Experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van koper, chroom en silicium in ijzer Thierry Rommens
Promotoren: prof. ir. Serge Claessens, prof. dr. ir. Jan Penning Begeleider: Tom Van De Putte Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk materiaalkundig ingenieur
Vakgroep Metallurgie en materiaalkunde Voorzitter: prof. dr. ir. Yvan Houbaert Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2007-2008
Experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van koper, chroom en silicium in ijzer Thierry Rommens
Promotoren: prof. ir. Serge Claessens, prof. dr. ir. Jan Penning Begeleider: Tom Van De Putte Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk materiaalkundig ingenieur
Vakgroep Metallurgie en materiaalkunde Voorzitter: prof. dr. ir. Yvan Houbaert Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2007-2008
Voorwoord
Mede door de hulp van een aantal bereidwillige personen is deze scriptie tot stand kunnen komen. Vandaar dat ik dan ook deze mensen wil bedanken voor hun medewerking tot de volbrenging van mijn thesis. In het departement Metallurgie en materiaalkunde, waar ik hoofdzakelijk gewerkt heb, wil ik eerst en vooral mijn begeleider ir. Tom Van de Putte bedanken voor zijn goede opvolging en advies. Ook dr. ir. Kim Verbeken, ing. Peter Mast, ing. Jordy Van Vlierberghe en Marnix Van Dorpe worden bedankt voor hun steun. Ook de andere collega’s verdienen een bedanking omwille van hun bijdrage tot een aangename werksfeer. Van het WTCM in Diepenbeek wordt technieker Patrick Doumen bedankt voor de PVD-deposities van silicium, koper en chroom. In ArcelorMittal Research wil ik Nathalie Vandenbossche, Liselotte Descamps, Dimitri Monteyne, Dr. Ann De Vyt, Dr. Myriam Madani en Dr. Chris Xhoffer bedanken voor hun bijdrage en ondersteuning. Chris wens ik een spoedig herstel toe! Dichter bij huis wil ik tenslotte mijn ouders en mijn zus bedanken voor de hulp en de morele steun.
De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.
2 juni 2008, Thierry Rommens
Overzicht Experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van koper, chroom en silicium in ijzer door Thierry Rommens Promotoren: prof. ir. Serge Claessens, prof. dr. ir. Jan Penning Begeleider: ir. Tom Van De Putte Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk materiaalkundig ingenieur Vakgroep Metallurgie en materiaalkunde Voorzitter: prof. dr. ir. Yvan Houbaert Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2007-2008
Inhoud In deze scriptie wordt voortgebouwd op de methodiek voor de experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van aluminium in ijzer. Er wordt getracht experimentele waarden te bekomen voor de korrelgrensdiffusiecoëfficiënten van koper, chroom en silicium in ijzer. In het eerste hoofdstuk wordt de situering en doelstellingen van deze studie omtrent korrelgrensdiffusie verduidelijkt. Het tweede hoofdstuk gaat dieper in op de theorie van korrelgrensdiffusie. De belangrijkste formules en parameters worden besproken. Het model van Fisher speelt hierin een centrale rol. Enkele voorwaarden worden gesteld voor de monsters voor de diffusietesten. In het derde hoofdstuk wordt een processing voor de diffusiesamples besproken met als doel zo te kunnen voldoen aan de voorwaarden van het Fishermodel. De verificatie van deze processing wordt ook uitvoerig behandeld. In hoofdstuk vier worden de bekomen experimentele resultaten voorgesteld. Deze worden kritisch beoordeeld en vergeleken met data uit de literatuur. In het vijfde en laatste hoofdstuk tenslotte, wordt een samenvatting gegeven van de vorige hoofdstukken. Een toekomstperspectief voor verder onderzoek betreffende korrelgrensdiffusie wordt voorgesteld.
Sleutelwoorden: korrelgrensdiffusie, koper, chroom, silicium, α-ijzer, GDOES, EDS
Experimental determination of the grain boundary diffusion coefficient of copper, chromium and silicon in iron Thierry Rommens Supervisors: Prof. Ir. Serge Claessens, Prof. Dr. Ir. Jan Penning
Abstract - This article describes a new methodology for the determination of the grain boundary diffusion coefficient (GBDC) of copper, chromium and silicon in pure α-iron. Keywords - Grain boundary diffusion coefficient, copper, chromium, silicon, α-iron, SEM-EDS, GDOES
I. INTRODUCTION Grain boundary diffusion (GBD) is a phenomenon that has an important effect on many metallurgical processes such as Coble creep, grain boundary oxidation, recrystallization and precipitation. Most of the available data on GBD in the literature are based on the use of radioactive isotopes and radiotracers [1]. However, these isotopes were not available for the elements of interest and a new experimental method had to be developed. This has already been done for aluminium in α-iron [2] and the same methodology will be applied for copper, chromium and silicon. II. SAMPLE PREPARATION The theory of GBD is based on the Fisher model [1]. This model describes a unidirectional diffusion along an isolated and stationary grain boundary, perpendicular to the surface of the substrate. The source of diffusion is uniform and deposited on the flat surface of the substrate. To avoid the influence of other alloying elements, an iron substrate of high purity is used. First, the iron is hot rolled and than cold rolled to a final thickness of 1mm. Samples of 25 by 65 mm are cut out. To apply the Fisher model, the samples have to satisfy with the conditions mentioned above. First, to obtain a flat surface, the subtrates are polished. Than, they are annealed at 890°C during one hour to form a soft, recristallized structure. This is done under reducing atmosphere to avoid oxidation. For a suitable microstructure for the Fisher model, the grain boundaries of the substrate have to be stationary, far from each other and perpendicular to the surface. Large, stable grains need to be manufactured. To acquire these conditions, a process to induce abnormal grain growth is practiced [3]. This process consists of implying a small (6%) cold deformation by tensile elongation of the sample, followed by a second annealing treatment under reducing atmosphere at 890°C for one hour. The cold deformation provides the necessary driving force for excessive grain growth. As a result, large stable grains are obtained.
The deposition of the elements on the iron substrates was carried out by Physical Vapour Deposition (PVD). The depositions of copper and chromium were succesfull and delivered a deposition thickness of 16 µm. Only a small layer of 2 µm was obtained for silicon. To avoid oxidation during the diffusion annealing in an air furnace, the samples were encapsulated in kwarts glass tubes under a low vacuum. Finally the samples were annealed at temperatures between 780 and 860°C, during 1, 2 or 3 days. III. ANALYSIS A. Examination of intermetallic compounds In the phase diagram of Fe-Cu [4] it is clear that no intermetallic compounds can be formed during annealing. Copper is always present as solid solution in the iron substrate and no diffusion zone was observed. For chromium a σ-phase can be formed for high concentrations of chromium [4]. It is observed that this is not the case, due to rapid cooling of the samples. However, starting at the surface, a zone of high chromium alloyed iron with less than 20 % of chromium is present as solid solution. Beneath this zone the chromium content is maximum 5% and is decreasing in depth. The phase diagram for Fe-Si [4] indicates that silicon will form intermatallic compounds, even at low concentrations. During the examination of silicon samples no intermetallic compounds have been found. The reason for this is that almost no diffusion has taken place during annealing. The thin silicon layer is very fragile and is sensitive for thermal expansions. Although slow heating (4°C/min) was applied, the silicon layer has broken off before diffusion even took place. As a result, the silicon samples will not be considered in further analysis. B. Determination of the volume diffusion coefficient For the determination of DGB, the volume diffusion coefficient D needs to be measured independently. D was determined by the use of GDOES. After annealing, a great part of both the copper and chromium layer was still not consumed. It is appropriate to assume that for both elements the coating is the source for diffusion.
A plot of the logarithm of the concentration versus the diffusion depth to the power of 2, should give a straight line. The slope of this line determines the bulk diffusion coefficient [1]. As diffusion is a thermally activated process, the diffusion coefficient follows the Arrhenius law (D=D0 exp(-E*/kBT)). Thus a linear relation should be obtained between D and 1/T. From the abscis and slope of this line, the constant D0 and the activation energy E* can be determined.
compared with data of the literature are given in Table 1.
C. Determination of GBDC
The experimental results of the measurements for GBD of copper and chromium in α-iron are given in Table 2:
Calculations for the Fisher model are based on the kinetics of the B-type for grain boundary diffusion [1]. First, this has to be determined for both copper and chromium. Measurements with EPMA (Elektron Probe MicroAnalysis) have proven that the kinetics are of the B-type for both elements. The SEM-EDS technique is used to set up concentration-depth profiles. By this, the average concentration over subsequent lines perpendicular to the grain boundary were measured. Assuming that both the Cu-coating and the Cr-coating serve as a constant source during diffusion, the grain boundary diffusion coefficient can be determined. For both diffusion tests, the logarithm of the average concentration as a function of the diffusion depth to the power of 6/5 gives a straight line. Figure 1 illustrates this for a diffusion test of copper (820°C, 1 day).
Table 1: Results for bulk diffusion coefficients of Cu & Cr in α-Fe D0[m²/s] E* [J]
Experiments Cu 7,722 10-7 3,2215 10-19
Ref. [5] 5,9 10-4 4,098 10-19
Ref. [6] 2,2 10-2 4,65 10-19
D0[m²/s] E* [J]
Experiments Cr 4,03 105 6,049 10-19
Ref. [5] 2,53 10-2 3,996 10-19
Ref. [7] 8,961 10-4 4,165 10-19
Table 2: Results for GBDC for Cu and Cr in α-Fe Exp. Cu
Ref. [5] Cu
Ref. [6] Cu
Exp. Cr
Ref. [5] Cr
sδDKG,0 [m3/s]
2,03 10-14
2,25 10-14
2,6 10-11
35,172
6,02 10-11
E*KG [J]
2,02 10-19
2,05 10-19
2,67 10-19
6,839 10-19
3,62 10-19
V. DISCUSSION The experimental data derived from copper diffusion experiments comply with the literature. Chromium gives bad results. The reason for this can be the formation of σ-phase during diffusion. This could cause early delamination of the coating.
820°C, 1 dag 2.0
c)
1.5
[ln(at%)]
1.0
ln(
VI. CONCLUSIONS
EDS-measurement Linear fit
The newly developed method for the determination of GBDC was successful for copper diffusion. For chromium diffusion, the results do not comply with the literature. Further investigation of the method and the applicability of the known theories is recommended.
0.5 0.0
Y =0,0986-0,52336 X
-0.5 -1.0
REFERENCES -1.5
[1] -2.0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 6
2.5
3.0
3.5
6/5
y [10 m ]
[2]
Figure 1: Linear fitting of EDS-measurement for copper diffusion [3]
The triple product sδDGB can be determined from the slope of this line, where s is the segregation factor and δ is the width of the grain boundary [1]. GBD is also a thermally activated process and follows the Arrhenius law (in this case given by sδDGB= sδDGB,0exp(-E*GB/kBT)). The constant sδDGB,0 and E*GB can be obtained in the same manner as for bulk diffusion. IV. RESULTS The experimental results of the measurements for bulk diffusion of copper and chromium in α-iron
[4] [5] [6]
[7]
I. Kaur, W. Gust, Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion, Second revised edition, Ziegler Press, Stuttgart, 1989 Lisa Le Percq, Experimental determination of the grain boundary diffusion coefficient of aluminium in iron, University Gent, 2007 A.R. Ruis, Abnormal grain growth in ULC steel, University Gent, 2003 O. Kubaschewski, Iron binary phase diagrams, SpringerVerlag Berlin/Heidelberg, Germany, 1982 I. Kaur, W. Gust and L. Kozma, Handbook of grain and interface diffusion data; Ziegler Press, Stuttgart, 1989 C-G. Lee, J-H. Lee, B-S. Lee, Y-I. Lee, T. Shimozaki, T. Okino, Measurement of the Impurity Diffusivity of Cu in Fe by Laser Induced Breakdown Spectrometry, Defect and Diffusion Forum, Vol. 237-240, 2005, p. 266-270 A. W. Bowen, Diffusion in BCC iron base alloys, Metall. Trans., Vol. 1, 1970, p.2767-2773
Inhoudstafel
H1: Situering, doelstellingen en methodiek ..................1 I.1
Situering en probleemstelling ......................................1
I.2
Doelstellingen ..............................................................2
I.3
Methodiek.....................................................................2
H2: Korrelgrensdiffusie in theorie...................................3 II.1
Inleiding .......................................................................3
II.2
Wat is een korrelgrens? ...............................................3
II.3
Het fenomeen (bulk)diffusie.........................................4
II.3.1
Inleiding .................................................................................................. 4
II.3.2
Diffusiemechanismen ............................................................................. 4
II.3.3
De wetten van Fick ................................................................................. 5
II.3.4
Oplossing voor de diffusievergelijking [2] ............................................. 6
II.3.5
Substitutionele diffusie .......................................................................... 6
II.3.6
Het Arrheniusverband........................................................................... 7
II.4
Korrelgrensdiffusie ......................................................8
II.4.1
Inleiding .................................................................................................. 8
II.4.2
Mechanismen voor korrelgrensdiffusie ............................................... 8
II.4.3 Diffusiekinetiek [9] ................................................................................ 10 II.4.3.1 A-type als kinetiek .......................................................................... 11 II.4.3.2 B-type als kinetiek .......................................................................... 11 II.4.3.3 C-type als kinetiek .......................................................................... 12 II.4.4 Het Fishermodel [2] ............................................................................... 12 II.4.4.1 Inleiding ......................................................................................... 12 II.4.4.2 Het diffusieverloop ......................................................................... 13 II.4.5 Wiskundige afleidingen voor het diffusieproces ............................... 13 II.4.5.1 Oplossing voor constante bron [2] .................................................. 14 II.4.5.2 Oplossing voor ogenblikkelijke bron [2] ......................................... 16 II.4.5.3 Le Claire-methode [2], [10] ............................................................... 17 II.4.6 Korrelgrenssegregatie.......................................................................... 19 II.4.6.1 Inleiding ......................................................................................... 19 II.4.6.2 Invloed van korrelgrenssegregatie [14] ........................................... 20 II.4.7
Effect van misoriëntatie op de korrelgrensdiffusie ........................... 21
II.4.8
Effect van migratie op de korrelgrensdiffusie................................... 21
II.5
Besluit.........................................................................23
i
H3: Methodologie ................................................................25 III.1
Inleiding .....................................................................25
III.2
Ontwikkeling van het ijzersubstraat ..........................25
III.2.1
Vereisten voor het model van Fisher.................................................. 25
III.2.2
Keuze van de samenstelling van het basismateriaal ......................... 26
III.2.3 Processing van het basismateriaal ...................................................... 27 III.2.3.1 Abnormale korrelgroei: theorie [3], [4], en [19]................................... 27 III.2.3.2 Processing voor abnormale korrelgroei ........................................ 29 III.2.4 Karakterisatie van de ijzerplaatjes..................................................... 30 III.2.4.1 Inleiding ......................................................................................... 30 III.2.4.2 Verificatie van grote korrels .......................................................... 30 III.2.4.3 Verificatie van unidirectionele diffusie .......................................... 33 III.2.5
III.3
Besluit.................................................................................................... 33
Physical Vapour Deposition (PVD) ..........................35
III.3.1
Inleiding ................................................................................................ 35
III.3.2
Soorten PVD-processen ....................................................................... 35
III.3.3 Omschrijving van de sputtertechniek ................................................ 36 III.3.3.1 Architectuur .................................................................................. 36 III.3.3.2 Het beitsen...................................................................................... 37 III.3.3.3 Het sputterproces ........................................................................... 37 III.3.4 Kwaliteitsstudie van de coating .......................................................... 38 III.3.4.1 Bepaling van de dikte van de afgezette laag .................................. 38 III.3.4.2 Bepaling van de uniformiteit van de afgezette laag ....................... 39 III.3.5
III.4 III.4.1
Besluit.................................................................................................... 41
Diffusiegloeien ...........................................................42 Inleiding ................................................................................................ 42
III.4.2 Diffusieparameters............................................................................... 42 III.4.2.1 Diffusietemperatuur ....................................................................... 42 III.4.2.2 Diffusietijd...................................................................................... 42 III.4.3
Vacuümincapsulatie............................................................................. 43
III.4.4
Besluit.................................................................................................... 43
III.5 III.5.1
Experimentele methodiek voor onderzoek.................44 Inleiding ........................................................................44
III.5.2 Bulkdiffusieanalyse: GDOES.............................................................. 44 III.5.2.1 Inleiding ......................................................................................... 44 III.5.2.2 Geometrie en werkingsprincipe ..................................................... 45 III.5.2.3 GDOES-profielen ........................................................................... 46
ii
III.5.3 Korrelgrensdiffusieanalyse.................................................................. 47 III.5.3.1 Analyse van kinetiek voor korrelgrensdiffusie: EPMA .................. 47 III.5.3.2 Monstervoorbereiding voor EPMA................................................ 48 III.5.3.3 Analyse van korrelgrensdiffusie: SEM/EDS .................................. 49 III.5.4
III.6
Besluit.................................................................................................... 50
Besluit.........................................................................51
H4: Resultaten ........................................................... 53 IV.1
Inleiding .....................................................................53
IV.2
Onderzoek naar vorming van intermetallische lagen53
IV.2.1
Inleiding ................................................................................................ 53
IV.2.2
Cu-Fe systeem....................................................................................... 54
IV.2.3
Cr-Fe systeem ....................................................................................... 55
IV.2.4
Si-Fe systeem......................................................................................... 57
IV.2.5
Besluit.................................................................................................... 59
IV.3 IV.3.1
Bepaling van de bulkdiffusiecoëfficiënt.....................60 Inleiding ................................................................................................ 60
IV.3.2 Resultaten koper .................................................................................. 60 IV.3.2.1 Experimentele bepaling van BDC.................................................. 60 IV.3.2.2 Vergelijking met de literatuur ........................................................ 63 IV.3.3 Resultaten chroom ............................................................................... 64 IV.3.3.1 Experimentele bepaling van BDC.................................................. 64 IV.3.3.2 Vergelijking met de literatuur ........................................................ 66 IV.3.4
IV.4
Besluit.................................................................................................... 67
Bepaling van de kinetiek voor korrelgrensdiffusie....68
IV.4.1
Inleiding ................................................................................................ 68
IV.4.2
Resultaten koper .................................................................................. 68
IV.4.3
Resultaten chroom ............................................................................... 68
IV.4.4
Besluit.................................................................................................... 69
IV.5 IV.5.1
Bepaling van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt.........70 Inleiding ................................................................................................ 70
IV.5.2 Korrelgrensdiffusie van koper ............................................................ 70 IV.5.2.1 Experimentele bepaling van de KGDC .......................................... 70 IV.5.2.2 Vergelijking met de literatuur ........................................................ 74
iii
IV.5.3 Korrelgrensdiffusie van chroom......................................................... 75 IV.5.3.1 Experimentele bepaling van de KGDC .......................................... 75 IV.5.3.2 Vergelijking met de literatuur ........................................................ 78 IV.5.4 Bepaling van korrelgrensbreedte δ en segregatiefactor s................. 79 IV.5.4.1 Korrelgrensbreedte δ ..................................................................... 79 IV.5.4.2 Segregatiefactor s........................................................................... 79 IV.5.4.3 Effectieve waarde voor voorfactor van korrelgrensdiffusie........... 80 IV.5.5
IV.6
Besluit.................................................................................................... 81
Algemeen besluit ........................................................82
H5: Samenvatting en toekomstperspectief .............. 83 V.1
Doelstellingen van het onderzoek..............................83
V.2
Chronologie van onderzoeksmethode........................83
V.2.1
Studie omtrent theorie van korrelgrensdiffusie ................................ 83
V.2.2 Ontwerp van monsters en gloeicondities ........................................... 84 V.2.2.1 Ontwerp van ijzersubstraten........................................................... 84 V.2.2.2 PVD-proces als coatingtechniek .................................................... 85 V.2.2.3 Gloeicondities ................................................................................. 86 V.2.3
Analysemethode ................................................................................... 86
V.2.4
Experimentele bepaling van de KGDC .............................................. 86
V.3
Toekomstperspectief...................................................88
Bijlagen……………………………………………….89 Bijlage A: GDOES-profielen voor bepaling van de BDC….89 Bijlage B: Experimentele waarden van de BDC…………….98 Bijlage C: EDS-profielen voor bepaling van de KGDC…..100 Bijlage D: Experimentele waarden van de KGDC………...109
Referenties…………………………………………..111
iv
Tabel van symbolen en afkortingen Latijnse symbolen
A* c c
c0 cx cKG d D ~ D D0 DKG,0 DA DB DKG Es EA EB E* E*KG h Hs I J kB L M s s0 Ss t T v x Xx Xx* y z
transitietoestand concentratie in de bulk gemiddelde concentratie over een oppervlak constante concentratie aan diffusant aan het oppervlak concentratie aan element x concentratie in de korrelgrens diameter van de korrels / afstand tussen de korrelgrenzen bulkdiffusiecoëfficiënt interdiffusiecoëfficiënt constante voor de bepaling van de bulkdiffusiecoëfficiënt constante voor de bepaling van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt intrinsieke diffusiecoëfficiënt van element A intrinsieke diffusiecoëfficiënt van element B diffusiecoëfficiënt in de korrelgrens segregatie-energie energie van een systeem in toestand A energie van een systeem in toestand B activatie-energie in de bulk activatie-energie in de korrelgrens dikte van de afgezette laag diffusant of constante van Planck segregatie-enthalpie intensiteit van het gedetecteerde signaal materiaalflux constante van Boltzmann breedte van het gescande oppervlak hoeveelheid diffusant per eenheidsoppervlak of molaire massa korrelgrenssegregatiefactor voorfactor van segregatie segregatie-entropie tijd temperatuur snelheid coördinaat volgens de richting van de breedte van de korrelgrens molfractie van element x oplosbaarheid van element x coördinaat volgens de diffusierichting coördinaat volgens de richting loodrecht op x en y
Griekse symbolen β δ θ η η2 τ ω
dimensieloze Le Claire-parameter breedte van de korrelgrens misoriëntatiehoek tussen korrels dimensieloze diepte dimensieloze migratiesnelheid dimensieloze tijd dimensieloze diffusiediepte
Afkortingen BDC EBSD EDS EPMA GDOES GHKG KGDC KHKG OIM PVD SEM WDS
bulkdiffusiecoëfficiënt electron backscattered diffraction energy dispersive spectroscopy electron probe microanalyses glow discharge optical electron spectroscopy grote hoek korrelgrenzen korrelgrensdiffusiecoëfficiënt kleine hoek korrelgrenzen orientation imaging microscope physical vapour deposition scanning electron microscope wavelength dispersive spectroscopy
HOOFDSTUK I Situering, doelstellingen en methodiek
I.1 Situering en probleemstelling In de staalindustrie heerst het probleem van selectieve oxidatie. Onder selectieve oxidatie verstaat men de vorming van oxiden van legeringselementen in korrelgrenzen en aan het oppervlak van een legering. Dit fenomeen is diffusiegecontroleerd en komt vaak voor bij hoogsterkte stalen (HSS). De vorming van oxiden aan het oppervlak leidt tot slechte hechting van eventueel later aan te brengen deklagen in deze groep staalsoorten. Mogelijke problemen stellen zich bijvoorbeeld in de auto-industrie, waar HSS veel voorkomen. Deze stalen zorgen immers voor een gewichtsreductie van de carrosserie zonder in te boeten aan crash-veiligheid. Deze stalen hebben als vereiste dat ze verzinkbaar moeten zijn om zo de corrosieweerstand te garanderen. Ze bevatten typisch hoge concentraties aan mangaan, silicium, aluminium en chroom. Deze legeringselementen hebben echter een negatieve invloed op de verzinkbaarheid via dompelverzinking. Dit komt door de vorming van oxides van de legeringselementen aan het staaloppervlak tijdens het rekristallisatiegloeien net voor het dompelverzinken. De diffusie doorheen korrelgrenzen verloopt gemakkelijker dan doorheen de korrels. Aangezien korrelgrenzen hierdoor als kortsluitpaden fungeren voor diffusie, is het aandeel van korrelgrensdiffusie voor selectieve oxidatie aanzienlijk. Niettegenstaande zijn experimentele gegevens over korrelgrensdiffusie van legeringselementen in staal zeldzaam. Numerieke waarden voor diffusiecoëfficiënten in korrelgrenzen zijn immers nodig om theoretische modellen te kunnen opstellen voor korrelgrensdiffusie in staal. ArcelorMittal Research onderzoekt de selectieve oxidatie van HSS tijdens rekristallisatiegloeien, in samenwerking met de vakgroep Metallurgie en materiaalkunde van de Universiteit Gent. Dit eindwerk kadert in dat onderzoek en zal de korrelgrensdiffusie in zuiver ijzer bestuderen voor drie legeringselementen, namelijk koper (Cu), chroom (Cr) en silicium (Si).
1
HOOFDSTUK I: Situering, doelstellingen en methodiek
I.2 Doelstellingen Dit eindwerk tracht het gebrek aan experimentele gegevens over korrelgrensdiffusie van legeringselementen in ijzer tegemoet te komen. Het doel van deze studie is het verzamelen van meer data over dit onderwerp om zo een basis te kunnen vormen voor verder onderzoek omtrent selectieve oxidatie. Om diffusiefenomenen te modelleren, is de kennis van de diffusiecoëfficiënt van cruciaal belang. Er zal daarom getracht worden om via diffusietesten numerieke waarden voor korrelgrensdiffusiecoëfficiënten te bepalen in α-ijzer. Doordat de vereiste roosterdistorties voor de diffusie van substitutionele elementen vrij groot is, zal hun mobiliteit laag zijn bij lage temperatuur. Algemeen wordt aangenomen dat substitutionele diffusie in α-ijzer en de daarmee gepaard gaande processen (kruip, selectieve oxidatie, precipitatie, …) pas merkbaar zijn vanaf 600°C. Door de compactere kristalstructuur van γ-ijzer t.o.v. α-ijzer is de substitutionele diffusie in γ-ijzer aanzienlijk trager. Om te verhinderen dat α-Fe transformeert naar γ-Fe mag de temperatuur tijdens diffusie niet hoger oplopen dan 900°C. Een interessant temperatuurinterval voor diffusietesten is dus 600-900°C. Diffusie is een temperatuursafhankelijk fenomeen. Om de activatie-energie voor diffusie te bepalen, moet deze temperatuursafhankelijkheid bestudeerd worden. Daarom zullen diffusietesten uitgevoerd worden op verschillende temperaturen in het temperatuurinterval 600-900°C. De duur van de testen zal ook variëren om een duidelijk beeld te kunnen verkrijgen van de diffusie.
I.3 Methodiek Deze studie steunt op de methodiek gehanteerd in het eindwerk “Experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van aluminium in ijzer” van ir. Lisa Le Percq [1]. De volgende stappen zullen uitgevoerd worden:
•
•
• • •
•
Afzetten van een laagje legeringselement op een grofkorrelig substraat elektrolytisch ijzer. Deze grove korrel is noodzakelijk om de korrelgrensdiffusie voldoende onafhankelijk te kunnen bestuderen van de diffusie doorheen de korrels. Karakterisatie van de microstructuur van het ijzersubstraat met behulp van lichtoptische microscoop (LOM), rasterelektronenmicroscoop (SEM) en Elektron BackScatter Diffraction (EBSD). Diffusiegloeien bij verschillende temperaturen en tijden. Studie van het diffusiegedrag d.m.v. EDSen WDSsamenstellingsanalyse via SEM. Berekening van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt en zijn activatie-energie aan de hand van de Fisher theorie en experimenteel bepaalde diffusieprofielen. Bepaling van de massadiffusiecoëfficiënt met behulp van Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES).
Resultaten van bovenstaande methodiek zullen vergeleken worden met gegevens uit het boek “Grain and Interface Boundary Diffusion” van I. Kaur en W. Gust [2] en andere literatuur.
2
HOOFDSTUK II Korrelgrensdiffusie in theorie
II.1 Inleiding Dit hoofdstuk gaat dieper in op theoretische opvattingen en formules die leiden tot een model voor de beschrijving van korrelgrensdiffusie (Fishermodel). Dit hoofdstuk is gebaseerd op het boek “Grain and Interface Boundary Diffusion” van I. Kaur en W. Gust [2] waarin alle fundamentele beginselen van korrelgrensdiffusie uit de doeken worden gedaan. Indien andere bronnen gebruikt worden zal dit vermeld worden.
