Makromolekulák
Bányai István Dr. Iván Béla egyetemi tanár diáinak felhasználásával
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/
1
Makromolekulák • •
Def.: Monomerekbıl felépülı nagy molekulájú polimerek
– Homopolimerek • PE, PP, PS, gumi, PGA, pektin, keményítő
– Kopolimerek: •
• proteinek, NYLON 66, Természetes és mesterséges:
– természetes (106, szűk méreteloszlás) mesterséges (105, széles méreteloszlás) • poliszaharidok: cellulóz, kitozan (kitinpáncél), pektin (növényi rostok) keményítő (amilóz (1-4), amilopektin (1-6) 2-100 mikrométeres asszociátumok) • polpetidek: enzimek, proteinek, DNS, kollagén, zselatin • PGA: poly-gamma-glutaminsav • PDMS poli-dimetil-sziloxan •
alak:
– láncszerű (akár 1 mm) és mag héj szerkezetű (core-shell) – Másodlagos szerkezeteik vannak (ritkán teljesen nyújtott)
2
A POLIMEREK TERMELÉSÉNEK ALAKULÁSA A VILÁGON • 1950
1 millió tonna
• 2010
>260 millió tonna
MAGYARORSZÁGON • 1960
12 ezer tonna
• 2000
1 millió tonna
• 2007
1,4 millió tonna
MAGYARORSZÁGON A LEGNAGYOBB TERMELÉSI ÉRTÉKŐ VEGYIPARI ÁGAZAT: POLIMER IPAR POLIMER (MŐANYAG) IPAR: ~600 Mrd Ft/év GYÓGYSZERIPAR: ~500 Mrd Ft/év
A POLIMEREK (MŐANYAGOK) ÉS AZ ACÉL TERMELÉSÉNEK ALAKULÁSA 200
POLIMER
180 160
milliárd liter
140 120
VASKORSZAK VÉGE
100 80 60
NYERSACÉL
40 20 0 1950
1960
1970
1980
1990
2000
A POLIMEREK ALKALMAZÁSA SIKERÉNEK ALAPJAI • A fémeknél és kerámiáknál jóval olcsóbban és jelentısen kevesebb energia felhasználásával állíthatók elı. • Sőrőségük kisebb a fémekénél, azaz könnyebbek, így mozgatásuk (pl. jármőalkatrészként) és szállításuk kevesebb energiát igényel. • TULAJDONSÁGAIK SZERKEZETÜKTİL FÜGGİEN IGEN SZÉLES HATÁROK KÖZÖTT VÁLTOZNAK. lágy – rugalmas – kemény például: kontakt lencse, pelenka – gumik – golyóálló mellény anyaga
BOEING 787 (DREAMLINER) 50% 20% 15% 10% 5%
POLIMER VAGY POLIMER KOMPOZIT ALUMÍNIUM TITÁN ACÉL EGYÉB
20%-KAL KEVESEBB ÜZEMANYAG
POLIMEREK (MŐANYAGOK) FELHASZNÁLÁSA Gyakorlatilag az élet és a gazdaság minden területén. Néhány példa: • ENERGETIKA: akkumulátorok (Li-ion akkuk), napelemek, tüzelıanyag cellák, mőanyag hulladékok égetése • GYÓGYÁSZAT, EGÉSZSÉGÜGY: mesterséges szervek (pl. szív, erek stb.), mőfogsor, fogtömı anyagok, protézisek, injekciós fecskendık, tapaszok, gyógyászati segédeszközök, gyógyszerek összetevıi stb. • MIKROELEKTRONIKA, ELEKTROTECHNIKA: információs technológia, számítógép alkatrészek, chipek, kijelzık stb. • Építıipar: ajtó- és ablakkeret, csövek, szigetelık stb. • KÖRNYEZETVÉDELEM: szőrık, membránok stb. • Közlekedés: jármővek és repülıgépek alkatrészei • Mindennapi élet: ruházat, lábbeli, sporteszközök, csomagolóeszközök stb.
