4. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY Fázové rovnováhy představuji takové stavy systémů, kdy jsou ve vzájemné termodynamické rovnováze dvě nebo více fázi. Fází potom rozumíme takovou část soustavy, jejíž vlastnosti jsou v celém objemu stejné (tytéž hodnoty odpovídajících veličin) nebo se zcela plynule mění. Na rozhraní dvou fází se většina vlastnosti mění skokem. Z praktických důvodů je účelné rozlišovat fázové rovnováhy dle počtu přítomných složek a počtu existujících fází. Mluvíme pak o soustavách jedno-, dvou- nebo vícesložkových, u kterých může nastat rovnováha mezi dvěma a více fázemi.
KRITÉRIA ROVNOVÁHY
♣
V soustavě musí být tepelná rovnováha, tj. teplota ve všech fázích musí být stejná (jinak by teplo přecházelo z teplejší části soustavy na chladnější. Pro fáze α, β, až f Tα = Tβ = Tγ = ⋅⋅⋅ = Tf
(4.1)
♣ Všechny fáze musí být v mechanické rovnováze – musí se nacházet pod stejným tlakem, jinak by se objem jedné zvětšoval, objem jiné zmenšoval pα = pβ = pγ = ⋅⋅⋅ = pf
(4.2)
♣ Chemická rovnováha vyžaduje, aby látková množství jednotlivých složek zůstala konstantní. Při fyzikálním ději, který převádí systém sestávající z více fází, z jednoho stavu do druhého, zůstávají látková množství jednotlivých složek v systému jako celku zachována, ale dochází ke změně množství látek v jednotlivých fázích systému– součet jejich změn pak musí být nulový: (4.3) ni = nαi + niβ + L + nif = konst. dniα + dniβ + L + dnif = 0
(4.4)
♣ Podle kritéria termodynamické rovnováhy je celková změna Gibbsovy energie nulová. Protože Gibbsova energie je extenzivní (a tedy aditivní) veličinou, je celková změna Gibbsovy energie vícefázového systému dána součtem změn Gibbsových energií jednotlivých fází (α, β, …f) dG = dGα + dGβ + ⋅⋅⋅ + dGf (4.5) Za konstantní teploty a tlaku jsou změny pro jednotlivé fáze dány součtem příspěvků jednotlivých složek dGf = Σµif ⋅ dnif (4.6) kde µ if je chemický potenciál složky i ve fázi f a dnif látkové množství i-té složky vyměněné přes rozhraní mezi fázemi. Pokud soustava není v rovnováze, mohou hodnoty dnif nabývat jakýchkoli hodnot a Gibbsova energie systému v případě samovolného děje klesá (dG < 0). Dospěje-li systém do rovnováhy, je podle extenzivního kritéria rovnováhy dG = 0, což bude splněno, platí-li rovnost chemických potenciálů každé složky ve všech fázích µ1α = µ1β = µ1γ = L = µ1f (4.7) µ α2 = µ 2β = µ 2γ = L = µ 2f
M µ αk = µ kβ = µ kγ = L = µ kf
a
Tα = Tβ = Tγ = ⋅⋅⋅ = Tf pα = pβ = pγ = ⋅⋅⋅ = pf
Fázové rovnováhy
(4.8) (4.9) (4.1) (4.2) 1
Jsou-li dvě nebo více fází v rovnováze, musí mít stejnou teplotu, stejný tlak a chemické potenciály jednotlivých složek ve všech fázích musí být totožné. Chemický potenciál je intenzivní veličina. Toto kritérium (intenzivní kritérium rovnováhy) není závislé ani na množství jednotlivých složek ani na velikosti systému.
GIBBSŮV FÁZOVÝ ZÁKON K hlavním vnějším faktorům, které je možno v dané soustavě měnit, patří tlak, teplota a u vícesložkových soustav koncentrace jednotlivých složek. Zkušenost ukazuje, že tyto intenzivní proměnné není možno měnit libovolně, má-li být zachována rovnováha, tj. aniž se poruší fázové složení tohoto systému (aniž některá z fází zanikne, např. roztaje pevná fáze a smísí se s již přítomnou kapalnou fází apod.). Počet těchto volitelných proměnných se nazývá počet volností nebo počet stupňů volnosti υ a je dán Gibbsovým fázovým zákonem.
υ=k–f+2
(4.10)
Počet fází f: Pro dokonalou mísitelnost plynů může být v uzavřené soustavě vždy jen jedna plynná fáze. Rovnovážná soustava obsahující kapalinu a její páru nebo roztok a jeho páru se skládá z kapalné a plynné fáze. Dvě omezeně mísitelné kapaliny při vzájemném nasycení svých roztoků vytvářejí dvě oddělené kapalné fáze. Podobně roztok nasycený pevnou látkou s přebytkem této látky se skládá z fáze pevné a kapalné. Každý krystalický stav látky představuje samostatnou pevnou fází. Tak např. kosočtverečná a jednoklonná síra jsou dvě rozdílné fáze, stejně jako kalcit a aragonit nebo bezvodý síran sodný a jeho dekahydrát apod. Nezáleží však na tom, zda pevná fáze tvoří souvislý celek, nebo zda je přítomna v oddělených krystalech. Fáze, které jsou vedle sebe přítomny v rovno-
vážné soustavě, se nazývají koexistující. Počet složek k je minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy. V soustavách, v nichž látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek. Počet stupňů volnosti υ: počet všech intensivních proměnných zmenšený o počet podmínek (rovnic), jimiž jsou navzájem vázány. Tak např. jednosložková soustava obsahující kapalinu a její páru může být v rovnováze v široké teplotní oblasti, tj. od bodu tuhnutí kapaliny do kritického bodu. Volbou teploty v této oblasti je jednoznačně určen rovnovážný tlak páry a naopak zvolenému tlaku rovnovážné soustavy odpovídá zcela určitá teplota. Aby v soustavě zůstaly v rovnováze obě fáze, lze měnit jen jednu ze dvou proměnných. Totéž platí o rovnováze mezi pevnou fází a její párou a mezi pevnou fází a kapalinou. Závislost tlaku na teplotě a těchto rovnovážných soustav, které mají jen jeden stupeň volnosti a nazývají se proto univariantní, vyjadřuje křivka tenze páry, sublimační křivka a křivka tuhnutí ve stavovém diagramu. Kdybychom zvolili v uvažovaných soustavách nezávisle obě proměnné, tj. teplotu i tlak, ubyla by jedna z fází. Při větším tlaku než je rovnovážný, by v soustavách kondensovaná fáze-plyn vymizela plynná fáze. V soustavě pevná látka-kapalina záleží na znaménku sklonu křivky tuhnutí; u vody by při zvýšení tlaku vymizel led. Při nižším tlaku než rovnovážném by tomu bylo naopak. Vždy bychom získali soustavy o jedné fázi, a nichž bychom mohli v oblastech ohraničených křivkami pro univariantní rovnováhy volit nezávisle tlak i teplotu. Kdyby ubyla jedna fáze, přibyl by tím jeden stupeň volnosti a soustava by se stala divariantní. Mají-li se v uvažované jednosložkové soustavě udržet v rovnováze tři fáze, nelze již volit žádnou z proměnných, tato rovnováha může nastat jen při určité teplotě a tlaku. Tuto teplotu a tlak udává průsečík křivek pro univariantní rovnováhy, tedy trojný bod. Tak dospíváme k soustavě, která nemá žádný stupeň volnosti, a proto se nazývá invariantní nebo nonvariantni. U jednosložkových soustav mohou tedy být v rovnováze nanejvýš tři fáze, a dvouložkových čtyři, a třísložkových pět atd. Soustavy s maximálním možným počtem fází pak jsou invariantní a s ubýváním fází přibývají stupně volnosti. U soustav, které obsahují více než jednu složku, rozšiřuje se počet volností o možnost volby koncentrací složek vedle volby teploty a tlaku
Fázové rovnováhy
2
JEDNOSLOŽKOVÉ SOUSTAVY V dalším se budeme zabývat fázovými přeměnami a rovnováhami, které se ustavují mezi dvěma, popř. třemi fázemi jednosložkové soustavy. Fázové přeměny jsou fyzikální děje vyznačující se diskontinuitní změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku. Je třeba odlišit je na jedné straně od chemických změn a na druhé straně od takových fyzikálních dějů, při nichž se tlak a teplota mění spojitě (např. expanze nebo komprese). Podle fázového pravidla pro jednosložkovou soustavu (k = 1) platí υ = 3 – f, (4.11) takže mohou nastat tři různé případy: • Systém je tvořen jen jedinou fází, která může být buď plynná (g), kapalná (ℓ) nebo některá z pevných modifikaci (sα, sβ apod.), f = 1 ⇒ υ = 2 ; je možno měnit nezávisle teplotu i tlak v širokých mezích. • V soustavě jsou v rovnováze dvě fáze. Tyto koexistující fáze mohou býti plynná – kapalná (g–ℓ), kapalná – pevná (ℓ–s), plynná - pevná (g–s), nebo dvě pevné (sα – sβ). Počet stupňů volnosti υ = 3 – 2 = 1. • V soustavě jsou v rovnováze tři fáze, υ = 3 – 3 = 0. Protože zde mohou být nejvýše dva stupně volnosti, lze rovnovážné podmínky pro jednosložkovou soustavu znázornit pomocí dvourozměrného fázového diagramu*, pro který je nejvýhodnější zvolit jako proměnné p a T. Pokud bychom chtěli znázornit také objemové změny, museli bychom sestrojit trojrozměrný model plochy pVT (Základní pojmy, obr. 1-2). Na obrázku jsou také ukázány projekce plochy pVT do rovin pV , TV a pT. Projekce pT se obvykle používá jako tzv. fázového diagramu. Stavy, za nichž v soustavě koexistují dvě fáze v rovnováze, jsou totiž v tomto diagramu vystiženy body ležícími na křivkách. Naproti tomu v diagramech VT nebo pV jsou takové stavy vystiženy body, které vyplňují určité plošné oblasti diagramů, protože objem (na rozdíl od tlaku) je pro dané dvě koexistující fáze závislý také na tom, v jakých množstvích jsou obě fáze přítomny.
Termodynamický rozbor diagramu p–T . Clapeyronova rovnice Při zkoumání termodynamických podmínek pro fázovou přeměnu vyjdeme z dříve odvozeného intenzivního kritéria rovnováhy. Intenzivní kritérium rovnováhy dovoluje nejen určit počet volně volitelných proměnných pro popis fázové rovnováhy, ale i odvodit kvantitativní vztahy mezi nimi. V jednosložkové soustavě (tj. pro čistou látku) je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii, µ = Gm. Je-li tedy uvažovaný systém v rovnováze, je molární Gibbsova energie složky, která systém tvoří, ve všech fázích stejná. Pro rovnováhu mezi dvěma fázemi dostaneme rovnici α = Gβ , Gm m
(4.12)
která představuje vaznou podmínku mezi intenzivními proměnnými soustavy, které již pak nejsou vzájemně nezávislé. Zvolíme-li např. určitou teplotu soustavy, odpovídá jí v rovnovážném stavu zcela určitý rovnovážný tlak. Změní-li se teplota soustavy, pak má-li tato soustava zůstat v rovnováze, musí se odpovídajícím způsobem změnit i rovnovážný tlak. V tomto novém rovnovážném stavu jsou molární Gibbsovy energie opět v obou fázích stejné; mají pouze jinou hodnotu než v rovnovážném stavu předchozím. Mezi rovnovážným tlakem a rovnovážnou teplotou v jednosložkové soustavě o dvou fázích lze *
Gibbsův fázový zákon určuje počet volně volitelných proměnných daného systému. Rovnovážný stav vícefázového systému je popsán udáním teploty, tlaku a složení jednotlivých jeho fází; u jednosložkového systému udáním teploty a tlaku (není třeba vyjádřit explicitně hodnoty všech možných proměnných, neboť znalost některých z nich již dovoluje jednoznačně určit hodnoty všech zbývajících). Fázové rovnováhy
3
z této podmínky odvodit Clapeyronovu rovnici dp ∆ fáz H m = dT T ⋅ ∆Vm
(4.13)
kde ∆Vm = Vmβ − Vmα je rozdíl molárních objemů fází α a β při fázové přeměně α → β , tj. při vratném izotermním ději a ΔfázHm je molární teplo příslušné fázové přeměny. Při odvození Clapeyronovy rovnice nebyly učiněny žádné zjednodušující předpoklady a proto platí zcela exaktně pro libovolnou jednosložkovou soustavu o dvou fázích.
Fázový diagram p-T
rovn ováha l-s
Jednotlivé plochy představují jednofázové oblasti. Křivky, které tyto plochy oddělují, znázorňují rovnováhy mezi příslušnými dvojicemi fází. Křivka AT představuje teplotní závislost tlaku nasycené páry pevné fáze (sublimační křivka), křivka TC teplotní závislost tlaku nasycené páry kapaliny, a křivka TD vystihuje závislost teploty tání pevné látky na tlaku. Bod D T - tzv. trojný bod - udává podp mínky, za kterých jsou v rovnováze všechny tři fáze, tzn. že v tomto bodě mají všechny tři fáze stejný tlak a C kritický teplotu (pro vodu 610,5 Pa a 273,16 bod l K - od normální teploty tání se liší a h á o 0,01 K). Trojný bod je jedním ze ov n základních bodů mezinárodní tepv r o l-g lotní stupnice. s 101,325 kPa
trojný bod T ha vá
no rov s-g
Obr. 4-1 Fázový diagram jednosložkové soustavy
g
A
teplota trojného bodu
normální teplota varu normální teplota tání
kritická teplota
T
Rovnováha pevná látka – kapalina (křivka TD) Clapeyronova rovnice má pro tento případ tvar ∆ tání H m dp = dT Ttání ⋅ (Vml − Vms )
(4.14)
Protože tání je endotermní děj (ΔtáníHm( > 0), má čitatel pravé strany této rovnice vždy kladné znaménko. Jmenovatel naproti tomu může nabývat kladných i záporných hodnot, podle toho, je-1i hustota kapalné fáze menší či větší než hustota pevné látky. U většiny látek je hustota pevné látky větší, než hustota odpovídající kapaliny, ΔVm > 0, a tedy zvýšení tlaku vede ke zvýšení teploty tání. Výjimku tvoří voda, vizmut a několik dalších látek. Ve všech těchto výjimečných případech bod tání se vzrůstajícím tlakem klesá.
