–032–5, Baile Felix, Romania, June 25–27, 2008, 296–303. 16. Groza, C.; Csuzi, I.; Marinescu, V.; Lingvay, C.; Lingvay, I.: 28th Annual Egycorr Conf. „Corrosion Challenges In Industry”, 14–17 Dec. 2009, Ras Sudr, Egypt, CD paper No. 9. 17. Khamis, E.; Abd-El-Nabey, B.A.; Abdel-Gaber, A.M.; Abd-El-Khalek, D.E.: 26th Annual Egycorr Conf. „Corrosion Challenges In Industry”, 26–28 November 2007, Al-Ismailia, Egypt, Paper No.11/1. 18. Khamis, E.; AlAndis, N.: Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. 33, 2002, 550–554. 19. Khamis, E.; Hefnawy, A., El-Demerdash, A.M.: Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. 38, 2007, 227–232. 20. Cojocaru, A.; Maior, I.; Vaireanu, D.I.; Lingvay, I.; Lingvay, C.; Caprarescu, S.: Rev. Chim. (Bucureşti) 60, 2009, 1175–1180. 21. Cojocaru, A.; Maior, I.; Lingvay, I.; Lingvay, C.; Caprarescu, S.; Vaireanu, D.I.: Studia Univ. Babes-Bolyai, Chemia LIV, 2009, Sp. Iss. 1, 41–54. 22. Cojocaru, A.; Maior, I.; Lingvay, I.; Lingvay, C.; Vaireanu, D.I.; Caprarescu, S.: Proc. RICCCE XVI (16th Romanian Int. Conf. Chem. Chem. Eng. 9–12 September 2009, Sinaia), Ed. Printech, S.III.30– S.III.37. 23. Maior, I.; Cojocaru, A.; Vaireanu, D.I.; Caprarescu, S.: Proc. RICCCE XVI (16th Romanian Int. Conf. Chem. Chem. Eng., 9–12 September 2009, Sinaia), Ed. Printech, S.III.93–S.III.100. 24. Lingvay, I.; Vaireanu, D.I.; Cojocaru, A.; Nita, S.; Maior, I.; Parvu, L.: EUROCORR 2009 Corrosion from the Nanoscale to the Plant, 6–10 September, 2009, Nice, France, Corrosion and Scale Inhibition (WP 1). SS 1–P–7933. 25. Lingvay, I.; Vaireanu, D.I.; Cojocaru, A.; Parvu, L.; Maior, I.; Nita, I.; Lingvay, C.: EUROCORR 2009: Corrosion from the Nanoscale to the Plant, 6–10 September 2009, Nice, France, Corrosion and Scale Inhibition (WP 1). SS 1–O–7932. 26. Vaireanu, D.I.; Cojocaru, A.; Lingvay, I.; Maior, I.; Lingvay, C.; Caprarescu, S.: 28th Annual Egycorr Conf. „Corrosion Challenges In Industry”. 14-17 Dec. 2009, Ras Sudr, Egypt, CD paper No. 14. 48
EME Lingvay J., Szatmári I., Lingvay C.
27. Vaireanu, D.I.; Maior, I.; Cojocaru, A.; Lingvay, I.; Lingvay, C.; Caprarescu, S.: 28th Annual Egycorr Conf. „Corrosion Challenges In Industry”. 14–17 Dec. 2009, Ras Sudr, Egypt, CD paper No. 12. 28. Groza, C.; Lingvay, I.; Vaireanu, D.I.; Lingvay, C.: 28th Annual Egycorr Conf. „Corrosion Challenges In Industry”. 14–17 Dec. 2009, Ras Sudr, Egypt, CD paper No. 17. 29. Standard No. IEC 68-2-10 1988: „Basic Environmental Testing Procedures. P.2.1: Tests - Test J and guidance: Mould growth”, IEC, Geneva, 1988.
The Impact of Calgon (scale and corrosion inhibitor) to Environment Summary The scale and corrosion inhibitors used in closed loop and (especially) in open thermal systems finally accumulate in nature. Traditionally, in order to treat the domestic water and to protect the household appliances (dish washing and washing machines) one uses the commercial product CALGON. Recently, several studies concerning with natural plant extracts reported their corrosion inhibition effect simultaneously with that of inhibiting the scale formation. Our paper presents the results of the microbiological investigations carried out with the aim of the study of the effect of CALGON as compared to that of some plant extracts on the development of certain fungi, and implicitly, on their capacity to biodegrade the anthropic origin pollutants polyethylene and paper.
49
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Az átmenetifémek klatrokelátjai ifj. Várhelyi Csaba1*, Kuzmann Ernő2, Uray Zoltán3, Várhelyi Csaba4 „Babeş-Bolyai“ Tudományegyetem, Kémia Kar, Kolozsvár, Románia 2 „Eötvös Loránd“ Tudományegyetem, Budapest, Magyarország 3 „Ion Chiricuţă“ Rákkutató Intézet, Kolozsvár, Románia 4 Erdélyi Múzeum Egyesület, Kolozsvár, Románia
[email protected]
1
Összefoglaló Rövid történelmi áttekintés és osztályozás után a szerzők [FeII(Diox)3(BOH)2] és [FeII(Diox)3(BOR)2] típusú új klatrokelátokat írnak le (DioxH2 = a-dioxim; DioxH – , Diox 2– egyszeresen és kétszeresen deprotonált a-dioxim; R = alkil, aril). A leírt vegyületek kémiai sajátosságaira, szerkezetére vonatkozó, FTIR és Mössbauer spektroszkópiai, valamint termoanalitikai (TG, DTA) módszerekkel nyert kísérleti eredményeket a szerzők a klasszikus [FeII(DioxH)2(amin)2] komplexekével hasonlítják össze, végül kitérnek e vegyületcsoport jelentőségére a metalloproteinek és metalloenzimek biokémiai transzportfolyamataiban.
