Bidang llmu: lVIIPA LAPORAN BASIL PENELlTIAN HlBAH BERSAING PERGURUAN TINGGI Tahun Anggaran 2012
SI NTESI IONOFOR SEBAGAI BAHAN AKTIF ION SELEKTlF ELEKTRODA (ISE) UNTUK ANALISIS PENENTUAN ION LOGAM BE RAT Dl DALAM SAMPEL LINGKUNGAN
Tim Peneliti: Drs. Jamalum Purba, M.Si Drs.Marudut Sinaga, M.Si Marini Damanik, S.Si, M.Si
Dibiayai oleh DP2M melalui DIPA Unimed Sesuai dengan Surat Perintah Mulai Kerja (SPMK) Pelaksanaan Hibah Penelitian No. 1025/UN33.17/SPMKI2012 Tanggal 12 Maret 2012
'FAKULTAS MATEMATIKADAN lLMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS NEGERI MEDAN MEDAN Nopembcr, 2012
IDE TIT AS DAN PENGESAHAN LAPORAN AKHffi HA II. PEI\"ELITIAN HIBAH BER A lNG TAH UN 2012 I. Judul : SI 'T ES IS 10 OFOR SEBAGAJ BAHAN AKTI F ION SELEKTIF
ELEKTROOA (I E) U TUK ANAL ISIS PENENTUAN ION LOGAM BERAT 01 OALAl\11 SA1\1PEL LINGKUNGAN 2. Ketua Penel iti a. Nama Lengkap b. Jenis ke lamin c. NIP d. Jabatan Fungsiona l e. Jabatan Struktural f. Fakultas I Jurusan g. Lembaga Penelitian h. Alamar
: Drs. Jamalum Purba, MS i : Laki-laki : I 964 1207199 I 03 I 002 : Lektor Kepala
h. Alamar Rumah 3. Perguruan Tinggi 4. Jangka Waktu Penelitian a. Biaya tahun 20 12 yg disetujui b. Biaya tahun 2012 dari instansi lain
: Kimia, FMIPA : LP Universitas Negeri Medan (UNIMED) : Jurusan Kimia, FMIPA. UNIMED, Jl. Willem Iskandar Prs. V Medan, Sumatera Utara (20221) : Jl. Jam in Giming Gg Nangka VI4E Medan : Universitas Ncgeri Medan (UNIMED) : 3 (tiga) tahun : Rp. 42.500.000 (Em pat puluh duajuta lima ratus ribu rupiah) : Rp. Medan, 30 Nopembcr 20 12 Ketua Pencli ti,
Oo.Jom~Si
IP. 196412071991031002
Ul:
balml>ttlt:.~lafitl!l niversitas Negeri Medan ,
RI 'GK ASAN Simcsis senyawa ionofor tunman azacrown sangat perlu digalakkan umuk mendapatkan senyawa aktif yang yang dapat dipergunakan sebagai komponcn sensor dalam ion selcktif elektroda (ISE) sebagai langkah untuk menghasilkan instrumcn analisis yang memiliki daya analisis akurat, cepat. selektif. sedchana unruk penentuan berbagai jenis ion logam di dalam sampel lingkungan. Metode standar yang selama ini dipergunakan untuk penentuan ion logam adalah atomic absorb/ion spectroscopy (AAS) yang mahal dan sulit dijangkau bebetapa labotatorium. terutama laboratorium pendidikan. Untuk mengatasi permasalahan ini maka pcrlu dilakukan pengembangan dengan mencari bahan aktif scbagai komponen instrumen analisis ISE dalam mctode potensiomctri untuk penentuan ion logam. Metode potensiometri mcnggunakan clektroda ion selcktif (ISE) sangat baik dikembangkan karena JSE dapat memberikan respon selekt if tcrhadap ion logam. Tujuan penelitian adalah unruk mensintesis senyawa ionofor azakrown dan turunannya sebagai senyawa ionofor yang menjadi komponcn aktif di dalarn membran elcktroda ion selcktif yang memberikan reaksi selektif dan sensitif tcrhadap logam bctat mcrkuri dan tembaga yang terdapat di dalam sampel lingkungan. Tahap pertama penelitian terdiri atas sintesis senyawa ionofor azakrown dan rurunannya yang memberikan reaksi redoks terhadap ion logam. senyawa ionofor 7, 16-Dithenyl - I ,4,1 0, 13-tetraoxa-7, 16Si ntcsis (DTOC), senyawa 7, 16-Di-(2-methylquinolyl)-1,4, I0,13diazacyclooctadecanc tetraoxa-7, 16-d iazacyclooctadecane (DQDC), dan 7, 16-Di-(2-thiophcneacetyl)1,4, I 0, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane (DTAODC) dilakukan melalui rcaksi asilasi, substi tusi , dan addisi terhadap senyawa dasar diazacyclopentadccane (DC) untuk menghasil kan senyawa iono for turunan azakrown. Sintesis senyawa ionofor Ielah dilakukan dcngan baik. Dari sebanyak 0,2406 gram scnyawa 1,4,10,13-tettaoksa-7,16 diazosiklooktadccana (DC) diperoleh sebanyak 0,456 gram senyawa 7,16-Dithenoyl1,4, I 0, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane (DTODC) berwama putih, dengan rendcmcn 93,63%. Scnyawa hasil si ntesis tclah dianalisis dan diperolch titik leleh 95 'C; A,.~,: 3085, 2800, 1600, 1450, 1440, 1320, 1300, 1240, 1160, 1120, 1095, 1060, 1 1040 cm- ; A..nau 241 (c 32522), 270 nm (c 20846). Elusidasi struktur menunjukkan bahwa scnyawa 7, 16-Dithenoyl-1,4, I 0,13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane dengan rumus molekul C22H3oN206~ Ielah berhasil disintesis untuk dipergunakan sebagai bahan aktif pada membran lSE penentuan merkuri. Komposisi ionofor sebanyak 3% dari membtane ISE-Hg memberikan wama Kuning Pucat pada membrane dan bersifat kenya!. Elektroda JSE-IIg memberikan respon terhadap ion logam merlcuri dan mempunyai signal yang semakin meningkat pada tiap penambahan mcrkuri, dan menghasilkan persamaan linear y = 0,030 x + 0,1746: R~ 0,7680 hal ini menunjukkan bahwa terdapatnya ionofor DTODC pada komponen elektroda.
ii
KAT A PENGANTAR
Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Tuhan Yang Maha Kuasa, atas segala bcrkatNya yang tclah memberikan kcsehatan dan hikmat kepada tim pcncliti sehi ngga tahapan pcnclitian Dcscntralisasi Skim llibah Bcrsaing Tahun 2012 ini dapat terselesaikan dengan baik scsuai dengan waktu yang direncanakan.
-.
Dalam kcscmpatan ini penulis menyampaikan ucapan terima kasih kepada tim peneliti yang sudah bckcrjasama dan bekerja kerns dalam pelaksanaan penelitian ini, membantu dalam proses pclaksanaan penelitian sampai penyusunan laporan hasil penelitian. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Pimpinan Proyek Pcnelitian Hibah Oersaing Dirjcn Dikti Depdiknas yang sudah memberikan dana penelitian sehingga tahap penelitian tahun pertama ini dapat dilaksanakan. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada pimpinan Universitas Negeri Medan dan semua pihak yang sudah mcmbantu timpeneliti dalam pelaksanaan penelitian ini. Kiranya hasil penclitian ini bermanfaat bagi pcngcmbangan ilmu pengetahuan dan tekno logi serta merupakan langkah awal di dalam sintcsis ionofor sebagai bahan akti f ion selektif clcktroda untuk anal isis pcncntuan ion logam berat di dalam sampellingktmgan. Medan, 20 Nopember 20 12 Ketua Peneliti,
Drs. Jamalum Purba. MSi NTP. 196412071991031002
lll
DAFTAR lSI Halaman Lcmbar Pengesahan Ringkasan
·.
Kata Pengantar Daftar lsi Daftar Gam bar DatarTabel
II Ill
IV
v VI
BAB I PENDAHULUAN 1. 1. Latarbclakang Masalah
1.2. Perumusan Masalah
2
1.3. Tujuan Penelitian
3
1.4. Manfaat Penelitian
4
1.5. Keula!naan Penelitian
4
BAB n STUD! PUSTAKA
6
2.1. Sintesis lonofor Komponen ISE
6
2.2. Ana lisis Penentuan Logam Berat
7
2.3. Pengembangan Metode Potensiometri dengan ISE
8
2.6. Hipotcsis Pcnelitian
II
BAB ill METODE PENELITIAN
12
3.1. Siotesis Ionofor
12
3.2. Peogcmbangan TSE
13
BAB IV HASIL PENELITIAN DAN DISK US!
I6
4.1. Sintesis lonofor 7,16-dithenoyl-1 ,4, I0, 13-tetraoksa-7, 16 diazacyc1ooctadecanc (DTODC)
16
4.2. Respon Elektroda ISE-Merkuri
22
4.3. Penenruan Merkuri Dalam Sampe1
24
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
30
5.1. Kesimpulan
5.2. Saran
DAFTAR PUSTAKA
30 31 32
DAFTARGAMBAR Halaman Gambar 3.1.
--
Skcma diagram s intesis scnyawa azakrown 7.16-dithenoyl1,4, I 0. 13-tetraoksa-7.16 diaz.acyclooctadecane (OTODC).
12
Gambar 3.2. 1 ahap reaksi pcngobahan senyawa DC menjadi senyawa OTODC secara addisi, subsitusi, dan asilasi.
13
Gambar 3.3. Elektroda kerja ion selektif elektroda (ISE-merkuri) yang mcngandung ionofor.
14
Gambar 3.4.
Skematik disain instrumen analisis potensiometri dengan ISE untuk penentuan merkuri merupakan kombinasi antara ISE dan elektroda referensi AgfAgCI, PoweLab. potensiometer, dan mikrokomputer.
15
Gambar 4. 1. Mekanisme Reaksi pembentukan DTOOC dengan cara addisi pada senyawa DC
I7
Spektrum inframerah (IR) dari 7, 16-dithenoyl- 1,4 , 10, 13tctraoksa-7,16 d iazacyclooctadecane (DTODC) di dalam pclet KBr.
18
Spektrum Spektrum 1H n.m.r dari 7, 16-dithenoy1- l ,4, I 0, 13tetraoksa (DTOOC) hasil sintesis
19
Gambar4.2.
Gambar 4.3. Gam bar 4.4. Gambar 4.5. Gambar 4.6.
13
Spektrum C n.m.r dari 7,16-dithenoyl-1 ,4, I 0, 13-tetraoksa (DTODC) hasil si ntesis
19
Spektrum mass-spektrometry dari 7, 16-dithenoyl-1,4, 10, 13tetraoksa (DTODC) hasil sintesis.
20
Bentuk kromatogram penentuan menggunakan ionofor OTODC
23
merkuri
dengan
Gambar 4.7. Grafik ISE-Hg terhadap ion logan1 merkuri didalam elektrokimia, berturut-turut untuk konsentrasi 0,000; 0,00 I ; 0,004 ; 0,008 ; 0, I ; 0,4 ; 2 ; 5 dan 6 ppm didalam buffer fosfat pH 5,0.
24
Gambar 4.8. Grafik Absorbansi dari pengukuran A. maksimum
25
sistem
Hg(II)-ditizone
pada
Gambar 4.9. Kurva kalibrasi standar Hg(ll)-ditizone analisis merkuri dengan persamaan y = 0.1746 x +0.030 dengan nilai R2 = 0.9049.
v
27
DAITAR TABEL llalaman Tabel4.1. Deskripsi sifat tisika scn)awa Hasil sintesis ionofor 1.4, 10.1 3tetraoksa-7 .16 diazosiklooktadecana (DC) menjadi DTODC
18
Tabel4.2. Nilai uji rcspon ISE-Hg Terhadap Jon Logam Merkuri (Hg2+) Secara Potensiometri
23
Penentuan A. masimum pada konsentrasi 2 ppm Hg2+
25
Tabel. 4.4. Respon spektromctri untuk kali brasi larutan standar Jlg(ll)ditizone
26
Tabel4.5. Hasil pengamatan pcrlakuan sampel kosmetik untuk penentuan spektrofotometri dan ISE-Hg. Sampel diambil secara random
27
Tabcl4.6. Hasil analisis mcrkuri di dalam berbagai jenis kosmetik menggunakan ISE-Hg dan metode spektrofotometri
28
Tabel 4.3
·.
