Lesben álló molekulák: komfortérzet és beltéri levegőminőség Mihucz Viktor Gábor ELTE TTK, Kémiai Intézet, Analitikai Kémiai Tanszék ELTE-Környezettudományi Kooperációs Kutató Központ
Alkímia Ma előadás-sorozat, 2014. február 6.
OFFICAIR OFFICAIR: az Európai Bizottság által anyagilag támogatott 3 éves (2010. XI. - 2014. I.) együttműködési pályázat korszerű irodaházak beltéri levegőminőségének és az ott dolgozók komfortérzetének és egészségi állapotának felmérésére.
On the reduction of health effects from combined exposure to indoor pollutants in Modern Offices; http://www.officair-project.eu/
OFFICAIR • Koordinátor: University of Western Macedonia (Prof. John Bartzis) • Résztvevők: - Joint Research Centre (Ispra, Olaszország) - Flemish Institute for Technological Research (VITO, Belgium) - National Research Centre for Working Environment (NRCWE, Dánia) - University of York (Egyesült Királyság) - University of Milan (Olaszország) - Instituto de Engenharia Mecânica (IDMEC – FEUP, Porto, Portugália) - Kings College (London, Egyesült Királyság) - Built Environment and Geosciences, TNO (Hollandia) - Centre Scientifique et Technique du Bâtiment (CSTB, Franciaország) - Institute for Atmospheric Pollution, CNR (Róma, Olaszország) - Eötvös Loránd Tudományegyetem, Környezettudományi Kooperációs Kutató Központ (ELTE) - University of Ioannina (Ioannina, Görögország) - University degli Studi dell’Insubria (Olaszország)
Miért irodaházak? Globális felmelegedés, növekvő energiaigény Energiatakarékos épületek
Csökkentett légcsere Kültéri légszennyezők hozzájárulása beltéri levegőminőséghez
Modern irodaház homlokzata Budapesten
Életvitele (munka, utazás stb.) következtében a mai kor városi embere ideje 90 %-át beltérben tölti.
Beltéri légszennyezők csoportosítása Csoport Kémiai
Alcsoport Gázok, gőzök
Példák Szervetlen: CO, CO2, NOx, SOx, O3 Szerves: Illékony szerves vegyületek (VOC), aldehidek (pl. formaldehid)
Fizikaikémiai
Lebegő részecskék
Rostszerkezetű porok: természetes: azbeszt; szintetikus: ásványi gyapot. Szemcsés, üveges és kristályos szerkezetű porok: kerámia alapú Szálló por: PM10 respirábilis (PM2.5) frakció Szerves anyagok: biocidek és poliaromás szénhidrogének. Radioaktív részecskék és gázok (radon és bomlástermékei).
Biológiai
Mikroorganizmusok, baktériumok stb.
Forrás: Philomena M. Bluyssen
penész(gombák),
mikotoxinok,
pollen,
spórák,
Szálló por • Levegőben diszpergált, lebegő különböző méretű és kémiai összetételű szilárd és folyadék részecskék keveréke (PM). • Csoportosítás: elsődleges (közvetlenül kibocsátott) és másodlagos (gázok fizikai-kémiai változásával keletkező) szilárd részecskék; • Forrásai: természetes: - vulkánkitörés; - erdőtüzek; - biológiai (pollen és baktérium); - talajdiszperzió; - cseppképződés tengervízből. antropogén: - ipar; - közlekedés; - mezőgazdaság.
Szálló por részecskék
Forrás: US EPA
Antioxidáns mennyiségének csökkenése tüdőhámfolyadékban (RTLF)
ROS = reaktív oxigén specieszek!
Forrás: Cape (2008)
NO2 és O3 keletkezése a troposzférában NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + hν + O2 → NO + O3, hν = fényenergia, λ < 424 nm • Az NO2 mennyiségének csökkenése a levegő O3 koncentrációjának növekedésével jár. • Az erős nyári napsugárzás és a magas hőmérséklet az NO2 → NO3- fotooxidációjának kedvez.
