LAPORAN TAHUNAN PENELITIAN FUNDAMENTAL

LAPORAN TAHUNAN PENELITIAN FUNDAMENTAL FUNDAMENT

OPTIMASI MIKROSKOPIS MONTE CARLO METHOD DAN MAKROSKOPIS RESPONSE SURFACE METHODOLOGY PADA HIDROLISIS LIGNOSELULOSA UNTUK PEMBUATAN ETANOL Tahun ke 1 dari rencana 2 tahun

Dr. Megawati, S.T., M.T. Astrilia Damayanti, S.T., M.T. Prof. Ir. Wahyudi B Sediawan, SU. SU Ph.D.

NIDN. 0006117203 NIDN.. 0008097306 NIDN. 0017095302

Dibiayai Oleh: Daftar Isian Pelaksanaan Anggaran (DIPA) Universitas Negeri Semarang Nomor: DIPA-023.04.2.189822/2013, 023.04.2.189822/2013, tanggal 5 Desember 2012 Sesuai dengan Surat Perjanjian Pelaksanaan Penelitian Desentralisasi Nomor: 1.14.5/PPK.3.1/2013, Tanggal 14 Mei 2013

UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG S November 2013

RINGKASAN

Lignoselulosa merupakan polimer organik (selulosa+hemiselulosa+lignin) yang harus didegradasi melalui hidrolisis sebelum dikonversi menjadi etanol, yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan bakar terbarukan. Hidrolisis lignoselulosa dengan asam sebagai katalis merupakan reaksi depolimerisasi, yaitu polisakaridaoligosakarida-monosakarida, yang dipengaruhi oleh kondisi proses. Tujuan penelitian ini adalah memodelkan hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo. Pertama, menyusun program perhitungan jumlah gula terbentuk menggunakan model kinetika yang diselesaikan dengan Runge-Kutta. Kedua, menyusun program simulasi dengan Monte Carlo untuk menghitung jumlah gula terbentuk. Di dalam program simulasi ini, hasil perhitungan jumlah gula dengan metode Monte Carlo dibandingkan dengan cara kinetika. Selanjutnya, optimasi parameter-parameter reaksi hidrolisis dengan metode Monte Carlo berdasarkan data percobaan yang diperoleh. Proses pemodelan hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo dapat dilakukan dengan baik jika mekanisme reaksi hidrolisis lignoselulosa pada jenis bahan baku tertentu dapat diformulasikan dengan benar berdasar kondisi prosesnya. Optimasi mikroskopis akan diselesaikan berdasar data percobaan yang sudah diperoleh, yang sudah diakui keakuratannya melalui publikasi karya ilmiah pada seminar dan jurnal pada taraf nasional dan internasional. Variabel proses hidrolisis yang diambil berdasarkan data hasil percobaan pada semua variasi bahan baku, waktu, dan suhu. Hasil pemodelan hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo menunjukkan bahwa metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyelesaikan perhitungan hidrolisis lignoselulosa dengan variasi bahan baku, waktu, dan suhu dengan hasil yang sangat baik. Proses simulasi dengan metode Monte Carlo terlihat lebih mudah dan cepat serta hasilnya cukup baik bila dibandingkan dengan metode kinetika yang disusun melalu persamaan diferensial simultan. Ke depan, simulasi mikroskopis dengan metode Monte Carlo ini akan dilengkapi dengan optimasi makroskopis untuk mencari hubungan antar variabel proses yang berpengaruh menggunakan Response Surface Methodology. Kata kunci : hidrolisis, kinetika, lignoselulosa, Monte Carlo, pemodelan

iii

PRAKATA

Laporan

tahunan

penelitian

fundamental

dengan

judul

Optimasi

Mikroskopis Monte Carlo Method dan Makroskopis Response Surface Methodology pada Hidrolisis Lignoselulosa untuk Pembuatan Etanol pada tahun pelasanaan ke 1 ini dapat kami selesaikan dengan baik. Metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyelesaikan perhitungan pada hidrolisis lignoselulosa. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa metode Monte Carlo lebih mudah, singkat, dan cukup baik bila dibandingkan dengan metode kinetika yang diturunkan melalui persamaan diferensial simultan. Hasil simulasi ini sudah diseminarkan pada seminar internasional dan diberi kesempatan juga untuk dipublikasikan pada jurnal internasional yang dikelola oleh organisasi seminar tersebut. Keseluruhan laporan kemajuan penelitian fundamental ini, mulai dari penyusunan proposal, melakukan penelitian, penyusunan karya ilmiah, dan penulisan laporan kemajuan dapat tercapai atas kerjasama, saran, bimbingan, dan nasehat Prof. Ir. Wahyudi Budi Sediawan, SU., Ph. D., selaku Anggota Peneliti ke 2, serta Astrilia Damayanti, S.T., M.T., selaku Anggota Peneliti ke 1. Pemodelan

hidrolisis

lignoselulosa

dengan

optimasi

mikroskopis

menggunakan metode Monte Carlo ini perlu diaplikasikan untuk masing-masing bahan baku. Pada kesempatan untuk tahun kedua, kami akan melakukan optimasi makroskopis menggunakan Response Surface Methodology untuk mencari variabel-variabel proses yang optimal dan hubungan antara variabel-variabel tersebut. Akhir kata, semoga laporan tahunan penelitian fundamental ini dapat bermanfaat bagi nusa dan bangsa dalam mengembangkan ilmu pengetahuan khususnya di bidang pengembangan energi hijau.

Semarang, November 2013 Megawati

iv

DAFTAR ISI

Halaman Halaman sampul

I

Halaman Pengesahan

Ii

Ringkasan

Iii

Prakata

Iv

Daftar isi

V

Daftar tabel

Vi

Daftar gambar

Vii

Daftar lampiran

Viii

BAB 1.

PENDAHULUAN

1

BAB 2.

TINJAUAN PUSTAKA

9

BAB 3.

TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN

25

BAB 4.

METODE PENELITIAN

27

BAB 5.

HASIL DAN PEMBAHASAN

32

BAB 6.

RENCANA TAHAPAN BERIKUTNYA

45

BAB 7.

KESIMPULAN DAN SARAN

46

DAFTAR PUSTAKA

47

LAMPIRAN

51

v

DAFTAR TABEL

Tabel Tabel Tabel Tabel Tabel Tabel Tabel Tabel Tabel Tabel

1 Yield gula hasil hidrolisis pada variasi bahan baku pada suhu 220 oC dan konsentrasi katalisator 0,18 mol/L 2 Nilai-nilai parameter pada model 1 pada variasi konsentrasi katalisator 3 Nilai-nilai parameter pada model 2 pada variasi konsentrasi katalisator 4 Nilai-nilai parameter pada model 3 pada variasi konsentrasi katalisator 5 Nilai-nilai parameter pada model 4 pada variasi konsentrasi katalisator 6 Kandungan lignoselulosa dalam bahan baku 7 Bahan-bahan kimia yang digunakan 8 Data percobaan untuk bahan baku tongkol jagung 9 Data percobaan untuk bahan baku serbuk gergaji kayu 10 Data percobaan untuk bahan baku campuran

13 18 19 20 21 29 29 41 42 43

vi

DAFTAR GAMBAR

Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar Gambar

Gambar

Gambar

Gambar

Gambar

Gambar

1 Diagram proses pembuatan etanol dari lignoselulosa berbasis hidrolisis secara kimiawi (Taherzadeh dan Karimi, 2007) 2 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC dan 220 oC pada model 1 3 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 2 4 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC dan 220 oC pada model 3 5 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 4 6 Perbandingan model 1, 2, 3, dan 4 untu hidrolisis sekam padi pada konsentrasi katalisator 0,4780 mol/L 7 Mekanisme reaksi hidrolisis dengan katalisator asam (Philipp, 1984) 8 Pengaruh waktu dan konsentrasi asam sebagai katalisator pada hidrolisis kayu poplar (Lee dkk., 2000) 9 Pengaruh suhu terhadap konsentrasi gula pada hidrolisis batang padi (Karimi dkk., 2006) 10 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 1 11 Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 4 12 Pengaruh konsentrasi katalisator (CH2SO4) terhadap tenaga pengaktif degradasi gula (lnEdeg) pada model 4 13 Rangkaian alat hidrolisis 14 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 200 15 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 400 16 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 600 17 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 1000 18 Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 40 menit pada derajad polimerisasi 1000 19 Distribusi panjang rantai lignoselulosa menggunakan metode Monte Carlo pada derajad polimerisasi 1000 dan variasi waktu hidrolisis

3 5 6 6 7 7 10 11 12 16 17 21 30 38

38

39

39

40

40

vii

DAFTAR LAMPIRAN

Instrumen

51

Personalia tenaga peneliti

55

Publikasi

68

viii

BAB 1 PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang Krisis bahan bakar minyak telah memberikan tanda bahwa cadangan energi fosil yang dimiliki Indonesia sudah menipis. Setelah sempat naik pada tahun 2006 sebesar 2,8 persen menjadi 4370 juta barrel. Pada tahun 2007, cadangan turun sebesar 8,5 persen menjadi 4000 juta barrel. Cadangan ini kembali turun pada tahun 2008 sebesar 7,5 persen menjadi 3700 juta barrel. Hal ini disebabkan karena kondisi sumur minyak yang sudah tua yang produktivitasnya turun. Menurut BP Migas, 85 persen sumur minyak di Indonesia sudah tua dan mengalami penurunan produksi rata-rata 15 persen dalam setahun. Menurunnya produksi pada sumursumur tersebut kurang diikuti dengan penemuan sumur baru yang cadangannya besar dan bisa diandalkan sebagai salah satu sumber produksi utama. Kegiatan eksplorasi turun pada tahun 2008. Pada tahun 2008, survei mencakup luas 452 km persegi yang semuanya merupakan survei di daratan. Luasan ini turun jauh dibandingkan tahun 2007 yang mencapai 30.335,67 km persegi yang terdiri dari survey daratan seluas 23.522,17 km persegi dan survei di laut seluas 6.833,5 km persegi (BP Migas, 2009). Sebaliknya, konsumsi BBM (dalam negeri) sudah lama meningkat dari tahun ke tahun. Salah satu indikatornya adalah kebutuhan premium mulai tahun 2004 sampai 2007 yang terus naik dari 16.418 sampai 17.500 kL (Ditjen Migas, 2007). Sementara itu pada tahun 2008 dan 2009, kebutuhan premium ini tercatat juga terus meningkat menjadi 19.600 dan 21.000 kL. Secara keseluruhan angka laju pertumbuhan konsumsi BBM mencapai sekitar 7% setahun. Kalau pertumbuhannya 7% setahun terus menerus maka setiap 10 tahun konsumsinya meningkat dua kali. Sejak tahun 2004 produksi BBM lebih kecil dibandingkan konsumsinya. Hal ini menyebabkan Indonesia menjadi nett importer minyak bumi (Pusat Informasi Energi dan Daya Mineral, 2004) dan sampai sekarang.

1

Terbatasnya sumber energi fosil menyebabkan perlunya pengembangan energi terbarukan dan konservasi energi. Salah satu bentuk dari energi terbarukan adalah energi biomassa (Sediawan dkk., 2007). Indonesia sebagai negara tropis memiliki sumber-sumber lignoselulosa sangat melimpah. Sebagai negara agraris, Indonesia memiliki 60,000 unit penggiling padi dengan kapasitas produksi sekam padi sebesar 15 juta ton per tahun. Menurut Deputi Statistik Bidang Produksi BPS; produksi jagung pada tahun 2008 sebesar 16,32 juta ton pipilan kering (BPS, 2008). Menurut perhitungan Ditjen Listrik dan Pemanfaatan Energi (2009), potensi lignoselulosa di Indonesia jika dikonversi menjadi energi sebesar 49810 MW atau 1,571 x 1018 J/tahun. Oleh karena itu, penelitian tentang proses pembuatan etanol dari lignoselulosa akan memberikan manfaat untuk kemajuan negara. Penelitian yang berfokus pada potensi limbah lignoselulosa, seperti ranting, daun, dan sekam padi sudah pernah peneliti lakukan, dan sudah dipublikasikan pada seminar dan jurnal pada lingkup nasional dan internasional (Sediawan dkk., 2007; Megawati dkk., 2008; Megawati dkk., 2009; Megawati dkk., 2010; Astrillia dan Megawati, 2011; Megawati dkk., 2011). Penelitian yang sudah dilakukan tersebut mengacu pada proses pembuatan etanol dari lignoselulosa dengan asam sebagai katalis seperti pada Gambar 1. Hasil penelitian menunjukkan bahwa lignoselulosa dari limbah organik perkotaan cukup prospek untuk diproses menjadi etanol.

2

Gambar 1. Diagram proses pembuatan etanol dari lignoselulosa berbasis hidrolisis secara kimiawi (Taherzadeh dan Karimi, 2007)

Penelitian-penelitian tentang konversi lignoselulosa menjadi etanol tidak bersifat menyeluruh, namun hanya bersifat eksplorasi untuk mempelajari pengaruh suatu kondisi proses tertentu terhadap gula yang dihasilkan pada bahan baku tertentu. Tidak semua perubahan yang terjadi pada semua komponen yang terdapat dalam lignoselulosa diamati, beberapa hanya mengamati konversi senyawa heksosan dan beberapa hanya senyawa pentosan. Sedangkan penelitian yang mengamati secara keseluruhan selalu menganggap bahwa gula hasil hidrolisis dapat diekuivalenkan sebagai glukosa. Keterbatasan-keterbatasan alat analisis menyebabkan kondisi pengamatan yang terbatas tersebut diambil. Hal ini mengakibatkan suatu kendala untuk mempelajari pengaruh jenis bahan baku dan kondisi proses terhadap hidrolisis lignoselulosa dengan asam. Oleh karena itu, simulasi mikroskopis terhadap mekanisme reaksi hidrolisis yang sebenarnya sangat penting untuk dilakukan. Melalui simulasi ini, panjang rantai polisakarida yang sudah bereaksi dapat diramalkan, sehingga pada tahap mana reaksi hidrolisis sudah terjadi dapat diketahui. Akibatnya, jenis dan jumlah gula serta jenis dan jumlah senyawa selain gula dapat dihitung. Optimasi mikroskopis ini akan diselesaikan dengan metode Monte Carlo, yaitu suatu metode optimasi dengan 3

simulasi bilangan random terhadap kapan dan dimana panjang rantai polimer yang sudah diserang oleh ion H+ dari asam sehingga menjadi gula.

1.2. Perumusan Masalah Didasari bahwa Indonesia sebagai negara tropis, maka konversi sumber bahan baku berbasis lignoselulosa menjadi etanol sangat penting untuk dipelajari. Kondisi masyarakat Indonesia menunjukkan bahwa jenis bahan baku yang dalam waktu dekat yang cukup menjanjikan untuk diimplementasikan adalah limbah organik perkotaan, berupa sekam padi, tongkol jagung, ranting, daun, dan serbuk gergaji kayu, dengan cara hidrolisis dengan asam dan fermentasi dengan yeast. Penelitian-penelitian yang sudah dilakukan belum sampai pada taraf generalisasi jenis bahan baku lignoselulosa yang prospek dengan metode hidrolisis dengan asam pada kondisi non-isotermal. Generalisasi bahan baku dapat dilakukan jika tersedia hubungan antara jenis bahan baku dan kondisi proses terhadap mekanisme reaksi hidrolisis yang sebenarnya. Metode yang paling sering digunakan untuk menyusun persamaan hubungan kondisi proses hidrolisis terhadap konsentrasi gula yang dihasilkan adalah menggunakan model kinetika. Peneliti sudah pernah menggali model kietika ini secara lengkap. Model kinetika 1 (Gambar 2) dan 2 (Gambar 3) disusun dengan anggapan bahwa hidrolisis merupakan reaksi homogen, meskipun bahan bakunya terdiri dari lignoselulosa (padat) dan air (cair). Model ini mengasumsi bahwa perpindahan massa sangat cepat sehingga yang mempengaruhi jalannya proses hanya reaksi kimia (Canettieri dkk., 2007; Mosier dkk., 2002; dan Torget dkk., 2000). Model 1 untuk reaksi hidrolisis tanpa degradasi gula dan model 2 dengan adanya degradasi gula.

4

0.2 280

o

250

0.18

0.14

220

0.12

190

B

0.16

310 280 250

o

A

0.16

310

T ( C)

0.2 0.18

340 CD Hitung CD data T Hitung T data

0.22

C D (mol/L)

0.22

C D (mol/L)

0.24

340 CD Hitung CD data T Hitung T data

T ( C)

0.24

0.14

220

0.12

190

0.1

0.1 0.08 0.06 0

5

10 15 20 25 30 35 t (menit)

160

0.08

130

0.06

160 130 0

5

10 15 20 25 30 35 t (menit)

Gambar 2. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC (A) dan 220 oC (B) pada model 1

Model homogen ini tidak sesuai untuk kondisi operasi pada suhu tinggi dan konsentrasi katalis tinggi. Oleh karena itu, peneliti mengembangkan model ke 3 (Gambar 4) dan 4 (Gambar 5), yaitu model heterogen tanpa dan dengan degradasi gula. Model ini sangat kompleks karena mempertimbangkan gradien konsentrasi asam sebagai katalis dalam padatan dan reaksi hidrolisis yang terjadi setiap saat pada setiap lapisan padatan yang diukur. Model ini disusun dengan melipatkan perpindahan massa dan reaksi yang terjadi selama hidrolisis, serta merupakan model yang paling sesuai untuk semua kondisi. Namun demikian, model ini sangat sulit diterapkan untuk bahan baku lignoselulosa yang memiliki panjang rantai yang besar, seperti limbah kayu-kayuan keras dan berserat panjang. Perbandingan keempat model tersebut dapat dilihat pada Gambar 6.

