Makromolekulák
Bányai István Dr. Iván Béla egyetemi tanár diáinak felhasználásával http://kolloid.unideb.hu
1
Makromolekulák • Definíciók: • Monomerekből felépülő nagy molekulájú polimerek – Homopolimerek • PE, PP, PS, gumi, PGA, pektin, keményítő, PDMS (poli-dimetil-sziloxan implantátumok) – Kopolimerek: • proteinek, NYLON 66, PET • Természetes és mesterséges: – természetes (106, szűk méreteloszlás) mesterséges (105, széles méreteloszlás) • poliszaharidok: cellulóz, kitozan (kitinpáncél), pektin (növényi rostok) keményítő (amilóz (1-4), amilopektin (1-6) 2-100 mikrométeres asszociátumok) • polipetidek: enzimek, proteinek, DNS, kollagén, zselatin • Alak: – láncszerű (akár 1 mm) és mag héj szerkezetű (core-shell) – Másodlagos szerkezeteik vannak (ritkán teljesen nyújtott) 2
Mesterséges polimerek
3
A POLIMEREK TERMELÉSÉNEK ALAKULÁSA A VILÁGON • 1950
1 millió tonna
• 2010
>260 millió tonna
MAGYARORSZÁGON • 1960
12 ezer tonna
• 2000
1 millió tonna
• 2007
1,4 millió tonna
MAGYARORSZÁGON A LEGNAGYOBB TERMELÉSI ÉRTÉKŰ VEGYIPARI ÁGAZAT: POLIMER IPAR POLIMER (MŰANYAG) IPAR: ~600 Mrd Ft/év GYÓGYSZERIPAR: ~500 Mrd Ft/év
A POLIMEREK (MŰANYAGOK) ÉS AZ ACÉL TERMELÉSÉNEK ALAKULÁSA 200
POLIMER
180 160
milliárd liter
140 120
VASKORSZAK VÉGE
100 80
NYERSACÉL
60 40 20 0 1950
1960
1970
1980
1990
2000
A POLIMEREK ALKALMAZÁSA SIKERÉNEK ALAPJAI • A fémeknél és kerámiáknál jóval olcsóbban és jelentősen kevesebb energia felhasználásával állíthatók elő. • Sűrűségük kisebb a fémekénél, azaz könnyebbek, így mozgatásuk (pl. járműalkatrészként) és szállításuk kevesebb energiát igényel. • TULAJDONSÁGAIK SZERKEZETÜKTŐL FÜGGŐEN IGEN SZÉLES HATÁROK KÖZÖTT VÁLTOZNAK. lágy – rugalmas – kemény például: kontakt lencse, pelenka – gumik – golyóálló mellény anyaga Miből készül a repülőgép?
BOEING 787 (DREAMLINER) 50% POLIMER VAGY POLIMER KOMPOZIT 20% ALUMÍNIUM 15% TITÁN
10% ACÉL 5% EGYÉB
20%-KAL KEVESEBB ÜZEMANYAG
POLIMEREK (MŰANYAGOK) FELHASZNÁLÁSA Gyakorlatilag az élet és a gazdaság minden területén. Néhány példa: • ENERGETIKA: akkumulátorok (Li-ion akkuk), napelemek, tüzelőanyag cellák, műanyag hulladékok elégetése • GYÓGYÁSZAT, EGÉSZSÉGÜGY: mesterséges szervek (pl. szív, erek stb.), műfogsor, fogtömő anyagok, protézisek, injekciós fecskendők, tapaszok, gyógyászati segéd-eszközök, gyógyszerek összetevői stb. • MIKROELEKTRONIKA, ELEKTROTECHNIKA: információs technológia, számítógép alkatrészek, chipek, kijelzők stb. • Építőipar: ajtó- és ablakkeret, csövek, szigetelők stb. • KÖRNYEZETVÉDELEM: szűrők, membránok stb. • Közlekedés: járművek és repülőgépek alkatrészei • Mindennapi élet: ruházat, lábbeli, sporteszközök, csomagolóeszközök stb.
