KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN FACULTEIT WETENSCHAPPEN DEPARTEMENT NATUURKUNDE EN STERRENKUNDE AFDELING KERN- EN STRALINGSFYSICA NUCLEAIRE VASTE STOF FYSICA
Kristalkwaliteit en elastische vervorming van zeldzame-aardsilicides op silicium door Evy Bossuyt
Promotor: Prof. Dr. André Vantomme
Eindverhandeling ingediend tot het behalen van de graad van licentiaat in de natuurkunde 2001-2002
Dankwoord Ik wil graag iedereen bedanken die mij geholpen of gesteund heeft bij het tot stand komen van deze verhandeling: -
prof. dr. Michel Rots voor de kans om het onderzoek aan zijn afdeling te mogen uitvoeren,
-
mijn promotor Prof. Dr. André Vantomme voor het kritisch nalezen van mijn thesis en omdat hij altijd tijd vrijmaakte om uitleg te geven en resultaten te helpen interpreteren,
-
mijn begeleidster Annelies Falepin en Gert Berning voor de uitstekende begeleiding, de leerrijke discussies en de aangename samenwerking,
-
mijn lezers, Prof. Dr. Chris Van Haesendonck en Dr. Bart Degroote,
-
iedereen in het IKS voor de toffe sfeer en het gevoel als thesisstudent toch direct opgenomen te worden in de groep en betrokken te worden bij het onderzoek,
-
in het bijzonder wil ik Koen en Patrick danken voor de STM-beeldjes, Hugues Guérault voor de hulp bij de HRXRD en Qiang Zhao voor de hulp bij RTS,
-
ook een woordje van dank voor de mensen uit de vaste stofgroep die mij geholpen hebben met de lichtmicroscoop en in het bijzonder Dieter Buntinx voor het maken van de AFM-beeldjes,
-
de mensen van het secretariaat, de electronica en de mechanica omdat ze altijd klaarstaan om te helpen,
-
Steven voor het inscannen en bijwerken van tekeningen en foto’s en voor zijn liefde en steun,
-
en tenslotte mijn ouders voor hun vertrouwen, steun en goede zorgen.
1
Inhoudsopgave Dankwoord.............................................................................................................................1 Inhoudsopgave .......................................................................................................................2 Inleiding .................................................................................................................................4
Hoofdstuk 1: Silicides ......................................................................... 5 1.1 Epitaxiale silicides .................................................................................... 6 1.2 Zeldzame-aardsilicides.............................................................................. 9
Hoofdstuk 2: Gebruikte apparatuur en toegepaste methodes ............. 14 2.1 Substraatpreparatie.................................................................................. 14 2.1.1 Reconstructie van het Si-oppervlak ......................................................................14 2.1.2 Substraatreiniging ................................................................................................16
2.2 Methodes voor silicidepreparatie............................................................. 17 2.2.1 Opdamptechnieken...............................................................................................18 a) Reactieve depositie epitaxie (RDE) .......................................................................18 b) Moleculaire bundel epitaxie (MBE) ......................................................................18 c) Vaste Fase Reactie (SPR: Solid phase reaction).....................................................18 2.2.2 Implantatietechnieken ..........................................................................................19 a) Ionenbundelmenging (IBM) ..................................................................................19 b) Ionenbundelsynthese (IBS) ...................................................................................19
2.3 Karakterisatietechnieken ......................................................................... 20 2.3.1 Reflectieve Hoog-Energetische Electronen Diffractie (RHEED) ..........................20 2.3.2 Auger-Electron-Spectroscopie (AES) ...................................................................22 2.3.3 Rutherford Terugverstrooiings Spectrometrie (RBS: Rutherford Backscattering Spectrometry) ...............................................................................................................26 a) Experiment en analyse van de spectra ...................................................................27 b) Kanalisatie............................................................................................................34 2.3.4 X-stralen Diffractie (XRD: X-Ray Diffraction) ....................................................35 2.3.5 Raster Tunnel Microscopie (STM: Scanning Tunneling Microscopy)...................38 2.3.6 Atomaire Kracht Microscoop (AFM: Atomic Force Microscope) .........................39
2
Hoofdstuk 3: Experimenten en resultaten.......................................... 40 3.1 Het opdampen van Er en Gd en de silicidevorming................................. 40 3.2 Kristalkwaliteit van dunne Er- en Gd-silicidelagen ................................. 46 3.2.1 ErSi1.7 ..................................................................................................................46 3.2.2 GdSi1.7 .................................................................................................................55
3.3 Elastische vervorming van dunne Er- en Gd-silicide lagen...................... 57 3.3.1 Bepaling van de elastische vervorming met HRXRD (High Resolution XRD)......57 a) Symmetrische scan................................................................................................57 b) Asymmetrische scan .............................................................................................59 3.3.2 Bepaling van de elastische vervorming met RTS ..................................................61 3.3.3 Model voor de elastische vervorming ...................................................................65 3.3.4 Bespreking van de resultaten ................................................................................68 a) ErSi1.7 ...................................................................................................................68 b) GdSi1.7 ..................................................................................................................75 Besluiten ..............................................................................................................................77 Appendix..............................................................................................................................79 Referenties ...........................................................................................................................81
3
Inleiding In de micro-elektronica bestaat er een grote interesse voor silicides, in het bijzonder ook voor de groei van dunne epitaxiale silicidelagen op een Si-substraat. Over zeldzame-aardsilicides zoals ErSi1.7 en GdSi1.7 is tot nu toe relatief weinig bekend en vanuit fundamenteel fysisch oogpunt zijn ze zeker het bestuderen waard. Ook vanuit technologisch standpunt hebben ze interessante eigenschappen omdat dunne epitaxiale zeldzame-aardsilicidelagen met een goede kristalkwaliteit en een lage resistiviteit potentieel gebruikt kunnen worden voor het ontwikkelen van infrarooddetectoren. In hoofdstuk 1 worden enkele algemene eigenschappen besproken van transitiemetaalsilicides en zeldzame-aardsilicides en ook de mogelijkheden voor de vorming van epitaxiale silicides. Deze epitaxiale silicides zijn over het algemeen meer uniform en stabiel en hebben een lagere resistiviteit dan een polykristallijn silicide. Om zeldzame-aardsilicides te vormen op een Si-substraat bestaan er verschillende methodes, leidend tot silicidelagen met andere eigenschappen, zoals bijvoorbeeld een wisselende kristalkwaliteit. Eerst en vooral zijn er meerdere technieken om de vereiste substraatreiniging uit te voeren en vervolgens is er een waaier aan opdamptechnieken en implantatietechnieken beschikbaar om de eigenlijke silicides te vormen. Om de gevormde lagen nadien te bestuderen, zijn verschillende karakterisatietechnieken voorhanden
zoals
Auger-Elektron-Spectroscopie,
Rutherford
Terugverstrooiings
Spectrometrie, X-stralen Diffractie, Raster Tunnel Microscopie en Atomaire Kracht Microscopie. Met Reflectieve Hoog-Energetische Elektronen Diffractie is het zelfs mogelijk om een idee te krijgen over de structuur van het oppervlak van de monsters tijdens de groei. Dit alles wordt besproken in hoofdstuk 2. In hoofdstuk 3 wordt dan de kristalkwaliteit besproken van onze epitaxiale ErSi1.7- en GdSi1.7lagen en er wordt uitgelegd hoe de elastische vervorming bepaald kan worden met behulp van Hoge Resolutie X-stralen Diffractie en Rutherford Terugverstrooiings Spectrometrie. In de literatuur wordt er een theorie gegeven om de bekomen resultaten voor deze elastische vervorming te verklaren. In deze verhandeling wordt nagegaan in hoeverre onze eigen resultaten in die theorie ingepast kunnen worden. 4
Hoofdstuk 1: Silicides Meer dan de helft van alle elementen uit de periodieke tabel reageren met silicium om een silicide te vormen. Tegenwoordig wordt veel onderzoek gedaan naar de zuiverheid en de defectstructuur van Si enerzijds en wegens de interesse voor silicides in de micro-electronica, naar de groei van dunne lagen op een Si-substraat anderzijds. Hierbij dient naast de kristalstructuur ook het grensvlak tussen het silicide en het Si onderzocht te worden. Het grootste deel van de silicides is metallisch (vb. TiSi2, CoSi2, Cr5Si3, ...), maar er zijn ook een aantal halfgeleidende silicides (vb. β-FeSi2, MnSi1.7, IrSi3, ...) die opto-elektronische toepassingen hebben. De silicides met een lage elektrische weerstand en hoge stabiliteit kunnen gebruikt worden voor verbindingsbanen en contacten voor elektronische componenten. Er zijn ook enkele supergeleidende silicides waarvan de transitietemperaturen gegeven worden in Tabel 1. Meer informatie over de resistiviteit en optische eigenschappen van silicides kan teruggevonden worden in ref. [1] en in Tabel 2 worden enkele voorbeelden van transitiemetaalsilicides gegeven met enkele van hun bijhorende eigenschappen. Silicide
Tc (K)
V3Si
~ 17.1
Mo3Si
~ 1.7
CoSi2
~1
NbSi2
~ 0.130
TaSi2
~ 0.353
Tabel 1: Transitietemperaturen van enkele supergeleidende silicides [1].
Kristalsysteem
Dichtheid (g/cm3)
ρ(293 K) (µΩ cm)
ρ(4.2 K) (µΩ cm)
HfSi2
orthorhombisch
7.97
70
38
V3Si
kubisch
5.69
65
6.2
Cr3Si
kubisch
6.46
32
10.9
CoSi2
kubisch
4.95
15
3
NiSi
orthorhombisch
10.5
2
Cu3Si
hexagonaal
53
38
Tabel 2: Kristalsysteem en dichtheid van enkele binaire metaalsilicides, resistiviteit bij kamertemperatuur en bij 4.2 K voor enkele dunne silicidelagen [1].
5
1.1 Epitaxiale silicides Door gebruik te maken van opdamptechnieken in UHV (ultra hoog vacuüm: druk < 10-9 Torr) kunnen ultra-dunne epitaxiale silicides gegroeid worden op een Si-substraat (zie 2.2), dit wil zeggen monokristallijne silicidefilmen die de oriëntatie van het Si-substraat overnemen. Epitaxie betekent dus dat vreemde atomen zich schikken op een substraat, zodanig dat hun roosterstructuur zich aanpast aan het substraatrooster. Deze filmen vertonen meestal een grote uniformiteit en stabiliteit. Bovendien hebben ze door de afwezigheid van korrelgrenzen een lagere resistiviteit dan de polykristallijne silicidefilmen die in HV (hoog vacuüm: 10-9 Torr < druk < 10-3 Torr) geproduceerd worden. Een Si(111)-kristal (gekliefd volgens het (111)-vlak) vertoont aan zijn oppervlak een hexagonale structuur, waardoor bijvoorbeeld het hexagonale GdSi1.7, waarvan de roosterconstante weinig verschilt van deze aan het oppervlak van Si(111), goed past op het Si(111) en gemakkelijk epitaxiale structuren kunnen gevormd worden. De manier waarop een epitaxiale film zal groeien op een substraat kan verschillend zijn van materiaal tot materiaal. Er zijn drie verschillende groeiwijzen (zie Figuur 1): 1) Bij de Frank-van der Merwe-groei (FM-groeimode) of laag-per-laag-groei wordt een volgende atoomlaag pas begonnen als de vorige laag volledig gegroeid is. 2) Bij de Volmer-Weber-groei (VW-groeimode) worden eerst eilanden gevormd die vervolgens samensmelten tot een laag. 3) Bij de Stranski-Krastanov-groei (SK-groeimode) wordt het substraat eerst bedekt door één of enkele volledige monolagen (FM-groeimode) vooraleer overgeschakeld wordt op de VW-groeimode.
Figuur 1: Schematische voorstelling van de drie groeiwijzen van epitaxiale lagen [2].
6
Opdat epitaxiale groei mogelijk zou zijn, moeten de structuur van het substraat en van het bulkmateriaal van de epilaag verenigbaar zijn en moet het verschil tussen de roosterconstanten (η) van de twee klein zijn. η wordt gedefinieerd door: η =
a bulksilicide − a Si , a Si
waarbij abulksilicide en aSi respectievelijk de roosterparameters van het bulk silicide en het bulk Si zijn. (De roosterparameter van Si (a0(Si)) is 5.431 Å, dan is aSi = a/√2 = 3.840 Å [1].) Gewoonlijk is η ≠ 0. Een klein verschil kan aangepast worden door elastische vervorming in de film. Het rooster wordt uitgerekt of samengedrukt om op het Si-rooster te passen. Ten gevolge van de elasticiteit van het rooster ontstaat er zo ook een elastische vervorming in de loodrechte richting van de laag. De eII =
elastische a epi − a bulk a bulk
vervorming
in
het
vlak
evenwijdig
met
het
contactvlak
is
waarbij aepi en abulk respectievelijk de roosterparameters van de hexagonale
epitaxiale silicidelaag en van het hexagonale bulk silicide zijn in het vlak. De elastische vervorming loodrecht op het contactvlak is
e⊥ =
c epi − c bulk c bulk
waarbij cepi en cbulk
respectievelijk de roosterparameters van de epitaxiale silicidelaag en van het bulk silicide zijn loodrecht op het vlak. Bij de epitaxiale groei van dunne filmen is pseudomorfe groei mogelijk (zie Figuur 2a): dit wil zeggen dat de roosterparameters van de laag zich volledig aanpassen aan deze van het substraat, maar bijgevolg verschillen van de roosterparameters van het bulk-materiaal van de laag. Wanneer εII dan gedefinieerd wordt als εII =
a epi − a Si a Si
,
zal bij pseudomorfe groei εII
ongeveer 0 zijn en eII en e⊥ zullen verschillen van 0. De vervormingsenergie is evenredig met de dikte van de laag en wanneer de film een kritische dikte bereikt, zal de energie nodig om te vervormen groter worden dan de energie nodig om defecten te vormen. De vervormingsenergie in de epilaag zal dan groot genoeg zijn om de bindingen met het contactvlak te breken en het wordt gunstiger om defecten, ‘misfitdislocaties’ genoemd, te creëren waardoor de elastische energie verlaagt (zie Figuur 2b). Door deze vorming van misfitdislocaties kan de laag relaxeren en, als de vervormingsenergie groot genoeg is, terug zijn bulk roosterparameter aannemen. 7
Figuur 2: Epitaxie: (a) pseudomorfe groei, (b) ontstaan van misfitdislocaties [3].
Matthews en Blakeslee hebben deze dislocaties bestudeerd voor multilagen samengesteld uit dunne lagen GaAs en GaAs0.5P0.5 op een GaAs-substraat. Ze vonden dat de kritische dikte voor de vorming van misfitdislocaties ongeveer 250 Å is. Hun theorie over het ontstaan van dislocaties, de kritische dikte en de manier om bijna perfecte multilagen te maken, kan teruggevonden worden in ref. [4], [5] en [6].
8
1.2 Zeldzame-aardsilicides De zeldzame-aardsilicides (RE-silicides: Rare Earth) zijn een subklasse van de silicides, het zijn verbindingen van silicium met zeldzame-aardmetalen zoals Y, Er, Gd, ... Sommige RE-silicides bezitten een hexagonaal rooster, met een klein roosterverschil ten opzichte van Si, en kunnen bijgevolg epitaxiaal gegroeid worden op Si(111)-substraten. Deze silicides hebben interessante eigenschappen vanuit technologisch standpunt: ze hebben een lage waarde voor de Schottky-barrièrehoogte (ΦBn) op een n-type Si-substraat [7], een abrupt contactoppervlak met een hoge kristallijne kwaliteit, een lage weerstand en een klein verschil in roosterparameters η (zie Tabel 3). Silicide
a (Å)
c (Å)
η (%)
Dichtheid (g/cm3)
GdSi2-x
3.877
4.172
+0.964
6.19
0.71 ± 0.03 0.37 ± 0.02
TbSi2-x
3.847
4.146
+0.182
DySi2-x
3.831
4.121
-0.234
6.68
0.73 ± 0.03 0.37 ± 0.02
HoSi2-x
3.816
4.107
-0.625
ErSi2-x
3.798
4.088
-1.09
ΦBp (eV)
ΦBn (eV)
0.37 ± 0.02 6.90
0.70 ± 0.02 0.39 ± 0.02
Tabel 3: Roosterconstanten en Schottky-barrièrehoogten van enkele hexagonale zeldzame-aardsilicides bij kamertemperatuur [1].
De Schottky-barrièrehoogte ontstaat door het in contact brengen van een metaal met een halfgeleider, waardoor in de halfgeleider een depletielaag ontstaat die dienst doet als een potentiaalbarrière voor de ladingsoverdracht tussen de twee materialen. De Schottkybarrièrehoogte is gedefinieerd als de energie-afstand tussen het Fermi-niveau EF tot de top van de valentieband of tot de bodem van de conductieband bij het contactoppervlak voor halfgeleiders die respectievelijk p of n gedopeerd zijn [1]. Om infraroodfotonen te kunnen detecteren is een lage Schottky-barrièrehoogte vereist. De meeste metalen die silicides vormen, hebben een hoge Schottky-barrièrehoogte op n-type silicium (ΦBn) en een lage Schottky-barrièrehoogte op p-type silicium (ΦBp). RE-silicides daarentegen hebben een hoge Schottky-barrièrehoogte van ongeveer 0.7 eV op p-type silicium en een lage Schottkybarrièrehoogte van ongeveer 0.4 eV op n-type silicium (zie Tabel 3). Een lage Schottkybarrièrehoogte zorgt ook voor een lage contactweerstand, wat belangrijk is in het ontwerp van contacten met steeds kleiner wordende dimensies.
9
Zoals aangegeven in Figuur 3 komen de zeldzame-aardsilicides voor in een aantal verschillende roosterstructuren.
Figuur 3: De roosterstructuur van RE-silicides, T geeft de tetragonale ThSi2-structuur aan, O de orthorhombische GdSi2-structuur en het zeshoekje de hexagonale AlB2-structuur met defecten [3].
•
Silicides van de zwaardere elementen (Er, Tm, Yb, Lu) vormen enkel de hexagonale AlB2-structuur ([8], [9]), gevormd door opeengestapelde RE hexagonale vlakken en grafietachtige Si-vlakken op ongeveer 2 Å afstand, met telkens 1 vacante plaats op elke 6 Si-roosterplaatsen. De vacante plaatsen kunnen geordend zijn afhankelijk van het soort silicide en het gebruikte groeiproces. De stoichiometrie is dus eigenlijk RESi1.7 en niet RESi2. In het geval van ErSi1.7 bijvoorbeeld, zijn de lagen zeker stabiel tot een uitgloeitemperatuur van 1150°C [10]. In Figuur 4 wordt de AlB2-structuur van RE-silicides op Si(111) voorgesteld, maar de vacante plaatsen worden niet getoond. In Figuur 5 wordt de eenheidscel van ErSi1.7 getoond, dit keer wel met de vacante plaats.
Figuur 4: De AlB2-structuur voor RE-silicides
Figuur 5: Hexagonale structuur van ErSi1.7 [47]
op Si(111) [3].
