Mágneses anyagok A továbbiakban a mágneses anyagok néhány tulajdonságainak hőmérséklettől való függését fogjuk tanulmányozni. Előbb röviden osztályozzuk a mágneses anyagokat, majd bevezetjük azokat a fizikai mennyiségeket, amelyek segítségével a mágneses rendszerek leírhatók. Mágneses anyagok gyors (és felületes...) osztályozása A mágneses anyagok többféleképpen osztályozhatók. A legismertebb csoportok: a paramágneses, diamágneses, ferromágneses, antiferromágneses, ferrimágneses anyagok, illetve a spinüvegek. 1. Diamágnesek Diamágneses anyagok esetén az anyagot alkotó atomoknak vagy molekuláknak nincs eredő mágneses nyomatékuk, viszont mágneses tér jelenlétében a Lenz-törvénynek megfelelően a külső térrel ellenkező irányú mágneses nyomaték indukálódik bennük. 2. Paramágnesek A paramágneses anyagot alkotó atomok vagy molekulák mágneses nyomatékokkal ugyan rendelkeznek, de ezek a mágneses nyomatékok (vagy az őket létrehozó atomi szintű impulzusnyomatékok) gyakorlatilag nem hatnak kölcsön. Ez azt jelenti, hogy külső mágneses tér hiányában az anyag mágnesezettsége nulla, mágneses térben viszont az egyes mágneses nyomatékok a tér irányába rendeződnek. 3. Ferromágnesek A ferromágneses anyagok jellemzője, hogy az alkotó atomoknak van eredő mágneses nyomatékuk, és ezek (valójában az őket létrehozo impulzusnyomatékok) kölcsönhatnak egymással. Ezen kicserélődési kölcsönhatás miatt, ami a szomszédos atomok impulzusnyomatákai között hat, a mágneses nyomatékok egy irányba próbálnak rendeződni, ezért külső mágneses tér hiányában is van spontán mágnesezettsége ezen anyagoknak. 4. Antiferromágnesek Akárcsak a ferromágneses anyagok atomjainak az atomoknak itt is van mágneses nyomatékuk, de a kicserélődési kölcsönhatás a szomszédos mágneses nyomatékok ellentétes irányú elhelyezkedésnek kedvez. 5. Ferrimágnesek Ezek tulajdonképpen kiegyensúlyozatlan antiferromágnesek: a szomszédos rácspontokon levő mágneses nyomatékok nem egyforma nagyságuak és a kicserélődési kölcsönhatás miatt ellenkező irányba akarnak beállni. Ezen anyagok is alacsony hőmérsékleten spontán mágnezettséget mutatnak. 6. A spin-üvegek Az egyes mágneses nyomatékok között ún. RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) típusú kölcsönhatás van. Ez a kölcsönhatás oszcilláló tipusú, bizonyos távolságokra azt a kedvezi hogy a mágneses nyomatékok irányítása egyforma legyen, más távolságokon viszont azt, hogy ellentétes legyen. Ezen kölcsönhatás frusztráciohoz vezet ugyanis a legtöbb atomi szintű mágneses nyomaték nem tud minden kölcsönhatásnak megfelelni. Ezen mágneses nyomatékok állapotterében nagyon sok mély lokális energiaminimum van, és a rendszer sok időt tölthet el egy-egy ilyen energiaminimumban és emiatt sérül az ergodikus hipotézis. A spin-üveg tipusú rendszerek nagyon érdekes fázis-diagrammal rendelkeznek és ezeknek a leírása a moder statisztikus fizika számára egy komoly kihívást jelentenek.
A mágneses anyagok és a mágneses kölcsönhatás jellemzésére használt lényeges fizikai mennyiségek Röviden bemutatjuk itt azon lényeges fizikai mennyiségeket amelyekre a mégneses anyagok leírásánál szükségünk lesz.
