KRITICKÉ ZAMYŠLENÍ NAD SANAČNÍM VYUŽITÍM MODIFIKOVANÉHO FENTONOVA ČINIDLA
Pavel Hrabák Eva Kakosová Petr Kvapil Miroslav Černík
Průsečík chemie kyslíku a železa (názvosloví 1e- redukce molekulárního kyslíku na vodu) Oxidační stav kyslíku = 0
Oxidační stav kyslíku = -2
kyslík
voda
Reaktivní formy kyslíku (názvosloví 1e- redukce molekulárního kyslíku na vodu) kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
Reaktivní formy kyslíku (názvosloví 1e- redukce molekulárního kyslíku na vodu) kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
In situ chemická oxidace
• Zdrojem ROS je peroxid vodíku, jeho katalytický rozklad je aktivován zejména přechodnými kovy kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
ROS neproduktivní rozklad H2O2 (1) K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
ROS neproduktivní rozklad H2O2 (1) K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Intenzivně probíhá v přítomnosti: hydroperoxid • minerálů Oxidační stav Fe a Mn kyslíku = -1 • bakteriálních enzymů • nepoučeného sanátora
peroxid vodíku Exotermický rozklad peroxidu
hydroxylový radikál
1 tunastav peroxidu podle Oxidační (1) = =max. 330 m3 O2 kyslíku -2
reakce
Nižší stabilita peroxidu
Nárůst
teploty hydroxylový anion kolektoru
voda
ROS neproduktivní rozklad H2O2 (1) K K K K K K K K K K K K K K K K K
Využitelné procesy: • DNAPLstav airlift Oxidační kyslíku =0 • 3D sparging kyslíkem • termální + chemická Oxidační stav desorpce kyslíku = -1/2
kyslík
perhydroxyl
superoxid
Podmínky pro jejich využití: • detailní monitoring teploty peroxid vodíku • řízený teplotní režimhydroperoxid v místě aplikace Oxidační stav • know-how stabilizovat peroxid vodíku kyslíku = -1 • 4 fáze (plynná, pevná, vodná, NAPL): • pasivní či aktivní transport z kolektoru hydroxylový radikál • separace • čištění Oxidační stav hydroxylový anion kyslíku = -2
voda
ROS neproduktivní rozklad H2O2 (1) K K K K K K K K K K K K K K K K K
Využitelné procesy: • DNAPLstav airlift Oxidační kyslíku =0 • 3D sparging kyslíkem • termální + chemická Oxidační stav desorpce
kyslík
kyslíku = -1/2
perhydroxyl
superoxid
Podmínky pro jejich využití: • detailní monitoring teploty peroxid vodíku • řízený teplotní režimhydroperoxid v místě aplikace Oxidační stav • know-how stabilizovat peroxid vodíku kyslíku = -1 • 4 fáze (plynná, pevná, vodná, NAPL): • pasivní či aktivní transport z kolektoru hydroxylový radikál • separace • čištění Oxidační stav hydroxylový anion kyslíku = -2
EX SITU TREATMENT
voda
Procesní parametr teplota K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
Procesní parametr teplota K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
Procesní parametr teplota K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
Procesní parametr teplota K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
Procesní parametr teplota 45
MV-1 40 10,2 m p.t. 9,7 m p.t. 35
9,2 m p.t. 8,7 m p.t.
teplota (ºC)
8,2 m p.t. 30
7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t.
25
6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t.
20
4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 3,7 m p.t.
15
3,2 m p.t.
10 8.6.11 10:48
8.6.11 20:24
9.6.11 6:00
9.6.11 15:36 datum
10.6.11 1:12
Procesní parametr teplota 45
MV-2 40 10,2 m p.t. 9,7 m p.t. 35
9,2 m p.t. 8,7 m p.t.
teplota (ºC)
8,2 m p.t. 30
7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t.
25
6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t.
20
4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 15
3,7 m p.t. 3,2 m p.t.
