Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret z z
Bevezetés Lineáris polimerek – jellemzők – reakciók – kinetika – sztöchiometria és xn
z
Térhálósodás
z
Anyagismeret – hőre lágyuló műanyagok – térhálós gyanták – elasztomerek
Lépcsős polimerizáció z
z
Lépcsős polimerizáció típusai – polikondenzáció – PA, PET, PC – poliaddíció - PU Polikondenzációs reakciók típusai – homo-polikondenzáció nX A Y
n HO R
COOH
X ( A )nY + (n _ 1) XY
H ( ORCO )nOH
+
(n _ 1) H2O
– hetero-polikondenzáció nX A X + nY B Y n HO
R
OH + n HOOC
R` COOH
X ( AB )n Y + (2n _ 1) XY H ( OR
OCO
R`CO )n OH + (2n _ 1) H2O
Lépcsős polimerizáció Szerkezet, jellemzők
z
Lépcsős polimerek szerkezete R
z
R
R
R
C N
O C
O C N
O H
O
O H
Jellemzők – Lineáris polimerek bifunkciós monomerek kondenzációjával vagy addíciójával nyerhetők. – Feltételezés: a funkciós csoportok reaktivitása nem változik a polimerizáció során.
Lépcsős polimerizáció Jellemzők
z
Konverzió, polimerizációs fok
Konverzió (%)
N0 − N p= N0 1 xn = 1− p Carothers egyenlet
95 99
Polfok xn 50 100
PA móltömeg: 12000 z xn = 106 – 116 z p > 99 % z
Lépcsős polimerizáció Lefutás
xn = 1 p=0
xn = 1,3 p = 0,25
xn = 2 p = 0.50
xn = 4 p = 0.75
Lépcsős növekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer előállítása csak nagy konverzióval lehetséges. ges
Lépcsős polimerizáció Összehasonlítás Láncpolimerizáció
Lépcsős polimerizáció
• A növekedési reakcióban csak mono- • Bármelyik két jelenlévő molemer kapcsolódhat a lánchoz. kula reagálhat egymással. • A monomer koncentrációja folyamato- • A monomer korán elfogy a reakció elegyből; xn = 10 értéknél már san csökken a polimerizáció során. csak 1 % monomer van jelen. • Azonnal képződik nagy móltömegű • A polimer molekulatömege fopolimer, a molekulatömeg gyakorlati- lyamatosan nő a reakció alatt. lag nem változik a reakció alatt. • A reakció idővel nő a kitermelés, de a • Nagy móltömeg eléréséhez hoszszú reakcióidő szükséges. molekulatömeg alig változik. • A reakcióelegy csak monomert, poli- • A különböző móltömegű kompomert és kb. 10-8 % növekvő polimer nensek eloszlása bármely pillaláncot tartalmaz. natban kiszámítható.
Polikondenzáció Megvalósítás z
Egyensúlyi reakciók A + B
z
z
[ C ][D ] K= [A][B]
C + D
Reakció típusok – K < 4 – poliészter, melléktermék eltávolítás fontos – K nagy – fenolgyanta, melléktermék nem zavar Gyakorlati megvalósítás – átészterezés
CH3O CO C6H4
CO OCH3
HO CH2CH2
n HO
CH2CH2
HO CH2CH2
O
CO
+
2 HO CH2CH2 OH
O CO C6H4
C6H4
O ( CO C6H4
o 150 - 200 C
CO O CH2CH2
CO O
CH2CH2
COO CH2CH2
OH
OH + 2 CH3OH o 200 - 275 C
O )n H + (n _ 1) HO CH2CH2 OH
Polikondenzáció Megvalósítás z
Gyakorlati megvalósítás – só dehidratálás n NH2 ( CH2 ) NH2 + n HOOC ( CH2 ) COOH 6 4 n NH3 ( CH2 ) NH3 6
OOC ( CH2 ) COO
o 200 - 275 C
4
H [ NH ( CH2 ) NH OC ( CH2 ) CO ]nOH + (2n _ 1) H2O 4 6
z
Határfelületi polikondenzáció
z
Gyűrűs vegyületek HO R COOH
CO R
+ O
H2O
C3,4 → polimerizáció; C5,6 → ciklizáció
Lépcsős polimerizáció Tipikus reakciók
Polimer
Reakció
Poliészter
n HO(CH2)xCOOH
Poliamid
n NH2 n NH2
Poliuretánok Polisziloxán Polikarbonát Fenol-formaldehid
