Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Laky Dóra, Licskó István Ivóvizek arzénmentesítése
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék; 1111 Budapest, Műegyetem rkp. 3.
Budapest, 2016. január 28.
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Az előadás vázlata • A magyarországi arzénprobléma ismertetése • Arzén eltávolítása ivóvízből – technológiák • A koagulációs arzénmentesítés – laboratóriumi kísérletek A technológia hatékonyságát befolyásoló vízminőségi paraméterek A paraméterek együttes hatásának értékelése • Félüzemi kísérleti eredmények • Komplex technológiai sorok összeállítása
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén a magyarországi ivóvizekben • Csatlakozás az Európai Unióhoz: a 98/83-as EU Direktíváknak megfelelően az arzénhatárérték szigorodása 10 µg/L-re (korábban 50 µg/L volt a maximálisan megengedhető arzénkoncentráció az ivóvízben) • Arzén előfordulása Magyarországon: a mélységi vizekben, természetes eredetű szennyezőként • Arzén tekintetében kifogásolt minőségű volt az ivóvíz a határérték szigorodása miatt Kb. 400 településen Érintett fogyasztók száma: 1,2 millió (a teljes lakosság kb. 12 %-a) • Folyamatban/lezárult az Ivóvízminőség-Javító Program (EU támogatással) • Amíg a végleges megoldások nem épültek ki, számos településen átmeneti megoldást alkalmaztak (pl. lajtoskocsi, konténeres víztisztító berendezés, palackozott víz, a meglévő technológia kiegészítése)
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén a magyarországi ivóvizekben 2000-es helyzetkép, az Ivóvízminőség-Javító Program kezdete előtt
Forrás: ÁNTSZ (2000)
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzéneltávolítási technológiák • Koagulációs eljárás; fő lépései: Folyamat
Technológia
Oxidáció: As(III) As(V)
KMnO4, O3, Cl2, NaOCl, H2O2
Oldott As(V) Partikulált As(V)
Fém(III)-só adagolása: FeCl3, Al2(SO4)3
Partikulált As(V) eltávolítása
Homokszűrés, Mikroszűrés, Ultraszűrés
• Adszorpciós arzénmentesítés; fő lépései: Folyamat
Technológia
Oxidáció: As(III) As(V) (szükség van előoxidációra?)
KMnO4, O3, Cl2, NaOCl, H2O2
Szilárd állapotú szennyezők eltávolítása
Homokszűrés
Adszorpció
Vas, alumínium, cérium-alapú adszorbensen történő átvezetés
• (Membrántechnológiák – pl. fordított ozmózis: oldott As eltávolítására is alkalmas) • (Meszes vízlágyítás során történő arzénmentesítés)
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Koagulációs arzénmentesítés – laboratóriumi kísérletek Célkitűzés: az egyes vízminőségi paraméterek arzénmentesítésre gyakorolt hatásának értékelése •Arzén oxidációs száma •Koaguláns típusa •pH •Szervesanyag tartalom •Orto-foszfát ion koncentráció •Szilikát koncentráció •Szervetlen szén (HCO3-) tartalom
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Koagulációs arzénmentesítés – laboratóriumi kísérletek Módszertan •Poharas kísérletek (jar-tesztek) különböző összetételű modell oldatokkal és természetes vizekkel •A kísérletek során alkalmazott keverési program 1 perces gyors keverés (350 fordulat/perc) 10 perces lassú keverés (20 fordulat/perc) 20 perces ülepítési fázis •Ülepítés után mintavétel; a minta átvezetése 0,45 µm pórusméretű membránon, majd az arzénkoncentráció mérése a membránszűrt mintából
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Szervesanyag koncentráció hatása Arzénmentesítés vas(III)-klorid só adagolásával alacsony (KOIPS = 1 mg/L) és nagy (KOIPS = 13 mg/L) szervesanyagtartalom esetén KOIPS = 13 mg/L
KOIPS = 1 mg/L
Asoldott (µg/L) Maradó As [µg/L]
250 200 150 100 50
10 µg/L 0 0
0.2
0.4
0.6
mmol Fe/L
0.8
1
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Szervesanyag koncentráció hatása A 10 µg/L arzén koncentráció eléréséhez szükséges Me3+ : As mólarány
KOIPS ~ 1 mg/L
KOIPS ~ 13 mg/L
Fe3+ (vas-klorid koaguláns)
6,8
85,1
Al3+ (alumínium-szulfát koaguláns)
44,3
272,5
A szükséges koaguláns dózisok között nagyságrendi különbség van!