Ózon és szerves légszennyezők beltéri forrásai • A kültéri ózon koncentrációjának növekedése növeli a beltéri ózon koncentrációját is. • A beltéri ózonkoncentráció kisebb a kültérinél, de a mai kor városi embere több időt tölt beltérben, mint kültérben. • Fénymásolók, faxgépek, lézernyomtatók, szkennerek ózont termelnek. • Az ózon asztmát okoz. • Szerves vegyületek beltéri forrásai: egyén: testápolók, parfümök, kozmetikumok környezet: (padló)szőnyeg, puha fából készült bútorok, linóleum, festékek, lakkok, légfrissítők, takarítószerek.
A beltéri ózon mennyiségének csökkentése beltérben • A beltéri ózon (pl. C-C kettős kötést tartalmazó) szerves vegyületekkel: egészségre káros formaldehid, akrolein, hidroperoxidok keletkeznek. • Az ózon és terpének reakciójából felső légutak irritációját okozó vegyületek keletkeznek. Tudatosan: • Gázfázisú reakciókkal • Aktív szenes szűrés • Szűrés vegyszerekkel impregnált szűrőkön • Passzívan: pl. perlitalapú mennyezet
Az NO2 beltéri forrásai • NO2 vagy NOx? • Főleg kültérből: gépjárműforgalom, ipar, hajózás, fűtés. • Dízelüzemű gépjárművek több NO2-ot bocsátanak ki, mint NOx-et. • (Oxidatív) katalizátorral felszerelt gépjárművek kevesebb szilárd részecskéket bocsátanak ki, de megnő az NO2kibocsátás 40-50%-kal az NOx-hez képest. • NO2 is káros az egészségre.
Szempontok irodaházak kiválasztására • Új vagy korszerű irodaépület (országonként 20 irodaépület kiválasztása); • Hozzáférés épületszerkezetre, szolgáltatásokra, HVACrendszer működésére vonatkozó alapvető információhoz; • Elegendő számú dolgozó kérdőíves felmérés kitöltésére (10 épületben legalább 50, másik 10 épületben pedig legalább 20 válaszadó); • Az épület a vizsgálat megkezdése előtt jelenlegi formájában legalább 1 éve működjön; • Ne tervezzenek nagyszabású felújítást 2013 tavaszáig.
Irodaépületek műszaki állapotának felmérése - kültéri légszennyezettséghez való kitettség; - bútorzat és padlóburkolat típusa; - nyomtatók, faxgépek és fénymásolók száma és elhelyezkedése; - légkezelő berendezés működése és karbantartása; - radon, ólom, azbeszt jelenléte; - takarítási ütemterv.
Az előzetes, általános felmérés eredményei • Előzetes felmérés 167 korszerű irodaházban az EU különböző tagállamaiban 7500 dolgozó bevonásával → 37 épület / 1500 dolgozó részletes kémiai vizsgálatra és komfortérzet felmérésére → 6 épület kémiai és munkaegészségügyi vizsgálat. • Előzetes felmérés Magyarországon: 24 irodaépület (19 városi, 2 elővárosi, 3 vidéki irodaház); • 4215 dolgozóhoz jutott el; • 34,3%-os kitöltési arány; • 10 épületben, egyenként legalább 50 válaszadó.
Komfortérzet előzetes felmérése
Beltéri levegőminőségre visszavezethető betegségtünetek előzetes felmérése
Effort/Reward Imbalance (ERI) ERI-arány > 1 % ERI ratio > 1 kiegyensúlyozatlanság / túlvállalás
EMOCARDS
Épületek rangsorolása Felmérés I.
Műszaki kérdőív
Felmérés II.
Általános felmérés
Hajlandóság
i) tulajdonos ii) üzemeltetés
i) komfortiii) érzet monitorálandó cég ii) Betegségre utaló tünetek iii) ERI
Végeredmény
24 → 5 Ózon NO2 VOC Aldehidek PM2.5 (5 nap & 8 órás műszak)
+Hőmérséklet és páratartalmom mérése.
Épületek eloszlása
3
4 9 4
3
5 4 5
Passzív mintavevők előnyei és hátrányai • • • • • •
Olcsó; Könnyű; Egyszerű felépítés, nem bocsát ki zajt; Többpontos mintavételi lehetőség ; Különböző beltéri és kültéri légszennyezők mintavételére; Gyenge időfelbontás.