Fázové rovnováhy
4
Ať již je ΔVm kladný nebo záporný, je hodnota součinu Ttání·ΔVm prakticky vždy mnohem menší než hodnota molárního tepla tání (dp/dT má velkou hodnotu; křivka je velmi strmá). Teplota tání proto velmi málo závisí na tlaku. U vody např. způsobí desetinásobné zvýšení tlaku snížení normální teploty tání vody pouze o 0,0744 K. Pro integraci Clapeyronovy rovnice je třeba znát závislost ΔtáníHm a ΔVm na teplotě a tlaku. Pokud nejde o extrémně velké změny tlaku, je možno tlakovou závislost zanedbat. Protože i teplotní změny vyvolané změnou vnějšího tlaku jsou nepatrné, je možno tyto veličiny při integraci považovat za konstanty: ∆ H ∆ H T p = tání m ⋅ ln T + konst. nebo p2 − p1 = tání m ⋅ ln 2 (4.15) ∆Vm ∆Vm T1
Rovnováha pevná látka - pevná látka Řada látek může v pevném stavu existovat ve dvou i více modifikacích (kosočtverečná a jednoklonná síra, bílý a červený fosfor), které se vzájemně liší krystalografickým tvarem i fyzikálními vlastnostmi. Tento jev se obecně nazývá polymorfie (u prvků alotropie). Přechod mezi jednotlivými modifikacemi, α → β, nastává při modifikační teplotě Tmod (označované také jako bod zvratu), při níž je určitá dvojice modifikací za daného tlaku v rovnováze. Vliv vnějšího tlaku na modifikační teplotu je možno posoudit pomocí Clapeyronovy rovnice ve tvaru ∆ H ∆ H T p = mod m ⋅ ln T + konst. nebo p2 − p1 = mod m ⋅ ln 2 (4.16) ∆ modVm ∆ modVm T1 kde ΔmodHm je změna entalpie doprovázející přeměnu jednoho molu modifikace α na β,
ΔmodVm = Vmβ – Vmα ( Vmα a Vmβ jsou molární objemy modifikací α a β). Stejně jako v případě rovnováhy pevná látka-kapalina má směrnice závislosti p – T velkou hodnotu; vliv tlaku na teplotu fázového přechodu je velmi malý. Znalost modifikační teploty a jeho závislosti na vnějším tlaku má často praktický význam, jako např. při výrobě diamantu z grafitu (k významnějšímu posunu teploty modifikační přeměny dochází až při velikých změnách tlaku).
Rovnováha kapalina-pára. Clausiova-Clapeyronova rovnice (křivka TC) Pro tento případ představuje Clapeyronova rovnice závislost tlaku nasycené páry kapaliny, ps, na teplotě. Molární teplo fázové přeměny je rovno molárnímu výparnému teplu, ∆výpHm,a ∆Vm je rozdíl molárních objemů páry a kapaliny. Často se používá následujících aproximací: Ä Protože molární objem nasycené páry je mnohonásobně větší než molární objem kapaliny, je možno aproximovat ∆Vm = Vmg − Vml ≅ Vmg . Ä Nasycená pára se chová jako ideální plyn: ∆Vm ≅ Vmg = RT/ps Clapeyronova rovnice pak přejde na tvar d ln p s ∆ výp H m = dT RT 2
(4.17)
který se nazývá Clausiova-Clapeyronova rovnice. Vzhledem k tomu, že obě aproximace jsou přijatelné pouze při teplotách dostatečně vzdálených od kritické teploty, tedy při teplotách kolem a pod normální teplotou varu, je pro vystižení rovnováhy kapalina-pára až do kritického bodu nutno použít exaktního tvaru Clapeyronovy rovnice.
Fázové rovnováhy
5
Integrace Clausiovy-Clapeyronovy rovnice V užším teplotním intervalu je možno považovat ∆výpHm za konstantní: ln ps = A − ln
nebo
p2s p1s
=
∆ výp H m 1 B ⋅ = A− R T T
∆ výp H m 1 1 − R T1 T2
(4.18)
(4.19)
s
V souřadnicích ln p vs. 1/T je tedy závislost lineární. Směrnice, (–∆výpHm/R), je vždy záporná, neboť výparné teplo je vždy kladné. V širším intervalu teplot je ∆výpHm aproximováno lineárním vztahem ∆výpHm = b + cT: ln ps = A −
b c B + ln T = A + + C ln T RT R T
(4.20)
V praxi se pro vyjádření teplotní závislosti tlaku nasycené páry zpravidla dává přednost semiempirické Antoineově rovnici B , (4.21) t +C kde t je teplota ve °C. Konstanty A, B, C jsou pro velmi rozsáhlý soubor látek, především organických uváděny v tabulkách (viz Tabulku VI). ln ps = A −
Rovnováha pevná látka-pára (křivka AT) V případě rovnováhy mezi pevnou látkou a nasycenou párou jsou dobře splněny všechny předpoklady, které vedly k odvození Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Pro závislost tzv. sublimačního tlaku na teplotě lze tedy psát d ln p s ∆sub H m = dT RT 2 ∆ H 1 B ln ps = A − sub m ⋅ = A − R T T nebo
ln
p2s p1s
=
∆sub H m R
1 1 − T1 T2
(4.22) (4.23) (4.24)
∆subHm je molární sublimační teplo (molární sublimační entalpie), pro níž v trojném bodě platí ∆subHm = ∆táníHm + ∆výpHm
(4.25)
Pro sublimační děje, při nichž vzniká pára téhož složení jaké má pevná látka, lze -na rozdíl od rovnováhy kapalina-pára - užít Clausiovy-Clapeyronovy rovnice s dostatečnou přesností v libovolném teplotním intervalu; teplotní oblast rovnováhy pevná látka-kapalina je shora omezena trojným bodem - a ten je dostatečně vzdálen od kritického bodu.
Fázové rovnováhy
6
Experimentální stanovení fázových rovnováh Tlak nasycené páry nad kapalinou
metody statické (izoteniskop, saturační metoda) metody dynamické (ebulioskopie) saturační metoda efuzní metoda termická analýza kalorimetrie kalorimetrie termická analýza
nad pevnou látkou Rovnováha ℓ-s Výparné teplo Teplo tání Teplo modifikační přeměny
Statické metody měření tlaku nasycené páry Při statických metodách se měří tlak páry, který se ustaví nad kapalinou při určité konstantní teplotě. Nejužívanější statický přístroj je izoteniskop. Banička B izoteniskopu se naplní zkoumanou kapalinou asi do dvou třetin a s ní sousedící trubice U do jedné třetiny, ponoří se do termostatu a na zábrus se připojí chladič, který je připojen na systém, ve kterém se dá řídit a měřit tlak (zásobník vakua Z a atmosféra vakuum manometr M). Při měření se snižuje tlak v aparatuře tak dlouho, až kapalina v izoteniskopu začne vřít; pára látky přitom vypuzuje vzduch původně přítomný v prostoru nad kapalinou. Pak se tlak v aparatuře opatrně vyrovnává s atmosférickým tlakem připouštěním vzduchu. V okamžiku, kdy se hladiny kapaliny v obou ramenech U-trubice izoteniskopu vyrovnají, odečteme na manometru M tlak, který představuje tlak nasycené páry měřené kapaliny. Shodujíli se hodnoty naměřené při opakování pokusu při téže teplotě, je možno změnit teplotu termostatu a změřit tak závislost tlaku nasyM cené páry na teplotě. Z
U
B
Obr. 4-5 Izoteniskop
Metoda se používá především k měření tenze par nad kapalinami, s jistým omezením ji lze použít i pro měření tlaku par nad pevnými látkami. Je-li tlak nasycené páry při teplotách, které nás zajímají, příliš nízký, je odečtení údaje manometru zatíženo příliš velkou chybou. Pak je možno zvolit saturační metodu. Zkoumanou kapalinu (A) umístíme do sytiče (např. promývačka), který umístíme do termostatu. Sytičem je veden inertní plyn (i), který se zde nasytí látkou A. Její množství v plynu odcházejícím ze sytiče se n i + nA ni inertní ni zjistí např. zvážením (po vymražení), nebo jinou plyn vhodnou analytickou metodou (dostaneme nA). nA Množství inertního plynu, který projde sytičem za průtokoměr dobu trvání pokusu, se měří např. průtokoměrem ni (vypočteme ni). Saturační metody je možno dobře použít i pro měření tlaku nasycené páry nad pevnýtermostat mi látkami. frita n pA = x A . p = n +An . p A i Obr. 4-6 Saturační metoda měřená látka A
Dynamické metody měření tlaku nasycené páry Při dynamické metodě se měří teplota varu, tj. teplota, při níž je v rovnováze kapalná fáze za určitého konstantního tlaku. Ponoříme-li teploměr do vroucí kapaliny nenaměříme přesně její teplotu varu, protože kapalina je vždy přehřátá. K přesnému stanovení teploty varu se používá cirkulačního přístroje, tzv. ebuliometru. Přistroj se naplní měřenou kapalinou zhruba do výše, naznačené na obrázku 4-6. Kapalina je zahřívána (intenzita topení se nařídí podle počítače kapek D) v baňce A, na jejíž stěnách je zevnitř natavena skelná drť, což snižuje přehřátí kapaliny a zamezuje utajenému varu. Vroucí kapalina je vlastními parami nepřetržitě zvedána trubicí B a vystřikuje na jímku C, v níž je umístěn Beckmannův teploměr. Kapalina pak stéká dolů Fázové rovnováhy
7
po stěnách (spirála zpomaluje stékání) a přitom se malá část kapaliny vypaří. K tomu potřebné výparné teplo je odebíráno stékající kapalině a tím se přehřátá kapalina ochladí až na teplotu, při které je v rovnováze se svou parou, tj. na teplotu varu. Po ustálení cirkulace kapaliny a teploty v teploměrné jímce C se odečte odpovídající tlak par připojeným manometrickým systémem. Metoda je použitelná pouze pro měřeni tenze par nad kapalinami, ale je ji možno rozšířit i na dvousložkové rovnováhy Obr. 4-7 Ebuliometr ⇒
Efuzní (Knudsenova) metoda je založena na měření úbytku látky ze systému únikem malým otvorem, jehož rozměry jsou řádově stejné jako střední volná dráha molekul měřené látky, do vakua. Nádobka s měřenou látkou je zavěšena na vlákně. Je opatřena dvěma vodorovně a symetricky umístěnými otvory, které ústí opačným směrem. Tok částic měřené látky (efuze) otvory vyvolá torzní moment, který je úměrný tenzi par.
.
Obr. 4-8 Efuzní nádobka (nahoře: pohled z boku, dole: pohled shora)
Termální analýza se uplatňuje především při stanoveni teploty tuhnutí nebo modifikační přeměny v kondenzovaných soustavách. V jednoduchém provedení se měřená látka vpraví do nádobky, opatřené teploměrem (termočlánkem) a míchadlem. Nádobka je umístěna v izolačním plášti, který má zmírnit teplotní gradient a celek je ponořen do lázně, jejíž teplota se postupně snižuje. Ze závislosti teploty na čase se urči bod tuhnutí, neboť na křivce chladnutí se právě za této teploty objeví prodleva. Metoda je často využívána i ke konstrukci fázových diagramů vícesložkových kondenzovaných soustav. Obr. 4-9 Termální analýza Při diferenciální termální analýze (DTA) se registruje rozdíl mezi teplotou měřené látky a teplotou standardu. Pokud nedochází v látce k žádnému fázovému přechodu, je tento rozdíl nulový. Při teplotě fázového přechodu, který bývá obvykle endotermní, se část dodávaného tepla spotřebuje na uskutečnění fázové přeměny, teplota měřené látky se nezvyšuje a přístroj zaregistruje rozdíl teplot. Kalorimetrie Entalpické změny, spojené s fázovými přechody (∆výpH, (∆táníH, (∆modH) se experimentálně zjišťují v přístrojích, nazývaných kalorimetry. I když pro každou z uvedených veličin je nutno konstrukci značně modifikovat, princip je vždy týž. Ve všech případech se měří teplo, které se za adiabatických podmínek spotřebovává, nebo vybavuje na realizaci příslušného děje, tj. vypaření, tání, tuhnuti, nebo modifikační přeměny známého množství zkoumané látky. V poslední době se používá diferenciální scanovaci kalorimetrie (DSC), při níž se měří tepelný příkon, a to zvlášť pro měřenou látku a zvlášť pro standard, potřebný k zajištění stejné rychlosti ohřevu, tedy nulového teplotního rozdílu mezi studovanou látkou a standardem. V oblasti teplot, kde nenastává žádná fázová přeměna, je poměr tepelných příkonů konstantní a je dán poměrem tepelných kapacit měřené látky a standardu. Při teplotě fázového přechodu je nutno měřené látce dodat tepelnou energii odpovídající příslušnému ∆H, což se projeví změnou hodnoty poměru tepelných příkonů. Potřebné zařízení není jednoduché, ale metoda poskytuje nejen informace o teplotě fázových přechodů, ale i o velikosti tepelných efektů při fázových přechodech a umožňuje také měření tepelných kapacit. Fázové rovnováhy
8
F FÁÁZZOOVVÉÉ RROOVVNNOOVVÁÁH HYY V VE EV VÍÍC CE ESSLLO OŽŽK KO OV VÝÝC CH H SSO OU USSTTA AV VÁ ÁC CH H Dvousložkové systémy υ = 2 – f + 2 = 4 – f
F Rovnováha kapalina-pára (f = 2, υ = 2) ♣ ideální systémy ♣ reálné systémy ♣ zředěné roztoky ♠ netěkavých látek ♠ plynů
F Rovnováha kapalina (ℓ1) - kapalina (ℓ2) F Rovnováha kapalina (ℓ1) - kapalina (ℓ2) – pára (g) F Rovnováha kapalina (ℓ) – pevná látka (s) Třísložkové systémy υ = 3 – f + 2 = 5 – f
F Tři kapalné složky F Pevná látka a dvě kapaliny F Dvě pevné látky a kapalina
RRoovvnnoovvááhhaa kkaappaalliinnaa--ppáárraa vvee ddvvoouusslloožžkkoovvýýcchh ssyyssttéém meecchh Pod pojmem rovnováha kapalina-pára míníme systém, v něž jsou za daných podmínek v rovnováze dvě fluidní fáze: kapalná a plynná. Gibbsovo fázové pravidlo má pro tento případ tvar υ = k – 2+ 2 = k. Pro popis k-složkového systému je tedy třeba zadat k proměnných. U dvousložkového systému to může být šest možností: T , x1 ; T , y1 ; p , x1 ; p , y1 ; p , T ; x1 , y1 kde x1 označuje molární zlomek prvé složky v kapalné fázi, y1 její molární v plynné fázi (platí x1 + x2 =1, y1 + y2 =1 !). Zadáme-li pro binární systém kteroukoli z těchto dvojic proměnných, jsou zbylé proměnné z množiny všech proměnných (T , p , x1, y1) touto dvojicí určeny a je možno je jednoznačně určit měřením nebo výpočtem. Vztahy mezi proměnnými T , p , x1, y1 mohou být vyjádřeny pomocí tabulek, diagramů nebo matematických vztahů. Použití diagramů je velmi názorné. Protože máme celkem čtyři proměnné, 2 závislé a 2 nezávislé, musíme se spokojit s určitými řezy a některou z proměnných (nejčastěji teplotu nebo tlak) udržovat konstantní. Z praktického hlediska je důležitější případ, kdy je udržován konstantní tlak (tomu obvykle odpovídají podmínky při destilaci); z teoretického hlediska je naopak jednodušší případ, kdy je konstantní teplota.