10
•
De RE-silicides van middelmatige massa van Gd tot Ho hebben de AlB2-structuur met defecten die stabiel is tot een bepaalde kritische temperatuur waarboven de structuur verandert ofwel in een orthorhombische GdSi2-structuur ([11], [12], [13]) ofwel in een tetragonale ThSi2-structuur. Voor vb. Gd is de verhouding van de twee fasen afhankelijk van de preparatietechniek, van de uitgloeitemperatuur en van de dikte van de laag ([14], [15], [16], [17], [18]): -
De verhouding van de GdSi2-fase tot de GdSi1.7-fase neemt toe met stijgende uitgloeitemperatuur. De GdSi1.7-fase begint zich te vormen boven een uitgloeitemperatuur van 310ºC en bij een kritische temperatuur van ongeveer 500°C voor bulkmateriaal transformeert deze hexagonale fase in een orthorhombische GdSi2-fase [10]. Deze overgangstemperatuur zal toenemen met stijgende kristallijne kwaliteit en dalende laagdikte, wat het vanuit fundamenteel oogpunt interessant maakt om na te gaan hoeveel langer men een GdSi1.7-laag stabiel kan houden door de laagdikte te verkleinen en de kristallijne kwaliteit te verbeteren. Met CIBS (zie 2.2.2b) kan een continue GdSi1.7-laag gevormd worden met een goede kristallijne kwaliteit en waar bovendien de hexagonale fase stabiel is tot een temperatuur van 850°C voor 30 minuten. Bij uitgloeien op temperaturen van meer dan 900°C voor 30 minuten transformeert de hexagonale GdSi1.7-fase dan in een polykristallijne orthorhombische GdSi2-fase [19]. Verdere stabilisatie van hexagonaal Gdsilicide kan bekomen worden door een fractie toe te voegen van een ander REmetaal, dat alleen kristalliseert in de hexagonale fase, zoals Er [10].
-
Voor dunne Gd-lagen van minder dan 20 nm bevatten silicidefilms op Si(111) enkel
de
epitaxiaal
georiënteerde
hexagonale
GdSi1.7-fase
bij
alle
uitgloeitemperaturen tot 650ºC [16]. -
Voor films met een Gd-laag dikker dan 30 nm bevatten de monsters zowel de hexagonale GdSi1.7-fase als de orthorhombische GdSi2-fase tegelijkertijd. Voor 50-150 nm dikte is de dominante fase orthorhombisch GdSi2, voor 250 nm dikte is de dominante fase de hexagonale GdSi1.7-fase en voor 300-1000 nm dikte is de dominante fase opnieuw orthorhombisch GdSi2 [17].
Een volledige beschrijving van het fasediagram van Gd op Si(111)7×7, afhankelijk van de oorspronkelijke dikte van de Gd-laag en van de temperatuur, kan gevonden worden in ref. [1] en [20].
11
•
De RE-silicides met lage massa (zoals Nd) zijn nooit gevonden in de hexagonale structuur, maar door bijvoorbeeld een fractie Y aan het systeem toe te voegen kan het ternaire NdxY1-xSi1.7 na implantatie in een hexagonale structuur gestabiliseerd worden [10].
Epitaxiale groei op Si(111) is enkel mogelijk voor de AlB2-structuur, want deze structuur correspondeert met de hexagonale symmetrie aan het oppervlak van Si(111) en het verschil in roosterparameters η is heel klein. Het is van groot belang om de relatieve beweging van de atomen gedurende de contactreactie tussen Si en het RE-metaal te kennen om een beter inzicht te krijgen in de microscopische processen die de reacties controleren. Gedurende de vorming van de silicides van sommige RE-metalen blijven de RE-atomen grotendeels immobiel bij temperaturen lager dan 1000ºC. Het zijn vooral de Si-atomen die gemakkelijk diffunderen, want ze gedragen zich als interstitiële atomen en het Si-subrooster in de AlB2 structuur bevat 15 % vacante plaatsen [21]. De groeiwijze is niet laag per laag, maar is een redelijk explosieve reactie. De vorming van een silicide uit de reactie tussen een metallische dunne film en een Sisubstraat, kan diffusie-gecontroleerd, nucleatie-gecontroleerd of reactie-gecontroleerd zijn [22]. Het is niet helemaal duidelijk welk mechanisme verantwoordelijk is voor de vorming van dunne RE-silicidelagen. Uit experimentele resultaten wordt algemeen aanvaard dat het mechanisme van sommige dunne lagen RE-silicidevorming gedomineerd wordt door nucleatiefenomenen ([22] en voor Gd [16]), ofwel door een proces van een kinetisch type, afhankelijk van de structuur van de film en de spanningen in de film ([23], [24]). In het geval van Y, Tb en Er vindt de silicidevorming plaats in een nauw temperatuursgebied (5 tot 10 ºC) en nucleatie werd voorgesteld als controlemechanisme [25]. Een andere studie over Ersilicide besloot dat het silicide initieel gevormd werd bij ‘zwakke plekken’ in het onzuiver contactoppervlak en dat de reactiekinetica zo vlug was dat silicidekolommen gevormd werden die zich dan lateraal uitspreidden [26]. Het onderzoek van de contactreactie tussen Si en Ce, Gd, Dy, Ho, Er en Y-films gaf aan dat het disilicide op een paar plekken gevormd werd en dan groeide in geïsoleerde eilanden [27]. In het geval van Gd werd geconcludeerd uit oxidatiemetingen dat de silicidevorming begon langs de korrelgrenzen van de Gd-film [28].
12
Een groot probleem bij de vorming van dunne lagen van RE-silicides is de heel hoge reactiviteit van RE-metalen met zuurstof [29], wat betekent dat een heel zuiver substraatoppervlak nodig is voor de depositie (zie 2.1.2) en dat in heel goede vacuümcondities gewerkt moet worden. De RE-silicides gevormd na uitgloeiing zijn veel minder reactief met zuurstof (zie voor vb. Gd ref. [30]). Een ander probleem is dat het oppervlak van de monsters vaak gekenmerkt wordt door diepe putten. Sommige daarvan kunnen een onregelmatige vorm hebben, maar er is een bepaald type van die putten die een typisch driehoekige vorm hebben, de zogenaamde ‘pinholes’ [31]. Deze driehoekjes zijn allemaal in dezelfde richting georiënteerd, de drie zijden zijn namelijk parallel met de drie <110>-richtingen van het Si(111)-oppervlak (zie Figuur 6) en weerspiegelen de 3-tallige symmetrie van het substraat.
Figuur 6 : Pinholes op ErSi1.7, foto genomen met een lichtmicroscoop.
Er zijn reeds veel studies gebeurd naar de vorming van deze pinholes en veel methodes om dit probleem te vermijden en mechanismen voor de vorming ervan zijn voorgesteld [32]. De oriëntatie-effecten worden toegeschreven aan het selectieve verbruik van de Si-atomen bij de vorming van het silicide. Aangezien de fractie van het oppervlak bedekt met pinholes toeneemt met de consumptie van Si-atomen uit het substraat [32], wordt de overmatige consumptie van Si-atomen uit het substraat gezien als drijfkracht achter de vorming van de pinholes. Sommigen denken dat de vorming van pinholes toe te schrijven is aan onzuiverheden op het Si-oppervlak, die ervoor zorgen dat Si-atomen enkel door deze ‘zwakke plekken’ diffunderen bij de vorming van het silicide ([33] en [34]). Een alternatief mechanisme is gebaseerd op de RE-silicidevorming door nucleatiefenomenen, dit resulteert in Volmer-Weber-groei (zie Figuur 1). Het VW-groeiproces zorgt voor eilandengroei: de driedimensionale groei wordt verkozen boven de laag-per-laag-groei, zodat de film vlugger groeit weg van het substraat, dan zijwaarts om de gaten te vullen [35]. 13
Hoofdstuk 2: Gebruikte apparatuur en toegepaste methodes Om onzuiverheden tot een minimum te beperken, gebeurt het proces van substraatreiniging, opdamping, uitgloeiing en sommige van de meettechnieken in ultra hoog vacuüm (UHV).
2.1 Substraatpreparatie 2.1.1 Reconstructie van het Si-oppervlak De diamantstructuur van Si wordt gekenmerkt door vier sterk gerichte covalente sp3-hybridebindingen met de vier naaste buren waarmee ieder Si-atoom is omgeven. Ieder atoom beschikt zodoende over acht valentie-elektronen (edelgasconfiguratie) wat chemisch stabiele eigenschappen oplevert. Bij het klieven van bulk Si in vacuüm zullen veel van die hybrideorbitalen gebroken worden. Elk van deze gebroken hybrideorbitalen, dangling bonds genoemd, zijn half bezet als we onderstellen dat de 2 bindingselektronen gedeeld worden bij het klieven. Wegens het verlies van bindingsenergie aan het Si-oppervlak is de aanwezigheid van de dangling bonds energetisch ongunstig. Bij het klieven van een Si(100)-kristal (gekliefd volgens het (100)-vlak) heeft elk oppervlakteatoom 2 dangling bonds, terwijl voor een Si(111)-kristal (gekliefd volgens het (111)-vlak) elk oppervlakteatoom er slechts 1 bevat. De oppervlaktespanning zal bijgevolg het laagst zijn voor Si(111). Om het verlies van bindingsenergie aan het oppervlak te minimaliseren, zal het Si-kristal streven naar een situatie waarbij er zoveel mogelijk nieuwe bindingen gevormd worden. Wanneer dit in lucht gebeurt, zullen er bindingen gevormd worden met de elementen die in de lucht aanwezig zijn. Wanneer echter geen andere elementen aanwezig zouden zijn, dan zouden de bindingen gebeuren tussen de oppervlakteatomen onderling. Dit gaat meestal gepaard met een kleine verplaatsing van de atomen aan het oppervlak en wordt daarom een oppervlaktereconstructie genoemd. Deze reconstructie is meestal zeer complex en wordt bepaald door verschillende factoren, bijvoorbeeld de oriëntatie van het kristal en de zuiverheid van het oppervlak. De meest stabiele structuur van Si(111) vertoont een (7×7)-symmetrie: aan het oppervlak wordt een superstructuur gevormd met een periodiciteit die in beide kristalrichtingen 7 keer groter is: de oppervlakteatomen schikken zich zodanig dat de eenheidscel van het oppervlak in beide kristalrichtingen 7 keer groter wordt dan de eenheidscel van het bulkmateriaal, vandaar de naam 7×7. Hierdoor wordt het aantal dangling bonds verminderd van 49 naar 19. Om die 7×7-structuur te bekomen, is echter een ingewikkelde reinigingsprocedure vereist (zie 2.1.2). 14
Figuur 7 toont de complexe structuur van de bovenste vijf atoomlagen van de oppervlakteeenheidscel van Si(111). In het bovenaanzicht worden de atomen afgebeeld als cirkels met toenemende diameter naarmate ze dichter bij het oppervlak liggen. Open cirkels geven de verplaatste atomen weer in de drie bovenste atoomlagen en de volle cirkels geven de atomen weer van de onderliggende lagen in het bulk-rooster die niet verplaatst werden door de reconstructie.
Figuur 7: (a) Boven- en (b) zij-aanzicht van de oppervlakte-eenheidscel van het Si(111) 7×7 gereconstrueerde oppervlak [2].
Op Figuur 8, genomen met de STM (zie 2.3.5) is deze 7×7-structuur duidelijk te zien. De grote witte vlekken zijn onzuiverheden op het oppervlak.
Figuur 8: Si(111), foto genomen met STM
15
2.1.2 Substraatreiniging Het groeien van epitaxiale silicides vereist een substraatpreparatie die leidt tot zuivere Sioppervlakken zonder O- of C-contaminatie. Verbindingen tussen Si en C kunnen enkel gebroken worden door veel energie in het systeem te brengen. Twee methodes geven daarbij bevredigende resultaten. Bij de eerste methode wordt gebruik gemaakt van ‘flash heating’. Het Si-substraat wordt zeer snel opgewarmd onder UHV-condities tot ongeveer 1200°C gedurende 30 seconden. Dit heeft als gevolg dat verbindingen met onzuiverheden aan het Si-oppervlak verbroken worden. De tweede techniek bestaat er in een aantal oppervlakteatoomlagen, met onzuiverheden, van het substraat te verwijderen door middel van een inerte gasionenbundel, ‘sputtering’ genoemd. Daarna wordt het substraat uitgegloeid tot 800°C om de schade die aangebracht werd aan het oppervlak door het ionenbombardement te herstellen. In onze huidige opstelling is het helaas niet mogelijk om één van deze reinigingsmethodes succesvol toe te passen. Daarom werd in de loop van de jaren een opeenvolgende reeks van reinigingsstappen ontwikkeld die efficiënt blijkt te zijn ([2], p. 22-32). 1) Het Si-substraat krijgt vooraf een verdund (2%) waterstoffluoride (HF)-bad van ongeveer 2 minuten. Dit heeft als resultaat dat de Si-oppervlaktelaag met oxideonzuiverheden verwijderd wordt en in de plaats ontstaat er een laagje waterstof dat de oxidatie van het Si-substraat verhindert: men zegt dat Si waterstofgetermineerd is. 2) Het substraat wordt dan zo vlug mogelijk in UHV (ultra hoog vacuüm) gebracht. 3) Vervolgens wordt het voor een uur uitgegloeid op 300°C in de uitstookkamer om hevige ontgassing van het monster en de monsterhouder in het MBE-toestel (zie 2.2.1) te voorkomen. Deze zijn immers blootgesteld geweest aan de lucht. 4) Het monster wordt overgebracht van de uitstookkamer naar het MBE-toestel via een UHV-verbinding en daar kunnen de waterstofverbindingen gemakkelijk verbroken worden door het substraat uit te gloeien tot ongeveer 600°C.
16
5) Men verwarmt het substraat verder tot aan 900°C en past dan na 15 minuten een ‘silicon beam cleaning’ (SBC) reinigingsstap toe: het Si-substraat wordt blootgesteld aan een zeer kleine Si-flux (opdampsnelheid ongeveer 0.1 Å/s) en er wordt een zeer dunne laag van 20 Å Si opgedampt. De aankomende Si-atomen reageren met het resterende SiO2 om SiO te vormen dat veel gemakkelijker ontbindt omdat het niet stabiel is bij hoge temperaturen. 6) Vervolgens wordt een voldoend dikke Si-laag (vb. 750 Å) opgedampt aan een wat vluggere opdampsnelheid (vb. 0.4 Å/s) en op een substraattemperatuur van 800°C om de SiC laag te begraven. Om de carbides te ontbinden zou immers een temperatuur van ongeveer 1150ºC nodig zijn, wat niet bereikbaar is in het MBE-toestel. 7) Tenslotte wordt het substraat nog voor een minuut op 950°C gebracht en na afkoeling kan de eigenlijke preparatiemethode om de silicidelaag te maken beginnen.
2.2 Methodes voor silicidepreparatie Er bestaan verschillende methodes om een silicidemonster te maken, deze worden schematisch getoond in Figuur 9 en daarna uitgelegd.
Figuur 9: Opdamptechnieken: a, Implantatietechnieken: Ionenbundelmenging: b, ionenbundelsynthese: c [3].
17
2.2.1 Opdamptechnieken a) Reactieve depositie epitaxie (RDE) Een eerste UHV-opdamptechniek is RDE. Hierbij wordt metaal opgedampt op een Sisubstraat bij een verhoogde temperatuur. De reactie tussen het metaal en het silicium vindt op het substraatoppervlak plaats en de stoichiometrie is zelfregelend (eerste schets van Figuur 9).
b) Moleculaire bundel epitaxie (MBE) Een tweede belangrijke UHV-opdamptechniek is MBE [36]. Hier bestaat de mogelijkheid om het metaal en het silicium beide gelijktijdig op te dampen in de juiste stoichiometrische verhouding van de gewenste silicidefase, co-evaporatie genoemd (tweede schets van Figuur 9). Daarbij wordt het Si-substraat op een temperatuur gehouden die normaal enkele honderden graden lager is dan de reactietemperatuur van deze silicidefase. Deze verlaagde temperatuur bevordert de uniformiteit van de gegroeide laag. De co-evaporatie kan eventueel gecombineerd worden met de ‘template’-techniek. Deze methode wordt gebruikt voor zeer dunne metaallagen (waarvoor de silicidereactie in vergelijking met dikke metaallagen zeer verschillend is) en bestaat essentieel uit twee stappen. Eerst wordt een zeer dunne metaalfilm neergezet op het Si-substraat en vervolgens uitgegloeid. Deze dunne film, het ‘template’ genoemd, vertoont een zeer goede epitaxiale kwaliteit en heeft een hoge uniformiteit. Daarop wordt een dikkere silicidelaag gevormd door bijvoorbeeld co-evaporatie. Deze dikkere laag zal een vergelijkbare uniformiteit en kwaliteit hebben als het onderliggende template.
c) Vaste Fase Reactie (SPR: Solid phase reaction) Een derde methode is de ‘vaste fase reactie’. Hierbij wordt een dikke metaalfilm neergezet op het Si-substraat bij kamertemperatuur en vervolgens wordt dit preparaat uitgegloeid om de silicidereactie te activeren (derde schets van Figuur 9).
18
2.2.2 Implantatietechnieken a) Ionenbundelmenging (IBM) De vertreksituatie is hierbij nog altijd een substraat met een opgedampte laag geproduceerd door één van de hierboven vermelde opdampingstechnieken. Het essentiële verschil is dat bij deze methode de energie nodig om de silicides te vormen niet thermisch geleverd wordt (door uitgloeiing van het preparaat dus), maar wel door bestraling met inerte ionen, zoals edelgassen of met één van de silicidecomponenten. (Zie Figuur 9b, meer uitleg over deze methode is te vinden in o.a. ref. [3] en [37]).
b) Ionenbundelsynthese (IBS) In plaats van atomen op het oppervlak van het materiaal te plaatsen, worden ionen bij deze methode diep in het materiaal geïmplanteerd (zie Figuur 9c). De verdeling van de geïmplanteerde onzuiverheden stelt een Gaussische curve voor. Na uitgloeiing vormt zich een diep begraven silicidelaag. IBS heeft enkele voordelen voor de vorming van RE-silicidelagen: met behulp van een isotopenseparator worden de metaalionen individueel en in hun pure vorm ingebracht zodat geen nood is aan uitzonderlijk zuivere bronmaterialen, de silicidevorming vindt bovendien plaats onder het substraatoppervlak zodat de bovenste substraatlaag bescherming biedt tegen de atmosfeer en zodat de kwaliteit van het silicide niet sterk afhankelijk is van de zuiverheid van het oppervlak van het siliciumsubstraat of van de vacuümomstandigheden. RE-ionen zijn echter wel zware ionen waardoor ze bij het implanteren veel schade veroorzaken aan het rooster. Daarom wordt gebruik gemaakt van gekanaliseerde IBS (CIBS: Channeled Ion Beam Synthesis): hierbij worden de ionen volgens een kanalisatierichting geïmplanteerd om de schade aan het rooster zoveel mogelijk te beperken (voor kanalisatie, zie ook 2.3.3b). Meer uitleg over deze methode is te vinden in o.a. ref. [3] en [37].
19
2.3 Karakterisatietechnieken 2.3.1
Reflectieve
Hoog-Energetische
Electronen
Diffractie
(RHEED) RHEED is een diffractietechniek die gebruik maakt van hoogenergetische elektronen. Zo kan de oppervlaktestructuur van het substraat vóór de groei en de epitaxiale kwaliteit en de structuur van de dunne film tijdens het groeiproces in situ te bepaald worden. De experimentele geometrie van RHEED wordt geïllustreerd in Figuur 10.