1. A mágneses dipólusmomentum: Az, hogy egy atom mágneses teret kelt maga körül már a klasszikus (nem kvantumos) atommodellből is következik: az elektronok zárt pályákon keringenek az atommag körül, a mozgó töltés pedig áram-hurkot jelent. Tudjuk, hogy minden áram maga körül mágneses kelt, vagyis az atom az elektronkonfigurációjától függően mágneses teret kelthet maga körül, amelynek megfeleltethető egy mágneses dipólusmomentum. A klasszikus modell azonban többnyire csak kvalitatívan magyarázza az atom mágneses dipólusmomentumát, a jelenség alapos vizsgálatához a kvantummechanika módszereire van szükség. A kvantummechanika keretében, ha egy töltött részecskének impulzusnyomatéka van, akkor annak az impulzusnyomatéknak következményeképp megjelenik egy mágneses nyomaték is. A kvantummechanika keretében az impulzusnyomaték nem feltétlenül az elektronok mozgásából adódik, a kvantummechanikai részecskéknek vannak úgynevezett belső impulzusnyomatékaik, amit spinnek nevezünk. Úgy a pályamenti mozgásból mint a spinből adodó impulzusnyomaték kvantált a kvantummechanika keretében, a ℏ Planck állandó egész vagy félegész többszöröse lehet. A ℏ mágneses nyomaték között az általánosan egységekben megadott impulzusnyomaték J és a felírható kapcsolat: = B Jg ,
(1)
ahol g az úgynevezett giromágneses tényező, értéke -2 tiszta elektronspin impulzusnyomaték esetén és -1 pedig az elektronok orbitál-impulzusnyomatéka esetén (a negatív előjel az elektronok negatív töltése miatt jelenik meg). Ha az atom eredő impulzusnyomatéka mindkét tipusú impulzusnyomatékból származik, akkor ennek értéke egy -1 és -2 közötti szám. Az (1) kifejezésben használtuk még a B=
eℏ , 2 me
(2)
jelölést, ami az ismert Bohr-magneton. 2. A mágneses rendszer teljes mágnesezettsége: M A rendszer teljes mágnesezettsége a rendszerben levő egyedi mágneses dipólusmomentumok vektorösszege: =∑ i M i
(3)
3. A mágneses anyag mágnesezettsége: M A mágnesezettség az egységnyi térfogatra eső mágneses momentumok összege: =M M V
4. A mágneses térerősség: H
(4)
A mágneses térerősség a rendszerre alkalmazott külső mágneses tér erősségét jellemzi. 5. A mágneses idukció: B A mágneses indukció a rendszerben lévő eredő mágneses teret jellemzi a kölcsönhatások szempontjából. Igaz, hogy
ahol 0
=0 H M , B a légüres tér permeabilitása.
(5)
6. A mágneses szuszceptibilitás: A mágneses szuszceptibilitás azt jellemzi, hogy az anyag mágnesezettsége, hogyan “reagál” a külső térre (mennyire erősen mágneseződik az anyag kis terekre). Matematikai értelmezése: =lim 0 H
Kis terekre (
∂M ∂H
(6)
= H . A mágneses indukcióra pedig írható, hogy 0 ) igaz, hogy : M H
=0 H M =0 H =0 1 H= B H 0 r H ,
(7)
ahol r=1 az anyag relatív permeabilitása. Diamágneses anyagokra 0 , paramágnesekre 0 , ferromágnesekre a kritikus hőmérséklet felett 0 (itt úgy viselkednek mint a paramágnesek) a kritikus hőmérséklet alatt azonban ∞ mert spontán mágnesezettség létezik. 7. Mágneses nyomaték és a mágneses tér kölcsönhatási energiája Homogén mágneses térben lévő, mágneses nyomatékkal rendelkező részecskére forgatónyomaték hat a mágneses tér részéről: = N × B .
(8)
Ez alapján a mágneses nyomték elforgatásához munkára van szükség, vagyis a mágneses térben elhelyezett mágneses nyomatéknak potenciális energiája van. Ez a a potenciális energia: U=− B .