VI
I
BABJ PENDAHULUAN 1.1. Latarbclakang Masalah
Pencarian senyawa aktif yang memberikan respon sensitif dan selek tif terhadap ion logam untuk dipergunakan sebagai komponen membran !SE sangat diperlukan
--
terutama dalam rangka pembuatan dan pengembangan instrumen analisis yang sensiti f, selektif, akurat, cepat, sedehana, mudah dioperasikan dan dengan biaya analisis relati f murah untuk analisis lingkungan. Salah satu ionofor yang dapat dimodifikasi dan memberikan respon terhadap ion logam adalah senyawa azakrown dan turunannya karena memi liki gugus fungsi yang dapat memberikan peluang dalam pergerakan elektron dalam membran elektroda. Untuk mendeteksi berbagai j enis ion logarn lingkungan diperlukan instrumen analisis rnenggunakan ion selektif elektroda (IS E) karena memberikan respon yang selekti f terhadap ion target. Tujuan penelitian adalah mensintesis senyawa ionofor azakrown ben•pa senyawa 7,16-Dithenyl 1,4, I 0, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane
(DTDC),
senyawa
7, 16-Di -(2-
methylquinolyl)-1,4, 10,13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane (DQDC), dan 7,16Di-(2-thiopheneacetyl)-1 ,4,10, 13-tetraoxa-7 ,16-diazacyclooctadecane
(UTAODC)
sebagai senyawa ionofor yang menjadi komponen aktif di dalam membran e lektroda ion selektif yang memberikan reaksi selektif dan sensitif terhadap logam berat tembaga, merkuri dan seng yang terdapat di dalam sampel lingkungan. Metode analisis yang dipergunakan untuk menentukan ion logam berat diantaranya adalah menggunakan metode spektrofotometri dengan menggunakan senyawa kompleks o-carboxy phenyl diazoamino p-azobenzene (Petty, dkk, 2000) atau 4-(2-pyridylazo)-resorc ino l (Neshkova, dkk., 2003), metode fluoresen (Sarkar, dkk., 2000; Morales, dkk., 2000), metode phosphorimetry (Hostetler, dan Thurman, 2000) dan phosphorescence energy transfer (Dias, dkk.., 2004), metode elektroanalisis amperometri (Reddy, dkk, 2003; Li, dkk, 1999), metode kapilari elektroforesis (Kendilzler dan Ttirker,
2003),
metode
electrothermal
atomic
absorption
spectrometry (E-AAS) (Shamsipur, dkk. , 2000; Oguma dan Yoshioka, 2002), metode capillary electrophoresis inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) (Bhandari dan Amarasiriwardena, 2000), dan metode graphite furnace atomic absorption spectrometry (AAS) (Talebi, 1998). Analisis menggtmakan AAS sangat
2
handal dan sangat sensitif sehingga ban yak digunakan untuk penentuan logam dalam sampe l lingkungan. Akan tetapi, penentuan merkuri dengan AAS membutuhkan peralatan yang relatif mahal dan biaya analisis j uga relati f tinggi. Karena sensitifitas penganalisisan maka penemuan mcrkuri dengan menggunakan Oame-AAS tidak memungkinkan untuk dilakukan. Metode HPLC dengan ion chromatography (HPLC-IC) dikenal sangat handal
·.
dalam penentuan ion pad a konsentrasi sangat rcndah (misalnya ppm dan ppb) (Buld ini, dkk., 2000). Akan tetapi, belum banyak yang digunakan untuk penentuan merkuri, hanya menggunakan pengkelat logam tetra-( 4-bromophenyl)-porphyrin yang d ide teksi secara RP-HPLC. Di samping itu, waktu yang dibutuhkan mulai dari perlakuan sampel, sampai penganali sisan cukup lama, biaya analisis tinggi dan harus dikerj akan oleh orang yang sangat terampi l. HPLC-IC membutuhkan instrumen, ko lom dan zat kimia pengelusi relatif mal1al sehi ngga biaya analisis (running cost) sangat besar, akhirnya tidak ekonomis untuk digw1akan untuk analisis rutin. Untuk mengatasi pem1asalahlm-permasalahan di atas, dibutuhkan instrumen ana lisis sederhana tapi baik dengan menggunakan sensor potensiometri dengan menggunakan ion selektif elektroda karena ISE memiliki daya analisis sangat sensitif dan selektif, hasil analisis akurat, prosedur analisis sederhana karena penentuan umumnya di lakukan tanpa perl akuan sampel, dan dengan biaya analisis relatif re ndah. Kelebiban lain metode potensiometri adalah skala linearitas pendeteksian yang Iebar, sehingga dalam simasi tertentu tidak diperlukan pengenceran sampel. Akan tetapi, ISE baru dapat berfungsi apabi la memiliki komponen aktif ISE berupa ionofor yang dapat diperoleh melalui sintesis ionfor yang dilakukan dalam penelitian 1111.
1.2. Perumusan Masalah Masalah penelitian sintesis ionofor sebagai bahan aktif ion selektif elektroda untuk penentuan logam berat dalam sampe l lingkungan dirumuskan sebagai berikut: I . Bagaimana cara tmtuk mensintesis senyawa-senyawa ionofor turunan azakrown
DTODC, DTDC, DQDC dan DTAODC yang akan digunakan sebagai komponen membran ion selektif elektroda (ISE) dalam sensor potensiometri untuk penentuan ion logam di dalam sampel Jingkungan .
3 2. Bagaimana merancang instrumcn anal isis bcrupa Ion selektif elektroda (JSE) yang memiliki daya analisis }ang scnsitif. selektif. akurat, ccpat, stabil. keterulangan baik. sederhana, serbaguna, rnudah pengoperasian. dan dengan biaya analisis relatif rnurah untuk pencntuan logam berat seperti timbal, air raksa dan tcrnbaga di dalan1 sampel li ngkungan. 3. Bagaimana cara membuat rnini atur instrumen anal isis rnenjadi prolotipe sensor
..
potensiometri dengan ISE bcrukuran kecil (portabcl} agar mudah digunakan di Laboratorium maupun untuk dibawa-bawa ke lapangan, dapat dipcrgunakan sebagai instrumen standar dalam pcnetuan ion logan1. 1.3. Tujuan Penelitian Secara umum penelitian ini bertujuan untuk mensintesis senyawa ionofor turunan azacrown yang dapat dipergunakan sebagai bahan aktif pensensor dalam membran ion selektif elekt.roda sebagai langkah untuk menghasi lkan instrumen analisis yang memiliki daya anal isis akurat, cepat, selektif, sedehana untuk penentuan logam berat dalam sampel lingkungan. Tujuan khusus penelitian ada lah: I. Mensintesis senyawa-senyawa ionofor turunan azakrown OTODC, DTDC, DQDC dan DTAODC yang akan digunakan sebagai komponen membran ion selektif elektroda (ISE) dalam metode potensiometri untuk penentuan ion logam di dalam sampellingkungan. 2. Membuat rancang bangun sensor potcnsiometri dengan Jon selektif elektroda (lSE) yang memiliki daya analisis yang sensi tif, selektif, akurat, cepat, stabil, keterulangan baik, sederhana, scrbaguna, mudah pengoperasian, dan dengan biaya anal isis relatif murah untuk penentuan logam berat seperti tembaga, mcrkuri, dan seng di dalam sampel lingkungan. 3. Mcminiaturasi instrumen analisis sehingga menjadi prototipe sensor potensiometri dengan ISE berukuran kecil (portabel} agar mudah digunakan di Laboratorium maupun untuk dibawa-bawa ke lapangan. 4. Memberikan kontribusi ilmiah berupa publikasi ilmiah basil penelitian di jurnal ilmiah intemasional dan nasional terakreditasi tentang pengembangan sensor potensiometri sebagai instrumcn anal isis kualitas lingkungan.
4
5. Menghasilkan produk berupa instrumen anal isis potensiomctri dcngan ISE sebagai peralatan standar unruk penentuan logam di dalam sampel lingkungan dan memiliki potensi paten insm1men. 1.4. Manfaat Penelitian Setelah selesai tahapan pcnclitian ini maka diharapkan akan dipcrolch manfaat dari penelitian ini adalah untuk: I. Menghasi lkan senyawa ionofor ionofor azakrown DTODC, DTDC, DQDC dan DTAODC sebagai komponen aktif di dalan1 membran elektroda ion selcktifyang memberikan reaksi selektif dan sensitif terhadap logam berat tembaga, merkuri , dan seng yang terdapat di dalam sampel lingkungan. 2. Mendapatkan instrumen analis is berupa sensor potensiomel.ri dengan ISE yang memiliki daya analisis akurat, cepat, selektif, sedehana untuk penentuan berbagai
•
jenis ion Jogan1 berat tembaga, merkuri , dan seng di dalam sampcl lingkungan . 3. Mendapatk an miniatur instrumcn ana lisis menjadi prototi pe sensor potensiometri dengan ISE berukuran kecil (portabel) agar mudah digunakan di Laboratorium maupun untuk dibawa-bawa ke lapangan, dapat dipergm1akan sebagai instrumen standar dalam penetuan ion logam (untuk diajukan menjadi paten). 4. Menghasilkan beberapa kontribusi ilmiah berupa publikasi ilmiah di Jurnal Intemasional dan Jumal Nasional Terakreditasi tentang sintesis ionofor sebagai bahan aktif ion selektif elektroda untuk penentuan logam berat tembaga, merkuri, dan seng dalarn sampel lingkungan. 1.5. Keutamaan Penelitian Keutamaan penelitian adalah dalam rangka mensintesis senyawa turunru1 ionofor 7, I 6-
7, 16-Di-(2-methylquinoly1)-1,4, 10, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadeeane dan
senyawa
7,16-Di-(2-thiopheneacetyl)-1,4,1 0, 13-tetraoxa-7,16-
diazacyclooctadecane (DTAODC) sebagai senyawa ionofor yang menjadi komponen akti f di dalarn membran clektroda ion selek"tif yang memberikan reaks i selektif da.!l sensitif terhadap 1ogam berat yang tcrdapat di dalarn sampel lingkungan. lnstrume ana lisis yMg akan diperoleh menggunakan komponen peralatan yang relatif murah akan tetap i dapat dirangkai menjad i pcralatan yang sensitif, cepat dan dc11gan biaya anal isis yang relatif murah, terutama terhadap target analit ion logam berat.
5 Penelitian ini adalah mensintesis senyawa ionofor yang akan dipergunakan sebaga i komponen e lektroda ion selektif, selanjutnya akan dirangkai dalam metode potensiometri. I lasil penclitian akan menjelaskan mekanisme rcaksi dan proses kimia simcsis scnyawa ionofor untuk mcnghasilkan senyawa baru yang dapat memberikan respon terhadap ion logam, terutama logam berat yang bersifat toksik di dalam lingkungan. Akan dijelaskan teori dasar dan mekanisme reaksi kimia yang terjadi pada permukaan elektroda ion selektif oleh kehadiran ionofor dan analit di dalam sel elektrokimia dalan1 pencntuan ion logam secara kuantitatif. Akan diperoleh luaran penelitian berupa konlribusi ilmiab tentang sintesis ionofor sebagai baban aktif ion selektif elektroda untuk pcnentuan logam berat tembaga, merkuri, dan seng di dalam sampellingkungan.