Figuur 10: Experimentele geometrie van een RHEED-opstelling [2].
Een hoogenergetische bundel elektronen van 5 à 40 keV met een de Broglie golflengte van 0.06 à 0.17 Å wordt onder een kleine hoek (1°-3°) op het oppervlak geschoten. Omwille van deze kleine invalshoek zullen de elektronen enkel gediffracteerd worden aan de oppervlakteatoomlagen waardoor RHEED enkel gevoelig is voor de structuur aan het oppervlak. Door de verstrooiing van de elektronenbundel aan het oppervlak verschijnt een diffractiepatroon van heldere stippen en/of strepen op een fluorescent scherm. Positieve interferentie zal plaatsvinden wanneer de Laue-diffractievoorwaarde voldaan is, of met andere woorden in een geometrische constructie waarbij de Ewaldsfeer, die bepaald wordt door de grootte van de golfvector van de invallende bundel, het reciproke rooster snijdt. Voor een ideaal RHEED-experiment worden enkel diffractiemaxima in de vorm van scherpe stippen op halve cirkels voorspeld, de strepen (‘streaks’) verschijnen door de niet-ideale omstandigheden van het experiment: enerzijds heeft een echte elektronenbundel een bepaalde breedte, wat divergentie en een zekere spreiding in kinetische energie veroorzaakt, anderzijds is ook het monsteroppervlak nooit perfect geordend en perfect vlak.
20
In ref. [38] wordt de geometrie van een RHEED-patroon berekend met de kinematische theorie, één van de twee analytische basisbenaderingen, die veronderstelt dat enkel de invallende bundel verstrooit en waar meervoudige verstrooiing verwaarloosd wordt. De voorwaarden voor constructieve interferentie en elastische verstrooiing worden aangewend om de posities van maximale intensiteit te voorspellen. De andere analytische benadering, de dynamische theorie, houdt ook rekening met meervoudige verstrooiing om de exacte intensiteitverdeling van een diffractiepatroon te berekenen. Een gedetailleerde analyse van het intensiteitpatroon van de verstrooide bundel, en in het bijzonder hoe deze varieert met veranderende invalshoek θ, laat in principe een exacte bepaling toe van de complete structuur van de eenheidscel van het oppervlak. RHEED kan gebruikt worden om na te gaan of het Si-oppervlak na de substraatreiniging de verwachte (7×7)-symmetrie heeft en om de evolutie van de kristalstructuur van de silicideoppervlakken te volgen gedurende de epitaxiale groei. Een (7×7)-reconstructie wijst op een rein Si-oppervlak (zie 2.1.1). De gereconstrueerde eenheidscel is dan in beide kristalrichtingen 7 keer groter dan de originele Si-eenheidscel. In het reciproke rooster zullen de roostervectoren dus 7 keer kleiner zijn en in beide kristalrichtingen ontstaan er 6 diffractiestrepen tussen de oorspronkelijke. Dit wordt geïllustreerd in Figuur 11. informatie over RHEED kan teruggevonden worden in ref. [36] en [39].
Figuur 11: RHEED-diffractiepatronen in verschillende richtingen van Si(111) voor en na de substraatreiniging [2].
21
Meer
2.3.2 Auger-Electron-Spectroscopie (AES) Auger-Electron-Spectroscopie (AES) is een methode om de compositie en in vele gevallen de chemische toestand van de atomen van oppervlaktelagen te bepalen, door het monster in UHV te bestralen met een bundel energetische elektronen. Deze vallen in op de atomen van het oppervlak en schieten een elektron weg uit een elektronenschil van een atoom. Een ander elektron van een hoger gelegen schil zal dit gat opvullen en de vrijgegeven energie wordt ofwel uitgezonden door X-stralen, ofwel wordt deze aan nog een ander elektron gegeven dat dan door het atoom uitgezonden wordt. Dit is een Auger-elektron. Dit stralingsloos proces van deëxcitatie zorgt ervoor dat het atoom zich in een eindtoestand met twee vacatures bevindt. In Figuur 12 worden de twee mechanismen schematisch voorgesteld.
Figuur 12: Schematische voorstelling van Auger-Electron Emissie en X-stralen fluorescentie. Het invallend deeltje veroorzaakt het wegschieten van een K-schil elektron [40].
Voor lage bindingsenergieën is Auger-Elektron Emissie meer waarschijnlijk dan X-stralen fluorescentie, dit is voor elementen met een klein atoomgetal als de initiële vacature zich in de K-schil bevindt, voor bijna alle elementen als de initiële vacature zich in de L-schil bevindt en voor alle elementen als de initiële vacature zich in de M-schil bevindt (zie Figuur 13).
Figuur 13: Intensiteit van Auger-elektron emissie (volle lijnen) en X-stralen fluorescentie (streepjeslijnen) als functie van het atoomgetal [40].
22
Augertransities worden aangeduid door de energieniveaus van de betrokken elektronen. De Auger-overgang getoond in Figuur 12 is bijvoorbeeld een KLIILIII-overgang. De eerste letter verwijst naar het energieniveau van de initiële vacature, de tweede en derde naar de initiële energieniveaus van de twee elektronen betrokken in de Auger-overgang. AES is een oppervlaktegevoelige techniek aangezien elektronen een korte vrije weglengte hebben in vaste stoffen. Een Auger-elektronenspectrum zet het aantal gedetecteerde Augerelektronen uit als een functie van de kinetische energie van de Auger-elektronen. Deze kinetische energie is onafhankelijk van de energie van de invallende elektronenbundel. De aanwezige elementen worden gevonden uit de posities van de pieken, de concentratie van een element uit de intensiteit van de pieken. Diepteprofielen kunnen bepaald worden door AES te combineren met ‘ionenbundelsputtering’. Hierbij wordt telkens een laagje atomen van het oppervlak verwijderd door ionen op het oppervlak te schieten. Het nadeel van deze methode is dat ze destructief is en het monster kan dus niet opnieuw gebruikt worden voor andere experimenten. Andere nadelen zijn dat er ionenbundelmenging kan optreden en dat sommige materialen gemakkelijker ‘gesputterd’ worden dan andere (men spreekt over preferentieel sputteren), waardoor men een verkeerd beeld krijgt over de concentraties van de elementen. De kinetische energie van een Auger-elektron is gelijk aan het energieverschil tussen de éénmaal geïoniseerde begintoestand en de tweemaal geïoniseerde eindtoestand. Voor een gewone ABC overgang in een atoom met atoomgetal Z, is de kinetische energie van een Auger-elektron in eerste benadering gegeven door het verschil in de bindingsenergieën van de energieniveaus A, B en C [40]: EABC(Z) = EA(Z) – EB(Z) – EC(Z)* - ϕs Hierbij is ϕs de werkfunctie van de spectrometer die de energie van de elektronen meet en EC(Z)* is de bindingsenergie van het energieniveau C in de aanwezigheid van een vacature, deze is groter dan de bindingsenergie van hetzelfde niveau in een neutraal atoom. Variaties in de chemische toestand van een element kunnen de bindingsenergieën veranderen en zo de energieposities van de Augerpieken beïnvloeden. Door de sterke Z-afhankelijkheid van de bindingsenergieën zal de kinetische energie van de elektronen stijgen met het atoomgetal Z in een bepaalde familie van Augertransities (vb. KLL, LMM, MNN). In Figuur 14 wordt het verband getoond tussen kinetische energie van de elektronen en het atoomgetal Z. 23
Figuur 14: Verband tussen kinetische energie van de elektronen en het atoomgetal Z voor verschillende families van Auger-transities [41].
In Figuur 15 wordt een schematisch overzicht getoond van het elektronenspectrum dat bekomen wordt door een vaste stof te bestralen met een 2 keV elektronenbundel. De scherpe piek bij E = E0 ontstaat door de elastisch verstrooide elektronen (zonder energieverlies). De toenames in intensiteit bij een wat lagere energie corresponderen met elektronen met karakteristieke energieverliezen door elektron- en plasmonexcitaties. Elektronen die processen ondergaan van inelastisch energieverlies voordat ze aan het oppervlak verschijnen, zorgen voor een groot aantal elektronen met een kleine kinetische energie. Auger-elektron overgangen verschijnen als een klein effect op een grote achtergrond van secundaire elektronen. Daarom wordt gewoonlijk een dN(E)/dE functie gemaakt (ook te zien op Figuur 15), door deze techniek van afleiden wordt de bijdrage van de traag variërende achtergrond geminimaliseerd.
Figuur 15: Spectrum van 2 keV elektronen verstrooid door een vaste stof. De vergroting in de uitsnijding illustreert waarom het belangrijk is om af te leiden. De energieschaal is niet lineair [41].
24
Kwantitatieve informatie kan bekomen worden uit de intensiteiten van de Augerpieken voor elk van de aanwezige elementen. De procentuele aanwezigheid van elk element aanwezig in het monster wordt gegeven door de formule:
I/S
∑I /S
[40] met I de intensiteit en S de
sensitiviteitsfactor voor Augerspectroscopie van een bepaalde piek van het element. Deze is afhankelijk van een groot aantal parameters zoals de inelastisch gemiddelde vrije weglengte, secundaire ionisatie door verstrooide elektronen, overgangswaarschijnlijkheid voor de transitie, ... [40]. Ze wordt voor enkele belangrijke elementen gegeven in Tabel 4. In de tweede kolom staat bij welke positie van de kinetische energie de elementen voorkomen en in de derde kolom de bijhorende sensitiviteitsfactor voor een invallende elektronenbundel van 10 keV en genormaliseerd ten opzichte van de 10 keV Cu LMM sensitiviteitsfactor. Energie (eV)
S
C
275
0.2815
N
389
0.6003
O
510
0.7878
F
659
1.9130
96
1.4636
1621
0.3899
112
0.2861
143
0.3280
896
0.0884
1030
0.0967
168
0.1608
1060
0.0517
1228
0.0797
1395
0.0777
Si
Gd
Er
Tabel 4: Sensitiviteitsfactoren voor Augerspectroscopie voor enkele elementen bij een invallende elektronenbundel van 10 keV [40].
25
AES werd voor deze eindverhandeling gebruikt om de zuiverheid te testen van de Sisubstraten (zie Figuur 16) en van de gemaakte monsters. Figuur 16 toont aan dat de hoger vermelde reinigingsprocedure (2.1.2) goed is en dat het noodzakelijk is om na de substraatpreparatie zo snel mogelijk met het groeien van de laag te starten. Meer informatie over deze methode is o.a. te vinden in ref. [40] en ref. [41].
Figuur 16: AES-spectra van een Si(111)-substraat voor de reiniging, net na de reiniging en na één nacht in UHV [2].
2.3.3
Rutherford
Terugverstrooiings
Spectrometrie
(RBS:
Rutherford Backscattering Spectrometry) De RTS techniek is gebaseerd op het feit dat lichte ionen die invallen op zwaardere atomen verstrooid zullen worden in alle richtingen en daarbij een gedeelte van hun energie verliezen. De methode wordt gebruikt om informatie te verkrijgen over de samenstelling (of eigenlijk de massa van de aanwezige elementen) van het te onderzoeken monster, over het diepteprofiel van die massa’s en over de concentratie van deze massa’s in het monster. Wanneer deze techniek gecombineerd wordt met kanalisatiemetingen geeft ze ook een aanwijzing over de kristalkwaliteit en bovendien is het mogelijk om de oriëntatie te bepalen van de verschillende kristalassen en -vlakken, wat gebruikt kan worden voor bepalingen van de elastische vervorming (zie 3.3.2).
26
a) Experiment en analyse van de spectra De experimentele opstelling is voorgesteld op de volgende figuur:
Figuur 17: Meetopstelling voor Rutherford Terugverstrooiings Spectrometrie [41].
Een ionenbundel valt in op het monster en een detector vangt de terugverstrooide deeltjes op. Het geheel bevindt zich in vacuüm opdat de ionenbundel niet zou verstrooien aan deeltjes in de lucht. De ionenbundel wordt als volgt geproduceerd: een plasma-ionenbron zendt 4He+deeltjes uit, deze worden door een Rb-gas gestuurd, waar ze elektronen kunnen opnemen. Sommige deeltjes worden zo eenmaal negatief geladen. Deze He--deeltjes worden door een magneetveld gestuurd en versneld naar een positieve spanning die zich in een strippergas bevindt. In dit gas worden de He--deeltjes opnieuw ontdaan van hun elektronen en worden daardoor afgestoten van die positieve spanning, waardoor ze extra versneld worden tot bijvoorbeeld 1.57 MeV. Het resultaat na focussering is een bundel monoenergetisch geladen He-ionen. Deze bundel valt in op het monster en sommige deeltjes zullen terugverstrooid worden. De terugverstrooide deeltjes produceren in de detector een stroompuls evenredig met hun energie. Het signaal wordt versterkt en het resultaat zal een spectrum zijn waar het aantal terugverstrooide deeltjes is uitgezet als functie van hun energie. Om zo’n spectrum te kunnen analyseren moet met verschillende mechanismen rekening worden gehouden: 1)
Energieverlies door elastische botsingen met positief geladen kernen van atomen
2)
Energieverlies door interactie met negatief geladen elektronenwolken van atomen
3)
Waarschijnlijkheid om verstrooid te worden onder een bepaalde hoek
27
1) Elastische botsingen De elastische botsing tussen een invallend ion met massa M1 en energie E0 en een stilstaand atoom met massa M2 (zoals voorgesteld in Figuur 18) kan volledig beschreven worden door de wetten van behoud van energie en impuls:
Figuur 18: Elastische botsing tussen bewegend ion en stilstaand atoom [41].
1 1 1 M 1 v 2 = M 1 v12 + M 2 v 22 2 2 2
M 1 v = M 1 v1 cos θ + M 2 v 2 cos ϕ
0 = M1 v1 sin θ + M 2 v 2 sin ϕ
met M1, E0 en v de massa, energie en snelheid van het invallend ion, E1 en v1 de energie en de snelheid van het verstrooid ion en M2, E2 en v2 de massa, energie en snelheid van het atoom na de botsing. Deze leiden tot een uitdrukking voor de kinematische factor K: de verhouding tussen de energie van het invallend ion na en voor de botsing.
(
)
M 2 − M 2 sin 2 θ 1 2 + M cos θ E1 2 1 1 = K = E0 M1 + M 2
2
Als de energie E1 gemeten wordt, is de enige onbekende in deze formule de massa van het verstrooiend atoom M2, want de hoek θ van de detectoren is gekend. Op deze manier is het dus mogelijk te weten te komen welke elementen in het monster aanwezig zijn. De tellingen van de terugverstrooide ionen zullen in het spectrum bij een hogere energie verschijnen naarmate de massa van het atoom waaraan ze verstrooien groter is. Om het energieverschil voor een gegeven massaverschil zo groot mogelijk te maken (de beste massaresolutie), moet de verstrooiingshoek θ zo groot mogelijk zijn. Daarom bevindt er zich een detector op een vaste positie van θ = 170° met een goede massaresolutie, de annulaire detector. Er is ook nog een beweegbare ‘glancing’ detector bij kleinere hoeken aanwezig om de diepteresolutie te optimaliseren (zie volgende paragraaf) 28
2) Afremmingswerkzame doorsnede ε Wanneer het invallend He+-ion pas aan een dieper gelegen atoom verstrooit en dus in het monster binnendringt, dan zal het interageren met de negatief geladen elektronenwolken van de aanwezige atomen en energie verliezen. Microscopisch is dit een discreet proces, maar macroscopisch kan dit goed benaderd worden door een continu energieverlies: de afremmingswerkzame doorsnede ε is het energieverlies per eenheid van lengte en per atoom dat het ion op zijn weg ontmoet: ε =
1 dE . N dx
Het volledige proces van energieverlies wordt beschreven in de volgende figuur:
Figuur 19: Proces van energieverlies bij verstrooiing van een ion aan een dieper gelegen atoom [41].
De gedetecteerde energie is uiteindelijk: E1 = E0 - ∆Ein - ∆Es - ∆Eout met E0 de energie van het invallend ion, ∆Ein het energieverlies langs het ingaand pad vóór de verstrooiing, ∆Es het energieverlies bij de botsing (beschreven in de vorige paragraaf) en ∆Eout het energieverlies langs het uitgaand pad na de verstrooiing. Hierbij moet benadrukt worden dat de eerste en laatste formule in Figuur 19 gebaseerd zijn op de oppervlak-energiebenadering, waarvoor verondersteld wordt dat het energieverlies langs het inkomend en uitgaand pad constant is en gelijk aan de waarde respectievelijk aan het oppervlak en na verstrooiing. Deze benaderingen zijn enkel geldig voor korte weglengtes.
29
Wanneer de formule voor de gedetecteerde energie opgesteld wordt voor twee verschillende dieptes, de formules uit Figuur 19 ingevoegd worden en deze twee resultaten van elkaar afgetrokken, bekomt men een formule voor het verband tussen de dikte van een bepaalde laag ∆t en de breedte van de energiepiek ∆E0: dE ∆E 0 = ∆t K dx
+ E0
1 dE cos θ dx
KE 0
Om een goede diepteresolutie te bekomen, moet |cos θ| in de vorige formule zo groot mogelijk zijn. Daarom is er naast de vaste annulaire detector op θ = 170º ook nog een beweegbare ‘glancing’ detector aanwezig, die op een geschikte hoek kan geplaatst worden. In Figuur 20 wordt het energieverlies bij verstrooiing aan een dieperliggend atoom geïllustreerd voor een Al-laag die aan beide kanten bedekt is met een Au-film.
Figuur 20: RTS-spectrum voor een Al-laag, aan beide zijden bedekt met een Au-film [41].
30
3) Verstrooiingswerkzame doorsnede σ Het
derde
mechanisme
waar
rekening
mee
gehouden
moet
worden
is
de
verstrooiingswerkzame doorsnede σ(θ), dit is de waarschijnlijkheid dat een invallend ion verstrooid wordt in de ruimtehoek Ω van de detector geplaatst op een verstrooiingshoek θ. Het totaal aantal ionen Y dat invalt op de detector is het product van de verstrooiingswerkzame doorsnede σ(θ), de ruimtehoek Ω, het aantal ionen Q dat invalt op het preparaat en het aantal atomen per oppervlakte-eenheid Ns: Y = σ(θ) × Ω × Q × Ns Voor kleine ruimtehoeken kan σ(θ) gedefinieerd worden in termen van de differentiële werkzame doorsnede dσ/dΩ door:
σ(θ) =
1 dσ dΩ Ω dΩ
∫
De verstrooiingswerkzame doorsnede σ(θ) kan berekend worden uit de kracht tussen het invallend ion en het verstrooiend atoom tijdens de botsing [42]. In de meeste gevallen nadert het invallend ion gedurende de botsing tot dicht bij de kern van het verstrooiend atoom, zodat deze kracht beschreven kan worden door een onafgeschermde Coulombrepulsie van twee positief geladen kernen met een lading gegeven door de atoomgetallen Z1 en Z2 van het invallend ion en het verstrooiend atoom. De berekening leidt tot een ingewikkelde uitdrukking die vereenvoudigd kan worden tot
Z Z e2 σ(θ) ≈ 1 2 4E t
2
−4 θ sin 2
als M2 voldoende groter is dan M1. In deze uitdrukking staan Z1 en Z2 voor de atoomnummers van respectievelijk het invallend ion en het verstrooiend atoom, en Et is de energie van het ion onmiddellijk voor de botsing (zoals in Figuur 19).