Bevezetés Mint ismeretes, az a-dioximok átmenetifém ionokkal planáris [MII(DioxH)2] és oktaéderes [MIII(DioxH)2L2]+, [MIII(DioxH)2X2]–, illetve [MIII(DioxH)2LX]0 típusú kelátokat képeznek. E kelátok nagyrészét erős intramolekuláris O–H•••O hidrogénhidak kapcsolják össze. Spektrofotometriás tanulmányok azt igazolják, hogy vizes közegben e vegyületek oldataiban bonyolult protolitikus egyensúlyok állnak fenn, a pH-tól függően. E folyamatban főleg a hidrogénhidak protonálódása, illetve deprotonálódása áll be. Felmerült a kérdés, hogy a koordinált oxim-csoportokat át lehet-e alakítani utólag valamely vegyfolyamat során. Schrauzer [1] észlelte először, hogy a klasszikus kelátnak számító Ni(DH)2 könnyen reagál éteres közegben BF3-dal, illetve alkil-boránokkal az O–H•••O hidrogénhidak felszakadása során [2-6]. A későbbiekben eze50
EME ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.
ket a vizsgálatokat kiterjesztették más dioximin származékokra is, főleg éteres, illetve dioxános közegben: [M(DioxH)2] + 2 BF3 → [M(DioxBF2)2] + 2 HF [M(DioxH)2] + 2 B(C2H5)3 → [M(DioxB(C2H5)2)] + 2 C2H6 (DioxH2 = dimetil-glioxim, a-benzil-dioxim, nioxim; M = Mn(II) [7], Cu (II) [8], Ru(II, IV) [9], Re [10], Tc [11], Rh [12]) A Co(II)-származék előállításánál semleges gázatmoszférában kell dolgozni (argon, nitrogén), hogy elkerüljük a Co(II) → Co(III) oxidációs folyamatot. Chakrabarty és munkatársai [12] azt tapasztalták, hogy az oktaéderes típusú [Co(DioxH)2XL] vegyes kelátok (X = Cl, Br, I; L = piridin-származékok) planáris O–H•••O hidrogénhídjai szintén felhasadnak BF3 hatására, az axiális helyzetű X és L ligandumok azonban változatlanul maradnak. [Co(DioxH)2XL] + 2BF3 → [Co(DioxBF2)2XL] + 2 HF
Kobalt klatrokelátok A Co(II) és Co(III) makrociklusos klatrokekátjait elő lehet állítani templát reakció során egyszerű CoCl2-ból egyszerű dioximokkal BF3 hatására:
2 CoCl2 + 6 DioxH2 + 10 OH– + 1/2 O2 + 12 BF3
n C4H9OH BF3 + (C2H5)2O
2 [Co(III)(Diox)3(BF)2]+ + 11 H2O + 8 BF4– + 4 Cl– Ez a Co(III) vegyület könnyen redukálható pl. NaI acetonos oldatával: [Co(II)(Diox)3(BF)2]0. Egy másik módszer kiinduló anyaga a K3[Co(Diox)3], mely könnyen keletkezik a CoCl2 + 3 DioxH2 + KOH elegy oxidációja alkalmával:
K3[Co(Diox)3] + 6 BF3
(C2H5)2O
[Co(Diox)3(BF)2]+BF4– + 3 KBF4
Ha a bórsavszármazékok helyett SnCl4-ot vagy SnBr4-ot alkalmazunk csúcsban kapcsoló reagensként, akkor H[Co(Diox)3(SnX3)2] monobázikus komplexsavakat nyerhetünk (X = Cl, Br). Ezeket sikerült elkülöníteni am móniumsók formájában. Ilyen típusú termékeket Fe(II)-vel is sikerült előállítani DH 2 mal, benzokinon-dioximmal és naftokinon-dioximmal acetonitrilben ([Fe(DioxBF2)2(CH3CN)2]. E vegyületekben az axiálisan kötött acetonitrilt sikerült részben vagy egészben heterociklusos aminokkal, foszfinokkal 51
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
vagy CO-dal helyettesíteni [13]. A Fe(II)-re azonban sokkal jellemzőbb a [Fe(Diox) 3 (BOR) 2 )] forma kialakulása a-dioximok és bórsav, illetve boránok, bórsavészterek jelenlétében [14-19, 33-35]: Fe2+ + 3 DioxH2 + 2 B(OH)3
Fe2+ + 3 DioxH2 + 2 B(OH)3
H2O
H2O
[Fe(Diox)3(BOH)2] + 4 H2O + 2 H+
[Fe(Diox)3(BOH)2] + 4 H2O + 2 H+
1. ábra: [M(Diox)3(BF)2] típusú klatrokelátok; M = Fe(II), Co(II), Ru(II), Re(II). Fig. 1. [M(Diox)3(BF)2] type clatrochelates; M = Fe(II), Co(II), Ru(II), Re(II).
52
EME ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.
BF3 jelenlétében pedig:
2+
Fe
+ 3 DioxH2 + 2 B(OH)3
H2O
[Fe(Diox)3(BOH)2] + 4 H2O + 2 H+
E vegyületek képződése H+-ionok keletkezése közben megy végbe, ami a reverzibilis folyamatot katalizálja. Ezért borax vagy nátrium-acetát hozzáadásával biztosítjuk a reakció végbemenetelét.
2. ábra: Vas(II)-dioximinek TG és DTA görbéi. Fig. 2. TG and DTA curves of iron(II)-dioximines.
53
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
3. ábra: A [Fe(Niox)3(BOCH3)2] (a) és [Fe(DH)2(Et2-p-tolil-P)2] (b) szobahőmérsékleten felvett Mössbauer spektruma. Fig. 3. Mössbauer spectrum of [Fe(Niox)3(BOCH3)2] (a) and [Fe(DH)2(Et2-p-tolil-P)2] (b), measured at room temperature. 1. táblázat. [FeII(Diox)3(BOR)2] típusú makro-biciklusos kelátok. Table 1. [FeII(Diox)3(BOR)2] type macro-bicycle chelates.
Képlet
Számított Hozam Mikroszkopikus móltömeg % jellemzés [Fe(D)3(BOH)2]•4H2O 525 50 Vörös kockák [Fe(Niox)3(BOH)2]•6H2O 635 70 Narancsbarna kicsi prizmák [Fe(D)3(BOCH3)2] 482 80 Narancsbarna lemezek [Fe(D)3(BO-i-C3H7)2] 538 83 Narancsbarna szabálytalan prizmák [Fe(D)3(BO-n-C4H9)2] 566 90 Narancsbarna szabálytalan prizmák [Fe(Propox)3(BOCH3)2] 565,7 85 Narancsbarna szabálytalan prizmák [Fe(Propox)3(BOC2H5)2] 593,7 75 Vörösbarna prizmák 54
EME ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.