6
BABH STUDI PUST AK A 2.1. Sintesis Ionofor Komponeo ISE Agar metode analisis potensiometri menjadi sangat handal di dalam penenn1an ion logam, maka sangat diperlukan senyawa ionofor yang dapat digunakan sebagai '-
komponen ISE di dalam membran elektroda. Dalam pengembangan metode potensiometri, peke1jaan yang paling sulit adalah mencari (mensintesis) senyawa ionofor yang akan dibuat di dalam membran IS E. Tttiuan utama mensintesis senyawa ionofor adalah mendapatkan senyawa yang memberi respon selektif terhadap ion target. Dengan menggunakan ionofor yang selektif terhadap ion target maka akan dapat meningkatkan akurasi penganalisisan secara kuantitatif. Usaha pencarian dan sintesis senyawa ionofor untuk pencntuan merkuri pada saat ini banyak mendapat perhatian, karena aplikasinya untuk digunakan sebagai komponen sensor dalarn Kimia Anal isis sangat luas . Beberapa penelitian terbadap sintesis ionofor telah berhasil dilakukan, seperti penggunaan turunan asam quinaldic 8-(dodecyloxy)quinolinc-2-carboxilic sebagai komponen sensor dalam ISE untuk penentuan timbal (Casado, dkk. 2001). Penelitian Jain, yaitu melalui sintesa inofor liofilik tetraester calix-6-arene dan calix-6-diquinone di dalam membran PVC tmtuk penentuan sesium juga telah berhasil dilakukan oleh Oh, dkk (2000). Penggunaan senyawa crown sebagai ionofor sangat menarik karena senyawa ini relatif stabil, sehingga sangat baik unnlk digunakan sebagaiu sensor pada membran ISE. Senyawa ionofor dari turunan crown disintesa agar dapat memberikan respon selektif terhadap ion, seperti ionofor turunan 18-crown-6 di dalam membran PVC yang selektif terhadap K+ dan Na+ dan dapat dipergunakan sebagai sensor dalrun penentuan kalium dan natrium (Hopartean, dkk. 2001). Senyawa ionofor turunan tetrathia-1 2 -crown-4 yang selektif terhadap ion kadmium juga te1ah disintesis dan digw1akan dalam membran ISE-Cd (Sharnsipur, dkk 2000). Ionofor turunan crown yang selektif terhadap ion ammonium juga telah disintesis dan digunakan sebagai membran ISE penenn1an NH/ (Suztlki, dkk. 2000). Turunan crown 1,10-dibenzyl1, I 0-diaza-1 8-crown-6 yang selektif terhadap ion timbal juga telah disintesa sebagai
komponen membran ISE penentuan ion timba1 (Mousavi, dkk. 2000). Penelitia.n untuk mendapatkan senyawa ionofor melalui sintesa ionofor azacrown yang selektif
7 terhadap ion timbal j uga telah di lakukan oleh Si tumorang (2001) dan Situmorang, dkk (2003). Sintcsis ionofor azacrown dilakukan melalui reaksi asilasi, substitusi dan
addisi
menghasilkan
senyawa
7,16-dibenzoyl-1.4, I 0,13-tctraoxa-7, 16-
diazacyclooc tadccane (DBO DC) yang mcmberikan rcspo n selektif tcrhadap ion timbal. Kcbcrhas ilan dalam sintesis dan modill kasi azacrown ini akan digunakan sebagai "model" pengembangan metode analisis potensiomctri menggunakan lSEmerkuri untuk penenruan logam berat merkuri yang diusulkan dalam penelitian ini. Senyawa target untuk disi ntcsis sebagai komponen akti f dalam membran ISEmerkuri adalah I ,4, I 0-trioxa-7, 13-diazacyclopcntadecane. Pengembangan metode analisis potensiometri sangat tcpat dilakukan terutama untuk penentuan logam berat yang terdapat di dalam sampel lingkungan. Pencarian instrumen anal isis penentuan logam berat merkuri perl u mendapat perhatian karena merkuri memiliki toksisitas tinggi dan kehadirannya pada konsentrasi sangat rendah di dalam lingkungan sangat berbahaya terhadap kesehatan manusia dan makhluk hidup (McKelvey, dkk., 2007; Day, dkk., 2007; Xue, dkk. , 2007; Oliveira, dkk., 2006). Dengan demikian, diperlukan metode analisis yang sensitif dan selektif dengan batas deteksi yang sangat rendah untuk menentukan kadar merkuri konsentrasi rendah pada sampel lingkungan. Pengembangan metode analisis potensiometri mcnggunakan ISE untuk penen tuan logam be rat merkuri daJam sistem FIA sangat penting dilakukan karena akan menjadi tahapan di dalam menghasilkan instrumen anali sis yang akurat, cepat, selektif, sederhana, mudah dioperasikan, dan dengan biaya analisis relati f murah bila dibandingkan terhadap instrumen analisis lain seperti CV-AAS atau CV-EAAS yang sclama ini diandalkan untuk penentuan merkuri secara kuantitatif. 2.2. Analisis Penentuan Logam Berat Beberapa metode analisis yang dikembangkan untuk penentuan logam berat diantaranya adalah metode spektrofotometri dengan menggunakan pengabsorbsi senyawa I ,5-diphenylthiocarbazone (Khan, dkk., 2005), senyawa peroxodisulfate (Nagash ima, dkk., 2002), senyawa kompleks o-carboxy phenyl diazoamino pazobenzene (Chatterjee, dkk., 2002) dan scnyawa 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (Hashem, 2002). Metode spektrometri fluoresen juga telah dilaporkan untuk penentuan
merkuri
menggunakan
senyawa
2-hydroxy-1-naphtbaldehydene-8-
aminoquinoline (Li, dkk., 2006; Rahman, dkk. , 2000; de Ia Riva, dkk. , 2000),
8 fosforimctri (Liu, dkk., 2004) dan fosforesen energy transfer (de Ia Riva, dkk. 2002). Metode kromatografi ion juga dipergunakan untuk penentuan mcrkuri (Cheng, dick. ,
2006; Monda! dan Das. 2003; Hu, 2002). Pengembangan metodc analisis dengan menggunakan metode elektroanalisis amperometri (Maj id. dkk , 2002; Lu, dick. ,
2003) juga telah berhasil d ilakukan untuk penentuan mcrkuri.
Mc todc analisis
modern lain seperti elc ktroforcsis kapi ler (Pager dan Gaspar. 2002), metodc
elecu·othermal atomic absorption spectrometry, E-AAS (Moreno, dkk., 2002; Yu, dkk., 2000). metode capillary electrophoresis inductively coupled plasma mass spectrometry. JCP-MS (Zhang. dkk., 2004; Lee dan Jiang, 2000). isotope-di/wion GC-JCPMS (Baxter, dkk., 2007), dan metode graphite furnace atomic absorption
spectrometry. GF-AAS (Da-Silva, dkk., 2002; dan lzgi, dkk., 2000) juga dapat diapergunakan untuk penentuan merkuri. Analisis menggunakan instrumcn CV-AAS atau CV-EAAS sangat sensitif sehingga banyak dipergunakan untuk pencntuan logam pada kadar sangat rendah, misalnya pada sampel lingkungan . Penentuan merkuri dengan mcnggunakan fl ameAAS tidak memtmgkinkan d ilakukan karena sensitifitas penganalisisan sangat rcndah. Merkuri me mil iki sifat tekanan uap yang relatif tinggi 0,00 16 mbar pada 20
•c, maka merkuri akan lebih mudah menguap dibanding dcngan larutannya, sehingga penentuan merkuri harus menggunakan AAS khusus yaitu dengan menggunakan CVAAS (de Wuilloud, dkk. 2002), CV-EAAS (Moreda-Piileiro, dkk. 2002), atau Cold
vapour atomic fluorescence (Cava-Montesinos, dkk. 2004). Dengan demikian, dalam anal isis penentuan mcrkuri secara AAS tidak diperlukan lagi atomisasi, tcknik yang dilakukan adalah mereduksi senyawa merkuri terlebih dahul u menjadi logam merkuri dengan menambahkan SnCh atau NaBH. sebingga merkuri dibuat ke fasa uap, selanj ulnya merkuri dalam bentuk uap dapat dianalisis dengan menggunakan CVAAS (Weltz, 1985, dan Matousek, dkk 2002). Karena pencntuan merkuri secara AAS harus dengan instrumen kl1usus yang dilengkapi dcngan peralatan yang relatif mahal maka biaya analisis untuk penentuan merkurijuga relatiftinggi, sehingga tidak memungkinkan untuk dilakukan pada pencntuan merkuri secara rutin di laboratorium kecil. 2.3. Pengcmbangan Melod c Potensiomelri dengan ISE Metode potensiometri sudah dikenal lama di dalam Kimia Anal isis. Aplikasi metodc potensiometri, terutama dcngan menggw1akan JSE Lelah dimanfaatkan secara
9 luas, misalnya untuk penem uan pH dengan menggunakan mem bran gel as elektroda. Pengembangan dan
penelitian
dengan mcnggunakan
elektroda
gelas
telah
memberikan kontribusi pengetahuan terutama dalam pembuatan dan produksi elektroda komersil. Beberapa metode potensiometri dengan ISE telah berhasil dikembangkan secara komersil seperti membran elektroda pH dengan menggunakan bahan aktif poli(carbamo ilsulfonate) hidrogel yang selektif terhadap ion H+ Bahan aktif Jain seperti senyawa polianiline (PCPAn) dikelahui mem berikan respon yang sensitif terhadap ion H+ dan senyawa ini telah digunakan sebagai komponen ISE dalam penentuan pH (Karyakin, dkk., I999). Metode potensiometri dengan !SE yang sensitif lerhadap amonium j uga Ielah dikembangkan dengan menggunakan polimer sebagai matriks dan telah dipergunakan untuk analisis penentuan kreatin.ine (Jurkiewicz, dkk., 1998). Pengembangan metode potensiometri dengan ISE Ielah berhasil di lakukan u ntuk penenluan urea (Eggenstein, 1999). Santpai saat ini, usaha untuk pengembangan metode potensiomelri masih sangat menari k, terulama karena menggunakan peralatan atau instrumentasi yang relalif murah, dan skala linearilas penganalisisan j uga Iebar sehingga di dalam prosedur analisis tidak memerlukan perlakuan sampel yang rumil. Penentuan ion Jogam secara potensiometri dengan menggunakan JSE sangal baik karena akurasi penentuan sangat handal, yaitu elektroda JSE hanya memberikan respon dan selektif terhadap ion logan1 target. Salah sam metode analisis polensiometri yang perlu dikembangkan adalah metode potensiometri penentuan merkuri, yaitu dengan menggunakan ISE-Hg (Radire dan Komljenovire, 199 1). Beberapa penel itian untuk pengembangan metode potensiometri menggunakan JSEHg telah dilaporkan oleh Marin, dkk. (2000), di mana komponen dasar elektroda (ionofor) yang Ielah d igunakan adalah senyawa turunan thiourea yaitu 1,3 diphenylthiourea. Peneliti lain seperti Yang, dkk. (1997) dan Yang, dkk. (1998) j uga telah berhasil
mensintesis
7, 16-dithi.n.il-1,4,10,13-letroksa-7 , I6-diazasi.klooktadekana
(DTDC) dan 7, 16-di(2-metilquinoli)- 1,4,10,13,-letraoksa-7, 16-diazasiklooktadekana (DQDC)
digunakan
sebagai
komponen ionofor untuk
penentuan
merkuri.
Pengembangan melode potensiometri dengan menggunakan elektroda karbon paste yang dimodifikasi dengan triiodomercurate juga telah dilaporkan oleh Abbas dan Mostafa (2003). Pengembangan metode potensiometri untuk penentuan merkuri dengan menggunakan ion-selective polymeric membrane sensors telah dilaporkan
10
oleh Hassan, dkk (2006) dan telah diaplikasikan untuk penemuan mcrkuri pada limbah. Peneliti lain telah mcmbuat ISE-Hg menggunakan N .. -dimethylformamidesalicylacylhydrazone (Yc. 2006), dan elektroda modifikasi yang mengandung senyawa 3-(2-thioimidazolyl)propyl silica gel (Dias-Filho, dkk.. 2005). Studi pendahuluan dalam s intcsis senyawa ionofor 7,16-0ibenzoyl- 1.4,10, 13tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane ( OT ODC) sebagai komponen aktif di dalam mcrubran JSE yang memberikan rcaksi redoks terhadap ion merkuri (Purba, 2010). Oari hasil penelitian ini telah diperolch langkah dan stratcgi ya ng tepat dalam mensintesis senyawa ionofor 87.akrown untuk dijadikan scbagai komponen aktif dalam membran ISE untuk penentuan logam berat merkuri, akan tetapi rcspon sensor belum sensitif terhadap merkuri. Sintesis senyawa ionofor dilakukan melalui reaksi asilasi, substitusi, dan addisi terhadap senyawa dasar diazacyclopentadccane (DC) untuk menghasi lkan senyawa azakrown 7, 16-Dibenzoyl-1.4, 10,13-tetraoxa-7,16diazacyclooctadecane (DTODC) dan turunam1ya. Senyawa DTODC hasi l sintcsis dipergunakan menjad i komponen aktif di dalrun membran ISE sebagai bagian dari elektroda kerja dalam instrumcn anal isis, yang disebut sebagai ISE-merkuri . Mctode analisis
potensiometri
dcngan
IS&merkuri
akan
dirangkai
elektrokinua, yaitu memadukan elektroda keJja ISE-merkuri
da lam
sistem
dan elektroda
pembanding AgfAgCI di dalam sel elektrokimia (flow set), mcnghubungkannya dengan potensiometer dalam sistem FIA untuk dipergunakan pada pencntuan logam berat merkuri dalam sampel lingkungan. Pengembangan metode potensiometri dengan ISE dalam sistem FIA akan menjelaskaJJ teori dasar pcnentuan secara kuantitatif metode potensiometri penentuan logrun berat merkuri dalam sampel lingkungan. Oari hasil penel itian dik.etahui bahwa senyawa ionofor sebagai komponen ISE mcmberi
respon terhadap ion merkuri.