HO [(CH2) x COO]n H + (n - 1)H2O
R COOH
H [NH R CO] n OH + (n - 1) H2O
R NH2 + n HOOC R' COOH
H [NH R NHCO R' CO]n OH + (2n - 1)H2O
n HO R OH + n OCN R' NCO n HO Si(CH3)2 n HO Ar
OH
OH + n COCl2
n HO C6H5 + n CH2O
[O R OCONH R' NHCO]n HO
[Si(CH3)2
H [O Ar HO C6H4
CH2
O] n H + (n - 1) H2O O CO] n Cl + (2n - 1)HCl
[C6H4OH CH2]n-1 + (n - 1)H2O
Lépcsős polimerizáció Kinetika z
Önkatalizált reakció
d[COOH ] 2 − = k [COOH ] [OH ] dt
dc − = k c3 dt 1 1 − c 2 c02 1 2 2 c0 k t = −1 2 (1 − p )
z
Savkatalizált reakció
d[COOH ] − = k ' [COOH ][OH ] dt
dc − = k' c2 dt
2k t =
c0 k ' t =
1 −1 1− p
Feltételezés: a funkciós csoportok reakcióképessége független a lánc hosszától
Lépcsős polimerizáció Kinetika 100
300
75
1/(1 - p)
1/(1 - p)
2
400
200
100
50
25
0 0
500
1000
1500
2000
0 0
250
Idő (perc)
Eredmény: a feltételezés igaz.
500
Idő (perc)
750
1000
Lépcsős polimerizáció Sztöchiometria és molekulatömeg z
Eltérés az ekvimolaritástól
z
– adagolás, tisztaság
N AA + N BB N AA 1 + r = r 2 2
– találkozási valószínűség – mellékreakció
z
– szándékosság z
Eltérés következménye
z
Teljes átalakulás
Végcsoportok száma NBB – NAA
z
– csökkent mólsúly – meghatározott végcsoport
Molekulák száma
Polimer molekulák száma Np
z
Polimerizációs fok
1+ r xn = 1− r
Lépcsős polimerizáció Sztöchiometria és molekulatömeg z
250
Részleges átalakulás 1+ r xn = 1 + r − 2rp
Polimerizációs fok
200
150
100 A felesleg
B felesleg
r
p (%)
xn
1
99,9
1000
0,952
99,9
39
50
0 0.5
0.7
1.0
0.7
r (komponens arány)
0.5
Térhálósodás Feltételek, jellemzők z
z
z
Feltétel – bifunkció → lineáris – többfunkció → térhálós Komponensek – gél: oldhatatlan – sol: oldható Átlagos funkcionalitás
2 ⋅ 2 + 1,4 ⋅ 2 + 0,4 ⋅ 3 f av = = 2,1 3,8
z
Konverzió és xn
2( N 0 − N ) p= N 0 f av 2 xn = 2 − pf av
fav
p (%)
xn
2
95
20
2,1
95
200
Térhálósodás Gélesedés; gyakorlati szempontok z
Gélesedés 2 2 p= − f av xn f av
z
Feldolgozás Alkalmazás – bakelit, aminoplaszt – poliészter – epoxi gyanta – poliuretán
w1 0.75
0.3
Tömegtört, wx
z
2 f av
wg
w2 0.50
0.2 w3 0.1
0.0 0.0
w4
0.2
0.25 w6
w10 0.4
0.6
Konverzió
0.8
0.00 1.0
Tömegtört, wg
pG =
1.00
0.4
Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Polietilén (PE) Polipropilén (PP) z Monomer CH2=CH2 z Monomer z Polimerizáció gázfázisú, z Polimerizáció koordinációs z Láncszerkezet z Láncszerkezet elágazott – LDPE lineáris – HDPE kopolimer – LLDPE z Szerkezet z Szerkezet kristályos, z Feldolgozás Tm = 110 – 140 °C z Feldolgozás extrúzió, fúvás, z Alkalmazás fröccsöntés z Alkalmazás csomagolás, cső, műszaki cikkek, játék
CH2=CHCH3 sztereospecifikus izotaktikus (szündiotaktikus, ataktikus) kristályos, Tm = 165 °C extrúzió, fúvás, fröccsöntés csomagolás, cső, műszaki cikkek, autóalkatrész, sportszer, szál
Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Polisztirol (PS) Poli(vinil-klorid) (PVC) z Monomer CH2=CHC6H5 z Monomer CH2=CHCl z Polimerizáció gyökös z Polimerizáció gyökös: szuszpenziós, emulziós, z Láncszerkezet ataktikus (izotaktömb tikus) z Szerkezet amorf, Tg = 100 °C z Láncszerkezet ataktikus amorf, Tg = 80 °C z Feldolgozás fröccsöntés, extrúzió z Szerkezet z Feldolgozás extrúzió, fröccs, kaz Alkalmazás műszaki cikkek, landerezés autóalkatrész, lez Alkalmazás építőipar (padló, cső, mez, csomagolás, keret) egészségügy, műszeripar, optikai műbőr elemek z Módosítás habosítás – kopoliz Módosítás lágyítás, töltés, ütésmerizáció: HIPS, állósítás ABS z Egyéb környezetvédelem
Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Poliamid (PA) z Monomer z z z z z z z z
változó, általában sav és amin Jellemző csoport –CO–NH– Típusok PA6; 6,6; 6,10; 11 Polimerizáció kondenzáció, ionos Láncszerkezet lineáris Szerkezet kristályos, Tm = 180 – 260 °C Feldolgozás szálképzés, extrúzió, fröccs, mechanikai Alkalmazás gépipar, ruházat, bevonat Módosítás szálerősítés, keverék
Polikarbonát (PC) z Monomer dián, foszgén z Építőelem C6H5–C(CH3)2–C6H5–OCOO– z Polimerizáció polikondenzáció z Láncszerkezet lineáris z Szerkezet mikrokristályos, Tm = 220 °C, Tg = 150 °C z Feldolgozás extrúzió, fröccs z Alkalmazás gépipar, műszeripar, optikai elemek, csomagolás járműipar z Módosítás keverékek
Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Lineáris poliészter (PET) z Monomer dimetil-ftalát, etilén-glikol z Polimerizáció átészterezés z Láncszerkezet lineáris z Szerkezet kristályos, Tm = 265 °C z Feldolgozás extrúzió, fröccs, fúvás z Alkalmazás csomagolás, gépés műszeripar z Módosítás szálerősítés, keverékek
Poli(metil-metakrilát) (PMMA) z Monomer CH2=C(CH3)COOCH3 z Polimerizáció gyökös, tömb z Láncszerkezet lineáris z Szerkezet amorf, Tg = 105 °C z Feldolgozás fröccs, extrúzió, mechanikai z Alkalmazás optika - szerves üveg, gyógyászat
Anyagismeret Térhálós gyanták Fenol-formaldehid gyanták z Komponensek fenol, formaldehid z Típusok novolak, rezol z Szerkezet novolak – lineáris rezol – térhálós z Térhálósítás hő, formaldehid z Felhasználás faipar, elektromos berendezések, repülés z Előny műszaki jellemzők, ár z Hátrány szín, szag
Aminoplasztok z Komponensek poliamin, formaldehid z Térhálósítás hő z Felhasználás bútoripar z Előny műszaki jellemzők, szín z Hátrány ár
Anyagismeret Térhálós gyanták Telítetlen poliészter gyanták z Komponensek telítetlen dikarbonsav vagy anhidrid, telített dikarbonsav vagy anhidrid, diolok; sztirol z Térhálósítás polikondenzáció; gyökös z Módosítás szálerősítés z Felhasználás járműipar, sport, tartályok z Előny műszaki jellemzők, ár z Hátrány szag, zsugorodás
Epoxi gyanták z Komponensek dián, epiklórhidrin z Térhálósítás polikondenzáció; aminok, anhidridek z Módosítás szálerősítés z Felhasználás öntőgyanták, ragasztók, kompozitok – repülés, űrhajózás, hadiipar z Előny műszaki jellemzők z Hátrány ár
Anyagismeret Térhálós polimerek Poliuretánok z Komponensek diizocianát, diol – poliéter, poliészter z Térhálósítás poliaddíció z Felhasználás habok: lágy, kemény; elasztomerek, ragasztók, szálképző anyagok; cipőipar, bútoripar, műszergyártás z Előny változatos szerkezet és tulajdonságok, technológia z Hátrány ár
Elasztomerek z
poliizoprén
z
polibutadién
z
butadién-sztirol kopolimerek
z
polikloroprén
z
nitrilkaucsuk
z
EPR és EPDM