Forrás: sigmaaldrich.com
Ózon spektrofotometriás meghatározása
Kondenzációs reakció 3-metil-2-benzothiazolinon hidrazon (MBTH) reagenssel → sárga színű azid, fényelnyelés 430 nm hullámhosszon.
Ózon beltéri és kültéri koncentrációjának átlaga 2012 nyarán és 2012/2013 telén (5 napos mintavétel)
Nyár, beltér
Tél, beltér
Nyár, kültér
Tél, kültér
100
O3 és NO2 beltéri átlagos koncentrációja nyáron (S) és télen (W)
90
Ózon: Napi 8 órás: 120 (25x, 3 évre) Napi 1 órás: 180 (riasztási szint) Napi 1 órás: 240 (tájékoztatási kötelezettség)
80 Concentration / µg/m3
EU-határértékek kültérre (μg/m3):
70 60
40
Nitrogen dioxide
30 20 10 0 11W 11S 23W HU2W HU2S 14W HU3W14S HU3S15W HU1W15S HU1S18W HU4W18SHU4S HU5 23S HU5S 100 90
O3 és NO2 kültéri átlagos koncentrációja nyáron (S) és télen (W)
80 Concentration / µg/m3
NO2: Éves: 40 Napi 1 órás: 200 (max. 18x egy évben) Napi 1 órás: 400 (max. 3 órán át)
Ozone
50
70 60
Ozone
50 40
Nitrogen dioxide
30 20 10 0 11W 11S 14W 14S 15W 15S 18W 18S 23W 23S HU2W HU2S HU3W HU3S HU1W HU1S HU4W HU4S HU5 HU5S
Elválasztás illékony vagy illékonnyá tehető vegyületekre: gázkromatográfia (GC)
GC-kromatogram Minta-előkészítés hődeszorpcióval Elválasztás kapilláris oszlopon adszorpcióval
Elválasztás folyadékkromatográfiával (HPLC, IC)
HPLC-kromatogram Minta-előkészítés megfelelő szerves oldószeres extrakcióval (metanol, acetonitril) aldehidekre (HPLC); ioncserélt vizes extrakcióval kationokra, illetve anionokra (IC) Elválasztás: megoszlás, ioncsere stb. http://www.lcresources.com/resources/getstart/1c01.htm és HITACHI.com
Vizsgált VOC és aldehidek. Magyarországon beltérre érvényes határtértékek (25/2000/IX.30. EüM-SzCsM együttes rendelet) Vegyület neve
Szerkezeti képlet
ÁK/CK/MK (mg/m3)
Vegyület neve
benzol
C 6H 6
-/-/3
2-etil-hexanol
toluol
C6H5-CH3
190/380/-
sztirol
C6H5CH=CH2
50/50/-
etil-benzol
C6H5-CH2-CH3
442/884/-
formaldehid
CH2O
0,6/0,6/-
o-, m-, p-xilol
C6H4(CH3)2
221/442/-
acetaldehid
CH3CHO
25/25/-
n-hexán
CH3(CH2)4CH3
72/-/-
akrolein
CH2=CHCHO
0,23/-/-
triklór-etilén
Cl2C=CHCl
270/540/-
propionaldehid
CH3CH2CHO
-
tetraklór-etilén
Cl2C=CCl2
50/50/-
benzaldehid
C6H5CHO
5/10/-
α-pinén
-
glutáraldehid
CH2(CH2CHO)2 -