Elektroda ISE-Hg
mcnunjukkaJJ selektifitas yang cukup baik tcrhadap beberapa jenis kation yang diduga sebagai interferen. Membran lSE-Hg mempunyai stabilitas yang baik, yaitu potensial tidak berobah dalam pemakaian rutin dalam jangka waktu lama I bulan. Model sintesis yang berhasil dilakukaJJ dalrun studi ini dapat dipergunakan sebagai stratcgi untuk membuat ISE untuk penentuan logam berat lain seperti mcrkuri dan seng yang direncaJJakan dalam penelitian lanjutan. Untuk meiringkatkan selckti litas dan sensitifitas penentuan merkuri di lakukaJJ peneli tian lanjutan untuk mencari senyawa ionofor yang lebih baik. Model sintesis yang berhasil di lakukan dalam studi sebelumnya akan dipergunakan sebagai strategi
II
untuk mcmbuat ISE untuk pcncntuan logam bcrat merkuri dcngan menggunakan senyawa ionofor lain yaitu scnyawa ionofor 7, 16-Di-(2-mcthylquinoly\)-1.4.1 0, 13tetmoxa-7,16-diazacyclooctadecanc ( DQDC) sebagai komponcn aktif di dalam membran ISE-Hg yang akan dapat membcrikan reaksi redoks terhadap ion merkuri yang direncanakan dalam penc litian lanj utan. Untuk rnemperoleh hasil yang optimum diharapkan perlu dilakukan penclitian lanj utan tmtuk meningkatkan sclcktilitas
·-
membran lSE agar menjadi mctodc standar untuk penentuan logam be ral. 2.6. Hipotesis Penelitian
-.
Agar penelitian penelitian ini meujadi operasional maka dari perumusan masalah penelitian dengan judul Sintesis lonofor Sebagai Bahan Aktif I on clek tif Elektroda (ISE) Un tuk Anal isi.s Peo cotuan Ion Logam Berat d i Da lam Sumpel Lingkun gan diajukan hipotes is ke rja sebagai bcrikut:
I. Senyawa ionofor turunan azacrown DTDC, DQDC dan DTAODC dapat disintcsis dengan cara addisi dan substitusi menjadi senyawa akti f yang akan dapat diguuakan sebagai komponen mcmbran ion selcktif elektroda ( IS E) da lam sensor potensiometri untuk pcncntuan ion logam tembaga, mcrkuri, dan seng di dalam sampellingkungan. 2. Rancang bangun instrumcn analisis berupa Ion selektif elcktroda ( ISE) dapat dibuat dengan menggabungkan iooofor dan komponen elektrokimia yang memiliki daya analisis scnsitif, selektif, akurat, cepat, stabil, keterulangan baik, sedcrhaoa, serbaguna, mudah pengoperasian, dan dengan biaya analisis relatif murah untuk penentuan ion logam tembaga, merkuri, dan seng di dalam sampel lingkungan. 3. Miniaturasi instrumentasi dapat di lakukao menjadi prototipe sensor potcnsiometri dengan ISE berukuran kecil (portabcl) agar mudab digunakan di Laboratorium maupun untuk dibawa-bawa ke lapangan, dapat dipergunakan sebagai instrumen sumdar dalam penetuan ion logam tembaga, merlruri, dan seng yang akan dapat diajukan menjadi paten instrumcn.
12
BAB Ill ME:TODE PENELITIAN Me10de penelitian yang dilakukan terdiri atas prosedur penelitian meliputi {I) Sintesis ionofor sebagai komponen aktif dalam membran ISE, (2) Pengembangan ISE mulai dari pembuatan membran ISE, pembuatan elektroda kerja, imerface
·-
komponen potensiometri dengan ISE. optimasi, dan aplikasi ISE. Masing-masing komponen ini dijelaskan secara terperinci bcrikut ini
-.
3.1. Sintesis Ionofo r Sintesis ionofor turunan azacrown dilakukan mengikuti prosedur yang dilakukan Yang, dkk., ( 1998), Situmorang, dkk., (2006) dan Siturnorang, (2005). Langkah sintcsis dilakukan melalui reaksi alkilasi dari senyawa I ,4, 10, 13-tetraoxa7, 16-diazacyclooctadecane (DC) dengan senyawa 2-khlorometilquinolin di dalam asetonitri l yang menga ndung natrium karbonat menghasilkan senyawa ionofor senyawa 7, 16-Dithenoyl- 1,4, I 0, 13-tctraoxa-7,16-diazacyclooctadecane (DTODC) dengan kehad iran 2-tiofenkarbonil klori da dan 2-thiopheneasctil klorida dan pyrid ine di dalam tctrahydrofuran. Skematik prosedur sintesis DTODC diperlihatkan pada Gam bar 3.1.
.... o, 2 ml Pirldin + 0,32 g 2+th;ophenec;,rbonyt dortda + 10 ml THF
I Filtrat
I Ffltrat
londor 7,16-dlthero'(l·l, 4,10,18-tetreoksa-7,16 dlazacydooctadeCilne (OTOOC)
Produk sintesis d'-ti den&;w'l SpektrOSkOpi·IR dan GC.MS
Gambar 3.1. Skcma diagram sintesis senyawa azak.rown 7,16-dithenoyl- 1,4, I 0, 13tetraoksa-7, 16 d iazacyclooctadecane (DTODC).
13 Sebanyak 0,24 gram senyawa 1,4. 10, 13-tetraoksa-7, 16-diazosiklooktadecana (DC) di masukkan ke dalam beaker gelas. kemudian ke dalamnya ditambahkan 1agi 0,32 gram senyawa 2-tiofenilkarboni l klorida dan dilarutkan di dalam 0,2 mL pyridin dan tetrahidrofuran, lalu direfluks selama 8 jam. Selanj utnya residu d iekstrak lag i dengan 90 ml k1oroform dan hasilnya dicuci secara berturut-turut menggunakan 1arutan HCI dan aquades. Ke dalam larutan ditambahkan sebanyak 0,2 gram Na2S04 bebas air, lalu disaring menggunakan corong sintered gelas, diuapkan dan dimurnikan secara rekristalisasi. Sintesis ionofor tunman azacrown dilakukan
..
melalui reaksi alkilasi dari scnyawa 1,4, 10, 13-tetraoxa· 7, 16-diazacyclooctadecane (DC) dengan senyawa 2 -ch loromethylquino li ne indi dalam asetonitri l yang
mengandung natrium karbonat menghasi lkan senyawa ionofor (1) senyawa 16· Dithenyl -1 ,4,10,13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadecane (DTDC) yang memberi respon yang selektifterhadap merkuri (persamaan reaksi pada Gam bar 3.2).
+
()Jt S
Cl
~
CW-( s \_
0~
J-4)
_)
\_,P
DC
2-Thiofenilkarbonil ldO!ida
s
DTODC
Gam bar 3.2. Tahap reaksi pengobahan senyawa DC menjadi senyawa DTODC secara addisi, subsitusi, dan asi lasi. Karakterisasi, elusidasi stmktur dan uji selektifitas scnyawa basil sintesis. Terhadap senyawa ionofor basi l sintesis dilakukan karakterisasi, elusidasi struktur dan uji selektifitas senyawa basil s intesis di laboratorium sebingga rumus struktur dan sifat-sifat senyawa basil sintesis dapat diketahui dengan jelas yang diperlukan sebagai informasi ilmiah dalam menjelaskan elektroda ion selektif.
Terhadap
senyawa ionofor hasil si.ntesis dilakukan karakterisasi, dan elusidasi struktur. 3.2. Pcngcmbangan ISE Pengembangan metode potensiometTi terdiri atas pembuatan membran ISE, pembualan e1ektroda ISE, dan merangkai sistem elektrokimia. Permbuatan membran elektroda ISE dilakukan dengan mencampurkan komponen ionofor, si.ntesiser dan beberapa jenis polimer yang sesuai (dipili.b). Pembuatan membran dan elektroda ion selektif yang dimaksudkan di dalam penelitian ini dilakukan mengikuli tekni.k yang sudah dikembangkan oleh penel iti sendiri dalam penelitian sebelulll11ya (Situmorang,
14
dkk.
2006). Setelah mensintesis ionofor DTODC. sclanjutnya senyav..11 ini
dipergunakan scbagai komponen elcktroda ion selektif penentuan merkuri. Membran yang dihasilkan bcrsifat kenya!, dcngan kctebalan 2 mm, ~tabi l dan berwarna putih. Mcmbran mudah dibentuk sesuai dengan diameter pipa paralon dan rnudah melekat dibagian pipa. Membran yang telah dibcnn1k sesuai dcngan pipa paralon segera ditempelkan pada salah satu ujung pipa dcngan THF sebagai lem. Kcmudian setelah
..
..
membrane mcnyatu (menempel) pada ujung pipa dengan larutan internal campuran antara 0.0 I M 1lgNOJ dalam 0,0 I M NaCI dan tidak ada kebocoran pada membrane. Selanjutnya clcktroda kerja wolfram yang sudah dilapisi membrane dimasukkan kedalam larutan internal dan dititup dcngan penutup karet. Membran ISE dibuat secara casting, yaitu mencampurkan matriks di dalam pelarut kemudian dicetak menjadi membran ISE. Membran ISE selanjutnya akan digunakan sebagai komponen elektroda kelja ion selektif ISE yang dibuat secara manual. Disain elektroda kerja ISE-Hg dibuat dengan cara mengintegrasikan membran elektroda ISE yang mengandung ionofor diperlihatkan pada Gam bar 3.3.
ICm
+-
___;~ Elektroda
Pt dll01.pls mcmbfal'!
PVC yang mengandung tonotor
5mm
Oambar 3.3. Elektroda kerja ion selektif elektroda (ISE-merkuri) yang mengandung ionofor. Permbuatan membran elektroda ion selektif OSE) dengan mcncampurkan komponen ionofor, sintesiser dan beberapa jenis polimer yang sesuai (dipilih). Membran ISE akan digunakan sebaga i komponen sensor dalam pembuatan elektroda ion selcktif. Pcmbuatan membran dan clektroda ion selektif yang dimaksudkan di dalam penelitian ini dilakukan mengikuti teknik yang sudah dikembangkan oleh peneliti sendiri dalam penelitian scbelumnya (Situmorang, 200 I). Elektroda ISEmerkuri dirangkai dalam sel elektrokimia dalam sistem statik. Disain sensor potensiometri dibuat dengan cara mengintegrasikan elektroda ISE yang dirangkaikan dengan dcteksi elektrok.imia potensiometri dengan ISE diperlihatkan pada Oambar
3.4.
15
.
t
•
.....
""' ts a -
1
-
~ 1-
I - •
r -v
Po-~Lo.b As/AgCl
8 •'-U\C l"<'l" C"~'
~
1
Kompul4'1 (PC)
Gam bar 3.4. Skematik disain instrumen analisis potensiometri dengan ISE untuk penentuan ion logam berat tembaga. merkuri dan seng merupakan kombinasi antara ISE dan clektroda referensi AgiAgCI, PoweL.ab, potensiometer. dan mikrokomputer. Untuk mcndapatkan kondisi percobaan optimum dilakukan optimisasi dcngan menggunakan larutan standard baku dcngan variasi jenis buffer dan pH, kondisi fisiologi (matriks), kondisi fisik dan kondisi kimia, dan lama reaksi inkubasi. Sifatsifat sensor dikarakterisasi melalui uji stabilitas dalam kondisi fisik dan kondisi kimia, mcngetahui pengaruh variasi perlakuan, dan mengukur umur sensor dalam beberapa kondi si. Selektifitas sensor terhadap zat pengganggu (interference) akan dipelajari.
Parameter lai n akan disesuaikan dengan jenis dan sifat percobaan.
Optimisasi di lakukan untuk mendapatkan kondisi percobaan optimum dengan menggunakan rancangan percobaan experimental design dan selanj utnya data diana lisis mcnggunakan STATISTICA soft ware. Data hasil pcnelitian akan diolah menggunakan EXCELL soft ware disajikan dalam bentuk kromatograrn, gambar, tabel, grafik dan model sensor. Sensor potensiometri diaplikasikan untuk penentuan merkuri di dalam sampcl.