31
Het is duidelijk dat Y stijgt met het atoomnummer van de verstrooiende atomen en met de verstrooiingshoek, terwijl Y daalt met Et. De methode is dus niet geschikt voor het onderzoek naar de aanwezigheid van lichte deeltjes op een zwaarder substraat, omdat deze nauwelijks te onderscheiden zijn op de achtergrond bij lage energieën. Het gevolg van de daling met toenemende Et is dat er voor een dikkere laag een lichte daling zal zijn in de hoogte van de piek, zoals te zien in Figuur 20 voor de Al-laag en dat er ook een verschil zal zijn in de hoogte van pieken van een zelfde element op een verschillende diepte, zoals bij de twee Au-pieken in Figuur 20. In Figuur 21 wordt een typisch RTS-spectrum getoond voor een Er-silicidelaag geplaatst op Si. De pijltjes bij Er en Si in het spectrum duiden de energie aan die gemeten wordt voor de Si- en Er-atomen die zich aan het oppervlak bevinden. YEr σ is evenredig met de verhouding van de verstrooiingswerkzame doorsnede Er . Deze is YSi σSi Z gelijk aan Er ZSi
2
, want alle andere termen blijven constant en vallen weg in de verhouding.
Hierdoor is het Er-signaal is ongeveer 10 keer groter dan het Si-signaal, ondanks het feit dat er maar half zoveel Er in de laag aanwezig is.
Figuur 21: RTS-spectrum voor een laag Er-silicide op een Si-substraat [3].
32
Het is mogelijk om een schatting te maken van het aantal atomen Er per oppervlakte-eenheid uit de integraal AEr van de Er-piek en uit de hoogte HSi van het substraat-signaal ([42], p.126):
N t (Er) =
2 A Er ZSi ε(eV / ch ) 2 H Si Z Er [ε 0 ]Si
waarin ε(eV/ch) de energiebreedte is van een kanaal in het RTS-spectrum en [ε0]Si de afremmingswerkzame doorsnede factor gedefinieerd door: K 1 [ε 0 ] = ε(E 0 ) + ε(KE 0 ) cos θ 2 cos θ1
met θ1 en θ2 de hoeken tussen de normaal op het monster en respectievelijk de inkomende en de uitgaande richting van het ion. ε(E0) en ε(KE0) kunnen teruggevonden worden in tabellen in ref [41], appendix 3. Deze schatting is opnieuw gebaseerd op de oppervlak-energiebenadering. Om de dikte van de silicidelaag te schatten kan men nu de gevonden Nt-waarde van het aantal atomen Er per oppervlakte-eenheid delen door de theoretische waarde van de dichtheid van Er in ErSi1.7, deze is 1.96 × 1022 /cm3, voor Gd in GdSi1.7 is deze 1.84 × 1022 /cm3: de inhoud van de eenheidscel is de roosterparameter c vermenigvuldigd met de oppervlakte van het grondvlak. Deze is 6a2 × cos 30º × sin 30º. In elke eenheidscel zijn 3 RE-atomen aanwezig, de dichtheid is dus 3 / inhoud. De roosterparameters a en c kunnen teruggevonden worden in Tabel 3. In werkelijkheid is de silicidelaag echter nooit perfect gevormd, waardoor de waarde die gevonden wordt door de theoretische waarden voor de dichtheden te gebruiken slechts een schatting zal zijn van de ware dikte.
33
b) Kanalisatie Als het te onderzoeken monster monokristallijn is, dan kan door kanalisatie van de ionen in het kristal een sterke vermindering optreden in het aantal terugverstrooide ionen. Een kristal kan in verschillende richtingen gedraaid worden, zoals geïllustreerd in de volgende figuur:
Figuur 22: Kristalstructuur georiënteerd volgens (a) willekeurige richting, (b) planaire richting, (c) axiale richting [43].
Het is gemakkelijk in te zien dat er veel minder terugverstrooiing zal zijn in geval (c) dan in geval (a), omdat in geval (c) de ionen gaan kanaliseren in de axiale kanalen van het kristal. De kanalisatierichting wordt gezocht door de oriëntatie van het monster aan te passen tot het aantal terugverstrooide deeltjes geminimaliseerd wordt voor een vast aantal invallende deeltjes. Om de oriëntatie van het monster te kunnen variëren, staat dit meestal gemonteerd op een drie-assige goniometer. Door de verhouding te nemen van de hoogte van een piek in een spectrum van een axiale richting en de hoogte van een piek in een spectrum van een willekeurige richting, kan een indicatie verkregen worden over de kristalkwaliteit. Hoe meer defecten in het kristal aanwezig, hoe groter deze verhouding (de minimale opbrengst χmin) zal zijn. Voor een perfect Si-kristal op kamertemperatuur is deze verhouding ongeveer 3 %, voor een slechte kristalkwaliteit worden waardes tot 100 % bereikt. Planaire kanalisatie (Figuur 22b) kan gebruikt worden om de roostersymmetrie en de kristalstructuur te bepalen of om informatie te verkrijgen over het hoekverschil tussen de verschillende kristalvlakken, axiale kanalisatie levert informatie over het hoekverschil tussen kristalassen. Deze gegevens zijn belangrijk voor onder andere bepalingen van de elastische vervorming (zie paragraaf 3.3.2). Alle
bekomen
spectra
kunnen
geïnterpreteerd
worden
met
behulp
van
het
computerprogramma RUMP [44]. Hiermee is het mogelijk om simulaties te maken voor theoretische samenstellingen en diktes van de monsters. Deze kunnen dan vergeleken worden met de experimentele spectra om informatie over die parameters te verkrijgen. 34
2.3.4 X-stralen Diffractie (XRD: X-Ray Diffraction) X-stralen diffractie is een methode om nauwkeurig de afstand tussen kristallografische vlakken te bepalen. Dit is mogelijk omdat de golflengte van X-stralen van dezelfde grootteorde is als de interatomaire afstand. De atomen van een kristal zullen invallende X-stralen in alle richtingen verstrooien, maar door de periodieke schikking van de atomen, zullen de verstrooide stralen in bepaalde richtingen in fase zijn en zullen ze elkaar in die richtingen dus versterken. Aan deze constructieve interferentie is voldaan (Figuur 23) als de reflectiehoek gelijk is aan de invalshoek θ, als de richtingen van de invallende straal, de gereflecteerde straal en de normaal op het (hkl)-vlak coplanair zijn en als bovendien voldaan is aan de Bragg-wet: nλ = 2d sinθ. Hierin is λ de golflengte van de X-stralen, θ is de invals- (en reflectie)hoek, d de afstand tussen opeenvolgende vlakken en n de orde van de reflectie.
Figuur 23: Braggreflectie door een familie roostervlakken met onderlinge afstand d [43].
In onze experimenten werd gebruik gemaakt van een Cu-bron. Deze levert twee bruikbare golflengtes voor X-stralen: λ = 1.54051 Å (overeenkomend met de CuKα1-overgang) en λ = 1.54433 Å (overeenkomend met de CuKα2-overgang). Het gevolg is dat er dubbele pieken zullen ontstaan: de voorwaarden voor constructieve interferentie zullen voor een bepaalde afstand tussen kristalvlakken twee keer voldaan zijn (één keer voor elke λ) en er zullen dus twee pieken optreden bij een licht verschillende hoek θ. Een hogere resolutie kan bekomen worden door met een monochromator één van de twee golflengten te filteren uit het CuKαsignaal. Meestal wordt het signaal van de CuKα1-overgang gebruikt, omdat deze een tweemaal hogere intensiteit levert dan het signaal van de CuKα2-overgang. Men spreekt in dit geval over HRXRD: Hoge Resolutie X-stralen Diffractie. 35
Om de afstand tussen kristalvlakken te bepalen, wordt een (θ-2θ)-experiment uitgevoerd (Figuur 24). Hierbij wordt de hoek tussen de detector en de kristalvlakken gekoppeld met de hoek tussen X-stralenbron en de kristalvlakken, zodat deze altijd gelijk zijn. De hoek tussen de invallende bundel en de uitgaande bundel is dan altijd 2θ, vandaar de naam (θ-2θ). Met een (θ-2θ)-scan meet je zo alle verschillende afstanden tussen de vlakken die evenwijdig zijn met het oppervlak. In de figuur zijn de kristalvlakken evenwijdig met het oppervlak van het monster. Dit is in het eenvoudigste geval. Metingen van diffractie aan vlakken met een hoek ten opzichte van het oppervlak zijn echter ook mogelijk.
Figuur 24: Meetopstelling voor een (θ-2θ)−experiment [3].
Met een (θ-2θ)-experiment is het mogelijk onderscheid te maken tussen een monokristallijn en een polykristallijn materiaal: bij een monokristallijn materiaal liggen alle vlakken in dezelfde richting en zal slechts één waarde voor de afstand van de vlakken evenwijdig met het oppervlak teruggevonden worden (zie Figuur 25a), bij een polykristallijn materiaal liggen vlakken willekeurig geordend, dus zullen alle mogelijke afstanden tussen vlakken voor dat materiaal teruggevonden worden (zie Figuur 25b). Meer uitleg over deze meettechniek is terug te vinden in ref. [45].
36
a)
b)
Figuur 25: a) Monokristallijn materiaal met voorbeeld van een bijhorend diffractogram, b) Polykristallijn materiaal met voorbeeld van een bijhorend diffractogram.
37
2.3.5 Raster Tunnel Microscopie (STM: Scanning Tunneling Microscopy) De STM is uitgevonden in 1981 door Gerd Binnig en Heinrich Rohrer. Het is een microscoop waarvan de werking gebaseerd is op het tunnelen van elektronen door een potentiaalberg. Er wordt een spanning aangelegd tussen een scherpe geleidende naald en een geleidend oppervlak en wanneer de punt van de naald op een afstand van minder dan 10 Å van het oppervlak nadert, beginnen vrije elektronen te tunnelen van naald naar oppervlak of omgekeerd, afhankelijk van het teken van de aangelegde spanning. De resulterende tunnelstroom, die bepaald wordt door de transmissiecoëfficiënt van de potentiaalbarrière, is een exponentiële functie van de afstand tussen de naald en het oppervlak. Deze exponentiële afhankelijkheid geeft een opmerkelijke gevoeligheid (in ideale omstandigheden atomaire resolutie) aan de STM. De techniek is wel zeer gevoelig aan trillingen en aan vervuiling van het oppervlak. Bovendien kan de STM niet gebruikt worden om niet-geleidende oppervlakken te scannen, omdat deze oppervlakken geen vrije elektronen bevatten. Hiervoor maakt men dan gebruik van een atomaire krachtmicroscoop (zie 2.3.6). STM’s kunnen een oppervlak aftasten op twee manieren: in constante hoogtemode of in constante stroommode. In constante hoogtemode beweegt de naald in een horizontaal vlak boven het oppervlak en de weergegeven tunnelstroom varieert naargelang de topografie van het oppervlak. Het nadeel hierbij is dat het oppervlak relatief glad moet zijn. In constante stroommode maken STM’s gebruik van een ‘feedback-systeem’ om de tunnelstroom constant te houden door de hoogte van de naald te variëren. De beweging van de naald wordt geregistreerd en weergegeven. Het nadeel hierbij is dat de naald constant op en neer moet bewegen, zodat de constante stroommode trager is dan de constante hoogtemode. In beide gevallen wordt de beweging van de naald geregeld door drie piëzokristallen. Piëzoelektrische materialen hebben de eigenschap dat ze uitzetten of inkrimpen naargelang de spanning die wordt aangelegd. Twee piëzokristallen zorgen voor de horizontale beweging van de naald over het oppervlak, een derde verandert de afstand tussen de naald en het oppervlak wanneer het systeem een verandering in de tunnelstroom detecteert. De STM werd voor deze eindverhandeling enkele keren gebruikt in constante stroommode om de 7×7-reconstructie van het Si-substraat te controleren of om de topografie van het oppervlak van onze silicidelagen te onderzoeken. 38
2.3.6 Atomaire Kracht Microscoop (AFM: Atomic Force Microscope) De AFM is uitgevonden in 1986 door Binnig, Quate en Gerber. Het is een microscoop waarvan de werking gebaseerd is op de krachten die atomen uitoefenen op elkaar als ze bij elkaar in de buurt gebracht worden. Bij de AFM bevindt er zich een scherpe punt aan het uiteinde van een hefboom. Deze buigt als gevolg van de aantrekkings- en afstotingskrachten tussen de punt en het oppervlak. De belangrijkste krachten zijn de van der Waals krachten die afstotend zijn op korte afstanden (van deze krachten wordt gebruik gemaakt bij contact AFM) en aantrekkend op grotere afstanden (van deze krachten wordt gebruik gemaakt bij niet-contact AFM). Om de buiging van de hefboom te bepalen, laat men een laserstraal invallen op de hefboom. Deze wordt gereflecteerd en komt terecht op een gesegmenteerde fotodiode. Naargelang de buiging van de hefboom, zal het signaal op de fotodiode verschillen. Het voordeel van de AFM is dat deze ook voor niet-geleidende oppervlakken kan gebruikt worden, het nadeel is dat er bij contact AFM beschadiging optreedt van de punt en het oppervlak.
39
Hoofdstuk 3: Experimenten en resultaten 3.1 Het opdampen van Er en Gd en de silicidevorming Onze silicides werden gemaakt in het MBE-systeem in Leuven. Dit heeft twee gekoppelde UHV-kamers: de hoofd- en de voorkamer, verbonden door een UHV-buis. De voorkamer fungeert als druksluis tussen de hoofdkamer en de labo-omgeving bij het in- en uitnemen van de preparaten. De mantel van de hoofdkamer kan afgekoeld worden met vloeibaar stikstof. Rondvliegende deeltjes condenseren dan aan de wand van de hoofdkamer zodat de druk verlaagt.
Het
preparaat
wordt
vastgehouden
op
een
manipulator
waarop
een
verwarmingselement gemonteerd is. Nu zijn er twee technieken om materiaal op te dampen: met een Knudsencel of met een elektronstraalverdamper. Het op te dampen materiaal bevindt zich in een cilindervormige kroes met er rond een tantaal verwarmingselement. Dit wordt een Knudsencel genoemd. Atomen worden thermisch verdampt via een opening die klein is ten opzichte van de doorsnede van de kroes. Hierdoor kan de kroes in evenwichtsdruk en -temperatuur blijven, zodat de atoomaanvoer constant zal zijn. Voor de kroes bevindt zich een afscherming om te vermijden dat atomen verdampen voordat de vereiste temperatuur bereikt is. Rond het geheel van kroes en verwarmingselement is er waterkoeling voorzien. Met een Knudsencel kan een temperatuur tot 1300°C bereikt worden. De kroes kan ook opgewarmd worden met een elektronstraalverdamper: hierbij wordt wolfraam opgewarmd zodat er vrije elektronen gecreëerd worden. Het wolfraamfilament krijgt een negatieve potentiaal ten opzichte van de kroes, zodat de elektronen versneld worden naar de kroes over een potentiaalverschil van ongeveer 8 kV en zo met hoge energie tegen het oppervlak botsen. Hierdoor warmt het materiaal op en verdampt het. Om de elektronenbundel in de richting van de kroes te sturen, wordt een permanent magneetveld gebruikt. Met een terugkoppelingssysteem (‘feedback’) kan het vermogen van de elektronenbundel zo geregeld worden
dat
de
opdampsnelheid
constant
is.
De
temperaturen
bereikt
via
elektronstraalverdamping zijn veel hoger dan bij een Knudsencel. We beschikken ook over de mogelijkheid om de groei in situ te volgen met behulp van oppervlakgevoelige meettechnieken, zoals RHEED (zie 2.3.1). De hoogenergetische elektronenbundel valt bij RHEED in op het monster onder een kleine hoek terwijl het op te dampen materiaal onder een ongeveer loodrechte hoek invalt op het monster. Dit maakt het mogelijk om de veranderingen in de oppervlaktestructuur te volgen tijdens het groeiproces.
40
Er werden voor deze thesis 2 RE-silicides bestudeerd, namelijk ErSi1.7 en GdSi1.7. Deze werden op verschillende manieren gemaakt en met verschillende diktes. Om een laag te kunnen maken met een bepaalde dikte, moet de relatie gekend zijn tussen de hoeveelheid opgedampt materiaal en de hoeveelheid silicide daaruit gevormd. Als dSi de dikte is van de Si-laag die reageert met dm, de dikte van de metaallaag om dmSi, de dikte van de silicidelaag te vormen, dan gelden de volgende relaties:
d Si =
q ρ m M Si ρ d m en d mSi = m p ρ Si M m ρ mSi
q M Si 1 + d m p Mm
met q/p de verhouding van het aantal Si-atomen tot het aantal metaalatomen, d.i. 1.7 voor ErSi1.7 en GdSi1.7, ρm, ρSi en ρmSi de dichtheden van het metaal, het Si en het silicide in g/cm3 en Mm en MSi de atoommassa’s van het metaal en van Si [46]. Nu is q/p = 1.7, dm = 1 Å, ρEr = 9.04 g/cm3, ρGd = 7.89 g/cm3, ρSi = 2.33 g/cm3, MSi = 28.086 g, MEr = 167.261 g en MGd = 157.256 g (al deze waarden kunnen teruggevonden worden in ref. [41], appendix 8). ρErSi1.7 en ρGdSi1.7 worden berekend zoals op het einde van 2.3.3a sectie 3, maar met 8 atomen/inhoud in plaats van 3, dit geeft ρErSi1.7 = 5.22 × 1022 atomen/cm3 en ρGdSi1.7 = 4.91 × 1022 atomen/cm3. Om deze waarden om te zetten in g/cm3 moet rekening gehouden worden met het feit dat 1 mol RESi1.7 = 1 × MRE + 1.7 × MSi = 6.023 × 1023 moleculen = 2.7 × 6.023 × 1023 atomen, dan is ρErSi1.7 = 5.22 × 1022 × (167.261 + 1.7 × 28.086) / (2.7 × 6.023 × 1023) g/cm3 = 6.90 g/cm3 en ρGdSi1.7 = 4.91 × 1022 × (157.256 + 1.7 × 28.086) / (2.7 × 6.023 × 1023) g/cm3 = 6.19 g/cm3. Met al deze waarden en de voorgaande formules worden tenslotte de volgende relaties bekomen: 1.00 Å Er + 1.11 Å Si = 1.50 Å ErSi1.7 1.00 Å Gd + 1.03 Å Si = 1.48 Å GdSi1.7. Aan de hand van deze relaties is het theoretisch gezien mogelijk om de gewenste silicidedikte te bekomen indien men de juiste hoeveelheid van het RE-metaal opdampt.