Próbálkoztak [Fe(Diox)3(BOR)2] előállításával a [Fe(DioxH)2(amin)2] és bórsav, borátészterek kölcsönhatása során. Az élénk vörös színű oldatok keletkezése mindenesetre a képződési folyamat bizonyos méretű végbemenetelére utal. Ha a vas(II)-oxim-komplexeket bórsav helyett bórsavészterekkel kondenzáljuk, akkor vigyáznunk kell arra, hogy az észterezésre felhasznált alkoholok vízmentesek legyenek, mert könnyen hidrolízis mehet végbe:
[Fe(Diox)3(BOR)2] + 2 H2O
H+
[Fe(Diox)3(BOH)2] + 2 ROH
Ha a [Fe(Diox)3(BOR)2] komplexeket más alkoholokkal melegítjük, akkor átésztereződés játszódik le:
[Fe(Diox)3(BOR')2] + 2 R''OH
[Fe(Diox)3(BOR'')2] + 2 R'OH
Ezt a folyamatot azonban magasabb alkoholok (CnH2n+1OH, n > 5) felhasználásakor nem észleljük. A hidrolízis során, midőn víz helyettesíti az alkoholos csoportokat, élénk színváltozás áll be (vörösből sárgába). E jelenség az átésztereződés kinetikai tanulmányozására is felhasználható. Magasabb alkoholok esetén (n > 4–5) a hidrolízis csak forró 1–2 mólos HCl-oldatban észlelhető. A [Fe(Diox)3(BOR)2] összetételű komplexek képződésének és spektroszkópiai sajátosságainak vizsgálata során kiderült, hogy tulajdonképpen új, több makrociklusos ligandumot tartalmazó fémkomplexekről van szó. A röntgenvizsgálatok beigazolták, hogy ezek olyan anyagok, melyek valamely vegyület kristályrácsában betöltik az üres térrészt. E vegyületek megnevezésére Busch [2] ajánlotta először a „klatrokelát“ szót (a „klatrát“ kifejezés tágabb értelemben valami hasonlót jelent). Ha megfigyeljük egy ilyen vegyület röntgenszerkezetét, azt tapasztaljuk, hogy maga a polidentát ligandum a fémionnal együtt „kalitkába“ van zárva (“encapsulated”). Utóbb kísérletileg igazolták, hogy a klasszikus [Fe(DioxH)2(amin)2] komplexek planáris szerkezetét erős intramolekuláris O–H•••O hidrogén-hidakkal stabilizáló a-dioximok H3BO3 vagy boránok hatására felhasadnak, és a bóratom csúcsban összeköti az oxigén atomokat („capping”). A klatrokelátokban sok esetben a B-atomot a „p-mező“ más elemei is helyettesíthetik (P, Sb, Si, Ge, Sn, stb.), centrális atomként pedig „d“ és „f“ atom is szerepelhet. A polidentát ligandum lehet általában szimmetrikus (és néhány aszimmetrikus) a-dioxim: (R–C(=NOH)–C(=NOH)–R’; R = R’, R ≠ R’), diacetil-oxim-hidrazon: 55
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
CH3 CH3 H3C–C–C
C–C–CH3
R–C(=NOH)–C(=N–NH2), diacetil-azin-oxim: HON N N NOH , stb. A klatrokelátokat osztályozhatjuk a makro-policiklusos ligandumok donor-atomjainak természete szerint (N, S, Se, O), a csúcsban kapcsolható p-mező elemeinek természete szerint, valamint a kalitkában kötött átmenetifém („d“ és „f“) elemek természete szerint (napjainkig a legtöbb eredmény a Fe, Co és Ru oxim-származékaihoz kapcsolódik). Az összes hexadentát származék geometriailag trigonális prizma, illetve antiprizma. Kémiailag nagyon stabilis vegyületek különböző más fémionokkal, illetve ligandumokkal való szubsztitúciós reakciókkal szemben. A klatrokelátok jelentős része fém-templát reakciók során keletkezik. A szintézisek magas hozamúak, annak következtében, hogy a képződés termodinamikailag és kinetikai szempontból is előnyös. A szabad makrociklusos ligandumok néha előállíthatók klasszikus, soklépcsős kémiai reakciók során, a klatrokelátokból azonban többnyire nem szabadíthatók fel bomlás nélkül [20–25].
Néhány Fe(II)-klatrokelát előállítása 1. [Fe(Diox)3(BOH)2]•H2O 10 ml FeCl2•4H2O és 5 mmól aszkorbinsavat 100 ml vizes oldatban 30 mmól a-dioximmal és kb. 50 mmól bórsavval visszafolyós hűtővel és mágneses keverővel ellátott lombikban kb. 15–30 percig forralunk, majd apró részletekben kb. 20–25 mmól boraxot (Na2B4O7•10H2O) adagolunk hozzá és a forralást további 10–15 percig folytatjuk. A fokozatosan kiváló vöröses kristályos terméket lehűlés után leszűrjük, híg alkohollal mossuk, és levegőn szárítjuk. A hozam 20–80%-os, a dioxim-ligandum természetétől függően. 2. [Fe(Diox)3(BOR)2] Az előbb leírt készülékben 5 mmól FeCl2•4H2O és 15 mmól a-dioxim elegyét 20–25 ml (megfelelő) alkoholban 10–15 percig forraljuk, 10 mmól bórsavat 56
EME ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.
adunk hozzá, majd 10–15 perc múlva a fokozatosan sötétvörössé váló oldathoz 2,5 mmól boraxot adagolunk és tovább forraljuk kb. 15 percig (a reakció során a hűtő hidegebb részeire bórsav észter csapódik le a fölöslegben levő bórsav és alkohol kölcsönhatása következtében). A keletkező kristályos terméket leszűrjük, éterrel vagy petroléterrel mossuk, és a megfelelő alkoholból vagy acetonitrilből átkristályosítjuk 1–2 csepp CF3–COOH jelenlétében. Néhány Fe(II)(Diox)3(BOR)2 típusú makro-biciklusos cisz-dioximatoFe(II) kelátot az 1. táblázatban jellemeztünk [15, 26]. A vegyületek levegőn állandóak , színük narancsbarnától vörösig változik a kristályok nagyságától, valamint az összetételétől függően. Oldékonyságuk szerves oldószerben (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN, C2H4Cl2, aceton) 5•10–3–10–2 mol/l, tömény HCl-val főzve elbomlanak (a vörösbarna színű oldatok sárga színűvé válnak), s a dioximok hidrolízise miatt a megfelelő a-diketonok szaga érezhető.