16
RAG IV BASIL PENELJTI AN DAN DISKUSI 4.1. intcsis I onofor 7, 16-ditheooyl-1,4, I 0,13-tetraoksa-7, 16 diaz acyclooctadecan e (DTODC)
Si ntesis ionofor turunan azacrown d il akukan me lalui reaksi asilasi, substi tusi '·
dan addisi dari ( I ) senyawa I ,4, I 0, 13-tctraoxa-7 ,16-diazacyclooctadecane (DC) menjadi
turunan
azacrown
7 .16-dithcnoyl-1 ,4, I 0, 13-tetraoksa-7.16
diazacyclooctadecane (DTODC). Menimbang bahan utama dari sintesis yaitu 1,4, 10, 13-tetraoksa-7, 16 diazosiklooktadccana (DC) sebanyak 0,2406 gr dcngan menggunakan neraca analitis tambahkan Tetrahydrofuran I 0 mL dan pyri din sebanyak 0,2 mL kemudian tambahkan tetes demi tetes 2-thiophenecarbony1 clorida sebayak 0,32 gJ" menghasilkan larutan keruh. Larutan ini di refluks selama 8 jam dengan temperatur 65°C menghasi lkan larutan keruh . Larutan disaring dcngan menggunakan kertas saring whatman 4 1 residu berwama putih dan filtrat bcrwarna putih kcruh. Hasil residu di tambahkan CHCI) sebanyak 90 ml, tarutao larut sempuma dan larutan berwarna bening. Larutan ini di refluks selama 3 jam dengan temperatur 65°C menghasi lkan larutan bening. Setelah 3 j am larutan d i kcluarkan dari labu dan di tambahkan HCL 0,01 M sebayak 0,5 mL dan 3 mL 1-hO mengahasilkan larutan 2 fase, larutan ini di pisahkan menggunakan corong pisah, larutan di atas adalah fase organik dan larutan bawah adalah hasil sintesis. Larutan bawah berwama putih keruh ditambahkan Na2S04<••h>·drusl· Larutan di saring dengan menggunakan kertas saring whatman 41. Larutan ini kemudian di evaporator. Setelah di evaporator larutan d i panaskan hingga terbentuk kristal putih seberat 0,456 gr. Dari basil yang diilustrasikan pada Gambar 4.1 di peroleh mekanisme reaksi pembentukan senyawa azakrown seperti diperlihatkan pada Gambar 4.2. Hasil yang diperoleh dikonfirmasi menggunakan data analisis yang diperoleh dari data IR, NMR, GC-MS, dan data la.in yang mendukung da.lam sint.esis senyawa ionofor turunan azacrown sebagai bahan aktif pensensor dalarn membran ion selektif elektroda untuk menghasilkan instrumen analisis untuk penentuan logam berat. Menimbang bahan utama dari sintesis yaitu 1,4,10,13-tetraoksa-7, 16 diazosiklooktadecana (DC) scbanyak 0,2406 gr dengan mengglmakan ncraca analitis tambahkan Tetrahydro furan 10 mL dan pyridin
17 sebanyak 0,2 mL kemudian tambahkan tetes demi tetes 2-thiophenecarbonyl clorida sebayak 0,32 gr menghasi lkan Janltan keruh. Fungsi Tetrahydrofuran adalah sebagai pelarut dan Pyrid in sendiri berfungsi untuk memberikan suasana asam.
.
-
Gambar 4. 1. Mekanisme Reaksi pembentukan DTODC dengan cara addisi pada senyawa DC Bahan baku sebanyak sebanyak 0,2406 gram 1,4,10,13-tetraoksa-7, 16 diazosiklooktadecana (DC) dilamtkan di dalam I 0 mL tetrahydrofuran dan 0,2 mL pyridine, kemudian ke dai
•
azacrown
7,16-Dithenoyl-1,4, I 0,13-tetraoxa-7 ,16-diazacyclooctadecane
berwarna putih seberat 0,456 gram DTODC, dengan demikian rendemen basil sintesis adalal1 93,63%. Selanjutnya kristal azakrown hasil sintesis di analisis untuk mengetahui sifat kimia dan sifat fisiknya. Deskripsi senyawa kimia basil sintesis
18 mcliput i warna fisik, berat, dan rcndemen yang dihasilkan dari penclitian diringkas pada Tabcl 4.1. Tabel 4.1. Dcskripsi sifat fisika senyawa Hasil simesis ionofor I ,4, I 0, 13-tetraoksa7, I 6 dia/osiklooktadecana (DC) menjadi DTODC Sifat Fisik Senyawa
DC
2-tiofen ilka rbonil kJorida
DTODC
Bentul.
Serbuk
Larutan
Krista!
\Varna
Putih
Kuning
Putih
Titik Leleh (0 C)
I I I°C
Berat (g)
95
0.24
0.32
·c
0.456
Rcndemen (bcrat)
93,63%
Hasi l s intcs is berbentuk kristal putih maka untuk menganalisa dengan IR(infra Red) sampc l di preparasi dengan pellet KBr. Sedikit sampel padat (kira-kira I - 2 mg), kcmudian ditambahkan bubuk KBr murni (kira-ki ra 200 mg) dan diaduk hingga rata. Campuran ini kemudian ditcmpalkan dalam cctakan dan ditekan dengan menggunakan alat tckanan mekanik. kemudian sampel (pelet KBr yang terbentuk) dan dianalisi s. Hasil spcktrumnya IR senyawa DTODC diperlihatkan pada Gambar 4.2.
)'
•• ..\.
-;.- --- - -
-;;..-
•
C.N-
0
Gambar 4.2. Spektnun infrarnerah (IR) dari 7,16-dithenoyl-1,4,10,13-tetraoksa-7,16 diazacyclooctadecane (DTODC) di dalam pelet KBr. Dengan pendekatan yang telah di lakukan peneli ti maka diperoleh data pendukung terhadap keberadaan senyawa kimia basil sintesis dari data IR sebagai berikut. Beberapa jenis vibrasi diperoleh sebagai serapan C-O pada 1300-1000 cm· 1, scrapan C-N sebagai amioa pada 1690-1640 cm· 1, serapan N-H (stretch) pada, serapan C-0 pada 33 10-3500 cm'
1 ,
serapan N-H (bending) pada 1640-1550 cm·1,
19 serapan -Cll 2 -alifi11 ik pada 2850-2960 cm' 1 dan 1350-1470 em·' , sena serapan C C aroma1ik pada 1600-1475 cm' 1• Ilasil analisis sifat fisika. sifat kimia dan UV terhadap scnya" a ionofor DTODC basil sintesis diperoleh diskripsi sebagai berikut: titik lclch 95 C. --·--·~·""'
!
•.
..
....'t-· u•u 'J.. "~
l
au~'fi ~
_...,._,V,, .
--·-·-.....
J
~···
_ J .MJ\ _ _ _ __ ••
• ••
J.t
,.
.,
••
..
....
•e
:
.. ..•
•
•
-~
Gambar 4.3. Spek trum Spektrum 1H n.m.r dari 7,16-d ithcnoyl- 1,4, 10, 13-tetraoksa (DTODC) has il sintesis
UII"MO
llal'tfl~~..
l.I IC
~ '
II
~
I
• I
I
I
!
...
5!~! ~ 55.V 5 V
n N§~
~
-~ j:!'
g
I
"'
j
••• ......
"
~
I
I
g
~
•I
I
I
"X
_l
1
I
I
II
1
Gam bar 4.4. Spektrum 13C n.m.r dari 7, 16-dithenoyl- 1,4, I 0, 13-tetraoksa (DTODC) basil s intesis
•
Anali sis NMR scnyawa DTODC di dalam CDCh diperole h 1H n.m.r. adalah sebagai berikut l>: 3.64 (bs, 8II, -CH2N), 3.74-3.82, (m, 16H, -CI-hO), 7.03 (m, 2H, thiophene H), 7.37 (m, 2H, thiophene H), 7.42 (m, 2H, thiophene H); A.,.,k,: 3085,
20 1
2800,1600, 1450. 1440. 1320. 1300, 1240, 1160, 1120, 1095. 1060, 1040 cm' ; Amaks 241 (s 32522). 270 nm (& 20846). Ana1isis senyawa OTODC menggunakan nuclear magnetic resonance (N MR) diperoleh diperlihatkan pada Gambar 4.3, dan
1
H n.m.r. di dalam CDCI3
13
C n.m.r. di dalan1 CDCI; diperlihatkan pada
Gambar 4.4. sedangkan analisis mass spektrometry unmk senyawa OTODC diperlihalkan pada Gambar 4.5.
·Mass Speclromeloy drazacycloocladecane Un1med
--
.•.
.,
(Ja ,r
(3;'1 • H)
a)
3 •
Gam bar 4.5.
Spektrum mass-spektrometry dari 7, 16-dilhenoyl-1 ,4,10, 13-tetraoksa (DTOOC) has il sintesis.
Hasil analisis nmr seperti diperlihalkan pada garnbar 4 diperoleh bahwa mlz 483
{MJr, 100 %). 393 (10), 316 (8), 288 ( 18), 261 (10); sedangkan analisis
elementer
mcnunjukkan
bahwa
perkiraan
perbandingan
anatara
C:li:N:S
diperkirakan adalah C 54.77%, H 6.22%, N 5.81% N 5.60% untuk senyawa kimia dengan
rum us
molekul
azakrown
7 ,16-Dilhenoyl-1,4, I0,13-tetraoxa-7, 16-
diazacyclooctadecane (DTODC) adalah C22H30N 20 6S2. Hasil ini dikonfirmasi dengan analisis temuan diperoleh bahwa perbandingan anatara C:H:N:S yang sebenamya adalah C 54.56%, H 6.43%. Dari hasil ini diyakini bahwa senyawa hasil sinlesis
ada lah
ini
d iyak.i.ni
bahwa
7,1 6-Dithenoyl- 1,4, 10,13-tetraoxa-7,16-
diazacyclooctadccane dengan rumus molekul C22H3oN20 6S2.
21 lonofor hasil sintcsis dapat bcrfungsi sebagai reseptor untuk membentuk kompleks lipof!lik stabil dcngan spcsies hidrofilik bermuman seperti ion logarn. dan mempunyai kernampuan menangkap ion-ion scrta menstransfernya melewati medium lipofiLik telah dilaporkan sebclumnya (Yang. dkk .. 1998: Situmorang, dkk., 2006). Sejum lah ionofor mampu membedakan ion-ion bcrdasarkan ukurannya, muatannya dan sifat redoks terutama ionofor yang mengandung gugus thi nyl pada nitrogen memberikan tran fortasi yang baik untuk ion logam pada mcmbran transfor kation (Situmorang, 200 I). Prospek ini diyakini ada pada scnyawa OTODC schingga dapat dipergunakan sebagai senyawa aktif dalam mcmbran ISE untuk penentuan merkuri. Konformasi eter mahkota diatur agar gugus etilen berada kc arah luar kavitas
•
•
eter mahkota, sedangkan atom-atom oksigen mengarah ke dalam kavitas eter mahkota. Hal ini sesuai dengan asumsi bahwa eter mahkota berada dalam lingkungan sistem yang bersifat non polar. Kation diletakkan tepat di tengah-tengah kavitas cter mal1kota. Optimasi struktur eter mahkota dilakukan untuk mendapatkan konfomuiSi struktur yang paling stabil. Etcr mahkota 16CS mempw1yai jumlah atom oksigen. Jika Jejari
Hi+ yang
relatif lebih besar dibandingkan Jejari kavitas yang relatif
dengan menyebabkan kation yang besar kurang dapat diikat sccara kuat dalam eter mahkota. Hal ini ditandai oleh tersusunnya kelima atom oksigen eter mahkota dalam satu bidang dengan kation logam yang tidak terikat. Dimungkinkan karena jejari ion Hg2• (2,38 A) relatif lebih besar dibandingkan dengan jejari kavitas cter mahkota (1,70-2,20 A) ini dapat menycbabkan bahwa H!f'" tidak dapat berada di tengahtengah kavitas eter mahkota dan mcnycbabkan knrang selektifnya kompleks eter mahkota kation ini. Ditinjau dari pcngaruh gugus yang terikat pada benzena, lerlihat bahwa gugus pemberi elektron seperti - COOH, -Br, -CH=CHC02H, -COOC2H5, CHO dan -CH=CHC02C2H5 memberikan penurunan energi interaksi antara eter mahkota dengan ion Hg2+ . Gugus pemberi elektron akan meningkatkan kemarnpuan eter mahkota dalarn rnengikat kation melal ui efek induksi, sedangkan gugus penarik elektron akan menufWlkan efektivitas eter mahkota dalarn mengikat ion tertentu. Gugus yang terikat pada benzena yang dapal meningkatkan kesimetrisan kompleks antara kation dengan eter mahkota akan mcnaikkan selektivitas eter mahkota dalam mengikat kation (Pranowo, H.D., 2006). IIasil ini menuj ukkan bal1wa kestabilan kompleks
22 kation-eter mahkota tidak hanya ditentukan berdasarkan konsep kesesuaian diameter kation dengan diameter eter mahkota saja terutama untuk logam transisi. Berdasarkan data eksperimen, diameter kation Hg2 • sebesar 2,38
A adalah
yang paling sesuai
dengan diameter kavitas 15C5 yai tu 1,70-2,20 A. Selain fak'tor kesesuaian ukuran diameter, faktor lain yang diduga kuat ikut mempengaruhi kestabilan kompleks kation-eter mahkota diantaranya adalah j um lah atom oksigen dalam cincin eter mahkota, kebasaan atom oksigen, substituen yang
--
ada pada cincin eter mahkota, halangan sterik dalam cincin eter mahkota, muatan ion logam, jenis ion, dan pelann. Muatan kation, jenis kation, dan substi tuen yang ada pada cincin eter mahkota memi liki pcngaruh kuat terhadap kestabilan kompleks kation logam transisi dengan eter mahkota (Pranowo, 2006).