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Orto-foszfát ion koncentráció hatása
Minden vizsgált pH értéken és koaguláns dózisnál a foszfátkoncentráció arzénmentesítésre gyakorolt negatív hatása egyértelmű volt
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Szilikát koncentráció hatása As: filtered 0.45 µm pore-size membrane 0,45 µmthrough pórusméretű membránon szűrve Fe: filtered 0.45 µm pore-sizeszűrve membrane 0,45 µmthrough pórusméretű membránon
As: 0,2 filtered through 0.2 membránon µm pore-size membrane µm pórusméretű szűrve Fe: filtered 0.2 µm pore-size membrane 0,2 µm through pórusméretű membránon szűrve
60
1.2
[µg/L] Maradó As oldott As [µg/L]
40
0,45 µm pórusméret; As
1 0.8
0,45 µm pórusméret; Fe
30
0.6
adagolt Fe(III) = 1,5 mg/L kezdeti pH = 8,5
20
0.4
10
0.2
0
0 0
10
20
30 SiO2 [mg/L]
40
50
60
Fe [mg/L]
kezdeti As
50
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Szilikát koncentráció hatása As: filtered 0.45 µm pore-sizeszűrve membrane 0,45 µmthrough pórusméretű membránon Fe: filtered through 0.45 µm pore-sizeszűrve membrane 0,45 µm pórusméretű membránon
As: filtered 0.2 µm pore-sizeszűrve membrane 0,2 µm through pórusméretű membránon Fe: filtered 0.2 µm pore-sizeszűrve membrane 0,2 µm through pórusméretű membránon
60
1.2
0,45 µm pórusméret; As
[µg/L] Maradó As oldott As [µg/L]
50 40
1
0.8
0,45 µm pórusméret; Fe
30
0,2 µm pórusméret; As
0.6
20
0,2 µm pórusméret; Fe
0.4 0.2
10 0
0 0
10
20
30 SiO2 [mg/L]
40
50
60
módszer: Liu et al. (2007)
Fe [mg/L]
kezdeti As
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Szilikát koncentráció hatása A koaguláns dózis növelésével szilikát arzénmentesítésre As: szűrésa0,2 µm pórusméretű membránon gyakorolt negatív hatása kompenzálható elérhető a 10 µg/L alatti maradék arzénkoncentráció (azonban lényegesen magasabb, kb. háromszoros koaguláns dózisra volt szükség ehhez, mint szilikát-mentes rendszerekben)
As: szűrés 0,45 µm pórusméretű membránon 60
50
As [µg/L]
40
30
20 10
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Koaguláns dózis [mg Fe(III)/L]
Arzénkoncentráció értékek 0,45 µm és 0,2 µm pórusméretű membránon történő szűrést követően növekvő vas koaguláns és fix szilikát dózis (50 mg/L SiO2) alkalmazása esetén (ioncserélt vízből készített modell oldat; 50 µg/L kezdeti As(V) koncentráció; kezdeti pH = 8)
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
A tényezők együttes vizsgálata – regresszió analízis Lúgosság = 3,0 meq/L
Igazolás 9.0
8.5-9 8.0 8-8.5
Végső pH 7.5
7.5-8 7.0
Mért As [µg/L]
8.5
7-7.5 6.5
9,00 6
8,50
7
Fe [mg/L]
5
4
3
2
1
0
6.5-7
Számított As [µg/L]
9
8
8,00 7,50
Kezdeti pH
7,00
Oldott As [µg/L] = – 94,44 + 31,14 * PO4-P [mg/L] + 14,71 * pH + 0,55 * SiO2 [mg/L] – 5,80 * Fe [mg/L] A 10 µg/L-es arzénkoncentráció eléréséhez szükséges vas koaguláns mennyisége: Fe [mg/L] ≥ -18,01 + 5,37 * PO4-P [mg/L] + 2,54 * pH +0,09 * SiO2 [mg/L]
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Koagulációs arzénmentesítés – félüzemi kísérletek A félüzemi kísérletek célja
• • • •
Az optimális vegyszerdózisok (oxidálószer és koagulálószer) meghatározása A keverés szerepének vizsgálata rövid és hosszú távon Annak meghatározása, hogy a laboratóriumi és félüzemi kísérletek vegyszerdózisok tekintetében hasonló eredményeket szolgáltatnak-e A gyors homokszűrés hatékonyságának értékelése (a homokszűrőt elhagyó víz összes és oldott arzénkoncentrációjának összehasonlításával)
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Koagulációs arzénmentesítés – félüzemi kísérletek A kezelendő víz minősége Paraméter
Érték
pH
8,2 ± 0,1
redox potenciál
-108 ± 49 mV
arzén
43 ± 9 µg/L
vas
0,16 ± 0,06 mg/L
mangán
0,03 ± 0,03 mg/L
KOIPS
4,00 ± 0,50 mg/L