A klatrokelátok redox sajátosságai A kelátok közül főleg a Fe, Co, Ru makrobiciklusos dioximin származékok elektrokémiai viselkedését tanulmányozták, ciklikus voltametriával, és főleg polarográfiás úton. E vegyületekben a cisz- és transz-kapcsolóelem B, Ge, Sb és Sn volt. Oldószerként főleg szerves vegyületeket (diklórmetán, acetonitril) alkalmaztak. A vizsgálatok során a redox folyamatok (MII/MIII) reverzibilitását és a polarográfiás féllépcső potenciálok változását (∆E1/2) követték a csúcsban kapcsoló atomok minőségének, valamint a dioximmol ek ul ák szubsztituenseinek függvényében [16, 27–29], megállapítva, hogy e klatrokelátok oxidációja a Fe(II)/Fe(III), Ru(II)/Ru(III), Co(II)/ Co(III) rendszerekre nézve, illetve redukciójuk a Fe(II)/Fe(I), Co(II)/Co(I), Ru(II)/Ru(I) rendszerekre nézve teljesen vagy csaknem teljesen reverzibilis monoelektromos folyamat (E1/2(ox) = 0,5–1,1 V illetve E1/2(red) = –0,5–1,2 V a kalomel elektródhoz (TKE) viszonyítva). A féllépcső potenciál változását (∆E1/2) a kísérleti körülmények (pl. az oldószer) mellett főleg a vegyületek összetétele, a p-mezős csúcsban kapcsoló elemek (B, Ge, Sb, Sn) természete és a kalitkában helyet foglaló átmeneti elemek (Fe, Co, Ru) természete befolyásolják. A ∆E1/2 értékek csak kismértékben függenek a makrociklusos ligandumok kémiai tulajdonságaitól. A ∆E1/2 változásokra vonatkozólag különböző sorozatokat is állítottak össze ugyanazon átmenetifém (Fe(II), 57
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Ru(II), Co(II)) és különböző p-mezős elemek esetére. A ∆E1/2 változásokból bizonyos következtetéseket vontak le a klatrokelátok stabilitását illetőleg. Egyes esetekben a röntgenvizsgálatok és a ∆E1/2 értékek összehasonlítása alapján megállapították, hogy a stabilitás a Ru > Fe > Co sorban csökken.
A [Fe(Diox)3(BOR)2] vegyületek termikus bomlása A derivatográfiás analízis azt mutatja, hogy magasabb hőmérsékleten (t°C > 250°C) e vegyületek több párhuzamos és szukcesszív folyamat során bomlanak. Példaként a [Fe(D)3(OH)2]•4H2O TG és DTA görbéit tüntettük fel a 2. ábrán, összehasonlítva a klasszikus kelátnak tekinthető [Fe(DH)2(Py)2] görbéivel (levegőn) [26]. Az utóbbi vegyület, melynek molekulájában erős O–H•••O intramolekuláris hidrogénhíd található, termikus szempontból sokkal kevésbé állandó, mint a klatrokelát, és párhuzamosan amin és oxim lehasadással járó reakció során bomlik (210–230°C). A [Fe(D)3(BOH)2•4H2O előbb kristályvizét veszíti el (110–140°C-on), endoterm folyamat során. Mindkét vegyület 270–450°C közötti további bomlását több exoterm reakció jelzi a DTA görbén. A klatrokelát bomlásterméke vas(III)-oxid és vas-borát keveréke, a keláté pedig Fe2O3. A klatrokelát bomlási mechanizmusára vonatkozólag a 300–450°C hőmérséklettartományban a tömegspektrumok adnak útmutatást; a molekulatöredékek az a-dioxim, alkoxi-borátok és azok töredékionjai. A TG görbék alapján kiszámítottuk néhány [Fe(DioxH)2(amin)2] és [Fe(Diox)3(BOR)2] termikus bomlásának látszólagos kinetikai adatait. E célra a Zsakó-féle nomogram módszert használtuk. A számítások megerősítik, hogy a kétféle vegyületcsoport közül a klatrokelátok termikus stabilitása a nagyobb, a bomlási mechanizmusok pedig különbözők [27].
A klatrokelátok spektroszkópiai vizsgálata a. Mössbauer spektrumok A [Fe(Diox)3(BOR)2] típusú klatrokelátok és a [Fe(DioxH)2(amin)2] klas�szikus kelátok szerkezetét 57Fe Mössbauer spektroszkópiával is vizsgáltuk. 58
EME ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.
Megállapítottuk, hogy a vegyértékelektronok sűrűsége az erős donorakceptor kölcsönhatások és a térerősség aszimmetriája miatt jelentősen különböznek egymástól (alacsonyabb izomer eltolódás: d, és kvadrupol felhasadás: ∆). A klatrokelátok esetén nagyobb a 4s elektronsűrűség és alacsonyabb az aszimmetria, mint a [Fe(DioxH)2(amin)2] vegyületeknél. Kísérleti eredményeinket kvantumkémiai számítások is igazolják [30,31]. b. IR spektrumok A FTIR spektrumokban a komplexben kötött a-dioximokra jellemző sávok: nC=N (1560–1580 cm–1) és nN–O (1240–1090 cm–1) közel azonosak a [Fe(DioxH)2L2] vegyületek rezgési sávjaival. A nB–O sávok (990–1000 cm–1) nem érzékenyek a különböző szubsztituensekre. A nFe–N(oxim) vegyértékrezgések 490 cm–1, a nFe–N(OB) pedig 465–467 cm–1-nél találhatók. Az üres térrészeikbe zárt fémionokat tartalmazó háromdimenziós makrociklusos klatrokelátok újabban felkeltették a kémiai és a biokémiai kutatók figyelmét. Annak köszönhetően ugyanis, hogy a lyukakba zárt fémionok csaknem teljesen el vannak szigetelve a külső környezeti tényezőktől, e vegyületek igen alkalmasok ionhordozó és/vagy elektronátviteli folyamatok kivitelezésére biológiai rendszerekben (metalloproteinek, metalloenzimek). Szerepet játszhatnak intramolekuláris elektronátviteli reakciók kivitelezésében is. A klatrokelátok katalizátorként is szerepelhetnek, szerves fotokémiai és redox reakciókban; élénk, időben állandó színük következtében pedig alkalmasok igen érzékeny és szelektív analitikai spektrofotometriás eljárások kidolgozására.
Köszönetnyilvánítás Ifj. Várhelyi Csaba köszönetét szeretné kifejezni a „Domus Hungarica“ alapítványnak az évi egy hónapos ösztöndíjakért, aminek segítségével létrejöhetett e jelen dolgozat.
Felhasznált irodalom 1. Schrauzer, G. N., Chem. Ber. 95, 1962, 1438.