limonén
-
hexanal
CH3(CH2)4CHO -
98/246/-
Nitrogén-dioxid Ózon
NO2 O3
2-butoxi-etanol
C4H9OCH2CH2OH
Szerkezeti képlet
-
ÁK / CK / MK = műszakra megengedett átlagos / csúcs / maximális koncentráció (dolgozó munkaképes élete során) http://net.jogtar.hu/jr/gen/hjegy_doc.cgi?docid=A0000025.EUM
ÁK/CK/MK (mg/m3)
9/9/0,2/0,2/-
Légszenyezők átlagos koncentrációja beltérben és kültéren nyáron Beltér, µg/m3 hexanal acetaldehid formaldehid 2-butoxi-etanol
toluol
HU1 HU2 HU3 HU4 HU5
Kültér, µg/m3
HU1 HU2 HU3 HU4 HU5
Légszenyezők átlagos koncentrációja beltérben és kültéren télen Beltér, µg/m3
n-hexanal acetaldehid formaldehid α-pinén toluol
limonén
HU1 HU2 HU3 HU4 HU5
Kültér, µg/m3
HU1 HU2 HU3 HU4 HU5
formaldehid
Nyár – Beltér
HU1 HU2 HU3 HU4 HU5
Tél – Beltér limonén HU1 HU2 HU3 HU4 HU5
PM2.5 aeroszol frakció mintavétele
Pásztázó elektronmikroszkópos felvétel Teflon membránszűrő
Kvarcszálas szűrő
W2Ox
10000 ×
10000 ×
500 ×
500 ×
Példa PM2.5 aeroszol frakció 8 órás mintavételére Hétfő Kedd Szerda Csütörtök Péntek
Kvarcszálas Teflon Kvarcszálas Teflon Kvarcszálas
Mintavétel: napi 8 órás műszak, 47 mm átmérőjű kvarcszálas vagy Whatman Teflon membránszűrőre (Whatman QM-A). Szűrők kondícionálása: 20 1°C és 50 5% RH. Tömegmérés: Mettler Toledo XP26DR mikromérlegen.
levegőbeszívás
PM2.5 mintavevő (Tecora, 2,3 m3/h)
Beltéri – kültéri PM2.5 tömegkoncentráció-arány (5 napos mintavétellel) 1,40
nyár
1,20
tél
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00 GR1
GR2
GR3
GR4
GR5
HU1
HU2
HU3
HU4
HU5
IT1
IT2
PT1
NL1
NL2
NL3
FI1
FI2
FI3
PM2.5 tömegkoncentráció 8 órás mintavétel esetén
Bel- / külér PM2.5 tömegkoncentrációjának aránya 8 órás mintavétel esetén HU2
HU1
HU3
HU4
HU5
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
Fri
Thu
Wed
Tue
Mon
Fri
Thu
Wed
Tue
Mon
Fri
Thu
Wed
Tue
Mon
Fri
Thu
Wed
Tue
Mon
Fri
Thu
Wed
Tue
0,0 Mon
Indoor/outdoor mass concentration ratio
1,6
Elemek meghatározási lehetősége kis tömegű PM2.5 frakció esetén: Protonindukált röntgenemisszós spektrometria (PIXE) • • • •
Mérés: ATOMKI (Debrecen). Besugárzás: 2 MeV protonnyaláb, 5-6 nA áramerősség. Detektor: Si(Li), 135º megfigyelési szögnél. Spektrum értékelés: PIXECOM program.