5

0,22

340 CD Hitung CD data

280

0,16

250

o

CD (mol/L)

310

T Hitung T data

0,18

T ( C)

0,2

0,14 220

0,12

190

0,1

160

0,08 0,06

130 0

5

10 15 20 25 30 35 t (menit)

Gambar 3. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 2

340 CD Data CD Hitung T Data T Hitung

280

0.2

0.15

250

0.17

250

0.13

220

0.14

220

0.11

190

160

0.08

160

130

0.05

o

0.17

0.11

190

0.09 0.07 0.05 0

5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

310 280 0

0.19

C D (mol/L)

0.23

T ( C)

310

0.21

C D (mol/L)

0.26

340 CB Data CB Hitung T Data T Hitung

T ( C)

0.23

130 0

5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

Gambar 4. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC (A) dan 220 oC (B) pada model 3

6

0.26

340 CD Data CD Hitung T Data T Hitung

280

0.17

250

0.14

220

0.11

190

0.08

160

o

CD (mol/L)

0.2

310

T ( C)

0.23

0.05

130 0

5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

Gambar 5. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 220 oC pada model 4

0,3 Data pada katalis 0,4786 mol/L Model 1 Model 2 Model 3 Model 4

0,28

C D (mol/L)

0,26 0,24 0,22 0,2 0,18 0

5

10

15

20

25

30

35

waktu (menit)

Gambar 6. Perbandingan model 1, 2, 3, dan 4 untuk hidrolisis sekam padi pada konsentrasi katalisator 0,4780 mol/L

Simulasi mikroskopis berdasarkan mekanisme reaksi hidrolisis yang sebenarnya dengan menggunakan metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyederhanakan proses perhitungan yang panjang dan sulit pada model kinetika. Simulasi ini dilakukan berdasar data percobaan yang sudah diperoleh dan dibandingkan dengan model kinetika homogen yang sudah terlebih dahulu diteliti. Simulasi Monte Carlo merupakan metode perhitungan yang sangat unik namun bila algoritmanya sudah berhasil disusun, model ini lebih mudah untuk menyelesaikan persamaan-persamaan yang kompleks. Metode simulasi ini

7

menggunakan bilangan random untuk meramalkan parameter-parameter proses sehingga hasil simulasinya akan dapat mendekati kenyataan untuk proses yang sebenarnya. Penyusunan algoritma untuk simulasi Monte Carlo memerlukan daya imaginasi yang tinggi yang didukung oleh teori-teori fundamental yang dalam sehingga pemilihan pembangkitan bilangan random dapat tepat digunakan sesuai dengan mekanisme reaksinya.

8

BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

Lignoselulosa Lignoselulosa merupakan senyawa polisakarida yang terdiri atas selulosa, hemiselulosa dan lignin. Selulosa merupakan senyawa polimer dari glukosa yang memiliki gugus ikatan C yang berbeda dengan pati. Ikatan polimer selulosa terjadi pada gugus C-beta, sedangkan pati memiliki ikatan polimer pada gugus C-alfa (Wertheim dan Jeskey, 1956). Hemiselulosa merupakan ikatan polimer heterogen dari polisakarida, monomernya dapat berupa glukosa, manosa, galaktosa, xilosa, dan arabinosa. Manosa dan glukosa merupakan jenis gula dari hemiselulosa yang paling banyak ditemukan pada kayu lunak, sedangkan xilosa ditemukan sangat banyak pada kayu keras. Susunan ikatan pada hemiselulosa lebih mudah dipecah pada hidrolisis dari pada susunan ikatan pada selulosa (Palmqvist dan HahnHagerdal, 2000). Sedangkan lignin merupakan senyawa yang berfungsi sebagai pengikat komponen penyusun tanaman (hemiselulosa dan selulosa). Lignin terbentuk dari senyawa aromatif yang saling dihubungkan dengan rantai alifatik. Ikatan polimer yang berbeda antara selulosa dan pati inilah yang menyebabkan perlakuan bagaimana mengubah kedua polisakarida di atas menjadi bioetanol juga berbeda. Komposisi lignoselulosa berbeda-beda untuk setiap jenis tanaman. Komposisi kayu Jati: +46,5% selulosa, +14,4% hemiselulosa dan +29,9% lignin (Suryana, 2001), kayu Sengon terdapat 49,7% selulosa (Santoso, 1992), dan kayu Akasia terdapat 51,54% selulosa dan 29,58% hemiselulosa (Syafii dan Siregar, 2006). Jenis kayu-kayu lain seperti Rotan, komposisinya: 71-76% holoselulosa dan 18-27% lignin (Dephutb, 2006), sedangkan bambu, komposisinya: 42,4-53,6% selulosa dan 1,27-3,77% hemiselulosa (Dephuta, 2006).

9

Hidrolisis Hidrolisis untuk memecah senyawa-senyawa selulosa dan hemiselulosa menjadi gula. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan menggunakan katalisator asam seperti terlihat pada Gambar 7. Menurut Philipp (1984) mekanisme reaksi hidrolisis didahului oleh ion H+ yang berasal dari katalisator menyerang selulosa, sehingga struktur ikatanyya menjadi tidak stabil, akibatnya akan memudahkan selulosa bereaksi dengan air (H2O).

Gambar 7. Mekanisme reaksi hidrolisis dengan katalisator asam (Philipp, 1984)

Reaksi kimia yang terjadi pada hidrolisis selulosa merupakan reaksi irreversible yang dapat dituliskan sebagai berikut:

Polisakari da + H 2 O  → oligosakar ida → Monosakari da → Senyawa racun

(1) Sebagaimana yang terdapat dalam pustaka; waktu yang diperlukan untuk hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sangat dipengaruhi oleh kondisi operasinya. Hidrolisis sering dilakukan secara batch pada waktu paling lama 20 menit. Konsentrasi gula hasil hidrolisis pada berbagai waktu dapat dilihat pada Gambar 8, yang menunjukkan bahwa konsentrasi asam sebagai katalisator memberi pengaruh pada konsentrasi gula hasil hidrolisis. Hidrolisis dengan konsentrasi katalisator tinggi dapat menghasilkan gula dengan konsentrasi tinggi pula (Taherzadeh dan Karimi, 2007; Demirbas, 2005; Herrera dkk., 2004; Lee

10

dkk., 2000; Kim dkk., 2000). Di sisi lain, konsentrasi gula yang dihasilkan dari para peneliti pendahulu belum cukup bila dikehendaki konsentrasi etanol hasil fermentasi mencapai +6%. Mereka kebanyakan menggunakan katalisator dengan konsentrasi antara 0,5–5% dan konsentrasi gula yang dihasilkan jauh di bawah 120 g/L, sebagai contoh:

1)

Hidrolisis kayu L. Camara dengan asam sulfat 5%,

suhu 140 oC, dan waktu 30 menit) memproduksi gula dengan konsentrasi 14,42 + 0,382 g/L dan yield +14.43% (Kuhad dkk., 2010).

2)

Total gula dengan

konsentrasi 18,24 g/L (yield = 14.89%) dihasilkan dari hidrolisis kayu Prosopis juliflora dengan asam sulfat 5%, suhu 140 oC, dan waktu 30 menit (Gupta dkk., 2009).

Gambar 8. Pengaruh waktu dan konsentrasi asam sebagai katalisator pada hidrolisis kayu Poplar (Lee dkk., 2000)

Suhu juga merupakan variabel hidrolisis yang berpengaruh (Gambar 9). Pada gambar tersebut, nilai suhu dapat diwakili oleh nilai tekanan, yaitu tekanan semakin tinggi maka suhu juga semakin tinggi. Hidrolisis yang terlalu lama dan suhu yang terlalu tinggi dapat mengakibatkan terjadinya degradasi gula, membentuk senyawa-senyawa kimia yang dapat bertindak sebagai racun bagi pertumbuhan mikroorganisme ketika difermentasi. Senyawa-senyawa tersebut ialah jenis senyawa asam karboksilat, senyawa furan dan senyawa fenol.

11

Gambar 9. Pengaruh tekanan terhadap konsentrasi gula pada hidrolisis batang padi (Karimi dkk., 2006) Banyak penelitian yang telah dilakukan terkait dengan kinetika hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer. Canettieri dkk. (2007), Mosier dkk. (2002), dan Torget dkk. (2000) pernah mempelajari kinetika hidrolisis lignoselulosa dengan model pseudo-homogen. Sementara itu, Joksimovic dan Markovic (2007) berpendapat bahwa hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer merupakan reaksi heterogen padat-cair. Namun demikian, reaksi tersebut dapat didekati dengan model pseudo-homogen ketika ukuran partikelnya kurang dari 840 µm. Lavarack (2002) melakukan penelitian terhadap hidrolisis hemiselulosa pada ampas tebu dengan asam. Kinetika reaksi diturunkan dari reaksi seri yang terbentuk pada gugus xilan menjadi xilosa dan xilosa menjadi furfural dengan pendekatan model reaksi homogen. Hidrolisis diberlakukan pada variasi kondisi: jenis ampas tebu yaitu bagasse dan bagacillo, suhu (80–200

o

C), rasio padatan (1:5-1:20),

konsentrasi asam (0,25–8% berat) dan jenis asam yaitu asam sulfat dan asam klorida. Perbedaan kedua jenis ampas tebu ini terdapat pada jumlah senyawa pentosa, yaitu bagasse sebesar 268 mg/g dan bagacillo sebesar 277 mg/g. Pada kondisi proses (suhu 120 oC, rasio padatan 1:20 dan konsentrasi asam sulfat 0,25% berat) didapatkan furfural terbentuk setelah reaksi berlangsung selama 50 menit. Kondisi optimum didapatkan yield xilosa 80%, yield furfural 15%. Asam klorida kurang aktif mendegradasi xilosa dibanding asam sulfat. Variasi konsentrasi asam mulai berpengaruh terhadap kecepatan reaksi pada suhu di atas

12

130 oC. Perbedaan bahan baku relatif tidak memberi pengaruh terhadap degradasi xilan, demikian juga terhadap kinetika reaksinya, model homogen yang dipilih dapat menggambarkan hasil percobaan dari kedua bahan baku tersebut. Berdasarkan penelitian sebelumnya dapat disimpulkan bahwa hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer juga sangat dipengaruhi oleh jenis bahan baku. Secara lebih detail nilai yield gula pada berbagai variasi jenis bahan baku dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1. Yield gula hasil hidrolisis pada variasi jenis bahan baku (suhu akhir = 180 oC dan konsentrasi asam sulfat = 0,18 mol/L) Jenis bahan baku Daun Sekam padi Ranting

Kadar Lignin (%) 10,93 14,78 26,27

Yield gula (%) 40,75 31,13 24,28

Jenis bahan baku yang mudah dihidrolisis adalah daun, sedangkan yang sulit dihidrolisis adalah ranting. Ranting memiliki lignin yang jumlahnya lebih tinggi dari pada daun, sehingga ikatan antar selulosanya lebih sulit untuk dipecah-pecah. Kesimpulan ini didukung oleh Badger (2002) serta Hendriks dan Zeeman (2009), yang menyatakan bahwa lignin memiliki struktur ikatan penghubung antara senyawa-senyawa kimia tanaman lain. Berdasar komposisi senyawa kimia yang terdapat dalam lignoselulosa dan mekanisme reaksi hidrolisis dengan asam encer dapat diketahui bahwa prediksi terhadap gula terbentuk pada variasi jenis bahan baku dan kondisi proses sangat diperlukan. Ikatan antar senyawa kimia dalam lignoselulosa mengakibatkan hasil yang berbeda pada hidrolisis dengan dengan asam encer. Prediksi tersebut dapat diselesaikan melalui optimasi mikroskopis dengan metode Monte Carlo.

Model-model Kinetika Perhitungan matematis terhadap kinetika hidrolisis lignoselulosa dengan asam sulfat encer pernah dilakukan secara menyeluruh menggunakan empat pendekatan model, seperti tertulis sebagai berikut.

13

1. Model 1 = Model homogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula. 2. Model 2 = Model homogen dengan anggapan ada degradasi gula. 3. Model 3 = Model heterogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula. 4. Model 4 = Model heterogen dengan anggapan ada degradasi gula. Perhitungan pemodelan matematis ini dibedakan dalam 2 kelompok berdasarkan variabel percobaan yang dilakukan pada hidrolisis. Kelompok pertama untuk hidrolisis dengan variasi suhu akhir. Sedangkan kelompok kedua untuk hidrolisis dengan variasi konsentrasi katalisator. a. Hidrolisis dengan variasi suhu akhir Perhitungan model pada kinetika hidrolisis dengan variasi suhu akhir dilandasi oleh: 1. Parameter Arrhenius baik untuk hidrolisis dan degradasi gula diambil nilainya konstan pada variasi suhu akhir. Hal ini disebabkan karena faktor frekuensi dan tenaga pengaktif memang tidak dipengaruhi oleh suhu. Berarti nilai-nilai Ahyd, Ehyd, Adeg, dan Edeg adalah konstan pada semua variasi suhu akhir. 2. Menurut Johnstone dan Thring (1957), persamaan (2) dapat dipakai untuk mengkorelasikan nilai koefisien difusi terhadap suhu.

 E  De = ADe exp  − De   RT 

.

(2)

Data perhitungan: Bahan Baku

= Sekam Padi

Konsentrasi katalisator

= 0,18 mol/L

Hasil perhitungan untuk masing-masing model dijabarkan sebagai berikut: 1.

Model 1 (Model homogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula) Pada model homogen semu tanpa degradasi gula ini, kondisi batas adalah

pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC dan CD = CD(140 perhitungan

didahului

dengan

mencari

persamaan

C).

yang

Langkah awal cocok

untuk

mengkorelasikan nilai suhu setiap satuan waktu berdasarkan data percobaan.

14

Persamaan dicoba-coba sampai memperoleh yang sesuai dengan data. Persamaan empiris yang cocok tersebut dituliskan sebagai persamaan (3–6). Run 1: Sebelum mencapai 160 oC: T = 140 + 3,3737 t 1,074

,

(3)

,

(4)

,

(5)

dan kemudian konstan pada 160 oC. Run 2: Sebelum mencapai 180 oC: T = 140 + 3,3737 t 1,074 dan kemudian konstan pada 180 oC. Run 3: Sebelum mencapai 200 oC: T = 140 + 5,6442 t 0,876 dan kemudian konstan pada 200 oC. Run 4: Sebelum mencapai 220 oC: T = 140 + 5,5488 t 0,9073

,

(6)

dan kemudian konstan pada 220 oC. Hasilnya adalah nilai order reaksi, m, yang cocok adalah 1 untuk semua variasi jenis bahan baku. Hasil optimasi Ahyd dan Ehyd dapat dilihat pada persamaan (7).

 39,89  k hyd = 158,87 exp  −   RT 

,

(7)

dengan SSE = 1,2030.10-3 dan kesalahan rerata = 1,59%.

15

2.

Model 2 (Model homogen dengan anggapan ada degradasi gula) Pada model homogen semu dengan degradasi gula ini, kondisi batas yang

diambil adalah pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC, CB = CB(140 C) dan CD = CD(140 C). Dengan cara yang sama dengan model 1, hasil perhitungan menunjukkan bahwa order reaksi untuk hidrolisis yang cocok sebesar 1 dan degradasi gula sebesar 2. Persamaan Arrheniusnya dinyatakan sebagai persamaan:  68,01  k hyd = 3,6.10 5 exp  −   RT 

,

(8)

 98,06  k deg = 4.10 9 exp  −   RT 

,

(9)

dengan nilai SSE = 4,2259.10-4 dan kesalahan rerata = 1,60%. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan dapat dilihat pada Gambar 10 untuk suhu akhir 160 oC. 340 CD Hitung CD data T Hitung T data

0.22 0.2

280

0.16

250

0.14

220

o

C D (mol/L)

0.18

310

T ( C)

0.24

0.12

190

0.1 160

0.08 0.06

130 0

5

10 15 20 25 30 35 t (menit)

Gambar 10. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 2

16

3.

Model 3 (Model heterogen dengan anggapan tidak ada degradasi gula) Kondisi batas yang dipakai untuk menyelesaikan model heterogen ini

adalah sebagai berikut: pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC, CH2SO4 = 0 dan Clig = Clig(140

C).

Hasil perhitungan terhadap nilai-nalai parameter kinetik adalah

sebagai berikut: Ahyd = 7.103 L/(mol.menit), Ehyd = 43,73 kJ/mol, ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol. Nilai SSE = 1,0983.10-4 dan kesalahan rerata = 1,51%.

4. Model 4 (Model heterogen dengan anggapan ada degradasi gula) Model 4 ini diselesaikan dengan langkah yang sama pada penyelesaian model 3. Kondisi batas yang dipakai untuk menyelesaikan model heterogen ini adalah sebagai berikut: pada t = 0 nilai-nilai untuk T = 140 oC, CH2SO4 = 0, Clig = Clig(140

C),

dan CD = CD(140

C).

Hasil dari nilai-nilai parameternya: Ahyd = 105

L/(mol.menit), Ehyd = 53,21 kJ/mol, Adeg = 107 1/menit, Edeg = 76,49 kJ/mol, ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol. Nilai SSE = 1,1052.10-4 dan kesalahan rerata = 1,55%. Hasil perhitungan dibandingkan dengan data percobaan pada Gambar 11. 340 CB Data CB Hitung T Data T Hitung

0.21 0.17

310 280

0.15

250

0.13

220

o

C D (mol/L)

0.19

T ( C)

0.23

0.11

190

0.09

160

0.07 0.05

130 0

5 10 15 20 25 30 35 waktu (menit)

Gambar 11. Perbandingan data percobaan dan hasil perhitungan untuk bahan baku sekam padi pada suhu akhir 160 oC pada model 4

17

b. Hidrolisis pada variasi konsentrasi katalisator Perhitungan model pada kinetika hidrolisis dengan variasi konsentrasi katalisator dilandasi oleh: 1. Parameter Arrhenius baik untuk hidrolisis dan degradasi gula diambil nilainya tidak konstan pada variasi konsentrasi katalisator. Meskipun faktor frekuensi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi katalisator namun tenaga pengaktif dipengaruhi. Berarti nilai-nilai Ehyd dan Edeg tidak konstan pada semua variasi konsentrasi katalisator, sedangkan nilai-nilai Ahyd dan Adeg konstan. 2. Nilai koefisien difusi dipengaruhi oleh suhu (karena prosesnya non isotermis) dengan persamaan (2). Data percobaan: Bahan Baku

= Sekam Padi

Suhu Akhir

= 180 oC

Langkah-langkah perhitungan dilakukan sama dengan untuk variasi suhu akhir. 1. Model 1 Nilai order reaksi, m, yang cocok adalah 1 dan hasil optimasi parameterparameternya disajikan pada Tabel 2. Tabel tersebut menunjukkan bahwa semakin tinggi konsentrasi katalisator yang dipakai maka tenaga pengaktifnya semakin menurun. Berarti pada konsentrasi katalisator tinggi reaksi berjalan lebih cepat. Akibatnya pada waktu yang sama, yield gula yang didapat juga semakin meningkat pada konsentrasi yang semakin tinggi.