59
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
2. Busch, D. H., Rec. Chem. Progr. 25, 1964, 107. 3. Boston, D. R., Rose, N. J., J. Am. Chem. Soc. 90, 1968, 6859. 4. Sargeson, A. M., Coord. Chem. Rev. 151, 1966, 89. 5. Melson, G. A., ”Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds”. Plenum Press, New-York, 1980. 6. Parker, D., Macrocycle Synthesis; A Practical Approach”. Oxford University Press, Oxford 1996. 7. Jurisson, S.; Francesconi, L. C.; Linder, K. E.; Treher, E. N.; Malley, M., Inorg. Chem. 30, 1991, 1820. 8. Nonaka, J.; Hamada, K., Bull. Chem. Soc. Japan. 54, 1981, 3185. 9. Müller, J. G.; Grzbowski, J. J.; Takeuchi, K. J., Inorg. Chem. 25, 1986, 1665. 10. Müller, J. G.; Takeuchi, K. J.; Kenneth, J., Polyhedron. 25, 1989, 1391. 11. Treher, E. N.; Francesconi, L. C.; Gougoutas, J. Z.; Mallaey, M. F.; Nunn, A. D., Inorg. Chem. 28, 1989, 3411. 12. Sakhawat, H. M.; Al-Mohdar, A. M.; Al-Arfay, A. R., J. Coord. Chem. 18, 1988, 339. 13. Chakrabarty, J.; Naik, K. B.; Sahoo, B.; Indian, J., Chem. 21A, 1982, 1103. 14. Thompson, D. W.; Stynes, D. V., Inorg. Chem. 29, 1990, 3815. 15. Jackels, S. C.; Rose, N. N., Inorg. Chem. 12, 1973, 1232. 16. Robbins, M. K.; Naser, D. W.; Heiland, J. L.; Grzybowski, J. J., Inorg. Chem. 24, 1985, 3381. 17. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Nazarenko, A. Yu., Pol’shin, Ukr. Khim. Zhur. 51, 1985, 121. 18. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Nazarenko, A. Yu., Inorg. Chim. Acta. 170, 1990, 181. 19. Johnson, J. N.; Rose, N. J., Inorg. Synth. 21, 1982, 112. 20. Herron, N.; Grzybowski, J. J.; Matsumoto, N.; Zimmer, L. L.; Cristoph, G. G.; Busch, D. H., J. Amer. Chem. Soc. 104, 1982, 1999. 21. Boston, D. R.; Rose, N. J., J. Amer. Chem. Soc. 95, 1973, 4163. 22. Palmer, R. A.; Piper, T. S., Inorg. Chem. 5, 1966, 864. 23. Gerbeleu, N. V.; Arion, V. B.; Burgess, F. J., “Template Synthesis of Macrocyclic Compounds”. Ed. Wiley–VCH, Weinheim, 2000. 24. Busch, D. H., Chem. Rev. 1993, 93: 847. 25. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Krämer, R., „Chathrochelates”. Ed. Elsevier, Amsterdam, Boston, New-York, London, Paris, Oxford, Tokyo, 2002. 60
EME ifj. Várhelyi Cs., Kuzmann E., Uray Z., Várhelyi Cs.
26. Makkay, F.; Várhelyi, Cs.; Nagy, L.; Csekő, E.; Benedek, E., Az átmenetifémek oximin komplexeiről. 107. Klatrátok és klatrokelátok. EMEMúzeumi Füzetek. 1998, Új sor. 7: 28. 27. Nagy, L.; Zsakó, J.; Novák, Cs.; Várhelyi, Cs.; Vankó, Gy.; Liptay, Gy., J. Therm. Anal. and Calorimetry. 1999, 57: 433. 28. Voloshin, J. Z.; Varzatskii, O. A.; Kron, T. E.; Belsky, V. K.,; Zavodnik, V. E.; Palchik, A. V., Inorg. Chem. 2000, 39: 1907. 29. Borchardt, D.; Wherland, S., Inorg. Chem. 25, 1986, 901. 30. Németh, Z.; Kuzmann, E.; Vértes, A.; Kovács, A.; ifj. Várhelyi, Cs.; Várhelyi, Cs., Hiperfine Interactions. 185, 2008, 159. 31. Vértes, A.; Kuzman, E.; Német, Z.; Homonnay, Z.; ifj. Várhelyi, Cs.; Várhelyi, Cs., Mössbauer study of [Fe(Dioxime)nL2] mixed coord. compds., Intern. Conf. on the Application of the Mössbauer Effect. 14–19 oct. 2007, Indian Inst. of Technology Kanpur, India (T5–T8). 32. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Nazarenko, A. Yu., Pol’shin, Ukr. Khim. Zhur. 55, 1989, 7. 33. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Nazarenko, A. Yu., Pol’shin, Ukr. Khim. Zhur. 56, 1990, 1238. 34. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Nazarenko, A. Yu., Pol’shin, Ukr. Khim. Zhur, 59, 1993, 347. 35. Voloshin, Y. Z.; Kostromina, N. A.; Nazarenko, A. Yu., Zhur. Obschei Khim. 60, 1990, 1481.
Clatrochelates of the transition metals Summary After a short historical sur vey and a classification of some new [ Fe I I ( D i ox ) 3 ( B O H ) 2 ] and [Fe II(Diox) 3(BOR) 2] (Diox – deprotonated α-dioxime, R – H, alkyl, aryl) type clatrochelates were described. The physicochemical properties of these compounds were studied by FTIR and Mössbauer spectroscopy and thermoanalytical methods (TG, DTA). The results were compared with those obtained for classical [FeII(DioxH)2(amine)2] chelates. It was shown the importance of this class of compounds in the biochemical transport processes of metalloproteins and metalloenzymes. 61
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Emlékezés Kékedy László professzorra (1920–2004) Dr. Makkay Ferenc
[email protected] Elhangzott az EME Természettudományi Szakosztálya által Kolozsváron, 2010. okt.29én, a neves analitikus vegyész születésének 90. évfordulóján tartott emlékülésen.
Tisztelt, kedves jelenlévők! Az a megtiszteltetés ért, hogy a róla megemlékező ülésen tanítómesterünkről és barátunkról, a jeles analitikus professzorról, dr. Kékedy Lászlóról, a Magyar Tudományos Akadémia külső tagjáról mondhatok elismerő szavakat. Kékedy László munkásságáról és életéről dr. Sohár Pál akadémikus felkérésére feleségemmel a Magyar Kémiai Folyóiratban (114 (4), 2008, 183– 187) közöltünk egy méltató-értékelő cikket, és alapítványi támogatással ezt az anyagot, kibővítve, könyvecske formájában ki is nyomtathattuk. Ez alkalommal néhány gondolattal csupán kiegészítem az ott leírtakat, hogy Kékedy László egyéniségét más oldalról is bemutassam, illetve vele kapcsolatos egyéni tapasztalataimról szóljak. Mert akinek volt alkalma őt közelebbről megismerni, hamar rájött (rájöhetett), hogy kétféle ember lakozik benne: egy szigorú, igényes, távolságtartó vezető-tudós, és egy közvetlen, jó kedélyű, mértékkel mulatni tudó, zenét és irodalmat kedvelő és ismerő egyéniség. Természetesen voltak hibái, tévedései is, de erről most nem szeretnék szólni Kékedy Lászlót 1951 őszén, III. éves egyetemi hallgató koromban ismertem meg, mint az analitikai kémia oktatóját. Később, 1953-ban, a katedrájára, a Bolyai Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékére történt főgyakornoki kinevezésem után, a tanszéki iratok között keresgélve tudtam meg, hogy hozzám hasonlóan máramarosszigeti születésű, ami számomra még rokonszenvesebbé tette. Édesanyja neve nagyon ismerős volt szülővárosomban, ezért nyári hazalátogatáskor szüleimtől érdeklődtem a Zepecauer családról. Sok érdekes dolgot sikerült megtudnom, többek között azt, hogy egyik nagybátyja (édesanyjának egyik testvére) a Balaton átúszásakor életét vesztette (mint utóbb feleségétől, Erzsébet as�szonytól megtudtam, ez tabu téma volt a családban). 62
EME Makkay F.