II.2 Wat is een korrelgrens? Een korrelgrens wordt gedefinieerd als de scheidingslijn tussen twee perfecte kristallen (korrels). Een kristal heeft een kristalstructuur met een zekere ordening van atomen in een atoomrooster met een bepaalde oriëntatie. Naburige korrels in een isotroop polykristallijn materiaal verschillen van elkaar door de oriëntatie van hun kristalrooster. Dit verschil in oriëntatie wordt ook wel de “misfit” genoemd en wordt uitgedrukt in een misoriëntatiehoek θ (cfr. Figuur II. 1 a). Wanneer θ kleiner is dan 15° spreken we van een kleine hoek korrelgrens (KHKG) en vanaf θ groter dan 15° wordt gesproken over een grote hoek korrelgrens (GHKH) (cfr. Figuur II. 1 b). De overgang van de oriëntatie van de ene korrel naar de oriëntatie van de andere wordt overbrugd door een korrelgrens. De korrelgrens bevat allerlei defecten. Deze defecten gaan samen met een onvolmaakte ordening van de atomen met als gevolg dat de energie in de korrelgrenzen hoger ligt dan in de korrels zelf. Hoe groter de misfit, hoe meer dislocaties geïnduceerd worden en hoe groter de energie van de korrelgrens zal zijn. Maar deze laatste stagneert wanneer voor θ een waarde wordt bereikt van 15° [3].
3
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
KG Energie
15°
KHKG GHKG θ
θ (a)
(b)
Figuur II. 1: (a) Voorstelling van een korrelgrens, (b) korrelgrensenergie i.f.v. θ
In dit onderzoek worden korrelgrenzen onderzocht van een monofazig polykristallijn materiaal (α-ijzer). Er worden dus homogene korrelgrenzen beschouwd waarin het spoorelement zal diffunderen.
II.3 Het fenomeen (bulk)diffusie1 II.3.1 Inleiding Diffusie is een proces waarbij atomen migreren naar andere plaatsen binnen een kristalrooster door te verspringen naar naburige holtes (interstitiële diffusie) of naar lege plaatsen (vacatures) in het rooster (substitutionele diffusie). Diffusie is een thermisch geactiveerd proces en heeft dus een zekere activatie-energie die moet overwonnen worden. De drijvende kracht voor diffusie is het verlagen van de Gibbs vrije energie van het systeem.
II.3.2 Diffusiemechanismen Er zijn drie diffusiemechanismen in de bulk mogelijk en deze zijn in Figuur II. 2 geïllustreerd.
Roosteratoom Interstitieel atoom Substitutioneel atoom (a)
(b)
(c)
Figuur II. 2: Diffusiemechanismen in de bulk
1
Deze paragraaf is gebaseerd op de cursus “Fysische Materiaalkunde” van prof. Houbaert anders vermeld.
[4]
, tenzij
4
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Als eerste is er de interstitiële diffusie (a). Hierbij springt een interstitieel opgelost atoom van de ene interstitiële plaats naar de andere. Daarnaast is er substitutionele diffusie (b) waarbij de opgeloste atomen zich van een roosterplaats naar een naburige vacature verplaatsen. Ook atomen van de matrix zelf kunnen zich verplaatsen door middel van substitutionele diffusie. In dit geval spreekt men van zelfdiffusie (c).
II.3.3 De wetten van Fick De wetten van Fick vormen de basis voor de wiskundige beschrijving van het diffusieproces. Ze beschrijven hoe de atomen van een bepaald element precies gaan migreren in een basismatriaal als functie van zijn lokale concentratiegradiënt ∇c. De concentratiegradiënt ∇c van het element in het basismateriaal is de drijvende kracht voor diffusie. De eerste wet van Fick stelt dat de diffusieflux J (materiaaltransfer door een sectie loodrecht op de diffusierichting) tegengesteld en evenredig is met de concentratiegradiënt ∇c in de richting van de diffusie. J = −D ⋅ ∇ c
II.1
De evenredigheidsconstante wordt de bulkdiffusiecoëfficiënt D genoemd, terwijl c de bulkconcentratie aan diffusant is. Er wordt ervan uitgegaan dat D concentratie-, plaats- en tijdsonafhankelijk is. De gradiëntoperator ∇ voor een orthogonaal stelsel wordt gegeven door: ∂ ∂ ∂ ∇= + + ∂x ∂y ∂z
II.2
Deze eerste wet is van toepassing in de zogenaamde regimetoestand, een toestand waarbij de concentratie in elk punt van het beschouwde materiaal onafhankelijk is van de tijd. De tweede wet van Fick daarentegen beschrijft het verloop van een tijdsafhankelijke concentratie. dc = −∇J = ∇ 2c dt
II.3
In bovenstaande vergelijkingen is de variatie van de concentratie in de tijd tegengesteld van teken en omgekeerd evenredig met de fluxgradiënt ∇J . De vergelijking II.3 is enkel geldig voor de diffusie van één opgelost element in een sterk verdunde oplossing, maar kan ook uitgebreid worden voor diffusie van meerdere elementen2. Er wordt aangenomen dat de diffusiematrix homogeen, isotroop en halfoneindig is.
2
Meer info hieromtrent is te vinden in de cursus “Modellering van fysische processen in de matriaalkunde” van prof. Van Keer [5].
5
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Verder wordt de laplaciaan ∇2 gedefinieerd als: ∂2 ∂2 ∂2 ∇2 = 2 + 2 + 2 ∂y ∂z ∂x
II.4
II.3.4 Oplossing voor de diffusievergelijking [2] In de diffusie-experimenten in dit werk wordt aangenomen dat de diffusie unidirectioneel gebeurt in de y-richting. Uit vergelijking II.3 volgt dan: ∂c ∂2c = D⋅ 2 ∂t ∂y
II.5
Uit Vergelijking II.5 kan via de keuze van de randvoorwaarde een vergelijking afgeleid worden. Gebruikelijk wordt verondersteld dat op positie y = 0 een dunne film van diffusant met hoeveelheid M per eenheidsoppervlak is aangebracht op een monster met een initieel diffusantvrije matrix. De oplossing van vergelijking II.5 voor deze veronderstelling wordt gegeven door: c ( y,t ) =
−y 2 M ⋅ exp π Dt 4Dt
II.6
Wanneer er voor een gegeven afstand y de concentratie c opgemeten wordt, dan zal ln(c) als functie van y² een rechte geven met een helling:
∂ ln c −1 = 2 4Dt ∂y
II.7
De diffusiecoëfficiënt kan aldus bepaald worden als: D=
−1
(
)
4 ∂ ln c ∂y 2 t
II.8
II.3.5 Substitutionele diffusie Bij substitutionele diffusie waarbij er twee elementen A en B in hoge ~ concentratie aanwezig zijn, wordt de interdiffusiedifusiecoëfficiënt D als volgt gedefinieerd:
~ D = X B ⋅ D A + X A ⋅ DB
II.9
Hierbij zijn XA en XB de molfractie van A en B. DA en DB zijn de intrinsieke diffusiecoëfficiënten van respectievelijk A en B.
6
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
De interdiffusiecoëfficiënt is functie van de hoeveelheid A en B en de tweede wet van Fick wordt in dit geval gegeven door:
∂c A ∂ ∂c A = D ∂t ∂x ∂x
II.10
waarbij cA de concentratie aan het element A aangeeft. Vergelijking II.10 is verder niet relevant in deze studie.
II.3.6 Het Arrheniusverband Zoals eerder al aangehaald is diffusie een proces dat thermisch geactiveerd wordt en de transitietoestandstheorie volgt. Deze theorie stelt dat een atoom over voldoende activatie-energie E* moet beschikken om zich van de ene stabiele toestand (A) naar een andere nog stabielere toestand (B) te verplaatsen. Gibbs vrije energie
A*
E* EA
A B
EB
tijd
Figuur II. 3: Schematische voorstelling van de transitietoestand
De drijvende kracht achter dit proces ligt in het verlagen van de Gibbs vrije energie van het systeem (EB < EA). De transitietoestand (A*) is die toestand waarin het atoom voldoende energie bezit om over te gaan van de ene naar de andere stabiele toestand. De diffusiecoëfficiënt is afhankelijk van de temperatuur en deze afhankelijkheid kan, steunend op de transitietoestandstheorie, uitgedrukt worden in een Arrheniusverband: E* D = D0 ⋅ exp − kB ⋅ T
II.11
waarin kB de constante van Boltzmann3 is, T de absolute temperatuur en D0 een constante. Formule II.11 kan herschreven worden als: ln ( D ) = ln ( D0 ) −
3
E* 1 ⋅ kB T
II.12
kB = 1,38 10-23 J/K
7
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Wanneer diffusiecoëfficiënten bij verschillende temperaturen worden opgemeten en ln(D) uitgezet wordt als functie van 1/T, bekomt men een rechte. Uit de vergelijking van deze rechte kan de voorfactor D0 en de activatie-energie E* bepaald worden. De activatie-energie E* voor interstitiële diffusie is lager dan deze voor substitutionele diffusie door de lagere benodigde vervorming van het kristalrooster. Hierdoor vindt interstitiële diffusie reeds plaats bij lagere temperaturen en is het proces minder afhankelijk van temperatuur dan substitutionele diffusie. De in deze studie gebruikte spoorelementen (Cu, Si en Cr) voor de diffusie-experimenten diffunderen allemaal volgens het substitutionele mechanisme. In ijzer zijn substitutionele atomen slechts mobiel bij temperaturen boven 600°C [6]. De diffusie in korrelgrenzen is ook een thermisch geactiveerd proces waardoor formules II.11 en II.12 van toepassing zullen zijn.
II.4 Korrelgrensdiffusie II.4.1 Inleiding Algemeen is al bewezen dat de diffusie van atomen doorheen een korrelgrens sneller verloopt dan doorheen het kristalrooster zelf. Dit komt door de hogere roosterdistortie in de korrelgrenzen waardoor de atomen zich veel gemakkelijker kunnen verplaatsen. Het mechanisme voor korrelgrensdiffusie is verschillend van dat voor bulkdiffusie en is ook complexer omwille van de korrelgrensstructuur. Het Fishermodel wordt algemeen als basismodel voor de korrelgrensdiffusie aangenomen.
II.4.2 Mechanismen voor korrelgrensdiffusie Er is al heel wat onderzoek verricht naar het mechanisme van korrelgrensdiffusie. De structuur van een korrelgrens is complex door tal van verschillende roosterdefecten waardoor de diffusie niet identiek is aan deze in de bulk. Een korrelgrens bestaat namelijk uit puntdefecten zoals vacatures en interstitiële matrixatomen. Hierdoor zijn verschillende diffusiemechanismen mogelijk en verloopt de diffusie in korrelgrenzen ook sneller dan in roosterkristallen. Dit komt omdat in korrelgrenzen de atoomafstanden groter zijn als gevolg van hun misoriëntatie en bijgevolg de activatie-energie voor verplaatsing kleiner is. De vorming van vacatures gebeurt ook gemakkelijker door de positieve interfacespanning die zich manifesteert in elke korrelgrens. Een korrelgrens ondervindt immers een kleine trekspanning aan de interface met de bulk, waardoor de vormingsenergie voor een vacature in een korrelgrens lager ligt dan voor de bulk [7]. Vacatures bewegen zich in korrelgrenzen door uitwisseling van individuele atomen, net zoals bij bulkdiffusie. Daarnaast kunnen ze ook ‘collectieve sprongen’ van atomen induceren, ook wel ‘vacaturesprongen over lange afstand’ genoemd. Aan zulke sprongen nemen typisch twee of drie atomen deel. Een mogelijk scenario voor deze sprongen gaat als volgt: een vacature probeert een sprong te maken naar een naburige plaats waar ze onstabiel is. Hierdoor springt een groep van twee of drie atomen gelijktijdig naar deze vacature en de vacature komt terecht op een andere plaats waar ze wel stabiel is.
8
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Vacaturesprongen over lange afstand zijn dus het gevolg van het bestaan van onstabiele vacatures. Aangezien korrelgrenzen veel onstabiele vacatures bezitten, wordt diffusie door middel van vacatures hier gedomineerd door ‘vacaturesprongen over lange afstand’. Hierbij neemt een eerste atoom een open ruimte in, terwijl het laatste atoom een open ruimte achterlaat (cfr. Figuur II. 4) [8].
Open ruimte
Open ruimte
Figuur II. 4: Diffusiemechanisme in de korrelgrens via “collectieve sprong” mechanisme
Deze collectieve sprongen mogen niet verward worden met ‘dynamische correlaties’, waarbij een vacature verder springt alvorens deze een thermodynamisch evenwicht heeft bereikt na haar vorige sprong. In het geval zoals hierboven beschreven, heeft een collectieve sprong een uniek en goed gedefinieerd eindpunt en volgt het de transitietoestandstheorie (cfr. Paragraaf II.3.6). Interstitiële atomen in korrelgrenzen kunnen zich verplaatsen enerzijds via rechtstreekse sprongen tussen interstitiële posities en anderzijds door indirecte sprongen waarbij meerdere atomen zich gelijktijdig gaan verplaatsen. Een typisch voorbeeld van dit collectief interstitieel mechanisme is een interstitieel atoom dat een naburig roosteratoom in een interstitiële positie duwt en zijn plaats inneemt. Vervolgens duwt het verplaatste atoom op zijn beurt een naburig atoom uit zijn positie, zodat die in een interstitiële positie terechtkomt. Aan dit proces nemen drie atomen deel (cfr. Figuur II. 5). Ook interstitiële mechanismen waaraan vier atomen deelnemen, zijn reeds waargenomen in de korrelgrenzen [7].
Figuur II. 5: Collectief interstitieel mechanisme. Symbool I staat voor een interstitieel atoom
Een andere interessante groep van mechanismen, zijn de ringmechanismen. Hierbij gaat een groep van atomen zich cirkelvormig verplaatsen. Deze mechanismen worden geïnduceerd door puntdefecten maar kunnen ook spontaan ontstaan zonder voorafgaande defecten. In tegenstelling tot de vacature en interstitiële mechanismen, komen de ringmechanismen niet voor bij bulkdiffusie [8]. Algemeen wordt er vastgesteld dat de vormingsenergie voor interstitiëlen en vacatures gelijkaardig zijn. Dit is in tegenstelling tot de bulk waar vacatures de diffusie sterk domineren. Enkele andere belangrijke conclusies voor korrelgrensdiffusie worden op de volgende pagina vermeld.
9
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
1. Hoewel korrelgrensdiffusie plaatsvindt volgens een groot aantal verschillende mechanismen, volgen de diffusiecoëfficiënten in de korrelgrens toch het Arrheniusverband. Dit kan erop wijzen dat de diffusie wordt gedomineerd door één mechanisme of door een groep van mechanismen met gelijkaardige activatie-energieën. 2. Er is geen uniek mechanisme voor korrelgrensdiffusie. Zowel vacatures als interstitiëlen kunnen de diffusie domineren, afhankelijk van de korrelgrensstructuur, de temperatuur en zelfs de diffusierichting. 3. De anisotropie van korrelgrensdiffusie is significant en wordt belangrijker naarmate de temperatuur daalt. 4. Afhankelijk van de korrelgrensstructuur, kunnen diffusiecoëfficiënten bij een bepaalde temperatuur van grootte-ordes verschillen. De “gemiddelde” korrelgrens-diffusiviteit in een polykristallijn materiaal is niet zo goed definieerbaar. 5. Korrelgrensdiffusie bij nanokristallijn materiaal gaat sneller dan bij grofkorrelig materiaal. Er zijn namelijk veel meer “short circuit”-paden waar de atomen in kunnen diffunderen. Andere testen bevestigen echter dat de diffusie in beide materialen even snel gaat. Onderzoek hieromtrent is nog aangewezen. Deze conclusies [8] zijn geldig voor korrelgrensdiffusie bij lage temperatuur. Voor korrelgrensdiffusie bij hogere temperatuur (~ 1200 K) moeten ook roostervibraties en interacties tussen de verschillende puntdefecten in rekening gebracht worden. Zelfs de korrelgrensstructuur kan veranderen bij een hogere temperatuur. Dit alles geeft aanleiding tot een veel complexere beschrijving van de korrelgrensdiffusiemechanismen maar daar wordt hier niet verder op ingegaan.
II.4.3 Diffusiekinetiek [9] Diffusie is een ingewikkeld proces dat bestaat uit een samenloop van verschillende processen (zie verder) zoals: bulkdiffusie (D) en diffusie langsheen de korrelgrenzen (DKG). In een fijnkorrelig polykristallijn materiaal kan er ook diffusietransport zijn tussen de korrelgrenzen onderling. Afhankelijk van de relatieve invloed van deze elementaire processen onderscheiden we verschillende regimes of kinetieken. Bij elke kinetiek controleren één of twee elementaire processen de diffusie waarbij een bepaald domein van diffusietemperaturen en –tijden, korrelgrootte en/of andere relevante parameters horen. Voor het ontwerp van de diffusie-experimenten en de interpretatie van de resultaten is het belangrijk deze regimes te kennen. De diffusiekarakteristieken hangen immers af van de kinetiek en daarom moeten deze op voorhand gekend zijn. In deze studie gebruiken we de classificatie volgens Harrison, die drie regimes definieert, nl. type A, B en C. Ze worden weergegeven in Figuur II.6. De korrelgrenzen hebben een breedte δ en liggen op een afstand d van elkaar.
10
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Figuur II. 6: Klassificatie van de korrelgrenskinetiek volgens Harrison
II.4.3.1 A-type als kinetiek Dit regime is geldig wanneer de diffusie gebeurt bij hoge temperatuur en/of na zeer lange diffusietijden en/of bij zeer fijne korrels. In dit geval is de diffusielengte 12 ( Dt ) groter dan de afstand d tussen de korrelgrenzen en overlappen de diffusiezones van de naburige korrelgrenzen elkaar. De voorwaarde voor diffusie 12 volgens het type A is: ( Dt ) >> d . Het diffusieprofiel dat opgemeten wordt in dit regime volgt een Gaussiaans verloop (bij ogenblikkelijke bron) of de errorfunctie (bij constante bron). Bij dit regime kunnen DKG en D niet onafhankelijk van elkaar bepaald worden.
II.4.3.2 B-type als kinetiek Als de temperatuur lager is en/of de diffusietijden korter zijn en/of de korrelgrootte groter is dan in het voorgaande regime, verloopt de diffusie volgens de 12 kinetiek van het type B. De voorwaarde voor dit regime is: sδ << ( Dt ) << d . De factor s is de segregatiefactor en komt later nog aan bod. Ook hier stellen we tegelijk korrelgrensdiffusie en bulkdiffusie vast rond de korrelgrenzen, maar in tegenstelling tot het A-regime, overlappen de diffusiezones van naburige korrelgrenzen elkaar niet. De individuele korrelgrenzen zijn dus geïsoleerd en de oplossingen voor een individuele korrelgrens (cfr. Fishermodel, zie volgende subparagraaf), zijn dus geldig voor de diffusie in dit regime. De voorwaarden voor het B-regime worden ook het vaakst teruggevonden bij korrelgrensdiffusie.
11
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
II.4.3.3 C-type als kinetiek Als, vertrekkende van bovenstaande B-regime, de temperatuur verlaagd en/of de diffusietijden verkort worden, wordt uiteindelijk de situatie verkregen waarbij de bulkdiffusie bijna niet doorgaat en de diffusie enkel langs de korrelgrenzen gaat, zonder lekken naar de bulk. Dit regime is geldig wanneer ( Dt )1 / 2 << sδ . Het concentratieprofiel in dit regime is ofwel een Gaussiaans profiel (bij ogenblikkelijke bron) ofwel een errorfunctie (bij constante bron) met als diffusiecoëfficiënt DKG. Als men deze kinetiek experimenteel benadert, kan DKG afzonderlijk van s en δ bepaald worden.
II.4.4 Het Fishermodel [2] II.4.4.1 Inleiding Het fishermodel dient als basis voor alle diffusieberekeningen in deze studie. Het model stelt een geïsoleerde korrelgrens voor als een uniforme isotrope strook met een hoge diffusiviteit (DKG) ingebed in een isotroop rooster met een lage diffusiviteit (D). De breedte van de strook is δ. Het fishermodel is schematisch voorgesteld in Figuur II. 7.
iso-concentratiecurve
D
DKG
D
Figuur II. 7: Schematische voorstelling model van Fisher
In Figuur II. 7 verloopt de diffusie in de y-richting en dit zal zo blijven in alle verdere afleidingen van het fishermodel die in dit werk aan bod zullen komen. Een bijkomende fysische parameter in het fishermodel is de korrelgrenssegregatie s. Deze parameter beschrijft de neiging van een element om in de korrelgrenzen aan te rijken. Bij segregatie wordt de breedte van de korrelgrens immers nauwer. Atomen gaan aanrijken in de korrelgrens waardoor verdere diffusie van andere atomen moeilijker zal verlopen. We houden hiermee rekening door δ te vermenigvuldigen met een segregatiefactor s.
12
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
II.4.4.2 Het diffusieverloop Bij de diffusie-experimenten in deze studie wordt een laag van atomen, waarvan men de diffusie wil onderzoeken, aangebracht op het oppervlak van het ijzersubstraat. Het substraat wordt zo ontworpen dat aan de randvoorwaarden van het model van Fisher voldaan wordt. Ten eerste moeten de korrelgrenzen stabiel zijn en voldoende ver uit elkaar liggen. De korrelgrenzen mogen immers niet migreren tijdens de diffusie, want anders zou het onmogelijk zijn om de diffusie correct te meten a.d.h.v. concentratie-diepteprofielen (zie verder). In het model van Fisher wordt aangenomen dat de B-kinetiek van korrelgrensdiffusie van toepassing is. Een voldoende grote afstand tussen de korrelgrenzen zal ervoor zorgen dat interferentie van naburige korrelgrenzen vermeden wordt. Tenslotte moeten de korrelgrenzen ook loodrecht op het substraatoppervak staan zodat de diffusie als unidirectioneel kan beschouwd worden in de y-richting (cfr. Figuur II.7). Hoe dit allemaal verwezenlijkt wordt, zal uitgelegd worden in hoofdstuk III. De gecoate substraten worden gegloeid op een constante temperatuur T gedurende een tijd t. Tijdens het gloeien kunnen de atomen op verscheidene manieren in het materiaal binnendringen, zoals voorgesteld in Figuur II. 8. Diffusant
h (1)
(2)
(1)
(3)
(3)
Korrelgrens δ
Figuur II. 8: Mogelijke diffusiepaden
Initieel kan het aangebrachte diffusant twee paden volgen om van het oppervlak in het substraat te diffunderen: ofwel rechtstreeks in de korrel (1) ofwel langsheen de korrelgrenzen (2). Daarna kunnen de diffunderende atomen in de korrelgrens deze ook terug verlaten door te diffunderen doorheen de korrels grenzend aan de korrelgrens (3). Dit zorgt voor een bijkomende zone van bulkdiffusie rond de korrelgrens. Het diffusieprofiel is een gevolg van het samengaan van deze drie diffusiepaden.
II.4.5 Wiskundige afleidingen voor het diffusieproces Op basis van de wetten van Fick en het Fishermodel kunnen we een wiskundige beschrijving van de korrelgrensdiffusie opbouwen. We baseren ons op volgende onderstellingen [2]: 1.
De wetten van Fick mogen toegepast worden voor zowel de bulkdiffusie als voor de diffusie in de korrelgrens.
13
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
2. 3.
4.
De diffusiecoëfficiënten D en DKG zijn isotroop en onafhankelijk van de positie en de tijd. De diffusiestroom is continu over de korrelgrens/korrel-interface. Dit betekent dat de concentratie aan diffusant en de flux continu zijn voor x = ± δ/2. De breedte van de korrelgrens is zo klein dat variatie van de concentratie over de breedte van de korrelgrens verwaarloosbaar is.
In de zone buiten de korrelgrens (|x| > δ/2), waar de concentratie c(x,y,t) geldt voor het diffusant, kan de tweede wet van Fick toegepast worden. Net zoals in Figuur II. 7 werken we hier in twee dimensies: ∂ 2c ∂ 2 c ∂c = D 2 + 2 , als x > δ 2 ∂t ∂y ∂x
II.13
Voor de korrelgrens zelf (|x| ≤ δ/2) gelden eveneens de wetten van Fick (onderstelling 1). Na enkele afleidingen, die niet worden opgenomen in deze scriptie, komen we tot de volgende formule: ∂cKG ∂ 2cKG 2D ∂c = DKG + δ ∂x ∂t ∂y 2
, als x ≤ δ 2
II.14
x =δ 2
In formule II.14 is cKG(y,t) de concentratie van de diffunderende atomen in de korrelgrens. Bij de afleiding wordt verondersteld dat er geen concentratiegradiënt in de z-richting is. De eerste term in vergelijking II.14 is representatief voor de verandering van concentratie aan diffusant langsheen de korrelgrens. De tweede term beschrijft het verlies aan atomen in de korrelgrens door de diffusie naar de aangrenzende korrel. Volgende relatie voor δDKG werd door Fisher opgesteld:
δDKG
D = 0,2128 ⋅ t
1/ 2
∂ ln c − ∂y
2
II.15
Dit wordt ook wel de originele Fisher-vergelijking genoemd.
II.4.5.1 Oplossing voor constante bron [2] Bij diffusie vanuit een constante of oneindige bron wordtverondersteld dat er op positie y = 0 een constante concentratie c0 aan diffusant aanwezig is voor alle t ≥ 0. Deze voorwaarde is van kracht indien voor de dikte van de initiële afgezette laag geldt dat: 12
h >> ( D ⋅ t )
II.16
waarbij t de totale diffusietijd voorstelt. De exacte oplossing van vergelijkingen II.13 en II.14 voor de randvoorwaarde van een constante bron en een geïsoleerde korrelgrens is uitgewerkt door Whipple.
14
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
De experimentele resultaten van dit onderzoek werden verkregen via de methode van radioactieve isotopen4. Het basisprincipe van deze techniek is het gebruiken van een radioactief isotoop van het diffusant om te laten diffunderen in het substraat. Door parallel aan het oppervlak lagen te verwijderen en per laag de radioactiviteit van het element te meten over het gebied van de korrelgrens, kan een gemiddelde concentratie c als functie van de diepte y opgesteld worden. In de volgende figuur wordt het principe van de methode van de radioactieve isotopen geïllustreerd. ijzersubstraat ijzersubstraat met hoge concentratie van radioactief diffusant
1 2 3
Bovenaanzicht: Snede 1
Snede 2
Snede 3
Korrelgrens
Figuur II. 9: Princiepe van de methode van radioactieve isotopen
Om de link te maken tussen de theoretische afleiding en de experimenten, moeten de analytische formules die Whipple verkregen heeft via de FourierLaplacetransformatie, omgezet worden naar de gemiddelde concentratie over een doorsnede. De bevindingen van Whipple zijn uitgewerkt en de omzetting naar gemiddelde concentratie, door Suzuoka opgesteld, wordt gegeven door:
c(η , β ) = c1 (η ) + c2 (η , β )
II.17
met
η c1 (η ) = c0 erfc 2 c Dt 2η c2 (η, β ) = 0 L π
∞
∫ 1
(
exp −η 2 4σ
σ3 2
II.18
) ⋅ exp ( − ( (σ − 1) 2β ) ) − σ − 1erfc σ − 1 dσ 2
π
2β
2β
II.19
waarbij c0 een constante concentratie aan diffusant aan het oppervlak is en L de breedte voorstelt van het gescande oppervlak volgens de x-richting. De dimensieloze variabelen η en β worden gedefinieerd als volgt: η=
y Dt
II.20
4
Voor meer informatie over deze techniek wordt verwezen naar het artikel “Grain boundary diffusion: recent progress and future research” door Y. Mishin en Chr. Herzig [9]
15
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
β=
δ DKG
II.21
2D Dt
De term η is de dimensieloze diepte die representatief is voor de directe bulkdiffusie. De parameter β beschrijft eerder het effect van korrelgrensdiffusie. Hoe groter de waarde van β, hoe belangrijker de korrelgrensdiffusie is ten opzichte van de bulkdiffusie. De eerste term in vergelijking II.17 ( c1 ) stelt de invloed van de bulkdiffusie voor, terwijl de tweede term ( c 2 ) eerder de invloed van korrelgrensdiffusie voorstelt. Aangezien de bijdrage van de directe bulkdiffusie verder weg van de bron verwaarloosbaar is, kan gesteld worden dat: c ≈ c 2 . II.4.5.2 Oplossing voor ogenblikkelijke bron [2] Bij diffusie volgens ogenblikkelijke bron wordt de initiële laag van de diffusant volledig opgebruikt tijdens het diffusie-experiment. Hiervoor moet voldaan zijn aan volgende voorwaarde:
12
h << ( D ⋅ t )
II.22
Suzuoka gebruikt een gelijkaardige Fourier-Laplacetransformatie-techniek als Whipple om de diffusievergelijkingen met deze randvoorwaarden analytisch op te lossen. Ook de omzetting naar de gemiddelde concentratie over een doorsnede is analoog. De oplossing voor de diffusie vanuit een ogenblikkelijke bron wordt gegeven door: c(η , β ) = c1 (η ) + c2 (η , β )
II.23
−η 2 M exp 4 πDt
II.24
met
c1 (η ) =
(
)
2 2 η2 exp −η 4σ exp − ( (σ − 1) 2β ) σ − 1 σ −1 c2 (η, β ) = erfc 2 − ⋅ − dσ ∫ 2β σ3 2 L π 1 σ π 2β
M
∞
(
)
II.25
waarbij M de hoeveelheid diffusant per eenheidsoppervlak is die initieel op het oppervlak werd afgezet.