(9)
8. A termodinamika első és második főtétele paramágneses anyagokra Amennyiben több részecskéből álló rendszerünk van, és mindegyik részecske mágneses nyomatékkal rendelkezik, a rendszer kölcsönhatási energiája felírható mint: N
, U m =−∑ i B
(10)
i=1
mágneses indukció ami a külső mágneses tér és a mágneses nyomatékok által létrehozott ahol a B mágneses tér eredménye. A továbbiakban idealizált paramágneses anyagot vizsgálunk, amelyben elhanyagoljuk az egyes részecskék mágneses nyomatékai közötti kölcsönhatást, így a rendszer potenciális energiáját csakis a külső mágneses térrel való kölcsönhatás határozza meg:
N
N
N
i=1
i=1
i =1
külső =−0 ∑ i H =−0 H ∑ M U m =−∑ i B i=−0 H
(11)
A termodinamika első és második főtételének összevont alakja: dU =TdS− L
(12)
Esetünkben azonban nem mechanikai munkáról van szó, ezért meg kell kapnunk a helyes kifejezést a mágneses munkára. Ha a rendszer nem cserél hőt a környezetével, akkor az entrópiája állandó. Ilyen körülmények mellett a rendszer belső energia változása szolgáltassa a rendszer által végzett munkát. Az entrópia a rendszerben lévő rendezetlenség mértéke, állandó entrópián tehát a rendszer sem rendezettebb, sem pedig rendezetlenebb nem lesz. Mivel a teljes mágnesezettség szintén a rendszerben lévő rendezetlenséget méri, állandó entrópián ennek is állandónak kell lenni, így a mágneses munkára azonnal adódik, hogy: dH L=dU m M =konst =0 M
(13)
Felírható ezzel a termodinamika első és második főtétele paramágneses anyagokra: dH dU =TdS−0 M
(14)
9. Paramágneses anyagok szabadenergiája A szabadenergia általános kifejezése
F=U−TS ,
(15)
Paramágneses anyagokra a szabadenergia változása felírható mint dHdN dF=dU −TdS−SdT =−SdT −0 M ,
(16)
azon esetekben ha a részecskeszám is változhat. Esetünkben tehát kanonikus sokaságnak érdemes a , N sokaságot választani. Ezen sokaságban igaz lesz, hogy T , H F =−kT ln Z ,
(17)
ahol a Z kanónikus állapotösszeg kiszámítható mint: Z =∑ exp − { }
E , kT
(18)
A fenti képletben a rendszer lehetséges mikroállapotait jelöli. A szabadenergia ismeretében kiszámítható a rendszer teljes mágnesezettsége és a szuszceptibiltás:
=− 1 ∂ F M 0 ∂ H
(19)
=
1 ∂M V ∂H
(20)
0 H
Paramágneses anyagok szuszceptibiltása. A Curie-törvény. Paramágneses anyagokra létezik egy empirikus összefüggés, amely a szuszceptibilitás hőmérsékletfüggését adja: ∝
1 T
(21)
Célunk, hogy a statisztikus fizika módszereivel, kanónikus sokaságban elméletileg is igazoljuk ezt az összefüggést. A továbbiakban állandó részecskeszámú rendszerrel fogunk dolgozni. A szuszceptibilitás kiszámításához előbb a teljes mágnesezettséget kell megkapnunk, ehhez viszont ki kell számítanunk a szabadenergiát, a szabadenergiához pedig szükség lesz a rendszer partíciófüggvényére. Mivel a rendszerünk egymással nem kölcsönható részecskékből áll (a paramágnesek atomjai csak a külső térrel hatnak kölcsön), elegendő egyetlen részecske partíciófüggvényét kiszámolni, ebből azonnal következik az egész N szamú részecskéből álló rendszer partíciófüggvénye a klasszikus rendszerekre levezetett összefüggés alapján: Z = Z 1 N .
(22)
Egyetlen részecske partíciófüggvénye kiszámítható mint: Z 1=∑ exp− {i}
E 1i , kT
(23)