foszfát
0,20 ± 0,02 mg/L
ammónium
1,03 ± 0,04 mg/L
lúgosság
9,0 ± 0,2 meq/L
szilikát
~ 18 mg SiO2/L
metán
~ 40 NL/m3
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Koagulációs arzénmentesítés – félüzemi kísérletek
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén eltávolítása adszorpcióval • „Elméleti” vízminőség csak arzén található a vízben
Asadszorbens
Fertőtlenítés
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén eltávolítása adszorpcióval • „Elméleti” vízminőség csak arzén található a vízben • Az As-megkötő adszorbensek működésével kapcsolatos tapasztalat: általában előoxidációra is szükség van
KMnO4
Asadszorbens
Fertőtlenítés
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén eltávolítása adszorpcióval • „Elméleti” vízminőség csak arzén található a vízben • Az As-megkötő adszorbensek működésével kapcsolatos tapasztalat: általában előoxidációra is szükség van • A kicsapódó vas és mangán csapadékok eltömítenék az adszorbens felületét homokszűrő beiktatása is szükséges
KMnO4
Homokszűrés
Asadszorbens
Fertőtlenítés
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén eltávolítása adszorpcióval • Tapasztalat: az arzénmegkötő adszorbensek As-megkötő kapacitása gyakran alatta van az elméleti értéknek (okok: pl. foszfát ionok jelenléte)
KMnO4
Homokszűrés
Asadszorbens
Fertőtlenítés
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Arzén eltávolítása adszorpcióval • Tapasztalat: az arzénmegkötő adszorbensek As-megkötő kapacitása gyakran alatta van az elméleti értéknek (okok: pl. foszfát ionok jelenléte) • Keletkező hulladékok mennyiségével kapcsolatos megfontolások: a homokszűrő zagyvize szintén veszélyes hulladék, hiszen a természetes vastartalommal együtt kicsapódó arzén visszatartása itt megtörténik (és az azután vízben maradó oldott arzén megkötése történik az adszorbensen)
KMnO4
Homokszűrés
Asadszorbens
Fertőtlenítés
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Törésponti klórozással kombinált koagulációs arzénmentesítés • Általában az elméleti klór:NH4-N arányhoz (7,6) képest nagyobb klórdózis szükséges • Reakcióidő szerepe (hatékony ammónium eltávolítás, de a melléktermékek képződésének lehetőség szerinti minimalizálása –a klór adagolása több ponton történjen) • A biztonsággal határérték alatti THM koncentráció nem garancia a megfelelő AOX értékekre • Törésponti klórdózis: az arzén oxidálását végrehajtja (arzén kicsapatásához: fémsó adagolás szükséges) Törésponti • Mangán oxidáláshoz: KMnO4 klórozás
Törésponti klórozás
KMnO4 adagolás
Fémsó adagolás
Homokszűrés
GAC
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Biológiai NH4 eltávolítással kombinált koagulációs arzénmentesítés Arzénmentesítés és biológiai ammónium ion eltávolítás: •Amennyiben az arzén a határértéket kismértékben haladja meg… …és a természetes vaskoncentráció elegendő (in-situ koaguláns) az arzénmentesítéshez nem szükséges vegyszert adagolni (vastalanítással együtt lejátszódó arzénmentesítés) …és a vaskoncentráció kicsi vas(III)-só adagolása a nitrifikáló szűrő előtt (nincs negatív hatással a nitrifikáló mikroorganizmusokra) •Amennyiben vegyszeres oxidáció szükséges (arzén, illetve mangán oxidálása céljából), javasoljuk azt a biológiai rendszert követően alkalmazni Levegőztetés
Homokszűrés
KMnO4 adagolás
Fémsó adagolás
Homokszűrés
Laky D. – Licskó I.: Ivóvizek arzénmentesítése Szakmai szeminárium Budapest, 2016. január 28.
Köszönjük megtisztelő figyelmüket! A kutatás anyagi hátterét a GVOP 3.1.1-2004-05-0186/3.0 sz. projekt biztosította. Köszönetünket fejezzük ki továbbá a HAJDÚVÍZ Zrt. munkatársainak a kutatásban nyújtott aktív közreműködésükért.
[email protected] [email protected]
Budapest, 2016. január 28.