41
Er is een toestel in het MBE-systeem dat de dikte van de opgedampte laag aangeeft (‘Thickness Monitor’), maar dit moet eerst gekalibreerd worden, telkens men met een ander materiaal werkt. Daarvoor wordt een laag Er of Gd gegroeid op een Si(111)-substraat, maar niet uitgegloeid, dus er wordt geen silicide gevormd. Om de dikte van de laag te berekenen met RTS zoals in 2.3.3a sectie 3, heeft men nu de dichtheden nodig van de Er- en Gd-atomen in bulk Er en Gd: deze zijn 3.26 × 1022 atomen/cm3 voor Er en 3.02 × 1022 atomen/cm3 voor Gd ([41], appendix 8). Voor de kalibratie van het Er-kanon werd op de Thickness Monitor 1650 Å bekomen, met RTS werd 1300 Å gemeten, dit is dus een factor 0.79. Voor de kalibratie van het Gd-kanon werd op de Thickness Monitor 500 Å bekomen, met RTS werd 370 Å gemeten, dit is dus een factor 0.74. Alle relaties zijn nu bekend om de gewenste silicidedikte te bekomen. In werkelijkheid zullen de lagen echter nooit perfect gevormd zijn, zodat de bekomen dikte ook niet dezelfde zal zijn als gewenst. Voor de doelstellingen van deze verhandeling is het echter ook niet nodig om lagen te maken met een precieze dikte. Het is voldoende wanneer monsters gemaakt kunnen worden met een verschillende dikte om deze dan te kunnen vergelijken. De werkelijk bekomen dikte kan achteraf bepaald worden aan de hand van RTS-metingen. Hierop zit dan een vaste fout van ongeveer 5 % omdat de waarde voor de afremmingswerkzame doorsnede niet precies gekend is (zie 2.3.3a sectie 2). Aangezien dit een systematische fout is, is het wel nauwkeurig om de diktes te vergelijken. Tabel 5 toont een overzicht van de gemaakte ErSi1.7-monsters. Alle monsters zijn onderworpen aan een substraatreiniging met ‘silicon beam cleaning’(SBC, zie 2.1.2) en zijn na de opdamping uitgegloeid tot 600ºC in situ en eventueel tot 800°C, 900ºC of 1100ºC ex situ in een hoog vacuüm oven (druk < 10-7 Torr) zoals vermeld in Tabel 5. Om de template te maken is na de SBC eerst 30 Å opgedampt op 300ºC, daarna uitgegloeid op 700ºC voor 5 minuten, een dikkere laag opgedampt op 300ºC en nog eens uitgegloeid op de temperatuur vermeld in Tabel 5 (op 600ºC in situ en eventueel op 900ºC of 1100ºC ex situ). De silicidedikte werd bepaald met het computerprogramma RUMP.
42
ErSi1.7
methode
silicidedikte (Å)
uitgloeitemperatuur (ºC)
uitgloeitijd (minuten)
600
30
800
36
1100
30
600
60
800
36
1100
30
600
30
900
30
1100
30
600
60
900
30
1100
30
600
60
900
30
1100
30
600
60
900
30
1100
30
600
60
900
30
1100
30
±5% 1
2
3
SPR
SPR
Template
800
800
800
30 Å 4A
Template
250
30 Å 4B
Template
500
30 Å 4C
Template
750
30 Å 5
Template
500
30 Å
Tabel 5: Overzicht van de ErSi1.7-monsters.
Tabel 6 toont een overzicht van de gemaakte GdSi1.7-monsters. Opnieuw hebben alle monsters eerst een substraatreiniging met SBC gekregen. Om de template te maken is deze keer na de SBC eerst 6 Å opgedampt op 320ºC, daarna uitgegloeid
op 600ºC voor 5 minuten, een dikkere laag opgedampt op 320ºC en uitgegloeid op 450°C voor 15 minuten in situ en dan eventueel nog eens ex situ in een hoog vacuüm oven uitgegloeid op 600ºC, 800ºC of 1000ºC voor 12 minuten zoals vermeld in Tabel 6. De silicidediktes werden opnieuw met RUMP bepaald.
43
GdSi1.7
methode
silicidedikte (Å)
uitgloeitemperatuur (ºC)
uitgloeitijd (minuten)
450
15
600
12
800
12
1000
12
450
15
600
12
800
12
1000
12
450
15
600
12
800
12
1000
12
450
15
600
12
800
12
1000
12
±5% 10A
Template
1250
6Å
10B
Template
1000
6Å
11A
Template
300
6Å
11B
Template
450
6Å
Tabel 6: Overzicht van de GdSi1.7-monsters.
Op alle monsters werd een (θ-2θ)-experiment gedaan om de aanwezige fasen te bepalen (zie ook 1.2 en 2.3.4) en om een beeld te krijgen over de kwaliteit van de monsters. Een voorbeeld van zo’n diffractogram voor ErSi1.7 wordt getoond in Figuur 26. De positie van elke piek in het diffractogram wordt bepaald door de afstand tussen de vlakken evenwijdig met het oppervlak. Er zijn ook hogere orde pieken aanwezig (n>1 in de Bragg-wet). Voor ErSi1.7 en GdSi1.7 op een Si-substraat liggen de Si(111)-vlakken en de RESi1.7(0001)-vlakken evenwijdig met het oppervlak. Wanneer de theoretische waarden voor de afstanden tussen die vlakken gebruikt worden, kan de positie voorspeld worden waar alle pieken zich ongeveer zullen bevinden. Uit de formule voor een kubisch rooster d hkl =
a h 2 + k 2 + l2
kan de afstand tussen de (111)-
vlakken van Si bepaald worden: de roosterparameter van Si (a0(Si)) is 5.431 Å, dan is de afstand tussen de (111)-vlakken dSi(111) = a/√3 = 3.136 Å. Met de wet van Bragg nλ = 2d sinθ bekomt men dat 2θ = 28.44° als λ = 1.54051 (golflengte voor de CuKα1-overgang). 44
De positie van de hogere-orde pieken kan op analoge manier teruggevonden worden: dSi(222) = a/√12 = 1.568 Å, dan is 2θ = 58.84° dSi(333) = a/√27 = 1.045 Å, dan is 2θ = 94.97° De afstand tussen de (0001)-vlakken van ErSi1.7 is 4.088 Å (zie Tabel 3), 2θ is dus 21.72°. De posities van de hogere-orde pieken zijn: d(0002) = 2.044 Å, dan is 2θ = 44.28° d(0003) = 1.363 Å, dan is 2θ = 68.82° d(0004) = 1.022 Å, dan is 2θ = 97.82° (111)
ErSi1.7 4B, 1100°C
1000000
(333)
aantal tellingen
100000
10000
(0001)
(0002)
(222)
1000
(0004)
(0003)
100
10 20
40
60
80
100
2θ (°) Figuur 26: (θ-2θ)-scan van ErSi1.7 4B, 1100ºC.
De afstand tussen de (0001)-vlakken van GdSi1.7 is 4.172 Å (zie Tabel 3), 2θ is dus 21.28°. De posities van de hogere-orde pieken zijn: d(0002) = 2.086 Å, dan is 2θ = 43.34° d(0003) = 1.391 Å, dan is 2θ = 67.25° d(0004) = 1.043 Å, dan is 2θ = 95.21° Wanneer de polykristallijne orthorhombische GdSi2-fase aanwezig is, zullen er extra pieken verschijnen. De meest intense is die ten gevolge van de (112)-vlakken op een hoek 2θ = 34.06°. Die is echter nog niet intens genoeg om zichtbaar te zijn in HRXRD. Wanneer geen monochromator gebruikt wordt, is de intensiteit wel groot genoeg.
45
3.2 Kristalkwaliteit van dunne Er- en Gd-silicidelagen 3.2.1 ErSi1.7 Een beeld over de kristalkwaliteit werd verkregen door gebruik te maken van ionenbundelkanalisatie (2.3.3b). Door de verhouding te nemen van de hoogte van een piek in een RTS-spectrum van een axiale richting en de hoogte van een piek in een RTS-spectrum van een willekeurige richting, kan een indicatie verkregen worden over de kristalkwaliteit. Hoe meer defecten in het kristal aanwezig, hoe groter deze verhouding (de minimale opbrengst χmin) zal zijn. In de laatste kolom van de volgende tabel staan de percentages van χmin voor ErSi1.7. ErSi1.7
methode
silicidedikte (Å) ± 5 %
uitgloeitemperatuur (ºC)
χmin
1
SPR
800
600
47 %
800 1100 2
3
4A
4B
4C
5
SPR
Template
Template
Template
Template
Template
800
800
250
500
750
500
Tabel 7: Minimale opbrengst van de gemaakte ErSi1.7-monsters.
46
600
54 %
800
40 %
1100
26 %
600
70 %
900
53 %
1100
37 %
600
7%
900
12 %
1100
10 %
600
11 %
900
12 %
1100
3%
600
14 %
900
14 %
1100
5%
600
9%
900
10 %
1100
6%
De meetfout op de minimale opbrengst is heel klein: van de orde van 0.01 %, maar wanneer de reproduceerbaarheid van χmin nagegaan wordt, is de fout groter (van de orde van 1 % op de kleinste χmin tot 5 % op de grotere χmin). Ook het aantal kanalen dat moet meegenomen worden in het nemen van de verhouding van de hoogte van de pieken is niet precies bepaald. Enkele kanalen meer of minder kunnen al behoorlijke verschillen veroorzaken in χmin. Wanneer echter altijd dezelfde kanalen gebruikt worden, is het wel nauwkeurig om minimale opbrengsten te vergelijken. In Tabel 7 ziet men dat de kristalkwaliteit in het algemeen (behalve voor monster 4A, het dunste monster) verbetert bij een hogere uitgloeitemperatuur. In Figuur 27 bijvoorbeeld zijn de
RTS-spectra
uitgezet
voor
het
monster
ErSi1.7
2
voor
de
verschillende
uitgloeitemperaturen. Het is duidelijk te zien dat de verhouding van de spectra genomen in de kanalisatierichting tot de spectra genomen in willekeurige richting daalt als de uitgloeitemperatuur stijgt. Voor de twee hoogste temperaturen wordt de oppervlakpiek duidelijk zichtbaar in de spectra genomen in de kanalisatierichting (ongeveer bij kanaal 920) omdat de kristalkwaliteit verbetert. Deze piek komt voort uit de verstrooiing van de ionen aan het oppervlak van het monster, waar veel meer terugverstrooiing optreedt dan dieper in het monster waar de ionen kunnen kanaliseren.
5000
ErSi1.7 2
4500 4000
600ºC, willekeurige richting 800ºC, willekeurige richting 1100ºC, willekeurige richting 600ºC, kanalisatierichting 800ºC, kanalisatierichting 1100ºC, kanalisatierichting
aantal tellingen
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0
200
400
600
800
1000
kanaal
Figuur 27: RTS-spectra van ErSi1.7 2 voor verschillende uitgloeitemperaturen, de drie spectra met de meeste intensiteit zijn genomen in een willekeurige kristalrichting, de drie met minder intensiteit zijn genomen in de kanalisatierichting .
47
De grens van Er-piek in Figuur 27 is relatief scherp bepaald, met uitzondering van een zeer lange ‘staart’ die echter een lage intensiteit heeft. Dit wijst op een zeer kleine hoeveelheid Er die heel diep in het Si-substraat doorgedrongen is. Welk mechanisme hiervoor verantwoordelijk is, zal verder besproken worden aan de hand van een studie uitgevoerd met de lichtmicroscoop en de AFM. In Figuur 28
is de
minimale opbrengst χmin uitgezet
voor de verschillende
uitgloeitemperaturen voor de monsters ErSi1.7 2 en ErSi1.7 3. Dit zijn monsters van relatief slechte kwaliteit, maar het is wel duidelijk hoe de kwaliteit verbetert met de uitgloeitemperatuur. ErSi1.7 80 minimum yield (%)
70 60 50 40
2
30
3
20 10 0 500
600
700
800
900
1000
1100
1200
T (ºC)
Figuur 28: Minimale opbrengst χmin voor de monsters ErSi1.7 2 en ErSi1.7 3.
Figuur 29 toont de minimale opbrengst χmin als functie van de uitgloeitemperatuur voor monsters met een verschillende dikte. Bij 1100°C treedt ook hier een duidelijke verbetering op, maar voor het dunste monster ErSi1.7 4A is de kristalkwaliteit echter ook zeer goed bij 600°C. Bij 600°C geldt dat de kristalkwaliteit slechter wordt naarmate de monsters dikker worden, maar voor het uitgloeien bij hogere temperaturen is dit niet langer het geval. Daar is het dunste monster duidelijk slechter van kwaliteit dan de dikkere monsters. Waarschijnlijk speelt oxidatie hierbij een cruciale rol. Deze zal stijgen bij hogere temperaturen, maar is hetzelfde voor monsters met een verschillende dikte. Relatief gezien zal oxidatie dus een grotere rol spelen bij dunne lagen.
48
ErSi1.7 16
minimum yield (%)
14 12 10 8
750 Å 500 Å 500 Å
4A (250 Å) 4B (500 Å)
250 Å
4C (750 Å)
6
5 (500 Å)
4 2 0 500
600
700
800
900
1000
1100
1200
T (ºC)
Figuur 29: Minimale opbrengst χmin voor de monsters ErSi1.7 4A, 4B, 4C, 5 voor T = 600ºC, 900ºC en 1100ºC.
In Tabel 7 is ook te zien dat de monsters gemaakt met SPR een grote minimale opbrengst hebben, dus een slechte kristalkwaliteit. Deze gemaakt met de ‘template’-methode hebben over het algemeen een kleine minimale opbrengst, met uitzondering van ErSi1.7 3. Deze heeft zelfs een grotere minimale opbrengst dan ErSi1.7 2. Dit wil echter niet noodzakelijk zeggen dat de kwaliteit van ErSi1.7 2 beter is dan deze van ErSi1.7 3. Wanneer het oppervlak van de monsters immers bekeken wordt met een lichtmicroscoop, zijn in het ErSi1.7 2 duidelijk grote driehoekige gaten, de zogenaamde ‘pinholes’ zichtbaar (zie Figuur 37 en Figuur 38). Uit een AFM-studie (zie 2.3.6) is gebleken dat deze pinholes tot diep in het substraat gevormd zijn, maar dat het oppervlak tussen de pinholes redelijk vlak is. Dit zou er op kunnen wijzen dat de kristalkwaliteit tussen de pinholes wel redelijk goed is, maar de pinholes op zich maken het monster wel van slechte kwaliteit. De vorming van de pinholes is ook hoogstwaarschijnlijk het mechanisme dat de lange ‘staart’ aan de Er-piek in Figuur 27 veroorzaakt. De pinholes reiken tot diep in het substraat en vermoedelijk is de wand van de pinholes bedekt met een dun laagje silicide dat gevormd werd door de diffusie van Er-atomen over het oppervlak in het gat.
49
Op Figuur 30 is een beeld te zien, gemaakt met een lichtmicroscoop, van het oppervlak van ErSi1.7 1 uitgegloeid op 600°C op een grote schaal. Er zijn duidelijk lijnen te onderscheiden. Deze zijn gevormd volgens de drie <110>-richtingen van het Si(111)-oppervlak, net zoals de zijden van de pinholes. Wanneer verder ingezoomd wordt op deze lijnen zoals in Figuur 31 en Figuur 32, ziet men dat deze lijnen in feite gevormd worden door driehoekige pinholes. In de beelden gemaakt met de AFM-microscoop (Figuur 33) is te zien dat deze rijen van pinholes gewoon in het oppervlak liggen. Het is dus niet zo dat de rijen zich vormen bij een
stap in het oppervlak. Strikt gezien is het wel mogelijk dat ze zich zouden vormen bij stappen in het oppervlak van slechts enkele atoomlagen, omdat deze met de AFM niet te onderscheiden zijn door de diepe pinholes. Dit is echter niet erg waarschijnlijk omdat de lijnen niet overal op het oppervlak te zien zijn. Ze vormen zich slechts op beperkte plaatsen, meestal ook met enkele lijnen naast elkaar. De rijen vertrekken altijd van aan de rand van het monster en er is een sterke concentratie van lijnen die vertrekt van de plaats waar de klipjes van de monsterhouder bevestigd waren op het oppervlak tijdens het opdampen. Dit zou erop kunnen wijzen dat de vorming van de rijen pinholes iets te maken zou kunnen hebben met mechanische spanningen in het monster tijdens
het opdampen en uitgloeien. Het is ook mogelijk dat de specifieke topografie van het oppervlak van het onderliggend Si-substraat de vorming van de rijen beïnvloedt. In Figuur 34 wordt een dwarsdoorsnede getoond van de lijn in Figuur 33. Deze toont dat de pinhole 2000 Å diep is. De pinholes hebben een gemiddelde grootte van ongeveer 3.5 à 5 µm2
en zijn tot 3000 Å diep (Figuur 35 en Figuur 36). Aangezien de dikte van de silicidelagen van dit monster slechts 800 Å was, reiken de pinholes dus tot diep in het substraat: tot drie keer de dikte van de laag toe. Dit is eigenlijk ook wat men verwacht indien al de siliciumatomen nodig voor de vorming van het silicide diffunderen vanuit die pinholes: er zijn ongeveer twee keer zoveel Si-atomen nodig als Er-atomen. Dit alles lijkt eerder de theorie te staven over de vorming van pinholes bij ‘zwakke plekken’ in het Si-oppervlak (onzuiverheden) dan deze over het mechanisme gebaseerd op het VolmerWeber-groeiproces (zie de bespreking over de vormingsmechanismen van pinholes op het einde van paragraaf 1.2). Een bijkomende aanwijzing hiervoor is het feit dat de pinholes allen schuin aflopen naar één punt in het midden van het gat (Figuur 34). Dit kan er immers op wijzen dat het uitdiepen van de pinhole op één enkele plaats begonnen is.
50
Figuur 30: Foto van ErSi1.7 1, 600ºC.
Figuur 31: Foto van ErSi1.7 1, 600ºC.
Figuur 32: Foto van ErSi1.7 1, 600ºC.
Figuur 33: AFM-beeld van ErSi1.7 1, 600ºC.
Figuur 34: Dwarsdoorsnede van de lijn op Figuur 33.
Figuur 35: AFM-beeld van ErSi1.7 1, 600ºC.
51
Figuur 36: Dwarsdoorsnede van de lijn op Figuur 35.
Wanneer Figuur 37 en Figuur 38 vergeleken worden voor ErSi1.7 2, uitgegloeid respectievelijk op 600°C en op 1100°C, ziet men dat er geen verandering optreedt in de grootte of de bezettingsgraad van de pinholes.
Figuur 37: Foto van ErSi1.7 2, 600ºC.
Figuur 38: Foto van ErSi1.7 2, 1100ºC.
Op Figuur 39 ziet men het oppervlak van ErSi1.7 3, gemaakt met de ‘template’-methode, uitgegloeid op 600°C op grote schaal. Opnieuw zijn lijnen zichtbaar. Uit de AFM-metingen blijkt dat deze nu wel veroorzaakt worden door stappen in het oppervlak tot 600 Å hoog (zie Figuur 40 en Figuur 41). Wanneer opnieuw ingezoomd werd met de lichtmicroscoop op Figuur 42 en Figuur 43 bleek dat het niet meer mogelijk was om het beeld scherp te stellen zodat tegelijkertijd de lijnen en de gaten duidelijk zichtbaar waren. Wanneer het beeld scherp gesteld wordt op de gaten, wordt het duidelijk dat de gevormde gaten ditmaal eerder een grillige vorm hebben en dat ze geen voorkeur hebben om te vormen langs de stappen in het oppervlak.