Termodynamický popis rovnováhy kapalina-pára Při kvantitativním popisu rovnováhy kapalina-pára vycházíme z intenzivního kritéria rovnováhy, tj. z rovnosti chemických potenciálů: µ ig (T , p, g ) = µil (T , p, l)
(4.26)
z něhož dostaneme ϕi ⋅ pi = γ i ⋅ xi ⋅ pis (4.27) kde pi je parciální tlak složky i v parní fázi, ϕi její fugacitní koeficient, xi molární zlomek složky i v kapalné fázi, γi její aktivitní koeficient a pis tlak nasycené páry čisté látky i. Fázové rovnováhy
9
Pro ideální roztoky jsou aktivitní koeficienty jednotkové a vztah (4.27) má tvar pi = xi ⋅ pis [*] (4.28) Vztah (4.28) představuje matematický zápis Raoultova zákona, (experimentálně zjištěn 1886 F.M. Raoultem): Tlak páry kterékoliv složky nad ideálním roztokem je úměrný jejímu molárnímu zlomku v roztoku. Konstantou úměrnosti je tlak páry této složky v čistém stavu při téže teplotě. Pro ideální plynnou fázi platí Daltonův zákon pi = yi ⋅ p (4.29) - parciální tlak složky v plynné fázi je roven součinu molárního zlomku této složky, yi, a celkového tlaku p. Vztah pi = p . yi = xi . pis
(4.30)
je označován jako spojený Raoultův a Daltonův zákon. G.N. Lewis přisoudil Raoultovu zákonu zvláštní postavení, obdobné pozici, kterou má stavová rovnice ideálního plynu mezi vztahy vyjadřujícími stavové chování plynných soustav. Za ideální směsi je však obvykle možno považovat jen směsi tvořené z nejbližších členů homologických řad. Protože se hodnoty aktivitních koeficientů mohou pohybovat v relativně velkém rozsahu (od 0,1 do 50), je uvedená aproximace velmi hrubá, ale umožňuje jednoduché matematické zpracování a násobením pravé strany příslušným aktivitním koeficientem ji lze snadno rozšířit i na reálnou směs.
Izotermní rovnováha kapalina-pára v ideální dvousložkové soustavě Závislost celkového rovnovážného tlaku na složení kapalné fáze Podle Raoultova zákona jsou parciální tlaky obou složek dány rovnicemi p1 = x1 ⋅ p1s
a
p2 = x2 ⋅ p2s
[T]
(4.31)
p1s , popř. p2s jsou tlaky nasycené páry čistých složek 1, popř. 2 (viz jednosložkové rovnováhy). V diagramu tlak-složení jsou tyto závislosti znázorněny čárkovanou přímkou pro složku 1, čerchovanou přímkou pro složku 2. Celkový rovnovážný tlak nad kapalnou směsí je podle Daltonova zákona součet obou parciálních tlaků: p = p1 + p2 = x1 ⋅ p1s + x2 ⋅ p2s = x1 ⋅ ( p1s − p2s ) + p2s
(4.32)
Celkový rovnovážný tlak nad ideálním dvousložkovým roztokem je tedy lineární funkcí složení kapalné fáze. Je také zřejmé, že p
p1s
s
s
x1 p=
ps
p s_ 2 p1
p + 2
p 1=
pro x1 = 0 (x2 = 1) je p = p2s
s
.p1
x1
a pro x1 = 1 (x2 = 0) je p = p1s Obr. 4-10 Parciální tlaky a celkový rovnovážný tlak v závislosti na složení kapalné fáze
p=x . s 2 2 p
2
2
0 1
x1 x2
1 0 Fázové rovnováhy
10
Závislost celkového rovnovážného tlaku na složení parní fáze Pro úplný popis rovnováhy kapalina–pára je ještě třeba znát vztah mezi celkovým rovnovážným tlakem v soustavě a složením parní fáze. Ze spojeného Raoultova a Daltonova zákona vyjádříme x1 jako funkci y1: y ⋅p x1 = 1 s (4.33) p1 a dosadíme do vztahu pro celkový rovnovážný tlak: p1s ⋅ p2s p= s (4.34) p1 − y1 ( p1s − p2s ) Vztah mezi celkovým tlakem a složením parní fáze není lineární. Diagram P-x-y Grafickým znázorněním celkového tlaku jako funkce složení kapalné fáze a jako funkce složení parní fáze je tzv. diagram P-x-y) (obr. 4-11a); nad přímkou p(x1) je oblast existence kapalné fáze ℓ, plocha pod křivkou p(y1) znázorňuje oblast parní fáze (g). V oblasti znázorněné plochou mezi p(x1) jsou v rovnováze kapalná a parní fáze (ℓ+g). Izotermní destilace V diagramu P-x-y je možno popsat děje, k nimž dochází při izotermní destilaci. Vyjdeme-li např. ze systému, jehož stav je v tomto diagramu znázorněn bodem A (souřadnice pA, x1A) a budeme při konstantní teplotě snižovat tlak, pak při dosažení bodu B na křivce p(x1) vznikne první podíl parní fáze - ten má složení y1C, odpovídající bodu C na křivce p(y1). Z obrázku je patrné, že parní fáze je ve srovnání s výchozí kapalinou bohatší na složku 1, jež má při dané teplotě vyšší tlak nasycené páry - je těkavější.
[p ]
[T ]
l
g
ps 1
A
p l +g
B
p(
T2 T E
C
l +g
T(y
1)
D
x 1)
E
D
C
B T(x 1)
) p ( y1
p2s
l
g 0 0
x 1E
x1 y1
y 1C
1 1
0 0
T1
A
x 1E
x1 y1
y1C
1 1
(b)
(a)
Obr. 4-11 (a) Diagram P-x-y , (b) Diagram T-x-y ideální dvousložkové soustavy Postupným snižováním celkového tlaku se ovšem mění složení jak kapalné, tak parní fáze a to ve směru šipek na diagramu. Poslední kapka kapaliny, která zbývá v baňce, má složení odpovídající bodu E (x1E) a složení rovnovážné páry je dáno bodem D. To je pochopitelně stejné, jako bylo složení kapaliny na počátku destilace (y1E = x1A).
Fázové rovnováhy
11
Vztah y-x Pro vystižení rovnováhy kapalina pára a zvlášť pro popis dějů probíhajících při destilaci je v praxi užitečný další typ diagramu tzv. diagram y-x. Do spojeného Raoultova-Daltonova zákona, x ⋅ ps y1 = 1 1 , (4.35) p za celkový rovnovážný tlak dosadíme ze vztahu P-x: x1 p1s x1 p1s y1 = = (4.36) x1 p1s + x2 p2s x1 ( p1s − p2s ) + p2s Grafické znázornění závislosti složení páry na složení kapaliny ukazuje obr. 4-12b (viz dále). Je zvykem do tohoto diagramu vynášet také úhlopříčku, která vlastně představuje závislost y1 = x1).
Izobarická rovnováha kapalina-pára v ideální dvousložkové soustavě Při dělení kapalných směsí destilací se častěji setkáváme s izobarickou než izotermní destilací. Rovnice odvozené pro izotermní rovnováhu platí i pro rovnováhu izobarickou, ovšem s tím rozdílem, že zatímco v případě izotermní rovnováhy jsou veličiny p1Ø a p2Ø konstantní, při izobarické rovnováze obě tyto veličiny závisí na teplotě, která se v soustavě za stálého tlaku mění se složením kapalné i parní fáze. Platí tedy p = konst. = x1⋅ p1s (T) + x2⋅ p2s (T) = x1[ p1s (T) – p2s (T)] + p2s (T) (4.37) Teplotní závislost tlaku nasycené páry čistých složek 1 a 2 je dána Clapeyronovou (popř. Clausiovou-Clapeyronovou) rovnicí, není možno z tohoto vztahu explicitně vyjádřit závislost teploty varu na složení kapalné směsi. Obecně však nelze očekávat, že tato závislost bude lineární. Závislost T-y plyne ze vztahu (ani zde nelze získat explicitní vztah T= T(y)) p = konst. =
p1s (T ) ⋅ p2s (T ) p1s (T ) − y1[ p1s (T ) − p2s (T )]
[T, *]
(4.38)
Diagram T-x-y Protože vztahy T = T(x1) a T = T(y1) nelze vyjádřit explicitně, je při konstrukci tzv. diagramu T-x-y) (obr. 4-11b) třeba postupovat takto: pro řadu teplot ležících v intervalu teplot varu obou složek (T1 a T2) při daném celkovém tlaku vypočteme z výše uvedených vztahů x1 a y1. Tím získáme řadu dvojic T-x1 a T-y1, které vyneseme do grafu a získáme křivku varu T(x1) a křivku rosných bodů T(y1). Plocha pod křivkou varu znázorňuje oblast kapaliny, plocha pod křivkou T(y1) oblast existence páry a plocha mezi oběma křivkami dvoufázovou oblast koexistence kapaliny a páry. Pozn.: Teplota varu je teplota, při níž je tlak rovnovážné (nasycené) páry nad kapalnou fází roven vnějšímu tlaku. Chceme-li určit např. normální teplotu varu, hledáme teplotu, při které je pro kapalnou směs o složení vyjádřeném molárním zlomkem x1 splněna rovnice (tu je však nutno řešit numericky) p = 101,325 kPa = x1⋅ p1s (T) + x2⋅ p2s (T) . Rosná teplota je teplota, při níž za daného tlaku a daného složení parní fáze právě začíná kondenzace páry na kapalinu. Tuto teplotu (např. pro standardní tlak) je možno zjistit numerickým řešením rovnice
p = 101,325 kPa =
p1s (T ) ⋅ p2s (T ) p1s (T ) − y1[ p1s (T ) − p2s (T )]
Izobarická destilace Vyjdeme-li např. z kapalné směsi o složení odpovídajícím bodu A při teplotě TA a tuto kapalinu budeme za konstantního tlaku ohřívat, pak při dosažení bodu B, který leží na křivce T(x1) a udává teplotu varu kapalné směsi, vznikne první, velmi malý podíl parní fáze. Ta má složení odpovídající bodu C na křivce T(y1). Obr. 4-11b ukazuje, že parní fáze je bohatší na složku 1, která má za daného tlaku nižší teplotu varu - je těkavější. Postupným zvyšováním teploty se kapalina vypařuje a složení kapalné i parní fáze se mění ve směru šipek. Poslední kapka kapaliny má složení dané bodem E. Složení páry, která je s touto kapalinou v rovnováze, odpovídá bodu D a je stejné jako složení původní kapaliny na začátku destilace. Fázové rovnováhy
12
Relativní těkavost V oboru destilačních rovnováh - zejména při izobarických destilacích - je významnou veličinou tzv. relativní těkavost (separační faktor), definovaná výrazem p s / p p1s y /x (4.39) α12 = 1 1 = 1s = y2 / x2 p2 / p p2s (pro ideální systémy, v nichž platí Raoultův a Daltonův zákon je y1/x1 =⋅ p1s /p a y2/x2 =⋅ p2s /p) Tlak nasycené páry čisté složky značně závisí na teplotě; poměr obou těchto veličin však vykazuje tak malou teplotní závislost, že ji lze v prvém přiblížení zanedbat a považovat relativní těkavost za konstantu. Diagram y-x pro izobarický systém Pro izobarický y-x diagram se obdobně, jako u izotermního systému vychází ze vztahu x1 p1s (T ) y1 = [p, *] x1[ p1s (T ) − p2s (T )] + p2s (T ) x1 Úprava
y1 =
p1s (T ) p2s (T )
=
(4.40)
x1α12 x1 (α12 − 1) + 1
(4.41) p1s (T ) p2s (T ) p2s (T ) − s x1 s + s p2 (T ) p2 (T ) p2 (T ) ukazuje, že pokud je relativní těkavost na teplotě nezávislá, je průběh křivky y(x) v izobarickém i izotermním diagramu totožný.
Látková bilance - pákové pravidlo Při kvantitativním popisu fázových rovnováh je často třeba vypočítat Ä celkové složení soustavy pro daná množství fází, které jsou v rovnováze a jejichž složení je známo, Ä poměrné množství dvojice fází potřebných k dosažení určitého celkového složení soustavy, popř. Ä poměrné množství dvojice fází o známých složeních, které vznikají rozpadem původně homogenní soustavy známého složení. Při řešení podobných úkolů je užitečné pákové pravidlo, které představuje jeden ze způsobů vyjádření zákona o zachování hmotnosti. Bod ve fázovém diagramu ( ), který udává celkové rovnovážné složení heterogenní binární soustavy, leží na horizontále spojující body, které vyjadřují složení koexistujících fází (na „spojující přímce“). Tento bod dělí úsečku na úseky; poměr jejich délek je nepřímo úměrný poměru látkových množství obou fází. y1 − N1 nl = n g N1 − x1
(4.42)
Pákové pravidlo bylo odvozeno na základě látkových. Jiný tvar uvádí vztah mezi hmotnostmi jednotlivých fází a hmotnostními zlomky (nebo hmotnostními procenty): g m l w1 − W1 = m g W1 − w1l
Fázové rovnováhy
(4.43)
13
Obr. 4-12 Pákové pravidlo aplikované na dvoufázový dvousložkový systém kapalina-pára Odvození pákového pravidla: Celkové látkové množství je rozděleno mezi jednotlivé fáze: n = ng + nℓ Obdobná bilance platí pro každou složku soustavy n1 = n1g + n1ℓ , n2 = n2g + n2ℓ Označíme N1 (= n1/n); molární zlomek složky 1 v systému jako celku, x1 (= n1ℓ/nℓ) je molární zlomek této složky v kapalné fází, y1 (= n1g/ng) její molární zlomek v plynné fází. První rovnici je pak možno psát N1⋅n = y1⋅ng + x1⋅nℓ N1⋅(ng + nℓ) = y1⋅ng + x1⋅nℓ
T
g T(y 1)
T(
x
1)
l +g ng
nl
N1 x1
l 0
x1
y1 N1
N1
y1
1
Rovnováha kapalina-pára v neideálních soustavách Mezi skutečnými dvou- a vícesložkovými soustavami existuje jen velmi omezený počet těch, které se chovají ideálně; většina reálných soustav vykazuje odchylky od ideálního chování, především v kapalné fázi. K těmto odchylkám pak při vyšších tlacích přistupují i odchylky od Daltonova zákona ve fázi parní.
