Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret

Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret  

 

Bevezetés Lineáris polimerek  jellemzők  sztöchiometria és móltömeg (xn)  reakciók Térhálósodás Anyagismeret  hőre lágyuló műanyagok  térhálós gyanták  elasztomerek 1 1

Lépcsős polimerizáció 



Lépcsős polimerizáció típusai  polikondenzáció – PA, PET, PC  poliaddíció – PU Polikondenzációs reakciók típusai  – homo-polikondenzáció nX A Y

n HO R 

X ( A )nY + (n _ 1) XY

COOH

H ( ORCO )nOH

+

(n _ 1) H2O

– hetero-polikondenzáció

nX A X + nY B Y n HO R OH + n HOOC

R` COOH

X ( AB )n Y + (2n _ 1) XY H ( OR OCO R`CO )n OH + (2n _ 1) H2O 2 2

Lépcsős polimerizáció Szerkezet, jellemzők



Lépcsős polimerek szerkezete R



R

R

R

C N

O C

O C N

O H

O

O H

Jellemzők  Lineáris polimerek bifunkciós monomerek kondenzációjával vagy addíciójával nyerhetők.  Feltételezés: a funkciós csoportok reaktivitása nem változik a polimerizáció során.  Feltételek: ekvimoláris sztöchiometria, nagy konverzió. 3 3

Lépcsős polimerizáció Jellemzők



Konverzió, polimerizációs fok

Konverzió

Polfok

(%)

xn

95 99

50 100

N0 − N p= N0 1 xn = 1− p Carothers egyenlet

PA móltömeg: 12000  xn = 106 – 116  p > 99 % 

4 4

Lépcsős polimerizáció Lefutás

xn = 1 p=0

xn = 1,3 p = 0,25

xn = 2 p = 0,50

xn = 4 p = 0,75

Lépcsős növekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer előállítása csak nagy konverzióval lehetséges. 5 5

Lépcsős polimerizáció Kinetika 

−

Önkatalizált reakció d[COOH ] 2 = k [COOH ] [OH ] dt

dc − = k c3 dt 1 1 2k t = 2 − 2 c c0 1 2 2 c0 k t = −1 2 (1 − p )



−

Savkatalizált reakció

d[COOH ] = k ' [COOH ][OH ] dt

−

dc = k' c2 dt

c0 k ' t =

1 −1 1− p

Feltételezés: a funkciós csoportok reakcióképessége független a lánc hosszától

6 6

Lépcsős polimerizáció 400

100

300

75

1/(1 - p)

1/(1 - p)2

Kinetika

200

100

50

25

0 0

500

1000

Idő (perc)

1500

2000

0 0

250

Eredmény: a feltételezés igaz.

500

Idő (perc)

750

1000

7 7

Lépcsős polimerizáció Sztöchiometria és molekulatömeg 

Eltérés az ekvimolaritástól



N AA + N BB N AA 1 + r = 2 2 r

 adagolás, tisztaság  találkozási valószínűség  mellékreakció



Eltérés következménye



 csökkent mólsúly  meghatározott végcsoport 

Teljes átalakulás

N AA N BB

1− r r

Polimer molekulák száma Np =



r=

Végcsoportok száma N BB − N AA = N AA

 szándékosság 

Molekulák száma

N AA 1 − r 2 r

Polimerizációs fok 1+ r xn = 1− r

8 8

Lépcsős polimerizáció Sztöchiometria és molekulatömeg 

250

Részleges átalakulás 1+ r xn = 1 + r − 2rp

Polimerizációs fok

200

150

100 A felesleg

B felesleg

r

p (%)

xn

1

99,9

1000

0,952

99,9

39

50

0 0.5

0.7

1.0

0.7

0.5

r (komponens arány) 9 9

Polikondenzáció Megvalósítás 

Egyensúlyi reakciók A + B





[ C ][D ] K= [A][B]

C + D

Reakció típusok  K < 4 – poliészter, melléktermék eltávolítás fontos  K nagy – fenolgyanta, melléktermék nem zavar Gyakorlati megvalósítás – átészterezés

CH3O CO C6H4

CO OCH3

HO CH2CH2

n HO CH2CH2 HO CH2CH2

+

2 HO CH2CH2 OH

O CO C6H4

O CO C6H4 O ( CO C6H4

o 150 - 200 C

CO O CH2CH2

CO O CH2CH2 COO CH2CH2

OH

OH + 2 CH3OH o 200 - 275 C

O )n H + (n _ 1) HO CH210 CH2 OH 10

Polikondenzáció Megvalósítás 

Gyakorlati megvalósítás – só dehidratálás n NH2 ( CH2 ) NH2 + n HOOC ( CH2 ) COOH 6