16
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Ook hier bestaat de oplossing uit twee termen. Analoog aan het vorige is de eerste term te wijten aan de directe bulkdiffusie en bevat de tweede term de bijdrage van de korrelgrensdiffusie. Ook hier mag aangenomen worden dat c ≈ c 2 . II.4.5.3 Le Claire-methode [2], [10] Le Claire vond een heel eenvoudige relatie tussen δDKG, D, t, de helling van het experimenteel opgenomen concentratieprofiel en een factor die afhankelijk is van de diffusie-omstandigheden. Hij definieerde de dimensieloze diffusiediepte ω als: ω =η ⋅β
−1 2
14
y
=
δ DKG
4D t
II.26
waaruit volgt: ∂ω n 1 4D = n n2 ∂y (δ DKG ) t
n4
II.27
De volledige uitwerking van deze theorie wordt hier achterwege gelaten. De algemene conclusie is dat lnc als functie van η n altijd een rechte geeft voor n = 6/5 op afstanden ver genoeg verwijderd van de diffusielaag aan het oppervlak. Daarnaast vonden Levine en MacCallum [11] ook experimenteel dat in het geval van korrelgrensdiffusie ln c lineair varieert met y6/5 en met ω6/5. Invulling van n = 6/5 in vergelijking II.27 levert: δ DKG
∂ ln c = 2⋅− 6 5 ∂ω
53
12 D ∂ ln c t − ∂y 6 5
−5 3
II.28
Wanneer ∂ ln c ∂ω 6 5 , D en t gekend zijn, kunnen we aan de hand van de helling ∂ lnc ∂y 6 5 van de gefitte rechte van de experimentele data, het product δ DKG bepalen. Le Claire heeft voor beide randvoorwaarden formules opgesteld:
•
Voor een constante bron stelde Le Claire voor β>10 het volgende vast: −
∂ ln c ≈ 0.78 ∂ω 6 5
II.29
Via de formules II.28 en II.29, kunnen we δDKG als volgt berekenen:
12
δ DKG = 1.322 ( D t )
∂ ln c − 6 5 ∂y
−5 3
II.30
17
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Dit wordt ook wel de Whipple-Le Claire vergelijking genoemd [12]. De bulkdiffusiecoëfficiënt D kan uit onafhankelijke metingen bepaald worden.
•
Voor een ogenblikkelijke bron vond Le Claire het volgende
−
∂ ln c = 0,70 ⋅ β 0,018 ∂ω 6 5
II.31
met c ≈ c 2 volgens formule II.25 en op voorwaarde dat β < 100. Ook nu kan het product δDKG bepaald worden uit de grafiek waarin ln c wordt uitgezet als functie van y6/5.
Combinatie van vergelijking II.28 met II.31 levert het volgende op:
δ DKG = 2 ⋅ ( 0,70 ⋅ β
0,018
53
) (D t )
12
∂ ln c − 6 5 ∂y
−5 3
II.32
Dit is één van Suzuoka’s vergelijkingen [13] voor de korrelgrensdiffusie. Er zijn ook accurate vergelijkingen uitgewerkt voor de condities 102 < β < 104 en β > 104.
δDKG = 2 ⋅ (0,74 β 0,005 )5 / 3 ( D / t )1 / 2 (−
∂ ln c −5 / 3 ) , 10 2 < β < 10 4 ∂y 6 / 5
δDKG = 2 ⋅ (0,775) 5 / 3 ( D / t )1 / 2 ( −
∂ ln c −5 / 3 ) , β > 10 4 6/5 ∂y
II.33
II.34
Merk wel op dat de gemiddelde concentraties bekomen werden via de methode van radioactieve isotopen. In deze studie wordt echter een andere methode gehanteerd die steunt op EDS-linescans (zie verder) over dwarsdoorsnedes. Toch zullen dezelfde formules gebruikt worden om de korrelgrensdiffusie te beschrijven.
18
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Er zal moeten nagegaan worden of het model van Fisher een juiste beschrijving is van de korrelgrensdiffusie voor deze methode. Een standaard concentratieprofiel volgens de theorie van Le Claire wordt gegeven in volgende figuur:
Figuur II. 10: Standaard concentratieprofiel bij korrelgrensdiffusie
Het penetratieprofiel bestaat uit twee delen. Het eerste gedeelte, met een hoge concentratie aan diffusant, is hoofdzakelijk het gevolg van de bulkdiffusie vanaf het oppervlak. Het tweede gedeelte is een lange concentratiestaart (een rechte) die het gevolg is van de gelijktijdige korrelgrensdiffusie en laterale bulkdiffusie vanuit de korrelgrens naar de aangrenzende korrels.
II.4.6 Korrelgrenssegregatie II.4.6.1 Inleiding De diffusiewetten kunnen niet zomaar toegepast worden over de korrelgrenzen heen. Elk opgelost element heeft immers de neiging om aan te rijken in de korrelgrens en zodoende zijn Gibbs vrije energie te verlagen. Slechts wanneer de concentratie van deze elementen in de korrelgrens te hoog wordt, gaan ze terug diffunderen naar de bulk van de korrels. De diffusie rond de korrelgrenzen wordt dus niet gedreven door concentratieverschillen, maar door gradiënten in activiteit. Om dit aan te duiden, voeren we een segregatiefactor s in:
s=
c KG c
II.35
waarbij cKG de concentratie is van het diffunderend element in de korrelgrens bij evenwicht en c de concentratie van het diffunderend element in de bulk van de aangrenzende korrel bij evenwicht.
19
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
De segregatiefactor s is onafhankelijk van y en t maar wel afhankelijk van de temperatuur T. Er wordt hier aangenomen dat de korrelgrenssegregatie de Henryisotherm volgt, waarbij, bij stijgende temperatuur, de segregatiefactor s daalt.
− Es s = s 0 exp RT
II.36
waarbij Es de segregatie-energie is en s0 een constante. Indien het C-regime voor de korrelgrensdiffusie zou domineren, dan zal s een hoge waarde bereiken. Want weinig atomen zullen in dit regime naar de aangrenzende korrel diffunderen en dus in de korrelgrens blijven. Deze isotherm kan enkel toegepast worden wanneer zowel cKG als c(±δ/2, y,t) klein genoeg zijn zodat de thermodynamische activiteiten in de korrelgrens en in het rooster proportioneel zijn ten opzichte van de respectievelijke concentraties (Wet van Henry) [9]. Het model van Fisher zal toegepast worden bij lage concentraties van het diffusant waardoor deze voorwaarde sowieso voldaan zal zijn. II.4.6.2 Invloed van korrelgrenssegregatie [14]
Er wordt aangenomen dat de diffunderende atomen in de korrelgrens lokaal thermodynamisch in evenwicht zijn met de atomen van het rooster grenzend aan de korrelgrens. Met andere woorden, de korrelgrenssegregatie moet lokaal in evenwicht zijn op elke diepte. Met deze voorwaarde in gedachte wordt volgend verband bekomen: cKG ( y , t ) = s ⋅ c ( ± δ 2, y , t )
II.37
Korrelgrenssegregatie heeft een vertragend effect op de korrelgrensdiffusie. Dit vertragend effect komt door de verhoging van de activatie-energie voor de sprong van een diffunderend atoom naar een volgende positie in de korrelgrens. Een andere oorzaak is de neiging van een segregerend atoom om de energetisch gunstigste posities in te nemen. Daardoor moet een diffunderend atoom andere energetisch minder gunstige posities gaan opzoeken die meer energie zullen vergen. Korrelgrenssegregatie vormt nucleï (= kleine groepering van atomen) in de korrelgrens waardoor een vertragend effect ontstaat met als gevolg dat de diffusiecurven gematigd worden. Dit alles wordt in rekening gebracht door de korrelgrensbreedte δ te vermenigvuldigen met s waardoor het product δDKG in de voorgaande formules vervangen moet worden door het trippelproduct sδDKG.
20
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
II.4.7 Effect van misoriëntatie op de korrelgrensdiffusie
Korrelgrensenergie [ j/m² ]
Elke korrelgrens heeft zijn eigen misoriëntatie (misfit) en die wordt uitgedrukt in graden (cfr. Paragraaf II.2). Opmerkelijk is de sterke variatie van de korrelgrensenergie in functie van zijn misoriëntatiehoek θ voor GHKG. In Figuur II.12 is te zien dat deze relatie niet monotoon is. Verschillende maxima zijn merkbaar waardoor enkele misoriëntatiehoeken preferentieel zijn voor korrelgrensdiffusie [15].
θ [ graden ]
Figuur II. 11: Variatie van de minimale korrelgrensenergie met de misoriëntatie voor ferritisch ijzer
Een gelijkaardig grafiek wordt verwacht voor de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt in functie van de misfit θ. Want als de korrelgrensenergie stijgt, zal de activatieënergie voor korrelgrensdiffusie dalen en omgekeerd. Bijgevolg, steunend op het Arrheniusverband, zal de korrelgrensdiffusie toenemen bij stijgende korrelgrensenergie. Uit figuur II.12 valt af te leiden dat de misoriëntatioehoeken 15° en 65° de voorkeur genieten voor korrelgrensdiffusie. Let wel dat deze waarden berekend zijn, maar experimenteel nog niet zijn vastgesteld. In Figuur II.1 wordt deze vaststelling immers niet waargenomen.
II.4.8 Effect van migratie op de korrelgrensdiffusie Het Fishermodel en de classificatie van de kinetiek volgens Harrison zijn opgesteld in de veronderstelling dat de korrelgrenzen stationair zijn. In tal van reële metallurgische monsters is er migratie van de korrelgrenzen, bijvoorbeeld ten gevolge van rekristallisatie en korrelgroei. De theoretische beschrijving van korrelgrensdiffusie onder deze omstandigheden is verschillend van deze voor het Fishermodel. De temperatuursafhankelijke migratiesnelheid van de korrelgrens veroorzaakt namelijk een verschil in diffusiekinetiek voor de korrelgrensdiffusie. Korrelgrensmigratie kan tijdens gloeien een toename in korrelgrensdiffusie met zich meebrengen. Bepalende factoren hiervoor zijn de diffusietijd en de migratiesnelheid [12] . Wiskundige berekeningen worden achterwege gelaten maar het verband wordt duidelijk gemaakt in Figuur II. 12. In de ordinaat staat de verhouding van de gemiddelde concentratie op een diepte y tot de gemiddelde concentratie verkregen via het model van Fisher. In de abscis staat de dimensieloze migratiesnelheid van de korrelgrens en de dimensieloze diffusietijd wordt voorgesteld door τ.
21
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
c c Fisher
Dimensieloze migratiesnelheid η2
Figuur II. 12: Effect van dimensieloze diffusietijd τ en dimensieloze migratiesnelheid η2 op de korrelgrensdiffusie
Men ziet duidelijk dat bij lange diffusietijden en hoge migratiesnelheden (hoge T) de concentratie in de korrelgrenzen hoger ligt dan bij een stationaire korrelgrens. Een verschil in diffusiemechanisme zou hiervoor aan de basis liggen, maar onderzoek hieromtrent is nog aangewezen. Zowel voor het Fishermodel als voor de korrelgrensmigratieanalyses is een lineair verband gevonden tussen ln( c ) en de penetratiediepte y met als gevolg dat de algemene vorm van beide concentratie-diepteprofielen identiek zijn. Om de invloed van korrelgrensmigratie uit te sluiten, zal voor deze studie een ijzersubstraat met stabiele korrels ontwikkeld worden. Op deze manier is verdere korrelgroei tijdens de diffusietesten uitgesloten en kan het Fishermodel toegepast worden.
22
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
II.5 Besluit De diffusie-experimenten zijn zo ontworpen dat ze voldoen aan de voorwaarden van het model van Fisher. Zowel bulk- als korrelgrensdiffusie worden beschreven door de wetten van Fick en de oplossingen van deze diffusievergelijkingen zijn afhankelijk van de randvoorwaarden. De besproken randvoorwaarden zijn: diffusie o.i.v. constante bron en diffusie o.i.v. ogenblikkelijke bron. 1. Bulkdiffusie: Het diffusieprofiel heeft een Gaussiaans verloop: c ( y,t ) =
−y 2 M ⋅ exp π Dt 4Dt
II.6
Wanneer de logaritme van de opgemeten concentraties wordt uitgezet als het kwadraat van de diffusiediepte zou dus een rechte moeten verkregen worden en kan uit de richtingscoëfficiënt van deze rechte de diffusiecoëfficiënt bepaald worden.
2. Korrelgrensdiffusie Korrelgrensdiffusiewordt gesteund op het model van Fisher. Het diffusieproces wordt in dit geval beschreven voor een geïsoleerde korrelgrens, met breedte δ en een hogere diffusiviteit dan in de bulk. Hierbij wordt verondersteld dat de korrelgrens loodrecht op het oppervak van het monster staat en dat deze stationair is. De korrelgrenzen moeten ook ver genoeg uit elkaar liggen zodat geen interferentie mogelijk is en zodat de B-kinetiek voor korrelgrensdiffusie mag verondersteld worden. Hiervoor is door Le Claire aangetoond dat de logaritme van de gemiddelde concentratie, bekomen via de methode van radioactieve isotopen, lineair verloopt met de diffusiediepte tot de macht 6/5. a. Onder de constante bron randvoorwaarde: Op voorwaarde dat β >10 kan het trippelproduct sδDKG berekend worden als volgt: 12
sδ DKG = 1.322 ( D t )
∂ ln c − 6 5 ∂y
−5 3
II.30
b. Onder de ogenblikkelijke bron randvoorwaarden: Indien β < 100, wordt sδDKG gegeven door:
(
sδ DKG = 2 ⋅ 0,70 ⋅ β
0,018
53
) (D t )
12
∂ ln c − 6 5 ∂y
−5 3
II.32
23
HOOFDSTUK II: Korrelgrensdiffusie in theorie
Formules voor andere waarden van β zijn:
δDKG = 2 ⋅ (0,74 β 0,005 )5 / 3 ( D / t )1 / 2 (−
∂ ln c −5 / 3 ) , 10 2 < β < 10 4 ∂y 6 / 5
δDKG = 2 ⋅ (0,775) 5 / 3 ( D / t )1 / 2 ( −
∂ ln c −5 / 3 ) , β > 10 4 6/5 ∂y
II.33
II.34
Zowel bulk- als korrelgrensdiffusie zijn thermisch geactiveerde processen. Het verloop van de diffusiecoëfficiënt in functie van de temperatuur wordt gegeven door een Arrheniusverband: E* D = D0 ⋅ exp − kB ⋅ T
II.11
De logaritme van de diffusiecoëfficiënt verloopt dus lineair met de inverse van de absolute temperatuur: ln ( D ) = ln ( D0 ) −
E* 1 ⋅ kB T
II.12
Door de logaritme van de meetresultaten uit te zetten in functie van de inverse temperatuur, kunnen de waarden voor de voorfactor D0 en de activatie-energie E* afgeleid worden uit de vergelijking van een gefitte rechte.
24
HOOFDSTUK III Methodologie
III.1 Inleiding Het doel van deze scriptie is het experimenteel bepalen van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt van koper, silicium en chroom in ferritisch ijzer. Diffusieprofielen worden opgemeten aan de hand van diffusietesten en vervolgens gefit aan diffusievergelijkingen uit de literatuur. Er wordt gebruik gemaakt van het model van Fisher dat de korrelgrensdiffusie op een unidirectionele manier beschrijft langs een stabiele, geïsoleerde korrelgrens. Deze theorie werd ontwikkeld m.b.v. de methode van radioactieve isotopen, die in hoofdstuk II is uitgelegd. De methodologie voor dit onderzoek is echter verschillend maar zal toch op dit model toegepast worden om de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt te bepalen. In het volgende hoofdstuk zal aangetoond worden dat dit model ook correct is voor de aangewende analysetechniek. In dit hoofdstuk zal de realisatie van de voorwaarden voor het model van Fisher uitvoerig besproken worden. Ook zal een duidelijke beschrijving van de analysemethode aan bod komen waarbij de werkwijze van elk analysetoestel toegelicht wordt.
III.2 Ontwikkeling van het ijzersubstraat III.2.1 Vereisten voor het model van Fisher Er zijn een aantal belangrijke voorwaarden die aan het model van Fisher zijn gekoppeld en waaraan de monsters moeten voldoen vooraleer de diffusietesten worden uitgevoerd:
1. Een hoge zuiverheidsgraad van het substraat is vereist. Vreemde elementen hebben een vertragende werking op de korrelgrensdiffusie en moeten vermeden worden.
25
HOOFDSTUK III: Methodologie
2. De korrelgrensdiffusie verloopt unidirectioneel volgens de lengte van de korrelgrens (y-richting). o Een vlak substraatoppervlak is noodzakelijk. o De korrelgrenzen moeten loodrecht staan op het substraatoppervlak. 3. De korrelgrenzen moeten stationair zijn gedurende het diffusieproces om het model van Fisher toe te kunnen passen. Is dit niet het geval, dan zijn andere formules van toepassing waarin de migratiesnelheid van de korrelgrens een rol gaat spelen. De migratie van korrelgrenzen verandert immers de kinetiek van de korrelgrensdiffusie, waardoor het Fishermodel (B-kinetiek) geen juiste benadering meer is. 4. De korrelgrenzen moeten ver genoeg uit elkaar gelegen zijn (geïsoleerd) om zo de diffusie langsheen een korrelgrens als onafhankelijk van de naburige korrelgrenzen te kunnen beschouwen (geen A-kinetiek). De bulkdiffusiecoëfficiënt kan hierdoor onafhankelijk van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt bepaald worden (cfr. paragraaf II.4.3). 5. Een zuivere diffusiebron moet gebruikt worden zodat geen vreemde elementen in het substraat diffunderen. Het diffusant moet ook uniform verdeeld zijn over het volledige oppervlak. De coating moet de vlakheid van het oppervlak bewaren en een goede hechting vertonen. Een geschikte coatingtechniek zal gekozen moeten worden.
III.2.2 Keuze van de samenstelling van het basismateriaal Het is de bedoeling dat de uitgevoerde experimenten voldoen aan de voorwaarden van het model van Fisher. De eerste vereiste is de afwezigheid van onzuiverheden in de diffusiematrix die de korrelgrensdiffusie zouden beïnvloeden. Onzuiverheden hebben immers de neiging om te segregeren en te precipiteren in de korrelgrenzen van ijzer. Korrelgrenzen zijn hiervoor ideale plaatsen omdat de onzuiverheden er hun Gibbs vrije energie gemakkelijk kunnen verlagen. De segregatie van onzuiverheden onderdrukt de korrelgrensdiffusie doordat de korrelgrensenergie verlaagd wordt. Hierdoor kan minder energie vrijgesteld worden aan de atomen die in de korrelgrenzen willen diffunderen met als gevolg dat er minder neiging is tot korrelgrensdiffusie [17]. Het is dus aangewezen om met een zo zuiver mogelijk substraat te werken. Belangrijke onzuiverheden in ijzer zijn stikstof, fosfor, zwavel, koolstof, tin en antimoon. Vooral zwavel en koolstof segregeren sterk in korrelgrenzen. Hun concentratie in het substraat moet dus heel laag gehouden worden. De enthalpie voor segregatie is een maat voor de neiging om in de korrelgrenzen te segregeren. Een typisch korrelgrenssegregatiediagram wordt weergegeven in Figuur III. 1. In dit diagram staat in de abscis het product van de temperatuur met de logaritme van de oplosbaarheid van de onzuiverheid en in de ordinaat de enthalpie voor segregatie.
26
HOOFDSTUK III: Methodologie
Figuur III. 1: Korrelgrenssegregatiediagram voor algemene korrelgrenzen in α-ijzer [18]
Er zal gewerkt worden met elektrolytisch ijzer met een hoge zuiverheidsgraad. De samenstelling van het ijzer wordt weergegeven in Tabel III.1. Tabel III. 1: Samenstelling van het basismateriaal [wt%], rest is ijzer
C
Mn
Si
P
S
Al
Cu
0,0013
0,0001
0,0005
0,0010
0,0001
0,0001
0,0005
Cr
Ni
As
Sn
N
B
0,0001
0,0002
0,0001
0,0001
0,0008
0,0001
Het basismateriaal is 25 mm dik en wordt eerst in 1 pas warmgewalst tot een dikte van 10 mm om vervolgens in verschillende passen koudgewalst te worden in een reversibele koudwals tot een dikte van 1 mm. Voor de diffusie-experimenten knippen we plaatjes uit dit basismateriaal met een grootte van 2,5 mm op 6,5 mm. Deze worden vervolgens gepolijst om zo een vlak en oxidevrij oppervlak te krijgen. Het vlakke oppervlak is heel belangrijk voor het waarborgen van de daaropvolgende unidirectionele diffusie. Dit is de tweede belangrijke voorwaarde van het model van Fisher waaraan voldaan moet zijn. Het oxidevrij houden van het oppervlak zorgt voor een betere hechting van de later aan te brengen diffusantcoating. Aanwezige oxides aan het oppervlak vormen ook een barrière die de diffusie van het diffusant in het substraat zou verhinderen.
III.2.3 Processing van het basismateriaal III.2.3.1 Abnormale korrelgroei: theorie [3], [4], en [19]
Om te kunnen voldoen aan de voorwaarden 2, 3 en 4 van het model van Fisher wordt gebruik gemaakt van het principe van abnormale korrelgroei of secundaire rekristallisatie.
27
HOOFDSTUK III: Methodologie
Door achtereenvolgens een lichte koudvervorming aan te brengen en te gloeien kunnen grote, stabiele korrels verkregen worden. Abnormale korrelgroei bestaat uit 5 fazen: a. b. c. d. e.
Koudvervorming Herstel Primaire rekristallisatie Gewone korrelgroei Abnormale korrelgroei of secundaire rekristallisatie
a) Koudvervorming Door bij kamertemperatuur te vervormen, wordt een zekere hoeveelheid energie opgeslagen in het materiaal onder de vorm van dislocaties en interne spanningen. De geïntroduceerde energie dient als drijvende kracht voor daaropvolgende thermodynamische processen zoals rekristallisatie en korrelgroei. Door de vervorming bevindt het materiaal zich immers in een onstabiele toestand en het zal zich willen stabiliseren. Dit kan gerealiseerd worden, bij verhoogde temperatuur, door te rekristalliseren waarbij de Gibbs vrije energie verlaagd wordt. b) Herstel Herstel is het eerste deelproces van de rekristallisatie waarbij echter geen wijzigingen in de microstructuur gebeuren. Bij herstel wordt de dislocatiestructuur, die geïntroduceerd werd door de koudvervorming, herschikt. Bepaalde dislocaties zullen hierbij verdwijnen door annihilatie waardoor de energie zal verlagen. c) Primaire rekristallisatie Bij primaire rekristallisatie zal de vervormde kristalstructuur grondig wijzigen. Kiemen van nieuwe korrels zullen zich vormen in de korrelgrenzen van de oude structuur. De hoeveelheid kiemen wordt bepaald door de grootte van de initiële korrels enerzijds en door de hoeveelheid koudvervorming anderzijds. Hoe groter de korrels, hoe minder korrelgrenzen en hoe minder plaatsen waar de kiemen kunnen nucleëren. Minder vervorming resulteert in minder drijvende kracht waardoor eveneens minder kiemen ontstaan. Een minimale vervorming is echter altijd vereist. De kiemen zullen verder groeien tot volwaardige korrels waarbij ze de oude structuur teniet zullen doen. Hoe minder kiemen aanwezig zijn, hoe groter de uiteindelijke korrels zullen worden. d) Normale korrelgroei Tijdens de normale korrelgroei, die volgt op de vorming van de gerekristalliseerde structuur, groeien bepaalde korrels ten koste van anderen. De drijvende kracht voor dit thermodynamisch proces is het verlagen van de globale oppervlakte-energie. Door het verlagen van de krommingsgraad van de korrelgrenzen en het aantal korrelgrenzen wordt de energie van het systeem verlaagd.
28
HOOFDSTUK III: Methodologie
e) Abnormale korrelgroei of secundaire rekristallisatie Voor abnormale korrelgroei of secundaire rekristallisatie is extra drijvende kracht nodig. Het aanbrengen van een kleine koudvervorming is al voldoende. Tijdens gewone korrelgroei evolueert de microstructuur uniform waarbij de korrels allemaal met gelijkwaardige snelheden groeien. Bij abnormale korrelgroei, echter, zullen de meeste korrels niet gelijkmatig groeien. Slechts enkele korrels zullen excessief groeien, ten nadele van de rest. De drijvende kracht voor normale en abnormale korrelgroei is wel dezelfde, namelijk het verlagen van de korrelgrensenergie van het systeem. Een schematische overzicht van normale en abnormale korrelgroei wordt gegeven in Figuur III. 2.
Korreldiameter
T ij d
(b) Abnormale korrelgroei Frequentie
T ij d
Frequentie
(a) Normale korrelgroei
Korreldiameter
Figuur III. 2: Evolutie van korreldiameters voor normale en abnormale korrelgroei
Door een kleine hoeveelheid koudvervorming, typisch kleiner dan 10%, aan te brengen, worden er slechts enkele kiemen gevormd die kunnen uitgroeien tot nieuwe korrels. Op deze manier worden zeer grote korrels gecreëerd.
III.2.3.2 Processing voor abnormale korrelgroei
Eerst wordt gestreefd naar een maximale normale korrelgroei door de plaatjes gedurende één uur te gloeien op 890°C, net beneden de transformatietemperatuur van het substraat. Hierbij verandert de koudgewalste structuur van de plaatjes in een zachte, gerekristalliseerde structuur. Het gloeien gebeurt onder reducerende atmosfeer om oxidatie van het gepolijste oppervlak te voorkomen. Het polijsten van de plaatjes moet immers uitgevoerd worden vóór het rekristallisatiegloeien omdat de mechanische vervorming aan het oppervlak tijdens het polijsten anders kan leiden tot rekristallisatie van de oppervlaktekorrels tijdens het diffusiegloeien achteraf. Dit zou leiden tot non-stationaire korrelgrenzen met als gevolg dat de Fishertheorie niet toepasbaar zou zijn. Als tweede stap wordt een kleine verlenging van 6% aangebracht op de substraten ter bevordering van abnormale korrelgroei. Ten slotte wordt het materiaal een tweede maal gegloeid gedurende 1 uur op 890°C onder reducerende atmosfeer. Het volledige voorbereidingsproces van het basismateriaal, voorafgaand aan het aanbrengen van de coating, wordt geïllustreerd in Figuur III. 3.
29
HOOFDSTUK III: Methodologie
reducerende atmosfeer 890°C 1 uur 10mm → 1mm
6%
reducerende atmosfeer 890°C 1 uur
Oppervlak polijsten
Figuur III. 3: Volledig voorbereidingsproces van het basismateriaal
Anna Rius Grasset [20] toonde in haar scriptie “Abnormal Grain Growth in Ultra Low Carbon (ULC) Steel” aan dat na 4% verlenging van een Ultra-LowCarbon-staal, de grote korrels zelfs na 100 uur gloeien op 850°C hun grootte en vorm behouden. Steunend hierop, wordt verondersteld dat de substraten in dit werk hun korrelgrootte en –vorm zullen behouden tijdens het diffusiegloeien voor temperaturen van maximaal 860 °C en tijden korter dan 100 uur. Volgens dit gegeven zijn de voorwaarden van het Fishermodel voor het substraat voldaan. Het model stelt dat de korrelgrenzen loodrecht moeten staan op het substraatoppervlak en bovendien stabiel en geïsoleerd moeten zijn. Door het vormen van grote, stabiele korrels moet hieraan voldaan zijn.