Rovnováha neideální kapalina-pára Předpokládáme ideální chování parní fáze; fugacitní koeficienty je možno považovat za jednotkové. Pro jednotlivé složky dostaneme p ⋅ yi = xi ⋅ γ i ⋅ pis (4.44) Pomocí rovnice (4.44) je možno určit aktivitní koeficienty na základě experimentálních údajů o rovnováze kapalina-pára. Reálné kapalné roztoky vykazují jak kladné tak i záporné odchylky od Raoultova zákona. O kladných odchylkách se hovoří, je-li experimentálně zjištěný tlak páry nad roztokem vyšší než tlak vypočtený podle Raoultova zákona (γi > 1); tento typ je znázorněn na obr. 4-13, řada A. V opačném případě jde o odchylky záporné (γi < 1) – obr. 4-13, řada C. Zvláštními případy typů A a C jsou systémy, jejichž chování znázorňují diagramy B a D. Odchylky jsou tak velké, že se na křivkách T(x) a T(y) v diagramu T-x-y, popř. na křivkách p(x) a p(y) v diagramu p–x–y objeví extrémy, které na obou křivkách splývají do jednoho, tzv. azeotropického bodu. Složení kapalné a plynné fáze je v azeotropickém bodě stejné – v diagramu y-x protíná křivka y1 = y1(x1) v tomto bodě diagonálu. Azeotropická směs (azeotrop) vře při konstantní teplotě a lze ji beze zbytku předestilovat, aniž by došlo ke změně složení. Tato skutečnost však neznamená, že by šlo o chemické individuum, jak by se podle konstantní teploty varu mohlo zdát, neboť složení azeotropu se mění s tlakem. Obr. 4-13, řada B ukazuje velmi častý případ tzv. azeotropu s minimem bodu varu. Méně častý je výskyt azeotropu s maximem bodu varu (typ D). Toto rozdělení je pouze přibližné, protože existují systémy, u nichž se u závislosti γi = γi(xi) vyskytují extrémy; pak v části koncentračního rozsahu platí γi > 1, v druhé části γi < 1, či naopak. Ukázkou takového systému je benzen + hexafluorbenzen, u něhož byly zjištěny oba typy azeotropu (obr. 4-13, řada E)
Fázové rovnováhy
14
A
x1, y1
B
x1, y1
x1, y1
x1, y1
D
x1, y1
x1, y1
E
x1, y1
x1, y1
x1 y1
p
T
x1 y1
p
T
x1 y1
p
T
x1 y1
p
T
x1, y1
C
y1
p
T
x1, y1
x1
Obr. 4-13 Základní typy diagramů T-x-y , p-x-y , y-x pro reálné systémy Výskyt azeotropu má značný praktický i teoretický význam. Tvoří-li totiž směs azeotrop, není ji možno za daných podmínek rozdělit destilací nebo rektifikací na čisté složky. Obr. 4-14 Frakcinovaná destilace systému s minimem bodu varu
T
Obr. 4-14 ukazuje T-x-y diagram pro soustavu s minimem bodu varu. Ohříváme-li kaT(x palnou směs o složení x1M, pak při dosažení 1) bodu varu M na křivce T(x1) vznikne první podíl páry o složení bodu P na křivce T(y1). Jeho kondenzací a následným částečným vyN pařením dostaneme destilát, jehož složení je bližší azeotropu, než bylo složení výchozí kapaliny; azeotrop se tedy chová jako těkavější „složka“. Při frakcionované destilaci x1M x1A= y1A x1N 1 0 tak v hlavě kolony dostaneme nakonec vždy x 1 , y1 azeotrop a v destilační baňce zbývá buď složka 2 (bylo-li složení výchozí směsi x1 < x1A) nebo složka 1, jestliže pro výchozí kapalinu platí x1 > x1A (např. složení N na obr. 4-14). Z hlediska destilace se tudíž azeotropická směs chová jako čistá látka, kterou za daných podmínek nelze separovat na čisté složky. T( y) 1
Azeotrop
M
Fázové rovnováhy
15
Měření rovnovážných dat Je zřejmé, že v případě reálných soustav není možné počítat rovnováhu kapalina-pára z vlastností čistých složek, jako tomu bylo u soustav ideálních. Nejpřímější, i když často zdlouhavý postup je experimentální zjištění rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním rozsahu, popř. při několika teplotách a několika hodnotách tlaku. Pro tato měření existuje řada přístrojů – statických i cirkulačních. počítač kapek
A
A
B
B
Princip cirkulační metody je znázorněn na obr. 4-15. Horní část obrázku ukazuje jedno z mnoha experimentálních zařízení. Pára vznikající nad vroucí směsí v baňce A odchází parním vedením (→) a po zkondenzování se hromadí v tzv. předloze B. Po naplnění předlohy se kondenzát vrací do destilační baňky zpětným vedením (←), do něhož bývá zařazeno přepadové zařízení nebo kohout, jímž se zabraňuje přímému míšení kapalin v obou nádobách. Směs se nechá v přístroji cirkulovat tak dlouho, až se dosáhne rovnovážného stavu, který je indikován ustálením teploty. Z baňky A se odebere vzorek rovnovážné kapaliny, z baňky B vzorek rovnovážné páry a zjistí se jejich složení. Tím se získá jeden bod na rovnovážné křivce. V destilační baňce pak změníme složení kapaliny a celý postup opakujeme. Obr. 4-15 Cirkulační metoda
Zředěné roztoky netěkavých látek - Koligativní vlastnosti Pojmem koligativní jsou označovány ty vlastnosti, které závisí na počtu částic rozpuštěné látky v jednotce objemu bez ohledu na jejich chemickou povahu. Patří sem Ø snížení tlaku páry nad roztokem v porovnání s čistým rozpouštědlem Ø zvýšení teploty varu roztoku oproti čistému rozpouštědlu Ø snížení teploty tání roztoku oproti čistému rozpouštědlu Ø osmotický tlak Snížení tlaku páry nad roztokem Má-li rozpuštěná látka velmi nízký tlak páry vzhledem k rozpouštědlu, rozhoduje o výsledném tlaku páry nad roztokem jen parciální tlak rozpouštědla: p1s − p1 = x2 (4.45) p ≅ p1 = x1 ⋅ p1s = (1 – x2) ⋅ p1s ⇒ p1s Tento vztah bývá označován jako druhý Raoultův zákon: Relativní snížení tlaku nasycené páry nad roztokem (levá strana rovnice) je rovno molárnímu zlomku rozpuštěné látky. V dostatečně zředěných roztocích lze ve jmenovateli molárního zlomku x2 zanedbat n2 proti n1, takže platí: p1s − p1 n n = x2 ≅ 2 = 2 ⋅ M1 = m 2 ⋅ M1 (4.46) s p1 n1 m1 kde m2 je molalita roztoku (mol/kg), m1 hmotnost rozpouštědla (kg), M1 molární hmotnost rozpouštědla (kg/mol). Protože molalita rozpuštěné látky je definována vztahem: m2 , (4.47) m2 = m1 ⋅M 2 (m2 je hmotnost rozpuštěné látky), je možno použít měření snížení tlaku páry ke stanovení molární hmotnosti rozpuštěné látky. Dnes se však tato metoda používá zřídka, neboť ve zředěných roztocích je hodnota relativního snížení tlaku páry velmi malá a její měření jsou proto zatížena velkou chybou. Proto se dává přednost citlivějším metodám - ebulioskopii, kryoskopii a osmometrii, založených na jevech, které jsou důsledkem snížení tlaku páry nad roztokem.
Fázové rovnováhy
16
Zvýšení teploty varu a snížení teploty tuhnutí (ebulioskopie a kryoskopie) Snížení tlaku páry nad roztokem má za následek jednak zvýšení teploty varu roztoku, jednak snížení jeho teploty tuhnutí ve srovnání s čistým rozpouštědlem. Z diagramu na obr. 4-17 je zřejmé, že křivka tlaku nasycené páry nad roztokem probíhá při všech teplotách níže než křivka tlaku páry nad čistým rozpouštědlem; je tedy nutno ohřát roztok na vyšší teplotu než rozpouštědlo, aby se jeho tlak páry rovnal tlaku vnějšímu. Na druhé straně je křivka rovnováhy pevná látka-kapalina v případě roztoku ve srovnání s příslušnou křivkou pro čisté rozpouštědlo posunuta doleva - teploty tuhnutí roztoku jsou za všech p tlaků nižší než u samotného rozpouštědla. čisté rozpouštědlo
s
roztok
101,325 kPa
∆ Tt
∆Tv
Tt Tt1
Tv1 Tv
Obr. 4-17 Ilustrace vlivu rozpuštění netěkavé látky na teplotu tuhnutí (Tt1) a teplotu varu (Tv1) čistého rozpouštědla. ∆Tv a –∆Tt jsou příslušné změny těchto veličin.
g T
Empiricky bylo zjištěno, že zvýšení teploty varu i snížení teploty tuhnutí jsou úměrné molalitě rozpuštěné látky ∆Tv = KE ⋅ m2 (4.48) a –∆Tt = KK ⋅ m2 (4.49) Konstanta úměrnosti KE se nazývá ebulioskopická konstanta, KK konstanta kryoskopická s rozměrem K⋅kg⋅mol–1. Přibližné odvození těchto vztahů je možno provést na základě druhého Raoultova zákona a Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Ebulioskopická i kryoskopická konstanta závisejí pouze na vlastnostech čistého rozpouštědla a je zcela nezávislá na povaze rozpuštěné látky. 2 ⋅M R Tv1 R Tt12 ⋅ M1 1 kde KE = (4.50) a KK = (4.51) ∆ výp H m,1 ∆ tání H m,1 Vlastní provedení ebuliometrického stanovení molární hmotnosti je velmi jednoduché - spočívá v určení teploty varu čistého rozpouštědla a roztoku v ebuliometru (obr. 4-7). Rovněž kryoskopických měření se používá ke stanovení molární hmotnosti. Měření se provádí v zařízení pro termální analýzu (obr. 4-9). Protože se většinou jedná o malé rozdíly teplot, používá se při měření Beckmannův teploměr, který dovoluje určit rozdíly teplot v rozsahu 5°C s přesností na 0,001 K.
Osmotický tlak Již přes 200 let je známo, že jisté membrány - ať již z přírodních materiálů, nebo uměle připravené mají různou propustnost pro různé látky. Mnohé z nich např. propouštějí vodu, ale nepropouštějí větší molekuly rozpuštěné látky. Takové membrány se označují jako polopropustné (semipermeabilní). Membránou může být organický nebo anorganický polymer, kov, keramika, vrstvička pevné látky, kapaliny nebo plynu. Např. bílkovinné membrány v sobě mohou rozpouštět vodu, ale ne ethanol. V jiných případech může membrána působit jako síto nebo svazek kapilár, jejichž vnitřní průměr je tak malý, že jimi mohou procházet pouze malé molekuly, zatímco větší molekuly jako sacharidy nebo proteiny neprocházejí. Bez ohledu na mechanismus působení membrány je výsledek vždy týž: oddělíme-li semipermeabilní membránou, jíž mohou procházet pouze malé molekuly rozpouštědla, roztok od čistého rozpouštědla, nastane samovolný transport molekul rozpouštědla ze čistého rozpouštědla do roztoku, tzv. osmotický tok. Jestliže tok směřuje do uzavřeného objemu, dochází v něm nutně ke zvýšení tlaku. Hnací silou tohoto pochodu, který se nazývá osmóza, je rozdíl chemických potenciálů v různě koncentrovaných systémech. Osmózu je možno zastavit, působí-li Fázové rovnováhy
17
na straně koncentrovanějšího systému určitý přetlak (hydrostatický – obr. 4-18 a, nebo vnější – obr. 4-18 b); tím dosáhne celá soustava rovnováhy i při různých koncentracích v obou odděleních. Tento rovnovážný přetlak je označován jako osmotický tlak.
Obr. 4-18 Osmóza Osmóza má velký význam v živé přírodě, neboť na ní závisí např. hospodaření organismů i rostlin s vodou. Fyziologicky se tato vlastnost uplatňuje především při filtraci a resorpci vody v ledvinách. Osmotické pronikání vody do buněk, kde je obvykle koncentrovanější roztok než ve vnějším prostředí, vede k jejich botnání (např. semena), někdy i k prasknutí a ztrátě cytoplazmy. Pohyb vody opačným směrem má pak za následek smrštění protolazmy. Protoplazma rostlinné buňky, přiléhající těsně k buněčné bláně, se chová jako polopropustná membrána. Vnoří-li se taková buňka do koncentrovanějšího roztoku, např. cukerného, proniká roztok buněčnou blanou k protoplazmě, která se stahuje, protože voda z vakuol přechází do okolního roztoku o větším osmotickém tlaku a ředí jej (plazmolýza). V čisté vodě vakuoly vodu nasávají, tím protoplazma zvětšuje svůj objem až dojde k prasknutí buněčné stěny - tzv. plazmoptýza. V souvislosti s osmotickým tlakem se můžeme setkat ještě s dalším termínek, kterým je hemolýza. Tento termín označuje praskání červených krvinek v destilované vodě, která do nich vniká polopropustnou obalovou blankou. Jsou-li krvinky v prostředí o větším osmotickém tlaku, než je uvnitř krvinek, odchází z nich voda a krvinky se smršťují. Uvedené změny nenastávají, je-li okolní roztok izotonický (má stejný osmotický tlak) s roztokem uvnitř nuňky či krvinky. Pro krvinky je takovým izotonickým roztokem roztok chloridu sodného o koncentraci 0,115 mol dm–3, který e používá v lékařství při nitrožilních injekcích a jehož osmotický tlak je něco přes 0,6 MPa. Roztoky s vyšším osmotickým tlakem než je uvnitř buněk, se nazývají hypertonické, s nižším osmotickým tlakem hypotonické. Nižší i vyšší koncentrace iontů v prostředí mohou vést k tomu, že se buňky zničí; to platí zejména u buněk živočišných, které nemají buněčnou stěnu a nejsou odolné proti tzv. osmotickému šoku. Osmóza se významně podílí na vedení vody v rostlinách. Umožňuje rostlinám nasávat vodu z vnějšího prostředí (nižší koncentrace) kořeny do rostlinných tkání (koncentrace v buňkách je vyšší). V důsledku kapilární elevace může pak voda v kapilárách v kmenech stromů, které mají průměr 0,02 až 0,04 mm, stoupnout až o několik metrů. Účinkem osmotického tlaku může být pak voda vynesena až do koruny vysokého stromu; blány buněk jsou polopropustné, takže do nich může vnikat voda a při dostatečně vysokém tlaku pak může voda přecházet do buněk výše položených. Polopropustné membrány, které propouštějí pouze nízkomolekulární složky, mohou být použity pro dělení vysokomolekulárních a nízkomolekulárních podílů (dialýza) – např. čištění krve pacientů se selháním ledvin.