POLIMEREK Kis molekulák (monomerek) összekapcsolódásával létrejövő makromolekulák. HERMANN STAUDINGER 1881-1965
Monomerek: Polimerek:
NOBEL-DÍJ 1953
Homopolimer Random kopolimer Alternáló kopolimer Blokk-kopolimer
Elágazó polimer
Térhálós polimer
SOKFÉLE SZERKEZETI KOMBINÁCIÓ, SOKFÉLE FUNKCIÓS CSOPORT LEHETŐSÉGE
„Ipari” és „tudományos” Nobel-díjak
• • • • •
Karl Ziegler Giulio Natta The Nobel Prize in Chemistry 1963 was awarded jointly "for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"
Paul J. Flory The Nobel Prize in Chemistry 1974 was awarded to Paul J. Flory „for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromolecules".
Ipari Nobel-díjak 2.
• •
Alan J. Heeger Alan G. MacDiarmid Hideki Shirakawa The Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and Hideki Shirakawa "for the discovery and development of conductive polymers".
FŐBB MAKROMOLEKULÁRIS SZERKEZETEK Összetétel
homopolimer
statisztikus kopolimer
gradiens kopolimer
alternáló kopolimer
blokk-kopolimer
ojtásos kopolimer
Topológia
fésüs
dendritikus / hiperelágazásos
csillag
lineáris
Funkcionalitás X láncvég-funkcionalizált polimer
X
X
X
Y telekelikus polimer
X
helyspecifikus funkciós polimer
X
X
X
X
X
oldalcsoporton funkcionalizált polimer
X X
XX X X X X XXX X Y
X
multifunkciós polimer
Sztereoregularitás: cisz-transz izomerek, takticitás (PS benzolgyűrűi) Lásd pl.: K. Matyjaszewski, Science, 333, 1104 (2011) (Wolf Díj, 2011)
térhálós
PSt-b-PIB-b-PSt TRIBLOCK COPOLYMER DRUG-ELUTING CORONARY STENT COATING: A REVOLUTION IN CARDIOLOGY FDA approved in 2003; marketed by Boston Scientific Co. (first year led to ~$3 billion income in sales) Number of bypass surgeries reduced by ~85% Gyógyszeradagoló és felszívódó „stent”-ek vannak ma már Ezek polimerből készülnek
Stainless-steel stent with PSt-PIB-PSt coating: coating is coherent, undemaged post-expansion
Beillesztés
Lineáris polimerek alakja Polimer molekulák monomerekből épülnek fel. Az esetek többségében -C-C- kötésekből áll a váz. A kötésszög állandó 109,5°, de torziós szög változhat, a molekula lánc, illetve gombolyag formát vehet fel.
Az oldószer hatása
15
Modellek
16
A lineáris makromolekulák matematikai modellje Vegyünk egy lineáris polimert amely kötései mentén szabadon foroghat. Álljon n monomerből, melyek hossza l. Tételezzük fel, hogy nem foglal el térfogatelemet, azaz a lánc egyetlen atomja sem zár ki egy másikat semmilyen helyről. A szegmensek mozgása statisztikus, a véletlen bolyongásnak felel meg, három dimenzióban, annyi megkötést teszünk, hogy minden szegmensnek kötve kell maradnia a szomszédjához. Ez az ideális véletlen gombolyag modell.
A polimer két végét körökkel jelöltük. 17
Az egydimenziós véletlen bolyongás http://polymer.bu.edu/java/java/1drw/RandWalk1D.html.
18
A véletlen bolyongás
h2
1/ 2
A polimer két végét körökkel jelöltük. A végpontok távolságának gyakorisága (négyzetátlag négyzetgyöke)
1/2
2008.03.12 http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/liqsolns/polymer_solutions.html
Véletlen gombolyag Minden szegmens tetszőleges orientációjú lehet, függetlenül a szomszédjától, l legyen egy szegmens hossza, és a láncvégek távolsága négyzetének átlaga. A láncvégek távolságára a véletlen bolyongás modelljét alkalmazzuk. Nagyszámú lépés után az átlagos láncvég-távolság =0 , azaz ott vagyunk ahonnan elindultunk. A négyzetátlag esetében viszont az előre és visszalépéseknek is a négyzete pozitív és így ez nem zérus, hanem egy kiszámítható érték:
M 2 h = nl = l m 2
2
Ez határozza meg a gombolyag méretét. n a szegmensek (monomerek) száma, M a polimer és m a monomer moláris tömege. A modell akkor működik jól, ha az L = n*l elég hosszú. Ez a kontúrhossz. A tetszőleges szög eléggé értelmetlennek látszik, hiszen egy kúpfelületen mozoghat a következő atom, de néhány kötés után már nem lényeges.