1956-ban kutatócsoportjába kerülve, alkalmam nyílt megtapasztalni szigorúságát, igényességét, amelyet a kiadott munkával szemben mutatott. Ez időtájt a termomérleg, majd később a mágneses szuszceptibilitás mérésére alkalmas berendezés házilag történő elkészítésén dolgoztunk; romániai viszonylatban mindkettő elsőnek számított. A technikai kivitelezés az egyetem didaktikai műhelyére hárult, ezért gyakran fordult meg itt. Egy alkalommal a műhelybe közvetlenül távozása után érkezve, az ott dolgozók megkérdezték, hogy hogyan bírom ki mellette. Válaszom az volt, hogy csak jól, pontosan kell dolgozni és akkor nincs különösebb probléma, szigora pedig csak hasznomra válhat. És vált is. Mások is panaszkodtak szigorúságára, ami pedig, valljuk be őszintén, sok esetben nem árt, inkább hasznos. Mivel az első olyan doktorandusz voltam, aki az ő irányítása mellett szerezte meg a kémiai tudományok doktora címet, volt alkalmam megismerni a kísérleti munka végzésével szemben támasztott igényességét, a pontosságot, az alapos vizsgálat és a kísérleti témához tartozó szakirodalom ismeretének megkövetelését. A laboratóriumban, ahol a kísérleti munkát végeztem, Muzsnay Csabával dolgoztam, így sok közös élményre tettünk szert. Sok szeretettel és hálával gondolok másik munkatársára is, a mindig jókedvű Mánok Ferikére, akitől sok, elsősorban gyakorlati dolgot tanultam meg. A szigorú, az elvégzett munkával szemben nagyon igényes Kékedy László tanár úrban azonban hamarosan megláthattam a kedélyes, barátságos embert is, aki a munkával járó nehézségeket félretéve tud mulatni 2–3 pohár, főleg vörös bor mellett, kedélyesen szórakoztatva asztaltársaságát, mint ahogy ezt kezdetben a tanszéki összejöveteleken, majd később a családi otthonában rendszerességgel megtartott Erzsébet-napi ünnepségeken tette, amikor a versek és a zene iránti szeretetét is kimutatta. Szívesen, magát kéretés nélkül vett részt a tanszéki kollégák, Soós Ilona és a Várhelyi, Somay, Muzsnay, Makkay családok által szervezett összejöveteleken, és mértéktartó mulatós kedvét tapasztaltam a különböző városokban (Piatra-Neamţ, Iaşi(Jászvásár), Mamaia, Temesvár, Brassó) tartott tudományos konferenciák végén rendezett társasvacsorán, valamint a Csíkszereda, Sepsiszentgyörgy, Brassó, Szatmárnémeti, Déva iskoláiban elvégzett I. didaktikai fokozati szakellenőrzéseket záró ünnepléseken is. Közvetlen baráti oldalát mutatta a Bolyai Egyetem fennállása alatt a kar diákjaival rendszeresen megtartott labdarúgó-mérkőzéseken is, mint a tanszemélyzet csapatának jobbszélsője. 63
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
A már említett Erzsébet-napi összejöveteleken hegedűje is előkerült, és meghatottan hallgattuk az általa (nem Paganini szinten) előadott számot, illetve számokat. Életkora előrehaladtával nem egyszer adta elő többek között Edgar Allan Poe „ A holló” című költeményét, valamint Szabó Lőrincnek az i.e. 4.században élt kínai filozófusról „Dsuang Dsi álma” címmel írt versét. Szinte könnyfakasztó volt amint szavalta Poe versét. Ebből idéznék néhány versszakot Tóth Árpád fordításában: Egyszer egy bús éjféltájon, míg borongtam zsongva, fájón S furcsa könyvek altatgattak, holt mesékből vén bazár, Lankadt főm már le-ledobbant, mikor ím valami koppant, Künn az ajtón, mintha roppant halkan roppanna a zár, „Vendég lesz az”, így tűnődtem, „azért roppan künn a zár, Az lesz, más ki lenne már?” ......... Azzal ablakom kitártam s íme garral, hetyke-bátran Roppant Holló léptetett be, mesebeli vén madár, S rám nem is biccentve orrot, meg sem állt és fennen hordott Csőrrel ladyt s büszke lordot mímelt s mint kit helye vár, Ajtóm felett Pallasz szobrán megült, mint kit helye vár -, Ült, nem is moccanva már. ......... Ámultam, hogy ferde csőrén ilyen tártan, ilyen pőrén Kél a hang, okos, komoly szó alig volt a szava bár, Ám el az sem hallgatandó, hogy nem is volt még halandó, Kit, hogy felnézett, az ajtó vállán így várt egy madár, Ajtajának szobra vállán egy ilyen szörny, vagy nadár, Kinek neve: „Sohamár”. S fenn a csöndes szobron ülve az a Holló egyedül e Szót tagolta, mintha lelke ebbe volna öntve már; Nem nyílt más igére ajka, nem rebbent a toll se rajta, S én szólék, alig sóhajtva. „Majd csak elmegy, messziszáll, Mint remények, mint barátok… holnap ez is messziszáll.” S szólt a Holló: „Soha már!” 64
EME Makkay F.
Emlékezésemet a vers két utolsó versszakával zárnám: „Ez legyen hát búcsúd!”, dörgött ajkam, „menj, madár, vagy ördög, Menj, ahol vár vad vihar rád és plutói mély határ! Itt egy pelyhed se maradjon, csöpp sötét nyomot se hagyjon, Torz lelked már nyugtot adjon! Hagyd el szobám, rút madár! Tépd ki csőröd a szívemből! Hagyd el ajtóm, csúf madár! S szólt a Holló: „Soha már!” S szárnyán többé toll se lendül, és csak fent ül, egyre fent ül, Ajtóm sápadt Pallaszáról el sem űzi tél, se nyár! Szörnyű szemmel ül a Holló, alvó démonhoz hasonló Míg a lámpa rájaomló fényén roppant árnya száll, S lelkem itt e lomha árnyból, mely padlóm elöntve száll, Fel nem röppen – soha már! Ezt nem lehet elfelejteni. Sajnos mi sem hallhatjuk őt többé beszélni, hegedülni, szavalni, Soha már! De reméljük, hogy munkáját a kémia területén tanítványai, fia és unokái továbbviszik.