III.2.4 Karakterisatie van de ijzerplaatjes III.2.4.1 Inleiding
De karakterisatie van de ijzerplaatjes is nodig om na te gaan of de gestelde voorwaarden van het model van Fisher (cfr. Paragraaf III.2.1) via deze processing effectief voldaan zijn. Indien dit het geval is, zal de diffusie unidirectioneel verlopen zonder de invloed van naburige korrelgrenzen. De diffusieparameters zullen zo gekozen worden dat de korrelgrenzen stabiel blijven. III.2.4.2 Verificatie van grote korrels
Ten eerste is het van belang dat de korrels in het ijzersubstraat groot genoeg zijn om zo interferentie tussen de verschillende korrelgrenzen tijdens diffusie te kunnen vermijden. Er wordt dus onderzocht of de gevormde korrels tijdens de processing voldoende groot zijn. De gebruikte methode om de korrels identificeren is deze van de optische reflectie. Elke korrel heeft namelijk zijn eigen oriëntatie en zal dus ook het licht op een andere manier reflecteren. Zo zal de ene korrel meer oplichten dan de andere wanneer het substraat met monochromatisch licht bestraald wordt. Door het substraat onder een andere hoek te belichten worden andere korrels zichtbaar. Op deze wijze kunnen we dan grofweg de korrels van het substraat in kaart brengen door de korrelgrenzen met een stift te markeren. Als resultaat wordt de evolutie van de korrelgrootte in het ijzersubstraat tijdens de processing weergegeven in Figuur III. 4.
30
HOOFDSTUK III: Methodologie
De figuren van het basismateriaal en die van na de eerste rekristallisatiegloeiing werden bekomen via de lichtoptische microscoop (LOM). Voor de eindstructuur is een foto genomen van het plaatje met de markeringen, bekomen via bovenvermelde methode. Als etsprocedure voor de LOM-beelden werd gekozen voor 5 seconden Nittal (4%), vervolgens 20 seconden Picral, en tenslotte terug 15 seconden Nittal (4%).
walsrichting
200 µm
200 µm
(a)
(b) 5,8 cm
2,5 cm
(c) Figuur III. 4: korrelstructuur (a) basismateriaal, (b) na 1e gloeiing, (c) finaal ijzersubstraat
Het koudvervormde basismateriaal heeft een grote plastische vervorming ondergaan waardoor veel kiemen zullen ontstaan tijdens de rekristallisatie van de 1e gloeiing. Als gevolg zullen via normale korrelgroei kleine equiaxiale korrels verkregen worden (Figuur III. 4 b). Door achteraf een kleine rek (6%) uit te oefenen zullen slechts weinig kiemen ontstaan tijdens de 2e gloeiing en zal abnormale korrelgroei bevoordeeld worden. Er valt op te merken dat de uiteindelijke korrels een enorme omvang hebben (Figuur III. 4 c). De korrels zijn soms tot enkele centimeters groot. Verificatie van de vooropgestelde methode is toch aangewezen. Er kan namelijk twijfel ontstaan over het feit of al dan niet de korrels van het substraat te zien zijn. Een dunne laag van ijzeroxiden kan zich immers gevormd hebben op de korrels tijdens of na de processing. Dit zou een verkeerd beeld geven van de korrelgrootte. Dit kan nagegaan worden door te etsen en het substraat te onderzoeken via EBSD (Elektron Back Scatter Diffraction). Het substraat moet hiervoor terug gepolijst worden om vervolgens met dezelfde etsprocedure geëtst te worden. In Figuur III.5 zien we mooi dat de etseffecten dezelfde korrels weergeven als de markeringen die voordien aangebracht zijn geweest.
31
HOOFDSTUK III: Methodologie
2,5 cm
1,9 cm
(a)
(b)
Figuur III. 5: (a) Gemarkeerd stuk van sample, (b) geëtst stuk van sample
De EBSD-resultaten moeten voor bevestiging zorgen van deze observatie. Voor de analyse in de SEM (Scanning Elektron Microscoop) wordt een geschikt stuk uit het substraat gesneden om onderzocht te worden. Het resultaat van een EBSDmeting over een korrelgrens wordt hieronder weergegeven.
(a)
(b)
Figuur III. 6: (a) Het SE-beeld, (b) Het OIM-beeld (Oriëntation Image Microscopy)
Deze resultaten bevestigen dat de methode van optische reflectie een juist beeld geeft van de aanwezige korrels in het substraat. De korrelgrenzen in het substraat en de zwarte lijn in Figuur III. 6 (b), zijn grote hoek korrelgrenzen (GHKG) met een gemiddelde misfit van 52°. De lichte kleurschakeringen in het EBSDpatroon zijn te wijten aan vuildeeltjes op het sampleoppervlak Verifiëren van de confidence index (CI) toont aan dat de metingen betrouwbaar zijn. In Figuur III. 6 (b) valt op te merken dat de kleine korrel rechts onderaan (de witte lijnen) geen echte korrel is. Oriëntatieberekeningen hebben bewezen dat deze kleine korrels, overal aanwezig in het substraat, tweelingen zijn. Ze bevatten allemaal de Σ3-oriëntatierelatie5, wat typisch is voor tweelingen. Aangezien tweelingen enkel gevormd kunnen worden in γ-ijzer, wijst dit erop dat tijdens de processing (cfr. Paragraaf III.2.3.2) langs de korrelgrenzen kleine austenietkorrels zijn gevormd waarin zich tweelingen hebben gevormd.
5
Meer informatie hierover wordt teruggevonden in het doctoraatwerk “Oriëntatieselectie in laagkoolstofstaal tijdens Thermisch Geactiveerde Fenomenen geïnduceerd door koudvervorming” door Dr. Ir. Kim Verbeken [19]
32
HOOFDSTUK III: Methodologie
Dit verklaart eveneens hun grillige contouren, want tweelingen hebben normaal gezien de vorm van rechthoekige stroken. De tweelingenvorming ligt buiten alle verwachtingen maar kan getolereerd worden aangezien ze geen invloed zullen hebben op onze verdere metingen.
III.2.4.3 Verificatie van unidirectionele diffusie
Zoals al eerder is aangehaald, is de vereiste voor unidirectionele diffusie dat de korrelgrenzen loodrecht staan op het substraatoppervlak. Dit kan gemakkelijk geverifieerd worden door een dwarsdoorsnede van een substraat te nemen en dit te etsen volgens de bovenvermelde etsprocedure. Dit kan vervolgens onderzocht worden met LOM. Het resultaat is te zien in Figuur III. 7.
Bakeliet
substraat
500 µm
Figuur III. 7: Geïsoleerde korrelgrens loodrecht op het substraatoppervlak
In bovenstaande figuur is mooi te zien dat de korrelgrens geïsoleerd is en loodrecht staat op het substraatoppervlak. Hiermee zijn alle voorwaarden voor het substraat om te voldoen aan het Fishermodel bewezen en kunnen de formules voor korrelgrensdiffusie toegepast worden indien de coating van het substraat zuiver is en juist aangebracht wordt zodat de voorwaarden behouden blijven.
III.2.5 Besluit Voor het analytisch onderzoek van de korrelgrensdiffusie in ferritisch ijzer wordt het model van Fisher vooropgesteld. Om na te gaan of dit model voor de experimentele methodiek van toepassing is, moeten de ijzersubstraten voldoen aan enkele voorwaarden, opgesteld door Fisher. Ten eerste moeten de ijzersubstraten zuiver zijn qua samenstelling. Onzuiverheden zouden de korrelgrensdiffusie vertragen door segregatie in de korrelgrenzen. Dit kan verholpen worden door elektrolytisch ijzer te verkiezen met een hoge zuiverheidsgraad. Ten tweede moeten de ijzersubstraten een vlak oppervlak hebben en bestaan uit stabiele, geïsoleerde korrelgrenzen die bovendien loodrecht staan op het substraatoppervlak. Het model van Fisher stelt immers dat de korrelgrensdiffusie uniderectioneel verloopt volgens de B-kinetiek. De stabiliteit is belangrijk voor het behouden van de B-kinetiek tijdens het diffusiegloeien. Migratie van korrelgrenzen tijdens diffusie zorgt immers voor een verandering in kinetiek.
33
HOOFDSTUK III: Methodologie
De B-kinetiek houdt in dat er geen interferentie is van naburige korrelgrenzen zodat ze ver genoeg uit elkaar moeten liggen. Dit kan verwezenlijkt worden door een processing in te voeren die steunt op het principe van abnormale korrelgroei. Hiermee worden grote, stabiele korrels bekomen die voldoen aan de eisen van het model van Fisher. De substraten zijn koudgewalste (1mm) ijzerplaatjes van 2,5 op 6,5 cm, die vlak gepolijst worden om een vlak en oxidevrij oppervlak te verkrijgen. Oxides vormen een barrière voor diffusie en zorgen voor een slechte hechting van de later aan te brengen coating. De processing voor abnormale korrelgroei bestaat uit drie stappen. Eerst worden de plaatjes op 890°C gegloeid gedurende een uur onder reducerende atmosfeer om oxidatie te vermijden. Vervolgens wordt een kleine koudvervorming van 6% opgelegd ter bevordering van de abnormale korrelgroei om tenslotte nogmaals voor een uur gegloeid te worden op 890°C onder reducerende atmosfeer. Het resultaat levert grote, stabiele korrels op, die geschikt zijn voor de modellering volgens het model van Fisher.
34
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.3 Physical Vapour Deposition (PVD) III.3.1 Inleiding Op de ijzersubstraten moet een laag aangebracht worden van de te diffunderen elementen (Cu, Si en Cr). Er wordt hiervoor gebruik gemaakt van de methode van “Physical Vapour Deposition”. Deze techniek tast de structuur van het substraat niet aan en laat toe de dikte van de afgezette laag precies te controleren. Het is bovendien belangrijk dat zowel het ijzeroppervlak als de bron van de af te zetten atomen zuiver zijn. Oxides aan het ijzeroppervlak of onzuiverheden in de samenstelling van de diffusantbron zijn ongewenst. De oxides zullen een barrière vormen voor de diffusie en een slechtere hechting van de coating teweeg brengen. Onzuiverheden in de diffusiebron kunnen leiden tot lagere korrelgrensdiffusie door segregatie in de korrelgrenzen.
III.3.2 Soorten PVD-processen Er zijn verschillende soorten PVD-processen te onderscheiden [21]: Bij PVD door thermische verdamping via elektrische weerstanden wordt het vast afzetmateriaal gesmolten en wordt de dampspanning verhoogd. Dit alles gebeurt in een kamer van hoog vacuüm6 om ervoor te zorgen dat enerzijds de damp het substraat bereikt zonder te reageren of te botsen met een andere gasfase en anderzijds om de zuiverheid van de afzettingslaag te garanderen. PVD kan ook gebeuren door verdamping via een elektronenstraal van een electron gun dat een kleine plek van het afzetmateriaal doet koken. De verwarming van het materiaal is niet uniform waardoor materialen met lagere dampspanningen afgezet worden. Het is dus aangewezen zo zuiver mogelijk te werken onder vacuüm. De elektronenstraal is meestal getild onder een hoek van 270°, dit om aantasting van het filament in het electron gun door de dampflux te vermijden. Typische afzettijden liggen in het bereik van 1 tot 10 nanometer per seconde. PVD kan ook gebeuren aan de hand van een sputteringtechniek. Deze techniek is niet gebaseerd op verdamping van een materiaal maar op het creëren van een plasma om zo atomen van een “target” weg te slaan. Deze atomen worden versneld door een potentiaalverschil en vallen vervolgens in op het ‘target’-materiaal (kathode) waarvan de atomen afgezet moeten worden op een substraatoppervlak. Plasma kan gecreëerd en behouden worden tussen twee elektroden (een negatief geladen kathode en een positieve anode) die zich bevinden in een gas (argon) en onder vacuüm. Plasma is een partieel geïoniseerd gas (typisch 0,001 tot 10% van de atomen en moleculen) en bestaat uit een gelijke hoeveelheid aan positief en negatief geladen deeltjes (ionen). Deze toestand wordt gekarakteriseerd door een hogere elektrische conductiviteit en een zichtbare gloed. De gloed wordt veroorzaakt door de relaxatie van geëxciteerde gasdeeltjes.
6
Industrieel worden vier vacuümregio’s onderscheiden [22]: - Ruw vacuüm: 105-102 Pa - Gemiddeld vacuüm: 102-10-1 Pa - Hoog vacuüm: 10-1-10-5 Pa - Ultra hoog vacuüm: 10-5-10-8 Pa
35
HOOFDSTUK III: Methodologie
Tijdens deze relaxatie, waarbij een elektron van een hoger naar een lager energieniveau overgaat, wordt energie uitgezonden, gedeeltelijk onder de vorm van zichtbaar licht. Een laatste PVD-techniek maakt gebruik van een ablatieproces waarbij een gefocuste lichtlaser onder pulse-frequentie het oppervlak van het targetmateriaal verdampt en vervolgens omzet in een plasma. Dit plasma zet zich meestal om in een gas wanneer het het oppervlak van het substraat bereikt. In deze studie zal gewerkt worden met de sputteringtechniek voor de afzetting van de verschillende elementen op het ijzersubstraat7.
III.3.3 Omschrijving van de sputtertechniek III.3.3.1 Architectuur
Voor het experiment worden de substraten ingeklemd aan een trommel via schroefjes, zoals voorgesteld in Figuur III. 8. Tijdens de afzetting van de laag zal deze trommel roteren in een vacuümkamer. In deze kamer bevindt zich ook het af te zetten materiaal, “target” genaamd, dat geplaatst is op een magnetron. Daarnaast is er nog een inlaat van een ionisatiekamer naar de vacuümkamer.
trommel
trommel
(a)
(b)
Figuur III. 8: Opstelling voor PVD-proces via sputtertechniek (a) Trommel uit de vacuümkamer (b) Trommel in de vacuümkamer
Nadat de kamer gesloten is, wordt ze initieel op een ultra hoog vacuüm gebracht. Vervolgens wordt argongas in de kamer gelaten. Hierbij verhoogt de druk, waardoor de magnetron kan werken8. 7
De afzetting is uitgevoerd in het laboratorium van WTCM-CRIF in Diepenbeek. Opdat een magnetron kan werken moet de druk voldoende hoog zijn, zodat een magnetisch veld gevormd kan worden. Hoe lager de druk, hoe kleiner het magnetisch veld boven de magnetron [23] 8
36
HOOFDSTUK III: Methodologie
Het algemeen proces van de sputtering wordt hieronder weergegeven:
Figuur III. 9: Schematisch bovenaanzicht van het sputterproces (a) Beitsen (b) Sputteren (c) Afzetting onder een potentiaalverschil
III.3.3.2 Het beitsen
Het beitsen is bedoeld om de eventueel aanwezige oxides en andere onzuiverheden aan het substraatoppervlak weg te werken. De ijzerplaatjes zijn immers al aan open lucht blootgesteld geweest waardoor zich oxides hebben gevormd. Deze kunnen een barrière voor diffusie vormen. Het beitsen komt ook de latere hechting van de PVD-coating ten goede. De substraten worden verwarmd tot ± 500 °C en op een sterk negatieve potentiaal gebracht. Door het wolfraamfilament wordt een stroom geleid. Argongas wordt in de ionisatiekamer gelaten en geïoniseerd door de straling van het wolfraamfilament. Doordat de substraten negatief gepolariseerd zijn, trekken zij de Ar-ionen aan, zoals in. Figuur III. 9 (a) te zien is. Deze ionen ‘bombarderen’ het ijzeroppervlak en verwijderen zo de onzuiverheden van het oppervlak [23].
III.3.3.3 Het sputterproces
Na het beitsen worden de substraten op een lagere temperatuur in een minder negatieve potentiaal gebracht. De magnetron onder de target wordt sterk negatief gepolariseerd waardoor de Ar-ionen naar de target worden getrokken, zoals afgebeeld in Figuur III. 9 (b).
37
HOOFDSTUK III: Methodologie
Deze ionen bombarderen het targetoppervlak waardoor atomen het oppervlak verlaten en in een rechte lijn9 versnellen naar de substraten onder het potentiaalverschil zoals in Figuur III. 9 (c) voorgesteld. De magnetron bestaat uit een ellipsvormige magneet. Er wordt een elektrische stroom door de magneet gevoerd, waardoor een elliptisch magnetisch veld ontstaat boven de magnetron. Wanneer de Ar-ionen invallen op de target (net boven de magnetron), worden niet alleen atomen weggesputterd, maar worden onder andere ook secundaire elektronen aan de target onttrokken. Deze worden opgevangen door het magnetisch veld en zorgen ervoor dat het gas rond de magnetron nog sterker geïoniseerd wordt. Er ontstaat een hoge densiteit van Ar-ionen aan het oppervlak van de target, waardoor nog meer sputtering plaatsvindt. Het plasma van de Ar-ionen is zichtbaar als een paars-blauwe gloed net boven de target. In Figuur III. 10 (a) is deze gloed tijdens het sputteren mooi zichtbaar. Het resultaat voor de target na het sputterproces is te in Figuur III. 10 (b).
(a)
(b)
Figuur III. 10: Het ellipsvormig wegsputteren aan het target oppervlak (a) Ar-gloed (plasma) (b) Chroom-target
III.3.4 Kwaliteitsstudie van de coating III.3.4.1 Bepaling van de dikte van de afgezette laag
Om de dikte van de afgezette laag te bepalen wordt een controlesubstraat gemaakt met dezelfde dimensies als de ijzerplaatjes. Dit substraat is uit glas gesneden en een dunne tape wordt over de breedte van het oppervlak gekleefd. Vervolgens wordt dit plaatje ook ingeklemd aan de trommel en wordt eveneens blootgesteld aan de PVD-afzetting. Na het sputterproces wordt het controlesubstraat van de trommel verwijderd en onderzocht.
9
Door het vacuüm hebben de atomen een grote vrije weglengte. Hierdoor kunnen ze zich in een rechte lijn naar de substraten bewegen. Dit is theoretisch zo, in de praktijk wordt toch een zekere verstrooiing van de atomen vastgesteld.
38
HOOFDSTUK III: Methodologie
Bij het onderzoek wordt de dunne tape van het plaatje verwijderd en wordt de oppervlakteruwheid van het materiaal gemeten via een Perthen ruwheidsmeter [24]. Het is een betrouwbaar, gestandaardiseerd toestel dat in staat is om de oppervlakteruwheid ondubbelzinnig vast te leggen. Men kan met dit toestel immers meten hoeveel hoger de gecoate laag ligt t.o.v. de ongecoate ondergrond (verwijderde tape). Een voorbeeld van het bekomen resultaat van een Pherten ruwheidsmeting bij de chroomafzetting is weergegeven in Figuur III. 11.
Verwijderde laag op het controlesubstraat Figuur III. 11: Resultaat van een Pherten ruwheidsmeting na de chroomafzetting
De afzetsnelheden en bekomen diktes van silicium, koper en chroom zijn respectievelijk: Si: ongeveer 2 µm (0,3 µm/u ) Cu: ongeveer 16 µm (2,0 µm/u) Cr: ongeveer 16 µm (1,0 µm/u) Met koper en chroom kunnen we de dikste laag bereiken via PVD. De siliciumafzetting gaat heel wat moeilijker zodat de afzettingslaag ook veel dunner is in vergelijking met koper en chroom. Dit komt doordat in feite α-Si wordt afgezet, wat grote interne spanningen met zich meebrengt. Dit zorgt voor hechtingsproblemen bij dikke lagen.
III.3.4.2 Bepaling van de uniformiteit van de afgezette laag
Er wordt verondersteld dat de gebruikte bronnen voor de afzettingen een hoge zuiverheidsgraad bezitten. Er moet vervolgens nagegaan worden of de coating uniform aangebracht geweest is. Hierbij wordt eerst een dwarsdoorsnede van de gecoate samples gemaakt en onderzocht met de SEM. De resultaten van de drie onderzochte coatings zijn weergegeven in Figuur III. 12. Bij chroom en koper is de coating uniform over de dikte en bestaat een rechte interface tussen substraat en coating zodat de voorwaarde van unidirectionele diffusie behouden blijft. Bij silicium is dit niet merkbaar doordat de coating heel bros is en snel afbreekt tijdens het polijsten. De opgemeten diktes met SEM komen goed overeen met deze van vorige subparagraaf.
39
HOOFDSTUK III: Methodologie
(a)
(b)
(c) Figuur III. 12: (a) Cu-coating, (b) Cr-coating, (c) Si-coating
Het is ook belangrijk dat de coating op elke plaats van het substraatoppervlak aanwezig is. Deze uniformiteit kan gecontroleerd worden door ook het oppervlak van de coating met de SEM te onderzoeken. Bij chroom en koper is de coating mooi uniform. Bij silicium echter zijn verschillende plaatsen waar de afzetting minder goed is verlopen. Dit is te zien in onderstaande figuur:
Figuur III. 13: SE-beeld van oppervlak van Si-coating
40
HOOFDSTUK III: Methodologie
De lichtere vlekken op het SE-beeld zijn plaatsen waar silicium niet afgezet is geweest. Praktisch zuiver ijzer werd opgemeten via EDS (Energy Dispersive Spectroscopy). De Si-coating is dus niet uniform afgezet geweest op het substraatoppervlak. Dit kan voor problemen zorgen bij de diffusiemetingen en de invloed ervan zal duidelijk moeten blijken uit de resultaten van hoofdstuk IV. Via PVD worden de atomen laag per laag afgezet en worden er geen kristalstructuren gevormd. Een amorfe structuur wordt afgezet. Dit werd bevestigd en wordt geïllustreerd in Figuur III. 14 voor de Cr-coating. Op het chroomoppervlak zijn duidelijk geen kristalstructuren, zoals korrelgrenzen, merkbaar.
Figuur III. 14: Oppervlak van de chroomcoating
III.3.5 Besluit De PVD-techniek voor de afzetting van het diffusant op een ijzersubstraat blijkt een geschikte techniek. Vooral voor koper en chroom zijn alle voorwaarden vervuld. Er is een rechte interface tussen substraat en coating, zodat het vlak oppervlak voor unidirectionele diffusie behouden blijft. Ook zijn de coatings uniform zowel in dikte als over het oppervlak van het substraat. Er worden een amorfe structuur gevormd tijdens de afzetting. Voor silicium is de coatingkwaliteit niet zo bevredigend. Silicium wordt namelijk niet uniform over het substraatoppervlak afgezet en slechts een dunne laag kan bekomen worden. De coating is bovendien heel bros en voorzorgsmaatregelen zullen getroffen moeten worden tijdens de diffusietesten. De resultaten uit hoofdstuk IV zullen meer informatie moeten bieden over de invloed van deze gebreken op de korrelgrensdiffusie van silicium in ijzer.
41
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.4 Diffusiegloeien III.4.1 Inleiding Na de afzetting op de substraten, worden de monsters gegloeid om diffusie van de coating in het ijzer op gang te brengen. Dit proces is sterk temperatuurs- en tijdsafhankelijk. Een geschikte keuze van temperatuur en tijd voor de gloeitesten zal moeten vooropgesteld worden. Tijdens de gloeiproeven in een luchtoven zal ook oxidatie van de coatinglaag optreden. Om dit te vermijden, worden de monsters vooraf onder vacuüm in kwartsglazen buisjes geïncapsuleerd. Er wordt voor kwartsglazen buisjes gekozen omdat deze bestand zijn tegen de hogere temperaturen, toegepast tijdens de diffusietesten.
III.4.2 Diffusieparameters III.4.2.1 Diffusietemperatuur
Substitutionele atomen zijn in laaggelegeerd ijzer maar mobiel boven 600°C [6]. Omdat alle te beschouwen elementen zich in ijzer gedragen als een substitutioneel atoom, moet er gegloeid worden boven 600°C. Het is echter niet gewenst dat er een allotrope transformatie (austenietvorming) plaatsvindt tijdens het experiment en daarom kiezen we de gloeitemperatuur onder 900°C. Ook moeten de korrelgrenzen in het ijzer stabiel blijven waardoor er niet hoger mag gegloeid worden dan 890°C. III.4.2.2 Diffusietijd
In deze studie is de keuze voor de diffusietijden gebaseerd op de diffusielengte L (= Dt ), waarbij de bulkdiffusiecoëfficiënt D voor de verschillende elementen vermeld staat in data van het boek “Handbook of grain and interface diffusion data” van I. Kaur, W. Gust en L. Kozma [25]. en het artikel “Aluminium and silicon diffusion in Fe-Cr-Al alloys” [26]. Om een algemeen beeld te krijgen van de diffusielengte voor de drie beschouwde elementen, wordt in Figuur III. 15 de diffusielengte uitgezet in functie van de tijd voor 860°C. Si
Cr
Cu
Diffusielengte L [µm]
40 35 30 25 20 15 10 5 0 12
24
36
48
60
72
Tijd t [uur]
Figuur III. 15: Diffusielengte L i.f.v. de tijd voor een temperatuur van 860°C
42
HOOFDSTUK III: Methodologie
Koper blijkt slecht te diffunderen in de bulk terwijl silicium het best diffundeert. Silicium kan na drie dagen gloeien tot ongeveer 35 µm diep in het materiaal penetreren. Voor drie dagen gloeien diffundeert chroom tot ongeveer 24 µm diep terwijl koper slechts diffundeert tot 1 á 2 µm. Drie dagen gloeien levert voor silicium dus al een aanzienlijke penetratiediepte op waardoor er zeker niet langer dan drie dagen mag gegloeid worden om zo de bulkdiffusie nog duidelijk van de korrelgrensdiffusie te kunnen onderscheiden. De β-parameter uit hoofdstuk II is namelijk functie van de diffusietijd t. Om genoeg meetpunten te hebben en om een idee te krijgen van de variatie op deze β-parameter zullen diffusietesten uitgevoerd worden van één, twee en drie dagen.
III.4.3 Vacuümincapsulatie De incapsulatie gebeurt voor monsters die 2,5 cm breed zijn. De buisjes hebben aan de ene kant een versmalling naar een kleine diameter voor de aansluiting op een vacuümpomp. De andere kant is nog open en wanneer het ijzerplaatje erin is geplaatst, wordt deze kant dichtgelast. Tijdens het lassen, wordt het glas gesmolten op hoge temperatuur, waardoor er condens gevormd wordt in de buisjes. Om deze te verwijderen, worden de buisjes gedurende 15 minuten in een oven op 120°C geplaatst. Nadat de buisjes condens-vrij zijn, worden ze vacuüm gepompt (≈ 0,08 mbar) en dichtgelast op de versmalling zoals te zien is op Figuur III. 16.
Verbinding met vacuümpomp
Buisje met plaatje Dichtlassen van vernauwing
Figuur III. 16: Dichtlassen van kwartsbuisjes na vacuümpompen
III.4.4 Besluit De diffusieparameters moeten zorgvuldig gekozen worden om het juiste resultaat te bekomen. De diffusietemperatuur moet voldoende hoog zijn (> 600°C) om substitutionele diffusie op gang te brengen. Maar ze mag ook niet te hoog zijn (< 890°C) om korrelgroei en ongewenste transformaties tijdens diffusie te vermijden. De diffusietijd wordt gekozen aan de hand van de bulkdiffusie-eigenschappen van de beschouwde elementen. Het materiaal mag niet te diep in de korrels diffunderen om het onderscheid tussen bulkdiffusie en korrelgrensdiffusie nog duidelijk te kunnen onderscheiden (cfr. β-parameter). Uit deze gegevens is besloten om de diffusietesten uit te voeren in het temperatuurinterval 780 - 860 °C gedurende één tot drie dagen. Om oxidatie tijdens het gloeien te vermijden, worden de monsters geïncapsuleerd in kwartsglazen buisjes.
43
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.5 Experimentele methodiek voor onderzoek III.5.1 Inleiding Nadat de gloeitesten zijn uitgevoerd, moeten de monsters onderzocht worden. Hierbij worden verschillende analysetechnieken toegepast. Eerst en vooral kunnen tijdens het gloeien intermetallische fazen gevormd worden tussen het diffusant en het ijzer. Dit kan geobserveerd en onderzocht worden met SEM/EDS. Ook zal de techniek GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) hiermee gecombineerd worden om een duidelijk beeld te krijgen van de gevormde fazen. Een tweede stap in de studie is het onderzoeken van de bulkdiffusie. Hierbij wordt uitsluitend GDOES toegepast. Uit de bekomen informatie kan via formules uit hoofdstuk II een waarde berekend worden voor de bulkdiffusiecoëfficiënt. Deze coëfficiënt is cruciaal voor de berekening van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt volgens het model van Fisher. Tenslotte wordt de korrelgrensdiffusie onderzocht. Hierbij wordt eerst via EPMA (Electron Probe Microscopy Analysis) nagegaan of de juiste kinetiek voor korrelgrensdiffusie (B-kinetiek) van kracht is. Is dit voldaan, dan wordt een concentratie-diepteprofiel opgesteld via SEM/EDS waaruit dan ,via formules uit hoofdstuk II, een waarde voor de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt kan bekomen worden.