A lineáris polimerek mérete alakja Makromolekulás oldatok, homogén, valódi oldatok. Szegmensek, szabadon rotálnak, a rotációt a vegyérték szög illetve a másik szegmens által elfoglalt térfogat korlátozza Statisztikus láncvéghossz
h 2 = nl 2
( ) h
2
1/ 2
l a szegmens hossza, n a polimerizáció foka
= l n1/ 2 = h = konst M 1/ 2
Statisztikus láncvéghossz, (közepes gombolyag átmérő)
Kuhn-féle gyökös törvény Jó oldószerekben expanzió, rossz oldószerekben kontrakciós hatás, kvázi ideális theta oldószer, theta hm (a=1).
Tiltott térfogat miatt, Flory-féle alfa expanziós faktor:
h2 = h2 α 2 0
21
Kizárási térfogat A láncvégek átlagos távolsága függ attól is milyen az oldószer minősége. E hatást expanziós faktornak nevezzük (expansion factor) jele: α
h = h 0α A lánc kiterjed jó oldószerben ( good solvent) oka a közeg és a molekula közötti kedvező kölcsönhatás (ΔG < 0) α2 > 1. A hatás annál nagyobb minél nagyobb a moláris tömeg α2 arányos M0.2. A lánc összehúzódik rossz oldószerben (poor solvent), a közegben kölcsönhatások kedvezőbbek, mint a molekula és a közeg közöttiek. α2 < 1. Az ilyen típusú polimerek nehezen vizsgálhatók, mert aggregálódnak. A Flory-féle teta-oldószer (Theta solvent) egy határesete a jó és rossz oldószerek között. Ebben az oldószerben a közeg teljes mértékben kompenzálja a kizárási térfogat hatását. Az átlagos láncvég-távolságot az intermolekuláris kölcsönhatások szabják meg, a közegnek nincs szerepe. α2 = 1 Ez az állapot az oldószer és a hőmérséklet variálásával elérhető, illetve Flory elmélete szerint a polimer amorf állapotában. Azaz a nehezen tanulmányozható amorf állapotú viselkedés híg teta-oldatban tanulmányozható.
A lineáris polimerek mérete alakja Mivel a molekuláris kölcsönhatások befolyásolják az alakot, Khunféle törvény módosul, a hajlékonyság csökken, az M kitevője nő statisztikus lánchossz
h = konst M
a
Az alfa értéke a lánc hajlékonyságától, a szolvatáltságától függ a=0.5, ideális theta állapot, a kölcsönhatás és a kizárt térfogat éppen kiejti egymást a=0.6…0.85, jól szolvatált még flexibilis a=1, rendkívül erős szolvatáció, merev molekula (pl. töltött) entrópia csökken, csökken az elrendeződési lehetőségek száma
23
Lineáris és térhálós polimerek A lineáris polimerek korlátlan duzzadása: oldódás Térhálós polimerek duzzadása korlátozott: gélesedés
24
Makromolekulák mérete 2 1/ 2 g
R
∑m r
1/ 2 2
i i
=
i
1/ 2
⎛ ⎞ m ⎜∑ i ⎟ ⎝ i ⎠
Rg is the root mean square of massweighted distances of all subvolumes in a particle from the center of mass.
h , statisztikus lánchossz és Rg , a szórási sugár (a szegmensek a molekula tömegközéppontjától vett távolságai négyzete tömegsúlyozott átlagának négyzetgyöke, rms) The average (root mean square) end-to-end distance for the chain
25
Méretek
A hidrodinamikai sugár (RH) és egyéb méretek a lysozim fehérje esetében.