52
Op Figuur 44 is een AFM-beeld te zien van deze gaten met een grillige vorm, Figuur 46 toont een dwarsdoorsnede van de gaten. Deze keer lijkt het alsof sommige van de gaten opnieuw diep en schuin aflopend naar één punt zijn (zoals de rechtse put in Figuur 46), maar dat andere gaten (zoals de linkse put in Figuur 46) minder diep en vlakker zijn, wat nu wel kan wijzen op een combinatie van het vormingsmechanisme gebaseerd op de Volmer-Weber-groei en de vorming van pinholes bij onzuiverheden in het Si-oppervlak. Figuur 45 is een foto gemaakt met de lichtmicroscoop van ErSi1.7 4B dat van goede kwaliteit is. Ook hier zijn nog gaten zichtbaar. Deze gaten hebben dus blijkbaar niet echt een invloed op de minimale opbrengst en bijgevolg op de kristalkwaliteit.
Figuur 39: Foto van ErSi1.7 3, 600ºC.
Figuur 40: AFM-beeld van ErSi1.7 3, 600ºC.
Figuur 41: Dwarsdoorsnede van de lijn op Figuur 40.
53
Figuur 42: Foto van ErSi1.7 3, 600ºC.
Figuur 43: Foto van ErSi1.7 3, 600ºC.
Figuur 44: AFM-beeld van ErSi1.7 3, 600ºC.
Figuur 45: Foto van ErSi1.7 4B, 1100ºC.
Figuur 46: Dwarsdoorsnede van de lijn op Figuur 44.
54
3.2.2 GdSi1.7 In de laatste kolom van de volgende tabel staan de percentages van de minimale opbrengst χmin voor GdSi1.7. GdSi1.7
methode
silicidedikte (Å) ± 5 %
uitgloeitemperatuur (ºC)
χmin
10A
Template
1250
450
100 %
600
100 %
800
100 %
1000 10B
Template
1000
450
91 %
600
100 %
800 1000 11A
11B
Template
Template
300
450
450
49 %
600
50 %
800
56 %
1000
33 %
450
60 %
600
62 %
800
57 %
1000
62 %
Tabel 8: Overzicht van de kristalkwaliteit van de gemaakte GdSi1.7-monsters: in de laatste kolom wordt de minimale opbrengst χmin gegeven in procent.
In Tabel 8 ziet men dat de dikste monsters 10A en 10B van vrij slechte kwaliteit zijn, maar dat de kristalkwaliteit verbetert naarmate de dikte vermindert.
55
In Figuur 47
is de
minimale opbrengst χmin uitgezet
voor de verschillende
uitgloeitemperaturen voor de monsters GdSi1.7 11A en GdSi1.7 11B. Hoewel deze monsters van minder goede kwaliteit zijn, is opnieuw duidelijk dat de kristalkwaliteit beter is voor het dunste monster. Als men de kristalkwaliteit bekijkt in functie van de uitgloeitemperatuur, ziet men dat deze nu in het algemeen slechter wordt bij een hogere uitgloeitemperatuur. Er is echter een lichte verbetering zichtbaar bij 800°C voor het dikste monster en een duidelijke verbetering bij 1000°C voor het dunste monster. Oxidatie kan hier opnieuw een rol bij spelen, maar gezien de eerder slechte kwaliteit van de monsters bij 450ºC, is het moeilijk om enige systematiek te zien. De startcondities zijn immers al minder goed en er zijn te veel parameters die de resultaten kunnen beïnvloeden. Het is echter zeer opmerkelijk dat het hexagonaal rooster stabiel blijft tot 1000ºC ondanks de vrij slechte kristalkwaliteit. Het feit dat de structuur op die temperatuur nog niet veranderd is in de orthorhombische GdSi2-fase (zie 1.2) wijst toch op een zeer hoge stabiliteit van het hexagonaal rooster.
GdSi1.7 100 90
minimum yield (%)
80 70 60
450 Å
50
300 Å
11A (300 Å)
40
11B (450 Å)
30 20 10 0 300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
T (ºC)
Figuur 47: Minimale opbrengst χmin voor de monsters GdSi1.7 11A en 11B.
56
3.3 Elastische vervorming van dunne Er- en Gd-silicide lagen Wanneer een laag RESi1.7 gevormd wordt op een Si-substraat, passen de roosterparameters van het RESi1.7 zich gedeeltelijk aan het rooster van Si aan. Om de elastische vervorming, zoals gedefinieerd in 1.1 te berekenen, wordt gebruik gemaakt van hoge resolutie X-stralen diffractie (3.3.1) of van RTS (3.3.2).
3.3.1 Bepaling van de elastische vervorming met HRXRD (High Resolution XRD) De elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak is eII = elastische vervorming loodrecht op het contactvlak is e ⊥ =
c epi − c bulk c bulk
a epi − a bulk a bulk
. De
.
cepi kan met een symmetrische scan bepaald worden en aepi met een asymmetrische scan.
a) Symmetrische scan Eerst moet het monster gealigneerd worden, dit wil zeggen dat de positie gezocht wordt waaronder de beste reflectie gebeurt. De detector wordt eerst op 180º ten opzichte van de Xstralen bron gezet (nulpositie) en het monster wordt in de x-, y- en z-richting bewogen zodat het zich in de X-stralen bundel bevindt. Op die positie wordt ook een ‘rocking curve’ uitgevoerd rond de nulpositie (hierbij wordt de hoek ω bewogen: dit is de hoek die het monster maakt met de as tussen de X-stralenbron en de detector in de nulpositie). Het maximum van die curve wordt als nieuw nulpunt ingesteld. Nu is het monster evenwijdig met de ingaande bundel. De reflectiepiek in de [111]-richting die afkomstig is van het Si-substraat wordt gebruikt om het systeem te kalibreren, want de afstand tussen de Si-lagen is nauwkeurig gekend (a0(Si) = 5.431 Å, dan is dSi(111) = a/√3 = 3.136 Å). Met de wet van Bragg λ = 2d sinθ bekomt men dat 2θ = 28.4422° als λ = 1.54051 Å (golflengte voor de CuKα1-overgang). Wanneer de detector hierop ingesteld wordt en er wordt een ω-scan gemaakt, dan zal er zich een piek bevinden rond 14.2211°. De hoek θ wordt vastgesteld op de gevonden piek. Het is ook nog mogelijk om de hoeken φ (draaien in het vlak van de monsterhouder) en χ (hellen, draaien rond de as tussen de x-stralenbron en de detector in de nulpositie) te optimaliseren. Tenslotte wordt een 57
(θ-2θ)-meting gedaan in een beperkt gebied rond de Si-piek met de gevonden waarden voor ω, χ en ϕ. Men bekomt een grafiek met hierop 2 pieken: één van het RESi1.7 en één van Si. Op Figuur 48 is een voorbeeld te zien van zo’n meting van ErSi1.7 4B, 1100ºC. Deze meting wordt opnieuw gedaan voor φ 180° gedraaid. Het gemiddelde van het verschil tussen de twee pieken van beide metingen wordt dan afgetrokken van de theoretische piekwaarde van Si en zo bekomt men een waarde voor de hoek θ van het RESi1.7, wat dan met de wet van Bragg leidt tot de afstand tussen de vlakken evenwijdig met het oppervlak, dus cepi.
1000000
ErSi1.7 4B, 1100ºC
Si(111)
100000
aantal tellingen
10000
ErSi1.7(0001) 1000
100
10
1 20
22
24
26
2 θ (°)
Figuur 48: Symmetrische scan van ErSi1.7 4B, 1100ºC.
58
28
b) Asymmetrische scan Het monster wordt opnieuw eerst gealigneerd, en ditmaal wordt gekalibreerd op de [331]richting van Si, omdat deze bijna evenwijdig is met de [01 1 3]-richting van het RESi1.7. Met behulp van cepi uit de symmetrische scan kan zo ook aepi gevonden worden. De experimentele situatie is als volgt:
Figuur 49: Experimentele situatie voor de asymmetrische scan.
Er geldt: θi(331) = θB(331) – κ θi(01 1 3)epi = θB(01 1 3)epi – Φ met θi de invalshoek, θB de Bragghoek waaronder verstrooid wordt en waar epi staat voor de epilaag. We meten uit het spectrum ∆θa = θi(331) - θi(01 1 3)epi = θB(331) – κ – θB(01 1 3)epi + Φ
κ is hierin 22.0017° en θB(331) = 38.1835°. Zowel Φ als θB(01 1 3)epi zijn onbekend, daarom moeten twee experimenten uitgevoerd worden om de 2 onbekenden te kunnen bepalen. Een tweede experiment wordt uitgevoerd door de invalsrichting om te keren, dit gebeurt in de praktijk door het monster 180° te draaien rond de normaal op het diffracterend vlak (niet getekend) om op hetzelfde diffractievlak te kunnen meten.
59
Dan is: θi(331) = θB(331) + κ θi(01 1 3)epi = θB(01 1 3)epi + Φ en ∆θb = θi(331) - θi(01 1 3)epi = θB(331) + κ – θB(01 1 3)epi – Φ Op Figuur 50 is een voorbeeld te zien van zo’n meting van ErSi1.7 4B, 1100ºC. 1000000
Si(331)
ErSi1.7 4B, 1100ºC
aantal tellingen
100000
10000
1000
ErSi1.7(0113) 100
10 74.5
75.0
75.5
76.0
76.5
77.0
2 θ (º)
Figuur 50: Asymmetrische scan van ErSi1.7 4B, 1100ºC.
Door het gemiddelde te nemen van de twee metingen: (∆θa + ∆θb)/2 = θB(331) – θB(01 1 3)epi en de wet van Bragg toe te passen, kan d01 1 3 berekend worden. Uit de formule voor een hexagonaal rooster: d hkl =
1 4 h 2 + hk + k 2 3 a2
l2 + c2
kan dan uiteindelijk aepi berekend worden:
a epi
3 1 9 = 2 − 2 4 d 01 1 3 c epi
−
1 2
Metingen van deze aard zijn vroeger reeds uitgevoerd voor onder andere ErSi1.7 lagen gevormd door gekanaliseerde ionenbundelsynthese [47] en voor YSi1.7 lagen en GdSi1.7 lagen gevormd door gekanaliseerde ionenbundelsynthese [48].
60
3.3.2 Bepaling van de elastische vervorming met RTS De elastische vervorming kan bijvoorbeeld voor ErSi1.7 ook bepaald worden als de hoek Φ uit Figuur 51 gekend is, met Φ de hoek tussen de ErSi1.7<0001>-as (evenwijdig met de Si<111>as) en de ErSi1.7<1 2 13>-as.
Figuur 51: Hexagonale structuur van ErSi1.7 [47].
Eerst moet de richting van de Si<111>-as gevonden worden, dit gebeurt door in de RTSspectra zoals Figuur 21 drie integratievensters te bepalen: één in de Er-piek, één in het Si van het silicide en één in het Si-substraat. Normaal gezien staat de Si<111>-as loodrecht op het oppervlak van het monster, zodat de hoeken van de goniometer waarbij kanalisatie optreedt in de [111]-richting ongeveer gekend zijn. Rond deze hoeken worden nu een aantal RTSmetingen gedaan, waarbij voor elke hoek een bepaalde tijd gemeten wordt (tot een vast aantal invallende deeltjes bereikt is) en het aantal terugverstrooiingen in elk integratievenster uitgezet wordt per hoek. Er zal hierin een minimum optreden voor de hoeken van de goniometer die de kanalisatierichting bepalen van de Si[111]-richting. In de volgende figuur wordt schematisch het verband getoond tussen de vlakken in de epilaag en in het Si-substraat.
61
Figuur 52: Schematische tekening die het oriëntationele verband toont tussen de vlakken in de epilaag en in het Si-substraat. De projectie van de ErSi1.7 hexagonale structuur op het (0001) vlak is ook gegeven [47].
Vervolgens wordt de verticale hoek van het monster enkele graden verdraaid zodat niet meer in de axiale kanalisatierichting van de Si<111>-as gemeten wordt en men voert een horizontale scan uit (hierbij wordt telkens gedraaid over een bepaalde hoek in het vlak van de monsterhouder). Uit Figuur 52 kan afgeleid worden dat er een minimum zal optreden telkens er kanalisatie is in een bepaald vlak, dit is ongeveer om de 30°. Een voorbeeld van zo’n meting wordt getoond in Figuur 53 voor de glancing detector en voor twee integratievensters, één in de Er-piek en één in het Si-substraat.
aantal tellingen
aantal tellingen
10500 10000 9500 9000 8500
{11 2 0}
8000
{10 1 0}
7500 8600 8400 8200 8000 7800 7600 7400 7200 7000 6800 6600 6400
{112}
20
Si-substraat
{110} 40
Er-laag
{112}
{110} 0
{10 1 0}
{11 2 0}
60
80
100
120
horizontale hoek (º) Figuur 53: Horizontale scan voor integratievensters in de ErSi1.7-laag en het Si-substraat.
62
De bepaling van welk minimum afkomstig is van welk vlak gebeurt als volgt: Voor de ErSi1.7-laag geldt: d hkl =
1 4 h 2 + hk + k 2 3 a2
en d10 1 0 =
l2 + c2
1
, dus d1120 =
1 4 1+ 0 + 0 0 + 2 3 3.798 4.088 2
4 1 + 1+ 1 0 + 2 3 3.798 4.088 2
= 1.899 Å
= 3.289 Å
Omdat de afstand tussen de {10 1 0}-vlakken groter is dan deze tussen de {11 2 0}-vlakken, zullen de ionen in de {10 1 0}-vlakken beter kanaliseren en de diepste minima in Figuur 53 zullen dus overeenkomen met de {10 1 0}-vlakken van de ErSi1.7-laag. Voor het Si-substraat geldt: d hkl =
(h
a 2
+ k 2 + l2
)
, dus d 110 =
5.431
(1 + 1 + 0 )
= 3.840 Å en d112 =
5.431
(1 + 1 + 4)
= 2.217 Å
Omdat de afstand tussen de {110}-vlakken groter is dan deze tussen de {112}-vlakken, zullen de ionen in de {110}-vlakken beter kanaliseren en de diepste minima in Figuur 53 zullen dus overeenkomen met de {110}-vlakken van het Si-substraat.
Uit Figuur 53 wordt het nu duidelijk dat de {11 2 0}-vlakken van de ErSi1.7-laag evenwijdig zijn met de {110}-vlakken van het Si-substraat en de {10 1 0}-vlakken van de ErSi1.7-laag evenwijdig zijn met de {112}-vlakken van het Si-substraat. Zo kunnen dus de epitaxiale relaties tussen substraat en epilaag bepaald worden. De volledige azimutale oriëntatie van de epilaag t.o.v. het substraat is nu gekend: ErSi1.7<0001>-as evenwijdig met Si<111>-as, ErSi1.7{11 2 0}-vlakken evenwijdig met Si{110}-vlakken, ErSi1.7{10 1 0}-vlakken evenwijdig met Si{112}-vlakken.
Om tenslotte de hoeken te kennen van de <1 2 13>-as van de ErSi1.7-laag, wordt een verticale scan uitgevoerd in het {10 1 0}-vlak van de ErSi1.7-laag, evenwijdig met het {112}-vlak van het Si-substraat (zie Figuur 51 en Figuur 52). Hierbij wordt de horizontale hoek ingesteld op één van de twee mogelijke waarden gehaald uit Figuur 53. Het resultaat hiervan wordt getoond in Figuur 54. 63
aantal tellingen
7000 6000 5000 4000
Scan in het {10 1 0}-vlak van de ErSi1.7-laag
3000 2000
ErSi1.7-laag
1000
aantal tellingen
37
38
39
<1 2 13> 40
41
42
43
44
45
14000
Scan in het {112}-vlak van het Si-substraat
12000
Si-substraat
10000 37
38
39
<210> 40
41
42
43
44
45
hoek t.o.v. Si<111>-as (º)
Figuur 54: Verticale scan voor integratievensters in de ErSi1.7-laag en het Si-substraat.
Het minimum in het Si-substraat is afkomstig van de <210>-as in het Si(112)-vlak en aangezien er in het Si-substraat geen elastische vervorming aanwezig is, is de hoek tussen de Si<111>-as en de Si<210>-as gekend: deze is 39.23°. Uit Figuur 54 weet men de hoek tussen de ErSi1.7<1 2 13>-as en de Si<210>-as en aangezien de ErSi1.7<0001>-as evenwijdig is met de Si<111>-as en alle assen in hetzelfde vlak liggen, kan ook de hoek Φ tussen de ErSi1.7<0001>-as en de ErSi1.7<1 2 13>-as bepaald worden. Nu kan deze hoek Φepi vergeleken worden met de hoek Φbulk van de bulk waarde van de epilaag: Φbulk = tan-1(abulk/cbulk) (zie Figuur 51). Indien Φepi < Φbulk, dan zal de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak eII < 0 (aepi < abulk) en de elastische vervorming in het vlak loodrecht op het contactvlak e⊥ > 0 (cepi > cbulk). Indien Φepi > Φbulk, dan zal de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak eII > 0 (aepi > abulk) en de elastische vervorming in het vlak loodrecht op het contactvlak e⊥ < 0 (cepi < cbulk).
64
3.3.3 Model voor de elastische vervorming Aangezien voor ErSi1.7 de roosterparameter a < aSi, verwacht men dat aepi groter zal worden om op het Si-rooster te passen, dus dat eII > 0, e⊥ < 0 en Φepi > Φbulk = tan-1(3.798/4.088) = 42.89°. Voor GdSi1.7 daarentegen is a > aSi, dus men verwacht eII < 0, e⊥ > 0 en Φepi < Φbulk = tan-1(3.877/4.172) = 42.90°. In ref. [48] waar o.a. ErSi1.7- en GdSi1.7-lagen gevormd werden met gekanaliseerde IBS (zie 2.2.2a) werd voor de ErSi1.7-laag inderdaad eII = 1.24 % > 0 gevonden, maar voor GdSi1.7 werd ook een positieve waarde gevonden voor eII, namelijk eII = 0.88 %, totaal tegen de verwachtingen in. In Tabel 9 worden deze waarden samengevat. ErSi1.7
Verwacht
Gemeten
eII > 0
eII = 1.24 % > 0
e⊥ < 0
Φepi > Φbulk = 42.89° GdSi1.7
eII < 0
eII = 0.88 % > 0 !!!!!!!
e⊥ > 0
Φepi < Φbulk = 42.90° Tabel 9: Overzicht van de verwachte en gemeten waarden voor de elastische vervorming van ErSi1.7 en GdSi1.7.