III.5.2 Bulkdiffusieanalyse: GDOES10 III.5.2.1 Inleiding
Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES) is een destructieve analysetechniek voor het bepalen van atomaire samenstellingen van vaste materialen (zowel geleidend als niet-geleidend). De techniek wordt veelvuldig aangewend bij zowel bulkanalyses als analyses voor dunne oppervlaktelagen. Door het uniform sputteren wordt een hoge diepteresolutie bekomen en is GDOES bijgevolg een geschikte methode voor kwantitatieve diepteprofilering. De detectielimiet reikt van 1 tot 10 ppm. De monsters hebben ook geen voorbereiding nodig en kunnen integraal gebruikt worden. Aangezien in dit eindwerk enkel met geleidende samples zal gewerkt worden, zal het werkingsprincipe voor niet-geleidende materialen achterwege gelaten worden. Deze techniek is uiterst geschikt om bulkdiffusie in het ijzersubstraat te analyseren. Er is een snelle opmeting van de profielen met een hoge resolutie. Het analysegebied is echter te groot (2mm) om ook gebruikt te kunnen worden voor de metingen van korrelgrensdiffusieprofielen. Daarvoor zullen dus andere technieken aangewend moeten worden.
10
Deze paragraaf is gebaseerd op [27].
44
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.5.2.2 Geometrie en werkingsprincipe
Tijdens de analyse wordt een plasma gecreëerd in een analysekamer door een spanning aan te leggen tussen een anode en een kathode (= het monster). De anode wordt positief geladen, het monster negatief (Figuur III. 17).
Anode (+) Analysekamer
Plasma Donkere ruimte tussen sample en plasma
Kathode (-) Figuur III. 17: Basisgeometrie van GDOES
Anode
hν ν
Anode
Sample
Voor het plasma wordt argongas gebruikt onder lage druk. Het principe is weergegeven in Figuur III. 18. Door het aangelegde potentiaalverschil worden de argonatomen geïoniseerd en krijgen een positieve lading (1). Door deze ionisatie worden de argonatomen aangetrokken door het monster en versnellen ernaartoe (2). De vrijgekomen elektronen versnellen naar de anode. Bij deze fase bombarderen de argonatomen het monsteroppervlak met een gemiddelde kinetische energie van 100 eV (3). Dit proces wordt ook wel sputteren genoemd.
Figuur III. 18: Sputterproces GDOES
Bij dit sputterproces verlaten atomen het monsteroppervlak en komen in het plasma terecht (4). Er komen ook elektronen vrij (secundaire elektronen) van het oppervlak en deze houden het plasma actief door te interageren met de argonatomen. De atomen, afkomstig van het monster, raken in het plasma geëxciteerd of geïoniseerd door te botsen met de aanwezige vrije elektronen (5). De geëxciteerde of geïoniseerde atomen (6) zullen relaxeren naar een energetisch stabielere toestand. Hierbij worden fotonen (licht) uitgestuurd (7) die via een prisma verdeeld worden naar verschillende fotospectrometers. Deze fotonen hebben een specifieke golflengte, karakteristiek voor elk element. Elke spectrometer zal dus de lichtintensiteit van één specifiek element kunnen meten.
45
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.5.2.3 GDOES-profielen
Intensiteit [Cnts/s]
Omdat de atomen door het sputteringsproces laag per laag worden weggeschoten, kan de variatie van de intensiteit als functie van de tijd opgenomen worden. Een voorbeeld hiervan wordt weergegeven in Figuur III.19. Het is een GDOES-profiel van een ijzersubstraat met een Cu-coating dat gegloeid werd op 840°C voor één dag. Voor alle metingen in dit werk werd met een 2 mm anode gewerkt.
4.0 FE
FE
3.5 3.0 FE
2.5 2.0 1.5
CU
1.0
CU
0.5 FE
CU
CU
0 0
20
40
60
80
100
tijd [s]
Figuur III. 19: GDOES-profiel van kopersample (840°C, 1 dag)
We zien mooi het verloop van de intensiteiten van de aanwezige elementen in functie van de sputtertijd t. We zien dat in het begin de coating duidelijk aanwezig is door de hoge intensiteit van koper en dat slechts een lage concentratie aan ijzer wordt waargenomen. Dit blijft zo tot een bepaalde diepte. Vanaf een bepaalde diepte daalt de intensiteit van koper en stijgt deze van ijzer. Dit wijst erop dat we het oppervlak van het substraat naderen. Na een bepaalde tijd is de Cu-coating volledig weggesputterd en bevinden we ons volledig in het ijzersubstraat. Dit is te zien op Figuur III.17 waarbij de ijzerpiek stagneert en een constante waarde aanneemt. Het is dus duidelijk dat uit deze grafieken ook informatie kan bekomen worden over de verschillende fazen in het substraat. Eventuele variaties in de curven wijzen op de overgang naar een andere fase. Uit de verhouding van de curven van de verschillende elementen kan voor elke fase een samenstelling geschat worden. Dit kan van toepassing zijn voor het onderzoek naar intermetallische fazen. De grafiek in Figuur III.19 kan omgezet worden tot een concentratiediepteprofiel via kalibratie aan de hand van bepaalde standaardmonsters. De sputtersnelheid is namelijk afhankelijk van de concentratie aan diffusant in de ijzermatrix en moet geïnterpoleerd worden waaruit vervolgens het concentratiediepteprofiel opgesteld kan worden. Het resultaat voor bovenstaande meting wordt in Figuur III. 20 weergegeven.
46
Intensiteit I [Cnts/s]
HOOFDSTUK III: Methodologie
CU
100
FE
FE FE
90 80 70 60 50 40 30 20
CU
10
CU
FE
0 0
5
10
15
CU
20
25 Depth [µm]
Diepte [µm]
Figuur III. 20: Concentratie-diepteprofiel voor kopersample (840°C, 1 dag)
Deze gegevens moeten verder verwerkt worden en via formules uit hoofdstuk II kan tenslotte een waarde bekomen worden voor de bulkdiffusiecoëfficiënt. De profielen voor dit onderzoek werden opgemeten in het laboratorium van ArcelorMittal Research met het toestel LECO 750A dat beschikt over een 58kanalenspectrometer.
III.5.3 Korrelgrensdiffusieanalyse III.5.3.1 Analyse van kinetiek voor korrelgrensdiffusie: EPMA
Aangezien de concentratie van de atomen die diffunderen in de korrelgrenzen zeer laag is, moeten we beschikken over een gevoelige analysetechniek. Uit ervaring is gebleken dat de EPMA-techniek uiterst geschikt is voor dit onderzoek. Het diffusant kan onafhankelijk van de andere elementen apart gemeten worden via een geschikt kristal. Met deze techniek moet duidelijk blijken dat de B-kinetiek, een voorwaarde voor het Fishermodel, een juiste benadering is. De EPMA-techniek wordt op een specifieke manier gebruikt. Er worden namelijk in een dwarsdoorsnede van een gegloeid monster, bij een geschikte vergroting, horizontale lijnscans opgemeten over een korrelgrens. Deze lijnscans liggen telkens een halve micrometer uit elkaar en alles kan automatisch ingesteld worden. De metingen worden dicht tegen de coating of hooggelegeerd α-Fe (zie Hoofdstuk IV) gestart en in totaal worden 20 lijnscans uitgevoerd. De methode wordt geïllustreerd in onderstaande figuur: Coating / hoog-gelegeerd α-Fe
0,5 µm
lijnscan Korrelgrens in ijzersubstraat
Figuur III. 21: EPMA-methode voor kinetiekbepaling van korrelgrensdiffusie
47
HOOFDSTUK III: Methodologie
Al deze lijnscans zullen vervolgens opgenomen worden in een 3D-grafiek waaruit duidelijk een B-kinetiek zal moeten blijken (cfr hoofdstuk IV). Het resultaat van één lijnscan van een chroomsample, gegloeid op 800°C voor 1dag, wordt gegeven in Figuur III. 22. Een duidelijke piek van de chroomintensiteit is merkbaar wanneer er over de korrelgrens gemeten wordt.
Figuur III. 22: Lijnscan over een korrelgrens via EPMA voor chroom (800°, 1 dag)
III.5.3.2 Monstervoorbereiding voor EPMA
Eerst en vooral moet op een geschikte plaats op het monster een dwarsdoorsnede gemaakt worden zodat we zeker een korrelgrens kunnen verwachten. Dit kan uit de foto’s van de samples met markeringen gekozen worden. Vervolgens wordt deze dwarsdoorsnede ingebed in bakeliet en gepolijst. Er wordt gepolijst op doeken met een fijnheid van minimaal 1 micrometer. Na het polijsten wordt het sample geëtst. Dezelfde etsmethode wordt gebruikt als in subparagraaf III.2.4.2, nl. 5 seconden Nittal (4%), vervolgens 20 seconden Picral, en tenslotte terug 15 seconden Nittal (4%). De zichtbare korrelgrenzen worden vervolgens gemarkeerd door in de omgeving ervan een hardheidsindruk te plaatsen zodat we achteraf de korrelgrenzen gemakkelijk kunnen terugvinden. Want er zal opnieuw gepolijst moeten worden doordat het etsen ervoor zorgt dat de gediffundeerde elementen in de korrelgrenzen verwijderd worden. Dit is nadelig voor de metingen. Om het etseffect terug weg te werken, wordt terug gepolijst op de doeken van 3 en 1 µm. Hierdoor zijn echter de korrelgrenzen niet meer zichtbaar. Daarom wordt terug, wel lichtjes, geëtst met Nittal (2%). Het is immers noodzakelijk om de korrelgrenzen te kunnen lokaliseren in de SEM, want de hardheidsindrukken geven immers bij kleine vergrotingen slechts een indicatie van waar de korrelgrens zich ongeveer bevindt. Op grote vergrotingen moet de korrelgrens centraal in beeld gebracht worden en dan is de hardheidsindruk niet meer zichtbaar. Om oplading van de monsters te vermijden in de SEM, wordt er een verbinding gemaakt tussen het sample en de ‘stage’ via koolstoftape.
48
HOOFDSTUK III: Methodologie
Een voorbeeld van het uiteindelijke resultaat wordt gegeven voor een kopersample dat gegloeid is geweest op 800°C voor 1 dag:
Cu-coating
korrelgrens hardheidsindruk
Figuur III. 23: Hardheidsindruk voor localisatie van de korrelgrens
De iets donker getinte rechthoek aan de interface tussen de kopercoating en het ijzersubstraat in Figuur III. 23 is afkomstig van het scannen op een vergroting van 3000 tijdens de metingen.
III.5.3.3 Analyse van korrelgrensdiffusie: SEM/EDS
De methode die toegepast zal worden, is gebaseerd op de gekende methode van seriële doorsneden en radiotracers. De bedoeling is om op identieke wijze als voor de EPMA-methode een concentratie-diepteprofiel op te bouwen. We zullen hiervoor de SEM/EDS-techniek gebruiken. Deze techniek is echter minder accuraat dan EPMA en echte lijnscans kunnen er niet mee uitgevoerd worden. De scanmode ‘horizontal line’ zal in de plaats gebruikt worden. Bij EPMA kunnen de lijnscans automatisch achter elkaar uitgevoerd worden terwijl voor SEM/EDS de lijn telkens opnieuw manueel verplaatst zal moeten worden.. De afmetingen tussen deze lijnscans van SEM/EDS variëren van 1 µm voor koper tot 0,5 µm voor chroom en silicium. Bij koper wordt gewerkt op een vergroting van 3000, terwijl voor chroom en silicium zal gewerkt worden op een vergroting van 5000. De vergroting heeft namelijk weinig invloed op de bekomen resultaten [1]. De monstervoorbereiding is identiek aan deze voor EPMA. Het bekomen resultaat voor één lijnscan is in tegenstelling tot EPMA een gemiddelde concentratie over de volledige lijn. De gemiddelde concentraties van alle scans kunnen in een 2D-grafiek uitgezet worden als functie van de diepte. Via verwerking van de resultaten en gekende formules van hoofdstuk II kan vervolgens het tripelproduct sδDKG bepaald worden. Eveneens kan de voorfactor DKG,0 en de actievatieënergie E*KG voor korrelgrensdiffusie bekomen worden uit de gekende Arrheniusvergelijking. De verkregen resultaten kunnen tenslotte vergeleken worden met bestaande gegevens uit de literatuur (cfr hoofdstuk IV).
49
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.5.4 Besluit Hoofdzakelijk zal deze scriptie veel SEM-werk vereisen aangezien hiermee de belangrijkste informatie voor korrelgrensdiffusie bepaald zal worden. Dit SEM-werk is een combinatie van verschillende technieken: SE-beelden visualiseren de korrelgrenzen en de eventueel gevormde intermetallische lagen, terwijl EDS en WDS (EPMA) zorgen voor de concentratiemetingen. EPMA zal vooral toegepast worden om de kinetiek van de korrelgrensdiffusie te bepalen terwijl EDS de effectieve concentratie-diepteprofielen zal genereren voor elk monster. De GDOES-techniek is minstens even belangrijk aangezien deze techniek de bulkdiffusiecoëfficiënt aanbrengt en deze noodzakelijk is voor de berekening van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt (cfr. Hoofdstuk II), indien ervan uitgegaan wordt dat het model van Fisher van toepassing is. Deze techniek zal ook dienen voor de identificatie van de eventueel gevormde intermetallische lagen.
50
HOOFDSTUK III: Methodologie
III.6 Besluit De bedoeling van de algemene monstervoorbereiding is het tot stand brengen van de randvoorwaarden voor het model van Fisher die als basis zal dienen voor de berekening van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt in ferritisch ijzer. Hiervoor moet het ijzersubstraat en de diffusiecoating aan een aantal voorwaarden voldoen:
1. Een hoge zuiverheidsgraad van het substraat is vereist. Vreemde elementen hebben een vertragende werking op de korrelgrensdiffusie en moeten vermeden worden. 2. De korrelgrensdiffusie verloopt unidirectioneel volgens de lengte van de korrelgrens (y-richting). o Een vlak substraatoppervlak is noodzakelijk o De korrelgrenzen moeten loodrecht staan op het substraatoppervlak 3. De korrelgrenzen moeten stationair zijn gedurende het diffusieproces om het model van Fisher toe te kunnen passen. Is dit niet het geval, dan zijn andere formules van toepassing waarin de migratiesnelheid van de korrelgrens een rol gaat spelen. De migratie van korrelgrenzen verandert immers de kinetiek van de korrelgrensdiffusie, waardoor het Fishermodel (B-kinetiek) geen juiste benadering meer is. 4. De korrelgrenzen moeten ver genoeg uit elkaar gelegen zijn (geïsoleerd) om zo de diffusie langsheen een korrelgrens als onafhankelijk van de naburige korrelgrenzen te kunnen beschouwen (geen A-kinetiek). De bulkdiffusiecoëfficiënt kan hierdoor onafhankelijk van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt bepaald worden (cfr. paragraaf II.4.3). 5. Een zuivere diffusiebron moet gebruikt worden zodat geen vreemde elementen in het substraat diffunderen. Het diffusant moet ook uniform verdeeld zijn over het volledige oppervlak. De coating moet de vlakheid van het oppervlak bewaren en een goede hechting vertonen. Een geschikte coatingtechniek zal gekozen moeten worden.
Er wordt gekozen om een elektrolytisch ijzer te gebruiken met een lage concentratie aan onzuiverheden. Bijgevolg is hierbij voldaan aan voorwaarde 1 van het Fishermodel. Dit materiaal wordt warmgewalst en vervolgens koudgewalst tot een dikte van 1 mm. Uit dit materiaal worden plaatjes gesneden van 2,5 op 6,5 cm en het substraatoppervlak wordt tenslotte gepolijst. Het polijsten is bedoeld om een vlak oppervlak te verkrijgen en om alle oxides van het oppervlak te verwijderen. Deze oxides zouden anders als een barrière voor diffusie aanwezig zijn en zorgen voor een slechte hechting van de coating. Om aan voorwaarden 2, 3 en 4 van het Fishermodel te voldoen, moet ingegrepen worden op de microstructuur van het ijzersubstraat. Hierbij wordt een processing ingevoerd die steunt op de theorie van abnormale korrelgroei.
51
HOOFDSTUK III: Methodologie
De processing bestaat uit drie stappen. Eerst worden de plaatjes op 890°C gegloeid gedurende een uur onder reducerende atmosfeer om oxidatie te vermijden. Vervolgens wordt een kleine verlenging van 6% opgelegd ter bevordering van de abnormale korrelgroei om tenslotte nogmaals gegloeid te worden op 890°C voor een uur onder reducerende atmosfeer. Het resultaat levert inderdaad grote, stabiele korrels op die voldoen aan de randvoorwaarden van het model van Fisher. Voor het aanbrengen van de coating wordt voor het PVD (Physical Vapor Deposition)-proces gekozen. Deze techniek tast de structuur van het substraat niet aan en laat toe de dikte van de afgezette laag precies te controleren. De resultaten voor koper en chroom zijn bevredigend en voldoen aan de eisen van het model van Fisher (voorwaarde 5). Silicium daarentegen geeft minder goede resultaten. Silicium wordt namelijk niet uniform over het substraatoppervlak afgezet en slechts een dunne laag kan bekomen worden. De resultaten uit hoofdstuk IV zullen uitsluitsel moeten bieden. Voor de gloeitesten wordt gekozen voor temperaturen van 780 tot 860°C. Er moet namelijk voldoende substitutionele diffusie (vanaf 600°C) plaats vinden zonder migratie van de korrelgrenzen (vanaf 890°C) en transformatieproducten (vanaf 912°C: γ-ijzer). Voor de diffusietijden wordt maximaal tot 3 dagen gegloeid om nog duidelijk de bulkdiffusie van de korrelgrensdiffusie te kunnen onderscheiden. Om oxidatie tijdens het gloeien te vermijden, worden de monsters nog geïncapsuleerd in kwartsglazen buisjes. Als experimentele methode voor het onderzoek naar de korrelgrensdiffusie zal hoofdzakelijk veel SEM-werk vereist zijn. SE-beelden zullen de korrelgrenzen visualiseren en de eventueel gevormde intermetallische lagen, terwijl EDS en WDS (EPMA) zullen zorgen voor de concentratiemetingen via opeenvolgende ‘linescans’ over een korrelgrens. EPMA zal vooral toegepast worden om de kinetiek van de korrelgrensdiffusie te bepalen terwijl EDS de effectieve concentratie-diepteprofielen zal genereren die nodig zijn om de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt te bepalen. De GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)-techniek wordt gebruikt om de bulkdiffusiecoëfficiënt te bepalen. Deze bulkdiffusiecoëfficiënt is eveneens noodzakelijk in de berekening van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt indien ervan uitgegaan wordt dat de B-kinetiek primeert tijdens de korrelgrensdiffusie (cfr. Hoofdstuk II). Deze techniek zal ook dienen voor de identificatie van de eventueel gevormde intermetallische lagen.
52
HOOFDSTUK IV Resultaten
IV.1 Inleiding In dit hoofdstuk worden alle resultaten van deze studie besproken. Eerst wordt de interface tussen substraat en coating onderzocht. De aanwezigheid van intermetallische fasen zal de randvoorwaarden voor diffusie bepalen. Daarna wordt de bulkdiffusiecoëfficiënt (BDC) berekend a.d.h.v. concentratie-diepteprofielen, gemeten met GDOES. De kinetiek voor korrelgrensdiffusie wordt gemeten via EPMA en de diffusie langs de korrelgrenzen tenslotte, wordt gemeten m.b.v. SEMEDS. De korrelgrensdiffusiecoëfficiënt (KGDC) wordt berekend door de experimentele concentratie-diepteprofielen langs de korrelgrens te fitten aan het model van Fisher. Alle resultaten zullen indien mogelijk vergeleken worden met numerieke gegevens uit de literatuur.
IV.2 Onderzoek naar vorming van intermetallische lagen IV.2.1 Inleiding Tijdens diffusie gaat het diffusant vanuit de PVD-coating migreren doorheen de matrix van het ijzersubstraat. Bepaalde elementen hebben in de ijzermatrix de neiging om intermetallische bindingen te vormen met de ijzeratomen. De vorming van intermetallische lagen zal het verdere diffusieproces sterk beïnvloeden. De keuze van de randvoorwaarde voor diffusie zal van de vorming van intermetallische lagen afhangen. Het is aangewezen om deze interacties te onderzoeken. Dit kan aan de hand van SEM-EDS waarmee verschillende fasen en hun samenstelling kunnen bepaald worden met behulp van het desbetreffende fasediagram.
53
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.2.2 Cu-Fe systeem Het fasediagram voor Fe-Cu is gegeven in onderstaande figuur:
Temperatuur °C
Gewichtspercent Cu
Magnetische transformatie
Atoompercent Cu Figuur IV. 1: Fasediagram Fe-Cu [28]
Uit het Fe-Cu-diagram wordt duidelijk dat geen intermetallische bindingen tussen koper en ijzer zullen gevormd worden. Al het gediffundeerde koper zal als vaste oplossing in het ijzersubstraat aanwezig zijn. Het resultaat van een gloeitest op 800°C gedurende 1 dag wordt weergegeven in Figuur IV. 2. Een kleine uitstulping van de Cu-coating is te zien ter hoogte van de korrelgrens wat wijst op verhoogde diffusie van koper langsheen de korrelgrens.
50 µm
Figuur IV. 2: SEM-beeld van gloeitest met koper (800°C, 1 dag)
54
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.2.3 Cr-Fe systeem Het fasediagram Fe-Cr wordt onderaan weergegeven:
Temperatuur °C
Gewichtspercent Cr
Magnetische transformatie
Atoompercent Cr Figuur IV. 3: Fasediagram Fe-Cr [28]
Uit het fasediagram valt af te leiden dat chroom één intermetallische binding vormt met ijzer, nl. FeCr (σ-fase) waarbij deze σ-fase een hexagonale dichtsgepakte structuur heeft. Analyses van de chroomdiffusie via SEM-EDS hebben aangetoond dat concentraties van maximaal 20% aanwezig zijn in de ijzersubstraten. De Cratomen diffunderen in het ijzersubstraat op temperaturen van minimaal 780°C. Dit betekent volgens het fasediagram dat geen σ-fase zal gevormd worden tijdens diffusie. Er wordt wel verwacht dat tijdens het afkoelen van de substraten precipitatie van de σ-fase zal optreden wanneer het ontmengingsgebied bereikt wordt. De precipitatie van FeCr is naaldvormig. Via SEM-EDS is waargenomen dat echter geen σ-fase gevormd werd tijdens de afkoeling. Na de gloeitesten worden de monsters immers uit de oven gehaald en koelen ze snel af aan de lucht waardoor de precipitatie van de σ-fase vermeden wordt. Doordat Fe en Cr sterk verschillende thermische uitzettingscoëfficiënten vertonen, breekt de overblijvende Cr-laag van het substraat af o.i.v. thermische spanningen. Dit wordt geïllustreerd in onderstaande figuur voor een gloeitest van 780°C voor drie dagen: Chroom-coating Diffusielaag
Korrelgrens
Figuur IV. 4: SEM-beeld van gloeitest met chroom (780°C, 3 dagen)
Diffusielaag Korrelgrens
55
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Figuur IV. 4 toont aan dat de resterende chroomlaag is losgekomen van het substraat en dat zich geen precipitatie van de σ-fase heeft voorgedaan. Een bijkomende observatie is de aanwezigheid van een diffusielaag in het ijzersubstraat. Tot op een zekere diepte in het ijzersubstraat is een laag aanwezig met een hoge concentratie aan chroom (5-20%). In deze laag is de microstructuur van het ijzersubstraat niet merkbaar. Onder deze laag komen de korrelgrenzen van het ijzersubstraat terug zichtbaar. Een grondigere studie via EBSD toont aan dat de diffusielaag toch dezelfde microstructuur vertoont als het onderliggend ijzersubstraat. Dit is geïllustreerd in Figuur IV.5:
d i f f u s i e l a a g
Figuur IV. 5: EBSD-meting over interface diffusielaag-substraat (gloeitest: 860°C, 3 dagen)
De EBSD-meting over de interface diffusielaag-substraat toont aan dat eenzelfde korrel aanwezig is. Het etsen zal enkel zijn effect gehad hebben op het ijzersubstraat en niet op de diffusielaag wegens het hoge gehalte aan chroom voor deze laag. Een GDOES-meting zal duidelijkheid scheppen over het al dan niet aanwezig zijn van een diffusielaag (zie verder). Bij verhoogde gloeitemperatuur of gloeitijd wordt deze laag dikker. Dit effect van de gloeitemperatuur op de dikte van de diffusielaag is weergegeven in Figuur IV. 6. 38
Dikte van de diffusielaag [µ m]
36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 780
800
820
840
860
T [°C]
Figuur IV. 6: Dikte van de diffusielaag van chroom i.f.v. de gloeitemperatuur (gloeitijd is 3 dagen)
56
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Voor de lijnscans via EDS en EPMA zullen de metingen starten onder deze diffusielaag. Anders wordt niet de KGDC van chroom in ijzer gemeten, maar de interdiffusiecoëfficiënt van chroom en ijzer in een Fe-Cr legering (cfr. paragraaf II.3.5).
IV.2.4 Si-Fe-systeem
Uit het fasediagram van Fe-Si in Figuur IV. 7 is af te leiden dat Si veel intermetallische bindingen kan vormen met Fe, waaronder FeSi (ε), Fe2Si (ζβ) en Fe3Si (α1) er enkele van zijn. Fe3Si is een heel brosse fase die vooral gevormd wordt bij lage gloeitemperaturen [29]. De vorming van deze fase kan delaminatie veroorzaken van de Si-laag. Naargelang de samenstelling zullen meer of minder roosterplaatsen bezet worden door silicium.
Temperatuur °C
Gewichtspercent Si
Magnetische transformatie
Atoompercent Si Figuur IV. 7: Fasediagram Fe-Si [28]
Bij lage concentraties gedraagt silicium zich als vaste oplossing in α-ijzer. Vanaf concentraties hoger dan 10% is Fe3Si de evenwichtsfase. Fe3Si heeft een DO3structuur die uit bcc-kristallen bestaat [30]. Bij concentraties rond 50% is FeSi de evenwichtsstructuur die eveneens de bcc-structuur behoudt. Een voorbeeld van beide structuren wordt gegeven in Figuur IV. 8.
57
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Si-atoom Fe-atoom
(a)
(b)
Figuur IV. 8: (a) Structuur FeSi, (b) Structuur Fe3Si
Tijdens de observaties voor siliciumdiffusie zijn echter geen intermetallische verbindingen waargenomen. Er is zelfs geen diffusie opgetreden in het ijzersubstraat tijdens de diffusietesten. De reden hiervoor moet gezocht worden in de kwaliteit van de afgezette laag. Zoals in paragraaf III.3.4.2 is aangehaald, is de Si-coating niet uniform aangebracht. Bovendien is de coating heel bros en dus gevoelig voor thermische schokken. Figuur IV. 9 toont aan dat de coating is afgebroken tijdens het gloeien.
ijzersubstraat
bakeliet
Figuur IV. 9: SEM-beeld van gloeitest met silicium (860°C, 3 dagen)
De losgekomen Si-laag heeft nog altijd zijn initiële dikte, wat erop wijst dat de delaminatie al tijdens het opwarmen is opgetreden. Aangezien praktisch geen diffusie heeft plaatsgegrepen, moet dit gebeurd zijn vooraleer de oven 600°C (= start van substitutionele diffusie) heeft bereikt. De opwarmsnelheid van de oven was 3 à 4°C/min wat normaal voldoende laag is om geen delaminatie van de PVD-laag te bekomen voor temperaturen lager dan 800°C [29]. Maar zelfs de monsters, gegloeid op 780°C, vertonen toch delaminaties. Met silicium kan op deze manier geen informatie verkregen worden over het diffusiegedrag langs de korrelgrenzen van α-ijzer. Verder onderzoek is niet mogelijk waardoor silicium niet verder zal besproken worden in deze scriptie.
58
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.2.5 Besluit Tijdens het diffusiegloeien worden er zowel voor koper als voor chroom geen intermetallische lagen gevormd. De verwachte σ-fase voor chroom precipiteert niet als gevolg van de te snelle afkoeling aan de lucht na de gloeitesten. Er vormt zich voor chroom wel een beperkte diffusielaag met een maximale concentratie aan chroom van 20 %. De diffusietesten voor silicium zijn tegengevallen. Er is geen diffusie opgetreden tijdens het gloeien door delaminatie van de PVD-coatings tijdens de opwarming van de monsters. Een slechte afzetting van de Si-laag ligt waarschijnlijk aan de basis. De samples voor Si-diffusie kunnen bijgevolg niet verder geanalyseerd worden.