POLIMEREK Kis molekulák (monomerek) összekapcsolódásával létrejövő makromolekulák. HERMANN STAUDINGER 1881-1965
Monomerek: Polimerek:
NOBEL-DÍJ 1953
Homopolimer Random kopolimer Alternáló kopolimer Blokk-kopolimer
Elágazó polimer
Térhálós polimer
SOKFÉLE SZERKEZETI KOMBINÁCIÓ, SOKFÉLE FUNKCIÓS CSOPORT LEHETİSÉGE
FİBB MAKROMOLEKULÁRIS SZERKEZETEK
Sztereoregularitás: cisz-transz izomerek, takticitás Lásd pl.: K. Matyjaszewski, Science, 333, 1104 (2011) (Wolf Díj, 2011)
PSt-b-PIB-b-PSt TRIBLOCK COPOLYMER DRUG-ELUTING CORONARY STENT COATING: A REVOLUTION IN CARDIOLOGY FDA approved in 2003; marketed by
Boston Scientific Co. (first year led to ~$3 billion income in sales) Number of bypass surgeries reduced by ~85% Stainless-steel stent with PSt-PIB-PSt coating: coating is coherent, undamaged post-expansion
Lineáris polimerek alakja Polimer molekulák monomerekből épülnek fel. Az esetek többségében -C-C- kötésekből áll a váz. A kötésszög állandó 109,5°, de torziós szög változhat, a molekula lánc, illetve gombolyag formát vehet fel.
Az oldószer hatása
11
A lineáris makromolekulák matematikai modellje Vegyünk egy lineáris polimert amely kötései mentén szabadon foroghat. Álljon n monomerbıl, melyek hossza l. Tételezzük fel, hogy nem foglal el térfogatelemet, azaz a lánc egyetlen atomja sem zár ki egy másikat semmilyen helyrıl. A szegmensek mozgása statisztikus, a véletlen bolyongásnak felel meg, három dimenzióban, annyi megkötést teszünk, hogy minden szegmensnek kötve kell maradnia a szomszédjához. Ez az ideális véletlen gombolyag modell.
A polimer két végét körökkel jelöltük. 12
A véletlen bolyongás
h2
1/ 2
A polimer két végét körökkel jelöltük. A végpontok távolságának gyakorisága (négyzetátlag négyzetgyöke)
1/2
2008.03.12 http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/liqsolns/polymer_solutions.html
Random coils Each segment may take up any orientation with respect to its nearest neighbour, i.e. l is the length of segment then the determination of the end the end distance, , is the same as for random walk. After a large number of steps the walker will on average end up exactly where he started, i.e. =0, because backward (negative) steps are as likely as forward ones. However, the mean squares distance is not zero and this can be used to characterize the chain length. Which, gives:
h
2
M 2 = nl = l m 2
Where n is the number of segments, and M and m respectively the polymer and monomer molecular weights. The random flight model should apply when each unit in the chain consists of enough chemical segments.
The maximum, fully extended length L of the chain is clearly n × l .
A lineáris polimerek mérete alakja Makromolekulás oldatok, nem homogén, valódi oldatok. Szegmensek, szabadon rotálnak, a rotációt a vegyérték szög illetve a másik szegmens által elfoglalt térfogat korlátozza Statisztikus láncvéghossz l a szegmens hossza, n a polimerizáció foka
h 2 = nl2
(h )
2 1/ 2
=ln
1/ 2
= h = konst M
Khun-féle gyökös törvény
Jó oldószerekben expanzió, rossz oldószerekben kontrakciós hatás, kvázi ideális theta oldószer, theta hm (α=1).