Roku 1885 upozornil J.H. van’t Hoff na skutečnost, že u zředěných roztoků může být osmotický tlak vyjádřen rovnicí formálně podobnou stavové rovnici ideálního plynu π = c2 RT
Fázové rovnováhy
(4.52)
18
kde c2 = n2/V (V je objem roztoku). Pro roztoky obsahující více složek, které neprocházejí membránou, je osmotický tlak dán součtem jejich koncentrací: π = ∑ ci RT (4.53) i
Jsou-li membránou odděleny dva různě koncentrované roztoky, je tlak, kterým je možno zastavit osmózu, roven rozdílu jejich osmotických tlaků: ∆π = π A − π B = ∑ ci − ∑ ci ⋅ RT (4.54) roztok A roztok B U koloidních soustav je koncentrace častěji vyjadřována jako hmotnost částic v jednotce objemu, tzv. hmotnostní koncentrace m m ⋅M2 w2 = 2 = 2 = c2 ⋅ M 2 (4.55) V V w a tedy π = 2 ⋅ RT (4.56) M2 nebo počet částic v jednotce objemu, ν2 = c2 ⋅ NA , ν π = 2 ⋅ RT = ν 2 ⋅ k B T NA
(4.57)
kde kB = R/NA je Boltzmannova konstanta, Z rovnice (4.57) je zřejmé, že osmotický tlak patří mezi koligativní vlastnosti, neboť závisí pouze na počtu rozpuštěných částic, ne na jejich povaze. Osmometrie je často využívána ke stanovení molárních hmotností vysokomolekulárních látek – proteinů i syntetických polymerů. Protože však roztoky těchto velkých molekul zdaleka nejsou ideální ani při malých koncentracích, používá se pro popis koncentrační závislosti osmotického tlaku van’t Hoffovy rovnice rozšířené o další členy (analogie viriálové rovnice pro plyny) w π = RT ⋅ ( 2 + B ⋅ w22 + C ⋅ w23 + ....) (4.58) a tedy M2 kde B, C, ... jsou koeficienty, zjišťované z měření osmotického tlaku různě koncentrovaných roztoků při konstantní teplotě. Molární hmotnost je určována z absolutního členu koncentrační závislosti poměru π/w2 (tzv. redukovaného osmotického tlaku), získaného extrapolací na nulovou koncentraci. Obr. 4-19 Stanovení molární hmotnosti z koncentrační závislosti osmotického tlaku Pro měření osmotického tlaku existuje mnoho přístrojů různých konstrukcí. Osmometr v podstatě sestává ze dvou cel oddělených membránou - jedné pro čisté rozpouštědlo, druhé pro měřený roztok. Rozdíl tlaků se měří výškou hladiny ve svislé kapiláře, připojené k cele s roztokem (π = h⋅ρ⋅g), připojené k cele s roztokem (používá se kapiláry, aby se omezil vliv zředění roztoku pronikáním rozpouštědla; přitom je třeba korigovat výsledky na kapilární elevaci, nebo měřit rozdíl haldin mezi kapilárou v cele s roztokema stejnou kapilárou připojenou k cele s rozpouštědlem.
R Roozzppuussttnnoosstt ppllyynnůů vv kkaappaalliinnáácchh Plyn se rozpouští v kapalině tak dlouho, až se ustaví mezi oběma fázemi rovnováha. Tato fázová rovnováha představuje zvláštní případ rovnováhy mezi kapalnou a parní fází, kdy parní fáze vykazuje extrémně velkou relativní těkavost. Tato plynná složka je často nad svou kritickou teplotou, Fázové rovnováhy
19
kdy už tlak nasycené páry není definován a použití Raoultova zákona už není možné (O rozpustnosti plynů v kapalinách se hovoří i v případech, kdy „plynná“ složka je pod svou kritickou teplotou, ale celkový tlak je podstatně nižší než její tlak nasycené páry). Podle Gibbsova fázového pravidla má pak tato dvousložková dvoufázová soustava dva stupně volnosti - zvolíme-li tedy např. tlak a teplotu, je tím určena koncentrace plynu v kapalině. Rozpustnost plynu v kapalině ovlivňují tři faktory: tlak, teplota i chemická povaha plynu a kapaliny.
Vliv tlaku na rozpustnost plynu v kapalině Pro ideální roztoky je podle Raoultova zákona tlak parciální tlak složky úměrný molárnímu zlomku (konstanta úměrnosti je tlak nasycené páry čisté složky). V reálných roztocích je parciální tlak při nízkých koncentracích také úměrný molárnímu zlomku, avšak s jinou konstantou úměrnosti (Henryho zákon), jak je vidět z obr. 4-19.
KH2
p
ps
1
p1 = x1. p1s (Raoultův zákon)
f2
Obr. 4-19 Oblast platnosti Raoultova a Henryho zákona
p2= x2 . KH2 (Henryho zákon) 0 1
x1 x2
1 0
Touto závislostí mezi parciálním tlakem plynné složky nad roztokem a její koncentrací v kapalné fázi se zabýval anglický chemik William Henry (1803). Empiricky zjistil, že u soustav, jejichž složky chemicky nereagují, je za dané teploty rozpustnost plynu přímo úměrná jeho parciálnímu tlaku nad roztokem: množství plynu i v roztoku = konstanta ⋅ pi (4.62) Číselná hodnota a rozměr konstanty úměrnosti závisí na jednotkách použitých k vyjádření parciálního tlaku a množství plynu v roztoku. Množství rozpuštěného plynu může být vyjádřeno ð molárním zlomkem xi . Henryho zákon má pak tvar xi = ki ⋅ pi , resp. pi = KHi ⋅ xi (4.63) kde KHi = 1/ki je tzv. Henryho konstanta, která má rozměr tlaku. (Jednoduchou úvahou lze dokázat, že Henryho zákon plyne z podmínky rovnováhy pro ideální soustavu).
ð koncentrací ci , popř. mi pi = K Hci ⋅ c2 , popř. pi = K H mi ⋅ mi Henryho konstanty v tomto případě již nemají rozměr tlaku.
(4.64)
Vliv teploty na rozpustnost plynu v kapalině Rozpustnost plynů se s teplotou značně mění. Na rozpouštění je možno se v prvém přiblížení dívat jako na převedení plynné složky do kapalné fáze, tj. jako na kondenzaci plynu a dá se proto očekávat, že rozpouštěcí teplo bude záporné. Proto nejčastěji rozpustnost plynu s teplotou klesá (plyn lze obecně z kapaliny vypudit zahříváním). Jsou však známy i systémy, kdy se rozpustnost s teplotou zvyšuje (např. He ve vodě nad 30°C).
Vliv chemické povahy plynu a kapaliny Nedochází-li k chemické reakci mezi plynem a kapalinou, je rozpustnost vesměs malá – k rozpouštění plynu dochází uplatněním sil dipól - indukovaný dipól, resp. indukovaný dipól - indukovaný dipól a proto se v kapalinách částečně pohlcují i tak inertní plyny, jako je helium. Rozpustnost se mění od rozpouštědla k rozpouštědlu. V případě, že plyn s kapalinou reaguje, je rozpustnost plynu velká (např. amoniak nebo oxid siřičitý ve vodě). Fázové rovnováhy
20
ROVNOVÁHA MEZI DVĚMA KAPALNÝMI FÁZEMI ZA NEPŘÍTOMNOSTI FÁZE PLYNNÉ Předpokládáme takovou oblast tlaků, že není třeba uvažovat ustavení rovnováhy mezi kapalnou a parní fází a takovou oblast teplot, v níž nemůže vznikat pevná fáze. Při směšování dvou kapalin, mohou (za předpokladu, že nedochází k chemické reakci) nastat dva případy: F obě látky se neomezeně mísí, F v určitém koncentračním a teplotním rozsahu jsou kapaliny omezeně mísitelné. Druhý případ nastává, přestoupí-li odchylky od ideálního chování v kapalné fázi určitou mez (∆Gsměš > 0). Homogenní kapalný systém se pak rozpadá na dvě kapalné fáze. V rovnováze představují tyto fáze tzv. konjugované roztoky, tj. dvojici vzájemně nasycených roztoků (tj. nasycený roztok složky 1 ve složce 2 a nasycený roztok složky 2 ve složce 1. Protože vliv tlaku lze zanedbat, má tato soustavu o dvou fázích a dvou složkách podle fázového pravidla jeden stupeň volnosti: υ = k – f + 1 = 2 – 2 + 1 = 1; to znamená, že je možno libovolně měnit pouze teplotu, přičemž každé teplotě odpovídají zcela určitá složení kapalných fází, nezávisle na jejich množství. Oblast koexistence obou kapalných fází při různých teplotách lze vymezit křivkou (tzv. rozpustnostní křivkou), která vystihuje závislost složení nasycených roztoků na teplotě. Soustavy, jejichž složení leží v oblasti ohraničené rozpustností křivkou jsou tedy heterogenní, soustavy o složení vně této křivky tvoří jedinou fázi. V izobarickém diagramu je na vodorovnou osu vynášen molární (nebo hmotnostní) zlomek, na svislou osu teplota, při níž se právě oddělují či spojují obě kapalné fáze. T
Obr. 4-20 T-x diagram pro omezeně mísitelné kapaliny
T
Tc horní
Vyskytují se tři různé typy systémů s omezenou mísitelností. V prvém, Tc nejčastějším případě (obr. 4-20a), se dolní s rostoucí teplotou vzájemná rozpustnost zvětšuje, složení obou konjugovasložení složení ných roztoků se navzájem přibližují, až (a) (b) při určité teplotě (horní kritické teplotě rozpouštěcí) se oba roztoky spojí v jedinou fázi (bod C). U některých T směsí je situace opačná; jejich vzájemná rozpustnost roste se snižováním tepT loty a pod určitou, tzv. dolní kritickou teplotou rozpouštěcí jsou mísitelné neomezeně (obr. 4-20b). Při dostatečně vysokých teplotách by tyto systémy měly i horní kritickou teplotu, kdyby při ní byly schopny existence složení složení v kapalném stavu. Obě kritické roz(c) (d) pouštěcí teploty byly pozorovány např. u systému voda-nikotin, jehož rozpustnostní křivka je uzavřená. U některých systémů aromatické uhlovodíky - síra byly rovněž pozorovány dvě kritické teploty; průběh rozpustnostních křivek má však tvar znázorněný na obr. 4-20d. Jednotlivé body rozpustnostní křivky je možno získat v zásadě dvojím způsobem: Q Měníme vzájemný poměr obou složek za konstantní teploty (obr. 4-21a). Vyjdeme např. z čisté složky ‚ v baňce umístěné v termostatu o teplotě TA. Za stálého míchání přidáváme z byrety Fázové rovnováhy
21
složku • (složení systému se pohybuje po čárkované úsečce od A směrem k B). Po překročení bodu B se dosud čirý roztok zakalí, protože vznikl první podíl druhé, tj. konjugované fáze, která má složení bodu D. Dalším přidáváním složky • se složení konjugovaných fází nemění, mění se pouze jejich relativní množství; např. pro celkové složení systému dané bodem C uvnitř dvoufázové oblasti je podle pákového pravidla poměr látkových množství obou fází roven n x1C − x1 = (4.65) n x −x 1 1C Dalšími přídavky složky • dosáhneme bodu D; po jeho překročení se soustava vyčeří, neboť vymizí konjugovaná fáze D a zbývá homogenní roztok ‚ v •. Tímto postupem získáme dva body na rozpustnostní křivce – B a D při teplotě TA. Q Měníme teplotu při konstantním poměru obou složek (obr. 4-21b). Smícháme obě složky v takovém poměru a při takové teplotě, abychom získali dvoufázový systém (např. znázorněný bodem M). Je tvořen dvěma fázemi, jejichž složení odpovídá bodům K a L na rozpustnostní křivce. Za stálého míchání pak soustavu ohříváme a zaznamenáme teplotu TM, při níž se vyčeří. V tomto okamžiku jsme zřejmě překročili rozpustnostní křivku a soustava přešla do oblasti neomezené mísitelnosti. Pomalým ochlazováním je možno zjištění TM opakovat, tentokrát z druhé strany rozpustnostní křivky. Tímto postupem lze získat vždy jen jeden bod rozpustnostní křivky. T
T
Tc
Tc T
TA
A B
C
n
x1
0
D
n
x1 x1C
K
x1
1
0
(a)
L
M
x1
x1 = x1M
1
(b)
Obr. 4- 21 Stanovení vzájemné rozpustnosti v systému dvou omezeně mísitelných kapalin
R N H KKAAPPAALLIIN NÝÝCCH MÍÍSSIITTEELLN NĚĚ M MEEZZEEN ROOVVNNOOVVÁÁHHAA KKAAPPAALLIINNAA -- PPÁÁRRAA UU DDVVOOJJIICCEE OOM U některých systémů, jejichž složky jsou v určité koncentrační oblasti omezeně mísitelné, nelze zanedbat přítomnost plynné fáze. Nejčastěji se vyskytuje systém tvořící heterogenní azeotrop, znázorněný na obr. 4-22. Tlak nasycených par nad kapalnými fázemi, jež jsou v rovnováze, je větší než tlaky nasycených par obou čistých složek.