59
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.3 Bepaling van de bulkdiffusiecoëfficiënt IV.3.1 Inleiding Voor de bepaling van de KGDC via het model van Fisher moet de BDC via onafhankelijke metingen bepaald worden. Er wordt hierbij gebruik gemaakt van de GDOES-techniek omwille van zijn snelheid, nauwkeurigheid en goede diepteresolutie. Het analysegebied is 2 mm waardoor het aandeel van de korrelgrensdiffusie dus beperkt wordt. Uit het bekomen concentratie-diepteprofiel kan vervolgens een waarde bekomen worden voor de BDC. Deze waarde wordt gebruikt om de KGDC te berekenen.
IV.3.2 Resultaten koper IV.3.2.1 Experimentele bepaling van BDC
In paragraaf IV.2.2 werd vermeld dat geen intermetallische lagen worden gevormd in het Fe-Cu systeem. Koper diffundeert slecht in de bulk en een dikke koperlaag is aangebracht op het ijzersubstraat voor diffusie. Uit de diffusietesten is gebleken dat een groot deel van de koperlaag nog niet geconsumeerd is na de diffusietesten. Tijdens de volledige diffusietijd kan de Cu-laag dus als bron voor bulkdiffusie aanzien worden. In hoofdstuk II, paragraaf II.3.4, is de formule afgeleid voor de bulkdiffusie van een diffusantfilm (hoeveelheid M per eenheidsoppervlak) in een initieel diffusantvrij substraat:
c ( y,t ) =
−y 2 M ⋅ exp π Dt 4Dt
II.6
Zoals eerder besproken, moet de logaritme van de concentratie in functie van het kwadraat van de penetratiediepte een rechte opleveren. Uit de helling van deze rechte kan dan een waarde bekomen worden voor de BDC:
D=
−1
(
)
4 ∂ ln c ∂y 2 t
II.8
Figuur IV. 10 toont de GDOES-meting van een gloeitest van 780°C gedurende 3 dagen. Figuur IV. 11 illustreert de lineaire fitting voor deze GDOES-meting. De lineaire fitting is gebeurd bij voldoend lage concentraties aan koper zodat zeker in het ijzersubstraat gewerkt wordt en niet in de kopercoating. Een duidelijk lineair verband is merkbaar mits lichte fluctuaties voor lage concentraties van koper.
60
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Concentratie Cu [at%]
100
GDOES-meting
80
60
40
20
0
overgangszone
Cu 0
5
10
ijzersubstraat
15
20
25
30
y [µm]
Figuur IV. 10: GDOES-meting van gloeitest met koper (780°C, 3 dagen)
5
meting Lineair (meting)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =2,48009-0,0048 X
1
0
-1
Cu
ijzersubstraat
overgangszone
-2 0
100
200
300
400 2
500
600
700
800
2
y [µm ]
Figuur IV. 11: Lineair fitting van gloeitest met koper (780°C, 3 dagen)
De overgangszone in bovenstaande figuren is het gevolg van het verschil in sputtersnelheden voor de Cu-laag en het ijzersubstraat. Uit Figuur IV. 2 valt ook af te leiden dat het oppervlak van de Cu-coating niet vlak is. Dit heeft een negatieve invloed op de diepteresolutie waardoor aan de interface tussen koper en ijzer nog deels de coating en al deels het ijzersubstraat zal geanalyseerd worden. Om een continue curve te bekomen wordt er geïnterpoleerd tussen beide sputtersnelheden waardoor een overgangszone ontstaat en de interface breder wordt dan in realiteit. Door deze interpolatie zijn in de overgangszone koperconcentraties af te lezen die fysisch niet aanwezig zijn. Voor elke diffusietest zijn telkens twee GDOES-metingen uitgevoerd. Alle lineaire fittingen van de gloeitesten voor koperdiffusie zijn opgenomen in bijlage A.
61
HOOFDSTUK IV: Resultaten
De rechte in Figuur IV. 11 is gefit volgens de methode van de kleinste kwadraten met een nauwkeurigheid van 99%. De vergelijking van de rechte is: ln(cCu [at %]) = −0,47993 ⋅ 1010 ⋅ y 2 [m 2 ] + 2,48009
IV.1
Toepassing van formule II.8 levert: D=
−1 = 2,00968 ⋅ 10 −16 m 2 / s 10 −2 4 ⋅ − 0,47993 ⋅ 10 m ⋅ 259200 s
(
)
IV.2
De resultaten van analoge berekeningen voor de andere gloeitesten zijn opgenomen in bijlage B. Om nu een algemene waarde te kunnen verkrijgen voor de BDC van Cu in αijzer zal gesteund worden op het Arrheniusverband. Hierbij moet de logaritme van de BDC lineair verlopen met de inverse van de temperatuur zoals formule II.12 beschrijft. ln ( D ) = ln ( D0 ) −
E* 1 ⋅ kB T
II.12
Indien dus de logaritmes van alle berekende BDC’s uitgezet worden volgens de inverse temperatuur zou een rechte bekomen moeten worden. Uit de vergelijking van deze rechte kunnen dan de waardes voor de voorfactor D0 en de activatie-energie E* bepaald worden. In onderstaande figuur is dit geïllustreerd. Voor de fitting zijn de meetwaarden van de gloeitesten voor 1 dag buiten beschouwing gelaten, aangezien ze afwijken van de rest. T [°C] 860
840
820
800
780
-33
metingen gloeitesten voor fitting metingen gloeitesten voor 1 dag Lineair (metingen gloeitesten voor fitting)
2
ln(D) [ln(m /s)]
-34
-35
-36
Y =-14,07405-2,33441 X -37 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 12: Lineaire fitting van het Arrheniusverband voor koperdiffusie
62
HOOFDSTUK IV: Resultaten
De bekomen vergelijking van de rechte, met een fitting van 82%, is:
ln( D[m 2 / s ]) = −2,33441 ⋅ 10 4 ⋅
1 − 14,07405 T [K ]
IV.3
Hieruit kunnen via formule II.12 de waarden voor D0 en E* berekend worden: ln(D 0 ) = -14,074051 ⇔ D 0 = e −14, 074051 = 7,722 ⋅ 10 −7 m 2 / s −
E* = −2,33441 ⋅ 10 4 ⇔ E * = 2,33441 ⋅ 10 4 ⋅ 1,38 ⋅ 10 −23 = 3,2215 ⋅ 10 −19 J kB
IV.3.2.2 Vergelijking met de literatuur
In de literatuur zijn enkele waarden voor de bulkdiffusie van koper in α-ijzer terug te vinden. In het boek “Handbook of grain and interface diffusion data” van I. Kaur, W. Gust en L. Kozma [25], is één referentiewaarde terug te vinden. Een tweede referentie is het artikel “Measurement of the Impurity Diffusivity of Cu in Fe by Laser Induced Breakdown Spectrometry (LIBS)” van de universiteit Changwon (Zuid-Korea) [31]. Vergelijking van de experimentele rechte bekomen via het Arrheniusverband met deze twee referenties levert volgende grafiek op: T [°C] 860
840
820
800
780
-33,0
Resultaten van dit werk Data Boek [25] Resultaten Artikel [31]
-33,5
2
ln(D) [ln(m /s)]
-34,0
-34,5
-35,0
-35,5
-36,0
-36,5 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 13: Arrheniusplot voor koperdiffusie samen met de referentierechten
Uit Figuur IV. 13 valt af te leiden dat de helling van de experimentele rechte gelijkaardig is aan deze van het boek. Er is iets minder overeenkomst met de resultaten van het artikel. Meer duidelijkheid word verkregen indien de waarden voor D0 en E* vergeleken worden. Dit wordt voorgesteld in Tabel IV. 1.
63
HOOFDSTUK IV: Resultaten Tabel IV. 1: Vergelijking van experimentele waarden voor D0 en E* met referentiewaarden
D0 (m2/s)
E* (J)
Experimenteel 7,722 10-7 3,2215 10-19 Boek [25] 5,9 10-4 4,098 10-19 [31] Artikel 2,2 10-2 4,65 10-19
Er valt op te merken dat de experimentele resultaten voor D0 en E* ongeveer evenveel afwijken van de data uit het boek als de resultaten van het artikel. In het artikel zijn voor de diffusietesten temperaturen in het interval 800-890°C gekozen. Diffusie-experimenten van maximaal 64 uur werden uitgevoerd. Dit is gelijkaardig aan de gloeicondities in deze studie.
IV.3.3 Resultaten chroom IV.3.3.1 Experimentele bepaling van BDC
Voor chroom is gebleken dat een diffusielaag zou ontstaat tijdens diffusie. Voor een gloeitest van 780°C, gedurende één dag, wordt de GDOES-meting weergegeven in onderstaande figuur:
100
cCr [at%]
80
Diffusielaag
60
40
20
0
α-ijzer
Cr 0
50
100
150
200
250
300
y [µm]
Figuur IV. 14: GDOES-meting van gloeitest met chroom (780°C, 1 dag)
Uit het GDOES-profiel kan de vorming van een diffusielaag moeilijk afgeleid worden. De daling van de curve is monotoon. In Figuur IV. 14 is de geschatte ligging van de diffusielaag weergegeven. De aanwezigheid van een resterende cr-coating is ook zichtbaar. Deze meting bevestigt het vermoeden van Figuur IV. 5 dat er geen diffusielaag gevormd wordt en dat mag verondersteld worden dat de chroomlaag als constante diffusiebron mag beschouwd worden.
64
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Een voorbeeld van de lineaire fitting aan deze experimentele resultaten wordt gegeven in Figuur IV. 15. De figuren met lineaire fitting van alle gloeitesten voor chroomdiffusie zijn opgenomen in bijlage A.
5
meting Lineair (meting)
ln(cCr) [ln(at%)]
4
3
2
1
Y =0,64382-0,07169 X
0
0
1
2
3
4 2
5 8
6
7
8
9
2
y [10 m ]
Figuur IV. 15: Lineair fitting van gloeitest met chroom (780°C, 1 dag)
Er is opnieuw een lineair verband voor lage concentraties aan chroom. Er wordt niet bij hoge concentraties gemeten aangezien dan eerder gemeten wordt in een ijzer-chroomlegering en niet in α-ijzer. De vergelijking van de bekomen rechte uit Figuur IV. 15 is: ln(cCr [at %]) = −0,07169 ⋅ 10 8 ⋅ y 2 [m 2 ] + 0,64382
IV.4
Toepassing van formule II.8 levert: D=
−1 = 4,03615 ⋅ 10 −13 m 2 / s 8 −2 4 ⋅ − 0,07169 ⋅ 10 m ⋅ 86400 s
(
)
IV.5
De resultaten van alle gloeitesten voor chroomdiffusie via analoge berekeningen zijn terug te vinden in bijlage B.
Er kan opnieuw een Arrheniusgrafiek opgesteld worden, waarin alle resultaten opgenomen zijn. Wanneer de logaritmes van de berekende BDC’s uitgezet worden als functie van de inverse temperatuur, zou een lineair verband moeten bestaan. Dit wordt voorgesteld in Figuur IV. 16. De metingen van de gloeitesten van 1 dag zijn afwijkend en worden niet beschouwd voor de lineaire fitting.
65
HOOFDSTUK IV: Resultaten
T [°C] 860
850
840
830
820
810
800
790
780
770
760
metingen gloeitesten voor fitting metingen gloeitesten van 1 dag Lineair (metingen gloeitesten voor fitting)
-22
Y =12,90636-4,38315 X
2
ln(D) [ln(m /s)]
-24
-26
-28
-30
8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 16: Lineaire fitting van het Arrheniusverband voor chroomdiffusie
De bekomen vergelijking van de rechte uit Figuur IV. 16, met een fitting van 67%, is:
ln( D[m 2 / s ]) = −4,38315 ⋅ 10 4 ⋅
1 + 12,90636 T [K ]
IV.6
Hieruit kunnen opnieuw via formule II.12 de waarden voor D0 en E* berekend worden:
ln(D 0 ) = 12,90636 ⇔ D 0 = e12,90636 = 4,03 ⋅ 10 5 m 2 / s −
E* = −4,38315 ⋅ 10 4 ⇔ E * = 4,38315 ⋅ 10 4 ⋅ 1,38 ⋅ 10 − 23 = 6,049 ⋅ 10 −19 J kB
IV.3.3.2 Vergelijking met de literatuur
In de literatuur zijn twee referenties teruggevonden voor bulkdiffusie van chroom in α-ijzer. In het boek “Handbook of grain and interface diffusion data” van I. Kaur, W. Gust en L. Kozma [25] is één referentiewaarde terug te vinden. Een tweede referentie is het artikel “Diffusion in BCC iron base alloys” van A. W. Bowen en G.M. Leak [32]. De vergelijking van de experimentele resultaten met die van de twee referenties wordt voorgesteld in Figuur IV. 17.
66
HOOFDSTUK IV: Resultaten
T [°C] 860
840
820
-20
-24
2
780
Resultaten uit dit werk Data Boek [25] Data Artikel [32]
-22
ln(D) [ln(m /s)]
800
-26 -28 -30 -32 -34 -36 -38 -40 -42 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 17: Arrheniusplot voor chroomdiffusie samen met de referentierechten
Een betere overeenkomst wordt bekomen met de waarde van het boek. Om een duidelijke visie te krijgen, worden de waarden van de voorfactor D0 en de activatieenergie E* voor de experimentele resultaten en de referenties weergegeven in Tabel IV. 2. Tabel IV. 2: Vergelijking van experimentele waarden met referentiewaarden voor D0 en E*
D0 (m2/s)
E* (J)
Experimenteel
4,03 105
6,049 10-19
Boek [25]
2,53 10-2
3,996 10-19
Artikel [32]
8,961 10-4
4,165 10-19
Een sterke afwijking met de referentiewaarden volgt uit Tabel IV. 2. Tijdens de diffusietesten moet blijkbaar iets zijn verkeerd gelopen. Vorming van σ-fase in de Cr-coating tijdens diffusiegloeien zou kunnen leiden tot vroegtijdige delaminatie van de coating. Dit zou een verklaring kunnen zijn voor de minder goede resultaten voor chroomdiffusie. Aangezien wel degelijk diffusie is opgetreden in de ijzersubstraten, is het aangewezen om de berekeningen voor de bepaling van de KGDC toch aan te vatten.
IV.3.4 Besluit Voor koper zijn aanneembare resultaten bekomen via de GDOES-techniek. De experimentele resultaten voor chroom liggen minder goed t.o.v. de data uit de literatuur. De experimentele resultaten voor beide elementen zullen geïmplementeerd worden in de berekeningen voor de KGDC volgens het Fishermodel.
67
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.4 Bepaling van de kinetiek voor korrelgrensdiffusie IV.4.1 Inleiding Zoals vermeld in paragraaf II.4.6, bepaalt de mate waarin de diffusie vanuit de korrelgrens naar de bulk verloopt welk type kinetiek zal domineren. Aangezien de concentratie van de atomen die diffunderen vanuit de korrelgrens naar de bulk zeer laag is, moeten we beschikken over een gevoelige analysetechniek. Uit ervaring is gebleken dat de EPMA-techniek geschikt is voor dit onderzoek. De werkwijze met deze techniek is al samengevat in hoofdstuk III. De lijnscans voor zowel koper als chroom zijn gebundeld in een 3D-grafiek. In de grafieken moet het diffusieprofiel duidelijk af te leiden zijn.
IV.4.2 Resultaten koper Voor de EPMA-metingen van koper wordt de eerste lijnscan nog net in de coating gekozen. De lijnscans liggen telkens 1 µm van elkaar. Ηet resultaat voor een diffusietest van 820°C voor 2 dagen, wordt weergegeven in Figuur IV. 18:
Cu-coating
korrelgrens
scanzone 1 µm 10 2 4
5
6 8 0
Figuur IV. 18: EPMA-meting van gloeitest met koper (820°C, 2 dagen)
IV.4.3 Resultaten chroom Voor de EPMA-metingen van chroom wordt de eerste lijnscan net onder de diffusielaag (cfr. Paragraaf IV.2.3) gekozen. De lijnscans liggen telkens 0.5 µm van elkaar. Ηet resultaat voor een diffusietest van 800°C voor 1 dag, wordt weergegeven in Figuur IV. 19.
68
HOOFDSTUK IV: Resultaten
diffusielaag
scanzone korrelgrens 10 µm
2 4 6 8 0
10
Figuur IV. 19: EPMA-meting van gloeitest met chroom (800°C, 1 dag)
IV.4.4 Besluit Deze resultaten tonen aan dat de kinetiek voor korrelgrensdiffusie volgens het type B verloopt voor deze twee samples. Dit wordt ook voor alle andere gloeitesten verondersteld, hoewel dit niet expirimenteel is geverifieerd. Voor verdere berekeningen voor de KGDC’s mag dus gesteund worden op de formules gebaseerd op het model van Fisher.
69
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.5 Bepaling van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt IV.5.1 Inleiding De bedoeling is om via de SEM/EDS-techniek op identieke wijze als voor de EPMA-methode via lijnscans een concentratie-diepteprofiel op te bouwen. Deze techniek is minder acuraat dan EPMA, maar is voldoende om een goed concentratiediepteprofiel op te stellen. Uit dit profiel kan dan via de formules uit hoofdstuk II en de berekende waarde voor de BDC het tripelproduct sδDKG bepaald worden. Vervolgens zullen de voorfactor DKG,0 en de actievatie-energie E*KG voor korrelgrensdiffusie berekend worden uit de gekende Arrheniusvergelijking. De verkregen resultaten zullen tenslotte vergeleken worden met bestaande gegevens uit de literatuur.
IV.5.2 Korrelgrensdiffusie van koper IV.5.2.1 Experimentele bepaling van de KGDC
Via SEM-EDS wordt over een korrelgrens een gemiddelde concentratie c gemeten in functie van de diepte y. Dit wordt geïllustreerd in onderstaande figuur:
2,5
2,0
c [at%]
1,5
1,0
0,5
0,0 0
5
10
15
20
25
y [µm]
Figuur IV. 20: EDS-meting van gloeitest met koper (820°C, 1dag)
Voor elke gloeitest zijn twee EDS-metingen uitgevoerd over eenzelfde korrelgrens. Tussen de twee metingen werden de monsters gepolijst op doeken van 1 en 3 µm. Wanneer lnc wordt uitgezet als functie van y6/5, wordt voor bovenstaande EDS-meting het resultaat verkregen zoals in Figuur IV. 21.
70
HOOFDSTUK IV: Resultaten 820°C, 1 dag 2,0
meting Lineair (meting)
1,5 1,0
ln( c )
0,5
[ln(at%)]
0,0
Y =0,0986-0,52336 X
-0,5 -1,0
Bulkdiffusie
-1,5
Korrelgrensdiffusie
-2,0 0,0
0,5
1,0
1,5 6/5
y
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
[10 m ]
Figuur IV. 21: lnc uitgezet in functie van y6/5 voor gloeitest met koper (820°C, 1 dag)
In de grafiek zijn twee delen te onderscheiden. In het eerste deel is de invloed van de bulkdiffusie duidelijk merkbaar aangezien geen lineair gedrag verkregen wordt. Naarmate dieper in het materiaal gemeten wordt, wordt de curve lineair. Er bestaat wel een zekere spreiding van de meetpunten, maar het lineair gedrag is duidelijk afleidbaar. De spreiding bij lage concentraties viel ook op te merken in de GDOES-profielen voor koperdiffusie. Hierbij is aangetoond dat het Fishermodel een correcte benadering is voor de beschrijving van de korrelgrensdiffusie in α-ijzer. De grafieken voor de overige diffusie-experimenten zijn in bijlage C opgenomen. In Figuur IV. 21 is de vergelijking van de gefitte rechte:
ln(c Cu [at%] ) = - 0,52336 ⋅ 10 6 y 6/5 [m 6/5 ] + 0,0986
IV.7
Op het eind van alle gloeitesten voor koperdiffusie blijft een resterend deel van de zuivere kopercoating aanwezig. Tijdens het diffunderen vormt koper ook geen intermetallische bindingen met ijzer. De koper-coating mag dus voor alle diffusietesten als constante diffusiebron beschouwd worden. Toepassing van formule II.30 levert: sδDKG
4,09386 ⋅ 10 −16 m 2 / s = 1,322 ⋅ 86400s
1/ 2
(0,52336 ⋅ 10
6
m −6 / 5
)
−5 / 3
= 2,67736 ⋅ 10 − 20 m 3 / s
In de berekening is de waarde voor de BDC terug te vinden in bijlage B. De berekende waarden voor de andere diffusietesten zijn opgenomen in bijlage D.
71
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Formule II.30 mag enkel toegepast worden indien voldaan is aan volgende voorwaarde:
β =
s δ D KG > 10 2 D Dt
IV.8
Met de berekende waarde van het tripelproduct sδDKG kan gecontroleerd worden of deze voorwaarde voldaan is:
β=
sδDKG
2 D Dt
=
2,67736 ⋅ 10 −20 2 ⋅ 4,09386 ⋅ 10 −16 ⋅ 4,09386 ⋅ 10 −16 ⋅ 86400
= 5,498 < 10
Deze voorwaarde is dus niet voldaan en andere formules op basis van dezelfde randvoorwaarde zijn niet terug te vinden in de literatuur. Er wordt wel een waarde voor β groter dan 1 bekomen, wat in principe verwacht wordt. Dit toont aan dat de diffusie langs de korrelgrens significant hoger is dan de bulkdiffusie. Want de βwaarde beschrijft in welke mate de korrelgrensdiffusie sneller verloopt ten opzichte van de bulkdiffusie. Andere diffusietesten voldoen wel aan de voorwaarde van de β-waarde, zoals bijvoorbeeld na één dag gloeien op 780°C. Inbrengen van de berekende gegevens voor deze gloeitest in de vergelijking voor β, levert:
β=
sδDKG
2 D Dt
=
3,72714 ⋅ 10 −20 2 ⋅ 1,8188 ⋅ 10 −16 ⋅ 1,8188 ⋅ 10 −16 ⋅ 86400
= 25,847 > 10
In het artikel “Measurement of the Impurity Diffusivity of Cu in Fe by Laser Induced Breakdown Spectrometry (LIBS)” van de universiteit Changwon [31] wordt voor de diffusietesten gewerkt met een temperatuur- en tijdbereik (800-890°C; 1,52,6 dagen) dat vergelijkbaar is met deze studie. Indien de bekomen waarden voor D en sδDKG uit dit artikel ingevuld worden in vergelijking IV.8, wordt vastgesteld dat de voorwaarde van de β-factor voor bepaalde gloeitesten ook niet vervuld wordt. De voorwaarde voor de β-factor is dus niet zo cruciaal in de berekening van de KGDC. Het is veel belangrijker om te werken met formules volgens de juiste randvoorwaarde. Net zoals bulkdiffusie is korrelgrensdiffusie een thermisch geactiveerd proces waarvoor een arrheniusverband kan opgesteld worden:
E* sδDKG = sδDKG , 0 ⋅ exp − KG kB ⋅T
IV.9
72
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Wanneer de logaritmes van de berekende tripelproducten uitgezet worden in functie van de inverse temperatuur moet een lineair verband verkregen worden. Dit is te zien in Figuur IV. 22. De meetpunten voor gloeitesten van één dag zijn afwijkend van de overige resultaten en worden niet beschouwd voor de lineaire fitting. T [°C] 860
840
-42,5
820
800
780
metingen gloeitesten voor fitting metingen gloeitesten van 1 dag Lineair (metingen gloeitesten voor fitting)
-43,0
3
ln(sδ DKG) [ln(m /s)]
-43,5
Y =-31,52876-1,45992 X
-44,0 -44,5 -45,0 -45,5 -46,0 -46,5 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 22: Lineair fitting van de Arrheniusplot voor koperdiffusie
Figuur IV. 22 toont aan dat de meetpunten een redelijke spreiding vertonen. De bekomen vergelijking van de rechte, met een fitting van slechts 29%, is:
ln(sδDKG [m 3 / s ]) = −1,45992 ⋅ 10 4 ⋅
1 − 31,52876 T [K ]
IV.10
Hieruit kunnen opnieuw via formule II.12 de waarden voor sδDKG,0 en EKG* berekend worden:
ln(sδD KG,0 ) = -31,52876 ⇔ sδD KG,0 = e −31,52876 = 2,029 ⋅ 10 −14 m 2 / s * E KG * − = −1,45992 ⋅ 10 4 ⇔ E KG = 1,45992 ⋅ 10 4 ⋅ 1,38 ⋅ 10 −23 = 2,0147 ⋅ 10 −19 J kB
Met behulp van deze waarden kan het tripelproduct sδDKG in functie van de temperatuur bepaald worden. Hiermee kan ook de evolutie van de β-factor als functie van de temperatuur bepaald worden. Dit is geïllustreerd in Figuur IV. 23.
73
HOOFDSTUK IV: Resultaten
16 14 12
β - factor
10 8
780°C
6
800°C 820°C 840°C
4 2
860°C
0 10
20
30
40
50
60
70
80
90
diffusietijd [uur]
Figuur IV. 23: β -factor voor koperdiffusie als functie van diffusietijd en temperatuur
Uit de grafiek is af te leiden dat de β-factor daalt met stijgende temperatuur en diffusietijd. De β-factor gaat snel onder de waarde van 10. Slechts bij gloeien op 780°C voor 1 dag wordt een β-factor bekomen hoger dan 10. IV.5.2.2 Vergelijking met de literatuur
In de literatuur is nog niet zoveel opgenomen over korrelgrensdiffusie in αijzer. De eerste referentie voor koper is. “Handbook of grain and interface diffusion data” van I. Kaur, W. Gust en L. Kozma [25]. Het boek bevat een waarde gebaseerd op de originele vergelijking van Fisher (formule II.15) en een tweede waarde gebaseerd op formules zoals in deze studie. Een tweede referentie is, net als voor bulkdiffusie, het artikel “Measurement of the Impurity Diffusivity of Cu in Fe by Laser Induced Breakdown Spectrometry (LIBS)” van de universiteit Changwon (Zuid-Korea) [31]. De Arrheniusplot met de experimentele rechte en de referentierechten zijn weergegeven in Figuur IV. 24. T [°C] 860
840
820
800
780
-37
Resultaten van dit werk data Boek (originele vergelijking) [25] data Boek (Whipple/Suzuoka) [25] Resultaten Artikel [31]
-38
3
ln(sδ DKG) [ln(m /s)]
-39 -40 -41 -42 -43 -44 -45 -46 -47 -48 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 24: Arrheniusplot voor koperdiffusie samen met de referentierechten uit de literatuur
74
HOOFDSTUK IV: Resultaten
De experimentele resultaten voor koperdiffusie zijn in goede overeenkomst met de literatuur. Vooral met de data van het boek op basis van het Arrheniusverband bestaat een heel goede overeenkomst. De voorfactor en activatie-energieën voor de diffusie-experimenten en de referenties staan vermeld in Tabel IV. 3. Tabel IV. 3: Vergelijking van experimentele waarden voor sδDKG,0 en EKG* met referentiewaarden sδDKG,0 (m3/s)
EKG* (J)
2,029 10-14
2,015 10-19
Boek (Fisher) [25]
4,4 10-14
1,945 10-19
Boek (W./S.) [25]
2,25 10-14
2,05 10-19
Artikel [31]
2,6 10-11
2,673 10-19
Experimenteel
IV.5.3 Korrelgrensdiffusie van chroom IV.5.3.1 Experimentele bepaling van de KGDC
Voor chroom is gebleken dat een diffusielaag ontstaat tijdens diffusie. De EDS-metingen zullen starten onder deze diffusielaag. In Figuur IV. 25 zijn de gemiddelde chroom-concentraties c over de corresponderende EDS-lijnscan uitgezet in functie van de diepte y voor een sample dat gedurende drie dagen op 860°C gegloeid werd.
3,8 3,6 3,4 3,2
c
3,0 2,8
[at%] 2,6 2,4 2,2 2,0 0
2
4
6
8
10
12
y [µm]
Figuur IV. 25: EDS-meting van gloeitest met chroom (860°C, 3 dagen)
Wanneer lnc uitgezet wordt in functie van y6/5 resulteert dit in een lineair verband zoals getoond in Figuur IV. 26.