4.3. Respon Elcktrod a ISE-Mcrkuri Hasil sintesis senyawa ionofor azakrown DTODC d ipergunakan sebagai komponen membran elektroda ion selektif untuk analisis potensiometri penentuan merkuri. Untuk mengetahui efektifitas respon senyawa ionofor diazakrown terhadap ion merkuri, senyawa ionofor DTODC di ikat di dalam membran PVC dan dipergunakan sebagai komponen membran elektroda elektroda kerja ISE-1-Ig sepeiti diperlihatkan pada Gambar 3.3 (Bab III). Membran PVC yang di kasti ng mempunyai ketebalan I mm, dengan sifat kenya!, stabi l dan mudah dibentuk menjadi membran elektroda Sensitifitas dan selektifitas elektroda kerja ISE- Hg in i pertama d icobakan untuk pengukuran potensiometri seeara statik terhadap ion merkuri seperti dilakukan oleh Situmorang, dkk. 2006 dan Purba, dkk. 20 I 0. Elektroda JSE-Hg yang telah dibuat kemudian didisain ke potensiometri untuk penentuan merkuri sebagai elektroda kelja, e lektroda referensi (Ag/AgCJ), dan peralatan pendukung lainnya seperti volt meter (potensiometer), powerlab, dan mikrokomputer yang dilengkapi dengan Scope software seperti yang diperlihatkan dalam skema Gambar 3.4 (Bab Ill) untuk pengukuran seeara elektrokimia. Selanjutnya elektroda ISE-Hg dirangkai dalam sistem statik dan selanjutnya dipergunakan untuk penentuan merkuri. Bentuk signal bentpa plot antara potensial elektroda berupa puncak kromatogram terhadap waktu diperlihatkan pada Gam bar 4.6.
23
- - - - -- -- -- -- -- - -- --
~n rrJ '.-:.
..
l'!O'!lll ~P· ci 02~V
!mlll
0·
. Gambar4.6. Bentuk kromatogram penentuan merkuri dengan menggw1akan ionofor
DTODC
Tabel 4.2. Nilai uji respon ISE-Hg Terhadap Jon Logam Merkuri (Hg2• ) Secara Potensiometri No I
2
3 4 5 6 7 8 9
Konsentrasi (ppm) 0,000 0,001 0,004 0,008 0, I 0,4 2 5 6
Potensial (m V) 0,485 0,555 0,613 0 625 0,710
0,728 0,878 1,269 1,714
Berdasarkan Tabel 4.2 yang didapat dari pengukuran secara potensiometri menunjukkan bahwa setiap kenaikan konsentrasi
Hi+ menillljukkan kenaikan pada
potensial yang dituj ukkan pada detektor ( PC ). Menghasilkan persamaan linear y 0,5950x + 0,1644:
r=0,9449 yang ditunjukkan oleh gambar 4.7.
=
24
-+-- Konsentrasi Hg -
Unear(Kon.sentrasj Hg)
Konsentrasi Hg (ppm)
Gambar 4.7. Grafik ISE-Hg terhadap ion Jogam merkuri didaJam elektrokimia, bertunlt-turut untuk konsentrasi 0,000; 0,001 ; 0,004 ; 0,008 ; 0, I ; 0,4 ; 2 ; 5 dan 6 ppm didalam buffer fosfat pH 5,0. Elcktroda ISE-Hg memberikan respon terhadap ion merkuri yang ditunjukkan dari mcningkatnya potcnsial tapi terdapatnya noise pada potensial yang secara tajam meningkat ataupun menurun hal ini discbabkan oleh guncangan dari sti rrer pada larutan. Persamaan linear yang dihasi lkan pada signal yaitu y = 0, 1644x + 0,5950: r~
0,9449 yang cukup baik. Adapun sifat membrane ISE-Hg ini yang semakin lama semakin berkurang ni lai respon sensiifitas nya hal ini dapat dilihat dari pcngukuran blanko yang menunjukkan nilai potensial yang sedikit demi sedikit berk'llrang. 4.4. Pencntuan Merkuri Dalam Sampel
Pengukuran sarnpcl di lakukan dengan Spcktroskopi UV-VIS Perkin Elmer dan potansial guna untuk mcmbanding mana hasil yang lebih selektif. Penganalisaan ion logam merkuri dengan menggunakan spcktrofotometri UVNIS membutuhkan pcngompleks yang dapat memberikan warna yang spcsifik terhadap Jogam merkuri. Senyawa ditizone memberikan warna khas berwarna merah anggur pada saat membentuk Hg(ll)-ditizone. Penentuan l. maks imum Hasil pcnentuao A. maks imum yang diperoleh dari larutan standart Hg2+ dengan pengompleks larutan di ti zone dapat dilihat pada gambar dan Tabel 4.3.
25 2
Tabel 4.3. Penentuan l maks imum pada konsentrasi 2 ppm Hg ' No. I. 2.
3. 4.
~ 6. 7. 8. 9. 10.
11 . 12. 13. 14. 15. 16. 17.
•
~ 19. 20. 21. 22. 23.
Absorbansi 0,265 0.279 0.287 0,290 0.295 0.298 0.299 0.301 0 ,302 0,301 0,301 0,299 0,297 0.296 0.291 0.282 0.270 0,256 0,240 0,227 0 21 1 0,195 0.177
Arnaks
470 475 480 485 490 495 500 505 5 10 515 520 525 530 535 540 545 550 555 560 565 570 575 580
Didapat Penentuan?.. maksimum pada konsentrasi 2 ppm llg2• didalam pH I adalah 51 0 nm. Dan grafik Penentuan A. maksimum pada konsentrasi 2 ppm Hg2• didalam pH I dapat di lihat sebagai bcrikut :
0,35 0,3
~
~ I $ It • t t t t t t t 0 ~
·- 0 25
~ ~2 .
. I ~ 0,15
~
"'
-
y =.Q.003x+0,318 R' = 0 494
=
-=~ a.....~ =~ - -Absorbansi
•
0.1
- L inear IAbsorbansi)
---
0,05 - - - -- - -- - -
0 - - - - - - - - - - - - - - - -------------470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 Panja11g Gelomb~ng
Gambar 4.8. Grafik Absorbansi dari sistem Hg(If)-ditizone pada pengukuran A. maksimum
26 Grafik absorbansi. Grafik pcnyerapan pada sistcm mckuri(ll)-ditizone didalam kondisi asam yang ditan1bahkan asam sulfat dengan pH I dianalisa dengan mcnggunakan spektropbotomctcr. Grafik penyerapan pada merkuri (11)-ditizone menunjukkan absorbansi maksirnum pada 5 I 0 nm pada konsentrasi 2 ppm dan mempunyai warna khas berwarna mcrah anggur. Warna kompleks stabil dalam waktu yang lama sehingga nilai spektra absorbansi yang ditunjukkan olch recorder tidak berubah. Kompleks I lg-di ti zonc stabil pada rcntang keasaman antara pH 1- I,5 pada pcmakaian asam sulfat yang mcrupakan asam yang sangat baik umuk sistem
--
kompleks Hg-ditizone. Hal ini menunjukkan bahwa nilai absorbasi yang ditampilkan memberikan respon yang baik. Adapun penambahan buffer fosfat karbona! memberikan \varna yang lcbih menuju ke warna merah yang merupakan wama khas kompleks Hg-ditizon didalam larutan yang dilihat secara manual. Untuk mengetahui efek-tifitas ditizone sebagai pengasorbsi Hg2+ , maka dibuat kllf\'a kalibrasi Hg2• pada
•
konsentrasi 0,004; 0,02; 0,.1; 2; 5; 8 ppm. Data kurva kalibrasi diperlihatkan dalam Tabcl 4.4. Tabel. 4.4. Respon spektrometri untuk kalibrasi larutan standar Hg(ll)-ditizone No.
Konsentrasi (oom)
Absorbansi (run)
I.
0.004
0. 119
2.
0.02
0.124
3.
0.1
0.223
4.
2
0.302
5.
5
0.352
6.
8
0.376
Dari tabel 4.5 diketahui bahwa kenaikan absorbansi pada setiap kenaikan konsentrasi Hi+ hal ini mcmberikan nilai slope yang baik pada grafik kalibrasi sebagaimana yang diperlihatkan pada garnbar 4.9. Analisa dalam penentuan merkuri Kosmetik yang di beli di sekitar pajak Titi Papan. Sampel di preparasi dengan IICI 0,01 M. Menimbang sampel kosmetik scberat 3 g dan tambahkan HCI 0,0 I M sebanyak I0 mL. Larutan dipanasakan hingga mendidih kemudian larutan di sari ng mcnggunakan kertas saring dan di encerkan sebanyak I00 mL dengan Aq uades.
27
0,5
'E
0,4
.. ..
0,3
...5. c:
~ ~
0
0,2
~ < 0,1
l
v= 0,058x + 0,044 4
_?'
-+- Konsentr asi
. ~-
-
Linear (Konsentrasi)
0 0,004 0,02
0,1
2
s
8
Konsentrasi (ppm)
-.
L---------------------- ---Gambar 4.9. Kurva kalibrasi standar Hg(ll)-ditizone analisis merkuri dengan persamaan y = 0.1746 x +0.030 dengan nilai R2 = 0.9049 Tabel 4.5. Hasil pengamatan perlakuan sampel kosmetik untuk pcncntuan spektrofotometri dan ISE-Hg. Sam pel diarnbil secara random No. Warna i\wal A. Putih
+ HCI 0,01 M
Dipanaskan
Disaring
Bening (tak larut)
Putih Kenl!1 (tak larut)
B.
Putih
Bcning (tak larut)
c.
Kuning
D.
Krem Oranac Krim Kuning
Merah Lembayung Bening (tak Jarut Bening (tak larut Benin~ (tak larul) Kuning kenill (tak larul) Bening (tak larut Bening (tak larut Beninl!. (tak larut)
Kuning Keruh (tak larut) Merah Lembayung
Putih Keruh (tak larut) Kuning Kcruh (tak larut) Merah Lembayung
Bening (tak Jarut) Bening tak Jarut Bening tak larut Kuning Keruh (tak larut) Bening (tak larut) Bening tak larut) Kuning tak larut)
Beninl!7tak larut) Benin!!. (tak larut) Benin!!. (tak larut) Kuning Kcruh (tak larut) Benin27tak larut) Beninl!. (tak larut) Kunin!!. (tak larut)
E.
F. G. H. I.
J.
Putih Oran11.e Coklat
Setelah sampel dipreparasi kemudian sampel ditamballkan + 2 ml KMn04+ 2 ml H2SO.(p) (dipanaskan) setelah dingin kemudian sampel di tambahkan + 10 ml Ditizon + 4 mL SuiTer {Posfat Karbona!} + 2 mL H2 S04 0,18 M. Setelah larutan tercampur, Masukkan ke dalam kuvet dan siap untuk di analisa dengan Spektrofotomctri UV-VIS. Hasi1 analisa diperlihatkan secara spektrometri doo secara ISE-Hg dirangkum pada Tabel4.6.