In de literatuur wordt door Wu et al. [48] een model voorgesteld voor de elastische vervorming op basis van de thermische expansie en de vorming van misfitdislocaties: Om de experimentele elastische vervorming van de RE-silicide-epilagen op een Si-substraat te kunnen verklaren, moeten drie punten benadrukt worden: (i)
een groot verschil in de thermische expansiecoëfficiënt tussen de epilaag en het substraat speelt een belangrijke rol bij de groei van de epilaag;
(ii)
de misfitdislocaties (zie 1.1) gevormd op hoge temperatuur blijven volledig of gedeeltelijk bestaan tijdens het afkoelen;
(iii)
tijdens het verhitten of afkoelen wordt de roosterconstante aepi(T) van de epilaag op een temperatuur T(ºC) volledig (voor pseudomorfe groei) of grotendeels gecontroleerd door de roosterconstante van het substraat aSi(T), deze is verbonden met de thermische expansiecoëfficiënt α(Si) = 2.6 × 10-6 /K in plaats van met de thermische expansiecoëfficiënt van de epilaag. 65
De exacte waarde voor de thermische expansiecoëfficiënt van ErSi1.7 en van GdSi1.7 is helaas onbekend. De enige gekende thermische expansiecoëfficiënt voor een RE-silicide is deze voor LaSi2: α(LaSi2) = 7.8 × 10-6 /K bij temperaturen tussen 293 K en 843 K. Wanneer we dit beschouwen en ook dat de thermische expansiecoëfficiënten van de transitiemetaalsilicides meestal rond 10-5 /K liggen, lijkt het redelijk om te veronderstellen dat α(ErSi1.7) en
α(GdSi1.7) gelijkaardige waarden zullen hebben, hoewel ze anisotroop kunnen zijn door de hexagonale structuur. Deze waarden zijn aanzienlijk hoger dan de waarde voor Si. Bij kamertemperatuur is de roosterconstante van silicium groter dan die van ErSi1.7, maar door het grote verschil in thermische expansie, zal het verschil veel kleiner worden of zelfs omgekeerd bij hoge uitgloeitemperaturen. Wanneer α(ErSi1.7) = 10-5 /K, dan zou het verschil in roosterconstanten η nul worden bij 1530ºC, wanneer echter α(ErSi1.7) = 1.5 × 10-5 /K zou dit gebeuren bij 900ºC. In Figuur 55 RE-silicides wordt de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak eII weergegeven als functie van de temperatuur voor verschillende met α(RESi1.7) = 1.5 × 10-5 /K.
Figuur 55: Schematische tekening van de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak II e als functie van de temperatuur voor YSi1.7, ErSi1.7 en GdSi1.7 op Si(111) [48].
66
Stel dat de pseudomorfe groei altijd behouden blijft bij het verhitten, dan is de roosterconstante aepi(T) als functie van de temperatuur T gelijk aan aepi(T) = aSi(T) = 0.3840 nm × [1 + 2.6 × 10-6 × (T-20)] volgens onderstelling (iii). Deze onderstelling zorgt ervoor dat de beginpunten van de drie curven op Figuur 55 (E, A, I) gelegen zijn op eII = 1.11 %, eII = -0.05 % en eII = -0.95 % voor respectievelijk ErSi1.7, YSi1.7 en GdSi1.7 met de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak eII =
a epi ( T ) − a bulk (T ) a bulk (T )
waarin abulk(T)
= a(T = 20ºC) × [1 + 1.5 × 10-5 × (T-20)], zal veranderen als functie van de temperatuur. De hellingen in Figuur 55 zijn dus bepaald door het verschil in de uitzettingscoëfficiënten van Si en het silicide. Bij het verwarmen zullen zowel het silicide als het silicium uitzetten. Deze uitzetting wordt gecontroleerd door de thermische expansiecoëfficiënt van Si (onderstelling (iii)). Door het uitgloeien op een bepaalde temperatuur (de punten F, B, J) wordt er bijkomende energie aan de monsters gegeven. De silicidelagen kunnen die energie gebruiken om misfitdislocaties te vormen en zo te relaxeren naar hun evenwichtstoestand, dit betekent dat
het silicide rond de misfitdislocaties terug zijn bulk roosterparameter zal aannemen waardoor de elastische vervorming vermindert (punten G, C, K). Deze misfitdislocaties worden gevormd totdat er geen energie meer voorhanden is om verdere misfitdislocaties te vormen. Als er genoeg misfitdislocaties gevormd zijn om over gans de
film de roosterparameter van het silicide terug zijn bulk roosterparameter te laten aannemen, dan is er volledige relaxatie. Het kan ook zijn dat er niet zoveel misfitdislocaties ontstaan en dat de roosterparameter van het silicide niet volledig de bulkwaarde wordt, in dat geval is er slechts partiële relaxatie. Tijdens het afkoelen zullen de misfitdislocaties blijven bestaan (onderstelling (ii)) en zal het silicide opnieuw samentrekken volgens de thermische expansiecoefficient van Si (onderstelling (iii)) en niet volgens deze van het silicide. Zo wordt de uiteindelijke elastische vervorming gemeten in de punten H, D en L en ook voor GdSi1.7 wordt een positieve waarde bekomen voor eII. Indien er voor GdSi1.7 slechts partiële relaxatie optreedt, kan de waarde voor eII toch nog negatief zijn. Deze partiële relaxatie kan optreden wanneer de laag niet erg dik is: dan is de beschikbare vervormingsenergie, die evenredig is met de dikte van de laag, niet groot genoeg om de laag volledig te laten relaxeren. Er zullen maar misfitdislocaties gevormd worden zolang de vervormingsenergie groot genoeg is. 67
3.3.4 Bespreking van de resultaten Met behulp van de methodes beschreven in 3.3.1 en 3.3.2 werd geprobeerd om de elastische vervorming te bepalen voor de ErSi1.7-monsters die niet al te slecht van kwaliteit waren (zie 3.3.4 a). Voor monsters van slechte kwaliteit is het immers in de praktijk onmogelijk om de elastische vervorming te bepalen omdat er geen duidelijke Braggpiek voor de epilaag zal verschijnen in de asymmetrische scans bij HRXRD en geen duidelijk minima in de RTSmetingen. De monsters die we gemaakt hebben van GdSi1.7 waren van te slechte kwaliteit om metingen van de elastische vervorming op te doen. Er werden echter wel metingen gedaan op vroeger gemaakte monsters (zie 3.3.4 b).
a) ErSi1.7 In Tabel 10 worden alle resultaten samengevat die bekomen werden voor de ErSi1.7-monsters. In de tweede en derde kolom staan de roosterparameters cepi en aepi respectievelijk bepaald met een symmetrische (3.3.1 a) en een asymmetrische scan (3.3.1 b) met behulp van HRXRD. De foutberekening is terug te vinden in de appendix. Uit cepi en aepi kunnen dan eII =
a epi − a bulk a bulk
, e⊥ =
c epi − c bulk c bulk
en εII =
a epi − a Si a Si
berekend
worden, met behulp van de bulk waarden uit Tabel 3 en aSi = 3.840 Å. eII, e⊥ en εII worden gegeven in kolom 4, 5 en 6 van Tabel 10. In de voorlaatste kolom staat de hoek Φ (de hoek tussen de ErSi1.7<0001>-as en de ErSi1.7<1 2 13>-as), bepaald met RTS (3.3.2) en in de laatste kolom staat ter vergelijking diezelfde hoek bepaald uit aepi en cepi (Φ = tan-1(aepi/cepi)). De hoek Φ bij bulk ErSi1.7 is Φbulk = tan-1(3.798/4.088) = 42.89°. De RTS-metingen en HRXRD-metingen zijn dus in goede overeenkomst met elkaar.
68
ErSi1.7
cepi (Å)
aepi (Å)
eII (%)
e⊥ (%)
εII (%)
4A (600ºC)
4.0587
3.813
0.41
-0.717
-0.69
43.22
± 0.014
± 0.36
± 0.050
± 0.36
± 0.10
3.838
1.05
-0.737
-0.06
43.40
± 0.007
± 0.19
± 0.005
± 0.19
± 0.05
3.842
1.16
-0.834
0.05
43.35
43.46
± 0.011
± 0.29
± 0.003
± 0.28
± 0.06
± 0.08
3.844
1.20
-0.832
0.09
43.33
43.47
± 0.008
± 0.20
± 0.003
± 0.20
± 0.14
± 0.06
3.865
1.77
-0.870
0.66
43.33
43.65
± 0.012
± 0.33
± 0.003
± 0.32
± 0.04
± 0.09
3.855
1.49
-0.757
0.38
43.53
± 0.011
± 0.29
± 0.003
± 0.28
± 0.08
3.840
1.12
-0.758
0.01
43.43
± 0.010
± 0.25
± 0.041
± 0.25
± 0.07
3.832
0.90
-0.801
-0.21
43.33
43.38
± 0.005
± 0.13
± 0.004
± 0.13
± 0.14
± 0.04
3.826
0.74
-0.717
-0.36
43.33
43.31
± 0.003
± 0.07
± 0.010
± 0.07
± 0.14
± 0.02
fout ± 0.0020 4B (900ºC)
4.0579
fout ± 0.0002 4B (1100ºC)
4.0539
fout ± 0.0001 4B (1100ºC)
4.0540
fout ± 0.0001 4C (1100ºC)
4.0525
fout ± 0.0001 5 (600ºC)
4.0571
fout ± 0.0001 5 (900ºC)
4.0570
fout ± 0.0017 5 (1100ºC)
4.0553
fout ± 0.0002 5 (1100ºC)
4.0587
fout ± 0.0004
ΦRTS (º)
ΦHRXRD (º)
Tabel 10: De waarden bekomen voor de elastische vervorming van de verschillende ErSi1.7-monsters.
Zoals te zien in Tabel 10 is eII > 0, e⊥ < 0 en Φ > 42.89° als verwacht (zie Tabel 9). In Figuur 56 wordt de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak eII weergegeven voor de verschillende uitgloeitemperaturen van ErSi1.7, verwacht volgens het model besproken in 3.3.3 en met de veronderstelling dat er volledige relaxatie plaatsvindt. De startwaarde is 1.11 % bij kamertemperatuur en men bekomt als uiteindelijke theoretische waarden: 0.72 % voor een uitgloeitemperatuur van 600ºC, 1.09 % voor een uitgloeitemperatuur van 900ºC en 1.33 % voor een uitgloeitemperatuur van 1100ºC. Deze waarden werden berekend met een thermische expansiecoëfficiënt α(ErSi1.7) = 1.5 × 10-5 /K. Men kan dus besluiten dat een stijgende eII verwacht wordt met toenemende uitgloeitemperatuur.
69
ErSi1.7 1.5
1
Uitgloeitemperaturen
eII (%)
0.5
600ºC 900ºC
0
1100ºC -0.5
-1 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
T (°C)
Figuur 56: eII voor de verschillende uitgloeitemperaturen van ErSi1.7 volgens het model.
Om nu een vergelijking te maken van onze bekomen meetwaarden met de theoretisch verwachte waarden volgens het model en na te gaan in hoeverre onze resultaten passen in het model, zal een onderscheid gemaakt worden tussen de twee verschillende monsters ErSi1.7 4 en ErSi1.7 5. Van ErSi1.7 4 zijn er metingen van de parallelle elastische vervorming voor verschillende diktes en uitgloeitemperaturen, van ErSi1.7 5 zijn enkel metingen verkregen voor een dikte van 500 Å, voor verschillende uitgloeitemperaturen. In Figuur 57 worden de meetwaarden van ErSi1.7 4 vergeleken met de theoretisch verwachte waarden. De horizontale lijnen zijn de theoretisch verwachte waarden volgens het model voor de drie verschillende uitgloeitemperaturen (voor 600ºC een stippellijn, voor 900ºC een streeplijn en voor 1100ºC een volle lijn). De meetwaarden worden uitgezet als functie van de dikte, maar de drie meetwaarden voor 500 Å zijn voor de duidelijkheid lichtjes gescheiden. Om aan te geven bij welke uitgloeitemperatuur de meetwaarden horen, is voor de getekende foutmarges een zelfde legende gebruikt als voor de horizontale lijnen van de theoretisch verwachte waarden, namelijk een stippellijn voor een uitgloeitemperatuur van 600ºC, een streeplijn voor een uitgloeitemperatuur van 900ºC en een volle lijn voor een uitgloeitemperatuur van 1100ºC.
70
ErSi1.7 4 2.50
1.50
1100ºC 900ºC
II
e (%)
2.00
1.00 600ºC 0.50 0.00 200
300
400
500
600
700
800
dikte (Å)
Figuur 57: Meetwaarden in vergelijking met de theoretische waarden voor ErSi1.7 4 als functie van de dikte en voor de verschillende uitgloeitemperaturen.
De resultaten voor ErSi1.7 4 als functie van de uitgloeitemperatuur zijn binnen de foutmarges volledig consistent met het model. Er is echter niet alleen een temperatuursafhankelijkheid, maar duidelijk ook een dikteafhankelijkheid. De parallelle elastische vervorming stijgt voor de uitgloeitemperatuur van 1100ºC duidelijk met toenemende dikte. Dit is volledig overeenkomstig de verwachtingen: hoe dikker de laag, hoe meer vervormingsenergie er in de laag aanwezig is en hoe meer misfitdislocaties er gevormd kunnen worden. De laag zal dus meer kunnen relaxeren, de elastische vervorming keert bij het uitgloeien meer naar 0 terug en na het afkoelen zal de elastische vervorming meer verschillen van de oorspronkelijke waarde. De meetwaarde voor 750 Å ligt net buiten de foutmarge. Het zou kunnen zijn dat de fout groter is dan verwacht, maar de oorzaak kan ook te zoeken zijn in de helling van de elastische vervorming als functie van de temperatuur. Zoals eerder vermeld, is de thermische expansiecoëfficiënt van ErSi1.7 en GdSi1.7 niet precies gekend. Bij wijze van voorbeeld illustreren Figuur 58 en Figuur 59 de temperatuurs- en dikteafhankelijkheid bij een waarde van α(ErSi1.7) = 1.6 × 10-5 /K.
71
ErSi1.7 2
1.5
eII (%)
1
Uitgloeitemperaturen 600ºC
0.5
900ºC 0
1100ºC
-0.5
-1 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
T (°C)
Figuur 58: eII voor de verschillende uitgloeitemperaturen van ErSi1.7 volgens het model, maar met α(ErSi1.7) = 1.6 × 10-5 /K.
ErSi1.7 4 2.50
2.00
eII (%)
1.50
1100ºC 900ºC
1.00
600ºC
0.50
0.00 200
300
400
500
600
700
800
dikte (Å)
Figuur 59: Meetwaarden in vergelijking met de theoretische waarden voor ErSi1.7 4 als functie van de dikte en voor de verschillende uitgloeitemperaturen met α(ErSi1.7) = 1.6 × 10-5 /K.
72
Alle meetwaarden liggen nu binnen de foutmarges, maar het lijkt wel onwaarschijnlijk dat zowel voor 250 Å als voor 750 Å de grootste fout bereikt wordt. De echte oorzaak zal dus waarschijnlijk bij iets anders liggen. Misschien volgt het monster met een epilaag van 250 Å bij het afkoelen niet helemaal meer de roosterconstante van het Si en eindigt de elastische vervorming daarom bij een lagere waarde. Indien dit het geval is, lijkt het wel onwaarschijnlijk dat hetzelfde dan niet zou gebeuren bij de lagen met een dikte van 500 Å en 750 Å. Misschien is ook de beginveronderstelling niet helemaal correct en mag men niet aannemen dat men begint met een volledig epitaxiaal gegroeide laag. Het gevolg daarvan zou zijn dat het beginpunt bij een kleinere parallelle elastische vervorming ligt. Van ErSi1.7 5 zijn enkel metingen verkregen voor een dikte van 500 Å, voor verschillende uitgloeitemperaturen, maar om te kunnen vergelijken met ErSi1.7 4 werd opnieuw gekozen voor een grafiek als functie van de dikte, waarbij de meetwaarden bij 500 Å licht gescheiden zijn voor de duidelijkheid. In Figuur 60 zijn opnieuw dezelfde legenda gebruikt, namelijk stippellijn voor 600ºC, streeplijn voor 900ºC en volle lijn voor 1100ºC, zowel voor de theoretisch verwachte waarden als voor de foutmarges van de meetwaarden. ErSi1.7 5 1.80
eII (%)
1.60 1.40
1100ºC
1.20
900ºC
1.00 0.80
600ºC
0.60 0.40 0.20 0.00 400
450
500
550
600
dikte (Å)
Figuur 60: Meetwaarden in vergelijking met de theoretische waarden voor ErSi1.7 5 als functie van de dikte en voor de verschillende uitgloeitemperaturen met α(ErSi1.7) = 1.5 × 10-5 /K.
73
De parallelle elastische vervorming als functie van de uitgloeitemperatuur voor ErSi1.7 5 is helemaal niet consistent met het model, maar vertoont integendeel juist het tegenovergestelde gedrag van wat men verwacht. Het is niet duidelijk wat hiervoor de oorzaak is. De manier waarop ErSi1.7 5 gemaakt is, verschilt wel lichtjes van die van ErSi1.7 4. ErSi1.7 4 werd immers gemaakt op een volledig open monsterhouder, terwijl ErSi1.7 5 gemaakt werd op een gesloten monsterhouder waaruit een kleiner vierkant gesneden is. Uitgloeitemperaturen en mechanische spanningen in beide monsters kunnen dus licht verschillen. Deze resultaten laten het vermoeden rijzen dat het voorgestelde model misschien niet altijd geldig is. In ieder geval zullen nog meer experimenten gedaan moeten worden met zo weinig mogelijk veranderende parameters (bijvoorbeeld twee reeksen monsters met dezelfde diktes en uitgloeitemperaturen, maar de ene reeks gemaakt op een volledig open monsterhouder en de andere reeks op een monsterhouder waaruit een vierkant gesneden is) om meer statistiek te verkrijgen over de reproduceerbaarheid van onze resultaten. In ieder geval zal het model ook een dikteafhankelijkheid moeten incalculeren.
74
b) GdSi1.7 De monsters die nu gemaakt werden waren van te slechte kwaliteit om metingen van de elastische vervorming op te doen. Er werden echter wel metingen gedaan op vroeger gemaakte monsters. Voor één monster gemaakt van ongeveer 250 Å dik met de ‘template’methode en uitgegloeid op 400ºC en 700ºC werden resultaten bekomen, terug te vinden in Tabel 11. Het monster uitgegloeid op 400ºC had een minimale opbrengst χmin van 10 % en het monster uitgegloeid op 700ºC had een minimale opbrengst χmin van 15 %. GdSi1.7
c (Å)
a (Å)
eII (%)
e⊥ (%)
400ºC
4.217
3.821
-1.45
1.07
-0.50
42.18
± 0.003
± 0.015
± 0.39
± 0.07
± 0.39
± 0.11
4.208
3.840
-0.97
0.87
-0.01
42.38
± 0.003
± 0.016
± 0.42
± 0.07
± 0.43
± 0.12
fout 700ºC fout
εII (%) ΦHRXRD (º)
Tabel 11: De waarden bekomen voor de verschillende GdSi1.7-monsters in verband met de elastische vervorming.