http://www.ge.infn.it/geant4/physics/pixe/
PIXE-spektrum
Elemek meghatározási lehetősége nagyobb tömegű PM2.5 frakció esetén: induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS)
ICP-spektrum Ha a szűrőre gyűjtött PM2.5 frakció tömege > 500 μg → pl. Görögország, Hollandia, Olaszország
Analitikai eljárások 5 munkanapon keresztül gyűjtött PM2.5 frakciók elemzésére + Szerves (OC) / elemi szén (EC) meghatározása (OC: pirolízis He-ban + Mn(IV) → CO2 (IR); EC: +O2 → CO2 (IR)
Oxidatív potenciál (KCL, London)
Szerves szén (OC)/ Elemi szén (EC) (OC/EC-elemző) OC × 1,6 = OM
Ultrahanggal támogatott vizes extrakció
Királyvizes mikrohullámmal támogatott feltárás Vízoldható nyomelemek (ICP-MS)
Ionkromatográfia Kationok: Li+, Na+, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+ Anionok: F-, Cl-, NO2-, Br- NO3-, PO43-, SO42-
Királyvízzel extrahálható nyomelemek (ICP-MS)
Nyomelemösszetetél 8 órás mintavétellel A mintákra jellemző elemek koncentrációja (ng/m3) (n = 25) ± SD: HU 1
HU 2
HU 3
HU 4
HU 5
indoor
outdoor
indoor
outdoor
indoor
outdoor
indoor
outdoor
indoor
outdoor
K
40 ± 32
47 ± 14
49 ± 38
105 ± 73
22 ± 8
42 ± 17
119 ± 103
103 ± 99
37 ± 32
48 ± 41
Ca
237 ± 113
91 ± 59
99 ± 22
166 ± 29
203 ± 123
186 ± 34
182 ± 145
145 ± 87
108 ± 58
71 ± 61
Ti
7.7 ± 3.1
6.7 ± 3.2
6.7 ± 2.5
16 ± 5
7.6 ± 4.4
5.9 ± 4.1
13 ± 7
12 ± 10
7.3 ± 1.2
6.9 ± 4.0
Cr
7.6 ± 5.5
5.4 ± 1.8
6.1 ± 4.2
6.5 ± 4.5
6.2 ± 4.5
9.4 ± 8.4
6.8 ± 6.7
6.6 ± 2.6
7.8 ± 4.7
6.4 ± 5.4
Fe
39 ± 21
108 ± 77
57 ± 9
204 ± 29
32 ± 20
119 ± 58
162 ± 155
161 ± 44
75 ± 49
79 ±47
Zn
16 ± 7
21 ± 11
15 ± 8
20 ± 5
12 ± 7
19 ± 7
25 ± 11
37 ± 21
14 ± 3
16 ± 6
Beltéri dúsulás: Cr, Ca, Ti
Minta-előkészítés bel- és kültéri PM2.5 frakciók oxidatív potenciáljának meghatározására
Kvarcszálas szűrők
Nátrium-aszkorbát(AA)
5 mm átmérőjű korongok lyukasztása
Inkubálás szintetikus tüdőhámfolyadékkal (RTLF) 4 órán keresztül 37oC-on kevertetés nélkül
Redukált glutation(GSH)
A PM oxidatív potenciáljának meghatározása antioxidánsok fogyásából (aszkorbát, urát és glutation) HPLC
Húgysav
Aszkorbát és redukált glutation csökkenése 6 AA
OPAA and OPGSH / µg
5
GSH
4 3 2 1 Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor Indoor Outdoor
0
Mon Wed Site 1
Fri
Mon Wed Site 2
Fri
Mon Wed Site 3
Fri
Mon Wed Site 4
Fri
Mon Wed
Fri
Site 5
Glutation (GSH) oxidáció Cr (rs=0.56, p<0.002) és Zn (rs=0.50, p<0.002) koncentrációjával korrelál (Spearman-féle korrelációs analízissel). • Vizsgálat csak kvarcszálas szűrővel; • Teflon membránszűrő: hidrofób felület → kis extrakciós hatékonyság • Antioxidáns-csökkenés (pozitív válasz) redukált glutationra és aszkorbátra.
Bel- és kültéri PM2.5 átlagos százalékos összetétele görögországi (GR) mintákra sulfate
GR beltér
GR kültér
nitrate ammonium
10,5
sodium
29,5
?
24,0
30,3 ?