[p1] [p2] [p3] [p4]
T
[p5]
Obr. 4-22 Fázový diagram soustavy s heterogenním azeotropem za různých tlaků 0
x1
x1 , y1
x1
1
Fázové rovnováhy
22
Rozbor diagramu soustavy s heterogenním azeotropem Směs α Při ohřívání kapalné směsi o složení α zůstává směs kapalná homogenní až do teploty odpovídající bodu D. Zde se vytvoří první podíl páry o složení E, které odpovídá průsečíku izotermy DE s křivkou rosných bodů. Jestliže páru neodvádíme, bude se dalším zahříváním její složení měnit podél křivky EG a její množství se bude zvětšovat. Zakreslené horizontální čáry T2 představují některé spojovací přímky - jejich průsečíky s G F g křivkami T2B a T2A udávají složení kapalné a parní fáze, T1 které jsou za dané teploty v rovnováze. Množství kapaliny E D se zmenšuje a její složení se pohybuje po křivce DF (poměr množství páry a kapaliny je dán pákovým pravidlem). l1+g A g + l2 V bodě G se vypaří poslední kapka kapaliny (měla složení r12 B C r21 F) a směs je úplně vypařena. Nad touto teplotou existuje již jen homogenní plynná směs o složení α.
l1 +l2
To složka
,
αB
, ,
, C
Obr. 4-23
složka
Směs β Jestliže namícháme při teplotě T0 směs o složení β, vytvoří se dvoufázový systém kapalná fáze: l1 , jejíž
složení odpovídá bodu B′, druhá, l2 , o složení C′ v poměru (pákové pravidlo) l1 / l2 = (C′–β)/(β–B′) (4.66)
Při ohřívání se složení fáze l2 pohybuje po křivce C′E směrem k bodu D a její množství se zmenšuje, složení fáze l1 pohybuje po křivce B′D směrem k bodu D a její množství se zmenšuje. V bodě D vymizí poslední kapka kapalné fáze l2 , která má složení E. Mezi teplotami, které odpovídají bodům D a F je směs homogenní kapalná. V bodě F se vyloučí první podíl páry, který má složení G. Při dalším ohřívání kapalina ubývá a její složení se mění podél FH, pára přibývá (relativní množství páry a kapaliny dáno pákovým pravidlem) a její složení se mění od G k J. Při teplotě bodu J se vypaří poslední kapka kapaliny a směs je homogenní plynná. Směs γ, namíchaná při teplotě T0 je opět dvoufázová, obě fáze mají stejné složení jako v předcházejícím případě (B′ a C′), ale poměr jejich množství je jiný: l1 / l2 = (C′–γ)/(γ–B′) (4.67) Při ohřívání se složení kapalných fází mění podél křivek B′B a C′C (nepříliš významně) a mění se také jejich poměr (také nepříliš významně). Při teplotě odpovídající izotermě BC se objeví první podíl plynné fáze o složení A.. Tím klesne počet stupňů volnosti na nulu (k = 2, f = 3, [p]). I když soustavu stále ohříváme, teplota nebude stoupat, dokud v systému budou tři fáze. Podíváme-li se nad izotermu BC, vidíme, že u systému s celkovým složením
T2 g
J
H
l1+g r12
To
A
B
D
g + l2
G
F
T1
E
l1 +l2
,
Bβ
r21
C
,
C
, ,
složka
složka
Obr. 4-24
T2 g E
D
l1+g
A
B
r12 To
T1
l1 +l2
,
B
γ
, ,
g + l2
C
r21
,
C
γ mohou nad teplotou BC existovat jen kapalina l1 a pá- složka složka ra - po oddestilování kapaliny l2 teplota začne znovu Obr. 4-25 stoupat, složení kapalné fáze se mění od B k D a její množství se zmenšuje, množství páry roste a její složení se mění od A k E, kde se vypaří poslední kapka kapaliny, která má v tomto okamžiku složení D. Vypařování tedy probíhá shodně s destilací dvojice neomezeně mísitelných kapalin. Nad teplotou bodu E je směs homogenní plynná.
Fázové rovnováhy
23
Směs δ Při teplotě T0 opět dostaneme dvě kapalné fáze jako předtím, opět je poměr jejich množství jiný a ohřívání postupuje stejným způsobem až na teplotu danou izotermou BC. Při této teplotě - teplotě varu systému má pára složení bodu A, tj. stejné složení jako původT2 ní systém. Systém obsahuje tři fáze a nemá proto žádný stupeň volnosti. Teplota začne stoupat až se zmenší počet g T1 fází. V tomto případě vymizí obě kapalné fáze. Úhrnné složení v bodě A je rovno složení parní fáze. Kapalná směs o l1+g celkovém složení bodu A se však nedá rozdělit destilaA g + l2 cí;podobá se azeotropu s minimem bodu varu. Protože se B C ale u dvojice omezeně mísitelných kapalin jedná o dvě kar12 r21 palné fáze, je tento systém označován jako systém s heterogenním azeotropem (heteroazeotropem). l1 +l2
To složka
,
B
, ,
δ
,
Obr. 4-26
C
složka
T2
Směs ε Izobarická destilace probíhá v tomto případě analogicky jako destilace směsi γ. Po dosažení teploty varu (izoterma BAC) je však vznikající pára chudší na složku • a proto se kapalina na tuto složku obohacuje. Vypařování za konstantní teploty pokračuje až do vymizení jedné z fází - kapaliny odpovídající bodu B. Složení kapaliny se pak pohybuje od bodu C k bodu E a složení vznikající páry se mění od bodu A k bodu D. Při teplotě odpovídající izotermě DE se vypaří poslední kapka kapaliny (má složení E). Obr. 4-27
g T1 D A
g+l2
E C
r21
l1 +l2 To
,
,
ε
, ,
B
C
složka
složka
T2
Při teplotě T0 je tato směs heterogenní, l1 + l2 , až do teploty dané izotermou DE. Při této teplotě vymizí kapalná fáze o složení D a mezi teplotami odpovídajícími bodům E a F je směs homogenní, r21 (systém má dva stupně volnosti). Při teplotě bodu F se vyloučí první podíl páry o složení G a počet stupňů volnosti klesne na jeden. Při dalším zahřívání se složení kapaliny mění od F k H, složení páry od G k J. Nad J je systém homogenní plynný.
Směs κ
B
r12
Směs ϕ
Obr. 4-28
l1+g
g T1 J
l1+g r12 B
G
g+l2
A
C
E
l1 +l2
,
,
ϕC
, ,
B
složka
Výchozí směs je homogenní (r21). Po zahřátí na teplotu bodu F vzniká první podíl páry, který má složení G. Další izobarická destilace probíhá jako u dvojice neomezeně mísitelných kapalin. Poslední kapka kapaliny má složení H; nad bodem J je systém homogenní plynný.
F
r21
D
To
H
složka
T2 g l1+g
G
Obr. 4-28
r12 Ve dvoufázové oblasti je možno zjistit vzájemný poměr množství obou fází podle pákového pravidla. Jsou-li v systému přítomny tři fáze, což u systému s heteroazeotropem může nastat, nelze pákové pravidlo aplikovat, neboť bylo odvozeno za předpokladu existence rovnováhy dvou fází.
T1
J
A
B
H
g+l2
F
C
r21
l1 +l2 To složka
Fázové rovnováhy
,
B
, ,
,
Cκ složka
24
R ROOVVNNOOVVÁÁHHAA KKAAPPAALLIINNAA -- PPÁÁRRAA UU DDVVOOJJIICCEE NNEEM MÍÍSSIITTE ELLN NÝÝC CH HK KA APPA ALLIIN N Přehánění s vodní parou V mezním případě systémů předchozího typu jsou body B a C posunuty až ke kraji koncentračního rozsahu, což znamená, že obě složky jsou prakT2 ticky nemísitelné a chovají se jako čisté složky (aktivitní koeficienty je možno považovat za jednotkové). Teplota varu takové soustavy je stálá, T1 nezávisí na jejich poměrném množství a je vždy nižší než teplota varu kterékoli z obou kapalin. 1 (l ) + g g + 2 (l ) B C 1 (l ) + 2 (l ) 0 složka 1
x1 , x1, y1
1 složka 2
Obr. 4-29 Fázový diagram soustavy dvě nemísitelné kapaliny-pára
Protože fáze ─ je prakticky čistá složka •, x1 → 1, γ 1 → 1 a tedy p1 = y1 ⋅ p =& p1s . Fáze ═ je prakticky čistá složka ‚, x 2 → 1, γ 2 → 1 a p2 = y2 ⋅ p =& p2s Celkový tlak páry nad dvoufázovou kapalnou směsí je dán součtem p = p1 + p2 =& p1s + p2s Pomocí těchto vztahů lze vypočítat složení parní fáze, pro které platí ps ps p p y1 = 1 =& s 1 s , y2 = 2 =& s 2 s p p1 + p2 p p1 + p2 Pro poměr molárních zlomků v parní fázi dostaneme y1 m1 / M1 p1s = = y2 m2 / M 2 p2s m1 , m2 jsou hmotnosti složek • a ‚ v destilátu, M1 , M2 jejich molární hmotnosti.
(4.68) (4.69) (4.70) (4.71)
(4.72)
Okolnosti, že dvě nemísitelné kapaliny přecházejí do destilátu při nižší teplotě, než jaké by bylo třeba k destilaci samotných kapalin, se s výhodou používá při tzv. destilaci s vodní párou. Pak lze destilovat málo těkavé kapaliny, které se nemísí s vodou, nebo jsou v ní nepatrně rozpustné, aniž je třeba tyto kapaliny zahřívat na jejich teplotu varu. Prakticky se provádí tato destilace tak, že se pára z vroucí vody prohání málo těkavou kapalinou, v níž se nasytí její párou při teplotě varu této soustavy. Po kondenzaci parní fáze se destilát rozdělí na dvě prakticky nemísitelné vrstvy, takže přeháněnou látku lze snadno oddělit. Účinnost destilace s vodní párou spočívá v poměrně malé molární hmotnosti vody vzhledem k organickým sloučeninám. Proto lze i při malých tlacích páry těchto sloučenin získat při destilaci poměrně vysoké výtěžky.
R ROOVVNNOOVVÁÁHHAA PPEEVVNNÁÁ LLÁÁTTKKAA -- KKAAPPAALLIINNAA Rovnováha mezi kapalnou a pevnou (pevnými) fázemi představuje typický případ rovnováh v kondenzovaných soustavách. Protože vliv tlaku na rovnováhy v kondenzovaných soustavách je zanedbatelný (viz např. nepatrná změna teploty tání s tlakem), vyšetřují se tyto rovnováhy za standardního tlaku. Pokud nepracujeme záměrně při enormně vysokých tlacích, abychom vyvolali změny, které za normálního tlaku nejsou možné (jako např. fázová přeměna grafitu na diamant), jsou Fázové rovnováhy
25
rovnovážné poměry mezi kondenzovanými fázemi prakticky stejné jako za standardního tlaku. Jestliže tedy nepovažujeme tlak za proměnnou, nemusíme uvažovat existenci plynné fáze. Fázové pravidlo pak můžeme pro dvousložkovou soustavu napsat ve tvaru υ=k–f+1=2–f+1=3–f (4.73) Existuje-li ve dvousložkové kondenzované soustavě pouze jedna fáze, má dva stupně volnosti; při koexistenci dvou fází je soustava univariantní a invariantní při současném výskytu tří fází. Rovnováhy mezi kapalnými a pevnými fázemi ve dvousložkové soustavě lze třídit podle různých hledisek. Přehledné je jejich roztřídění podle povahy pevných fází • Pevné fáze se uplatňují při všech rovnováhách jen jako čisté složky • Pevné fáze se vyskytují jako čisté složky, které se vyskytují ve více modifikacích • Pevné fáze se uplatňují nejen jako čisté složky, ale i jako sloučeniny obou čistých složek ve stechiometrických poměrech • Složky tvoří v pevné fázi homogenní roztoky, jejichž vzájemná rozpustnost je − neomezená − omezena na určité koncentrační oblasti Další možnosti jsou již jen kombinacemi předchozích typů. Ve fázových diagramech se vynáší teplota T proti složení kapalné fáze (molární zlomky x, nebo hmotnostní procenta či hmotnostní zlomky) a proti složení pevné fáze (molární zlomky z, nebo hmotnostní procenta či hmotnostní zlomky). Křivka závislosti teploty na složení kapalné fáze se označuje jako křivka bodů tuhnutí nebo liquidus. Je to množina bodů, které odpovídají teplotám, při nichž se při ochlazování vylučují z taveniny první krystaly pevné fáze (nebo při ohřívání vymizí poslední podíl pevné fáze). Křivka závislosti teploty na složení pevné fáze se nazývá křivka tání (solidus) a představuje množinu bodů, které odpovídají teplotám, při nichž se při ohřívání vyloučí první podíl taveniny (při ochlazování se poslední podíl taveniny přemění na pevnou fázi)
Konstrukce fázových diagramů V případě rovnováh mezi kondenzovanými fázemi vychází konstrukce fázových diagramů nejčastěji z výsledků termické analýzy, založené na sledování rychlosti chladnutí směsí různých složení. Z průběhu křivky chladnutí - závislosti teploty chladnoucí směsi na čase - je možno určit teploty počátku a konce tuhnutí i teploty, při nichž v soustavě dochází k různým přeměnám. Termická analýza je použitelná za všech teplot; při nízkých teplotách se ale může stát omezujícím faktorem rychlost ustavování příslušných rovnováh. Křivky chladnutí mohou mít různý průběh. Ø Pokud nedochází k žádným fázovým ani chemickým přeměnám, má křivka chladnutí tvar hladké exponenciální křivky, která se asymptoticky blíží teplotě okolí. To je případ jednosložkových soustav (zde čistá A a čistá B), dokud je přítomna jediná fáze. Jestliže se při určité teplotě začne vylučovat z taveniny pevná fáze, poklesne počet stupňů volnosti na nulu (υ = k -f + 1 = 1 – 2 + 1 = 0) a její teplota musí zůstat tak dlouho konstantní, dokud všechna kapalina neztuhne; na křivce chladnutí (pravá část obr. 4-30, křivky B a A) se tento pochod projeví tzv. prodlevou. Když celý systém ztuhne, začne teplota opět exponenciálně klesat. Ø U homogenní dvousložkové soustavy teplota nejprve exponenciálně klesá; vyloučí-li se první podíl nové fáze, neklesne počet stupňů volnosti na nulu, ale na jeden (υ = 2 – 2 + 1 = 1). Výskyt nové fáze je ovšem provázen určitým tepelným efektem, který se na křivce chladnutí projeví zlomem, za nímž chladnutí probíhá jinou rychlostí (křivky I a III, obr. 4-30), neboť je třeba odvádět nejen teplo na chlazení systému, ale také teplo tuhnutí, úměrné množství vyloučené pevné fáze. Ø Jestliže se ve dvousložkové soustavě vyskytnou tři fáze, klesne počet stupňů volnosti na nulu (υ = 2 – 3 + 1 = 0) a na křivce chladnutí se objeví prodleva, která končí v okamžiku, kdy jedna z fází vymizí. Tato prodleva může být podmíněna • vylučováním dvou pevných fází z jedné fáze kapalné (křivky I, II a III obr. 4-30) Fázové rovnováhy
26
• reakcí mezi kapalnou fází (taveninou) a fází pevnou za vzniku další pevné fáze • vylučováním pevné fáze ze dvojice fází kapalných (soustava s oblastí omezené mísitelnosti v tavenině). Povahu změny lze obvykle prokázat pomocí fázového diagramu; někdy je zapotřebí dalších informací o povaze vznikajících pevných fází (mikroskopické vyšetření, chemická nebo rentgenostrukturní analýza). Je třeba zdůraznit, že rovnovážného průběhu tuhnutí lze docílit pouze při velmi pomalém ochlazování soustavy a při dokonalém styku mezi fázemi. [ zcela nemísitelné v pevné fázi [ úplně mísitelné v kapalné fázi [ netvoří chemickou sloučeninu Případ, kdy složky jsou v pevné fázi zcela nemísitelné, je velmi častý - atomy či molekuly obou složek se liší svou velikostí či prostorovým uspořádáním a nejsou proto v krystalové mřížce vzájemně zastupitelné. Obr. 4-30 uvádí T-x-z diagram pro tento typ. Teploty TA a TB představují teploty tání čistých složek A a B při tlaku 101,325 kPa. Křivka TAETB je křivka bodů tuhnutí, liquidus; protože složky se z taveniny vylučují čisté, je průběh solidu (křivky tání) totožný s osou teplot pod TA a TB. Plocha nad křivkou TAETB znázorňuje oblast existence kapalné fáze ℓ - taveniny, světlešedá plocha TAEF dvoufázovou oblast, v níž koexistují tavenina a pevná A, světlešedá plocha TBEG dvoufázovou oblast, v níž koexistují tavenina a pevná B. Tmavošedá plocha pod horizontálou FEG je oblast koexistence pevných fází A a B.