ahol az összegzés egyetlen részecske lehetséges mikroállapotaira vonatkozik. Egyetlen részecske mikroállapotai azonban most azonban nem a hat dimenziós állapottér pontjai lesznek, ugyanis rögzített (nem mozgó) mágneses nyomatékaink vannak. Egy mikroállapot leírásához olyan paraméterhalmazt kell használnunk, amely egyértelműen meghatározza a részecske állapotát. Esetünkben a részecskék koordinátája és impulzusa is időben, tehát minden mikroállapotra állandó, ezért ezeket nem használhatjuk az egyes mikroállapotok leírására. Egyetlen részecske mikroállapotai abban különböznek egymástól, hogy a részecske mágneses nyomatéka különböző irányokba áll be, és ez az irány egyértelműen meghatározza a részecske mikróállapotát. Az egyes mikroállapotok tehát a részecske mágneses nyomatéka különböző orientációi lesznek, amit a és polárkoordináták határoznak meg. A részecskék energiája csak a külső mágneses térrel való kölcsönhatásból származik (a részecskéknek mozgási energiájuk nincsen, egymással pedig nem hatnak kölcsön). Klasszikus (azaz nem kvantumos) tárgyalásmód esetén:
. Ei1 =−0 H =−0 B g J H
(24)
Ha az Oz koordináta tengelyünket úgy válasszuk meg, hogy ez a külső mágneses tér irányába mutasson:
=−0 B g J H cos . Ei1 =−0 B g JH
(25)
az Oz tengely és J által bezárt szög. Egy mikroállapot tehát a tér azon iránya, amelybe a részecske mágneses momentuma áll. Az állapotösszegben az összegzést a tér összes lehetséges irányára kell elvégezni. Mivel az irányok folytonosan változnak, az összeg integrállá alakul a és polárkoordináták szerint: Z 1= ∫ A.exp ,
0 B g J H cos d . kT
(26)
A fenti képletben A az egységnyi térszögben elhelyezkedő mikroállapotok (irányok) száma A=
W , , d , d , d
(27)
és: d =sind d
(28)
Mivel a tér izotróp, A állandó kell legyen. Behelyettesítve az elemi térszöget: Z 1=∫ ∫ A exp
Bevezetjük most a t=
0 B g J H cos sin d d kT
(29)
0 B g J H jelölést: kT 2
Z 1=∫ d ∫ d A exp t cos sin = A ' ∫ exp t cos sin d 0
0
(30)
0
Egy újabb állandót vezettünk itt be: A '=2 A .
(31)
Az integrál elvégezéséhez a cos= y változócserét csináljuk: 1
sinh t , (32) t −1 ahol C=2A' egy újabb konstans. Felírhatjuk most az egész rendszer partíciófüggvényét: Z 1= A ' ∫ expty dy=C
Z =Z 1N =C N
[
sinh t t
N
]
,
(33)
és kiszámíthatjuk a szabadenergiát: F=−kT ln Z =−kT N [ln Cln [sinht ]−ln t]
(34)
A szabadenergia ismeretében meg ki tudjuk számítani a teljes mágnesezettséget. Az egyszerűség
kedvéért a mágnesezettségnek a külső tér irányába mutató komponensét számoljuk. M =−
1 ∂F 0 ∂ H
=−
T ,N
(35)
]
(36)
1 ∂F 0 ∂ t
∂t ∂H
T,N
T,N
Egyszerű számítások elvégzése után:
[
1 t
M =B g J N ctgh t−
,
a szuszceptibilitás pedig: =
1 ∂M V ∂H
=
H 0
1 ∂M V ∂t
∂t ∂H
=
H 0
B 0 g J . (37) kT t 0
1 ∂M V ∂t
Itt felhasználtuk, hogy amikor H 0 , akkor t 0 . A deriváltat elvégezve azonnal adódik:
[
∂M 1 1 =B g J N 2 − 2 ∂t t sinh t
]
.
(38)
A kapott eredményt a t 0 határértékben kell vizsgálni:
∂M ∂t
Mivel egy függvényt
= B g J N lim t 0
t0
[
1 1 − 2 2 t sinh t
]
.
(39)
∞−∞ határozatlanságunk van, a határozatlanság feloldásához sorbafejtjük a sinh(t) 1 t2 sinh t =0t0 t 3 =t 1 , 6 6
(40)
majd behelyettesítve a határérték kifejezésébe: lim t 0
[
]
[
1 1 1 − ≈lim 2 − 2 2 t sinh t t 0 t
1
]
2 2
t t 1 6 2
=
1 1− t2
1
2 2
t 1 6
≈
[ ]
1 t2 1 1− 1− = 2 3 3 t
A mágneses szuszceptibilitásra ezáltal az alábbi összefüggés adódik: 2B g2 J 2 N 2B g2 J 2 n 1 1 , = 0 =0 ∝ 3V k T 3k T T