Zoals te zien in Tabel 11 is eII < 0, e⊥ > 0 en Φ < 42.90°. Dit is wat men verwacht volgens Tabel 9, maar niet consistent met de resultaten uit de literatuur [48]. Hoe kan dit verklaard worden? In Figuur 61 wordt de elastische vervorming in het vlak evenwijdig met het contactvlak eII weergegeven als functie van de temperatuur voor de verschillende uitgloeitemperaturen van GdSi1.7, verwacht volgens het model besproken in 3.3.3 en met de veronderstelling dat er volledige relaxatie plaatsvindt. De startwaarde is -0.95 % bij kamertemperatuur en men bekomt als uiteindelijke theoretische waarden: 0.46 % voor een uitgloeitemperatuur van 400ºC en 0.83 % voor een uitgloeitemperatuur van 700ºC. Op dezelfde grafiek staan ook de meetwaarden uitgezet bij kamertemperatuur, voor 400ºC in streeplijn en voor 700ºC in volle lijn. Zoals te zien in Figuur 61 is er een tendens tot grotere elastische vervorming bij een hogere uitgloeitemperatuur, maar blijkbaar is er geen of weinig relaxatie geweest in tegenstelling tot wat in de literatuur bekomen werd [48]. Er zijn echter twee grote verschillen tussen ons monster en dat uit de literatuur: onze laag was ook maar 250 Å dik, terwijl die uit de literatuur 700 Å dik was, en ons monster is gemaakt door opdamping, terwijl dat uit de literatuur gemaakt is met gekanaliseerde ionenbundelsynthese. 75
Zoals besproken in 3.3.3 is de beschikbare vervormingsenergie evenredig met de dikte van de laag. Voor ons monster zal de vervormingsenergie dus kleiner zijn en er zullen maar misfitdislocaties gevormd worden zolang de vervormingsenergie groot genoeg is. Er zullen
dus minder misfitdislocaties ontstaan en de relaxatie zal slechts partieel zijn. Bovendien wordt bij gekanaliseerde ionenbundelsynthese met hoogenergetische ionen gewerkt, wat op zich al een proces is waarbij veel meer energie beschikbaar is voor relaxatie dan bij opdamping en waarbij veel vacatures en interstitiëlen gecreëerd worden die relaxatie in de hand kunnen werken. Vermoedelijk was de beschikbare energie dus bij ons niet groot genoeg om misfitdislocaties te vormen en de laag te laten relaxeren naar zijn bulkwaarde.
GdSi1.7 1 0.5 0
Uitgloeitemperaturen
eII (%)
-0.5
400ºC
-1
700ºC
-1.5 -2 -2.5 -3 0
100
200
300
400
500
600
700
800
T (ºC)
Figuur 61: eII voor de verschillende uitgloeitemperaturen van GdSi1.7 volgens het model, met α(GdSi1.7) = 1.5 × 10-5 /K.
76
Besluiten In deze verhandeling werd enerzijds de kristalkwaliteit besproken van epitaxiale ErSi1.7- en GdSi1.7-lagen die gemaakt werden met verschillende methodes en anderzijds werd de elastische vervorming bepaald met behulp van Hoge Resolutie X-stralen Diffractie en Rutherford Terugverstrooiings Spectrometrie. Er werd nagegaan in hoeverre onze eigen resultaten ingepast kunnen worden in een model voor de elastische vervorming op basis van de thermische expansie en de vorming van misfitdislocaties. De kristalkwaliteit verbetert in het algemeen bij een hogere uitgloeitemperatuur en is beter voor monsters gemaakt met de ‘template’-methode, dan voor deze gemaakt met SPR. De monsters gemaakt met SPR vertonen driehoekige pinholes die allen schuin aflopen naar één punt in het midden van het gat, die tot driemaal de dikte van de laag diep zijn, waarvan de wand bedekt is met een dun laagje silicide en die een gemiddelde grootte van 3.5 à 5 µm2 hebben. De pinholes vormen op bepaalde plaatsen lijnen volgens de drie <110>-richtingen van het Si(111)-oppervlak, net zoals de zijden van de pinholes. De lijnen vertrekken altijd van aan de rand van het monster en er is een sterke concentratie van lijnen die vertrekt van de plaats waar de klipjes van de monsterhouder bevestigd waren op het oppervlak tijdens het opdampen. Dit zou erop kunnen wijzen dat de vorming van de rijen pinholes iets te maken zou kunnen hebben met mechanische spanningen in het monster tijdens het opdampen en uitgloeien. Het is ook mogelijk dat de specifieke topografie van het oppervlak van het onderliggend Sisubstraat de vorming van de rijen beïnvloedt. Vermoedelijk speelt oxidatie een rol bij de dikteafhankelijkheid van de kristalkwaliteit. Voor ErSi1.7 is de parallelle elastische vervorming positief en ze stijgt met toenemende uitgloeitemperatuur en dikte. In het model werd geen rekening gehouden met de dikte, maar ze kan wel eenvoudig ingecalculeerd worden door rekening te houden met de dikteafhankelijkheid van de vervormingsenergie. Deze staat immers in nauw verband met de vorming van misfitdislocaties en bijgevolg de relaxatie van de lagen. Alle resultaten kunnen hiermee echter nog niet verklaard worden en vermoedelijk is de elastische vervorming ook nog afhankelijk van zaken als de preparatiemethode, de kristalkwaliteit en experimentele omstandigheden zoals de druk, de zuiverheid van het substraat, gevolgen van oxidatie, ...
77
Voor GdSi1.7 was de parallelle elastische vervorming negatief in tegenstelling tot wat in de literatuur bekomen werd [48]. Blijkbaar is er bij ons geen of weinig relaxatie geweest omdat de beschikbare vervormingsenergie vermoedelijk niet groot genoeg was om misfitdislocaties te vormen en de laag te laten relaxeren naar zijn bulkwaarde. Onze laag is immers maar 250 Å dik, terwijl die uit de literatuur 700 Å dik is en ons monster is gemaakt door opdamping, terwijl dat uit de literatuur gemaakt is met gekanaliseerde ionenbundelsynthese wat op zich al een proces is waarbij veel meer energie beschikbaar is voor relaxatie dan bij opdamping en waarbij veel vacatures en interstitiëlen gecreëerd worden die relaxatie in de hand kunnen werken.
Om de bekomen resultaten voor de elastische vervorming verder te toetsen, worden er in de toekomst verdere experimenten gepland die ons meer inzicht moeten verschaffen in de verschillende parameters die de elastische vervorming beïnvloeden. In de toekomst kan er ook nog ternair ErxGd1-xSi1.7 gemaakt worden van goede kwaliteit en er kan nagegaan worden hoe de elastische vervorming zich gedraagt als functie van x en of het mogelijk is om lagen te groeien zonder elastische vervorming.
78
Appendix Het principe van de foutberekening is dat de totale fout mag berekend worden als de totale differentiaal van de functie. Als y = f(x1,..., xi,..., xn), dan is (∆y )
2
n
∂f = ∂x i i =1
∑
2
(∆x i )2 met ∆y
de fout op y als resultaat van een reeks metingen. Deze definitie is gebaseerd op de statistiek die zegt dat meetresultaten verdeeld zijn rond een gemiddelde waarde volgens een Gaussische curve. Wanneer 2θ1, 2θ2, 2θ3 en 2θ4 de piekwaarden zijn uit de symmetrische scan (zie 3.3.1), dan is (∆ 2θ1 ) 2 + (∆ 2θ 2 ) 2 + (∆ 2θ 3 ) 2 + (∆ 2θ 4 ) 2 (2θ1 − 2θ 2 ) + (2θ 3 − 2θ 4 ) ∆θ c = ∆ = 4 16
Volgens de wet van Bragg is c epi =
.
λ cos θ c λ ∆θ c . Hierbij moet ∆θc in , dus ∆c epi = 2 sin θ c 2 sin 2 θ c
radialen gezet worden! Als 2θ5, 2θ6, 2θ7 en 2θ8 de piekwaarden zijn uit de asymmetrische scan (zie 3.3.1), dan is (∆ 2θ 5 ) 2 + (∆ 2θ 6 ) 2 + (∆ 2θ 7 ) 2 + (∆ 2θ 8 ) 2 (2θ 5 − 2θ 6 ) + (2θ 7 − 2θ 8 ) ∆θ a = ∆ = . 4 16
Volgens de wet van Bragg is d 01 1 3 =
λ cos θ a λ ∆θ a . Hierbij moet ∆θa , dus ∆d 01 1 3 = 2 sin θ a 2 sin 2 θ a
opnieuw in radialen gezet worden!
Aangezien a epi
zal
∆ε II =
∆a epi
∆a epi a Si
3 1 9 = 2 − 2 4 d 01 1 3 c epi
3a 3epi = 3 4d 01 1 3
2
−
1 2
, eII =
− 27 a 3epi 2 ( ∆d ) + 01 1 3 4c 3 epi
a epi − a bulk a bulk
,
e⊥ =
c epi − c bulk
2
( ∆c ) 2 , epi
.
79
∆eII =
c bulk
∆a epi a bulk
,
en εII =
∆e ⊥ =
a epi − a Si a Si
∆c epi c bulk
,
en
Omdat ΦXRD = tan-1(aepi/cepi), zal 2
∆Φ XRD
−a 1 1 1 + = ∆ ∆ ( a ) ( c ) 2 2 c a epi a epi c2 1+ 2 1+ 2 c epi c epi
2
Hierbij moet ΦXRD opnieuw in radialen gezet worden! Als αsilicide de hoek is waarbij er een minimum optreedt voor het silicide in de verticale scan en αSi de hoek is waarbij er een minimum optreedt voor het Si-substraat in de verticale scan (zie 3.3.2), dan is ΦRTS = αsilicide - αSi + 39.23º (hoek tussen de Si<111>-as en de Si<210>-as) en dan is ∆Φ RTS = ( ∆α silicide )2 + (∆α Si )2 .
80
Referenties [1]
Karen Maex, Marc Van Rossum “Properties of Metal Silicides” INSPEC, London, 1995
[2]
Stefan Degroote, doctoraatsthesis “Epitaxiale groei van transitiemetaalsilicides met behulp van moleculaire bundel epitaxie” (1998)
[3]
Susan M. Hogg, doctoraatsthesis “Channeled Implantation of Rare-Earth Ions into Si, Fundamental Aspects and Silicide Formation” (2000)
[4]
J.W. Matthews, A.E. Blakeslee “Defects in epitaxial multilayers: I. Misfit dislocations” J. of Crystal Growth 27 (1974) 118-125
[5]
J.W. Matthews, A.E. Blakeslee “Defects in epitaxial multilayers: II. Dislocation pile-ups, threading dislocations, slip lines and cracks” J. Cryst. Growth 29 (1975) 273-280
[6]
J.W. Matthews, A.E. Blakeslee “Defects in epitaxial multilayers: III. Preparation of almost perfect multilayers” J. Cryst. Growth 32 (1976) 265-273
[7]
K.N. Tu, R.D. Thompson, B.Y. Tsaur “Low Schottky barrier of rare-earth silicide on n-Si” Appl. Phys. Lett. 38, 8 (1981) 626-628
81
[8]
P. Paki, U. Kafader, P. Wetzel, C. Pirri, J.C. Peruchetti, D. Bolmont, G. Gewinner “Growth of a two-dimensional Er silicide on Si(111)” Phys. Review B 45, 15 (1992) 8490-8493
[9]
M. Lohmeier, W.J. Huisman, G. Ter Horst, P.M. Zagwijn, A. Nishiyama, C.L. Nicklin, T.S. Turner, E. Vlieg “Atomic structure of ultrathin Erbium silicides on Si(111)” Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 355 (1995) 281-286
[10]
A. Vantomme, M. F. Wu, S. Hogg, U. Wahl, W. Deweerd, H. Pattyn, G. Langouche, H. Bender, S. Jin “Stabilisation and phase transformation of hexagonal rare-earth silicides on Si(111)” Nucl. Instr. Meth. B 147 (1999) 261-266
[11]
G. Molnár, I. Gerõcs, G. Petõ, E. Zsoldos, J. Gyulai, E. Bugiel “Epitaxy of GdSi1.7 on (111)Si by solid phase reaction” Appl. Phys. Lett. 58, 3 (1991) 249-250
[12]
J.C. Chen, G.H. Shen, L.J. Chen “Interfacial reactions of Gd thin films on (111) and (001) Si” Appl. Surf. Sc. 142 (1999) 291-294
[13]
G.L. Molnár, G. Petö, E. Zsoldos “Solid phase reaction and epitaxie of Gd-silicide films on Si substrates” Appl. Surf. Sc. 70/71 (1993) 466-469
[14]
G.L. Molnár, G. Petö, E. Zsoldos, Z.E. Horváth, N.Q. Khánh “The effect of silicon substrate orientation on the formation of Gd-silicide phases” Appl. Surf. Sc. 102 (1996) 159-162
82
[15]
G.L. Molnár, G. Petõ, E. Zsoldos, N.Q. Khánh, Z.E. Horváth “Amorphous alloy formation and thickness dependent growth of Gd-silicides in solid phase thin film reaction” Thin Solid Films 317 (1998) 417-420
[16]
G.L. Molnár, G. Petö, Z.E. Horváth, E. Zsoldos, N.Q. Khánh “Size dependent phenomena during the formation of Gd and Fe silicide thin films” Microelectronic Engineering 37/38 (1997) 565-572
[17]
G.L. Molnár, I. Geröcs, G. Petö, E. Zsoldos, E. Jároli, J. Gyulai “Thickness-dependent formation of Gd-silicide compounds” J. Appl. Phys. 64, 12 (1988) 6746-6749
[18]
S. Jin, H. Bender, M. F. Wu, A. Vantomme, H. Pattyn, G. Langouche, “Epitaxial growth of Gd silicides prepared by channeled ion implantation” J. Appl. Phys. 81 (1997) 3103-3107
[19]
M. F. Wu, A. Vantomme, H. Pattyn, G. Langouche, H. Bender “Crystalline quality and phase stability of hexagonal GdSi1.7 layers formed by channeled ion-beam synthesis” Appl. Phys. Lett. 68 (1996) 3260-3262
[20]
W.A. Henle, M.G. Ramsey, F.P. Netzer, R. Cimino, W. Braun “Thermal evolution of the Gd/Si(111) interface: formation of epitaxial Gd silicides” Solid State Communications, 71, 8 (1989) 657-660
[21]
J.C. Chen, G.H. Shen, L.J. Chen “The determination of dominant diffusing species in the growth of amorphous interlayer between Gd and Si thin films by a Mo cluster marker experiment” J. Appl. Phys., 83, 12 (1998) 7653-7657
83
[22]
F.M. d’Heurle, P. Gas “Kinetics of formation of silicides: A review” J. Mater. Res. 1 (1986) 205-221
[23]
G.L. Molnár, G. Petô, Z.E. Horváth, E. Zsoldos “Kinetic pattern formation of Gd-silicide films in lateral growth geometry” Appl. Phys. Lett. 64, 13 (1994) 1679-1680
[24]
G.L. Molnár, G. Petö, Z. Vértesy, E. Zsoldos “Kinetic shape formation during Gd thin film and Si(100) solid phase reaction” Appl. Phys. Lett. 74, 12 (1999) 1672-1674
[25]
J.E. Baglin, F.M. d’Heurle, C.S. Petersson “The formation of silicides from thin films of some rare earth metals” Appl. Phys. Lett. 36, 7 (1980) 594-596
[26]
S.S. Lau, C.S. Pai, C.S. Wu, T.F. Kuech, B.X. Liu “Surface morphology of erbium silicide” Appl. Phys. Lett. 41, 1 (1982) 77-80
[27]
Zs. J. Horváth, G. Molnár, B. Kovács, G. Petô, M. Andrási, B. Szentpáli “Effect of crystallization on the electrical and interface characteristics of GdSi2/p-Si Schottky junctions” J. Cryst. Growth 126, 1 (1993) 163-167
[28]
G. Molnár, G. Petô, E. Kótai, E. Zsoldos, J. Gyulai, L. Guczi “ Oxidation of Gd thin films on Si substrates via grain-boundaries” Surf. Interface Anal. 19, 1-12 (1992) 469-472
[29]
J.C. Chen, G.H. Shen, L.J. Chen “Formation of Gd oxide thin films on (111)Si” Appl. Surface Science 142 (1999) 120-123
84
[30]
W.A. Henle, M.G. Ramsey, F.P. Netzer, R. Cimino, W. Braun, S. Witzel “Reactions at the Gd-Si(111)7×7 interface: Promotion of Si oxidation” Physical Review B, Vol. 42, No. 17 (1990) 11073-11078
[31]
C. Polop, C. Rogero, J.L. Sacedón, J.A. Martín-Gago “Surface morphology of yttrium silicides epitaxialy grown on Si(111) by STM” Surface Science 482-485 (2001) 1337-1342
[32]
G.H. Shen, J.C. Chen, C.H. Lou, S.L. Cheng, L.J. Chen “The growth of pinhole-free epitaxiale DySi2-x films on atomically clean Si(111)” J. Appl. Phys. 84, 7 (1998) 3630-3635
[33]
F.H. Kaatz, W.R. Graham, J. Van der Spiegel “Modification of the microstructure in epitaxial erbium silicide” Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 1748-1750
[34]
A. Travlos, P. Aloupogiannis, E. Rokofyllou, C. Papastaïkoudis, G. Weber, A. Traverse “Epitaxial lutetium silicide: Growth, characterisation and electrical properties” J. Appl. Phys. 72 (1992) 948-952
[35]
M.P. Siegal, W.R. Graham, J.J. Santiago-Aviles “Growth of pinhole-free epitaxial yttrium silicide on Si(111)” J. Appl. Phys. 68 (1990) 574-580
[36]
M.A. Herman, H. Sitter “Molecular Beam Epitaxy, Fundamentals and Current Status” Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 1989
[37]
André Vantomme, doctoraatsthesis “Vorming en karakterisatie van dunne Co-silicidelagen” (1991)
85
[38]
John E. Mahan, Kent M. Geib, G.Y. Robinson, Robert G. Long “A review of the geometrical fundamentals of reflection high-energy electron diffraction with application to silicon surfaces” J. Vac. Sci. Technol. A8, 5 (1990) 3692-3700
[39]
P.K. Larsen, P.J. Dobson “Reflection High-Energy Electron Diffraction and Reflection Electron Imaging of surfaces” Plenum Press, New York, 1988
[40]
Kenton D. Childs et al. “Handbook of Auger Electron Spectroscopy” Physical Electronics Inc., USA, 1995
[41]
Leonard C. Feldman, James W. Mayer “Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis” Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1986
[42]
Wei-Kan Chu, James W. Mayer, Marc-A. Nicolet “Backscattering Spectrometry” Academic Press New York, San Francisco, London, 1978
[43]
Annemie Van Hirtum, licentiaatsthesis “Reactieve depositie epitaxie CoSi2 / Si(100), structurele karakterisatie en resistiviteit” (1997)
[44]
L.R. Doolittle “Algorithms for the Rapid Simulation of Rutherford Backscattering Spectra” Nucl. Inst. Meth. B9 (1985) 344
[45]
Bruker AXS GMBH “HRXRD Manual (HR_Edit Version 1.0)” (1999)
86
[46]
Jiann-Ruey Chen “Silicide thickness calculations and phase identifications” J. Vac. Sci. and Technol. A5, 4 (1987) 1802-1806
[47]
M.F. Wu, A. Vantomme, H. Pattyn, G. Langouche, Qinqing Yang, Qiming Wang “X-ray-diffraction study of quasipseudomorphic ErSi1.7 layers formed by channeled ion-beam synthesis” J. Appl. Phys. 80, 10 (1996) 5713-5717
[48]
M.F. Wu, Shude Yao, A. Vantomme, S. Hogg, H. Pattyn, G. Langouche, Qinqing Yang, Qiming Wang “Structural study of YSi1.7 layers formed by channeled ion beam synthesis” J. Vac. Sci. Technol. B 16, 4 (1998) 1901-1906
87