Jako příklad uvedeme
systém jehož složky jsou
T TA
T
III J"
J
F
A(s)+E
A
I
B
III
II
I H
A(s)+ J' s n
A TA
n
H
TB
TB
II
K
K
E
+B(s)
G
TE
E
E+B(s) xB , zB E = A(s)+B(s)
čas
B Křivky chladnutí
Obr. 4-30 Ä Jak bude probíhat ochlazování taveniny I? Až do teploty odpovídající bodu H je systém homogenní kapalný. Zde se vyloučí první krystalek pevné fáze, jejíž složení najdeme na horizontále (směřuje do heterogenní oblasti - viz šipku). Průsečík této horizontály se solidem TAF ukazuje, že vyloučená pevná fáze je čistá A. Při dalším ochlazování se vylučují další krystaly A, množství taveniny se zmenšuje; tavenina se ochuzuje o složku A její složení se pohybuje po křivce TAE od bodu H směrem k E. Poměrné množství krystalů a taveniny je v každém okamžiku možno určit podle pákového pravidla. Např. při teplotě bodu J je poměr množství taveniny a krystalů roven poměru délek úseček J′J n l J ′J = (4.74) n s J ′′J Když teplota systému klesne na TE, vyloučí se krystalek další pevné fáze - na horizontále FEG zjistíme, že jsou to krystalky čisté B. V soustavě jsou nyní přítomny tři fáze a to znamená, že soustava nemá žádný stupeň volnosti a musí vykrystalovat beze změny teploty a beze změny složení. Krystalizace probíhá střídavým vylučováním drobných krystalků složek A a B. Tím vzniká těsná směs obou druhů krystalů, označovaná jako eutektikum. Podle rozdělení a tvaru krystalků obou fází může mít euFázové rovnováhy
27
tektikum různý vzhled; nejčastěji jsou obě fáze vyloučeny ve tvaru těsně vedle sebe uložených destiček (lamelární eutektikum), tyčinek (tyčinkovité eutektikum), méně často ve tvaru zrn (globulární eutektikum) nebo krystalků nepravidelného tvaru, často jehlic (jehlicovité). Pod teplotou TE je již celý systém tuhý a je tvořen primárně vyloučenými krystaly A (tj. mezi teplotami TH a TE), které jsou obklopeny eutektikem (viz pohled na řez ztuhlou směsí o složení I – bílé plošky znázorňují krystaly A, čárkovaná plocha lamelární eutektikum). Bod E se nazývá eutektický bod, odpovídající teplota TE je tzv. eutektická teplota,
tj. nejnižší teplota, při níž v dané soustavě může v systému existovat tavenina. Ä Jak bude probíhat ochlazování taveniny II? Při ochlazování taveniny, jejíž složení odpovídá eutektické směsi, zůstává systém homogenní kapalný až do eutektické teploty, kdy současně vykrystalují obě složky ve formě eutektika. Ä Jak bude probíhat ochlazování taveniny III? Při krystalizaci taveniny III se při teplotě odpovídající bodu K vylučují krystalky čisté B, složení taveniny se pohybuje po křivce KE (ochuzuje se o B) a zbylá tavenina vykrystaluje při eutektické teplotě ve formě eutektika. Ztuhlý systém je tvořen primárně vyloučenými krystaly B (tmavé plošky), které jsou obklopeny eutektickou směsí.
TTŘŘÍÍSSLLOOŽŽKKOOVVÉÉ SSOOUUSSTTAAVVYY Grafické znázornění rovnováh ve třísložkových soustavách V případě třísložkové (ternární) soustavy pro počet stupňů volnosti platí υ=3–f+2=5–f . (4.75) Homogenní soustavy se třemi složkami jsou popisovány celkem čtyřmi proměnnými: teplotou, tlakem a koncentrace dvou složek - jen dva molární zlomky ze tří jsou nezávislé: xA + xB + xC = 1 (4.76) Uvažujeme-li jen rovnováhu mezi kondenzovanými fázemi, nepočítáme s tlakem jako proměnnou. Fázový zákon má pak tvar υ=3–f+1=4–f . (4.77) a v případě jediné fáze zbývají takové soustavě tři stupně volnosti. Složení soustavy vyjádřené hmotnostními nebo molárními zlomky všech tří složek se za konstantní teploty účelně znázorňuje rovnostranným trojúhelníkovým diagramem (v chemickém inženýrství a technické praxi se složení a rovnováhy často vyjadřují v rovnoramenném pravoúhlém trojúhelníkovém diagramu, jejichž použití je sice jednoduché, ale křivky v nich zobrazené bývají nesymetrické). Pro konstrukci těchto diagra-
xC
xA
xB
Fázové rovnováhy
xC
mů a jejich interpretaci platí: C • Vrcholy trojúhelníka A, B, C představují čisté 1.0 1.0 složky. Body na každé ze stran trojúhelníka od0.9 0.9 povídají příslušným binárním systémům; např. Obr. 4-32 body na straně AB udávají molární zlomky slo0.8 0.8 E žek A a B v systémech, které neobsahují složku 0.7 0.7 C: bod D na obr. 4-32 znázorňuje systém obsa0.6 0.6 hující 30 % A, 70 % B a 0 % C. 0.5 0.5 • Všechny body ležící na rovnoběžce se stranou 0.4 0.4 proti jednomu z vrcholů, udávajícímu 100 % ur0.3 0.3 čité složky, znázorňují systémy se stejným obsa0.2 0.2 hem této složky; např. úsečka DE (obr. 4-32) 0.1 0.1 znázorňuje ternární systémy, které obsahují D 0 0 30 % A. A 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 B x • Každý bod uvnitř trojúhelníka udává složení xA B 28
třísložkové soustavy. Molární zlomky jednotlivých složek se rovnají úsekům na stranách trojúhelníka, jak je patrné z obr. 4-33a: např. složení systému, znázorněného bodem F určíme tak, že z bodu F vedeme rovnoběžky ð se stranou CB, jejíž průsečík se stranou AB je bod D ð se stranou CA, jejíž průsečík se stranou AB je bod E Molární zlomek složky A je pak dán úsečkou BD (zde (xA)F = 0,3), molární zlomek složky B úsečkou AE (zde (xB)F = 0,25), a prostřední úsečka odpovídá obsahu složky představované protilehlým vrcholem (zde (xC)F = 0,45). Nebo vedeme rovnoběžky se stranami AC a AB a složení odečítáme na straně BC (obr. 4-33b), či rovnoběžky se stranami AB a BC a složení odečítáme na straně AC (obr. 4-33c) Máme-li tedy v těchto trojúhelníkových souřadnicích znázornit bod pro dané složení soustavy, naneseme od vrcholu B molární zlomek složky A a od vrcholu A molární zlomek složky B. Vzdálenost mezi vzniklými úsečkami se rovná molárnímu zlomku C. Hledaný bod je vrcholem rovnostranného trojúhelníka sestrojeného nad tímto středním úsekem. C
C 1.0
1.0
1.0
0.9
0.9
0.7 0.6
0.5
0.4
Obr. 4-33b
0.2
( xB) F E
0.3
0.4
0.5
( xC) F
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
C B
1.0
1.0
0.9
D ( xA) F
0.9
0.8
0.3
0.1
xC
0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
xB
0.7
0.8
0.9
1.0
B
0.6
)F (x A
xA
0.2
xA
0.7
0.6
0.5
0.5
F
0.4
0.3
)F (x C
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
0 0
0.4
0.3
0.8
0.7
A
0.5
F
0
A
)F ( xB
0 0.1
0.6
0.1
0.1
0 0
0.6
0.2
0.2
0.1
0.7
0.4
( xC )F
0.3
0.2
0.8
0.7
0.5
0.4
0.3
A
0.9
xB
xB
F
0.5
0.9
xC
0.6
xC
xC
0.7
Obr. 4-33c
1.0
0.8
0.8
( xB )F
0.8
xA
( xA )F
Obr. 4-33a
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
xA
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
B
C
xB
1.0
1.0
0.9
0.8 0.7
G
0.6
D
Fázové rovnováhy
xB
xA
xC
Obr. 4-34
0.9
xC
Úsečka spojující bod na základně trojúhelníka (zná0.8 zorňuje binární systém - např. bod D na obr. 4-34 0.7 systém 30 % A + 70 % B) s protilehlým vrcholem (C) 0.6 znázorňuje systémy, v nichž je poměr složek A a B 0.5 stejný jako v původním binárním systému (např. bod 0.4 G znázorňuje systém o molárních zlomcích (xA)G = 0.3 0,28 ; (xB)G = 0,12 ; (xC)G = 0,60, tedy poměr 0.2 (xA)G/(xB)G = 0,28/0,12 = 7/3 0.1 stejný jako (xA)D/(xB)D = 0,7/0,3 0 Chceme-li např. zjistit, kolik C je třeba přidat k uve- A 0 0.1 0.2 0.3 0.4 denému binárnímu systému, abychom dostali systém ( xB) F ( xB)
0.5 0.4 0.3
0.2 0.1
D 0.5
0.6
0.7
0 0.8
0.9
1.0
B
( xA) G 29
znázorněný bodem G, můžeme použít pákového pravidla ve tvaru nC GD (xB ) G = = (4.78) n D GC ( x B ) D − ( x B ) G nD je látkové množství binární směsi složek A+B, nC je látkové množství čisté složky C, která je třeba smíchat, abychom dostali (nD + nC) molů ternární směsi jejíž složení je dáno bodem G. Závislost složení ternární soustavy na teplotě lze znázornit prostorovým diagramem, ve kterém je teplota vynášena na osu kolmou k rovině trojúhelníka. Celý tento prostorový diagram je uzavřen pláštěm hranolu, jehož základnou je rovnostranný trojúhelník a řezy rovnoběžné se základnou představují izotermní diagramy. Místo sestrojování prostorových diagramů se používá průmětů izotermních křivek pro jednotlivé teploty do základny trojbokého hranolu.