RM a hipotetikus merev gömb rádiusz ( annak a gömbnek a sugara, amely azonos tömegű és sűrűségű mint a fehérje). Nincs triviális kapcsolat RM és RH között. RH a hidro-dinamikai sugár, tartalmazza az oldószer (hidro) és az alak (dinamikai) hatásokat. RR a maximális sugár 26
Polimerek molekulatömegének meghatározása Közvetlen módszerek A polimer molekulatömegével függnek össze
– Tömegspektrometria – Végcsoport-analízis
Közvetett módszerek Molekulaszámmal (molaritással) összefüggő módszerek – Fagyáspont-csökkenés – Forráspont-emelkedés – Ozmózisnyomás-mérés és gőznyomás-ozmometria 27
Polimerek molekulatömegének meghatározása • Molekulamérettel összefüggő módszerek
– Viszkozitásmérés (következő előadás) – Közvetlen képalkotó eljárások (pl. elektron- és atomerő-mikroszkópia) – Szedimentációs eljárások (ülepítés, centrifugálás/ ultracentrifugálás) – Fényszórásmérés – Gélszűrés és méretkizárásos kromatográfia – Diffúziómérés egyéb módszerrel (pl. NMR)
28
Ozmózis Ozmózis definíciója
Oldószer áramlása szelektíven áteresztő membránon keresztül nagyobb kémiai potenciálú (oldószer) helyről kisebb kémiai (oldószer) potenciálú hely irányába, oldottanyag-gradiens ellenében „Félig áteresztő” hártyák (szemipermeábilis membránok)
Olyan a membránok, amelyek a kisméretű – többnyire semleges – molekulákat átengedik, de a nagyobb méretű molekulákat és/vagy ionokat nem, (pl. a természetben előforduló növényi, állati sejtfalak, cellulóz.) 29
Ozmózis
•
A féligáteresztő hártya pórusain az oldószer molekulák haladnak át az oldat felé és vissza.
•
Egyensúlyban a makromolekulákat tartalmazó oldalon a folyadék szintje megnő (a folyadékoszlop nyomása egyenlő az ún. ozmózisnyomással)
30
Állati sejtek
a. hipertóniás (a sejt összezsugorodik) b. izotóniás (a sejt változatlan marad) c. hipotóniás (a sejt megduzzad)
Növényi sejtek (merevebb sejtfal)
31
Ozmózis jelensége A folyamat addig tart, amíg az oldat megemelkedett folyadékszintjének hidrosztatikus nyomása a további ozmózist megakadályozza. Ezzel beáll az egyensúlyi állapot, vagyis ugyanannyi oldószer molekula lép az oldatba mint amennyi távozik. Féligáteresztő hártya, oldószer, polimer oldat 32
Ozmózisnyomás π V = nRT
n π = RT V
m π= RT VM
RT π= c’ + RTB1 c’2 RTB2 c’3 M + + ...
Ideális esetben c’ tömeg koncentráció
c, π = RT M
Reális esetben
A kolloidok, pl. makromolekulák oldatai általában reális oldatok. Nagy mennyiségű oldószer molekulát szorítanak ki (entrópiahatás) A fenti egyenlet a második tagig kifejtve és átrendezve:
π
RT = + B *c c M y=mx+b
RT π= c + B * c2 M Mn
Redukált ozmózisnyomás
33
Moláris tömeg meghatározás c/(g/l)
1
2
4
7
9
h/cm h/c
0,28 0,28
0,71 0,36
2,01 0,503
5,1 0,73
8,0 0,889
h RT ⎛ Bc ⎞ = ⎜1 + ⎟ c ρ gM ⎝ M ⎠ RT 1 ⎡⎣ kg mol-1 ⎤⎦ M= × ρ g 0, 21 = 120 kg mol-1 = 120 kDa számátlag <M>n=1/n!NiMi 34
Szedimentáció 2 r 2 (ρ − ρ 0 ) g v = h/t = 9 η
2 Stk
r
9 ηh = 2 (ρ − ρ 0 )gt
35
Mérési eredmények értékelése 1. Kumulatív eloszlási görbe 2. Differenciális eloszlási görbe A mérés jellegzetességei: - a méret (eloszlás) függ a közegtől - gyakorlati adat, a felhasználás körülményei között célszerű - alsó határa 1000 nm körül van ami jó a durva diszperz rendszerekre, de nem a kolloidra