Tabel 2. Nilai-nilai parameter pada model 1 pada variasi konsentrasi katalisator (Ahyd = 158,8682 1/menit dan kesalahan rerata = 2,03%) Kosentrasi Katalisator (mol/L) 0,3677 0,4045 0,4412 0,4786 0,5149 0,5516

Tenaga pengaktif, Ehyd (kJ/mol) 39,08 38,83 38,49 38,33 37,83 37,75

SSE 6,18.10-5 2,42.10-4 2,40.10-4 3,46.10-4 9,91.10-4 1,14.10-3

18

2. Model 2 Hasil perhitungan menunjukkan bahwa order reaksi untuk hidrolisis dan degradasi gula yang cocok masing-masing sebesar 1 dan 2, serta parameterparameter kinetika reaksi disajikan pada Tabel 3. Tabel 3. Nilai-nilai parameter pada model 2 pada variasi konsentrasi katalisator (Ahyd = 7,1621.104 1/menit, Adeg = 2,9422.105 L/(mol.menit), dan kesalahan rerata = 1,85%) Kosentrasi Katalisator (mol/L) 0,3677 0,4045 0,4412 0,4786 0,5149 0,5516

Tenaga pengaktif (kJ/mol) Ehyd Edeg 61,36 64,09 60,77 61,88 59,58 60,90 58,99 60,60 58,15 60,10 57,79 60,00

SSE 2,5908.10-5 6,7900.10-5 1,7310.10-4 2,8356.10-4 5,8761.10-3 8,4713.10-4

Korelasi antara tenaga pengaktif dengan konsentrasi katalisator dapat dinyatakan dengan persamaan (10) dan (11).

ln( E hyd ) = 11,15 − 0,3427 C H 2 SO4

,

ln( E deg − 59,50) = 12,701 − 12,02 C H 2 SO4 ,

(10)

(11)

kedua persamaan di atas mengindikasikan bahwa pengaruh konsentrasi katalisator terhadap tenaga pengaktif relatif besar.

19

3. Model 3 Nilai-nilai parameter kinetikanya dapat dilihat pada Tabel 4. Tabel 4. Nilai-nilai parameter pada model 3 dengan variasi konsentrasi katalisator (Ahyd = 9,9.104 L/(mol.menit), ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol, dan kesalahan rerata = 2,33%) Konsentrasi katalisator (mol/L) 0,3677 0,4045 0,4412 0,4786 0,5149 0,5516

Ehyd (kJ/mol) 54,04 53,96 53,96 53,79 53,79 53,79

SSE 8,89.10-4 6,75.10-4 2,97.10-4 2,12.10-4 6,94.10-4 5,94.10-4

Hasil perhitungan terhadap nilai tenaga pengaktif, seperti yang tersaji pada Tabel 4, terlihat jelas bahwa pada variasi konsentrasi katalisator nilai tenaga pengaktif hidrolisis yang diperoleh relatif konstan. Hal ini menandakan bahwa persamaan

neraca

massa

lignoselulosa

dapat

dipakai

(sesuai)

untuk

menggambarkan mekanisme hidrolisi yang terjadi. Persamaan tersebut diturunkan dari hasil simplifikasi persamaan neraca massa lignoselulosa dalam reaktor sistem batch seperti pada persamaan (12) dan (13).

− k C lig =

dengan:

δC lig δt

,

k = f (C H SO ) = k hyd C H SO . 2 4 2 4

(12)

(13)

4. Model 4 Tabel 5 (Nilai-nilai parameter kinetika untuk masing-masing variasi konsentrasi katalisator) menunjukkan dengan jelas bahwa variasi konsentrasi katalisator relatif tidak berpengaruh terhadap nilai tenaga pengaktif hidrolisis, sedangkan pada degradasi gula berpengaruh.

20

Tabel 5. Nilai-nilai parameter pada model 4 dengan variasi konsentrasi katalisator (Ahyd = 105 L/(mol.menit), Adeg = 107 1/menit, ADe = 5.10-5 cm2/menit, EDe = 37,08 kJ/mol, dan kesalahan rerata = 2,02%) Konsentrasi katalisator (mol/L)

0,3677 0,4045 0,4412 0,4786 0,5149 0,5516

Ehyd (kJ/mol) Edeg(kJ/mol) 53,21 73,16 53,21 73,08 53,21 73,00 53,21 72,91 53,21 72,87 53,21 72,83

SSE 1,43.10-4 1,25.10-4 2,46.10-4 4,46.10-4 7,59.10-4 1,10.10-3

Korelasi antara nilai tenaga pengaktif degradasi gula dan konsentrasi katalisator dituliskan seperti pada persamaan (14) serta dapat dilihat pada Gambar 12. ln( E deg ) = 11,209 − 0,0252 C H 2 SO4

.

(14)

11,204

ln (Edeg)

Data Hitung

11,200

11,196

11,192 0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

C H2SO4 (mol/L)

Gambar 12. Pengaruh konsentrasi katalis (CH2SO4) terhadap tenaga pengaktif (Edeg) pada model 4 Pada Tabel 4 dan 5 menunjukkan bahwa nilai energi aktivasi difusivitas, EDE, sekitar 37,08 kJ/mol, lebih besar sedikit dari yang normal menurut Johnstone dan Thring (1957), yaitu 37 kJ/mol untuk larutan sangat encer. Nilai ini lebih tinggi dari nilai yang diberikan oleh Johnstone dan Thring karena konsentrasi asamnya cukup tinggi (0,5516 mol/L). Selain itu, asam sulfat merupakan jenis larutan yang memiliki titik kritis cukup tinggi dibandingkan larutan yang lain,

21

sehingga suhu operasi relatif rendah untuk asam sulfat. Oleh karena itu efek suhu terasa kuat.

Sejarah Singkat Monte Carlo Nama Monte Carlo diambil dari nama sebuah kota di Monaco yang terkenal sebagai pusat kasino. Di sana pada umumnya judi menggunakan bilangan yang dibangkitkan secara acak melalui berbagai alat judi. Lalu apa yang sama antara tehnik simulasi komputer dengan casino Monte Carlo. Unsur peluang berperan pada keduanya dan dalam waktu yang panjang hasil yang diharapkan akan muncul. Pemilik kasino ingin agar dalam jangka panjang, dia memperoleh keuntungan, sementara dalam setiap permainan para penjudi memperoleh kesempatan yang masuk akal untuk menang. Metode Monte Carlo menggunakan pembangkit bilangan random untuk membangkitkan kejadian. Secara sistematik metode Monte Carlo mulai berkembang tahun 1944, walaupun sebelumnya yaitu pada paruh ke dua abad 19 banyak orang melakukan percobaan menjatuhkan jarum diantara dua garis sejajar untuk menghitung pendekatan π . Percobaan tersebut asal mulanya dimulai oleh George Buffon. Tahun 1931 Kolmogorov menunjukkan hubungan antara proses stokastik Markov dengan persamaan differensial. Tahun 1908 seorang mahasiswa bernama W.S. Gosset menggunakan percobaan untuk membantunya menemukan distribusi koefisien korelasi. Pada tahun yang bersamaan mahasiswa menggunakan metode sampling untuk memantapkan keyakinannya pada distribusi yang disebutnya distribusi t. Penggunaaan riil dari metode Monte Carlo berasal dari penelitian pada bom atom selama perang dunia kedua. Pekerjaan ini menyangkut simulasi langsung dari persoalan probabilistik berkaitan dengan difusi acak neutron pada material fissile. Tetapi perkembangan sistematik ide ini harus menunggu hasil karya Harris and Herman Kahn tahun 1948. Sekitar tahun 1948 Fermi, Metropolis, and Ulam menemukan estimasi Monte Carlo untuk nilai eigen dari persamaan Schrodinger. Sekitar tahun 1970, perkembangan teori baru dalam kompleksitas kompuasi menyebabkan adanya alasan yang lebih tepat dan menjanjikan penerapan metode 22

Monte Carlo. Teori ini mengidentifikasi sekumpulan masalah dimana saat itu orang masih berkonsentrasi mendapatkan solusi eksak.

State of The Art Metode Simulasi Mekanisme Reaksi dengan Monte Carlo Menurut Banks, Monte Carlo merupakan salah satu jenis metode simulasi yang dapat digunakan untuk melakukan optimasi mikroskopis dalam memprediksi proses dunia nyata atau sistem. Simulasi menyangkut pembangkitan proses serta pengamatan dari proses untuk menarik kesimpulan dari sistem yang diwakili (Banks, 1998). Metode Monte Carlo memberikan solusi pendekatan untuk berbagai masalah dengan melakukan ’eksperimen’ sampling statistik pada komputer. Walaupun pendekatannya stokastik, metode Monte Carlo dapat dipergunakan untuk mencari solusi pendekatan dari persoalan-persoalan yang bersifat deterministik. Pemakaian Monte Carlo pada reaksi kimia sudah sering dilakukan, namun secara spesifik untuk reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam (Silva dan Freitas, 2007; Edgecombe dan Linse, 2008; Balabanyan dkk., 2005; Meimaroglu dkk., 2011; Meimaroglu dkk., 2007; Krallis, 2008). Secara umum, simulasi sebagai suatu cara menyelesaikan masalah, mempunyai tahapan-tahapan atau langkah-langkah penting yang harus dilalui diantaranya: 1. Formulasi masalah-mekanisme reaksi hidrolisis 2. Menyusun tujuan-panjang rantai yang berikatan dengan H2O 3. Pembuatan model-menggunakan metode Monte Carlo 4. Pengumpulan data-percobaan hidrolisis dengan variasi jenis bahan baku dan kondisi proses 5. Verifikasi program komputer 7. Validasi model Langkah yang paling sulit dan menentukan dalam simulasi dengan Monte Carlo adalah membangkitakn bilangan random, yang dapat terdistribusi seragam. Saat ini dapat dipastikan bahwa semua paket pemrograman sudah dilengkapi (built in) perintah cara membangkitkan bilangan random dengan distribusi 23

seragam. Salah satu cara yang dapat dipergunakan membangkitkan bilangan random adalah dengan menggunakan prinsip bilangan kongruensi modulo. Tehnik ini dikenal dengan sebutan Linier Congruential Generator (LCG). Bentuk umumnya adalah X < −i + 1 = aX < −i + c(mod m) dengan X0 sebagai seed dan a, m ∈ Z+, c adalah nol atau bilangan postif. Jika c ≠ 0 disebut mixed congruential generator sedangkan jika c=0 disebut Multiplicative Linear Congruential Generator (MLCG). Maka X ∈ {0, 1, 2, · · · , m−1}. X disebut menyerupai bilangan random (pseudo random numbers). Disebut “menyerupai” karena sesungguhnya barisan bilangan yang terjadi bersifat deterministik dengan pola yang berulang dengan panjang tertentu. Algoritma untuk menghasilkan bilangan bulat random pada interval (0, m) akan dinyatakan pada metode percobaan.

24

BAB 3 TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN

Tujuan Penelitian Tujuan umum penelitian ini adalah melakukan optimasi mikroskopis dan makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal. Tujuan khusus penelitian pada tahun pertama untuk optimasi mikroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi nonisotermal. Tujuan khusus tersebut dapat dituliskan sebagai berikut: 1.

Menyusun

algoritma

perhitungan

konsentrasi

gula

hasil

hidrolisis

lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal dengan model kinetika yang diselesaikan menggunakan Runge-Kutta. 2.

Menyusun

algoritma

perhitungan

konsentrasi

gula

hasil

hidrolisis

lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal dengan menggunakan metode Monte Carlo. 3.

Mencari parameter-parameter reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal menggunakan metode Monte Carlo.

Tujuan khusus penelitian pada tahun kedua untuk optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer sebagai katalis pada kondisi nonisotermal. Tujuan khusus tahun kedua dapat dituliskan sebagai berikut: 1. Mencari persaman hubungan antara variabel proses dengan konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal menggunakan Response Surface Methodology. 2. Mencari kondisi optimum pada hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal menggunakan Response Surface Methodology. 3. Mendapatkan batasan jenis bahan baku yang prospek untuk dikonversi menjadi etanol pada kondisi proses yang ekonomis.

25

Manfaat Penelitian Manfaat penelitian ini terlihat pada latar belakang yang diuraikan dan tujuan yang akan dicapai, yaitu untuk kepentingan negara akan sumber energi terbarukan, khususnya pemanfaatan limbah organik berbasis lignoselulosa untuk dikonversi menjadi etanol. Didasari bahwa Indonesia sebagai negara tropis, maka konversi sumber bahan baku berbasis lignoselulosa menjadi etanol sangat penting untuk dipelajari. Kondisi masyarakat Indonesia menunjukkan bahwa jenis bahan baku yang dalam waktu dekat yang cukup menjanjikan untuk diimplementasikan adalah limbah organik perkotaan, berupa sekam padi, tongkol jagung, ranting, daun, dan serbuk gergaji kayu, dengan cara hidrolisis dengan asam dan fermentasi dengan yeast. Penelitian ini akan memodelkan mekanisme hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer menggunakan metode Monte Carlo. Hasil simulasi juga dibandingkan dengan hasil perhitungan menggunakan metode kinetika dan selanjutkan akan dioptimasi berdasar data percobaan dalam rangka mendapatkan parameter-parameter reaksinya. Oleh karena ini, kontribusi dan manfaat yang akan diberikan oleh hasil-hasil penelitian ini terhadap ilmu pengetahuan atau pembangunan antara lain: 1. Hasil kegiatan penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat bagi pengembangan ilmu pengetahuan, terutama dalam perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa menggunakan asam encer sebagai katalis pada kondisi non-isotermal menggunakan metode simulasi dengan Monte Carlo. Selain itu, hasil penelitian ini akan memberikan kajian fundamental yang sangat bermanfaat terhadap pemecahan masalah kinetika yang sulit dipecahkan karena membutuhkan penyelesaian persamaan diferensial derajad tinggi. 2. Penelitian ini menghasilkan program simulasi dengan Monte Carlo untuk menghitung konsentrasi gula hasil hidrolisis yang dapat diterapkan untuk semua jenis bahan baku dengan panjang rantai pada ikatan selulosanya yang besar.

26

BAB 4 METODE PENELITIAN

Kegiatan penelitian ini mencakup dua tahapan penting, yaitu menyusun program simulasi dengan komputer dan melakukan percobaan di laboratorium untuk mendapatkan data nyata. Program yang disusun terdiri dari tiga program. Program pertama merupakan program perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis menggunakan metode kinetika yang diselesaikan dengan Runge-Kutta. Program kedua untuk perhitungan konsentrasi gula menggunakan metode simulasi dengan Monte Carlo. Program ketiga, melakukan optimasi parameter-parameter reaksi hidrolisis menggunakan Monte Carlo. Sementara itu, percobaan di laboratorium dikerjakan untuk mencari data konsentrasi gula hasil hidrolisis pada variasi bahan baku, waktu, dan suhu.

4.1.

Menyusun Program

4.1.1. Program perhitungan konsentrasi gula menggunakan model kinetika disusun menggunakan persamaan-persamaan berikut. a. Persamaan neraca massa untuk gula: dC D = k hyd C Bm. dt

(15)

b. Konstanta reaksi, khycd, dipengaruhi oleh suhu. Konstanta reaksi tersebut diekspresikan dengan persamaan Arrhenius (Fogler, 1999), sebagaimana dalam persamaan: k hyd = Ahyd exp (

− Ehyd RT

) .

(16)

c. Hidrolisis dijalankan pada kondisi non-isotermis sehingga nilai suhu berubah selama hidrolisis, T = f(t) .

(17) 27

d. Persamaan

diferensial

(15)

tersebut

akan

diselesaikan

dengan

menggunakan Runge-Kutta. e. Pemograman dilakukan menggunakan Fortran versi Salford Plato.

4.1.2. Program perhitungan konsentrasi gula menggunakan simulasi dengan Monte Carlo yang disusun menggunakan imaginasi berdasarkan mekanisme reaksi hidrolisis sebagai berikut: a. Reaksi hidrolisis disederhanakan sebagai reaksi depolimerisasi dari polimer gula menjadi polimer gula dengan panjang rantai yang lebih kecil dengan tujuan akhir menjadi monomer gula itu sendiri. Reaksi depolimerisasi tersebut dapat dituliskan sebagai berikut.

… (18) … (19) … (20) . . … (21)

Pada deretan persamaan reaksi di atas, symbol i adalah derajad poliemarisasi dari polimer gula. b. Berdasarkan mekanisme reaksi hidrolisis, bilangan random pertama digunakan untuk menentukan kapan terjadinya perpecahan rantai polimer. Nilai rata-rata interval waktu dihitung menggunakan formula di bawah ini: (22) c. Bilangan random kedua digunakan untuk menentukan rantai polimer yang mana yang pecah. d. Kedua bilangan random itu digunakan untuk menentukan probabilitas hidrolisis terjadi dan dihitung dengan formula berikut. 28

(23) e. Pemograman dilakukan menggunakan Fortran versi Salford Plato. f. Program digunakan juga untuk mencari parameter-parameter reaksi hidrolisis dengan cara curve-fitting antara data percobaan dengan hasil perhitungan.