28 Tabcl 4.6. llasi l analisis merkuri di dalam berbagai jenis kosmetik menggunakan ISE-Hg dan metodc spektrofotometri No
Sam pel
Absorbansi
I
A
1,980
2
B
1,303
3
c
2,339
4
D
1.124
5
E
0,406
6
F
0,410
7
G
0,809
8
H
0,234
9
I
2,97 1
10
J
I ,24 1
Konsentrasi (ppm)
11.1684 7,2909 13,2246 6,2657 2,1534 2, 1764 4,4616 I, 1683 16,8442 6,9358
Potensial (mV)
Konsenrrasi (ppm)
0,3175
0.356
0,0529
0,198
0,8932
0.698
0,0613
0.1 30
0,1084
0.102
0,1151
0.098
0,1134
0.099
0,1134
0.086
1,046
0.789
0,1 728
0.107
Penambahan KMn04 0,3 M dan H2S0 4(p) kedalam sampel dan pemanasan dilak ukan adalah scbagai perlakuan mula-mula untuk mengoksidasi ion Hg dimana Hg22+ mcnjad i 1Jg2• yang bereaksi dengan larutan ditizon membentuk Hg(II)diti zone.
Mn04(oq)
1-
8 II' + 5e· ~ Mn l+(aq) + 4 H20(I) ( x 2)
H~l+(aq) -"'5H , g 2• (llq) + 2· e
( X 5)
Hg{H0~)2
merah anggur
Berdasarkan data hasil pengukuran diatas bahwa Kosmetik yang mengandung logam mcrkuri tcrdapat di Kosmetik I. Dalam hal ini penel iti laporkan Bahwa wama kompleks merkuri dengan ditizon adalah memberi warna khas merah anggur. Dari hasil pcngukuran di atas didapatkan ni lai persamaan sehingga di dapatkan adanya konsentrasi Hg2• yang tidak terdeteksi pada sampel, hal ini diakibatkan karena
29 ind ikator
ditizon
yang
digunakan
mudah
teroksidasi
mcnjadi
dithcnilthiocarbadiazonc yang mengakibatkan ditizon mudah rusak, sehingga tidak dapat bcrcaksi scmpuma dengan merkuri. Hal lain yang dapat dilihat adalah wama kompleks yang dihasilkan bcrbcda-beda seperti yang dilaporkan surianti Napitupulu (2004) yaitu warna merah anggur, peneliti mendapatkan warna merah orange unruk sam pel.
Penentuan Merkuri dalam sampel kosmetik sarna dengan mencari nilai uji rcspon ISE-Hg hanya konsentrasi Hg di ganti dengan sarnpel kosmetik yang telah di preaprasi. Dan hasil Potcnsial disajikan pada label 4.6. Berdasarkan data hasil pengukuran diatas bahwa Kosmetik yang mengandung Jogarn merkuri terdapal di Kosmctik I, C, A. Sarna dengan hasil Spektroskopi UV-VIS Perkin Elmer kosmetik yang mcngandung logam merkuri adala Kosmetik I, C, A. Dari label 4.6 menunjukkan bahwa ada bcberapa kosmetik yang mengandung logam berat merkuri yaitu kosmelik I, C, A, J (menurut data Potensial) Sedangkan kosmetik yang mcngandung logam berat merkuri yaitu kosmeti k I, C, A, B (menurut data Spektroskopi). Dari hasi l perbandiogan di atas bahwa Hasil pada Potensiometri dengan Hasil pada Spektroskop lidak terl alu jauh. Menu.Ut Badan Pengawas Obm dan Makanan (OPOM) melarang penggunaan merkuri meskipun dengan konsentrasi kccil.
30
BA[l V
KESIMPULA
DA I SARAN
5.1. Kesi mpul an Berdasarkan pembahasan diatas maka didapa tkan kesimpulan sebagai berikut: 1. Sintesis senyawa ionofor telah dilakukan dcngan baik. Dari sebanyak 0,2406 gram
senyawa 1.4, 10, I 3-tetraoksa-7,16 diazosiklooktadecana (DC} diperolch sebanyak 0,456
gram
senyawa
7,16-Ditbenoyl-1,4, I 0,13-tctraoxa-7,16-
diazacyclooctadccane (DTODC) berwarna putih, dcngan rendcmen 93,63%. Senyawa hasil sintesis telah dianalisis dan diperoleh titik lelch 95
·c;A,8 ,: 3085,
2800.1600, 1450, 1440, 1320, 1300, 1240. 1160. 1120, !095, !060, 1040 em·'; A.m.1ks
24 1 (c 32522), 270 nm (E 20846). Elusidasi struktur menunj ukkan bahwa
senyawa
7, 16-Di thenoyl-1,4,10, 13-tetraoxa-7, 16-diazacyclooctadccane dengan
rum us molckul C22H3oN206S2telah berhasil disintcsis untuk dipergunakan sebagai bahan aktif pada membran ISE penentuan merkuri. 2. Komposisi ionofor sebanyak 3% dari membrane !SE-Hg memberikan wama Kuning Pucat pada membrane dan bersifat kenya!. Elektroda ISE-Hg memberikan respon tcrhadap ion logam merkuri dan mcmpunyai signal yang semakin meningkat pada tiap pcnambahan mcrkuri , dan mcnghasilkan persamaan linear y
= 0,030 x + 0, 1746: R2= 0,7680 hal
ini mcnunjukk.an bahwa terdapatnya ionofor
DTODC pada komponen elektroda. S.S.Saran Dari hasil penelitian, penelitian menyarankan agar di lakukan modifikasi membran dengan baltan ionofor lain untuk membrane ISE-Merkuri dari baltan alam. Penggunaan Kosmctik I, C, A, J, B perlu diperhati kan karena mengandung merkuri dan sangat bcrbahaya bagi konsumen. Pada pengukuran sampel maupun sebaik:nya perlu diperhatikan pH larutan dikarenakan kemungkinan terdapatnya sampel yang mengandung logam Alkali. I,
32 preconcentration " ith 1-nitroso-2-naphthol-3.6-disulfon ic acid o n Ambersorb 572. Analytica Chimica Acta 480(1):259-266. Khan, II.. Ahmed. M.J .. dan Bhanger, M.l.. (2005). A simple spectro photometric determinatio n of trace le' el mercury using 1.5-d iphenylth iocarbvonc solubil ized in micelle., Anal Sci. 21(5): 507-5 12.
Li, H., Zhang, Y., Zheng. C .. Wu, L., Lv, Y., dan Hou, X., (2006). UV irradiation controlled cold vapor generatio n using SnCI 2 as reductant for mercury spec iation., Anal Sci. 22(10): 136 1-1 365.
Li, J., He, F., dan Jiang, C .Q .. (2006), Highly sensitive spectrotluoromctric determination of trace amounts of mercury with a new fluorescent reagent, 2-hydroxy-1naphthaldehydene-8-aminoq uinoline. Anal Sci. 22(4): 607-611. Li, Z.J.; Zhu, Z.Z.; Chen, Y.P.: llsu, C.G. dan Pan, J.M., ( 1999). Spectrophotometric determination of lead in biological samples with dibro mo-p-methyl-methylsulfonazo, Talanta 48: 511 -5 16 Liu, J.M., Chen, W .T ., Wang, O. H., dan Li, L.D., (2004), Detcn nination of trace mercu?.' by solid substrate-room temperature phosphorimerry based o n catalytic efTect of HI(' on formation of the io n association complex [Fe(bipy)3)2+zradi(FinBr4)2)2- , Talanta 62( 4)713-71 7 Majid, S., Rhazi, M.E. , Amine, A., dan Christopher, M.A., (2002), i\n amperometric method for the determination of trace mercury(ll) by formatio n of complexes with L-tyrosine, Analytica Chimica Acta 464(1): 123-133. Marin, P.L.; Sanchez, O.E.; Miranda, M.G.; Perez, A.P.; Chamaro, A.J. and Valdivia, L.H., (2000), Merc ury (II ) Jon Selective Electrode, Study of I ,3 Diphcnylthiourea as lonophore, Analyst 125: 1787-1790. Matousek, J.P., lavetz, R., Powell, K.J., dan Louie, H., (2002). Mechanistic studies on the trapping and deso rpt ion of volatile hydrides and mercury fo r their detennination by electrothermal vapori.mtion-inductively-coupled plasma mass spectrometry, Spectrochimica Acta Part 8: Atomic Spectroscopy 57(1): 147-155Casado, M.; Daunert, S. dan Valie nte, M.. (2001), lead-selective electrode based on a quinaldic acid derivative, Elecrroanalysis 13: 54~. McKelvey, W., Gwynn, R.C., Jeffery, N., Kass, D., Thorpe, L.E., Garg, R.K ., Palmer, C.O., dan Parsons, P.J ., (2007), A biomonitoring study of lead, cad mium, and mercury in the blood of New York city adults., Environ Health Perspect . 115(10): 1435-144 1. Monda!, B.C. dan Das, A.K. , (2003), Determination of mercury species with a resin functional ized with a I ,2-bis(o-am inophenylth io)ethane moiety, Analytica Chimica Acta 477(1): 73-80. Moreno, R. G.M., de O liveira, E., Pedroni, J.J., dan Oliveira, P.V., (2002), An electrochemica l flow-cell for pennanent modification of graphite tube with palladium for mercury determinatio n by electrothennal atomic absorption spectrometry, Spectrochimica Acta Part 8 : Atomic Spectroscopy 51(4)769-778. Mousavi, M.F.; Sahari, S.; Ali1.adeh, N. dan Shamsipur, M., (2000), Lead ion-selective membrane electrode based on I, I0-
33 Ncshkova, M.T., Goche\a. I. dan Petrov, V., (2003), Validation of the membrane composition effect on the no" ·injection signal profile of chalcogenidc-bascd ionselective sensors: a model study using electrochemical approach: Hg(ll ) nowinjection detector case. Aualytica Chimica Acta 476(/): 55-71. Oguma, K., dan Yoshio ka, 0., (2002), Flow-injection simultaneous determi nation of iron(lll) and copper(Jl ) and of iron(lll) and palladium(ll) based o n photochemica l reactions of thiocyanato-compiexes, To/anta 58(6): I 077 - I 08 7. Oh, H.; Choi, E.M.; Jeong, H.; Nam, K.C. dan Jeon, S., (2000), Poly(vinyl chloride) membrane cesium ion-se lecti ve electrodes based on lipophi lic ca lix(6)arenc tctraester derivatives, Talanta 53: 535-542 Oliveira, A., dan Pampu lh a. M.E., (2006), EffectS of long-term heavy meta l contam ination on soi l microbial characteri stics., J Biosci Bioeng. 102(3): 15 7-161 . Pager, Cs. and Gaspar, A., (2002), Possibilities of determination of mercury compounds using capillary zone electrophoresis, Microchemical Joumal73(1-2)53-58. \
•
Petty, J.D.; Jones, S.B.; Huckins, J.N.; Cranor, W.L.; Parris, J.T.; McTague, T.B. dan Boyle, T.P, (2000), An approach for assessment of water quality using semipermeable membrane devices (SPM Ds) and bioindicator tests, Chemosphere 41 : 3 11 -32 1
'
'
Purba, J., Sinaga, M ., dan Situ morang, M., (2010), Pengembangan Metode Potensiometri Dalam Sistem Flow lnjeksi Ana/isis (FJA) Untuk Penentuan Logam Berat Dalam Sampel Lingkungan, La poran l'enelitian, FMIPA Unimed, Medan
'
'
4
\
\ \
Qi, X., Zhang, Y., dan Chai, T., (2007), Characterization of a Novel Plant Promoter Specifically Induced by I Ieavy Metal and Identification of the Pro moter Regions Conferring Heavy Metal Responsiveness, Plant Physiol. 143(1): 50-59. Radire. N.; dan Komlj enovire. J., (1991), Potentiometric Determination of Mercury (II) and Thiourea in Strong Acid Solution Using an Ion-selective Electrode with Agl-Based Membrane Hydrophobised by PTFE, Fresenius' Journal of Analitical Chemis try 341: 592-596. Rahman, L., Corns, W .T., Bryce, D.W. dan Stockwell, P.B. (2000). Determination of mercury, selenium, bismuth, arsenic and antimony in human hair by microwave digestion atomic fluorescence spectrometry, Talanta 52(5):833 - 843. Sarkar, R.; Mohanakumar, K.P. ; Chowdhury, M., (2000), Effects of an o rganophosphate pesticide, q uina lphos, o n the hypothalamo-pituitary-gonadal axis in adult male ratS, Journal of Reproduction & Fertility 118: 29-3 8. Shamsipur, M.; Raoufi, F. dan Sharghi, H., (2000), Solid phase extraction and determination of lead in soil and water samples using octadecyl sil ica membrane disks modified by bis(l -hydroxy-9, I 0-anthraq uinone-2-rnethyl]sulfide and flame ato mic absorption spectrometry, Talamo 52: 637-643. Situmorang, M. dan Nurwahyuni, 1., (2001), lmmobilasi enzim dalam reaktor untuk per.entuan kolesterol serum, Majalah Kedokteran Nusantara 3 4: 84-89. Situmorang, M., (200 I), Simesa lonofo r Aulcrown Untuk Membran Elektroda ion Se/ekrif Penentuan Timbo/, Laporan Penelitian, FMIPA UNIMED Medan. Situmorang, M., (2005), Pernbuatan Sensor Potensiometri Dalam Sistern Flow lnjeksi Analisis Untuk Penentuan Timbal Menggunakan lonofor Diazacrown, Jumal Sain Indonesia 29(2): 55-6 1. Siturnorang, M., Simarmata, R., Napitupulu, S. K., Sitanggang, P. dan Sibarani , O.M., (2006), Pembuatan Elektroda lon SelektifUntuk Penentuan Merkuri (ISE-1-lg), Jurnal Sainlndonesia29(4): 126- 134.