75
HOOFDSTUK IV: Resultaten
1,6
meting Lineair (meting)
1,4
ln( c )
1,2
[ln(at%)]
1,0 Cr
Y =1.26597-0.47465 X
0,8
0,6
0,4 0,0
0,2
0,4
0,6 6
0,8
1,0
1,2
6/5
y [10 m ]
Figuur IV. 26: lnc uitgezet in functie van y6/5 voor gloeitest met chroom (860°C, 3 dagen)
Analoge figuren voor de andere chroomdiffusie-experimenten zijn opgenomen in bijlage C. De vergelijking van de gefitte rechte in Figuur IV. 26 is:
ln(c Cr [at%] ) = - 0,47465 ⋅ 10 6 y 6/5 [m 6/5 ] + 1,26597
IV.11
Na de gloeitesten voor chroomdiffusie blijft een gedeelte van de Cr-laag aanwezig. Het is dus aannemelijk om de Cr-laag als continue diffusiebron te beschouwen. Alle metingen zullen uitgevoerd worden bij Cr-concentraties lager dan 5%. Dit is onder de zone (diffusielaag) dat niet aangeëtst wordt, zoals in Figuur IV. 4 is geïllustreerd. Toepassing van formule II.30 levert:
sδDKG
6,36714 ⋅ 10 −12 m 2 / s = 1,322 ⋅ 259200s
1/ 2
(0,47465 ⋅ 10
6
m −6 / 5
)
−5 / 3
= 2,26863 ⋅ 10 −18 m 3 / s
De waarde voor β wordt:
β=
sδDKG
2 D Dt
=
2,26863 ⋅ 10 −18 2 ⋅ 6,36714 ⋅ 10 −12 ⋅ 6,36714 ⋅ 10 −12 ⋅ 259200
= 0,00014 < 10
76
HOOFDSTUK IV: Resultaten
De β-voorwaarde is terug niet voldaan. De resultaten van analoge berekeningen voor de andere chroomdiffusie-experimenten zijn opgenomen in bijlage D. De Arrheniusplot kan tenslotte opgesteld worden. In Figuur IV. 27 wordt de lineair fitting van de Arrheniusplot getoond: T [°C] 860
840
820
800
780
-34
metingen gloeitesten voor fitting Lineair (metingen gloeitesten voor fitting)
-35 -36 -37
-39
Y =3,56025-4,95593 X
3
ln(sδ DKG) [ln(m /s)]
-38
-40 -41 -42 -43 -44 -45 -46 -47 -48 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 27: Lineair fitting van de Arrheniusplot voor chroomdiffusie
De bekomen vergelijking van de rechte uit Figuur IV. 27, met een fitting van 62%, is: ln(sδDKG [m 3 / s ]) = −4,95593 ⋅ 10 4 ⋅
1 + 3,56025 T[K ]
IV.12
Hieruit kunnen via formule II.12 de waardes voor sδDKG,0 en EKG* berekend worden:
ln(sδD KG,0 ) = 3,56025 ⇔ sδD KG,0 = e 3,56025 = 35,172m 2 / s −
* E KG * = −4,95593 ⋅ 10 4 ⇔ E KG = 4,95593 ⋅ 10 4 ⋅ 1,38 ⋅ 10 − 23 = 6,839 ⋅ 10 −19 J kB
Met behulp van deze waarden kan de evolutie van de β-factor als functie van de temperatuur bepaald worden. Dit is geïllustreerd in Figuur IV. 28.
77
HOOFDSTUK IV: Resultaten
0,0014
0,0012
β - factor
0,0010
0,0008
780°C
0,0006
800°C 0,0004
830°C 860°C
0,0002
0,0000 10
20
30
40
50
60
70
80
90
diffusietijd [uur]
Figuur IV. 28: β -factor voor chroomdiffusie
Er is terug waar te nemen dat de β-factor daalt met stijgende temperatuur en diffusietijd. De β-waarden liggen veel lager dan voor koperdiffusie. IV.5.3.2 Vergelijking met de literatuur
Slechts één referentie is beschikbaar in de literatuur voor korrelgrensdiffusie van chroom in α-ijzer: “Handbook of grain and interface diffusion data” van I. Kaur, W. Gust en L. Kozma [25]. De ene waarde in het boek is terug gebaseerd op de originele vergelijking van Fisher (formule II.15) terwijl de tweede waarde verkregen werd via formules zoals de experimenten in deze studie. De vergelijking met de referentiewaarden is te zien in Figuur IV. 29: T [°C] 860
840
-36
3
800
780
Resultaten van dit werk Data Boek (origineel Fisher) [25] Data Boek (Whipple/Suzuoka) [25]
-38
ln(sδ DKG) [ln(m /s)]
820
-40 -42 -44 -46 -48 -50 8,8
8,9
9,0
9,1
9,2
9,3
9,4
9,5
9,6
4
1/T [10 1/K]
Figuur IV. 29: Arrheniusplot voor chroomdiffusie samen met de referentierechten uit de literatuur
78
HOOFDSTUK IV: Resultaten
In Figuur IV. 29 is de helling van de experimentele rechte sterk verschillend met deze van de twee referentierechten. Om een beter idee te krijgen, worden de berekende voorfactoren en activatie-energieën van zowel de experimentele resultaten als de twee referenties vergeleken in Tabel IV. 4. Tabel IV. 4: Vergelijking van experimentele waarden voor sδDKG,0 en EKG* met referentiewaarden sδDKG,0 (m3/s)
EKG* (J)
Experimenteel
35,172
6,839 10-19
Boek (Fisher) [25]
1,8 10-10
3,613 10-19
Boek (W./S.) [25]
6,02 10-11
3,615 10-19
De resultaten van de chroomdiffusie-experimenten zijn sterk afwijkend van de referentiewaarden. De vorming van een σ-fase in de aanvang van de diffusietesten zou een verklaring kunnen zijn voor de mindere resultaten. De σ-fase kan het diffusieproces verstoren en zelfs delaminatie veroorzaken van de Cr-coating.
IV.5.4 Bepaling van korrelgrensbreedte δ en segregatiefactor s IV.5.4.1 Korrelgrensbreedte δ
Voor de bepaling van de korrelgrensbreedte δ in α-ijzer zijn al verschillende onderzoeken gebeurd. Deze onderzoeken hebben uitgewezen dat de breedte van de korrelgrens 2 tot maximaal 3 atoomdiameters in beslag neemt [33]. De atoomdiameter van Fe bedraagt ongeveer 0,248 nm [21]. Dit wil zeggen dat 0,5 nm als breedte van de korrelgrens een goede benadering is van de realiteit.
IV.5.4.2 Segregatiefactor s
Zoals in paragraaf II.4.6 vermeld staat, volgt de segregatiefactor s de Henryisotherm:
− ∆E s0 s = s 0 exp RT
II.36
De segregatie-energie ∆Es0 kan berekend worden volgens:
∆E s0 = ∆H S0 − T ⋅ ∆S s0
IV.14
Waarden voor de standaard segregatie-enthalpie ∆Hs0 en standaard segregatieentropie ∆Ss0 zijn experimenteel bepaald voor chroom en voorspeld voor koper [34].
79
HOOFDSTUK IV: Resultaten
De berekende en voorspelde waarden voor ∆Hs0 en ∆Ss0 van koper en chroom zijn voorgesteld in Tabel IV. 5:
Tabel IV. 5: Berekende en experimenteel bepaalde waarden voor ∆Hs0 en ∆Ss0 van koper en chroom
chroom koper
∆Hs0 [kJ/mol] berekend -13 -35
∆Ss0 [J/mol K] berekend -9 -33
∆Hs0 [kJ/mol] experimenteel -8 -
∆Ss0 [J/mol K] experimenteel -4 -
Uit de waarden van Tabel IV. 5 en de formules II.36 en IV.14 kan afgeleid worden dat de segregatiefactor s daalt met stijgende temperatuur. Aangezien een hogere berekende waarde voor ∆Hs0 wordt verkregen voor koper, wordt verwacht dat de segregatiefactor voor koper groter zal zijn dan deze voor chroom. Aangezien de juiste waarden voor de segregatiefactoren niet terug te vinden zijn in de literatuur, wordt zowel voor chroom als voor koper de waarde van s gelijkgesteld aan één. IV.5.4.3 Effectieve waarde voor voorfactor van korrelgrensdiffusie
Aangezien de waarden voor de korrelgrensbreedte δ en de segregatiefactor s verondersteld zijn, kan de waarde voor de KGDC bepaald worden uit de bekomen waarden van het tripelproduct sδDKG. De experimentele waarden van de voorfactor sδDKG,0 en activatie-energie EKG* voor chroom- en koperdiffusie in α-ijzer, zijn weergegeven in Tabel IV. 6. De effectieve waarden van DKG,0 en de experimenteel bepaalde voorfactoren en activatie-energie voor bulkdiffusie zijn eveneens opgenomen in de tabel. Tabel IV. 6: Samenvatting van alle experimentele resultaten voor koper- en chroomdiffusie
D0 (m2/s)
E* (J)
7,722 10-7 3,2215 10-19 Koper 6,049 10-19 Chroom 4,03 105
2 sδ δDKG,0 (m3/s) DKG,0 (m /s)
2,029 10-14 35,172
4,058 10-5 7,0344 1010
EKG* (J)
2,015 10-19 6,839 10-19
Indien de waarden voor bulkdiffusie van koper en chroom in α-ijzer vergeleken worden, valt op dat de activatie-energie voor chroom hoger ligt dan voor koper. Dit werd niet verwacht en is in tegenstrijd met Figuur III. 15, waar duidelijk blijkt dat chroom beter diffundeert in de korrels van α-ijzer dan koper. De diffusietesten voor chroom zijn hoogstwaarschijnlijk foutief verlopen. Vorming van σ-fase of vroegtijdige delaminatie van de coating, zouden een oorzaak van de mindere resultaten kunnen zijn. De resultaten van koper voor korrelgrensdiffusie in α-ijzer zijn in goede overeenkomst met de literatuur. De bekomen voorfactor DKG,0 ligt in het verwachte interval 10-4-10-6 m2/s. De activatie-energie voor korrelgrensdiffusie van koper ligt lager dan deze voor bulkdiffusie. Dit weerspiegelt de grotere neiging van koper om langs de korrelgrenzen te diffunderen wat experimenteel ook is waargenomen.
80
HOOFDSTUK IV: Resultaten
Voor chroom ligt de voorfactor voor korrelgrensdiffusie niet in het verwachte interval. Ook is de activatie-energie voor korrelgrensdiffusie hoger dan deze voor bulkdiffusie. Dit is wederom het bewijs dat foutieve resultaten voor chroomdiffusie zijn bekomen. Aangezien de activatie-energie voor bulkdiffusie van chroom hoger ligt dan voor koper, kan de waarde voor de BDC van chroom in α-ijzer niet correct zijn. Toepassing van de bulkdiffusiewaarden volgens het boek “Handbook of grain and interface diffusion data” van I. Kaur, W. Gust en L. Kozma [25] voor de berekeningen van de korrelgrensdiffusie van chroom in α-ijzer levert de waarden op in Tabel IV. 7. Lagere waarden voor DKG,0 en EKG* worden bekomen, maar deze liggen nog altijd buiten een aanvaardbare marge. Tabel IV. 7: EDS-resultaten voor chroom voor 2 bulkdiffusiewaarden
sδDKG,0 (m3/s) DKG,0 (m2/s) EKG* (J)
Chroom met experimentele D 35,172 7,0344 1010 6, 839 10-19
Chroom met D volgens Boek 6,06 10-3 1,212 107 5,80624 10-19
IV.5.5 Besluit De methode van lijnscans via EDS is geschikt voor de bepaling van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt voor koper en chroom in α-ijzer. Een lineair verband wordt verkregen zoals het model van Fisher veronderstelt. Een goede overeenkomst met de literatuur wordt bekomen voor de diffusieexperimenten van koper. Chroom geeft minder goede resultaten, die waarschijnlijk te wijten zijn aan een fout verloop van de diffusietesten. De vorming van σ-fase of vroegtijdige delaminatie van de coating kunnen hiervoor aan de basis liggen. De experimentele waarden voor chroom en koper zijn samengevat in onderstaande tabel: Tabel IV. 8: Samenvatting van de experimentele resultaten via EDS
koper sδDKG,0 (m3/s) DKG,0 (m2/s) EKG* (J)
Chroom -14
2,029 10 4,058 10-5 2,015 10-19
35,172 7,0344 1010 6, 839 10-19
81
HOOFDSTUK IV: Resultaten
IV.6 Algemeen besluit Er werden na 1 tot 3 dagen gloeien van de Cu- en Cr-laag bij temperaturen van 780 tot 860°C geen intermetallische lagen aangetroffen. Er vormde zich voor chroomdiffusie wel een beperkte diffusielaag met een maximale concentratie aan chroom van 20 %. Deze laag werd dikker indien de gloeitemperatuur of –tijd verhoogd wordt. De diffusietesten voor silicium waren negatief doordat delaminatie van de PVD-coatings is opgetreden tijdens de opwarming van de monsters. Een slechte afzetting van de Si-laag lag hier waarschijnlijk aan de basis. Een verdere studie van de korrelgrensdiffusie van silicium in α-ijzer is uitgesloten. Voor de bepaling van de BDC werd de GDOES-techniek toegepast. De experimentele resultaten voor koperdiffusie vertonen een aanvaardbare overeenkomst met data uit de literatuur. De experimentele resultaten voor chroomdiffusie resulteren in een te lage waarde voor de BDC. De GDOES-resultaten voor beide elementen werden geïmplementeerd in de berekeningen voor de KGDC volgens het Fishermodel. De methode van lijnscans via EDS werd gebruikt voor de bepaling van de KGDC. Voor beide elementen werd een lineair verband bekomen zoals het model van Fisher veronderstelt. Deze techniek is dus geschikt gebleken om toegepast te worden als analysetechniek voor de bepaling van de KGDC. De EDS-resultaten voor koperdiffusie leveren een goede overeenkomst met de referentiewaarden uit de literatuur. Chroom geeft minder goede resultaten die waarschijnlijk te wijten zijn aan een fout verloop van de diffusietesten. De vorming van σ-fase of vroegtijdige delaminatie van de coating kunnen hiervoor aan de basis liggen. Het inbrengen van de waarde voor de BDC uit de literatuur brengt weinig soelaas. Als samenvatting worden alle experimentele resultaten voorgesteld in onderstaande tabel: Tabel IV. 9: Samenvatting van alle experimentele resultaten voor koper- en chroomdiffusie
D0 (m2/s)
E* (J)
7,722 10-7 3,2215 10-19 Koper 6,049 10-19 Chroom 4,03 105
2 sδ δDKG,0 (m3/s) DKG,0 (m /s)
2,029 10-14 35,172
4,058 10-5 7,0344 1010
EKG* (J)
2,015 10-19 6,839 10-19
De berekende voorfactor DKG,0 voor koperdiffusie ligt in het verwachte bereik van 10-4-10-6 m2/s. De activatie-energie voor korrelgrensdiffusie ligt lager dan deze voor bulkdiffusie en weerspiegelt de grotere neiging van koper om langs de korrelgrenzen te diffunderen dan in de bulk. Bij de resultaten van chroomdiffusie kunnen deze conclusies niet gemaakt worden. De experimentele resultaten liggen ver verwijderd van data uit de literatuur en voldoen niet aan de realiteit.
82
HOOFDSTUK V Samenvatting en toekomstperspectief
V.1 Doelstellingen van het onderzoek In deze scriptie werd getracht om op een experimentele manier data te verzamelen over de KGDC van koper, chroom en silicium in zuiver α-ijzer. Dit is interessant aangezien korrelgrensdiffusie een grote invloed heeft op metallurgische processen zoals kruip, korrelgrensoxidatie, rekristallisatie en precipitatie. Voor dit onderzoek werd gesteund op de experimentele methode, aangehaald in het eindwerk “Experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van aluminium in ijzer” van ir. Lisa Le Percq. Steunend op de theorie, werden geschikte samples ontworpen waarop vervolgens gloeitesten zijn uitgevoerd. De bekomen resultaten dienen als aanvulling voor de reeds bestaande data uit de literatuur. Met deze gegevens kan immers een goed beeld gevormd worden van het diffusiegedrag van de elementen in de korrelgrenzen van α-ijzer.
V.2 Chronologie van onderzoeksmethode V.2.1 Studie omtrent theorie van korrelgrensdiffusie Om met het experimenteel onderzoek te kunnen starten, moet eerst een literatuurstudie gedaan worden over korrelgrensdiffusie. Zowel korrelgrensdiffusie als bulkdiffusie worden onder de loep genomen. De wetten van Fick liggen aan de basis van de berekeningen voor bulkdiffusie en de monsters zijn zo ontworpen dat unidirectionele diffusie plaatsgrijpt in de yrichting. Gebruikelijk wordt verondersteld dat op positie y = 0 een dunne film van diffusant met hoeveelheid M per eenheidsoppervlak is aangebracht op een monster met een initieel diffusantvrije matrix. Voor bulkdiffusie geldt dan volgende formule: c ( y,t ) =
−y 2 M ⋅ exp π Dt 4Dt
II.6
83
HOOFDSTUK V: Samenvatting en toekomstperspectief
Indien de logaritme van de concentratie uitgezet wordt als functie van het kwadraat van de diepte y, wordt een rechte verkregen. Uit de helling van deze rechte kan de waarde voor de BDC bepaald worden. Voor de beschrijving van de korrelgrensdiffusie werd gesteund op het model van Fisher. Dit model beschrijft de korrelgrensdiffusie vanuit een uniforme bron langsheen een stabiele, geïsoleerde korrelgrens die loodrecht staat op het monsteroppervlak. Hierbij wordt verondersteld dat de korrelgrenskinetiek van het type B is. Er is aangetoond dat de logaritme van de concentratie lineair verloopt met de diepte y tot de macht 6/5. Korrelgrensdiffusie volgens constante bron wordt beschreven door volgende formule: 12
δ DKG = 1.322 ( D t )
∂ ln c − 6 5 ∂y
−5 3
II.30
Voor korrelgrensdiffusie volgens ogenblikkelijke bron werd volgende formule gebruikt: δ DKG = 2 ⋅ ( 0,70 ⋅ β
0,018
53
) (D t )
12
∂ ln c − 6 5 ∂y
−5 3
II.32
Deze formule geldt enkel als β < 100. Bulk- en korrelgrensdiffusie zijn thermisch geactiveerde processen en volgen dus het Arrheniusverband:
E KG E* D = D0 ⋅ exp − en sδDKG = sδDKG , 0 ⋅ exp − kB ⋅T kB ⋅ T *
II.11
Indien voor bulkdiffusie formule II.11 herschreven wordt, levert dit: ln ( D ) = ln ( D0 ) −
E* 1 ⋅ kB T
II.12
Met behulp van formule II.12 kunnen de voorfactoren en activatie-energieën voor bulk- en korrelgrensdiffusie berekend worden.
V.2.2 Ontwerp van monsters en gloeicondities V.2.2.1 Ontwerp van ijzersubstraten
Om de ideale omstandigheden te creëren voor het model van Fisher moeten de ijzersubstraten voldoen aan volgende voorwaarden: 1. Een hoge zuiverheidsgraad van het substraat is vereist. Vreemde elementen hebben een vertragende werking op de korrelgrensdiffusie en moeten vermeden worden.
84
HOOFDSTUK V: Samenvatting en toekomstperspectief
2. De korrelgrensdiffusie verloopt unidirectioneel volgens de lengte van de korrelgrens (y-richting). o Een vlak substraatoppervlak is noodzakelijk o De korrelgrenzen moeten loodrecht staan op het substraatoppervlak 3. De korrelgrenzen moeten stationair zijn gedurende het diffusieproces om het model van Fisher toe te kunnen passen. Is dit niet het geval, dan zijn andere formules van toepassing waarin de migratiesnelheid van de korrelgrens een rol gaat spelen. De migratie van korrelgrenzen verandert immers de kinetiek van de korrelgrensdiffusie, waardoor het Fishermodel (B-kinetiek) geen juiste benadering meer is. 4. De korrelgrenzen moeten ver genoeg uit elkaar gelegen zijn (geïsoleerd) om zo de diffusie langsheen een korrelgrens als onafhankelijk van de naburige korrelgrenzen te kunnen beschouwen (geen A-kinetiek). De BDC kan hierdoor onafhankelijk van de KGDC bepaald worden (cfr. paragraaf II.4.3). Een elektrolytisch ijzer met een hoge zuiverheidsgraad werd warmgewalst en vervolgens koudgewalst tot een dikte van 1 mm. Uit dit materiaal werden plaatjes gesneden van 2,5 op 6,5 cm en het substraatoppervlak werd tenslotte gepolijst. Het polijsten dient om een vlak oppervlak te verkrijgen en om alle oxides van het oppervlak te verwijderen. Deze oxides zouden anders als barrière voor diffusie fungeren en zorgen voor een slechte hechting van de coating. Om aan voorwaarden 2, 3 en 4 van het Fishermodel te voldoen, werd ingegrepen op de microstructuur van het ijzersubstraat. Hierbij werd een processing ingevoerd die steunt op de theorie van abnormale korrelgroei. De processing bestaat uit drie stappen. Eerst werden de plaatjes op 890°C gegloeid gedurende een uur onder reducerende atmosfeer om oxidatie te vermijden. Hierbij werd een zachte, gerekristalliseerde structuur verkregen. Vervolgens werd een kleine koudvervorming van 6% aangebracht ter bevordering van de abnormale korrelgroei om tenslotte nogmaals gegloeid te worden op 890°C voor een uur onder reducerende atmosfeer. Als resultaat waren grote, stabiele korrels aanwezig in de microstructuur die geschikt waren voor de modellering van de korrelgrensdiffusie volgens het model van Fisher.
V.2.2.2 PVD-proces als coatingtechniek
Voor het aanbrengen van de coating werd gekozen voor het PVD (Physical Vapor Deposition)-proces. Deze techniek tast de structuur van het substraat niet aan en laat toe de dikte van de afgezette laag precies te controleren. Als voorwaarde voor het model van Fisher moet de coating de vlakheid van het oppervlak bewaren en een goede hechting vertonen. De resultaten voor koper en chroom waren bevredigend. Een uniforme afzetting was geobserveerd. Silicium daarentegen gaf minder goede resultaten. Silicium werd namelijk niet uniform over het substraatoppervlak afgezet en slechts een dunne laag kon bekomen worden.
85
HOOFDSTUK V: Samenvatting en toekomstperspectief
V.2.2.3 Gloeicondities
Voor de gloeitesten werd gekozen voor temperaturen van 780 tot 860°C. Er moet namelijk voldoende substitutionele diffusie (vanaf 600°C) plaats vinden zonder migratie van de korrelgrenzen (vanaf 890°C) en de aanwezigheid van transformatieproducten (vanaf 912°C: γ-ijzer). Voor de diffusietijden werden de monsters 1 tot maximaal 3 dagen gegloeid om achteraf nog duidelijk de korrelgrensdiffusie van de bulkdiffusie te kunnen onderscheiden. Om oxidatie tijdens het gloeien te vermijden, werden de monsters nog geïncapsuleerd in kwartsglazen buisjes onder vacuüm.
V.2.3 Analysemethode Als experimentele methode voor het onderzoek naar de korrelgrensdiffusie was hoofdzakelijk veel SEM-werk vereist. EPMA werd toegepast om de kinetiek van de korrelgrensdiffusie te visualiseren. Een vereiste van het Fishermodel is namelijk een kinetiek van het type B voor korrelgrensdiffusie. Voor de EPMA-analyse werden opeenvolgende lijnscans genomen over de korrelgrens in dwarsdoorsneden van de samples. De resultaten werden uitgezet in een 3D-grafiek. EDS werd gebruikt om de effectieve concentratie-diepteprofielen te genereren die nodig zijn om de KGDC te bepalen. Daarbij werd dezelfde analysemethode toegepast als voor EPMA. Het resultaat levert gemiddelde concentraties op als functie van de penetratiediepte y. De GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)-techniek werd gebruikt om de BDC te bepalen. Deze BDC is immers noodzakelijk in de berekening van de KGDC volgens het model van Fisher. Door sequentieel te sputteren op het oppervlak en de concentraties per sputterstap te meten, werden concentraties bekomen als functie van de penetratiediepte y. De analysezone van dit toestel is te groot om de korrelgrensdiffusie van de bulkdiffusie te kunnen onderscheiden waardoor deze techniek geschikt is voor bulkdiffusieanalyses.
V.2.4 Experimentele bepaling van de KGDC Zowel na de diffusietesten voor koper als voor chroom zijn geen intermetallische lagen geobserveerd. De verwachte σ-fase voor chroom is niet gevormd als gevolg van de te snelle afkoeling aan de lucht na het gloeien. De diffusietesten voor silicium hebben gefaald doordat delaminatie van de PVD-coatings is opgetreden tijdens de opwarming van de monsters waardoor geen diffusie heeft kunnen plaatsgrijpen. Een slechte afzetting van de Si-laag ligt hier waarschijnlijk aan de basis. Silicium werd dan ook niet verder beschouwd in de verdere analyses en berekeningen.
86
HOOFDSTUK V: Samenvatting en toekomstperspectief
Voor de bepaling van de BDC werd de GDOES-techniek toegepast. De experimentele resultaten voor koperdiffusie vertonen een aanvaardbare overeenkomst met data uit de literatuur. De experimentele resultaten voor chroomdiffusie resulteren in een te hoge waarde voor de BDC in vergelijking met de literatuur. De GDOES-resultaten voor beide elementen werden geïmplementeerd in de berekeningen voor de KGDC volgens het Fishermodel. De methode van lijnscans via EDS werd gebruikt voor de bepaling van de KGDC. Voor beide elementen werd een lineair verband bekomen zoals het model van Fisher veronderstelt. De EDS-resultaten voor koperdiffusie leveren een goede overeenkomst op met de referentiewaarden uit de literatuur. De chroomdiffusie-experimenten geven minder goede resultaten. De vorming van σ-fase of vroegtijdige delaminatie van de coating kunnen voor een verstoring van het diffusieproces gezorgd hebben. Als samenvatting worden alle experimentele resultaten voorgesteld in onderstaande tabel: Tabel V. 1: Samenvatting van alle experimentele resultaten voor koper- en chroomdiffusie
D0 (m2/s)
E* (J)
7,722 10-7 3,2215 10-19 Koper 6,049 10-19 Chroom 4,03 105
2 sδ δDKG,0 (m3/s) DKG,0 (m /s)
2,029 10-14 35,172
4,058 10-5 7,0344 1010
EKG* (J)
2,015 10-19 6,839 10-19
De berekende voorfactor DKG,0 voor koperdiffusie ligt in het verwachte bereik van 10-4-10-6 m2/s. De activatie-energie voor korrelgrensdiffusie ligt lager dan deze voor bulkdiffusie en weerspiegelt de grotere neiging van koper om langs de korrelgrenzen te diffunderen dan in de bulk. Bij de resultaten van chroomdiffusie kunnen deze conclusies niet gemaakt worden. De experimentele resultaten liggen ver verwijderd van data uit de literatuur en voldoen niet aan de realiteit.
87
HOOFDSTUK V: Samenvatting en toekomstperspectief
V.3 Toekomstperspectief In de literatuur is weinig gegeven over korrelgrensdiffusie in α-ijzer. De goede resultaten voor de koperdiffusie-experimenten zijn, samen met de reeds eerder bekomen resultaten voor aluminium, een bevestiging voor de geldigheid van de toegepaste methode. Te lage waardes voor de β-factor in de formules van Le Claire wijzen erop dat de toegepaste formules niet ideaal zijn voor deze diffusietesten. Ook de vorming van intermetallische en diffusielagen zorgen voor onduidelijkheden over de toepassing van de theorie. Het is aan te raden om de aandacht te vestigen op de fysische aard van het diffusieproces. Een samenwerking met natuurkundigen voor dit onderwerp zou in dit opzicht aangewezen zijn. Diffusie is namelijk een complex proces waar veel factoren in rekening moeten gebracht worden. Een verdere uitdieping van de theorie omtrent korrelgrensdiffusie kan namelijk leiden tot een nauwkeurigere bepaling van de voorfactoren en activatie-energieën van de KGDC’s. Andere aanbevelingen om de resultaten van de analysetechniek te verbeteren zijn: •
Tot nu toe zijn alle waarden van lijnscans via EDS manueel opgenomen. Dit wil zeggen dat de lijnscans telkens met de hand verplaatst zijn geweest. Dit is zeer tijdrovend en daarom is het aangewezen een programma te gebruiken waarmee de analyse automatisch kan verlopen eens alle lijnscans ingesteld zijn.
•
Aangezien EPMA in vergelijking tot EDS een betere detectie geeft van spoorelementen, zou kwantificatie van deze gegevens een betere waarde van de KGDC kunnen opleveren.