4.2. Melakukan Percobaan Laboratorium 4.2.1.Bahan Bahan-bahan yang digunakan meliputi bahan baku lignoselulosa, bahanbahan kimia yang digunakan untuk hidrolisis, fermentasi, dan pengujianpengujian. Komposisi bahan baku berdasarkan kadar hemiselulosa, selulosa, dan lignin disajikan pada Tabel 6 dan bahan-bahan kimia yang digunakan disajikan pada Tabel 7. Jumlah komposisi pada Tabel 6 tidak 100% karena senyawasenyawa lain (pati, oligosakarida, dan senyawa ekstraktif lain) tidak dianalisis.

Tabel 6. Kadar lignoselulosa dalam bahan baku Jenis bahan baku

Serbuk gergaji kayu Tongkol jagung

Hemiselulosa (%) run 1 run 2

Selulosa (%) run 1 run 2

Lignin (%) run 1 run 2

08,83 29,37

33,23 32,15

31,55 21,17

9,55 28,66

36,25 31,93

30,91 20,95

Tabel 7. Bahan-bahan kimia yang digunakan Nama bahan Asam sulfat

Kegunaan Katalisator untuk hidrolisi Fehling A dan Analisis glukosa B Glukosa Analisis Fehling standar

Keterangan Merck, Art. 713 Produk lokal (konsentrasi 0,025 mol/L) D(+)-Glucose-Monohydrat, Merck, 1.08346

29

4.2.2. Variabel Penelitian Variabel penelitian meliputi: jenis bahan baku (tongkol jagung, serbuk gergaji kayu, dan campuran), suhu akhir (160, 180, 200, 220 oC), dan waktu (0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 menit). Hidrolisis dengan variasi suhu akhir dan waktu dilakukan pada semua variasi jenis bahan baku dengan konsentrasi katalisator tetap (0,18 mol/L).

4.2.3.Alat Percobaan Peralatan hidrolisis dapat dilihat pada Gambar 13.

8 3 4

2

Keterangan: 1. Reaktor (Autoclave) 2. Alat ukur tekanan 3. Kran pengambilan sample 4. Termokopel 5. Motor penggerak reaktor 6. Termostat 7. Kontaktor 8. Pendingin 9. Flash chamber 10. Erlenmeyer

1

9

5 7

10

Autoclave Flash chamber Pendingin

6

Diameter = 14 cm dan tinggi = 12,5 cm Diameter = 4 cm dan tinggi = 17,5 cm Diameter = 5 cm dan tinggi = 40 cm

Gambar 13. Rangkaian alat hidrolisis

30

Pelaksanaan penelitian Hidrolisis

diawali

dengan

memasukkan

larutan

asam

sulfat

dan

lignoselulosa dengan berat tertentu ke dalam reaktor (autoclave). Kemudian reaktor ditutup dengan sempurna dan pemanas serta motor pengaduk dinyalakan. Melalui termostat suhu diset pada angka tertentu. Selama reaksi berlangsung, suhu akan naik terus (non-isotermis) sampai mencapai suhu tertentu, lalu dijaga konstan (suhu akhir). Suhu pada berbagai waktu dicatat. Ketika suhu mencapai 140 oC, diambil sampel pertama kira-kira 6 mL dan seterusnya sampel diambil setiap interval 5 menit sampai proses berlangsung 35 menit. Selanjutnya konsentrasi gula dalam sampel dianalisis dengan metode Fehling.

4.2.4.Analisis hasil Analisis gula dalam sampel hasil hidrolisis dilakukan dengan metode Fehling. Hasil analisis menunjukkan nilai konsentrasi gula hasil hidrolisis (CD). Hasil hidrolisis pada pustaka sering dinyatakan sebagai nilai yield gula. Oleh karena itu nilai konsentrasi gula perlu dikonversi menjadi nilai yield gula, yaitu perbandingan konsentrasi gula hasil hidrolisis (CD) terhadap kadar gula total (CB0) dalam bahan baku, seperti pada persamaan (23).

yield gula =

CD x 100 0 0 CB 0

.

(23)

Sementara itu kadar gula total dalam bahan baku dihitung dengan persamaan (24).

CB 0

  150  ( xH . mlig . 1,136) . + xS . mlig . 1,111  180  mol = 180 L

.

(24)

31

BAB 5 HASIL DAN PEMBAHASAN

Hasil dari penelitian fundamental ini berupa program simulasi perhitungan konsentrasi gula menggunakan model kinetika yang diselesaikan dengan RungeKutta dan simulasi dengan Monte Carlo, serta data eksperimen untuk kemudian akan digunakan mencari parameter-parameter reaksinya. Program perhitungan menggunakan metode kinetika ini merupakan salah satu cara yang sudah teruji keakuratannya dan didukung oleh teori-teori fundamental yang sudah diuraikan pada laporan ini. Hasil program ini dijadikan acuan untuk menguji hasil program perhitungan menggunakan metode simulasi dengan Monte Carlo. Adapun hasil program dapat dilihat pada tampilan berikut ini.

C C C C C C C C C C

C C C C

C

C C

BATCH HYDROLYSIS RUNGE-KUTTA METHOD A(J) + H2O ------> A(1) + A(J-1) A(J) + H20 ------> A(2) + A(J-2) A(J) + H20 ------> A(3) + A(J-3) . . . A(J) + H20 ------> A(J-1) + A(1) MAY 20, 2012 DIMENSION CPOL(1000),AKRK1(1000),AKRK2(1000), A AKRK3(1000),AKRK4(1000),CTRANS(1000), A FUNGSI(1000),FKON(1000) INITIAL CONCENTRATION OF MONOMER, MOL/L C0=1. MAXIMUM TEMPERATURE TMAX=493. TIME INCREMENT, MIN DELT=0.1 TIME OF SIMULATION, MIN TEND=40. NSIM=INT(TEND/DELT+0.001) TIME UNTIL PRINT TPRINT=5. NEVAL=INT(TPRINT/DELT+0.001) NUMBER OF DEGREE OF POLYMERIZATION OF INITIAL MOLECULES NINIT=80 INITIAL CONDITION

32

CPOL(NINIT)=C0 DO 10,I=1,NINIT-1 CPOL(I)=0. 10 CONTINUE C SIMULATION STARTS HERE ISIM=0 IEVAL=0 C RUNGE-KUTTA CALCULATION 20 TIME=FLOAT(ISIM)*DELT DO 30,I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I) 30 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 40,I=1,NINIT AKRK1(I)=FUNGSI(I)*DELT 40 CONTINUE TIME=TIME+DELT/2. DO 50,I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I)+AKRK1(I)/2. 50 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 60 I=1,NINIT AKRK2(I)=FUNGSI(I)*DELT 60 CONTINUE DO 70 I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I)+AKRK2(I)/2. 70 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 80,I=1,NINIT AKRK3(I)=FUNGSI(I)*DELT 80 CONTINUE TIME=TIME+DELT/2. DO 90,I=1,NINIT CTRANS(I)=CPOL(I)+AKRK3(I) 90 CONTINUE CALL DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) DO 100,I=1,NINIT AKRK4(I)=FUNGSI(I)*DELT 100 CONTINUE DO 110,I=1,NINIT CPOL(I)=CPOL(I)+(AKRK1(I)+2.*AKRK2(I)+ A 2.*AKRK3(I)+AKRK4(I))/6. 110 CONTINUE ISIM=ISIM+1 IEVAL=IEVAL+1 IF(IEVAL .EQ. NEVAL) GOTO 120 GOTO 20 120 DO 130,I=1,NINIT FKON(I)=CPOL(I)/C0 130 CONTINUE TOTAL=0. DO 140, I=1,NINIT TOTAL=TOTAL+CPOL(I)

33

140 CONTINUE WRITE(*,250) FLOAT(ISIM)*DELT WRITE(*,255) WRITE(*,260) WRITE(*,270) DO 150 I=1,10 WRITE(*,280)I,FKON(I),CPOL(I)/TOTAL 150 CONTINUE WRITE(*,270) IEVAL=0 IF(ISIM .LT. NSIM) GOTO 20 250 FORMAT(/2X,'TIME = ',F7.2,' MIN') 255 FORMAT(2X,'------------------') 260 FORMAT(4X,'NPOLY',5X,' CI/C0 ',4X,' POP(I) ') 270 FORMAT(4X,'-----',5X,'--------',4X,'--------') 280 FORMAT(5X,I4,5X,F7.3,6X,F6.4) STOP END

C C

SUBROUTINE DIFEQ(TMAX,NINIT,TIME,CTRANS,FUNGSI) CALCULATING DERIVATIVES MAY 20, 2012 DIMENSION CTRANS(1000),FUNGSI(1000) TEMP=413.+5.5*TIME**0.91 IF(TEMP .GT. TMAX)THEN TEMP=TMAX ENDIF AK=6.E6*EXP(-80000/8.314/TEMP) DO 500,J=1,NINIT FUNGSI(J)=0. DO 450,I=J+1,NINIT FUNGSI(J)=FUNGSI(J)+2.*AK*CTRANS(I) 450 CONTINUE FUNGSI(J)=FUNGSI(J)-FLOAT(J-1)*AK*CTRANS(J) 500 CONTINUE RETURN END

Hasil program dapat dilihat pada Gambar 14-18. Pada gambar-gambar tersebut, hasil program perhitungan dengan model kinetika yang diselesaikan menggunakan Runge-Kutta langsung ditampilkan bersama hasil program menggunakan simulasi dengan Monte Carlo. Sementara itu untuk program simulasi menggunakan Monte Carlo dapat disajikan seperti di bawah ini. Program ini sudah diterima sebagai salah satu cara untuk menyelesaikan perhitungan pada hidrolisis lignoselulosa pada kondisi non-isotermal di forum internasional.

34

C C C C C C C C C C C C C C

C C C C C C

10 15 18 C 20 C C

C

30

BATCH HYDROLISIS NON-ISOTHERMIC MONTE CARLO METHOD A(J) + H2O ------> A(1) + A(J-1) A(J) + H20 ------> A(2) + A(J-2) A(J) + H20 ------> A(3) + A(J-3) . . . A(J) + H20 ------> A(J-1) + A(1) MAY 20, 2012 DIMENSION ISTAT(500000),FMOL(50000) DEGREES OF POLYMERIZATION OF INITIAL POLYMERS NINIT=80 MAXIMUM (FINAL)TEMPERATURE OF REACTION, K TMAX=493. MAXIMUM REACTION RATE CONSTANT, MOL/L/MIN TEMP=TMAX CALL AKREAC(TEMP,AK) AKMAX=AK TIME OF SIMULATION, MIN TEND=40. NUMBER OF INITIAL POLYMER (NMOL0*NINIT MUST BE LESS THAN DIMENSION OF ISTAT) NMOL0=500 NUMBER OF INITIAL BONDS NBOND=NINIT*NMOL0 MINIMUM REACTION TIME AT INITIAL CONCENTRATION, MIN DELTR=1./AKMAX/FLOAT(NBOND) TIME INCREMENT (DELT MUST BE LESS OR EQUAL TO DELTR) DELT=0.001 IF(DELT .LE. DELTR) GOTO 15 WRITE(*,10) FORMAT(2X,'DELT TOO LARGE, USE SMALLER DELT!') GOTO 290 IF(DELT .GE. 0.2*DELTR) GOTO 20 WRITE(*,18) FORMAT(2X,'DELT TOO SMALL, USE LARGE DELT!') GOTO 290 PROBABILITY OF REACTION PROB=DELT/DELTR NUMBER OF SIMULATION STEPS NSIM=INT(TEND/DELT+0.001) TIME INCREMENT FOR EVALUATION DELTP=5. NEVAL=INT(DELTP/DELT+0.001) INITIAL STATUS OF BONDS(1=EXISTED, 0=NOT EXISTED) DO 30, I=1,NBOND ISTAT(I)=1 CONTINUE DO 40,I=NINIT,NBOND,NINIT

35

ISTAT(I)=0 40 CONTINUE C SIMULATION STARTS HERE ISIM=0 IEVAL=0 C INDEX OF REACTING BOND 50 TIME=FLOAT(ISIM)*DELT TEMP=413.+5.5*TIME**0.91 IF(TEMP .GT. TMAX)THEN TEMP=TMAX ENDIF CALL AKREAC(TEMP,AK) RATIO=AK/AKMAX GAMA=RANDOM() Y=PROB*RATIO IF(GAMA .GT. Y) GOTO 60 IREAC=1+RANDOM()*FLOAT(NBOND-1) IF(ISTAT(IREAC) .EQ. 0) GOTO 60 ISTAT(IREAC)=0 60 ISIM=ISIM+1 IEVAL=IEVAL+1 IF(IEVAL .EQ. NEVAL) GOTO 90 GOTO 50 90 CALL POPULATION(NINIT,NMOL0,NBOND,ISTAT,FMOL) WRITE(*,250) TIME WRITE(*,255) WRITE(*,260) WRITE(*,270) TOTAL=0. DO 120,I=1,NINIT TOTAL=TOTAL+FMOL(I) 120 CONTINUE DO 130,I=1,10 WRITE(*,280)I,FMOL(I),FMOL(I)/TOTAL 130 CONTINUE WRITE(*,270) IEVAL=0 IF(ISIM .LT. NSIM) GOTO 50 250 FORMAT(/2X,'TIME = ',F7.2,' MIN') 255 FORMAT(2X,'------------------') 260 FORMAT(4X,'NPOLY',4X,' CI/C0 ',4X,' POP(I) ') 270 FORMAT(4X,'-----',4X,'--------',4X,'--------') 280 FORMAT(5X,I4,3X,F9.3,6X,F6.4) 290 STOP END

C

SUBROUTINE POPULATION(NINIT,NMOL0,NBOND,ISTAT,FMOL) CALCULATING DISTRIBUTION BASED ON COUNTED NUMBER DATA DIMENSION ISTAT(500000),JSUM(20000),FMOL(20000) DO 640,I=1,NINIT JSUM(I)=0

36

640 CONTINUE ISTART=0 DO 700,I=1,NBOND IF(ISTAT(I).EQ. 1) GOTO 700 IEND=I NPOLY=IEND-ISTART JSUM(NPOLY)=JSUM(NPOLY)+1 ISTART=IEND 700 CONTINUE DO 720,I=1,NINIT FMOL(I)=FLOAT(JSUM(I))/NMOL0 720 CONTINUE RETURN END SUBROUTINE AKREAC(TEMP,AK) AK=6.E6*EXP(-80000/8.314/TEMP) RETURN END

Di awal ketika melakukan pemograman, hasil simulasi Monte Carlo ini belum sempurna karena di beberapa bagian terlihat osilasi yang menandakan bahwa kurva hasil perhitungan belum memiliki konsistensi atau konvergen. Simulasi dicoba-coba lagi dengan memperbesar nilai derajad polimerisasi sampai diperoleh hasil perhitungan yang mendekati model kinetika, untuk derajad polimerisasi 400 hasilnya pada Gambar 15 dan untuk 600 pada Gambar 16. Pada derajad polimerisasi yang semakin tinggi (1000), hasil simulasi untuk perhitungan konsentrasi gula hasil hidrolisis dengan asam encer pada kondisi non-isotermal sudah baik dan hasilnya disajikan pada Gambar 17. Bahkan, untuk waktu reaksi yang lama, yang awalnya 35 menit menjadi 40 menit, konsistensi kurva dapat dipertahankan. Pada Gambar 18 terlihat bahwa simulasi Monte Carlo dapat menggambarkan dengan baik hidrolisis pada variasi waktu.

37

Gambar 14. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 200

Gambar 15. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 400

38

Gambar 16. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada hidrolisis 35 menit pada derajad polimerisasi 600

Gambar 17. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada derajad polerisasi 1000 dan waktu 35 menit

39

Gambar 18. Perbandingan hasil perhitungan menggunakan model kinetik (spotted line) dengan model Monte Carlo (solid line) pada derajad polimerisasi 1000 dan waktu 40 menit

Gambar 19. Distribusi panjang rantai lignoselulosa menggunakan metode Monte Carlo pada derajad polimerisasi 1000 dan variasi waktu hidrolisis

40

Selain membuat program perhitungan, penelitian ini juga melakukan percobaan laboratorium untuk mendapatkan data hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer dengan variasi bahan baku tongkol jagung, grajen kayu, dan campuran bahan baku. Adapun hasilnya dituliskan sebagai berikut.

Bahan Baku: Tongkol jagung Kadar gula total

: 1,0098 mol/L

Hasil pengukuran suhu dan konsentrasi gula total hasil hidrolisis dapat dilihat pada Tabel 8. Yield gula dari hasil hidrolisis tongkol jagung ini lebih kecil bila dibandingkan dengan data pustaka. Pertama, perbandingan dilakukan terhadap hasil hidrolisis dengan pemakaian asam sulfat 1% (0,36 mol/L) dan suhu 121 oC selama 1 jam. Glukosa yang dihasilkan sebesar 50,4 g/L (yield gula sebesar 42,84%) (O’Brien, dkk., 2004).

Tabel 8. Data percobaan untuk bahan baku tongkol jagung Waktu Run 1 = suhu akhir 160 oC Run 2 = suhu akhir 180 oC (menit) Suhu Konsentrasi gula Suhu Konsentrasi gula (oC) (mol/L) (oC) (mol/L) 0 140 0,122 140 0,122 5 158 0,124 160 0,126 10 160 0,134 180 0,138 15 160 0,140 180 0,148 20 160 0,148 180 0,154 25 160 0,152 180 0,164 30 160 0,160 180 0,170 35 160 0,162 180 0,184 Yield = 16,0428 % 18,2214 % Run 3 = suhu akhir 200 oC Run 4 = suhu akhir 220 oC 0 140 0,122 140 0,123 5 161 0,126 161 0,130 10 184 0,144 187 0,146 15 202 0,148 204 0,160 20 200 0,164 220 0,192 25 200 0,196 220 0,215 30 200 0,206 220 0,246 35 200 0,218 220 0,266 Yield = 20,7926 % 26,3418 %

41

Kedua, perbandingan terhadap pemakaian konsentrasi katalisator lebih tinggi (0,6 mol/L) dan suhu 130 oC dan waktu reaksi 50 menit. Yield gula yang didapatkan sebesar +60% (Saracoglu, dkk., 1998). Sementara itu, pada penelitian ini, suhu 160 oC, waktu reaksi 35 menit, dan konsentrasi asam 0,18 mol/L (0,5%), yield gula yang didapatkan sebesar 16,04% (0,162 mol/L). Hasil perbandingan ini menunjukkan bahwa pemakaian katalisator dengan konsentrasi tinggi dapat meninggkatkan yield gula.