SO4238,6 OM
NH4 EC 4,3 2,1 0,2
6,6
1,2 OM 23,9
Na+ 3,8 0,1 1,2
1,8
calcium
SO42NH4+ 4,0
+
chloride
2,7
Na+ 3,0 2+ EC Ca 0,5 3,9 4,3 0,7 2,4 0,3
potassium magnesium trace elements EC OM unidentified
Nyomelemek koncentrációja bel- és kültéri PM2.5 frakcióban (GR) Királyvizes extraktum Vízoldható frakció mg/g Al V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Mo Cd Sn Sb Pt Pb
kültér 9,93 0,060 0,13 0,25 13,3 0,007 0,068 0,23 2,26 0,0041 0,030 0,073 0,010 0,007 0,041 0,004 0,00004 0,18
beltér 3,11 0,044 0,26 0,10 5,23 0,003 0,032 0,17 5,10 0,0019 0,035 0,074 0,006 0,013 0,034 0,005 0,00002 0,36
kültér 0,15 0,055 0,02 0,18 0,48 0,003 0,030 0,13 2,35 0,0001 0,015 0,067 0,005 0,003 0,003 0,05 0,00000 0,01
vízoldható / királyvizes extraktum (%)
beltér kültér beltér 0,27 kis visszanyerés! 0,040 92 90 0,10 19 37 0,08 71 81 0,54 4 10 0,002 44 64 0,024 43 75 0,07 55 41 4,84 104 95 0,0001 2 3 0,021 51 60 0,052 93 71 0,005 50 78 0,010 43 78 0,006 6 19 0,03 illékony 0,00001 9 49 0,05 6 13
Fő nyomelem: Fe
OP-hez releváns elemek: Al, Cr, Fe, Zn, Pb
Következtetések • Elengedhetetlen megfelelő protokoll a mintavételi helyek kiválasztásához. • A kültéri légszennyezés leképezése beltérre. • A kültéri légszennyezők kevésbé hatolnak be korszerű irodaházak belterébe. • A formaldehid jelentős beltéri légszennyező. • Terpenék nagyobb koncentrációja tapasztalható beltérben. • PM2.5 aeroszol frakció kulcsfontosságú légszennyező, mely reaktív oxigén specieszeket (ROS) tartalmaz. • ROS által okozott oxidatív potenciál és (vegyértékváltó) fémek között kapcsolat mutatható ki.
Egységes jövő? • 2010 januárjától Franciaországban CMR-szabályozás létezik építőipari termékekre. (CMR = carcinogenic, mutagenic and/or reprotoxic substances) • Forgalomba hozatal: a gyártást követő 28 nap után, a termék triklóretilén, benzol, DEHP és DBP kibocsátása egyenként < 1 μg/m3. • 2012. január 1-jétől Franciaországban kötelező minden építő anyagot, irodai dekorációra szolgáló terméket, irodai bútort ellátnak ún. VOC-cimkével. Substances/Emissions class
A+
A
B
C
Formaldehyde Acetaldehyde Toloul Tetrachloroethen Xylene 1,2,4-Trimethylbenzene
<10 <200 <300 <250 <200 <1000
<60 <300 <450 <350 <300 <1500
<120 <400 <600 <500 <400 <2000
>120 >400 >600 >500 >400 >2000
1,4-Dichlorbenzene
<60
<90
<120
>120
Ethylbenzene 2-Butoxyethanol Styrene TVOC
<750 <1000 <250 <1000
<1000 <1500 <350 <1500
<1500 <2000 <500 <2000
>1500 >2000 >500 >2000
Fából készült ajtó, ablak, padlóburkoló, festétek, pácok, lakkok, fal és mennyezeti elemek.
Köszönetnyilvánítás Dimitrios KOTZIAS (JRC, Ispra, Olaszország) John G. BARTZIS (UOWM, Görögország) Philomena M. BLUYSSEN (TNO és University of Delft, Hollandia) Paolo CARRER (UMIL, Olaszország) Serena FOSSATI (UMIL, Olaszország és Harvard University, USA) Andrea CATTANEO (UNINS, Italy) BÁLINT Mária (Bálint Analitika Kft., Magyarország) BURAI László (Servier, Magyarország) Franco LUCARELLI (University of Firenze, Olaszország) Rosanna MABILIA (CNR, Róma, Olaszország) Erica PERRECA (CNR, Róma, Olaszország) Frank J. KELLY (KCL, London) Chrissi DUNSTER (KCL, London) KERTÉSZ Zsófia (ATOMKI, Debrecen) ZÁRAY Gyula (ELTE KKKK, Budapest) This work was supported from the project “OFFICAIR” (On the reduction of health effects from combined exposure to indoor air pollutants in modern offices) funded by the European Union 7th Framework (Agreement 265267) under Theme: ENV.2010.1.2.2-1.
SZIGETI Tamás, MSc, PhD-hallgató
Köszönöm a megtisztelő figyelmet!
A budapesti Szent István Bazilika az OFFICAIR-pályázatban résztvevő egyik irodaház tetejéről