4

n NH3 ( CH2 ) NH3 6

OOC ( CH2 ) COO

o 200 - 275 C

4

H [ NH ( CH2 ) NH OC ( CH2 ) CO ]nOH + (2n _ 1) H2O 4 6



Határfelületi polikondenzáció



Gyűrűs vegyületek HO R

COOH

CO R

+

H2O

O

C3,4 → polimerizáció; C5,6 → ciklizáció

11 11

Lépcsős polimerizáció Tipikus reakciók

Polimer

Reakció

Poliészter

n HO(CH2)xCOOH

Poliamid

n NH2 n NH2

Poliuretánok Polisziloxán Polikarbonát Fenol-formaldehid

R COOH

R NH2 + n HOOC R' COOH

HO

[(CH2) x COO] n H + (n - 1) H2O

H

[NH R CO] n OH + (n - 1) H2O [NH R NHCO R' CO]n OH + (2n - 1) H2O

H

n HO R OH + n OCN R' NCO n HO Si(CH3)2 n HO Ar

OH

OH + n COCl2

n HO C6H5 + n CH2O

[O R OCONH R' NHCO] n HO H

HO C6H4

[Si(CH3)2 [O Ar CH2

O] n H + (n - 1) H2O O CO] n Cl + (2n - 1) HCl

[C6H4OH CH2] n-1

+ (n - 1) H2O

12 12

Lépcsős polimerizáció Összehasonlítás Láncpolimerizáció

Lépcsős polimerizáció

• A növekedési reakcióban csak mono- • Bármelyik két jelenlév ő mol mer kapcsolódhat a lánchoz. kula reagálhat egymással.

e-

• A monomer koncentrációja folyamato- • A monomer korán elfogy a reakció elegyből; xn = 10 értéknél már san csökken a polimerizáció során. csak 1 % monomer van jelen. • Azonnal képz ődik nagy móltömegű • A polimer molekulatömege fopolimer, a molekulatömeg gyakorlati- lyamatosan nő a reakció alatt. lag nem változik a reakció alatt. • A reakció idővel nő a kitermelés, de a • Nagy móltömeg eléréséhez hoszmolekulatömeg alig változik. szú reakcióidő szükséges. • A reakcióelegy csak monomert, poli- • A különböző móltömegű kompomert és kb. 10-8 % növekv ő polimer nensek eloszlása bármely pillaláncot tartalmaz. natban kiszámítható. 13 13

Térhálósodás

Feltételek, jellemzők 



Feltétel  bifunkció → lineáris  többfunkció → térhálós



Konverzió és xn

2( N 0 − N ) p= N 0 f av 2 xn = 2 − pf av

Komponensek  gél: oldhatatlan  szól: oldható



fav

p (%)

xn

2

95

20

2,1

95

200

Átlagos funkcionalitás

2 ⋅ 2 + 1,4 ⋅ 2 + 0,4 ⋅ 3 = 2,1 f av = 3,8

14 14

Térhálósodás Gélesedés; gyakorlati szempontok 

Gélesedés

0.4

2 2 p= − f av xn f av



Feldolgozás Alkalmazás  bakelit, aminoplaszt  poliészter  epoxi gyanta  poliuretán

w1 0.75

0.3

Tömegtört, wx



2 f av

wg

w2 0.2

0.50 w3

0.1

0.25

w4 w6

0.0 0.0

0.2

Tömegtört, wg

pG =

1.00

w10 0.4

0.6

0.8

0.00 1.0

Konverzió 15 15

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok Polipropilén (PP) Polietilén (PE)  Monomer CH2=CH2  Monomer  Polimerizáció gázfázisú,  Polimerizáció koordinációs  Láncszerkezet  Láncszerkezet elágazott – LDPE lineáris – HDPE kopolimer – LLDPE  Szerkezet  Szerkezet kristályos,  Feldolgozás Tm = 110 – 140 °C  Feldolgozás extrúzió, fúvás,  Alkalmazás fröccsöntés  Alkalmazás csomagolás, cső, műszaki cikkek, játék

CH2=CHCH3 sztereospecifikus izotaktikus (szündiotaktikus, ataktikus) kristályos, Tm = 165 °C extrúzió, fúvás, fröccsöntés csomagolás, cső, műszaki cikkek, autóalkatrész, sportszer, szál 16 16