Bahan Baku: Serbuk gergaji kayu Kadar gula total

: 0,7305 mol/L

Hasil pengukuran suhu dan konsentrasi gula total hasil hidrolisis dapat dilihat pada Tabel 9. Tabel 9. Data percobaan untuk bahan baku serbuk gergaji kayu Waktu Run 1 = suhu akhir 160 oC Run 2 = suhu akhir 180 oC (menit) Suhu Konsentrasi gula Suhu Konsentrasi gula (oC) (mol/L) (oC) (mol/L) 0 140 0,070 140 0,071 5 160 0,080 157 0,079 10 160 0,085 179 0,092 15 160 0,092 180 0,102 20 160 0,095 180 0,110 25 160 0,102 180 0,118 30 160 0,107 180 0,124 35 160 0,110 180 0,136 Yield = 15,0582 % 18,6174 % Run 3 = suhu akhir 200 oC Run 4 = suhu akhir 220 oC 0 140 0,070 140 0,070 5 161 0,079 162 0,080 10 182 0,099 189 0,098 15 201 0.110 208 0,120 20 200 0,129 220 0,156 25 200 0,145 220 0,175 30 200 0,162 220 0,180 35 200 0,169 220 0,190 Yield = 23,1348 % 26,0096 %

42

Hasil hidrolisis serbuk gergaji kayu ini hampir berkesuaian dengan penelitian lain, khususnya pada suhu 140 oC. Pertama, penelitian tentang hidrolisis limbah kayu Prosopis juliflora. Hidrolisis

tersebut

dilakukan

dengan

konsentrasi asam 1% v/v dan waktu 60 menit, yield gula yang didapatkan 15,69% (Gupta dkk., 2009). Kedua, hidrolisis kayu Lantana camara. Yield gula yang didapatkan sebesar 16,29% dicapai pada pemakaian katalisator dengan konsentrasi 1% v/v dan waktu reaksi 45 menit (Kuhad dkk., 2010). Sedangkan pada penelitian ini, hidrolisis dengan konsentrasi katalisator lebih rendah (0,5% v/v) selama 35 menit mendapatkan yield gula sebesar 15,0582%. Bahan Baku: Campuran Kadar gula total

: 0,7926 mol/L

Hasil pengukuran suhu dan konsentrasi gula total hasil hidrolisis dapat dilihat pada Tabel 10. Tabel 10. Data percobaan untuk bahan baku campuran Waktu Run 1 = suhu akhir 160 oC Run 2 = suhu akhir 180 oC (menit) Suhu Konsentrasi gula Suhu Konsentrasi gula (oC) (mol/L) (oC) (mol/L) 0 140 0,114 140 0,114 5 160 0,117 159 0,122 10 160 0,124 180 0,129 15 160 0,136 180 0,135 20 160 0,138 180 0,148 25 160 0,144 180 0,151 30 160 0,149 180 0,163 35 160 0,151 180 0,166 Yield = 19,0512 % 20,9437 % Waktu Run 3 = suhu akhir 200 oC Run 4 = suhu akhir 220 oC (menit) Suhu Konsentrasi gula Suhu Konsentrasi gula o o ( C) (mol/L) ( C) (mol/L) 0 140 0,114 140 0,114 5 163 0,121 163 0,120 10 183 0,129 188 0,130 15 200 0.138 206 0,145 20 200 0,153 220 0,165 25 200 0,171 220 0,182 30 200 0,183 220 0,192 35 200 0,194 220 0,202 Yield = 24,4764 % 25,4857 % 43

Melalui data percobaan di atas juga dapat dipelajari pengaruh suhu pada hidrolisis serbuk gergaji kayu dengan asam encer 0,18 mol/L (0,5% v/v). Suhu hidrolisis semakin tinggi, dari 140 meningkat menjadi 220 oC, konsentrasi gula yang diperoleh meningkat, yaitu dari 15 menjadi 26%. Taherzadeh dan Niklasson (2003) juga pernah meneliti hidrolisis limbah kayu-kayuan dengan asam sulfat 0,5% v/v sebagai katalisator selama 45 menit. Yield gula yang didapatkan sebesar 8%, 15%, dan 32% masing-masing pada suhu 180, 200, dan 220 oC. Hasil penelitian ini relatif berkesesuaian dengan data pustaka.

Karya Publikasi Peneliti sudah mempublikasikan hasil-hasil penelitian ini dalam bentuk karya ilmiah dengan judul tulisan “Monte Carlo Simulation to Study NonIsothermalAcid Hydrolysis of Lignocellulosic Material in Ethanol Production. Karya tulisan ini berisi hasil penyusunan program simulasi untuk menghitung konsentrasi gula hasil hidrolisis dengan asam encer pada kondisi non-isotermal. Karya ini sudah dipublikasi pada seminar internasional “International Conference of Chemical and Petrochemical Engineering”, Penang, 8-9 Mei 2013, yang terpilih juga untuk dimuat di jurnal internasional “International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087”, terbit pada Juli 2013. Adapun nama organisasi penyelenggara seminar dan penerbit jurnal ialah ISAET (International Scientific Academy of Engineering and Technology).

44

BAB 6 RENCANA TAHAPAN BERIKUTNYA

Hasil optimasi mikroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan metode Monte Carlo menunjukkan bahwa metode Monte Carlo dapat digunakan untuk menyelesaikan perhitungan hidrolisis lignoselulosa dengan variasi bahan baku, waktu, dan suhu dengan hasil yang sangat baik. Ke depan, simulasi mikroskopis dengan metode Monte Carlo ini akan dilengkapi dengan optimasi makroskopis untuk mencari hubungan antar variabel proses yang berpengaruh menggunakan Response Surface Methodology. Kedua optimasi ini akan digunakan untuk merumuskan pengaruh masing-masing variabel hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer secara lebih umum. Secara rinci rencana pada penelitian tahap ke 2 dituliskan sebagai berikut. Rencana pada tahapan tahun ke 2 1. Optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa untuk bahan baku tongkol jagung pada variasi waktu dan suhu dengan metode Response Surface Methodology. 2. Optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa untuk bahan baku serbuk gergaji kayu pada variasi waktu dan suhu dengan metode Response Surface Methodology. 3. Menulis karya ilmiah publikasi tentang optimasi mikroskopis dan makroskopis untuk hidrolisis tongkol jagung dengan asam encer pada kondisi non-isotermal. 4. Menulis buku tentang fenomena-fenomena perpindahan massa dan kinetika pada reaksi heterogen: optimasi mikroskopis dan makroskopis.

45

BAB 7 KESIMPULAN DAN SARAN

Kesimpulan Hasil dari penelitian fundamental ini dapat disimpulkan bahwa: 1.

Metode Monte Carlo cukup akurat untuk menghitung konsentrasi gula hasil hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal dengan derajad polimerisasi di atas 1000.

2.

Metode Monte Carlo dapat diaplikasikan untuk perhitungan optimasi mikroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi nonisoternal.

3.

Metode Monte Carlo dapat diaplikasikan untuk mencari parameter-parameter reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal.

Saran Beberapa saran berikut disusun sebagai landasan untuk memperkuat pentingnya dilakukan penelitian lanjutan untuk optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isoternal. 1.

Hasil optimasi mikroskopis perlu ditingkatkan melalui optimasi makroskopis untuk mencari nilai-nilai parameter desain proses yang optimum.

2.

Hasil optimasi mikroskopis dan makroskopis perlu dipublikasikan pada skala internasional.

3.

Hasil optimasi mikroskopis dan makroskopis perlu dituliskan dalam bentuk buku tentang fenomena-fenomena perpindahan massa dan kinetika pada reaksi heterogen.

46

DAFTAR PUSTAKA

Badger, P. C., 2002, Ethanol from cellulose: a general review, in: Janick, J., and Whipkey, A. (Eds.), Trends in New Crops and New Uses, ASHS Press., Alexandria, VA, pp. 17-21. Balabanyan, A. G., Kramarenko, E. Y., Ronova, I. A., Khokhlov, A. R., Monte Carlo study of structure and kinetics of formation of end-linked polymer networks, Polymer, 45 (2005), 4248-4257. BP Migas, 2009, dalam web www.bpmigas.go.id, diakses tanggal 01 Juli 2009. BPS, 2008, “Produksi Jagung 2008 naik 22,80 %”, dalam web www.bps.co.id, diakses tanggal 01 Juli 2009. Canettieri, E V., Rocha, G. J. M., Carvalho, J. A., Silva, J. B. A., 2007, “Evaluation of the kinetics of xylose formation from dilute sulfuric acid hydrolysis of forest residues of Eucalyptus grandis”, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 1938–1944. Damayanti, A dan Megawati, 2011, “Pengaruh Suhu terhadap Kinetika Reaksi Hidrolisis Tongkol Jagung dengan Asam Encer pada Kondisi Nn-isoternal”, Jurnal Kompetensi Teknik, vol. 2, edisi 2. Demirbas, A., 2008, “Products from Lignocellulosic Materials via Degrdation Precesses”, Energy Sour., 30, 27–37. Dephuta, 2006, “Bambu”, dalam web: http://www.dephut.go.id/litbang/bambu. htm, ditulis 21 November 2006, diakses 16 Juni 2009. Dephutb, 2006, “Sari Hasil Penelitian Rotan”, dalam web: http://www.dephut. go.id/SariHasilPenelitian/rotan.pdf, ditulis 21 November 2006, diakses 16 Juni 2009. Dirjen Listrik dan Pemanfaatan Energi Nasional, 2009, “Strategi Pengelolaan Energi Nasional dalam Menjamin Keamanan Ketersediaan Energi Bagi Industri Nasional”, Workshop Perencanaan Pengembangan Faktor-faktor Utama Sektor Industri dalam Mencapai Visi Indonesia Sebagai Negara Maju Tahun 2020, Jakarta. Ditjen Migas, 2007, “Statistik Minyak dan Gas Bumi Indonesia”, dalam web: http://dtwh2.esdm.go.id/dw 2007/Indonesia.

47

Edgecombe, S., and Linse, P., Monte Carlo simulation of two interpenetrating polymer networks: structure, swelling, and mechanical properties, Polymer, 49 (2008), 1981-1992. Fogler, H. S., 1999, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3 ed., 6-9, Prentice-Hall International, Inc., New Jersey. Gupta, R., Sharma, K. K, Kuhad, R. C., 2009, “Separate hydrolysis and fermentation (SHF) of Prosopis juliflora, a woody substrate, for the production of cellulosic ethanol by Saccromyces cerevisiae and Pichia stipitis-NCIM 3498”, Bioresour. Technol., 100, 1214–1220. Hendriks, A. T. W. M. And Zeeman, G., 2009, “Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass”, Bioresour. Technol., 100, 10–18. Herrera, A., Tellez-Luis, S., Gonzalez-Cabriales, J. J., Ramirez, J. A., Vazquez, M., 2004, “Effect of hydrochloric acid concentration on the hydrolysis of sorghum straw at atmospheric pressure”, J. Food Eng., 63, 103–109. Johnstone, R. E. dan Thring, M. W., 1957, Pilot Plants, Models, and Scale-up Methods in Chemical Engineering, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York. Joksimovic, G., Markovic, Z., 2007, “Investigation of the mechanism of acidic hydrolysis of cellulose”, Acta Agriculturae Serbia, 12, 51–57. Karimi, K., Kheradmandinia, S., Taherzadeh, M. J., 2006, “Conversion of rice straw to sugars by dilute-acid hydrolysis”, Biomass Bioenergy, 30, 247–253. Kim, S. B., Yum, D. M., Park, S. C., 2000, “Step-change variation of acid concentration in a percolation reactor for hydrolysis of hardwood hemicellulose”, Bioresour. Technol., 72, 289–294. Krallis, A., Meimaroglou, D., Kiparissides, C., 2008, Dynamics prediction of the bivariate molecular weight-copolymer composition using sectional grid and stochastic numerical methods, Chemical Engineering Science 63, 43424360.Fogler, H. S., 1999, Elements of Chemical Reaction Engineering, 3 ed., 6-9, Prentice-Hall International, Inc., New Jersey. Kuhad, R. C., Gupta, R., Khasa, Y. P., Singh, A., 2010, “Bioethanol production from Lantana camara (red sage): Pretreatment, saccharification and fermentation”, Bioresour. Technol., 101, 8348–8354. Lavarack, B.P., Griffin, G.J., dan Rodman, D., 2002, “The Acid Hydrolysis of Sugarcane Bagasse Hemicellulose to Produce Xylose, Arabinose, Glucose and Other Products”, Biomass and Bioenergy, 23, 367-380. 48

Lee, Y. Y., Xiang, Q., Kim, T. H., Kim, J. S., 2000, Enhancement of Dilute-Acid Total-Hydrolysis Process for High-Yield Saccharification of Cellulosic Biomass, Quarterly Progress Report for DOE Contract (DE-FC3699GO1O475) Auburn University Account No. 4-21843. Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2008, “Kinetika reaksi hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer”, Prosiding Seminar Teknik Kimia Kejuangan, UPN-Yogya. Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2009, “Kinetika reaksi hidrolisis ranting kering dengan asam encer pada kondisi non-isotermis”, Jurnal Reaktor, Undip, 12, 4, 211–217 Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2010, “Pseudohomogeneous kinetic of dilute-acid hydrolysis of rice husk for ethanol production”, International Journal of Engineering and Applied Science, 6, 1, 64–69, Waset. Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., dan Hidayat, M., 2011, “Kinetic of sequential reaction of hydrolysis and sugar degradation of rice husk in ethanol production: effect of catalyst concentration”, Bioresour. Technol., 102, 2, 2062-2067, Elsevier. Meimaroglou, D., Pladis, P., Baltsas, A., Kiparissides, C., Prediction of the molecular and polymer solution properties of LDPE in high-pressure tubular reactor using a novel Monte Carlo approach, Chem. Eng. Sci., 66 (2011), 1685-1696. Meimaroglou, D., Krallis, A., Saliakas, V., Kiparissides, C., 2007, Prediction of the bivariate molecular weight-long chain branching distribution in highly branched polymerization systems using Monte Carlo and sectional grid methods, Macromolecules 40, 2224-2234. Mosier, N. S., Ladish, C. M., Ladish, M. R., 2002, “Characterization of acid catalytic domains for cellulose hydrolysis and glucose degradation”, Biotechnol. Bioeng., 79, 610-618. Palmqvist. E., Hagerdal. B. H., 2000, “Fermentation of lignocellulosic hydrolysates. II: inhibitors and mechanisms of inhibition”, Bioresour. Technol., 74, 25-33. Philipp, B., 1984, “Degradation of cellulose – mechanisms and applications”, Pure Appl. Chem., 56, 391-402. Pusat Informasi Energi dan Sumber Daya Mineral, ”Statistik Ekonomi Energi Indonesia 2004”, Jakarta, 2004 49

Santoso, H. B., 1992, Budidaya Sengon, Kanisius, Yogyakarta. Sediawan W. B., Megawati, Millati, R., and Syamsiah, S., 2007, “Hydrolysis of Lignocellulosic Waste for Ethanol Production”, International Biofuel Conference, BaliSinar Tani, 2009, “Enzim untuk Pengolahan Tongkol Jagung”, Sinar Tani-Membangun Kemandirian Agribisnis. Suryana, Y., 2001, Budidaya Jati, Swadaya, Bogor. Syafii, W., dan Siregar, I. Z., “Sifat Kimia Dan Dimensi Serat Kayu Mangium (Acacia mangium Willd.) Dari Tiga Provenans”, J. Tropical Wood Science & Technol., 4 (1),. 28–32. Taherzadeh, M. J., Karimi, K., 2007, “Acid-Based Hydrolysis Processes for Ethanol from Lignocellulosic Materials: A Review”, BioResour., 2, 472499. Torget, R. W., Kim, J. S., Lee, Y. Y., 2000, “Fundamental aspects of dilute acid hydrolysis/fractionation kinetics of hardwood carbohydrates. 1. cellulose hydrolysis”, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2817–2825. Wertheim, E., and Jeskey, H., 1956, Introductory Organic Chemistry with Certain Chapters of Biochemistry, McGraw-Hill Book Company, New York.

50

LAMPIRAN 1 INSTRUMEN

METODE PENELITIAN 1. Optimasi dengan Sofware Kegiatan penelitian tahun ke 2 akan melakukan dua tahapan penting, yaitu melakukan optimasi mikroskopis menggunakan software DesignExpert versi 6.0, melakukan percobaan di laboratorium untuk mendapatkan data nyata guna memvalidasi hasil optimasi, dan menyusun buku tentang optimasi mikroskopis dan makroskopis untuk reaksi-reaksi heterogen.

2. Melakukan Percobaan Laboratorium Peralatan hidrolisis dapat dilihat pada berikut. Hidrolisis dilakukan untuk bahan baku dan kondisi suhu dan waktu yang akan ditentukan untuk memverifikasi hasil optimasi makroskopis.

51

8 3 4

2

Keterangan: 11. Reaktor (Autoclave) 12. Alat ukur tekanan 13. Kran pengambilan sample 14. Termokopel 15. Motor penggerak reaktor 16. Termostat 17. Kontaktor 18. Pendingin 19. Flash chamber 20. Erlenmeyer

1

9

5 7

10

6

Diameter = 14 cm dan tinggi = 12,5 cm Diameter = 4 cm dan tinggi = 17,5 cm Diameter = 5 cm dan tinggi = 40 cm

Autoclave Flash chamber Pendingin

Gambar Rangkaian alat hidrolisis

Pelaksanaan penelitian Hidrolisis

diawali

dengan

memasukkan

larutan

asam

sulfat

dan

lignoselulosa dengan berat tertentu ke dalam reaktor (autoclave). Kemudian reaktor ditutup dengan sempurna dan pemanas serta motor pengaduk dinyalakan. Melalui termostat suhu diset pada angka tertentu. Selama reaksi berlangsung, suhu akan naik terus (non-isotermis) sampai mencapai suhu tertentu, lalu dijaga konstan (suhu akhir). Suhu pada berbagai waktu dicatat. Ketika suhu mencapai 140 oC, diambil sampel pertama kira-kira 6 mL dan seterusnya sampel diambil

52

setiap interval 5 menit sampai proses berlangsung 35 menit. Selanjutnya konsentrasi gula dalam sampel dianalisis dengan metode Fehling.