1/ 2
Statisztikus láncvéghossz, (közepes gombolyag átmérő) Tiltott térfogat miatt, Flory-féle alfa expanziós faktor:
h2 = h2 α 2 0
Frakcionálás, oldószer eleggyel. 15
Kizárási térfogat A láncvégek átlagos távolsága függ attól is milyen az oldószer minısége. E hatást expanziós faktornak nevezzük (expansion factor) jele: α
h = h 0α h = const M α
A lánc kiterjed jó oldószerben ( good solvent) oka a közeg és a molekula közötti kedvezı kölcsönhatás (∆G < 0) α2 > 1. A hatás annál nagyobb minél nagyobb a moláris tömeg α2 ∼ M0.2. A lánc összehúzódik rossz oldószerben (poor solvent), a közegben kölcsönhatások kedvezıbbek, mint a molekula és aközeg közöttiek. α2 < 1. Az ilyen típusú polimerek nehezen vizsgálhatók, mert aggregálódnak. A Flory-féle teta-oldószer (Theta solvent) egy határesete a jó és rossz oldószerek között. Ebben az oldószerben a közeg teljes mértékben kompenzálja a kizárási térfogat hatását. Az átlagos láncvégtávolságot az intermilekuláris kölcsnhatások szabják meg, a közegnek nincs szerepe. α2 = 1 Ez az állapot az oldószer és a hımérséklet variálásával elérhetı, illetve Flory elmélete szerint a polimer amorf állapotában. Azaz a nehezn tanulmányozható amorf állapotú viselkedés híg teta-oldatban tanulmányozható.
A lineáris polimerek mérete alakja Mivel a molekuláris kölcsönhatások befolyásolják az alakot, Khun-féle törvény módosul, a hajlékonyság csökken, az M kitevője nő statisztikus lánchossz
h = konst M α
Az alfa értéke a lánc hajlékonyságától, a szolvatáltságától függ α=0.5, ideális theta állapot, a kölcsönhatás és a kizárt térfogat éppen kiejti egymást α=0.6…0.85, jól szolvatált még flexibilis α=1, rendkívül erős szolvatáció, merev molekula (pl töltött) entrópia csökken, csökken az elrendeződési lehetőségek száma
17
Lineáris és térhálós polimerek A lineáris polimerek korlátlan duzzadása: oldódás Térhálós polimerek duzzadása korlátozott: gélesedés
18
1/ 2 2 1/ 2 g
R
∑m r
2
i i
=
i
1/ 2
m ∑ i i
Rg is the root mean square of massweighted distances of all subvolumes in a particle from the center of mass. h
, statisztikus lánchossz és Rg , a szórási sugár (a szegmensek a molekula tömegközéppontjától vett távolságai négyzete tömegsúlyozott átlagának négyzetgyöke, rms) The average (root mean square) end-to-end distance for the chain
19
Méretek
A hidrodinamikai sugár (RH) és egyéb méretek a lysozim fehérje esetében. RM a hipotetikus merev gömb rádiusz ( annak a gömbnek a sugara, amely azonos tömegő és sőrőségő mint a fehérje). Nincs triviális kapcsolat RM és RH között. RH a hidro-dinamikai sugár, tartalmazza az oldószer (hidro) és az alak (dinamikai) hatásokat. 20
Polimerek molekulatömegének meghatározása Közvetlen módszerek A polimer molekulatömegével függnek össze
– Tömegspektrometria – Végcsoport-analízis
Közvetett módszerek Molekulaszámmal (molaritással) összefüggı módszerek – Fagyáspont-csökkenés – Forráspont-emelkedés – Ozmózisnyomás-mérés és gőznyomás-ozmometria 21
Polimerek molekulatömegének meghatározása • Molekulamérettel összefüggı módszerek
– Viszkozitásmérés – Közvetlen képalkotó eljárások (pl. elektron- és atomerőmikroszkópia) – Szedimentációs eljárások (ülepítés, centrifugálás/ultracentrifugálás) – Fényszórásmérés – Gélszűrés és méretkizárásos kromatográfia – Diffúziómérés egyéb módszerrel (pl. NMR)
22
Ozmózis Ozmózis definíciója
Oldószer áramlása szelektíven áteresztő membránon keresztül nagyobb kémiai potenciálú (oldószer) helyről kisebb kémiai (oldószer) potenciálú hely irányába, oldottanyag-gradiens ellenében „Félig áteresztı” hártyák (szemipermeábilis membránok)
Olyan a membránok, amelyek a kisméretű – többnyire semleges – molekulákat átengedik, de a nagyobb méretű molekulákat és/vagy ionokat nem, (pl. a természetben előforduló növényi, állati sejtfalak, cellulóz.)