ZZÁÁKKLLAADDNNÍÍ TTYYPPYY TTEERRNNÁÁRRNNÍÍCCHH DDIIAAGGRRAAM MŮ Ů SSOOUUSSTTAAVVAA TTŘŘÍÍ KKAAPPAALLIINN ZZAA KKOONNSSTTAANNTTNNÍÍ TTEEPPLLOOTTYY AA TTLLAAKKUU Při omezené vzájemné rozpustnosti tří kapalin může vzniknout jedna, nebo dvě až tři kapalné fáze. Nejjednodušším případem je
Soustava tří kapalin, z nichž jedna dvojice je navzájem omezeně mísitelná
xB
xC
xA
xC
Obr. 4-35 znázorňuje ternární systém, v němž se dvojice složek A a C a dvojice složek B a C mísí neomezeně a dvojice kapalin A a B jsou omezeně C mísitelné. Mísíme-li složky A a B, pak Obr. 4-35 v koncentračním rozmezí vymezeném body D a E dochází k rozdělení systému na dvě konjugované fáze (viz dvousložkové systémy). Namícháme např. binární systém, jehož celkové složení je dáno bodem F; po protřepání a ustavení rovnováhy se rozdělí na K dvě fáze, jedna má složení odpovídající bodu D, G druhá složení bodu E (množství obou fází je v poměru nE/nD = DF/FE). Přidáme-li nyní takové F2 E2 množství složky C, která je dokonale mísitelná jak se D2 E1 složkou A, tak se složkou B, takže celkové složení D1 F1 systému se posune do bodu F1, rozdělí se složka C B A E D xB F mezi obě konjugované fáze a zvýší vzájemnou rozxA pustnost složek A a B, takže složení konjugovaných fází je nyní znázorněno body D1 a E1. Po dalším přídavku složky C se posune celkové složení systému do bodu F2, složení konjugovaných fází do bodů D2 a E2. Úhrnné složení ternárních směsí, vznikajících přidáváním složky C k původní binární směsi F, leží na spojnici bodu F s vrcholem C (body F1, F2, …), složení koexistujících fází, daných body E1, E2,… a D1, D2,… leží na spojité křivce DKE, která se nazývá rozpustnostní nebo binodální křivka. Spojnice obou konjugovaných fází (D1E1 , D2E2 , …) se nazývá spojovací přímka nebo také konoda. Konody nejsou rovnoběžné, jejich směrnice se mění spojitě; další konody lze sestrojit interpolací. Se vzrůstající směrnicí se konody zkracují, až jejich koncové body splynou v jediný (kritický bod K). Obě koexistující fáze zde mají stejné složení, takže splynou v jedinou. Jak ukazuje obr. 4-35, nemusí kritický bod souhlasit s bodem odpovídajícím maximální koncentraci složky C na rozpustnostní křivce. Relativní množství konjugovaných fází lze určit pomocí pákového pravidla, např. n D1 E1 F1 ( x B ) E1 − ( x B ) F1 = = nF1 F1 D1 ( x B ) F1 − ( x B ) D1
Fázové rovnováhy
(4.79)
30
xC
xA
xC
KONSTRUKCE FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ C V podstatě lze postupovat dvojím způsobem: ♠ za konstantní teploty přidáváme ke směsi Obr. 4-38 dvou složek složku třetí ♠ měníme teplotu směsi tří složek daného složení Izotermní postup L K 1 • Ke směsi dvou omezeně mísitelných složek (např. směs složek A a B o složení F na obr. 4-35) přidáváme N1 za stálého míchání třetí složku (C), dokud se soustava 2 při překročení binodální křivky nevyčeří. Tím získáme N2 jeden bod (G) na binodální křivce. B • Ke směsi dvou dokonale mísitelných složek, např. B A xB x A a C (obr. 4-38) se za neustálého míchání přidává složka A. V okamžiku, kdy se roztok zakalí, bylo dosaženo bodu M1 na binodální křivce a v soustavě vznikl první podíl druhé kapalné fáze, jejíž složení odpovídá bodu N1 – průsečíku spojovací přímky s druhou větví binodální křivky. Při dalším přidávání složky A se mění složení obou fází ve směru šipek a mění se i jejich relativní množství. Celkové složení soustavy se mění po spojnici původního složení s vrcholem A (čárkovaná přímka AL). Po překročení bodu N2 zákal zmizí (zmizí poslední podíl první fáze, jehož složení odpovídá bodu M2) a soustava přejde do oblasti úplné mísitelnosti všech tří složek. Tímto způsobem získáme při jednom pokusu dva body na binodální křivce (M1 a N2). xB
Postup za konstantního složení systému Do silnostěnných ampulí se připraví sada ternárních směsí různého složení. Ampule se zataví nebo řádně uzavřou (je třeba nechat určitý prostor nad kapalinou, aby bylo umožněno dokonalé promíchávání směsi a také proto, že kapaliny se při ohřívání budou roztahovat), umístí se do termostatu a za stálého promíchávání se pomalu zvyšuje (nebo naopak snižuje) teplota. Vizuálně se sleduje, při jaké teplotě pro každé složení směsi právě vymizí nebo právě vzniká zákal. Pro každé složení tak získáme jeden bod, při níž tato směs přechází z dvoufázové do jednofázové oblasti nebo naopak. Pro řadu směsí tak dostaneme informace o koncentraci nasycených roztoků při různých teplotách – tedy sadu izotermních rozpustnostních křivek, jak ukazuje obr. 4-39.
Obr. 4-39 C
A C
A C
A C
B T4
B T3
B T2 C
A
B T1 A
B
Nernstův rozdělovací zákon, vytřepávání Přidáme-li při konstantní teplotě k soustavě dvou prakticky nemísitelných kapalin (A a B) malé množství třetí látky (C) – ať pevné nebo kapalné – která se v kapalinách rozpouští, ustaví se po určité době rovnováha a tato třetí složka se mezi obě kapalné fáze rozdělí v určitém poměru. V rovnováze platí rovnost chemických potenciálů složky C v obou fázích. Z této podmínky plyne vztah v literatuře známý jako Nernstův rozdělovací zákon c Kc = C , (4.80) cC
Fázové rovnováhy
31
mC je látkové množství složky C M C ⋅V v jednotce objemu jedné nebo druhé fáze. Konstanta Obr. 4-40 Kc je označována jako rozdělovací koeficient. Stálost poměru koncentrací při rozdělovací rovnováze platí ovšem jen pro stejný druh molekul – tzn. pro stejnou molární hmotnost rozpuštěné látky v obou fázích. Dochází-li v některé z fází (nebo v obou) k disociaci neF1 D bo asociaci rozpuštěné látky, není hodnota rozdělovaE1 cího koeficientu konstantní. F2 D1 Nernstův rozdělovací zákon slouží jako základ D2 E2 pro bilanci extrakce – převádění látek z jednoho rozpouštědla do jiného. A B Vyjdeme např. z roztoku látky C v rozpouštědle B, který má složení odpovídající bodu D (obr. 4-40), tj. obsahuje m0 gramů C v objemu V . Přidáme objem V čistého rozpouštědla A; tím se složení systému posune do bodu E1. Důkladně protřepeme a necháme systém rozdělit. Po ustavení rovnováhy dostaneme dvě fáze, jejichž složení je dáno průsečíky konody s binodálou, tj. body D1 (fáze s jedním pruhem) a F1 (fáze s dvěma pruhy). Původně přítomné množství látky C se rozdělilo mezi obě rovnovážné fáze: m0 = m1 + m1 (4.81) index 1 značí první vytřepávání. Dosadíme do Nernstova zákona m1 M ⋅V m ⋅ V (m0 − m1 ) ⋅ V Kc = C = 1 = (4.82) m1 m1 ⋅ V m1 ⋅ V M C ⋅V odtud dostaneme pro hmotnost látky C, která zbyla v objemu V po prvním vytřepání V m1 = m0 ⋅ (4.83) Kc ⋅V + V Jestliže nyní k tomuto roztoku přidáme opět stejné množství čistého rozpouštědla A (složení výsledného systému odpovídá bodu E2) a znovu protřepáme a necháme ustavit rovnováhu, rozdělí se m1 mezi nové rovnovážné fáze (mají složení odpovídající bodům D2 (fáze s jedním pruhem) a F2 (fáze s dvěma pruhy). m1 = m2 + m2 (4.84) index 2 značí druhé vytřepávání. Opět dosadíme do Nernstova zákona m2 M ⋅V m ⋅ V (m1 − m2 ) ⋅ V Kc = C = 2 = (4.85) m2 m2 ⋅ V m2 ⋅ V M C ⋅V C
kde
cC =
2
V V m2 = m1 ⋅ = m0 ⋅ (4.86) a vyjádříme m2 : Kc ⋅ V + V Kc ⋅V + V Analogicky lze odvodit vzorec pro výpočet množství látky, která zbude v původním množství rozpouštědla B (V - předpokládáme, že jeho objem se nezmění) po několikanásobném (n) vytřepávání vždy stejným objemem rozpouštědla A (V ) V V mn = mn −1 ⋅ = m0 ⋅ Kc ⋅ V + V Kc ⋅ V + V
Fázové rovnováhy
n
(4.87)
32
Stačí tedy odvodit správně vztah pro první vytřepání a vtipně zobecnit. (Pozor, je třeba si povšimnout, zda rozdělovací koeficient je zadán jako poměr c / c nebo c / c !!) Výpočtem lze ukázat, že je účinnější extrahovat n-krát určitým množstvím rozpouštědla, než jednou n-krát větším množstvím rozpouštědla. V čistá A
V roztok D
( m0 g C)
protřepání
V roztok F1 ( m 1 g C)
+
V
rozdělení
roztok D1
m0 = m 1 + m 1
( m1 g C )
+ V čistá A
V
roztok D1
( m1 g C )
V čistá A
protřepání
+
V
rozdělení
roztok D 2
m 1 = m2 + m2
( m 2 g C)
+ V roztok F3 ( m 3 g C)
protřepání
+
V roztok F2 ( m2 g C )
V čistá A
V čistá A
rozdělení
V roztok D3
( m3 g C )
m2 = m 3 + m3
V
roztok D2
(m 2 g C )
Obr. 4-41 Schéma násobného vytřepávání
SOUSTAVA DVĚ PEVNÉ LÁTKY A ROZPOUŠTĚDLO Tento důležitý druh fázových rovnováh v ternárních soustavách se zabývá krystalizací různých pevných fází z roztoků dvou pevných složek v kapalném rozpouštědle; představuje rovněž podklad pro kvantitativní posouzení dějů, k nimž dochází, přidáváme-li ke směsi dvou pevných složek rozpouštědlo. Soustavy, ve kterých se vyskytuje pouze jedna kapalná fáze, mohou vykazovat poměrně rozmanité chování. Trojúhelníkových diagramů je možno používat pro soustavy, v nichž obě soli mají společný ion (tato podmínka je nutná, má-li být soustava třísložková, jinak by bylo třeba počítat se čtvrtou složkou, neboť v pevných fázích by se mohla objevit sůl vznikající výměnou iontů). Budeme uvažovat pouze
♣ Soustavu, v níž krystalizují pouze čisté složky Izotermní fázový diagram pro soustavu dvou čistých pevných látek A a B (např. dusičnan draselný a dusičnan sodný) a rozpouštědla R (např. voda) ukazuje obr. 4-42
Fázové rovnováhy
33
Bod C udává rozpustnost čisté složky A v rozpouštědle R, podobně bod D rozpustnost čisté látky B v rozpouštědle R. Křivka CE udává rozpustnost složky A za přítomnosti různých množství látky B (tj. koncentrace roztoků nasycených složkou A, nenasycených složkou B); křivka DE obdobně závislost rozpustnosti složky B v rozpouštědle R za přítomnosti různých množství složky A. Křivky CE a DE končí ve R společném bodě E bod E udává složení roztoku, který je souObr. 4-42 časně nasycen složkou A i složkou B. V tomto bodě se soustava skládá ze tří fází: Q čistých pevných složek A a B a z nasycenéD ho roztoku o složení bodu E; za dané teploty N C J je počet stupňů volnosti nula. I Plocha RCED představuje homogenní oblast H nenasycených roztoků. E Plocha AEC oblast, v níž jsou v rovnováze L dvě fáze: čistá pevná složka A a nasycený G roztok, jehož složení se mění podél křivky CE; jeho koncentrace pro soustavu ležící v této oblasti, např. H se zjistí jako průsečík prodloužené spojnice bodu H a vrcholu A s křivkou CE (několik dalších spojovacích A F K B P přímek je zakresleno tečkovanými čarami). Poměrné množství obou fází - nasyceného roztoku I a krystalů A lze vyjádřit pomocí pákového pravidla (pro vyjadřování koncentrací se zde obvykle používá hmotnostních procent, ne molárních zlomků, proto dostaneme poměr hmotností obou fází): mA HI = (4.88) m I AH Plocha BED obdobně představuje oblast, v níž jsou v rovnováze dvě fáze: čistá pevná složka B a nasycený roztok, jehož složení se mění podél křivky DE, plocha AEB heterogenní oblast koexistence tří fází: pevných A a B a roztoku nasyceného oběma složkami, A i B, jehož složení je dáno bodem E. Pomocí fázového diagramu je možno kvantitativně sledovat děje, ke kterým dochází buď při postupném přidávání rozpouštědla ke směsi dvou solí, nebo při izotermním odpařování rozpouštědla. Přidávání rozpouštědla ke směsi dvou solí je častým postupem při izolaci jedné pevné složky ze směsi. Přidáváme-li rozpouštědlo R ke směsi solí A a B, jejíž složení znázorňuje bod F (obr. 4-42), mění se celkové složení systému podél spojnice bodu F s vrcholem R. Pokud leží složení soustavy mezi výchozím bodem a bodem G (průsečíkem spojnice FR s přímkou AE), obsahuje soustava pevnou A, pevnou B a jimi nasycený roztok o složení E. V bodě G se rozpustí poslední krystalek B a systém se obsahuje krystaly čisté A a nasycený roztok E. Jestliže v tomto okamžiku odfiltrujeme přítomné krystaly, dosáhneme maximálního výtěžku čisté A, neboť při dalším přidávání rozpouštědla se množství krystalů zmenšuje, množství roztoku roste a jeho složení se posouvá po křivce CE od E směrem k C; např. v bodě H má roztok složení odpovídající bodu I (je to roztok nasycený složkou A, nenasycený složkou B). Poměrné množství krystalů a roztoku lze zjistit pomocí pákového pravidla: v bodě G:
mA GE = , mE AG
v bodě H:
Fázové rovnováhy
mA HI = m I AH
34
V okamžiku, kdy přidáme tolik rozpouštědla, že se celkové složení systému posune do bodu J, se rozpustí poslední krystalek A a dostaneme roztok J. Dalším přidáváním rozpouštědla se dostaneme do oblasti nenasycených roztoků (jak složkou B, tak složkou A). Kdybychom podobný postup aplikovali na výchozí směs o složení mezi body P a B, např. K, rozpustí se po překročení spojnice BE jako první složka A, dostaneme nasycený roztok E a krystaly B, jejichž množství se při dalším přidávání zmenšuje a složení nasyceného roztoku se pohybuje po křivce ED od E směrem k D. Např. v bodě L má nasycený roztok složení M. Vycházíme-li tedy ze směsi solí A a B, jejíž složení leží mezi A a P, můžeme tímto způsobem izolovat ze směsi krystaly čisté A, nikdy krystaly čisté B. Naopak leží-li složení výchozí směsi napravo od P, získáme čistou pevnou B. Izotermní odpařování rozpouštědla z nenasyceného roztoku je opačný pochod než výše popsané přidávání rozpouštědla. Vyjdeme-li např. z nenasyceného roztoku, jehož složení je znázorněno bodem Q (obr. 4-42), bude se při odpařování rozpouštědla měnit složení roztoku od Q k J, kde se z roztoku vyloučí první krystalek čisté A. S postupujícím odpařováním rozpouštědla roste množství vyloučených krystalů A a v bodě G je nutno odpařování přerušit, protože by se z roztoku začala vylučovat i čistá B. Maximální množství čisté A, které lze tímto postupem získat tedy opět odpovídá bodu G. Chceme-li touto cestou získat čistou B, je třeba vycházet z nenasycených roztoků, jejichž složení leží v oblasti RED (napravo od spojnice RE). K soustavám popsaného typu patří také např. soustavy NaCl-KCl-H2O, NaCl-NaNO3-H2O, nebo NH4Cl- (NH4)2SO4 -H2O.
Fázové rovnováhy
35