Analisis hasil Analisis gula dalam sampel hasil hidrolisis dilakukan dengan metode Fehling. Hasil analisis menunjukkan nilai konsentrasi gula hasil hidrolisis (CD). Hasil hidrolisis pada pustaka sering dinyatakan sebagai nilai yield gula. Oleh karena itu nilai konsentrasi gula perlu dikonversi menjadi nilai yield gula, yaitu perbandingan konsentrasi gula hasil hidrolisis (CD) terhadap kadar gula total (CB0) dalam bahan baku, seperti pada persamaan (1).

yield gula =

CD x 100 0 0 CB 0

.

(1)

Sementara itu kadar gula total dalam bahan baku dihitung dengan persamaan (2).

CB 0

  150  ( xH . mlig . 1,136) . + xS . mlig . 1,111  180  mol = 180 L

.

(2)

INDIKATOR CAPAIAN YANG TERUKUR Indikator keberhasilan penelitian tahun ke 2 adalah: 1. Hasil optimasi makroskopis hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal, berupa persamaan hubungan antara suhu dan waktu terhadap konsentrasi gula yang dihasilkan. 2. Karya ilmiah publikasi tentang hasil optimasi mikroskopis dan makroskopis untuk hidrolisis lignoselulosa dengan asam encer pada kondisi non-isotermal. 3. Buku ajar tentang kajian optimasi mikroskopis dan makroskopis untuk reaksireaksi heterogen.

53

JADWAL PELAKSANAAN Penelitian direncanakan seperti tabel di bawah. Tahun II (2014): No.

Kegiatan

1.

Penelusuran pustaka Persiapan dan run-up software DesignExpert versi 6.0

2. 3. 4. 5. 6.

1

2

3

Bulan 4 5

6

7

Optimasi Makroskopis Validasi persamaan hasil optimasi Penyusunan Artikel dan Seminar, serta draft buku ajar Penulisan laporan

REKAPITULASI ANGGARAN PENELITIAN Biaya yang diusulkan (Rpx1000) No Jenis Pengeluaran Tahun I Tahun II 1 Gaji dan Upah 15000 15000 2 Biaya Habis Pakai dan peralatan 12000 12000 3 Biaya Perjalanan 7500 7500 4 Pengeluaran Lain-lain 7500 7500 Jumlah 42000 42000

54

LAMPIRAN 2 PERSONALIA TENAGA PENELITI

BIODATA KETUA PENELITI A. Identitas Diri 1 Nama Lengkap (dengan gelar)

Dr. Megawati, S.T., M.T.

P

2

Jabatan Fungsional

Lektor

3

Jabatan Struktural

-

4

NIP/NIK/No. Identitas lainnya

19721106 2006042001

5

NIDN

0006117203

6

Tempat dan Tanggal Lahir

Kediri, 06 November 1972

7

Alamat Rumah

Kampoeng Harmoni, H-6, Mapagan, Ungaran

8

Nomor Telepon/Faks/HP

081328767550

9

Alamat Kantor

Gd E1 Lt.2 Prodi Teknik Kimia FT UNNES Kampus Sekaran-Gunungpati Semarang 50229

10

Nomor Telepon/Faks

(024) 8508101-8508009 ext.114

11

Alamat e-mail

[email protected]

12

Lulusan yang telah dihasilkan

S1=0, S2=0, S3=0

13

Mata Kuliah yg diampu

1.Teknologi Pengolahan Sumber Alam Terbarukan 2. Kimia Terapan 3. Perancangan Proses 4. Teknik Produk

55

B. Riwayat Pendidikan S-1

S-2

ITS

UGM

Teknik Kimia

Teknik Kimia

1991-1996

2002-2004

Judul Skripsi/Tesis

Pembuatan Kopi Instan dengan cara Ekstraksi

Oksidasi Ferri Sulfat menjadi Ferro Sulfat dengan Katalis Asam Phosfat

Kinetika Hidrolisis Lignoselulosa dengan Asam Sulfat dalam rangka Produksi Etanol

Nama Pembimbing/Promo tor

Ir. Hanafi

Ir. Hary Sulistyo, SU., Ph. D n Dr. Ir. Sarto, M.Sc

Prof. Ir. Wahyudi Budi Sediawan, SU., Ph.D n Ir. Hary Sulistyo, SU., Ph. D. n Muslikhin Hidayat, S.T., M.T., Ph.D

Nama PT Bidang Ilmu Tahun MasukLulus

S-3 UGM Teknik Kimia 2007-2011

56

C. Pengalaman Penelitian Dalam 5 Tahun Terakhir Pendanaan No.

Tahun

Judul Penelitian

Sumber

Jumlah (Juta Rp)

1.

2009

Hidrolisis Polisakarida Jenis Lignoselulosa dari Sampah Kotadengan Asam Sulfat Ebncer pada Kondisi Non-Isotermal dalam rangka Produksi Etanol

DIKTI

47

2

2010

Pengaruh Suhu Terhadap Kecepatan Reaksi Pada Reaksi Hidrolisis Lignoselulosa Dari Tongkol Jagung Dengan Asam Encer Pada Kondisi Non-Isotermal

DIPA UNNES

7

D. Pengalaman Pengabdian Kepada Masyarakat Dalam 5 Tahun Terakhir Pendanaan No.

Tahun

Judul Pengabdian Kepada Masyarakat

Sumber

1.

2011

Pemanfaatan Enceng Gondok Menjadi Media Tanam Jamur Tiram Putih Sebagai Pengganti Grajen Kayu Di Lingkungan Kelurahan Kaligawe Kecamatan Gayamsari Kota Semarang

DIPA UNNES

Jumlah (Juta Rp)

57

4

E. Pengalaman Penulisan Artikel Ilmiah Dalam Jurnal Dalam 5 Tahun Terakhir

No.

Judul Artikel Ilmiah

Volume/Nomor/Tahun

Nama Jurnal

1.

Etanol dari Lignoselulosa: Reaksi Hidrolisisdan Fermentasi

5/1/2007

Profesional

2

Kinetika reaksi hidrolisis ranting kering dengan asam encer pada kondisi non-isotermis

12/4/2009

Reaktor

3

Pseudo-homogeneous kinetic of dilute-acid hydrolysis of rice husk for ethanol production

6/1/2010

International Journal of Engineering and Applied Science

4

Kinetic of sequential reaction of hydrolysis and sugar degradation of rice husk in ethanol production: effect of catalyst concentration

102/2/2011

Bioresource Technology

58

F. Pengalaman Penyampaian Makalah Secara Oral Pada Pertemuan / Seminar Ilmiah Dalam 5 Tahun Terakhir No.

Nama Pertemuan Ilmiah / Seminar

Judul Artikel Ilmiah

Waktu dan Tempat

1.

International conference biofuel Toward a sustainable biofuel industry

Hydrolysis of lignocellulosic waste for ethanol production

Desember 2007 - IPB

2

Seminar Teknik Kimia

Kinetika Reaksi Hidrolisis Lignoselulosa dengan Asam Encer

januari 2008Kejuangan UPN Yogyakarta

3

Seminar Teknik Kimia SoebardjoBrotohardjono VI

Kinetika Reaksi Hidrolisis Lignoselulosa dari Sampah Organik Perkotaan dengan AsamEncer pada Kondisi Non-isotermis

Juni 2009-UPN Surabaya

4

International Conference Biotechnology and Bioengineering

Pseudo-homogeneous kinetic of dilute-acid hydrolysis of rice husk for ethanol production

Mei 2010-Tokyo

Peran dalam penelitian ini: • • • •

mengkoordinir semua kegiatan penelitian, merancang pelaksanaan penelitian, mengambil dan mengolah data-data penelitian, membuat laporan penelitian dan artikel.

59

BIODATA ANGGOTA PENELITI I A. Identitas Diri 1

Nama Lengkap (dengan gelar)

Astrilia Damayanti, S.T., M.T.

2

Jabatan Fungsional

Lektor

3

Jabatan Struktural

Kepala Laboratorium Teknik Kimia Unnes

4

NIP/NIK/No. Identitas lainnya

197309082006042001

5

NIDN

0008097306

6

Tempat dan Tanggal Lahir

Semarang, 8 September 1973

7

Alamat Rumah

Jl. Durian Selatan I/3 Srondol Wetan Semarang 50263

8

Nomor Telepon/Faks/HP

024-7471641/ 081325866973

9

Alamat Kantor

Gd E1 Lt.2 Prodi Teknik Kimia FT UNNES Kampus Sekaran-Gunungpati Semarang 50229

10

Nomor Telepon/Faks

(024) 8508101-8508009 ext.114

11

Alamat e-mail

[email protected]

12

Lulusan yang telah dihasilkan

S1=0, S2=0, S3=0

13

Mata Kuliah yg diampu

P

1.Teknologi Pengolahan Sumber Alam Terbarukan 2. Termodinamika Teknik Kimia 3. Komputasi Teknik Kimia 4. Transportasi Fluida 5. Perpindahan Panas

60

B. Riwayat Pendidikan

S-1

S-2

S-3

UNDIP

ITB

-

Teknik Kimia

Teknik Kimia

1991-1996

2002-2005

Judul Skripsi/Tesis

Prarancangan Pabrik Asetaldehid Proses Dehidrogenasi Ethyl Alkohol Kapasitas Produksi 60.000 Ton/Tahun

Karakterisasi Sel Tunam Oksida Padat

Nama Pembimbing

Ir.C.Sri Budiyati dan Ir. Danny Soetrisnanto, M.Eng

Dr. Isdiriayani Nurdin

Nama PT Bidang Ilmu Tahun Masuk- Lulus

C. Pengalaman Penelitian Dalam 5 Tahun Terakhir Pendanaan No.

Tahun

1.

2009

2

2010

3

2010

4

2011

Judul Penelitian

Sumber

Kualitas Refined-Glyserin Hasil DIPA UNNES Samping Reaksi Transesterifikasi Minyak Sawit Dengan Menggunakan Variasi Katalis Pengaruh Suhu Terhadap Kecepatan DIPA UNNES Reaksi Pada Reaksi Hidrolisis Lignoselulosa Dari Tongkol Jagung Dengan Asam Encer Pada Kondisi Non-Isotermal Sintesis Aditif Octane Booster Dari DP2M Dikti Minyak Biji Karet Melalui Proses Perengkahan Katalitik Studi Kinetika:Metil DIPA UNNES Ester(Biosolar)Dari Minyak Biji Labu Kuning Dan Uji Performanya Pada Mesin Diesel

Jumlah (Juta Rp) 6

7

70

13

61

D. Pengalaman Pengabdian Kepada Masyarakat Dalam 5 Tahun Terakhir Pendanaan No.

Tahun

Judul Pengabdian Kepada Masyarakat

Sumber

1.

2009

Pemanfaatan Limbah Kulit Pisang Menjadi Biokerosin Sebagai Upaya Mengatasi Kelangkaan Minyak Tanah dan LPG di Pedesaan

DIPA UNNES

3,25

Revitalisasi Posyandu Melalui Pemberian Keterampilan Pengolahan Abon Lele Sebagai Upaya Peningkatan Gizi Balita di Kelurahan Gemah Kecamatan Pedurungan Kota Semarang

DIPA UNNES

3,25

Pemanfaatan Limbah Sampah Rumah Tangga Menjadi Briket Arang Sebagai Upaya Pengganti Minyak Tanah Dan Gas Di Lingkungan Rw II Kelurahan Gemah Kecamatan Pedurungan Kota Semarang

DIPA UNNES

4

Penerapan Teknologi Pemurnian Minyak Atsiri Daun Cengkeh Kasar(Crude Oil) menjadi Minyak Murni (Purified Oil) Sebagai Upaya Peningkatan Kesejahteraan Para pengrajin Minyak Atsiri di Wilayah Kec. Ungaran Barat Kab.Semarang

DIPA UNNES

4,5

Pemanfaatan Enceng Gondok Menjadi Media Tanam Jamur Tiram Putih Sebagai Pengganti Grajen Kayu Di Lingkungan Kelurahan Kaligawe Kecamatan Gayamsari Kota Semarang

DIPA UNNES

4

2.

3

4

5

2009

2010

2010

2011

Jumlah (Juta Rp)

62

E. Pengalaman Penulisan Artikel Ilmiah Dalam Jurnal Dalam 5 Tahun Terakhir

No.

Judul Artikel Ilmiah

Volume/Nomor/Tahun Nama Jurnal

1.

Sel Tunam (Fuel Cell) Sebagai Salah Satu Sumber Pembangkit Energi Listrik Alternatif

5/1/2007

Profesional

2

Hidrogen Sebagai Bahan Bakar Yang Terbarukan

2/1/2008

Profesional

3

Kualitas Refined-Glyserin Hasil Samping Reaksi Transesterifikasi Minyak Sawit Dengan Menggunakan Variasi Katalis

2/1/2010

Kompetensi Teknik

4

Pengaruh Suhu Terhadap Kecepatan Reaksi Pada Reaksi Hidrolisis Lignoselulosa Dari Tongkol Jagung Dengan Asam Encer Pada Kondisi NonIsotermal

2/2/2011

Kompetensi Teknik

5

Pengolahan Sampah Daun Kering Menjadi Briket Arang Sebagai Bahan Bakar Alternatif

1/9/2011

Rekayasa

Peran dalam penelitian ini : • merancang pelaksanaan penelitian, • mengolah data-data penelitian, • menyusun artikel ilmiah .

63

BIODATA ANGGOTA PENELITI II A. Identitas Diri 1

Nama Lengkap (dengan gelar)

Prof.Ir.Wahyudi Budi Sediawan, S.U., Ph.D.

2

Jabatan Fungsional

Guru Besar

3

Jabatan Struktural

Kepala Laboratorium Teknik Kimia UGM

4

NIP/NIK/No. Identitas lainnya

195309171980031001

5

NIDN

0017095302

6

Tempat dan Tanggal Lahir

Yogyakarta, 17 September 1953

7

Alamat Rumah

Perum Jangkang No.6, Nogotirto, Gamping, Sleman, Yogyakarta 55292

8

Nomor Telepon/Faks/HP

(0274)621305/ 0811267235

9

Alamat Kantor

Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Gadjah Mada Yogyakarta 55281

10

Nomor Telepon/Faks

(0274)902171/(0274)902170

11

Alamat e-mail

[email protected]

12

Lulusan yang telah dihasilkan

S1=120 orang, S2=40 orang, S3=8 orang

13

Mata Kuliah yg diampu

1. analisis multi skalar 2. pemodelan matematis 3. teknik produk

64

L

B. Riwayat Pendidikan

Nama PT

Bidang Ilmu Tahun Masuk- Lulus

S-1

S-2

S-3

UGM

UGM

Lusiana State University, USA

Teknik Kimia

Teknik Kimia

Teknik Kimia

1974-1979

1981-1983

1984-1988

Judul Skripsi/Tesis

Prarancangan Pabrik Diterjen

Koefisien Transfer Massa Volumetris Cair-cair dalam Tangki Berpengaduk

Statistical Mechanical and Experimental Studies on Thermodynamic Behavior of Aromatic Hydrocarbons

Nama Pembimbing

Prof. Ir. Boma Wikan Tyoso, M.Sc., Ph.D

Ir. Soetomo Poerodiprodjo dan Prof. Ir. Bambang Soehendro, M.Sc., D.E.Sc

Prof. Dr. McLaughlin

C. Pengalaman Penelitian Dalam 5 Tahun Terakhir Pendanaan No.

Tahun

1.

2007

Judul Penelitian

Etanol Production Lignocelullosic Waste

From

Sumber

Jumlah (Juta Rp)

MenRistek

480

65

D. Pengalaman Pengabdian Kepada Masyarakat Dalam 5 Tahun Terakhir Pendanaan No.

Tahun

Judul Pengabdian Kepada Masyarakat

Sumber

1.

2010

Pemanfaatan Enceng Gondok Menjadi Pupuk Kompos dan Kerajiinan serta Pembudidayaan Teratai di Desa Krakitan Kecamatan Bayat Kabupaten Klaten

DIPA UGM

Jumlah (Juta Rp)

20

E. Pengalaman Penulisan Artikel Ilmiah Dalam Jurnal Dalam 5 Tahun Terakhir No.

Judul Artikel Ilmiah

Volume/Nomor/Tahun

Nama Jurnal

1

A Preliminary Study: Distillation of IsopropanolWater Mixture Using Fixed Adsorptive Distillation Method

48,2006

Separation and Purification Technology

2

Product Engineering for Renewable Natural Product Utilization

1/3/2007

Jurnal Rekayasa Proses

3

Kinetika reaksi hidrolisis ranting kering dengan asam encer pada kondisi non-isotermis

12/4/2009

Reaktor

4

Pseudo-homogeneous kinetic of dilute-acid hydrolysis of rice husk for ethanol production

6/1/2010

International Journal of Engineering and Applied Science

5

Kinetic of sequential reaction of hydrolysis and sugar degradation of rice husk in ethanol production: effect of catalyst concentration

102/2/2011

Bioresour. Technol

66

F. Pengalaman Penyampaian Makalah Secara Oral Pada Pertemuan / Seminar Ilmiah Dalam 5 Tahun Terakhir No.

Nama Pertemuan Ilmiah / Seminar

1.