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok Polisztirol (PS) Poli(vinil-klorid) (PVC)  Monomer CH2=CHC6H5  Monomer CH2=CHCl  Polimerizáció gyökös  Polimerizáció gyökös: szuszpenziós, emulziós,  Láncszerkezet ataktikus (izotaktömb tikus)  Szerkezet amorf, Tg = 100 °C  Láncszerkezet ataktikus amorf, Tg = 80 °C  Feldolgozás fröccsöntés, extrúzió  Szerkezet  Feldolgozás extrúzió, fröccs, ka Alkalmazás műszaki cikkek, landerezés autóalkatrész, le Alkalmazás építőipar (padló, cső, mez, csomagolás, keret) egészségügy, műszeripar, optikai műbőr elemek  Módosítás habosítás – kopoli Módosítás lágyítás, töltés, ütésmerizáció: HIPS, állósítás ABS  Egyéb környezetvédelem 17 17

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok Poliamid (PA)  Monomer        

változó, általában sav és amin Jellemző csoport –CO–NH– Típusok PA6; 6,6; 6,10; 11 Polimerizáció kondenzáció, ionos Láncszerkezet lineáris Szerkezet kristályos, Tm = 180 – 260 °C Feldolgozás szálképzés, extrúzió, fröccs, mechanikai Alkalmazás gépipar, ruházat, bevonat Módosítás szálerősítés, keverék

Polikarbonát (PC)  Monomer dián, foszgén  Építőelem C6H5–C(CH3)2–C6H5–OCOO–  Polimerizáció polikondenzáció  Láncszerkezet lineáris  Szerkezet mikrokristályos, Tm = 220 °C, Tg = 150 °C  Feldolgozás extrúzió, fröccs  Alkalmazás gépipar, műszeripar, optikai elemek, csomagolás járműipar  Módosítás keverékek 18 18

Anyagismeret

Hőre lágyuló műanyagok Lineáris poliészter (PET)  Monomer dimetil-ftalát, etilén-glikol  Polimerizáció átészterezés  Láncszerkezet lineáris  Szerkezet kristályos, Tm = 265 °C  Feldolgozás extrúzió, fröccs, fúvás  Alkalmazás csomagolás, gépés műszeripar  Módosítás szálerősítés, keverékek

Poli(metil-metakrilát) (PMMA)  Monomer CH2=C(CH3)COOCH3  Polimerizáció gyökös, tömb  Láncszerkezet lineáris  Szerkezet amorf, Tg = 105 °C  Feldolgozás fröccs, extrúzió, mechanikai  Alkalmazás optika - szerves üveg, gyógyászat

19 19

Anyagismeret Térhálós gyanták Fenol-formaldehid gyanták  Komponensek fenol, formaldehid  Típusok novolak, rezol  Szerkezet novolak – lineáris rezol – térhálós  Térhálósítás hő, formaldehid  Felhasználás faipar, elektromos berendezések, repülés  Előny műszaki jellemzők, ár  Hátrány szín, szag

Aminoplasztok  Komponensek poliamin, formaldehid  Térhálósítás hő  Felhasználás bútoripar  Előny műszaki jellemzők, szín  Hátrány ár

20 20

Anyagismeret Térhálós gyanták Telítetlen poliészter gyanták  Komponensek telítetlen dikarbonsav vagy anhidrid, telített dikarbonsav vagy anhidrid, diolok; sztirol  Térhálósítás polikondenzáció; gyökös  Módosítás szálerősítés  Felhasználás járműipar, sport, tartályok  Előny műszaki jellemzők, ár  Hátrány szag, zsugorodás

Epoxi gyanták  Komponensek dián, epiklórhidrin  Térhálósítás polikondenzáció; aminok, anhidridek  Módosítás szálerősítés  Felhasználás öntőgyanták, ragasztók, kompozitok – repülés, űrhajózás, hadiipar  Előny műszaki jellemzők  Hátrány ár

21 21

Anyagismeret Térhálós polimerek Poliuretánok  Komponensek diizocianát, diol – poliéter, poliészter  Térhálósítás poliaddíció  Felhasználás habok: lágy, kemény; elasztomerek, ragasztók, szálképző anyagok; cipőipar, bútoripar, műszergyártás  Előny változatos szerkezet és tulajdonságok, technológia  Hátrány ár

Elasztomerek  poliizoprén 

polibutadién



butadién-sztirol kopolimerek



polikloroprén



nitrilkaucsuk



EPR és EPDM

22 22