65
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
Tájékoztató munkatársainknak Az Erdélyi Múzeum-Egyesület Természettudományi Szakosztálya által kiadott Acta Scientiarium Transylvanica – Múzeumi Füzetek Biologia (biológia), Chimia (kémia), Agronomia (mezőgazdaságtudomány) füzetei közlésre elfogadnak: a. eredeti, máshol meg nem jelent, tudományos kutatások eredményeit bemutató dolgozatokat; b. máshol meg nem jelent összefoglaló értekezéseket (review), amelyekben a szerző az általa művelt tudományág valamely szűkebb területének legújabb ismereteit foglalja össze; c. máshol meg nem jelent könyvismertetést. Kérjük munkatársainkat, hogy közleményeiket tömören megfogalmazva, de jól érthetően írják meg angol vagy magyar nyelven, és a nemzetközi szakirodalomban elfogadott szakkifejezéseket használják. A dolgozatokat a szerkesztőség által kijelölt szaklektorok véleményezése alapján fogadjuk el közlésre, vagy utasítjuk el. Egy szerzőtől egy tanulmányt közlünk számonként. A közlemények tartalmáért kizárólag a szerzők felelősek, a szerkesztőség idegen nyelvű fordítást nem vállal. A kézirat másfeles sorközzel, 12 pontos Times New Roman betűtípussal készüljön, A4-es méretben. A szöveg terjedelme lehetőség szerint ne haladja meg a 15 oldalt, illetve a 20 oldalt ábrákkal és táblázatokkal együtt. A bekezdéseket ne jelöljük be tabulátorral (TAB), a szöveget ne szerkesszük, hagyjuk balra rendezve. Az oldaltükör nagysága: fent és lent 3,17 cm margó, jobb és bal felől 2,5 cm margó. A gondolatjeleket két rövid kötőjellel helyettesítsük. Ne használjunk automatikus sorszámozást és fejlécet. Az ábrákat és táblázatokat ne illesszük be a szövegtestbe, hanem külön egységként adjuk le őket. A kéziratot számítógépes formátumban kérjük beküldeni a szerkesztőknek, és itt is kérjük külön állományokban tárolni a szöveget, az ábrákat, valamint a táblázatokat. Minden táblázatnak legyen külön címe (a táblázat tetején), amely a közlemény elolvasása nélkül is utal tartalmára, ezek legyenek meg angolul és magyarul is. Az ábraszöveget és az ábrák jegyzékét külön lapon kérjük beadni, és hasonlóan a táblázatok66
EME Tájékoztató munkatársainknak
hoz, magyarázatuk kétnyelvű (magyar és angol) legyen. A táblázatok esetében kérjük, hogy vigyázzanak arra, hogy a táblázatok oszlopszélességből fakadó szélessége (11 pontos betűmérettel) ne haladja meg a 13 cm-t, ha álló, és a 17 cm-t, ha fekvő elhelyezésben szerkesztik azokat. Ábrákat csak nagy felbontású (min. 300 dpi) elektronikus formátumban (jpg, tif, bmp, wmf ) fogadunk el. Ha a grafikonok valamilyen ismertebb adatkezelő/adatfeldolgozó programban (Excel, Statistica, SPSS) készültek, akkor kérjük csatolni az eredeti állományokat. Az ábrákat és táblázatokat minden esetben arab számokkal lássuk el, s azokra a szövegben minden esetben hivatkozzunk zárójelben vagy a szövegben. Magyarul: 1. ábra, 1. táblázat; angolul: Fig. 1, Table 1. A táblázatokban közölt adatokat ne ismételjük meg ábrában. A szövegben közölt egyenletek közül csak azokat számozzuk meg, amelyekre a sorszám megjelölésével később hivatkozunk. Fényképeket (fekete-fehér) csak kivételes esetben mellékeljünk, ezek legyenek kontrasztosak és fényes papírra készüljenek. Színes fényképet nem fogadunk el közlésre. A kéziratban a következő fejezetek használata javallott: Cím: konkrétan tájékoztasson a tartalomról, de lehetőleg rövid legyen. A cím alatt feltüntetendő a szerző(k) teljes neve (család és utónév), intézményi háttere (munkahelye), a postai levelezési címe (pl. az intézmény címe), valamint elektronikus levelező címe (e-mail). Több szerző esetén kérjük *‑gal megjelölni a kapcsolattartásért felelős szerző nevét. Kivonat / Abstract: a cikk nyelvén íródjon, terjedelme maximum 250 szó lehet. Világosan és tömören fogalmazva tájékoztasson a vizsgálat céljairól, a fő eredményekről és a következtetésekről. Ha nem elengedhetetlenül szükséges, az irodalmi hivatkozások használatát és az ábrákra, táblázatokra való utalást kerüljük. Kulcsszavak / Keywords: legfeljebb 5 szó, és ha lehet, ezek ne egyezzenek meg a címben használt kifejezésekkel. Bevezetés / Introduction: röviden ismertesse a vizsgálat céljait, hátterét. Anyagok és módszerek / Materials and methods: elég részletesnek kell lennie ahhoz, hogy adott esetben a vizsgálat más számára is pontosan megismételhető legyen. Mutassa be röviden a kutatott területet, fajt, az alkalmazott kísérleti eljárást stb., a lényegtelen részletek mellőzésével. Eredmények / Results: csak a cikk célkitűzésének, kérdésfeltevésének megfelelő eredményeket ismertesse. Az SI mértékegységeket használjuk, esetleg a közhasználatban még megtűrt mértékegységeket. Angol nyelvű 67
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