2

Judul Artikel Ilmiah

Waktu dan Tempat

Seminar Nasional Teknologi Oleo Dan Petrokimia Indonesia

Energi Alternatif Dan Bahan Kimia Berbasis Biomassa Dengan Teknologi Bersih

18 Desember 2008,Pekanbaru

Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia

Pengaruh perbandingan berat solid dan waktu reaksi terhadap glukosa terbentuk pada hidrolisis bonggol pisang untuk pembuatan etanol

19-20 Oktober 2009, Bandung

Seminar Nasional Teknologi Nuklir

Pengembangan SDM Nuklir Untuk Kesejahteraan Masyarakat

5 November 2009 Sekolah Tinggi Teknologi Nuklir, Yogyakarta

G. Pengalaman Penulisan Buku Dalam 5 Tahun Terakhir No.

Judul Buku

Tahun

Jumlah

Penerbit

Halaman

1.

Applications of Monte Carlo Simulation in Chemical Engineering

2013

210

UGM Yogyakarta

Peran dalam penelitian ini : • merancang pelaksanaan penelitian, • mengolah data-data penelitian, • menyusun artikel ilmiah.

67

LAMPIRAN 3 PUBLIKASI

68

International Journal of Chemical, Environmental and Biological Sciences (IJCEBS)

1. The Identification of Potato Spindle Tuber Viroid on Potato and Tomato Production in Libya Haniyeh Mohammed Alghemodai, Jaber Abdullah Khalil, Taher Ahmed Abouhliqh and Khaled Djdj

433

2. The evaluation of efficiency of some bio-fungi to avoid Fusarium oxysporum F. sp.Lycopersici Samira Mohamed Ebraik, Awad Fagir Faraj and Eltaher Ahmed Abuhligha

441

3. Technology Development Of Receiving Food Ingredients From Vegetable Raw Materials Gulmira Kenenbay, Urishbay Chomanov, Tamara Tultabayeva, and Aruzhan Shoman

444

4. Innovative Technology of Oil from Wheat Germ Tamara Tultabayeva, Urishbay Chomanov, Alibek Tursunov, and Aruzhan Shoman

447

5. Influences of Confectionery Syrup on Quality of Bakery Products Gulzhan Zhumalieva, and Aruzhan Shoman

449

6. Bakery Products of Functional Purpose with Vegetable Supplements Aruzhan Shoman, Urishbay Chomanov, Tamara Tultabayeva, and Klara Urazbayeva

452

7. Determinant Of Household Food Security Status In Relation With Farming System In South Sumatra (The Case Of Rural Community Nearby An Industrial Fores Dwi. Wulan Sari, Fachrurrozie. Sjarkowi, and Laila. Husin

454

8. Investigation of Structural Failure of a RC Hotel under Construction Dr. Akil Ahmed, Prof. Mehtab Alam, and Dr. Asif Husain

458

9. Traffic Calming in Indian Perspective Dr. Akil Ahmed, and Rahul Bagchi

463

10.Morphological variations and morphometry in the genus Plantago Lamiaa Farouq Shalabi and Maged Mahmoud Abou-El-Enain

468

11.Resistant Salmonella Strains Obtained From A Large Produce Growing Region In Nigeria G.O., Abakpa, V.J., Umoh, J.B., Ameh and S.E., Yakubu

473

12.A Preliminary Study on the Nematicidal Effect of Some Local Flora on Meloidogyne incognita Chitwood Infesting Mulberry Vijaya Kumari Nelaballe and Lakshmi Devi Mukkara

475

13.Does Urtica pilulifera have anti-schistosomiasis mansoni activity?

478

Ahlam H.Mahmoud, Mahmoud El-Sherbiny, Abeer Y.Ebrahim and Tamer E.Mosa 14.In vitro anticancer activity of marine bacteria isolated from Andhra Pradesh and Tamil Nadu coastal regions Jayamadhuri Ravuri and Krishna Kumari

481

15.Brassinosteroids root drenching as an effective method of cadmium induced oxidative stress amelioration in Solanum lycopersicum Syed Aiman Hasan, Arif Shafi Wani, Mohammad Irfan and Shamsul Hayat

484

16.Endophytes as Potential Nanofactories Swetha Sunkar and Valli Nachiyar

488

17.Influence of Chromium Nanopartical on Activity of Erwinia carotovora and Pseudomonas fluorescens Hanan M M Khalil

492

18.Dietary phytoestrogens reduce leptin level in ovariectomized female rats Enas Abd-El Hay Taha Tolba

496

19.Separation of cellulase enzyme from fermentation broth of palm oil mill effluent by ultrafiltration process Rashid SS, Alam M Z and Fazli MBFA

501

20.Monte Carlo simulation to study non-isothermal acid hydrolysis of lignocellulosic material in ethanol production Wahyudi Budi Sediawan and Megawati

507

21.Identification of Textile Effluent Decolourizer by Using 16S rDNA Sequencing Iwana I. Zainudin, and Azrimi N. Umor

512

22.Ecological Farm Practice: A Step Towards Sustainable Agriculture Munmun Mukherjee

516

23.Liquid Phase Adsorption of Multi-component Organic Solvent Mixture 520 onto Activated Carbon Awang. Bono, Norina. Yadin, NurAbidah. Ramlan, Farm. Yan Yan, and Chu. Chi Ming 24.Corrosion Behavior of Al-Alloy in NaCl Contains Some Inhibitors Khalid Ahmed Eldwaib

524

25.Interactive Effects of Impeller Speed and Substrate Molar Ratio on Synthesis of Engkabang Fat Esters Nur Fariza. Abdul Rahman and Mahiran. Basri

528

26.Investigation of Mechanical Properties of Recycled Concrete and the 531 Amount of Recycled Aggregate in Concrete Design Shahriar Shahabi, Behzad Farahmand, Mojtaba Majlessi and Tabasom

Moradi 27.Comparative Physicochemical Analysis Of Degrading Parthenium (Parthenium hysterophorus) And Saw Dust By A New Approach To Accelerate The Composting Ra Jelin, J., and Dhanarajan., M.S.

535

28.Biodiversity of the genus Bactrocera (Diptera: Tephritidae) in guava Psidium guajava L. orchards in different agro-forested locations of southern Thai Solomon Danjuma, Singtoe Boonrotpong, Narit Thaochan, Surakrai Permkam and Chutamas Satasook

538

29.In-vitro response of ornamental Banana (Musa spp.) M.Dayarani, Dr.M.S.Dhanarajan, and Dr.S.Uma

545

International Journal of Chemical, Environmental and Biological Sciences (IJCEBS) – Home International Scientific Academy of Engineering and Technology (ISAET) provides free access to scientific research information to the international scientific research community without any financial, legal or technical barriers. International Journal of Chemical, Environmental and Biological Sciences (IJCEBS) is scholarly open access, peer-reviewed, interdisciplinary, bimonthly and fully refereed journal with ISSN 2320 –4079 (Printed Version) ISSN 2320 –4087 (Online Version). This journalis freely distributed on the internet and mobile digital media. The submitted original articles are double blind peer-reviewed within approximately ONE month of submission and the accepted articles are published on the internet immediately upon receiving the final version of the article. All ISAET conference papers are also published in the journals. Please submit the the Research papers for IJCEBS at [email protected] and specify the name of the conference as well as journal at the time of submission. The journal focusing on theories, methods and applications in Biological, BioTechnology, Environmental, Ecological, Civil, Chemical, Agricultural, Food, Pharmaceutical, Medical and Life Sciences. The author guidelines are mentioned in the Author Guidelines section of the www.isaet.org Home page.

IJCEBS - Editors Editor in Chief Dr. Saji Baby, Environmental Manager (Research and Consultation) & Principal Scientist, GEO Environmental Consultation, Kuwait

Editorial Board Prof. Muath H. Mustafa, Dean of College of Environmental Sciences and Technology, University of Mosul. Iraq. Dr. M. Hadi Bordbar, Senior Researcher & Project Manager, Laboratory of Modeling the Energy Systems, Department of Energy Technology, Lappeenranta University of Technology, FINLAND. Prof. Dr. Vincenzo Torretta, Università degli Studi dell'Insubria, Varese – Italy. Prof. Iona Demetrescu, Head of General Chemistry Department, Bucharest, Romania. Prof. Dr. BULENT TOPCUOGLU, Department: Environmental Protection and Control, Akdeniz University, Turkey Prof. Dr. Naqib Ullah Khan, Dept. Plant Breeding and Genetics, Khyber Pakhtunkhwa Agricultural University, Pakistan Prof. Dr. SAQUIB MOHAMMAD, Department: Biological Sciences, Adamawa State University, Mubi, Nigeria Prof. Dr. R.Raman Rajamani, Department: Department of Agronomy, Annamalai University, India Assoc. Prof. Dr. bhaskar P Reddy, Dept: PG Department of Zoology, Govt.Arts & Science College, Ratlam, India Assoc. Prof. Dr. Sunita Singh, Dept: Dept of Biotechnology and Bioinformatics, Pds. Dr. D. Y. Patil University, India Assist. Prof. Dr. Muhammad Ishaq Asif Rehmani, Department: Agronomy, University of Agriculture, Sub-campus Dera Ghazi Khan, Pakistan Dr. Nawadee Srisiriwat, Dept: Department of Chemical Engineering, Pathumwan Institute of Technology, Thailand Dr. Meera Srivastava, Department: Department of Zoology, Govt. Dungar College, India Dr. Md. Golam Kibria, Department: Department of Soil Science, University of Chittagong, Bangladesh Assist. Prof. Dr. Mohammad Hojjati, Department: Department of Food Science and Technology, Ramin Agriculture and Natural Resources University, Iran Dr. Atef Mahmoud Mohamed Sayed Atef Nasr, Department: Biological control, Plant Protection Research institute, Agricultural Research Center, Egypt Dr. Girish Mahajan, Department: Natural Products, Piramal Healthcare Limited, India Dr. Ling Shing Wong, Department: Faculty of Health and Life Sciences, Inti International University, Malaysia Dr. Ashraf Khalifa, Department: Botany, University of Beni-Suef, Egypt Dr. RANIA ABD EL-WAHAB, Department: Pesticides and mites, Plant Protection Research Institute, Egypt Dr. E John Jothi Prakash, Dept: Department of Botany, Tirunelveli Dakshina Mara Nadar Sangam College, T.Kallikulam, India Dr. M.M.V. Baig, Department: Botany and Biotechnology, Yeshwant College, India Assist. Prof. Dr. Muhammad Azhar, Department: Chemistry, University of Sargodha, Pakistan Assist. Prof. Dr. Piyush Malaviya, Department: Department of Environmental Science, University of Jammu, India Dr. Mohd Fadzil Shuhaimi Ramli, Department: Faculty of Science and Biotechnology, University of Selangor, Malaysia

Dr. Kumala Dewi, Department: Biological Sciences, Universitas Gadjah Mada, Indonesia Assist. Prof. Dr. Mahdi Shahriarinour, Department: Microbiology, Islamic Azad University, Science and Research Branch, Tehran, Iran Dr. Palashpriya Das, Department: Biotechnology, Microbacs Co., India

International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087

Monte Carlo Simulation to Study NonIsothermal Acid Hydrolysis of Lignocellulosic Material in Ethanol Production Wahyudi Budi Sediawan, and Megawati*

(hydroxymethyl)-2-furaldehyde and acetic acid of dilute-acid hydrolysis of wheat straw [8]. However, chain length distribution during acid hydrolysis of lignocellulosic biomass polysaccharide has not been explored. Actually, the hydrolysis of both hemicellulose and cellulose does not directly convert polysaccharides to sugars monomer but to hydrocellulose (a product with a reduced degree of polymerization) [11], [14], [15]. In addition, the kinetic models developed usually obtained from isothermal condition. According Demirbas (2008) [3], acid hydrolysis of lignocellulosic material can occur at high temperatures. In those hydrolysis, the reaction has in fact started during heating-up to the desired temperatures. So, non-isothermal kinetic model will be of importance. In the present work, we developed a simulation model of acid hydrolysis at non-isothermal condition. To be more detailed, the aim of this research was to model the chain length distribution of lignocellulosic polysaccharides during acid hydrolysis at non-isothermal condition, using Monte Carlo method. Previous study show Monte Carlo simulation can be applied in predicting chain length distribution of a number of types of chemical reactions [16]–[20]. In this study, the Monte Carlo simulation was developed based on the imagination that water molecules attack the bonds of two glucose units, so that new sugar polymer formed [11], as shown in Figure 1. In order to verify the validity of the Monte Carlo simulation, the results of the simulation of relatively short molecules were compared to the ones obtained from kinetic models (simultaneous differential equations solved by Runge-Kutta method). The Monte Carlo simulation was then applied to the hydrolysis of long molecules, where kinetic modeling via simultaneous differential equations becomes very complicated.

Abstract—High temperature hydrolysis is one of important steps to produce lignocellulosic ethanol using chemical process. Since the heating of the reactant needs considerable time, during the heating, the reaction has started. As a result, the hydrolysis usually runs at non-isothermal condition. This research explores the use of Monte Carlo simulation to deeply study the progress of non-isothermal hydrolysis by calculating the chain length distribution of the polysaccharide at various times. The accuracy of the Monte Carlo simulation was tested by comparing the results with the ones obtained by kinetics model via simultaneous differential equations for hydrolysis of relatively short chain polymers. It turned out that Monte Carlo simulation results are in good agreement with the ones of the kinetics models. It is observed also that Monte Carlo simulation can be easily applied for long chain polysaccharide, while the kinetics model is not feasible.

Keywords—Chemical Hydrolysis, Kinetic Modeling, Lignocellulosic Ethanol, Monte Carlo Simulation, Non-Isothermal. I. INTRODUCTION

S

TUDIES on lignocellulosic ethanol, one of renewable energy source alternatives for liquid transport fuels, are developing rapidity, such as study on the potential lignocellulosic raw material [1], [2], the efficient process condition [3]–[5], and the economic process condition [6], [7]. Likewise, studies on the homogeneous kinetic models of dilute-acid hydrolysis [8] as well as heterogeneous one [9], and enzymatic hydrolysis [10] have been conducted at various conditions. Commonly, the kinetic approaches describe the yield of monosaccharide, which represents the ratio of monosaccharide formed to the theoretical monosaccharide can be formed, for examples: investigation of the mechanism of acidic hydrolysis of cellulose [11]; kinetics of enzymatic hydrolysis of cellulose [10]; modeling using Monte Carlo simulation method of enzymatic hydrolysis of amilose and amylopectin of wet milled waxy, corn hybrids, and ground yellow dent corn [12]; influence of cellulose polymerization degree and crystallinity on kinetics of cellulose degradation [13]; kinetic models of xylose, glucose, arabinose, furfural, 5-

II. METHODS OF SIMULATION A. Kinetic of acid hydrolysis of lignocellulosic material The structure of lignocellulosic material is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin. Cellulose is crystalline glucose polymer and hemicellulose is a complex amorphous polymer. In acid hydrolysis of lignocellulosic material, the acid release protons that break the heterocyclic bonds between the sugar monomers in the polymeric chains. Accordingly, analysis of the cellulose and hemicellulose contents can be

Wahyudi. Budi Sediawan is with the Gadjah Mada University, Yogyakarta, 55281 Indonesia. Megawati was with the Semarang State University, Semarang, 50229 Indoneisa (phone: +62248508009; fax: +62248508009; e-mail add.: [email protected]).

507

International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087

of time can be formulated based on the experimental data. The set of equations can be solved numerically, for example by Runge-Kutta method [26], so the concentration of each polymers and monomer at various times can be obtained. In this simulation, the values of initial polymer concentration (C 0 ), N INIT , pre-exponential factor (A), activation energy (E), reaction time (∆t) were taken to be 1 mol/L, 80, 6.106 min-1, 80 kJ/mol, and 0.1 min, respectively, and the time dependence of the temperature is expressed as follow:

carried out using a quantitative acid hydrolysis under standard conditions [21] that stoichiometrically converts cellulose and hemicellulose to sugar. The sugars of the hydrolizate solutions produced by acid hydrolysis can be analyzed using Fehling method calibrated by standard glucose solution [15]. Using those methods, the amount of sugar obtained at various time of hydrolysis and initial amount of polysaccharide can be analyzed. The amounts are usually expressed as glucose equivalent. Based on those, the conversions at various times of hydrolysis can be calculated. Most of kinetic modeling of hydrolysis assumes a pseudo one step reaction, polysaccharide to sugars. Usually, the acid hydrolysis reaction in the literatures considers a pseudo-homogeneous irreversible firstorder reaction. The first model used successfully was proposed by Saeman [22] based on the hydrolysis of cellulose from fir wood using sulphuric acid catalyst. Later, the model was also applied to the hydrolysis of the hemicellulosic fraction [8], [23]. In this study, a more realistic model was applied. The acid hydrolysis of lignocellulosic material may be simplified as a consecutive depolymerization of glucose polymers as follows:

(6) Based on the Runge-Kutta results (concentrations of monomer and polymers at various times), the total mol of depolymerization products at certain time (C total ), the the ratio of C poly to C 0 , and the chain length distribution population (the ratio of C poly to C total ) can be then calculated. B. Monte Carlo simulation In this paper, the Monte Carlo simulation was applied to the acid hydrolysis of lignocellulose polysaccharide. The algorithm was designed not only to simulate the kinetic behavior of depolymerization but also to obtain the chain length distribution. Imagination of the acid hydrolysis mechanism of lignocellulosic biomass as the basis of the Monte Carlo simulation is schematically shown in Figure 1.

(1) (2) (3) . . (4) in which i is the degree of polymerization of the polymer. It obvious that polymers A (j) are formed as the products of hydrolysis of longer polymers, and simultaneously degraded to shorter polymers. Assuming homogeneous reaction and the reaction is first order to the polysaccharide (the water is in excess) as well as applying material balances in batch reaction, the differential equation for polymer A (j) can be formulated as follows:

Fig. 1. Attacks of hydronium ion on cellulose molecule [11].