10 8.6.11 10:48
8.6.11 20:24
9.6.11 6:00
9.6.11 15:36 datum
10.6.11 1:12
Procesní parametr teplota 45
MV-3 40
10,2 m p.t. 9,7 m p.t. 35
9,2 m p.t. 8,7 m p.t.
teplota (°C)
8,2 m p.t.
30
7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t.
25
6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 5,2 m p.t.
20
4,7 m p.t. 4,2 m p.t. 15
3,7 m p.t. 3,2 m p.t.
10 8.6.2011 10:48
8.6.2011 20:24
9.6.2011 6:00
9.6.2011 15:36 datum
10.6.2011 1:12
Procesní parametr teplota 45
MV-4
40
10,2 m p.t. 9,7 m p.t. 9,2 m p.t.
35
8,7 m p.t.
teplota (ºC)
8,2 m p.t.
30
7,7 m p.t. 7,2 m p.t. 6,7 m p.t.
25
6,2 m p.t. 5,7 m p.t. 20
5,2 m p.t. 4,7 m p.t. 4,2 m p.t.
15
3,7 m p.t. 3,2 m p.t. 10 8.6.11 10:48
8.6.11 20:24
9.6.11 6:00
9.6.11 15:36 datum
10.6.11 1:12
Procesní parametr teplota K K K K K K K K K K K K K K K K K
kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
MV-1
superoxid MV-4
Oxidační stav kyslíku = -1
perhydroxyl MV-2 MV-3
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
ROS-produktivní rozklad H2O2 (klasická Fentonova reakce) kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
oxidace rozpuštěného Fe2+ na Fe3+ hydroxylový radikál
Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
ROS-produktivní rozklad H2O2 (modifikovaná Fentonova reakce) kyslík
Oxidační stav kyslíku = 0 Oxidační stav kyslíku = -1/2
perhydroxyl superoxid redukce Fe3+ na Fe2+
Oxidační stav kyslíku = -1
peroxid vodíku
hydroperoxid
hydroxylový radikál Oxidační stav kyslíku = -2
hydroxylový anion
voda
Tetrachlormethan CCl4 • Oxidovaná forma uhlíku (C4+, Cl1-) • Symetrická molekula - fyzikálně chemické vlastnosti • Použití • Laboratorní testy
Chemie CCl4 • Výroba: ▫ chlorace methanu: CH4 + 4 Cl2 → CCl4 + 4HCl
/4000 ºC, 200 kPa
▫ historicky také chlorace sirouhlíku (CS2)
• Degradace: 1. ohřev CCl4 : ▫ CCl4 2Cl- + COCl2 fosgen ▫ COCl2 CO +2Cl-
/750 ºC, křemen, O2 /H2O
2. hydrogenolýza ▫ ▫
CCl4 + 2e- + H+ Cl- + CHCl3 chloroform (obdobně vzniká CH2Cl2, CH3Cl a CH4)
Chemie CCl4 3. záchyt 1e-
• ▫ CCl4 + e-
CCl3. (trichlormethylový radikál)
• Jaterní cytochromy • Tisíce potkanů • Age dependance • Vliv antioxidantů • Peroxidized lipids • Pulsní radiolýza vody
Chemie CCl3. •
3. záchyt 1e1. 2. 3. 4.
5.