36
Az ultracentrifuga Fc = ( m − v ρ ) ω 2 x = − fs
x a centrifuga sugara, ω szögsebesség, m a szilárd részecske tömege, v az oldószer térfogata, f×s súrlódási erő. Tipikus sebesség értékek: 5000-50000 de 100000 is fel lehet menni sebesség módszer (kb 400000 g és időben mérnek) egyensúlyi módszer (kisebb sebesség)
37
Ultracentrifuga
M
w
2 RT c2 = 2 2 ln 2 c1 r2 − r1 bω
(
)
Egyensúlyi centrifugálás: koncentráció eloszlás
38
Brown-mozgás: reverzíbilis diffúzió • Robert Brown (1773-1858)
– 1823: pollen szemcsék mozgása vízfelületen • Albert Einstein (1879-1955)
– 1905: elméleti magyarázat
39
Brown-motion Azonos átlagos transzlációs kinetikai energia
Ekin
1 dx = m 2 dt
2
= k BT
kB = 1,381 10−23 JK -1
x
2 1/ 2
[ D] =
= ( 2 Dt )
1/ 2
2 -1
ms
sugár a
Diff.egy. D
elmozdulás x (1 ora)
m 1×10-9 1×10-8 1×10-7 1×10-6
m2s-1 2×10-10 2×10-11 2×10-12 2×10-13
mikron 1230 390 123 39
Átlagos elmozdulás
diffúziós együttható ( nem állandó, c, szolvatáció, töltés)
kT kT RT D= = = f 6πη a 6πη aN A
Einstein-Stokes egyenlet A a részecske sugara, NA az Avogadro szám, h a közeg 40 viszkozitása
Donnan-egyensúly és szedimentáció
Animation:
http://entochem.tamu.edu/Gibbs-Donnan/index.html
41
Donnan membrán egyensuly https://www.youtube.com/watch?v=MhSfQio8mp0 42
A Donnan-féle membrán egyensúly 1
2
1
K+=a
K+=b
K+=a+x
K+=b-x
Pr- = a
Cl-=b
Pr- = a
Cl-=b-x
2
Cl-=x
Kezdeti koncentráció eloszlás
Egyensúlyi eloszlás
Egyensúlyban azonos mennyiségű ion diffundál
( a + x ) x = (b − x)
2
b2 x= a + 2b
Elektroneuralitás A kolloid ion „gátolja” a kis molekula diffúzióját
Mivel a szabadon diffundáló kis ionok koncentrációja különböző ezért elektromos potenciál különbség jön létre
43
Donnan- (membrán) potenciál (elektrokémiai potenciál) +
ClK+
K+
K+
Cl-
Pν-
ClK+
+ + -
(
)
µKi = µKθ ' + RT ln ⎡⎣ K + ⎤⎦ i + zFψ i =
K+ Cl-
+
(
= µKe + = µKθ '+ + RT ln ⎡⎣ K + ⎤⎦ + zFψ e e
)
+ ⎡ K RT ⎣ ⎤⎦ i Δψ = ln + zF ⎡⎣ K ⎤⎦
e
Ionszelektív elektródok, pH
membrán extracelluláris
intracelluáris
A protein felőli oldala a membránnak negatív, az egész membrán és az oldat semlegesek.
A Donnan féle membránpotenciál számolható a koncentrációkból 44
Dialízis, tisztítási módszer (ozmózis)
11. előadás
Műszeres technikák(itt) • Méretkizárásos kromatográfia (SEC)
– elv: porózus oszloptölteten a molekulák hidrodinamikai sugaruktól függően jutnak át (a nagyobbak hamarabb)
• Fényszórás:
– elv: a sztatikus fényszórásból az Mw, a (a szórási sugár) Rg, és a B* a dinamikus fényszórásból a diff. egy. D meghatározható (a hidrodinamikai sugár)
D=
kT 6πη a
• NMR:
– mágneses magrezonancia: PGSENMR, DOSY – a diff. egy. D határozható meg 46
A fényszórás jelenségének molekuláris magyarázata A megvilágító fénysugár elektromos mezője a vizsgált anyag molekulájának szinkronban oszcilláló polarizációját indukálja. Az oszcilláló elektromos dipól, (a mozgó töltés a fizika törvényei szerint) minden irányban másodlagos vagy un. szórt fényt sugároz.
47
Fényszórás alkalmazása • Tyndall-hatás: – turbiditás:I/I0=exp(-τl) • Rayleigh-szórás – kicsi (λ
I Θ r 2 8π 2α 2 2 = 1 + cos Θ 4 I0 λ
(
D=
kT 6πη a
)
Kék ég
11. előadás
Naplemente
11. előadás
fényszórás-fotométer
11. előadás