(42)
(41)
N jelöli az atomok koncentrációját. Az eredmény tökéletes összhangban van a kísérletileg V kapott összefüggéssel. ahol n=
A szuszceptibilitást egy félklasszikus (kvantumos) modell keretében is ki tudjuk számítani. Itt a kvantummechanikában tanultak értelmében figyelembe vesszük, hogy a részecskék impulzusnyomatékának (és ennek következtében mágneses nyomatékának) egy kitüntetett irányra vett vetülete a ℏ Planck-állandó egész számú többszöröse kell legyen. Ha a külső mágneses tér az Oz tengely irányába mutat, akkor egy részecskének a térrel való kölcsönhatási energiája Ei1 =−0 H =−0 B g J H=− 0 B g J z H ,
(43)
ahol J z egész szám kell legyen ( J z a ℏ -egységekben megadott impulzusnyomaték Oz tengely irányú komponense). J z ∈{− J ,− J 1,−J 2,.... J −1, J }
(44)
Az előző esetben használt gondolatmenet most is végigvihető. Az egy részecskére számított állapotösszeg egy mértani haladvány tagjainak az összege lesz Z 1=∑ exp {J z }
0 B g J z H , kT
(45)
vagy bevezetve az a=
0 B g H kT
,
(46)
jelölést: J
Z 1= ∑ exp a J z =∑ expa J z . {J z }
(47)
−J
Az összegzést elvégezve:
[ ]
sinh a J Z 1=
a szabadenergia pedig:
1 2
a sinh 2
,
(48)
F=−NkT ln
[
[ ]
sinh a J
1 2
a sinh 2
]
(49)
Az előzőekhez hasonló számítások alapján (lásd a mellékletet): M =−
1 ∂F 0 ∂ H
=−
T ,N
1 ∂F 0 ∂ a
∂a ∂H
T,N
T,N
=
B g 1 1 1 a J ctgh[a J ]− ctgh kT 2 2 2 2
[
]
,
(50)
a szuszceptibilitásra pedig az előzővel megegyező összefüggést kapunk:
1 ∂M = V ∂H
∂a ∂H
2
2
g J J 1n 1 =0 B 3k T H 0
1 ∂M = V ∂a H 0
(51)
Ha összehasonlítjuk a klasszikusan kapott (42) összefüggést a kvantumos tárgyalással kapott (51) kifejezéssel, az egyetlen különbség, hogy a nevezőben J 2 helyett J J 1 van. Ez különbség érthető és nagyon könnyen magyarázható. A kvantummechanikában mint tudjuk, ha az impulzusnyomaték moduluszát jellemző kvantumszám J (és a mi esetünkben a kvantumos tárgyalásnál ezt jelölte J) , akkor a az impulzusnyomaték négyzete: J 2=ℏ 2 J J 1
(52)
Ezáltal világos, hogy a (42) összefüggésben levő J 2 (ami klasszikusan tényleg az impulzusnyomaték vektor négyzetét adja) ugyanaz mint a kvantumos közelítésben a J J 1 (51) ami szintén az impulzusnyomaték négyzetét szolgáltatja (mindkét esetben a ℏ 2 a B -be van beírva).
Melléklet (a paramágnesesség kvantumos tárgyalásához)
M =−
1 ∂F µ0 ∂H N ,T
1 a cosh a J + cosh 2 1 ∂F ∂α 1 µ0 µ B g 1 1 2 = NkT =− = J + − 2 2 µ0 ∂a ∂H µ0 kT a 1 sinh sinh a J + 2 2
1 1 a 1 = µ B gN ctgh a J + J + − ctgh 2 2 2 2
Az egyszerűség kedvéért vezessük be a következő jelölést 1 1 a1 f (a ) = ctgh a J + J + − ctgh , 2 2 22
így: M = µ B gNf (a ) .
Ezek alapján a mágneses szuszceptibiltás: 1 ∂M 1 ∂M ∂a µ0 µ B g 2 Nf ' (a )α → 0 χ= = = V ∂H V ∂H α → 0 ∂H VkT 2
2 1 − J + 1 2 4 f ' (α ) = + a 1 sinh 2 a J + sinh 2 2 2 α → 0
Mivel α→0, a sinh(x) függvény sorbafejthető 0 körül.
sinh ( x ) =
e x − e −x = 2
1+ x +
x2 x3 x2 x3 + − 1 − x + − 2 6 2 6 x3 x2 = x+ = x1 + 2 6 6
Behelyettesítve ezt a fenti egyenletbe:
2
f ' (α )α → 0
1 1 −J + 2 4 = + = 2 2 2 2 1 a a2 J + 2 2 2 a 2 1 2 2 a J + 1+ 2 1 + 6 2 6
2 2 2 1 a 1 a2 J + J + 1 1 J ( J + 1) 2 2 2 = 2 − 1 + + 1− − = = a 3 3 3 12 3
Ezt behelyettesítve a szuszceptipilisás képletébe:
χ=
1 J ( J + 1)nµ0 µ B g 2 3 kT 2