23
Ozmózis
•
A féligáteresztı hártya pórusain az oldószer molekulák haladnak át az oldat felé és vissza.
•
Egyensúlyban a makromolekulákat tartalmazó oldalon a folyadék szintje megnı (a folyadékoszlop nyomása egyenlı az ún. ozmózisnyomással)
http://hu.wikipedia.org/wiki/Ozm%C3%B3zis 24
Állati sejtek
a. hipertóniás (a sejt összezsugorodik) b. izotóniás (a sejt változatlan marad) c. hipotóniás (a sejt megduzzad)
Növényi sejtek (merev sejtfal)
25
Ozmózis jelensége A folyamat addig tart, amíg az oldat megemelkedett folyadékszintjének hidrosztatikus nyomása a további ozmózist megakadályozza. Ezzel beáll az egyensúlyi állapot, vagyis ugyanannyi oldószer molekula lép az oldatba mint amennyi távozik. Féligáteresztı hártya, oldószer, polimer oldat
26
Ozmózisnyomás π V = nRT
n π = RT V
m π= RT VM
RT π= c’ + RTB1 c’2 RTB2 c’3 + M + ...
c, π = RT Ideális esetben M Reális esetben
A kolloidok, pl. makromolekulák oldatai általában reális oldatok. Nagy mennyiségő oldószer molekulát szorítanak ki (entrópiahatás) A fenti egyenlet a második tagig kifejtve és átrendezve:
π
RT = + B*c c M y=mx+b
π=
RT c + B * c2 M Mn
Redukált ozmózisnyomás
27
Moláris tömeg meghatározás c/(g/l)
1
2
4
7
9
h/cm h/c
0,28 0,28
0,71 0,36
2,01 0,503
5,1 0,73
8,0 0,889
h RT Bc = 1 + c ρ gM M 1 RT kg mol-1 × M= ρ g 0, 21 = 120 kg mol-1 = 120 kDa számátlag <M>n=1/nΣNiMi 28
Szedimentáció 2 r 2 (ρ − ρ 0 ) g v = h/t = 9 η
2 Stk
r
9 ηh = 2 (ρ − ρ 0 )gt
29
Mérési eredmények értékelése 1. Kumulatív eloszlási görbe 2. Differenciális eloszlási görbe A mérés jellegzetességei: - a méret (eloszlás) függ a közegtıl - gyakorlati adat, a felhasználás körülményei között célszerő - alsó határa 1000 nm körül van ami jó a durva diszperz rendszerekre, de nem a kolloidra
30
Az ultracentrifuga Fc = ( m − v ρ ) ω 2 x = − fs
x a centrifuga sugara, ω szögsebesség, m a szilárd részecske tömege, v az oldószer térfogata, f×s súrlódási erı. Tipikus sebesség értékek: 5000-50000 de 100000 is fel lehet menni sebesség módszer (kb 400000 g és idıben mérnek) egyensúlyi módszer (kisebb sebesség)
31
Ultracentrifuga
M
w
2 RT c2 = 2 2 ln 2 c1 r2 − r1 bω
(
)
Egyensúlyi centrifugálás: koncentráció eloszlás
32
Brown-mozgás: reverzíbilis diffúzió • Robert Brown (1773-1858)
– 1823: pollen szemcsék mozgása vízfelületen • Albert Einstein (1879-1955)
– 1905: elméleti magyarázat
33
Brow-motion Azonos átlagos transzlációs kinetikai energia
Ekin
1 dx = m 2 dt
2
= k BT
k B = 1,381 10−23 JK -1
x
2 1/ 2
= ( 2Dt )
2 -1 D = m s [ ]
1/ 2
sugár a
Diff.egy. D
elmozdulás x (1 ora)
m
m2s-1 2×10-10 2×10-11 2×10-12 2×10-13
mikron 1230 390 123 39
1×10-9 1×10-8 1×10-7 1×10-6
Átlagos elmozdulás
diffúziós együttható ( nem állandó, c, szolvatáció, töltés)
kT kT RT D= = = 6πη a 6πη aN A f
Einstein-Stokes egyenlet A a részecske sugara, NA az Avogadro szám, h a közeg 34 viszkozitása