34 Situmorang, M. ; Alexander, P.W. dan Hibbert, D.B., (1998), Flow injectio n potentio mctry for enzymatic assay o f cho lesterol with a tungsten electrode sensor, Talon/a 49: 639-
649.
Situmorang, M.; Sil itonga, P.M .: Nurwahyuni, 1., Butar-butar, A., dan ainggolan, M., (2007), Rancang 13ang un Biosensor Elektrokimia Dalam Sistcm Flow lnjeksi Analisis Untuk Penentua n Kolcstero l Dalam Makanan dan Minuman, Jumal Sain Indonesia 30(4): 125-130 Situmorang, M.; Silito nga. P.M .: Nurwahyuni, 1., Zebua, R., Simanungkalit, R.F., dan Manalu, T., (2008), 13iosensor Elektrokirnia Dalam Sistem Flow lnjcksi Analisis Untuk Penentuan Asam Ural di Dalam Daging Segar, Jurnal Pene/itian Saimilca (In Press) SlllUki, K.; Siswanta, D.; Otsuka. T .; Amano, T.; Ikeda, T.; Hisamoto, H.; Yoshihara, R. dan Ohba, S., (2000), Design and synthesis of a more highly selective ammonium ionophore than nonactin and its appl ication as an ion-sensing componen t fo r an ionselective electrode, Analytical Chemistry 12: 2200-2205. Talcbi, S.M., ( 1998), Determination of lead associated with airborne particulate matter by flame atomic absorption and wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometry, lntemational Journal ofEnvironmental Analytical Chemistry 72: 1-9. Trasande, 1., Landl'igan, P.J. dan Schechter, C., (2005), Public Health and Econom ic Consequences of Methyl Mercu ry Toxicity to the Developing Brain, Environ flealth Perspect. 113(5): 590-596 Weltz, 13., ( 1985), Atomic absorbtio n Spectroscopy, 2nd Ed.,VCH Publisher,. Wijnhoven, S., Leuven, R. S.E. W. van dcr Velde, G., Jungheim, G., Koe lem ij, E. 1., de Vries, F. T., Eij sackers, II. J.P., dan Smits, A. J.M., (2007), Heavy-Metnl Concentrations in Sma ll Mamma ls from a Diffusely Po lluted Floodplain: Importance of Species- and Location-Spec ific Characteristics, Arch Environ Contam Toxicol. 52(4): 603 61 3 Wu, H., Jin, Y., Luo, M., Bi, S., (2007), A simple and sensitive flow-injection on-line preconcentration coupled with hydride generation atomic fluorescence spectrometry for the detennination of ultra-trace lead in water, wine, and rice, Anal Sci. 23(9): II 091112. Xue, F., Holzman, C., Rahbar, M.H., Trosko, K., dan Fischer, L., (2007), Maternal fish consumption, mercury levels, and risk of preterm delivery., Environ Health Perspect. 115(1): 42-47. Yang. X.H.; Hibbert, D.B. and Alexander, P.W., (1998), Flow Injection Potcnsiometry by PVC - Membrane Electrodes with Substituted Azacrown lonophore for the Determination of Lead (II) and Mercu'Y (11) Jon, Analitica Chemica Acta 372: 387-
398.
Ye, G., Chni, Y., Yuan, R., dan Dai, J ., (2006), A mercury(Tl) ion-selective electrode based on N,N-dimethylformanlide-salicylacylhydrazone as a neutral carrier., Anal Sci. 22(4): 579-582.
KEMENTERIAN PENDIDIKAN DAN K EBUDA YAAN UN I VERSITAS NEGERJ M EDAN .l Willem ls\ar.Oa< PSI V- Kda!< Pos ~ 1589- Meilan 20221telp. (061) 66132li5, 6613276, 5518754,
Fa<. (061! 6614002- 6613319, laman. w,.,.,. Unime~.ac.Jd
SURAT PERINTAH MULAI KERJA (SPMK) NorTlOf : 1025 'UN33.17/SPMKI2012 Tanggal : 12 Maret 2012
l
Pada hari ini Senin langgal dua betas bulan Matet tahun Oua ribu dua betas. kami yang bertandatangan dibawah ini
•
• 1. Yo~ Rinaldi, SE. M.Si
: Berdasari
!2.
: Dosen FMIPA Universitas Negeri Medan ,dalam !'tal ini berlindak untuk dan atas nama Ketua Penelib. Rekening pada Bank BNI Cabang Medan No. NC : 0057685657 untuk selanjutnya dalam SPMK ini disebul sebagai : PIHAK KEDUA.
Drs. Jamalum Purba, M.Si
•
I Kedua belah pihak secara befsama-sama telah sepakat mengadakan Pefjanfoan Kefja dengan kelentuan sebagai
ibenl<.ut :
PASAL 1 JENIS PEKERJAAN
!PIHAK PERTAMA memberi Tugas kepada PIHAK KE!JUA. dan PIHAK KEDUA menerim;; Tugas tersebut untuk Imelaksanakan Pekerjaan Penelitian Sintelis loi\Ofor Sebagai Bahan Aktif ton Selektif Elektroda (ISE) Untuk 1Analisls
Penentuan ion logam Berat di Oalam Sampel lingkungan yang menjadi tanggung jawab PIHAK
IKEOUA. I
i
PASAL2 OASAR PELAKSANMN PEKERJAAN Pekerjaan dilaksanakan oleh PIHAK KEOUA alas dasar ketentuan yang merupakan bagia~ tidak terpisahkan dari SPMK ini, yaitu : 1. Sesuai dengan proposal yang diajukan 2. UU Rl No. 17 Tahun 2003, len tang Keuangan Negara. 3. UU Rl No. 1 Tahun 2004, tentang ~rbendaharaan Negara 4. UU Rl No. 15 Tahun 2004, tentang Pemenl<saan Pengelolaan dan Tanggungjawab Keuangan Negara PASAL3 PENGAWASAN
· Untuk Pelaksanaan Pengawasan dan Pengenealian Peke~aan adalah Tirn SPI Unimed dan Pejabat Pembual Komitmen Dona Eks Pen!bangunan Unimed. PASAL4 NILAJ PEKERJMN PIHAK PERTAMA memberi dana pelaksanaan pekefjaan yang disebut pada pasal 1 lmebul sebesar Rp. 42.500.000.- (Empat pukJh dua jula lima ratus rilu rupiah) tennasuk pajak-pajal. yang dibebankan kepada dana DIPAUnimed T.A. 2012 Nomor : 06491023-04.2.01ml2012, tanggal 09 Oesember 2011.
KEMENTERIAN PE NOIDIK AN DAN KEBlJDAYAAN UN IVERSITAS NEGER I MEOAN Jl Willem lsllandall'si.V
Ko:a~ Pes
'> o 1589- ttedao 20221 !elp 1061) 6613~65. 6613276
66187~4 .
Fax.
PASI>L 5 CARA PEMBAYARAN
Tahap I (Pertama) sebesar 40% X Rp. 42.500.000 ; Rp. 17.000.000,-(TuJUh bela:; juta rupiah\, dibayar sewaklu penyerahan Proposal dan Penandatanganan Sur at Perintah Mulai Ke~a (SPMK) oleh ~edua belah pihak. Tahap II (Kedua) sebesar 3G%, x Rp. 42 500.000 ; Rp. 12.750 000,- (Dua belas JUia tujuh ratus Gma puluh r.bu rupiah), d1bayar setelah PIHAK KEDUA menyerahkan Laporan KemaJUan Pek~aan dengan Sobol minin1ai ?S %. Dan menyerahkan bukli setor pajak (SSP) yang Ieiah divaiidasi Bank. Tahap Ill (Ketiga) sebesar 30%x Rp. 42.500.000 = Rp. 12.750.000,- (Dua betas juta tujuh ralus lima puluh ribu rupiah), dibayar setelah PIHAK KEDUA menyerahkan Laporan Has~ Pekerjaan denga~ Bobot100%. Dan menyerahkan bukti setor pajak (SSP) yang Ieiah divalidasi Bar.k.
•
PASAL 6 JANGKA WAKTU PELAKSANAAN
1. Jangka waktu pelaksanaan Peke~aan sampai 100 'Yo yang disebut pada pasal 1 pe~anjian ini di:etapkan se!ama 234 hari kelender terhitungsejak tanggal12 Maret s/d 31 Oktober 2012. 2. Waktu Penyelesaian tersebut dalam ayat 1 Pasal ini tic!ak dapat dirubah oteh PIHAK KEOUA
I
PASAL 7 LA P ORA N
i 1. PIHAK KEDUA harus menyarnp;~ikan naskah artikel hasil penelitian ke Len-baga Penetitian (Lemfit) dalam
I
bentuk Hard Copy dan Sofcopy dalam compact disk (CD) untuk diterbilkan pada Juma! Nasionalterakreditasi 1 dan bukli pengiriman disertakandalamlaporan. i 2. Sebelum laporan akhir penelitian diselesaikan, PIHAK KEDUA melakukan diseminasi hasil penelitian melalui
i3.
I
4.
1 I
5. 1 1 j 6. • ,
i
11.
t
!
t
forum yang dikoordinasikan oleh Pusat Penetitian yang sesuai dan pemlliayaannya d1bebankan kepada P!HAK KEDUA. Seminar Penelitian d~akukan di jurusan/program sludi dengan mengundang doSen dan mahasiswa sebagai peserta seminar serta diketahui oleh Pusal Penelitian. Bahan dan laporan pelaksanaan Se:ninar dimaksud disampaikan ke Lembaga Peoefi1ian Unimed sebanyak 2 (dua) eksemplar. Peserta seminar terbaik dari setiap jurusan wajib rnenyeminarkan hasil penelitian di lembaga Penelilian Unimed. PIHAK KEDUA menyampaikan Laporan Akhir Pelaksanaan Peke~aan kepada P1HAK PERTAMA sebany;tk 4 (Err.pat) eksemplar yang aka1 dilistriiJusika kepada : 1) PIHAK PERTAMA sebanyak 1(Satu) eksemplar (ASLI) 2) Kantor SPI Unimed sebanyak 1(Satu) eksempar. 3) Kantor LEMLIT 2 (Dua) Eksemplar PIHAK KEDUA wajib me~ Laporan Reatisasi Penggunaan Dana Pelaksanaan Pekeljaan Penelitian 1\epada PIHAK PERTAMA
KEMENTERIAN PENOIDIKAN DAN KEBUDA YAAN UNIYEHSITAS NEGERI MEDAN Jl 'M'I•m ls~andar P:.r.V- Kola~ Pos No 1~89 -ll.ed2n 20221 :etp. (061) 6613265.6613276. 66187)4, Fax (061) 6614002- 66 13319.laman www.Urnmed.ac.id
PASAL 8 SANKS I Apabila PIHAK KEDUA tidak dapal menyelesaikan pekeljaan sesuai dengan Jangka wcktu peta!<sanaan yang lercantum dalam pasal 6 peljanjian ini, maka unM sebap hari kclerlambatan PIHAK KEDUA wajib rnembayar denda kete~ambatan sebesar 1 OJoo perhari dengan maksimum denda sebesar 5 % dari nilai pekeljaan yang
I
PASAL9 PENUTUP
~al Perintah Mulai Kerja (SPMK) ini dibual rangkap 4 (Empal) dengan ketentuan sebagai berikut :
l (satu) lembar pada (salu) tembar pada (satu) lembar pada (satu) lembar pada
j
: Kantor Dana Eks Pembangunan Unimed. Ketua Peneliti : Kanter Pelayanan dan Perbendaharaan Negara (KPPN) Medan. : Kantor SPI Unimed.
ikian Sural Perinlah Mulai Kerja (SPMK) ini diperbuat unluk diketahui clan dilai<Sdnakan sebagaimana estinya.
PIHAK KEDUA : Ketua Peneliti
'~· ~·
NIP. 196412071991031002