•
Verdere data kan opgesteld worden voor andere elementen zoals cobalt, fosfor en mangaan. Hiermee kan de toegepaste onderzoeksmethode voor korrelgrensdiffusie verder getest worden. Het incorporeren van deze data kan tot verdere inzichten leiden voor de verbetering van de methodiek.
•
Toepassing van een andere coatingtechniek kan nuttig zijn voor bepaalde elementen zoals mangaan en silicium. PVD geeft voor silicium immers een te brosse coatinglaag en mangaandepositie via PVD is zelfs onmogelijk. De gestelde voorwaarden voor de coating moeten wel behouden blijven.
88
Bijlage A: GDOES-profielen voor bepaling van de bulkdiffusiecoëfficiënt A. Koper 780°C, 1 dag 5 4
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
ln(cCu) [ln(at%)]
3 2 1
Y =2,45182-0,77723 X
0 -1
Y =2,19627-0,74231 X
-2 -3 -4 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
780°C, 2 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
ln(cCu) [ln(at%)]
4
3
2
1
Y =2,78556-0,52181 X 0
Y =4,07816-0,83687 X
-1 0
2
4 2
10
6
8
2
y [10 m ] 780°C, 3 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =2,51733-0,44739 X
1
0
-1
Y =2,48009-0,47993 X
-2 0
2
4 2
10
6
8
2
y [10 m ]
89
800°C, 1 dag 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =2,90655-0,41849 X 1
Y =3,27982-0,51695 X
0
-1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
800°C, 2 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =3,05206-0,5402 X
1
0
Y =3,43117-0,69769 X -1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
800°C, 3 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =3,23148-0,40714 X 1
0
Y =2,89113-0,40417 X
-1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
Bijlage A
90
820°C, 1 dag 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =2,77289-0,45952 X
1
0
Y =2,3078-0,38353 X
-1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
820°C, 2 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
1
Y =1,6332-0,31932 X 0
Y =1,75903-0,34837 X -1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
820°C, 3 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =2,32877-0,36335 X
1
0
Y =2,32554-0,38783 X -1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
Bijlage A
91
840°C, 1 dag 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =2,49801-0,42841 X
1
0
Y =1,78884-0,32524 X -1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
840°C, 2 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =1,44097-0,1967 X
1
0
Y =1,07576-0,15856 X -1
-2 0
2
4 2
6 10
8
2
y [10 m ]
840°C, 3 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
1
0
Y =0,79513-0,09758 X
Y =1,9607-0,21649 X
-1
-2 0
2
4
6
8 2
10 10
12
14
16
18
2
y [10 m ]
Bijlage A
92
860°C, 1 dag 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
Y =3,19067-0,4355 X 1
Y =2,27065-0,27711 X
0
-1 0
2
4 2
10
6
8
2
y [10 m ]
860°C, 2 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
1
Y =1,29751-0,1636 X Y =1,41036-0,20088 X
0
-1 0
2
4 2
6 10
8
10
2
y [10 m ]
860°C, 3 dagen 5
meting 1 lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCu) [ln(at%)]
3
2
1
Y =0,93312-0,09977 X
0
Y =0,97273-0,10817 X -1 0
2
4
6 2
10
8
10
12
2
y [10 m ]
Bijlage A
93
B. Chroom 780°C, 1dag 4
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
ln(cCr) [ln(at%)]
3
2
1
Y =0,64382-0,07169 X 0
Y =0,29269-0,04796 X 0
1
2
3
4 2
5 8
6
7
8
9
2
y [10 m ]
780°C, 2 dagen 4
meting 1 Lineair (meting 1) meting2 Lineair (meting 2)
ln(cCr) [ln(at%)]
3
2
1
Y =0,99014-0,09167 X
0
Y =0,76994-0,07331 X 0
1
2
3
4 2
5 8
6
7
8
9
2
y [10 m ]
780°C, 3 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4
ln(cCr) [ln(at%)]
3
2
1
Y =1,38617-0,00944 X 0
-1
Y =1,18964-0,01837 X 0
100
200 2
8
300
400
2
y [10 m ]
Bijlage A
94
800°C, 1 dag 0
meting 1 Lineair (meting 1)
ln(cCr) [ln(at%)]
-1
Y =-1,78207-4,6453E-2 X -2
-3 0
100
200
300
400
500
2
600
8
700
800
900
1000
2
y [10 m ]
800°C, 2 dagen 2 1
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
0 -1
ln(cCr) [ln(at%)]
-2
Y =-2,20926-1,1657E-2 X
-3 -4 -5 -6
Y =-1,96227-2,42558E-2 X
-7 -8 -9 -10 0
5000
10000
15000
2
8
20000
25000
2
y [10 m ]
800°C, 3 dagen 5
meting 1 Lineair (meting 1)
4 3
ln(cCr) [ln(at%)]
2 1
Y =-0,98058-8,8435E-2 X
0 -1 -2 -3 -4 0
100
200 2
300 8
400
500
2
y [10 m ]
Bijlage A
95
830°C, 1 dag 5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4 3
ln(cCr) [ln(at%)]
2 1
Y =-0,70453-1,45E-2 X
0 -1
Y =-1,09789-6,68623E-2 X
-2 -3 -4 0
100
200
300
2
8
400
500
2
y [10 m ]
830°C, 2 dagen 0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
-1
ln(cCr) [ln(at%)]
-2
-3
Y =-2,12874-3,53525E-3 X
-4
Y =-2,119-4,70866E-3 X -5
-6
-7 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 2
8
2
y [10 m ]
830°C, 3 dagen 2
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1 0
ln(cCr) [ln(at%)]
-1 -2
Y =-2,19222-1,77578E-3 X -3 -4
Y =-2,10922-2,16533E-3 X
-5 -6 -7 0
10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 2
8
2
y [10 m ]
Bijlage A
96
860°C, 1 dag 2 1
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
0
ln(cCr) [ln(at%)]
-1 -2
Y =-1,31874-1,19E-4 X
-3 -4
Y =-3,74127-2,87126E-2 X
-5 -6 -7 0
200
400
600
800 2
8
1000
1200
1400
1600
2
y [10 m ]
860°C, 2 dagen 2
meting 1 Lineair (meting 1)
1 0
ln(cCr) [ln(at%)]
-1 -2 -3 -4
Y =-2,1583-3,1639E-3 X
-5 -6 -7 0
20000
40000
60000
2
8
80000
2
y [10 m ]
860°C, 3 dagen 2 1
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
0
ln(cCr) [ln(at%)]
-1 -2
Y =-1,96136-1,96011E-3 X -3 -4
Y =-1,80448-2,79724E-3 X
-5 -6 -7 0
20000
40000
60000 2
8
80000
100000
120000
2
y [10 m ]
Bijlage A
97
Bijlage B: Experimentele waarden voor de bulkdiffusiecoëfficiënt A. Koper
1
2
2
1
T [C°]
Tijd [dagen]
Meting
RICO
D [m /s]
D [m /s] Arrhenius
780
1
1
-7,7723E+9
3,72286E-16
1,8188E-16
780
1
2
-7,4231E+9
3,89799E-16
1,8188E-16
780
2
1
-8,3687E+9
1,72877E-16
1,8188E-16
780
2
2
-5,2181E+9
2,77258E-16
1,8188E-16
780
3
1
-4,7993E+9
2,00968E-16
1,8188E-16
780
3
2
-4,4739E+9
2,15585E-16
1,8188E-16
800
1
1
-5,1695E+9
5,59729E-16
2,74943E-16
800
1
2
-4,1849E+9
6,91419E-16
2,74943E-16
800
2
1
-6,9769E+9
2,07364E-16
2,74943E-16
800
2
2
-5,4020E+9
2,67819E-16
2,74943E-16
800
3
1
-4,0417E+9
2,38639E-16
2,74943E-16
800
3
2
-4,0714E+9
2,36898E-16
2,74943E-16
820
1
1
-4,5952E+9
6,29683E-16
4,09386E-16
820
1
2
-3,8353E+9
7,54444E-16
4,09386E-16
820
2
1
-3,4837E+9
4,15294E-16
4,09386E-16
820
2
2
-3,1932E+9
4,53075E-16
4,09386E-16
820
3
1
-3,6335E+9
2,65448E-16
4,09386E-16
820
3
2
-3,8783E+9
2,48693E-16
4,09386E-16
840
1
1
-4,2841E+9
6,75409E-16
6,00911E-16
840
1
2
-3,2524E+9
8,89656E-16
6,00911E-16
840
2
1
-1,9670E+9
7,35516E-16
6,00911E-16
840
2
2
-1,5856E+9
9,12436E-16
6,00911E-16
840
3
1
-2,1649E+9
4,4552E-16
6,00911E-16
840
3
2
-9,758E+8
9,88426E-16
6,00911E-16
860
1
1
-4,3550E+9
6,64413E-16
8,70168E-16
860
1
2
-2,7711E+9
1,04418E-15
8,70168E-16
860
2
1
-1,6360E+9
8,84327E-16
8,70168E-16
860
2
2
-2,0088E+9
7,20211E-16
8,70168E-16
860
3
1
-1,0817E+9
8,91658E-16
8,70168E-16
860
3
2
-9,977E+8
9,6673E-16
8,70168E-16
Gefit aan experimentele resultaten
98
B. Chroom
2
2
2
2
T [C°]
Tijd [dagen]
Meting
RICO
D [m /s]
D [m /s] Arrhenius
780
1
1
-7,169E+6
4,03615E-13
3,36898E-13
780
1
2
-4,796E+6
6,03319E-13
3,36898E-13
780
2
1
-7,331E+6
1,97348E-13
3,36898E-13
780
2
2
-9,167E+6
1,57823E-13
3,36898E-13
780
3
1
-1,837E+6
5,25044E-13
3,36898E-13
780
3
2
-9,44E+5
1,02172E-12
3,36898E-13
800
1
1
-4,6453E+6
6,22892E-13
7,31904E-13
800
1
2
-
800
2
1
-1,1657E+6
1,24111E-12
7,31904E-13
800
2
2
-2,42558E+6
5,96459E-13
7,31904E-13
800
3
1
-8,8435E+6
1,09064E-13
7,31904E-13
800
3
2
-
830
1
1
-1,45E+6
1,99553E-12
2,22318E-12
830
1
2
-6,68623E+6
4,32758E-13
2,22318E-12
830
2
1
-4,70866E+5
3,07255E-12
2,22318E-12
830
2
2
-3,53525E+5
4,09238E-12
2,22318E-12
830
3
1
-1,77578E+5
5,43145E-12
2,22318E-12
830
3
2
-2,16533E+5
4,45431E-12
2,22318E-12
860
1
1
-2,87126E+6
1,00775E-12
6,36714E-12
860
1
2
-1,19E+4
2,43153E-10
6,36714E-12
860
2
1
-3,1639E+5
4,57271E-12
6,36714E-12
860
2
2
-
860
3
1
-2,79724E+5
3,44806E-12
6,36714E-12
860
3
2
-1,96011E+5
4,92067E-12
6,36714E-12
7,31904E-13
7,31904E-13
6,36714E-12
Gefit aan de experimentele resultaten
Bijlage B
99
Bijlage C: EDS-profielen voor bepaling van de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt A. Koper 780°C, 1 dag 5,0 4,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4,0 3,5 3,0
ln(cCu) [ln(at%)]
2,5 2,0 1,5 1,0 Y =0,53249-0,33643 X
0,5 0,0 -0,5 Y =0,3271-0,343 X
-1,0 -1,5 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ] 780°C, 2 dagen 4,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4,0 3,5
ln(cCu) [ln(at%)]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
Y =0.6219-0.64989 X
-0,5 -1,0
Y =0,56354-0,66166 X
-1,5 0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
780°C, 3 dagen 4,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3,5
ln(cCu) [ln(at%)]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
Y =0,54519-0,27312 X
0,5 0,0 -0,5 Y =0,16433-0,40686 X
-1,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
y [106 m6/5]
100
800°C, 1 dag 4,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3,5 3,0 2,5
ln(cCu) [ln(at%)]
2,0 1,5 1,0 0,5 Y =0.82394-0.71512 X 0,0 -0,5 -1,0
Y =0,40277-0,59117 X
-1,5 0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
ln(cCu) [ln(at%)]
800, 2 dagen 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 -2,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
Y =-0,14077-0,33867 X
Y =-0,46019-0,22645 X
0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
800°C, 3 dagen
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3
ln(cCu) [ln(at%)]
2
1
Y =0,18775-0,18322 X
0
Y =0,57616-0,40216 X -1 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
101
820°C, 1 dag
ln(cCu) [ln(at%)]
1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
Y =0,82562-0,5066 X
Y =0,0986-0,52336 X
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ]
820°C, 2 dagen 2,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
ln(cCu) [ln(at%)]
2,0 1,5 1,0 0,5
Y =0,59958-0,37932 X
0,0 -0,5
Y =0,29019-0,36746 X
-1,0 0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
820°C, 3 dagen 3,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3,0
ln(cCu) [ln(at%)]
2,5 2,0 1,5 1,0
Y =0.95257-0.3733 X
0,5 0,0 Y =0,42358-0,29424 X
-0,5 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
102
840°C, 1 dag 3,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
2,5 2,0
ln (cCu) [ln(at%)]
1,5 1,0 0,5 0,0 Y =0,35951-0,4144 X -0,5 -1,0 Y =0,71524-0,67372 X
-1,5 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ]
840°C, 2 dagen 4,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
4,0 3,5
ln(cCu) [ln(at%)]
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
Y =0,79803-0,38258 X
0,0 -0,5
Y =0,8055-0,46444 X
-1,0 0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
840°C, 3 dagen 3,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3,0
ln(cCu) [ln(at%)]
2,5 2,0 1,5 1,0
Y =0.98286-0.36969 X 0,5 Y =0,99795-0,34944 X
0,0 -0,5 0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
103
860°C, 1 dag 3,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
2,5
ln(cCu) [ln(at%)]
2,0 1,5 1,0 0,5
Y =0,64829-0,31005 X
0,0 Y =0,07488-0,15422 X
-0,5 -1,0 0,0
0,5
1,0
1,5 6
2,0
2,5
3,0
6/5
y [10 m ]
860°C, 2 dagen 4
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3
ln(cCu) [ln(at%)]
2
1
Y =0,59213-0,39914 X
0
-1 Y =0,81864-0,67579 X
-2 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ]
860°C, 3 dagen 3,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
3,0
ln(cCu) [ln(at%)]
2,5 2,0 1,5 1,0
Y =0.93464-0.18512 X
0,5 0,0 Y =0,66567-0,27006 X
-0,5 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 6
2,5
3,0
3,5
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
104
B. Chroom 780°C, 1 dag 2,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
ln(cCr) [ln(at%)]
1,5
1,0
Y =1.13986-1.56942 X 0,5
Y =1.02559-1.45594 X 0,0
-0,5
0,0
0,2
0,4
0,6 6
0,8
1,0
6/5
y [10 m ]
780°C, 2 dagen 1,6
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,4 1,2
ln(cCr) [ln(at%)]
1,0 0,8 0,6
Y =1.39923-1.494 X 0,4
Y =1.4348-1.95256 X
0,2 0,0 -0,2 -0,4 0,0
0,2
0,4
0,6 6
0,8
1,0
1,2
6/5
y [10 m ]
780°C, 3 dagen 1,8
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,6
ln(cCr) [ln(at%)]
1,4 1,2
Y =1.57196-0.93497 X
1,0 0,8 0,6 0,4
Y =0.91347-0.65338 X
0,2 0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
105
800°C, 1 dag 1,6
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,4 1,2
ln(cCr) [ln(at%)]
1,0 0,8
Y =1.2252-0.95397 X
0,6 0,4
Y =1.3688-1.46413 X
0,2 0,0 -0,2 -0,4 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
800°C, 2 dagen 1,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
ln(cCr) [ln(at%)]
1,0
0,5
Y =1.02371-1.28294 X 0,0
Y =1.20286-1.71889 X -0,5
-1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
800°C, 3 dagen 1,8
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,6 1,4
ln(cCr) [ln(at%)]
1,2 1,0
Y =1.30871-0.27792 X
0,8 0,6 0,4
Y =1.27938-1.06773 X
0,2 0,0 -0,2 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
106
830°C, 1 dag 1,4
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lienair (meting 2)
1,2
ln(cCr) [ln(at%)]
1,0 0,8
Y =1.07431-0.74376 X 0,6 0,4
Y =1.23857-1.44325 X 0,2 0,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
ln(cCr) [ln(at%)]
830°C, 2 dagen 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 -0,2
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
Y =1.46912-0.42652 X
Y =0.79568-0.28075 X
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
830°C, 3 dagen 1,4
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,3 1,2
ln(cCr) [ln(at%)]
1,1 1,0
Y =1.27991-0.56178 X 0,9 0,8 0,7 0,6
Y =1.50013-0.78147 X 0,5 0,4 0,0
0,2
0,4
0,6 6
0,8
1,0
1,2
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
107
860°C, 1 dag 1,5
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,4 1,3
ln(cCr) [ln(at%)]
1,2 1,1 1,0
Y =1.22288-0.27049 X
0,9 0,8 0,7
Y =0.87529-0.14289 X
0,6 0,5 0,4 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
860°C, 2 dagen 3,0
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
2,5
ln(cCr) [ln(at%)]
2,0 1,5 1,0
Y =1.49969-0.27937 X 0,5
Y =1.54818-1.8987 X
0,0 -0,5 -1,0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
860°C, 3 dagen 1,6
meting 1 Lineair (meting 1) meting 2 Lineair (meting 2)
1,4
ln(cCr) [ln(at%)]
1,2
Y =1.26597-0.47465 X
1,0
0,8
0,6
Y =1.08133-0.58883 X 0,4
0,2 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 6
1,0
1,2
1,4
6/5
y [10 m ]
Bijlage C
108
Bijlage D: Experimentele waarden voor de korrelgrensdiffusiecoëfficiënt A. Koper 3
T [C°] Tijd [dagen] Meting
3 4
RICO
3
sδ δDKG [m /s]
3
sδ δDKG [m /s] 4 Arrhenius
2
DKG [m /s] Arrhenius
-11
1,932E-20
3,864 10
3,60891E-20
1,932E-20
3,864 10
8,796E-21
1,932E-20
3,864 10
-6,6166E+5 8,53677E-21
1,932E-20
3,864 10
1
-2,7312E+5 3,04591E-20
1,932E-20
3,864 10
3
2
-4,0686E+5 1,56759E-20
1,932E-20
3,864 10
800
1
1
-7,1512E+5 1,30406E-20
2,50172E-20
5,00344 10
800
1
2
-5,9117E+5 1,79092E-20
2,50172E-20
5,00344 10
800
2
1
-3,3867E+5 3,20469E-20
2,50172E-20
5,00344 10
800
2
2
-2,2645E+5 6,26797E-20
2,50172E-20
5,00344 10
800
3
1
-4,0216E+5 1,96504E-20
2,50172E-20
5,00344 10
800
3
2
-1,8322E+5 7,28474E-20
2,50172E-20
5,00344 10
820
1
1
-5,0660E+5 2,82661E-20
3,20895E-20
6,4179 10
820
1
2
-5,2336E+5 2,67736E-20
3,20895E-20
6,4179 10
820
2
1
-3,7932E+5
3,2373E-20
3,20895E-20
6,4179 10
820
2
2
-3,6746E+5 3,41331E-20
3,20895E-20
6,4179 10
820
3
1
-3,7330E+5 2,71467E-20
3,20895E-20
6,4179 10
820
3
2
-2,9424E+5 4,03625E-20
3,20895E-20
6,4179 10
840
1
1
-6,7372E+5 2,12935E-20
4,07944E-20
8,15888 10
840
1
2
-4,1440E+5 4,78645E-20
4,07944E-20
8,15888 10
840
2
1
-3,8258E+5 3,86659E-20
4,07944E-20
8,15888 10
840
2
2
-4,6444E+5 2,79887E-20
4,07944E-20
8,15888 10
840
3
1
-3,6969E+5 3,34264E-20
4,07944E-20
8,15888 10
840
3
2
-3,4944E+5 3,67168E-20
4,07944E-20
8,15888 10
860
1
1
-3,1005E+5 9,34093E-20
5,14232E-20
1,02846 10
860
1
2
-1,5422E+5
2,9914E-19
5,14232E-20
1,02846 10
860
2
1
-3,9914E+5 4,33563E-20
5,14232E-20
1,02846 10
860
2
2
-6,7579E+5 1,80264E-20
5,14232E-20
1,02846 10
860
3
1
-1,8512E+5 1,27387E-19
5,14232E-20
1,02846 10
860
3
2
-2,7006E+5 6,78862E-20
5,14232E-20
1,02846 10
780
1
1
-3,3643E+5 3,72714E-20
780
1
2
-3,43E+5
780
2
1
-6,4989E+5
780
2
2
780
3
780
-11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11
-11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -11 -10 -10 -10 -10 -10 -10
Volgens constante bron randvoorwaarde Gefit aan experimentele resultaten
109
B. Chroom
Tijd T [C°] [dagen]
5 6
3
Meting
3
RICO
sδ δDKG [m /s]
5
sδ δDKG [m /s] 6 Arrhenius
2
DKG [m /s] Arrhenius
-10
780
1
1
-1,45594E+6 1,39578E-19
1,27699E-19
2,55398 10
780
1
2
-1,56942E+6 1,23166E-19
1,27699E-19
2,55398 10
780
2
1
-1,95256E+6 6,05157E-20
1,27699E-19
2,55398 10
780
2
2
-1,49400E+6 9,45419E-20
1,27699E-19
2,55398 10
780
3
1
-9,34970E+5 1,68591E-19
1,27699E-19
2,55398 10
780
3
2
-6,53380E+5 3,06352E-19
1,27699E-19
2,55398 10
800
1
1
-9,53970E+5 4,16208E-19
3,07026E-19
6,14052 10
800
1
2
-1,46413E+6 2,03815E-19
3,07026E-19
6,14052 10
800
2
1
-1,71889E+6 1,10308E-19
3,07026E-19
6,14052 10
800
2
2
-1,28294E+6 1,79615E-19
3,07026E-19
6,14052 10
800
3
1
-2,77920E+5
1,8769E-18
3,07026E-19
6,14052 10
800
3
2
-1,06773E+6 1,99161E-19
3,07026E-19
6,14052 10
830
1
1
-7,43760E+5 1,09835E-18
1,07833E-18
2,15666 10
830
1
2
1,44325E+6
3,63825E-19
1,07833E-18
2,15666 10
830
2
1
-4,26520E+5 1,96207E-18
1,07833E-18
2,15666 10
830
2
2
-2,80750E+5 3,93926E-18
1,07833E-18
2,15666 10
830
3
1
-5,61780E+5 1,01226E-18
1,07833E-18
2,15666 10
830
3
2
-7,81470E+5 5,83957E-19
1,07833E-18
2,15666 10
860
1
1
-2,70490E+5 1,00314E-17
3,54353E-18
7,08706 10
860
1
2
-1,42890E+5 2,90588E-17
3,54353E-18
7,08706 10
860
2
1
-1,89870E+6 2,75637E-19
3,54353E-18
7,08706 10
860
2
2
-2,79370E+5 6,72149E-18
3,54353E-18
7,08706 10
860
3
1
-4,74650E+5 2,26863E-18
3,54353E-18
7,08706 10
860
3
2
-5,88830E+5 1,58393E-18
3,54353E-18
7,08706 10
-10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -10 -9 -9 -9 -9 -9 -9 -9 -9 -9 -9 -9 -9
Volgens constante bron randvoorwaarde Gefit aan de experimentele resultaten
Bijlage D
110
Referenties
[1]
Lisa Le Percq, “Experimentele bepaling van de korrelgrensdiffusie van aluminium in ijzer”, Master thesis, Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2007
[2]
I. Kaur, W. Gust, “Fundamentals of grain and interphase boundary diffusion”, Second revised edition, Ziegler Press, Stuttgart, 1989
[3]
Y. Houbaert, “Materiaalkunde A en C”, Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2005
[4]
Y. Houbaert, “Fysische materiaalkunde”, Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2006
[5]
R. Van Keer, “Modellering van fysische processen in de materiaalkunde”, Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2006
[6]
J. Penning, “Fysische metaalkunde van Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2006
[7]
A. Suzuki, Y. Mishin, “Diffusion mechanisms in grain boundaries”, Journal of metastable and nanocrystalline materials, Vol. 19, 2004, p. 1-23
[8]
S. Suzuki, Y. Mishin, “Atomic mechanisms of grain boundary diffusion: low versus high temperatures”, Journal of materials science, Vol. 40, 2005, p. 31553161
[9]
Y. Mishin, Chr. Herzig, “Grain boundary diffusion: recent progress and future research”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 260, 1999, p. 55-71
[10]
A.D. Le Claire, Br. J. Appl. Phys., Vol. 14, 1963, p.351-356
[11]
H.S. Levine, C.J. MacGallum, J. Appl. Phys., Vol. 31, 1960, p.595-599
[12]
R.T.P. Whipple, Philos. Mag., Vol. 45, 1954, p.1225-1236
[13]
T. Suzuoka, Trans. Jpn Inst. Met., Vol. 2, 1961, p.25-32
[14]
B. Bokstein, A. Rodin, A. Smirnov, “Retardation effect of grain boundary segregation on grain boundary diffusion”, Defect and Diffusion Forum, Vol. 249, 2006, p. 167-172
staalsoorten”,
Faculteit
111
[15]
Jian-Min Zhang, Yu-hong Huang, Xi-jun Wu, Ke-Wei Xu, “Energy calculation for symmetrical tilt grain boundaries in iron”, Applied Surface Science, Vol. 252, 2006, p. 4936-4942
[16]
A. M. Glaeser, J. W. Evans, “Effect of grain boundary migration on apparent boundary diffusion coefficients”, Acta Metallurgica, Vol. 34, Nr. 8, 1986, p. 1545-1552
[17]
A. Inoue, H. Nitta, Y. Iijima, “Grain boundary self-diffusion in high purity iron”, Acta Materialia, Vol. 55, 2007, p. 5910-5916
[18]
( P. Lejc ek , “Grain boundary segregation of antimony in α-iron: prediction and experimental data”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 378, 2004, p. 85-88
[19]
K. Verbeken, “Orientation selection in ULC steel during thermally activated phenomena induced by cold deformation”, PhD thesis, Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2004
[20]
A.R. Rius, “Abnormal grain growth in ULC steel”, Master thesis, Faculteit Ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 2003
[21]
http://www.wikipedia.com/
[22]
http://www.bekaert.com/
[23]
http://www.pvd-coatings.co.uk/
[24]
http://wtbkresearch.kahosl.be/wtbk
[25]
I. Kaur, W. Gust and L. Kozma: “Handbook of grain and interface diffusion data”; Ziegler Press, Stuttgart, 1989
[26]
A. Heesemann, E. Schmidtke, F.Kaupel, “Aluminium and silicon diffusion in Fe-Cr-Al alloys”, Scripta Materialia, Vol. 40, Nr. 5, 1999, p. 517-522
[27]
http://www.spectruma.de/
[28]
O. Kubaschewski, “Iron binary Berlin/Heidelberg, Germany, 1982
[29]
J. M. Aldareguia, C. Garcia-Rosales, J. G. Sevillano, “Si enrichment of conventoinal electrical steel by means of physical vapour deposition”, Scripta Materialia, Vol. 41, Nr. 7, 1999, p. 729-735
phase
Referenties
diagrams”,
Springer-Verlag
112
[30]
H. Mehrer, M. Eggersmann, A. Gude, M. Salamon, B. Sepiol, “Diffusion in intermetallic phases of the Fe-Al and Fe-Si systems”, Materials Science and Engineering A, Vol. 239-240, 1997, p. 889-898
[31]
C-G. Lee, J-H. Lee, B-S. Lee, Y-I. Lee, T. Shimozaki, T. Okino, “Measurement of the Impurity Diffusivity of Cu in Fe by Laser Induced Breakdown Spectrometry”, Defect and Diffusion Forum, Vol. 237-240, 2005, p. 266-270
[32]
A. W. Bowen, “Diffusion in BCC iron base alloys”, Metall. Trans., Vol. 1, 1970, p.2767-2773
[33]
R. Morgan, B. Ralph, “A field-ion microscope study of grain boundaries in iron”, Acta Metallurgica, Vol. 15, 1967, p. 341-349
[34]
( P. Lejc ek , S. Hofmann, J. Janovec, “Prediction of enthalpy and entropy of
solute segregation at individual grain boundaries of α-iron and ferrite steels”, Materials Science and Engineering A, Vol. 462, 2007, p. 76-85
Referenties
113