cikk esetében a tizedest pont és ne vessző jelölje. Statisztikai tesztek esetében megjelölendő a teszt neve, a tesztstatisztika értéke, a mintaszám vagy szabadsági fok(ok) (a teszt típusának függvényében) és a p értéke. Szabadsági fokok megadásánál az alsó index is használható (pl. ANOVA: F1,11=8.95, p<0.05), a mintaszám megadása esetében ez kövesse a tesztstatisztika értékét (pl. Spearman rang korreláció: rS=0.80, n=15, p<0.01). Minden esetben a cikk nyelvének megfelelő megnevezést használjuk. Tárgyalás / Discussion: az eredmények összefoglalása és tárgyalása az előző munkák következtetéseinek ismeretében. Következtetések / Conclusions: a dolgozat fő következtetései röviden, pontokba szedve. Köszönetnyilvánítás / Acknowledgements Irodalomjegyzék / References: kérjük megadni a szerző(k) vezetéknevét, majd ezt követően keresztnevének kezdőbetűit (vesszővel elválasztva a vezetéknévtől). A szerző(k) nevét a közlés évszáma követi zárójelben, majd a közlemény pontos címe következik. Folyóiratok esetében a ponttal lezárt címet a folyóirat neve követi (rövidítés nélkül), majd a kötetszámot, zárójelben a füzetszám (amennyiben van), majd a közlemény kezdő és végső oldalszáma gondolatjellel elválasztva Mabelis, A. A., Korczyńska, J. (2001): Dispersal for survival: some observations on the trunk ant (Formica truncorum Fabricius). Netherlands Journal of Zoology, 51(3): 299–321. Könyvek esetében a cím után jelöljük meg a kiadót és kiadás helyszínét: Czechowski, W., Radchenko, A., Czechowska, W. (2002): The ants (Hymenoptera, Formicidae) of Poland. Museum and Institute of Zoology, Polish Academy Sciences, Warsaw. Amennyiben egy könyvben megjelent önálló, külön szerzővel rendelkező fejezetet idézünk, akkor a közlemény címe után az In: szó segítségével tüntessük fel a szerkesztő(k) nevét, majd a könyv címét: Alonso, L. E., Agosti, D. 2000: Biodiversity studies, monitoring, and ants: an overview. In: Agosti, D., Majer, J. D., Alonso, L. E., Schultz, T. 68
EME Tájékoztató munkatársainknak
R. (eds.): Ants: standard methods for measuring and monitoring biodiversity, Smithsonian Institution Press, Washington, pp. 1–7. A Kémia füzetben szögletes zárójelbe tett arab számokkal, a hivatkozás sorrendjében számozva. Társszerzős munkára hivatkozás esetében az ös�szes társszerző nevét kérjük feltüntetni. Nyomtatásban még meg nem jelent cikkre a közlemény nyelvének megfelelően in press, illetve megjelenés alatt megjelöléssel lehet hivatkozni, de csak akkor, ha a cikket már közlésre elfogadták, a cikket közlő folyóirat neve mellett pedig lehetőleg meg kell adni a megjelenés évét és a kötetszámot is. Más esetekben a helyzetnek megfelelően a submitted to (közlésre beküldött) vagy az unpublished work (még nem közölt munka) megjelölést kell használni, a kutatóhely feltüntetésével, illetve a personal communications (személyes közlés) megjelölést, a közlő nevének, munkahelyének és a közlés idejének megjelölésével. A Kémia füzetben folyóiratcikk idézésekor a kérjük, használják következesen a folyóirat teljes címét, vagy ugyancsak következetesen a Chemical Abstracts Service Source Indexben található rövidítését: Ho, M.; Pemberton, J. E., Analytical Chemistry 70, 1998, 4915–4920. vagy Ho, M.; Pemberton, J. E., Anal. Chem. 70, 1998, 4915–4920. Könyv idézésekor a könyv címét dőlt betűvel kérjük:: Bard, A. J.; Faulker, L. R., Electrochemical Methods, 2nd ed.; Wiley: New York; 2001. Kötetben megjelent, külön szerzővel rendelkező fejezet idézése: Francesconi, K. A.; Kuehnelt, D. In: Environmental Chemistry of Arsenic; Frankenberger, W. T., Jr., Ed.; Marcel Dekker: New York, 2002; pp 51–94. Az Interneten található forrásokra csak a szerkesztőkkel való egyeztetés alapján lehet hivatkozni. A szövegben az irodalmi vonatkozásokat kerek zárójelben soroljuk fel, feltüntetve a szerző vezetéknevét és mellette a referált munka megjelenésének évét. Amennyiben két társszerzős munkáról van szó, akkor az and vagy és (a cikk nyelvének megfelelően) kötőszóval válasszuk el a társszerzők nevét. Ha a társszerzők száma meghaladja a kettőt, akkor az első szerző neve után az et al. vagy és mtsai. (a cikk nyelvének megfelelően) megjelölést használjuk. Ha több különböző munkát idézünk több szerzőtől, akkor a zárójelen belül a munkák megjelenésének sorrendjét kell alkalmazni 69
EME Chimica | Acta Scientiarum Transylvanica, 17–18/3, 2009–2010.
– pl. (Kovács 1973, Smith 1984, Begon 1992) –, ha pedig egy szerzőnek több munkáját is idézzük, akkor nevének első kiírását követően csak a munkák megjelenésének évszámát soroljuk fel vesszőkkel elválasztva, pl. (Harper 1984, 1992, 2000). Amennyiben ugyanazon szerzőnek egy évben több munkája is megjelent, akkor ezeket az évszám után feltüntetett kis betűkkel különítsük el egymástól az a betűvel kezdve, pl. (Török 2000a, 2000b). A továbbiakban ezeket az azonosítókat következetesen ugyanúgy kell alkalmazni, s majd az irodalomjegyzékben is hasonlóan kell kezelni. Azonos évben, különböző szerzők által publikált munkákra való közös utalás esetén a zárójelen belül az ábécé szerinti sorrendet kell figyelembe venni, pl. (Harper 2000, Kocsis 2000, Slater 2000). Kivonat/ Abstract: Ha a főszöveg nyelve angol, akkor magyarul fogalmazzák meg, ha pedig a főszöveg magyarul van, akkor a kivonat angol nyelvű legyen. A kivonat a leközölt cikk rövid, fejezetenkénti ismertetése: terjedelme egy kézirat-oldal. A cikk elején közölt kulcsszavakat kérjük megadni itt a kivonat nyelvén (magyarul vagy angolul.) A fentiek alapján összeállított kéziratot számítógépes formátumban az alábbi címre kérjük beküldeni:
[email protected], megjelölve a levél tárgyában, hogy mely füzetben szeretne a szerző közölni (Biológia, Kémia, Mezőgazdaságtudomány). A cikkek Német Enikő szerkesztőségi titkárnak is beküldhetők a
[email protected] címre.
E-mail elérhetőség: dr. Fodorpataki László (főszerkesztő) –
[email protected] Német Enikő (titkár) –
[email protected]. Biológia: dr. Markó Bálint (szerkesztő) –
[email protected] Kémia: dr. Kékedy-Nagy László –
[email protected] Mezőgazdaságtudomány: Lázár László –
[email protected] dr. Benedek Klára –
[email protected] A szerkesztőség
70
EME