Donnan-egyensúly és szedimentáció
Animation:
http://entochem.tamu.edu/Gibbs-Donnan/index.html
35
Donnan membrán egyensuly 36
A Donnan-féle membrán egyensúly 1
1
2
K+=a
K+=b
K+=a+x
K+=b-x
Pr- = a
Cl-=b
Pr- = a
Cl-=b-x
2
Cl-=x
Kezdeti koncentráció eloszlás
Egyensúlyi eloszlás
Egyensúlyban azonos mennyiségő ion diffundál
( a + x ) x = (b − x)
2
b2 x= a + 2b
Elektroneuralitás A kolloid ion „gátolja” a kis molekula diffúzióját
Mivel a szabadon diffundáló kis ionok koncentrációja különbözı ezért elektromos potenciál különbség jön létre 37
Donnan- (membrán) potenciál (elektrokémiai potenciál) +
ClK+
K+ K+
Cl-
Pν-
ClK+
+ + -
(
)
µKi = µKθ ' + RT ln K + i + zFψ i =
K+ Cl-
+
(
= µKe + = µKθ '+ + RT ln K + + zFψ e e
)
+ K RT i ln + ∆ψ = zF K
e
Ionszelektív elektródok, pH
membrán extracelluláris
intracelluáris
A protein felıli oldala a membránnak negatív, az egész membrán és az oldat semlegesek.
A Donnan féle membránpotenciál számolható a koncentrációkból 38
Dialízis, tisztítási módszer (ozmózis)
11. előadás
Mőszeres technikák •
Méretkizárásos kromatográfia (SEC)
– elv: porózus oszloptölteten a molekulák hidrodinamikai sugaruktól függően jutnak át (a nagyobbak hamarabb) •
Fényszórás:
– elv: a sztatikus fényszórásból az Mw, a (a szórási sugár) Rg, és a B* a dinamikus fényszórásból a diff. egy. D meghatározható (a hidrodinamikai sugár) •
D=
kT 6πη a
NMR:
– mágneses magrezonancia – a diff. egy. D határozható meg 40
A fényszórás 19. század Lord Rayleigh A homogenitás fogalma, statisztikus jellege. Minden méréstechnika mintavételezési idıvel illetve térfogattal bír. Mekkora ez a mintatérfogat a fényszórásnál (illetve a mintavételezési idı)? Ez a fény hullámhosszával összemérhetı térfogatokat jelent. Ilyen kis térfogatok hımérséklete már kicsit eltér a makroszkópos fázisétól. (Boltzmann eloszlás!). Hımérséklet-ingadozás, ebbıl sőrőség, illetve törésmutató fluktuáció azaz inhomogenitás lép fel, idıben illetve térben. A sőrőség fluktuáció mellett, inhomogenitást (törésmutató különbséget) okoznak a jelenlévı szóró centrumok úgymint nagy molekulák, részecskék, buborékok, cseppek stb. Molekuláris magyarázat 41
A fényszórás jelenségének molekuláris magyarázata A megvilágító fénysugár elektromos mezıje a vizsgált anyag molekulájának szinkronban oszcilláló polarizációját indukálja. Az oszcilláló elektromos dipól, (a mozgó töltés a fizika törvényei szerint) minden irányban másodlagos vagy un. szórt fényt
sugároz.
42
Fényszórás alkalmazása • Tyndall-hatás: – turbiditás:I/I0=exp(-τl)
• Rayleigh-szórás – – – –
kicsi (λ
• Debye-szórás – nagyok (∼λ) – Törésmutató közel azonos a közeggel
• Mie-szórás – nagy részecskék (szögfüggés) 11. előadás
I Θ r 2 8π 2α 2 2 1 cos = + Θ 4 λ I0
(
D=
kT 6πη a
)
Kék ég
11. előadás
Naplemente
11. előadás
fényszórás-fotométer
11. előadás