As mentioned previously, the reaction is imagined occurs between the inter-glucose bond and water molecule. Since the amount of water is in excess, the reaction is first order to the inter-glucose bond. It means that if the number of the bond is N BOND , the number of reaction per unit of time should be equals to k.N BOND . Hence the average time interval between reactions is:

(5) In which A j = concentration of polymer A (j) , k = reaction rate constant (assumed to be the same for all chain length), j = 1,2,3,…, N INIT , in which N INIT is the degree of polymerization of initial polysaccharide. Hence, the kinetics modeling results in N INIT simultaneous differential equations. For large N INIT (long polysaccharide) the equations became complicated. Theoretically, the degree of polymerization of cellulose depends on the type of plants, and is estimated to be from 400 to 27000 glucan units [13], [15], [24]. In this simulation, the reaction rate constant is influenced by temperature and was expressed by Arrhenius equation. In the Arrhenius equation, the activation energy of hydrolysis of lignocellulosic material of forest and agricultural biomass with 12.04 M sulfuric acid as catalyst are about 76.6 and 68.9 kJ/mol, respectively [25]. Meanwhile, the empirical equation of temperature as function

(7) Supposed that the initial number of the bonds is N BOND , the initial average time interval follows equation (7). If the number of bonds at certain time is N, the probability of reaction in the interval ∆t is: (8) For non-isothermal condition, the correction due to the change of k value needs to be incorporated. If the maximum value of maximum temperature is T max , with the corresponding value of k be k max , and the number of bonds is N BOND , then the average time interval between reactions (∆t R ) can be applied 508

International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087 C C C C C C C C C C C

by equation (9). (9) If the time interval chosen is ∆t, the number of bonds is N and the temperature is T, with the corresponding value of reaction rate constant k, the probability of reaction in the time interval of ∆t is:

C C C

(10)

C

The Monte Carlo simulation can be then developed based on equations (9) and (10). The simulation started with number of polysaccharide molecules of N mol0 , and the degrees of polymerization of all initial molecules N INIT . The number of bonds can be easily calculated as:

C C C C C

(11) 10

The bonds are assigned indexes I = 1, 2, 3,..., N BOND . All of the bonds are then assigned status, 1 if exist and 0 if does not exist. Hence, all initial statuses are 1, except bonds of indexes of N INIT , 2N INIT , 3N INIT ,…, N BOND (status = 0). The ratio of N/N BOND can be simulated by generating random integer number in the interval of 1 to N BOND , say i. If bond index i exist (status = 1), reaction occurs, if does not exist (status = 0), the reaction does not occur. If bond index i reacts, its status is changed to 0. The change of status during time interval ∆t can be simulated by the following steps: 1. Calculated k at the corresponding temperature. 2. Calculated y = (∆t/∆t R )(k/k max ). 3. Generated random number γ' in the interval of 0 to 1. 4. If γ’ less or equal to y, forward to step 5, else reaction does not occur, so no status change. 5. Generated random number γ’’ in the interval of 0 to 1. 6. Generated random integer number i in the range of 1 to N BOND using the formula: i = 1 + γ’’ (N BOND – 1) 7. If bond index exist (status = 1), reaction occurs and the status of the bond be changed to 0, else (status = 0) reaction does not occur. Starting from t = 0, the statuses of all of the bonds at various times can be simulated. The degree of polymerization of each molecule can be then known as the number of integers between two non-existing bonds. The number of molecules with certain degree of polymerization (N i ) can be then counted. The ratio of the concentration of the molecule with degree of polymerization i to the concentration of the initial polysaccharide can be approximated as N i /N BOND . The program to conduct the Monte Carlo simulation is presented as follows.

15 18 C 20 C C C 30 40 C C 50

60

90

120 130

250 255 260

509

BATCH HYDROLISIS NON-ISOTHERMIC MONTE CARLO METHOD A(J) + H2O ------> A(1) + A(J-1) A(J) + H20 ------> A(2) + A(J-2) A(J) + H20 ------> A(3) + A(J-3) . . . A(J) + H20 ------> A(J-1) + A(1) MAY 20, 2012 DIMENSION ISTAT(500000),FMOL(50000) DEGREES OF POLYMERIZATION OF INITIAL POLYMERS NINIT=80 MAXIMUM (FINAL)TEMPERATURE OF REACTION, K TMAX=493. MAXIMUM REACTION RATE CONSTANT, MOL/L/MIN TEMP=TMAX CALL AKREAC(TEMP,AK) AKMAX=AK TIME OF SIMULATION, MIN TEND=40. NUMBER OF INITIAL POLYMER (NMOL0*NINIT MUST BE LESS THAN DIMENSION OF ISTAT) NMOL0=500 NUMBER OF INITIAL BONDS NBOND=NINIT*NMOL0 MINIMUM REACTION TIME AT INITIAL CONCENTRATION, MIN DELTR=1./AKMAX/FLOAT(NBOND) TIME INCREMENT (DELT MUST BE LESS OR EQUAL TO DELTR) DELT=0.001 IF(DELT .LE. DELTR) GOTO 15 WRITE(*,10) FORMAT(2X,'DELT TOO LARGE, USE SMALLER DELT!') GOTO 290 IF(DELT .GE. 0.2*DELTR) GOTO 20 WRITE(*,18) FORMAT(2X,'DELT TOO SMALL, USE LARGE DELT!') GOTO 290 PROBABILITY OF REACTION PROB=DELT/DELTR NUMBER OF SIMULATION STEPS NSIM=INT(TEND/DELT+0.001) TIME INCREMENT FOR EVALUATION DELTP=5. NEVAL=INT(DELTP/DELT+0.001) INITIAL STATUS OF BONDS(1=EXISTED, 0=NOT EXISTED) DO 30, I=1,NBOND ISTAT(I)=1 CONTINUE DO 40,I=NINIT,NBOND,NINIT ISTAT(I)=0 CONTINUE SIMULATION STARTS HERE ISIM=0 IEVAL=0 INDEX OF REACTING BOND TIME=FLOAT(ISIM)*DELT TEMP=413.+5.5*TIME**0.91 IF(TEMP .GT. TMAX)THEN TEMP=TMAX ENDIF CALL AKREAC(TEMP,AK) RATIO=AK/AKMAX GAMA=RANDOM() Y=PROB*RATIO IF(GAMA .GT. Y) GOTO 60 IREAC=1+RANDOM()*FLOAT(NBOND-1) IF(ISTAT(IREAC) .EQ. 0) GOTO 60 ISTAT(IREAC)=0 ISIM=ISIM+1 IEVAL=IEVAL+1 IF(IEVAL .EQ. NEVAL) GOTO 90 GOTO 50 CALL POPULATION(NINIT,NMOL0,NBOND,ISTAT,FMOL) WRITE(*,250) TIME WRITE(*,255) WRITE(*,260) WRITE(*,270) TOTAL=0. DO 120,I=1,NINIT TOTAL=TOTAL+FMOL(I) CONTINUE DO 130,I=1,10 WRITE(*,280)I,FMOL(I),FMOL(I)/TOTAL CONTINUE WRITE(*,270) IEVAL=0 IF(ISIM .LT. NSIM) GOTO 50 FORMAT(/2X,'TIME = ',F7.2,' MIN') FORMAT(2X,'------------------') FORMAT(4X,'NPOLY',4X,' CI/C0 ',4X,' POP(I) ')

International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087 270 FORMAT(4X,'-----',4X,'--------',4X,'--------') 280 FORMAT(5X,I4,3X,F9.3,6X,F6.4) 290 STOP END C

SUBROUTINE POPULATION(NINIT,NMOL0,NBOND,ISTAT,FMOL) CALCULATING DISTRIBUTION BASED ON COUNTED NUMBER DATA DIMENSION ISTAT(500000),JSUM(20000),FMOL(20000) DO 640,I=1,NINIT JSUM(I)=0 640 CONTINUE ISTART=0 DO 700,I=1,NBOND IF(ISTAT(I).EQ. 1) GOTO 700 IEND=I NPOLY=IEND-ISTART JSUM(NPOLY)=JSUM(NPOLY)+1 ISTART=IEND 700 CONTINUE DO 720,I=1,NINIT FMOL(I)=FLOAT(JSUM(I))/NMOL0 720 CONTINUE RETURN END

Fig. 3. The chain length distribution of acid hydrolysis of lignocellulosic material by the kinetic model via simultaneous differential equations (spotted line) as well as the Monte Carlo method (solid line) at reaction time of 40 min.

SUBROUTINE AKREAC(TEMP,AK) AK=6.E6*EXP(-80000/8.314/TEMP) RETURN END

The results of Monte Carlo simulation for N INIT = 1000, N mol0 = 500, initial concentration, C 0 = 1 mol/L, Arrhenius parameters of pre-exponential factor = 6.106 min-1 and activation energy = 80 kJ/mol, temperature formula as a function of time (min), T (K) = 413 + 5.5t0.91 are presented in figure 4. It can be seen that the Monte Carlo simulation results at relatively long chain initial molecules are conceivable. The conversion to sugars can be obtained easily computed from the simulation results. For example, if the laboratory chemical analysis detects the amount of sugars in the form of monosaccharides and disaccharides expressed as glucose equivalent (say N 1 moles), as well as the initial amount polysaccharides (say N 0 moles), the conversion is usually calculated as x = N 1 /N 0 . The simulated conversion can be easily calculated as: x = (number of monosaccharide+2 (number of disaccharide)/N BOND . Comparison of the Monte Carlo simulation results and the relevant experimental data can be used to evaluate the more realistic kinetics model and their more fundamental parameter. The currently available parameters are usually obtained from simple kinetics models assuming pseudo direct reaction from polysaccharide to sugars. For example, the research of dilute-acid hydrolysis of Lantana camara with condition of concentration acid as catalyst of 1% v/v, reaction time of 45 min, and temperature of 140 oC, the sugar yield obtained of 16,29%. Likewise, for biomass of olive tree with condition of concentration acid as catalyst of 1% v/v, reaction time of 10 min, and temperature of 180 oC, the sugar yield obtained of 26,23% [27]. This sugar yield number calculated with the Monte Carlo method is about 16% and 26% for Lantana camara and olive tree biomass, respectively, with the values of degree of polymerization of 400-825 [24] and the activation energy of 80 kJ/mol [25]. The more realistic models are expected to enable deeper understanding of the reaction as well as to give more accurate quantitative information to support the design of equipment for industrial scale. Monte Carlo simulation can also be modified to more complicated mechanisms of hydrolysis, for example by considering degradation of sugars, as well as the present of several types of sugars.

III. RESULTS AND DISCUSSION The results of Monte Carlo simulation are compared to the ones of differential equation approach solved by Runge-Kutta method, for relatively short chain initial molecules (N INIT = 80), in which differential equation approach is still feasible. The simulation run at initial concentration, C 0 = 1 mol/L, Arrhenius parameters of pre-exponential factor = 6.106 min-1, and activation energy = 80 kJ/mol, temperature formula as a function of time (min), T (K) = 413 + 5.5t0.91. The Monte Carlo simulation used N mol0 = 500. The results are shown in figures 2 and 3. From those figures, it can be seen that the Monte Carlo simulation produces close approximates compared to the differential equation approach. It was observed also that differential equation approach was not feasible for relatively long chain initial molecules (degree of polymerization of more than 1000), since it took relatively long time to be conducted in an ordinary personal computers. Meanwhile, the Monte Carlo simulation can be still feasible for relatively long chain molecule (tried to be run up to N INIT = 100000).

Fig. 2. The chain length distribution of acid hydrolysis of lignocellulosic material by the kinetic model via simultaneous differential equations (spotted line) as well as the Monte Carlo method (solid line) at reaction time of 35 min.

510

International Journal of Chemical, Environmental & Biological Sciences (IJCEBS) Volume 1, Issue 3 (2013) ISSN 2320-4079; EISSN 2320–4087

[8]

[9]

[10]

[11] [12]

[13]

Fig. 4. The chain length distribution of acid hydrolysis of lignocellulosic material at non-isothermal condition by the Monte Carlo method at initial degree of polymerization (N INIT )=1000, initial number of molecules (N mol0 )=500, at various times of reaction.

[14]

[15]

IV. CONCLUSIONS The Monte Carlo simulation successfully simulated to predict chain length distribution of polysaccharides in acid hydrolysis of lignocellulosic biomass for ethanol production. For initially low degree of polymerization polysaccharide, in which kinetics modeling via simultaneous differential equations is still feasible, the Monte Carlo simulation results are in good agreement with the ones from kinetics model via simultaneous differential equations, as well as with the experimental data obtained by another researcher. Likewise, at initially high degree of polymerization polysaccharide (tried up to 100000), the Monte Carlo simulation is still applicable, whereas the simultaneous differential equation approach is not feasible.

[16]

[17]

[18]

[19]

ACKNOWLEDGMENT

[20]

We acknowledge travel funding and registration fee provided by Indonesian National Education Ministry and managed by DIKTI.

[21]

[22]

REFERENCES [1]

[2]

[3] [4]

[5]

[6]

[7]

[23]

Cardona, C. A., Quintero, J. A., Paz, I. C., 2010. Production of bioethanol from sugarcane bagasse: Status and perspectives. Bioresour. Technol. 101, 4754–4766. Ko, J. K., Bak, J. S., Jung, M. W., Lee, H. J., Choi, I., Kim, T. H., 2009. Ethanol production from rice straw using optimized aqueous-ammonia soaking pretreatment and simultaneous saccharification and fermentation processes. Bioresour. Technol. 100, 4374-4380. Demirbas, A., 2008. Products from lignocellulosic materials via degradation processes. Energy Sour. 30, 27–37. Govindaswamy, S., Vane, L.M., 2010. Multi-stage continuous culture fermentation of glucose-xylose mixtures to fuel ethanol using genetically engineered Saccharomyces cerevisiae 424S. Bioresour. Technol. 101, 1277–1284. Hendriks, A. T. W. M. A, Zeeman, G., 2009. Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass. Bioresour. Technol. 100, 10–18. Decker, S. R., Brunecky, R., Tucker, M. P., Himmel, M. E., Selig, M. J., 2009. High-throughput screening techniques for biomass conversion. Bioenerg. Res. 2, 179-192. Piccolo, C., Bezzo, F., 2009. A techno-economic comparison between two technologies for bioethanol production from lignocellulose. Biomass & Bioenergy. 33, 478-497.

[24]

[25]

[26] [27]

511

Guerra-Rodrígueza, E., Portilla-Riverab, O. M., Ramírezc, J. A., Vázquez, M., 2012. Modeling of the acid hydrolysis of potato (Solanum tuberosum) for fermentative purposes. Biomass & Bioenergy. 42, 59– 68. Megawati, Sediawan, W. B., Sulistyo, H., Hidayat, M., 2011. Kinetic of sequential reaction of hydrolysis and sugar degradation of rice husk in ethanol production: effect of catalyst concentration. Bioresour. Technol., 102, 2062-2067. Bansal, P., Hall, M., Realff, M. J., Lee, J. H., Bommarius, A. S., 2009. Modeling cellulose kinetics on lignocellulosic substrates. Biotechnol. Advances. 27, 833–848. Joksimovic, G., Markovic, Z., 2007. Investigation of the mechanism of acidic hydrolysis of cellulose. Acta Agriculturae Serbia. 12, 51–57. Murthy, G. S., Johnston, D. B., Rausch, K. D., Tumbleson, M. E., Singh, V., 2011. Starch hydrolysis modeling: application to fuel ethanol production. Bioprocess and Biosystems Engineering. 34, 879-890. Jasiukaityte-Grojzdek, E., Kunaver, M., Poljansek, I., 2012. Influence of cellulose polymerization degree and crystallinity on kinetics of cellulose degradation. BioResources. 7, 3008-3027. Girisuta, B., Janssen, L. P. B. M., Heeres, H. J., 2007. Kinetic study on the acid-catalyzed hydrolysis of cellulose to levulinic acid. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 1696-1708. Taherzadeh, M. J., Karimi, K., 2007. Acid-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials: A review. BioResour. 2, 472499. Konkolewicz, D., Siauw, M., Gray-Weale, A., Hawkett, B. S., Perrier, S., 2009. Obtaining kinetic information from the chain-length distribution of polymers produced by RAFT.J. Phys. Chem. 113, 7086– 7094. Maafa, I. M., Soares, J. B. P., Elkamel, A., 2007. Prediction of chain length distribution of polystyrene made in batch reactors with bifunctional free-radical initiators using dynamic Monte Carlo simulation. Macromol. React. Eng. 1, 364–383. Meimaroglou, D., Pladis, P., Baltsas, A., Kiparissides, C., 2011. Prediction of the molecular and polymer solution properties of LDPE in high-pressure tubular reactor using a novel Monte Carlo approach. Chem. Eng. Sci. 66, 1685-1696. Meimaroglou, D., Krallis, A., Saliakas, V., Kiparissides, C., 2007. Prediction of the bivariate molecular weight-long chain branching distribution in highly branched polymerization systems using Monte Carlo and sectional grid methods. Macromolecules. 40, 2224-2234. Soares, J. B. P., Hamielec, A.E. 2008. Chain length distributions of polyolefins made in stopped-flow reactors for non-instantaneous site activation. Macromolecular Reaction Eng. 2, 115–125. Datta, R., 1981. Acidogenic fermentation of lignocellulose-acid yield and conversion of components. Biotechnol. and Bioeng. Inc. 23, 2167– 2170. Saeman, J. F., 1945.Kinetics of wood saccharification. Ind. Eng.Chem. 37, 1, 43-52. Gamez S., Ramırez, J. A., Garrote. G., Vazquez, M., 2006. Study of the hydrolysis of sugar cane bagasse using phosphoric acid. J. Food Eng. 74, 78-88. Varshney, V. K., Naithani, S., 2011. Chemical functionalization of cellulose derived from nonconventional sources, in: Kalia, S., Kaith, B. S., Kaur, I. (Eds.), Cellulose fibers: bio- and nano-polymer composites. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pp. 43-60. Cendrowska, A., 2008. Hydrolysis kinetics of cellulose of forest and agricultural biomass. European Journol of Wood and Wood Products. 55, 195-196. Gupta, A., Bose, S. C., 1989. Introduction to numerical analysis. Academic Publishers. Cara, C., Ruiz, E., Oliva, J. M., Saez, F., Castro, E., 2008. Conversion of olive tree biomass into fermentable sugars by dilute acid pretreatment and enzymatic saccharification. Bioresour. Technol. 99, 1869-1876.