• Zdroj: P.G. Tratnyek: Aquatic redox chemistry, ACS 2011
Záchyt enukleofilní atak záchyt radikálu (a… H. donor, b… R-S-, c… O2 reakce karbanionu: d… +H+ , e… -Cl(vzniká karben) reakce karbenu: g… redukce, h… hydrolýza
Používané sanační metody • ex situ (čerpání, venting, promývání,…) • in situ: ▫ biologické – autochtonní či inokulovaná konsorcia (někdy s dodáním substrátu) ▫ abiotické – reduktivní (Fe0, Fe2+) ▫ modifikované Fentonovo činidlo? •
[1]
•
[2] SMITH B. A., TEEL A. L., WATTS R. J. (2004): Identification of the Reactive Oxygen Species Responsible for Carbon Tetrachloride Degradation in Modified Fentons Systems, Environmental Science and Technology
TEEL A. L., WATTS R. J. (2002): Degradation of Carbon Tetrachloride by Modified Fentons Reagent, Journal of Hazardous Materials
•
[3] WATTS R. J., SARASA J., LOGE F. J., TEEL A. L. (2005): Oxidative and Reductive Pathways in Manganese-catalyzed Fentons Reactions, Journal of Environmental Engineering
•
[4] WATTS R. J., HOWSAWKENG J., TEEL A. L. (2005): Destruction of a Carbon Tetrachloride Dense Nonaqueous Phase Liquid by Modified Fentons Reagent. Journal of Environmental Engineering
•
[5] SMITH B. A., TEEL A. L., WATTS R. J. (2006): Mechnism for the Destruction of a Carbon Tetrachloride and Chloroform DNAPLs by Modified Fentons Reagent. Journal of Contaminant Hydrogeology
•
[6] FURMAN O., LAINE D. F., BLUMENFELD A., TEEL A. L., SHIMIZU K., CHENG I. F., WATTS R. J. (2009): Enhanced Reactivity of Superoxide in Water – Solid Matrices, Environmental Science and Technology
•
[7] HOWSAWKENG J., TEEL A. L., HESS T. F., CRAWFORD R. L., WATTS R. J. (2010): Simultaneous Abiotic Reduction – biotic Oxidation in a microbial – MnO2 – catalyzed Fenton – like System. Science of The Total Environment
Modifikované Fentonovo činidlo vs CCl4 – proč ne? Protože: • Superoxidový radikál je běžnou součástí aerobních organismů, ale žádná toxikologická studie nezmiňuje mechanismus interakce mezi CCl4 a O2-. • Nalezli jsme přes 100 studií řešících reduktivní podmínky při degradaci CCl4. Pouze autoři z izolované Wattsovy skupiny pracují s hypotézou oxických podmínek. • Rozpory mezi jednotlivými publikacemi autorů z Wattsovy skupiny – molární výtěžky Cl-
Experimentální design #
1 2 3 4 5
Označení sady
Fe(III)/H2O2 MnO2/H2O2 KO2/H2O2 Isopropanol. nanoZVI
H2O2 mM 400 400 400 0,5 -
Fe(II) mM 0,5 -
Katalyzátor Fe(III) mM 1 -
MnO2 mM 28,8 -
KO2
isopropanol
nanoZVI
CCl4
mM 100 -
mM 500 -
mM 20
mM/µl 0,5/100 0,5/100 0,5/100 0,5/100 0,5/100
• Co nejpodobnější designu zmíněných autorů • Vsádkové testy ve vialkových reaktorech • Důraz na precizní monitoring chloridů: ▫ Iontová chromatografie ▫ Předúprava vzorků - srážení pomocí NaOH a filtrace
• Triplikáty • Kontrolní vzorky – chloridy přítomné od začátku neubývají
Výsledky
Výsledky
Výsledky
Závěr • Rozporujeme možnost degradace CCl4 superoxidovým radikál anionem v daných podmínkách • Pravděpodobně stejný výsledek budou se superoxidovým radikálem vykazovat další organické polutanty • Jelikož je v daných systémech přítomen i radikál hydroxylový, jím degradovatelné polutanty budou in situ odbourávány • Na lokalitách s přítomností CCl4 je nutno se při aplikacích peroxidu vodíku spoléhat na fyzikální účinky (stripping, termodesorpce) • Technologie v takových případech musejí pasivně či aktivně odvádět, separovat a dekontaminovat/likvidovat odcházející fáze (pevnou, plynnou, kapalnou, ev. DNAPL) • Je žádoucí směřovat monitoring teploty k online 3D animacím
